EP3443051A1 - Dispositif et procede de cogeneration de methanol et de methane de synthese - Google Patents

Dispositif et procede de cogeneration de methanol et de methane de synthese

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EP3443051A1
EP3443051A1 EP17721783.3A EP17721783A EP3443051A1 EP 3443051 A1 EP3443051 A1 EP 3443051A1 EP 17721783 A EP17721783 A EP 17721783A EP 3443051 A1 EP3443051 A1 EP 3443051A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
reactor
hydrogenation
syngas
methanol
methanation
Prior art date
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Pending
Application number
EP17721783.3A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Yilmaz KARA
Stéphane FORTIN
Alessandra BARBA
Jérôme NGUYEN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Engie SA
Original Assignee
Engie SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Engie SA filed Critical Engie SA
Publication of EP3443051A1 publication Critical patent/EP3443051A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/152—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the reactor used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/12—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon dioxide with hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the present invention relates to a device for hydrogenation of CO2 to produce methanol, a process for hydrogenation of CO2 to produce methanol, a methanol cogeneration device and synthetic methane and a process for cogeneration of methanol and methane. synthesis. It applies in particular to the storage of intermittent electrical energy in the form of a storable chemical product.
  • methane is the major constituent of a fossil energy: natural gas; and methanol is mostly made from fossil fuels (coal, oil or natural gas),
  • methane allows the production of nitrogenous derivatives (ammonia, urea, nitric acid) allowing the manufacture of fertilizers, for example, and
  • CH3OH methanol
  • methanol and methane can be synthesized by hydrogenation of carbon dioxide (CO2) or carbon monoxide (CO).
  • CO2 carbon dioxide
  • CO3 carbon monoxide
  • Synthesis gas technologies containing CO, CO2, and H2 from biosourced raw materials are currently available. They are for example based on the gasification of biomass or the high temperature electrolysis of a mixture of water and CO2.
  • the overproduction of electricity is generally intermittent, the challenge of current technologies is to propose a recovery process capable of managing these fluctuations and intermittency.
  • the process since the market and the demand for methanol are not constant, the process must also allow a continuous valuation of electricity surpluses and CO2 emissions in an easily storable and recoverable vector.
  • the method must make it possible to guarantee a production stability of a compound having the highest added value.
  • thermochemical conversion of a synthesis gas into methanol or synthetic methane there are numerous methods in the technical literature dedicated to the thermochemical conversion of a synthesis gas into methanol or synthetic methane.
  • the first methanol synthesis reactor was developed by BASF in 1923 under the name "BASF High Pressure". It was operated at 350 ° C and 250 - 350 bar with a zinc-resistant (sulfur-tolerant) catalyst.
  • ICI developed a so-called low-pressure technology, which uses an adiabatic fixed-bed reactor, where the temperature is controlled by injecting different fractions of the recycled gas and gas mixture into different stages of the reactor. while the other part of the mixture is reheated and returned to the top of the reactor.
  • Kellogg, Brown and Root now Halliburton have developed adiabatic reactors based on the principle of the TREMP Synthetic Methane Production Reactor (Topsoe's Recycle Energy-Efficient Methanation Process).
  • Haldor Topsoe has developed a variant of this process called CMD reactor (Collect
  • isothermal reactors for the production of methanol differ in the techniques used to control the exothermicity of the reactions.
  • this technological family includes technological subsets that are: the exchanger reactors, where the reaction medium gives up its excess heat by indirect exchange with a coolant contained in tubes passing through the catalytic layer.
  • the Tube Cooled Converter Johnson Mattey For example, the Tube Cooled Converter Johnson Mattey.
  • BWR boiling water reactors
  • the technical literature for example, refers to the "Linde Isothermal Reactor", the “Steam Raising Converter” or the “Radial Steam Raising Converter” by Davy JM (Johnson
  • GB 2202531, US4956392, US5512599 and US2007 / 0299146 disclose methods using a cooling device integrated in the reactor without however describing it.
  • US5216034 patent proposes to adapt to the fluidized bed the principle of the subdivision of the reactor with intermediate cooling and extraction of the product synthesized between each stage and the final output.
  • US20070027220 patent proposes to manage the exothermicity of the reaction by introducing the reagents at a sufficiently low temperature to absorb the excess of thermal energy released by the reaction.
  • Methanation discovered in the early twentieth century by the French chemist Paul Sabatier, is to convert the carbon monoxide or carbon dioxide in the presence of hydrogen and a catalyst, usually based on nickel (or other metal transition of the periodic table of elements), to produce methane.
  • the methanation reaction is also very exothermic.
  • the reaction is favored by the pressure and disadvantaged by the temperature.
  • the reactor In the case of fixed beds specifically designed for methanation, the reactor generally takes the form of a multitubular reactor; the catalyst being disposed inside the tubes (TWR - Throughwall Cooled Reactor).
  • the coolant may be water, an organic liquid or a mixture of body fluids.
  • the temperature control is easy and can be ensured by the boiling of the coolant (US 266291 1, US 2740803).
  • the catalyst is directly impregnated with the walls of the cooled tubes in order to maximize heat exchange.
  • This form of reactor opens the technology towards the notion of intensified reactors.
  • reactor cooled by the walls is not to dispose the catalyst in the tubes but instead to integrate a dense bundle of cooled tubes within a catalytic bed (US4636365, US6958153, US4339413).
  • the BWR reactor system has also recently been adapted for CO2 methanation and is likely applicable to the methanation of a gasification or co-electrolysis syngas.
  • the solutions currently proposed in a fluidized bed are distinguished between them on how to ensure the cooling of the reactor.
  • the technical literature describes the Thyssen COMFLUX reactor.
  • Exchanger tubes arranged vertically in the reactor and suspended from the sky of the disengagement zone ensures the evacuation of heat (US4539016). Cooling is provided by the boiling of a liquid, which may be water.
  • the pilot plant implemented at Gussing by the Paul Scherrer Institute (PSI) (EP1568674A1, WO2009 / 007061 A1) implemented a cooling system constituted, in a similar manner to the device retained by COMFLUX, by a vertically arranged bundle of tubes. in bed (Schildhauer T., 2010).
  • Previous ENGIE (formerly GDF SUEZ) patents concerning fluidized bed methanation mainly offer technical solutions to control the isothermicity of the reactor.
  • a first solution is to cool the reactor by superheated steam and a second is to provide cooling by direct injection of liquid water within the fluidized layer.
  • Chinese patent application CN104232195A / 2014 mentions a method for producing methanol and liquefied synthetic methane from coke gas (hb, CHU, CO).
  • the coke gas is mixed after various purification steps with CO2 contained in the combustion fumes and previously separated by absorption with amines.
  • a first reaction step consists in reacting the syngas H2, CO and CO2 to produce CH3OH.
  • the excess of syngas is then converted into synthetic methane through two or three reactors positioned in series.
  • US2014323600 describes a process for converting carbon monoxide for the conversion of carbon monoxide by hydrogenation to methanol.
  • the process utilizes the initial priming of carbon monoxide prior to introduction of the hydrogen dioxide / carbon dioxide mixture into the reactor. Once the reaction conditions are established, the carbon monoxide feed can be removed and any required carbon monoxide supplied by the reactor effluent recycle. The process improves the performance and life of the catalyst.
  • the present invention aims to remedy all or part of these disadvantages.
  • the present invention provides a cogeneration device for methanol and synthetic methane, which comprises:
  • a device for hydrogenating CO2 to produce methanol from a syngas comprising:
  • said hydrogenation device comprising:
  • hydrogenation a CO2 hydrogenation reactor for producing methanol, hereinafter referred to as "hydrogenation”, comprising:
  • a first recirculation pipe cold syngas in excess at the outlet of the condenser, connecting the outlet of the condenser and the inlet of the hydrogenation reactor, comprising a recirculator, called the "second recirculator", of said syngas,
  • a methanation reactor comprising:
  • an output for methanation reaction products comprising at least synthetic methane.
  • the methanol production rate can be produced according to a specific demand downstream of the device object of the present invention.
  • the hydrogenation device comprises:
  • a first recirculation line at least a portion of the hot products of the hydrogenation reaction connecting the reactor outlet, downstream of a junction between the first recirculation pipe, at the inlet of the reactor, downstream a syngas flow measurement point, comprising a recirculator, said "first recirculator", of said part of the reaction products,
  • a means for measuring the flow of syngas passing through the inlet of the reactor positioned upstream of a junction between the recirculation line and the inlet of the reactor and control means of the first recirculator configured to control the recirculation of a quantity of hydrogenation reaction products determined according to the measured syngas flow rate and a first predetermined setpoint value.
  • the device allows the device to guarantee a flow rate through the reactor that is constant with respect to the design assumptions.
  • the recirculated gas being at the reaction temperature, no thermal effect is to be expected by the supply of this gas to the reactor.
  • These provisions give this device a great flexibility of operation, very important property for operation in line with the intermittency of renewable electricity generation systems.
  • the device has a dual flexibility: one relating to the amount of hb available at the input and the other relating to the demand for MeOH output.
  • the hydrogenation device comprises a reaction temperature sensor in the or at the outlet of the hydrogenation reactor, the input for syngas of the reactor comprising a heat exchanger whose outlet temperature is determined. depending on the sensed reaction temperature.
  • the device that is the subject of the present invention comprises: a second recirculation pipe, at least a portion of the hot products of the methanation reaction connecting the outlet of the methanation reactor to the inlet of the reactor of methanation, comprising a recirculator, called "third recirculator", of said part of the products,
  • control means of the third recirculator configured to control the recirculation of a quantity of hot methanation reaction products determined as a function of the measured syngas flow rate and a third predetermined setpoint value.
  • the device that is the subject of the present invention comprises a water separator contained in the methanation products. These embodiments make it possible to remove water from the synthetic methane stream so as to meet the methane injection specifications on a gas network.
  • the device that is the subject of the present invention comprises: a second recirculation pipe, cold synthetic methane leaving the separator, connecting the outlet of the separator and the inlet of the methanation reactor, upstream of the measuring the flow of syngas by the measuring means, comprising a recirculator, called the "fourth recirculator", of said synthetic methane,
  • control means of the fourth recirculator configured to control the recirculation of a quantity of synthetic methane determined as a function of the measured temperature.
  • the device that is the subject of the present invention comprises: a means for measuring a composition characteristic of the synthetic methane leaving the methanation reactor and
  • the device which is the subject of the present invention comprises a syngas expander between the hydrogenation device and the inlet of the methanation reactor or downstream of the methanation reactor.
  • the device that is the subject of the present invention comprises, upstream of the expander, a heat exchanger whose output temperature is determined as a function of a temperature of the measured syngas, by a means of temperature measurement downstream. of the regulator.
  • the present invention aims at a process for cogeneration of methanol and of synthetic methane, which comprises:
  • H2 for example from a step of electrolysis of water, H2O, and
  • a methanation reaction step carried out by a methanation reactor, comprising:
  • an output step for methanation reaction products comprising at least synthetic methane.
  • the method which is the subject of the present invention comprises: a step of measuring the flow of syngas passing through the inlet of the methanation reactor positioned upstream of a junction between a second recirculation line connecting the outlet of the methanation reactor to the inlet of the methanation reactor, comprising a recirculator, said "Third recirculator",
  • control step of the third recirculator configured to control the recirculation of a quantity of methanation reaction products determined as a function of the measured syngas flow rate and of a predetermined predetermined setpoint value
  • FIG. 1 represents, schematically, a first particular embodiment of the device that is the subject of the present invention
  • FIG. 2 represents, schematically and in the form of a logic diagram, a particular sequence of steps of the process of hydrogenation of CO2 to produce methanol which is the subject of the present invention
  • FIG. 3 represents, schematically and in the form of a logic diagram, a particular sequence of steps of the cogeneration process which is the subject of the present invention
  • FIG. 4 represents, in the form of a graph, an example of the molar fraction of carbon converted into CH 3 OH or CHU as a function of a recirculation ratio obtained by the implementation of the cogeneration device object of the present invention
  • FIG. 5 represents, in the form of a graph, an example of the molar fraction of carbon converted into CH 3 OH or CHU as a function of the temperature of the hydrogenation reactor obtained by the implementation of the cogeneration device which is the subject of the present invention
  • FIG. 6 represents, in the form of a graph, an example of the Wobbe index and the PCS as a function of a recirculation ratio obtained by the implementation of the cogeneration device object of the present invention
  • FIG. 7 represents, in the form of a graph, an example of the ratio H2 / CO2 as a function of a temperature of the hydrogenation reactor obtained by the implementation of the hydrogenation device which is the subject of the present invention
  • FIG. 8 represents, in the form of a graph, an example of the ratio H2 / CO2 as a function of a recirculation rate obtained by the implementation of the hydrogenation device which is the subject of the present invention
  • FIG. 9 represents, in the form of a graph, an example of the temperature at the outlet of the exchanger, upstream of the hydrogenation reaction, as a function of the temperature of the hydrogenation reactor obtained by the implementation of the device.
  • FIG. 10 represents, in the form of a graph, an example of the temperature at the exchanger outlet, upstream of the hydrogenation reaction, as a function of the recirculation rate obtained by the implementation of the object hydrogenation device of the present invention.
  • each feature of an embodiment being able to be combined with any other feature of any other embodiment in an advantageous manner.
  • each parameter of an exemplary embodiment can be implemented independently of other parameters of said exemplary embodiment.
  • FIG. 1 shows a schematic view of one embodiment of the device 100 which is the subject of the present invention.
  • the CO2 hydrogenation device 100 for producing methanol from a syngas comprising:
  • Dihydrogen 1 1 1, H2 for example from a device for electrolysis of water, H2O, and
  • said device 100 comprising:
  • a CO2 hydrogenation reactor 105 for producing methanol, called “hydrogenation”, comprising:
  • an outlet 1 for products of the hydrogenation reaction comprising at least methanol, CH 3 OH or MeOH,
  • means 135 for controlling the first recirculator configured to control the recirculation of a quantity of hydrogenation reaction hot products determined as a function of the measured syngas flow rate and a first predetermined value value 140.
  • the device 100 comprises, upstream of the input 10 for syngas, a 1 1 1 input for dihydrogen and a 1 12 input for carbon dioxide. Each of these inputs, 1 1 1 and 1 12, is positioned downstream of production, purification and packaging units.
  • the flow rate of syngas depends on the electricity available upstream of the device 100, this electricity being converted into hydrogen for example by electrolysis of water.
  • the reactor 105 is a fluidized bed or fixed bed reactor partially or totally free of internal cooling tubes. This reactor 105 is configured to perform a hydrogenation reaction converting syngas to methanol and water.
  • the catalytic hydrogenation reaction is known to be generally exothermic during the production of methanol. This reaction is favored in a temperature range between 200 and 320 ° C and high pressures generally greater than 70 bar.
  • the reactor technologies generally used are classified into two families:
  • the adiabatic reactors requiring several stages coupled in series with intermediate cooling to reach a satisfactory hydrogenation and the isothermal reactors making it possible to achieve a satisfactory hydrogenation in a single step by extracting the reaction heat integrated in the reactor 105 through exchange surfaces.
  • the reactor 105 implemented by the present embodiment can be classified among the "isothermal" reactors.
  • the cooling does not require the installation of submerged surfaces or just requires a partial installation to ensure the heat exchange with the catalytic layer.
  • Outlet 1 of reactor 105 carries mainly water and methanol as well as excess syngas.
  • the excess of CO2 and H2 is consistent with the equilibrium of the hydrogenation reaction which depends on the operating conditions of temperatures and pressures.
  • the syngas flow rate variations, due to inconstant production parameters, can have a significant impact on the hydrodynamic and consequently thermal regime of the hydrogenation reactor 105.
  • the present invention aims, for this purpose, a set formed by the recirculation line 120, the recirculator 125, the syngas flow measurement means 130 at the inlet 10 of the reactor 105 and the control means 135 of the recirculator 125.
  • the set has flexibility in a much wider range with a quasi-constant flow rate and thus a high conversion stability to the hydrogenation reactor 105.
  • the first recirculation pipe 120 is, for example, a bypass of all or part of the flow from the reactor 105 to the inlet 1 10 of the reactor 105.
  • This first pipe 120 comprises a recirculator 125, the recirculator 125 being, for example:
  • a mechanical booster comprising a speed variator or
  • an assembly comprising a constant speed mechanical booster and a flow control system.
  • Recirculating a hot recirculation fluid with a composition equivalent to the composition within the reactor 105 through the hydrogenation reactor 105 has no impact on the thermal and thermochemical equilibrium of this reaction but maintains a hydrodynamic flow rate. stable.
  • This recirculation is regulated by a control loop comprising the input syngas flow measurement means 130 of the reactor 105 and the control means 135 of the recirculator 125.
  • the measuring means 130 is, for example, a flowmeter configured to perform a measurement of the flow rate of syngas passing through the inlet 1 upstream of the recirculation of the hot reaction products.
  • the control means 135 is, for example, an electronic control circuit configured to compare the measured flow rate and a first predetermined value, corresponding to the design flow rate of the hydrogenation reactor 105.
  • the control means 135 controls the recirculation of all or part of the flow of hot products of the hydrogenation reaction in the reactor 105 so that the inlet flow 1 10 of this reactor 105 is close to the nominal flow rate of this reactor 105.
  • the device 100 comprises a condenser 145, hydrogenation reaction products leaving the reactor 105, positioned downstream of a junction between the recirculation pipe 120 and the reactor. reactor outlet 1, to separate at least the methanol and water from syngas in excess following the hydrogenation reaction.
  • This condenser 145 is, for example, a cooling condenser configured to act at a temperature permitting separation by condensation (-5 ° C. to 60 ° C.) of the methanol and water of the excess incondensable reagents.
  • the temperature of the flow leaving the condenser 145 is less than or equal to the dew point temperature of methanol and water under the operating conditions of the hydrogenation reactor.
  • the energy recovered in the condenser 145 by cooling the hydrogenation reaction products corresponds to the heat of the conversion reactions in the hydrogenation reactor 105, supplemented by the latent heats of vapor / gas phase change (vaporization / condensation) of the methanol and water.
  • the condenser 145 may be for example a single condensing unit (exchanger or quench by water injection) or a set of exchangers in series or parallel allowing the recovery of heat at different temperatures.
  • the device 100 comprises:
  • a first recirculation pipe 150 cold syngas in excess at the outlet of the condenser 145, connecting the outlet 155 of the condenser and the inlet 1 of the hydrogenation reactor 105, upstream of the measurement point of the syngas flow by the means 130 of measurement, comprising a recirculator 160, called “second recirculator" of said syngas,
  • means 165 for measuring the flow rate of methanol condensed by the condenser 145 and a means 170 for controlling the second recirculator configured to control the recirculation of a quantity of products in excess of the hydrogenation reaction determined as a function of the condensed methanol flow rate measured and a second predetermined value 175.
  • the first pipe 150 is, for example, a bypass of all or part of the incondensable flow from the condenser 145 to the inlet 1 10 of the reactor 105.
  • This first pipe 150 comprises a recirculator 160, the recirculator 160 being, for example:
  • a mechanical booster comprising a speed variator or
  • the syngas is completed by a flow corresponding to the recirculation of a portion of the incondensable reagents recovered at the outlet of the condenser 145, the other outlet of the condenser 145 containing mainly methanol and water in the liquid phase.
  • the methanol flow measurement means 165 condensed by the condenser 145 is, for example, a flow meter configured to perform a measurement of the volume flow rate of methanol and water leaving the condenser 145 and a liquid chromatography for measuring the volume concentration. methanol from these condensed products.
  • the flow rate of methanol is determined by the product between the volume flow rate of methanol and water discharged from the condenser 145 and the volume concentration of methanol.
  • This measurement can also be carried out by a simple measurement of the volume flow rate of methanol after separation (not shown) of methanol and water for example through a distillation column.
  • the control means 170 is, for example, an electronic control circuit configured to compare the measured flow rate and a second predetermined value, corresponding to a consumption of methanol measured downstream of the device 100 or to a methanol production guideline.
  • the device 100 makes it possible to adjust the production rate of this higher-value compound at a rate corresponding to this demand.
  • the excess syngas can be used in other applications and, in particular, in the generation of synthetic methane as described below.
  • the other function of the recirculator 160 is to compensate for the pressure losses (pressure losses) mainly generated by the exchanger 185, the hydrogenation reactor 105 and the condenser 145.
  • the recirculation of cold syngas in the reactor 105 makes it possible to ensure the isothermicity of this reactor 105 by simply "thermal flywheel" of the cold recirculation flow.
  • the device 100 comprises a reaction temperature sensor 180 in the or at the outlet of the hydrogenation reactor 105, the input 10 for syngas of the reactor comprising a heat exchanger 185 whose output temperature is determined as a function of the sensed reaction temperature.
  • the recirculation of cold syngas at the inlet of the hydrogenation reactor 105 can lead to a thermal imbalance of the reactor over or under cooling as a function of the operating temperature of the hydrogenation reactor 105.
  • the recirculated cold syngas flow resulting from the mixture passes through, in these modes of embodiment, the heat exchanger 185 whose outlet temperature is regulated so as to obtain a constant hydrogenation reaction temperature.
  • the sensor 180 is, for example, a temperature sensor positioned in the outlet 1 or in the reactor 105.
  • FIG. 1 also shows a particular embodiment of the device 200 which is the subject of the present invention.
  • This device 200 of cogeneration of methanol and synthetic methane comprises:
  • a methanation reactor 205 comprising:
  • an inlet 210 for part of the hydrogenation products comprising at least excess syngas following the hydrogenation reaction
  • an outlet 215 for methanation reaction products comprising at least synthetic methane.
  • the excess of syngas at the outlet of the condenser 145 is on the one hand recirculated in the first recirculation pipe 150 as a function of the demand for methanol and on the other hand for the co-production of synthetic methane. in the device 200.
  • the syngas excess is generally recycled upstream of the process to form part of the reagents used for the production of methanol or simply purged by associated removal.
  • the choice of the recirculation of this excess gives rise to a constant production which does not offer to the technology of flexible character and does not allow its adaptation to the market.
  • the device 200 here makes it possible to valorize the excess as syngas for the production of synthetic methane.
  • the reactor 205 is, for example, a fixed-bed methanation reactor, with a wall-cooled bed, with boiling water or preferably with a fluidized bed.
  • the exchange surfaces of this reactor 205 may be partially or completely suppressed.
  • the device 200 comprises:
  • a second recirculation pipe 220 at least a portion of the hot products of the methanation reaction connecting the outlet of the methanation reactor to the inlet of the methanation reactor, comprising a recirculator 225, called the "third recirculator", of said part of hot products,
  • the flow rate of the syngas is entirely a function of the residual amounts of hb and CO2 consecutive to the upstream stage of methanol production, this stage being a function of the demand for methanol.
  • this stage being a function of the demand for methanol.
  • the flow rate of syngas to be methane can be drastically reduced.
  • the flow of syngas is completed by a hot recirculation directly from the outlet 215 of the reactor 205 through the second conduit 220 recirculation.
  • the fact of using a hot recirculation fluid does not cause thermal imbalance of the reactor 205 but makes the device 200 very flexible.
  • the second recirculation conduit 220 is, for example, a bypass of all or part of the flow from the reactor 205 to the inlet 210 of the reactor 205.
  • This second conduit 220 comprises a recirculator 225, the recirculator 225 being, for example:
  • a mechanical booster comprising a speed variator or
  • an assembly comprising a constant speed mechanical booster and a flow control system.
  • Recirculating a hot recirculation fluid with a composition equivalent to the composition within the reactor 205 through the methanation reactor 205 has no impact on the thermal and thermochemical equilibrium of this reaction, but makes it possible to maintain a stable hydrodynamic flow rate. .
  • This recirculation is regulated by a control loop comprising the input syngas flow measurement means 230 of the reactor 205 and the control means 235 of the recirculator 225.
  • the measuring means 230 is, for example, a flowmeter configured to perform a measurement of the flow rate of syngas passing through the inlet 210 upstream of the recirculation of the hot reaction products.
  • the control means 235 is, for example, an electronic control circuit configured to compare the measured flow rate and a third predetermined value, corresponding to the design flow rate of the methanation reactor 205.
  • control means 235 controls the recirculation of all or part of the product flow of the methanation reaction in the reactor 205 so that the inlet flow rate 210 of this reactor 205 is close to the nominal design flow of the reactor. this reactor 205.
  • the device 200 comprises a water separator 245 contained in the methanation products.
  • This separator 245 is configured to cool the synthesis gas below the dew point of the water which is substantially separated from the reaction product stream in liquid form.
  • the heat usually extracted within the methanation reactor 205 is also extracted and potentially recovered in the same separator 245.
  • the cooling of the gas through the separator 245 is between -5 and 60 ° C., and preferably between 5 and 40 ° C. C to remove more water contained in the synthesis gas.
  • the device 200 comprises:
  • a second recirculation pipe 250 cold synthetic methane at the outlet of the separator 245, connecting the outlet of the separator 245 and the inlet 210 of the methanation reactor 205, comprising a recirculator 255, called a "fourth recirculator", of said synthetic methane ,
  • means 265 for controlling the fourth recirculator 255 configured to control the recirculation of a quantity of synthetic methane determined as a function of the measured temperature.
  • the second pipe 250 is, for example, a bypass of all or part of the flow from the separator 245 to the inlet 210 of the reactor 205.
  • This second pipe 250 includes a recirculator 255, the recirculator 255 being, for example:
  • a mechanical booster comprising a speed variator
  • the syngas is completed by a flow corresponding to the recirculation of a part of the cold synthetic methane recovered at the outlet of the separator 245.
  • the means 260 for measuring the temperature at the outlet or in the reactor 205 is, for example, a temperature probe positioned in the outlet 215 or in the reactor 205.
  • the control means 265 is, for example, an electronic control circuit configured to compare the measured temperature with a predetermined value corresponding to a nominal operating temperature of the reactor 205.
  • the recirculation of the cooled synthesis gas has a double effect on the composition of the synthesis gas produced and on the cooling system of the reactor 205.
  • the device 200 comprises:
  • the measuring means 270 is, for example, configured to measure the PCS or the composition of the synthetic methane. Such a measurement means 270 is, for example:
  • a chromatograph configured to carry out gas chromatography to measure its composition (CHU, C n H m , H2, CO, CO2, N2) and an electronic circuit for calculating the PCS of the synthetic methane according to this composition or a " calorimeter "to directly measure the PCS of synthetic methane.
  • the control means 275 is, for example, an electronic control circuit configured to compare the value of the composition characteristic with the fourth predetermined value 280. Depending on the result of this comparison, the control means controls the partial or total opening or closing of a valve positioned on the inlet 1 12 for carbon dioxide.
  • This chain thus has the advantage of producing a synthesis gas directly to the natural gas recovery specifications due to a regulation of the input CO2 flow rate.
  • the fourth predetermined value 280 is set so as to produce a synthetic methane whose characteristics are close to the properties of the natural gas.
  • the flux PCS is, for example, too small compared to the fourth predetermined value
  • an increase in the flow rate of the CO2 flow control valve is put in place in order to allow a conversion of the excess H2 which may have a impact on the quality of synthetic methane.
  • This regulation allows a continuous adjustment of the quality of the synthetic methane and avoids the installation of the complex and expensive steps of the specifications (membrane, absorption, etc.) to separate the H2 and / or CO2 in excess.
  • the action on CO2 flow rather than H2 is preferred because H2 hydrogen production is generally a function of the amount of low cost electricity available on the grid whereas CO2 is a related reagent available in generally higher proportions. important.
  • the device 200 comprises an expander 285 of the syngas between the CO2 hydrogenation device 100 to produce methanol and the inlet 210 of the methanation reactor 205 or downstream the methanation reactor 205.
  • the operating pressure (injection, mobility) of the synthetic methane is not always in agreement with the operating pressure of the device 100.
  • a pressure adjustment step may be necessary.
  • the expander 285 is positioned upstream of the methanation reactor 205.
  • the methanation reaction must be provided at a very high pressure (greater than 70 bar) with the mechanical design difficulties that this may cause. If the choice is to produce a synthetic methane at a lower operating pressure than that of the hydrogenation stage, an expansion of the excess syngas is required. This rolling can lead to a sudden cooling of the Joule-Thompson synthesis gas.
  • the device 200 comprises, upstream of the expander 285, a heat exchanger 290 whose output temperature is determined as a function of a temperature of the measured syngas, by a means 295 for measuring the temperature downstream of the regulator.
  • This exchanger 290 and the temperature control system associated therewith are not required when the trigger 285 is made downstream of the methanation 205.
  • the flow is first preheated through an exchanger 290 and then expanded to a pressure slightly greater than the target operating pressure of the synthetic methane (injection, mobility) in order to compensate for the losses of loads through the various equipment up to the methane recovery station.
  • the preheating is configured to achieve, at the outlet of the expander 285, a temperature above the dew point temperature of the CO 2 under the pressure conditions under consideration.
  • the value of the outlet temperature of the exchanger 290 is determined as a function of the temperature measured by the temperature measuring means 295.
  • This measuring means 295 is, for example, a temperature sensor positioned in the output line of the expander 285.
  • FIG. 2 diagrammatically and in the form of a logic diagram of steps shows a particular embodiment of the method 300 that is the subject of the present invention.
  • This method 300 of hydrogenation of CO2 to produce methanol from a syngas comprising:
  • H2 for example from a step of electrolysis of water, H2O, and
  • a step 315 of exit for products of the hydrogenation reaction comprising at least methanol, CH3OH or MeOH,
  • a step 325 for controlling the first recirculator configured to control the recirculation of a quantity of hot products of the hydrogenation reaction determined as a function of the measured syngas flow rate and of a first predetermined setpoint value and a first recirculation step 330, of at least a portion of the hot products of the hydrogenation reaction in the recirculation line.
  • the method 300 comprises a step 335 of condensation of the hydrogenation products to condense methanol and water.
  • the method 300 comprises:
  • the method 300 comprises:
  • This method 300 is realized, for example, by the implementation of the device 100 as described with reference to FIG.
  • FIG. 3 diagrammatically and in the form of a logic diagram of steps shows a particular embodiment of the method 400 that is the subject of the present invention.
  • This method 400 of cogeneration of methanol and synthetic methane comprises:
  • a methanation reaction step 405 carried out by a methanation reactor comprising:
  • the method 400 comprises:
  • a step 425 for controlling the third recirculator configured to control the recirculation of a quantity of methanation reaction products determined as a function of the measured syngas flow rate and a third predetermined setpoint value
  • the method 400 comprises a step 435 for separating water contained in the methanation products.
  • the method 400 comprises:
  • the method 400 comprises:
  • a step 475 for regulating a flow rate of CO2 injected into the inlet 310 for syngas of the hydrogenation reactor 305 this regulation step being controlled as a function of the measured characteristic and of a fourth predetermined value.
  • the method 400 comprises a step 460 for relaxing the syngas between the method 200 hydrogenation and the entry 410 of the methanation reaction 405 or downstream of the methanation reaction 405.
  • the process 400 comprises, upstream of the expansion step 460, a heat exchange step 455 whose output temperature is determined according to a measured syngas temperature, during a temperature measurement step 465, downstream of the expansion step 460.
  • This method 400 is realized, for example, by the implementation of the device 200 as described with reference to FIG.
  • Figures 4 to 10 are intended to allow the feasibility assessment of the method 400 object of the present invention.
  • Figures 4 and 5 show the evolution of the molar fraction of carbon converted to methane and methanol according to the recirculation ratio also called "split factor". This ratio corresponds to the molar fraction of excess cold syngas after the condensation step 145, recirculated by the first pipe to the inlet of the exchanger situated upstream of the hydrogenation reactor 105.
  • a split factor of 20% means that 80% of the molar flow of syngas in excess of the hydrogenation reaction is dedicated to the production of synthetic methane while 20% of this same stream is recirculated upstream of the hydrogenation reactor to meet the demand in methanol.
  • the adjustment of this split factor is a key element in adapting the production of the process that is the subject of the present invention to the market demand for methanol.
  • FIGS. 4 and 5 shows that the implementation of the method and device that are the subject of the present invention make it possible to make the production of methanol more flexible by acting on the recirculation ratio of the excess syngas.
  • the system's rangeability over the methanol flow is between 37 and 97% conversion of the carbon entering in the form of CO2 by the stream 1 12 in methanol.
  • the main function of the heat exchanger positioned upstream of the hydrogenation reactor is to maintain the isothermicity of the reactor without immersion of exchange tubes in the catalytic layer.
  • this exchange must make it possible to regulate the temperature of the flow entering the hydrogenation reactor.
  • FIGS. 9 and 10 are intended to visualize the temperature range to be provided at the outlet of this exchanger to guarantee the isothermicity of the hydrogenation reactor.
  • the method as well as the device object of the present invention has a very high flexibility.
  • This method and this device make it possible in particular to easily adjust methanol production to demand while smoothing the availability of renewable electricity.
  • the reactors used for the application of this process do not require the complex integration of exchangers in the catalytic layer.
  • the object of the present invention can therefore be perfectly integrated into an "intermittent" sector such as power to gas / liquid.

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Abstract

Le dispositif (200) de cogénération de méthanol et de méthane de synthèse comporte un dispositif (100) d'hydrogénation du CO2 pour produire du méthanol à partir d'un syngas comportant du dihydrogène, H2 et du dioxyde de carbone, CO2 et un réacteur de méthanation (205) pour produire du méthane de synthès. Le dispositif d'hydrogénation comporte : un réacteur (105) d'hydrogénation du CO 2 pour produire au moins du méthanol CH 3OH, un condenseur (145), des produits de réaction d'hydrogénation sortis du réacteur (105), pour séparer au moins le méthanol et l'eau du syngas en excès suite à la réaction d'hydrogénation, une première canalisation (150) de recirculation, du syngas froid en excès en sortie du condenseur (145), reliant la sortie (155) du condenseur et l'entrée (110) du réacteur (105) d'hydrogénation, comportant un recirculateur (160), dudit syngas, un moyen (165) de mesure du débit de méthanol condensé par le condenseur et un moyen (170) de commande du deuxième recirculateur configuré pour commander la recirculation d'une quantité de produits en excès de réaction d'hydrogénation déterminée en fonction du débit de méthanol condensé mesuré et d'une deuxième valeur (175) consigne prédéterminée. Le réacteur de méthanation (205) comporte : une entrée (210) pour une partie des produits d'hydrogénation comportant au moins du syngas en excès suite à la réaction d'hydrogénation et une sortie (215) pour des produits de réaction de méthanation comportant au moins du méthane de synthèse.

Description

DISPOSITIF ET PROCEDE DE COGENERATION DE METHANOL ET DE METHANE DE
SYNTHESE
DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION
La présente invention vise un dispositif d'hydrogénation du CO2 pour produire du méthanol, un procédé d'hydrogénation du CO2 pour produire du méthanol, un dispositif de cogénération de méthanol et de méthane de synthèse et un procédé de cogénération de méthanol et de méthane de synthèse. Elle s'applique, notamment, au stockage d'énergie électrique intermittente sous forme d'un produit chimique stockable.
ETAT DE LA TECHNIQUE
La diminution des ressources d'énergie fossile et la lutte contre le réchauffement climatique orientent l'industrie vers de nouveaux modes de production, afin d'élaborer des produits biosourcés ou pour stocker de l'énergie électrique renouvelable intermittente sous forme de produits facilement stockables tout en réutilisant du CO2.
Ainsi, les modes de production de deux molécules sont particulièrement étudiées, le méthane et le méthanol, car :
le méthane est le constituant majoritaire d'une énergie fossile : le gaz naturel ; et le méthanol est très majoritairement fabriqué à partir des énergies fossiles (charbon, pétrole ou gaz naturel),
- ce sont des molécules incontournables servant de base à la production d'autres composés chimiques et
parce qu'elles peuvent être utilisées directement comme source d'énergie en remplacement des énergies fossiles.
À titre d'exemple et sans être exhaustif, dans une partie de la chaîne de production du méthane et du méthanol et leur place clé dans les processus de l'industrie chimique :
- on obtient, à partir d'énergies fossiles (charbon, pétrole ou gaz naturel), d'une part du méthane et d'autre part des gaz de synthèse,
- le méthane permet l'obtention de dérivés azotés (ammoniaque, urée, acide nitrique) permettant la fabrication d'engrais, par exemple, et
une partie du méthane réagit avec le gaz naturel pour former du méthanol (CH3OH), utilisé pour élaborer des plastiques, des colles ou du carburant par exemple.
Fondamentalement, le méthanol et le méthane peuvent être synthétisés par hydrogénation du dioxyde de carbone (CO2) ou du monoxyde de carbone (CO). Les réactions alors mises en œuvre sont les suivantes :
Hydrogénation du CO2 :
CO2+ 3H2 <-> CH3OH + H20 C02+ 4H2 <-> CH4 + 2H20
Hydrogénation du CO :
CO + 3H2 <-> CH4 + H20
Ces réactions de synthèse nécessitent des stcechiométries et des conditions opératoires de pression et de température différentes. Du fait des équilibres thermochimiques, la pression élevée est globalement plus favorable à la production alors qu'il est nécessaire de limiter la température pour atteindre des conversions satisfaisantes.
Des technologies de production de gaz de synthèse contenant CO, CO2, et H2 à partir de matières premières biosourcées sont actuellement disponibles. Elles sont par exemple basées sur la gazéification de la biomasse ou l'électrolyse à haute température d'un mélange d'eau et de CO2.
Les technologies basées sur l'électrolyse permettent de valoriser des surplus d'énergie renouvelable en gaz pouvant être transformé en méthanol (CH3OH) ou en méthane de synthèse (dit « SNG », pour Synthesis Natural Gas, traduit en français par gaz naturel de synthèse).
La surproduction d'électricité étant généralement intermittente, l'enjeu des technologies actuelles est de proposer un procédé de valorisation capable de gérer ces fluctuations et cette intermittence. Par ailleurs, le marché et la demande en méthanol n'étant pas constant, le procédé doit également permettre une valorisation continue des surplus d'électricité et des rejets de CO2 en un vecteur facilement stockable et valorisable. Enfin, le procédé doit permettre de garantir une stabilité de production d'un composé ayant la valeur ajoutée la plus importante.
On trouve dans la littérature technique de nombreux procédés dédiés à la conversion thermochimique d'un gaz de synthèse en méthanol ou en méthane de synthèse.
Synthèse du méthanol :
La synthèse de méthanol à partir de CO et/ou de CO2 et d'hydrogène est régie par différentes réactions d'équilibre et on démontre, thermodynamiquement, qu'il est préférable de réaliser ces synthèses à basse température et pression élevée pour obtenir des conversions satisfaisantes. Ces réactions fortement exothermiques nécessitent l'utilisation de catalyseurs dont les formulations existantes sont très diverses et largement disponibles sur le marché. L'exothermicité associée à la présence de supports catalytiques impose une maîtrise efficace de la température pour éviter la dégradation prématurée du catalyseur et optimiser le rendement de conversion.
Traditionnellement on distingue deux grandes familles de réacteurs pour la synthèse du méthanol : les réacteurs adiabatiques et les réacteurs isothermes. De nombreux procédés ont été développés sur l'un ou l'autre de ces types de réacteurs. Un point commun important aux procédés qui intègrent ces technologies est l'utilisation d'un syngas produit généralement par reformage du gaz naturel ou de composés hydrocarbonés comme par exemple le charbon.
Dans le cas des réacteurs à lit fixe adiabatique (c'est-à-dire non équipé de système de refroidissement interne), la chaleur de réaction conduit à l'augmentation de la chaleur sensible du milieu réactionnel comprenant le gaz et le catalyseur. La température réactionnelle augmente donc le long du réacteur en même temps que le taux de conversion. Après refroidissement, le mélange est ensuite injecté dans un second réacteur, etc. Un procédé industriel basé sur ce principe, prend généralement la forme d'une succession de réacteurs en série avec des refroidissements intermédiaires entre chaque étage de couche catalytique pour atteindre un taux de conversion élevé.
Le premier réacteur de synthèse du méthanol a été élaboré par BASF en 1923 sous la dénomination « BASF haute pression ». Il était exploité à 350°C et 250 - 350 bar avec un catalyseur thiorésistant (tolérant au soufre) à base de zinc.
En 1963, ICI a développé une technologie dite à basse pression, qui utilise un réacteur à lit fixe adiabatique, où le contrôle de la température se fait par injection à différents étages du réacteur d'une fraction du mélange gaz recyclé et de gaz d'appoint, tandis que l'autre partie du mélange est réchauffée et rentre en tête de réacteur.
Une version améliorée du réacteur ICI a été proposée par Casale sous le nom de ARC Converter, qui comprend des distributeurs séparant les différentes couches de catalyseur.
Kellogg, Brown et Root (maintenant Halliburton) ont développé des réacteurs adiabatiques basés sur le principe du réacteur TREMP de production de méthane de synthèse (Topsoe's Recycle Energy-efficient Methanation Process).
Haldor Topsoe a développé une variante de ce procédé appelé CMD reactor (Collect
Mix Distribute) dans lequel du gaz « froid » est injecté entre chaque réacteur à la manière du quench reactor de ICI.
Les principaux inconvénients de ces solutions sont :
la nécessité d'un fonctionnement multi-étagé de réacteurs et de refroidissement pour atteindre une conversion efficace,
un fonctionnement à haute pression (impact sur le coût d'opération) et
- un risque de dégradation du catalyseur par frittage (pics de température).
De manière globale, les réacteurs isothermes de production de méthanol se distinguent sur les techniques mises en œuvre pour la maîtrise de l'exothermicité des réactions. Ainsi, cette famille technologique comprend des sous-ensembles technologiques que sont : les réacteurs échangeurs, où le milieu réactionnel cède son excès de chaleur par échange indirect avec un fluide caloporteur contenu dans des tubes traversant la couche catalytique. On peut par exemple citer le « Tube Cooled Converter » de la société Johnson Mattey.
- les réacteurs à eau bouillante (BWR : « Boilling Water Reactors » en anglais), très similaires aux réacteurs échangeurs avec comme différence principale un fluide caloporteur qui est généralement de l'eau sous pression portée à ébullition et évaporée. Les variantes technologiques sont ici très larges. La littérature technique fait par exemple référence au « Linde Isothermal Reactor », au « Steam Raising Converter » ou au « Radial Steam Raising Converter » de Davy JM (Johnson
Matthey), ou au procédé MégaMéthanol de Lurgi. La « Tokyo Engineering Corporation » a développé le procédé « MRF-Z converter ». Le Superconverter (SPC) de « Mitsubishi Gas Chemical & Mitsubishi Heavy Industry » s'apparente également au BWR. Enfin, dans cette famille, Casade SA a déposé une série de demandes de brevets (EP1350560, EP2070590, EP1600208) pour un réacteur isotherme refroidi par un échangeur à plaque intégré dans le réacteur.
les réacteurs à lit fluidisé, où la couche catalytique est mis en mouvement par l'écoulement du gaz de synthèse injecté. L'excès de chaleur est transféré à un fluide caloporteur (huile thermique, vapeur, CO2, ...) traversant des tubes immergés dans la couche catalytique. L'avantage principal réside ici sur l'amélioration des transferts thermiques (de l'ordre de 400 à 600 W/K.m2, comparables à ceux entre un liquide et une paroi). Ce type de réacteur offre l'avantage d'être très proche d'un système parfaitement agité et de ce fait de maintenir des températures très homogènes entre l'entrée et la sortie. Un inconvénient majeur est imputable à cette technologie pour un fonctionnement à haute pression du fait d'une section disponible moins importante pour positionner l'échangeur. Les documents GB 2202531 , US4956392, US5512599 et US2007/0299146 présentent des procédés utilisant un dispositif de refroidissement intégré au réacteur sans toutefois le décrire. Le brevet US5216034 propose d'adapter au lit fluidisé le principe de la subdivision du réacteur avec refroidissement intermédiaire et extraction du produit synthétisé entre chaque étage et à la sortie finale. Enfin le brevet US20070027220 propose de gérer l'exothermicité de la réaction en introduisant les réactifs à une température suffisamment basse pour absorber l'excès d'énergie thermique libéré par la réaction.
Parmi les inventions mentionnées précédemment, aucune solution de flexibilisation des quantités de CH3OH produit et/ou de co-valorisation des excès de réactifs ne sont décrits. Synthèse du méthane (SNG) :
La méthanation, découverte au début du XXème siècle par le chimiste français Paul Sabatier, consiste à convertir le monoxyde ou le dioxyde de carbone en présence d'hydrogène et d'un catalyseur, généralement à base de nickel (ou de tout autre métal de transition du tableau périodique des éléments), pour produire du méthane.
Comme pour la synthèse du méthanol, la réaction de méthanation est également très exothermique. La réaction est favorisée par la pression et défavorisée par la température.
Face à des verrous technologiques très proches, les technologies de production du méthane de synthèse sont généralement très inspirées des procédés de production de méthanol CH3OH et vis-et-versa. Ainsi, les approches technologiques décrites pour la production de méthanol sont également possibles pour la maîtrise thermique et réactionnelle d'un système de production de méthane de synthèse (SNG).
Dans le cas des lits fixes spécifiquement conçus pour la méthanation, le réacteur prend généralement la forme d'un réacteur multitubulaire ; le catalyseur étant disposé à l'intérieur des tubes (TWR - Throughwall Cooled Reactor). Le liquide de refroidissement peut être de l'eau, un liquide organique ou un mélange de liquides organiques. Le contrôle de la température est facile et peut être assuré par l'ébullition du liquide de refroidissement (US 266291 1 , US 2740803).
Selon une variante, le catalyseur est directement imprégné aux parois des tubes refroidis pour maximiser les échanges thermiques. Cette forme de réacteur ouvre la technologie vers la notion de réacteurs intensifiés.
Une autre forme de réacteur refroidi par les parois consiste non pas à disposer le catalyseur dans les tubes mais au contraire d'intégrer un faisceau dense de tube refroidis au sein d'un lit catalytique (US4636365, US6958153, US4339413).
Le système de réacteur BWR a également récemment fait l'objet d'adaptation pour la méthanation du CO2 et est probablement applicable à la méthanation d'un syngas de gazéification ou de co-électrolyse. Les solutions actuellement proposées en lit fluidisé se distinguent entres-elles sur la manière d'assurer le refroidissement du réacteur. Parmi celles- ci, la littérature technique décrit le réacteur COMFLUX de Thyssen. Des tubes échangeurs, disposés verticalement dans le réacteur et suspendu au ciel de la zone de désengagement assure l'évacuation de la chaleur (US4539016). Le refroidissement est assuré par l'ébullition d'un liquide, lequel peut être de l'eau.
L'installation pilote mise en œuvre à Gussing par le Paul Scherrer Institut (PSI) (EP1568674A1 , WO2009/007061 A1 ) mettait en œuvre un système de refroidissement constitué, de façon similaire au dispositif retenu par COMFLUX, par un faisceau de tubes disposés verticalement dans le lit (Schildhauer T., 2010). Les brevets antérieurs d'ENGIE (ex GDF SUEZ) qui concernent la méthanation en lit fluidisé proposent essentiellement des solutions techniques de maîtrise de l'isothermicité du réacteur. Une première solution consiste à refroidir le réacteur par la vapeur surchauffée et une deuxième consiste à assurer un refroidissement par injection directe d'eau liquide au sein de la couche fluidisée.
Co-synthèse ou Cogénération de méthanol et de méthane de synthèse (SNG) :
Concernant la cogénération de méthanol et de méthane de synthèse, la demande de brevet chinois CN104232195A / 2014 fait mention d'une méthode de production de méthanol et de méthane de synthèse liquéfié à partir de gaz de coke (hb, CHU, CO). Le gaz de coke est mélangé après différentes étapes d'épuration avec du CO2 contenu dans les fumées de combustion et préalablement séparé par absorption aux aminés. Une première étape réactionnelle consiste à faire réagir le syngas H2, CO et CO2 pour produire CH3OH. L'excès de syngas est ensuite converti en méthane de synthèse au travers de deux ou trois réacteurs positionnés en série.
Le document US2014323600 décrit un procédé de conversion du monoxyde de carbone pour la conversion du monoxyde de carbone par hydrogénation en méthanol. Le procédé utilise l'amorçage initial du monoxyde de carbone avant l'introduction du mélange de dioxyde d'hydrogène / dioxyde de carbone dans le réacteur. Une fois que les conditions de réaction sont établies, l'alimentation en monoxyde de carbone peut être retirée et tout monoxyde de carbone requis fourni par le recyclage des effluents du réacteur. Le processus permet d'améliorer la performance et la vie du catalyseur.
Cependant, aucun des systèmes mentionnés ci-dessus ne permet :
- de valoriser les pics de surproduction électrique d'origine renouvelable,
- de réduire et valoriser les émissions de gaz à effets de serre comme le CO2,
- de produire un méthanol à haute valeur ajoutée aussi bien corrélée à la disponibilité de l'électricité renouvelable qu'à la demande du marché pour ce composé et
- de stocker l'excès de réactif sous forme d'un méthane de synthèse directement injectable dans un réseau de gaz naturel.
OBJET DE L'INVENTION
La présente invention vise à remédier à tout ou partie de ces inconvénients.
À cet effet, selon un premier aspect, la présente invention vise un dispositif de cogénération de méthanol et de méthane de synthèse, qui comporte :
un dispositif d'hydrogénation du CO2 pour produire du méthanol à partir d'un syngas comportant :
- du dihydrogène, H2, sorti par exemple d'un dispositif d'électrolyse de l'eau,
H20 et
- du dioxyde de carbone, CO2, ledit dispositif d'hydrogénation comportant :
- un réacteur d'hydrogénation du CO2 pour produire du méthanol, ci-après « hydrogénation » comportant :
- une entrée pour le syngas et
- une sortie pour des produits de la réaction d'hydrogénation comportant au moins du méthanol, CH3OH ou MeOH,
- un condenseur, des produits de réaction d'hydrogénation sortis du réacteur, pour séparer au moins le méthanol et l'eau du syngas en excès suite à la réaction d'hydrogénation,
- une première canalisation de recirculation, du syngas froid en excès en sortie du condenseur, reliant la sortie du condenseur et l'entrée du réacteur d'hydrogénation, comportant un recirculateur, dit « deuxième recirculateur », dudit syngas,
- un moyen de mesure du débit de méthanol condensé par le condenseur et - un moyen de commande du deuxième recirculateur configuré pour commander la recirculation d'une quantité de produits en excès de réaction d'hydrogénation déterminée en fonction du débit de méthanol condensé mesuré et d'une deuxième valeur consigne prédéterminée et
un réacteur de méthanation comportant :
- une entrée pour une partie des produits d'hydrogénation comportant au moins du syngas en excès suite à la réaction d'hydrogénation et
- une sortie pour des produits de réaction de méthanation comportant au moins du méthane de synthèse.
Grâce à ces dispositions, le débit de production de méthanol peut être produit en fonction d'une demande déterminée en aval du dispositif objet de la présente invention.
Ces dispositions permettent à la fois une valorisation de l'excès d'énergie électrique en méthanol et, lorsque la demande en méthanol n'est pas suffisante, en méthane de synthèse stockable dans les réseaux de gaz naturel.
Dans des modes de réalisation, le dispositif d'hydrogénation comporte :
- une première conduite de recirculation, d'au moins une partie des produits chauds de la réaction d'hydrogénation reliant la sortie du réacteur, en aval d'une jonction entre la première canalisation de recirculation, à l'entrée du réacteur, en aval d'un point de mesure du débit de syngas, comportant un recirculateur, dit « premier recirculateur », de ladite partie des produits de réaction,
- un moyen de mesure du débit de syngas traversant l'entrée du réacteur positionné en amont d'une jonction entre la conduite de recirculation et l'entrée du réacteur et un moyen de commande du premier recirculateur configuré pour commander la recirculation d'une quantité de produits de réaction d'hydrogénation déterminée en fonction du débit de syngas mesuré et d'une première valeur consigne prédéterminée.
Ces modes de réalisation permettent au dispositif de garantir un débit traversant le réacteur constant par rapport aux hypothèses de conception. Le gaz recirculé étant à la température de réaction, aucun effet thermique n'est à prévoir par l'alimentation de ce gaz au réacteur. Ces dispositions confèrent à ce dispositif une très grande flexibilité de fonctionnement, propriété très importante pour un fonctionnement en adéquation avec l'intermittence des systèmes de production d'électricité renouvelable. Ainsi, le dispositif présente une double flexibilité : l'une relative à la quantité de hb disponible en entrée et l'autre relative à la demande de MeOH en sortie.
Dans des modes de réalisation, le dispositif d'hydrogénation comporte un capteur de température de réaction dans le, ou en sortie du, réacteur d'hydrogénation, l'entrée pour syngas du réacteur comportant un échangeur de chaleur dont la température de sortie est déterminée en fonction de la température de réaction captée.
Ces modes de réalisation permettent d'assurer l'isothermicité du réacteur d'hydrogénation.
Dans des modes de réalisation, le dispositif objet de la présente invention comporte : - une deuxième conduite de recirculation, d'au moins une partie des produits chauds de la réaction de méthanation reliant la sortie du réacteur de méthanation à l'entrée du réacteur de méthanation, comportant un recirculateur, dit « troisième recirculateur », de ladite partie des produits,
un moyen de mesure du débit de syngas traversant l'entrée du réacteur de méthanation positionné en amont d'une jonction entre la deuxième conduite de recirculation et l'entrée du réacteur de méthanation et
un moyen de commande du troisième recirculateur configuré pour commander la recirculation d'une quantité de produits chauds de réaction de méthanation déterminée en fonction du débit de syngas mesuré et d'une troisième valeur consigne prédéterminée.
Ces modes de réalisation permettent de conférer au réacteur de méthanation une importante flexibilité au regard du débit de syngas entrant. Ainsi, quel que soit la part d'énergie électrique, convertie en hb, puis en MeOH, la part restante de syngas en excès peut être convertie en méthane de synthèse.
Dans des modes de réalisation, le dispositif objet de la présente invention comporte un séparateur d'eau contenue dans les produits de méthanation. Ces modes de réalisation permettent de retirer l'eau du flux de méthane de synthèse de manière à répondre aux spécifications d'injection de méthane sur un réseau gazier.
Dans des modes de réalisation, le dispositif objet de la présente invention comporte : une deuxième canalisation de recirculation, du méthane de synthèse froid en sortie du séparateur, reliant la sortie du séparateur et l'entrée du réacteur de méthanation, en amont du point de mesure du débit de syngas par le moyen de mesure, comportant un recirculateur, dit « quatrième recirculateur », dudit méthane de synthèse,
un moyen de mesure de la température de réaction de méthanation à l'intérieur, ou en sortie, du réacteur de méthanation et
un moyen de commande du quatrième recirculateur configuré pour commander la recirculation d'une quantité de méthane de synthèse déterminée en fonction de la température mesurée.
Ces modes de réalisation permettent le refroidissement du réacteur de méthanation par volant thermique et le maintien isotherme du réacteur de méthanation.
Dans des modes de réalisation, le dispositif objet de la présente invention comporte : un moyen de mesure d'une caractéristique de composition du méthane de synthèse sorti du réacteur de méthanation et
un moyen de régulation d'un débit de CO2 injecté dans l'entrée pour syngas du réacteur d'hydrogénation, ce moyen de régulation étant commandé en fonction de la caractéristique mesurée et d'une quatrième valeur prédéterminée.
Ces modes de réalisation permettent de limiter les excès de H2 et/ou de CO2 dans les produits de la réaction de méthanation et d'ajuster le pouvoir calorifique supérieur, dit « PCS », ou l'indice de Wobbe du méthane de synthèse avant injection sur un réseau gazier. Cette régulation permet, de plus, d'éviter d'avoir à réaliser des séparations coûteuses et complexes du CO2 et/ou du H2 pour atteindre ces spécifications.
Dans des modes de réalisation, le dispositif objet de la présente invention comporte un détendeur du syngas entre le dispositif d'hydrogénation et l'entrée du réacteur de méthanation ou en aval du réacteur de méthanation.
Ces modes de réalisation permettent d'adapter la pression de fonctionnement de l'étape de méthanation à la pression de conditionnement et d'utilisation du méthane de synthèse.
Dans des modes de réalisation, le dispositif objet de la présente invention comporte en amont du détendeur, un échangeur de chaleur dont la température de sortie est déterminée en fonction d'une température du syngas mesurée, par un moyen de mesure de température, en aval du détendeur. Ces modes de réalisation permettent d'éviter une condensation partielle du CO2 après détente du syngas à la pression d'injection du méthane de synthèse produit. En effet, l'effet joule de la détente peut conduire à un sur refroidissement du syngas pouvant conduire à une condensation partielle du CO2 si la température en amont est maintenue à la température de sortie du séparateur.
Selon un deuxième aspect, la présente invention vise un procédé de cogénération de méthanol et de méthane de synthèse, qui comporte :
- un procédé d'hydrogénation du CO2 pour produire du méthanol à partir d'un syngas comportant :
- du dihydrogène, H2, sorti par exemple d'une étape d'électrolyse de l'eau, H2O, et
- du dioxyde de carbone, CO2,
le procédé comportant :
- une étape de réaction d'hydrogénation du CO2 pour produire du méthanol, dite « hydrogénation », dans un réacteur d'hydrogénation, comportant :
- une étape d'entrée pour le syngas et
- une étape de sortie pour des produits de la réaction d'hydrogénation comportant au moins du méthanol, CH3OH ou MeOH,
- une étape de condensation des produits d'hydrogénation pour condenser du méthanol et de l'eau,
- une étape de mesure du débit du méthanol condensé au cours de l'étape de condensation,
- une étape de commande d'un deuxième recirculateur, associé à une première canalisation de recirculation, pour commander la recirculation d'une quantité de produits froids en excès, non condensés, de réaction d'hydrogénation déterminée en fonction du débit de méthanol condensé mesuré et d'une deuxième valeur consigne prédéterminée et
- une étape de recirculation d'une partie des produits froids d'hydrogénation dans la première canalisation, reliant la sortie de l'étape de condensation et l'entrée de l'étape de réaction d'hydrogénation et
une étape de réaction de méthanation, réalisée par un réacteur de méthanation, comportant :
- une étape d'entrée pour une partie des produits d'hydrogénation comportant au moins du syngas en excès suite à la réaction d'hydrogénation et
- une étape de sortie pour des produits de réaction de méthanation comportant au moins du méthane de synthèse.
Dans des modes de réalisation, le procédé objet de la présente invention comporte : une étape de mesure du débit de syngas traversant l'entrée du réacteur de méthanation positionné en amont d'une jonction entre une deuxième conduite de recirculation reliant la sortie du réacteur de méthanation à l'entrée du réacteur de méthanation, comportant un recirculateur, dit « troisième recirculateur »,
- une étape de commande du troisième recirculateur configuré pour commander la recirculation d'une quantité de produits de réaction de méthanation déterminée en fonction du débit de syngas mesuré et d'une troisième valeur consigne prédéterminée et
une deuxième étape de recirculation, d'au moins une partie des produits chauds de la réaction de méthanation chauds dans la deuxième conduite de recirculation.
Les buts, avantages et caractéristiques particulières du procédé objet de la présente invention étant similaires à ceux du dispositif de cogénération objet de la présente invention, ils ne sont pas rappelés ici.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
D'autres avantages, buts et caractéristiques particulières de l'invention ressortiront de la description non limitative qui suit d'au moins un mode de réalisation particulier du dispositif et du procédé objets de la présente invention, en regard des dessins annexés, dans lesquels : la figure 1 représente, schématiquement, un premier mode de réalisation particulier du dispositif objet de la présente invention,
- la figure 2 représente, schématiquement et sous forme d'un logigramme, une succession d'étapes particulière du procédé d'hydrogénation du CO2 pour produire du méthanol objet de la présente invention,
la figure 3 représente, schématiquement et sous forme d'un logigramme, une succession d'étapes particulière du procédé de cogénération objet de la présente invention,
la figure 4 représente, sous forme d'un graphe, un exemple de la fraction molaire de carbone convertie en CH3OH ou en CHU en fonction d'un ratio de recirculation obtenue par la mise en œuvre du dispositif de cogénération objet de la présente invention,
- la figure 5 représente, sous forme d'un graphe, un exemple de la fraction molaire de carbone convertie en CH3OH ou en CHU en fonction de la température du réacteur d'hydrogénation obtenue par la mise en œuvre du dispositif de cogénération objet de la présente invention,
la figure 6 représente, sous forme d'un graphe, un exemple de l'indice de Wobbe et du PCS en fonction d'un ratio de recirculation obtenus par la mise en œuvre du dispositif de cogénération objet de la présente invention, la figure 7 représente, sous forme d'un graphe, un exemple du ratio H2/CO2 en fonction d'une température du réacteur d'hydrogénation obtenue par la mise en œuvre du dispositif d'hydrogénation objet de la présente invention,
- la figure 8 représente, sous forme d'un graphe, un exemple du ratio H2/CO2 en fonction d'un taux de recirculation obtenue par la mise en œuvre du dispositif d'hydrogénation objet de la présente invention,
la figure 9 représente, sous forme d'un graphe, un exemple de la température en sortie d'échangeur, en amont de la réaction d'hydrogénation, en fonction de la température du réacteur d'hydrogénation obtenue par la mise en œuvre du dispositif d'hydrogénation objet de la présente invention et
la figure 10 représente, sous forme d'un graphe, un exemple de la température en sortie d'échangeur, en amont de la réaction d'hydrogénation, en fonction du taux de recirculation obtenue par la mise en œuvre du dispositif d'hydrogénation objet de la présente invention.
DESCRIPTION D'EXEMPLES DE RÉALISATION DE L'INVENTION
La présente description est donnée à titre non limitatif, chaque caractéristique d'un mode de réalisation pouvant être combinée à toute autre caractéristique de tout autre mode de réalisation de manière avantageuse. Par ailleurs, chaque paramètre d'un exemple de réalisation peut être mis en œuvre indépendamment d'autres paramètres dudit exemple de réalisation.
On note dès à présent que les figures ne sont pas à l'échelle.
On observe, sur la figure 1 , une vue schématique d'un mode de réalisation du dispositif 100 objet de la présente invention. Le dispositif 100 d'hydrogénation du CO2 pour produire du méthanol à partir d'un syngas comportant :
- du dihydrogène 1 1 1 , H2, sorti par exemple d'un dispositif d'électrolyse de l'eau, H2O, et
- du dioxyde de carbone 1 12, CO2,
ledit dispositif 100 comportant :
un réacteur 105 d'hydrogénation du CO2 pour produire du méthanol, dite « hydrogénation », comportant :
- une entrée 1 10 pour le syngas et
- une sortie 1 15 pour des produits de la réaction d'hydrogénation comportant au moins du méthanol, CH3OH ou MeOH,
une première conduite 120 de recirculation, d'au moins une partie des produits chauds de la réaction d'hydrogénation reliant la sortie 1 15 du réacteur à l'entrée 1 10 du réacteur, comportant un recirculateur 125, dit « premier recirculateur », de ladite partie des produits chauds de réaction d'hydrogénation, un moyen 130 de mesure du débit de syngas traversant l'entrée du réacteur positionné en amont d'une jonction entre la conduite de recirculation et l'entrée du réacteur et
un moyen 135 de commande du premier recirculateur configuré pour commander la recirculation d'une quantité de produits chauds de réaction d'hydrogénation déterminée en fonction du débit de syngas mesuré et d'une première valeur 140 consigne prédéterminée.
Le dispositif 100 comporte, en amont de l'entrée 1 10 pour syngas, une entrée 1 1 1 pour dihydrogène et une entrée 1 12 pour dioxyde de carbone. Chacune de ces entrées, 1 1 1 et 1 12, est positionnée en aval d'unités de production, de purification et de conditionnement
(non représentées). Les flux issus de ces entrées, 1 1 1 et 1 12, sont mélangés pour former le syngas agissant comme réactif dans la réaction d'hydrogénation.
Le débit de syngas dépend de l'électricité disponible en amont du dispositif 100, cette électricité étant convertie en dihydrogène par exemple par électrolyse de l'eau.
Le réacteur 105 est un réacteur à lit fluidisé ou à lit fixe dépourvu en partie ou totalement de tubes de refroidissement interne. Ce réacteur 105 est configuré pour réaliser une réaction d'hydrogénation convertissant le syngas en méthanol et en eau.
La réaction catalytique d'hydrogénation est connue pour être globalement exothermique lors de la production de méthanol. Cette réaction est favorisée dans une plage de température comprise entre 200 et 320°C et des pressions élevées généralement supérieures à 70 bars. Les technologies de réacteur généralement utilisées sont classifiées selon deux familles :
- les réacteurs adiabatiques nécessitant plusieurs étapes couplées en série avec des refroidissements intermédiaires pour atteindre une hydrogénation satisfaisante et - les réacteurs isothermes permettant d'atteindre une hydrogénation satisfaisante en une seule étape moyennant une extraction de la chaleur de réaction intégrée au réacteur 105 par le biais de surfaces d'échange.
Le réacteur 105 mis en œuvre par le présent mode de réalisation peut être classifié parmi les réacteurs « isothermes ». Par contre, contrairement à ce qui est présenté dans l'art antérieur, le refroidissement ne nécessite pas l'installation de surfaces immergées ou nécessite juste une installation partielle pour assurer l'échange thermique avec la couche catalytique.
La sortie 1 15 du réacteur 105 transporte principalement de l'eau et du méthanol ainsi que du syngas en excès. L'excès de CO2 et H2 est conséquente à l'équilibre de la réaction d'hydrogénation qui dépend des conditions opératoires de températures et pressions. Les variations de débit de syngas, en raison de paramètres de production inconstants, peuvent avoir un impact significatif sur le régime hydrodynamique et par conséquent thermique du réacteur 105 d'hydrogénation.
Pour pallier ces fluctuations, l'utilisation d'un réacteur suffisamment flexible en débit est indispensable. Selon l'art antérieur, cette flexibilité passe souvent par la conception d'un réseau de réacteurs disposés en parallèle avec une gestion très complexe des flux et du nombre de réacteurs à faire fonctionner et coexister. Dans le cas des technologies type lits fluidisés, la gamme « naturelle » de flexibilité est généralement plus large mais limité à un domaine compris entre 0,5 et 6 fois le débit nominal de construction.
La présente invention vise, pour cet objectif, un ensemble formé de la conduite de recirculation 120, du recirculateur 125, du moyen de mesure 130 de débit de syngas en entrée 1 10 du réacteur 105 et du moyen de commande 135 du recirculateur 125. Cet ensemble présente une flexibilité dans un domaine beaucoup plus large avec un débit quasi- constant et donc une forte stabilité de conversion au réacteur 105 d'hydrogénation.
La première conduite 120 de recirculation est, par exemple, une dérivation de tout ou partie du flux sorti du réacteur 105 vers l'entrée 1 10 du réacteur 105. Cette première conduite 120 comporte un recirculateur 125, ce recirculateur 125 étant, par exemple :
un surpresseur mécanique comportant un variateur de vitesse ou
un ensemble comportant un surpresseur mécanique à vitesse constante et un système de régulation de débit.
Le fait de recirculer un fluide de recirculation chaud avec une composition équivalente à la composition au sein du réacteur 105 à travers le réacteur 105 d'hydrogénation n'a aucune incidence sur les équilibres thermique et thermochimique de cette réaction mais permet de maintenir un débit hydrodynamique stable.
Cette recirculation est régulée par une boucle de régulation comportant le moyen de mesure 130 de débit de syngas en entrée 1 10 du réacteur 105 et le moyen de commande 135 du recirculateur 125.
Le moyen de mesure 130 est, par exemple, un débitmètre configuré pour réaliser une mesure du débit volumique de syngas traversant l'entrée 1 10 en amont de la recirculation des produits chauds de réaction.
Le moyen de commande 135 est, par exemple, un circuit électronique de commande configuré pour comparer le débit mesuré et une première valeur prédéterminée, correspondant au débit nominal de conception du réacteur 105 d'hydrogénation.
En fonction du décalage détecté, le moyen de commande 135 commande la recirculation de tout ou partie du flux de produits chauds de la réaction d'hydrogénation dans le réacteur 105 pour que le débit en entrée 1 10 de ce réacteur 105 soit proche du débit nominal de conception de ce réacteur 105. Dans des modes de réalisation préférentiels, tel que celui représenté en figure 1 , le dispositif 100 comporte un condenseur 145, des produits de réaction d'hydrogénation sortis du réacteur 105, positionné en aval d'une jonction entre la conduite 120 de recirculation et la sortie 1 15 du réacteur, pour séparer au moins le méthanol et l'eau du syngas en excès suite à la réaction d'hydrogénation.
Ce condenseur 145 est, par exemple, un condenseur par refroidissement configuré pour agir à une température permettant la séparation par condensation (-5°C à 60°C) du méthanol et de l'eau des réactifs incondensables en excès. Préférentiellement, la température du flux sortant du condenseur 145 est inférieure ou égale à la température de rosée du méthanol et de l'eau dans les conditions opératoires du réacteur d'hydrogénation. L'énergie récupérée dans le condenseur 145 par refroidissement des produits de réaction d'hydrogénation correspond à la chaleur des réactions de conversion dans le réacteur 105 d'hydrogénation, complétée des chaleurs latentes de changement de phase vapeur/gaz (vaporisation/condensation) du méthanol et de l'eau. Le condenseur 145 peut être par exemple un équipement unique de condensation (échangeur ou trempe par injection d'eau) ou un ensemble d'échangeurs en série ou parallèle permettant la récupération de chaleur à différentes températures.
Dans des modes de réalisation préférentiels, tel que celui représenté en figure 1 , le dispositif 100 comporte :
une première canalisation 150 de recirculation, du syngas froid en excès en sortie du condenseur 145, reliant la sortie 155 du condenseur et l'entrée 1 10 du réacteur 105 d'hydrogénation, en amont du point de mesure du débit de syngas par le moyen 130 de mesure, comportant un recirculateur 160, dit « deuxième recirculateur », dudit syngas,
un moyen 165 de mesure du débit du méthanol condensé par le condenseur 145 et un moyen 170 de commande du deuxième recirculateur configuré pour commander la recirculation d'une quantité de produits en excès de réaction d'hydrogénation déterminée en fonction du débit de méthanol condensé mesuré et d'une deuxième valeur 175 consigne prédéterminée.
La première canalisation 150 est, par exemple, une dérivation de tout ou partie du flux incondensable sorti du condenseur 145 vers l'entrée 1 10 du réacteur 105. Cette première canalisation 150 comporte un recirculateur 160, ce recirculateur 160 étant, par exemple :
un surpresseur mécanique comportant un variateur de vitesse ou
un ensemble comportant un surpresseur mécanique à vitesse constante et un système de régulation de débit. Ainsi, en aval de la jonction entre l'entrée 1 10 de syngas et la première canalisation 150 de recirculation, le syngas est complété par un flux correspondant à la recirculation d'une partie des réactifs incondensables récupérés en sortie du condenseur 145, l'autre sortie du condenseur 145 contenant principalement du méthanol et de l'eau en phase liquide.
Le moyen de mesure 165 du débit de méthanol condensé par le condenseur 145 est, par exemple, un débitmètre configuré pour réaliser une mesure du débit volumique de méthanol et d'eau sortis du condenseur 145 et une chromatographie en phase liquide pour mesurer la concentration volumique en méthanol de ces produits condensés. Dans ce cas, le débit de méthanol est déterminé par le produit entre le débit volumique de méthanol et d'eau sortis du condenseur 145 et la concentration volumique de méthanol. Cette mesure peut également être réalisée par une mesure simple du débit volumique de méthanol après une séparation (non représentée) du méthanol et de l'eau par exemple au travers d'une colonne de distillation.
Le moyen de commande 170 est, par exemple, un circuit électronique de commande configuré pour comparer le débit mesuré et une deuxième valeur prédéterminée, correspondant à une consommation de méthanol mesurée en aval du dispositif 100 ou à une consigne de production de méthanol.
Ainsi, au gré de la demande en méthanol, le dispositif 100 permet d'ajuster le débit de production de ce composé à plus haute valeur à un débit correspondant à cette demande. Le syngas en excès pouvant être utilisé dans d'autres applications et, en particulier, dans la génération de méthane de synthèse telle que décrite ci-dessous. L'autre fonction du recirculateur 160 est de compenser les pertes de charge (pertes de pression) principalement générées par l'échangeur 185, le réacteur 105 d'hydrogénation et le condenseur 145. De plus, la recirculation de syngas froid dans le réacteur 105 permet d'assurer l'isothermicité de ce réacteur 105 par simple « volant thermique » du flux de recirculation froid.
Dans des modes de réalisation préférentiels, tel que celui représenté en figure 1 , le dispositif 100 comporte un capteur 180 de température de réaction dans le, ou en sortie du, réacteur 105 d'hydrogénation, l'entrée 1 10 pour syngas du réacteur comportant un échangeur 185 de chaleur dont la température de sortie est déterminée en fonction de la température de réaction captée.
La recirculation de syngas froid en entrée du réacteur 105 d'hydrogénation peut conduire à un déséquilibre thermique du réacteur par sur ou sous refroidissement en fonction de la température opératoire du réacteur 105 d'hydrogénation. Afin de dissocier les fonctions de flexibilité de production de méthanol et de maintien de l'isothermicité de réaction, le flux de syngas froid recirculé résultant du mélange traverse, dans ces modes de réalisation, l'échangeur 185 dont la température de sortie est régulée de sorte à obtenir une température de réaction d'hydrogénation constante.
Le capteur 180 est, par exemple, une sonde de température positionnée dans la sortie 1 15 ou dans le réacteur 105.
On observe également en figure 1 , un mode de réalisation particulier du dispositif 200 objet de la présente invention. Ce dispositif 200 de cogénération de méthanol et de méthane de synthèse, comporte :
- un dispositif 100 d'hydrogénation tel que décrit ci-dessus,
un réacteur 205 de méthanation comportant :
- une entrée 210 pour une partie des produits d'hydrogénation comportant au moins du syngas en excès suite à la réaction d'hydrogénation et
- une sortie 215 pour des produits de réaction de méthanation comportant au moins du méthane de synthèse.
Dans ce dispositif 200, l'excès de syngas en sortie du condenseur 145 est d'une part recirculé dans la première canalisation 150 de recirculation en fonction de la demande en méthanol et d'autre part destiné à la co-production de méthane de synthèse dans le dispositif 200.
Dans les procédés existants de production de méthanol, l'excès de syngas est généralement recyclé en amont du procédé pour constituer une partie des réactifs servants à la production de méthanol ou simplement purgé par élimination connexe. Le choix de la recirculation de cet excès donne lieu à une production constante qui n'offre pas à la technologie de caractère flexible et ne permet pas son adaptation au marché. Le dispositif 200 permet ici de valoriser l'excès comme syngas pour la production de méthane de synthèse.
Le réacteur 205 est, par exemple, un réacteur de méthanation à lit fixe, à lit refroidi par les parois, à eau bouillante ou de préférence à lit fluidisé.
Les surfaces d'échange de ce réacteur 205 peuvent être partiellement ou totalement supprimées.
Dans des modes de réalisation préférentiels, tel que celui représenté en figure 1 , le dispositif 200 comporte :
une deuxième conduite 220 de recirculation, d'au moins une partie des produits chauds de la réaction de méthanation reliant la sortie du réacteur de méthanation à l'entrée du réacteur de méthanation, comportant un recirculateur 225, dit « troisième recirculateur », de ladite partie des produits chauds,
un moyen 230 de mesure du débit de syngas traversant l'entrée 210 du réacteur 205 de méthanation positionné en amont d'une jonction entre la deuxième conduite de recirculation et l'entrée du réacteur de méthanation et un moyen 235 de commande du troisième recirculateur configuré pour commander la recirculation d'une quantité de produits chauds de réaction de méthanation déterminée en fonction du débit de syngas mesuré et d'une troisième valeur 240 consigne prédéterminée.
Le débit du syngas est entièrement fonction des quantités résiduelles de hb et CO2 consécutive à l'étape amont de production de méthanol, cette étape étant fonction de la demande en méthanol. Afin de conserver la stabilité de conversion au cours de l'opération de méthanation, il est préférable de maintenir des conditions hydrodynamiques les plus constantes possibles. Néanmoins, si la demande en méthanol est importante ou si l'électricité disponible pour la production de H2 est trop faible, le débit de syngas à méthaner peut être drastiquement diminué. Pour ces cas de fonctionnement, il convient tout de même de maintenir un débit global entrant dans le réacteur 205 constant ou d'opter pour une technologie très flexible. Même dans le cas du lit fluidisé capable de fonctionner aisément dans une gamme de 0,5 à 6, des débits trop faibles peuvent engendrer une dégradation du refroidissement et donc de la conversion. Pour pallier cette difficulté en cas de baisse drastique de syngas, le flux de syngas est complété par une recirculation chaude provenant directement de la sortie 215 du réacteur 205 par le biais de la deuxième conduite 220 de recirculation. Le fait d'utiliser un fluide de recirculation chaud ne provoque pas de déséquilibre thermique du réacteur 205 mais permet de rendre le dispositif 200 très flexible.
La deuxième conduite 220 de recirculation est, par exemple, une dérivation de tout ou partie du flux sorti du réacteur 205 vers l'entrée 210 du réacteur 205. Cette deuxième conduite 220 comporte un recirculateur 225, ce recirculateur 225 étant, par exemple :
un surpresseur mécanique comportant un variateur de vitesse ou
un ensemble comportant un surpresseur mécanique à vitesse constante et un système de régulation de débit.
Le fait de recirculer un fluide de recirculation chaud avec une composition équivalente à la composition au sein du réacteur 205 à travers le réacteur 205 de méthanation n'a aucune incidence sur les équilibres thermique et thermochimique de cette réaction mais permet de maintenir un débit hydrodynamique stable.
Cette recirculation est régulée par une boucle de régulation comportant le moyen de mesure 230 de débit de syngas en entrée 210 du réacteur 205 et le moyen de commande 235 du recirculateur 225.
Le moyen de mesure 230 est, par exemple, un débitmètre configuré pour réaliser une mesure du débit volumique de syngas traversant l'entrée 210 en amont de la recirculation des produits de réaction chaud. Le moyen de commande 235 est, par exemple, un circuit électronique de commande configuré pour comparer le débit mesuré et une troisième valeur prédéterminée, correspondant au débit nominal de conception du réacteur 205 de méthanation.
En fonction du décalage détecté, le moyen de commande 235 commande la recirculation de tout ou partie du flux de produits de la réaction de méthanation dans le réacteur 205 pour que le débit en entrée 210 de ce réacteur 205 soit proche du débit nominal de conception de ce réacteur 205.
La mise en œuvre de ces modes de réalisation permet d'assurer une hydrodynamique stable au sein du réacteur 205. Ainsi, le taux de conversion du gaz de synthèse en méthane de synthèse qui dépend fortement du ratio débit de gaz de synthèse sur masse de catalyseur est toujours maintenue constante.
Dans des modes de réalisation préférentiels, tel que celui représenté en figure 1 , le dispositif 200 comporte un séparateur 245 d'eau contenue dans les produits de méthanation.
Ce séparateur 245 est configuré pour refroidir le gaz de synthèse en-dessous du point de rosée de l'eau qui est séparée en grande partie du flux de produits de réaction sous forme liquide. La chaleur habituellement extraite au sein du réacteur 205 de méthanation est également extraite et potentiellement valorisé dans ce même séparateur 245. Le refroidissement du gaz au travers du séparateur 245 est compris entre -5 et 60°C, et de préférence entre 5 et 40°C pour éliminer plus d'eau contenu dans le gaz de synthèse.
Dans des modes de réalisation préférentiels, tel que celui représenté en figure 1 , le dispositif 200 comporte :
une deuxième canalisation 250 de recirculation, du méthane de synthèse froid en sortie du séparateur 245, reliant la sortie du séparateur 245 et l'entrée 210 du réacteur 205 de méthanation, comportant un recirculateur 255, dit « quatrième recirculateur », dudit méthane de synthèse,
un moyen 260 de mesure de la température de réaction de méthanation à l'intérieur, ou en sortie, du réacteur 205 de méthanation et
un moyen 265 de commande du quatrième recirculateur 255 configuré pour commander la recirculation d'une quantité de méthane de synthèse déterminée en fonction de la température mesurée.
La deuxième canalisation 250 est, par exemple, une dérivation de tout ou partie du flux sorti du séparateur 245 vers l'entrée 210 du réacteur 205. Cette deuxième canalisation 250 comporte un recirculateur 255, ce recirculateur 255 étant, par exemple :
un surpresseur mécanique comportant un variateur de vitesse,
- un ensemble comportant un surpresseur mécanique à vitesse constante et un système de régulation de débit ou
un ventilateur. Ainsi, en aval de la jonction entre l'entrée 210 de syngas et la deuxième canalisation 250 de recirculation, le syngas est complété par un flux correspondant à la recirculation d'une partie du méthane de synthèse froid récupéré en sortie du séparateur 245.
Le moyen de mesure 260 de la température en sortie, ou dans, le réacteur 205 est, par exemple, une sonde de température positionnée dans la sortie 215 ou dans le réacteur 205.
Le moyen de commande 265 est, par exemple, un circuit électronique de commande configuré pour comparer la température mesurée et une valeur prédéterminée, correspondant à une température nominale de fonctionnement du réacteur 205.
La mise en œuvre de ces modes de réalisation permet de réduire le besoin en surfaces d'échanges thermiques au sein du réacteur 205. Ainsi, la mise en œuvre d'un réacteur 205 à lit refroidi par les parois et d'un réacteur 205 à eau bouillante deviennent de simples lits fixes et un réacteur 205 à lit fluidisé avec échangeur immergé devient un simple lit fluidisé avec suppression des contraintes d'intégration des tubes notamment lorsque la pression opératoire est élevée.
La mise en œuvre d'un réacteur sans échangeur pour un fonctionnement isotherme n'est possible que si le débit de recirculation à travers la deuxième canalisation 250 est suffisamment élevé pour permettre l'évacuation de la totalité de la chaleur de la réaction de méthanation.
La recirculation du gaz de synthèse refroidi à un double effet sur la composition du gaz de synthèse produit et sur le système de refroidissement du réacteur 205.
Dans des modes de réalisation préférentiels, tel que celui représenté en figure 1 , le dispositif 200 comporte :
un moyen 270 de mesure d'une caractéristique de composition du méthane de synthèse sorti du réacteur 205 de méthanation et
un moyen 275 de régulation d'un débit de CO2 injecté dans l'entrée 1 10 pour syngas du réacteur 205 d'hydrogénation, ce moyen de régulation étant commandé en fonction de la caractéristique mesurée et d'une quatrième valeur 280 prédéterminée. Le moyen de mesure 270 est, par exemple, configuré pour mesurer le PCS ou la composition du méthane de synthèse. Un tel moyen de mesure 270 est, par exemple :
un chromatographe configuré pour réaliser une chromatographie en phase gazeuse pour mesurer sa composition (CHU, CnHm, H2, CO, CO2, N2) et un circuit électronique pour calculer le PCS du méthane de synthèse en fonction de cette composition ou un « calorimètre » pour mesurer directement le PCS du méthane de synthèse.
Le moyen de régulation 275 est, par exemple, un circuit électronique de commande configuré pour comparer la valeur de la caractéristique de composition et la quatrième valeur 280 prédéterminée. En fonction du résultat de cette comparaison, le moyen de régulation commande l'ouverture ou la fermeture partielle ou totale d'une vanne positionnée sur l'entrée 1 12 pour dioxyde de carbone.
Cette chaîne présente ainsi l'avantage de produire un gaz de synthèse directement aux spécifications de valorisation du gaz naturel du fait d'une régulation du débit de CO2 en entrée.
La quatrième valeur 280 prédéterminée est fixée de telle sorte à produire un méthane de synthèse dont les caractéristiques sont proches des propriétés du gaz naturel. Ainsi, si le PCS du flux est par exemple trop faible par rapport à la quatrième valeur prédéterminée, une augmentation du débit de la vanne de régulation du flux de CO2 est mise en place afin de permettre une conversion du H2 en excès qui peut avoir un impact sur la qualité du méthane de synthèse. Cette régulation permet un ajustement continu de la qualité du méthane de synthèse et évite l'installation des étapes complexes et coûteuses de mises aux spécifications (membrane, absorption, etc.) pour séparer le H2 et/ou CO2 en excès. L'action sur le flux de CO2 plutôt que sur H2 est préférée car la production d'hydrogène H2 est généralement fonction de la quantité d'électricité à bas coût disponible sur le réseau alors que CO2 est un réactif connexe disponible dans des proportions généralement plus importantes.
Dans des modes de réalisation préférentiels, tel que celui représenté en figure 1 , le dispositif 200 comporte un détendeur 285 du syngas entre le dispositif 100 d'hydrogénation du CO2 pour produire du méthanol et l'entrée 210 du réacteur 205 de méthanation ou en aval du réacteur 205 de méthanation.
La pression d'utilisation (injection, mobilité) du méthane de synthèse n'est pas toujours en accord avec la pression de fonctionnement du dispositif 100. Ainsi, suivant la valorisation escomptée pour le méthane de synthèse, une étape d'ajustement de la pression peut être nécessaire. En figure 21 , le détendeur 285 est positionné en amont du réacteur 205 de méthanation. Il est cependant possible de réaliser cette détente après la réaction de méthanation et dans ce cas, la réaction de méthanation doit être assurée à une pression très élevée (supérieure à 70 bars) avec les difficultés de conception mécanique que cela peut engendrer. Si le choix se porte sur la production d'un méthane de synthèse à une pression opératoire plus faible que celle de l'étape d'hydrogénation, une détente du syngas en excès est requise. Ce laminage peut conduire à un refroidissement brusque du gaz de synthèse par effet Joule-Thompson. Cet effet est notamment plus ou moins marqué en fonction du taux de détente appliqué. Parfois, des températures négatives peuvent être atteintes et conduire à la perte d'une partie non négligeable de la contenance en CO2 du flux de syngas avec accumulation de liquide ou de givre. Une solution peut consister à subir ces changements de phase et l'autre à assurer un préchauffage amont suffisant pour l'éviter. Dans des modes de réalisation préférentiels, tel que celui représenté en figure 1 , le dispositif 200 comporte, en amont du détendeur 285, un échangeur 290 de chaleur dont la température de sortie est déterminée en fonction d'une température du syngas mesurée, par un moyen 295 de mesure de température, en aval du détendeur.
Cet échangeur 290 et le système de contrôle de la température qui y est associé ne sont pas requis lorsque la détente 285 est réalisée en aval de la méthanation 205.
Dans ces modes de réalisation, le flux est tout d'abord préchauffé au travers d'un échangeur 290 puis détendu à une pression légèrement supérieure à la pression d'utilisation visée du méthane de synthèse (injection, mobilité) afin de compenser les pertes de charges au travers des différents équipements jusqu'au poste de valorisation du méthane de synthèse. Le préchauffage est configuré pour permettre d'atteindre, en sortie du détendeur 285, une température supérieure à la température de rosée du CO2 dans les conditions de pression considérées.
La valeur de la température de sortie de l'échangeur 290 est déterminée en fonction de la température mesurée par le moyen de mesure 295 de température. Ce moyen de mesure 295 est, par exemple, une sonde de température positionnée dans la conduite de sortie du détendeur 285.
On observe, en figure 2, schématiquement et sous forme d'un logigramme d'étapes, un mode de réalisation particulier du procédé 300 objet de la présente invention. Ce procédé 300 d'hydrogénation du CO2 pour produire du méthanol à partir d'un syngas comportant :
- du dihydrogène, H2, sorti par exemple d'une étape d'électrolyse de l'eau, H2O, et
- du dioxyde de carbone, CO2,
comporte :
- une étape 305 de réaction d'hydrogénation du CO2 pour produire du méthanol, dite « hydrogénation », dans un réacteur d'hydrogénation, comportant :
- une étape 310 d'entrée pour le syngas et
- une étape 315 de sortie pour des produits de la réaction d'hydrogénation comportant au moins du méthanol, CH3OH ou MeOH,
une étape 320 de mesure du débit de syngas traversant l'entrée du réacteur en amont d'une jonction entre une conduite de recirculation, reliant la sortie du réacteur à l'entrée du réacteur, dans une conduite de canalisation comportant un recirculateur, dit « premier recirculateur », de ladite partie des produits,
une étape 325 de commande du premier recirculateur configuré pour commander la recirculation d'une quantité de produits chauds de la réaction d'hydrogénation déterminée en fonction du débit de syngas mesuré et d'une première valeur consigne prédéterminée et - une première étape 330 de recirculation, d'au moins une partie des produits chauds de la réaction d'hydrogénation dans la conduite de recirculation.
Dans des modes de réalisation préférentiels, tel que celui représenté en figure 2, le procédé 300 comporte une étape 335 de condensation des produits d'hydrogénation pour condenser du méthanol et de l'eau.
Dans des modes de réalisation préférentiels, tel que celui représenté en figure 2, le procédé 300 comporte :
- une étape 340 de mesure du débit de méthanol condensé au cours de l'étape 335 de condensation,
une étape 345 de commande d'un deuxième recirculateur, associé à une première canalisation de recirculation, pour commander la recirculation d'une quantité de produits froids en excès, non condensés, de réaction d'hydrogénation déterminée en fonction du débit de méthanol condensé mesuré et d'une deuxième valeur consigne prédéterminée et
une étape 350 de recirculation d'une partie des produits froids d'hydrogénation dans la première canalisation, reliant la sortie de l'étape de condensation et l'entrée 310 de l'étape 305 de réaction d'hydrogénation, vers un point situé en amont du point de mesure du débit de syngas.
Dans des modes de réalisation préférentiels, tel que celui représenté en figure 2, le procédé 300 comporte :
- une étape de capture 360 de température de réaction dans la, ou en sortie de la, réaction 305 d'hydrogénation et
une étape 355 d'échange de chaleur, en entrée 310 de la réaction 305, dont la température de sortie est déterminée en fonction de la température de réaction captée.
Ce procédé 300 est réalisé, par exemple, par la mise en œuvre du dispositif 100 tel que décrit en regard de la figure 1.
On observe, en figure 3, schématiquement et sous forme d'un logigramme d'étapes, un mode de réalisation particulier du procédé 400 objet de la présente invention. Ce procédé 400 de cogénération de méthanol et de méthane de synthèse, comporte :
- un procédé 300 d'hydrogénation du CO2 pour produire du méthanol tel que décrit en regard de la figure 2,
une étape 405 de réaction de méthanation, réalisée par un réacteur de méthanation, comportant :
- une étape 410 d'entrée pour une partie des produits d'hydrogénation comportant au moins du syngas en excès suite à la réaction d'hydrogénation et - une étape 415 de sortie pour des produits de réaction de méthanation comportant au moins du méthane de synthèse.
Dans des modes de réalisation préférentiels, tel que celui représenté en figure 3, le procédé 400 comporte :
une étape 420 de mesure du débit de syngas traversant l'entrée du réacteur de méthanation positionné en amont d'une jonction entre une deuxième conduite de recirculation reliant la sortie du réacteur de méthanation à l'entrée du réacteur de méthanation, comportant un recirculateur, dit « troisième recirculateur »,
une étape 425 de commande du troisième recirculateur configuré pour commander la recirculation d'une quantité de produits de réaction de méthanation déterminée en fonction du débit de syngas mesuré et d'une troisième valeur consigne prédéterminée et
une deuxième étape 430 de recirculation, d'au moins une partie des produits chauds de la réaction de méthanation dans la deuxième conduite de recirculation.
Dans des modes de réalisation préférentiels, tel que celui représenté en figure 3, le procédé 400 comporte une étape 435 de séparation d'eau contenue dans les produits de méthanation.
Dans des modes de réalisation préférentiels, tel que celui représenté en figure 3, le procédé 400 comporte :
une étape 440 de mesure de la température de réaction de méthanation à l'intérieur, ou en sortie, du réacteur 405 de méthanation,
une étape 445 de commande d'un quatrième recirculateur, associé à une deuxième canalisation de recirculation, pour commander la recirculation d'une quantité de méthane de synthèse déterminée en fonction de la température mesurée et une étape 450 de recirculation du gaz de synthèse froid dans la deuxième canalisation de recirculation, reliant la sortie de l'étape de séparation 435 et l'entrée 410 de la réaction 405 de méthanation.
Dans des modes de réalisation préférentiels, tel que celui représenté en figure 3, le procédé 400 comporte :
une étape 470 de mesure d'une caractéristique de composition du méthane de synthèse sorti de la réaction 405 de méthanation et
- une étape 475 de régulation d'un débit de CO2 injecté dans l'entrée 310 pour syngas du réacteur 305 d'hydrogénation, cette étape de régulation étant commandé en fonction de la caractéristique mesurée et d'une quatrième valeur prédéterminée.
Dans des modes de réalisation préférentiels, tel que celui représenté en figure 3, le procédé 400 comporte une étape 460 de détente du syngas entre le procédé 200 d'hydrogénation et l'entrée 410 de la réaction 405 de méthanation ou en aval de la réaction 405 de méthanation.
Dans des modes de réalisation préférentiels, tel que celui représenté en figure 3, le procédé 400 comporte, en amont de l'étape de détente 460, une étape d'échange 455 de chaleur dont la température de sortie est déterminée en fonction d'une température du syngas mesurée, au cours d'une étape 465 de mesure de température, en aval de l'étape de détente 460.
Ce procédé 400 est réalisé, par exemple, par la mise en œuvre du dispositif 200 tel que décrit en regard de la figure 1.
Les figures 4 à 10 visent à permettre l'évaluation de faisabilité du procédé 400 objet de la présente invention. Les figures 4 et 5 présentent l'évolution de la fraction molaire de carbone convertie en méthane et en méthanol en fonction du ratio de recirculation aussi appelé « split factor ». Ce ratio correspond à la fraction molaire de syngas froid en excès après l'étape de condensation 145, recirculé par la première canalisation vers l'entrée de l'échangeur situé en amont du réacteur d'hydrogénation 105. Pour illustrer, un split factor de 20% signifie que 80 % du flux molaire de syngas en excès à la réaction d'hydrogénation est dédié à la production de méthane de synthèse alors que 20 % de ce même flux est recirculé en amont du réacteur d'hydrogénation pour répondre à la demande en méthanol. L'ajustement de ce « split factor » est un élément clé pour adapter la production du procédé objet de la présente invention à la demande en méthanol du marché.
L'exemple illustré en figures 4 et 5 montre que la mise œuvre du procédé et du dispositif objets de la présente invention permettent de flexibiliser la production de méthanol en agissant sur le ratio de recirculation du syngas en excès. Ainsi, pour un réacteur d'hydrogénation opérant à 80 bars et 250°C, la rangeabilité du système sur le flux de méthanol se situe entre 37 et 97% de conversion du carbone entrant sous forme de CO2 par le flux 1 12 en méthanol. Pour élargir ou réduire ce domaine, il est par ailleurs possible d'agir sur la température et/ou la pression opératoire du réacteur d'hydrogénation, comme illustré en figure 5. Ainsi, une augmentation de la température jusqu'à 320°C permet d'élargir la rangeabilité entre 13 et 91 % de conversion du carbone entrant sous forme de CO2 par le flux 1 12 en méthanol. La baisse de production de méthanol s'explique principalement par l'effet défavorable de la température sur l'équilibre thermochimique d'hydrogénation. Le syngas en excès est transformé en méthane de synthèse dans le bloc aval de méthanation. La qualité de ce méthane de synthèse et sa conformité vis-à-vis des spécifications (PCS, Wobbe, H2, CO2, etc.) sont assurées par la régulation du débit de CO2 sur le PCS ou la composition. Par ce biais, le PCS et l'indice de Wobbe, illustrés en figure 6, sont maintenus constants pour toute variation du ratio de recirculation et/ou des conditions opératoires (pressions, températures). Le maintien de l'hydrodynamique des réacteurs est obtenu grâce aux recirculations de produits chauds pour l'hydrogénation et pour la méthanation.
La régulation du débit de CO2 revient à ajuster le ratio H2/CO2 alimentant le procédé. Les figures 7 et 8 représentent l'évolution de ce ratio pour différents taux de production de méthanol. Il varie entre 2,8 et 3 lorsque le « split factor » est proche de l'unité et des températures comprises entre 215°C et 320°C, à une pression égale à 80 bars. Quand quasi-aucune recirculation n'est assurée, ce ratio doit être ajusté entre 3,3 et 3,9 à une pression de 80 bars.
La principale fonction de l'échangeur de chaleur positionné en amont du réacteur d'hydrogénation est de maintenir l'isothermicité du réacteur sans immersion de tubes d'échange dans la couche catalytique. En fonction de la demande en méthanol (action sur le ratio de recirculation), des conditions opératoires (températures et pressions), et de la température d'alimentation du mélange H2 - CO2, cet échange doit permettre de réguler la température du flux entrant dans le réacteur d'hydrogénation. Les figures 9 et 10 visent à visualiser le domaine de température à assurer en sortie de cet échangeur pour garantir l'isothermicité du réacteur d'hydrogénation.
Lorsque le réacteur fonctionne à basse température, les conversions élevées de carbone en méthanol dans la première étape induisent un fort dégagement de chaleur nécessitant un refroidissement intense. Au contraire, l'élévation de la température réactionnelle réduit considérablement ces conversions et le système peut devenir déficient en énergie impliquant un besoin de préchauffage amont pour maintenir l'isothermicité. Ce manque est illustré en figure 9 à haute température de réaction (320°C) et faible facteur de split qui correspond à la plus faible production en méthanol. Pour ce cas de figure, la température de sortie de l'étape d'échange de chaleur est de 325°C soit supérieure à la température opératoire du réacteur.
Ainsi, comme on le comprend à la lecture de la présente description, le procédé autant que le dispositif objet de la présente invention présente une très grande flexibilité. Ce procédé et ce dispositif permettent notamment d'ajuster de manière simple la production de méthanol à la demande tout en lissant la disponibilité de l'électricité renouvelable. Par ailleurs, les réacteurs mis en œuvre pour l'application de ce procédé ne requièrent pas l'intégration complexe d'échangeurs dans la couche catalytique. L'objet de la présente invention peut donc s'intégrer parfaitement à une filière « intermittente » tel que le power to gas/liquid.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Dispositif (200) de cogénération de méthanol et de méthane de synthèse, caractérisé en ce qu'il comporte :
un dispositif (100) d'hydrogénation du CO2 pour produire du méthanol à partir d'un syngas comportant :
- du dihydrogène, H2, sorti par exemple d'un dispositif d'électrolyse de l'eau,
H20 et
- du dioxyde de carbone, CO2,
ledit dispositif d'hydrogénation comportant :
- un réacteur (105) d'hydrogénation du CO2 pour produire du méthanol, ci-après « hydrogénation » comportant :
- une entrée (1 10) pour le syngas et
- une sortie (1 15) pour des produits de la réaction d'hydrogénation comportant au moins du méthanol, CH3OH ou MeOH,
- un condenseur (145), des produits de réaction d'hydrogénation sortis du réacteur (105), pour séparer au moins le méthanol et l'eau du syngas en excès suite à la réaction d'hydrogénation,
- une première canalisation (150) de recirculation, du syngas froid en excès en sortie du condenseur (145), reliant la sortie (155) du condenseur et l'entrée (1 10) du réacteur (105) d'hydrogénation, comportant un recirculateur (160), dit « deuxième recirculateur », dudit syngas,
- un moyen (165) de mesure du débit de méthanol condensé par le condenseur et
- un moyen (170) de commande du deuxième recirculateur configuré pour commander la recirculation d'une quantité de produits en excès de réaction d'hydrogénation déterminée en fonction du débit de méthanol condensé mesuré et d'une deuxième valeur (175) consigne prédéterminée et
un réacteur (205) de méthanation comportant :
- une entrée (210) pour une partie des produits d'hydrogénation comportant au moins du syngas en excès suite à la réaction d'hydrogénation et - une sortie (215) pour des produits de réaction de méthanation comportant au moins du méthane de synthèse.
2. Dispositif (100) selon la revendication 1 , dans lequel le dispositif d'hydrogénation comporte : une première conduite (120) de recirculation, d'au moins une partie des produits chauds de la réaction d'hydrogénation reliant la sortie du réacteur, en aval d'une jonction entre la première canalisation de recirculation, à l'entrée du réacteur, en aval d'un point de mesure du débit de syngas, comportant un recirculateur (125), dit « premier recirculateur », de ladite partie des produits de réaction,
un moyen (130) de mesure du débit de syngas traversant l'entrée du réacteur positionné en amont d'une jonction entre la conduite de recirculation et l'entrée du réacteur et
un moyen (135) de commande du premier recirculateur configuré pour commander la recirculation d'une quantité de produits de réaction d'hydrogénation déterminée en fonction du débit de syngas mesuré et d'une première valeur (140) consigne prédéterminée.
3. Dispositif (100) selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel le dispositif d'hydrogénation comporte un capteur (180) de température de réaction dans le, ou en sortie du, réacteur (105) d'hydrogénation, l'entrée (1 10) pour syngas du réacteur comportant un échangeur (185) de chaleur dont la température de sortie est déterminée en fonction de la température de réaction captée.
4. Dispositif (200) selon l'une des revendications 1 à 3, qui comporte :
une deuxième conduite (220) de recirculation, d'au moins une partie des produits chauds de la réaction de méthanation reliant la sortie du réacteur de méthanation à l'entrée du réacteur de méthanation, comportant un recirculateur (225), dit « troisième recirculateur », de ladite partie des produits,
- un moyen (230) de mesure du débit de syngas traversant l'entrée (210) du réacteur (205) de méthanation positionné en amont d'une jonction entre la deuxième conduite de recirculation et l'entrée du réacteur de méthanation et
un moyen (235) de commande du troisième recirculateur configuré pour commander la recirculation d'une quantité de produits de réaction de méthanation déterminée en fonction du débit de syngas mesuré et d'une troisième valeur (240) consigne prédéterminée.
5. Dispositif (200) selon l'une des revendications 1 à 4, qui comporte un séparateur (245) d'eau contenue dans les produits de méthanation.
6. Dispositif (200) selon la revendication 5, qui comporte une deuxième canalisation (250) de recirculation, du méthane de synthèse froid en sortie du séparateur, reliant la sortie du séparateur et l'entrée du réacteur de méthanation, comportant un recirculateur (255), dit « quatrième recirculateur », dudit méthane de synthèse,
- un moyen (260) de mesure de la température de réaction de méthanation à l'intérieur, ou en sortie, du réacteur (205) de méthanation et
un moyen (265) de commande du quatrième recirculateur configuré pour commander la recirculation d'une quantité de méthane de synthèse déterminée en fonction de la température mesurée.
7. Dispositif (200) selon l'une des revendications 1 à 6, qui comporte :
un moyen (270) de mesure d'une caractéristique de composition du méthane de synthèse sorti du réacteur (205) de méthanation et
un moyen (275) de régulation d'un débit de CO2 injecté dans l'entrée (1 10) pour syngas du réacteur (205) d'hydrogénation, ce moyen de régulation étant commandé en fonction de la caractéristique mesurée et d'une quatrième valeur (280) prédéterminée.
8. Dispositif (200) selon l'une des revendications 1 à 7, qui comporte un détendeur (285) du syngas entre le dispositif (100) d'hydrogénation et l'entrée (210) du réacteur (205) de méthanation ou en aval du réacteur (205) de méthanation.
9. Dispositif (200) selon la revendication 8, qui comporte, en amont du détendeur (285), un échangeur (290) de chaleur dont la température de sortie est déterminée en fonction d'une température du syngas mesurée, par un moyen (295) de mesure de température, en aval du détendeur.
10. Procédé (400) de cogénération de méthanol et de méthane de synthèse, caractérisé en ce qu'il comporte :
- un procédé (300) d'hydrogénation du CO2 pour produire du méthanol à partir d'un syngas comportant :
- du dihydrogène, H2, sorti par exemple d'un dispositif d'électrolyse de
- du dioxyde de carbone, CO2,
ledit procédé d'hydrogénation comportant : - une étape (305) de réaction d'hydrogénation du CO2 pour produire du méthanol, dite « hydrogénation » dans un réacteur d'hydrogénation, comportant :
- une étape (310) d'entrée pour le syngas et
- une étape (315) de sortie pour des produits de la réaction d'hydrogénation comportant au moins du méthanol, CH3OH ou MeOH,
- une étape (335) de condensation des produits d'hydrogénation du CO2 pour condenser du méthanol et de l'eau,
- une étape (340) de mesure du débit du méthanol condensé au cours de l'étape de condensation,
- une étape (345) de commande d'un deuxième recirculateur, associé à une première canalisation de recirculation, pour commander la recirculation d'une quantité de produits froids en excès, non condensés, de réaction d'hydrogénation déterminée en fonction du débit de méthanol condensé mesuré et d'une deuxième valeur consigne prédéterminée et
- une étape (350) de recirculation d'une partie des produits froids d'hydrogénation dans la première canalisation, reliant la sortie de l'étape de condensation et l'entrée de l'étape de réaction d'hydrogénation et une étape (405) de réaction de méthanation, réalisée par un réacteur de méthanation, comportant :
une étape (410) d'entrée pour une partie des produits d'hydrogénation comportant au moins du syngas en excès suite à la réaction d'hydrogénation et
une étape (415) de sortie pour des produits de réaction de méthanation comportant au moins du méthane de synthèse. Procédé (400) selon la revendication 10, qui comporte :
une étape (420) de mesure du débit de syngas traversant l'entrée du réacteur de méthanation positionné en amont d'une jonction entre une deuxième conduite de recirculation reliant la sortie du réacteur de méthanation à l'entrée du réacteur de méthanation, comportant un recirculateur, dit « troisième recirculateur »,
une étape (425) de commande du troisième recirculateur configuré pour commander la recirculation d'une quantité de produits de réaction de méthanation déterminée en fonction du débit de syngas mesuré et d'une troisième valeur consigne prédéterminée et
- une deuxième étape (430) de recirculation, d'au moins une partie des produits chauds de la réaction de méthanation dans la deuxième conduite de recirculation.
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