EP3380654A1 - Procede de depot electrolytique d'une couche de conversion sous courant alternatif - Google Patents

Procede de depot electrolytique d'une couche de conversion sous courant alternatif

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EP3380654A1
EP3380654A1 EP16819127.8A EP16819127A EP3380654A1 EP 3380654 A1 EP3380654 A1 EP 3380654A1 EP 16819127 A EP16819127 A EP 16819127A EP 3380654 A1 EP3380654 A1 EP 3380654A1
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EP
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chemical conversion
strip
alternating current
conversion layer
reaction
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EP16819127.8A
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Jean-Sylvestre Safrany
Bernard Grindatto
Matthieu Boehm
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Constellium Neuf Brisach SAS
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Constellium Neuf Brisach SAS
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a continuous surface treatment method of aluminum alloy.
  • the surface of a metal is provided with a surface treatment in order to enhance characteristics such as corrosion resistance and the like.
  • the formation of conversion layers is known in which the initial passive film is replaced by a passivation film comprising other protective metal elements.
  • the chemical conversion especially carried out with treatment agents containing chromates, especially at the oxidation state VI has been applied for a long time.
  • the environmental problems associated with the use of chromium at the oxidation state VI (chromium (VI)) in the treatment solutions lead to the search for treatment agents that do not contain this element at this oxidation state.
  • treating agents containing anions containing at least one element from the group consisting of zirconium, titanium, chromium at oxidation level III, cerium, vanadium, molybdenum, manganese have been developed.
  • US Pat. No. 3,960,676 describes a surface treatment method using direct or alternating current in a medium with a pH greater than 6 for compounds of the silicates, borates, phosphates, chromates, molybdates, vanadates and permanganates type.
  • the patent application EP 1 486 585 describes a method of metal surface treatment in which a conversion layer is produced with a treatment agent containing zirconium and fluorine by cathodic electroless deposition in direct current.
  • JP2003027281 discloses the use of cathodic electric current to increase the thickness of the TiO2 particle-based conversion layer.
  • EPI patent application 980651 describes methods for producing colored oxides on aluminum by anodizing aluminum in an electrolyte comprising water, sulfuric acid and oxalic acid.
  • the anodizing step comprises at least two sequential current densities in the electrolyte.
  • the current used in the process described in patent application EPI 98065 is preferentially a constant direct current or pulsed direct current. Indeed, the use of an alternating current is generally not favorable to the formation of an anodic oxide layer because the layer dissolves during the cathode phase.
  • the oxide layer obtained in anodization is essentially derived from the aluminum itself, not from the electrolyte. The thickness of the anode oxide layers obtained is thus of the order of 15 to 100 microns.
  • the patent application EP 0318 403 also relates to the formation of anodic oxide layers.
  • the anodizing conditions described in this patent application contain in particular a high current density of at least 8 A / dm 2 .
  • the patent application US2005 / 115839 relates to an aluminum deposition anodizing process carried out on ferrous metal parts. In the embodiment where an alternating current is used, the voltage is from about 200 V to about 600V.
  • the anode layers formed have a thickness of at least 1 ⁇ , typically between 1 and 20 ⁇ . Parts are not processed by a continuous process.
  • the object of the present invention is to achieve a fast and efficient deposition of chemical conversion layer on a continuous line by a reaction with a chemical conversion treatment agent comprising at least one anionic compound containing at least one element in the group consisting of of zirconium, titanium, chromium (III), cerium, vanadium, molybdenum, manganese.
  • the object of the invention is a method of continuously treating an aluminum alloy strip comprising a step of forming a chemical conversion layer on the surface of the strip by reaction with a surface treatment agent.
  • chemical conversion of which the pH is at most 5 comprising at least one anionic compound containing at least one metal element in the group consisting of zirconium, titanium, chromium at the oxidation degree III, cerium, vanadium, molybdenum, manganese, in which the band is subjected to an alternating current whose density is between 0.1 and 3 A / dm2, the frequency is between 40 and 70 Hz and the voltage is between 0.1 V and 40V while said reaction of treatment of chemical conversion is performed
  • Figure 1 Diagram of the electrochemical cell used in the context of a first embodiment of the invention.
  • Figure 2 Diagram of the electrochemical cell used in the context of a second embodiment of the invention.
  • Figure 3 Evolution of the weight of the conversion layer with the density of the electric current for a contact time of 4s.
  • Figure 4 Evolution of the weight of the conversion layer with the density of the electric current for a contact time of 3s.
  • alloys are in accordance with the regulations of The Aluminum Association, known to those skilled in the art.
  • a method of continuously treating an aluminum strip in which the strip is subjected to an alternating current makes it possible to increase the quantity deposited and / or to reduce the contact time between the treatment agent. chemical conversion and aluminum alloy strip.
  • the oxide layer obtained is derived from the aluminum itself, not from the electrolyte
  • the oxide layer obtained is essentially derived from the electrolyte
  • the treating agent comprises at least one anionic compound containing at least one metal element in the group consisting of zirconium, titanium, chromium (III), cerium, vanadium, molybdenum, manganese.
  • the anionic compound is a fluorinated and / or oxidized and / or phosphated compound.
  • the anionic compound may in particular be a zirconium fluoride such as ZrF 6 2 " , an oxyfluorozirconate such as ZrO x F y (2 ⁇ ) - or an oxyzirconate such as ZxOi 2 ' or Zr0 4 4 ⁇ .
  • the anionic compound comprises fluorine.
  • the anionic compound may in particular be a titanium fluoride such as TiF 6 2 " , an oxyfluorotitanate such as TiO x F y (2 ⁇ ) - or an oxytitanate such as Ti0 3 2 " or Ti0 4 4" .
  • TiF 6 2 " an oxyfluorotitanate
  • TiO x F y (2 ⁇ ) - an oxytitanate
  • Ti0 3 2 " or Ti0 4 4" oxytitanate
  • the anionic compound contains zirconium and / or titanium and / or fluorine.
  • the pH of said chemical conversion treatment agent is maintained between 2 and 4 and preferably between 3 and 4.
  • a fluorine-containing compound such as, for example, hydrofluoric acid, ammonium fluoride, ammonium hydrogen fluoride, sodium fluoride and sodium hydrogen fluoride, is used in this embodiment.
  • Compounds can be used alone or in combination of two or more species.
  • a method of adjusting the pH by adding nitric acid or ammonium hydroxide to the treatment bath while measuring the pH using a pH meter is also advantageous.
  • the total concentration of anionic compound in the group consisting of zirconium, titanium, chromium (III), cerium, vanadium, molybdenum, manganese found in the chemical conversion treatment agent is adjusted between 10 mg / l as the lower limit and 50,000 mg / l as the upper limit based on the equivalent of the metal element. In this concentration range sufficient surface protection can be achieved under satisfactory economic conditions.
  • the chemical conversion treating agent mentioned above may contain another corrosion preventing material such as tannic acid, imidazoles, triazines, triazoles, guanines, hydrazines, biguanide, a phenolic resin, a silane coupling agent, colloidal silica, amines, and phosphoric acid a surfactant; a chelator; and resins.
  • another corrosion preventing material such as tannic acid, imidazoles, triazines, triazoles, guanines, hydrazines, biguanide, a phenolic resin, a silane coupling agent, colloidal silica, amines, and phosphoric acid a surfactant; a chelator; and resins.
  • the alternating current used in the context of the present invention has a current density of between 0.1 and 3 A / dm 2 and a current frequency of between 40 and 70 Hz.
  • the current density is between 0.2. and 1 A / dm2 and the current frequency is between 50 and 60 Hz.
  • the voltage is not specifically controlled, it is the voltage resulting from the current density conditions used and is within a range from 0.1 V to 40 V.
  • the contact time between the band and the treatment agent is between 0.1 and 15 seconds, preferably between 1 and 10 seconds and preferably between 2 and 5 seconds.
  • the invention has the particular advantage of allowing a low contact time and / or increasing the amount of deposit for a low contact time.
  • the temperature of the chemical conversion treatment agent is typically between 10 and 80 ° C, preferably between 20 and 70 ° C.
  • a surface preparation step is performed before the step of forming a chemical conversion layer.
  • the surface of the aluminum alloy strip is preferably degreased, rinsed with water after being degreased and optionally acid cleaned and rinsed with water after acid cleaning.
  • Degreasing is performed to remove oily matter or stain adhering to the surface of the substrate and immersion treatment is usually conducted at a temperature of 30 to 55 ° C using a degreasing agent such as an acidic cleaning liquid or basic.
  • rinsing can be carried out with preferably demineralized water.
  • the band is only dewatered.
  • a step of drying in an oven is carried out after the step of forming a chemical conversion layer and optional rinsing.
  • the chemical conversion treatment reaction is carried out in an electrochemical cell (1) comprising at least two compartments (11, 12) preferably separated by an electrically insulating partition (13) pierced by a slot (131) allowing the passage of the strip and each containing an electrode (21, 22), said electrodes being subjected to said alternating current produced by a generator (2).
  • the band takes a cathode polarity in one compartment and anode in the other.
  • the current goes through the band itself.
  • the electrochemical deposition of conversion layers according to the prior art are carried out with a cathodic polarization.
  • alternating cathodic and anodic polarization nevertheless makes it possible to obtain an increase in the quantity deposited.
  • the present inventors have found that the use of an alternating current is particularly advantageous because it makes it possible to use the current delivered industrially without the need for a rectifier.
  • This embodiment is advantageous because there is no direct contact between the electrodes and the band which in particular avoids the risk of defects related to the contacts.
  • the electrical contact is made using a contact roller (23).
  • the chemical conversion treatment reaction is carried out in an electrochemical cell (1) and containing at least one electrode (21), an alternating current produced by a generator (2) being applied between the contacting roller (23) and the counterelectrode (21).
  • a material of an electrode used as an electrode (21, 22) within the above process is not particularly limited so long as the electrode does not dissolve in the chemical conversion processing agent and for example, stainless steel, titanium plated with platinum, titanium plated with niobium, carbon, iron, nickel and zinc can be used.
  • the material of the electrode (21,22) is graphite.
  • the process according to the invention is used to achieve the formation of conversion layers on all types of aluminum alloys, particularly for the 1XXX, 3 XXX, 4XXX, 5 XXX, 6XXX and 7XXX series alloys.
  • the thickness of the conversion layer obtained is advantageously less than 100 nm per side and preferably less than 50 nm per side. Typically, the thickness of the conversion layer obtained is between 8 nm and 30 nm per side.
  • the aluminum alloy strips obtained by the process according to the invention are used in particular in the industry of housing, the automobile and decoration.
  • An AA5052 alloy strip 220 ⁇ thick and 270mm wide was treated continuously.
  • a surface preparation step was carried out by spraying a solution at 50 ° C containing sulfuric acid (6 g / l) and hydrofluoric acid adjusted to remove 0.12 g / m 2 / face and then rinsing with deionized water.
  • the strip is then entered into the electrochemical cell according to FIG. 1, comprising two compartments separated by an electrically insulating partition pierced by a slot allowing the passage of the strip and each containing an electrode.
  • the submerged length was 40 cm per compartment.
  • the bath used in the electrochemical cell was a bath containing fluo-titanate anions at a concentration of 100 mg / l expressed as titanium and fluoro zirconate at a concentration of 215 mg / l expressed as zirconium.
  • the solution was neutralized with ammonia to obtain a pH of 3.6.
  • the bath temperature was 50 ° C.
  • the Zr and Ti contents of the layers were measured by X-ray fluorescence (XRF) with calibration by a blank control without conversion layer. The results are provided in Table 2.
  • Figure 3 shows the increase in the average content per side of Ti and Zr when the current density is increased for a contact time of 4 seconds.
  • FIG. 4 shows the increase in the average content per Ti and Zr face as the current density is increased for a contact time of 3 seconds.
  • Tests 4, 5, 8 and 9 are particularly advantageous because the quantity deposited is important and the amount of Ti deposited is close to the amount of Zr deposited.
  • ESCA Electro Spectroscopy for Chemical Analysis
  • Test 3 was characterized as Test 3 obtained with a current of 8A.
  • the analysis of an area of 100 ⁇ x 500 ⁇ was carried out using a Quantum 2000 instrument (Physical Electronics), with an X-ray beam of 100 ⁇ , 15 KV, 25 Watts at an angle of 45 °. Depth profiles after stripping under a voltage of 4KV were also performed. The results obtained are shown in Table 3
  • Table 3 Surface compositions of test 3 measured by ESCA (atomic%) and chemical conversion layer thickness.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de traitement en continu d'une bande en alliage d'aluminium comprenant une étape de formation d'une couche de conversion chimique sur la surface de la bande par une réaction avec un agent de traitement de conversion chimique dont le pH est au plus de 5 comprenant au moins un composé anionique contenant au moins un élément métallique dans le groupe constitué de zirconium, titane, chrome au degré d'oxydation III, cérium, vanadium, molybdène, manganèse, dans lequel la bande est soumise à un courant alternatif pendant que ladite réaction de traitement de conversion chimique est réalisée. L'invention permet de réaliser un dépôt rapide et efficace de couche de conversion chimique par une réaction avec un agent de traitement de conversion.

Description

PROCEDE DE DEPOT ELECTROLYTIQUE D'UNE COUCHE DE CONVERSION SOUS COURANT ALTERNATIF
Domaine de l'invention
La présente invention se rapporte à un procédé de traitement en continu de surface d'alliage d'aluminium.
Etat de la technique
Généralement, la surface d'un le métal est pourvue d'un traitement de surface dans le but de renforcer des caractéristiques telles que la résistance à la corrosion et autres. On connaît notamment la formation de couches de conversion dans laquelle le film passif initial est remplacé par un film de passivation comprenant d'autres éléments métalliques protecteurs. Ainsi la conversion chimique notamment réalisée avec des agents de traitement contenant des chromâtes, notamment au degré d'oxydation VI, a été appliquée depuis longtemps. Les problèmes environnementaux liés à l'utilisation du chrome au degré d'oxydation VI (chrome (VI)) dans les solutions de traitement on conduit à rechercher des agents de traitement ne contenant pas cet élément à ce degré d'oxydation. Ont été ainsi mis au point des agents de traitement contenant des anions contenant au moins un élément dans le groupe constitué de zirconium, titane, chrome au degré d'oxydation III, cérium, vanadium, molybdène, manganèse.
Cependant la vitesse de dépôt réalisée avec ces nouveaux agents de traitement est souvent faible ce qui pose notamment le problème de productivité des lignes de traitement. Par ailleurs, il peut être avantageux de pouvoir modifier la quantité de dépôt réalisée sans pour autant modifier la concentration du bain ou le temps de contact. Le brevet US 3,960,676 décrit un procédé de traitement de surface avec utilisation de courant continu ou alternatif en milieu à pH supérieur à 6 pour des composés de type silicates, borates, phosphates, chromâtes, molybdates, vanadates et permanganates. La demande de brevet EP 1 486 585 décrit une méthode de traitement de surface métallique dans laquelle une couche de conversion est réalisée avec un agent de traitement contenant du zirconium et du fluor par dépôt éléctrolytique cathodique en courant continu.
La demande de brevet JP2003027281 décrit l'utilisation d'un courant électrique cathodique pour augmenter l'épaisseur de la couche de conversions à base de particules de Ti02.
La demande de brevet EPI 980651 décrit des méthodes pour produire des oxydes colorés sur de l'aluminium par anodisation d'aluminium dans un électrolyte comprenant de l'eau, de l'acide sulfurique et de l'acide oxalique. L'étape d'anodisation comprend au moins deux densités de courant séquentielles dans Γ électrolyte. Le courant utilisé dans le procédé décrit dans la demande de brevet EPI 98065 lest préférentiellement un courant continu constant ou un courant continu puisé. En effet, l'utilisation d'un courant alternatif n'est en général pas favorable à la formation d'une couche d'oxyde anodique car la couche se dissout pendant la phase cathodique. Ainsi qu'il est expliqué dans cette demande la couche d'oxyde obtenue dans une anodisation est essentiellement dérivée de l'aluminium lui-même, pas de Pélectrolyte. L'épaisseur des couches d'oxyde anodiques obtenue est ainsi de l'ordre de 15 à 100 microns. Au contraire, dans le cas de la conversion chimique la couche d'oxyde obtenue est essentiellement dérivée de Pélectrolyte et l'épaisseur est beaucoup plus faible, inférieure à 0,1 μιη. Ainsi l'homme du métier distingue sans hésiter une couche d'oxyde anodique et une couche de conversion. La distinction entre la conversion chimique et la formation d'oxyde par anodisation fait partie des connaissances techniques générales de l'homme du métier. Ainsi dans le manuel de référence « The surface treatment and finishing of Aluminium and its alloys », S. Wernick et R.Pinner, Robert Drapper LTD, Teddington, 1964, 3rd Edition, le chapitre 5 est consacré aux couches de conversion chimiques et les chapitres 6 à 12 à l' anodisation. La différence d'épaisseur des films obtenus est par exemple expliquée à la page 194 de cet ouvrage. La demande de brevet EP 0318 403 concerne également la formation de couches d'oxyde anodiques. Les conditions d'anodisation décrites dans cette demande de brevet contiennent notamment une densité de courant élevée d'au moins 8 A/dm2. La demande de brevet US2005/115839 concerne un procédé d'anodisation de dépôt d'aluminium effectué sur des pièces en métaux ferreux. Dans le mode de réalisation où un courant alternatif est utilisé, la tension est d'environ 200 V à environ 600V. Les couches anodiques formées ont une épaisseur d'au moins 1 μιη, typiquement entre 1 et 20 μιη. Les pièces ne sont pas traitées par un procédé de traitement en continu. Le but de la présente invention est de réaliser un dépôt rapide et efficace de couche de conversion chimique sur une ligne en continu par une réaction avec un agent de traitement de conversion chimique comprenant au moins un composé anionique contenant au moins un élément dans le groupe constitué de zirconium, titane, chrome (III), cérium, vanadium, molybdène, manganèse.
Objet de l'invention
L'objet de l'invention est un procédé de traitement en continu d'une bande en alliage d'aluminium comprenant une étape de formation d'une couche de conversion chimique sur la surface de la bande par une réaction avec un agent de traitement de conversion chimique dont le pH est au plus de 5 comprenant au moins un composé anionique contenant au moins un élément métallique dans le groupe constitué de zirconium, titane, chrome au degré d'oxydation III, cérium, vanadium, molybdène, manganèse, dans lequel la bande est soumise à un courant alternatif dont la densité est comprise entre 0,1 et 3 A/dm2, la fréquence est comprise entre 40 et 70 Hz et la tension est comprise entre 0,1 V et 40V pendant que ladite réaction de traitement de conversion chimique est réalisée
Description des figures
Figure 1 : Schéma de la cellule électrochimique utilisée dans le cadre d'un premier mode de réalisation de l'invention. Figure 2 : Schéma de la cellule électrochimique utilisée dans le cadre d'un second mode de réalisation de l'invention.
Figure 3 : Evolution du poids de la couche de conversion avec la densité du courant électrique pour un temps de contact de 4s.
Figure 4 : Evolution du poids de la couche de conversion avec la densité du courant électrique pour un temps de contact de 3s.
Description de l'invention
La désignation des alliages se fait en conformité avec les règlements de The Aluminium Association, connus de l'homme du métier.
Selon l'invention, un procédé de traitement en continu d'une bande d'aluminium dans lequel la bande est soumise à un courant alternatif permet d'augmenter la quantité déposée et/ou de diminuer le temps de contact entre l'agent de traitement de conversion chimique et la bande en alliage d'aluminium.
Contrairement à un traitement d'anodisation, dans lequel la couche d'oxyde obtenue est dérivée de l'aluminium lui-même, pas de l'électrolyte, dans la conversion chimique selon l'invention la couche d'oxyde obtenue est essentiellement dérivée de l'électrolyte.
L'agent de traitement comprend au moins un composé anionique contenant au moins un élément métallique dans le groupe constitué de zirconium, titane, chrome (III), cérium, vanadium, molybdène, manganèse.
Avantageusement le composé anionique est un composé fluoré et/ou oxydé et/ou phosphaté.
Dans le cas du zirconium le composé anionique peut notamment être un fluorure de zirconium tel que ZrF6 2", un oxyfluorozirconate tel que ZrOxFy {2^ )- ou un oxyzirconate tel que ZxOi2' ou Zr04 4~ . Avantageusement le composé anionique comprend du fluor.
Dans le cas du titane le composé anionique peut notamment être un fluorure de titane tel que TiF6 2", un oxyfluorotitanate tel que TiOxFy {2^ )- ou un oxytitanate tel que Ti03 2" ou Ti04 4". Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en combinaison de deux espèces ou plus.
Dans un mode de réalisation avantageux le composé anionique contient du zirconium et/ou du titane et/ou du fluor. Dans ce mode de réalisation il est préférable que le pH dudit agent de traitement de conversion chimique soit maintenu entre 2 et 4 et de préférence entre 3 et 4.
Pour contrôler le pH on utilise notamment dans ce mode de réalisation un composé contenant du fluor tel que par exemple l'acide fluorhydrique, le fluorure d'ammonium, l'hydrogénofluorure d'ammonium, le fluorure de sodium et l'hydrogénofluorure de sodium ces composés peuvent être utilisés seuls ou en combinaison de deux espèces ou plus. Un procédé d'ajustement du pH en rajoutant de l'acide nitrique ou de l'hydroxyde d'ammonium dans le bain de traitement tout en mesurant le pH en utilisant un pH-mètre est également avantageux.
Au sein du procédé de traitement de surface de la présente invention la concentration totale de composé anionique dans le groupe constitué de zirconium, titane, chrome (III), cérium, vanadium, molybdène, manganèse se trouvant dans l'agent de traitement de conversion chimique est ajustée entre 10 mg/1 en tant que limite inférieure et à 50 000 mg/1 en tant que limite supérieure sur la base de l'équivalent de l'élément métallique. Dans cette plage de concentration on peut obtenir une protection suffisante de la surface dans des conditions économiques satisfaisantes.
En plus des ingrédients mentionnés ci-dessus, l'agent de traitement de conversion chimique mentionné ci-dessus peut contenir un autre matériau de prévention de la corrosion tel qu'un acide tannique, des imidazoles, des triazines, des triazoles, des guanines, des hydrazines, de la biguanide, une résine phénolique, un agent de couplage de silane, de la silice colloïdale, des aminés, et de l'acide phosphorique un agent tensio-actif ; un chélateur; et des résines.
Le courant alternatif utilisé dans le cadre de la présente invention présente une densité de courant comprise entre 0,1 et 3 A/dm2 et une fréquence du courant comprise entre 40 et 70 Hz. De préférence la densité de courant est comprise entre 0,2 et 1 A/dm2 et la fréquence du courant est comprise entre 50 et 60 Hz. La tension n'est pas spécifiquement contrôlée, il s'agit de la tension résultant des conditions de densité de courant utilisée et se trouve à l'intérieur d'une plage allant de 0,1 V à 40 V. Avantageusement, le temps de contact entre la bande et l'agent de traitement est compris entre 0,1 et 15 secondes de préférence entre 1 et 10 secondes et de manière préférée entre 2 et 5 secondes. L'invention présente en particulier l'avantage de permettre un faible temps de contact et/ou d'augmenter la quantité de dépôt pour un faible temps de contact.
La température de l'agent de traitement de conversion chimique est typiquement comprise entre 10 et 80 °C, de préférence entre 20 et 70°C.
Avantageusement une étape de préparation de surface est effectuée avant l'étape de formation d'une couche de conversion chimique. Ainsi la surface de la bande en alliage d'aluminium est de préférence dégraissée, rincée avec de l'eau après avoir été dégraissée et optionnellement nettoyée à l'acide et rincée avec de l'eau après nettoyage à l'acide. Le dégraissage est réalisé pour enlever une matière huileuse ou une tache adhérant à la surface du substrat et un traitement par immersion est conduit habituellement à une température de 30 à 55 °C en utilisant un agent de dégraissage tel qu'un liquide de nettoyage acide ou basique.
Après le traitement électrolytique de conversion chimique, on peut effectuer un rinçage avec de l'eau de préférence déminéralisée. Cependant de façon avantageuse, la bande est uniquement essorée.
Avantageusement une étape de séchage dans un four est effectuée après l'étape de formation d'une couche de conversion chimique et le rinçage optionnel.
Dans un premier mode de réalisation illustré sur la Figure 1, la réaction de traitement de conversion chimique est réalisée dans une cellule électrochimique (1) comprenant au moins deux compartiments (11, 12) de préférence séparés par une cloison électriquement isolante (13) percée par une fente (131) permettant le passage de la bande et contenant chacun une électrode (21, 22), les dites électrodes étant soumises audit courant alternatif produit par un générateur (2).
Lors d'un cycle électrique, la bande prend une polarité cathodique dans un compartiment et anodique dans l'autre. Le courant passe par la bande elle-même. Lors du cycle alternatif suivant, il y a inversion des polarités. Les dépôts électrochimiques de couches de conversion selon l'art antérieur sont réalisés avec une polarisation cathodique. De manière surprenante, l'alternance de polarisation cathodique et anodique permet néanmoins d'obtenir une augmentation de la quantité déposée. Les présents inventeurs ont constaté que l'utilisation d'un courant alternatif est particulièrement avantageuse car elle permet d'utiliser le courant délivré industriellement sans nécessité de redresseur. Ce mode de réalisation est avantageux car il n'y a pas de contact direct entre les électrodes et la bande ce qui évite notamment le risque de défauts liés aux contacts.
Dans un second mode de réalisation illustré par la Figure 2, on réalise le contact électrique à l'aide d'un rouleau contacteur (23). Dans ce second mode la réaction de traitement de conversion chimique est réalisée dans une cellule électrochimique (1) et contenant au moins une électrode (21), un courant alternatif produit par un générateur (2) étant appliqué entre le rouleau contacteur (23) et la contre-électrode (21).
Un matériau d'une électrode utilisée en tant qu'électrode (21, 22) au sein du traitement ci-dessus n'est pas particulièrement limité pour autant que l'électrode ne se dissolve pas dans l'agent de traitement de conversion chimique et par exemple, de l'acier inoxydable, du titane plaqué avec du platine, du titane plaqué avec du niobium, du carbone, du fer, du nickel et du zinc peuvent être utilisés. Avantageusement le matériau de l'électrode (21,22) est du graphite.
Le procédé selon l'invention est utilisé pour réaliser la formation de couches de conversion sur tous types d'alliages d'aluminium, particulièrement pour les alliages des séries 1XXX, 3 XXX, 4XXX, 5 XXX, 6XXX et 7XXX. L'épaisseur de la couche de conversion obtenue est avantageusement inférieure à 100 nm par face et de préférence inférieure à 50 nm par face. Typiquement, l'épaisseur de la couche de conversion obtenue est comprise entre 8 nm et 30 nm par face.
Les bandes en alliage d'aluminium obtenues par le procédé selon l'invention sont utilisées notamment dans l'industrie du boitage, de l'automobile et de la décoration.
Exemple
Dans cet exemple, on a réalisé la formation d'une couche de conversion chimique par le procédé selon l'invention.
Une bande en alliage AA5052 d'épaisseur 220μιη et de largeur 270mm a été traitée en continu. Une étape de préparation de surface a été réalisée par aspersion d'une solution à 50 °C contenant de l'acide sulfurique (6 g/1) et de l'acide fluorhydrique ajusté de façon à enlever 0,12 g/m2/face puis un rinçage avec de l'eau déionisée. La bande est ensuite entrée dans la cellule électrochimique selon la Figure 1, comprenant deux compartiments séparés par une cloison électriquement isolante percée par une fente permettant le passage de la bande et contenant chacun une électrode. La longueur immergée était de 40 cm par compartiment.
Le bain utilisé dans la cellule électrochimique était un bain contenant des anions fluo- titanate à une concentration de 100 mg/1 exprimée en titane et fluo-zirconate à une concentration de 215 mg/1 exprimée en zirconium. La solution avait été neutralisée avec de l'ammoniaque pour obtenir un pH de 3,6. La température du bain était de 50 °C.
Un courant électrique alternatif de fréquence 50 Hz a été appliqué aux électrodes sauf dans l'exemple de référence.
Les conditions des essais sont données dans le Tableau 1.
Tableau 1 : Conditions des essais
Essai Temps de Intensité (A) Tension (V) Densité de contact courant
(A/dm2)
1 - Référence 4s 0 0 0
2 - Invention 4s 3,1 4 0,139
3 - Invention 4s 4 5,1 0,185
4 - Invention 4s 8 10,1 0,370
5 - Invention 4s 16 20,2 0,740
6 - Référence 3s 0 0 0
7 - Invention 3s 4 5,1 0,185
8 - Invention 3s 8 10,1 0,370
9 - Invention 3s 16 20,8 0,740 L'excès de bain est éliminé par un rouleau essoreur en sortie de la cellule électrochimique. La couche obtenue est séchée à 100°C.
Les teneurs en Zr et Ti des couches ont été mesurées par fluorescence rayons X (XRF) avec calibration par un témoin blanc sans couche de conversion. Les résultats sont fournis dans le Tableau 2.
Tableau 2 - Quantités de Zr et Ti déposés, mesuré par fluorescence X.
La figure 3 montre l'augmentation de la teneur moyenne par face de Ti et Zr lorsque la densité de courant est augmentée pour un temps de contact de 4 secondes. La figure 4 montre l'augmentation de la teneur moyenne par face Ti et Zr lorsque la densité de courant est augmentée pour un temps de contact de 3 secondes. Les essais 4, 5, 8 et 9 sont particulièrement avantageux car la quantité déposée est importante et la quantité de Ti déposé est voisine de la quantité de Zr déposé. On a caractérisé par ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) l'essai 3 obtenu avec un courant de 8A. L'analyse d'une aire de 100 μιη x 500 μιη a été effectuée à l'aide d'un instrument Quantum 2000 (Physical Electronics), avec un faisceau de rayons X de 100 μιη , 15 KV, 25 Watts sous un angle de 45 °. Des profils en profondeur après décapage sous une tension de 4KV ont également été effectués. Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 3
Tableau 3 : Compostions de surface de l'essai 3 mesuré par ESCA (% atomique) et épaisseur de couche de conversion chimique.
C N O F Mg Al Si P Ti Zr Epaisseur
(nm)
Face 33 0,9 48 2,2 0,5 4,9 0,6 1,3 5,4 3,1 16 supérieure
Face 28 1,5 50 2,0 0,4 4,5 0,6 4,0 7,3 1,7 15 Inférieure

Claims

Revendications
Procédé de traitement en continu d'une bande en alliage d'aluminium comprenant une étape de formation d'une couche de conversion chimique sur la surface de ladite bande par une réaction avec un agent de traitement de conversion chimique dont le pH est au plus de 5 comprenant au moins un composé anionique contenant au moins un élément métallique dans le groupe constitué de zirconium, titane, chrome au degré d'oxydation III, cérium, vanadium, molybdène, manganèse, dans lequel ladite bande est soumise à un courant alternatif dont la densité est comprise entre 0,1 et 3 A/dm2, la fréquence est comprise entre 40 et 70 Hz et la tension est comprise entre 0,1 V et 40V pendant que ladite réaction de traitement de conversion chimique est réalisée.
Procédé selon la revendication 1 dans lequel le temps de contact entre ladite bande et ledit agent de traitement est compris entre 0,1 et 15 secondes de préférence entre 1 et 10 secondes et de manière préférée entre 2 et 5 secondes.
Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2 dans lequel ledit composé anionique contient du zirconium et/ou du titane et/ou du fluor.
Procédé selon la revendication 3 dans lequel le pH dudit agent de traitement de conversion chimique est maintenu entre 2 et 4 et de préférence entre 3 et 4.
5. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel l'épaisseur de la couche de conversion obtenue est inférieure à 100 nm par face et de préférence inférieure à 50 nm par face.
6. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel une étape de préparation de surface est effectuée avant la dite étape de formation d'une couche de conversion chimique.
7. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel une étape de séchage dans un four est effectuée après la dite étape de formation d'une couche de conversion chimique.
8. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel ladite réaction de traitement de conversion chimique est réalisée dans une cellule électrochimique (1) comprenant au moins deux compartiments (11, 12), de préférence séparés par une cloison électriquement isolante (13) percée par une fente (131) permettant le passage de ladite bande, et contenant chacun au moins une électrode (21, 22), les dites électrodes étant soumises audit courant alternatif produit par un générateur (2).
9. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel ladite réaction de traitement de conversion chimique est réalisée dans une cellule électrochimique (1) et contenant au moins une électrode (21), un courant alternatif produit par un générateur (2) étant appliqué entre un rouleau contacteur (23) et l'électrode (21).
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