EP3337916B1

EP3337916B1 - Wässrige reinigungslösung zum entfernen von rougingbelägen auf medienberührten oberflächen nichtrostender stähle, verwendung davon und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: EP3337916B1
Application number: EP16769870.3A
Authority: EP
Inventors: Alexander Pohl; Gunter Rolf BLUMHOFER; Michael Hugo GÖBEL
Original assignee: Beratherm AG
Current assignee: Beratherm AG
Priority date: 2015-08-19
Filing date: 2016-08-19
Publication date: 2019-06-12
Anticipated expiration: 2036-08-19
Also published as: US20180371379A1; EP3337916A1; JP2018525535A; US20240209291A1; DK3337916T3; CN108474122A; US20220056381A1; SI3337916T1; WO2017029405A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Reinigungslösung zum Entfernen von Rougingbelägen auf medienberührten Oberflächen nichtrostender Stähle gemäss Oberbegriff des Anspruchs 1. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Verwendung der erfindungsgemässen Reinigungslösung sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Hintergrund der Erfindung

Zahlreiche Anlagen der pharmazeutischen und biotechnologischen Industrie wie auch der Lebensmittelindustrie umfassen Rohrleitungssysteme für Rein- bzw. Reinstwasser oder Reinstdampf, die in der Regel aus austenitischen nichtrostenden Stählen gefertigt sind. Dabei ist allgemein bekannt, dass die medienberührten Innenoberflächen solcher meist temperierter Systeme nach einer Betriebszeit von mehreren Wochen bis Monaten eine gelbe, rote bis schwarzviolette, oftmals auch rotbraune bis rostfarbene Oberflächenverfärbung entwickeln, welche in der Fachsprache als "Rouging" bezeichnet wird. Hauptbestandteile des "Rouging" sind diverse Eisenoxide und Eisenhydroxide mit Eisen in der Oxidationsstufe +3, die Anteile von Chrom, Nickel und Molybdän enthalten können. Rougingschichten sind nicht nur visuell, sondern beispielsweise mit einem gebräuchlichen Weisswischtuchtest nachweisbar und sind je nach Ausprägung mehr oder weniger gut abwischbar. Rougingschichten können durch Verschleppung der Schichtpartikel zur Kontamination nachgeschalteter Systeme führen und sind allein schon aus diesem Grund höchst unerwünscht. Dementsprechend stellt das Entfernen von Rougingbelägen, auch "Derouging" genannt, einen wichtigen Aspekt des Unterhalts der eingangs genannten Rohrleitungssysteme und dergleichen dar. Entscheidend ist dabei, dass die Rougingbeläge in nützlicher Frist und möglichst vollständig entfernt werden, ohne dass die Oberfläche, beispielsweise die Elektropolitur, beschädigt wird.
Es sind bereits verschiedene Derougingverfahren bekannt, die in aller Regel die Behandlung der medienberührten Innenoberflächen mit einer geeigneten Reinigungslösung umfassen. Grundsätzlich wird dabei zwischen sauren und pH-neutralen Derougingverfahren unterschieden. Schon vor geraumer Zeit wurde allerdings erkannt, dass die Verwendung konzentrierter Mineralsäuren wie Schwefelsäure und Salzsäure für das Derouging mit verschiedenen Nachteilen einhergeht. Insbesondere birgt deren Handhabung beim Transport wie auch beim Einsatz aufgrund der korrosiven und ätzenden Wirkung beträchtliche Gefahren. Dementsprechend wurden verschiedentlich Anstrengungen zur Entwicklung effektiver Derougingmittel im pH-neutralen Bereich unternommen. Beispielsweise beschreibt die US 4,789,406 (Holder) ein Derougingverfahren im pH-Bereich von 6.5 bis 7.5, bei welchem die befallene Oberfläche zunächst mit einem organischen Reduktionsmittel/Komplexbildner vorbehandelt und anschliessend in Aufeinanderfolge mit einem anorganischen Reduktionsmittel, mit einem anorganischen Netzmittel und schliesslich mit Spülwasser behandelt wird.
Auch die US2010/078040 A1 und WO 2009/095475 A1 (Ateco) beschreiben die Verwendung einer wässrigen neutralen Reinigungslösung zur Entfernung von Rougingbelägen auf nichtrostenden Stählen. Dabei wird eine Reinigungslösung vorgeschlagen, welche ein Reduktionsmittel und mindestens einen Komplexbildner enthält.
Weitere Entwicklungen im Bereich des pH-neutralen Derougings sind in einem Übersichtsartikel von G. Henkel und B. Henkel beschrieben (G. Henkel und Benedikt Henkel, "Derouging von austenitischen Edelstahloberflächen mittels pHneutraler Hochleistungschemikalien", TechnoPharm. 1, Nr. 1, 2011. 46-53). Mittlerweile sind auf dem Markt zahlreiche entweder säurebasiere oder quasineutrale Derougingmittel erhältlich, welche zwar in manchen Anwendungsfällen gut funktionieren, aber in gewissen Situation den gewünschten Reinigungseffekt nicht erreichen. Darüber hinaus haben sich in der praktischen Anwendung zum Teil einige Nachteile herausgestellt:

hohes Gefahrenpotential für Mensch und Umwelt durch die Verwendung durchwegs giftiger Substanzen (siehe auch entsprechende Sicherheitsdatenblätter);
komplizierte Handhabung (Notwendigkeit der Überlagerung mit N₂-Gas, Geruchsproblematik, Voraussetzungen zur Herstellung des Chemikaliengemisches am Einsatzort, aufwändige Überwachung des Reinigungsprozesses);
teure Chemikalien.

Vor diesem Hintergrund besteht weiterhin ein erheblicher Bedarf nach wirksamen, kostengünstigen, einfach handzuhabenden und insbesondere auch ökologisch unbedenklichen Derougingverfahren bzw. Derougingmittel.

Darstellung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war demnach die Bereitstellung einer verbesserten wässrigen Reinigungslösung zum Entfernen von Rougingbelägen auf medienberührten Oberflächen nichtrostender Stähle. Weitere Aufgaben der Erfindung sind die Angabe einer Verwendung bzw. eines Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemässen Reinigungslösung.
Die oben erwähnten Aufgaben werden erfindungsgemäss gelöst durch die wässrige Reinigungslösung nach Anspruch 1, durch deren Verwendung gemäss Anspruch 5 sowie durch das Herstellungsverfahren nach Anspruch 7.
Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen definiert.
Die erfindungsgemässe wässrige Reinigungslösung zum Entfernen von Rougingbelägen auf medienberührten Oberflächen nichtrostender Stähle enthält eine erste Komponente und eine zweite Komponente, wobei die erste Komponente ein Alkalisulfit und die zweite Komponente ein Alkaliformiat ist, und wobei deren Konzentrationen derart eingestellt sind, dass Formiat zu Sulfit in einem Molverhältnis von 1.5 bis 4.2 vorliegen, und dass der pH-Wert der Reinigungslösung 4.0 bis 4.8 beträgt (Anspruch 1). Die erste Komponente wirkt dabei als komplexierendes Reduktionsmittel und die zweite Komponente wirkt als Pufferungsmittel.
Bei einer Ausgestaltung liegen Formiat zu Sulfit in einem Molverhältnis von 1.5 bis 2.5 vor und der pH-Wert der Reinigungslösung beträgt 4.3 bis 4.7.
Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung liegen Formiat zu Sulfit in einem Molverhältnis von 3.0 bis 4.2 vor und der pH-Wert der Reinigungslösung beträgt 4.1 bis 4.5 (Anspruch 2).
Grundsätzlich kommt als Alkalisulfit jegliche Verbindung der Formel M₂SO₃ und als Alkaliformiat jegliche Verbindung der Formel HC(O)OM in Betracht, wobei M für eines der nicht-radioaktiven Alkalimetalle (Li, Na, K, Rb, Cs) steht. Aus praktischen und ökonomischen Gründen sind jedoch allein Natrium (Na) und Kalium (K) relevant. Die Bezeichnung "entsprechend" im Zusammenhang mit Alkaliverbindungen ist so zu verstehen, dass es sich jeweils um dasselbe Alkalimetall handelt.
Insbesondere hat es sich als vorteilhaft erwiesen, durchwegs Natrium zu verwenden, d.h. als Alkalisulfit wird Natriumsulfit und als Alkaliformiat wird Natriumformiat gewählt (Anspruch 3). Na₂SO₃ gehört zu den Sulfiten, die von der Lebensmittelindustrie als Lebensmittelzusatzstoff eingesetzt werden; Na₂SO₃ ist unter der europäischen Zulassungsnummer E 221 in den Zusatzstoffklassen der Antioxidationsmittel und Konservierungsstoffe zugelassen.
Die Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten in der wässrigen Reinigungslösung sind so zu wählen, dass das Molverhältnis von Formiat zu Sulfit im Bereich von 1.5 bis 4.2 liegt und insbesondere ungefähr 3.0 bis 4.2 beträgt. Ferner ist der pH-Wert der Reinigungslösung auf einen Wert im Bereich von 4.0 bis 4.8, insbesondere auf pH 4.1 bis 4.5 einzustellen. Damit wird erreicht, dass das elektrochemische Potential der Lösung im Bereich von -225 bis -320 mV stabil gehalten bleibt. Ein negatives Potential dieser Grössenordnung bedeutet, dass eine genügend starke Reduktionswirkung für die gewünschte Derougingwirkung vorliegt. Es hat sich gezeigt, dass der optimale pH-Wert etwas von der Verfahrensart abhängt: im Tauchverfahren ist ein pH-Wert von ungefähr 4.5 bevorzugt, während im Sprühverfahren ein etwas niedriger pH-Wert von ungefähr 4.1 vorteilhaft ist.
Überraschend wurde gefunden, dass sich mit der oben definierten Merkmalskombination eine hochwirksame Derouginglösung für medienberührte Oberflächen nichtrostender Stähle bereitstellen lässt und dass diese Lösung auch in der Lage ist, Rostbeläge auf Oberflächen von un- und niedrig legierten Stählen zu entfernen. Wie unten noch näher ausgeführt wird, besteht diese Derouginglösung aus umweltverträglichen und kostengünstigen Substanzen.
Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, kann angenommen werden, dass beim Derouging die folgenden Reaktionen massgeblich sind:

1. NaOH + HCOOH → HCOONa + H₂O

2. Na₂SO₃ + HCOOH → HCOONa + NaHSO₃

3. NaHSO₃ + HCOOH → HCOONa + H₂SO₃

5. SO₂*H₂O + Fe₂O₃ → Fe(OH)₂ + FeSO₄

6. Fe(OH)₂ + 2 HCOOH → (HCOO)₂Fe + 2 H₂O

7. FeSO₄ + 2 HCOONa → (HCOO)₂Fe + Na₂SO₄
Die Reaktionen 1 bis 3 führen zunächst zur Bildung von schwefliger Säure. Danach zerfällt die schweflige Säure gemäss dem Reaktionssystem 4 zum Gashydrat SO₂*H₂O, das bei Raumtemperatur gut löslich ist und somit im Gleichgewichtssystem vorherrscht. Das eigentliche Derouging beruht dann auf der Reduktion von Eisen (III) zu Eisen (II) und damit einher gehender Oxidation von Schwefel (IV) zu Schwefel (VI) gemäss Reaktion 5 und anschliessendem Auflösen des gebildeten Eisen(II)hydroxids durch Einwirkung von Ameisensäure gemäss Reaktion 6 und Natriumformiat gemäss Reaktion 7.
Zwar setzen Sulfite unter sehr sauren Bedingungen geringe Mengen an Schwefeldioxid (SO₂) frei. Hierbei handelt es sich aber bekanntermassen um eine in niedrigen Konzentrationen unbedenkliche Verbindung, die in der Lebensmittelindustrie als Konservierungs-, Antioxidations- und Desinfektionsmittel verwendet wird.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung der erfindungsgemässen Reinigungslösung zum Entfernen von Rougingbelägen auf medienberührten Oberflächen nichtrostender Stähle ausgewählt aus der Gruppe der Chrom/Nickel und Chrom/Nickel/Molybdän Stähle (Anspruch 5).
In gewissen Situationen können Rougingbeläge mit der erfindungsgemässen Reinigungslösung bereits bei Raumtemperatur entfernt werden. In anderen Situationen muss jedoch bei erhöhter Temperatur gearbeitet werden, welche jedoch sowohl aus Sicherheitsgründen wie auch zur Vermeidung eines schnellen Wirkungsverlustes wegen verdampfender Ameisensäure auf ungefähr 80ºC beschränkt werden sollte.
Grundsätzlich kann die Reinigungslösung in einem sehr breiten Konzentrationsbereich wirkungsvoll eingesetzt werden. Insbesondere kann die Sulfitkonzentration im Bereich von 0.05 bis 1.5 mol/kg liegen (Anspruch 4). Bei vergleichsweise niedrigen Konzentrationen ist in der Regel eine längere Einwirkungszeit erforderlich wogegen es bei allzu hohen Konzentrationen zu Löslichkeitsproblemen kommen kann. Demnach beträgt bei einer vorteilhaften Ausgestaltung die Sulfitkonzentration 0.1 bis 1 mol/kg, vorzugsweise 0.3 bis 0.5 mol/kg.
Gemäss einer vorteilhaften Ausführungsform erfolgt die Verwendung der wässrigen Reinigungslösung zur Entfernung von Rougingbelägen mit einer Schichtdicke von 0.1 µm bis 10 µm (Anspruch 6).
Grundsätzlich kann die erfindungsgemässe Reinigungslösung durch Zugabe der erforderlichen Mengen an Alkalisulfit und Alkaliformiat in eine wässrige Vorlage und Einstellung des erforderlichen pH-Wertes mit an sich bekannten Mitteln hergestellt werden. Insbesondere kann der pH-Wert durch Zugabe von Ameisensäure und/oder eines Alkalihydroxids eingestellt werden.
Demgegenüber wird beim erfindungsgemässen Herstellungsverfahren (Anspruch 7) zunächst eine wässrige Lösung eines Alkalihydroxids vorgelegt und anschliessend eine erste Menge an konzentrierter wässriger Ameisensäure in einem Überschuss zugemischt derart, dass sich ein pH-Wert von 3.5 bis 4.5 einstellt. Daraufhin wird eine zweite Menge an festem Alkalisulfit entsprechend der einzustellenden Sulfitkonzentration zugemischt, wobei sich ein pH-Wert von 5.5 bis 6.5 ergibt, und schliesslich wird eine dritte Menge an konzentrierter wässriger Ameisensäure bis zum Erreichen eines pH-Wertes von 4.0 bis 4.8 zugemischt. Wie bereits erwähnt, hängt der optimale pH-Wert etwas von der Verfahrensart ab: im Tauchverfahren ist ein pH-Wert von ungefähr 4.5 bevorzugt, während im Sprühverfahren ein etwas niedriger pH-Wert von ungefähr 4.1 vorteilhaft ist.
Unter dem Begriff "konzentrierte wässrige Ameisensäure" ist im vorliegenden Fall eine wässrige Lösung von Ameisensäure mit einer Konzentration von mindestens 50 bis ungefähr 95 Gew.-% zu verstehen. Diese lässt sich bei Bedarf aus hochkonzentrierter, d.h. annähernd 100 %-iger Ameisensäure, bereitstellen. Die Reihenfolge der Zugaben ist wegen Nebenreaktionen des SO₃ ^2- und wegen der Löslichkeiten der einzelnen Komponenten zwingend einzuhalten. Es versteht sich, dass beim erfindungsgemässen Herstellungsverfahrens die Zugabe des Alkalihydroxids und von Ameisensäure der an sich einfacher scheinenden Zugabe von Alkaliformiat entspricht. Bezüglich des Herstellungsverfahrens hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemässe Methode vergleichsweise kostengünstig und einfach ist.
Weiterhin versteht es sich, dass die Anteile an dissoziierter bzw. nicht-dissoziierter Ameisensäure vom pH-Wert der Lösung abhängen.
Wenngleich das Herstellungsverfahren mit verschiedenen Alkalihydroxiden durchgeführt werden kann, ist Natriumhydroxid (NaOH) bevorzugt (Anspruch 8). Vorteilhaft ist es insbesondere, wenn die vorgelegte wässrige Natriumhydroxidlösung eine Konzentration von 0.9 bis 1.1 mol/kg und die zugesetzte wässrige Ameisensäure eine Konzentration von 80 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 85 Gew.-% aufweist (Anspruch 9).
Grundsätzlich kann die gebrauchsfertige Reinigungslösung auf Vorrat hergestellt und gelagert werden, wobei zur Vermeidung eines unerwünschten Wirksamkeitsverlustes eine Erwärmung der Reinigungslösung beispielsweise durch Sonneneinstrahlung zu vermeiden ist. Gemäss einer vorteilhaften Ausführungsform wird jedoch das Zumischen der dritten Menge unmittelbar vor der Verwendung, vorgenommen (Anspruch 10). Auf diese Weise kann das vergleichsweise aufwändige Vermischen von Alkalihydroxid und Ameisensäure und das anschliessende Zusetzen von Alkalisulfit in geeigneter Werksumgebung durchgeführt werden, und die derart hergestellte Vorstufe ist gut lagerfähig und zudem kein Gefahrenstoff. Die Fertigstellung der Reinigungslösung kann daraufhin unmittelbar vor dem Einsatz und vorzugsweise am Einsatzort erfolgen.
Es versteht sich, dass die vorliegend und nachfolgend gemachten Angaben in mol bzw. mol/kg bei der praktischen Umsetzung in Gewichte bzw. Gewichtskonzentrationen umgerechnet werden können, indem die Molgewichte der betreffenden Spezies berücksichtigt werden.

Ausführungsbeispiele

Im Folgenden werden zwei unterschiedliche Wege zur Herstellung einer wässrigen Reinigungslösung zum Entfernen von Rougingbelägen auf medienberührten Oberflächen nichtrostender Stähle dargestellt. In beiden Fällen wird ein Ansatz für 100 kg fertige Lösung mit 4 Gew.-% NaOH beschrieben.

Beispiel 1: Zugabe von 50%-iger NaOH Lösung

Es werden 79 kg Wasser vorgelegt und danach 8 kg 50 Gew.-%-iger wässriger NaOH Lösung (Natronlauge) zugegeben. Anschliessend werden allmählich 7 kg einer 85 Gew.-%-igen wässrigen Ameisensäure unter Rühren zugegeben, worauf sich unter Temperaturerhöhung auf 35ºC ein pH-Wert von ungefähr 4 einstellt. In der Folge werden 5 kg festes Natriumsulfit (Na₂SO₃) zugegeben, worauf sich ein pH-Wert von ungefähr 6 einstellt. Schliesslich werden nochmals 1 bis 2 kg wässrige Ameisensäure (HCOOH 85%) zugesetzt, wobei die Zugabe so dosiert wird, dass sich ein pH-Wert von 4.5 bis 4.1 (je nach Verfahrensart, siehe Beispiel 4) ergibt. Die so erhaltene Reinigungslösung sollte ein elektrochemisches Potenzial von -50 bis -350 mV aufweisen.

Beispiel 2: Zugabe von NaOH-Plätzchen

Es werden 81 kg Wasser vorgelegt und danach 4 kg Ätznatron 98-100 Gew.-% in Perlen zugegeben. Die entstandene Lösung wird gerührt bis alles NaOH gelöst ist. Anschliessend werden allmählich 7 kg einer 85 Gew.-%-igen wässrigen Ameisensäure unter Rühren zugegeben, worauf sich unter Temperaturerhöhung auf 35ºC ein pH-Wert von ungefähr 4 einstellt. In der Folge werden 5 kg festes Natriumsulfit (Na₂SO₃) zugegeben, worauf sich ein pH-Wert von ungefähr 6 einstellt. Schliesslich werden nochmals 1 bis 2 kg wässrige Ameisensäure (HCOOH 85%) zugesetzt, wobei die Zugabe so dosiert wird, dass sich ein pH-Wert von 4.5 bis 4.1 (je nach Verfahrensart, siehe Beispiel 4) ergibt. Die so erhaltene Reinigungslösung sollte ein elektrochemisches Potenzial von -225 bis -320 mV aufweisen.

Beispiel 3: Herstellung einer Vorstufe mit verbesserter Lagerfähiakeit

Bei einem Ansatz gemäss Beispiel 2 oder 3 wird die nach Zugabe von Natriumsulfit erhaltene Lösung mit einem pH-Wert von ungefähr 6 in geeigneten Behältern als Vorstufe gelagert. Unmittelbar vor dem Reinigungsvorgang wird am Einsatzort die erforderliche Menge an Vorstufe abgewogen und danach die erforderliche Menge an wässriger Ameisensäure zur Einstellung eines pH-Wertes von 4.5 bis 4.1 (je nach Verfahrensart, siehe Beispiel 4) zugemischt. Damit steht die Reinigungslösung für den Einsatz bereit.

Beispiel 4: Derouging-Verfahren

Für das Entfernen von Rougingbelägen im Tauchverfahren wird vorzugsweise eine Reinigungslösung mit pH = 4.5 verwendet, wobei bei einer Behandlungstemperatur von 70ºC eine Einwirkungszeit von 2 Stunden und bei einer Behandlungstemperatur von 80ºC eine Einwirkungszeit von 1 Stunde vorzusehen ist.
Für das Entfernen von Rougingbelägen im Sprühverfahren wird vorzugsweise eine Reinigungslösung mit pH = 4.1 verwendet, wobei bei einer Behandlungstemperatur von 70ºC eine Einwirkungszeit von 4 Stunden und bei einer Behandlungstemperatur von 80ºC eine Einwirkungszeit von 2 Stunde vorzusehen ist.

Claims

Wässrige Reinigungslösung zum Entfernen von Rougingbelägen auf medienberührten Oberflächen nichtrostender Stähle, enthaltend eine erste Komponente und eine zweite Komponente, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Komponente ein Alkalisulfit und die zweite Komponente ein Alkaliformiat ist, wobei deren Konzentrationen derart eingestellt sind, dass Formiat zu Sulfit in einem Molverhältnis von 1.5 bis 4.2 vorliegen, und dass der pH-Wert der Reinigungslösung 4.0 bis 4.8 beträgt.
Wässrige Reinigungslösung nach Anspruch 1, wobei Formiat zu Sulfit in einem Molverhältnis von 3.0 bis 4.2 vorliegen und der pH-Wert der Reinigungslösung 4.1 bis 4.5 beträgt.
Wässrige Reinigungslösung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Alkalisulfit Natriumsulfit und das Alkaliformiat Natriumformiat sind.
Wässrige Reinigungslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Sulfitkonzentration 0.05 bis 1.5 mol/kg, vorzugsweise 0.1 bis 1 mol/kg, insbesondere 0.3 bis 0.5 mol/kg beträgt.
Verwendung einer wässrigen Reinigungslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zum Entfernen von Rougingbelägen auf medienberührten Oberflächen nichtrostender Stähle ausgewählt aus der Gruppe der Chrom/Nickel und Chrom/Nickel/Molybdän Stähle.
Verwendung nach Anspruch 5, wobei die Rougingbeläge eine Schichtdicke von 0.1 µm bis 10 µm aufweisen.
Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Reinigungslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei zunächst eine wässrige Lösung eines Alkalihydroxids vorgelegt wird, anschliessend eine erste Menge an konzentrierter wässriger Ameisensäure in einem Überschuss zugemischt wird derart, dass sich ein pH-Wert von 3.5 bis 4.5 einstellt, daraufhin eine zweite Menge an festem Alkalisulfit entsprechend der einzustellenden Sulfitkonzentration zugemischt wird, wobei sich ein pH-Wert von 5.5 bis 6.5 ergibt, und schliesslich eine dritte Menge an konzentrierter wässriger Ameisensäure bis zum Erreichen eines pH-Wertes von 4.0 bis 4.8 zugemischt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Alkalihydroxid Natriumhydroxid und das Alkalisulfit Natriumsulfit ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die vorgelegte wässrige Natriumhydroxidlösung eine Konzentration von 0.9 bis 1.1 mol/kg und die zugesetzte wässrige Ameisensäure eine Konzentration von 80 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 85 Gew.-% aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei das Zumischen der dritten Menge unmittelbar vor der Verwendung vorgenommen wird.