EP3377564A1 - Transparente substrate - Google Patents

Transparente substrate

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Publication number
EP3377564A1
EP3377564A1 EP16794575.7A EP16794575A EP3377564A1 EP 3377564 A1 EP3377564 A1 EP 3377564A1 EP 16794575 A EP16794575 A EP 16794575A EP 3377564 A1 EP3377564 A1 EP 3377564A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
coating
thermoplastic
hardcoat
polycarbonate
substrate
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP16794575.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rolf Danzebrink
Lucia Zimmermann
Jan Wisomiersky
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanogate Se
Original Assignee
Nanogate Se
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Filing date
Publication date
Application filed by Nanogate Se filed Critical Nanogate Se
Publication of EP3377564A1 publication Critical patent/EP3377564A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
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    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/14—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
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    • C08J2369/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates

Definitions

  • the present invention provides transparent substrates of polycarbonate or polymethyl methacrylate and a process for their preparation.
  • thermoplastic materials when polycarbonate or polymethyl methacrylate substrates are used, they are often provided with thermoplastic materials in certain areas of the surface.
  • discs are provided circumferentially with elastomers, thermoplastics or thermoplastic elastomers so that they can be installed in the vehicle.
  • Automotive polycarbonate or polymethyl methacrylate substrates are replacing more and more mineral gas substrates to save weight. Since the surfaces of polycarbonate or polymethylmethacrylate substrates are generally not sufficiently scratch-resistant, they are usually provided with a hardcoat coating, for example based on silicones. The Hardcoatbe Anlagenelung or Hardcoatveredelung gives the polycarbonate or polymethylmethacrylate a glass-like surface.
  • the disadvantage of such hardcoat coatings is the lack of adhesion to elastomeric, thermoplastic materials or thermoplastic elastomers, for example, the randum Anlagenden Seal be used.
  • an elastomer or a thermoplastic elastomer is injected onto the surface of the hardcoat-finished polycarbonate or polymethyl methacrylate substrate, this has virtually no adhesion. Accordingly, it has already been proposed in the prior art to achieve adhesion in the regions to be provided with a thermoplastic or an elastomeric material by partially removing the hardcoat coating. For example, the areas to be provided with an elastomer, thermoplastic or thermoplastic elastomer may be treated by milling or lasing, thereby removing the hardcoat coating. However, these methods are extremely expensive and dirty.
  • the object of the present invention is to provide polycarbonate or polymethyl methacrylate substrates, that is to say transparent substrates with an all-over hardcoat coating, which have sufficient / good adhesion in defined areas of the surface for an elastomeric, thermoplastic and / or thermoplastic elastomer coating.
  • transparent substrates of polycarbonate or Polymethylmethacrylat with a hardcoat coating on all sides which are characterized in that the outer surface of the hardcoat coating has an all-round functional layer obtained by gas phase fluorination, wherein the surface of the functional layer in the edge region of the substrate partially with an elastomeric, thermoplastic and / or thermoplastic elastomer coating or encapsulation is provided.
  • the hardcoat coating has sufficient / good adhesion for further coating / overmolding with an elastomeric, thermoplastic or thermoplastic elastomer, when the hardcoat coating provides an all-round function prior to application of the elastomeric or thermoplastic elastomeric coating / overmolding which has been obtained by gas phase fluorination.
  • thermoplastics and / or thermoplastic elastomers have already been known, it has been found according to the invention that the areas of the surface which are not provided with a thermoplastic or elastomeric coating, their physical properties in the use of the polycarbonate or polymethyl methacrylate substrates in just these areas do not change negatively. Thus, it could be determined that, in spite of the gas phase fluorination, no losses in the impact strength or notched impact strength of the substrates could be found in precisely these exposed areas of the hardcoat coatings. Also, the UV resistance and the Transparency in visible light is not negatively affected even after prolonged use. This is all the more surprising because even in exposed areas of the hardcoat coating by the gas phase fluorination reactive groups are introduced.
  • Transparency in the sense of the present invention refers to the ability to allow electromagnetic waves to pass more or less completely in the visible light range. This permeability to the electromagnetic spectrum of visible light is present according to the invention in the areas in which the surface of the hardcoat coating is exposed. In the areas in which the hardcoat coating is provided with an elastomer, thermoplastic or a thermoplastic elastomer, the transparency is, if measured as transmittance to 0, while in the other areas of the transmittance approaches the value of 1.
  • Transparent substrates for the purposes of the present invention also include tinted substrates and substrates which are also used, for example, for non-visible light (night vision devices) or infrared application in assistance systems.
  • polycarbonate or polymethyl methacrylate offer a significant reduction in weight since polycarbonate or polymethyl methacrylate has only half the density of a glass.
  • Polycarbonate or polymethylmethacrylate enables new freedom of design compared to glass due to the feasibility of complex geometries.
  • Polycarbonate or polymethyl methacrylate is sufficiently thermally stable to a thermal curing of Hardcoat coating at temperatures above 100 ° C, in particular to survive temperatures above 125 ° C.
  • Polymethylmethacrylate is less stable in this context. These can be produced for example by injection molding, injection compression molding and thermoforming of plates.
  • hardcoat coatings which contain, for example, a silicone.
  • corresponding silicones are described by way of example, which can also be used according to the invention as a hardcoat coating.
  • the present invention is not limited to the hardcoat coatings described herein.
  • the hardcoat coatings can be crosslinked by various methods after all-round application. As far as it is known to cure hardcoat coatings thermally, by irradiation with visible light or by UV radiation.
  • the substrate made of polycarbonate or polymethyl methacrylate is introduced into a device for the gas phase fluorination according to the invention, and the substrate provided with the hardcoat coating is treated virtually completely superficially.
  • gas phase fluorination for surface modification of nonpolar polymer species such as polyethylene or polypropylene to improve the adhesion of paint films or bonds is basically known from a variety of publications of the prior art.
  • the basic principle of the process is that protons in the carbon chain are partially substituted by fluorine atoms upon the action of a fluorine-nitrogen mixture on a polymeric surface. Radical reactions activate the oxygen present in the reaction, thereby introducing hydroxyl, keto or carboxyl groups into the polymer matrix, analogously to the corona process. Both reactions lead to a polarity increase.
  • the introduction of new functional groups usually does not solve the problem because the matrix is obscured by the deposited additives and thus can not be modified. Therefore, according to the invention, it is not unexpected that the gas phase fluorination also activates the surface of the hardcoat coatings.
  • the area of the surface of the hardcoat coating that is exposed to the atmosphere in everyday use of the substrate when the entire surface of the hardcoat coating is exposed to gas phase fluorination is problematic.
  • a selective treatment of the hardcoat coating by the gas phase fluorination only in the areas that should be provided with an elastomeric, thermoplastic or thermoplastic elastomer coating would be too expensive, since a masking of the other transparent areas is practically impossible. If, however, the entire surface of the hardcoat coating is exposed to gas phase fluorination, it would be expected that the surfaces of the hardcoat coating exposed later in use would have worse surface properties due to the activation. However, this would not be accepted by the user of the substrate.
  • barrier layers are generated, which prevent migration of components of the substrate.
  • the vacuum process produces these layers simultaneously and uniformly on both the inside and outside of the substrate. This effective type of property modification allows the use of lightweight, resource-saving materials.
  • the reaction chamber is not completely evacuated for the fluorination process, the remaining atmospheric oxygen is also available for the surface reaction.
  • fluorine atoms are also oxygen-containing groups produced and incorporated into the polymer chain of hardcoat coating, which also increase the surface energy subsequently.
  • hydroxyl and carboxyl groups are available in addition to the fluorine atoms in the next step applied thermoplastics or thermoplastic elastomers as reactants.
  • the use of gas phase fluorination makes it possible to provide a coating of the surface of the hardcoat coating partly with a thermoplastic coating and / or a thermoplastic elastomer coating.
  • Particularly preferred materials for the purposes of the present invention are elastomers such as EPDM, thermoplastics such as PVC, or thermoplastic elastomers such as TPU, TPS (TPS-SEBS) or TPV (TPV-EPDM + PP). These materials are already used in the field of motor vehicles to connect the transparent substrate, such as a glazing, directly to the (painted) sheet or a soft top made of fabric. Therefore, it is particularly preferred for the purposes of the present invention that the elastomeric, thermoplastic and / or elastomeric coating encapsulation is present around the edge, so that this substrate can be firmly inserted into the assembly.
  • elastomers such as EPDM
  • thermoplastics such as PVC
  • thermoplastic elastomers such as TPU, TPS (TPS-SEBS) or TPV (TPV-EPDM + PP.
  • the substrates according to the invention comprise affyverscheibung, this term is not applicable to a motor vehicle, but also to all other vehicles such as aircraft, ships or trains.
  • the substrates comprise a vehicle glazing of a motor vehicle, in particular a windshield, side window, rear window or a sunroof of such a motor vehicle.
  • the substrates are used for corresponding glazings.
  • the layer structure on the surface of the transparent substrate of polycarbonate or polymethyl methacrylate can be prepared by various methods.
  • a particularly preferred embodiment of the present invention therefore consists in a process for producing a transparent substrate of polycarbonate or polymethyl methacrylate, which is characterized in that the substrate is provided in a first step with a hardcoat coating, this cures, in a second step, the outer Surface of the hardcoat coating for forming a functional layer of a gas phase fluorination undergoes and provides in a third step, the surface of the functional layer in the edge region of the substrate partially with a thermoplastic and / or an elastomeric coating or encapsulation.
  • the layer described above as functional layer which is obtained by gas phase fluorination, can not normally be detected macroscopically by chemical analysis, since the gas phase fluorination only modifies the existing hardcoat coating and does not build up a separate layer on the surface of the hardcoat coating.
  • fluorination leads to a change in the free surface energy (this can still be divided into polar and disperse fraction). This change in surface can be measured. This is often done in practice with test inks. Here, however, only the total surface energy is obtained. However, there are also measuring devices for determining the surface energy, which also output the polar (adhesion) and the disperse fraction. With this investigation, however, one gets only a statement that a change has occurred. Fluorine is therefore virtually undetectable in the sample.
  • the atomic composition of the surface can be determined, for example, by electron spectroscopy (ESCA also called XPS) or by energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX).
  • ESA electron spectroscopy
  • EDX energy-dispersive X-ray spectroscopy
  • infrared spectroscopy can also be used. Here typical vibration bands of the fluorine can be detected.
  • this method is only suitable for samples which have been treated at very low fluorine concentrations.
  • a substrate made of an untreated polycarbonate pane of a motor vehicle was produced by injection molding of a commercially available polycarbonate. This material must have a temperature of preferably endure 125 ° C, to be subsequently provided with a hardcoat.
  • a commercially available conventional primer was applied by providing the substrate in a corresponding immersion bath with it.
  • other known per se application methods such as spraying or painting. After curing of the primer in the course of, for example, 30 minutes at a maximum temperature of 128 ° C, this was cured, so that subsequently the hardcoat was applied and was also cured under the same conditions.
  • the hard-coated disc was then subjected to a standard gas-phase fluorination process, namely oxifluoration. At a fluorine concentration in the course of 2 to 10 minutes, the entire disk was treated with the gas.
  • This pressure can be applied for example by means of screen printing and per se known colors.
  • the printing ink is not affected by the subsequent refinement with hardcoat.
  • other printing methods for example tampon and digital printing, are also possible according to the invention.
  • a polycarbonate or polymethyl methacrylate substrate may also have a partial printing of the substrate, which may be located between the surface of the substrate and the hardcoat coating.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind transparente Substrate aus Polycarbonat-oder Polymethylmethacrylat sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Description

Transparente Substrate
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind transparente Substrate aus Polycarbonat oder Polymethylmethacrylat sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Beim Einsatz von Polycarbonat- oder Polymethylmethacrylatsubstraten werden diese häufig in bestimmten Bereichen der Oberfläche mit thermoplastischen Materialien versehen. Beispielsweise werden im Kraftfahrzeugbereich Scheiben randumlaufend mit Elastomeren, Thermoplasten oder thermoplastischen Elastomeren versehen, damit diese im Fahrzeug verbaut werden können.
Polycarbonat- oder Polymethylmethacrylatsubstrate im Kraftfahrzeugbereich ersetzen immer mehr Substrate aus Mineralgas um Gewicht zu sparen. Da die Oberflächen von Polycarbonat- oder Polymethylmethacrylatsubstraten in der Regel nicht ausreichend kratzfest sind, werden diese üblicherweise mit einer Hardcoatbeschichtung, beispielsweise auf der Basis von Silikonen versehen. Die Hardcoatbeschichtung oder Hardcoatveredelung gibt dem Polycarbonat oder Polymethylmethacrylat eine glasähnliche Oberfläche. Der Nachteil derartiger Hardcoatbeschichtungen ist jedoch die mangelnde Haftung zu elastomeren, thermoplastischen Materialien oder thermoplastischen Elastomeren, die beispielsweise zur randumlaufenden Abdichtung eingesetzt werden. Spritzt man beispielsweise ein Elastomer oder ein thermoplastisches Elastomer an die Oberfläche des hardcoatveredelten Polycarbonat- oder Polymethylmethacrylatsubstrats, so hat dieses praktisch keinerlei Haftung. Dementsprechend wurde im Stand der Technik bereits vorgeschlagen, in den mit einem Thermoplasten oder einem elastomeren Material zu versehenen Bereichen die Haftung dadurch zu erreichen, dass man die Hardcoatbeschichtung partiell entfernt. Beispielsweise können die mit einem Elastomeren, Thermoplasten oder einem thermoplastischen Elastomer zu versehenen Bereiche durch Fräsen oder Lasern behandelt werden, wodurch die Hardcoatbeschichtung entfernt wird. Diese Verfahren sind jedoch äußerst aufwendig und unsauber.
Aus KR 10 2013 0099586 A sind Polymerfilme bekannt, welche zunächst einer Oxifluorierung unterzogen werden. Anschließend erfolgt mittels Mikrowellen eine Trimethoxysiloxanbeschichtung. Schließlich wird durch eine Gasphasenfluorierung Fluor in die Oberfläche eingebracht. Die Polymerfilme werden auf Displays beziehungsweise Touchscreens aufgebracht, womit der Film transparent sein muss.
Dementsprechend besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, Polycarbonat- oder Polymethylmethacrylatsubstrate, das heißt transparente Substrate mit einer allseitigen Hardcoatbeschichtung zur Verfügung zu stellen, die eine ausreichende/gute Haftung in definierten Bereichen der Oberfläche für eine elastomere, thermoplastische und/oder thermoplastische Elastomerbeschichtung aufweisen.
Die vorgenannte Aufgabe wird in einer ersten Ausführungsform gelöst durch transparente Substrate aus Polycarbonat- oder Polymethylmethacrylat mit einer allseitigen Hardcoatbeschichtung, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die äußere Oberfläche der Hardcoatbeschichtung eine allseitige Funktionsschicht aufweist, die durch Gasphasenfluorierung erhalten ist, wobei die Oberfläche der Funktionsschicht im Randbereich des Substrats teilweise mit einer elastomeren, thermoplastischen und/oder thermoplastischen Elastomerbeschichtung oder Umspritzung versehen ist.
Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung konnte gefunden werden, dass die Hardcoatbeschichtung für eine weitere Beschichtung/Umspritzung mit einem elastomeren, thermoplastischen oder thermoplastischen Elastomer eine ausreichende/gute Haftung aufweist, wenn die Hardcoatbeschichtung vor dem Aufbringen der elastomeren oder thermoplastischen elastomeren Beschichtung/Umspritzung eine allseitige Funktionssicht aufweist, die durch Gasphasenfluorierung erhalten worden ist.
Auch wenn die Gasphasenfluorierung von Kunststoffen zur Verbesserung der Haftung gegenüber Elastomeren, Thermoplasten und/oder thermoplastischen Elastomeren bereits bekannt gewesen ist, so konnte erfindungsgemäß gefunden werden, dass die Bereiche der Oberfläche, die nicht mit einer thermoplastischen oder elastomeren Beschichtung versehen sind, ihre physikalischen Eigenschaften im Gebrauch der Polycarbonat- oder Polymethylmethacrylatsubstrate in eben diesen Bereichen nicht negativ verändern. So konnte ermittelt werden, dass in eben diesen freiliegenden Bereichen der Hardcoatbeschichtungen trotz der Gasphasenfluorierung keine Einbußen bei der Schlagzähigkeit oder der Kerbschlagzähigkeit der Substrate gefunden werden konnte. Auch wurde die UV-Beständigkeit sowie die Transparenz im Bereich des sichtbaren Lichts selbst bei längerer Anwendung nicht negativ beeinflusst. Dies ist umso überraschender, da auch in freiliegenden Bereichen der Hardcoatbeschichtung durch die Gasphasenfluorierung reaktive Gruppen eingebracht werden.
Transparenz im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet die Fähigkeit, elektromagnetische Wellen im Bereich des sichtbaren Lichts mehr oder weniger vollständig hindurch zulassen. Diese Durchlässigkeit für das elektromagnetische Spektrum des sichtbaren Lichts ist erfindungsgemäß in den Bereichen vorhanden, in denen die Oberfläche der Hardcoatbeschichtung freiliegt. In den Bereichen, in denen die Hardcoatbeschichtung mit einem Elastomeren, Thermoplasten oder einem thermoplastischen Elastomer versehen ist, geht die Transparenz, sofern als Transmissionsgrad gemessen gegen 0, während in den anderen Bereichen der Transmissionsgrad sich dem Wert von 1 annähert.
Transparente Substrate im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen auch getönte Substrate sowie Substrate, die beispielsweise auch für nichtsichtbares Licht (Nachtsichtgeräte) oder Infrarot-Anwendung bei Assistenzsystemen angewendet werden.
Polycarbonat oder Polymethylmethacrylat bieten im Gegensatz zu Mineralglas eine deutliche Gewichtsreduzierung, da Polycarbonat oder Polymethylmethacrylat nur die Hälfte der Dichte eines Glases hat. Polycarbonat oder Polymethylmethacrylat ermöglicht durch die Realisierbarkeit komplexer Geometrien neue Designfreiheiten gegenüber Glas. Polycarbonat oder Polymethylmethacrylat ist ausreichend thermisch stabil um eine thermische Härtung der Hardcoatbeschichtung bei Temperaturen oberhalb von 100°C, insbesondere Temperaturen oberhalb von 125°C zu überstehen. Polymethylmethacrylat ist in diesem Zusammenhang weniger stabil. Diese können beispielsweise durch Spritzgießen, Spritzprägen und Thermoforming von Platten hergestellt werden.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung können an sich übliche Hardcoatbeschichtungen eingesetzt werden, die beispielsweise ein Silikon enthalten. In der EP 2 134 769 Bl werden beispielshaft entsprechende Silikone beschrieben, die auch erfindungsgemäß als Hardcoatbeschichtung eingesetzt werden können. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die hier beschriebenen Hardcoatbeschichtungen beschränkt. Die Hardcoatbeschichtungen können nach dem allseitigen Aufbringen durch verschiedene Verfahren vernetzt werden. Insoweit bekannt ist es, Hardcoatbeschichtungen thermisch, durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht oder durch UV- Strahlung zu härten.
Nach der Hardcoatbeschichtung und der Vernetzung wird das Substrat aus Polycarbonat - oder Polymethylmethacrylat erfindungsgemäß in eine Vorrichtung für die Gasphasenfluorierung eingebracht und dabei das mit der Hardcoatbeschichtung versehene Substrat praktisch vollständig oberflächlich behandelt.
Der Einsatz der Gasphasenfluorierung zur Oberflächenmodifizierung unpolarer Polymerarten wie beispielsweise Polyethylen oder Polypropylen zur Verbesserung des Haftvermögens von Lackschichten oder Verklebungen ist aus einer Vielzahl von Veröffentlichungen des Standes der Technik grundsätzlich bekannt. Das Grundprinzip des Verfahrens besteht darin, dass bei Einwirkung eines Fluor-Stickstoffgemisches auf eine polymere Oberfläche Protonen in der Kohlenstoffkette teilweise durch Fluoratome substituiert werden. Durch radikalische Reaktionen wird der bei der Reaktion anwesende Sauerstoff aktiviert, wodurch analog zum Koronaverfahren, Hydroxy-, Keto- oder Carboxylgruppen in die Polymermatrix eingeführt werden. Beide Reaktionen führen zu einem Polaritätsanstieg.
Aus R. Hänsel, P. Koi, S. Fischer, B. Möller; Coating 6/2005; Seite 227 ff. ist bekannt, dass auch bei anderen Polymerarten Probleme der Lackhaftung entstehen können. Hier wird auf der ersten Seite, rechte Spalte, zweiter Absatz, festgehalten, dass eine andere Ursache für die mangelnde Lackhaftung aber auch auf die Migration von Additiven an die polymere Oberfläche zurückgeführt werden kann. Beispielsweise migrieren Additive an die Oberfläche, sodass auch bei Materialien wie PVC eine schlechte Haftfähigkeit von Lackierungen vorhanden ist. Häufig werden Silikonverbindungen als Formtrennmittel bei Spritzgussteilen eingesetzt, die sich nach dem Entfernen auf den Oberflächen der Spritzgussteile befinden. Bei derartigen Oberflächen kann durch die Einführung neuer funktioneller Gruppen das Problem üblicherweise nicht gelöst werden, da die Matrix durch die abgelagerten Additive verdeckt wird und somit nicht modifiziert werden kann. Erfindungsgemäß ist es daher nicht unerwartet, dass die Gasphasenfluorierung auch die Oberfläche der Hardcoatbeschichtungen aktiviert. Problematisch ist jedoch der Bereich der Oberfläche der Hardcoatbeschichtung, der im täglichen Gebrauch des Substrats der Atmosphäre ausgesetzt ist, wenn die gesamte Oberfläche der Hardcoatbeschichtung der Gasphasenfluorierung ausgesetzt wird. Eine selektive Behandlung der Hardcoatbeschichtung durch die Gasphasenfluorierung lediglich in den Bereichen, die mit einer elastomeren, thermoplastischen oder thermoplastischen Elastomerbeschichtung versehen werden soll, wäre zu aufwendig, da eine Maskierung der weiteren transparenten Bereiche praktisch nicht möglich ist. Wird nun aber die gesamte Oberfläche der Hardcoatbeschichtung der Gasphasenfluorierung ausgesetzt, so wäre zu erwarten, dass die später im Gebrauch freiliegenden Oberflächen der Hardcoatbeschichtung bedingt durch die Aktivierung schlechtere Oberflächeneigenschaften aufweisen würden. Dies würde jedoch vom Anwender des Substrats nicht akzeptiert werden.
Dem Fachmann stehen für die Gasphasenfluorierung eine Reihe von verschiedenen Modifikationen zur Verfügung, beispielsweise die Barriere-Fluorierung oder die Oxifluorierung.
Findet die beschriebene Fluorierungsreaktion unter Ausschluss von Sauerstoff statt, werden an die entstandenen Radikalstellen ausschließlich Fluoratome angelagert. Mit dieser
Vorbehandlungsvariante werden erfindungsgemäß Barriereschichten erzeugt, die eine Migration von Bestandteilen des Substrats verhindern. Durch den Vakuumprozess werden diese Schichten gleichzeitig und gleichmäßig sowohl an der Innen- als auch an der Außenseite des Substrats erzeugt. Diese effektive Art der Eigenschaftsmodifikation ermöglicht den Einsatz von leichten, ressourcenschonenden Materialien.
Wird die Reaktionskammer für den Fluorierungsprozess nicht vollständig evakuiert, so steht der verbleibende Luftsauerstoff ebenfalls für die Oberflächenreaktion zur Verfügung. Neben den Fluoratomen werden auch sauerstoffhaltige Gruppen erzeugt und in die Polymerkette der Hardcoatbeschichtung eingelagert, die die Oberflächenenergie ebenfalls nachträglich erhöhen. Solche Hydroxyl- und Carboxylgruppen stehen zusätzlich zu den Fluoratomen den im nächsten Schritt aufgebrachten Thermoplasten oder thermoplastischen Elastomeren als Reaktionspartner zur Verfügung. Erfindungsgemäß ist es durch den Einsatz der Gasphasenfluorierung möglich, eine Beschichtung der Oberfläche der Hardcoatbeschichtung teilweise mit einer thermoplastischen Beschichtung und/oder einer thermoplastischen Elastomerbeschichtung zu versehen.
Besonders bevorzugte Materialien im Sinne der vorliegenden Erfindung sind hier Elastomere wie EPDM, Thermoplaste wie beispielsweise PVC, oder thermoplastische Elastomere wie TPU, TPS (TPS-SEBS) oder TPV (TPV-EPDM + PP). Diese Materialien werden im Bereich von Kraftfahrzeugen bereits eingesetzt, um das transparente Substrat, beispielsweise eine Verscheibung, direkt mit dem (lackierten) Blech oder auch einem Softtop aus Stoff zu verbinden. Daher ist es im Sinne der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt, dass die elastomere, thermoplastische und/oder elastomere Beschichtung Umspritzung randumlaufend vorhanden ist, sodass dieses Substrat fest in die Baugruppe eingesetzt werden kann.
Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen die erfindungsgemäßen Substrate eine Fahrzeugverscheibung, wobei dieser Begriff nicht auf ein Kraftfahrzeug, sondern auch auf alle anderen Fahrzeuge wie beispielsweise Flugzeuge, Schiffe oder Züge anwendbar ist. Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen die Substrate jedoch eine Fahrzeugverscheibung eines Kraftfahrzeuges, insbesondere eine Frontscheibe, Seitenscheibe, Heckscheibe oder ein Schiebedach eines solchen Kraftfahrzeuges.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden also die Substrate für entsprechende Verscheibungen eingesetzt.
Der Schichtaufbau auf der Oberfläche des transparenten Substrats aus Polycarbonat oder Polymethylmethacrylat kann mit verschiedenen Verfahren hergestellt werden.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht daher in einem Verfahren zur Herstellung eines transparenten Substrats aus Polycarbonat - oder Polymethylmethacrylat, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Substrat in einem ersten Schritt mit einer Hardcoatbeschichtung versieht, diese härtet, in einem zweiten Schritt die äußere Oberfläche der Hardcoatbeschichtung zur Ausbildung einer Funktionsschicht einer Gasphasenfluorierung unterzieht und in einem dritten Schritt die Oberfläche der Funktionsschicht im Randbereich des Substrats teilweise mit einer thermoplastischen und/oder einer elastomeren Beschichtung oder Umspritzung versieht.
Die oben als Funktionsschicht beschriebene Schicht, die durch Gasphasenfluorierung erhalten ist, kann im Normalfall nicht makroskopisch anhand einer chemischen Analyse nachgewiesen werden, da die Gasphasenfluorierung lediglich die bestehende Hardcoatbeschichtung modifiziert und keine separate Schicht auf der Oberfläche der Hardcoatbeschichtung aufbaut. Der Einsatz der "Fluorierung" führt jedoch zu einer Veränderung der freien Oberflächenenergie (diese kann noch in polaren und dispersen Anteil unterteilt werden). Diese Veränderung der Oberfläche kann gemessen werden. Dies wird häufig in der Praxis mit Prüftinten durchgeführt. Hier erhält man jedoch nur die Gesamtoberflächenenergie. Es gibt aber auch Messgeräte zur Ermittlung der Oberflächenenergie, die auch den polaren (Haftung) und den dispersen Anteil mit ausgeben. Mit dieser Untersuchung erhält man jedoch nur eine Aussage darüber, dass eine Veränderung erfolgt ist. Fluor ist damit in der Probe praktisch nicht nachweisbar.
Die atomare Zusammensetzung der Oberfläche kann beispielsweise mit der Elektronenspektroskopie (ESCA auch XPS genannt) oder mit der energiedispersen Röntgenspektroskopie (EDX) ermittelt werden. Hier sind sogar prozentuale Angaben zum Fluoranteil in den ersten Nanometern (je nach Verfahren) der Oberfläche möglich.
Abhängig von der Konzentration des Fluors kann auch die Infrarot- Spektroskopie verwendet werden. Hier können typische Schwingungsbanden des Fluors detektiert werden. Erfahrungsgemäß ist dieses Verfahren jedoch nur für Proben geeignet, welche bei sehr geringen Fluorkonzentrationen behandelt wurden.
Ausführunqsbeispiel :
Ein Substrat aus einer unbehandelten Polycarbonatscheibe eines Kraftfahrzeuges wurde durch Spritzguss eines handelsüblichen Polycarbonats hergestellt. Dieses Material muss eine Temperatur von vorzugsweise 125°C aushalten, um nachträglich mit einem Hardcoat versehen zu werden.
Erfindungsgemäß wurde ein handelsüblicher üblicher Primer dadurch aufgetragen, dass man das Substrat in einem entsprechenden Tauchbad mit diesem versah. Alternativ ist es selbstverständlich grundsätzlich möglich, auch andere an sich bekannte Auftragungsverfahren wie Spritzen oder Lackieren anzuwenden. Nach der Härtung des Primers im Verlauf von beispielsweise 30 Minuten bei einer Temperatur von maximal 128°C war dieser gehärtet, sodass im Anschluss daran der Hardcoatlack aufgetragen werden konnte und ebenfalls bei gleichen Bedingungen gehärtet wurde.
Bei vergleichbaren Systemen kann jedoch auch ohne Primer direkt der Hardcoatlack auf die Polycarbonatoberfläche aufgebracht werden.
Dadurch entstand eine Kunststoffoberfläche, die mit der Oberfläche von Glas vergleichbar war.
Die mit Hardcoat beschichtete Scheibe wurde nun mit einem Standartverfahren der Gasphasenfluorierung, nämlich der Oxifluorierung unterzogen. Bei einer Fluorkonzentration im Verlauf von 2 bis 10 Minuten wurde die komplette Scheibe mit dem Gas behandelt.
Bei der Qualitätssicherung wurden entsprechend beschichtete und "fluorierte" Scheiben validiert. Die Lack-Schichtdicken und der Gitterschnitt nach Hydrolyse waren einwandfrei. Die Fluorierung schädigte die Hardcoatoberfläche also nicht wesentlich. Im Anschluss daran wurde die fluorierte Scheibe in ein Werkzeug eingelegt und mit einem Thermoplasten oder einem thermoplastischen Elastomer umspritzt.
Bei den meisten PKW-Scheiben wird daran noch ein schwarzer Rand aufgedruckt, der den Blick auf die dahinterliegende Karosserie verhindern soll.
Dieser Druck kann beispielsweise mittels Siebdruck und an sich bekannter Farben aufgebracht werden. Die Druckfarbe wird von der anschließenden Veredelung mit Hardcoat nicht in Mitleidenschaft gezogen. So sind beispielsweise neben Siebdruck auch andere Druckverfahren, beispielsweise Tampon- und Digitaldruck erfindungsgemäß möglich.
Erfindungsgemäß kann also somit ein Polycarbonat- oder Polymethylmethacrylatsubstrat auch eine teilweise Bedruckung des Substrats aufweisen, die sich zwischen der Oberfläche des Substrats und der Hardcoatbeschichtung befinden kann.

Claims

Patentansprüche
1. Transparente Substrate aus Polycarbonat- oder Polymethylmethacrylat mit einer allseitigen Hardcoatbeschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere Oberfläche der Hardcoatbeschichtung eine allseitige Funktionsschicht aufweist, die durch Gasphasenfluorierung erhalten ist, wobei die Oberfläche der Funktionsschicht im Randbereich des Substrats teilweise mit einer elastomeren, thermoplastischen und/oder thermoplastischen Elastomerenbeschichtung oder Umspritzung versehen ist.
2. Substrate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Polycarbonats- oder Polymethylmethacrylats eine Primerbeschichtung aufweist.
3. Substrate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Hardcoatbeschichtung Silikon umfasst.
4. Substrate nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasphasenfluorierung durch Barrierefluorierung oder Oxifluorierung erhältlich ist.
5. Substrate nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoplastische Beschichtung oder Umspritzung thermoplastische Elastomere umfasst.
6. Substrate nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoplastische Beschichtung oder Umspritzung randumlaufend vorhanden ist.
7. Substrate nach einem der Ansprüche 1 bis 6 umfassend eine Fahrzeug verscheibung.
8. Substrate nach Anspruch 7 umfassend eine Frontscheibe, Seitenscheibe, Heckscheibe oder ein Schiebedach eines Kraftfahrzeugs.
9. Verfahren zur Herstellung eines transparenten Substrats aus Polycarbonat- oder Polymethylmethacrylat nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das Substrat
in einem ersten Schritt mit einer Hardcoatbeschichtung versieht, diese härtet,
in einem zweiten Schritt die äußere Oberfläche der Hardcoatbeschichtung zur Ausbildung einer Funktionsschicht einer Gasphasenfluorierung unterzieht und
in einem dritten Schritt die Oberfläche der Funktionsschicht im Randbereich des Substrats teilweise mit einer elastomeren oder thermoplastischen Beschichtung oder Umspritzung versieht.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man das Substrat vor dem ersten Schritt mit einer Primerbeschichtung versieht.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die elastomere oder thermoplastische Beschichtung durch Spritzen aufbringt.
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