EP3316687A1 - Thermodynamisch stabile kristallmodifikation von 2-chlor-3-(methylsulfanyl)-n-(1-methyl-1h-tetrazol-5-yl)-4-(trifluormethyl)benzamid - Google Patents

Thermodynamisch stabile kristallmodifikation von 2-chlor-3-(methylsulfanyl)-n-(1-methyl-1h-tetrazol-5-yl)-4-(trifluormethyl)benzamid

Info

Publication number
EP3316687A1
EP3316687A1 EP16734325.0A EP16734325A EP3316687A1 EP 3316687 A1 EP3316687 A1 EP 3316687A1 EP 16734325 A EP16734325 A EP 16734325A EP 3316687 A1 EP3316687 A1 EP 3316687A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
benzamide
crystal modification
methyl
methylsulfanyl
tetrazol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP16734325.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hartmut Ahrens
Arnim Köhn
Christian Waldraff
Britta Olenik
Birgit Keil
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
Bayer CropScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer CropScience AG filed Critical Bayer CropScience AG
Publication of EP3316687A1 publication Critical patent/EP3316687A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D257/00—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D257/02—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D257/04—Five-membered rings
    • C07D257/06—Five-membered rings with nitrogen atoms directly attached to the ring carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D257/00—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D257/02—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D257/04—Five-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests characterised by the surfactants
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/713—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with four or more nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/13—Crystalline forms, e.g. polymorphs

Definitions

  • the invention relates to the technical field of pesticides.
  • EP 1 314 724 A1 discloses two crystal structures of the herbicidal active substance sulcotrione.
  • the benzamide known, for example, from WO 2012/028579 A1 (there Example No. 4-638 in Table 4) has herbicidal properties and is suitable for the
  • Benzamide which can be prepared is not suitable for the production of user-friendly administration forms.
  • user-friendly Dosage forms are, for example, suspension formulations in which the benzamide is finely ground in solid form. Practical testing has shown that the benzamide prepared in accordance with the disclosure of WO 2012/028579 A1 in suspension formulations leads to crystal growth and as a result to lumps and precipitations, so that the suspension formulation becomes unusable. The crystal growth can occur spontaneously or over a longer period of time and can not be predicted.
  • the object of the present invention was to provide a modification of the benzamide which overcomes these disadvantages and is suitable for the preparation of a storage-stable suspension formulation over a relatively long period of time.
  • the benzamide occurs in a thermodynamically metastable and in a thermodynamically stable crystal modification.
  • thermodynamically stable crystal modification of the benzamide does not have the abovementioned disadvantages and is therefore particularly suitable for the preparation of suspension formulations such as suspooconcentrates, suspoemulsions and oil dispersions.
  • the benzamide preparable according to the disclosure of WO 2012/028579 A1 has the disadvantage that it works less well, can be filtered and cleaned. This disadvantage is overcome by the provision of the thermodynamically stable benzamide according to the invention.
  • An object of the invention is therefore a thermodynamically stable
  • metastable crystal modification I metastable crystal modification I
  • stable crystal modification II stable crystal modification II
  • the metastable crystal modification I has a characteristic Raman spectrum, which is shown in Figure 1, with the values of the band maxima in wavenumbers given in Table 1.
  • the X-ray powder diffractometry of the metastable crystal modification I shows characteristic peaks which are given in Table 2 for this crystal modification.
  • the accompanying X-ray diffractogram is shown in Figure 3.
  • the stable crystal modification II also exhibits a characteristic Raman spectrum, which is shown in FIG. 2, wherein the values of the band maxima in wavenumbers are also given in Table 1.
  • the X-ray powder diffractometry of the stable crystal modification II shows characteristic peaks for this crystal modification, which are also given in Table 2.
  • the accompanying X-ray diffractogram is shown in Figure 4.
  • Single-crystal X-ray diffraction analysis was determined by using a M18X-HF rotating anode with ⁇ radiation from MACScience Co and a SMART CCD-1000 detector from Bruker-AXS.
  • the data were processed with the programs SAINT-NT V 5.0 (data reduction, Bruker-AXS) and SADABS (absorption correction, Bruker-AXS).
  • the structure solution and refinement was performed with SHELXTL NT version V5.1.
  • the benzamide of the formula (I) per se can be prepared, for example, by one of the methods mentioned in WO 2012/028579 A1. Depending on the nature of the solvent used in the last purification step and the temperature control, the benzamide usually accumulates in amorphous form, in the form of the metastable crystal modification I described here or in a mixture of the amorphous form and the metastable crystal modification I.
  • thermodynamically stable crystal modification II of the benzamide can be any thermodynamically stable crystal modification II of the benzamide.
  • thermodynamically stable crystal modification II treated at temperatures of 0 ° C to 80 ° C.
  • Another object of the invention is thus a process for the preparation of the thermodynamically stable crystal modification II of the benzamide, wherein the Crystal modification I of the benzamide is suspended in solvents and / or dissolved and treated until the quantitative conversion into the thermodynamically stable crystal modification II at temperatures of 0 ° C to 80 ° C.
  • Suitable solvents which can be used in this process are e.g. lower alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol or ketones such as acetone, 2-butanone, which can also be used in admixture with water.
  • lower alcohols or ketones are here referred to those compounds having one to ten carbon atoms, preferably one to five carbon atoms.
  • solvents are benzene, toluene and chlorobenzene. Preference is given to toluene and mixtures of ethanol and water, more preferably toluene and a mixture of ethanol and water in a ratio of 1: 1.
  • thermodynamically stable crystal modification II is carried out at temperatures below 100 ° C, preferably at temperatures of 0 ° C to 80 ° C, more preferably at temperatures of 20 ° C to 80 ° C, most preferably at temperatures of 20 ° C. up to 40 ° C.
  • the duration of the conversion depends on the temperature and the type of solvent. Furthermore, the duration of the conversion depends on whether seed crystals of crystal modification II are used. In general, the conversion to the crystal modification II at full dissolution of the crystals of the crystal modifications I at elevated
  • Temperature can be achieved directly by cooling crystallization to room temperature without the use of seed crystals.
  • the cooling to room temperature is preferably carried out with a cooling rate of less than 25 ° C, more preferably with a cooling rate of less than 20 ° C.
  • Crystal modifications I can usually be accomplished without the use of seed crystals over a 14 day period. If seed crystals of the crystal modification II are used in the conversion of a suspension, is
  • the obtained crystal of the crystal modification II are finally separated and dried to constant weight for removal of the solvent at room temperature or elevated temperature.
  • the stable crystal modification II can also be obtained by grinding under high pressure from the crystal modification I or the amorphous form.
  • Suitable pressure is a pressure of at least 5 bar.
  • crystal modification II is outstandingly suitable for the preparation of formulations, in particular suspension formulations of crop protection agents.
  • the invention therefore also serves to
  • the invention also includes mixtures of the crystal modification II of the benzamide with the crystal modification I of the benzamide, e.g. those which at any point in the inventive conversion process of the
  • Crystal modifications I occur in the crystal modification II. Preference is given to an active ingredient quality with more than 80% by weight of the crystal modification II of the benzamide, particularly preferably more than 90% by weight, very particularly preferably more than 95% by weight and most preferably more than 98% by weight .-%.
  • the benzamide of the stable crystal modification II is mixed with one or more other herbicides. Such mixtures also benefit from the advantageous properties of the inventive crystal modification II.
  • the stable crystal modification II of benzamide is generally suitable as starting material for the preparation of any of these benzamide-containing crop protection formulations, even if the benzamide is no longer in this form after formulation, but rather in dissolved form.
  • the invention therefore also relates to processes for the preparation of
  • Crystal modification II increases the safety of preparations of benzamide and thus reduces the risk of incorrect dosages.
  • the stable crystal modification II of the benzamide can be converted in a known manner into the customary formulations, such as suspension concentrates, colloidal concentrates, dispersible concentrates, emulsifiable concentrates
  • the formulations are prepared, for example, by hiding the stable crystal modification II of the benzamide with solvents and / or carriers, optionally under
  • Auxiliaries such as Penetration aids.
  • the application is carried out in the usual way by contacting the undesired plants and / or their habitat with the active ingredient or its formulation.
  • thermodynamically stable crystal modification II of the benzamide can be worked up, filtered and purified particularly well.
  • the benzamide in the stable crystal modification II shows excellent herbicidal activity against representatives of the group of both monocotyledonous and dicotyledonous plants. Examples include:
  • the invention is therefore also the use of stable
  • Crystal modification II of the benzamide for the preparation of a crop protection agent for the treatment of weed infestation
  • the stable crystal modification II of the benzamide according to the invention is due to its high compatibility with crops to combat
  • plants and parts of plants can be treated.
  • plants are understood as meaning all plants and plant populations, such as desired and undesired wild plants or crop plants (including naturally occurring crop plants).
  • Crop plants can be plants produced by conventional breeding and optimization methods or by
  • Plant parts are to be understood as meaning all aboveground and subterranean parts and organs of the plants, such as shoot, leaf, flower and root, examples of which include leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds, and roots, tubers and rhizomes.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative
  • Propagating material such as cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • the treatment according to the invention of the plants and plant parts with the inventive crystal modification II of the benzamide is carried out directly or by acting on their environment, habitat or storage space according to the usual treatment methods, e.g. by dipping, spraying, evaporating, misting, spreading or brushing on.
  • the inventive crystal modification II of the benzamide can, as already stated above, be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension-emulsion concentrates, active substance-impregnated nature - and synthetic substances and Feinstverkapselitch in polymeric materials.
  • customary formulations such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension-emulsion concentrates, active substance-impregnated nature - and synthetic substances and Feinstverkapselitch in polymeric materials.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • Suitable liquid solvents are essentially: aromatics, such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chloroethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzene
  • Suitable solid carriers are: e.g. Ammonium salts and ground natural minerals, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite,
  • highly dispersed silicic acid, alumina and silicates, as solid carriers for granules are suitable: e.g. crushed and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules of inorganic and organic flours and granules of organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stalks;
  • suitable emulsifiers and / or foam formers are: e.g. nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g.
  • Alkylaryl polyglycol ethers alkylsulfonates, alkylsulfates, arylsulfonates and protein hydrolysates; suitable dispersants are: e.g. Lignin sulphite liquors and methylcellulose.
  • adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-like polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural
  • Phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids.
  • additives may be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and
  • Metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of the active ingredient in the inventive crystal modification II, preferably between 0.5 and 90%.
  • Kristallmod technik II of benzamide can be used as such or in their formulations in admixture with known herbicides and / or with substances that improve the crop plant compatibility ("safeners") for weed control, ready-made formulations or
  • Weedkillers containing one or more known herbicides and a safener are possible.
  • Acetochlor Acifluorfen (-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim (-sodium),
  • Fluometuron Fluorochloridone, Fluoroglycofen (-ethyl), Flupoxam, Flupropacil, Flurpyrsulfuron (-methyl, -sodium), Flurenol (-butyl), Fluridone, Fluroxypyr (-butoxy-propyl, -meptyl), Flurprimidol, Flurtamone, Fluthiacet (-methyl), Fluthiamide,
  • Suitable safeners for the mixtures are, for example, AD-67, BAS-145138, benoxacor, cloquintocet (-mexyl), cyometrinil,
  • Cyprosulfamides 2,4-D, DKA-24, Dichlormid, Dymron, Fenclorim, Fenchlorazole (- ethyl), Flurazoles, Fluxofenim, Furilazoles, Isoxadifen (-ethyl), MCPA, Mecoprop (-P), Mefenpyr (-diethyl), MG-191, oxabetrinil, PPG-1292, R-29148.
  • active ingredients such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, bird repellents,
  • Plant nutrients and soil conditioners are possible.
  • inventive crystal modification II of the benzamide can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules.
  • the application is done in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, sprinkling.
  • the inventive crystal modification II of the benzamide can be applied both before and after emergence of the plants. It can also be incorporated into the soil before sowing.
  • the amount of active ingredient used can vary within a substantial range. It depends essentially on the type of effect desired. In general, the application rates are between 1 g and 1 kg of active ingredient per hectare of soil surface, preferably between 5 g and 500 g per ha.
  • transgenic plants and plant cultivars are obtained by genetic engineering methods
  • Plant varieties are understood to be plants having certain traits which have been obtained both by conventional breeding, by mutagenesis or by recombinant DNA techniques. These can be varieties, biotypes and genotypes.
  • Growth conditions can also be superadditive ("synergistic") effects occur by the treatment according to the invention.
  • reduced application rates and / or extensions of the spectrum of action and / or an increase in the effect of the substances and agents that can be used according to the invention - also in combination with other agrochemical active ingredients - better plant growth of crops, increased tolerance of crops against high or low temperatures, increased Tolerance of crops against drought or against water or soil salt content, increased flowering efficiency, easier harvesting, acceleration of ripeness, higher crop yields, higher quality and / or higher nutritional value of the crop
  • plants or plant varieties include all plants that received genetic material by the genetic modification, which gives these plants special beneficial properties ("traits"). Examples of such properties are better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to dryness or to bottoms salt, increased flowering, easier harvesting, acceleration of ripeness, higher crop yields, higher quality and / or higher nutritional value of the harvested products , higher shelf life and / or workability of the harvested products. More and more
  • Transgenic plants are the major crops, such as cereals (wheat, rice), soybean, potato, cotton, oilseed rape and especially corn and fruit plants (with the fruits apples, pears, citrus fruits and grapes) mentioned, whereby in particular corn, in addition, soy, potato, cotton and oilseed rape
  • Bt plants are produced in the plants (hereinafter “Bt plants”). Traits also highlight the increased resistance of plants to fungi, bacteria and viruses by systemic acquired resistance (SAR), systemin, phytoalexins, elicitors and resistance genes and correspondingly expressed proteins and toxins. Traits which are furthermore particularly emphasized are the increased tolerance of the plants to certain herbicidally active compounds, for example imidazolinones.
  • Sulfonylureas, glyphosate or phosphinotricin e.g., "PAT” gene.
  • the genes which confer the desired properties can also be identified in
  • Bt plants are v.a. Maize varieties, but also cottons, soya and potato varieties sold under the trade names YIELD GARD® (e.g., corn, cotton, soy), KnockOut® (e.g., corn), StarLink® (e.g., corn),
  • Bollgard® (cotton), Nucotn® (cotton) and NewLeaf® (potato).
  • herbicide tolerant plants are v.a. Maize varieties, but also called cotton varieties and soybean, among the
  • Variant 1 0.1 g of the benzamide prepared according to the methods disclosed in WO 2012/028579 A1 were suspended in 0.5 ml of ethanol: water (1: 1). The suspension is shaken at 25 ° C and stirred for 24 hours at 20 to 25 ° C. Then another 0.5 ml of ethanol: water (1: 1) are added and stirred at 20 to 25 ° C for 8 days. The suspension is filtered and the residue is left open at room temperature until the solvent has evaporated. You get that
  • Variant 2 0.1 g of the benzamide prepared according to the methods disclosed in WO 2012/028579 A1 were suspended in 0.25 ml of toluene. The suspension is shaken at 25 ° C and stirred for 24 hours at 20 to 25 ° C. Then another 0.25 ml of toluene are added and stirred at 20 to 25 ° C for 6 days. Again, another 0.25 ml of toluene are added and stirred at 20 to 25 ° C for 2 days. The
  • An oil dispersion of the benzamide of the crystal modification II shows in comparison to an oil dispersion of the benzamide prepared according to the methods disclosed in WO 2012/028579 A1, even after several weeks of storage, no signs of lumping and precipitation.

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

Es wird eine thermodynamisch stabile Kristallmodifikation des herbiziden Wirkstoffs 2-Chlor-3-(methylsulfanyl)-N-(1-methyl-1H-tetrazol-5-yl)-4-(trifluormethyl)benzamid beschrieben. Diese thermodynamisch stabile Kristallmodifikation weist besondere Vorteile in der Stabilität von Suspensionformulierungen auf.

Description

Beschreibung
Thernnodynannisch stabile Kristallmodifikation von 2-Chlor-3-(methylsulfanyl)-N-(1 - methyl-1 H-tetrazol-5-yl)-4-(trifluormethyl)benzamid
Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Pflanzenschutzmittel.
Spezieller betrifft sie eine thermodynamisch stabile Kristallmodifikation von 2-Chlor- 3-(methylsulfanyl)-N-(1 -methyl-1 H-tetrazol-5-yl)-4-(trifluormethyl)benzamid der Formel (I)
Sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Herbizid. Die Verbindung der Formel (I) wird im Folgenden unabhängig von ihrer
Erscheinungsform als "Benzamid" bezeichnet.
Es ist bekannt, dass einige organische Verbindungen in nur einer Kristallstruktur, andere hingegen, sogenannte Polymorphe, in verschiedenen Kristallstrukturen auftreten können, siehe dazu beispielsweise J. Bernstein, R.J. Davey, J.O. Henck, Angew. Chem. Int. Ed., 1999, 38, 3440-3461 . So sind aus EP 1 314 724 A1 zwei Kristallstrukturen des herbiziden Wirkstoffs Sulcotrione bekannt.
Das beispielsweise aus WO 2012/028579 A1 (dort Beispiel Nr. 4-638 in Tabelle 4) bekannte Benzamid besitzt herbizide Eigenschaften und eignet sich für die
Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, die zur Unkrautbekämpfung herangezogen werden. Jedoch hat sich gezeigt, dass das gemäß der Offenbarung von
WO 2012/028579 A1 herstellbare Benzamid sich nicht für die Herstellung von anwenderfreundlichen Darreichungsformen eignet. Anwenderfreundliche Darreichungsformen sind beispielsweise Suspensionsformulierungen, in denen das Benzamid feinvermahlen in fester Form vorliegt. In der praktischen Ausprüfung hat sich gezeigt, dass das gemäß der Offenbarung von WO 2012/028579 A1 herstellbare Benzamid in Suspensionsformulierungen zu Kristallwachstum und in Folge dessen zu Ausklumpen und Ausfällungen führt, sodass die Suspensionsformulierung unbrauchbar wird. Das Kristallwachstum kann spontan auftreten oder über einen längeren Zeitraum erfolgen und kann nicht vorhergesagt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung einer Modifikation des Benzamids, die diese Nachteile überwindet und für die Herstellung einer über einen längeren Zeitraum lagerstabilen Suspensionsformulierung geeignet ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass das Benzamid in einer thermodynamisch metastabilen und in einer thermodynamisch stabilen Kristallmodifikation auftritt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde auch gefunden, dass die
thermodynamisch stabile Kristallmodifikation des Benzamids die oben genannten Nachteile nicht aufweist und daher für die Herstellung von Suspensionsformulierungen wie Suspokonzentraten, Suspoemulsionen und Öldispersionen besonders geeignet ist.
Zudem weist das gemäß der Offenbarung von WO 2012/028579 A1 herstellbare Benzamid den Nachteil auf, dass es sich weniger gut aufarbeiten, filtrieren und reinigen lässt. Dieser Nachteil wird durch die Bereitstellung des erfindungsgemäßen thermodynamisch stabilen Benzamids überwunden.
Ein Gegenstand der Erfindung ist daher eine thermodynamisch stabile
Kristallmodifikation des Benzamids 2-Chlor-3-(methylsulfanyl)-N-(1 -methyl-1 H- tetrazol-5-yl)-4-(trifluormethyl)benzamid).
Im Folgenden wird die metastabile Kristallmodifikation des Benzamids als "metastabile Kristallmodifikation I" und die stabile als "stabile Kristallmodifikation II" bezeichnet. Die Begriffe "Modifikation" und "Kristallmodifikation" werden im
Folgenden als gleichbedeutend verstanden.
Die metastabile Kristallmodifikation I weist ein charakteristisches Raman-Spektrum auf, das in Abbildung 1 dargestellt ist, wobei die Werte der Bandenmaxima in Wellenzahlen in Tabelle 1 angegeben sind.
Die Röntgen-Pulver-Diffraktometrie der metastabilen Kristallmodifikation I zeigt für diese Kristallmodifikation charakteristische Peaks, die in Tabelle 2 angegeben sind. Das zugehörige Röntgendiffraktogramm ist in Abbildung 3 gezeigt.
Die stabile Kristallmodifikation II weist ebenfalls ein charakteristisches Raman- Spektrum auf, das in Abbildung 2 dargestellt ist, wobei die Werte der Bandenmaxima in Wellenzahlen auch in Tabelle 1 angegeben sind.
Die Röntgen-Pulver-Diffraktometrie der stabilen Kristallmodifikation II zeigt für diese Kristallmodifikation charakteristische Peaks, die auch in Tabelle 2 angegeben sind. Das zugehörige Röntgendiffraktogramm ist in Abbildung 4 gezeigt.
Tabelle 1 : Bandenmaxima der Raman-Spektren [cm-1] metastabile Modifikation I stabile Modifikation II
3091 3086
3071 3058
3020 3034
3002 3008
2964 2968
2942 2935
2933 1690
2857 1590
2835 1549
1710 1464
1699 1452 metastabile Modifikation 1 stabile Modifikation II
1591 1425
1553 1404
1459 1363
1424 1313
1366 1283
1303 1257
1287 1245
1251 1181
1185 1151
1143 1112
1117 1101
1102 1074
1073 1044
1047 936
984 836
975 792
929 769
857 743
790 702
759 680
737 641
719 607
704 491
696 474
687 426
635 376
608 353
572 321
488 301
467 269
446 234
408 221
381 199
346 175
325 109 metastabile Modifikation 1 stabile Modifikation II
306
274
240
182
167
141
109
Messbedingungen
Gerät Bruker Raman RFS 100/S
Anzahl Scans 64
Auflösung 2 cm"1
Laser Power 50 mW
Laser Wellenlänge 1064 nm
Tabelle 2: Röntgen-Pulver-Diffraktometrie Muster
Peakmaximum [2 Theta]
metastabile Modifikation I stabile Modifikation II
8.1 6,7
9.7 1 1 ,3
1 1 .2 13,6
12.5 14,0
13.3 15,1
13.5 17,1
15.6 18,0
15.7 20,0
16.1 20,3
16.7 20,5
17.1 20,7
17.7 21 ,5
18.2 22,2 Peakmaxi mum [2 Theta] metastabile Modifikation 1 stabile Modifikation II
18.7 22,6
19.2 22,8
19.4 23,5
20.0 23,9
20.5 24,1
20.8 24,8
21 .0 26,0
21 .2 26,9
21 .9 27,4
22.3 28,2
22.6 28,5
23.0 29,7
23.4 30,0
24.1 30,7
24.4 31 ,5
24.7 31 ,6
25.1 32,2
25.1 32,8
25.6 33,3
26.0 33,6
26.2 34,6
26.5 35,4
26.8 35,8
27.2 36,4
27.4 36,9
27.7
28.3
28.3
28.7
28.8
29.3
29.5 Peakmaxi mum [2 Theta] metastabile Modifikation 1 stabile Modifikation II
30.2
30.5
30.6
30.9
31 .6
31 .7
32.3
32.6
32.7
33.0
33.1
33.3
33.7
33.9
34.0
34.3
34.6
34.7
34.9
35.9
36.4
36.9
37.0
37.3
37.4
37.9
Messbedingungen:
Scan Axis Gonio
Start Position [°2Th.] 2.0066
End Position [°2Th.] 37.9906
Anode, Material Cu
K-Alpha1 [Ä] 1 .54060 K-Alpha2 [A] 1 .54443
K-Beta [Ä] 1 .39225
K-A2 / K-A1 Ratio 0.50000
Generator Settings 40 mA, 40 kV
Incident Beam Monochromator focusing x-xay mirror
Spinning Yes
Zur Bestimmung der Raman-Spektren wurden mittels eines RFS 100/S FT-Raman der Fa. Bruker von jeder Partie mindestens zwei Spektren mit jeweils 128 Scans aufgenommen.
Die Einkristallröntgen-strukturanalyse wurde durch Verwendung einer Drehanode M18X-HF mit ΜοΚα-Strahlung von MACScience Co und einen SMART-CCD-1000- Detektor von Bruker-AXS bestimmt. Die Daten wurden mit den Programmen SAINT- NT V 5.0 (Datenreduktion, Bruker-AXS) und SADABS (Absorptionskorrektur, Bruker- AXS) bearbeitet. Die Strukturlösung und Verfeinerung wurde mit SHELXTL NT- Version V5.1 durchgeführt.
Das Benzamid der Formel (I) an sich kann beispielsweise nach einem der in aus WO 2012/028579 A1 genannten Verfahren hergestellt werden. In Abhängigkeit von der Art des im letzten Reinigungsschritt verwendeten Lösungsmittels und der Temperaturführung fällt das Benzamid üblicherweise in amorpher Form, in Form der hier beschriebenen metastabilen Kristallmodifikation I oder in einem Gemisch der amorphen Form und der metastabilen Kristallmodifikation I an.
Die thermodynamisch stabile Kristallmodifikation II des Benzamids kann
beispielsweise in allgemeiner Weise so hergestellt werden, dass man das nach WO 2012/028579 A1 erhältliche Benzamid in einem geeigneten Lösungsmittel suspendiert und/oder löst und bis zur quantitativen Umwandlung in die
thermodynamisch stabile Kristallmodifikation II bei Temperaturen von 0°C bis 80°C behandelt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung der thermodynamisch stabilen Kristallmodifikation II des Benzamids, wobei man die Kristallmodifikation I des Benzamids in Lösungsmitteln suspendiert und/oder löst und bis zur quantitativen Umwandlung in die thermodynamisch stabile Kristallmodifikation II bei Temperaturen von 0°C bis 80°C behandelt.
Geeignete Lösungsmittel, die in diesem Verfahren verwendet werden können, sind z.B. niedere Alkohole wie Methanol, Ethanol, 2-Propanol oder Ketone wie Aceton, 2- Butanon, die auch in Mischung mit Wasser verwendet werden können. Als niedere Alkohole bzw. Ketone werden hier solche Verbindungen bezeichnet, die eins bis zehn Kohlenstoffatome aufweisen, bevorzugt eins bis fünf Kohlenstoffatome.
Weitere geeignete Lösungsmittel sind Benzol, Toluol und Chlorbenzol. Bevorzugt sind Toluol und Gemische von Ethanol und Wasser, besonders bevorzugt Toluol und ein Gemisch von Ethanol und Wasser im Verhältnis 1 :1 .
Die Umwandlung in die thermodynamisch stabile Kristallmodifikation II erfolgt bei Temperaturen kleiner 100°C, bevorzugt bei Temperaturen von 0°C bis 80°C, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 20°C bis 80°C, ganz besonders bevorzugt bei Temperaturen von 20°C bis 40°C. Die Dauer der Umwandlung hängt ab von der Temperatur und der Art des Lösungsmittels. Weiterhin hängt die Dauer der Umwandlung davon ab, ob Impfkristalle der Kristallmodifikation II verwendet werden. Im Allgemeinen kann die Umwandlung zur Kristallmodifikation II bei vollständiger Auflösung der Kristalle der Kristallmodifikationen I bei erhöhter
Temperatur durch Kühlungskristallisation zur Raumtemperatur ohne die Verwendung von Impfkristallen direkt erzielt werden. Das Abkühlen auf Raumtemperatur erfolgt vorzugsweise mit einer Kühlrate von kleiner 25°C, besonders bevorzugt mit einer Kühlrate von kleiner 20°C. Die Umwandlung einer Suspension von
Kristallmodifikationen I kann in der Regel ohne die Verwendung von Impfkristallen in einem Zeitraum von 14 Tagen herbeigeführt werden. Werden bei der Umwandlung einer Suspension Impfkristalle der Kristallmodifikation II verwendet, ist im
Allgemeinen eine Behandlungsdauer von 24 bis 48 Stunden ausreichend, um eine quantitative Umwandlung der Kristalle in die Kristallmodifikation II zu erreichen.
Die erhaltenen Kristalle der Kristallmodifikation II werden schließlich abgetrennt und zur Entfernung des Lösungsmittels bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Die stabile Kristallmodifikation II kann auch durch Mahlen unter hohem Druck aus der Kristallmodifikation I oder der amorphen Form erhalten werden. Geeigneter Druck ist ein Druck von mindestens 5 bar.
Die Kristallmodifikation II eignet sich aufgrund ihrer Stabilität hervorragend für die Zubereitung von Formulierungen, insbesondere Suspensionsformulierungen von Pflanzenschutzmitteln. Gegenstand der Erfindung sind daher auch
Pflanzenschutzmittel, welche die Kristallmodifikation II des Benzamids alleine oder in Mischung mit Hilfs- und Trägerstoffen, sowie in Mischung mit anderen Wirkstoffen enthalten. Die Erfindung schließt auch Mischungen der Kristallmodifikation II des Benzamids mit der Kristallmodifikation I des Benzamids ein, z.B. solche, die an irgendeiner Stelle des erfindungsgemäßen Umwandlungsverfahrens der
Kristallmodifikationen I in die Kristallmodifikation II auftreten. Bevorzugt wird eine Wirkstoffqualität mit mehr als 80 Gew.-% der Kristallmodifikation II des Benzamids, besonders bevorzugt mit mehr als 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mit mehr als 95 Gew.-% und am meisten bevorzugt mit mehr als als 98 Gew.-%.
Gegebenenfalls wird das Benzamid der stabilen Kristallmodifikation II mit einem oder mehreren anderen Herbiziden gemischt. Auch solche Mischungen profitieren von den vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kristallmodifikation II.
Aufgrund ihrer Stabilität eignet sich die stabile Kristallmodifikation II des Benzamids ganz allgemein als Ausgangsmaterial für die Herstellung jedweder dieses Benzamid enthaltender Pflanzenschutzformulierungen, auch wenn das Benzamid nach der Formulierung nicht mehr in dieser Form, sondern etwa in gelöster Form vorliegt.
Gegenstand der Erfindung sind daher auch Verfahren zur Herstellung des
Benzamids enthaltenden Pflanzenschutzformulierungen, welche die stabile
Kristallmodifikation II des Benzamids verwenden sowie dieses Benzamid enthaltende Pflanzenschutzfornnulierungen, die aus der stabilen Kristallmodifikation II des Benzamids erhalten wurden. Durch den Einsatz der stabilen
Kristallmodifikation II wird die Sicherheit für Zubereitungen des Benzamids erhöht und somit das Risiko falscher Dosierungen verringert.
Die stabile Kristallmodifikation II des Benzamids kann in bekannter Weise in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Suspensionskonzentrate, kolloidale Konzentrate, dispergierbare Konzentrate, emulgierbare Konzentrate
(Emulsionskonzentrate), Emulsionsbeizen, Suspensionsbeizen, Granulate,
Mikrogranulate, Suspoemulsionen, Öldispersionen, wasserlösliche Granulate, wasserlösliche Konzentrate und wasserdispergierbare Granulate, unter Verwendung geeigneter Hilfs- und Trägerstoffe oder Lösemittel. Hierbei soll die wirksame
Verbindung in einer Konzentration von etwa 0,5 bis 90 Gew.-% der
Gesamtmischung vorhanden sein, d.h. in Mengen, die ausreichend sind, um den notwendigen Dosierungsspiegel zu erreichen. Die Formulierungen werden beispielsweise hergestellt durch Verstecken der stabilen Kristallmodifikation II des Benzamids mit Lösemitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter
Verwendung von Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, und/oder anderen
Hilfsstoffen, wie z.B. Penetrationshilfsmitteln.
Die Anwendung erfolgt in der üblichen Weise, indem die unerwünschten Pflanzen und/oder ihr Lebensraum mit dem Wirkstoff bzw. dessen Formulierung in Kontakt gebracht werden.
Darüberhinaus lässt sich die thermodynamisch stabile Kristallmodifikation II des Benzamids besonders gut aufarbeiten, filtrieren und reinigen.
Das Benzamid in der stabilen Kristallmodifikation II zeigt eine hervorragende herbizide Wirkung gegenüber Vertretern der Gruppe sowohl der monokotylen als auch der dikotylen Pflanzen. Beispielhaft seien hier genannt:
Dikotyle Pflanzen der Gattungen: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenociea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola, Xanthium.
Monokotyle Pflanzen der Gattungen: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sorghum.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der stabilen
Kristallmodifikation II des Benzamids zur Herstellung eines Pflanzenschutzmittels zur Behandlung des Unkrautbefalls.
Die erfindungsgemäße stabile Kristallmodifikation II des Benzamids ist aufgrund ihrer hohen Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen zur Bekämpfung
unerwünschter Pflanzen in Kulturen von beispielsweise Weizen, Gerste, Hafer, Roggen, Reis, Mais, Zuckerrübe, Zuckerrohr, Baumwolle und Soja, insbesondere in Weizen, Gerste, Hafer und Roggen, geeignet.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch
biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Sproß, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stengel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives
Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit der erfindungsgemäßen Kristallmodifikation II des Benzamids erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen oder Aufstreichen.
Die erfindungsgemäße Kristallmodifikation II des Benzamids kann, wie bereits oben ausgeführt, in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch
Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder
schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methyl isobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit,
Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie
hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fett- alkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin- Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche
Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide.
Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und
Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent des Wirkstoffs in der erfindungsgemäßen Kristallmodifikation II, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäße Kristallmod ifikation II des Benzamids kann als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden und/oder mit Stoffen, welche die Kulturpflanzen-Verträglichkeit verbessern („Safenern") zur Unkrautbekämpfung verwendet werden, wobei Fertigformulierungen oder
Tankmischungen möglich sind. Es sind also auch Mischungen mit
Unkrautbekämpfungsmitteln möglich, welche ein oder mehrere bekannte Herbizide und einen Safener enthalten.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise
Acetochlor, Acifluorfen (-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim (-sodium),
Ametryne, Amicarbazone, Amidochlor, Amidosulfuron, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, Beflubutamid, Benazolin (-ethyl), Benfuresate, Bensulfuron (-methyl), Bentazon, Benzfendizone, Benzobicyclon, Benzofenap, Benzoylprop (- ethyl), Bialaphos, Bifenox, Bispyribac (-sodium), Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butafenacil (-allyl), Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Caloxydim, Carbetamide, Carfentrazone (-ethyl), Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron (-ethyl), Chlornitrofen, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cinidon (-ethyl), Cinmethylin, Cinosulfuron, Clefoxydim, Clethodim, Clodinafop (-propargyl), Clomazone, Clomeprop, Clopyralid, Clopyrasulfuron (-methyl), Cloransulam (- methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cybutryne, Cycloate, Cydosulfamuron, Cydoxydim, Cyhalofop (-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, Desmedipham, Diallate, Dicamba, Dichlorprop (- P), Diclofop (-methyl), Diclosulam, Diethatyl (-ethyl), Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn,
Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, Epropodan, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfuron (-methyl), Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, Fenoxaprop (-P-ethyl), Fentrazamide, Flamprop (-isopropyl, -isopropyl-L, -methyl), Flazasulfuron,
Florasulam, Fluazifop (-P-butyl), Fluazolate, Flucarbazone (-sodium), Flufenacet, Flumetsulam, Flumiclorac (-pentyl), Flumioxazin, Flumipropyn, Flumetsulam,
Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoroglycofen (-ethyl), Flupoxam, Flupropacil, Flurpyrsulfuron (-methyl, -sodium), Flurenol (-butyl), Fluridone, Fluroxypyr (-butoxy- propyl, -meptyl), Flurprimidol, Flurtamone, Fluthiacet (-methyl), Fluthiamide,
Fomesafen, Foramsulfuron, Glufosinate (-ammonium), Glyphosate (- isopropylammonium), Halosafen, Haloxyfop (-ethoxyethyl, -P-methyl), Hexazinone, Imazamethabenz (-methyl), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, lodosulfuron (-methyl, -sodium), loxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, Mecoprop, Mefenacet, Mesosulfuron (-methyl, - sodium), Mesotrione, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, (alpha-) Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin,
Metsulfuron (-methyl), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Napropamide, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon,
Oxasulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Paraquat, Pelargonsäure,
Pendimethalin, Pendralin, Pentoxazone, Phenmedipham, Picolinafen, Pinoxaden, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron (-methyl), Profluazol, Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propisochlor, Propoxycarbazone (-sodium), Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyraflufen (-ethyl), Pyrasulfotole, Pyrazogyl, Pyrazolate, Pyrazosulfuron (-ethyl), Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridate, Pyridatol, Pyriftalid, Pyriminobac (-methyl), Pyrithiobac (-sodium), Quinchlorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalofop (-P-ethyl, -P-tefuryl), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulfentrazone, Sulfometuron (-methyl), Sulfosate, Sulfosulfuron, Tebutam, Tebuthiuron, Tepraloxydim, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifensulfuron (-methyl), Thiobencarb, Tiocarbazil,
Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron (-methyl), Triclopyr, Tridiphane, Trifluralin, Trifloxysulfuron, Triflusulfuron (-methyl), Tritosulfuron.
Für die Mischungen kommen weiterhin bekannte Safener in Frage, beispielsweise AD-67, BAS-145138, Benoxacor, Cloquintocet (-mexyl), Cyometrinil,
Cyprosulfamide, 2,4-D, DKA-24, Dichlormid, Dymron, Fenclorim, Fenchlorazol (- ethyl), Flurazole, Fluxofenim, Furilazole, Isoxadifen (-ethyl), MCPA, Mecoprop (-P), Mefenpyr (-diethyl), MG-191 , Oxabetrinil, PPG-1292, R-29148. Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß,
Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
Die erfindungsgemäße Kristallmodifikation II des Benzamids kann als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäße Kristallmodifikation II des Benzamids kann sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie kann auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 1 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 500 g pro ha.
Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild
vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden
gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetically Modified Organisrns) und deren Teile behandelt. Der Begriff "Teile" bzw. "Teile von Pflanzen" oder "Pflanzenteile" wurde oben erläutert. Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit bestimmten Eigenschaften ("Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA-Techniken erhalten worden sind. Dies können Sorten, Bio- und Genotypen sein.
Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und
Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfindungsgemäße Behandlung auch überadditive ("synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel - auch in Kombination mit anderen agrochemischen Wirkstoffen - , besseres Pflanzenwachstum der Kulturpflanzen, erhöhte Toleranz der Kulturpflanzen gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz der Kulturpflanzen gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der
Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.
Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen
(gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften ("Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders
hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikrobielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele
transgener Pflanzen werden die wichtigen Kulturpflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Soja, Kartoffel, Baumwolle, Raps sowie insbesondere Mais sowie Obst- pflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei insbesondere Mais, aber auch Soja, Kartoffel, Baumwolle und Raps
besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften ("Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus thuringiensis (z.B. durch die Gene CrylA(a), CrylA(b), CrylA(c), CryllA, CrylllA, CrylllB2, Cry9c, Cry2Ab, Cry3Bb und CrylF sowie deren
Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden "Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften ("Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend exprimierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften ("Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazolinonen,
Sulfonylharnstoffen, Glyphosate oder Phosphinotricin (z.B. "PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften ("Traits") verleihenden Gene können auch in
Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für "Bt Pflanzen" seien v.a. Maissorten, jedoch ebenso Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen YIELD GARD® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z.B. Mais), StarLink® (z.B. Mais),
Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid tolerante Pflanzen seien v.a. Maissorten, jedoch ebenso Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den
Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glyphosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phosphinotricin, z.B. Raps), IMI® (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonylharnstoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® vertriebenen Sorten (z.B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften ("Traits"). Ausführungsbeispiele
Herstellung der thermodynamisch stabilen Kristallmodifikation II
Variante 1 : 0,1 g des gemäß den in WO 2012/028579 A1 offenbarten Methoden hergestellten Benzamids wurden in 0,5 ml Ethanol: Wasser (1 :1 ) suspendiert. Die Suspension wird bei 25°C geschüttelt und 24 Stunden bei 20 bis 25°C gerührt. Dann werden weitere 0,5 ml Ethanol: Wasser (1 :1 ) zugegeben und 8 Tage bei 20 bis 25°C gerührt. Die Suspension wird filtriert und der Rückstand wird bei Raumtemperatur offen stehengelassen, bis das Lösungsmittel verdunstet ist. Man erhält das
Benzamid in der thermodynamisch stabilen Kristallmodifikation II.
Variante 2: 0,1 g des gemäß den in WO 2012/028579 A1 offenbarten Methoden hergestellten Benzamids wurden in 0,25 ml Toluol suspendiert. Die Suspension wird bei 25°C geschüttelt und 24 Stunden bei 20 bis 25°C gerührt. Dann werden weitere 0,25 ml Toluol zugegeben und 6 Tage bei 20 bis 25°C gerührt. Erneut werden weitere 0,25 ml Toluol zugegeben und 2 Tage bei 20 bis 25°C gerührt. Die
Suspension wird bei Raumtemperatur offen stehengelassen, bis das Lösungsmittel verdunstet ist. Man erhält das Benzamid in der thermodynamisch stabilen
Kristallmodifikation II.
Stabilitätsversuche
Eine Öldispersion des Benzamids der Kristallmodifikation II zeigt im Vergleich zu einer Öldispersion des Benzamids hergestellt gemäß den in WO 2012/028579 A1 offenbarten Methoden auch nach mehreren Wochen Lagerung keine Anzeichen von Ausklumpen und Ausfällungen.

Claims

Patentansprüche
1 . Thernnodynannisch stabile Kristal Imodifikation von 2-Chlor-3-(methylsulfanyl)- N-(1 -methyl-1 H-tetrazol-5-yl)-4-(thfluormethyl)benzannid, worin die
Kristal I mod if i kation
a) ein Raman-Spektrum aufweist mit Bandenmaxima [cm-1] von:
3086 1044
3058 936
3034 836
3008 792
2968 769
2935 743
1690 702
1590 680
1549 641
1464 607
1452 491
1425 474
1404 426
1363 376
1313 353
1283 321
1257 301
1245 269
1 181 234
1 151 221
1 1 12 199
1 101 175
1074 109 und
b) ein Röntgen-Pulver-Diffraktometrie Muster mit folgenden Peaks, angegeben in Grad 2 Theta, aufweist:
2. Herbizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an der
thermodynamischen stabilen Kristallmodifikation von 2-Chlor-3-(methylsulfanyl)-N- (1 -methyl-1 H-tetrazol-5-yl)-4-(trifluormethyl)benzamid gemäß Anspruch 1 und gängigen Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Hilfsstoffen.
3. Herbizides Mittel, enthaltend die thermodynamisch stabile Kristallmodifikation von 2-Chlor-3-(methylsulfanyl)-N-(1 -methyl-1 H-tetrazol-5-yl)-4-(trifluormethyl) benzamid gemäß Anspruch 1 oder 2 und eine metastabile Kristallmodifikation, dadurch gekennzeichnet, dass das 2-Chlor-3-(methylsulfanyl)-N-(1 -methyl-1 H- tetrazol-5-yl)-4-(trifluormethyl) benzamid zu mehr als 90 Gew.-% in der stabilen Kristallmodifikation vorliegt.
4. Herbizides Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das 2- Chlor-3-(methylsulfanyl)-N-(1 -methyl-1 H-tetrazol-5-yl)-4-(trifluormethyl) benzamid zu mehr als 95 Gew.-% in der stabilen Kristallmodifikation vorliegt.
5. Herbizides Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das 2- Chlor-3-(methylsulfanyl)-N-(1 -methyl-1 H-tetrazol-5-yl)-4-(trifluormethyl) benzamid zu mehr als 98 Gew.-% in der stabilen Kristallmodifikation vorliegt.
6. Verwendung der thermodynamisch stabilen Kristallmodifikation von 2-Chlor-3- (methylsulfanyl)-N-(1 -methyl-1 H-tetrazol-5-yl)-4-(trifluormethyl) benzamid gemäß Anspruch 1 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5 zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen.
7. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen, dadurch
gekennzeichnet, dass man die thermodynamisch stabile Kristallmodifikation von 2- Chlor-3-(methylsulfanyl)-N-(1 -methyl-1 H-tetrazol-5-yl)-4-(trifluormethyl) benzamid gemäß Anspruch 1 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5 auf die unerwünschten Pflanzen und/oder ihren Lebensraum einwirken lässt.
8. Verfahren nach Anspruch 7 zur Bekämpfung von Schadpflanzen in
monokotylen Pflanzenkulturen.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, worin die Pflanzenkulturen gentechnisch verändert oder durch Mutationsselektion erhalten sind.
EP16734325.0A 2015-07-03 2016-06-30 Thermodynamisch stabile kristallmodifikation von 2-chlor-3-(methylsulfanyl)-n-(1-methyl-1h-tetrazol-5-yl)-4-(trifluormethyl)benzamid Withdrawn EP3316687A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15175168 2015-07-03
PCT/EP2016/065248 WO2017005585A1 (de) 2015-07-03 2016-06-30 Thermodynamisch stabile kristallmodifikation von 2-chlor-3-(methylsulfanyl)-n-(1-methyl-1h-tetrazol-5-yl)-4-(trifluormethyl)benzamid

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3316687A1 true EP3316687A1 (de) 2018-05-09

Family

ID=53510748

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP16734325.0A Withdrawn EP3316687A1 (de) 2015-07-03 2016-06-30 Thermodynamisch stabile kristallmodifikation von 2-chlor-3-(methylsulfanyl)-n-(1-methyl-1h-tetrazol-5-yl)-4-(trifluormethyl)benzamid

Country Status (12)

Country Link
US (1) US20180208563A1 (de)
EP (1) EP3316687A1 (de)
JP (1) JP2018522870A (de)
KR (1) KR20180022976A (de)
CN (1) CN107846885A (de)
AU (1) AU2016289664A1 (de)
BR (1) BR112018000094A2 (de)
CA (1) CA2990983A1 (de)
EA (1) EA201890207A1 (de)
MX (1) MX2018000308A (de)
WO (1) WO2017005585A1 (de)
ZA (1) ZA201708745B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10457651B2 (en) 2016-10-20 2019-10-29 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Method for producing 3-alkylsulfanyl-2-chloro-N-(1-alkyl-1H-tetrazol-5-yl)-4-trifluoromethyl-benzamides

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HUE060120T2 (hu) * 2017-05-04 2023-01-28 Bayer Cropscience Ag Herbicidként aktív 4-difluormetilbenzoilamid

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10152459A1 (de) 2001-10-24 2003-05-08 Bayer Cropscience Ag Neue thermodynamisch stabile Kristallmodifikation von [2-(2-Chloro-4-mesyl-benzoyl)cyclohexane-1,3-dione]
MY162780A (en) 2010-09-01 2017-07-14 Bayer Ip Gmbh N-(Tetrazol-5-yl)- and N-(triazol-5-yl)arylcarboxamides and use thereof as herbicides

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10457651B2 (en) 2016-10-20 2019-10-29 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Method for producing 3-alkylsulfanyl-2-chloro-N-(1-alkyl-1H-tetrazol-5-yl)-4-trifluoromethyl-benzamides

Also Published As

Publication number Publication date
US20180208563A1 (en) 2018-07-26
WO2017005585A1 (de) 2017-01-12
EA201890207A1 (ru) 2018-07-31
CA2990983A1 (en) 2017-01-12
MX2018000308A (es) 2018-03-14
BR112018000094A2 (pt) 2018-08-28
AU2016289664A1 (en) 2018-01-25
KR20180022976A (ko) 2018-03-06
JP2018522870A (ja) 2018-08-16
CN107846885A (zh) 2018-03-27
ZA201708745B (en) 2018-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2004067518A1 (de) Substituierte pyrimidine
EP1444208A1 (de) Substituierte pyrimidine
WO2002081473A1 (de) Substituierte azoloazin(thi)one
EP1373228A1 (de) Substituierte fluoralkoxyphenylsulfonylharnstoffe
EP1314724B1 (de) Neue thermodynamisch stabile Kristallmodifikation von (2-(2-Chloro-4-mesyl-benzoyl)cyclohexane-1,3-dione)
EP3316687A1 (de) Thermodynamisch stabile kristallmodifikation von 2-chlor-3-(methylsulfanyl)-n-(1-methyl-1h-tetrazol-5-yl)-4-(trifluormethyl)benzamid
EP2188249A1 (de) Thermodynamisch stabile kristallmodifikation von 2-({2-chlor-4-(methylsulfonyl)-3-[(2,2,2-trifluorethoxy)methyl]phenyl}carbonyl)cyclohexan-1,3-dion
EP4549432A1 (de) Thermodynamisch stabile kristallmodifikation von 2-chlor-n-(5-methyl-1,3,4-oxadiazol-2-yl)-3-[(s)-methylsulfinyl]-4-(trifluormethyl)benzamid
EP3374351A1 (de) Thermodynamisch stabile kristallmodifikation von 2-methyl-n-(5-methyl-1,3,4-oxadiazol-2-yl)-3-(methylsulfonyl)-4-(trifluoromethyl)benzamid
EP1478621A2 (de) Substituierte arylketone
WO2003056922A1 (de) Substituierte thiazolylsulfonylharnstoffe
WO2006012981A1 (de) Aminocarbonyl-substituierte thienylsulfonylharnstoffe
EP1776012A1 (de) Aminocarbonyl-substituierte thiensulfonylamino(thio)carbonyl-triazolin(thi)one, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
DE102004036551A1 (de) Dioxazinyl-substituierte Thienylsulfonylaminocarbonylverbindungen
EP1501360A1 (de) 2,6 substituierte pyridin-3-carbonyl derivate als pflanzenschutzmittel mit herbizider wirkung

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20180205

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20190617

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: BASF SE

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: AHRENS, HARTMUT

Inventor name: OLENIK, BRITTA

Inventor name: KEIL, BIRGIT

Inventor name: KOEHN, ARNIM

Inventor name: WALDRAFF, CHRISTIAN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20191029