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La présente invention se rapporte à des résines préparées en fai- sant réagir ensemble certaines polyesteramides acides et certains siloxanes ainsi qu'à du matériel électrique, par exemple du fil métallique émaillé, dans la fabrication duquel ces résines interviennent.
On a déjà proposé de faire réagir des résines alkydes avec un si- loxane pour obtenir une composition résineuse mixte. Le terme Il résine alky- de" est utilisé pour désigner le produit de réaction du type polyester d'un alcool.polyhydrique et d'un acide polycarboxylique exclusivement. Toutefois, les produits obtenus ne possèdent pas des propriétés notablement meilleures, mise à part l'amélioration de la résistance à la chaleur qui pourrait être normalement attendue d'après la proportion de siloxane présente.
C'est ainsi par exemple que des compositions comprenant approximativement 50% de résine alkyde et 50% de résine de siloxane ayant réagi ensemble ne présentent qu'une amélioration modérée de la stabilité thermique si on la compare à la stabi- lité de la résine alkyde seule, et une stabilité thermique sensiblement in- férieure à celle de la résine de polysiloxane seule. En général, l'améliora- tion de la stabilité thermique est relativement réduite pour la forte propor- tion de la résine de siloxane beaucoup plus coûteuse qu'on fait réagir avec la résine alkyde.
D'autres propriétés comme la dureté, l'adhérence au métal et à d'autres surfaces ne sont pas appréciablement améliorées dans ces pro- duits de réaction mixtes connus, relativement aux propriétés de la résine al- kyde ou de la résine de siloxane seule. La résistance aux solvants du pro- duit de réaction mixte obtenu est habituellement inférieure à la résistance aux solvants des résines alkydes.
On a trouvé que la combinaison de certaines polyesteramides avec une proportion relativement réduite de certains siloxanes déterminés produit des résines copolymères dont les propriétés sont sensiblement améliorées relativement à celles des résines qu'on pouvait obtenir auparavant en combi- nant les siloxanes aux résines alkydes. Les nouvelles résines copolymères conviennent particulièrement pour revêtir des conducteurs électriques et pro- duire des fils métalliques émaillés susceptibles d'être utilisés à des tem- pératures élevées pendant de longues périodes.
L'invention ressortira clairement de la description détaillée de plusieurs formes d'exécution préférées, décrites à titre d'exemple avec ré- férence au dessin annexé.
Figure 1 est un graphique établissant la relation entre la composi- tion du copolymère et la durée de vie statique et la résistance au grattage du fil revêtu des compositions, et
Figure 2 est une vue partielle en plan d'un fil revêtu des composi- tions de l'invention.
Suivant l'invention, les produits de réaction mixtes provenant de (A) 15 à 35 parties en poids de certaines résines de siloxane et (B) 85 à 65 parties en poids de certaines polyesteramides acides possèdent une stabilité thermique inattendue, des propriétés électro-isolantes remarquables, une grande résistance à l'abrasion, une bonne flexibilité, et un degré élevé de résistance aux solvants.
En particulier, le produit de réaction copolymère résineux comprend (a) un siloxane polymère obtenu en hydrolysant et en conden- sant, avec de l'eau et un alcool polyhydrique, un mélange de phényl-méthyl- silanes hydrolysables de la formule
RxSIY (4-x) où R représente des groupes phényles et méthyles, Y représente un groupe fa- cilement hydrolysable et x a une valeur moyenne de 1,3 à le9y le rapport en- tre les groupes phényles et méthyles variant entre 3:1 et 1:2.
L'eau ajoutée
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pour l'hydrolyse est présente en quantité voulue pour hydrolyser au moins 20%, mais pas plus de 90% des groupes Y hydrolysables dans les silanes et l'alcool polyhydrique est utilisé en quantité porpre à apporter une moyenne d'au moins 0,6 groupe hydroxyle par molécule pour réagir avec chacun des groupes Y hydrolysables restant dans les silanes, mais non avec plus de 80% du nombre total de groupes hydroxyles. Des résultats particulièrement bons ont été obtenus lorsqu'on utilise de l à 2 groupes hydroxyles de glycérol pour réagir avec les groupes Y, Les silanes peuvent comprendre les chlorures les éthoxydes ou d'autres a l c o x y d e s o u d e s radicaux amino comme groupes hydrolysables.
Des silanes appropriés sont notamment le diméthyldichlorosilane, le phényl-méthyl-dichlorosilane, le phényl-triéthoxy silane, le phényl-méthyl-diéthoxy-silane et le méthyl-triéthoxy-silane. Des alcools polyhydriques appropriés sont le glycérol, l'éthylène-glycol, le dié- thylène-glycol le propylène-glycol et le pentaérythritol. Des mélanges de 2 ou plusieurs alcools polyhydriques peuvent être utilisés.,Le siloxane obtenu est caractérisé par le fait qu'il comprend à la fois des liaisons Si-0-Si et des liaisons Si-O-R', où R' représente le reste de l'alcool polyhydrique dont une partie des groupes hydroxyles a été enlevée.
Le siloxane est solu- ble dans les solvants et capable de réagir encore grâce à la présence des groupes hydroxyles disponibles, n'ayant pas réagi, du reste d'alcool poly- hydriques. Certains groupes hydroxyles peuvent être attachés au silicium par suite de l'hydrolyse des groupes hydrolysables des silanes par l'eau.
Le polyesteramide (B) est préparée séparément en chauffant (a) 25 à 45 moles % d'un composé acide choisi dans le groupe formé par les acides dicarboxyliques à non saturation éthylénique et leurs anhydrides, (b) 15 à 35 moles % d'un composé acide sans non-saturation éthyléniques constitué par au moins un des composés du groupes formé par les acides dicarboxyliques et leurs anhydrides comptant au moins deux atomes de carbone non carboxyliques et ne comprenant pas d'autres groupes actifs que les groupes carboxyles ou carboxyles-anhydride,le':total des:
deux éléments acides représentant au moins 52 moles % mais pas plus de 65 moles % (c) 10 à 40 moles % d'alcools polyhy- driques, ces alcools polyhydriques ne comptant, en moyenne pas plus de 3,5 groupes hydroxyles par molécule, (d) 4 à 35 moles % d'au moins un alcool ami- né choisi dans le groupe formé par la monoéthanolamine et la monoisopropano- lamine, et (e) de 4 à 15 moles % à'un composé diamino choisi dans le groupe formé par l'éthylène-diamine, la propylène-diamine et l'urée.
Des exemples des acides à non-saturation éthylénique (a) sont : l'an- hydride maléique, l'acide fumarique, l'anhydride citraconique et l'acide itaconiqueo Les exemples des acides saturés (b) sont l'acide adipique, l'acide s u c c i n i que, l'acide sébacique, l'acide diglycollique et l'anhydrique succinique. Des alcools polyhydriques appropriés sont le glycé- rol, l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le diéthylène-glycol et le pen- taérythritol. Un maximum de 15 moles % de l'acide dicarboxylique à non-satu- ration éthylénique ou de son anhydride peut être remplacé par l'anhydride phtalique ou l'acide isophtalique.
Dans la polyesteramide, l'ensemble de l'alcool polyhydrique, de 1' alcool aminé et de la diamine apporte un manque stoéchiométrique de groupes amines et hydroxyles relativement'aux. groupes carboxyles apportés par les composés acides (a) et (b), un groupe anhydride d'acide étant équivalent à eux groupes carboxyles. La résine de polyesteramide doit comprendre des grou- pes carboxyles n'ayant pas réagi en nombre égal à plus ou moins 20% près au nombre des groupes hydroxyles n'ayant pas réagi dans l'alcool polyhydrique entrant dans la préparation de la résine de siloxane A.
Le mélange de (a), (b), (c), (d) et (e) est chauffé à une températu-
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re élevée de 140 à 210 C en une heure environ.
Le chauffage doit être poursuivi jusqu'à ce que la résine de polyesteramide ait une température de ramolissement de 40 à 100 C dans le procédé d'essai bille-anneau. Dans le cas de grandes quantités de polyesteramides, le chauf- fage peut exiger 10 heures ou plus pour obtenir la température voulue dans le procédé bille-anneau.
La résine de siloxane A et la résine de polyesteramide B peuvent être préparées chacune en solution dans un solvant approprié, comme le crésol par exemple, puis les'solutions sont combinées et le mélange est encore chauffé à une température de 100 à 200 C pendant au moins 15 minutes. Un es- sai permettant d'établir si l'on a obtenu un produit de réaction mixte appro- prié consiste à dissoudre la résine dans une quantité de crésol suffisante pour former une solution à 20%; cette solution doit avoir une viscosité de
30 à 60 secondes dans une cuvette Zahn n 1 à 30 C, bien que des écarts puis- sent se produire.
Le produit de réaction mixte peut être dissous dans des solvants appropriés, par exemple le m, p-crésol, l'acide crésylique, les éthyl-phé- nols, le furfural et les produits de distillation d'hydrocarbures du pétro- le bouillant entre 130 et 200 C, et dans des mélanges de deux ou plusieurs de ces solvants.
Les propriétés particulièrement importantes du fil émaillé utilisé pour les applications industrielles à haute température, sont sa résistance au grattage, critère de sa tenacité et de sa dureté, et le temps pendant lequel le fil émaillé peut être exposé à des températures élevées avant que l'émail présènte des craquelures ou cède physiquement d'une autre manière, ce qu'on appelle ici "l'endurance thermique". On a trouvé que la machine d' essai de grattage décrite dans le brevet americain n 2.372.093 donne des résultats très reproductibles et précis pour les essais de grattage des fils émaillés, et cette machine a été utilisée dans tous les essais de fils émail- lés.
Pour les essais d'endurance thermique statique, un test très révélateur consiste à enrouler un certain nombre de spires d'un fil n 17 A.W.G. (1,15 mm de diamètre) par exemple sur un mandrin de 16 mm de diamètre et à placer la bobine ainsi obtenue dans un four où elle est portée à une température élevée, généralement 275 C, et examinée de temps à autre pour déceler les craquelures et les décollements ou d'autres défauts, le temps nécessaire pour mettre ces défauts en évidence étant appelé la "durée de vie statique:' Les tensions créées dans l'émail par le bobinage et l'exposition à l'oxygène à la température élevée à laquelle s'effectue l'essai donne des indications comparatives importantes de la durée de vie et de la stabilité de l'émail.
La figure 1 du dessin représente des courbes moyennes obtenues en comparant les résultats des essais de grattage et d'endurance thermique effectués sur un certain nombre de copolymères siloxane-polyesteramide de la présente in- vention à différentes proportions en poids de siloxane. La courbe de résis- tance au grattage descend lentement d'une valeur moyenne élevée d'environ 1700 g pour une polyesteramide ne contenant pas de siloxane, à une valeur d'environ 1500 g pour un copolymère contenant 15% de siloxane, puis un peu plus rapidement jusqu'à des valeurs de 1000 g pour un copolymère à 30% de si- loxane, puis à 850 g pour un copolymère à 35% de siloxane.
La courbe d'endu- rance thermique moyenne exprimée en jours à 275 C s'amorce à une moyenne de 5 jours pour la polyesteramide seule, atteint 8 jours environ pour un copoly- mère à 15% de siloxane, puis un maximum d'endurance thermique d'environ 30 jours est obtenu avec un copolymère à 20-25% de siloxane, l'endurance ther- mique diminuant régulièrement jusqu'à 23 jours environ pour un copolymère à 35% de siloxane. La combinaison optimum de l'endurance thermique et de la résistance au grattage s'obtient pour des compositions de copolymères conte-
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nant de 15 à 35% en poids de siloxane.
Il est surprenant que la résistance au grattage et la durée de vie statique diminuent après cette gamme optimum pour des compositions contenant plus de 35% de silbxane.
Bien entendu, les courbes de la figure 1 représentent des valeurs moyennes pour un assez grand nombre de compositions et des valeurs supérieu- res et inférieures à ces courbes peuvent être obtenues dans des essais effec- tués sur des compositions copolymères particulières. Pour une composition déterminée, l'endurance thermique varie beaucoup plus que la résistance au grattage.
Les exemples qui suivent illustrent la mise en oeuvre de l'invention.
Exemple 1.
A. On introduit dans un récipient de réaction muni d'un agitateur d'un dispositif de chauffage et d'un arroseur, les ingrédients suivants, "M" désignant des moles
EMI4.1
Phényîmêthyîdichîorosiîane 59,5 M
EMI4.2
<tb> Phényltrichlorosilane <SEP> 14,9 <SEP> M <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 54,5 <SEP> M <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Glycérol <SEP> (100 <SEP> %) <SEP> 54,4 <SEP> M
<tb>
L'eau généralement présente dans le glycérol du commerce est déter- minée et considérée comme une partie de l'eau totale ajoutée.
Les chlorosilanes sont dissous dans deux kg de xylène et introduits dans le récipient de réaction. L'eau est ajoutée goutte à goutte en agitant énergiquement, et le récipient est arrosé à l'azote pendant deux heures.
Ensuite, on ajoute lentement le glycérol et on chauffe le-mélange de réaction à 75 C pendant une heure. On ajoute ensuite du crésol à raison de 3 litres.
Le récipient de réaction est chauffé à 135 C en une heure, puis amené à 160 C en 2,5 heures, tout en poursuivant l'arrosage à l'azote, puis on ajoute 18,8 litres de crésol. Le siloxane obtenu- par cette réaction comprend des liaisons Si-0-Si et une moyenne de 1 groupe hydroxyle du glycérôl a réagi avec les chlorosilanes. Le rapport R/Si de la résine est 1,8 tandis que le rapport phényl/méthyl est 1,25.
B. On introduit les composés suivants dans un récipient de réaction:
EMI4.3
<tb> Anhydride <SEP> maléique <SEP> 171 <SEP> M
<tb>
<tb> Acide <SEP> adipique <SEP> 92 <SEP> M
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Glycérol <SEP> 39,2 <SEP> M
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Monoéthanolamine <SEP> 128,5 <SEP> M
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ethylène-diamine <SEP> 21,4 <SEP> M <SEP>
<tb>
On chauffe le récipient de réaction pour amener la température du mélange à 140 C en l'espace de trois heures, puis on la porte graduellement à 155 C pendant 3,5 heures de plus, un arrosage à l'azote étant effectué pendant toute la période de réaction. La tempéràture de ramoissement de la polyesteramide obtenue (méthode bille-anneau ) est 64 C.
Le siloxane préparé dans la partie A est ensuite ajouté à la poly- esteramide B et le mélange combiné est chauffé pendant 1 1/2 heure à une température de 165 173 C. On ajoute ensuite un mélange de parties égales de crésol et d'un produit de distillation d'hydrocarbures aromatiques du pétrole pour former une solution çontenant approximativement 26% de matières résineuses solides. L'émail contient approximativement 20% en poids de siloxa- ne.
La. solution du produit de réaction copolymère de l'exemple 1 est
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appliquée à un fil de cuivre et traitée au four à une température de 475 à 500 C pendant 30 secondes à une minute. On applique plusieurs couches de fa- çon à obtenir une épaisseur totale de 0,025 mm d'émail sur un fil n 17 (1,15 mm). Comme le montre la fig. 2 le fil émaillé comprend un conducteur en cuivre 10 et une couche 12 formée de la résine copolymère vulcanisée.
La résistance au grattage du fil émaillé varie entre 1000 g et 1450 g dans la machine d'essai mentionnée plus haut. La résistance au grattage d' une résine du commerce à 100% de siloxane sur du fil métallique varie entre 255 et 400 g dans le même essai. On enroule plusieurs tours du fil émaillé sur un mandrin de 16 mm de diamètre et on place la bobine ainsi obtenue dans un four où on la maintient à une température de 275 C. Le fil sur le mandrin est examiné jour après jour et on ne constate aucun défaut du revê- tement avant le 19ème jour où l'on observe pour lapremière fois des craque- lures dans la couche d'émail. Cet essai sur bobine donne des indications cor- respondant bien à la résistance des appareils électriques équipés de ces fils émaillés, à des températures élevées.
Les émaux organiques ordinaires répan- dus actuellement dans le commerce ne résistent en moyenne qu'un jour.
Le meilleur fil émaillé à la polyesteramide résiste environ 4 jours dans les mêmes conditions tandis qu'un revêtement d'émail à 100% de siloxane ré- siste 30 jours dans cet essai. Après un séjour dans le toluène pendant 48 heures, le fil émaillé du présent exemple est soumis à l'essai de résistance au grattage et on constate qu'il n'a pas subi de changements appréciables.
Le fil émaillé -*CI. la résine à 100% de siloxane a une résistance au grattage de moins de 114 g après séjour dans le toluène et est si détérioré qu'il est pratiquement inutilisable. Le fil émaillé du présent exemple a une tension de rupture diélectrique de 4.000 à 6. 000 volts tandis que pour le fil émail- lé à 100% de siloxane, cette tension est de 1.000 à 1. 500 volts. Dans de nom- breux autres essais souvent utilisés pour déterminer les caractéristiques des fils émaillés, le fil de l'exemple possède des caractéristiques remar- quables.
Un fil d'aluminium revêtu de la résine copolymère de l'exemple 1 a une stabilité thermique plus grande que le fil de cuivre; les propriétés physiques sont égales à celles du même émail sur cuivre.
Exemple 2.
A. On fait réagir suivant le procédé décrit dans l'exemple 1.
EMI5.1
<tb>
Phénylméthyldichlorôsilane <SEP> 0,595 <SEP> M
<tb>
<tb> Phényltrichlorosilane <SEP> 0,149 <SEP> M
<tb>
<tb> Eau <SEP> 0,272 <SEP> M
<tb>
<tb> Glycérol <SEP> 0,545 <SEP> M
<tb>
<tb> Xylène <SEP> 20,0g
<tb>
<tb> Crésol <SEP> 57,0 <SEP> g
<tb>
Le rapport R/Si est 1,8 pour ce siloxane, tandis que le rapport phényle/méthyle est 1,25.
B. On introduit dans un récipient de réaction
EMI5.2
<tb> Anhydride <SEP> maléique <SEP> 1,805 <SEP> M
<tb>
<tb> Acide <SEP> adipique <SEP> 0,817 <SEP> M <SEP>
<tb>
<tb> Glycérol <SEP> 0,574 <SEP> M <SEP>
<tb>
<tb> Monoéthanolamine <SEP> 1,285 <SEP> M <SEP>
<tb>
<tb> Ethylènediamine <SEP> 0,214 <SEP> M <SEP>
<tb>
On fait réagir les ingrédients de la partie B, comme dans l'exemple 1, la température étant augmentée de 5 C par heure après la première heure, jusqu'à une température de 160 C. On ajoute ensuite 188 cm3 de crésol. Le siloxane de la partie A de cet exemple est ajouté et réagit pendant 7 heures
<Desc/Clms Page number 6>
à une température de 180 C. La résine obtenue contient environ 21% de silo- xane. La résine mixte ainsi préparée est appliquée à un fil de cuivre n 17 en une couche de 0,025 mm d'épaisseur.
Une bobine de 16 mm de diamètre de ce fil émaillé ne présente aucune déformation avant 22 jours à 275 C. Les propriétés physiques de l'émail sont excellentes dans tous les essais appli- qués au fil émaillé pour déterminer ces propriétés.
Exemple 3.
On fait réagir les ingrédients ci-dessous suivant le procédé décrit dans la partie A de l'exemple 1
EMI6.1
<tb> Diméthyldichlorosilane <SEP> 0,298 <SEP> M <SEP>
<tb>
<tb> Phénylméthyldichlorosilane <SEP> 0,297 <SEP> M
<tb>
<tb> Phényltrichlorosilane <SEP> 0,149 <SEP> M <SEP>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 0,545 <SEP> M
<tb> Glycérol <SEP> 0,54 <SEP> M
<tb>
<tb> Xylène <SEP> 20 <SEP> g
<tb>
<tb> Crésol <SEP> 30 <SEP> g
<tb>
Le rapport R/Si est 1,8 pour ce siloxane et le rapport phényle/ méthyle est 0,75.
Le siloxane obtenu est mélangé à la polyesteramide produite suivant la partie B de l'exemple 1, puis on fait réagir suivant le procédé décrit dans l'exemple 1 pour obtenir une résine mixte. Le produit contient 16% de résine de siloxane.
La résine mixte de l'exemple 3 est appliquée à un fil de cuivre n 17 à une épaisseur de 0,025 mm. Les bobines obtenues en enroulant le fil émaillé sur un mandrin de 16 mm de diamètre ne présentent ni craquelures ni déformations après 30 jours dans un four à 275 C. Le fil émaillé satisfait à tous les essais appliqués pour établir sa qualité supérieure.
Exemple 4.
EMI6.2
<tb>
A.. <SEP> On <SEP> fait <SEP> réagir <SEP> :
<tb>
<tb> Phénylméthyldiéthoxysilane <SEP> 0,488 <SEP> M
<tb>
<tb> Méthyltriéthoxysilane <SEP> 0,107 <SEP> M
<tb>
<tb> Phényltriéthoxysilane <SEP> 0,149 <SEP> M <SEP>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 0,545 <SEP> M <SEP>
<tb>
<tb> Glycérol <SEP> 0,544 <SEP> M <SEP>
<tb>
<tb> Xylène <SEP> 20 <SEP> g
<tb>
<tb> Crésol <SEP> 30 <SEP> g
<tb>
Le rapport R/Si est 1,65 et le rapport phényle/méthyle est 1,07.
On place d'abord les éthoxysilanes dans un récipient de réaction et on ajoute l'eau goutte à goutte en 30 minutes. On chauffe ensuite le mé- lange à 80 C et on le maintient à cette température pendant 1,5 heure. On ajoute ensuite lentement le glycérol en 30 minutes, puis le crésol. On porte la température à 135 0 et la distillation s'effectue régulièrement. Le mé- lange de réaction est ensuite chauffé à 160 C à raison de 10 C par heure.
Après une demi-heure à 160 C on ajoute 188 cm3 de crésol.
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On mélange une polyesteramide préparée comme dans la partie B de l'exemple 1 à la résine de siloxane de la partie A de l'exemple 4. Le mélan- ge est ensuite chauffé pendant une demi-heure à 170 C. La teneur en siloxane est 18%. Un fil métallique revêtu de ce mélange possède une grande résistan- ce au grattage,une résistance élevée aux solvants et une endurance thermi- que de plus de 18 jours, établie en chauffant des bobines de fil à 275 C.
Exemple 5.
A.-On fait réagir:
EMI7.1
<tb> Phénylméthyldichlorosilane <SEP> 0,595 <SEP> M <SEP>
<tb>
<tb> Phénylméthyldichlorosilane <SEP> 0,149 <SEP> M <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 0,545 <SEP> M <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Ethylène-glycol <SEP> 0,408 <SEP> M
<tb>
<tb>
<tb> Pentaérythritol <SEP> 0,204 <SEP> M <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Xylène <SEP> 20,0 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb> Crésol <SEP> 30 <SEP> cm3
<tb>
Le rapport R/Si est 1,8 et le rapport phényle/méthyle est 1,25.
On introduit dans un récipient de réaction les chlorosilanes dissous dans le xylène et on ajoute l'eau goutte à goutte en l'espace de 1,5 heure avec arrosage d'azote. La température est 34 C, L'éthylène glycol et le pentaérythritol sont mélangés et ajoutés goutte à goutte en une demi-heure.
Le mélange est ensuite chauffé à 55 C et on ajoute le crésol. Le mélange de réaction est ensuite chauffé à 65 C et maintenu à cette température pendant une heure. Après cette période, la température est rapidement portée à 135 C puis augmentée à raison de 10 C par heure jusqu'à ce qu'elle atteigne 160 C, température à laquelle on maintient le récipient tout entier pendant une demi-heure. On ajoute ensuite 188 cm3 de crésol.
B. On introduit dans un récipient de réaction :
EMI7.2
<tb> Anhydride <SEP> màléique <SEP> 1,705 <SEP> M
<tb>
<tb> Acide <SEP> adipique <SEP> 0,92 <SEP> M
<tb>
<tb>
<tb> Ethylène-glycol <SEP> 0,294 <SEP> M
<tb>
<tb>
<tb> Pentaérythritol <SEP> 0,147 <SEP> M
<tb>
<tb>
<tb> Monoéthanolamine <SEP> 1,285 <SEP> M
<tb>
<tb>
<tb> Ethylènediamine <SEP> 0,214 <SEP> M
<tb>
On porte rapidement le récipient de réaction à une température de 160 C en une heure, puis on le maintient à cette température jusqu'à ce que la température de ramollissement de la résine (bille-anneau) soit 68 C,
On ajoute ensuite à la polyesteramide B le siloxane de la partie A de cet exemple et on fait encore réagir le mélange pendant une demi-heure à 165 C. Le siloxane constitue environ 19% de la résine.
La composition ob- tenue est utilisée comme émail pour traiter un fil de cuivre et possède une endurance thermique de plus de 20 jours et une grande résistance au grattage.
Exemple 6.
B. On fait réagir dans un récipient de réaction:
EMI7.3
<tb> Anhydride <SEP> phtalique <SEP> 0,358 <SEP> M <SEP>
<tb>
<tb> Anhydride <SEP> maléique <SEP> 1,45 <SEP> M <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
<tb> Acide <SEP> adipique <SEP> 0,817 <SEP> M
<tb>
<tb> Glycérol <SEP> 0,392 <SEP> M <SEP>
<tb> Monoéthanolamine <SEP> 1285 <SEP> M
<tb>
<tb>
<tb> Ethylènediamine <SEP> 0,214 <SEP> M
<tb>
L'anhydride phtalique et le glycérôl sont introduits les premiers et chauffés à 176-200 C pendant 1,5 heure. On ajoute alors les autres ingré- dients et on les fait réagir à 160 C jusqu'à une température de ramollisse- ment (bille-anneau) de 73 C, On ajoute alors 1% du poids du siloxane A de l'exemple 1 et on chauffe le mélange pendant 0,5 heure à 170 C.
Le mélange comprend 20% en poids de siloxane.
On prépare une solution contenant 28% de matières solides en ajou- tant du crésol et des solvants aromatiques. On revêt de la composition un fil de cuivre n 17 et on le soumet à un traitement thermique à 475 C pour obtenir une couche d'émail de 0,025 mm d'épaisseur. La résistance au gratta- ge de l'émail est de 1140 à 1340 g et ne change pas après 48 heures d'immer- sion dans le toluène. La tension de rupture est 4. 500 à 6.000 volts. Un bo- binage du fil émaillé sur un mandrin de 16 mm résiste 20 jours à 275 C avant qu'on ne décèle des craquelures.
Exemple 7.
A. On prépare un siloxane en dissolvant Il,5 kg de phénylméthyldi- chlorosilane et 3,2 kg de phényltrichlorosilane dans un mélange comprenant 5,8 kg de m-p-crésol et 2 kg de xylène et on l'introduit en l'espace d'une heure dans un récipient de réaction contenant 2,5 kg de glycérol à 100% et 1 kg d'eau. Le récipient est continuellement arrosé à l'azote et le mélange de réaction est énergiquement agité. La température s'élève spontanément à 70 C et est maintenueà ce niveau. La température est rapidement augmentée au bout d'une heure jusqu'à 120 C puis portée à raison de 10 C par heure à 160 C et maintenue pendant 0,5 heure à 160 C. Le siloxane est ensuite dilué dans 19 kg de crésol. Le rapport R/Si est 1,8.
B. On fait réagir les ingrédients ci-dessous dans un récipient de réaction suivant le procédé de l'exemple 1 (B)
EMI8.2
<tb> Anhydride <SEP> maléique <SEP> 17,8 <SEP> kg
<tb>
<tb> Acide <SEP> adipique <SEP> 12,0 <SEP> kg
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<tb> Glycérol <SEP> 6,2 <SEP> kg
<tb>
<tb> Monoéthanolamine <SEP> 8,0 <SEP> kg
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<tb> Ethylènediamine <SEP> 1,3 <SEP> kg
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On fait réagir la résine jusqu'à une température de ramoissement de 70 C (bille-anneau) et on ajoute le siloxane de la partie A de cet exemple.
Après 15 minutes à 165 C, on refroidit le copolymère obtenu et on le dilue par un mélange de 55 kg de crésol et de 61,5 kg d'un produit de distillation aromatique du pétrole. La résine copolymère contient 20% de siloxane.
La solution de résine copolymère de cet exemple 7 est appliquée à un fil de cuivre. Elle a une tension de rupture diélectrique de 4.000 à 6. 000 volts pour un revêtement de 0,025 mm d'épaisseur sur un fil n 17. Sa résistance au grattage est 910 à 1110 g. Une bobine de 16 mm de diamètre ré- siste pendant 19 jours dans un four à 275 C avant de présenter des craque- lures visibles.
Les compositions résineuses mixtes de la présente invention peuvent être modifiées en y ajoutant jusqu'à 30 parties en poids d'une résine époxy
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pour 100 parties en poids de matière solide de la résine copolymère polyes- teramide-siloxane. Les résines époxy peuvent comprendre le produit de la ré- action d'un phénol polyhydrique comme le bis-4-hydroxy-phénol-diméthyl-métha- ne avec 1 à 2 moles d'une halohydrine. Des halohydrines appropriées sont 1' épichlorhydrine, la glycéroldichlorhydrine et l'épibromhydrine. La prépara- tion d'époxydés résineux appropriés est décrite dans les brevets américains n 2.595.558, 2.506.486, et 2.324.483.
Les compositions de l'invention peuvent être appliquées non seule- ment à des fils nus en cuivre, aluminium, fer ou à des fils nickelés, mais également à des conducteurs recouverts de fibres de verre ou de fibres d'am- iante. Ces conducteurs peuvent avoir été entourés de rubans de matières fi- breuses en feuille. En outre, les conducteurs peuvent avoir été recouverts de rubans comprenant des paillettes de mica avant d'y appliquer les composi- tions résineuses de l'invention.
Les compositions résineuses de l'invention peuvent être appliquées comme vernis isolants et composées d'imprégnation. Mais leurs propriétés les plus remarquables se manifestent lorsqu'elles sont utilisées comme émaux pour fils.
REVENDICATIONS.
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