EP3420054B1 - Kraftstoffadditiv zur reinigung eines verbrennungsmotors - Google Patents

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EP3420054B1
EP3420054B1 EP17761215.7A EP17761215A EP3420054B1 EP 3420054 B1 EP3420054 B1 EP 3420054B1 EP 17761215 A EP17761215 A EP 17761215A EP 3420054 B1 EP3420054 B1 EP 3420054B1
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cleaning
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additive
ignition
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Tunap GmbH and Co KG
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    • C10L2270/023—Specifically adapted fuels for internal combustion engines for gasoline engines

Definitions

  • the present invention relates to the use of at least one optionally alkylated diarylamine in a fuel or fuel additive for cleaning the combustion chamber of a combustion engine, in particular a motor vehicle engine.
  • Pre-ignition is a self-ignition phenomenon that occurs at high loads or high medium pressures and low speed (" Low Speed Pre-Ignition, LSPI" ). The combustion starts before the actual ignition time.
  • LSPI Low Speed Pre-Ignition
  • pre-ignition occurs regardless of the combustion initiated by the spark plug.
  • the classic knock on the direct injector therefore takes place after the ignition point, in the case of pre-ignition the pressure increase due to the release of heat begins even before the ignition point.
  • pre-ignition is followed by extreme pressure peaks and, due to the high burning speeds, extreme pressure gradients and high-frequency pressure fluctuations.
  • the occurrence of pre-ignition can therefore quickly damage the engine. Sequences with alternating combustion processes are particularly damaging.
  • the potential for pre-ignition damage is significantly higher than for other self-ignition phenomena, such as knocking, since even single events can lead to the destruction of the engine due to extremely high pressure peaks. This severely limits the performance of modern engines.
  • Glowing particles or glowing detached deposits have been identified both as a first pre-ignition and as a subsequent pre-ignition trigger. Deposits are released, in particular, by heavy knocking, so that at the end of a pre-ignition, a large number of dissolved deposits or particles fly freely around the combustion chamber, which in turn can lead to further pre-ignitions in the subsequent combustion cycles.
  • combustion chamber deposits are of particular interest.
  • Decisive factors for the formation of deposits on the inlet channels and in the combustion chamber are the fuel composition, engine oil, the engine design and the operating conditions of the engine.
  • Fuel additives also have an important influence on the formation of deposits. It has been shown that the classic detergents based on polybutylene amine and polyether amine reduce the deposits on the inlet channels, but at the same time can increase the deposits in the combustion chamber ( Stepien Z. "Intake valve and combustion chamber deposit formation - the engine and fuel related factors that impacts their growth", NAFTA-GAZ, ROK LXX, No. 4/2014 ; Cheng SS "The Impact of Engine Operating Conditions and Fuel Compositions on the Formation of Combustion Chamber Deposits" SAE Paper 2000-01-2025 ; Kalghatgi GT “Fuel and Additive Effects on the Rates of Growth of Combustion Chamber Deposits in a Spark Ignition Engine” SAE Paper 972841 ).
  • the US 5,536,280 relates to fuel compositions containing diphenylamine.
  • diphenylamines reduces knocking of an internal combustion engine due to the increase in the octane number of the fuel.
  • the WO 2015/042337 relates to a method for reducing the pre-flammability in an internal combustion engine ignited by direct injection, the engine being supplied with a lubricant composition containing a base oil and an ash-free antioxidant.
  • EP 1 918 355 A1 provides a method for reducing wear and preventing the formation of deposits in an internal combustion engine, the method comprising burning a fuel composition comprising gasoline, ethanol and at least one fuel additive in the engine.
  • the object was surprisingly achieved by using at least one optionally alkylated diarylamine in a fuel or fuel additive for cleaning the combustion chamber of an internal combustion engine.
  • the combustion chamber of an internal combustion engine can be cleaned by burning the additized fuel without adversely affecting engine performance. Furthermore, the new formation of deposits is reduced or avoided by the use according to the invention.
  • cleaning thus includes both the removal of existing deposits and contaminants (so-called clean up effect) , such as coking and varnishing, as well as the prevention or avoidance of the formation of new deposits and Impurities (so-called keep-c / ean effect).
  • the cleaning of the combustion chamber according to the invention includes in particular the cleaning of the piston surface and / or the cleaning of the injection nozzle of the internal combustion engine.
  • the cleaning thus takes place during the combustion of the fuel which contains at least one fuel additive containing diarylamine.
  • the inventive use of the at least one diarylamine in a fuel or fuel additive not only removes deposits from the internal combustion engine, but at the same time reduces the pre-flammability of the fuel.
  • the motor can be protected from damage in an advantageous manner and thus the maximum operating time of the motor can be extended and its performance can be permanently maintained.
  • the internal combustion engine includes, in particular, automotive and aircraft engines, preferably automotive engines, but is not limited to these.
  • the internal combustion engine can also be an internal combustion engine conventionally used in industrial and agricultural machines, systems and devices, such as a lawn mower engine.
  • the internal combustion engine is a motor vehicle engine, in particular a gasoline engine.
  • the fuel is in particular a fuel that is conventionally used in the aforementioned internal combustion engines, preferably a gasoline fuel, such as, for example, commercially available normal or premium gasoline.
  • a gasoline fuel such as, for example, commercially available normal or premium gasoline.
  • the diarylamine can either be added directly to the fuel or, particularly in combination with other additives, can be contained in a fuel additive.
  • the diarylamine for use according to the present invention comprises in particular at least one diarylamine according to the general formula (I): wherein R 1 to R 7 are independently selected from hydrogen, C 1-14 alkyl, C 2-14 alkenyl or C 5-12 aryl.
  • R 1 to R 7 are independently selected from hydrogen, C 1-14 alkyl, C 2-14 alkenyl or C 5-12 aryl.
  • Such diarylamines are for example in the WO 2015/042337 described, to which reference is hereby made in full.
  • alkyl here includes non-aromatic hydrocarbons.
  • An alkyl radical can be straight-chain as well as branched or ring-shaped ( “cycloalkyl” ).
  • the alkyl radical in particular comprises radicals of C 1-10 alkyl, preferably C 1-6 alkyl, particularly preferably C 1-4 alkyl.
  • the alkyl radical can in particular be selected from methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, and t-butyl, pentyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 3,3-dimethylpropyl, hexyl, 2- Methylpentyl, 3,3-dimethylbutyl, and 2,3-dimethylbutyl.
  • Alkyl radicals can also be substituted or unsubstituted.
  • the alkyl radicals can contain one or more heteroatoms ( “heteroalkyl” ) . In a heteroalycle radical, one or more carbon atoms are replaced by a heteroatom, for example by nitrogen, oxygen, sulfur and phosphorus.
  • alkenyl relates to an unsaturated alkyl radical which contains at least one CC double bond which is not part of an aromatic group.
  • An alkenyl radical can also be straight-chain, branched or ring-shaped ( "cycloalkenyl” ).
  • the alkenyl radical in particular comprises C 2-10 alkenyl, preferably C 2-6 alkenyl, particularly preferably C 2-4 alkenyl.
  • Alkenyl radicals can also be substituted or unsubstituted.
  • the alkenyl radicals can also contain one or more heteroatoms.
  • cycloalk (en) yl radical refers to a monocyclic or polycyclic alk (en) yl radical which is not aromatic and comprises at least three carbon atoms.
  • Typical cycloalk (en) yl radicals include in particular cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopent (en) yl and cyclohex (en) yl, cyclohept (en) yl and cyclooct (en) yl.
  • Cycloalk (en) yl radicals can be substituted or unsubstituted.
  • aryl relates to a radical with an aromatic structure and comprises in particular planar rings with a delocalized [pi] electron system containing 4n + 2 [pi] electrons, where n is an integer.
  • the aryl radical can contain 5, 6, 7, 8, 9 or more than nine carbon atoms, which can also be substituted and / or contain heteroatoms ( “heteroaryl” ).
  • Aryl residues and heteroaryl residues can be monocyclic or heterocyclic. Examples of aryl groups include phenyl, biphenyl, naphthyl, binaphthyl, pyrenyl, phenanthryl, anthracenyl, fluorenyl and indenyl.
  • heteroaryl groups include pyrrolyl, imidazolyl, furyl, thienyl, oxazolyl, thiazolyl, tetrazolyl, pyridyl, triazolyl, indolyl, isoindolyl, benzofuranyl, dipenzofuranyl, benzothienyl and benzimidazolyl.
  • two radicals from R 1 to R 6 located on the adjacent C atom together form a 5-, 6-, or 7-membered ring.
  • R 1 and R 2 , R 1 and R 5 , R 2 and R 5 and / or two of R 4 , R 5 and R 6 form a 5-, 6-, or 7-membered ring
  • R 1 and R 2 together form a 5- or 6-membered ring
  • R 3 to R 6 are independently selected from hydrogen and C 1-6 alkyl
  • R 7 is hydrogen
  • the at least one diarylamine is particularly preferably a diphenylamine.
  • Mono- and dialkylated diphenylamines such as e.g. 4-tert-butyldiphenylamine, 4,4'-di-tert-butyldiphenylamine, 4-tert-octyldiphenylamine, 4,4'-di-tert-octyldiphenylamine, 4,4'-dioctyldiphenylamine or 4,4'-di- (1st -phenylethyl) diphenylamine and mixtures thereof are used.
  • diphenylamines include one or more of octyl, dioctyl, nonyl, dinonyl, decyl and didecyldiphenylamine.
  • Another preferred diphenylamine is styrenated diphenylamine.
  • the concentration of the at least one diarylamine in the fuel is usually from 0.001 to 5% by weight, preferably 0.005 to 2% by weight, particularly preferably 0.01 to 0.2% by weight, based on the total weight of the fuel.
  • the fuel or the fuel additive further comprises one or more polyether amines.
  • Polyetheramines commonly used in gasoline engines are, for example, those in US Pat DE 37 32 908 A1 , which is hereby incorporated by reference in its entirety, disclosed polyetheramines.
  • a preferred polyetheramine can be represented by the formula R (OCH 2 CH (R 1 )) n A, where R is selected from C 1-14 alkyl, R 1 is selected from hydrogen and C 1-14 alkyl, n a Number can be from 2-40.
  • Preferred alkyl radicals are as previously defined for the diarylamine.
  • A is particularly selected from a group consisting of -OCH 2 CH 2 NR 2 R 2 , OCH 2 CH 2 NR 3 (CH 2 ) m OR 4 , or - NR 5 R 5 , wherein R 2 , R 3 , R 4 and R 5 is independently hydrogen, C 1-14 alkyl or C 1-14 alkenyl and m can be a number between 2 and 12.
  • a preferred polyetheramine is poly-1,2-butylene oxide-3-aminopropyl-C 11-14 isoalkyl ether.
  • the polyetheramine usually has an average molecular weight (M w ) of 500-3000 as determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • the fuel usually contains the polyetheramine or the mixture of polyetheramines in an amount of 10 to 700 ppm, preferably 20 to 400 ppm, especially 50 to 200 ppm.
  • the weight ratio of diarylamine to polyether ether in the fuel or in the fuel additive is usually from 1: 1 to 30: 1, preferably from 3: 1 to 16: 1. In these quantitative ranges and ratios, the use of polyetheramine can further increase the cleaning performance of the diarylamine while simultaneously reducing the pre-flammability, while higher amounts of polyetheramine can impair the cleaning performance and the pre-flammability compared to non-additive fuel.
  • the fuel or the fuel additive can also contain other customary additives, such as corrosion inhibitors, stabilizers, antioxidants or detergents.
  • Other optional additives include friction modifiers, lubricity improvers, octane boosters for petrol and cetane number improvers for diesel fuels, and dyes.
  • Corrosion inhibitors are usually ammonium salts of organic carboxylic acids, carboxylic acids or carboxylic acid anhydrides, which tend to form films due to the corresponding structure of the starting compounds. Amines to lower the pH are also often found in corrosion inhibitors. Heterocyclic aromatics are mostly used as non-ferrous metal corrosion protection.
  • Antioxidants or stabilizers include, in particular, amines such as para-phenylenediamine, dicyclohexylamine, morpholine or derivatives of these amines.
  • Typical phenolic antioxidants are sterically hindered phenols such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol or C7-C9 branched alkyl- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate.
  • the carburetor, injector and valve detergents may also contain amides and imides of polyisobutylene succinic anhydride, polybutenamines, polybutene polyamines and long-chain carbonamides and imides in the fuels.
  • Friction reducing agents include, in particular, glycerol monooleates.
  • Lubricity improvers are preferably fatty acids, fatty acid esters and fatty acid amides.
  • Common octane boosters include, in particular, organic compounds such as, for example, methyl tert-butyl ether (MTBE), ethyl tert-butyl ether (ETBE), N-methylaniline and organometallic compounds such as ferrocene or methylcyclopentadienyl manganese tricarbouyl (MMT).
  • a typical cetane booster is 2-ethylhexyl nitrate, for example
  • Mineral oils but also bright stock and synthetic oils such as polyalphaolefin, trimellitic acid ester or polyether can be used as carrier oils for concentrates of the additives to be used according to the invention.
  • the time of adding the fuel additive to the fuel is not restricted.
  • the fuel additive can be used both as a so-called “refinery package”, with the fuel being mixed with the fuel additive even before it is commercially marketed, and as a so-called “aftermarket package", the fuel usually only shortly before its combustion, for example shortly before or after the refueling of a motor vehicle with which fuel additive is added can be used in a suitable dosage.
  • the final concentration of diphenylamine derivative in the fuel was 0.14% by weight.
  • the engine test run was carried out on a 2-1 direct injection with turbocharging and indexing head.
  • a bad fuel specified by Daimler AG was used as the test fuel.
  • the first step was to run a cleaning cycle with E5 RON95 fuel.
  • the aim of this cleaning cycle is to completely clean the combustion chamber and to establish a "zero state".
  • pre-ignition endurance runs were carried out, on the one hand with unadditized test fuel and with test fuel that was mixed with the additive to be tested, and the number of pre-ignitions was recorded for each cylinder using pressure sensors.
  • the pre-ignition endurance test consisted of several successive identical cycles. One cycle lasted 20 minutes, of which 15 minutes at full load with basic conditions typical for pre-ignition, i.e. Speed ⁇ 2000 rpm and fully opened throttle valve, as well as 5 min partial load with unchanged speed and almost closed throttle valve. 3 runs each were carried out over an hour. This test run should show the influence of the additive compared to the unadditized fuel on the number of pre-ignitions with a clean combustion chamber.
  • the third step was followed by another cleaning run with E5 RON95 fuel in order to restore the zero state.
  • This "zero state” was documented endoscopically and then compared with the other examinations.
  • VKDL 36-hour coking run
  • FIG Figure 1 The engine test run for determining the cleaning performance of a fuel additive according to the present invention as previously described is shown in FIG Figure 1 shown schematically.
  • the number of pre-ignitions with a clean combustion chamber is in Figure 2 shown. It was found that the number of pre-ignitions with a clean combustion chamber in the first cycle with additive from Examples 1 and 2 and unadditized fuel was zero and only increased during the second cycle with all additives. With the additive of example 3, two pre-ignition events were counted in the first cycle in the second measurement. After three cycles, a pre-ignition event was counted with unadditized fuel (comparative example), eleven with the additive of example 1, four with the additive of example 2 and up to fifteen with the additive of example 3. The higher the proportion of polyetheramine, the more pre-ignition events were registered, especially in the first cycle. However, events increased with a clean combustion chamber with all additives compared to unadditized fuel. This means that polyetheramine has a higher tendency to pre-ignite than diphenylamine.
  • Example 1 A comparison of the injector tips showed that the additive of Example 1 in particular achieved a reduction in the deposits on the injectors.
  • Example 1 with a low polyatheramine content of 100 ppm achieves a better cleaning performance with respect to injectors than pure diphenylamine (Example 2).
  • Example 2 With a high proportion of polyetheramine, however, both the deposits on injectors and the deposits in the combustion chamber increase, as the results with the additive of Example 3 show.
  • the cleaning is not sufficient to compensate for the negative influence on the pre-ignition.
  • diphenylamine derivatives according to the invention leads to a high cleaning performance
  • the combined use of diphenylamine derivatives and polyetheramine as described above is preferred, since this is a combination of good cleaning action in the combustion chamber also possible on the injectors while reducing the pre-ignition.
  • the final concentration of diphenylamine derivative in the fuel was 1600 ppm, and 100 ppm of polyetheramine.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung mindestens eines gegebenenfalls alkylierten Diarylamins in einem Kraftstoff oder Kraftstoffadditiv zur Reinigung des Brennraums eines Verb rennungsmotors, insbesondere eines Kraftfahrzeugmotors.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Die weltweite Verschärfung der Abgasgesetzgebung und die Forderung nach geringerem Kraftstoffverbrauch führen bei der Entwicklung von Verbrennungsmotoren, wie beispielsweise Kraftfahrzeugmotoren, zu reduziertem Hubraum ("Downsizing"), Direkteinspritzung und hohen Ladedrücken. International unterschiedliche Gesetzgebungen, die technisch sehr anspruchsvolle Motorentechnologie und die zunehmend ehrgeizigeren Abgasnormen sorgen ferner dafür, dass die derzeit verfügbaren Kraftstoffe nicht mehr den Anforderungen der Kraftfahrzeugmotoren genügen. Insbesondere können chemische Prozesse im Kraftstoffsystem zu Verschmutzungen, Ablagerungen, Verkokungen und Verlackungen führen. Weitere Einflussfaktoren für die vermehrte Bildung von Ablagerungen und Verunreinigungen im Motor sind beispielsweise variierende Kraftstoffqualitäten, die Beimischung von Bio-Anteilen sowie ein erhöhter Metallgehalt im Kraftstoff. Hieraus können ein erhöhter CO2- Ausstoß, ein erhöhter Verbrauch, eine höhere Störanfälligkeit des Motors sowie kostenaufwendige Reparaturen resultieren.
  • Ein weiteres Problem der derzeitigen Entwicklung ist die erhöhte Gefahr des Auftretens von Vorentflammungen während des Betriebs des Motors. Vorentflammung ist ein Selbstentzündungsphänomen, das verstärkt bei hoher Last bzw. hohen Mitteldrücken und niedriger Drehzahl ("Low Speed Pre-Ignition, LSPI") auftritt. Dabei setzt die Verbrennung bereits vor dem eigentlichen Zündzeitpunkt ein.
  • Die bisher bekannte klopfende Verbrennung ist hierbei von der Vorentflammung zu unterscheiden. Im Gegensatz zum Klopfen entsteht die Vorentflammung unabhängig von der von der Zündkerze eingeleiteten Verbrennung. Das klassische Klopfen beim Direkteinsprilzer erfolgt daher nach dem Zündzeitpunkt, bei der Vorentflammung setzt die Druckerhöhung infolge Wärmefreisetzung jedoch bereits vor dem Zündzeitpunkt ein. Im Allgemeinen folgen auf eine Vorentflammung extreme Druckspitzen und infolge der großen Brenngeschwindigkeiten extreme Druckgradienten und hochfrequente Druckschwingungen. Das Auftreten von Vorentflammungen kann daher schnell zu einer Schädigung des Motors führen. Besonders schädigend wirken Sequenzen mit alternierendem Verbrennungsablauf. Das Schädigungspotential der Vorentflammungen ist deutlich höher als bei anderen Selbstentzündungsphänomenen, wie dem Klopfen, da schon einzelne Ereignisse durch extrem hohe Druckspitzen zur Zerstörung des Motors führen können. Dieses schränkt die Leistungsfähigkeit moderner Motoren stark ein.
  • Es konnte gezeigt werden, dass es keinen Zusammenhang zwischen der Oktanzahl bzw. der Zündwilligkeit und der Vorentflammungsneigung gibt, was bestätigt, dass es sich bei dem klassischen Klopfen und der Vorentflammung um zwei unterschiedliche Selbstentzündungsphänomene handelt (Kalghatgi G. "The outlook for fuels for internal combustion engines" International J of Engine Research 2014, Vol. 15(4) S. 383-398).
  • Die Einflussfaktoren auf die Vorentflammung sind sehr vielschichtig und die Auslösemechanismen Gegenstand aktueller Forschung. Als mögliche Ursachen werden vor allem abgelöste Öl-Kraftstoff-Tropfen oder glühende Partikel von Ablagerungen als Ursprung für Vorentflammung diskutiert (Lauer T. et al "Modellansatz zur Entstehung von Vorentflammungen" MTZ 01/2014 S. 64-70; Yasueda, S. et al "Abnormal Combustion caused by Lubricating Oil in High BMEP Gas Engines", MTZ Industrial 3 (2013), S. 34-39; Dahnz, C. et al "Irregular combustion in supercharged spark ignition engines -pre-ignition and other phenomena", International Journal of Engine Research 11 (2010), S. 485-498; Zahdeh, A. et al. "Fundamental Approach to Investigate Pre-Ignition in Boosted SI Engines" SAE Technical Paper 2011-01-0340).
  • Glühende Partikel bzw. glühende abgelöste Ablagerungen wurden sowohl als Erst-Vorentflammungsals auch als Folge-Vorentflammungs-Auslöser identifiziert. Ablagerungen werden insbesondere durch starkes Klopfen gelöst, sodass am Ende einer Vorentflammung eine hohe Anzahl an gelösten Ablagerungen bzw. Partikeln im Brennraum frei herumfliegt, welche wiederum in den darauffolgenden Verbrennungszyklen zu weiteren Vorentflammungen führen können.
  • Aus diesem Grund sind Brennraumablagerungen von besonderem Interesse. Entscheidende Faktoren für die Bildung von Ablagerungen an Einlasskanälen und in der Brennkammer sind Kraftstoffzusammensetzung, Motoröl, die Motorkonstruktion sowie die Betriebsbedingungen des Motors.
  • Kraftstoffadditive haben ebenfalls einen wichtigen Einfluss auf die Ablagerungsbildung. Es wurde gezeigt, dass die klassischen Detergentien auf Polybutylenamin- und Polyetheramin-Basis die Ablagerungen an Einlasskanälen reduzieren, aber gleichzeitig die Ablagerungen im Brennraum erhöhen können (Stepien Z. "Intake valve and combustion chamber deposit formation - the engine and fuel related factors that impacts their growth", NAFTA-GAZ, ROK LXX, Nr.4/2014; Cheng S. S. "The Impact ofEngine Operating Conditions and Fuel Compositions on the Formation of Combustion Chamber Deposits" SAE Paper 2000-01-2025; Kalghatgi G. T. "Fuel and Additive Effects on the Rates of Growth of Combustion Chamber Deposits in a Spark Ignition Engine" SAE Paper 972841).
  • Die US 5,536,280 betrifft Diphenylamin enthaltende Kraftstoffzusammensetzungen. Insbesondere wird offenbart, dass der Zusatz an Diphenylaminen zur Verringerung des Klopfens eines Verbrennungsmotors aufgrund der Erhöhung der Oktanzahl des Kraftstoffs führt.
  • Die WO 2015/042337 betrifft ein Verfahren zur Verringerung der Vorentflammbarkeit in einem durch Direkteinspritzung gezündeten Verbrennungsmotor, wobei dem Motor eine Schmiermittelzusammensetzung, enthaltend ein Basisöl und ein aschefreies Antioxidans, zugeführt wird.
  • EP 1 918 355 A1 stellt ein Verfahren zur Verringerung des Verschleißes und zur Verhinderung der Bildung von Ablagerungen in einem Verbrennungsmotor bereit, wobei das Verfahren das Verbrennen einer Kraftstoffzusammensetzung, die Benzin, Ethanol und mindestens einen Kraftstoffzusatz umfasst, in dem Motor umfasst.
  • US 2 107 147 A offenbart Benzin, enthaltend 0.001-1% Diphenylamin zur Vermeidung von Ablagerungen.
  • "Fuel Additives: Use and Benefits", (20130901), URL: https://www.atc-europe.org/public/Doc113 2013-10-01.pdf, (20160308), 1-13 offenbart die Verwendung von Antioxidantien in Ottokraftstoffen zur Vermeidung von Ablagerungen.
  • Es besteht somit die Notwendigkeit, die Ablagerungsbildung in Verbrennungsmotoren, insbesondere in Kraftfahrzeugmotoren, zu reduzieren und den Motor von vorhandenen Ablagerungen zu reinigen. Insbesondere besteht ein Bedarf an Kraftstoffadditiven, welche während des Betriebs des Motors diesen von Ablagerungen reinigen und die weitere Bildung von Ablagerungen reduzieren.
  • Es war somit Aufgabe der Erfindung, die Ablagerungsbildung in Verbrennungsmotoren zu reduzieren und den Motor, insbesondere im laufenden Betrieb, von Ablagerungen zu reinigen.
    • Kurze Beschreibung der Figuren
    • Figur 1 : Beispielhafter Motorprüflauf zur Bestimmung der Reinigungsleistung eines Kraftstoffadditivs gemäß der vorliegenden Erfindung.
    • Figur 2 : Vorentflammunsneigung eines Motors mit und ohne Verwendung des erfindungsgemäßen Kraftstoffadditivs bei sauberem Brennraum.
    • Figur 3 : Vorentflammunsneigung eines Motors mit und ohne Verwendung des erfindungsgemäßen Kraftstoffadditivs nach Verkokungslauf.
    • Figur 4 : Brennraumaufnahmen eines Motors vor und nach der Verwendung des erfindungsgemäßen Kraftstoffadditivs
    Zusammenfassung der Erfindung
  • Die gestellte Aufgabe konnte überraschend gelöst werden durch die Verwendung mindestens eines gegebenenfalls alkylierten Diarylamins in einem Kraftstoff oder Kraftstoffadditiv zur Reinigung des Brennraums eines Verbrennungsmotors.
  • Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind in den Unteransprüchen definiert.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Es konnte durch die vorliegende Erfindung überraschend gezeigt werden, dass durch die Verwendung mindestens eines Diarylamins, welches gegebenenfalls alkyliert sein kann, in einem Kraftstoff oder Kraftstoffadditiv der Brennraum eines Verbrennungsmotors durch Verbrennung des additivierten Kraftstoffs gereinigt werden kann, ohne die Motorleistung negativ zu beeinflussen. Ferner wird durch die erfindungsgemäße Verwendung die erneute Bildung von Ablagerungen verringert bzw. vermieden. Der Begriff "Reinigung", sowie in der vorliegenden Erfindung verwendet, umfasst hierbei somit sowohl die Entfernung von bestehenden Ablagerungen und Verunreinigungen (sogenannter clean up-Effekt), wie beispielsweise Verkokungen und Verlackungen, als auch die Verhinderung bzw. Vermeidung der Entstehung erneuter Ablagerungen und Verunreinigungen (sogenannter keep-c/ean- Effekt).
  • Die erfindungsgemäße Reinigung des Brennraums umfasst insbesondere die Reinigung der Kolbenoberfläche und/oder die Reinigung der Einspritzdüse des Verbrennungsmotors. Die Reinigung erfolgt somit während der Verbrennung des Kraftstoffs, welcher mindestens ein Diarylamin enthaltendes Kraftstoffadditiv enthält.
  • Durch die erfindungsgemäße Verwendung des mindestens einen Diarylamins in einem Kraftstoff oder Kraftstoffadditiv wird nicht nur der Verbrennungsmotor von Ablagerungen gereinigt, sondern gleichzeitig die Vorentflammbarkeit des Kraftstoffs verringert. Hierdurch kann der Motor in vorteilhafter Weise vor Schädigungen geschützt und somit die maximale Betriebsdauer des Motors verlängert sowie dessen Leistung dauerhaft erhalten werden.
  • Der Verbrennungsmotor umfasst insbesondere Kraftfahr- und Flugzeugmotoren, bevorzugt Kraftfahrzeugmotoren, ist aber nicht hierauf beschränkt. Alternativ kann der Verbrennungsmotor auch ein herkömmlich in industriellen und landwirtschaftlichen Maschinen, Anlagen und Vorrichtungen eingesetzter Verbrennungsmotor sein, wie beispielsweise ein Rasenmähermotor. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Verbrennungsmotor ein Kraftfahrzeugmotor, insbesondere ein Ottomotor.
  • Der Kraftstoff ist insbesondere ein herkömmlich in den zuvor genannten Verbrennungsmotoren eingesetzter Kraftstoff, bevorzugt ein Ottokraftstoff, wie beispielsweise handelsübliches Normal- oder Superbenzin. Das Diarylamin kann dem Kraftstoff entweder direkt zugesetzt werden, oder aber, insbesondere in Kombination mit anderen Zusätzen, in einem Kraftstoffadditiv enthalten sein.
  • Das Diarylamin zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst insbesondere mindestens ein Diarylamin gemäß der allgemeinen Formel (I):
    Figure imgb0001
     wobei R1 bis R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, C1-14-Alkyl, C2-14-Alkenyl oder C5-12-Aryl. Derartige Diarylamine sind beispielsweise in der WO 2015/042337 beschrieben, worauf hiermit vollumfänglich Bezug genommen wird.
  • Der Begriff "Alkyl" umfasst hierbei nichtaromatische Kohlenwasserstoffe. Ein Alkylrest kann sowohl geradkettig als auch verzweigt oder ringförmig ("Cycloalkyl") sein. Der Alkylrest umfasst insbesondere Reste aus C1-10-Alkyl, bevorzugt C1-6-Alkyl, besonders bevorzugt C1-4-Alkyl. Der Alkylrest kann insbesondere ausgewählt sein aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, und t-Butyl, Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 3,3-Dimethylpropyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, 3,3-Dimethylbutyl, und 2, 3-Dimethylbutyl. Alkylreste können ferner substituiert oder nicht-substituiert sein. Ferner können die Alkylreste ein oder mehrere Heteroatome enthalten ("Heteroalkyl"). In einem Heteroalyklrest sind ein oder mehrere C-Atome ausgetauscht durch ein Heteroatom, beispielsweise durch Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Phosphor.
  • Der Begriff "Alkenyl" betrifft einen ungesättigten Alkylrest, der mindestens eine C-C-Doppelbindung enthält, welche nicht Teil einer aromatischen Gruppe ist. Ferner kann ein Alkenylrest sowohl geradkettig, verzweigt oder Ringförmig ("Cycloalkenyl") sein. Der Alkenylrest umfasst insbesondere C2-10-Alkenyl, bevorzugt C2-6-Alkenyl, besonders bevorzugt C2-4-Alkenyl. Der Alkenylrest kann insbesondere ausgewählt sein aus -C(CH3)=CH2, -CH=CH2, -CH=C(CH2CH3)2, -CH=CHCH3, -C(CH3)=CHCH3. Alkenylreste können ferner substituiert oder nicht-substituiert sein. Ferner können die Alkenylreste ein oder mehrere Heteroatome enthalten.
  • Ein "Cycloalk(en)ylrest" betrifft einen monocyclischen oder polycyclischen Alk(en)ylrest, welcher nicht aromatisch ist und wenigstens drei Kohlenstoffatome umfasst. Typische Cycloalk(en)ylreste umfassen insbesondere Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopent(en)yl und Cyclohex(en)yl, Cyclohept(en)yl und Cyclooct(en)yl. Cycloalk(en)ylreste können substituiert oder nicht-substituiert sein.
  • Der Begriff "Aryl" betrifft einen Rest mit aromatischer Struktur und umfasst insbesondere planare Ringe mit delokalisiertem [pi]-Eletronensystem, enthaltend 4n+2 [pi]-Elektronen, wobei n eine ganze Zahl ist. Der Arylrest kann 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr als neun C-Atome enthalten, welche auch substituiert sein und/oder Heteroatome enthalten können ("Heteroaryl"). Arylreste und Heteroarylreste können monocyclisch oder heterocyclisch sein. Beispiele für Arylgruppen umfassen Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Binaphthyl, Pyrenyl, Phenanthryl, Anthracenyl, Fluorenyl und Indenyl. Beispiele für Heteroarylgruppen umfassen Pyrrolyl, Imidazolyl, Furyl, Thienyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Tetrazolyl, Pyridyl, Triazolyl, Indolyl, Isoindolyl, Benzofuranyl, Dipenzofuranyl, Benzothienyl und Benzimidazolyl.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform bilden zwei am benachbarten C-Atom liegende Reste aus R1 bis R6 zusammen einen 5-, 6-, oder 7-gliedrigen Ring. Beispielsweise bilden R1 und R2, R1 und R5, R2 und R5 und/oder zwei aus R4, R5 und R6 einen 5-, 6-, oder 7-gliedrigen Ring
  • Ferner ist es bevorzugt, dass R1 und R2 zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, R3 bis R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff und C1-6-Alkyl, und R7 Wasserstoff ist.
  • Besonders bevorzugt ist das mindestens eine Diarylamin ein Diphenylamin. Vorzugsweise werden mono- und dialkylierte Diphenylamine wie z.B. 4-tert-Butyldiphenylamin, 4,4'-Di-tert-butyldiphenylamin, 4-tert-octyldiphenylamin, 4,4'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4,4'-Dioctyldiphenylamin oder 4,4'-Di-(1-phenylethyl)diphenylamin und Mischungen davon verwendet. Weitere übliche Diphenylamine umfassen eines oder mehrere aus Octyl-, Dioctyl-, Nonyl-, Dinonyl-, Decyl und Didecyldiphenylamin. Ein weiteres bevorzugtes Diphenylamin ist styrolisiertes Diphenylamin.
  • Die Konzentration des mindestens einen Diarylamins im Kraftstoff beträgt üblicherweise von 0,001 bis 5 Gew.%, bevorzugt 0,005 bis 2 Gew.%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,2 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kraftstoffs.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Kraftstoff bzw. das Kraftstoffadditiv ferner ein oder mehrere Polyetheramine. Üblicherweise in Ottomotoren eingesetzte Polyetheramine sind beispielsweise die in der DE 37 32 908 A1 , worauf hiermit vollumfänglich Bezug genommen wird, offenbarten Polyetheramine.
  • Ein bevorzugtes Polyetheramin kann durch die Formel R(OCH2CH(R1))nA dargestellt werden, wobei R ausgewählt ist aus C1-14-Alkyl, R1 ausgewählt ist aus Wasserstoff und C1-14-Alkyl, n eine Zahl von 2-40 sein kann. Bevorzugte Alkylreste sind wie zuvor für das Diarylamin definiert. A ist insbesondere ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus -OCH2CH2NR2R2, OCH2CH2NR3(CH2)mOR4, oder - NR5R5, worin R2, R3, R4 und R5 unabhängig Wasserstoff, C1-14-Alkyl oder C1-14-Alkenyl und m eine Zahl zwischen 2 und 12 sein kann. Ein bevorzugtes Polyetheramin ist Poly-1,2-butylenoxid-3-aminopropyl-C11-14-isoalkylether. Das Polyetheramin hat üblicherweise ein Molekulargewichtsmittel (Mw) von 500-3000, wie durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt.
  • Der Kraftstoff enthält das Polyetheramin oder die Mischung von Polyetheraminen üblicherweise in einer Menge von 10 bis 700 ppm, bevorzugt von 20 bis 400 ppm, besonders von 50 bis 200 ppm. Das Gewichtsverhältnis von Diarylamin zu Poyletheramin im Kraftstoff oder im Kraftstoffadditiv beträgt üblicherweise von 1:1 bis 30:1, bevorzugt von 3:1 bis 16:1. In diesem Mengenbereichen und - verhältnissen kann die Verwendung von Polyetheramin die Reinigungsleistung des Diarylamins bei gleichzeitiger Verringerung der Vorentflammbarkeit weiter erhöhen, während höhere Mengen an Polyetheramin die Reinigungsleistung sowie die Vorentflammbarkeit gegenüber nicht-additiviertem Kraftstoff verschlechtern können.
  • Neben dem erfindungsgemäß zu verwendenden Diarylamin und optionalen Polyetheramin kann der Kraftstoff bzw. das Kraftstoffadditiv noch weitere übliche Zusätze enthalten, wie Korrosionsinhibitoren, Stabilisatoren, Antioxydantien oder Detergentien. Weitere optionale Zusätze umfassen Reibkraftminderer (friction modifier), Schmierfähigkeitsverbesserer (lubricity improver), Oktan Booster für Ottokraftstoffe bzw. Cetanzahl-Verbesserer für Dieselkraftstoffe, sowie Farbstoffe.
  • Korrosionsinhibitoren sind meist Ammoniumsalze organischer Carbonsäuren, Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydride, die durch entsprechende Struktur der Ausgangsverbindungen zur Filmbildung neigen. Auch Amine zur Absenkung des pH-Wertes finden sich häufig in Korrosionsinhibitoren. Als Buntmetallkorrosionsschutz werden meist heterocyclische Aromaten eingesetzt.
  • Als Antioxidantien oder Stabilisatoren sind insbesondere Amine wie para-Phenylendiamin, Dicyclohexylamin, Morpholin oder Derivate dieser Amine zu nennen. Typische phenolische Antioxidantien sind sterisch gehinderte Phenole wie 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol oder C7-C9-verzweigtes Alkyl-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat.
  • Als Vergaser-, Injector- und Ventildetergents (sogenannte "Deposit Control Additives") sind ferner gegebenenfalls Amide und Imide des Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrids, Polybutenamine, Polybutenpolyamine sowie langkettige Carbonamide und -imide in den Kraftstoffen enthalten.
  • Reibkraftminderer umfassen insbesondere Glycerinmonooleate. Schmierfähigkeitsverbesserer sind bevorzugt Fettsäuren, Fettsäureester und Fettsäureamide. Übliche Oktanbooster umfassen insbesondere organische Verbindungen wie beispielsweise Methyltertbutylether (MTBE), Ethyltertbutylether (ETBE), N-Methylanilin und metallorganische Verbindungen wie Ferrocene oder Methylcyclopentadienylmangantricarbouyl (MMT). Ein typischer Cetanbooster ist beispielsweise 2-Ethylhexylnitrat
  • Als Trägeröle für Konzentrate der erfindungsgemäß zu verwendenden Additive können Mineralöle, aber auch Brightstock und Syntheseöle wie Polyalphaolefin, Trimellithsäureester oder Polyether eingesetzt werden.
  • Der Zeitpunkt der Zugabe des Kraftstoffadditivs zum Kraftstoff ist keiner Einschränkung unterworfen. Üblicherweise kann das Kraftstoffadditiv sowohl als sogenanntes "Raffinerie-Package", wobei der Kraftstoff bereits vor dessen kommerzieller Vermarktung mit dem Kraftstoffadditiv versetzt wird, als auch als sogenanntes "Aftermarket Package", wobei der Kraftstoff üblicherweise erst kurz vor dessen Verbrennung, beispielsweise kurz vor odernach dem Betanken eines Kraftfahrzeugs, mit dem Kraftstoffadditiv versetzt wird, in geeigneter Dosierung eingesetzt werden.
    • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
  • Folgende Kraftstoffadditive wurden verwendet:
    • Diarylamin: Mischung eines Reaktionsprodukts aus Diphenylamin und 2,4,4-Trimethylpenten.
    • Polyetheramin: Poly-1,2-butylenoxid-3-aminopropyl-C11-14-isoalkylether (Mw: 2500).
  • Die Endkonzentration an Diphenylamin-Derivat im Kraftstoff betrug 0,14 Gew.-%.
  • Es wurde der Einfluss der Vorentflammungsneigung sowie die Reinigungsleistung bei Verwendung eines Kraftstoffs gemäß der folgenden Beispiele (Additiv-Variante) ermittelt. Als Vergleichsbeispiel diente ein Kraftstoff ohne Additiv.
    • Beispiel 1: Additiv-Variante 1) 1400 ppm Diphenylamin-Derivat + 100 ppm Polyetheramin
    • Beispiel 2: Additiv-Variante 2) 1400 ppm Diphenylamin-Derivat
    • Beispiel 3: Additiv-Variante 3) 1400 ppm Diphenylamin-Derivat + 500 ppm Polyetheramin Vergleichsbeispiel 1: Kraftstoff ohne Additiv
    Motorprüflauf
  • Der Motorprüflauf wurde an einem 2-1-Direkteinspritzer mit Turboaufladung und Indizierkopf durchgeführt.
  • Als Prüfkraftstoff wurde ein von der Daimler AG spezifizierter Schlechtkraftstoff verwendet. Im ersten Schritt wurde ein Reinigungszyklus mit E5 RON95 Kraftstoff gefahren. Dieser Reinigungszyklus hat das Ziel den Brennraum komplett abzureinigen und einen "Null-Zustand" herzustellen.
  • Im Anschluss wurden Vorentflammungsdauerläufe (VEDL sauber), zum einen mit unadditiviertem Prüfkraftstoff sowie mit Prüfkraftstoff, der mit dem jeweils zu testendem Additiv versetzt wurde, durchgeführt und die Anzahl der Vorentflammungen mittels Drucksensoren für jeden Zylinder registriert. Der Vorentflammungsdauerlauf bestand aus mehreren aufeinander folgenden gleichartigen Zyklen. Ein Zyklus dauerte 20 Minuten, davon 15 min bei Volllastbetrieb mit für Vorentflammungen typischen Randbedingungen, d.h. Drehzahl < 2000 1/min und vollständig geöffneter Drosselklappe, sowie 5 min Teillast bei unveränderter Drehzahl und nahezu geschlossener Drosselklappe. Es wurden jeweils 3 Läufe über eine Stunde durchgeführt. Dieser Prüflauf sollte den Einfluss des Additivs gegenüber dem unadditivierten Kraftstoff auf die Anzahl der Vorentflammungen bei sauberem Brennraum zeigen.
  • Im dritten Schritt folgte ein erneuter Reinigungslauf mit E5 RON95 Kraftstoff, um den Null-Zustand wieder herzustellen. Dieser "Null-Zustand" wurde endoskopisch dokumentiert und im Anschluss mit den weiteren Untersuchungen verglichen.
  • Anschließend wurde ein 36h-Verkokungsdauerlauf (VKDL) durchgeführt. Mit diesem Dauerlauf wird ein typischer Stadtzyklus simuliert, wobei die Kühlmitteltemperatur auf 70 °C begrenzt wird, um reproduzierbar Verkokungen im Brennraum aufzubauen. Dieser Verkokungsdauerlauf erfolgte sowohl mit additiviertem Prüfkraftstoff als auch mit unadditiviertem Kraftstoff als Referenz. Das Ausmaß der Verschmutzung wurde mittels Endoskop visuell beurteilt und mit Bildern vor dem Verkokungsdauerlauf verglichen. Begutachtet wurden der Brennraum mit Kolbenoberfläche und Einspritzdüsenspitze.
  • Abschließend erfolgte erneut ein Vorentflammungsdauerlauf (VEDL verkokt) um die Anzahl der Vorentflammungen bei verkoktem Brennraum zu bestimmen.
  • Vor den Vorentflammungsdauerläufen erfolgte jeweils ein Ölwechsel um einen Einfluss des Motoröls auszuschließen.
  • Der Motorprüflauf zur Bestimmung der Reinigungsleistung eines Kraftstoffadditivs gemäß der vorliegenden Erfindung wie zuvor beschrieben ist in Figur 1 schematisch dargestellt.
    • Bestimmung der Vorentflammungsneigung bei sauberem Brennraum
  • Die Zahl der Vorentflammungen bei sauberem Brennraum ist in Figur 2 gezeigt. Es zeigte sich, dass die Anzahl der Vorentflammungen bei sauberem Brennraum im ersten Zyklus mit Additiv des Beispiels 1 und 2 sowie unadditiviertem Kraftstoff null waren und erst während des zweiten Zyklus mit allen Additiven anstieg. Mit dem Additiv des Beispiels 3 wurden bei der zweiten Messung bereits im ersten Zyklus 2 Vorentflammungsereignisse gezählt. Nach drei Zyklen wurde mit unadditiviertem Kraftstoff (Vergleichsbeispiel) ein Vorentflammungsereignis gezählt, mit dem Additiv des Beispiels 1 elf, mit dem Additiv des Beispiels 2 vier und mit dem Additiv des Beispiels 3 bis zu fünfzehn Ereignisse. Je höher der Anteil an Polyetheramin war, desto mehr Vorentflammungsereignisse wurden registriert, insbesondere bereits im ersten Zyklus. Ein Anstieg der Ereignisse erfolgte allerdings bei sauberem Brennraum mit allen Additiven gegenüber unadditiviertem Kraftstoff. D.h. Polyetheramin hat eine höhere Tendenz zur Vorentflammung als Diphenylamin.
    • Bestimmung der Brennraumsauberkeit
  • Die endoskopischen Aufnahmen des Brennraums vor bzw. nach dem Verkokungsdauerlauf (VKDL 36 h) zeigten, dass bei erfindungsgemäßer Verwendung von Diphenylamin enthaltenden Additiven weniger Ablagerungen im Brennraum gebildet wurden als ohne Additiv. Die Additive der Beispiele 1 und 2 schienen vergleichbar, bei Beispiel 3, mit dem höchsten Anteil an Polyetheramin wurden mehr Ablagerungen beobachtet.
  • Ein Vergleich der Injektorspitzen zeigte, dass insbesondere das Additiv des Beispiels 1 eine Minderung der Ablagerungen an den Injektoren erzielte.
    • Bestimmung der Vorentflammungsneigung nach Verkokung
  • Bei dem zweiten Vorentflammungsdauerlauf (VEDL verkokt nach 36h VKDL) konnte mit Additiv der Beispiele 1 und 2 eine deutliche Reduzierung der Vorentflammungsereignisse beobachtet werden (Figur 3). Die Zahl der Vorentflammungen halbierte sich reproduzierbar gegenüber nicht additiviertem Prüfkraftstoff. Diese Halbierung bestätigt die Reinigungswirkung der beiden Additive. Hier zeigte sich ein Keep-Clean-Effekt. Das Additiv des Beispiels 3 führte zu einer Erhöhung der Vorentflammungsereignisse, da auch die Reinigungswirkung geringer ausfällt und so der negative Effekt der Additive auf die Vorentflammung nicht mehr durch die Reinigung kompensiert werden kann.
  • Zusammenfassend konnte in der vorliegenden Erfindung überraschend beobachtet werden, dass durch Reinigung bzw. Reduzierung der Ablagerungen des Brennraums eines Kraftfahrzeugmotors auch die Vorentflammungsneigung reduziert wird. Die erfindungsgemäße Verwendung von Diphenylamin-Derivaten führt hierbei zu einer hohen Reinigungsleistung bezüglich Brennraumablagerungen, ohne hierbei die Motorleistung zu beeinflussen. Durch die Reinigung wird der generelle negative Effekt der Additive auf die Vorentflammung kompensiert und umgekehrt. Polyetheramine können bei Verwendung in einem gewissen Masseverhältnis zum Diphenylamin bzw. Diphenylamin-Derivat deren Reinigungsleistung bezüglich Injektorablagerungen weiter erhöhen. Insbesondere konnte gezeigt werden, dass das Additiv des Beispiels 1 mit geringem Polyatheramin-Anteil von 100 ppm eine bessere Reinigungsleistung bezüglich Injektoren erzielt als reines Diphenylamin (Beispiel 2). Bei hohem Anteil an Polyetheramin nehmen jedoch sowohl die Ablagerungen an Injektoren als auch die Ablagerungen im Brennraum zu, wie die Ergebnisse mit dem Additiv des Beispiels 3 zeigen. Hier ist die Reinigung nicht ausreichend um den negativen Einfluss auf die Vorentflammung zu kompensieren.
  • Obwohl somit durch die zuvor dargestellten Beispiele gezeigt werden konnte, dass die erfindungsgemäße Verwendung von Diphenylamin-Derivaten zu einer hohen Reinigungsleistung führt, ist die kombinierte Verwendung von Diphenylamin-Derivaten und Polyetheramin wie zuvor beschrieben bevorzugt, da diese eine Kombination aus guter Reinigungswirkung im Brennraum als auch an den Injektoren bei gleichzeitiger Verringerung der Vorentflammung ermöglicht.
    • Beispiel 4:
  • Für Beispiel 4 wurde folgendes Kraftstoffadditiv (Additiv-Variante 4) verwendet:
    • Diarylamin: Styrolisiertes Diphenylamin
    • Polyetheramin: Poly-1,2-butylenoxid-3-aminopropyl-C11-14-isoalkylether (Mw: 2500).
  • Die Endkonzentration an Diphenylamin-Derivat im Kraftstoff betrug 1600 ppm, an Polyetheramin 100 ppm.
  • Es wurde die Reinigungsleistung der Additiv-Variante 4 am Fahrzeug nach Fahrbetrieb mit additiviertem Kraftstoff untersucht.
    • Versuchsdurchführung:
  • Der Praxisreinigungsversuch wurde mit einem Volkswagen VW Polo 4 Zylinder TSI, 1,2 Liter Direkteinspritzer durchgeführt. Der Anfangskilometerstand betrug 40986 km. Das Fahrzeug wurde mit handelsüblichem E5 RON95 Kraftstoff, dem Additiv-Variante 4 in entsprechender Konzentration zugesetzt wurde, betrieben. Der Brennraum des Fahrzeugs wurde vor Versuchsbeginn endoskopisch beurteilt und dokumentiert (Figur 4a: Brennraumaufnahmen vor Praxisversuch, exemplarisch von einem Zylinder). Nach einer Laufleistung von 764 km mit gemischtem Fahrprofil (Stadt, Überland, Autobahn) mit additiviertem Kraftstoff wurde der Brennraum erneut endoskopisch untersucht.
    • Bestimmung der Brennraumreinigung:
  • Die endoskopischen Aufnahmen zeigen, dass bei allen Zylindern am Kolbenboden eine Reduzierung der Ablagerungsmenge festzustellen ist. Darüber hinaus konnte überraschenderweise nach Verwendung des additivierten Kraftstoffes bei allen Zylindern in einem bestimmten Bereich des Kolbenbodens eine komplette Entfernung der Ablagerungen beobachtet werden (Figur 4b: Brennraumaufnahmen nach Additiv-Anwendung im Praxisversuch). Es wird angenommen, dass dies der Bereich ist, bei dem eine Benetzung der Oberfläche durch den Einspritzstrahl erfolgt.

Claims (12)

  1. Verwendung mindestens eines Diarylamins, welches alkyliert sein kann, in einem Kraftstoff oder Kraftstoffadditiv zur Reinigung des Brennraums eines Verbrennungsmotors, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung sowohl die Entfernung von bestehenden Ablagerungen und Verunreinigungen als auch die Verhinderung bzw. Vermeidung der Entstehung erneuter Ablagerungen und Verunreinigungen umfasst.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Reinigung des Brennraums die Reinigung der Kolbenoberfläche und/oder die Reinigung der Einspritzdüse umfasst.
  3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Verbrennungsmotor ein Kraftfahrzeugmotor ist.
  4. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, zur gleichzeitigen Verringerung der Vorentflammbarkeit des Kraftstoffs.
  5. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das mindestens eine Diarylamin ausgewählt ist aus Diarylaminen der allgemeinen Formel (I):
    Figure imgb0002
     wobei R1 bis R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, C1-14-Alkyl, C2-14-Alkenyl oder C5-12-Aryl.
  6. Verwendung nach Anspruch 5, wobei zwei am benachbarten C-Atom liegende Reste aus R1 bis R6 zusammen einen 5-, 6-, oder 7-gliedrigen Ring bilden.
  7. Verwendung nach Anspruch 5 oder 6, wobei R1 und R2 zusammen einen 5-, oder 6-gliedrigen Ring bilden, R3 bis R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff und C1-6-Alkyl, und R7 Wasserstoff ist.
  8. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das mindestens eine Diarylamin ausgewählt ist aus Diphenylaminen, umfassend eines oder mehrere aus Octyl-, Dioctyl-, Nonyl-, Dinonyl-, Decyl und Didecyldiphenylamin.
  9. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Konzentration des mindestens einen Diarylamins von 0,001 bis 5 Gew.%, bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kraftstoffs, beträgt.
  10. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Kraftstoffadditiv ferner ein oder mehrere Polyetheramine umfasst.
  11. Verwendung nach Anspruch 10, wobei das Gewichtsverhältnis von Diarylamin zu Poyletheramin im Kraftstoff oder im Kraftstoffadditiv von 3:1 bis 16:1 beträgt.
  12. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Kraftstoff ein Ottokraftstoff ist.
EP17761215.7A 2016-09-01 2017-08-24 Kraftstoffadditiv zur reinigung eines verbrennungsmotors Active EP3420054B1 (de)

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