EP3442978A1 - Anellierte 3-phenyltetramsäure-derivate mit herbizider wirkung - Google Patents

Anellierte 3-phenyltetramsäure-derivate mit herbizider wirkung

Info

Publication number
EP3442978A1
EP3442978A1 EP17716194.0A EP17716194A EP3442978A1 EP 3442978 A1 EP3442978 A1 EP 3442978A1 EP 17716194 A EP17716194 A EP 17716194A EP 3442978 A1 EP3442978 A1 EP 3442978A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
alkoxy
halogen
haloalkyl
haloalkoxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP17716194.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Franz Fenkl
Hendrik Helmke
Andreas REMBIAK
Alfred Angermann
Stefan Lehr
Reiner Fischer
Guido Bojack
Hansjörg Dietrich
Elmar Gatzweiler
Christopher Hugh Rosinger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer CropScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer CropScience AG filed Critical Bayer CropScience AG
Publication of EP3442978A1 publication Critical patent/EP3442978A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D498/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D498/04—Ortho-condensed systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/04—Ortho-condensed systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/32—Ingredients for reducing the noxious effect of the active substances to organisms other than pests, e.g. toxicity reducing compositions, self-destructing compositions

Definitions

  • the present invention relates to the technical field of pesticides, in particular that of herbicides for the selective control of weeds and weeds in crops and ornamental garden and general control of weeds and weeds in environmental areas where plant growth is disturbing.
  • the present invention relates to the provision of new sieve ring-fused 3-phenyltetramic acid derivatives of the general formula (I) or an agrochemically acceptable salt thereof,
  • fused 4-phenylpyrazolines are also described, for example, in WO 99/47525 (Pinoxaden).
  • the compounds described in the prior art often have insufficient herbicidal activity and / or insufficient selectivity in crops.
  • the object of the present invention is therefore to provide novel compounds which do not have the disadvantages mentioned.
  • X is hydrogen, Ci-C 4 alkyl, Ci-C 4 haloalkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, Ci-C 6 alkoxy, Ci- C 3 -
  • Y is hydrogen, Ci-C 4 alkyl, Ci-C 4 haloalkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, Ci-C6 alkoxy, C1-C3
  • W is hydrogen, Ci-C 4 alkyl, Ci-C 4 haloalkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, Ci-C6 alkoxy, C1-C3
  • Z is an oxygen atom, a group -S (O) n - or a group -IM ⁇ OR 1 ) - and n is 0, 1 or 2;
  • R 1 is hydrogen, C 1 -C 1 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl or C 1 -C 4 alkanoyl;
  • G is hydrogen, a leaving group L or a cation E, where L is one of the following
  • R 2 is C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 3 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl;
  • R 3 is C 1 -C 4 -alkyl
  • R 4 is C 1 -C 4 -alkyl or phenyl which is unsubstituted or optionally with one or more substituents independently selected from halogen, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -haloalkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 4 -haloalkoxy , Nitro or cyano may be substituted;
  • R 5 and R 5 ' are each independently methoxy or ethoxy
  • R 6 and R 7 are each independently methyl, ethyl or phenyl, or together they are
  • E is an alkali metal ion, an ion equivalent of an alkaline earth metal, an ion equivalent
  • Sulfur atoms can be interrupted, or
  • a cyclic secondary or tertiary aliphatic or heteroaliphatic ammonium ion for example, morpholinium, thiomorpholinium, piperidinium, pyrrolidinium, or in each case protonated l, 4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO) or 1,5-diazabicyclo [4.3.0] undec- 7-en (DBU), or
  • a heterocyclic ammonium cation is, for example, in each case protonated pyridine, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, 2,5-dimethylpyridine, 2,6-dimethylpyridine, 5-ethyl-2-methylpyridine, Pyrrole, imidazole, quinoline, quinoxaline, 1,2-dimethylimidazole, 1,3-dimethylimidazolium methylsulfate, or a sulfonium ion.
  • the compounds of the invention are generally defined by the formula (I). Preferred substituents or ranges of the radicals listed in the formulas mentioned above and below are explained below. The remaining substituents of the general formula (I), which are not mentioned below, have the abovementioned meaning.
  • a first embodiment of the present invention comprises compounds of the general formula (I) in which
  • X is preferably hydrogen, C 1 -C -alkyl, C 1 -C -haloalkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, C 1 -C 3 -alkoxy
  • Ci-C i-alkyl Ci-C3-haloalkoxy or halogen
  • X is particularly preferably hydrogen, C 1 -C 18 -alkyl, methoxy, ethoxy or halogen.
  • a second embodiment of the present invention comprises compounds of the general formula (I) in which
  • Y is preferably Ci-C4-alkyl, Ci-C4-haloalkyl, Ci-Ce-alkoxy, Ci-C 3 alkoxy-Ci-C 4 alkyl,
  • Ci-C3-haloalkoxy or halogen in which
  • Y is particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, methoxy, ethoxy, or halogen.
  • a third embodiment of the present invention comprises compounds of the general formula (I) in which
  • W is preferably hydrogen, Ci-C 4 alkyl, Ci-C 4 haloalkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 6 -
  • W particularly preferably hydrogen, Ci-C 4 alkyl, Ci-C4-haloalkyl, Ci-C3-alkoxy,
  • a fourth embodiment of the present invention comprises compounds of the general formula (I) in which U and V preferably together form a seven-membered ring of the type T'-T 4 ,
  • Z is an oxygen atom, a group -S (0) n - or a group -IM ⁇ OR 1 ) -, n is 0, 1 or 2, and
  • R 1 is Ci-C i-alkyl, Ci-C i-haloalkyl or Ci-C i-alkanoyl; and in which
  • U and V particularly preferably together form a seven-membered ring of the type T 1 or T,
  • Z is an oxygen atom, a group -S (0) n - or a group -N (OCH3) and n is 0, 1 or 2.
  • a fifth embodiment of the present invention comprises compounds of the general formula (I) in which
  • G preferably denotes hydrogen, a leaving group L or a cation E, where L is one of the following radicals
  • R 2 is C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 3 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl
  • R 3 is C 1 -C 4 -alkyl
  • C 1 -C 4 -alkyl or phenyl which is unsubstituted or may optionally be substituted by one or more substituents independently of one another selected from halogen or C 1 -C 1 -alkyl, Methoxy or ethoxy, each independently is methyl, ethyl or phenyl, and
  • E is an alkali metal ion, an ion equivalent of an alkaline earth metal, an ion equivalent
  • a cyclic secondary or tertiary aliphatic or heteroaliphatic ammonium ion for example, morpholinium, thiomorpholinium, piperidinium, pyrrolidinium, or in each case protonated l, 4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] undec- 7-ene (DBU) or choline; and in which
  • G particularly preferably hydrogen, a leaving group L or a cation E, wherein L is one of the following radicals
  • R Ci-C 4 alkyl or Ci-C 3 alkoxy-Ci-C 4 alkyl
  • E is an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion equivalent, an ion equivalent
  • G is most preferably hydrogen, a leaving group L or a cation E, where L is one of the following radicals R is C 1 -C 4 -alkyl, Methyl or ethyl, and
  • E is sodium, potassium, an ion equivalent of calcium, magnesium or aluminum.
  • a sixth embodiment of the present invention comprises compounds of the general formula (I) in which
  • X is hydrogen, Ci-C 4 alkyl, Ci-C4-haloalkyl, Ci-C 6 alkoxy, Ci. C 3 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl,
  • Ci-C4 alkyl Ci-C4-haloalkyl, Ci-C 3 alkoxy-Ci-C4-alkyl, Ci-C3 haloalkoxy or
  • W is hydrogen, Ci-C 4 alkyl, Ci-C 4 haloalkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, Ci-C6 alkoxy, C1-C3
  • G is hydrogen, a leaving group L or a cation E, where L is one of the following radicals:
  • R 2 is C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 3 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl
  • R 3 is C 1 -C 4 -alkyl
  • R 4 is C 1 -C 4 -alkyl or phenyl which is unsubstituted or may optionally be substituted by one or more substituents independently of one another selected from halogen or C 1 -C 4 -alkyl,
  • R 5 and R 5 ' is methoxy or ethoxy
  • R 6 and R 7 each independently represent methyl, ethyl or phenyl, E an alkali metal ion, an ion equivalent of an alkaline earth metal, an ion equivalent
  • Aluminum an ion equivalent of a transition metal, a magnesium-halogen cation or an ammonium ion, wherein optionally one, two, three or all four hydrogen atoms by identical or different radicals from the groups Ci-Cs-alkyl, Ci-C6-alkoxy or C3-C7 cycloalkyl or a cyclic secondary or tertiary aliphatic or heteroaliphatic ammonium ion, for example
  • a seventh embodiment of the present invention comprises compounds of the general formula (I) in which
  • X is hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, methoxy, ethoxy or halogen,
  • Y is C 1 -C 4 -alkyl, methoxy, ethoxy, or halogen
  • W is hydrogen, Ci-C 4 alkyl, Ci-C4-haloalkyl, Ci-C3 alkoxy, methoxy-C 2 alkyl, Ci-
  • C 4 is haloalkoxy, C 2 -C 3 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, halogen or phenyl; is unsubstituted or may optionally be substituted by one or more substituents independently selected from methyl, trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, trifluoromethyl and fluorine, chlorine or bromine,
  • U and V together form a seven-membered ring of the type T 1 or T 3 ,
  • Z is an oxygen atom, a group -S (0) n - or a group -N (OCH3) and n is 0, 1 or 2.
  • G is hydrogen, a leaving group L or a cation E, where L is one of the following
  • R 2 is C 1 -C 4 -alkyl
  • R 3 is methyl or ethyl
  • E is sodium, potassium, an ion equivalent of calcium, magnesium or aluminum.
  • radicals alkyl, alkoxy, haloalkyl, haloalkoxy, alkylamino, and the corresponding unsaturated and / or substituted radicals in the carbon skeleton may each be straight-chain or branched.
  • these radicals are the lower carbon skeletons, e.g. B. with 1 to 6 carbon atoms, in particular 1 to 4 carbon atoms, or in unsaturated groups having 2 to 6 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, is preferred.
  • Alkyl radicals including in the composite meanings such as alkoxy, haloalkyl, etc., mean, for example, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, t- or 2-butyl, pentyls, hexyls, such as n-hexyl, i -Hexyl and 1, 3-dimethylbutyl, heptyls, such as n-heptyl, 1-methylhexyl and 1, 4-dimethylpentyl; Alkenyl and alkynyl radicals have the meaning of the possible unsaturated radicals corresponding to the alkyl radicals; where at least one double bond or triple bond, preferably one double bond or triple bond, respectively, is formed.
  • Alkenyl is, for example, vinyl, allyl, 1-methylprop-2-en-1-yl, 2-methyl-prop-2-en-1-yl, but-2-en-1-yl, but-3-en-1 -yl, 1-methylbut-3-en-1-yl and 1-methylbut-2-en-1-yl;
  • Alkynyl includes, for example, ethynyl, propargyl, but-2-yn-1-yl, but-3-yn-1-yl and 1-methyl-but-3-yn-1-yl.
  • Cycloalkyl groups are, for. Cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl.
  • the cycloalkyl groups can occur in bi- or tri-cyc lischer form.
  • haloalkyl groups and haloalkyl groups of haloalkoxy, haloalkenyl, haloalkynyl and the like are mentioned. are indicated in these residues, the lower carbon skeletons, z. B. with 1 to 6 carbon atoms or 2 to 6, in particular 1 to 4 carbon atoms or preferably 2 to 4 carbon atoms, and the corresponding unsaturated and / or substituted radicals in the carbon skeleton in each case straight-chain or branched. Examples are difluoromethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, trifluoroallyl, 1-chloroprop-1-yl-3-yl.
  • Alkylene groups in these residues are the lower carbon skeletons, e.g. B. with 1 to 10 carbon atoms, in particular 1 to 6 carbon atoms or preferably 2 to 4 carbon atoms, and the corresponding unsaturated and / or substituted radicals in the carbon skeleton, which may each be straight-chain or branched. Examples are methylene, ethylene, n- and i-propylene and n-, s-, i-, t-butylene. Hydroxyalkyl groups in these residues are the lower carbon skeletons, e.g. B.
  • Halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Haloalkoxy is, for example, OCF 3 , OCHF 2 , OCH 2 F, CF 3 CF 2 O, OCH 2 CF 3 and OCH 2 CH 2 Cl; the same applies to haloalkenyl and other halogen-substituted radicals.
  • Aryl means a mono-, bi- or polycyclic aromatic system, for example
  • the compounds of formula (I) can form salts. Salt formation can be effected by the action of a base on those compounds of the formula (I) which carry an acidic hydrogen atom.
  • Suitable bases are, for example, organic amines, such as trialkylamines, morpholine, piperidine or pyridine, and ammonium, alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, carbonates and bicarbonates, in particular sodium and potassium hydroxide, sodium and potassium carbonate and sodium and potassium bicarbonate.
  • salts are compounds in which the acidic hydrogen is replaced by a cation suitable for agriculture, for example metal salts, in particular Alkali metal salts or alkaline earth metal salts, especially sodium and potassium salts, or ammonium salts, salts with organic amines or quaternary (quaternary) ammonium salts, for example with cations of the formula [NRR'R "R"'] + , wherein R to R'"are each independently one another may represent an organic radical, in particular alkyl, aryl, aralkyl or alkylaryl, and also suitable are alkylsulfonium and alkylsulfoxonium salts, such as (C 1 -C 4) -trialkylsulfonium and (C 1 -C 4) -trialkylsulfoxonium salts.
  • metal salts in particular Alkali metal salts or alkaline earth metal salts, especially sodium and potassium salts, or ammonium salts, salts with organic amines
  • the compounds of formula (I) may be prepared by addition of a suitable inorganic or organic acid such as, for example, mineral acids such as HCl, HBr, H 2 SO 4, H 3 PO 4 or HNO 3, or organic acids, e.g. Carboxylic acids, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, lactic acid or salicylic acid, or sulfonic acids, such as p-toluenesulfonic acid, to a basic group, e.g. Amino, alkylamino, dialkylamino, piperidino, morpholino or pyridino, salts. These salts then contain the conjugate base of the acid as an anion.
  • a suitable inorganic or organic acid such as, for example, mineral acids such as HCl, HBr, H 2 SO 4, H 3 PO 4 or HNO 3, or organic acids, e.g. Carboxylic acids, such as formic acid, acetic acid, prop
  • Suitable substituents which are in deprotonated form e.g. Sulfonic acids or carboxylic acids, may form internal salts with their turn protonatable groups, such as amino groups.
  • compounds of the general formula (I) or their agrochemical salts or quaternary N derivatives of the invention are of particular interest, in which individual radicals are one of those already mentioned or mentioned below have preferred meanings, or in particular those in which one or more of the aforementioned or mentioned below preferred meanings occur in combination.
  • the compounds of the formula (I) can be present as geometrical and / or optical isomers or mixtures of isomers in different compositions, which can optionally be separated in a customary manner. Both the pure isomers and the tautomeric, isomeric or enantiomeric mixtures, their preparation and use and compositions containing them are the subject of the present invention. However, in the following, for the sake of simplicity, reference will always be made to compounds of the formula (I), although both the pure compounds and optionally mixtures with different proportions of isomeric and tautomeric compounds are meant. Including the meanings described above for the groups T'-T 4 , the present invention thus has the following structural types:
  • the compounds of the general formula (I) according to the invention are prepared on the basis of processes known from the literature, for example by a) if G is a hydrogen atom, precursors of the general formulas (II-1 to II-4)
  • IM Ci-C i-alkyl, preferably methyl or ethyl or for an amino, Ci-C4-alkylamino or C1-C4-dialkylamino group, optionally in the presence of a suitable solvent or
  • L has the abovementioned meaning and Hai can be a halogen atom, preferably chlorine or bromine or a sulfonic acid group, if appropriate in the presence of a suitable solvent or diluent and a suitable base, brings to reaction.
  • a heterocyclic caprolactam of the general formula (IV) is acylated with a phenylacetic acid chloride of the general formula (V) optionally in the presence of a suitable base to give a compound of the general formula (VI), where in each case Z, X, Y and W are those indicated above Have meaning.
  • suitable bases are, for example, organometallic reagents such as n-butyllithium, s-butyllithium or lithium diisopropylamide.
  • Compounds of type (IV) are known or can be prepared according to known methods.
  • Phenylacetic acids or their chlorides having the general formula (V), in which X, Y and W have the abovementioned meaning, are likewise known from the literature. For relevant methods, see, inter alia, Kobunshi Kagaku 1970, 27 (297), 1-20 or US 2771468 and the patent publications cited at the outset.
  • the precursor of general formula ( ⁇ -3) required for process a) is obtained by alkoxycarbonylation of the intermediates of general formula (VII).
  • reaction techniques are well known and can be carried out according to methods known in the literature, see, for example, Eur. J. Org. Chem., (7), 1306-1317; 2013 or Synlett, (6), 913-916; In 2009.
  • precursors of the general formula ( ⁇ -3) for the reduction of precursors of the general formula ( ⁇ -3) to the optionally desired precursors having the general formula (II-1) are also a variety of methods known from the literature or reducing agents available.
  • the catalytic hydrogenation with common transition metal catalysts such as palladium or nickel in suitable standard solvents such as methanol, ethanol or ethyl acetate is also obvious.
  • Rearrangement of the double bond is accomplished by treatment with bases, e.g. Potassium tert-butoxide, Kaliumhexamethyltdisilazid or lithium diisopropylamide, in an inert solvent, preferably at low temperatures by literature methods.
  • bases e.g. Potassium tert-butoxide, Kaliumhexamethyltdisilazid or lithium diisopropylamide
  • bases e.g. Potassium tert-butoxide, Kaliumhexamethyltdisilazid or lithium diisopropylamide
  • precursors (II-1) to ( ⁇ -4) can also be carried out on the route outlined in Scheme 2 for the case of compounds (II-2) or ( ⁇ -4).
  • starting materials of the general formula (IX), in which Z has the meaning given above are first converted into compounds of the general formula (X), PG being a suitable NH protective group such as benzyl, benzyloxycarbonyl, phenylcarbamoyl or formyl.
  • PG being a suitable NH protective group such as benzyl, benzyloxycarbonyl, phenylcarbamoyl or formyl.
  • the present invention therefore also provides a method for controlling undesirable plants or for regulating the growth of plants, preferably in plant crops, wherein one or more compounds of the invention are applied to the plants (eg harmful plants such as monocotyledonous or dicotyledonous weeds or undesired crop plants), the seeds (eg grains, seeds or vegetative propagules such as tubers or sprout parts with buds) or the area on which the plants grow (eg the acreage) are applied.
  • the compounds of the invention may be e.g. in pre-sowing (possibly also by incorporation into the soil), pre-emergence or Nachauflaufmaschinene.
  • some representatives of the monocotyledonous and dicotyledonous weed flora can be mentioned, which can be controlled by the compounds according to the invention, without it being intended to restrict them to certain species.
  • the compounds according to the invention are applied to the surface of the earth before germination, then either the emergence of the weed seedlings is completely prevented or the weeds grow up to the cotyledon stage, but then cease their growth and finally die off completely after a lapse of three to four weeks.
  • the compounds of the present invention have excellent herbicidal activity against mono and dicotyledonous weeds, crops of economically important crops, e.g. dicotyledonous cultures of the genera Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia, or monocotyledonous cultures of the genera Allium, Pineapple, Asparagus , Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Seeal, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea, in particular Zea and Triticum, depending on the structure of the respective compound of the invention and their application rate only insignificantly or not at all damaged.
  • the present compounds are very well suited for the selective control of undesired plant growth in crops such as agricultural crops or ornamental plants.
  • the compounds according to the invention (depending on their respective structure and the applied application rate) have excellent growth-regulatory properties in crop plants. They regulate the plant's own metabolism and can thus be used to specifically influence plant ingredients and facilitate harvesting, such as through Triggering of desiccation and stunting are used. Furthermore, they are also suitable for the general control and inhibition of unwanted vegetative growth, without killing the plants. Inhibition of vegetative growth plays a major role in many monocotyledonous and dicotyledonous crops, for example, as a result of which storage formation can be reduced or completely prevented.
  • the active compounds can also be used for controlling harmful plants in crops by genetic engineering or by conventional mutagenesis of modified plants.
  • the transgenic plants are usually characterized by particular advantageous properties, for example by resistance to certain pesticides, especially certain herbicides, resistance to plant diseases or pathogens of plant diseases such as certain insects or microorganisms such as fungi, bacteria or viruses.
  • Other special properties relate to z. B. the crop in terms of quantity, quality, shelf life, composition and special ingredients.
  • transgenic plants with increased starch content or altered quality of the starch or those with other fatty acid composition of the crop are known.
  • transgenic crops Preferred with respect to transgenic crops is the use of the compounds of the invention in economically important transgenic crops of useful and ornamental plants, eg. As cereals such as wheat, barley, rye, oats, millet, rice, cassava and corn or cultures of sugar beet, cotton, soy, rape, potato, tomato, pea and other vegetables.
  • the compounds according to the invention can preferably be employed as herbicides in crops which are resistant to the phytotoxic effects of the herbicides or have been made genetically resistant.
  • new plants which have modified properties in comparison to previously occurring plants consist, for example, in classical breeding methods and the production of mutants.
  • new plants with altered properties can be generated by means of genetic engineering methods (see, for example, EP-A-0221044, EP-A-0131624).
  • genetic modifications of crop plants have been described in several cases in order to modify the starch synthesized in the plants (eg WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806),
  • transgenic crops which are resistant to certain glufosinate-type herbicides (cf., for example, EP-A-0242236, EP-A-242246) or glyphosates
  • Bacillus thuringiensis toxins Bacillus thuringiensis toxins (Bt toxins) to produce, which the
  • transgenic crops which are characterized by higher yields or better quality transgenic crops characterized by a combination of z.
  • Numerous molecular biological techniques with which new transgenic plants with altered properties can be produced are known in principle, see, for example, BI Potrykus and G.
  • nucleic acid molecules can be introduced into plasmids that have a mutagenesis or a sequence change by recombination of DNA
  • base substitutions for example, to carry out base substitutions, to remove partial sequences or to add natural or synthetic sequences
  • connection of the DNA fragments with one another adapters or linkers can be attached to the fragments, see, for example, Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2nd Ed. Cold Spring Harbo Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY, or Winnacker "Genes and Clones", VCH Weinheim 2nd edition 1996
  • the production of plant cells having a reduced activity of a gene product can be achieved, for example, by the expression of at least one corresponding antisense RNA, a sense RNA to obtain a cosuppression effect or the expression of at least one appropriately engineered ribozyme which specifically cleaves transcripts of the above gene product.
  • DNA molecules may be used which comprise the entire coding sequence of a gene product, including any flanking sequences that may be present, as well as DNA molecules which comprise only parts of the coding sequence, which parts must be long enough to be present in the cells to cause an antisense effect. It is also possible to use DNA sequences that have a high degree of homology to the coding sequences of a gene product, but are not completely identical.
  • the synthesized protein may be located in any compartment of the plant cell. But to achieve the localization in a particular compartment, z.
  • the coding region can be linked to DNA sequences that ensure localization in a particular compartment. Such sequences are known to those skilled in the art (see, for example, Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227, Wolter et al., Proc. Natl. Acad., U.S.A. 85 (1988), 846-850, Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106).
  • the expression of the nucleic acid molecules can also take place in the organelles of the plant cells.
  • the transgenic plant cells can be regenerated to whole plants by known techniques.
  • the transgenic plants may, in principle, be plants of any plant species, that is, both monocotyledonous and dicotyledonous plants.
  • the compounds of the invention can be used in transgenic cultures which are resistant to growth factors, such as. B. Dicamba or against herbicides, the essential plant enzymes, eg. As acetolactate synthases (ALS), EPSP synthases, glutamine synthase (GS) or hydroxyphenylpyruvate dioxygenases (HPPD) inhibit or herbicides from the group of sulfonylureas, the glyphosate, glufosinate or benzoylisoxazole and analogues, resistant.
  • the essential plant enzymes eg. As acetolactate synthases (ALS), EPSP synthases, glutamine synthase (GS) or hydroxyphenylpyruvate dioxygenases (HPPD) inhibit or herbicides from the group of sulfonylureas, the glyphosate, glufosinate or benzoylisoxazole and analogues, resistant.
  • the active compounds according to the invention in addition to the effects observed in other crops on harmful plants, effects which are specific for the application in the respective transgenic crop often occur, for example a modified or specially extended weed spectrum which can be controlled Application rates that can be used for the application, preferably good combinability with the herbicides to which the transgenic culture is resistant, and influencing growth and yield of the transgenic crops.
  • the invention therefore also relates to the use of the compounds according to the invention as herbicides for controlling harmful plants in transgenic crop plants.
  • the compounds of the general formula (I) may also contain such harmful plants, for example from the group Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Digitaria, Echinochloa, Eleusine, Eriochloa, Leptochloa, Lolium , Ottochloa, Panicum, Pennisetum, Phalaris, Poa, Rottboellia, Setaria and / or Sorghum weeds;
  • Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Digitaria, Echinochloa, Eriochloa, Lolium, Panicum, Phalaris, Poa, Setaria and / or Sorghum weeds which are one or more inhibiting the enzyme acetyl-CoA carboxylase (ACCase) Herbicides are resistant.
  • ACCase-inhibiting herbicides include pinoxaden, clodinafop-propargyl, fenoxaprop-P-ethyl, diclofop-methyl, fluazifop-p-butyl, haloxyfop-P-methyl, quizalofop-P-ethyl, propaquizafop, cyhalofop-butyl, clethodim, sethoxydim, Cycloxydim, tralkoxydim or butroxydim are resistant;
  • acetolactate synthase (ALS) -inhibiting herbicides such as, for example, one or more sulfonylurea herbicides (eg iodosulfuron-methyl, mesosulfuron-methyl, tribenuron-methyl, triasulfuron, prosulfuron, sulfosulfuron, pyrazosulfuronethyl, bensulfuron-methyl, Nicosulfuron, flazasulfuron, iofensulfuron, metsulfuron-methyl, or any other sulfonylurea disclosed in the "The Pesticide Manual", 15th edition (2009) or 16th edition (2012), CDS Tomlin, British Crop Protection Council and / or one or more triazolopyrimidine herbicides (eg florasulam, pyroxsulam or penoxsulam) and / or one or more pyrimidinyl (thio or
  • the compounds of the general formula (I) according to the invention can be used against harmful plants which are resistant to one or more ACCase inhibiting herbicides (eg selected from the list above), at least partially due to mutations (eg Substitution) of one or more amino acids in the ACCase target site of the harmful plant (cf., for example, SB Powles and Qin Yu, "Evolution in Action: Plants Resistant to Herbicides", Annu. Rev. Plant Biol., 2010, 61, pp. 317-347); and or
  • ALS-inhibiting herbicides eg selected from the above list of ALS-inhibiting herbicides
  • mutations eg substitution
  • mutations eg substitution
  • a metabolite conditional herbicide resistance e.g. At least in part by a cytochrome P450-mediated metabolism (see, for example, SB Powles and Qin Yu, "Evolution in Action: Plants Resistant to Herbicides", Annu., Rev. Plant Biol., 2010, 61, pp. 317-347).
  • the compounds according to the invention can be used in the form of wettable powders, emulsifiable concentrates, sprayable solutions, dusts or granules in the customary formulations.
  • the invention therefore also relates to herbicidal and plant growth-regulating agents which contain the compounds according to the invention.
  • the compounds according to the invention can be formulated in various ways, depending on which biological and / or chemical-physical parameters are predetermined. Possible formulation options are, for example: wettable powder (WP), water-soluble powders (SP), water-soluble concentrates, emulsifiable concentrates (EC), emulsions (EW), such as oil in water and water in oil emulsions, sprayable solutions, suspension concentrates (SC), Oil or water based dispersions, oil miscible solutions, capsule suspensions (CS), dusts (DP), mordants, granules for litter and soil application, granules (GR) in the form of micro, spray, elevator and adsorption granules, water dispersible granules (WG), water soluble Granules (SG), ULV formulations, microcapsules and waxes.
  • WP wettable powder
  • SP water-soluble powders
  • EC emulsifiable concentrates
  • EW emulsions
  • SC suspension concentrate
  • Suitable safeners are e.g. Mefenpyr-diethyl, cyprosulfamide, isoxadifen-ethyl, cloquintocet-mexyl and dichloromid.
  • Injectable powders are preparations which are uniformly dispersible in water and which, in addition to the active substance, also contain surfactants of an ionic and / or nonionic type (wetting agent, dispersant) in addition to a diluent or inert substance, e.g.
  • the herbicidal active compounds are finely ground, for example, in customary apparatus such as hammer mills, blower mills and air-jet mills and mixed simultaneously or subsequently with the formulation auxiliaries.
  • Emulsifiable concentrates are prepared by dissolving the active ingredient in an organic solvent, e.g. Butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures of organic solvents with the addition of one or more surfactants of ionic and / or nonionic type (emulsifiers).
  • organic solvent e.g. Butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures of organic solvents with the addition of one or more surfactants of ionic and / or nonionic type (emulsifiers).
  • emulsifiers which may be used are: alkylarylsulfonic acid calcium salts such as calcium dodecylbenzenesulfonate or nonionic emulsifiers such as fatty acid polyglycol esters, alkylaryl polyglycol ethers,
  • Dusts are obtained by grinding the active substance with finely divided solid substances, for example talc, natural clays, such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
  • Suspension concentrates may be water or oil based. They can be prepared, for example, by wet milling using commercially available bead mills and, if appropriate, addition of surfactants, as described, for example, in US Pat. are already listed above for the other formulation types.
  • Emulsions e.g. Oil-in-water emulsions (EW) can be prepared, for example, by means of stirrers, colloid mills and / or static mixers using aqueous organic solvents and optionally surfactants such as those described e.g. listed above for the other formulation types.
  • EW Oil-in-water emulsions
  • Granules can either be prepared by atomizing the active ingredient on adsorptive, granulated inert material or by applying active substance concentrates by means of adhesives, e.g. Polyvinyl alcohol, polyacrylic acid sodium or mineral oils, on the surface of carriers such as sand, kaolinites or granulated inert material. It is also possible to granulate suitable active ingredients in the manner customary for the production of fertilizer granules, if desired when mixed with fertilizers. Water-dispersible granules are generally prepared by the usual methods such as spray-drying, fluidized-bed granulation, plate granulation, mixing with high-speed mixers and extrusion without solid inert material.
  • the agrochemical preparations contain from 0.1 to 99% by weight, in particular from 0.1 to 95% by weight, of compounds according to the invention.
  • the active ingredient concentration is, for example, about 10 to 90% by weight, the remainder to 100% by weight consists of customary formulation constituents.
  • the active substance concentration may be about 1 to 90, preferably 5 to 80,% by weight.
  • Sprayable solutions contain about 0.05 to 80, preferably 2 to 50 wt.% Active ingredient.
  • the active ingredient content depends, in part, on whether the active compound is liquid or solid and which granulating aids, fillers, etc. are used.
  • the content of active ingredient is, for example, between 1 and 95% by weight, preferably between 10 and 80% by weight.
  • the active ingredient formulations mentioned optionally contain the customary adhesive, wetting, dispersing, emulsifying, penetrating, preserving, antifreeze and solvent, fillers, carriers and dyes, antifoams, evaporation inhibitors and the pH and viscosity-influencing agents.
  • the formulations present in commercial form are optionally diluted in a customary manner, e.g. for wettable powders, emulsifiable concentrates, dispersions and water-dispersible granules by means of water. Dust-like preparations, ground or scattered granules and sprayable solutions are usually no longer diluted with other inert substances before use.
  • the required application rate of the compounds of the formula (I) varies. It can vary within wide limits, for example between 0.001 and 1.0 kg / ha or more of active substance, but is preferably between 0.005 and 750 g / ha.
  • the following examples illustrate the preparation of the compounds according to the invention:
  • reaction solution is poured onto ice-water and the aqueous phase extracted three times with 300 ml of diethyl ether, with 100 ml of sat. Sodium chloride solution, dried over sodium sulfate and concentrated. After chromatography on silica gel, 6.0 g of the target compound are obtained in the form of a yellow oil.
  • Triethylamine in 20 mL dichloromethane at 0 ° C added dropwise. After 3 h at RT, water is added, the phases are separated and the organic phase is concentrated. After chromatography on silica gel, 1.05 g of the target compound are obtained as a colorless oil.
  • a dispersion concentrate which is readily dispersible in water is obtained by dissolving 20 parts by weight of a compound of the formula (I) and / or its salts with 6 parts by weight
  • Alkylphenolpolyglykolether (®Triton X 207), 3 parts by weight of isotopecanol polyglycol ether (8 EO) and 71 parts by weight of paraffinic mineral oil (boiling range, for example, about 255 to about 277 C) mixed and milled in a ball mill to a fineness of less than 5 microns.
  • An emulsifiable concentrate is obtained from 15 parts by weight of a compound of the formula (I) and / or its salts, 75 parts by weight of cyclohexanone as solvent and 10 parts by weight
  • a water-dispersible granules are also obtained by
  • Seeds of monocotyledonous or dicotyledonous weed or crop plants are laid out in sandy loam in wood fiber pots and covered with soil.
  • the compounds of the invention formulated in the form of wettable powders (WP) or as emulsion concentrates (EC) are then applied to the surface of the cover soil as an aqueous suspension or emulsion having a water application rate of 600 to 800 l / ha with the addition of 0.2% wetting agent applied.
  • ECHCG Echinochloa crus-galli
  • Seeds of monocotyledonous or dicotyledonous weed or crop plants are laid out in sandy loam soil in wood fiber pots, covered with soil and in the greenhouse under good conditions
  • test plants are treated in the single leaf stage.
  • WP wettable powders
  • compounds of the invention have good post-emergence herbicidal activity against a broad spectrum of grass weeds and weeds.
  • the compounds according to the invention are therefore suitable postemergence for controlling unwanted plant growth.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue herbizid wirksame anellierte 3-Phenyltetramsäure-Derivate gemäß der allgemeinen Formel (I) oder agrochemisch akzeptable Salze davon, sowie die Verwendung dieser Verbindungen zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Nutzpflanzenkulturen.

Description

Anellierte 3-Phenyltetramsäure-Derivate mit herbizider Wirkung Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft das technische Gebiet der Pflanzenschutzmittel, insbesondere das der Herbizide zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Nutzpflanzenkulturen sowie im Ziergartenbereich und zur generellen Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Umweltbereichen, in denen Pflanzenwuchs störend ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von neuen Siebenring-anellierten 3- Phenyltetramsäure-Derivaten der allgemeinen Formel (I) oder ein agrochemisch akzeptables Salz davon,
sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als herbizide Mittel zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Nutzpflanzenkulturen.
Hintergrund
Es ist bekannt, dass bestimmte 3 -Phenyltetramsäure- Verbindungen herbizide, msektizide oder fungizide Eigenschaften besitzen, die beispielsweise in WO 2001/74770, WO 2006056281, WO 2006056282, WO 2005048710, WO 2005044791, DE 19603332, DE 19935963, US 5,811,374, WO 96/35664, WO 99/43649 oder WO 2010/102758 offenbart sind.
Weiterhin sind auch anellierte 4-Phenylpyrazoline beispielsweise in WO 99/47525 (Pinoxaden) beschrieben.
Die im Stand der Technik beschriebenen Verbindungen weisen jedoch häufig eine nicht ausreichende herbizide Wirksamkeit und/oder eine nicht ausreichende Selektivität in Nutzpflanzenkulturen auf. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshalb die Bereitstellung neuer Verbindungen, die die genannten Nachteile nicht aufweisen.
Detaillierte Beschreibung
Diese Aufgabe wird gelöst durch neue Siebenring-anellierte 3-Phenyltetramsäure-Derivate der allgemeinen Formel (I)
oder deren agrochemisch verträglichen Salze, in welchen
X Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C6-Alkoxy, Ci- C3-
Alkoxy-Ci-C i-Alkyl, Ci-C6-Halogenalkoxy oder Halogen ist;
Y Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C6-Alkoxy, C1-C3-
Alkoxy-Ci-C4-Alkyl, Ci-C6-Halogenalkoxy oder Halogen ist;
W Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C6-Alkoxy, C1-C3-
Alkoxy-Ci-C4-Alkyl, Ci-C6-Halogenalkoxy, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, Halogen oder Phenyl ist, das unsubstituiert ist oder gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt aus Ci-C3-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Hydroxy, Ci-C6-Alkoxy, Ci-C6-Halogenalkoxy oder Halogen substituiert sein kann;
U und V jeweils gemeinsam einen siebengliedrigen Ring des Typs T'-T4 bilden,
wobei Z für ein Sauerstoffatom, eine Gruppe -S(0)n- oder eine Gruppe -IM^OR1)- steht und n 0, 1 oder 2 ist; R1 Wasserstoff, Ci-C i-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl oder Ci-C4-Alkanoyl ist;
G Wasserstoff, eine abspaltbare Gruppe L oder ein Kation E ist, wobei L einer der folgenden
R te bedeutet
R2 Ci-C4-Alkyl oder Ci-C3-Alkoxy-Ci-C4-Alkyl ist;
R3 Ci-C4-Alkyl ist;
R4 Ci-C4-Alkyl oder Phenyl ist, das unsubstituiert ist oder gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt aus Halogen, Ci-C4-Alkyl, Ci- C4-Haloalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Haloalkoxy, Nitro oder Cyano substituiert sein kann;
R5 und R5' jeweils unabhängig voneinander Methoxy oder Ethoxy ist;
R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander Methyl, Ethyl oder Phenyl ist oder gemeinsam einen
gesättigten 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden oder gemeinsam einen gesättigten 5-, 6-, oder 7-gliedrigen Heterozyklus mit einem Sauerstoff- oder Schwefelatom bilden; E ein Alkalimetallion, ein Ionenäquivalent eines Erdalkalimetalls, ein Ionenäquivalent
Aluminium, ein Ionenäquivalent eines Übergangsmetalls, ein Magnesium-Halogen-Kation oder ein Ammoniumion ist, bei dem gegebenenfalls ein, zwei, drei oder alle vier Wasserstoffatome durch gleiche oder verschiedene Reste aus den Gruppen Ci-Cs-Alkyl, Ci-C6-Alkoxy oder C3-C7-Cycloalkyl ersetzt sind, die jeweils ein- oder mehrfach mit Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Hydroxy substituiert oder durch ein- oder mehrere Sauerstoff- oder
Schwefelatome unterbrochen sein können, oder
ein cyclisches sekundäres oder tertiäres aliphatisches oder heteroaliphatisches Ammoniumion ist, beispielsweise Morpholinium, Thiomorpholinium, Piperidinium, Pyrrolidinium, oder jeweils protoniertes l,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO) oder 1,5- Diazabicyclo[4.3.0]undec-7-en (DBU), oder
ein heterocyclisches Ammoniumkation ist, beispielsweise jeweils protoniertes Pyridin, 2- Methylpyridin, 3-Methylpyridin, 4-Methylpyridin, 2,4-Dimethylpyridin, 2,5-Di- methylpyridin, 2,6-Dimethylpyridin, 5-Ethyl-2-methylpyridin, Pyrrol, Imidazol, Chinolin, Chinoxalin, 1 ,2-Dimethylimidazol, 1,3-Dimethylimidazolium-methylsulfat, oder ein Sulfoniumion ist. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in der oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im Folgenden erläutert. Die übrigen Substituenten der allgemeinen Formel (I), welche nachfolgend nicht genannt werden, weisen die oben genannte Bedeutung auf.
Eine erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen
X bevorzugt Wasserstoff, Ci-C i-Alkyl, Ci-C i-Halogenalkyl, Ci-Ce-Alkoxy, Ci_ C3-Alkoxy-
Ci-C i-Alkyl, Ci-C3-Halogenalkoxy oder Halogen, und in welchem
X besonders bevorzugt Wasserstoff, Ci-C/i-Alkyl, Methoxy, Ethoxy oder Halogen ist.
Eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen
Y bevorzugt Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-Ce-Alkoxy, Ci-C3-Alkoxy-Ci-C4-Alkyl,
Ci-C3-Halogenalkoxy oder Halogen, in welchem
Y besonders bevorzugt Ci-C4-Alkyl, Methoxy, Ethoxy, oder Halogen ist.
Eine dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen
W bevorzugt Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C6-
Alkoxy, Ci-C3-Alkoxy-Ci-C4-Alkyl, Ci-Ce-Halogenalkoxy, C2-Ce-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, Halogen oder Phenyl ist, das unsubstituiert ist oder gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt aus Ci-C3-Alkyl, C1-C4- Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C6-Alkoxy, Ci-C6-Halogenalkoxy oder Halogen substituiert sein kann; und in welchem
W besonders bevorzugt Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C3-Alkoxy,
Methoxy-Ci-C2-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkoxy, C2-C3-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, Halogen oder Phenyl ist, das unsubstituiert ist oder gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt aus Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl sowie Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein kann.
Eine vierte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen U und V bevorzugt jeweils gemeinsam einen siebengliedrigen Ring des Typs T'-T4 bilden,
wobei Z für ein Sauerstoffatom, eine Gruppe -S(0)n- oder eine Gruppe -IM^OR1)- steht, n 0, 1 oder 2, und
R1 Ci-C i-Alkyl, Ci-C i-Halogenalkyl oder Ci-C i-Alkanoyl ist; und in welchen
U und V besonders bevorzugt jeweils gemeinsam einen siebengliedrigen Ring des Typs T1 oder T bilden,
wobei Z für ein Sauerstoffatom, eine Gruppe -S(0)n- oder eine Gruppe -N(OCH3) steht und n 0, 1 oder 2 ist.
Eine fünfte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen
G bevorzugt Wasserstoff, eine abspaltbare Gruppe L oder ein Kation E, wobei L einer der folgenden Reste ist
R2 Ci-C4-Alkyl oder Ci-C3-Alkoxy-Ci-C4-Alkyl ist,
R3 Ci-C4-Alkyl ist,
Ci-C4-Alkyl oder Phenyl ist, das unsubstituiert ist oder gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt aus Halogen oder Ci-C/i-Alkyl substituiert sein kann, Methoxy oder Ethoxy ist, jeweils unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl oder Phenyl ist, und
E ein Alkalimetallion, ein Ionenäquivalent eines Erdalkalimetalls, ein Ionenäquivalent
Aluminium, ein Ionenäquivalent eines Übergangsmetalls, ein Magnesium-Halogen-Kation oder ein Ammoniumion ist, bei dem gegebenenfalls ein, zwei, drei oder alle vier Wasserstoffatome durch gleiche oder verschiedene Reste aus den Gruppen Ci-Cs-Alkyl, Ci-C6-Alkoxy oder C3-C7-Cycloalkyl ersetzt sind, oder
ein cyclisches sekundäres oder tertiäres aliphatisches oder heteroaliphatisches Ammoniumion ist, beispielsweise Morpholinium, Thiomorpholinium, Piperidinium, Pyrrolidinium, oder jeweils protoniertes l,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), 1,5- Diazabicyclo[4.3.0]undec-7-en (DBU) oder Cholin ist; und in welchen
G besonders bevorzugt Wasserstoff, eine abspaltbare Gruppe L oder ein Kation E, wobei L einer der folgenden Reste ist
R: Ci-C4-Alkyl oder Ci-C3-Alkoxy-Ci-C4-Alkyl ist, R: Ci-C i-Alkyl ist, und E ein Alkalimetallion, ein Ionenäquivalent eines Erdalkalimetalls, ein Ionenäquivalent
Aluminium, ein Magnesium-Halogen-Kation oder ein Ammoniumion, bei dem gegebenenfalls ein, zwei, drei oder alle vier Wasserstoffatome durch gleiche oder verschiedene Reste aus den Gruppen Ci-Cs-Alkyl, Ci-C6-Alkoxy oder C3-C7-Cycloalkyl substituiert sind oder ein cyclisches sekundäres oder tertiäres aliphatisches oder heteroaliphatisches Ammoniumion, beispielsweise Morpholinium, Thiomorpholinium, Piperidinium, Pyrrolidinium, oder jeweils protoniertes l,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), l,5-Diazabicyclo[4.3.0]undec-7-en (DBU) oder Cholin ist; und in welchen
G am meisten bevorzugt Wasserstoff, eine abspaltbare Gruppe L oder ein Kation E, wobei L einer der folgenden Reste ist R Ci-C4-Alkyl ist, Methyl oder Ethyl ist, und
E Natrium, Kalium, ein Ionenäquivalent Calcium, Magnesium oder Aluminium ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die einzelnen bevorzugten, besonders bevorzugten und am meisten bevorzugten Bedeutungen für die Substituenten X, Y, W, U, V, G, R1 bis R7 und E beliebig miteinander zu kombinieren, wobei die Laufzahl n 0, 1 oder 2 ist. Das heißt, dass Verbindungen der allgemeinen Formel (I) von der vorliegenden Erfindung umfasst sind, in welchen beispielsweise der Substituent X eine bevorzugte Bedeutung aufweist und die Substituenten Y, und W die allgemeine Bedeutung aufweisen oder aber der Substituent X eine bevorzugte Bedeutung aufweist, der Substituent Y eine besonders bevorzugte bzw. eine am meisten bevorzugte Bedeutung aufweist und die übrigen Substituenten eine allgemeine Bedeutung aufweisen.
Zwei dieser Kombinationen der oben für die Substituenten X, Y, W, U, V, G, R1 bis R7 und E gegebenen Definitionen, die besonders bevorzugt sind, werden nachfolgend beispielhaft erläutert und jeweils als weitere Ausführungsformen offenbart:
Eine sechste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen
X Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C6-Alkoxy, Ci. C3-Alkoxy-Ci-C4-Alkyl,
Ci-C3-Halogenalkoxy oder Halogen ist,
Y Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C3-Alkoxy-Ci-C4-Alkyl, Ci-C3-Halogenalkoxy oder
Halogen ist,
W Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C6-Alkoxy, C1-C3-
Alkoxy-Ci-C4-Alkyl, Ci-C6-Halogenalkoxy, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, Halogen oder Phenyl ist, das unsubstituiert ist oder gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt aus Ci-C3-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C6-Alkoxy, Ci-C6-Halogenalkoxy oder Halogen substituiert sein kann, jeweils gemeinsam einen siebengliedrigen Ring des Typs Ίι-Ί4 bilden, wobei Z für ein Sauerstoffatom, eine Gruppe -S(0)N- oder eine Gruppe -IM^OR1)- steht, n 0, 1 oder 2 ist,
R1 Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl oder Ci-C4-Alkanoyl ist,
G Wasserstoff, eine abspaltbare Gruppe L oder ein Kation E ist, wobei L einer der folgenden Reste ist:
R2 Ci-C4-Alkyl oder Ci-C3-Alkoxy-Ci-C4-Alkyl ist,
R3 Ci-C4-Alkyl ist, R4 Ci-C4-Alkyl oder Phenyl ist, das unsubstituiert ist oder gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt aus Halogen oder Ci-C4-Alkyl substituiert sein kann,
R5 und R5' Methoxy oder Ethoxy ist,
R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl oder Phenyl stehen, E ein Alkalimetallion, ein Ionenäquivalent eines Erdalkalimetalls, ein Ionenäquivalent
Aluminium, ein Ionenäquivalent eines Übergangsmetalls, ein Magnesium-Halogen-Kation oder ein Ammoniumion ist, bei dem gegebenenfalls ein, zwei, drei oder alle vier Wasserstoffatome durch gleiche oder verschiedene Reste aus den Gruppen Ci-Cs-Alkyl, Ci-C6-Alkoxy oder C3-C7-Cycloalkyl ersetzt sind, oder ein cyclisches sekundäres oder tertiäres aliphatisches oder heteroaliphatisches Ammoniumion, beispielsweise
Morpholinium, Thiomorpholinium, Piperidinium, Pyrrolidinium, oder jeweils protoniertes l,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), l,5-Diazabicyclo[4.3.0]undec-7-en (DBU) oder Cholin bedeutet.
Eine siebte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen
X Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Methoxy, Ethoxy oder Halogen ist,
Y Ci-C4-Alkyl, Methoxy, Ethoxy, oder Halogen ist,
W Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C3-Alkoxy, Methoxy-Ci-C2-Alkyl, Ci-
C4-Halogenalkoxy, C2-C3-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, Halogen oder Phenyl ist, das unsubstituiert ist oder gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt aus Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl sowie Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein kann,
U und V jeweils gemeinsam einen siebengliedrigen Ring des Typs T1 oder T3 bilden,
wobei Z für ein Sauerstoffatom, eine Gruppe -S(0)n- oder eine Gruppe -N(OCH3) steht und n 0, 1 oder 2 ist. G Wasserstoff, eine abspaltbare Gruppe L oder ein Kation E, wobei L einer der folgenden
Reste ist
R2 Ci-C4-Alkyl ist,
R3 Methyl oder Ethyl ist, und
E Natrium, Kalium, ein Ionenäquivalent Calcium, Magnesium oder Aluminium ist.
In der allgemeinen Formel (I) und allen nachfolgenden Formeln in der vorliegenden Erfindung können die Reste Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Haloalkoxy, Alkylamino, sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste im Kohlenstoffgerüst jeweils geradkettig oder verzweigt sein. Wenn nicht speziell angegeben, sind bei diesen Resten die niederen Kohlenstoffgerüste, z. B. mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bzw. bei ungesättigten Gruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt. Alkylreste, auch in den zusammengesetzten Bedeutungen wie Alkoxy, Haloalkyl usw., bedeuten z.B. Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, t- oder 2-Butyl, Pentyle, Hexyle, wie n-Hexyl, i-Hexyl und 1 ,3-Dimethylbutyl, Heptyle, wie n-Heptyl, 1 -Methylhexyl und 1 ,4-Dimethylpentyl; Alkenyl- und Alkinylreste haben die Bedeutung der den Alkylresten entsprechenden möglichen ungesättigten Reste; wobei mindestens eine Doppelbindung bzw. Dreifachbindung, vorzugsweise eine Doppelbindung bzw. Dreifachbindung ent- halten ist. Alkenyl bedeutet z.B. Vinyl, Allyl, l-Methylprop-2-en-l-yl, 2-Methyl-prop-2-en-l-yl, But-2- en-l-yl, But-3-en-l-yl, l-Methyl-but-3-en-l-yl und l-Methyl-but-2-en-l-yl; Alkinyl bedeutet z.B. Ethinyl, Propargyl, But-2-in-l-yl, But-3-in-l-yl und l-Methyl-but-3-in-l-yl.
Cycloalkyl-Gruppen sind z. B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl. Die Cycloalkyl Gruppen können in bi- oder tri-cyc lischer Form vorkommen.
Wenn Haloalkylgruppen und Haloalkylreste von Haloalkoxy, Haloalkenyl, Haloalkinyl u.a. angegeben sind, sind bei diesen Resten die niederen Kohlenstoffgerüste, z. B. mit 1 bis 6 C- Atomen oder 2 bis 6, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen oder bevorzugt 2 bis 4 C-Atomen, sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste im Kohlenstoffgerüst jeweils geradkettig oder verzweigt. Beispiele sind Difluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Trifluorallyl, l-Chlorprop-l-yl-3-yl.
Alkylen-Gruppen sind bei diesen Resten die niederen Kohlenstoffgerüste, z. B. mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 1 bis 6 C-Atomen oder bevorzugt 2 bis 4 C-Atomen, sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste im Kohlenstoffgerüst, die jeweils geradkettig oder verzweigt sein können. Beispiele sind Methylen, Ethylen, n- und i- Propylen und n-, s-, i-, t-Butylen. Hydroxyalkylgruppen sind bei diesen Resten die niederen Kohlenstoffgerüste, z. B. mit 1 bis 6 C- Atomen, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen, sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Resten im Kohlenstoffgerüst, die jeweils geradkettig oder verzweigt sein können. Beispiele hierzu sind 1 ,2-Dihydroxyethyl und 3-Hydroxypropyl.
Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder lod. Haloalkyl, -alkenyl und -alkinyl bedeuten durch Halogen, vorzugsweise durch Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere durch Fluor und/oder Chlor, teilweise oder vollständig substituiertes Alkyl, Alkenyl bzw. Alkinyl, z.B. Monohaloalkyl (= Monohalogenalkyl), Perhaloalkyl, CF3, CF2C1, CHF2, CH2F, CF3CF2, CH2FCHCI, CCI3, CHCI2, CH2CH2CI; Haloalkoxy ist z.B. OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF20, OCH2CF3 und OCH2CH2CI; entsprechendes gilt für Haloalkenyl und andere durch Halogen substituierte Reste. Aryl bedeutet ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, beispielsweise Phenyl oder Naphthyl, vorzugsweise Phenyl.
Die Verbindungen der Formel (I) können Salze bilden. Salzbildung kann durch Einwirkung einer Base auf solche Verbindungen der Formel (I) erfolgen, die ein acides Wasserstoffatom tragen. Geeignete Basen sind beispielsweise organische Amine, wie Trialkylamine, Morpholin, Piperidin oder Pyridin sowie Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, -carbonate und -hydrogencarbonate, insbesondere Natrium- und Kaliumhydroxid, Natrium- und Kaliumcarbonat und Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat. Diese Salze sind Verbindungen, in denen der acide Wasserstoff durch ein für die Landwirtschaft geeignetes Kation ersetzt wird, beispielsweise Metallsalze, insbesondere Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere Natrium- und Kaliumsalze, oder auch Ammoniumsalze, Salze mit organischen Aminen oder quartäre (quaternäre) Ammoniumsalze, zum Beispiel mit Kationen der Formel [NRR'R"R"']+, worin R bis R'" jeweils unabhängig voneinander einen organischen Rest, insbesondere Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkylaryl darstellen. Infrage kommen auch Alkylsulfonium- und Alkylsulfoxoniumsalze, wie (Ci-C4)-Trialkylsulfonium- und (C1-C4)- Trialkylsulfoxoniumsalze.
Die Verbindungen der Formel (I) können durch Anlagerung einer geeigneten anorganischen oder organischen Säure, wie beispielsweise Mineralsäuren, wie beispielsweise HCl, HBr, H2SO4, H3PO4 oder HNO3, oder organische Säuren, z. B. Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Milchsäure oder Salicylsäure oder Sulfonsäuren, wie zum Beispiel p-Toluolsulfonsäure, an eine basische Gruppe, wie z.B. Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Piperidino, Morpholino oder Pyridino, Salze bilden. Diese Salze enthalten dann die konjugierte Base der Säure als Anion.
Geeignete Substituenten, die in deprotonierter Form, wie z.B. Sulfonsäuren oder Carbonsäuren, vorliegen, können innere Salze mit ihrerseits protonierbaren Gruppen, wie Aminogruppen bilden. Vor allem aus den Gründen der höheren herbiziden Wirkung, besseren Selektivität und/oder besseren Herstellbarkeit sind erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder deren agrochemischen Salze oder quartären N-Derivate von besonderem Interesse, worin einzelne Reste eine der bereits genannten oder im Folgenden genannten bevorzugten Bedeutungen haben, oder insbesondere solche, worin eine oder mehrere der bereits genannten oder im folgenden genannten bevorzugten Bedeutungen kombiniert auftreten.
Die oben angeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen angeführten Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der allgemeinen Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zu deren Herstellung benötigten Ausgangs- und Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, als auch zwischen den angegebenen bevorzugten Bereichen vertauscht werden.
Die Verbindungen der Formel (I) können, in Abhängigkeit von der Art der Substituenten als geometrische und/oder optische Isomere oder Isomerengemische in unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen, die gegebenenfalls in üblicher Art und Weise getrennt werden können. Sowohl die reinen Isomeren als auch die Tautomeren-, Isomeren- oder Enantiomerengemische, deren Herstellung und Verwendung sowie diese enthaltende Mittel sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Im Folgenden wird der Einfachheit halber jedoch stets von Verbindungen der Formel (I) gesprochen, obwohl sowohl die reinen Verbindungen als auch gegebenenfalls Gemische mit unterschiedlichen Anteilen an isomeren und tautomeren Verbindungen gemeint sind. Unter Miteinbeziehung der oben beschriebenen Bedeutungen für die Gruppen T'-T4 umfasst die vorliegende Erfindung damit folgende Strukturtypen:
(1-1) (1-2) (1-3) (1-4)
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erfolgt in Anlehnung an literaturbekannte Verfahren, beispielsweise indem man, a) falls G für ein Wasserstoffatom steht, Vorstufen der allgemeinen Formeln (II- 1 bis II-4)
(IM) (II-2) (II-3) (II-4) in denen W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und R8 für Ci-C i-Alkyl, vorzugsweise für Methyl oder Ethyl oder für eine Amino-, Ci-C4-Alkylamino- oder C1-C4- Dialkylaminogruppe steht , gegebenenfalls in Anwesenheit eines geeigneten Lösungs- oder
Verdünnungsmittels mit einer geeigneten Base zur erfindungsgemäßen Verbindung der allgemeinen Formel (I) cyclisiert, oder b) eine Verbindung der allgemeinen Formel (Ia)
in welcher U, V, W, X und Y jeweils die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (III), Hal-L (III)
in der L die oben angegebene Bedeutung hat und Hai für ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom oder für eine Sulfonsäuregruppe stehen kann, gegebenenfalls in Anwesenheit eines geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmittels sowie einer geeigneten Base, zur Reaktion bringt.
Die benötigten Vorstufen der allgemeinen Formel (II- 1), (Π-2), (Π-3) und (Π-4) können ebenfalls unter Verwendung literaturbekannter Syntheseverfahren hergestellt werden. In Schema 1 ist eine der möglichen Vorgehensweisen für die Herstellung der Vorstufen (II-l) und (Π-3) skizziert, wobei die Synthese der Vorstufen (II-2) und (Π-4) selbstredend in vollkommen analoger Weise erfolgen kann.
Schema 1
ίΥΠΐχ
Dabei wird beispielhaft ein heterocyclisches Caprolactam der allgemeinen Formel (IV) mit einem Phenylessigsäurechlorid der allgemeinen Formel (V) gegebenenfalls in Gegenwart einer geeigneten Base zu einer Verbindung der allgemeinen Formel (VI) acyliert, wobei jeweils Z, X, Y und W die oben angegebene Bedeutung haben. Als Base eignen sich beispielsweise metallorganische Reagenzien wie n- Butyllithium, s-Butyllithium oder Lithiumdiisopropylamid. Verbindungen des Typs (IV) sind bekannt oder können in Anlehnung an bekannte Verfahren hergestellt werden. Phenylessigsäuren bzw. deren Chloride mit der allgemeinen Formel (V), in der X, Y und W die oben angegebene Bedeutung haben, sind ebenfalls literaturbekannt. Für einschlägige Methoden siehe unter anderem Kobunshi Kagaku 1970, 27 (297), 1-20 oder US 2771468 sowie eingangs zitierte Patentoffenlegungsschriften.
Für die Umsetzung der Zwischenstufe (VI) zu Verbindungen des Typs (VII), in denen X, Y, W und Z der oben beschriebenen Definition entsprechen und R9 beispielsweise für eine Phosphonestergruppe wie etwa -PO(OMe)2, -PO(OEt)2 und -PO(OC6H5)2 bzw. eine Sulfonestergruppe wie Methylsulfonyl, Phenylsulfonyl oder Trifluormethylsulfonyl stehen kann, ist gegebenenfalls die Anwesenheit einer geeigneten Base wie beispielsweise Kaliumhexamethyldisilazan, n-Butyllithium oder Lithiumdiisoproylamid von Vorteil. Die Durchführung solcher Reaktionen können ansonsten in enger Anlehnung an den Stand der Technik erfolgen. Einzelheiten sind beispielsweise in J. Org. Chem., 60(9), 2656-7; 1995 oder Bioorg & Med. Chemistry Letters, 17(21), 5872-5875; 2007); Eur. J. Org. Chem., (7), 1306-1317; 2013; Synlett, (6), 913-916; 2009 oder Chem. Commun. 16, 1757-1758; 1998 beschrieben.
Die für Verfahren a) benötigte Vorstufe der allgemeinen Formel (Π-3) wird durch Alkoxycarbonylierung der Zwischenstufen mit der allgemeinen Formel (VII) erhalten. Solche Reaktionstechniken sind allgemein bekannt und können in Anlehnung an in der Literatur bekannte Methoden durchgeführt werden, siehe beispielsweise Eur. J. Org. Chem., (7), 1306-1317; 2013 oder Synlett, (6), 913-916; 2009.
Für die Reduktion von Vorstufen der allgemeinen Formel (Π-3) zu den gegebenenfalls erwünschten Vorstufen mit der allgemeinen Formel (II- 1 ) stehen ebenfalls eine Vielzahl von literaturbekannten Methoden bzw. Reduktionsmittel zur Verfügung. Naheliegend ist beispielsweise auch die katalytische Hydrierung mit gängigen Übergangsmetall-Katalysatoren wie beispielsweise Palladium oder Nickel in geeigneten Standardlösungsmitteln wie Methanol, Ethanol oder Essigsäureethylester.
Mitunter kann es für den Ablauf der katalytischen Hydrierung von Vorteil sein, wenn die Zwischenstufe der allgemeinen Formel (Π-3) zunächst mit einer geeignete Base in ihr Isomeres (VIII) umgewandelt und dieses dann der oben beschriebenen Reduktion unterworfen wird.
Die Umlagerung der Doppelbindung erfolgt durch Behandlung mit Basen, z.B. Kalium-tert-butylat, Kaliumhexamethyltdisilazid oder Lithiumdiisopropylamid, in einem inerten Lösungsmittel bevorzugt bei tiefen Temperaturen nach literaturbekannten Verfahren. Für weitere Details zu dieser Technik siehe beispielsweise J. Am. Chem. Soc, 108(23), 7373-7377; 1986; U.S. 6413448; Tetrahedron 55(12), 3791- 3802; 199; Tetrahedron, 66(45), 8605-8614; 2010.
Alternativ kann die Herstellung der Vorstufen (II- 1 ) bis (Π-4) auch auf dem in Schema 2 für den Fall der Verbindungen (II-2) bzw. (Π-4) skizzierten Weg erfolgen. Dabei werden Startmaterialien der allgemeinen Formel (IX), in denen Z die weiter oben angegebene Bedeutung besitzt, zunächst in Verbindungen der allgemeinen Formel (X) überführt, wobei PG für eine geeignete NH-Schutzgruppe wie beispielsweise Benzyl, Benzyloxycarbonyl, Phenylcarbamoyl oder Formyl steht. Diese Zwischenstufen können dann analog zu der oben beschriebenen Methodik in die Verbindungen der allgemeinen Formel (Π-2) und (Π-4) umgewandelt werden.
Schema 2
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) (und/oder deren Salze), im Folgenden zusammen als„erfindungsgemäße Verbindungen" bezeichnet, weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler annueller Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Schadpflanzen, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfasst.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen oder zur Wachstumsregulierung von Pflanzen, vorzugsweise in Pflanzenkulturen, worin eine oder mehrere erfindungsgemäße Verbindung(en) auf die Pflanzen (z.B. Schadpflanzen wie mono- oder dikotyle Unkräuter oder unerwünschte Kulturpflanzen), das Saatgut (z.B. Körner, Samen oder vegetative Vermehrungsorgane wie Knollen oder Sprossteile mit Knospen) oder die Fläche, auf der die Pflanzen wachsen (z.B. die Anbaufläche), ausgebracht werden. Dabei können die erfindungsgemäßen Verbindungen z.B. im Vorsaat- (ggf. auch durch Einarbeitung in den Boden), Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden. Im Einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen kontrolliert werden können, ohne dass durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll.
Monokotyle Schadpflanzen der Gattungen: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sorghum.
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Artemisia, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola, Xanthium.
Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab.
Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt nach der Behandlung Wachstumsstop ein und die Schadpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so dass auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird.
Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen z.B. dikotyler Kulturen der Gattungen Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia, oder monokotyler Kulturen der Gattungen Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Seeale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea, insbesondere Zea und Triticum, abhängig von der Struktur der jeweiligen erfindungsgemäßen Verbindung und deren Aufwandmenge nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in Pflanzenkulturen wie landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen oder Zierpflanzungen.
Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen (abhängig von ihrer jeweiligen Struktur und der ausgebrachten Aufwandmenge) hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung wie z.B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Des Weiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativem Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da beispielsweise die Lagerbildung hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.
Aufgrund ihrer herbiziden und pflanzenwachstumsregulatorischen Eigenschaften können die Wirkstoffe auch zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen gentechnisch oder durch konventionelle Mutagenese veränderter Pflanzen eingesetzt werden. Die transgenen Pflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise durch Resistenzen gegenüber bestimmten Pestiziden, vor allem bestimmten Herbiziden, Resistenzen gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten wie bestimmten Insekten oder Mikroorganismen wie Pilzen, Bakterien oder Viren. Andere besondere Eigenschaften betreffen z. B. das Erntegut hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit, Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind transgene Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität der Stärke oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung des Ernteguts bekannt.
Bevorzugt bezüglich transgener Kulturen ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in wirtschaftlich bedeutenden transgenen Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen, z. B. von Getreide wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis, Maniok und Mais oder auch Kulturen von Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten. Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Verbindungen als Herbizide in Nutzpflanzenkulturen eingesetzt werden, welche gegenüber den phytotoxischen Wirkungen der Herbizide resistent sind bzw. gentechnisch resistent gemacht worden sind.
Herkömmliche Wege zur Herstellung neuer Pflanzen, die im Vergleich zu bisher vorkommenden Pflanzen modifizierte Eigenschaften aufweisen, bestehen beispielsweise in klassischen Züchtungsverfahren und der Erzeugung von Mutanten. Alternativ können neue Pflanzen mit veränderten Eigenschaften mit Hilfe gentechnischer Verfahren erzeugt werden (siehe z. B. EP-A-0221044, EP-A- 0131624). Beschrieben wurden beispielsweise in mehreren Fällen gentechnische Veränderungen von Kulturpflanzen zwecks Modifikation der in den Pflanzen synthetisierten Stärke (z. B. WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806),
transgene Kulturpflanzen, welche gegen bestimmte Herbizide vom Typ Glufosinate (vgl. z. B. EP-A-0242236, EP-A-242246) oder Glyphosate
(WO 92/00377) oder der Sulfonylharnstoffe (EP-A-0257993, US-A-5013659)
resistent sind, transgene Kulturpflanzen, beispielsweise Baumwolle, mit der Fähigkeit
Bacillus thuringiensis-Toxine (Bt-Toxine) zu produzieren, welche die
Pflanzen gegen bestimmte Schädlinge resistent machen (EP-A-0142924, EP-A-0193259).
transgene Kulturpflanzen mit modifizierter Fettsäurezusammensetzung (WO 91/13972).
- gentechnisch veränderte Kulturpflanzen mit neuen Inhalts- oder Sekundärstoffen z. B. neuen
Phytoalexinen, die eine erhöhte Krankheitsresistenz verursachen (EPA 309862, EPA0464461) gentechnisch veränderte Pflanzen mit reduzierter Photorespiration, die höhere Erträge und höhere Stresstoleranz aufweisen (EPA 0305398).
Transgene Kulturpflanzen, die pharmazeutisch oder diagnostisch wichtige Proteine produzieren („molecular pharming")
transgene Kulturpflanzen, die sich durch höhere Erträge oder bessere Qualität auszeichnen transgene Kulturpflanzen die sich durch eine Kombinationen z. B. der o. g. neuen Eigenschaften auszeichnen („gene stacking") Zahlreiche molekularbiologische Techniken, mit denen neue transgene Pflanzen mit veränderten Eigenschaften hergestellt werden können, sind im Prinzip bekannt, siehe z. B. I. Potrykus und G. Spangenberg (eds.) Gene Transfer to Plants, Springer Lab Manual (1995), Springer Verlag Berlin, Heidelberg, oder Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431). Für derartige gentechnische Manipulationen können Nucleinsäuremoleküle in Plasmide eingebracht werden, die eine Mutagenese oder eine Sequenzveränderung durch Rekombination von DNA- Sequenzen erlauben. Mit Hilfe von Standardverfahren können z. B. Basenaustausche vorgenommen, Teilsequenzen entfernt oder natürliche oder synthetische Sequenzen hinzugefügt werden. Für die Verbindung der DNA-Fragmente untereinander können an die Fragmente Adaptoren oder Linker angesetzt werden, siehe z. B. Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2. Aufl. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY, oder Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim 2. Auflage 1996
Die Herstellung von Pflanzenzellen mit einer verringerten Aktivität eines Genprodukts kann beispielsweise erzielt werden durch die Expression mindestens einer entsprechenden antisense-RNA, einer sense-RNA zur Erzielung eines Cosuppressionseffektes oder die Expression mindestens eines entsprechend konstruierten Ribozyms, das spezifisch Transkripte des obengenannten Genprodukts spaltet. Hierzu können zum einen DNA-Moleküle verwendet werden, die die gesamte codierende Sequenz eines Genprodukts einschließlich eventuell vorhandener flankierender Sequenzen umfassen, als auch DNA-Moleküle, die nur Teile der codierenden Sequenz umfassen, wobei diese Teile lang genug sein müssen, um in den Zellen einen antisense-Effekt zu bewirken. Möglich ist auch die Verwendung von DNA- Sequenzen, die einen hohen Grad an Homologie zu den codiereden Sequenzen eines Genprodukts aufweisen, aber nicht vollkommen identisch sind.
Bei der Expression von Nucleinsäuremolekülen in Pflanzen kann das synthetisierte Protein in jedem beliebigen Kompartiment der pflanzlichen Zelle lokalisiert sein. Um aber die Lokalisation in einem bestimmten Kompartiment zu erreichen, kann z. B. die codierende Region mit DNA-Sequenzen verknüpft werden, die die Lokalisierung in einem bestimmten Kompartiment gewährleisten. Derartige Sequenzen sind dem Fachmann bekannt (siehe beispielsweise Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219- 3227, Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sei. USA 85 (1988), 846-850, Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106). Die Expression der Nukleinsäuremoleküle kann auch in den Organellen der Pflanzenzellen stattfinden.
Die transgenen Pflanzenzellen können nach bekannten Techniken zu ganzen Pflanzen regeneriert werden. Bei den transgenen Pflanzen kann es sich prinzipiell um Pflanzen jeder beliebigen Pflanzenspezies handeln, d.h., sowohl monokotyle als auch dikotyle Pflanzen.
So sind transgene Pflanzen erhältlich, die veränderte Eigenschaften durch Überexpression, Suppression oder Inhibierung homologer (= natürlicher) Gene oder Gensequenzen oder Expression heterologer (= fremder) Gene oder Gensequenzen aufweisen.
Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Verbindungen in transgenen Kulturen eingesetzt werden, welche gegen Wuchsstoffe, wie z. B. Dicamba oder gegen Herbizide, die essentielle Pflanzenenzyme, z. B. Acetolactatsynthasen (ALS), EPSP Synthasen, Glutaminsynthasen (GS) oder Hydroxyphenylpyruvat Dioxygenasen (HPPD) hemmen, respektive gegen Herbizide aus der Gruppe der Sulfonylharnstoffe, der Glyphosate, Glufosinate oder Benzoylisoxazole und analogen Wirkstoffe, resistent sind.
Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe in transgenen Kulturen treten neben den in anderen Kulturen zu beobachtenden Wirkungen gegenüber Schadpflanzen oftmals Wirkungen auf, die für die Applikation in der jeweiligen transgenen Kultur spezifisch sind, beispielsweise ein verändertes oder speziell erweitertes Unkrautspektrum, das bekämpft werden kann, veränderte Aufwandmengen, die für die Applikation eingesetzt werden können, vorzugsweise gute Kombinierbarkeit mit den Herbiziden, gegenüber denen die transgene Kultur resistent ist, sowie Beeinflussung von Wuchs und Ertrag der transgenen Kulturpflanzen. Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Herbizide zur Bekämpfung von Schadpflanzen in transgenen Kulturpflanzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) auch solche Schadpflanzen, z.B. aus der Gruppe Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Digitaria, Echinochloa, Eleusine, Eriochloa, Leptochloa, Lolium, Ottochloa, Panicum, Pennisetum, Phalaris, Poa, Rottboellia, Setaria und/oder Sorghum Unkräuter; insbesondere Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Digitaria, Echinochloa, Eriochloa, Lolium, Panicum, Phalaris, Poa, Setaria und/oder Sorghum Unkräuter bekämpft werden, die gegenüber einem oder mehreren das Enzym Acetyl-CoA-Carboxylase (ACCase) inhibierenden Herbiziden resistent sind. ACCase- inhibierende Herbizide sind u.a. Pinoxaden, Clodinafop-propargyl, Fenoxaprop-P-ethyl, Diclofop-methyl, Fluazifop-P-butyl, Haloxyfop-P-methyl, Quizalofop-P-ethyl, Propaquizafop, Cyhalofop-butyl, Clethodim, Sethoxydim, Cycloxydim, Tralkoxydim oder Butroxydim resistent sind;
und/oder gegen Glyphosat resistent sind,
und/oder gegen einem oder mehreren die Acetolactatsynthase (ALS) inhibierenden Herbiziden wie beispielsweise ein oder mehrere Sulfonylharnstoff-Herbizide (z.B. Iodosulfüron-methyl, Mesosulfuron-methyl, Tribenuron-methyl, Triasulfuron, Prosulfuron, Sulfosulfuron, Pyrazosulfuron- ethyl, Bensulfuron-methyl, Nicosulfuron, Flazasulfuron, Iofensulfuron, Metsulfuron-methyl, oder jeder andere Sulfonylharnstoff, der im„The Pesticide Manual", 15. Ausgabe (2009) oder 16. Ausgabe (2012), C.D.S. Tomlin, British Crop Protection Council offenbart ist und/oder einem oder mehreren Triazolopyrimidin Herbiziden (z.B. Florasulam, Pyroxsulam oder Penoxsulam) und/oder einem oder mehreren Pyrimidinyl-(thio oder oxy)-benzoat Herbiziden (z.B. Bispyribac-Natrium oder Pyriftalid) und/oder einem oder mehreren Sulfonylamino-carbonyltriazolinon Herbiziden (z.B. Thiencarbazon- methyl, Propoxycarbazone-Natrium oder Flucarbazone-Natrium) und/oder Imidazolinone Herbiziden (z.B. Imazamox) resistent sind. Spezifische Beispiele für solche gegen ACCase- und/oder ALS -Inhibitoren und/oder Glyphosat- resistente Schadgräser sind unter anderem Alopecurus myosuroides, Apera spica-venti, Avena fatua, Avena sterilis, Brachiaria decumbens, Brachiaria plantaginea, Digitatia horizontalis, Digitaria insularis, Digitaria sanguinalis, Echinochloa colona, Echinochloa crus-galli, Eleusine indica, Lolium multiflorum, Lolium rigidum, Lolium perenne, Phalaris minor, Phalaris paradoxa, Setaria viridis, Setaria faberi oder Setaria glauca.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gegen Schadpflanzen eingesetzt werden, die gegenüber einem oder mehreren ACCase inhibierenden Herbiziden (z.B. ausgewählt aus der obigen Liste) resistent sind und zwar zumindest teilweise aufgrund von Mutationen (z.B. Substitution) einer oder mehrerer Aminosäuren in der ACCase Targetsite der Schadpflanze (vgl. z.B. S.B. Powles und Qin Yu, "Evolution in Action: Plants Resistant to Herbicides", Annu. Rev. Plant Biol., 2010, 61, S. 317- 347); und/oder
die gegenüber Glyphosat resistent sind, und zwar zumindest teilweise aufgrund von Mutation (z.B. Substitution) einer oder mehrerer Aminosäuren auf der EPSPS Targetsite in dem betreffenenden Unkraut, auf das Glyphosat ausgerichtet ist; und/oder
die gegenüber einem oder mehreren ALS-inhibierenden Herbiziden (z.B. ausgewählt aus der obigen Liste der ALS-inhibierenden Herbizide) resistent sind und zwar zumindest teilweise aufgrund von Mutationen (z.B. Substitution) einer oder mehrerer Aminosäuren in der ALS Targetsite in dem betreffenden Unkraut (vgl. z.B. S.B. Powles und Qin Yu, "Evolution in Action: Plants Resistant to Herbicides", Annu. Rev. Plant Biol., 2010, 61, S. 317-347); und/oder
die gegenüber einem oder mehreren ACCase-inhibierenden Herbiziden (z.B. ausgewählt aus der obigen Liste) und/oder gegen Glyphosat und/oder gegen ein oder mehrere ALS-inhibierende Herbizide (z.B. ausgewählt aus der obigen Liste) resistent sind und zwar zumindest teilweise durch eine metabolisch bedingte Herbizid-Resistenz, z. B. zumindest teilweise durch einen Cytochrome P450- vermittelten Metabolismus (vgl. z.B. S.B. Powles und Qin Yu, "Evolution in Action: Plants Resistant to Herbicides", Annu. Rev. Plant Biol., 2010, 61, S. 317-347).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, versprühbaren Lösungen, Stäubemitteln oder Granulaten in den üblichen Zubereitungen angewendet werden. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch physikalischen Parameter vorgegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie Öl in Wasser und Wasser in Öl Emulsionen, versprühbare Lösungen, Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf Öl oder Wasserbasis, ölmischbare Lösungen, Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro , Sprüh , Aufzugs und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), ULV Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse. Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973, K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London. Die notwendigen Formulierangshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y., C. Marsden, "Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963, McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J., Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964, Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976, Winnacker Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie z.B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Fungiziden, sowie mit Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix. Geeignete Safener sind z.B. Mefenpyr-diethyl, Cyprosulfamid, Isoxadifen-ethyl, Cloquintocet-mexyl und Dichlormid.
Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z.B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine, Fettalkoholpolyglykol-ethersulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, ligninsulfonsaures Natrium, 2,2' dinaphthylmethan 6,6' disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die herbiziden Wirkstoffe beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luftstrahlmühlen feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln vermischt.
Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium Salze wie Ca Dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykol-ester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid Ethylenoxid
Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z.B. Sorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitanester wie z.B. Polyoxyethylensorbitanfettsäureester. Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.
Suspensionskonzentrate können auf Wasser oder Ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß- Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.
Emulsionen, z.B. Öl in Wasser Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wässrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.
Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschten falls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden. Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett Granulierung, Teller Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt.
Zur Herstellung von Teller, Fließbett , Extruder und Sprühgranulate siehe z.B. Verfahren in "Spray Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London, J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff., "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw Hill, New York 1973, S. 8 57.
Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z.B. G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, Seiten 81 96 und J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101 103.
Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0.1 bis 99 Gew. %, insbesondere 0.1 bis 95 Gew. %, erfindungsgemäße Verbindungen. In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z.B. etwa 10 bis 90 Gew. %, der Rest zu 100 Gew. % besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew. % betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten
1 bis 30 Gew. % Wirkstoff, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew. % an Wirkstoff, versprühbare Lösungen enthalten etwa 0.05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew. % Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew. %, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew. %.
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft , Netz , Dispergier , Emulgier , Penetrations- , Konservierungs- , Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer, Verdunstungshemmer und den pH Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie z.B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Fungiziden, sowie mit Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulate sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des verwendeten Herbizids, u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge der Verbindungen der Formel (I). Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,001 und 1,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 und 750 g/ha. Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen:
A. Chemische Beispiele
Beispiel Ia-1-3
8-(2,6-Diethyl-4-methylphenyl)-9-hydroxy-l,4,5,9a-tetrahydropyrrolo[l,2-d] [l,4]oxazepin-7(2H)- on
Beispiel Ia-1-3
0,4 g (3,6 mmol) Kalium-tert-butylat werden in 12 mL DMF gelöst und innerhalb von 60 min bei 70 °C tropfenweise mit einer Lösung von 0,50 g (1,4 mmol) Methyl-4-[(2,6-diethyl-4-methylphenyl)acetyl]- l,4-oxazepan-5-carboxylat in 12 mL DMF versetzt. Man rührt 10 min bei 70 C nach und verfolgt den Reaktionsverlauf über HPLC-Kontrolle. Nachfolgend wird mit 100 mL Eiswasser verrührt und mit 2N Salzsäure auf pH =1 gestellt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand mit 15 mL Wasser und 100 ml Dichlormethan verrührt und die organische Phase abgetrennt. Trocknen über Natriumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels ergibt 0.43 g der Titelverbindung.
Analog zu Beispiel Ia-1-3 wurden folgende erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellt: Tabelle 1
Tabelle 2
Hl Beispiel Ib-1-1:
8-(2,6-Diethyl-4-methyrphenyl)-7-oxo-l, 2,4,5 ,7,9a-hexahydropyrrolo|T,2-d1|T,4"|oxazepin-9-yl- methylcarbonat
0,32 g (1,01 mmol) 8-(2,6-Diethyl-4-methylphenyl)-9-hydroxy-l,4,5,9a-tetrahydropyrrolo[l,2- d][l,4]oxazepin-7(2H)-on (Beispiel Ia-1-3) werden in 30 mL Dichlormethan vorgelegt und mit 0.41 g (4,1 mmol) Triethylamin versetzt. Bei Raumtemperatur werden 0,11 g (1,1 mmol) Chlorameisensäuremethylester zugegeben und 20 h bei dieser Temperatur nachgerührt. Nachfolgend werden 10 mL Wasser zugesetzt und die organische Phase abgetrennt. Trocknen (Natriumsulfat), Ab destillieren des Lösungsmittels und Chromatographie an Kieselgel liefert 0,31 g der Zielverbindung als hellgelbes Öl.
Analog zu Beispiel Ib-1-1 wurden folgende erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellt: Tabelle 4
Tabelle 5
Tabelle 6
Herstellung der Vorstufen II
4-[(2,6-Diethyl-4-methylphenyl)acetyl]-l,4-oxazepan-5-on
4,0 g (34,7 mol) l,4-Oxazepan-5-on (CAS: 10341-26-1 ) werden in 150 ml THF gelöst und unterhalb von -70 C tropfenweise mit 1.0 Äquivalenten n-Butyllithium versetzt. Man rührt 20 min nach und gibt dann innerhalb von 20 min bei dieser Temperatur tropfenweise eine Lösung von 7,2 g (31,9 mmol) [2,6-Diethyl-4-methyl-phenyl]essigsäurechlorid zu, rührt noch 20 min bei dieser Temperatur sowie eine weitere Stunde bei Raumtemperatur. Zur Aufarbeitung setzt man 100 mL 5%ige Natriumhydrogencarbonat-Lösung und 500 ml Diethylether zu, trennt die organische Phase ab und extrahiert die wässrige Phase zweimal mit je 200 mL Diethylether. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 100 ml ges. Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Säulenchromatographische Aufreinigung des Rückstandes ergibt 8,30 g des Zielproduktes als kristallinen Feststoff mit Fp. 74 °C.
4-[(2,6-Diethyl-4-methylphenyl)acetyl]-2,3,4,7-tetrahydro-l,4-oxazepin-5-yl-diphenylphosphat
8,2 g (27,0 mmol) der obigen Verbindung werden in 250 ml THF vorgelegt und binnen einer Stunde unterhalb von -70 °C tropfenweise mit 6.47 g (1.2 eq) Kaliumhexamethyldisilazid in 50 mL THF versetzt. Man rührt 90 min nach und gibt unterhalb von -70 °C tropfenweise eine Lösung von 8,71 g (32,4 mmol) Diphenylchlorophosphat in 50 mL THF zu. Nach 60 min bei dieser Temperatur lässt man auf Raumtemperatur kommen und verrührt mit 93 mL 5 %iger Natriumhydroxid-Lösung, extrahiert dreimal mit je 100 mL Diethylether und einmal mit ges. Natriumchloridlösung. Nach Trocknen über Natriumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels wird der erhaltene semikristalline Rückstand durch Chromatographie an Kieselgel gereinigt. Man erhält 10,6 g des Zielproduktes in Form farbloser Kristalle mit Fp. 110-112 °C. Methyl-4-[(2,6-diethyl-4-methylphenyl)acetyl]-2,3,4,5-tetrahydro-l,4-oxazepin-5-carboxylat
10,5 g (19,6 mmol) 4-[(2,6-Diethyl-4-methylphenyl)acetyl]-2,3,4,7-tetrahydro-l,4-oxazepin-5-yl- diphenylphos-phat werden in 200 ml DMF gelöst, im Vakuum entgast und mit Argon überlagert. Man gibt 0,44 g (0,1 eq) Palladiumacetat und 1,0 g (0,2 eq) Triphenylphosphin zu, überlagert mit
Kohlenmonoxid und rührt 30 min bei Raumtemperatur nach, wobei sich die Lösung schwarz verfärbt. Anschließend wird kurz entgast, mit 4.0 g (39,2 mmol) Triethylamin und 25,8 g (0,8 mol) Methanol versetzt, erneut mit Kohlenmonoxid überlagert und für 60 min bei 45 °C gerührt. Danach wird die Reaktionslösung auf Eiswasser gegossen und die wässrige Phase dreimal mit je 300 mL Diethylether extrahiert, mit 100 ml ges. Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhält so 2,6 g eines hellgelben Öls, das in 40 ml THF gelöst und bei -70 °C innerhalb von einer Stunde zu einer Lösung von 0.38 g (2,7 mmol) Kalium-tert-butylat in 20 mL THF getropft wird. Man rührt noch 10 min bei dieser Temperatur weiter und gibt anschließend 10 mL einer 1 molaren Pufferlösung (pH =4.65) zu, lässt auf Raumtemperatur kommen und versetzt mit ca. 20 ml Wasser. Die wässrige Phase wird zweimal mit je 50 mL Diethylether extrahiert, mit 20 ml ges. Natriumchlorid- Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Die säulenchromatographische Aufreinigung des Rückstandes ergibt 0,32 g des Zielproduktes in Form eines gelbstichigen Öls.
Methyl-4-[(2,6-diethyl-4-methylphenyl)acetyl]-l,4-oxazepan-5-carboxylat
0,50 g (1,4 mmol) des Vorproduktes werden in 50 mL Methanol nach Zusatz von Palladium/Kohle (5%ig) ca. 90 min lang bei Raumtemperatur und Normaldruck hydriert. Nach Abfiltrieren und Ab destillieren des Lösungsmittels erhält man die Zielverbindung ohne weitere Aufreinigung als farbloses Öl in nahezu quantitativer Ausbeute. Benzyl-5-oxo-l,4-oxazepan-4-carboxylat
5,0 g (43.4 mol) l,4-Oxazepan-5-on (CAS: 10341-26-1 ) werden in 100 ml THF gelöst und unterhalb von -70 C tropfenweise mit 1.1 Äquivalenten n-Butyllithium versetzt. Man rührt 30 min nach und fügt 7.8 g (46.0 mmol) Benzyloxycarbonylchlorid tropfenweise hinzu, rührt 1 h bei -70 C nach und erwärmt dann auf RT. Zur Aufarbeitung setzt man 100 mL gesättigte NrLCl-Lösung zu und extrahiert dreimal mit Ethylacetat. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 100 ml ges. Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Säulenchromatographische Aufreinigung des Rückstandes ergibt 10.0 g des Zielproduktes als farbloses Öl.
Benzyl-5-diphenoxyphosphoryloxy-3,7-dihydro-2H-l,4-oxazepin-4-carboxylat
10.0 g (40,1 mmol) der obigen Verbindung werden in 370 ml THF vorgelegt und binnen einer Stunde unterhalb von -70 °C tropfenweise mit 9,604 g (1.2 eq) Kaliumhexamethyldisilazid in 50 mL THF versetzt. Man rührt 90 min nach und gibt unterhalb von -70 °C tropfenweise eine Lösung von 12.9 g (48.1 mmol) Diphenylchlorophosphat in 75 mL THF zu. Nach 60 min bei dieser Temperatur lässt man auf Raumtemperatur kommen und verrührt mit 130 mL 5%iger Natriumhydroxid-Lösung, entfernt die flüchtigen Bestandteile und extrahiert dreimal mit je 100 mL Diethylether sowie einmal mit ges. Natriumchloridlösung. Nach Trocknen über Natriumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels wird der erhaltene Rückstand durch Chromatographie an Kieselgel gereinigt. Man erhält 15.9 g des Zielproduktes als schwach gelbes Öl. 04-benzyl-05-methyl-3,5-dihydro-2H-l,4-oxazepin-4,5-dicarboxylat
15.9 g (33.0 mmol) der obigen Vorstufe werden in 340 ml DMF gelöst, im Vakuum entgast und mit Argon überlagert. Man gibt 0,74 g (0,1 eq) Palladiumacetat und 1.7 g (0,2 eq) Triphenylphosphin zu, überlagert mit Kohlenmonoxid und rührt 30 min bei Raumtemperatur nach, wobei sich die Lösung schwarz verfärbt. Anschließend wird kurz entgast, mit 6.7 g (66.1 mmol) Triethylamin und 42.4 g (1.3 mol) Methanol versetzt, erneut mit Kohlenmonoxid überlagert und für 60 min bei 45 °C gerührt. Danach wird die Reaktionslösung auf Eiswasser gegossen und die wässrige Phase dreimal mit je 300 mL Diethylether extrahiert, mit 100 ml ges. Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Nach Chromatographie an Kieselgel erhält an 6.0 g der Zielverbindung in Form eines gelben Öls.
Methyl-l,4-oxazepan-5-carboxylat
12.3 g (42.2 mmol) des Vorproduktes werden in 150 mL Methanol nach Zusatz von Palladium/Kohle (10%ig) ca. 3 h lang bei Raumtemperatur und Normaldruck hydriert. Nach Abfiltrieren und Ab destillieren des Lösungsmittels erhält man die Zielverbindung ohne weitere Aufreinigung als farbloses Öl in nahezu quantitativer Ausbeute, δ (400 MHz, CDC13) = 1.82-1.87 (m, 1H), 2.08-2.29 (m, 1H), 2.59-2.64 (m, 1H), 2.90-2.94 (m 1H), 3.49-3.58 (m, 3H), 3.62 (s, 3H), 3. 68 (t, 2H) 4-methyl-phenyl)acetyl]-l,4-oxazepan-5-carboxylat
1.1 g (4.1 mmol) 2-(2-Bromo-6-ethyl-4-methyl-phenyl)essigsäure werden in 20 mL Dichlormethan gelöst und nach Zugabe einiger Tropfen Dimethylformamid tropfenweise mit 1.1 g (2.0 eq.) Oxalylchlorid versetzt. Nach Beendigung der Gasentwicklung werden die flüchtigen Bestandteile vollständig im Vakuum entfernt, der Rückstand erneut in 20 mL Dichlormethan aufgenommen und zu einer Suspension aus 0.65 g (4.1 mmol) methyl-l ,4-oxazepan-5-carboxylat und 1.70 g (4.0 eq) Triethylamin in 20 mL Dichlormethan bei 0°C tropfenweise hinzugefügt. Nach 3 h bei RT wird Wasser zugegeben, die Phasen getrennt und di organische Phase eingeengt. Nach Chromatographie an Kieselgel erhält man 1.05 g der Zielverbindung als farbloses Öl.
Analog zur Herstellung der Vorstufen II- 1 -3 und II-1 -10 wurden folgende erfindungsgemäße Vorstufen hergestellt:
Tabelle 7
Tabelle 8
Tabelle 9 B. Formulierungsbeispiele a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew. Teile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze und 90 Gew. Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert. b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25
Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze, 64 Gew. Teile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew. Teil
oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt. c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gew. Teile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze mit 6 Gew. Teilen
Alkylphenolpolyglykolether (®Triton X 207), 3 Gew. Teilen Isotndecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew. Teilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z.B. ca. 255 bis über 277 C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt. d) Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew. Teilen einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze, 75 Gew. Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew. Teilen
oxethyliertes Nonylphenol als Emulgator. e) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten indem man
75 Gew. Teile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze,
10 Gew. Teile ligninsulfonsaures Calcium,
5 Gew. Teile Natriumlaurylsulfat,
3 Gew. Teile Polyvinylalkohol und
7 Gew. Teile Kaolin
mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert. f) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man
25 Gew. Teile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze,
5 Gew. Teile 2,2' dinaphthylmethan 6,6' disulfonsaures Natrium
2 Gew. Teile oleoylmethyltaurinsaures Natrium,
1 Gew. Teil Polyvinylalkohol,
17 Gew. Teile Calciumcarbonat und
50 Gew. Teile Wasser auf einer Kolloidmühle homogenisiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet.
C. Biologische Daten
1. Herbizide Wirkung bzw. Kulturpflanzenverträglichkeit im Vorauflauf
Samen von mono- bzw. dikotylen Unkraut- bzw. Kulturpflanzen werden in Holzfasertöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern (WP) oder als Emulsionskonzentrate (EC) formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden dann als wässrige Suspension bzw. Emulsion mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 1/ha unter Zusatz von 0,2% Netzmittel auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert.
Nach der Behandlung werden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten
Wachstumsbedingungen für die Testpflanzen gehalten. Die visuelle Bonitur der Schäden an den Versuchspflanzen erfolgt nach einer Versuchszeit von 3 Wochen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen (herbizide Wirkung in Prozent (%>): 100% Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0 % Wirkung = wie Kontrollpflanzen).
Unerwünschte Pflanzen / Weeds:
ALOMY: Alopecurus myosuroides
AVEFA: Avena fatua
CYPES: Cyperus esculentus ECHCG: Echinochloa crus-galli
LOLMU: Lolium multiflorum
SETVI: Setaria viridis Tabelle 10: Vorlaufwirkung
O
Dosierung
Bsp. -Nr.
[g/ha]
Ib-3-13 320 100 90 100 100 100 lb-3-16 320 90 80 90 90
Wie die Ergebnisse aus Tabelle 10 zeigen, weisen erfindungsgemäße Verbindungen eine gute herbizide Vorauflaufwirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Ungräsern und Unkräutern auf. Beispielsweise zeigen die Verbindungen Nr. Ia-1- AO1LMY, Ia-1-2, Ia-1-4, Ib-1-1, Ib-1-2, und Ib-1-9 und bei einer Aufwandmenge von 320 g/ha jeweils eine 80 - 100%-ige Wirkung gegen Alopecurus
AAVEF
myosuroides, Avena fatua, Cyperus esculentus, Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum und Setaria viridis. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sCCG EHich deshalb im Vorauflaufverfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs. O LLMU
SETVI
2. Herbizide Wirkung bzw. Kulturpflanzenverträglichkeit im Nachauflauf
Samen von mono- bzw. dikotylen Unkraut- bzw. Kulturpflanzen werden in Holzfasertöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten
Wachstumsbedingungen angezogen. 2 bis 3 Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Einblattstadium behandelt. Die in Form von benetzbaren Pulvern (WP) oder als
Emulsionskonzentrate (EC) formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden dann als wässrige Suspension bzw. Emulsion mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 1/ha unter Zusatz von 0,2% Netzmittel auf die grünen Pflanzenteile gesprüht. Nach ca. 3 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen wird die Wirkung der Präparate visuell im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert (herbizide Wirkung in Prozent (%>): 100% Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0 % Wirkung = wie Kontrollpflanzen). Tabelle 11 : Nachlaufwirksamkeit
Wie die Ergebnisse aus der Tabelle 11 zeigen, weisen erfindungsgemäße Verbindungen eine gute herbizide Nachauflaufwirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Ungräsern und Unkräutern auf. Beispielsweise zeigen die Verbindungen Nr. Ia-2-1, Ia-2-2, Ib-1-1, Ib-1-2, Ib-1-3, Ib-1-4, Ib-1-6 und Ib-1-7 bei einer Aufwandmenge von 320 g/ha jeweils eine 90 - 100%-ige Wirkung gegen Alopecurus myosuroides, Avena fatua, Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum und Setaria viridis. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich deshalb im Nachauflaufverfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
oder deren agrochemisch verträglichen Salze, in welchen
X Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C6-Alkoxy, Ci-C3-Alkoxy-Ci-C4-Alkyl, Ci-C6-Halogenalkoxy oder Halogen ist;
Y Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C6-Alkoxy, Ci-C3-Alkoxy-Ci-C4-Alkyl, Ci-C6-Halogenalkoxy oder Halogen ist;
W Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C6-Alkoxy, Ci-C3-Alkoxy-Ci-C4-Alkyl, Ci-Ce-Halogenalkoxy, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, Halogen oder Phenyl ist, das unsubstituiert ist oder gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt aus Ci-C3-Alkyl, C1-C4- Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Hydroxy, Ci-C6-Alkoxy, Ci-C6-Halogenalkoxy oder Halogen substituiert sein kann;
U und V jeweils gemeinsam einen siebengliedrigen Ring des Typs T'-T4 bilden,
wobei Z für ein Sauerstoffatom, eine Gruppe -S(0)n- oder eine Gruppe -IM^OR1)- steht; n 0, 1 oder 2 ist;
R1 Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl oder Ci-C4-Alkanoyl ist; Wasserstoff, eine abspaltbare Gruppe L oder ein Kation E, wobei L einer der fol enden Reste bedeutet R2 Ci-C4-Alkyl oder Ci-C3-Alkoxy-Ci-C4-Alkyl ist;
R3 Ci-C4-Alkyl ist;
R4 Ci-C4-Alkyl oder Phenyl ist, das unsubstituiert ist oder gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt aus Halogen, C1-C4- Alkyl, Ci-C4-Haloalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Haloalkoxy, Nitro oder Cyano substituiert sein kann;
R5 und R5' jeweils unabhängig voneinander Methoxy oder Ethoxy ist;
R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander Methyl, Ethyl oder Phenyl ist oder
gemeinsam einen gesättigten 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden oder gemeinsam einen gesättigten 5-, 6-, oder 7-gliedrigen Heterozyklus mit einem Sauerstoff- oder Schwefelatom bilden;
E ein Alkalimetallion, ein Ionenäquivalent eines Erdalkalimetalls, ein Ionenäquivalent Aluminium, ein Ionenäquivalent eines Übergangsmetalls, ein Magnesium-Halogen- Kation oder ein Ammoniumion ist, bei dem gegebenenfalls ein, zwei, drei oder alle vier Wasserstoffatome durch gleiche oder verschiedene Reste aus den Gruppen C1-C5- Alkyl, Ci-C6-Alkoxy oder C3-C7-Cycloalkyl ersetzt ist, die jeweils ein- oder mehrfach mit Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Hydroxy substituiert oder durch ein- oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein können, oder
ein cyclisches sekundäres oder tertiäres aliphatisches oder heteroaliphatisches Ammoniumion ist, beispielsweise Morpholinium, Thiomorpholinium, Piperidinium, Pyrrolidinium, oder jeweils protoniertes l,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO) oder l,5-Diazabicyclo[4.3.0]undec-7-en (DBU), oder
ein heterocyclisches Ammoniumkation ist, beispielsweise jeweils protoniertes Pyridin, 2-Methylpyridin, 3-Methylpyridin, 4-Methylpyridin, 2,4-Dimethylpyridin, 2,5-Di- methylpyridin, 2,6-Dimethylpyridin, 5-Ethyl-2-methylpyridin, Pyrrol, Imidazol, Chinolin, Chinoxalin, 1 ,2-Dimethylimidazol, 1,3-Dimethylimidazolium-methylsulfat, steht, oder ein Sulfoniumion ist. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass X Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C6-Alkoxy, Ci- C3-Alkoxy-Ci-C4-Alkyl, Ci-C3-Halogenalkoxy oder Halogen ist.
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Y Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C3-Alkoxy-Ci-C4-Alkyl, Ci-C3-Halogenalkoxy oder Halogen ist.
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass W Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C6-Alkoxy, Ci- C3-Alkoxy-Ci-C4-Alkyl, Ci-C6-Halogenalkoxy, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, Halogen oder Phenyl ist, das unsubstituiert ist oder gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt aus Ci-C3-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C6-Alkoxy, Ci-C6-Halogenalkoxy oder Halogen substituiert sein kann.
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass U und V jeweils gemeinsam einen siebengliedrigen Ring des Typs T'-T4 bilden,
wobei Z für ein Sauerstoffatom, eine Gruppe -S(0)n- oder eine Gruppe -IM^OR1)- steht, n 0, 1 oder 2, und
R1 Ci-C -Alkyl, Ci-C -Halogenalkyl oder Ci-C -Alkanoyl ist.
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass G Wasserstoff, eine abspaltbare Gruppe L oder ein Kation E ist, wobei L einer der folgenden Reste ist
R2 Ci-C4-Alkyl oder Ci-C3-Alkoxy-Ci-C4-Alkyl ist,
R3 Ci-C4-Alkyl ist, R4 Ci-C i-Alkyl oder Phenyl ist, das unsubstituiert ist oder gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt aus Halogen oder C1-C4- Alkyl substituiert sein kann,
R5 und R5 Methoxy oder Ethoxy ist,
R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl oder Phenyl ist, und
E ein Alkalimetallion, ein lonenäquivalent eines Erdalkalimetalls, ein lonenäquivalent Aluminium, ein lonenäquivalent eines Übergangsmetalls, ein Magnesium-Halogen- Kation oder ein Ammoniumion ist, bei dem gegebenenfalls ein, zwei, drei oder alle vier Wasserstoffatome durch gleiche oder verschiedene Reste aus den Gruppen C1-C5- Alkyl, Ci-C6-Alkoxy oder C3-C7-Cycloalkyl ersetzt sind, oder ein cyclisches sekundäres oder tertiäres aliphatisches oder heteroaliphatisches Ammoniumion ist, beispielsweise Morpholinium, Thiomorpholinium, Piperidinium, Pyrrolidinium, oder jeweils protoniertes l,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), 1,5- Diazabicyclo[4.3.0]undec-7-en (DBU) oder Cholin ist.
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass
X Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C6-Alkoxy, Ci. C3-Alkoxy-Ci-C4- Alkyl, Ci-C3-Halogenalkoxy oder Halogen ist,
Y Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C3-Alkoxy-Ci-C4-Alkyl, Ci-C3-Halogenalkoxy oder Halogen ist,
W Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C6-Alkoxy, Ci- C3-Alkoxy-Ci-C4-Alkyl, Ci-Ce-Halogenalkoxy, C2-Ce-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, Halogen oder Phenyl ist, das unsubstituiert ist oder gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt aus Ci-C3-Alkyl, C1-C4- Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C6-Alkoxy, Ci-C6-Halogenalkoxy oder Halogen substituiert sein kann,
U und V jeweils gemeinsam einen siebengliedrigen Ring des Typs T'-T4 bilden,
wobei Z für ein Sauerstoffatom, eine Gruppe -S(0)n- oder eine Gruppe -IM^OR1)- steht, n 0, 1 oder 2 ist,
R1 Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl oder Ci-C4-Alkanoyl ist,
G Wasserstoff, eine abspaltbare Gruppe L oder ein Kation E ist, wobei L einer der folgenden Reste ist:
R Ci-C4-Alkyl oder Ci-C3-Alkoxy-Ci-C4-Alkyl ist, R3 Ci-C4-Alkyl ist,
R4 Ci-C4-Alkyl oder Phenyl ist, das unsubstituiert ist oder gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt aus Halogen oder C1-C4- Alkyl substituiert sein kann,
R5 und R5' Methoxy oder Ethoxy ist,
R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl oder Phenyl stehen,
E ein Alkalimetallion, ein lonenäquivalent eines Erdalkalimetalls, ein lonenäquivalent Aluminium, ein lonenäquivalent eines Übergangsmetalls, ein Magnesium-Halogen- Kation oder ein Ammoniumion ist, bei dem gegebenenfalls ein, zwei, drei oder alle vier Wasserstoffatome durch gleiche oder verschiedene Reste aus den Gruppen C1-C5- Alkyl, Ci-C6-Alkoxy oder C3-C7-Cycloalkyl ersetzt sind, oder ein cyclisches sekundäres oder tertiäres aliphatisches oder heteroaliphatisches Ammoniumion, beispielsweise Morpholinium, Thiomorpholinium, Piperidinium, Pyrrolidinium, oder jeweils protoniertes l,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), 1,5- Diazabicyclo[4.3.0]undec-7-en (DBU) oder Cholin bedeutet.
8. Herbizide Zusammensetzung enthaltend eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder ein agrochemisch verträgliches Salz davon, und optional einen agrochemisch verträglichen Träger, Verdünnungsmittel und/oder Lösungsmittel.
9. Herbizide Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, enthaltend mindestens einen weiteren
Pestizid wirksamen Stoff aus der Gruppe der Insektizide, Akarizide, Herbizide, Fungizide, Safener und Wachstumsregulatoren.
10. Herbizide Zusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9 enthaltend einen Safener.
11. Herbizide Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, enthaltend ein weiteres Herbizid.
12. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenbewuchs, wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, auf die zu bekämpfende Pflanze, Pflanzenteile, Pflanzensamen oder die Fläche, auf der der unerwünschte Pflanzenbewuchs stattfindet, appliziert wird.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei der unerwünschte Pflanzenbewuchs ausgewählt ist aus grasartigen monocotyledonen Unkräutern.
14. Verfahren gemäß den Ansprüchen 12 oder 13, wobei der Pflanzenbewuchs von resistenten Gräsern in Nutzpflanzen bekämpft wird, und wobei die herbizide Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 auf das zu bekämpfende Unkraut aufgebracht wird.
15. Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei die Nutzpflanze ausgewählt ist aus Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Reis, Zuckerrübe, Soja, Raps, Sonnenblume und Mais.
16. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) oder ein agrochemisch akzeptables Salz davon gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 zur Bekämpfung von Schadpflanzen.
17. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) oder ein agrochemisch akzeptables Salz davon zur Bekämpfung Schadpflanzen in Kulturen von Nutzpflanzen eingesetzt wird.
Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Nutzpflanzen transgi Nutzpflanzen sind.
EP17716194.0A 2016-04-14 2017-04-06 Anellierte 3-phenyltetramsäure-derivate mit herbizider wirkung Withdrawn EP3442978A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16165451 2016-04-14
PCT/EP2017/058189 WO2017178314A1 (de) 2016-04-14 2017-04-06 Anellierte 3-phenyltetramsäure-derivate mit herbizider wirkung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3442978A1 true EP3442978A1 (de) 2019-02-20

Family

ID=55755435

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP17716194.0A Withdrawn EP3442978A1 (de) 2016-04-14 2017-04-06 Anellierte 3-phenyltetramsäure-derivate mit herbizider wirkung

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20190119298A1 (de)
EP (1) EP3442978A1 (de)
JP (1) JP2019513773A (de)
CN (1) CN109311903A (de)
AR (1) AR108115A1 (de)
AU (1) AU2017249659A1 (de)
BR (1) BR112018071025A2 (de)
CA (1) CA3020637A1 (de)
EA (1) EA201892187A1 (de)
UY (1) UY37203A (de)
WO (1) WO2017178314A1 (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3133184A1 (en) * 2019-03-15 2020-09-24 Bayer Aktiengesellschaft Specifically substituted 3-phenyl-5-spirocyclopentyl-3-pyrrolin-2-ones and their use as herbicides
EP3957624A1 (de) 2020-08-20 2022-02-23 Universität Wien Verfahren zur herstellung von aryl- oder heteroaryl-substituierten carbonyl- oder nitrilverbindungen
CN117700374A (zh) * 2023-12-25 2024-03-15 吉尔多肽生物制药(大连市)有限公司 手性高吗啉-3-甲酸的制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3929087A1 (de) * 1989-09-01 1991-03-07 Bayer Ag 3-aryl-pyrrolidin-2,4-dion-derivate
US5811374A (en) * 1991-02-07 1998-09-22 Bayer Aktiengesellschaft 3-aryl-pyrrolidine-2,4-dione derivatives
UA66837C2 (uk) * 1998-03-13 2004-06-15 Сінгента Партісіпейшнс Аг Похідні 3-гідроксі-4-арил-5-оксопіразоліну, які проявляють гербіцидну активність
JP2000239276A (ja) * 1998-12-24 2000-09-05 Nippon Soda Co Ltd ピロリジン化合物、製造法および除草剤
DE102004053192A1 (de) * 2004-11-04 2006-05-11 Bayer Cropscience Ag 2-Alkoxy-6-alkyl-phenyl substituierte spirocyclische Tetramsäure-Derivate
CN102348684B (zh) * 2009-03-11 2014-11-12 拜尔农作物科学股份公司 被卤代烷基亚甲基氧基苯基取代的酮烯醇
AR087008A1 (es) * 2011-06-22 2014-02-05 Syngenta Participations Ag Derivados de n-oxi-pirazolo-triazepina-diona
WO2015040114A1 (en) * 2013-09-20 2015-03-26 Syngenta Limited Herbicidally active 2-halogen-4-alkynyl-phenyl-pyrazolidine-dione or pyrrolidine-dione derivatives

Also Published As

Publication number Publication date
EA201892187A1 (ru) 2019-05-31
CN109311903A (zh) 2019-02-05
US20190119298A1 (en) 2019-04-25
CA3020637A1 (en) 2017-10-19
WO2017178314A1 (de) 2017-10-19
UY37203A (es) 2017-11-30
JP2019513773A (ja) 2019-05-30
AR108115A1 (es) 2018-07-18
AU2017249659A1 (en) 2018-11-01
AU2017249659A8 (en) 2018-11-22
BR112018071025A2 (pt) 2019-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3310759B1 (de) Neue alkinyl-substituierte- 3-phenylpyrrolidin-2,4-dione und deren verwendung als herbizide
EP3359525B1 (de) Neue alkinyl-substituierte 3-phenylpyrrolidin-2,4-dione und deren verwendung als herbizide
EP3121172B1 (de) Natriumsalz von 2-chlor-3-(methylsulfanyl)-n-(1-methyl-1h-tetrazol-5-yl)-4-(trifluoromethyl)benzamid und dessen verwendung als herbizid
WO2022189495A1 (de) Chirale n-(1,3,4-oxadiazol-2-yl)phenylcarbonsäureamide und ihre verwendung als herbizide
WO2013174843A1 (de) N-(tetrazol-5-yl)- und n-(triazol-5-yl)arylcarbonsäurethioamide und ihre verwendung als herbizide
EP3068773A1 (de) Pyridazinon-derivate und ihre verwendung als herbizide
EP3160947A1 (de) Herbizid wirksame n-(1-methyltetrazol-5-yl)benzoesäureamide
EP3442978A1 (de) Anellierte 3-phenyltetramsäure-derivate mit herbizider wirkung
EP3174871A1 (de) Bicyclische arylcarbonsäureamide und ihre verwendung als herbizide
WO2017108656A1 (de) 2-amino-5-ketoxim-pyrimidinderivate und deren verwendung zur bekämpfung unerwünschten pflanzenwachstums
EP2882732B1 (de) Herbizid wirksame 6'-phenyl-2,2'-bipyridin-3-carbonsäure-derivate
WO2017220467A1 (de) 3-amino-1,2,4-triazinderivate und deren verwendung zur bekämpfung unerwünschten pflanzenwachstums
WO2023280772A1 (de) N-(1,3,4-oxadiazol-2-yl)phenylcarboxamide als herbizide
WO2019233862A1 (de) Herbizid wirksame substituierte phenylpyrimidine
WO2014086738A1 (de) Herbizid wirksame 4-amino-6-acyloxymethylpyrimidine und 4-amino-2-acyloxymethylpyridine
EP2882735A1 (de) Herbizid wirksame 2'-phenyl-2,4'-bipyridin-3-carbonsäure-derivate
EP3145918A1 (de) 2-(hetero)aryl-pyridazinone und ihre verwendung als herbizide

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20181114

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20210208

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20210619