EP3365128A1 - Bindersystem zur herstellung eines schlickers und mit dem schlicker hergestelltes bauteil - Google Patents

Bindersystem zur herstellung eines schlickers und mit dem schlicker hergestelltes bauteil

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Publication number
EP3365128A1
EP3365128A1 EP17705055.6A EP17705055A EP3365128A1 EP 3365128 A1 EP3365128 A1 EP 3365128A1 EP 17705055 A EP17705055 A EP 17705055A EP 3365128 A1 EP3365128 A1 EP 3365128A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
binder system
epoxy resin
binder
component
silicone
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP17705055.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias ÜBLER
Hermann BÖDINGER
Stefan Denneler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Siemens AG
Siemens Corp
Original Assignee
Siemens AG
Siemens Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Siemens AG, Siemens Corp filed Critical Siemens AG
Publication of EP3365128A1 publication Critical patent/EP3365128A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C9/00—Moulds or cores; Moulding processes
    • B22C9/10—Cores; Manufacture or installation of cores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/18—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of inorganic agents
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    • B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
    • B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
    • B22C1/2233—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B22C1/2246—Condensation polymers of aldehydes and ketones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C3/00—Selection of compositions for coating the surfaces of moulds, cores, or patterns
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01D—NON-POSITIVE DISPLACEMENT MACHINES OR ENGINES, e.g. STEAM TURBINES
    • F01D5/00—Blades; Blade-carrying members; Heating, heat-insulating, cooling or antivibration means on the blades or the members
    • F01D5/12—Blades
    • F01D5/14—Form or construction
    • F01D5/147—Construction, i.e. structural features, e.g. of weight-saving hollow blades
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F05—INDEXING SCHEMES RELATING TO ENGINES OR PUMPS IN VARIOUS SUBCLASSES OF CLASSES F01-F04
    • F05D—INDEXING SCHEME FOR ASPECTS RELATING TO NON-POSITIVE-DISPLACEMENT MACHINES OR ENGINES, GAS-TURBINES OR JET-PROPULSION PLANTS
    • F05D2230/00—Manufacture
    • F05D2230/20—Manufacture essentially without removing material
    • F05D2230/21—Manufacture essentially without removing material by casting
    • F05D2230/211—Manufacture essentially without removing material by casting by precision casting, e.g. microfusing or investment casting

Definitions

  • the invention relates to a binder system for producing a slurry for a G confusekernthoughling.
  • the invention also relates to a component that has been made by means of such a slurry Herge ⁇ .
  • the invention is particularly applicable to the more cost-effective production of complex metal blades in gas and power turbines of all kinds.
  • ceramic casting cores serve as lost negative forms for the construction of complex positive geometries, in particular in the representation of microscale-sized surface structuring, which can not be produced by conventional milling or machining processes due to undercuts, cavities or tool-related resolution limits.
  • the method finds application for the cost-effective production of complex metal blades in gas and power turbines.
  • the slip method is used to depict lost casting cores, in which a powder conglomerate sinterable at high temperatures of various inorganic constituents is dispersed in a solvent using two types of binder that build on each other.
  • This slurry is poured into a mold for subsequent curing.
  • the mold carrying case the desired Ge ⁇ stalt- and surface structuring, to be adopted in the later stage of the ceramic casting core.
  • the solvent which serves primarily to reduce the viscosity, is drawn off and at the same time the filler powder fraction is sedimented off and compacted according to the maximum packing density of the powder particle size distribution.
  • hot or hot-curing at up to 160 ° C the first binder or binder component polymerized and gives the resul ⁇ animal forming the green compact sinterfix Schl later geometry.
  • This green compact is subsequently freed from the casting mold and then sintered in a step-wise temperature profile to the ceramic, wherein the first binder constituent is pyrolyzed up to 300 ° C. and largely driven off in the form of gaseous oxidation products. So that the debinded green compact before the final sintering at high temperatures as a so-called.
  • Braunling is preserved in shape and form, usually serves a second, high-temperature resistant binder or binder component, which ensures the shape after debindering. This component solidifies from about 250 ° C to about 500 ° C with the release of volatiles. In a final temperature step, the ceramic is produced by Hochtemperatursinte ⁇ tion of Braunlings, which later serves the metal fine cast.
  • US 20110189440 A1 discloses that a total binder system is a combination of anhydridic-hot-curing, cycloaliphatic epoxy resin and reactive solid silicone-methyl siloxane-based silicone.
  • dispersion additives plasticizers (rubber) and solvents (methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol or hexane) it is possible to prepare a slip formulation with a high proportion of sintered ceramic powder, which is suitable for casting lost ceramic green cores.
  • the sintered ceramic powder is a multimodal, pack-proof-optimized mixture of amorphous fused silica, Christobalite, magnesium oxide, aluminum oxide,
  • Cycloaliphatic epoxy resins are characterized by particularly low, dynamic viscosities, which allow lower required solvent contents.
  • the hardener component of Epo ⁇ xidharze is usually an acid anhydride, for example of the type methylhexahydrophthalic, or methyltetrahydrophthalic Methylnadic acid. These mixtures represent Hochtemperatursyste ⁇ me that require an accelerator to initiate the polyme ⁇ risation and demand higher curing temperatures 130 ° C for several hours. The reaction loss in the US
  • 20110189440 AI is in the range of up to 5 vol .-%.
  • Quartz pyrolyzed The admixture of the solid silicone takes place here as a loose powder additive fraction to the sintered ceramic powder.
  • a vulcanization of Sili ⁇ konpulvers below 100 ° C to a stiff Silikonbindersys- system for fixing the sintered ceramic powder is (hydrolysis Ethoxy phenomenon- under condensation subsequent to a silicone high polymer) due to the underlying chemical mechanism to accomplish only insufficient since the hydrolysis increased accelerator substances and / or Temperatures needed. This manifests itself in a reduced stiffness and a low modulus of elasticity of the green compact that ever but for example, ⁇ for Multiwall- or multi-wall Keramikg imaginekerne after ⁇ pieces.
  • DE 10 2014 219543.8 discloses a novel ceramic powder slip on the basis of an epoxy resin / polyaminosilicone resin.
  • Slurry system is in particular that solvents must be used and subsequently removed again, and at room ⁇ temperature a relatively long hardness or gel time is required.
  • the object is achieved by a binder system for the manufacture lung ⁇ a slurry with an inorganic component, wherein the binder system comprises an epoxy resin and a silicone copolymer, characterized in that the Mi ⁇ research, a reaction accelerator is added.
  • the object is achieved by a component produced by means of the slip, in which a binder system comprising an epoxy resin and an amino silicone resin with an inorganic component, to which a reaction accelerator has been added, is used for producing the green core.
  • the component may in particular be a casting mold, in particular a casting core for a metallic cast component, for example for a metal blade in gas and power turbines.
  • the casting core may in particular be a Dahlwandg phonekern.
  • the reaction accelerator is used in small amounts of less than 10% by weight, in particular less than 5% by weight and particularly preferably less than or equal to 2% by weight.
  • the reaction accelerator is selected from the group of the following compounds: imidazoles, mono- and / or disubstituted imidazoles, 1,2-; 1,3; 1,4-substituted imidazoles, alkyl-substituted imidazoles and / or aryl-substituted imidazoles, in particular 1, 2-dimethylimidazole.
  • the reaction accelerator is obtainable by introducing calcium ions into concentrated nitric acid.
  • This accelerator is already in very small quantities of less than 2
  • Gew% effective in particular in the range of less than 1% by weight, more preferably in the range of less than 0.5% by weight in the binder is effective.
  • the epoxy resin and the epoxy resin are preferably in the range of less than 0.5% by weight in the binder.
  • Aminosilicone component in a ratio ranging from 1.5 to 0.75 or 0.75 to 1.5; preferably in a ratio in Range of 0.8 to 1.2, and vice versa, and in particular before ⁇ used Trains t in a ratio between 0.9 to 1.1 and vice versa.
  • the epoxy resin and the aminosilicone component are used in a stoichiometric ratio of 1: 1.
  • This slip has the advantage that it ensures complete incorporation of the Braunlings silicone component due to the binder designed in this way. To its Verfes- actuating it requires only very small (solidification) temperature ⁇ temperatures and yet has a sufficiently long for producing a body by means of the slip processing time ⁇ room. For example, processing periods of the slurry of several hours are achievable. It can be set via this binder complete curing at nied ⁇ engined temperature reach, so let that provide for a remedyve- rarbeitungs process chain suitable bending or Bruchfestig ⁇ possibilities. With these types of silicone shown slip require no further admixture of powdered silicone, since an optimal dispersion takes place by the chemical incorporation in the curing reaction. It also comes advantageously also no segregation during curing. Furthermore, the binder can be provided with a low viscosity, which facilitates shaping of the slurry in a casting mold.
  • the binder cures the slip addition-curing almost free of reaction shrinkage in a stable molding.
  • solidification temperatures can of no more than 70 ° C, in particular of not more than 60 ° C, in particular ⁇ sondere of not more than 50 ° C, in particular of not more than 45 ° C, in particular not more than 40 ° C, in particular not more than 35 ° C, in particular less than 35 ° C, he ⁇ rich.
  • This allows the use of alternately placed on ⁇ wax templates to be implemented for Learnwand- geometries and / or wax molds.
  • the property of low-temperature solidification, in particular curing in particular allows the construction of multi-wall casting cores by using alternately applied template wax and Schli ⁇ cker Anlagenen. This method can only be used if the binder polymerizes below the wax melting point to form ⁇ body.
  • the melting point of ordinary waxes is typically 50 ° C to 70 ° C.
  • the slurry can also be poured into any molds, e.g. in silicone molds, etc.
  • the low curing temperature enables, in particular, an energy saving, a particularly simple production and avoids softening or even damage to the casting mold, for example the wax casting mold.
  • high precision is achieved due to low thermal stresses.
  • the at least one epoxy resin may be an epoxy resin or a mixture of several epoxy resins.
  • an epoxy resin may also be understood to mean an underlying monomer or oligomer. For example, like
  • Bisphenol A diglycidyl ether or "bisphenol A diglycidyl ether resin”, both the epoxy resin and the underlying monomer and / or oligomer are understood.
  • Particularly preferred is the embodiment with a triglycidyl ether as epoxy resin, wherein preferably at least a portion of the Epo ⁇ xidharzes and preferably the entire proportion of epoxy resin, a particularly low-viscosity epoxy resin whose viscosity at room temperature below that of bisphenol A diglycidyl ⁇ ether lies.
  • low-viscosity species such as hydroxyl-functional di- and / or triglycidyl ethers such as For example, trimethylolpropane triglycidyl ether and / or glycerol diglycidyl ether are meant herein.
  • the binder may in particular be present as a binder matrix which contains the at least one inorganic constituent (eg powder ) as filler.
  • the silicone copolymer is in particular a short-chain silicone copolymer.
  • Silicone copolymers advantageous.
  • the silicone copolymer may act in particular as a curing agent. It is an aspect that min ⁇ least a glycidylfunktionales poly (phenyl-methyl) -Silicone is used as Silikoncopolymerisat. Such a substance or this link Klas ⁇ se has been found to achieve the above advantages to be particularly advantageous. It can be stretched in a particularly advantageous manner, as desired, with epoxy resins or the associated monomers and / or oligomers. He may also be stretched with amines, which are described in more detail below. In particular, this substance acts as a cofunctional hybrid or hybrid polymer which acts both as a monomer or oligomer to produce epoxy resin (s) and as a curing agent for epoxy resin.
  • the glycidyl-functional poly (phenylmethyl) silicone is, in particular, a copolymer partially saturated with reactive groups with regard to the epoxy resin curing reaction.
  • Commercially available representatives include HP-1250 (Wacker silicones) and Tego Albiflex 348 (Evonik Industries).
  • At least one amino-functional poly (phenylmethyl) silicone is used as silicone copolymer.
  • the amino-functional poly (phenylmethyl) silicone gives the same advantages as the glycidyl-functional poly (phenylmethyl) silicone, but acts more as an amine curing agent.
  • This substance too, may in particular be a copolymer partially saturated with reactive groups with regard to the epoxy resin curing reaction.
  • Commercially available represen ⁇ ter of amino functional silicone types include the derivatives HP 2000 and HP 2020 from the company. Wacker Silicones.
  • all or part of the amino-functional silicone copolymer is replaced by low-viscosity derivatives whose viscosity at room temperature is below that of the two above-mentioned Wacker silicones so that the binder is as solvent-free as possible.
  • the use of the amino-functional silicone types isophoronediamine and / or meta-xylylenediamine has proven particularly advantageous.
  • the binder is a mixture of amino-functional
  • the at least one silicone copolymer may be blended with bisphenol A diglycidyl ether and / or bisphenol F diglycidyl ether, in particular in a 10% to 50% (w / w) mixture.
  • bisphenol A diglycidyl ether and / or bisphenol F diglycidyl ether in particular in a 10% to 50% (w / w) mixture.
  • reaction accelerators keeps the glass transition of the cured samples unchanged.
  • the glass transition of the samples cured at 35 ° C. for 18 hours remains unchanged in the range from 55 ° C. to 60 ° C.
  • at least one epoxy resin and at least one Silikoncopolymerisat may be blended or are present as mixture prior ⁇ .
  • at least one epoxy resin and at least one silicone copolymer may be present as a hybrid or as a hybrid polymer. This may simplify handling.
  • Such a silicone copolymer may therefore be mixed with at least one epoxy resin and / or with at least one further silicone copolymer.
  • the binder has at least one amine as an additional curing agent.
  • the Bin ⁇ of at least one reactive diluent (hereinafter also referred to as "RV"), in particular at least one epoxidic reactive diluent, is added or added.
  • the at least one reactive diluent brings about an improved dy ⁇ namic viscosity of the first binder.
  • According vorfor ⁇ lative products include the Huntsman Corpo ⁇ ration under the trade name "Araldite LY 1564", “Araldite LY 1568", “Araldite GY 793" or "Araldite GY 794" Avail- borrowed.
  • the epoxidic reactive diluent is a monofunctional, bifunctional and / or even higher functional epoxide reactive diluent.
  • reactive diluents e.g. 1, 4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl diglycidyl ether,
  • Cresyl glycide or similar be used.
  • binder, propylene carbonate, butylene carbonate, glycerine carbonate, or at least any mixture thereof is enclosed ⁇ mixed or having the binder propylene carbonate, Butylencarbo ⁇ carbonate, glycerol carbonate or at least any mixture thereof.
  • the novel compositions with silicone copolymer as curing agent are soluble in the solvents methyl ethyl ketone, acetone and isopropyl alcohol without decomposition. It is therefore a further advantageous embodiment that the slip methyl ethyl ketone, acetone and / or isopropanol as a solvent or is added to the slip.
  • the at least one inorganic constituent may have at least one powder or be an inorganic powder constituent.
  • the at least one inorganic component may min ⁇ least a metallic or a ceramic powder aufwei ⁇ sen, in particular sinterable metal or ceramic powder.
  • the inorganic component may comprise at least one inorganic non ⁇ ceramic powder, for example, amorphous quartz and / or cristobalite.
  • a green compact or green body can be shaped.
  • the at least one powder may be dispersed in the first binder.
  • the packing density raised stabili ⁇ hen.
  • a monodisperse powder Gaussian distributed around a defined particle diameter packs about 64% by volume.
  • a further powder fraction which is selected in its particle diameter such that the interstices or "gusset" of the coarser Pulverpar ⁇ particles are partially filled by the smaller powder particles, resulting packing densities up to 80 vol .-%.
  • a tri-modal powder mixture allows even higher packing densities of up to 95% by volume.
  • Multimodal filler fractions often find ⁇ times used as sintered powder because so enough contacts Zvi ⁇ rule neighboring powder particles are produced which to egg ner particularly porous sintered ceramic lead. It is therefore an advantageous embodiment that has at least one different at ⁇ organic component fractions insbeson ⁇ particular powder fractions, particularly ceramic powder fractions having mutually multimodal (bimodal, trimodal, etc.) particle size distributions.
  • fill levels of from 60 to 95% by weight, in particular from 70 to 90% by weight and particularly preferably fill levels from 75% by weight to 85% by weight, can be realized in the binder system according to the present invention.
  • Slurry or a body produced therefrom can be advantageously carried Inkor ⁇ poration or incorporation of inorganic nanoparticles to the slurry or as a component of the slip increase.
  • the inorganic nanoparticles can penetrate into the interstices or gussets of multimodal powder mixtures.
  • Da inorganic nanoparticles often are available as powder before ⁇ prone to agglomeration and aggregation and are mechanically difficult to separate, a Eindispergie- tion is in the first binding hardly possible in this way and leads to large increases in viscosity.
  • a remedy is advantageously the use of, for example, colloidal-disperse, inorganic, amorphous silica nanoparticles in solvents. It is also an advantageous Ausgestal ⁇ tung that the slurry, in particular the at least one inorganic constituent, colloidally disperse, amorphous
  • silica nanoparticles in particular as a colloid solution.
  • Such a colloid solution is particularly advantageous and stable against agglomeration if the surface of the silicon oxide particles is covalently coated or "coated” with an epoxy-compatible adhesion promoter. This is done in this way Even after removal of the solvent no coagulation or Aggre ⁇ cation of the nanoscale filler particles.
  • the slip has at least one further, high-temperature-resistant binder.
  • the high temperature resistant binder may comprise further sinter ⁇ bares silicone or, in particular condensation onsvernetzendes solid silicone.
  • the sinterable silicone may be present in the slurry in particular as a powder, in particular as a nanoscale powder.
  • the sinterable silicon has un ⁇ ter alia, the advantage that it is ethyl ketone well methyl, acetone and / or isopropyl alcohol dissolves so that relatively low solvent contents to Einstel- development of optimal flow properties can be implemented by solving all binder components. Again, this is an advantage of using the solvents methyl ethyl ketone, acetone
  • this accelerator can be prepared, for example, from 6,206 g of calcium nitrate tetrahydrate and 2,400 g of 55% nitric acid and exerts drastic acceleration activity on the said epoxy / amine binder system.
  • base mixture at 23 ° C, depending on accelerator addition, a gel time according to Gelnorm (12g) in
  • Toughness / stiffness change has the substitution of the epoxy and / or amine content with various compounds gene proved to be effective.
  • the above-mentioned Ba ⁇ sismischung of trifunctional epoxy resin and xylol Anlagenm Aminosilikonharz can be adjusted crack sensitive, when a part or the total proportion of the trifunctional epoxy resin by a significantly lower viscosity species such as tri- methylolpropantriglycidylether and / or Glycerindiglycidyl- ether is replaced.
  • the proportion of aminosilicone resin in the base mixture of trifunctional epoxy resin and xylol-containing amino silicone resin can be replaced by low-viscosity derivatives such as isophoronediamine and / or meta-xylylenediamine.
  • a number may include exactly the specified number as well as a usual tolerance range, as long as this is not explicitly excluded.
  • mixing or combining may also include providing a previously mixed or combined formulation or composition, and vice versa.
  • the binder is admixed with at least one epoxidischer reactive diluents
  • the binder is admixed with at least one epoxidischer reactive diluents
  • a binder system for producing a slurry for a G confusekernièreling.
  • the invention also relates to a component which has been produced by means of such a slip.
  • the invention is particularly applicable to the cost-effective production of complex metal blades in gas and power turbines of all kinds.
  • the invention provides a binder system is provided for the first time, the short gel times at room temperature without solvent and while maintaining the high glass transition of 55 to 60 ° C. shortened curing periods combined.

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Abstract

Bindersystem zur Herstellung eines Schlickers und mit dem Schlicker hergestelltes Bauteil Die Erfindung betrifft ein Bindersystem zur Herstellung eines Schlickers für einen Gießkerngrünling. Die Erfindung betrifft auch ein Bauteil, das mittels eines solchen Schlickers herge- stellt worden ist. Die Erfindung ist insbesondere anwendbar zur kostengünstigeren Herstellung von komplexen Metallschau- feln in Gas- und Antriebsturbinen aller Art. Durch die Erfin- dung wird erstmals ein Bindersystem zur Verfügung gestellt, das kurze Gelzeiten bei Raumtemperatur ohne Lösungsmittel und unter Beibehaltung des hohen Glasübergangs von 55 bis 60°C mit verkürzten Härtungsperioden kombiniert.

Description

Beschreibung
Bindersystem zur Herstellung eines Schlickers und mit dem Schlicker hergestelltes Bauteil
Die Erfindung betrifft ein Bindersystem zur Herstellung eines Schlickers für einen Gießkerngrünling. Die Erfindung betrifft auch ein Bauteil, das mittels eines solchen Schlickers herge¬ stellt worden ist. Die Erfindung ist insbesondere anwendbar zur kostengünstigeren Herstellung von komplexen Metallschaufeln in Gas- und Antriebsturbinen aller Art.
Keramische Gießkerne dienen im Metallfeingussverfahren als verlorene Negativformen dem Aufbau komplex gearteter Positiv- geometrien, insbesondere bei der Darstellung mikroskalig- dimensionierter Oberflächenstrukturierungen, die durch herkömmliches Fräsen oder spanende Bearbeitungsformen aufgrund von Hinterschneidungen, Hohlräumen oder werkzeugbedingten Auflösungsgrenzen nicht hergestellt werden können. Insbeson- dere findet das Verfahren Anwendung zur kostengünstigeren Herstellung von komplexen Metallschaufeln in Gas- und Antriebsturbinen. Dabei bedient man sich zur Darstellung von verlorenen Gießkernen der Schlickermethode, bei der ein bei hohen Temperaturen versinterbares Pulverkonglomerat aus ver- schiedenartigen, anorganischen Bestandteilen mit zweierlei aufeinander aufbauenden Bindertypen in einem Lösemittel dis- pergiert wird.
Dieser Schlicker wird in eine Gießform zum anschließenden Härten gegossen. Die Gießform trägt dabei die gewünschte Ge¬ stalt- und Oberflächenstrukturierung, die der keramische Gießkern im späteren Zustand annehmen soll.
Durch Applikation von Vakuum und Vibration wird das Lösungs- mittel, welches primär der Viskositätserniedrigung dient, abgezogen und dabei gleichzeitig die Füllstoffpulverfraktion absedimentiert und gemäß der maximalen Packungsdichte der Pulverkorngrößenverteilung kompaktiert . Durch Warm- bzw. Heißhärten bei bis zu 160°C polymerisiert der erste Binder oder Binderbestandteil und gibt dem resul¬ tierenden Grünling die später zu sinterfixierende Geometrie.
Dieser Grünling wird folgend von der Gießform befreit und sodann in einem stufenweisen Temperaturprofil zur Keramik gesintert, wobei bis 300°C der erste Binderbestandteil pyroly- siert und größtenteils in Form von gasförmigen Oxidationspro- dukten ausgetrieben wird. Damit der entbinderte Grünling vor dem finalen Sintern bei hohen Temperaturen als ein sog.
"Braunling" in der Form und Gestalt konserviert wird, dient für gewöhnlich ein zweiter, hochtemperaturfester Binder oder Binderbestandteil, der die Form nach der Entbinderung gewähr- leistet. Dieser Bestandteil verfestigt ab ca. 250 °C bis ca. 500°C unter Abgabe volatiler Bestandteile. In einem letzten Temperaturschritt wird die Keramik durch Hochtemperatursinte¬ rung des Braunlings produziert, die später dem Metallfeinab- guss dient.
US 20110189440 AI offenbart, dass ein Bindergesamtsystem eine Kombination aus anhydridisch-heißhärtendem, cycloaliphati- schen Epoxidharz und reaktivem Festsilikon auf Methylpoly- siloxanbasis darstellt. Unter Zugabe von Dispersionsadditi- ven, Plastifizierern (Kautschuk) und Lösemitteln (Methyl- ethylketon, Isopropylalkohol oder Hexan) lässt sich eine Schlickerformulierung mit einem hohen Anteil an Sinterkeramikpulver bereiten, die zum Guss von verlorenen Keramikgrünkernen tauglich ist. Das Sinterkeramikpulver ist eine multimodale, packungsdichteoptimierte Mischung aus amorphem Quarzgut, Christobalit , Magnesiumoxid, Aluminiumoxid,
Yttriumoxid und Zirkonoxid.
Cycloaliphatische Epoxidharze zeichnen sich durch besonders niedrige, dynamische Viskositäten aus, die geringere nötige Lösemittelgehalte ermöglichen. Die Härterkomponente der Epo¬ xidharze ist für gewöhnlich ein Säureanhydrid, z.B. des Typs Methylhexahydrophthalsäure, Methyltetrahydrophthalsäure oder Methylnadinsäure . Diese Gemische stellen Hochtemperatursyste¬ me dar, die eines Beschleunigers zur Initiierung der Polyme¬ risation bedürfen und Aushärtetemperaturen höher 130 °C über mehrere Stunden fordern. Der Reaktionsschwund in der US
20110189440 AI liegt im Bereich von bis zu 5 Vol.-%.
Als zweiter Binder für die Ausbildung des Braunlingszustands wird in der US 20110189440 AI reaktives Festsilikon in Form eines polykondensationsvernetzenden Alkoxyorganopolysiloxan verwendet, welches unter Temperaturbelastung zu amorphem
Quarz pyrolysiert. Die Zumischung des Festsilikons erfolgt dabei als lose Pulverzusatzfraktion zum Sinterkeramikpulver.
Pulverförmiges Silikonharzpulver, wie es gemäß der US
2011/0189440 eingesetzt wird, schmilzt erst im Bereich von
40°C bis 60°C, sodass hier zur Erreichung von zur Verarbeit- barkeit geeigneter Dünnflüssigkeit Temperaturen erforderlich sind, die einer etwaigen späteren Verwendung als Schicht- Schlickersystem entgegenstehen, da die verwendeten Wachse zum Aufbau von Vielwandgießkernen selbst im Bereich um 50°C erweichen. So würde die Schmelztemperatur des Braunlingsilikonharzpulvers mit der Erweichung des Templatewachses zusammen¬ fallen, was zum Verlust der Oberflächentreue führt. Problematisch für eine weitere Erniedrigung der Härtungstemperaturen ist, dass dann mit bisherigen Formulierungen eine vollständige Polymerisation des beigemengten Silikonpulvers nicht gewährleistet werden kann. Eine Vulkanisation des Sili¬ konpulvers unterhalb 100°C zu einem steifen Silikonbindersys- tem zur Fixierung des Sinterkeramikpulvers ist aufgrund des zugrundeliegenden chemischen Mechanismus (Ethoxygruppen- hydrolyse unter anschließender Kondensation zu einem Silikonhochpolymer) nur unzureichend zu bewerkstelligen, da die Hydrolyse Beschleunigersubstanzen und/oder erhöhte Temperaturen benötigt. Dies äußert sich in einer verminderten Steifigkeit bzw. einem geringen Elastizitätsmodul des Grünlings, was je¬ doch z.B. für Multiwall- bzw. Mehrwand-Keramikgießkerne nach¬ teilig ist. Aus der DE 10 2014 219543.8 ist ein neuartiger Keramikpulver- schlicker auf Epoxidharz/Polyaminosilikonharzbasis bekannt. Dieser umfasst multifunktionale, relativ niedrigviskose Epo- xidharze und dünnflüssige Aminosilikonharze, mit oder ohne anteiligem Lösemittel. Es wird offenbart, dass ein stöchio- metrisch eingestelltes Epoxidharz-Aminosilikonharzbinder- gemisch als Keramikpulverschlicker einsetzbar ist, das während 18 bis 24 Stunden bei 20°C bis 40°C einen mit anteilig ca. 80 Gew% Sinterkeramikpulver härtenden Gießkern bildet.
Dabei wird während des eigentlichen Gießprozesses Lösungsmit¬ tel zugegeben, beispielsweise Isopropanol und/oder Methyl- ethylketon, um eine brauchbare Fließfähigkeit des Gemisches zu erhalten. Die Härtung zum Gießkerngrünling erfolgt dann innerhalb von 24 Stunden. Dieser besitzt genügend Festigkeit und Steifigkeit, um entformt zu werden. Dieser Grünling wird dann zur Keramik versintert, der als Gießkern im Metallfein- guss für Gasturbinenschaufeln verwendet wird. Nachteilig an dem aus der DE 10 2014 219543.8 bekannten
Schlickersystem ist insbesondere, dass Lösemittel eingesetzt und nachfolgend wieder entfernt werden müssen, und bei Raum¬ temperatur eine relativ lange Härte- oder Gelzeit erforderlich ist.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen insbesondere keramikpulverbasierten Schlicker bereitzustellen, der die Nachteile des Standes der Technik überwindet, die Notwen¬ digkeit der Zugabe von Lösemittel reduziert, kürzere Härte- und Gelzeiten bei Raumtemperatur zeigt und insbesondere auch höhere Zähigkeiten in den spröden Kompositen bewirkt.
Diese Aufgabe wird gemäß den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind insbesonde- re den abhängigen Ansprüchen entnehmbar.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Bindersystem zur Herstel¬ lung eines Schlickers mit einem anorganischen Bestandteil, wobei das Bindersystem ein Epoxidharz und ein Silikon- copolymerisat umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der Mi¬ schung ein Reaktionsbeschleuniger zugesetzt ist. Außerdem wird die Aufgabe durch ein mittels des Schlickers hergestell- tes Bauteil gelöst, bei dem zur Herstellung des Gießkerngrünlings ein Bindersystem aus einem Epoxidharz und einem Amino- silikonharz mit einer anorganischen Komponente eingesetzt wird, dem ein Reaktionsbeschleuniger beigemengt ist. Das Bauteil mag insbesondere eine Gussform, insbesondere ein Gießkern für ein metallisches Gussbauteil sein, z.B. für eine Metallschaufel in Gas- und Antriebsturbinen. Der Gießkern mag insbesondere ein Vielwandgießkern sein. Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird der Reaktionsbeschleuniger in geringen Mengen von kleiner 10 Gew%, insbesondere kleiner 5 Gew% und besonders bevorzugt kleiner/gleich 2 Gew% eingesetzt. Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist der Reaktionsbeschleuniger ausgewählt aus der Gruppe folgender Verbindungen: Imidazole, mono- und/oder disubstituierte Imidazole, 1,2-; 1,3-; 1,4- substituierte Imidazole, Alkyl- substituierte Imidazole und/oder Arylsubstituierte Imidazole, insbesondere 1 , 2-Dimethylimidazol .
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist der Reaktionsbeschleuniger erhältlich durch Einbringen von Calciumionen in konzentrierte Salpetersäure. Dieser Beschleu- niger ist bereits in ganz geringen Mengen von weniger als 2
Gew% wirksam, insbesondere im Bereich von weniger als 1 Gew%, besonders bevorzugt im Bereich kleiner 0,5 Gew% im Binder wirksam . Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zur Herstellung des Schlickersystems das Epoxidharz und die
Aminosilikonkomponente in einem Verhältnis im Bereich von 1,5 zu 0,75 oder 0,75 zu 1,5; bevorzugt in einem Verhältnis im Bereich von 0,8 zu 1,2 und umgekehrt und insbesondere bevor¬ zugt in einem Verhältnis zwischen 0,9 zu 1,1 und umgekehrt eingesetzt. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden das Epoxidharz und die Aminosilikonkomponente im stö- chiometrischen Verhältnis von 1:1 eingesetzt.
Dieser Schlicker weist den Vorteil auf, dass er aufgrund des so ausgestalteten Binders eine vollständige Inkorporation der Braunlings-Silikonkomponente gewährleistet. Zu seiner Verfes- tigung benötigt er nur sehr geringe (Verfestigungs- ) Tempera¬ turen und weist dennoch einen zur Herstellung eines Körpers mittels des Schlickers ausreichend langen Verarbeitungszeit¬ raum auf. Beispielsweise sind Verarbeitungszeiträume des Schlickers von mehreren Stunden erreichbar. Es lässt sich mittels dieses Binders eine vollständige Aushärtung bei nied¬ riger Temperatur erreichen, so dass sich für eine Weiterve- rarbeitungs-Prozesskette geeignete Biege- bzw. Bruchfestig¬ keiten bereitstellen lassen. Mit diesen Silikontypen dargestellte Schlicker bedürfen keiner weiteren Zumischung von pulverförmigem Silikon, da eine optimale Dispersion durch den chemischen Einbau bei der Härtungsreaktion stattfindet. Es kommt vorteilhafterweise zudem zu keiner Entmischung beim Aushärten. Ferner lässt sich der Binder mit einer geringen Viskosität bereitstellen, was eine Ausformung des Schlickers in einer Gießform erleichtert.
Zwar ist dieser Binder mit gängigen Lösemitteln ohne Zersetzung mischbar, und zwar in jedem Verhältnis, allerdings ist es gemäß der Erfindung vorteilhaft, möglichst wenig Lösemit- tel zur Einstellung der geforderten Dünnflüssigkeit einzuset¬ zen .
Der Binder härtet den Schlicker additionsvernetzend nahezu reaktionsschwundfrei in einen stabilen Formkörper.
Insbesondere lassen sich Verfestigungstemperaturen von nicht mehr als 70°C, insbesondere von nicht mehr als 60°C, insbe¬ sondere von nicht mehr als 50 °C, insbesondere von nicht mehr als 45°C, insbesondere von nicht mehr als 40°C, insbesondere von nicht mehr als 35°C, insbesondere weniger als 35°C, er¬ reichen. Dies ermöglicht die Verwendung von abwechselnd auf¬ gebrachten Wachstemplaten für zu realisierende Vielwand- geometrien und/oder von Wachsgussformen. Die Eigenschaft der Niedrigtemperaturverfestigung, insbesondere Härtung, erlaubt insbesondere den Aufbau von Vielwandgießkernen durch Verwendung von alternierend aufgebrachten Templatwachs- und Schli¬ ckerschichten. Dieses Verfahren kann nur verwendet werden, wenn der Binder unterhalb des Wachsschmelzpunktes zum Form¬ körper polymerisiert . Der Schmelzpunkt gewöhnlicher Wachse beträgt typischerweise 50°C bis 70°C.
Jedoch lässt sich der Schlicker auch in beliebige Gussformen eingießen, z.B. in Silikonformen usw.
Ganz generell ermöglicht die niedrige Aushärtungstemperatur insbesondere eine Energieersparnis, eine besonders einfache Herstellung und vermeidet eine Erweichung oder sogar Schädi- gung der Gussform, wie beispielsweise der Wachsgussform. Zudem wird eine hohe Präzision aufgrund geringer thermischer Spannungen erreicht.
Das mindestens eine Epoxidharz mag ein Epoxidharz oder eine Mischung aus mehreren Epoxidharzen sein. Allgemein mag unter einem Epoxidharz auch ein zugrundeliegendes Monomer oder Oligomer verstanden werden. So mag beispielsweise unter
"Bisphenol-A-Diglycidylether" oder "Bisphenol-A-Diglycidyl- etherharz" sowohl das Epoxidharz als auch das zugrundeliegen- de Monomer und/oder Oligomer verstanden werden. Insbesondere bevorzugt ist die Ausführungsform mit einem Triglycidylether als Epoxidharz, wobei bevorzugt zumindest ein Teil des Epo¬ xidharzes und bevorzugt der gesamte Anteil an Epoxidharz eine besonders dünnflüssige Epoxidharz-Komponente, deren Viskosi- tät bei Raumtemperatur unter der von Bisphenol-A-Diglycidyl¬ ether liegt. Insbesondere sind dünnflüssige Spezies wie hydroxylgruppenfunktionelle Di- und/oder Triglycidylether wie beispielsweise Trimethylolpropantriglycidylether und/oder Glycerindiglycidylether hier gemeint.
Der Binder kann insbesondere als eine Bindermatrix vorliegen, die den mindestens einen anorganischen Bestandteil (z.B. Pul¬ ver) als Füllstoff enthält.
Das Silikoncopolymerisat ist insbesondere ein kurzkettiges Silikoncopolymerisat . Insbesondere sind dünnflüssige
Silikoncopolymerisate vorteilhaft.
Das Silikoncopolymerisat mag insbesondere als Härtungsmittel wirken . Es ist eine Ausgestaltung, dass als Silikoncopolymerisat min¬ destens ein glycidylfunktionales Poly ( Phenyl-Methyl ) -Silikon verwendet wird. Ein solcher Stoff bzw. diese Verbindungsklas¬ se hat sich zur Erreichung der obigen Vorteile als besonders vorteilhaft herausgestellt. Er kann besonders vorteilhaft be- liebig mit Epoxidharzen bzw. den zugehörigen Monomeren und/oder Oligomeren verstreckt werden. Er mag auch mit Aminen, die weiter unten genauer beschrieben sind, verstreckt werden. Dieser Stoff wirkt insbesondere als ein kofunktio- naler Hybridstoff oder Hybridpolymer, der sowohl wie ein Monomer oder Oligomer zur Herstellung von Epoxidharz (en) wirkt als auch wie ein Härter für Epoxidharz. Das glycidyl- funktionale Poly ( Phenyl-Methyl ) -Silikon ist insbesondere ein partiell hinsichtlich der Epoxidharzhärtungsreaktion mit reaktiven Gruppen abgesättigtes Kopolymerisat . Kommerziell er- hältliche Vertreter sind z.B. HP-1250 (Wacker Silikone) und Tego Albiflex 348 (Evonik Industries) .
Es ist eine zusätzliche oder alternative Ausgestaltung, dass als Silikoncopolymerisat mindestens ein aminofunktionales Poly ( Phenyl-Methyl ) -Silikon verwendet wird. Das aminofunk- tionale Poly ( Phenyl-Methyl ) -Silikon ergibt die gleichen Vorteile wie das glycidylfunktionales Poly ( Phenyl-Methyl ) - Silikon, wirkt aber stärker als aminisches Härtungsmittel. Auch dieser Stoff mag insbesondere ein partiell hinsichtlich der Epoxidharzhärtungsreaktion mit reaktiven Gruppen abgesättigtes Kopolymerisat sein. Kommerziell erhältliche Vertre¬ ter der aminofunktionalen Silikontypen sind etwa die Derivate HP-2000 und HP-2020 der Fa. Wacker Silikone.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird das gesamte oder ein Teil des aminofunktionalen Silikon- copolymerisats durch dünnflüssige Derivate ersetzt, deren Viskosität bei Raumtemperatur unter der von den beiden oben genannten Wacker Silikonen ist, damit der Binder möglichst Lösungsmittelfrei einsetzbar ist. Insbesondere vorteilhaft hat sich der Einsatz der aminofunktionellen Silikontypen Isophorondiamin und/oder meta-Xylylenediamin erwiesen.
Es hat sich als eine zur Erreichung harter und steifer Grünlinge bei geringen Aushärtungstemperaturen von ca. 35°C und geeigneten Topfzeiten vorteilhafte Weiterbildung erwiesen, dass der Binder eine Abmischung von aminofunktionalem
Poly ( Phenyl-Methyl ) -Silikon mit Epoxidharz aufweist.
Insbesondere mag dazu das mindestens eine Silikoncopolymeri- sat mit Bisphenol-A-Diglycidylether und/oder Bisphenol-F- Diglycidylether abgemischt werden, insbesondere in einer 10%- igen bis 50%-igen (w/w) Abmischung. So wird vorteilhafterwei¬ se ein hoher Glasübergangsbereich nach Aushärtung bei 35°C erlangt .
Überraschend hat sich herausgestellt, dass durch den Einsatz von Reaktionsbeschleunigern der Glasübergang der gehärteten Proben unverändert hoch bleibt. So liegt beispielsweise der Glasübergang der 18 Stunden bei 35°C gehärteten Proben unverändert im Bereich von 55 °C bis 60°C. Allgemein mögen mindestens ein Epoxidharz und mindestens eine Silikoncopolymerisat abgemischt werden bzw. als Mischung vor¬ liegen . Zusätzlich oder alternativ können allgemein mindestens ein Epoxidharz und mindestens ein Silikoncopolymerisat als Hybrid bzw. als Hybridpolymer vorliegen. Dies mag eine Handhabung vereinfachen. Ein solches Silikoncopolymerisat mag also mit mindestens einem Epoxidharz und/oder mit mindestens einem weiteren Silikoncopolymerisat gemischt werden.
Es ist ferner eine Ausgestaltung, dass der Binder mindestens ein Amin als zusätzliches Härtungsmittel aufweist.
Es ist eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung, dass dem Bin¬ der mindestens ein Reaktivverdünner (im Folgenden auch als "RV" bezeichnet) , insbesondere mindestens ein epoxidischer Reaktivverdünner, beigemischt wird oder beigefügt ist. Der mindestens eine Reaktivverdünner bewirkt eine verbesserte dy¬ namische Viskosität des ersten Binders. Entsprechend vorfor¬ mulierte Produkte sind beispielsweise von der Huntsman Corpo¬ ration unter den Handelsnamen "Araldite LY 1564", "Araldite LY 1568", "Araldite GY 793" oder "Araldite GY 794" erhält- lieh.
Es ist eine Weiterbildung, dass der epoxidische Reaktivverdünner ein monofunktionaler, bifunktionaler und/oder noch höherfunktionaler epoxidischer Reaktivverdünner ist. Als Re- aktivverdünner können z.B. 1 , 4-Butandioldiglycidylether, 1,6- Hexandioldiglycidylether, Neopentyldiglycidylether,
Cresylglycid o.ä. verwendet werden.
Es ist eine zusätzliche oder alternative Ausgestaltung, dass dem Binder Propylencarbonat , Butylencarbonat , Glycerincarbo- nat oder mindestens eine beliebige Mischung daraus beige¬ mischt wird bzw. der Binder Propylencarbonat, Butylencarbo¬ nat, Glycerincarbonat oder mindestens eine beliebige Mischung daraus aufweist.
Die neuartigen Zusammensetzungen mit Silikoncopolymerisat als Härtungsmittel sind in den Lösemitteln Methylethylketon, Aceton und Isopropylalkohol ohne Zersetzung lösbar. Es ist daher eine weitere vorteilhafte Weiterbildung, dass der Schlicker Methylethylketon, Aceton und/oder Isopropanol als Lösungsmittel aufweist bzw. dem Schlicker beigemischt wird. Der mindestens eine anorganische Bestandteil mag mindestens ein Pulver aufweisen bzw. ein anorganischer Pulverbestandteil sein. Der mindestens eine anorganische Bestandteil mag min¬ destens ein metallisches oder ein keramisches Pulver aufwei¬ sen, insbesondere sinterfähiges metallisches oder keramisches Pulver. Als metallische Pulver sind z.B. Pulver oder Pulvermischungen aus hochschmelzenden Metallen wie Wolframlegierun- gen aber auch Stähle und/oder Hartwerkstoffen denkbar, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Yttriumoxid und/oder Zirkonoxid. Zu¬ sätzlich zu dem mindestens einen keramischen Pulver mag der anorganische Bestandteil mindestens ein anorganisches nicht¬ keramisches Pulver aufweisen, z.B. amorphes Quarzgut und/oder Christobalit . Aus einem zumindest teilweise keramischen Pul¬ ver lässt sich ein Grünling oder Grünkörper formen. Das mindestens eine Pulver mag in dem ersten Binder dispergiert sein.
Da eine Dichte des Grünlings wesentlich durch eine maximale Packungsdichte des - insbesondere dispergierten - Keramik¬ pulvers bestimmt ist, ist ein maximaler theoretischer
Packungskoeffizient vorteilhafterweise möglichst hoch. Durch Einstellung von Multimodalitäten innerhalb der Füllstofffrak- tion ist die Möglichkeit bekannt, die Packungsdichte zu erhö¬ hen. So packt ein um einen definierten Partikeldurchmesser gaußverteiltes , monodisperses Pulver etwa zu 64 Vol.-%. Durch ("bimodale") Beimengung mindestens einer weiteren Pulverfraktion, die in ihrem Partikeldurchmesser derart gewählt ist, dass die Zwischenräume oder "Zwickel" der gröberen Pulverpar¬ tikel durch die kleineren Pulverpartikel teilweise ausgefüllt sind, resultieren Packungsdichten bis zu 80 Vol.-%. Eine tri- modale Pulvermischung erlaubt noch höhere Packungsdichten von bis zu 95 Vol.-%. Multimodale Füllstofffraktionen finden oft¬ mals Anwendung als Sinterpulver, da so genügend Kontakte zwi¬ schen benachbarten Pulverpartikeln erzeugt werden, die zu ei- ner besonders porenarmen Sinterkeramik führen. Es ist daher eine vorteilhafte Ausgestaltung, dass der mindestens eine an¬ organische Bestandteil unterschiedliche Fraktionen, insbeson¬ dere Pulverfraktionen, insbesondere Keramikpulverfraktionen, mit zueinander multimodalen (bimodalen, trimodalen usw.) Partikelgrößenverteilungen aufweist .
In Gewichtsprozent können gemäß der vorliegenden Erfindung Füllgrade von 60 bis 95 Gew%, insbesondere 70 bis 90 Gew% und besonders bevorzugt Füllgrade von 75 Gew% bis zu 85 Gew% im Bindersystem realisiert sein.
Eine Erhöhung des maximalen Packungskoeffizienten des
Schlickers bzw. eines daraus hergestellten Körpers (insbeson- dere eines Grünlings, eines Braunlings oder eines durchge¬ sinterten Körpers) lässt sich vorteilhafterweise durch Inkor¬ poration oder Einbringung anorganischer Nanopartikel zu dem Schlicker oder als ein Bestandteil des Schlickers erhöhen. Die anorganischen Nanopartikel können sich in die Zwischen- räume oder Zwickel auch multimodaler Pulvermischungen einbringen. Da anorganische Nanopartikel oftmals als Pulver vor¬ liegen, die zu Agglomeration und Aggregation neigen und mechanisch nur schwer zu trennen sind, ist eine Eindispergie- rung in den ersten Binder auf diese Weise nur schwer möglich und führt zu starken Viskositätsanstiegen. Abhilfe schafft vorteilhafterweise die Verwendung z.B. von kolloidal-dispersen, anorganischen, amorphen Siliziumdioxid-Nanopartikeln in Lösemitteln. Es ist also ferner eine vorteilhafte Ausgestal¬ tung, dass der Schlicker, insbesondere dessen mindestens ein anorganischer Bestandteil, kollodial-disperse, amorphe
Siliziumdioxid-Nanopartikel aufweist, insbesondere als eine Kolloidlösung .
Besonders vorteilhaft und stabil gegen Agglomeration ist eine derartige Kolloidlösung, wenn die Oberfläche der Siliziumoxidpartikel mit einem epoxidverträglichem Haftvermittler ko- valent überzogen oder "gecoated" ist. Auf diese Weise erfolgt auch nach Abzug des Lösemittels keine Koagulation bzw. Aggre¬ gation der nanoskaligen Füllstoffpartikel.
Es ist eine Weiterbildung, dass der Schlicker mindestens ei- nen weiteren, hochtemperaturfesten Binder aufweist. Dadurch lassen sich besonders stabile Braunlinge herstellen. Der hochtemperaturfeste weitere Binder mag insbesondere sinter¬ bares Silikon aufweisen oder sein, insbesondere kondensati- onsvernetzendes Festsilikon. Das sinterbare Silikon mag in dem Schlicker insbesondere als Pulver vorliegen, insbesondere als ein nanoskaliges Pulver. Das sinterbare Silikon weist un¬ ter anderem den Vorteil auf, dass es sich gut in Methyl- ethylketon, Aceton und/oder Isopropylalkohol löst, so dass sich verhältnismäßig geringe Lösemittelgehalte zur Einstel- lung optimaler Fließfähigkeiten unter Lösung aller Binderbestandteile umsetzen lassen. Auch dies ist ein Vorteil der Verwendung der Lösungsmittel Methylethylketon, Aceton
und/oder Isopropylalkohol. Die oben beschriebenen Eigenschaften, Merkmale und Vorteile dieser Erfindung sowie die Art und Weise, wie diese erreicht werden, werden klarer und deutlicher verständlich im Zusammenhang mit der folgenden schematischen Beschreibung eines Ausführungsbeispiels .
Ein aus der DE 10 2014 219543.8, deren Inhalt hiermit zum Be¬ standteil der vorliegenden Offenbarung gemacht wird, bekanntes Bindersystem aus 3,35 g trifunktionales Epoxidharz und 8,65 g xylolhaltiges Aminosilikonharz wurde als 1:1 Stöchio- metrische Basismischung eingesetzt.
Zur Härtungsbeschleunigung wurde diese Mischung mit 2.5 Gew.-% und 5 Gew.-% flüssigem 1,2- Dimethylimidazol vermengt. 1 , 2-Dimethylimidazol ("RB1") ist im Anlieferungszu- stand ein Feststoff, kann jedoch bei 50°C zu einer bei
Raumtemperatur dünnflüssigen Phase geschmolzen werden. Die Substitution von 5 Gew.-% der 1 : 1-stöchiometrischen Basismischung mit 1 , 2-Dimethylimidazol (anionische Beschleunigung) führt dabei zwar nur zu einer geringfügigen Verkürzung der Gelzeiten bei z.B. 35°C (sechs Stunden auf ca. fünf Stunden), jedoch zu einer signifikanten Härtungsbeschleunigung, die mittels DMTA-Messing als Anhub des Speichermoduls Ελ um bis zu 20% nachweisbar ist (0% 1 , 2-Dimethylimidazol : 4415 MPa; 5% 1 , 2-Dimethylimidazol 5234 MPa) . Dabei ist der Glas¬ übergang der 18 Stunden bei 35°C gehärteten Proben unverändert im Bereich von 55-60°C. Bei Raumtemperatur härten diese Proben dann drastisch nach, sodass eine Ruhephase von zusätzlichen 24 Stunden zu Grünlingen mit ausgeprägter Steifigkeit führen. Nach 20 Tagen bei Raumtemperatur haben sich die Speichermoduln der 1,2- dimethylimidazolfreien Komposite nahezu verdoppelt (8579 MPa) . Eine weitere Möglichkeit der drastischen Gelierbe¬ schleunigung ist durch Zugabe geringster Mengen einer Mischung aus Calciumionen in konzentrierter Salpetersäure erzielbar ("RB2") . Dieser Beschleuniger kann erfindungsgemäß demnach z.B. aus 6.206g Calciunitrat-Tetrahydrat und 2.400g 55%iger Salpetersäure hergestellt werden und übt drastische Beschleunigungsaktivität auf das genannte Epoxy/Amin- Bindersystem aus. So zeigt Basismischung bei 23°C, je nach Beschleunigerzugabe, eine Gelzeit nach Gelnorm (12g) in
[hh:mm] von
0.000% RB2: 07:38
0.125% RB2: 06:28 0.250% RB2: 05:17
0.500% RB2: 03:21
1.000% RB2: 01:18
Zur Zähigkeit/Steifigkeitsveränderung hat sich die Substitution des Epoxy- und/oder Aminanteils mit diversen Verbindun- gen als zielführend erwiesen. So kann die oben genannte Ba¬ sismischung aus trifunktionalem Epoxidharz und xylolhaltigem Aminosilikonharz rissunempfindlicher eingestellt werden, wenn ein Teil oder der gesamte Anteil an trifunktionalem Epoxid- harz durch eine bedeutend dünnflüssigere Spezies wie Tri- methylolpropantriglycidylether und/oder Glycerindiglycidyl- ether ersetzt ist.
Zur Erhöhung der Steifigkeit kann in der Basismischung aus trifunktionalem Epoxidharz und xylolhaltigem Aminosilikonharz der Anteil an Aminosilikonharz durch dünnflüssige Derivate wie Isophorondiamin und/oder meta-Xylylenediamin ersetzt werden . Obwohl die Erfindung im Detail durch das gezeigte Ausführungsbeispiel näher illustriert und beschrieben wurde, so ist die Erfindung nicht darauf eingeschränkt und andere Variatio¬ nen können vom Fachmann hieraus abgeleitet werden, ohne den Schutzumfang der Erfindung zu verlassen.
Allgemein kann unter "ein", "eine" usw. eine Einzahl oder eine Mehrzahl verstanden werden, insbesondere im Sinne von "mindestens ein" oder "ein oder mehrere" usw., solange dies nicht explizit ausgeschlossen ist, z.B. durch den Ausdruck "genau ein" usw.
Auch kann eine Zahlenangabe genau die angegebene Zahl als auch einen üblichen Toleranzbereich umfassen, solange dies nicht explizit ausgeschlossen ist.
Allgemein mag bei dem Verfahren ein Mischen oder Zusammenführen auch ein Bereitstellen einer zuvor gemischten oder zusammengeführten Formulierung oder Zusammensetzung umfassen, und umgekehrt. Beispielsweise mag das Merkmal, dass "dem Binder mindestens ein epoxidischer Reaktivverdünner beigemischt wird" ein Mischen dieser Bestandteile durch einen Anwender des Verfahrens als auch ein Nutzen einer entsprechend vorfor¬ mulierten Zusammensetzung durch den Nutzer umfassen. Die Erfindung betrifft ein Bindersystem zur Herstellung eines Schlickers für einen Gießkerngrünling. Die Erfindung betrifft auch ein Bauteil, das mittels eines solchen Schlickers herge- stellt worden ist. Die Erfindung ist insbesondere anwendbar zur kostengünstigeren Herstellung von komplexen Metallschaufeln in Gas- und Antriebsturbinen aller Art. Durch die Erfindung wird erstmals ein Bindersystem zur Verfügung gestellt, das kurze Gelzeiten bei Raumtemperatur ohne Lösungsmittel und unter Beibehaltung des hohen Glasübergangs von 55 bis 60°C mit verkürzten Härtungsperioden kombiniert.

Claims

Patentansprüche
1. Bindersystem zur Herstellung eines Schlickers mit einem anorganischen Bestandteil, wobei das Bindersystem ein Epoxid- harz und ein Silikoncopolymerisat umfasst, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass der Mischung ein Reaktionsbeschleuniger zugesetzt ist.
2. Bindersystem nach Anspruch 1, wobei der Reaktionsbeschleu- niger in einer Menge von kleiner/gleich 10 Gew% zugesetzt ist .
3. Bindersystem nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei der Reaktionsbeschleuniger ausgewählt ist aus der Gruppe folgen- der Verbindungen: Imidazole, mono- und/oder disubstituierte Imidazole, 1,2-; 1,3-; 1,4- substituierte Imidazole, Alkyl- substituierte Imidazole und/oder Arylsubstituierte Imidazole, 1, 2-Dimethylimidazol .
4. Bindersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Reaktionsbeschleuniger erhältlich ist durch Einbringen von Calciumionen in konzentrierte Salpetersäure.
5. Bindersystem nach Anspruch 4, wobei der Reaktionsbeschleu- niger bereits in einer Menge von kleiner /gleich 2 Gew% wirksam ist.
6. Bindersystem nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei im Bindersystem die Epoxidharzkomponente und das Silikon- copolymerisat in einem Verhältnis von 1,5 zu 0,7 bis 0,7 zu 1 , 5 vorliegen .
7. Bindersystem nach Anspruch 6, wobei im Bindersystem die Epoxidharzkomponente und das Silikoncopolymerisat im stöchio- metrischen Verhältnis von 1 zu 1 vorliegen.
8. Bindersystem nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei zumindest ein Teil der Epoxidharzkomponente eine dünnflüssige Epoxidharzkomponente, deren Viskosität bei Raumtemperatur un¬ terhalb derer von Bisphenol-A-Digylcidylether ist.
9. Bindersystem nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Epoxidharzkomponente zumindest zum Teil eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen Trimethylolpropan- triglycidylether und/oder Glycerindiglycidylether umfasst.
10. Bindersystem nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Silikoncopolymerisatkomponente eine aminofunktionale
Silikoncopolymerisatkomponente ist .
11. Bindersystem nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die aminofunktionale Silikonkomponente dünnflüssiger als ein aminofunktionales Poly ( Phenyl-Methyl ) -Silikon ist.
12. Bindersystem nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei ein anorganischer Bestandteil in multimodaler Form vorliegt.
13. Bindersystem nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei zumindest ein anorganischer Bestandteil in Form von Nanopar- tikeln vorliegt.
14. Bindersystem nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei anorganische Bestandteile in einer Menge von bis zu 95 Gew% vorliegen .
15. Bauteil, das durch einen Schlicker mit einem Bindersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 14 durch Sinterung herstellbar ist.
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