EP3387031A1 - Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerisatdispersion - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerisatdispersion

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EP3387031A1
EP3387031A1 EP16801986.7A EP16801986A EP3387031A1 EP 3387031 A1 EP3387031 A1 EP 3387031A1 EP 16801986 A EP16801986 A EP 16801986A EP 3387031 A1 EP3387031 A1 EP 3387031A1
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EP
European Patent Office
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aqueous
monomers
polymer
polymerization
weight
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP16801986.7A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Lucia JIMENEZ GARCIA
Carmen-Elena Cimpeanu
Marcus SEIBERT
Hermann Seyffer
Dirk Lawrenz
Juergen Blaul
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C08F220/325—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals containing glycidyl radical, e.g. glycidyl (meth)acrylate
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/12—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives

Definitions

  • the present invention is a process for the preparation of an aqueous dispersion of a polymer P (aqueous polymer P dispersion) by free-radically initiated aqueous emulsion polymerization, which is characterized in that the polymerization of
  • Total monomer in the presence of> 25 and ⁇ 120 wt .-% of at least one lignin compound L, based on the total amount of monomers, takes place, and
  • the monomers B no ethylenically unsaturated C3 to C6 monocarboxylic and / or C 4 - to comprise C6-dicarboxylic acids and their salts and anhydrides or monoethylenically unsaturated compounds having at least one silicon-containing group, a hydroxyalkyl group or a carbonyl group.
  • the present invention furthermore relates to the aqueous polymer P dispersions themselves obtainable by the process according to the invention, their use in processes for the production of moldings and the moldings themselves.
  • aqueous binders for the production of fiber webs, in particular glass fiber webs, known.
  • the binders contain a polycarboxylic acid having at least two carboxylic acid groups and optionally also anhydride groups and a polyol. These binders require a phosphorus-containing reaction accelerator to achieve sufficient strengths of the glass fiber webs. It should be noted that the presence of such
  • Reaction accelerator can be dispensed only when a reactive polyol is used.
  • highly reactive polyols ⁇ -hydroxyalkylamides are mentioned.
  • EP-A-651088 describes corresponding binders for cellulose fiber substrates. These binders necessarily contain a phosphorus-containing reaction accelerator.
  • EP-A-672920 describes formaldehyde-free binding, impregnating or coating compositions which comprise a polymer which is composed of 2 to 100% by weight of an ethylenically unsaturated acid or an acid anhydride as comonomer and comprises at least one polyol.
  • the polyols are substituted triazine, triazinetrione, benzene or cyclohexyl derivatives, the polyol radicals always being in the 1, 3,5-position of the mentioned rings.
  • DE-A-2214450 describes a copolymer which is composed of 80 to 99% by weight of ethylene and 1 to 20% by weight of maleic anhydride.
  • the copolymer is used, together with a crosslinking agent, in powder form or in dispersion in an aqueous medium for surface coating.
  • a crosslinking agent an amino group-containing polyhydric alcohol is used.
  • it must be heated up to 300 ° C.
  • thermosetting, heat-resistant binder Use of a thermosetting, heat-resistant binder known.
  • the binder is free from formaldehyde and is obtained by mixing a
  • the crosslinker is a ⁇ -hydroxyalkylamide or a polymer or copolymer thereof.
  • the polymer which can be crosslinked with the ⁇ -hydroxyalkylamide is, for example, composed of unsaturated mono- or dicarboxylic acids, salts unsaturated mono- or dicarboxylic acids or unsaturated anhydrides.
  • Self-curing polymers are obtained by copolymerization of the ⁇ -hydroxyalkylamides with
  • Binder compositions contain a phosphorus-containing reaction accelerator.
  • a formaldehyde-free binder for the production of moldings, which in addition to an alkanolamine having at least two OH groups, a polymer 1, which ⁇ 5 wt .-% and another polymer 2, which is a 15 wt .-% of an ⁇ , ⁇ - ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid in polymerized form.
  • WO 10/34645 discloses aqueous binder systems for granular and / or fibrous substrates which contain, as active constituents, a polymer 1 containing ⁇ 5.5% by weight and 20 20% by weight of an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- or
  • Dicarboxylic acid in copolymerized form a polymer 2 containing ä 40 wt .-% of an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid in copolymerized form and a polyol compound having at least two hydroxyl groups.
  • substrates which contain a salt compound in addition to a carboxylic acid group-containing polymer and a polyol compound essential.
  • Binder liquors have an advantageous effect on the wet tensile strength and the breaking strength at 180 ° C of the bonded fiber webs.
  • EP-A 2502944 discloses aqueous binders for granular and / or fibrous substrates which contain as essential components a polymeric polycarboxylic acid, a nitrogen-free polyol compound having at least two hydroxyl groups and a hydroxy group-free organic nitrogen compound having a pKa value ⁇ 7.
  • US-A 2009/170978 discloses binder systems based on a mixture of polysaccharides, vegetable proteins or lignin derivatives with a
  • Emulsion polymer containing 5 to 40 wt .-% of an ethylenically unsaturated Contains carboxylic acid in copolymerized form.
  • the polysaccharides and plant proteins are advantageously used as non-dissolved particulate systems. details
  • EP-A 2199320 discloses binder systems based on
  • the binders may additionally contain lignin or lignin sulfonate.
  • WO 2013/120752 discloses aqueous binder compositions which in addition to a lignin compound also contain a dispersion polymer, wherein the
  • Ligning compound L are polymerized.
  • Concentration can be adjusted to a desired value or other customary additives, such as, for example, bactericidal, foaming or viscosity-modifying additives, can be added to the resulting aqueous polymer P dispersions.
  • customary additives such as, for example, bactericidal, foaming or viscosity-modifying additives
  • monomers A it is possible to use all monoethylenically unsaturated compounds having at least one epoxy group and / or one N-methylol group and / or compounds which have at least two nonconjugated ethylenically unsaturated groups.
  • monomers A which have at least one epoxy group
  • vinyloxirane, allyloxirane, glycidyl acrylate and / or glycidyl methacrylate may be mentioned, with glycidyl acrylate and / or glycidyl methacrylate being particularly preferred.
  • suitable monomers A are all monoethylenically unsaturated compounds which have at least one N-methylol group, for example N-methylolamide compounds based on ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated C3- to C6-mono- or dicarboxylic acid amides, in particular N-methylolacrylamide and N-methylolmethacrylamide.
  • the monomers A further include compounds which are at least two
  • nonconjugated ethylenically unsaturated groups such as vinyl, vinylidene or
  • alkenyl groups Particularly advantageous are the diesters of dihydric alcohols with ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids, among which acrylic and methacrylic acid are preferred.
  • Examples of such two non-conjugated ethylenically unsaturated double bonds monomers are alkylene glycol diacrylates and dimethacrylates, such as ethylene glycol diacrylate, 1,2-propylene glycol diacrylate, 1,3-propylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butylene glycol diacrylate and
  • Cyclopentadienyl acrylate, triallyl cyanurate or triallyl isocyanurate Particularly preferred are 1, 4-butylene glycol diacrylate, allyl methacrylate and / or divinylbenzene, wherein
  • Divinylbenzene in the context of this document 1, 2-divinylbenzene, 1, 3-divinylbenzene and / or 1, 4-divinylbenzene to be understood.
  • the monomer A is selected from the group comprising N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 1, 4-butylene glycol diacrylate, allyl methacrylate and / or divinylbenzene.
  • monomers B can all differing from the monomers A ethylenically unsaturated compounds are used, wherein the monomers B, however, no ethylenically unsaturated C3 to C6 monocarboxylic and / or C 4 - to C6-dicarboxylic acids and their salts and anhydrides or monoethylenically unsaturated Compounds having at least one silicon-containing group, a hydroxyalkyl group or a carbonyl group to include.
  • the monomers B are selected in type and amount such that a polymer composed solely of these ethylenically unsaturated compounds in copolymerized form would have a glass transition temperature in the range> 0 and> 50 ° C.
  • the monomers B are selected from the group consisting of conjugated aliphatic C 4 - to Cg-dienes, esters of vinyl alcohol and a C to C10 monocarboxylic acid, Cr to Cio-alkyl acrylates, Cr to Cio-alkyl methacrylates, ethylenically unsaturated C3 bis C6-Monocarbon Aciditrile ethylenically unsaturated C 4 - to C6 Dicarbon Acid, C5 to Cio-cycloalkyl acrylates and methacrylates, C to C 10 dialkyl maleates, and C to Cio-dialkyl fumarates and vinyl aromatic monomers.
  • C 1 - to C 10 -alkyl groups are understood as meaning linear or branched alkyl radicals having 1 to 10 carbon atoms, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, tert-pentyl n-hexyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl or n-decyl be understood.
  • C 5 - to C 10 -cycloalkyl groups are preferably to be understood as meaning cyclopentyl or cyclohexyl groups
  • Examples of monomers B are, in particular, 1,3-butadiene, isoprene, vinyl acetate,
  • Methacrylonitrile, malononitrile and / or fumaronitrile Methacrylonitrile, malononitrile and / or fumaronitrile.
  • the monomers B are advantageously selected from the group comprising 2-ethylhexyl acrylate, n-butyl acrylate, acrylonitrile, 1,4-butadiene, ethyl acrylate, vinyl acetate,
  • Methyl methacrylate, styrene and / or tert-butyl methacrylate Methyl methacrylate, styrene and / or tert-butyl methacrylate.
  • the monomers B are selected in type and amount such that one of these ethylenically unsaturated monomers in
  • copolymerized form polymer would have a glass transition temperature in the range ä 0 and -i 50 ° C and preferably> 5 and ⁇ 30 ° C.
  • glass transition temperature Tg in the context of this document the limit value of the glass transition temperature is meant, to which these according to G. Kanig (colloid journal &
  • Tg is determined in the context of this document by the DSC method
  • the monomers B no ethylenically unsaturated C3 to C6 monocarboxylic and / or C 4 - to comprise up to C6-dicarboxylic acids and their salts and anhydrides or monoethylenically unsaturated compounds having at least one silicon-containing group, a hydroxyalkyl group or a carbonyl , such
  • the monomers A are no silicon-containing groups, hydroxyalkyl groups or carbonyl groups and
  • Carboxyl, carboxylate or anhydride groups should have.
  • Ethyl acrylate vinyl acetate, methyl methacrylate, styrene and / or tert.
  • the monomers A are mixtures of ethylenically unsaturated compounds which have at least one epoxy group, and compounds which have at least two non-conjugated ethylenically unsaturated groups or combinations of ethylenically unsaturated
  • the total amount of monomers A and B is the total amount of monomers A and B
  • Total monomer in the aqueous reaction medium before initiation of
  • Emulsion polymerization the total amount or any remaining
  • dispersing aids which keep both the monomer droplets and the polymer particles formed dispersed in the aqueous medium and thus maintain the stability of the aqueous
  • Suitable dispersing agents are both the protective colloids commonly used to carry out free-radical aqueous emulsion polymerizations and emulsifiers.
  • Suitable protective colloids are, for example, polyvinyl alcohols, polyalkylene glycols,
  • emulsifiers mixtures of protective colloids and / or emulsifiers can be used.
  • dispersants used are exclusively emulsifiers whose relative molecular weights, in contrast to the protective colloids, are usually below 1000. They may be anionic, cationic or nonionic in nature.
  • dispersants used are exclusively emulsifiers whose relative molecular weights, in contrast to the protective colloids, are usually below 1000. They may be anionic, cationic or nonionic in nature.
  • anionic emulsifiers are compatible with each other and with nonionic emulsifiers.
  • cationic emulsifiers while anionic and cationic emulsifiers are usually incompatible with each other.
  • An overview of suitable emulsifiers can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Materials, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192 to 208.
  • emulsifiers are used in particular as dispersing aids.
  • Common nonionic emulsifiers are, for example, ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C 4 to C 12) and also ethoxylated fatty alcohols (EO degree: 3 to 80, alkyl radical: Cs to C36).
  • Lutensol ® A grades C12CM- fatty alcohol ethoxylates, EO units: 3 to 8
  • Lutensol ® AO-marks C13C15- oxo alcohol ethoxylates, EO units: 3 to 30
  • Lutensol ® AT-marks CieCis- fatty alcohol ethoxylates, EO units: 1 1 to 80
  • Lutensol ® ON brands C10 oxo alcohol ethoxylates, EO units: 3 to 1: 1)
  • Lutensol ® tO brands C13 oxo alcohol ethoxylates, EO units: 3 to 20
  • Typical anionic emulsifiers are e.g. Alkali metal and ammonium salts of
  • Alkyl sulfates (alkyl radical: Cs to C12), ethoxylated of sulfuric acid monoesters of alkanols (EO degree: from 4 to 30, alkyl radical: C12 to C 8) and ethoxylated alkylphenols (EO units: 3 to 50, alkyl radical: C4 to C12), of Alkylsulfonic acids (alkyl radical: C12 to Cie) and of
  • Alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: C9 to Cis).
  • anionic emulsifiers further compounds of the general formula
  • R 1 and R 2 hydrogen atoms or C 4 - to C2 to 4 alkyl and simultaneously hydrogen atoms are not, and M 1 and M 2 alkali metal ions and / or ammonium ions have been found to be suitable.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched alkyl radicals having 6 to 18 C atoms, in particular having 6, 12 and 16 C atoms or hydrogen, where R 1 and R 2 are not both simultaneously H and Atoms are.
  • M 1 and M 2 are preferably sodium, potassium or ammonium, with sodium being particularly preferred.
  • Particularly advantageous compounds (I) are those in which M 1 and M 2 are sodium, R 1 is a branched alkyl radical having 12 C atoms and R 2 is an H atom or R 1 . Often, technical
  • Suitable cationic emulsifiers are generally a primary, secondary, tertiary or quaternary C6- to Cis-alkyl, -alkylaryl or heterocyclic radical
  • Ammonium salts alkanolammonium salts, pyridinium salts, imidazolinium salts,
  • Examples include dodecylammonium acetate or the corresponding sulfate, the sulfates or acetates of the various 2- (N, N, N-trimethylammonium) ethylparaffinklaer, N-Cetylpyridiniumsulfat, N-Laurylpyridiniumsulfat and N-cetyl-N, N, N-trimethylammonium sulfate, N- Dodecyl-N, N, N-trimethylammonium sulfate, N-octyl-N, N, N-trimethylammonium sulfate, N, N-distearyl-N, N-dimethylammonium sulfate and the gemini surfactant ⁇ , ⁇ '-
  • anionic counterparts are as possible are low nucleophilic, such as perchlorate, sulfate, phosphate, nitrate and carboxylates, such as acetate, trifluoroacetate, trichloroacetate, propionate, oxalate, citrate, benzoate, as well as conjugated anions of organosulfonic acids, such as methylsulfonate, trifluoromethylsulfonate and para-toluenesulfonate Tetrafluoroborate, tetraphenylborate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis [bis (3,5-trifluoromethyl) phenyl] borate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate or
  • the emulsifiers preferably used as dispersants are advantageously in a total amount ä 0,005 and ⁇ 10 wt .-%, preferably 0.01 and ⁇ 5 wt .-%, in particular 0.1 and 3 wt .-%, each based on the total amount of monomers used.
  • the total amount of the protective colloids used as dispersing aids in addition to or instead of the emulsifiers is often> 0.1 and 40% by weight and frequently equal to 0.2 and 25% by weight, in each case based on the total amount of monomers.
  • anionic and / or nonionic emulsifiers preference is given to using anionic and / or nonionic emulsifiers and, with particular preference, anionic emulsifiers as sole dispersing aids.
  • Reaction medium before initiation of the polymerization reaction are presented.
  • the release of the free-radically initiated aqueous emulsion polymerization takes place by means of a free-radical polymerization initiator (free-radical initiator).
  • peroxides may in principle inorganic peroxides, such as hydrogen peroxide or peroxodisulfates, such as the mono- or di-Alkalimetalloder or ammonium salts of peroxodisulfuric, such as their mono- and di- sodium, potassium or ammonium salts or organic peroxides such as alkyl hydroperoxides, for example, tert. Butyl, p-menthyl or cumyl hydroperoxide, as well as dialkyl or
  • Diarylperoxide such as di-tert-butyl or di-cumyl peroxide can be used.
  • Suitable oxidizing agents for redox initiator systems are essentially the abovementioned peroxides.
  • Suitable reducing agents may be sulfur compounds having a low oxidation state, such as alkali metal sulfites, for example potassium and / or sodium sulfite, alkali hydrogen sulfites, for example potassium and / or sodium hydrogen sulfite, alkali metal bisulfites, for example potassium and / or
  • Natriummetabisulfit, Formaldehydsulfoxylate for example, potassium and / or
  • alkali salts especially potassium and / or sodium salts, aliphatic sulfinic acids and alkali metal hydrosulfides, such as potassium and / or sodium hydrosulfide, salts of polyvalent metals, such as iron (II) sulfate, iron (II) ammonium sulfate, iron (II ) phosphate, endiols, such as dihydroxymaleic acid, benzoin and / or ascorbic acid, and reducing saccharides, such as sorbose, glucose, fructose and / or dihydroxyacetone.
  • polyvalent metals such as iron (II) sulfate, iron (II) ammonium sulfate, iron (II ) phosphate
  • endiols such as dihydroxymaleic acid, benzoin and / or ascorbic acid
  • reducing saccharides such as sorbose, glucose, fructose and / or dihydroxyacetone.
  • the amount of the radical initiator used based on the total amount of monomers, 0.01 to 5 wt .-%, preferably 0.1 to 3 wt .-% and particularly preferably 0.2 to 1, 5 wt .-%.
  • the total amount of the radical initiator in the aqueous reaction medium can be initially introduced before the initiation of the polymerization reaction.
  • Initiation of the polymerization reaction is understood to mean the start of the polymerization reaction of the monomers present in the polymerization vessel after radical formation of the radical initiator.
  • the initiation of the polymerization reaction by adding radical initiator to the aqueous polymerization mixture in the polymerization vessel can be carried out under polymerization conditions.
  • a partial or total amount of the free radical initiator is added to the aqueous polymerization mixture containing the monomers present in the polymerization vessel under conditions which are not suitable for triggering a polymerization reaction, for example at low temperature, and then in the aqueous polymerization mixture Polymerization conditions are set. Under polymerization conditions are generally those temperatures and pressures to understand under which the free-radically initiated aqueous emulsion polymerization with sufficient
  • Polymerization proceeds. They are dependent, in particular, on the radical initiator used.
  • the type and amount of the radical initiator which are advantageous
  • Radical initiator has a half life ⁇ 3 hours, more preferably ⁇ 1 hour and most preferably ⁇ 30 minutes and there are always enough starting radicals are available to initiate and maintain the polymerization reaction.
  • the reaction temperature for the free-radical aqueous emulsion polymerization is the entire range from 0 to 170 ° C into consideration. In this case, temperatures of 50 to 120 ° C, preferably 60 to 1 10 ° C and particularly preferably 70 to 100 ° C are applied in the rule.
  • the free-radical aqueous emulsion polymerization may be carried out at a pressure less than or equal to 1 atm [1.013 bar (absolute), atmospheric pressure] such that the polymerization temperature may exceed 100 ° C and may be up to 170 ° C. In the presence of monomers A to F having a low boiling point, the emulsion polymerization is preferably carried out under elevated pressure.
  • the pressure may be 1, 2, 1, 5, 2, 5, 10, 15 bar (absolute) or even higher values. If the emulsion polymerization is carried out under reduced pressure, pressures of 950 mbar, often 900 mbar and often 850 mbar (absolute) are set.
  • the free-radical aqueous emulsion polymerization is advantageously carried out at 1 atm with exclusion of oxygen, in particular under an inert gas atmosphere, for example under nitrogen or argon.
  • the aqueous reaction medium can in principle also in minor amounts ( ⁇ 5 wt .-%) of water-soluble organic solvents, such as
  • Methanol, ethanol, isopropanol, butanols, pentanols, but also acetone, etc. include.
  • the inventive method is preferred in the absence of such
  • n-butyl chloride n-butyl bromide, n-butyl iodide
  • methylene chloride ethylene dichloride
  • chloroform bromoform
  • bromotrichloromethane dibromodichloromethane
  • carbon tetrachloride carbon tetrabromide
  • benzyl chloride n-butyl chloride, n-butyl bromide, n-butyl iodide, methylene chloride, ethylene dichloride, chloroform, bromoform, bromotrichloromethane, dibromodichloromethane, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, benzyl chloride,
  • Benzylbromid, organic thio compounds such as primary, secondary or tertiary aliphatic thiols, such as ethanethiol, n-propanethiol, 2-propanethiol, n-butanethiol,
  • unsaturated fatty acids such as oleic acid
  • dienes with non-conjugated double bonds such as divinylmethane or vinylcyclohexane or hydrocarbons with easily abstractable hydrogen atoms, such as toluene
  • hydrocarbons with easily abstractable hydrogen atoms such as toluene
  • the total amount of radical-chain-transferring compounds optionally used during the emulsion polymerization, based on the total amount of monomers, is generally ⁇ 5% by weight, often ⁇ 3% by weight and frequently ⁇ 1% by weight.
  • radical chain transferring compound is added to the aqueous reaction medium prior to the initiation of free radical polymerization.
  • a partial or total amount of the radical chain transferring compound may be aqueous
  • Reaction medium advantageously also be supplied together with the monomers A and B during the polymerization.
  • the free-radically initiated aqueous emulsion polymerization also in the presence of a polymer seed, for example in the presence of 0.01 to 3 wt .-%, often from 0.02 to 2 wt .-% and often from 0.04 to 1, 5 %
  • a polymer seed for example in the presence of 0.01 to 3 wt .-%, often from 0.02 to 2 wt .-% and often from 0.04 to 1, 5 %
  • a polymer seed is used in particular when the particle size of the polymer particles to be produced by means of a free-radically aqueous emulsion polymerization is to be specifically adjusted (see, for example, US Pat. No. 2,520,959 and US Pat. No. 3,397,165).
  • a polymer seed is used whose polymer seed particles have a narrow particle size distribution and weight-average diameters Dw ⁇ 100 nm, often> 5 nm to -50 nm and often> 15 nm to> 35 nm.
  • the determination of the weight-average particle diameter is known to the person skilled in the art and is carried out, for example, via
  • Weight-average particle diameter in this document is understood to mean the weight-average Dw50 value determined by the method of the analytical ultracentrifuge (cf., in this regard, S. E. Harding et al., Analytical
  • a narrow particle size distribution is to be understood as meaning the ratio of the weight-average particle diameter Dw50 and the number-average particle diameter DN50 [Dw50 / DN50] ⁇ 2.0, preferably ⁇ 1.5, and particularly preferably ⁇ 1, determined by the method of the analytical ultracentrifuge. 2 or ⁇ 1, 1.
  • the polymer seed is used in the form of an aqueous polymer dispersion.
  • the aforementioned quantities are based on the
  • Polymerisate solids content of the aqueous polymer seed dispersion Polymerisate solids content of the aqueous polymer seed dispersion.
  • a polymer seed is understood to mean a polymer seed, which has been prepared in a separate reaction step and whose monomeric composition is different from the polymer prepared by the free-radically initiated aqueous emulsion polymerization, but this means nothing other than that for the preparation of Fremdpolymersaat and for preparing the aqueous polymer dispersion different monomers or
  • Monomer mixtures are used with different compositions.
  • the preparation of a foreign polymer seed is familiar to the person skilled in the art and is usually carried out by initially charging a relatively small amount of monomers and a relatively large amount of emulsifiers in a reaction vessel and adding a sufficient amount of polymerization initiator at reaction temperature.
  • Particularly preferred is a polystyrene or a
  • the total amount of foreign polymer seed can be presented in the polymerization vessel. But it is also possible, only a subset of Fremdpolymersaat in
  • the aqueous polymer P dispersions obtainable by the process according to the invention usually have a polymer P solid content of> 10 and> 70 Wt .-%, often ä 20 and 65 wt .-% and often> 25 and 60 wt .-%, each based on the aqueous polymer dispersion P on.
  • the number-average particle diameter (cumulant z-average) determined by quasi-elastic light scattering (ISO Standard 13 321) is generally in the range> 10 and> 1000 nm, frequently in the range> 10 and> 700 nm and often in the range> 50 to ⁇ 250 nm.
  • lignins By lignins, the skilled person understands a group of phenolic macromolecules, which are composed of various monomer building blocks, such as in particular p-cumaryl alcohol, coniferyl alcohol and sinapyl alcohol, which are interconnected substantially via ether groups.
  • the lignins are solid biopolymers, which are incorporated into the cell walls of plants and thereby cause the lignification of a cell, the so-called lignification. Because lignin in nature over a
  • the composition and proportions of the individual building blocks are highly variable and a directed linkage according to a consistently same scheme does not exist. It is also important that the lignin
  • the lignin contains mainly of softwood
  • Coniferyl units which have a guaiacyl radical (3-methoxy-4-hydroxyphenyl radical).
  • the lignin from hardwood contains varying proportions of guaiacyl and Sinapylticianen containing a syringyl (3,5-methoxy-4-hydroxyphenyl).
  • the interfering lignin In paper and pulp production, the interfering lignin must be released from the lignocellulose and removed from the paper and pulp production process.
  • the degradation and separation of lignin from the lignocellulose is essentially by two methods, namely the sulfate process, also called Kraft process and the
  • alkaline medium in particular sodium sulfide and sodium hydroxide are used.
  • lignin compounds L Solid substance when using conifers about 55 wt .-% and when using deciduous wood about 42 wt .-% of lignosulfonate on.
  • lignin compounds L it is possible to use all lignin compounds, lignin reaction products and / or lignin degradation products which have a solubility of> 10 g, preferably> 50 g and more preferably> 100 g per 100 g at 20 ° C. and 1 atm (1, 013 bar absolute) have deionized water. According to the invention, however, such embodiments are also included, whose lignin compound L has a solubility ⁇ 10 g per 100 g of deionized water at 20 ° C and 1 atm.
  • lignin compounds L may then be present in the form of their aqueous suspension. If, according to the invention, lignin compounds L are used in the manner and amount such that they are present in aqueous suspension, it is advantageous if the particles of lignin compound L suspended in an aqueous medium have a medium molecular weight
  • Particle diameter ⁇ 5 ⁇ , preferably ⁇ 3 ⁇ and particularly preferably ⁇ 1 ⁇ have.
  • the average particle diameter is determined as in the case of the aqueous polymer P dispersions by the method of quasi-elastic light scattering (ISO standard 13 321).
  • ISO standard 13 321 quasi-elastic light scattering
  • particular preference is given to using lignin compounds L which have a solubility of> 10 g per 100 g of deionized water at 20 ° C. and 1 atm.
  • Power lignins and lignin sulfonates are advantageously used according to the invention, with linosulfonates being particularly preferred.
  • all salts of lignin sulfonic acid can be used in the invention, calcium lignin sulfonate (CAS No. 8061-52-7), sodium lignin sulfonate (CAS No. 8061-51-6), magnesium lignin sulfonate (CAS No. 8061 -54-9) and / or ammonium lignosulfonate (CAS No. 8061-53-8) are preferably used.
  • Particularly preferred are sodium and calcium lignosulfonate, with calcium lignin sulfonate being particularly preferred.
  • These compounds may, for example, commercially available under the names Borre Movement ® CA 120, Borresperse ® NA 200 or
  • lignosulfonates are used, which were obtained from softwoods.
  • the total amount of lignin compound L can be added to the aqueous polymerization medium before and / or during the emulsion polymerization of monomers A and B.
  • the total amount of lignin compound L can be added to the aqueous polymerization medium before and / or during the emulsion polymerization of monomers A and B.
  • Lignin compound L presented before the initiation of the aqueous emulsion polymerization in the aqueous polymerization and the remaining amount optionally added during the initiation of the emulsion, often together with the monomers A and B, added.
  • the aqueous polymer should also comprise P dispersions which are obtainable by the process according to the invention.
  • aqueous dispersion of the invention P-dispersions are to be included as a binder for granular and / or fibrous substrates.
  • aqueous binder compositions which contains as essential component an aqueous polymer P dispersion which is obtainable by the process according to the invention.
  • the aqueous binder composition according to the invention in addition to the aqueous polymer P dispersion and the lignin compound L, additionally contain other components known to the person skilled in the art, such as, for example, thickeners, pigment distributors, dispersants, emulsifiers, buffer substances, neutralizing agents, biocides, antifoams, Polyol compounds having at least 2 hydroxy groups and having a molecular weight ⁇ 200 g / mol, film-forming agents, organic solvents, pigments or fillers, etc. may contain.
  • other components known to the person skilled in the art such as, for example, thickeners, pigment distributors, dispersants, emulsifiers, buffer substances, neutralizing agents, biocides, antifoams, Polyol compounds having at least 2 hydroxy groups and having a molecular weight ⁇ 200 g / mol, film-forming agents, organic solvents, pigments or fillers, etc. may contain.
  • the aqueous binder composition advantageously contains ⁇ 1% by weight, in particular advantageously ⁇ 0.5% by weight, of a polyol compound having at least 2
  • Hydroxyl groups and having a molecular weight ⁇ 200 g / mol, in particular ⁇ 150 g / mol, such as ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 2,3-propanetriol, 1, 2-butanediol, 1, 4-butanediol, 1, 2,3,4-butanetetrol, diethanolamine, triethanolamine, etc., based on the sum of the total amounts of polymer P and lignin compound L.
  • the present aqueous binder composition may contain defatted soy flour having a mesh size of ⁇ 43 ⁇ m in amounts, however, that are at least 20% by weight below the amounts described in EP-A 2199320, Section [0035 ] are disclosed.
  • the binder composition according to the invention does not contain any such defatted soybean flour with particular advantage.
  • Binder composition comprising an aqueous polymer P dispersion as contain essential component, are advantageously suitable for use as a binder for granular and / or fibrous substrates.
  • the abovementioned aqueous polymer P dispersions and the binder compositions containing them can therefore advantageously be used in the production of moldings from granular and / or fibrous substrates.
  • the abovementioned aqueous polymerizate P dispersions and the binder compositions containing them are suitable as binders in non-cementitious coatings, such as flexible roof coatings, for example.
  • Sealants and adhesives such as assembly adhesives, tile adhesives, contact adhesives or flooring adhesives.
  • Granular and / or fibrous substrates are familiar to the person skilled in the art. For example, these are wood chips, wood fibers, cellulose fibers, textile fibers,
  • substrate should also include the fiber webs available from fibers, such as so-called mechanically bonded, for example needled or chemically pre-bonded fiber webs with.
  • the aqueous binder composition according to the invention is particularly advantageously suitable as a formaldehyde-free or formaldehyde-reduced binder system for the abovementioned fibers and mechanically bonded or chemically pre-bonded fiber webs.
  • the process for producing a shaped body from granular and / or fibrous substrates is carried out such that an aqueous binder composition comprising, as the essential component, an aqueous polymer P dispersion is applied to the granular and / or fibrous substrate (so-called impregnation),
  • the thus treated granular and / or fibrous substrate is brought into shape and then the granular and / or fibrous substrate thus obtained is subjected to a thermal treatment step at a temperature> 1 10 ° C.
  • Impregnation of the granular and / or fibrous substrate is typically accomplished such that the aqueous binder composition is uniformly applied to the surface of the fibrous and / or granular substrate.
  • the amount of aqueous binder composition is chosen so that per 100 g of granular and / or fibrous substrate> 1 g and ⁇ 100 g, preferably> 2 g and ⁇ 50 g and particularly preferably> 5 g and ⁇ 30 g of binder (calculated as Sum of
  • the granular and / or fibrous substrate is optionally brought into the desired shape, for example by introduction into a heatable press or mold. Thereafter, the shaped impregnated granular and / or fibrous substrate is dried and cured in a manner known to those skilled in the art.
  • the drying or curing of the optionally shaped impregnated granular and / or fibrous substrate takes place in two temperature stages, wherein the drying stage at a temperature ⁇ 100 ° C, preferably> 20 ° C and ⁇ 90 ° C and particularly preferably> 40 and ⁇ 80 ° C and the curing step at a temperature> 1 10 ° C, preferably> 130 and ⁇ 150 ° C and particularly preferably> 180 ° C and ⁇ 220 ° C.
  • Curing step of the moldings in one step for example in a
  • the moldings obtainable by the process according to the invention have advantageous properties, in particular an improved dimensional stability, an improved force modulus and a reduced elongation at elevated temperature in comparison with the moldings of the prior art. Accordingly, according to the invention, the moldings obtainable by the aforementioned process are also included.
  • Binder composition therefore for the production of fiber webs on polyester and / or glass fiber base, which in turn for the production of
  • bitumen roofing membranes is familiar to the person skilled in the art and takes place in particular by applying liquefied, optionally modified bitumen to one or both sides of a polyester and / or glass fiber fleece bound with a binder composition according to the invention. Accordingly, according to the invention also includes the aforementioned bituminous roofing membranes.
  • Fatty alcohol sulfate (Disponil ® SDS 15; manufactured by BASF SE.) In front. The master mixture was heated with stirring to 70 ° C, then the same
  • Monomerzulauf the N-methylolacrylamide feed and the Initiatorenzu counselor started and dosed over 120 minutes, each with constant flow rates while maintaining the temperature.
  • the monomer feed consisted of 120.0 g styrene, 1 17.5 g n-butyl acrylate and 2.5 g 1, 4-butylene glycol diacrylate.
  • the N-methylol acrylamide feed consisted of 28.6 grams of a 35 wt% aqueous solution of N-methylolacrylamide and 9.4 grams of deionized water.
  • the first initiator feed consisted of 75.0 g of 10 wt% - aqueous tert-butyl hydroperoxide solution and the second initiator feed of 57.0 g of a 10 wt .-% aqueous solution of sodium hydroxymethylsulfinate (Rongalite ® C. Product of BASF SE). After completion of the feeds, the polymerization mixture was stirred for a further hour at 70.degree. Thereafter, 25.0 g of a 10 wt .-% - aqueous tert-butyl hydroperoxide solution were added within 30 minutes with a constant flow rate and then the polymerization mixture for 90 minutes at 70 ° C stirred.
  • aqueous polymer dispersion was cooled to 20 to 25 ° C (room temperature).
  • the polymer dispersion D1 prepared in this way had a solids content of 47.8% by weight and an LT value of 78%. A bimodal particle size distribution was measured, each with a maximum at 85 and 300 nm.
  • the solids contents were generally determined by adding a defined amount of the respective aqueous polymer dispersion (about 5 g) at 140 ° C in a drying oven to the
  • Constant weight was dried. Two separate measurements were carried out in each case. The value given in each case represents the mean value of these two measurements.
  • a measure of the particle size of the dispersed polymer particles is the LD value.
  • the particular polymer dispersion to be examined was measured in 0.1% strength by weight aqueous dilution in a cuvette with an edge length of 2.5 cm with light of wavelength 600 nm and with the corresponding permeability of deionized water under the same
  • the permeability of deionized water was assumed to be 100%. The finer the dispersion, the higher the LD value measured by the method described above.
  • the average particle size can be calculated from the measured values, cf. B. Verner, M. Bärta, B. Sedläcek, Tables of Scattering Functions for Spherical Particles, Prague, 1976, Edice Marco, Rada D-DATA, SVAZEK D-1.
  • the number average particle diameters of the polymer particles were generally determined by dynamic light scattering on a 0.005 to 0.01 weight percent aqueous solution
  • the preparation of the polymer dispersion D2 was carried out completely analogously to the preparation of the polymer dispersion D1 with the difference that 314.5 g instead of 366.9 g of 47.7 wt .-% aqueous calcium lignosulfonate solution and 101, 1 g instead of 73, 7 g of deionized water were used.
  • the polymer dispersion D1 prepared in this way had a solids content of 48.1% by weight and an LT value of 74%. A bimodal particle size distribution was measured, each with a maximum at 250 and 935 nm.
  • the preparation of the polymer dispersion D3 was completely analogous to the preparation of the polymer dispersion D1 with the difference that 209.6 g instead of 366.9 g of the 47.7 wt .-% aqueous calcium lignosulfonate solution and 156.0 g instead of 73, 7 g of deionized water were used.
  • the polymer dispersion D1 prepared in this way had a solids content of 48.4% by weight and an LT value of 63%. A bimodal particle size distribution was measured, each with a maximum at 1 10 and 360 nm.
  • the monomer feed consisted of 96.0 grams of styrene, 96.0 grams of n-butyl acrylate, 6.0 grams of glycidyl methacrylate and 2.0 grams of 1,4-butylene glycol diacrylate.
  • the first Initiatorzulauf consisted of 60.0 g of a 10 wt .-% aqueous tert-butyl hydroperoxide solution and the second initiator feed from 45.6 g of a 10 wt .-% aqueous solution of sodium hydroxymethylsulfinate (Rongalit ® C).
  • the polymer dispersion D4 prepared in this way had a solids content of 49.2% by weight and an LT value of 78%. A bimodal particle size distribution was measured, each with a maximum at 105 and 240 nm.
  • the polymer dispersion D5 was prepared completely analogously to the preparation of the polymer dispersion D4 with the difference that 251.6 g instead of 293.5 g of the 47.7% strength by weight aqueous calcium lignosulfonate solution and 58.7 g instead of 36, 8 g of deionized water were used.
  • the polymer dispersion D5 prepared in this way had a solids content of 49.7% by weight and an LT value of 72%.
  • the number average particle diameter was determined to be 265 nm.
  • the polymer dispersion D6 was prepared completely analogously to the preparation of the polymer dispersion D4, with the difference that 167.7 g instead of 293.5 g of the 47.7% by weight aqueous calcium lignosulfonate solution and 102.6 g instead of 36, 8 g of deionized water were used.
  • the polymer dispersion D6 prepared in this way had a solids content of 49.1% by weight and an LT value of 55%. A bimodal particle size distribution was measured, each with a maximum at 85 and 340 nm.
  • the preparation of the polymer dispersion D7 was carried out completely analogously to the preparation of the polymer dispersion D1 with the difference that the monomer feed of 120.0 g of styrene and 1 17.5 g of n-butyl acrylate and the N-methylolacrylamide feed from 35.7 g of a 35 wt % aqueous solution of N-methylolacrylamide and 9.4 g of deionized water.
  • the polymer dispersion D6 prepared in this way had a solids content of 48.0% by weight and an LT value of 76%. A bimodal particle size distribution was measured, each with a maximum at 95 and 235 nm.
  • Polymer dispersion D8 The polymer dispersion D8 was prepared completely analogously to the preparation of the polymer dispersion D4 with the difference that the monomer feed consisted of 96.0 g of styrene, 96.0 g of n-butyl acrylate and 8.0 g of glycidyl methacrylate.
  • the polymer dispersion D8 prepared in this way had a solids content of 49.0% by weight and an LT value of 75%. A bimodal particle size distribution was measured, each with a maximum at 90 and 300 nm.
  • the polymer dispersion D9 was prepared completely analogously to the preparation of the polymer dispersion D4 with the difference that the monomer feed consisted of 97.0 g of styrene, 97.0 g of n-butyl acrylate and 6.0 g of 1,4-butylene glycol diacrylate.
  • the polymer dispersion D9 prepared in this way had a solids content of 48.9% by weight and an LT value of 77%. A bimodal particle size distribution was measured, each with a maximum at 100 and 245 nm.
  • the preparation of the comparative dispersion V1 was carried out completely analogously to the preparation of the polymer dispersion D1 with the difference that 4.5 g of an aqueous
  • Polystyrene seed latex (solids content 33% by weight, with a weight average
  • Fatty alcohol sulfate (Disponil ® SDS 15) were used as a template.
  • the dispersion polymer coagulated about 30 minutes after the addition of 25.0 g of a 10 wt .-% - aqueous tert-butyl hydroperoxide solution.
  • the preparation of the comparative dispersion V2 was carried out completely analogously to the preparation of the polymer dispersion D4 with the difference that 3.6 g of an aqueous
  • Polystyrene seed latex (solids content 33% by weight, with a weight average
  • Fatty alcohol sulfates (Disponil ® SDS 15) were used as a template.
  • the lignosulfonate-free comparative dispersion V2 prepared in this way had a solids content of 30.4% by weight and an LT value of 63%.
  • the number average particle diameter was determined to be 155 nm
  • Comparative dispersion V3 The preparation of the comparative dispersion V3 was carried out completely analogously to the preparation of the polymer dispersion D4 with the difference that the monomer feed from 95.0 g of styrene, 95.0 g of n-butyl acrylate, 6.0 g of glycidyl methacrylate, 2.0 g of 1, 4-Butylenglykoldiacrylat and 2.0 g of acrylic acid.
  • the comparative dispersion V3 thus prepared had a solids content of 49.8% by weight and an LT value of 62%. A bimodal particle size distribution was measured, each with a maximum at 80 and 330 nm.
  • the preparation of the comparative dispersion V4 was carried out completely analogously to the preparation of the polymer dispersion D4 with the difference that the monomer feed of 98.0 g of styrene, 98.0 g of n-butyl acrylate, 2.0 g of glycidyl methacrylate and 2.0 g of 1, 4-Butylenglykoldiacrylat duration.
  • the comparative dispersion V4 prepared in this way had a solids content of 50.1% by weight and an LT value of 68%. A bimodal particle size distribution was measured, each with a maximum at 105 and 355 nm.
  • the preparation of the comparative dispersion V5 was carried out completely analogously to the preparation of the polymer dispersion V3, with the difference that 48.0 g of deionized water and 3.6 g of an aqueous polystyrene seed latex (solids content 33% by weight, having a weight-average particle diameter of 28 nm) were initially charged , the monomer feed in the form of a homogeneous aqueous emulsion consisting of 103 g deionized water, 26.7 g of a 15 wt .-% aqueous solution of a fatty alcohol sulfate (Disponil ® SDS 15), 95.0 g styrene, 95.0 g of n Butyl acrylate, 6.0 g of glycidyl methacrylate, 2.0 g of 1, 4-Butylenglykoldiacrylat and 2.0 g of acrylic acid was carried out as initiator feed 1 16.3 g of a 7 wt .-%
  • the comparative dispersion V5 thus prepared had a solids content of 50.0% by weight and an LT value of 63%.
  • the number average particle diameter was determined to be 155 nm.
  • Polyethylene terephthalate spunbonded fabric 400 cm length, 40 cm width having a basis weight of 155 g / m 2 used.
  • binder liquors were subsets of the aqueous
  • the determinations were carried out by means of a Zwick tapping machine (Model Z10) with integrated tempering chamber.
  • 50 ⁇ 210 mm strips (longitudinal direction) were longitudinally punched from the fiber webs F1 to F9 and also FV2 to FV5 and FV2-1, FV2-2, FV2-3 and clamped in the pulling device with a clamping length of 100 mm.
  • the respective test strip was tempered for 60 seconds at 180 ° C and then stretched at this temperature with a take-off speed of 150 mm / min with increasing tensile force. When a tensile force of 40 N / 5 cm was reached, the elongation of the test strips was determined in percent.
  • the shrinkage in the transverse direction at 200 ° C. was determined on the basis of DIN 18192. To this end, the fiber webs F1 to F9 and also FV2 to FV5 and FV2-1, FV2-2, FV2-3 became 100 ⁇ 340 mm strips in the longitudinal direction punched out. On the
  • Non-woven fabric strips were each a marking attached from the two narrow sides at a distance of 120 mm, with a measuring distance between the markers of 100 mm resulted. In the middle of this measuring section, the width of the nonwoven strip was controlled by measurement. Subsequently, the narrow ends were clamped in clamping rails.
  • Indicated is the change in the transverse direction in percent, based on the corresponding distances before the thermal treatment.
  • the nonwoven fabrics bonded using the binder compositions of the present invention show markedly increased tensile values at 15% elongation, lower elongation at 40 N / 5 cm tensile strength, and less lateral shrinkage.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion eines Polymerisats P (wässrige Polymerisat P-Dispersion) durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation.

Description

Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion Beschreibung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion eines Polymerisats P (wässrige Polymerisat P-Dispersion) durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Polymerisation von
> 3 und -i 8 Gew.-% wenigstens einer monoethylenisch ungesättigten Verbindung mit wenigstens einer Epoxygruppe und/oder einer N-Methylolgruppe und/oder wenigstens einer Verbindung, welche wenigstens zwei nichtkonjugierte ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweist (Monomere A), und
ä 92 und < 97 Gew.-% weiterer, sich von den Monomeren A unterscheidender,
ethylenisch ungesättigter Verbindungen, wobei ein allein aus diesen ethylenisch ungesättigten Verbindungen in
einpolymerisierter Form aufgebautes Polymerisat eine
Glasübergangstemperatur im Bereich > 0 und ^ 50 °C aufweisen würde (Monomere B), wobei sich die Mengen der Monomeren A und B auf 100 Gew.-%
(Gesamtmonomerenmenge) aufsummieren, in Anwesenheit von > 25 und ^ 120 Gew.-% wenigstens einer Ligninverbindung L, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, erfolgt, und
wobei die Monomeren B keinerlei ethylenisch ungesättigte C3- bis C6-Mono- und/oder C4- bis C6-Dicarbonsäuren sowie deren Salze und Anhydride oder monoethylenisch ungesättigte Verbindungen mit wenigstens einer siliziumhaltigen Gruppe, einer Hydroxyalkylgruppe oder einer Carbonylgruppe umfassen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen wässrigen Polymerisat P-Dispersionen selbst, deren Verwendung in Verfahren zur Herstellung von Formkörpern sowie die Formkörper selbst.
Die Verfestigung von faserförmigen und/oder körnigen Substraten, insbesondere in flächenförmigen Gebilden, wie beispielsweise Faservliesen, Faserplatten, Spanplatten oder komplexerer nichtflächiger Formteile etc., erfolgt häufig auf chemischem Weg unter
Verwendung eines polymeren Bindemittels. Zur Erhöhung der Festigkeit, insbesondere der Reißkraft sowie der Wärmestandfestigkeit, werden vielfach Bindemittel eingesetzt, welche Formaldehyd abspaltende Vernetzer enthalten. Damit besteht aber die Gefahr der unerwünschten Formaldehydemission. Zur Vermeidung von Formaldehydemissionen wurden bereits zahlreiche Alternativen zu den bisher bekannten Bindemitteln vorgeschlagen. So sind aus der US-A 4,076,917 Bindemittel bekannt, welche Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydrid-haltige Polymerisate und ß- Hydroxyalkylamide als Vernetzer enthalten. Nachteilig ist die relativ aufwendige Herstellung der ß-Hydroxyalkylamide.
Aus der EP-A-445578 sind Platten aus feinteiligen Materialien, wie beispielsweise Glasfasern bekannt, in denen Mischungen aus hochmolekularen Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, Alkanolaminen oder mehrwertigen Aminen als Bindemittel fungieren.
Aus der EP-A-583086 sind formaldehydfreie, wässrige Bindemittel zur Herstellung von Faservliesen, insbesondere Glasfaservliesen, bekannt. Die Bindemittel enthalten eine Polycarbonsäure mit mindestens zwei Carbonsäuregruppen und gegebenenfalls auch Anhydridgruppen sowie ein Polyol. Diese Bindemittel benötigen einen phosphorhaltigen Reaktionsbeschleuniger, um ausreichende Festigkeiten der Glasfaservliese zu erreichen. Es wird darauf hingewiesen, dass auf die Anwesenheit eines derartigen
Reaktionsbeschleunigers nur verzichtet werden kann, wenn ein reaktives Polyol eingesetzt wird. Als hochreaktive Polyole werden ß-Hydroxyalkylamide genannt.
Die EP-A-651088 beschreibt entsprechende Bindemittel für Substrate aus Cellulosefaser. Diese Bindemittel enthalten zwingend einen phosphorhaltigen Reaktionsbeschleuniger.
Die EP-A-672920 beschreibt formaldehydfreie Binde-, Imprägnier- oder Beschichtungsmittel, die ein Polymerisat, welches zu 2 bis 100 Gew.-% aus einer ethylenisch ungesättigten Säure oder einem Säureanhydrid als Comonomer aufgebaut ist und mindestens ein Polyol enthalten. Bei den Polyolen handelt es sich um substituierte Triazin-, Triazintrion-, Benzoloder Cyclohexylderivate, wobei die Polyolreste sich stets in 1 ,3,5-Position der erwähnten Ringe befinden. Trotz einer hohen Trocknungstemperatur werden mit diesen Bindemitteln auf Glasfaservliesen nur geringe Nassreißfestigkeiten erzielt.
Die DE-A-2214450 beschreibt ein Copolymerisat, das aus 80 bis 99 Gew.-% Ethylen und 1 bis 20 Gew.-% Maleinsäureanhydrid aufgebaut ist. Das Copolymerisat wird, zusammen mit einem Vernetzungsmittel, in Pulverform oder in Dispersion in einem wässrigen Medium, zur Oberflächenbeschichtung verwendet. Als Vernetzungsmittel wird ein aminogruppenhaltiger Polyalkohol verwendet. Um eine Vernetzung zu bewirken, muss jedoch auf bis zu 300 °C erhitzt werden.
Aus der US-A 5,143,582 ist die Herstellung hitzebeständiger Vliesmaterialien unter
Verwendung eines thermisch aushärtenden, hitzebeständigen Bindemittels bekannt. Das Bindemittel ist frei von Formaldehyd und wird erhalten durch Mischen eines
Carbonsäuregruppen, Carbonsäureanhydridgruppen oder Carbonsäuresalzgruppen aufweisenden Polymers und eines Vernetzers. Der Vernetzer ist ein ß-Hydroxyalkylamid oder ein Polymer oder Copolymer davon. Das mit dem ß-Hydroxyalkylamid vernetzbare Polymer ist beispielsweise aufgebaut aus ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, Salzen ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren oder ungesättigten Anhydriden. Selbsthärtende Polymere werden erhalten durch Copolymerisation der ß-Hydroxyalkylamide mit
Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren.
In der US-A 2004/82689 werden formaldehydfreie wässrige Bindemittel zur Herstellung von Faservliesen, insbesondere Glasfaservliesen, offenbart, welche essentiell aus einer polymeren Polycarbonsäure, einem Polyol und einem Imidazolin-Derivat bestehen. Die erhaltenen gebundenen Faservliese sollen eine reduzierte Wasseraufnahme aufweisen. Es werden unspezifisch sowohl stickstoffhaltige als auch stickstofffreie Polyole offenbart, wobei jedoch insbesondere das stickstoffhaltige Triethanolamin als bevorzugt beschrieben wird. Als spezifische Imidazolin-Derivate werden Umsetzungsprodukte aus einer Fettsäure mit Aminoethylethanolamin oder Diethylentriamin genannt. Die offenbarten wässrigen
Bindemittelzusammensetzungen enthalten einen phosphorhaltigen Reaktionsbeschleuniger.
Gemäß der WO 99/09100 sind thermisch härtbare Zusammensetzungen und deren
Verwendung als formaldehydfreie Bindemittel zur Herstellung von Formkörpern offenbart, welche neben einem Alkanolamin mit wenigstens zwei OH-Gruppen, ein Polymerisat 1 , welches ^ 5 Gew.-% und ein weiteres Polymerisat 2, welches ä 15 Gew.-% einer α,β- ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure in einpolymerisierter Form enthält.
Des Weiteren offenbart die W010/34645 wässrige Bindemittelsysteme für körnige und/oder faserförmige Substrate, welche als wirksame Bestandteile ein Polymerisat 1 , enthaltend ä 5,5 Gew.-% und ^ 20 Gew.-% einer α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- oder
Dicarbonsäure in einpolymerisierter Form, ein Polymerisat 2, enthaltend ä 40 Gew.-% einer α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure in einpolymerisierter Form und eine Polyolverbindung mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen.
In der EP-A 2487204 werden wässrige Bindemittel für körnige und/oder faserförmige
Substrate offenbart, welche neben einem carbonsäuregruppenhaltigen Polymerisat und einer Polyolverbindung essentiell eine Salzverbindung enthalten. Diese salzhaltigen
Bindemittelflotten wirken sich vorteilhaft auf die Nassreißkraft sowie die Reißkraft bei 180 °C der damit gebundenen Faservliese aus.
Des Weiteren werden in der EP-A 2502944 wässrige Bindemittel für körnige und/oder faserförmige Substrate offenbart, welche als essentielle Komponenten eine polymere Polycarbonsäure, eine stickstofffreie Polyolverbindung mit wenigstens zwei Hydroxygruppen sowie eine hydroxygruppenfreie organische Stickstoffverbindung mit einem pKß-Wert < 7 enthalten.
Bei ligninhaltigen Bindemittelsystemen ist von folgendem Stand der Technik auszugehen.
So offenbart die US-A 2009/170978 Bindemittelsysteme auf Basis eines Gemisches von Polysacchariden, pflanzlichen Proteinen oder Ligninderivaten mit einem
Emulsionspolymerisat, welches 5 bis 40 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure in einpolymerisierter Form enthält. Die Polysaccharide und pflanzlichen Proteine werden vorteilhaft als nichtgelöste partikuläre Systeme eingesetzt. Nähere
Ausführungen zur Verwendung von Ligninderivaten finden sich nicht.
In der US-A 201 1/159768 werden wässrige Bindemittelsysteme offenbart, welche mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren gepfropfte Ligninderivate und
oxazolingruppenhaltige Polymere umfassen.
Dagegen offenbart die EP-A 2199320 Bindemittelsysteme auf Basis von
Emulsionspolymerisaten und entfettetem Sojamehl sowie deren Verwendung zur Herstellung von Kompositmaterialien. In einer spezifischen Ausführungsform können die Bindemittel zusätzlich noch Lignin bzw. Ligninsulfonat enthalten.
Die WO 2013/120752 offenbart wässrige Bindemittelzusammensetzungen, welche neben einer Ligninverbindung noch ein Dispersionspolymerisat enthalten, wobei das
Dispersionspolymerisat > 0,1 und ^ 10 Gew.-% wenigstens einer monoethylenisch ungesättigten Verbindung mit wenigstens einer siliziumhaltigen Gruppe, einer Epoxy-, einer Hydroxyalkyl-, einer N-Methylol- oder einer Carbonylgruppe und/oder wenigstens einer Verbindung, welche wenigstens zwei nichtkonjugierte ethylenisch ungesättigte Gruppen sowie vorteilhaft zusätzlich noch > 0,1 und ^ 4 Gew.-% wenigstens einer monoethylenisch ungesättigten C3- bis C6-Mono- und/oder C4-C6-Dicarbonsäure sowie deren Salze und Anhydride in einpolymerisierter Form enthält.
Allerdings vermögen die mit den in der vorgenannten Schrift offenbarten
Zusammensetzungen hergestellten Formkörper, insbesondere Faservliese, nicht immer in allen mechanischen Eigenschaften, wie insbesondere Dimensionsstabilität bei erhöhter Temperatur, voll zu befriedigen. Des Weiteren werden vom Markt verstärkt alternative formaldehydfreie bzw. -reduzierte Bindemittelsysteme auf Basis nachwachsender Rohstoffe angefragt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung eines spezifischen formaldehydfreien bzw. formaldehydreduzierten wässrigen Bindemittelsystems auf Basis einer Ligninverbindung für faserförmige und/oder körnige Substrate zur Verfügung zu stellen, durch welches bei Formkörpern, wie insbesondere Faservliesen, verbesserte
Dimensionsstabilitäten, verbesserte Kraftmodule sowie reduzierte Dehnungen bei erhöhter Temperatur resultieren.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
Die Durchführung von radikalisch initiierten Emulsionspolymerisationen von ethylenisch ungesättigten Monomeren in einem wässrigen Medium ist vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann daher hinreichend bekannt [vgl. hierzu Emulsionspolymerisation in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, Seiten 659 ff. (1987); D.C. Blackley, in High Polymer Latices, Vol. 1 , Seiten 35 ff. (1966); H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Kapitel 5, Seiten 246 ff. (1972); D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 24, Seiten 135 bis 142 (1990); Emulsion Polymerisation, Interscience Publishers, New York (1965); DE- A 40 03 422 und Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, F. Hölscher, Springer-Verlag, Berlin (1969)]. Die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation erfolgt
üblicherweise dergestalt, dass man die ethylenisch ungesättigten Monomeren, in der Regel unter Mitverwendung von Dispergierhilfsmitteln, wie Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden, in wässrigem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines wasserlöslichen radikalischen Polymerisationsinitiators polymerisiert. Von dieser allgemeinen
Verfahrensweise unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren lediglich durch die Verwendung der spezifischen Monomeren A und B, welche in Anwesenheit einer
Ligningverbindung L polymerisiert werden.
Von Bedeutung ist ferner, dass bei den erhaltenen wässrigen Polymerisat P-Dispersionen die Restgehalte an nicht umgesetzten ethylenisch ungesättigten Monomeren durch dem Fachmann ebenfalls bekannte chemische und/oder physikalische Methoden [siehe beispielsweise EP-A 771328, DE-A 19624299, DE-A 19621027, DE-A 19741 184, DE-A 19741 187, DE-A 19805122, DE-A 19828183, DE-A 19839199, DE-A 19840586 und
198471 15] herabgesetzt, die Polymerisatfeststoffgehalte durch Verdünnung oder
Aufkonzentration auf einen gewünschten Wert eingestellt oder den erhaltenen wässrigen Polymerisat P-Dispersionen weitere übliche Zusatzstoffe, wie beispielsweise bakterizide, schäum- oder Viskositätsmodifizierende Additive zugesetzt werden können.
Als Monomere A können alle monoethylenisch ungesättigte Verbindungen mit wenigstens einer Epoxygruppe und/oder einer N-Methylolgruppe und/oder Verbindungen, welche wenigstens zwei nichtkonjugierte ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen, eingesetzt werden.
Als Monomere A, welche wenigstens eine Epoxygruppe aufweisen, seien insbesondere Vinyloxiran, Allyloxiran, Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat genannt, wobei Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat besonders bevorzugt sind.
Als Monomere A kommen ferner alle monoethylenisch ungesättigten Verbindungen in Betracht, welche wenigstens eine N-Methylolgruppe aufweisen, wie beispielsweise N- Methylolamidverbindungen auf Basis von α,β-monoethylenisch ungesättigten C3- bis C6- Mono- oder Dicarbonsäureamiden, wie insbesondere N-Methylolacrylamid und N- Methylolmethacrylamid.
Zu den Monomeren A gehören ferner Verbindungen, welche wenigstens zwei
nichtkonjugierte ethylenisch ungesättigte Gruppen, wie Vinyl-, Vinyliden- oder
Alkenylgruppen aufweisen. Besonders vorteilhaft sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit α,β-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren unter denen die Acryl- und Methacrylsäure bevorzugt sind. Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere sind Alkylenglykoldiacrylate und -dimethacrylate, wie Ethylenglykoldiacrylat, 1 ,2-Propylenglykoldiacrylat, 1 ,3- Propylenglykoldiacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldiacrylat, 1 ,4-Butylenglykoldiacrylat und
Ethylenglykoldimethacrylat, 1 ,2-Propylenglykoldimethacrylat, 1 ,3-
Propylenglykoldimethacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1 ,4-Butylenglykoldimethacrylat, Tri-Ester dreiwertiger Alkohole mit α,β-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, wie beispielsweise Glyzerintriacrylat, Glyzerintrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, sowie Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat,
Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Methylenbisacrylamid,
Cyclopentadienylacrylat, Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat. Insbesondere bevorzugt sind 1 ,4-Butylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat und/oder Divinylbenzol, wobei unter
Divinylbenzol im Rahmen dieser Schrift 1 ,2-Divinylbenzol, 1 ,3-Divinylbenzol und/oder 1 ,4- Divinylbenzol verstanden werden soll.
Mit besonderem Vorteil ist das Monomere A ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend N- Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, 1 ,4- Butylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat und/oder Divinylbenzol.
Als Monomere B können alle sich von den Monomeren A unterscheidenden ethylenisch ungesättigten Verbindungen eingesetzt werden, wobei die Monomeren B jedoch keinerlei ethylenisch ungesättigte C3- bis C6-Mono- und/oder C4- bis C6-Dicarbonsäuren sowie deren Salze und Anhydride oder monoethylenisch ungesättigte Verbindungen mit wenigstens einer siliziumhaltigen Gruppe, einer Hydroxyalkylgruppe oder einer Carbonylgruppe umfassen sollen. Dabei werden die Monomeren B in Art und Menge so gewählt, dass ein allein aus diesen ethylenisch ungesättigten Verbindungen in einpolymerisierter Form aufgebautes Polymerisat eine Glasübergangstemperatur im Bereich > 0 und ^ 50 °C aufweisen würde.
Mit Vorteil sind die Monomeren B ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend konjugierte aliphatische C4- bis Cg-Diene, Ester aus Vinylalkohol und einer C bis C10- Monocarbonsäure, Cr bis Cio-Alkylacrylate, Cr bis Cio-Alkylmethacrylate, ethylenisch ungesättigte C3- bis C6-Monocarbonsäurenitrile, ethylenisch ungesättigte C4- bis C6- Dicarbonsäurenitrile, C5- bis Cio-Cycloalkylacrylate und -methacrylate, C bis C10- Dialkylmaleinate und C bis Cio-Dialkylfumarate und vinylaromatische Monomere.
Unter Cr bis Cio-Alkylgruppen sollen im Rahmen dieser Schrift lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10-Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, tert.-Pentyl n-Hexyl, 2- Ethylhexyl, n-Nonyl oder n-Decyl verstanden werden. Unter C5- bis Cio-Cycloalkylgruppen sind vorzugsweise Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppen zu verstehen, welche
gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 C bis C4-Alkylgruppen substituiert sein können.
Beispiele für Monomere B sind insbesondere 1 ,3-Butadien, Isopren, Vinylacetat,
Vinylpropionat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, sec-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat,
Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, iso- Butylmethacrylat, sec-Butylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Di-n- butylmaleinat, Di-n-butyl-fumarat, Styrol, α-Methylstyrol, o- oder p-Vinyltoluol, p- Acetoxystyrol, p-Bromstyrol, p-tert.-Butylstyrol, o-, m- oder p-Chlorstyrol, Acrylnitril,
Methacrylnitril, Maleinsäuredinitril und/oder Fumarsäuredinitril.
Mit Vorteil werden die Monomeren B ausgewählt aus der Gruppe umfassend 2- Ethylhexylacrylat, n-Butylacrylat, Acrylnitril, 1 ,4-Butadien, Ethylacrylat, Vinylacetat,
Methylmethacrylat, Styrol und/oder tert.-Butylmethacrylat.
Von wesentlicher Bedeutung ist, dass die Monomeren B in Art und Menge so gewählt werden, dass ein allein aus diesen ethylenisch ungesättigten Monomeren in
einpolymerisierter Form aufgebautes Polymerisat eine Glasübergangstemperatur im Bereich ä 0 und -i 50 °C und bevorzugt > 5 und ^ 30 °C aufweisen würde.
Mit der Glasübergangstemperatur Tg, ist im Rahmen dieser Schrift der Grenzwert der Glasübergangstemperatur gemeint, dem diese gemäß G. Kanig (Kolloid-Zeitschrift &
Zeitschrift für Polymere, Bd. 190, Seite 1 , Gleichung 1 ) mit zunehmendem Molekulargewicht zustrebt. Die Tg wird im Rahmen dieser Schrift nach dem DSC-Verfahren ermittelt
(Differential Scanning Calorimetry, 20 K/min, midpoint-Messung, DIN 53 765). Die Tg-Werte für die Homopolymerisate der meisten Monomeren sind bekannt und z.B. in Ullmann's Ecyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Weinheim, 1992, Bd.5, Vol. A21 , S. 169 aufgeführt; weitere Quellen für Glasübergangstemperaturen von Homopolymerisaten bilden z.B. J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, I st Ed., J. Wiley, New York 1966, 2nd Ed. J.Wiley, New York 1975, und 3rd Ed. J. Wiley, New York 1989).
Wesentlich ist jedoch, dass die Glasübergangstemperaturen nicht oder lediglich schwach vernetzter Polymerisate nach Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1 , Seite 123 und gemäß Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 19, Seite 18, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) in guter Näherung nach folgender Gleichung abgeschätzt werden können:
1/Tg = x1/Tg1 + x2/Tg2 + .... xn/Tgn, wobei x1 , x2, .... xn die Massenbrüche der Monomeren 1 , 2, .... n und Tg1 , Tg2, .... Tgn die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1 , 2, .... n aufgebauten Polymerisaten in Grad Kelvin bedeuten.
Von Bedeutung ist, dass die Monomeren B keinerlei ethylenisch ungesättigte C3- bis C6- Mono- und/oder C4- bis C6-Dicarbonsäuren sowie deren Salze und Anhydride oder monoethylenisch ungesättigte Verbindungen mit wenigstens einer siliziumhaltigen Gruppe, einer Hydroxyalkylgruppe oder einer Carbonylgruppe umfassen sollen. Derartige
Verbindungen werden beispielsweise u.a. in der Schrift WO 2013/120752, Seite 5, Zeilen 1 bis 1 1 , 18 bis 28 und 36 bis 39 sowie Seite 6, Zeilen 24 bis 34, offenbart. Zur Klarstellung sei noch angemerkt, dass im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch die Monomeren A keinerlei siliziumhaltige Gruppen, Hydroxyalkylgruppen oder Carbonylgruppen sowie
Carboxyl-, Carboxylat- oder Anhydridgruppen aufweisen sollen.
Erfindungsgemäß vorteilhaft werden zur Polymerisation ä 3,5 und -i 7 Gew.-% Monomere A, und
> 93 und < 96,5 Gew.-% Monomere B eingesetzt.
Mit besonderem Vorteil werden jedoch zur Polymerisation ä 3,5 und -i 5,5 Gew.-% N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Glycidylacrylat,
Glycidylmethacrylat, 1 ,4-Butylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat und/oder Divinylbenzol, und
ä 94,5 und 96,5 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat, n-Butylacrylat, Acrylnitril, 1 ,4-Butadien,
Ethylacrylat, Vinylacetat, Methylmethacrylat, Styrol und/oder tert.-
Butylmethacrylat eingesetzt.
In einer insbesondere vorteilhaften Ausführungsform werden als Monomere A Mischungen aus ethylenisch ungesättigten Verbindungen, welche wenigstens eine Epoxygruppe aufweisen, und Verbindungen, welche wenigstens zwei nichtkonjugierte ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen oder Kombinationen aus ethylenisch ungesättigen
Verbindungen, welche wenigstens eine N-Methylolgruppe aufweisen, und Verbindungen, welche wenigstens zwei nichtkonjugierte ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen, wie beispielsweise Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat in Kombination mit 1 ,4- Butylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat und/oder Divinylbenzol, vorzugsweise
Glycidylmethacrylat in Kombination mit 1 ,4-Butylenglykoldiacrylat oder N-Methylolacrylamid und/oder N-Methylolmethacrylamid in Kombination mit 1 ,4-Butylenglykoldiacrylat,
Allylmethacrylat und/oder Divinylbenzol, vorzugsweise N-Methylolacrylamid in Kombination mit 1 ,4-Butylenglykoldiacrylat, eingesetzt.
Erfindungsgemäß kann die Gesamtmenge der Monomeren A und B
(Gesamtmonomerenmenge) im wässrigen Reaktionsmedium vor Initiierung der
Polymerisationsreaktion vorgelegt werden. Es ist aber auch möglich, gegebenenfalls lediglich eine Teilmenge der Monomeren A und/oder B im wässrigen Reaktionsmedium vor Initiierung der Polymerisationsreaktion vorzulegen und dann nach Initiierung der
Polymerisation unter Polymerisationsbedingungen während der radikalischen
Emulsionspolymerisation die Gesamtmenge bzw. die gegebenenfalls verbliebene
Restmengen nach Maßgabe des Verbrauchs kontinuierlich mit gleichbleibenden oder sich ändernden Mengenströmen oder diskontinuierlich zuzugeben. Dabei kann die Dosierung der Monomeren A und B als separate Einzelströme, als inhomogene oder homogene
(Teil)gemische oder als Monomerenemulsion erfolgen. Mit Vorteil werden die Monomeren A und B in Form eines Monomerengemisches, insbesondere in Form einer wässrigen
Monomerenemulsion dosiert.
Von Bedeutung ist jedoch, dass im Rahmen der vorliegenden Schrift erfindungsgemäß auch die dem Fachmann geläufigen Saat-, Stufen- und Gradientenfahrweisen mit umfasst sein sollen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorteilhaft Dispergierhilfsmittel eingesetzt, welche sowohl die Monomerentröpfchen, wie auch die gebildeten Polymerisatteilchen im wässrigen Medium dispers verteilt halten und so die Stabilität der erzeugten wässrigen
Polymerisatdispersion gewährleisten. Als Dispergierhilfsmittel kommen sowohl die zur Durchführung von radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisationen üblicherweise eingesetzten Schutzkolloide als auch Emulgatoren in Betracht.
Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyalkylenglykole,
Alkalimetallsalze von Polyacrylsäuren und Polymethacrylsäuren, Gelatinederivate oder Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und/oder 4-Styrolsulfonsäure enthaltende Copolymerisate und deren Alkalimetallsalze aber auch N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylcarbazol, 1 -Vinylimidazol, 2- Vinylimidazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Acrylamid, Methacrylamid,
amingruppentragende Acrylate, Methacrylate, Acrylamide und/oder Methacrylamide enthaltende Homo- und Copolymerisate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , Seiten 41 1 bis 420.
Selbstverständlich können auch Gemische aus Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren eingesetzt werden. Häufig werden als Dispergiermittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1000 liegen. Sie können sowohl anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur sein. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von
Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Im
Allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nichtionischen Emulgatoren verträglich. Desgleichen gilt auch für kationische Emulgatoren, während anionische und kationische Emulgatoren meistens nicht miteinander verträglich sind. Eine Übersicht geeigneter Emulgatoren findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , Seiten 192 bis 208.
Als Dispergierhilfsmittel werden jedoch insbesondere Emulgatoren eingesetzt. Gebräuchliche nichtionische Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri- Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C12) sowie ethoxylierte Fettalkohole (EO- Grad: 3 bis 80; Alkylrest: Cs bis C36) . Beispiele hierfür sind die Lutensol® A-Marken (C12CM- Fettalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 8), Lutensol® AO-Marken (C13C15- Oxoalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 30), Lutensol® AT-Marken (CieCis- Fettalkoholethoxylate, EO-Grad: 1 1 bis 80), Lutensol® ON-Marken (C10- Oxoalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 1 1 ) und die Lutensol® TO-Marken (C13- Oxoalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 20) der Fa. BASF SE.
Übliche anionische Emulgatoren sind z.B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von
Alkylsulfaten (Alkylrest: Cs bis C12), von Schwefelsaurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO- Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C12 bis Ci8) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C12), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12 bis Cie) und von
Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C9 bis Cis) .
Als weitere anionische Emulgatoren haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel
worin R1 und R2 H-Atome oder C4- bis C24-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig H-Atome sind, und M1 und M2 Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können, als geeignet erwiesen. In der allgemeinen Formel (I) bedeuten R1 und R2 bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen oder Wasserstoff, wobei R1 und R2 nicht beide gleichzeitig H-Atome sind. M1 und M2 sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammonium, wobei Natrium besonders bevorzugt ist.
Besonders vorteilhaft sind Verbindungen (I), in denen M1 und M2 Natrium, R1 ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R2 ein H-Atom oder R1 ist. Häufig werden technische
Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, wie beispielsweise Dowfax® 2A1 (Marke der Dow Chemical Company). Die Verbindungen (I) sind allgemein bekannt, z.B. aus US-A 4269749, und im Handel erhältlich.
Geeignete kationenaktive Emulgatoren sind in der Regel einen C6- bis Cis-Alkyl-, -Alkylaryl- oder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre
Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsalze,
Oxazoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Aminoxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Sulfat, die Sulfate oder Acetate der verschiedenen 2-(N,N,N- Trimethylammonium)ethylparaffinsäureester, N-Cetylpyridiniumsulfat, N- Laurylpyridiniumsulfat sowie N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumsulfat, N-Dodecyl-N,N,N- trimethylammoniumsulfat, N-Octyl-N,N,N-trimethlyammoniumsulfat, N,N-Distearyl-N,N- dimethylammoniumsulfat sowie das Gemini-Tensid Ν,Ν'-
(Lauryldimethyl)ethylendiamindisulfat, ethoxyliertes Talgfettalkyl-N-methylammoniumsulfat und ethoxyliertes Oleylamin (beispielsweise Uniperol® AC der Fa. BASF SE, ca. 1 1
Ethylenoxideinheiten). Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stäche, Tensid- Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989. Günstig ist, wenn die anionischen Gegengruppen möglichst gering nucleophil sind, wie beispielsweise Perchlorat, Sulfat, Phosphat, Nitrat und Carboxylate, wie beispielsweise Acetat, Trifluoracetat, Trichloracetat, Propionat, Oxalat, Citrat, Benzoat, sowie konjugierte Anionen von Organosulfonsäuren, wie zum Beispiel Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat und para-Toluolsulfonat, weiterhin Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Tetrakis(pentafluorophenyl)borat, Tetrakis[bis(3,5- trifluormethyl)phenyl]borat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat oder
Hexafluoroantimonat.
Die als Dispergierhilfsmittel bevorzugt eingesetzten Emulgatoren werden vorteilhaft in einer Gesamtmenge ä 0,005 und ^ 10 Gew.-%, vorzugsweise ä 0,01 und ^ 5 Gew.-%, insbesondere ä 0,1 und ^ 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, eingesetzt.
Die Gesamtmenge der als Dispergierhilfsmittel zusätzlich oder statt der Emulgatoren eingesetzten Schutzkolloide beträgt oft > 0,1 und ^ 40 Gew.-% und häufig ä 0,2 und ^ 25 Gew.-%, jeweils bezogen die Gesamtmonomerenmenge.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden jedoch anionische und/oder nichtionische Emulgatoren und insbesondere bevorzugt anionische Emulgatoren als alleinige Dispergierhilfsmittel eingesetzt.
Erfindungsgemäß kann die Gesamtmenge der Dispergierhilfsmittel im wässrigen
Reaktionsmedium vor Initiierung der Polymerisationsreaktion vorgelegt werden. Es ist aber auch möglich, gegebenenfalls lediglich eine Teilmenge der Dispergierhilfsmittel im wässrigen Reaktionsmedium vor Initiierung der Polymerisationsreaktion vorzulegen und dann unter Polymerisationsbedingungen während der radikalischen Emulsionspolymerisation die Gesamtmenge bzw. die gegebenenfalls verbliebene Restmenge der Dispergierhilfsmittel kontinuierlich oder diskontinuierlich zuzugeben. Bevorzugt erfolgt die Zugabe der Haupt- (d.h. > 50 Gew.-%) oder der Gesamtmenge der Dispergierhilfsmittel in Form einer wässrigen Monomerenemulsion. Die Auslösung der radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation erfolgt mittels eines radikalischen Polymerisationsinitiators (Radikalinitiator). Es kann sich dabei prinzipiell sowohl um Peroxide als auch um Azoverbindungen handeln. Selbstverständlich kommen auch Redoxinitiatorsysteme in Betracht. Als Peroxide können prinzipiell anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid oder Peroxodisulfate, wie die Mono- oder Di-Alkalimetalloder Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, wie beispielsweise deren Mono- und Di- Natrium-, -Kalium- oder Ammoniumsalze oder organische Peroxide, wie Alkylhydroperoxide, beispielsweise tert.-Butyl-, p-Menthyl- oder Cumylhydroperoxid, sowie Dialkyl- oder
Diarylperoxide, wie Di-tert.-Butyl- oder Di-Cumylperoxid eingesetzt werden. Als
Azoverbindung finden im Wesentlichen 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4- dimethylvaleronitril) und 2,2'-Azobis(amidinopropyl)dihydrochlorid (AIBA, entspricht V-50 von Wako Chemicals) Verwendung. Als Oxidationsmittel für Redoxinitiatorsysteme kommen im Wesentlichen die oben genannten Peroxide in Betracht. Als entsprechende Reduktionsmittel können Schwefelverbindungen mit niedriger Oxidationsstufe, wie Alkalisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumsulfit, Alkalihydrogensulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfit, Alkalimetabisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder
Natriummetabisulfit, Formaldehydsulfoxylate, beispielsweise Kalium- und/oder
Natriumformaldehydsulfoxylat, Alkalisalze, speziell Kalium- und/oder Natriumsalze aliphatische Sulfinsäuren und Alkalimetallhydrogensulfide, wie beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfid, Salze mehrwertiger Metalle, wie Eisen-(ll)-sulfat, Eisen-(ll)- Ammoniumsulfat, Eisen-(ll)-phosphat, Endiole, wie Dihydroxymaleinsaure, Benzoin und/oder Ascorbinsäure sowie reduzierende Saccharide, wie Sorbose, Glucose, Fructose und/oder Dihydroxyaceton eingesetzt werden. In der Regel beträgt die Menge des eingesetzten Radikalinitiators, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,2 bis 1 ,5 Gew.-%.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die Gesamtmenge des Radikalinitiators im wässrigen Reaktionsmedium vor Initiierung der Polymerisationsreaktion vorgelegt werden. Es ist aber auch möglich, gegebenenfalls lediglich eine Teilmenge des Radikalinitiators im wässrigen Reaktionsmedium vor Initiierung der Polymerisationsreaktion vorzulegen und dann unter Polymerisationsbedingungen während der radikalischen Emulsionspolymerisation die Gesamtmenge bzw. die gegebenenfalls verbliebene Restmenge nach Maßgabe des
Verbrauchs kontinuierlich oder diskontinuierlich zuzugeben.
Unter Initiierung der Polymerisationsreaktion wird der Start der Polymerisationsreaktion der im Polymerisationsgefäß vorliegenden Monomeren nach Radikalbildung des Radikalinitiators verstanden. Dabei kann die Initiierung der Polymerisationsreaktion durch Zugabe von Radikalinitiator zum wässrigen Polymerisationsgemisch im Polymerisationsgefäß unter Polymerisationsbedingungen erfolgen. Es ist aber auch möglich, dass eine Teil- oder die Gesamtmenge des Radikalinitiators dem die vorgelegten Monomeren enthaltenden wässrigen Polymerisationsgemisch im Polymerisationsgefäß unter Bedingungen, welche nicht geeignet sind eine Polymerisationsreaktion auszulösen, beispielsweise bei tiefer Temperatur, zugegeben werden und danach im wässrigen Polymerisationsgemisch Polymerisationsbedingungen eingestellt werden. Unter Polymerisationsbedingungen sind dabei generell diejenigen Temperaturen und Drücke zu verstehen, unter denen die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation mit ausreichender
Polymerisationsgeschwindigkeit verläuft. Sie sind insbesondere abhängig vom verwendeten Radikalinitiator. Vorteilhaft werden Art und Menge des Radikalinitiators, die
Polymerisationstemperatur und der Polymerisationsdruck so ausgewählt, dass der
Radikalinitiator eine Halbwertszeit < 3 Stunden, insbesondere vorteilhaft < 1 Stunde und ganz besonders vorteilhaft < 30 Minuten aufweist und dabei immer genügend Startradikale zur Verfügung stehen, um die Polymerisationsreaktion zu initiieren und aufrechtzuerhalten.
Als Reaktionstemperatur für die radikalische wässrige Emulsionspolymerisation kommt der gesamte Bereich von 0 bis 170 °C in Betracht. Dabei werden in der Regel Temperaturen von 50 bis 120 °C, bevorzugt 60 bis 1 10 °C und insbesondere bevorzugt 70 bis 100 °C angewendet. Die radikalische wässrige Emulsionspolymerisation kann bei einem Druck kleiner, gleich oder größer 1 atm [1 ,013 bar (absolut), Atmosphärendruck] durchgeführt werden, so dass die Polymerisationstemperatur 100 °C übersteigen und bis zu 170 °C betragen kann. Bei Anwesenheit von Monomeren A bis F mit einem niedrigen Siedepunkt wird die Emulsionspolymerisation vorzugsweise unter erhöhtem Druck durchgeführt. Dabei kann der Druck 1 ,2, 1 ,5, 2, 5, 10, 15 bar (absolut) oder noch höhere Werte einnehmen. Wird die Emulsionspolymerisation im Unterdruck durchgeführt, werden Drücke von 950 mbar, häufig von 900 mbar und oft 850 mbar (absolut) eingestellt. Vorteilhaft wird die radikalische wässrige Emuslionspolymerisation bei 1 atm unter Sauerstoffausschluss, insbesondere unter Inertgasatmosphäre, wie beispielsweise unter Stickstoff oder Argon durchgeführt.
Erfindungsgemäß kann das wässrige Reaktionsmedium prinzipiell auch in untergeordneten Mengen (< 5 Gew.-%) wasserlösliche organische Lösungsmittel, wie beispielsweise
Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanole, Pentanole, aber auch Aceton etc. umfassen. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch in Abwesenheit solcher
Lösungsmittel durchgeführt.
Neben den vorgenannten Komponenten können während der Emulsionspolymerisation optional auch radikalkettenübertragende Verbindungen eingesetzt werden, um das
Molekulargewicht der durch die Polymerisation zugänglichen Emulsionspolymerisate zu reduzieren bzw. zu kontrollieren. Dabei kommen im Wesentlichen aliphatische und/oder araliphatische Halogenverbindungen, wie beispielsweise n-Butylchlorid, n-Butylbromid, n- Butyljodid, Methylenchlorid, Ethylendichlorid, Chloroform, Bromoform, Bromtrichlormethan, Dibromdichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Benzylchlorid,
Benzylbromid, organische Thioverbindungen, wie primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische Thiole, wie beispielsweise Ethanthiol, n-Propanthiol, 2-Propanthiol, n-Butanthiol,
2- Butanthiol, 2-Methyl-2-propanthiol, n-Pentanthiol, 2-Pentanthiol, 3-Pentanthiol, 2-Methyl-2- butanthiol, 3-Methyl-2-butanthiol, n-Hexanthiol, 2-Hexanthiol, 3-Hexanthiol, 2-Methyl-2- pentanthiol, 3-Methyl-2-pentanthiol, 4-Methyl-2-pentanthiol, 2-Methyl-3-pentanthiol, 3-Methyl-
3- pentanthiol, 2-Ethylbutanthiol, 2-Ethyl-2-butanthiol, n-Heptanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Octanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Nonanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Decanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Undecanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Dodecanthiol und seine isomeren Verbindungen, n- Tridecanthiol und seine isomeren Verbindungen, substituierte Thiole, wie beispielsweise 2- Hydroxyethanthiol, aromatische Thiole, wie Benzolthiol, ortho-, meta-, oder para- Methylbenzolthiol, sowie alle weiteren im Polymerhandbook 3rd edtition, 1989, J. Brandrup und E.H. Immergut, John Wiley & Sons, Abschnitt II, Seiten 133 bis 141 , beschriebenen Schwefelverbindungen, aber auch aliphatische und/oder aromatische Aldehyde, wie
Acetaldeyhd, Propionaldehyd und/oder Benzaldehyd, ungesättigte Fettsäuren, wie Ölsäure, Diene mit nicht konjugierten Doppelbindungen, wie Divinylmethan oder Vinylcyclohexan oder Kohlenwasserstoffe mit leicht abstrahierbaren Wasserstoffatomen, wie beispielsweise Toluol, zum Einsatz. Es ist aber auch möglich, Gemische sich nicht störender vorgenannter radikalkettenübertragender Verbindungen einzusetzen.
Die während der Emulsionspolymerisation optional eingesetzte Gesamtmenge der radikalkettenübertragenden Verbindungen, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, ist in der Regel < 5 Gew.-%, oft < 3 Gew.-% und häufig < 1 Gew.-%.
Günstig ist es, wenn eine Teil- oder die Gesamtmenge der optional eingesetzten
radikalkettenübertragenden Verbindung dem wässrigen Reaktionsmedium vor der Initiierung der radikalischen Polymerisation zugeführt wird. Darüber hinaus kann eine Teil- oder die Gesamtmenge der radikalkettenübertragenden Verbindung dem wässrigen
Reaktionsmedium vorteilhaft auch gemeinsam mit den Monomeren A und B während der Polymerisation zugeführt werden.
Wesentlich ist, dass die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation auch in Anwesenheit einer Polymersaat, beispielsweise in Anwesenheit von 0,01 bis 3 Gew.-%, häufig von 0,02 bis 2 Gew.-% und oft von 0,04 bis 1 ,5 Gew.-% einer Polymersaat, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, durchgeführt werden kann.
Eine Polymersaat wird insbesondere dann eingesetzt, wenn die Teilchengröße der mittels einer radikalisch wässrigen Emulsionspolymerisation herzustellenden Polymerpartikel gezielt eingestellt werden soll (siehe hierzu beispielsweise US-A 2520959 und US-A 3397165).
Insbesondere wird eine Polymersaat eingesetzt, deren Polymersaatpartikel eine enge Teilchengrößenverteilung und gewichtsmittlere Durchmesser Dw < 100 nm, häufig > 5 nm bis -i 50 nm und oft > 15 nm bis ^ 35 nm aufweisen. Die Bestimmung der gewichtsmittleren Teilchendurchmesser ist dem Fachmann bekannt und erfolgt beispielsweise über die
Methode der Analytischen Ultrazentrifuge. Unter gewichtsmittlerem Teilchendurchmesser wird in dieser Schrift der nach der Methode der Analytischen Ultrazentrifuge ermittelte gewichtsmittlere Dw50-Wert verstanden (vgl. hierzu S.E. Harding et al., Analytical
Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight- Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Mächtie, Seiten 147 bis 175).
Unter enger Teilchengrößenverteilung soll im Rahmen dieser Schrift verstanden werden, wenn das Verhältnis der nach der Methode der Analytischen Ultrazentrifuge ermittelten gewichtsmittleren Teilchendurchmesser Dw50 und zahlenmittleren Teilchendurchmesser DN50 [Dw50/DN50] < 2,0, bevorzugt < 1 ,5 und insbesondere bevorzugt < 1 ,2 oder < 1 ,1 ist.
Üblicherweise wird die Polymersaat in Form einer wässrigen Polymerisatdispersion eingesetzt. Die vorgenannten Mengenangaben beziehen sich dabei auf den
Polymerisatfeststoffanteil der wässrigen Polymersaatdispersion.
Wird eine Polymersaat verwendet, so wird vorteilhaft eine Fremdpolymersaat eingesetzt. Im Unterschied zu einer sogenannten in situ-Polymersaat, welche vor Beginn der eigentlichen Emulsionspolymerisation im Reaktionsgefäß hergestellt wird und welche in der Regel die gleiche monomere Zusammensetzung aufweist wie das durch die nachfolgende radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation hergestellte Polymerisat, wird unter einer Fremdpolymersaat eine Polymersaat verstanden, die in einem separaten Reaktionsschritt hergestellt wurde und deren monomere Zusammensetzung von dem durch die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation hergestellten Polymerisat verschieden ist, was jedoch nichts anderes bedeutet, als dass zur Herstellung der Fremdpolymersaat und zur Herstellung der wässrigen Polymerisatdispersion unterschiedliche Monomere bzw.
Monomerenmischungen mit unterschiedlicher Zusammensetzung eingesetzt werden. Die Herstellung einer Fremdpolymersaat ist dem Fachmann geläufig und erfolgt üblicherweise dergestalt, dass eine relativ kleine Menge an Monomeren sowie eine relativ große Menge an Emulgatoren in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und bei Reaktionstemperatur eine ausreichende Menge an Polymerisationsinitiator zugegeben wird.
Erfindungsgemäß bevorzugt wird eine Polymerfremdsaat mit einer
Glasübergangstemperatur > 50 °C, häufig > 60 °C oder > 70 °C und oft > 80 °C oder > 90 °C eingesetzt. Insbesondere bevorzugt ist eine Polystyrol- oder eine
Polymethylmethacrylatpolymersaat.
Die Gesamtmenge an Fremdpolymersaat kann im Polymerisationsgefäß vorgelegt werden. Es ist aber auch möglich, lediglich eine Teilmenge der Fremdpolymersaat im
Polymerisationsgefäß vorzulegen und die verbleibende Restmenge während der
Polymerisation gemeinsam mit den Monomeren A und B zuzugeben. Falls erforderlich, kann aber auch die Gesamtpolymersaatmenge im Verlauf der Polymerisation zuzugeben werden. Vorzugsweise wird die Gesamtmenge an Fremdpolymersaat vor Initiierung der
Polymerisationsreaktion im Polymerisationsgefäß vorgelegt.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren zugänglichen wässrigen Polymerisat P- Dispersionen weisen üblicherweise einen Polymerisat P-Feststoffgehalt von > 10 und ^ 70 Gew.-%, häufig ä 20 und 65 Gew.-% und oft > 25 und 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die wässrige Polymerisat P-Dispersion, auf. Der über quasielastische Lichtstreuung (ISO- Norm 13 321 ) ermittelte zahlenmittlere Teilchendurchmesser (cumulant z-average) liegt in der Regel im Bereich > 10 und ^ 1000 nm, häufig im Bereich > 10 und ^ 700 nm und oft im Bereich > 50 bis < 250 nm.
Verfahrenswesentlich ist, dass die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation der Monomeren A und B in Anwesenheit von > 25 und ^ 120 Gew.-% wenigstens einer
Ligninverbindung L, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, erfolgt.
Unter Ligninen versteht der Fachmann eine Gruppe von phenolischen Makromolekülen, welche aus verschiedenen Monomerbausteinen, wie insbesondere p-Cumarylalkohol, Coniferylalkohol und Sinapylalkohol, welche im Wesentlichen über Ethergruppen miteinander verbunden sind, aufgebaut sind. Bei den Ligninen handelt es sich um feste Biopolymere, welche in die Zellwände von Pflanzen eingelagert werden und dadurch die Verholzung einer Zelle, die sogenannte Lignifizierung, bewirken. Da Lignin in der Natur über eine
enzymatische Radikalreaktion erfolgt, sind die Zusammensetzung und die Anteile der einzelnen Bausteine stark variabel und eine gerichtete Verknüpfung nach einem immer gleichen Schema existiert nicht. Von Bedeutung ist ferner, dass sich das Lignin
verschiedener Holz bzw. Pflanzenarten durch die prozentualen Anteile der vorgenannten Hauptkomponenten unterscheidet. So enthält das Lignin aus Nadelholz überwiegend
Coniferyleinheiten, welche einen Guajacylrest (3-Methoxy-4-hydroxyphenylrest) aufweisen. Dagegen enthält das Lignin aus Laubholz wechselnde Anteile von Guajacylresten und Sinapyleinheiten, welche einen Syringylrest (3,5-Methoxy-4-hydroxyphenylrest) enthalten.
Bei der Papier- und Zellstoffherstellung muss das störende Lignin aus der Lignocellulose gelöst und aus dem Prozess der Papier- und Zellstoffherstellung entfernt werden. Der Abbau und das Abtrennen des Lignins aus der Lignocellulose erfolgt im Wesentlichen durch zwei Verfahren, nämlich dem Sulfatverfahren, auch Kraft-Prozess genannt und dem
Sulfitverfahren. Dabei erfolgt der Abbau und das Abtrennen des Lignins nach dem
Sulfatverfahren bei erhöhter Temperatur (ca. 170 °C) durch Umsetzung der Lignocellulose (im Holz oder anderen cellulosehaltigen Pflanzen) mit Alkalimetallsulfiden in stark
alkalischem Medium, wobei insbesondere Natriumsulfid und Natronlauge eingesetzt werden. Nach Abtrennung der Cellulose weist die Ablauge aus dem Sulfatverfahren in ihrer
Festsubstanz bei Verwendung von Nadelhölzern ca. 45 Gew.-% und bei Verwendung von Laubhölzern ca. 38 Gew.-% an sogenanntem Kraft-Lignin auf. Beim Sulfitverfahren erfolgt der Abbau und das Abtrennen des Lignins durch Umsetzung der Lignocellulose mit schwefliger Säure und anschließender Neutralisation mit einer Base, wobei als chemisch nicht exakt definiertes Umsetzungsprodukt, sogenannte Ligninsulfonate gebildet werden. Nach Abtrennung der Cellulose weist die Ablauge aus dem Sulfitverfahren in ihrer
Festsubstanz bei Verwendung von Nadelhölzern ca. 55 Gew.-% und bei Verwendung von Laubhölzern ca. 42 Gew.-% an Ligninsulfonat auf. Als erfindungsgemäße Ligninverbindungen L können alle Ligninverbindungen, Ligninumsetzungsprodukte und/oder Ligninabbauprodukte einesetzt werden, welche bei 20 °C und 1 atm (1 ,013 bar absolut) eine Löslichkeit > 10 g, vorteilhaft > 50 g und insbesondere vorteilhaft > 100 g pro 100 g entionisiertes Wasser aufweisen. Erfindungsgemäß sind jedoch auch solche Ausführungsformen umfasst, deren Ligninverbindung L eine Löslichkeit < 10 g pro 100 g entionisiertem Wasser bei 20 °C und 1 atm aufweist. Abhängig von der Menge dieser eingesetzten Ligninverbindungen L, können diese dann auch in Form ihrer wässrigen Suspension vorliegen. Werden erfindungsgemäß Ligninverbindungen L in Art und Menge so eingesetzt, dass sie in wässriger Suspension vorliegen, so ist es vorteilhaft, wenn die in wässrigem Medium suspendierten Partikel der Ligninverbindung L einen mittleren
Teilchendurchmesser < 5 μηη, bevorzugt < 3 μηη und insbesondere bevorzugt < 1 μηη aufweisen. Die Bestimmung der mittleren Teilchendurchmesser erfolgt wie bei den wässrigen Polymerisat P-Dispersionen über die Methode der quasielastischen Lichtstreuung (ISO-Norm 13 321 ). Insbesondere bevorzugt werden jedoch Ligninverbindungen L eingesetzt, welche bei 20 °C und 1 atm eine Löslichkeit > 10 g pro 100 g entionisiertem Wasser aufweisen.
Erfindungsgemäß vorteilhaft werden Kraft-Lignine und Ligninsulfonate eingesetzt, wobei Lininsulfonate insbesondere bevorzugt sind. Obwohl alle Salze der Ligninsulfonsäure im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können, werden Calcium-Ligninsulfonat (CAS Nr. 8061 -52-7), Natrium-Ligninsulfonat (CAS Nr. 8061 -51-6), Magnesium-Ligninsulfonat (CAS Nr. 8061-54-9) und/oder Ammonium-Ligninsulfonat (CAS Nr. 8061-53-8) bevorzugt eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Natrium- und Calcium-Ligninsulfonat, wobei Calcium- Ligninsulfonat insbesondere bevorzugt ist. Diese Verbindungen können beispielsweise im Handel unter den Bezeichnungen Borrement® CA 120, Borresperse® NA 200 oder
Borresperse® NA 220 der Firma Borregaard Deutschland GmbH oder StarLig® Na 2420 der Firma LignoStar Deutschland GmbH erhalten werden. Des Weiteren sind entsprechende Produkte wie beispielsweise die Bretax®- oder Sartax®-Produktlinien, insbesondere Bretax® CL, der Burgo Group, Italien, im Markt erhältlich. Vorteilhaft werden Ligninsulfonate eingesetzt, welche aus sogenanntem Weichholz gewonnen wurden. Unter Weichholz werden solche Hölzer verstanden, welche eine Darrdichte < 0,55 g/cm3 (Rohdichte von Holz bei 0 % Holzfeuchte [DIN 52183]) aufweisen, wie insbesondere die Hölzer der schnell wachsenden Weiden, Pappeln, Linden sowie die Hölzer von Nadelbäumen, wie
insbesondere Kiefern, Tannen, Douglasien, Lärchen und Fichten. Mit besonderem Vorteil werden Ligninsulfonate eingesetzt, welche aus Nadelhölzern gewonnen wurden.
Erfindungswesentlich ist, dass die Gesamtmenge der Ligninverbindung L dem wässrigen Polymerisationsmedium vor und/oder während der Emulsionspolymerisation der Monomeren A und B zugegeben werden kann. Vorteilhaft wird wenigstens eine Teilmenge der
Ligninverbindung L vor der Initiierung der wässrigen Emulsionspolymerisation im wässrigen Polymerisationsmedium vorgelegt und die gegebenenfalls verbliebene Restmenge während der Initiierung der Emulsionspolymerisation, häufig gemeinsam mit den Monomeren A und B, zudosiert. In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform wird die Gesamtmenge der Ligninverbindung L im wässrigen Polymerisationsmedium vor Initiierung der
Polymerisationsreaktion vorgelegt.
In einer weiteren Ausführungsform wird erfindungsgemäß die Gesamtmenge der
Ligninverbindung L sowie ^ 10 Gew.-% der Monomeren A und B vor Initiierung der
Polymerisationsreaktion im wässrigen Polymerisationsmedium vorgelegt.
Erfindungsgemäß beträgt die Menge an Ligninverbindung L > 25 und ^ 120 Gew.-%, vorteilhaft > 30 und ^ 80 Gew.-% und insbesondere vorteilhaft > 35 und ^ 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge.
Von Bedeutung ist, dass erfindungsgemäß auch die wässrigen Polymerisat P-Dispersionen umfasst sein sollen, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglich sind.
Von Bedeutung ist ferner, dass erfindungsgemäß auch die Verwendung der
erfindungsgemäßen wässrigen Polymerisat P-Dispersionen als Bindemittel für körnige und/oder faserförmige Substrate umfasst sein sollen. In diesem Zusammenhang von
Bedeutung ist auch, dass erfindungsgemäß wässrige Bindemittelzusammensetzungen umfasst sein sollen, welche als wesentliche Komponente eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugängliche wässrige Polymerisat P-Dispersion enthält.
Wesentlich ist, dass die erfindungsgemäße wässrige Bindemittelzusammensetzung neben der wässrigen Polymerisat P-Dispersion und der Ligninverbindung L zusätzlich noch weitere, dem Fachmann in Art und Menge geläufige Komponenten, wie beispielsweise Verdicker, Pigmentverteiler, Dispergiermittel, Emulgatoren, Puffersubstanzen, Neutralisationsmittel, Biozide, Entschäumer, Polyolverbindungen mit wenigstens 2 Hydroxygruppen und mit einem Molekulargewicht < 200 g/mol, Filmbildehilfsmittel, organische Lösungsmittel, Pigmente oder Füllstoffe etc. enthalten kann.
Vorteilhaft enthält die wässrige Bindemittelzusammensetzung jedoch < 1 Gew.-%, insbesondere vorteilhaft < 0,5 Gew.-% einer Polyolverbindung mit wenigstens 2
Hydroxygruppen und mit einem Molekulargewicht < 200 g/mol, insbesondere ^ 150 g/mol, wie beispielsweise Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2,3-Propantriol, 1 ,2- Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,2,3,4-Butantetrol, Diethanolamin, Triethanolamin etc., bezogen auf die Summe der Gesamtmengen an Polymerisat P und Ligninverbindung L.
Ebenfalls von Bedeutung ist, dass die vorliegende wässrige Bindemittelzusammensetzung entfettetes Sojamehl mit einer mesh-Größe von < 43 μηη in Mengen enthalten kann, die jedoch wenigstens 20 Gew.-% unter den Mengen liegen, welche in der EP-A 2199320, Abschnitt [0035] offenbart sind. Mit besonderem Vorteil enthält die erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung jedoch keinerlei derartiges entfettetes Sojamehl.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerisat P-Dispersionen sowie eine
Bindemittelzusammensetzung, welche eine wässrige Polymerisat P-Dispersion als wesentliche Komponente enthalten, eignen sich vorteilhaft zur Verwendung als Bindemittel für körnige und/oder faserformige Substrate. Mit Vorteil lassen sich die genannten wässrigen Polymerisat P-Dispersionen sowie die diese enthaltende Bindemittelzusammensetzungen daher bei der Herstellung von Formkörpern aus körnigen und/oder faserförmigen Substraten verwenden. Des Weiteren eignen sich die genannten wässrigen Polymerisat P-Dispersionen sowie die diese enthaltende Bindemittelzusammensetzungen als Bindemittel in nicht zementären Beschichtungen, wie beispielsweise flexible Dachbeschichtungen,
Feuchtraumbeschichtungen oder Spachtelmassen, Dichtmassen, wie beispielsweise
Fugend ichtstoffe und Klebstoffe, wie beispielsweise Montageklebstoffe, Fliesenklebstoffe, Kontaktklebstoffe oder Bodenbelagsklebstoffe.
Körnige und/oder faserformige Substrate sind dem Fachmann geläufig. Beispielsweise handelt es sich hierbei um Holzschnitzel, Holzfasern, Cellulosefasern, Textilfasern,
Kunststofffasern, Glasfasern, Mineralfasern oder Naturfasern wie Jute, Flachs, Hanf oder Sisal, aber auch Korkschnitzel oder Sand sowie andere organische oder anorganische natürliche und/oder synthetische körnige und/oder faserformige Verbindungen, deren längste Ausdehnung im Falle von körnigen Substraten < 10 mm, bevorzugt < 5 mm und
insbesondere ^ 2 mm beträgt. Selbstverständlich soll der Begriff Substrat auch die aus Fasern erhältlichen Faservliese, wie beispielsweise so genannte mechanisch verfestigte, beispielsweise genadelte oder chemisch vorgebundene Faservliese mit umfassen.
Insbesondere vorteilhaft ist die erfindungsgemäße wässrige Bindemittelzusammensetzung als formaldehydfreies bzw. formaldehydreduziert.es Bindemittelsystem für die vorgenannten Fasern und mechanisch verfestigte oder chemisch vorgebundene Faservliese geeignet.
Das Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus körnigen und/oder faserförmigen Substraten erfolgt dergestalt, dass eine wässrige Bindemittelzusammensetzung, enthaltend als wesentliche Komponente eine wässrige Polymerisat P-Dispersion, auf das körnige und/oder faserformige Substrat aufgebracht wird (sogenannte Imprägnierung),
gegebenenfalls das so behandelte körnige und/oder faserformige Substrat in Form gebracht wird und anschließend das so erhaltene körnige und/oder faserformige Substrat einem thermischen Behandlungsschritt bei einer Temperatur > 1 10 °C unterzogen wird.
Die Imprägnierung des körnigen und/oder faserförmigen Substrats erfolgt in der Regel dergestalt, dass die wässrige Bindemittelmittelzusammensetzung gleichmäßig auf die Oberfläche des faserförmigen und/oder körnigen Substrats aufgebracht wird. Dabei wird die Menge an wässriger Bindemittelzusammensetzung so gewählt, dass pro 100 g körnigem und/oder faserförmigem Substrat > 1 g und ^ 100 g, bevorzugt > 2 g und ^ 50 g und insbesondere bevorzugt > 5 g und ^ 30 g Bindemittel (berechnet als Summe der
Gesamtmengen von Polymerisat P und Ligninverbindung L auf Feststoffbasis) eingesetzt werden. Die Imprägnierung des körnigen und/oder faserförmigen Substrats ist dem
Fachmann geläufig und erfolgt beispielsweise durch Tränkung oder durch Besprühen des körnigen und/oder faserförmigen Substrats mit der wässrigen Bindemittelzusammensetzung. Nach der Imprägnierung wird das körnige und/oder faserförm ige Substrat gegebenenfalls in die gewünschte Form gebracht, beispielsweise durch Einbringen in eine beheizbare Presse oder Form. Daran anschließend wird das in Form gebrachte imprägnierte körnige und/oder faserförmige Substrat in einer dem Fachmann geläufigen Art und Weise getrocknet und ausgehärtet.
Häufig erfolgt die Trocknung bzw. Aushärtung des gegebenenfalls in Form gebrachten imprägnierten körnigen und/oder faserförmigen Substrats in zwei Temperaturstufen, wobei die Trocknungsstufe bei einer Temperatur < 100 °C, bevorzugt > 20 °C und ^ 90 °C und insbesondere bevorzugt > 40 und ^ 80 °C und die Aushärtungsstufe bei einer Temperatur > 1 10 °C, bevorzugt > 130 und < 150 °C und insbesondere bevorzugt > 180 °C und < 220 °C erfolgt.
Selbstverständlich ist es aber auch möglich, dass die Trocknungsstufe und die
Aushärtungsstufe der Formkörper in einem Arbeitsschritt, beispielsweise in einer
Formpresse erfolgen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Formkörper weisen vorteilhafte Eigenschaften auf, wie insbesondere eine verbesserte Dimensionsstabilität, ein verbesserter Kraftmodul sowie eine reduzierte Dehnung bei erhöhter Temperatur im Vergleich zu den Formkörpern des Standes der Technik auf. Demgemäß sind erfindungsgemäß auch die nach dem vorgenannten Verfahren zugänglichen Formkörper umfasst.
Insbesondere vorteilhaft eignet sich die erfindungsgemäße wässrige
Bindemittelzusammensetzung daher zur Herstellung von Faservliesen auf Polyester- und/oder Glasfaserbasis, welche sich ihrerseits insbesondere zur Herstellung von
bitumierten Dachbahnen verwenden lässt.
Dabei ist die Herstellung von bitumierten Dachbahnen dem Fachmann geläufig und erfolgt insbesondere durch Aufbringen von verflüssigtem, gegebenenfalls modifiziertem Bitumen auf eine bzw. beide Seiten eines mit einer erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzung gebundenen Polyester- und/oder Glasfaservlieses. Demgemäß sind erfindungsgemäß auch die vorgenannten bitumierten Dachbahnen umfasst.
Die Erfindung soll anhand nachfolgender nicht einschränkender Beispiele erläutert werden. Beispiele
Polymerisatdispersion D1
In einem 2 I-Polymerisationsgefäß, das mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und Dosiervorrichtungen ausgestattet war, legte man unter Stickstoffatmosphäre 366,9 g einer 47,7 gew.-%igen wässrigen Calcium-Ligninsulfonatlösung (Bretax® CL, Produkt der Burgo Group), 73,7 g entionisiertes Wasser und 8,3 g einer 15 gew.-%igen Lösung eines
Fettalkoholsulfats (Disponil® SDS 15; Produkt der Fa. BASF SE) vor. Das Vorlagengemisch wurde unter Rühren auf 70 °C erwärmt, anschließend wurden gleichzeitig der
Monomerzulauf, der N-Methylolacrylamid-Zulauf und die Initiatorenzuläufe gestartet und über 120 Minuten mit jeweils gleichbleibenden Mengenströmen unter Aufrechterhaltung der Temperatur zudosiert. Der Monomerzulauf bestand aus 120,0 g Styrol, 1 17,5 g n- Butylacrylat und 2,5 g 1 ,4-Butylenglykoldiacrylat. Der N-Methylolacrylamid-Zulauf bestand aus 28,6 g einer 35 gew.-%igen wässrigen Lösung von N-Methylolacrylamid und 9,4 g entionisiertem Wasser. Das erste Initiatorzulauf bestand aus 75,0 g einer 10 gew.%-igen wässrigen tert.-Butylhydroperoxid-Lösung und der zweite Initiatorzulauf aus 57,0 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxymethylsulfinat (Rongalit® C; Produkt der BASF SE). Nach Beendigung der Zuläufe wurde das Polymerisationsgemisch noch 1 Stunde bei 70 °C gerührt. Danach wurden 25,0 g einer 10 gew.%-igen wässrigen tert.- Butylhydroperoxid-Lösung innerhalb von 30 Minuten mit gleichbleibenden Mengenstrom zudosiert und danach das Polymerisationsgemisch noch 90 Minuten bei 70 °C gerührt.
Anschließend kühlte man die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion auf 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) ab.
Die so hergestellte Polymerisatdispersion D1 wies einen Feststoffgehalt von 47,8 Gew.-% und einen LD-Wert von 78 % auf. Es wurde eine bimodale Teilchengrößenverteilung mit je einem Maximum bei 85 und 300 nm gemessen.
Die Feststoffgehalte wurden generell bestimmt, indem eine definierte Menge der jeweiligen wässrigen Polymerdispersion (ca. 5 g) bei 140 °C in einem Trockenschrank bis zur
Gewichtskonstanz getrocknet wurde. Es wurden jeweils zwei separate Messungen durchgeführt. Der jeweils angegebene Wert stellt den Mittelwert dieser beiden Messungen dar.
Ein Maß für die Teilchengröße der dispergierten Polymerisatteilchen ist der LD-Wert. Zur Bestimmung des LD-Wertes (Lichtdurchlässigkeit) wurden die jeweils zu untersuchende Polymeisatdispersion in 0,1 gew.-%iger wässriger Verdünnung in einer Küvette mit einer Kantenlänge von 2,5 cm mit Licht der Wellenlänge 600 nm vermessen und mit der entsprechenden Durchlässigkeit von entionisiertem Wasser unter den gleichen
Messbedingungen verglichen. Die Durchlässigkeit von entionisiertem Wasser wurde dabei zu 100 % angenommen. Je feinteiliger die Dispersion ist, desto höher ist der LD-Wert, der nach der zuvor beschriebenen Methode gemessen wird. Aus den Messwerten kann die mittlere Teilchengröße errechnet werden, vgl. B. Verner, M. Bärta, B. Sedläcek, Tables of Scattering Functions for Spherical Particles, Prag, 1976, Edice Marco, Rada D-DATA, SVAZEK D-1.
Die zahlenmittleren Teilchendurchmesser der Polymerisatteilchen wurden generell durch dynamische Lichtstreuung an einer 0,005 bis 0,01 gewichtsprozentigen wässrigen
Polymerisatdispersion bei 23°C mittels eines Autosizers NC der Fa. Malvern Instruments, England, ermittelt. Angegeben wird der mittlere Durchmesser der Kumulantenauswertung (cumulant z average) der gemessenen Autokorrelationsfunktion (ISO - Norm 13321 ).
Polymerisatdispersion D2
Die Herstellung der Polymerisatdispersion D2 erfolgte völlig analog zur Herstellung der Polymerisatdispersion D1 mit dem Unterschied, dass 314,5 g anstelle von 366,9 g der 47,7 gew.-%igen wässrigen Calcium-Ligninsulfonatlösung und 101 ,1 g anstelle von 73,7 g entionisiertem Wasser eingesetzt wurden.
Die so hergestellte Polymerisatdispersion D1 wies einen Feststoffgehalt von 48,1 Gew.-% und einen LD-Wert von 74 % auf. Es wurde eine bimodale Teilchengrößenverteilung mit je einem Maximum bei 250 und 935 nm gemessen.
Polymerisatdispersion D3
Die Herstellung der Polymerisatdispersion D3 erfolgte völlig analog zur Herstellung der Polymerisatdispersion D1 mit dem Unterschied, dass 209,6 g anstelle von 366,9 g der 47,7 gew.-%igen wässrigen Calcium-Ligninsulfonatlösung und 156,0 g anstelle von 73,7 g entionisiertem Wasser eingesetzt wurden.
Die so hergestellte Polymerisatdispersion D1 wies einen Feststoffgehalt von 48,4 Gew.-% und einen LD-Wert von 63 % auf. Es wurde eine bimodale Teilchengrößenverteilung mit je einem Maximum bei 1 10 und 360 nm gemessen.
Polymerisatdispersion D4
In einem 1 ,5 I-Polymerisationsgefäß, das mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und Dosiervorrichtungen ausgestattet war, legte man unter Stickstoffatmosphäre 293,5 g einer 47,7 gew.-%igen wässrigen Calcium-Ligninsulfonatlösung (Bretax® CL, Produkt der Burgo Group), 36,8 g entionisiertes Wasser und 6,7 g einer 15 gew.-%igen Lösung eines
Fettalkoholsulfats (Disponil® SDS 15) vor. Das Vorlagengemisch wurde unter Rühren auf 70 °C erwärmt, anschließend wurden gleichzeitig der Monomerzulauf und die Initiatorenzuläufe gestartet und über 120 Minuten mit jeweils gleichbleibenden Mengenströmen unter
Aufrechterhaltung der Temperatur zudosiert. Der Monomerzulauf bestand aus 96,0 g Styrol, 96,0 g n-Butylacrylat, 6,0 g Glycidylmethacrylat und 2,0 g 1 ,4-Butylenglykoldiacrylat. Das erste Initiatorzulauf bestand aus 60,0 g einer 10 gew.-%igen wässrigen tert.- Butylhydroperoxid-Lösung und der zweite Initiatorzulauf aus 45,6 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxymethylsulfinat (Rongalit® C). Nach Beendigung der Zuläufe wurde dem Polymerisationsgemisch noch 38,3 g entionisiertes Wasser zugegeben und danach das Polymerisationsgemisch noch 1 Stunde bei 70 °C gerührt. Danach wurden 20,0 g einer 10 gew.%-igen wässrigen tert.-Butylhydroperoxid-Lösung innerhalb von 30 Minuten mit gleichbleibenden Mengenstrom zudosiert. Anschließend wurden noch einmal 10,3 g entionisiertes Wasser zugegeben und danach das Polymerisationsgemisch noch 90 Minuten bei 70 °C gerührt. Anschließend kühlte man die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion auf Raumtemperatur ab.
Die so hergestellte Polymerisatdispersion D4 wies einen Feststoffgehalt von 49,2 Gew.-% und einen LD-Wert von 78 % auf. Es wurde eine bimodale Teilchengrößenverteilung mit je einem Maximum bei 105 und 240 nm gemessen.
Polymerisatdispersion D5
Die Herstellung der Polymerisatdispersion D5 erfolgte völlig analog zur Herstellung der Polymerisatdispersion D4 mit dem Unterschied, dass 251 ,6 g anstelle von 293,5 g der 47,7 gew.-%igen wässrigen Calcium-Ligninsulfonatlösung und 58,7 g anstelle von 36,8 g entionisiertem Wasser eingesetzt wurden.
Die so hergestellte Polymerisatdispersion D5 wies einen Feststoffgehalt von 49,7 Gew.-% und einen LD-Wert von 72 % auf. Der zahlenmittlere Teilchendurchmesser wurde zu 265 nm bestimmt.
Polymerisatdispersion D6
Die Herstellung der Polymerisatdispersion D6 erfolgte völlig analog zur Herstellung der Polymerisatdispersion D4 mit dem Unterschied, dass 167,7 g anstelle von 293,5 g der 47,7 gew.-%igen wässrigen Calcium-Ligninsulfonatlösung und 102,6 g anstelle von 36,8 g entionisiertem Wasser eingesetzt wurden.
Die so hergestellte Polymerisatdispersion D6 wies einen Feststoffgehalt von 49,1 Gew.-% und einen LD-Wert von 55 % auf. Es wurde eine bimodale Teilchengrößenverteilung mit je einem Maximum bei 85 und 340 nm gemessen.
Polymerisatdispersion D7
Die Herstellung der Polymerisatdispersion D7 erfolgte völlig analog zur Herstellung der Polymerisatdispersion D1 mit dem Unterschied, dass der Monomerzulauf aus 120,0 g Styrol und 1 17,5 g n-Butylacrylat und der N-Methylolacrylamid-Zulauf aus 35,7 g einer 35 gew.- %igen wässrigen Lösung von N-Methylolacrylamid und 9,4 g entionisiertem Wasser bestand.
Die so hergestellte Polymerisatdispersion D6 wies einen Feststoffgehalt von 48,0 Gew.-% und einen LD-Wert von 76 % auf. Es wurde eine bimodale Teilchengrößenverteilung mit je einem Maximum bei 95 und 235 nm gemessen.
Polymerisatdispersion D8 Die Herstellung der Polymerisatdispersion D8 erfolgte völlig analog zur Herstellung der Polymerisatdispersion D4 mit dem Unterschied, dass der Monomerzulauf aus 96,0 g Styrol, 96,0 g n-Butylacrylat und 8,0 g Glycidylmethacrylat bestand.
Die so hergestellte Polymerisatdispersion D8 wies einen Feststoffgehalt von 49,0 Gew.-% und einen LD-Wert von 75 % auf. Es wurde eine bimodale Teilchengrößenverteilung mit je einem Maximum bei 90 und 300 nm gemessen.
Polymerisatdispersion D9
Die Herstellung der Polymerisatdispersion D9 erfolgte völlig analog zur Herstellung der Polymerisatdispersion D4 mit dem Unterschied, dass der Monomerzulauf aus 97,0 g Styrol, 97,0 g n-Butylacrylat und 6,0 g 1 ,4-Butylenglykoldiacrylat bestand.
Die so hergestellte Polymerisatdispersion D9 wies einen Feststoffgehalt von 48,9 Gew.-% und einen LD-Wert von 77 % auf. Es wurde eine bimodale Teilchengrößenverteilung mit je einem Maximum bei 100 und 245 nm gemessen.
Vergleichsdispersion V1
Die Herstellung der Vergleichsdispersion V1 erfolgte völlig analog zur Herstellung der Polymerisatdispersion D1 mit dem Unterschied, dass 4,5 g eines wässrigen
Polystyrolsaatlatex (Feststoffgehalt 33 Gew.-%; mit einem gewichtsmittleren
Teilchendurchmesser von 28 nm) und 444,4 g einer 2,0 gew.-%igen Lösung eines
Fettalkoholsulfats (Disponil® SDS 15) als Vorlage eingesetzt wurden.
Das Dispersionspolymerisat koagulierte ca. 30 Minuten nach Zugabe der 25,0 g einer 10 gew.%-igen wässrigen tert.-Butylhydroperoxid-Lösung.
Vergleichsdispersion V2
Die Herstellung der Vergleichsdispersion V2 erfolgte völlig analog zur Herstellung der Polymerisatdispersion D4 mit dem Unterschied, dass 3,6 g eines wässrigen
Polystyrolsaatlatex (Feststoffgehalt 33 Gew.-%; mit einem gewichtsmittleren
Teilchendurchmesser von 28 nm) und 333,4 g einer 2,0 gew.-%igen Lösung eines
Fettalkoholsulfats (Disponil® SDS 15) als Vorlage eingesetzt wurden.
Die so hergestellte ligninsulfonatfreien Vergleichsdispersion V2 wies einen Feststoffgehalt von 30,4 Gew.-% und einen LD-Wert von 63 % auf. Der zahlenmittlere Teilchendurchmesser wurde zu 155 nm bestimmt
Vergleichsdispersion V3 Die Herstellung der Vergleichsdispersion V3 erfolgte völlig analog zur Herstellung der Polymerisatdispersion D4 mit dem Unterschied, dass der Monomerzulauf aus 95,0 g Styrol, 95,0 g n-Butylacrylat, 6,0 g Glycidylmethacrylat, 2,0 g 1 ,4-Butylenglykoldiacrylat und 2,0 g Acrylsäure bestand.
Die so hergestellte Vergleichsdispersion V3 wies einen Feststoffgehalt von 49,8 Gew.-% und einen LD-Wert von 62 % auf. Es wurde eine bimodale Teilchengrößenverteilung mit je einem Maximum bei 80 und 330 nm gemessen.
Vergleichsdispersion V4
Die Herstellung der Vergleichsdispersion V4 erfolgte völlig analog zur Herstellung der Polymerisatdispersion D4 mit dem Unterschied, dass der Monomerzulauf aus 98,0 g Styrol, 98,0 g n-Butylacrylat, 2,0 g Glycidylmethacrylat und 2,0 g 1 ,4-Butylenglykoldiacrylat bestand.
Die so hergestellte Vergleichsdispersion V4 wies einen Feststoffgehalt von 50,1 Gew.-% und einen LD-Wert von 68 % auf. Es wurde eine bimodale Teilchengrößenverteilung mit je einem Maximum bei 105 und 355 nm gemessen.
Vergleichsdispersion V5
Die Herstellung der Vergleichsdispersion V5 erfolgte völlig analog zur Herstellung der Polymerisatdispersion V3 mit dem Unterschied, dass 48,0 g entionisiertes Wasser und 3,6 g eines wässrigen Polystyrolsaatlatex (Feststoffgehalt 33 Gew.-%; mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 28 nm) vorgelegt wurden, der Monomerzulauf in Form einer homogenen wässrigen Emulsion, bestehend aus 103 g entionisiertem Wasser, 26,7 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung eines Fettalkoholsulfats (Disponil® SDS 15), 95,0 g Styrol, 95,0 g n-Butylacrylat, 6,0 g Glycidylmethacrylat, 2,0 g 1 ,4-Butylenglykoldiacrylat und 2,0 g Acrylsäure erfolgte, als Initiatorzulauf 1 16,3 g einer 7 gew.-%igen wässrigen
Natriumperoxodisulfat-Lösung eingesetzt wurden und die Restmonomerenentfernung mittels 4,0 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von tert-Butylhydroperoxid und 5,0 g einer 13,1 gew.-%igen wässrigen Lösung von Acetonbisulfit (1 :1 -Additionsprodukt aus Aceton und Natriumhydrogensulfit) erfolgte.
Die so hergestellte Vergleichsdispersion V5 wies einen Feststoffgehalt von 50,0 Gew.-% und einen LD-Wert von 63 % auf. Der zahlenmittlere Teilchendurchmesser wurde zu 155 nm bestimmt.
II Anwendungstechnische Untersuchungen
Zur Herstellung der gebundenen Faservliese wurde als Rohvlies ein genadeltes
Polyethylenterephthalat-Spinnvlies (400 cm Länge, 40 cm Breite) mit einem Flächengewicht von 155 g/m2 verwendet. Zur Herstellung der Bindemittelflotten wurden Teilmengen der wässrigen
Polymerisatdispersionen D1 bis D9 sowie die Vergleichsdispersionen V2 bis V5 mit entionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 15 Gew.-% verdünnt. Im Folgenden werden die erhaltenen Bindemittelflotten als Bindemittelflotten BD1 bis BD9 sowie BV2 bis BV5 bezeichnet.
Außerdem wurden Teilmengen der Vergleichsdispersion V2 mit einer 47,7% gew.-%igen Calcium-Ligninsulfonatlösung (Bretax® CL) so gemischt, dass Mischungen erhalten wurden, deren Verhältnis von Dispensonspolymerisat zu Calcium-Ligningsulfonat 100/70, 100/60 und 100/40 betrugen. Diese Mischungen wurden mit entionisiertem Wasser ebenfalls auf einen Feststoff gehalt von 15 Gew.-% verdünnt. Die so erhaltenen Bindemittelflotten werden im Folgenden als Bindemittelflotten BV2-1 bis BV2-3 bezeichnet.
Zur Herstellung der gebundenen Faservliese wurden die Rohvliese in einer Imprägnieranlage HVF mit Foulard der Firma Mathis (Gummiwalze Shore A = 85° /Stahlwalze) in
Längsrichtung mit der jeweiligen Bindemittelflotte Bindemittelflotten BD1 bis BD9, BV2 bis BV5 sowie BV2-1 , BV2-2, BV2-3 getränkt. Dabei wurde jeweils der Nasseintrag auf 166,7 g Bindemittelflotte pro Quadratmeter (entsprechend einem Feststoffanteil von 25 g/m2) eingestellt. Daran anschließend wurden die erhaltenen imprägnierten Faservliese in einem Industrietrockner der Fa. Fleissner für 3 Minuten bei 200 °C getrocknet und ausgehärtet. Die dabei nach Abkühlung auf Raumtemperatur erhaltenen gebundenen Faservliese werden in Abhängigkeit der verwendeten Bindemittelflotten als Faservliese F1 bis F9 sowie FV2 bis FV5 sowie FV2-1 , FV2-2, FV2-3 bezeichnet.
Mit den gebundenen Faservliesen F1 bis F9 sowie FV2 bis FV5 sowie FV2-1 , FV2-2, FV2-3 wurden folgende Messungen durchgeführt: Zugkraft bei 180 °C und 15 % Dehnung, Thermodimensionsstabilität bei 200 °C und Dehnung bei 180 °C und 40 N/5 cm.
Zugkraft bei 180 °C und 15 % Dehnung sowie Dehnung bei einer Zugkraft von 40 N/5 cm
Die Bestimmungen erfolgten mittels einer Reißmaschine der Firma Zwick (Model Z10) mit integrierter Temperierkammer. Hierzu wurden aus den Faservliesen F1 bis F9 sowie FV2 bis FV5 sowie FV2-1 , FV2-2, FV2-3 in Längsrichtung 50 x 210 mm-Streifen (Längsrichtung) ausgestanzt und in die Zugvorrichtung mit einer Einspannlänge von 100 mm eingespannt. Nach Einbringung in die Temperierkammer wurde der jeweilige Prüfstreifen für 60 Sekunden bei 180 °C temperiert und danach bei dieser Temperatur mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 150 mm/min mit steigender Zugkraft gedehnt. Bei Erreichen einer Zugkraft von 40 N/5cm wurde die Dehnung der Prüfstreifen in Prozent bestimmt. Zusätzlich wurde bei Erreichen einer Dehnung des Prüfstreifens von 15 % die jeweilige Zugkraft in N/5cm bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgelistet. Dabei sind die erhaltenen Ergebnisse umso besser zu bewerten, je niedriger die erhaltene Dehnung bzw. je höher die jeweilige Zugkraft ausfiel. Es wurden jeweils 5 separate Messungen durchgeführt. Die in Tabelle 1 angegebenen Werte stellen die Mittelwerte dieser Messungen dar. Schrumpfung in Querrichtung bei 200 °C
Die Bestimmung der Schrumpfung in Querrichtung bei 200 °C erfolgte in Anlehnung an die DIN 18192. Hierzu wurden aus den Faservliesen F1 bis F9 sowie FV2 bis FV5 sowie FV2-1 , FV2-2, FV2-3 in Längsrichtung 100 x 340 mm-Streifen ausgestanzt. Auf den
Faservliesstreifen wurde jeweils ausgehend von den beiden Schmalseiten im Abstand von jeweils 120 mm mittig eine Markierung angebracht, wobei sich eine Messstrecke zwischen den Markierungen von 100 mm ergab. Im Bereich der Mitte dieser Messstrecke wurde die Breite des Faservliesstreifens durch Messung kontrolliert. Daran anschließend wurden die schmalen Enden in Klemmschienen eingespannt.
Parallel dazu wurden in einem Trockenschrank das zur Messung erforderliche Stativ sowie ein 4 kg schwere Edelstahlzylinder auf 200 °C aufgeheizt. Zur Prüfung wurden nun die markierten und vermessenen Faservliesstreifen mittels der einen Klemmschiene an das im Trockenschrank befindliche Stativ freihängend angebracht. Daran anschließend wurde der 4 kg schwerer Edelstahlzylinder an die untere Klemmschiene gehängt, die Trockenschranktür geschlossen und das so eingespannte Faservlies für 10 Minuten bei 200 °C im
Trockenschrank belassen. Daran anschließend wurde das Laborstativ mitsamt dem belasteten Faservliesstreifen aus dem Trockenschrank genommen und für 5 Minuten bei Raumtemperatur abgekühlt. Danach wurde zuerst der Edelstahlzylinder von der unteren Klemmschiene und dann die obere Klemmschiene vom Stativ abgehängt (Stativ und Edelstahlzylinder wurden zur Temperierung für die nächste Messung wieder in den
Trockenschrank gestellt). Nach Entfernen der oberen und unteren Klemmschiene wurde der Faservliesstreifen eben auf den Labortisch gelegt und der jeweilige Abstand an der schmälsten Stelle in Querrichtung der Faservliesstreifen gemessen. Es wurden jeweils Messungen an 6 separaten Messstreifen durchgeführt. Die ebenfalls in der Tabelle angegebenen Werte stellen die Mittelwerte dieser Messungen dar. Dabei sind die
Ergebnisse umso besser zu bewerten, je kleiner die Schrumpfung in Querrichtung ist.
Angegeben ist die Änderung der Querrichtung in Prozent, bezogen auf die entsprechenden Abstände vor der thermischen Behandlung.
Messergebnisse der durchgeführten anwendungstechnischen Untersuchungen
Zugkraft bei 180 °C Dehnung bei 180 °C Schrumpfung in
und 15 % Dehnung und 40 N/5 cm Querrichtung bei 200 °C
Faservlies [N/5 cm] [%] [% ]
F1 71 4,0 -2,1
F2 65 4,6 -1 ,7
F3 68 4,7 -2,5
F4 70 4,5 -2,9
F5 69 4,8 -3,0
F6 76 4,9 -3,4
F7 68 4,2 -2,3
F8 67 4,7 -3,1
F9 66 4,6 -3,2
FV2 55 9,0 -12,8
FV2-1 47 8,0 -10,1
FV2-2 54 6,0 -7,7
FV2-3 56 6,0 -7,7
FV3 58 5,5 -4,3
FV4 51 6,0 -5,0
FV5 50 10,8 -14,0
Aus den Ergebnissen ist klar ersichtlich, dass die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen gebundenen Faservliese deutlich erhöhte Zugkraftwerte bei einer Dehnung von 15 %, eine geringere Dehnung bei einer Zugkraft von 40 N/5 cm, sowie eine geringere Schrumpfung in Querrichtung zeigen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion eines Polymerisats P (wässrige Polymerisat P-Dispersion) durch radikalisch initiierte wässrige
Emulsionspolymerisation, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation von
> 3 und < 8 Gew.-% wenigstens einer monoethylenisch ungesättigten Verbindung mit wenigstens einer Epoxygruppe und/oder einer N- Methylol-gruppe und/oder wenigstens einer Verbindung, welche wenigstens zwei nichtkonjugierte ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweist (Monomere A), und
> 92 und < 97 Gew.-% weiterer, sich von den Monomeren A unterscheidender, ethylenisch ungesättigter Verbindungen, wobei ein allein aus diesen ethylenisch ungesättigten Verbindungen in
einpolymerisierter Form aufgebautes Polymerisat eine Glasübergangstemperatur im Bereich > 0 und ^ 50 °C aufweisen würde (Monomere B), wobei sich die Mengen der Monomeren A und B auf 100 Gew.-%
(Gesamtmonomerenmenge) aufsummieren, in Anwesenheit von > 25 und ^ 120 Gew.- % wenigstens einer Ligninverbindung L, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, erfolgt, und
wobei die Monomeren B keinerlei ethylenisch ungesättigte C3- bis C6-Mono- und/oder C4- bis C6-Dicarbonsäuren sowie deren Salze und Anhydride oder monoethylenisch ungesättigte Verbindungen mit wenigstens einer siliziumhaltigen Gruppe, einer Hydroxyalkylgruppe oder einer Carbonylgruppe umfassen.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine Monomere A ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend N-Methylolacrylamid, N- Methylolmethacrylamid, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, 1 ,4-Butylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat und/oder Divinylbenzol.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Monomeren B ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend konjugierte aliphatische C4- bis Cg-Diene, Ester aus Vinylalkohol und einer Cr bis Cio-Monocarbonsäure, Cr bis Cio-Alkylacrylate, Cr bis Cio-Alkylmethacrylate, ethylenisch ungesättigte C3- bis C6-Monocarbonsäurenitrile, ethylenisch ungesättigte C4- bis C6-Dicarbonsäurenitrile, C5- bis Cio-Cycloalkylacrylate und -methacrylate, C bis Cio-Dialkylmaleinate und C bis Cio-Dialkylfumarate und vinylaromatische Monomere.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zur Polymerisation
> 3,5 und < 7 Gew.-% Monomere A, und > 93 und < 96,5 Gew.-% Monomere B eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zur
Polymerisation ä 3,5 und -i 5,5 Gew.-% N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid,
Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, 1 ,4- Butylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat und/oder
Divinylbenzol, und
ä 94,5 und 96,5 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat, n-Butylacrylat, Acrylnitril, 1 ,4-Butadien,
Ethylacrylat, Vinylacetat, Methylmethacrylat, Styrol und/oder tert.-Butylmethacrylat eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als
Ligninverbindung L ein Ligninsulfonat eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zur
Polymerisation > 30 und ^ 80 Gew.-Teile Ligninverbindung L eingesetzt werden.
8. Wässrige Polymerisat P-Dispersion erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
9. Verwendung einer wässrigen Polymerisat P-Dispersion gemäß Anspruch 8 als
Bindemittel für körnige und/oder faserförmige Substrate.
10. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus körnigen und/oder faserförmigen Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige
Bindemittelzusammensetzung enthaltend als wesentliche Komponente eine wässrige Polymerisat P-Dispersion gemäß Anspruch 8 auf das körnige und/oder faserförmige Substrat aufgebracht wird, gegebenenfalls das so behandelte körnige und/oder faserförmige Substrat in Form gebracht wird und anschließend das so erhaltene körnige und/oder faserförmige Substrat einem thermischen Behandlungsschritt bei einer Temperatur > 1 10 °C unterzogen wird.
1 1. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers gemäß Anspruch 10, dadurch
gekennzeichnet, dass die Menge an wässriger Bindemittelzusammensetzung so gewählt wird, dass pro 100 g körnigem und/oder faserformigem Substrat > 1 und ^ 100 g Bindemittel (entsprechend der Summe der Gesamtmengen an Polymerisat P und Ligninverbindung L) aufgebracht werden.
12. Formkörper erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 oder 1 1.
13. Verwendung von Formkörpern gemäß Anspruch 12 zur Herstellung bitumierter
Dachbahnen.
14. Bitumierte Dachbahnen hergestellt unter Verwendung von Formkörpern gemäß
Anspruch 13.
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