EP3449040B1 - Zusammensetzung zur verminderung des beizabtrags beim beizen von metallischen oberflächen enthaltend blanken und/oder verzinkten stahl - Google Patents

Zusammensetzung zur verminderung des beizabtrags beim beizen von metallischen oberflächen enthaltend blanken und/oder verzinkten stahl Download PDF

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EP3449040B1
EP3449040B1 EP17721118.2A EP17721118A EP3449040B1 EP 3449040 B1 EP3449040 B1 EP 3449040B1 EP 17721118 A EP17721118 A EP 17721118A EP 3449040 B1 EP3449040 B1 EP 3449040B1
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Definitions

  • the invention relates to an aqueous composition for reducing the pickling removal when pickling metallic surfaces containing bright and / or galvanized steel and a method for pickling a corresponding metallic surface with reduced pickling removal.
  • Atmospheric corrosion or during heat treatment e.g. heat development during forming or welding
  • heat treatment e.g. heat development during forming or welding
  • pickling refers to the dissolution of these oxide layers in mineral acid solutions in order to achieve a clean metallic surface for further processing.
  • This essentially serves to remove oxide films from rust - FeO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 and iron oxide hydrates - or zinc oxide from the surface, which in turn increases the adhesive strength and uniformity of subsequent coatings, in particular a conversion coating, on the surface.
  • the atomic hydrogen (H ⁇ ) which develops in accordance with equation (4) is preferably absorbed on iron, penetrates into the crystal lattice and combines there to form hydrogen molecules (H 2 ).
  • the pressures generated by the hydrogen gas deteriorate the mechanical properties of the metal.
  • This embrittlement is irreversible and can lead to cracks or pickling bubbles.
  • the decisive factor for the extent of embrittlement is the amount of hydrogen developed during pickling removal.
  • the metallic surface Due to excessive pickling removal and, above all, the cracks and pickling bubbles formed due to the pickling hydrogen embrittlement, the metallic surface receives an uneven morphology, which is transferred to subsequent coatings to the extent that they also have a certain unevenness. This in turn leads to a reduction in the adhesive strength of the coatings and in the corrosion protection they produce.
  • alkali metal alkoxylates or thiodiglycolate alkoxylates which act as pickling inhibitors, i.e. reduce the pickling removal.
  • N, N'-diethylthiourea and mixtures of N, N'-di (o-tolyl) thiourea, N, N'-dibutylthiourea and hexamethylenetetraamine give satisfactory results due to an inhibition value of 96 percent each.
  • N, N'-diethylthiourea is increasingly undesirable since this is very questionable from a toxicological and environmental point of view.
  • Each of the pamphlets FR 1 475 895 A , US 2009/032057 A1 , FR 2 158 664 A5 , US 3,310,497 A. , DE 25 07 059 A1 , DE 10 2015 005521 A1 each discloses an aqueous composition for reducing the pickling removal when pickling steel surfaces and / or galvanized steel surfaces containing an acid, such as sulfuric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid, and 2-butyne-1,4-diol as a corrosion inhibitor.
  • an acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid
  • 2-butyne-1,4-diol as a corrosion inhibitor.
  • the object of the invention was therefore to provide a composition for reducing the removal of pickling when pickling metallic surfaces containing bright and / or galvanized steel, and a method for pickling a corresponding metallic surface with reduced pickling removal, which completely with a subsequent pickling Conversion treatment is compatible and less toxicologically harmful and less harmful to the environment.
  • the reduced pickling removal should preferably increase the service life of a corresponding pickling bath.
  • composition according to claim 1 a concentrate according to claim 7, a method according to claim 8 and a use according to claim 15.
  • Advantageous embodiments are described in the dependent claims.
  • the aqueous composition according to the invention for reducing the removal of pickling when pickling metallic surfaces containing bright and / or galvanized steel contains a mixture of a compound of the formula I.
  • an "aqueous composition” is to be understood to mean one which for the most part, i.e. contains more than 50% by weight of water as a solvent / dispersant.
  • the aqueous composition is preferably a solution, more preferably a solution which contains only water as a solvent.
  • the “galvanized steel” can be either electrolytically galvanized or hot-dip galvanized steel.
  • Compounds of the formula I act as physical corrosion inhibitors which are adsorbed on the metallic surface by Van der Waals forces, as a result of which a monomolecular, homogeneous, densely packed layer is formed thereon. Said layer physically shields the metallic surface from a proton attack at least partially and thus prevents or at least reduces the pickling removal of the surface.
  • the aqueous composition according to the invention is essentially free of N, N'-diethylthiourea, N, N'-di (o-tolyl) thiourea, N, N'-dibutylthiourea and hexamethylenetetraamine.
  • Essentially free means that the aforementioned compounds have not been added to the composition at will, so that they are at most impurities in the starting materials used.
  • the total content of these compounds in the composition according to the invention is preferably below 5 mg / l, more preferably below 1 mg / l.
  • the mixing ratio, based on% by weight, of the compound of the formula I in which R 1 and R 2 are both H and the compound of the formula I in which R 1 and R 2 are each independently an HO- (CH 2 ) w Group with w ⁇ 2 is preferably in the range from 0.5: 1 to 2: 1, particularly preferably in the range from 0.75: 1 to 1.75: 1 and very particularly preferably in the range from 1: 1 to 1.5: 1 (calculated as 2-butyne-1,4-diol and 2-butyne-1,4-diol-bis (2-hydroxyethyl ether)).
  • the sum of x and y in each of the two compounds of the formula I is preferably 2 to 5.
  • the aqueous composition contains a mixture of 2-butyne-1,4-diol and 2-butyne-1,4-diol-bis (2-hydroxyethyl ether).
  • the mixing ratio based on% by weight is again preferably in the range from 0.5: 1 to 2: 1, particularly preferably in the range from 0.75: 1 to 1.75: 1 and very particularly preferably in the range 1: 1 up to 1.5: 1.
  • the composition additionally contains at least one compound of the formula II R 1 O- (CH 2 ) x -S- (CH 2 ) y -OR 2 (II), wherein R 1 and R 2 are each independently H or a HO- (CH 2 ) w group with w ⁇ 2, and x and y are each independently 1 to 4.
  • the at least one compound of the formula II is preferably HO-CH 2 -S-CH 2 .
  • the aqueous composition according to the invention can be obtained from the concentrate according to the invention by dilution with a suitable solvent and / or dispersion medium, preferably with water, and if necessary adjusting the pH.
  • the dilution factor is preferably in the range from 1:23 to 1: 225.
  • the dilution factor when adding the concentrate to the rinsing solution in step iii) is preferably in the range from 1: 225 to 1: 2250.
  • an alkaline cleaning solution is preferably used, particularly preferably with a pH of 9.5 or more.
  • the pickling composition ii) preferably contains at least one compound selected from the group consisting of phosphonates, condensed phosphates and citrate and / or at least one mineral acid selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid and nitric acid, particularly preferably it contains at least one mineral acid selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid and nitric acid, very particularly preferably contains sulfuric acid.
  • the pH of the rinsing composition in step iii) is preferably strongly acidic, neutral or slightly alkaline, particularly preferably it is in the range from 2 to 8.
  • the pickling composition in step ii) is a composition according to the invention as described above.
  • the total concentration of the mixture of the two compounds of the formula I in the pickling composition is preferably in the range from 31 to 620 mg / l, particularly preferably in the range from 31 to 310 mg / l (calculated as 2-butyne-1,4-diol) .
  • the use of the mixture of the two compounds of the formula I in the pickling composition has the advantage of reducing the pickling removal particularly effectively.
  • the rinsing composition in step iii) is a composition according to the invention as described above.
  • the total concentration of the mixture of the two compounds of the formula I in the rinsing composition is preferably in the range from 3 to 62 mg / l, particularly preferably in the range from 3 to 31 mg / l (calculated as 2-butyne-1,4-diol) . Even during the rinsing of the previously pickled metallic surface, mineral acid is still present from the liquid film adhering to the surface, so that the pickling attack continues, albeit in a weakened form. As a result, flash rust is formed.
  • the use of the mixture of the two compounds of formula I in the rinsing composition has the advantage of reducing this rust formation.
  • the pickling composition in step ii) and the rinsing composition in step iii) are each a composition according to the invention as described above.
  • the mixture of the two compounds of the formula I in the pickling composition and that in the rinsing composition can be the same or a different mixture.
  • the total concentration of the mixture of the two compounds of the formula I in the pickling composition is again preferably in the range from 31 to 620 mg / l, particularly preferably in the range from 31 to 310 mg / l (calculated as 2-butyne-1,4-diol ) and in the rinsing composition preferably in the range from 3 to 62 mg / l, particularly preferably in the range from 3 to 31 mg / l (calculated as 2-butyne-1,4-diol).
  • the metallic surface containing bright and / or galvanized steel pickled with the method according to the invention is preferably the surface of a metallic component / workpiece, for example a steel tube, of wires or screws (piece goods).
  • the metallic surface pickled with the method according to the invention is therefore used in the area of parts treatment.
  • the pickled and rinsed metallic surface is preferably first conversion-treated.
  • For the conversion treatment there is preferably one acidic aqueous composition for use, which contains zinc phosphate, manganese phosphate and optionally nickel ions (so-called zinc phosphating).
  • a thin film coating can also be carried out by means of an acidic aqueous composition which contains a titanium, zirconium and / or hafnium compound and optionally copper ions and / or a compound which releases copper ions, optionally a polymer and / or copolymer and optionally a Organoalkoxysilan and / or a hydrolysis and / or a condensation product thereof.
  • an acidic aqueous composition which contains a titanium, zirconium and / or hafnium compound and optionally copper ions and / or a compound which releases copper ions, optionally a polymer and / or copolymer and optionally a Organoalkoxysilan and / or a hydrolysis and / or a condensation product thereof.
  • a base lacquer which is preferably a KTL (cathodic electro-dipping lacquer), particularly preferably a (meth) acrylate or epoxy-based KTL, is preferably applied first, and then a top lacquer is applied.
  • KTL cathodic electro-dipping lacquer
  • a top lacquer is applied.
  • a lubricant containing salts, polymers and / or soaps is applied to the pickled and rinsed metallic surface.
  • Aqueous pickling solutions A to F were prepared, each containing 20% by weight H 2 SO 4 , 50 g / L Fe 2+ and optionally one or two pickling inhibitors.
  • Test sheets made of CRS were weighed before treatment with one of the pickling solutions.
  • pickling inhibitors of pickling solutions B and C to be avoided from a toxicological and environmental point of view each had an excellent inhibitory value of 96%.
  • the inhibitory values of the individual inhibitors but-2-in-1,4-diol (pickling solution D) and 2-butyne-1,4-diol-bis (2-hydroxyethyl ether) (pickling solution E) remained clear at 85% and 92%, respectively back there.
  • the inhibitory value of the mixture according to the invention of the two last-mentioned pickling inhibitors (pickling solution F) was surprisingly high at 97% and even exceeded that of the aforementioned pickling inhibitors.
  • the sheets were then zinc-phosphated.
  • the pickling solutions B and F were added to the phosphating bath in increasing amounts.
  • the look of the sheets was evaluated.
  • the layer weights in g / m 2 calculated from P 2 O 5 were determined by means of XRF.
  • the mixture according to the invention not only reduces the pickling removal, but also does not lead to any disturbances in the layer formation in a subsequent phosphating step, for example due to the carryover of the pickling solution.

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Description

  • Die Erfindung betrifft eine wässrige Zusammensetzung zur Verminderung des Beizabtrags beim Beizen von metallischen Oberflächen enthaltend blanken und/oder verzinkten Stahl sowie ein Verfahren zum Beizen einer entsprechenden metallischen Oberfläche mit vermindertem Beizabtrag.
  • Durch atmosphärische Korrosion oder bei der Wärmebehandlung (z.B. Wärmeentwicklung während Umformen oder Schweißen) von Eisen und Stahl entstehen auf der Metalloberfläche Zunder- und Rostschichten. Unter Beizen versteht man das Auflösen dieser Oxidschichten in Mineralsäurelösungen, um für die Weiterberarbeitung eine metallisch reine Oberfläche zu erzielen.
  • Dies dient im Wesentlichen dazu, Oxidfilme aus Rost - FeO, Fe2O3, Fe3O4 sowie Eisenoxidhydrate - oder Zinkoxid von der Oberfläche zu entfernen, was wiederum die Haftfestigkeit sowie Gleichmäßigkeit nachfolgender Beschichtungen, insbesondere einer Konversionsbeschichtung, auf der Oberfläche erhöht.
  • Hierbei stellt sich allerdings das Problem, dass ein zu starker Beizangriff nicht nur den Oxidfilm von der Oberfläche entfernt, sondern auch die metallische Oberfläche selbst angreift, so dass aufgrund protonenbedingter Oxidation Eisen(II)-, Eisen (III)-Ionen bzw. Zinkionen in Lösung gehen (anodische Metallauflösung). Mit anderen Worten: Es kommt zu einem Beizabtrag der metallischen Oberfläche.
  • Beispielsweise laufen beim Beizen einer Stahloberfläche mittels schwefelsäurehaltiger Lösung folgenden Reaktionen ab:

            FeO + H2SO4 → FeSO4 + H2O     (1)

            Fe3O4 + 4 H2SO4 → Fe2(SO4)3 + FeSO4 + 4 H2O     (2)

            Fe2O3 + 3 H2SO4 → Fe2(SO4)3 + 3 H2O     (3)

            Fe + H2SO4 → FeSO4 + 2 H· (kurzzeitig an der Metalloberfläche)     (4)

            Fe + H2SO4 → FeSO4 + H2↑     (5)

  • Der sich gemäß Gleichung (4) entwickelnde atomare Wasserstoff (H·) wird bevorzugt am Eisen absorbiert, dringt in das Kristallgitter ein und vereinigt sich dort zu Wasserstoffmolekülen (H2). Die durch das Wasserstoffgas entstehenden Drücke verschlechtern dabei die mechanischen Eigenschaften des Metalls. Man spricht auch von "Wasserstoffversprödung". Diese Versprödung ist irreversibel und kann zu Rissen oder Beizblasen führen. Entscheidend für das Ausmaß der Versprödung ist die Menge des beim Beizabtrag entwickelten Wasserstoffs.
  • Aufgrund eines zu starken Beizabtrags sowie vor allem der durch den Beizabtrag bedingten Wasserstoffversprödung gebildeten Risse und Beizblasen erhält die metallische Oberfläche eine ungleichmäßige Morphologie, was sich auf nachfolgende Beschichtungen insofern überträgt, dass auch diese eine gewisse Ungleichmäßigkeit aufweisen. Dies wiederum führt zu einer Verminderung der Haftfestigkeit der Beschichtungen sowie des durch diese erzeugten Korrosionsschutzes.
  • Zwar sind aus dem Stand der Technik verschiedene Verbindungen, beispielsweise Alkinalkoxylate oder Thiodiglykolatalkoxylate bekannt, die als Beizinhibitoren wirken, d.h. den Beizabtrag vermindern.
  • In Hinsicht auf die Güte nachfolgender Konversionsbehandlungen hat sich jedoch gezeigt, dass der Einsatz von Beizinhibitoren wünschenswert ist, welche einen Hemmwert (= Verminderung des Beizabtrags bezogen auf ein entsprechendes Beizen ohne Beizinhibitor) von über 95 Prozent aufweisen, und die vorgenannten Beizinhibitoren aus dem Stand der Technik keine so hohen Werte besitzen.
  • Einzig N,N'-Diethylthioharnstoff und Mischungen von N,N'-Di(o-Tolyl)thioharnstoff, N,N'-Dibutylthioharnstoff und Hexamethylentetraamin liefern aufgrund eines Hemmwertes von jeweils 96 Prozent zufriedenstellende Ergebnisse.
  • Der Einsatz von N,N'-Diethylthioharnstoff ist allerdings zunehmend unerwünscht, da dieses unter toxikologischen sowie Umweltgesichtspunkten sehr bedenklich ist.
  • Der Einsatz einer Mischung von N,N'-Di(o-Tolyl)thioharnstoff, N,N'-Dibutylthioharnstoff und Hexamethylentetraamin ist aufgrund der REACH-Verordnung (Europäische Verordnung zur "Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals") hingegen überhaupt nicht mehr möglich.
  • Jede der Druckschriften FR 1 475 895 A , US 2009/032057 A1 , FR 2 158 664 A5 , US 3 310 497 A , DE 25 07 059 A1 , DE 10 2015 005521 A1 offenbart jeweils eine wässrige Zusammensetzung zur Verminderung des Beizabtrags beim Beizen von Stahloberflächen und/oder verzinkten Stahloberflächen enthaltend eine Säure, wie beispielweise Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure, und 2-Butin-1,4-diol als Korrosionsinhibitor.
  • Aufgabe der Erfindung war es daher, eine Zusammensetzung zur Verminderung des Beizabtrag beim Beizen von metallischen Oberflächen enthaltend blanken und/oder verzinkten Stahl sowie ein Verfahren zum Beizen einer entsprechenden metallischen Oberfläche mit vermindertem Beizabtrag zur Verfügung zu stellen, welche bzw. welches vollständig mit einer nachfolgenden Konversionsbehandlung kompatibel ist und toxikologisch weniger bedenklich sowie weniger umweltschädlich ist.
  • Vorzugsweise sollte auch im Falle einer Verschleppung, d.h. nicht vollständigen Entfernung der Zusammensetzung die Bildung der Konversionsbeschichtung nicht negativ beeinflusst werden sowie eine wasserbenetzbare Oberfläche zur Verfügung stehen.
  • Weiterhin sollte durch den verminderten Beizabtrag die Standzeit eines entsprechenden Beizbades bevorzugt erhöht werden.
  • Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, ein Konzentrat nach Anspruch 7, ein Verfahren nach Anspruch 8 sowie eine Verwendung nach Anspruch 15. Vorteilhafte Ausführungsformen werden jeweils in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.
  • Die erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzung zur Verminderung des Beizabtrags beim Beizen von metallischen Oberflächen enthaltend blanken und/oder verzinkten Stahl, enthält eine Mischung aus einer Verbindung der Formel I

            R1O-(CH2)x-C≡C-(CH2)y-OR2     (I),

    bei der R1 und R2 beide H sind, und einer Verbindung der Formel I, bei der R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander eine HO-(CH2)w-Gruppe mit w ≥ 2 sind, wobei bei jeder der beiden Verbindungen der Formel I x und y jeweils unabhängig voneinander 1 bis 4 sind.
    • Definitionen:
  • Unter einer "wässrigen Zusammensetzung" soll vorliegend eine solche verstanden werden, welche zum überwiegenden Teil, d.h. zu mehr als 50 Gew.-% als Lösungs-/ Dispergiermittel Wasser enthält. Vorzugsweise handelt es sich bei der wässrigen Zusammensetzung um eine Lösung, weiter bevorzugt um eine Lösung, welche nur Wasser als Lösungsmittel enthält.
  • Bei dem "verzinkten Stahl" kann es sich vorliegend sowohl um elektrolytisch verzinkten als auch um feuerverzinkten Stahl handeln.
  • Verbindungen der Formel I wirken als physikalische Korrosionsinhibitoren, die durch Van-der-Waals-Kräfte an der metallischen Oberfläche adsorbiert werden, wodurch sich eine monomolekulare, homogene, dichtgepackte Schicht auf dieser ausbildet. Durch besagte Schicht wird die metallische Oberfläche von einem Protonenangriff physikalisch zumindest teilweise abgeschirmt und somit der Beizabtrag der Oberfläche verhindert oder wenigstens vermindert.
  • Dabei wurde überraschenderweise gefunden, dass durch den Einsatz bestimmter Mischungen unterschiedlicher Verbindungen der Formel I ein deutlicher Synergieeffekt hinsichtlich einer Verminderung des Beizabtrags erzielt werden kann.
  • Die erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzung ist im Wesentlichen frei von N,N'-Diethylthioharnstoff, N,N'-Di(o-Tolyl)thioharnstoff, N,N'-Dibutylthioharnstoff und Hexamethylentetraamin.
  • "Im Wesentlichen frei" heißt dabei, dass die vorgenannten Verbindungen nicht willentlich der Zusammensetzung zugegeben wurden, es sich also höchstens um Verunreinigungen in den eingesetzten Ausgangsstoffen handelt. Der Gesamtgehalt dieser Verbindungen in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung liegt vorzugsweise unter 5 mg/l, weiter bevorzugt unter 1 mg/l.
  • Das auf Gew.-% bezogene Mischungsverhältnis der Verbindung der Formel I, bei der R1 und R2 beide H sind, und der Verbindung der Formel I, bei der R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander eine HO-(CH2) w-Gruppe mit w ≥ 2 sind, liegt bevorzugt im Bereich von 0,5 : 1 bis 2 : 1, besonders bevorzugt im Bereich von 0,75 : 1 bis 1,75 : 1 und ganz besonders bevorzugt im Bereich 1 : 1 bis 1,5 : 1 (berechnet als 2-Butin-1,4-diol und 2-Butin-1,4-diol-bis(2-hydroxyethylether)).
  • Vorzugsweise beträgt bei jeder der beiden Verbindungen der Formel I die Summe von x und y 2 bis 5.
  • Weiter bevorzugt enthält die wässrige Zusammensetzung eine Mischung von 2-Butin-1,4-diol und 2-Butin-1,4-diol-bis(2-hydroxyethylether).
  • Dabei liegt das auf Gew.-% bezogene Mischungsverhältnis wiederum bevorzugt im Bereich von 0,5 : 1 bis 2 : 1, besonders bevorzugt im Bereich von 0,75 : 1 bis 1,75 : 1 und ganz besonders bevorzugt im Bereich 1 : 1 bis 1,5 : 1.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung zusätzlich mindestens eine Verbindung der Formel II

            R1O-(CH2)x-S-(CH2)y-OR2     (II),

    wobei R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander H oder eine HO-(CH2)w-Gruppe mit w ≥ 2 sind, und x und y jeweils unabhängig voneinander 1 bis 4 sind.
  • Dabei ist die mindestens eine Verbindung der Formel II bevorzugt HO-CH2-S-CH2.
  • Aus dem erfindungsgemäßen Konzentrat ist durch Verdünnen mit einem geeigneten Lösungs- und/oder Dispersionsmittel, vorzugsweise mit Wasser, und gegebenenfalls Einstellen des pH-Wertes die erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzung erhältlich.
  • Der Verdünnungsfaktor liegt bei der Zugabe des Konzentrats zur Beizlösung in Schritt ii) (siehe unten) bevorzugt im Bereich von 1 : 23 bis 1 : 225.
  • Der Verdünnungsfaktor liegt bei der Zugabe des Konzentrats zur Spüllösung in Schritt iii) (siehe unten) hingegen bevorzugt im Bereich von 1 : 225 bis 1 : 2250.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Beizen einer metallischen Oberfläche enthaltend blanken und/oder verzinkten Stahl wird die Oberfläche in aufeinander folgenden Prozessschritten
    1. i) gegebenenfalls gereinigt und/oder gespült,
    2. ii) mit einer wässrigen Beizzusammensetzung in Kontakt gebracht und
    3. iii) mit einer wässrigen Spülzusammensetzung in Kontakt gebracht,
    wobei die Beizzusammensetzung in Schritt ii) und/oder die Spülzusammensetzung in Schritt iii) mindestens eine erfindungsgemäße Zusammensetzung wie vorstehend beschrieben ist.
  • Bei der optionalen Reinigung in Schritt i) wird bevorzugt eine alkalische Reinigungslösung, besonders bevorzugt mit einem pH-Wert von 9,5 oder mehr verwendet.
  • Die Beizzusammensetzung ii) enthält bevorzugt mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphonaten, kondensierten Phosphaten und Zitrat und/oder mindestens eine Mineralsäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure, Salzsäure, Flusssäure und Salpetersäure, besonders bevorzugt enthält sie mindestens eine Mineralsäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure, Salzsäure, Flusssäure und Salpetersäure, ganz besonders bevorzugt enthält sie Schwefelsäure.
  • Der pH-Wert der Spülzusammensetzung in Schritt iii) ist bevorzugt stark sauer, neutral oder schwach alkalisch, besonders bevorzugt liegt er im Bereich von 2 bis 8.
  • Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform ist die Beizzusammensetzung in Schritt ii) eine erfindungsgemäße Zusammensetzung wie vorstehend beschrieben.
  • Dabei liegt die Gesamtkonzentration der Mischung der beiden Verbindungen der Formel I in der Beizzusammensetzung bevorzugt im Bereich von 31 bis 620 mg/l, besonders bevorzugt im Bereich von 31 bis 310 mg/l (berechnet als 2-Butin-1,4-diol).
  • Der Einsatz der Mischung der beiden Verbindung der Formel I in der Beizzusammensetzung hat den Vorteil, den Beizabtrag besonders effektiv zu reduzieren.
  • Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform ist die Spülzusammensetzung in Schritt iii) eine erfindungsgemäße Zusammensetzung wie vorstehend beschrieben.
  • Dabei liegt die Gesamtkonzentration der Mischung der beiden Verbindungen der Formel I in der Spülzusammensetzung bevorzugt im Bereich von 3 bis 62 mg/l, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 31 mg/l (berechnet als 2-Butin-1,4-diol). Auch während der Spülung der zuvor gebeizten metallischen Oberfläche ist noch Mineralsäure aus dem der Oberfläche anhaftenden Flüssigkeitsfilm vorhanden, so dass der Beizangriff in - wenn auch abgeschwächter Form - fortgesetzt wird. Infolgedessen kommt es zur Bildung von Flugrost. Der Einsatz der Mischung der beiden Verbindungen der Formel I in der Spülzusammensetzung hat den Vorteil, diese Flugrostbildung zu vermindern.
  • Gemäß einer dritten bevorzugten Ausführungsform ist die Beizzusammensetzung in Schritt ii) sowie die Spülzusammensetzung in Schritt iii) jeweils eine erfindungsgemäße Zusammensetzung wie vorstehend beschrieben. Bei der Mischung der beiden Verbindungen der Formel I in der Beizzusammensetzung und der in der Spülzusammensetzung kann es sich um die gleiche oder eine andersartige Mischung handeln.
  • Dabei liegt die Gesamtkonzentration der Mischung der beiden Verbindungen der Formel I in der Beizzusammensetzung wiederum bevorzugt im Bereich von 31 bis 620 mg/l, besonders bevorzugt im Bereich von 31 bis 310 mg/l (berechnet als 2-Butin-1,4-diol) und in der Spülzusammensetzung bevorzugt im Bereich von 3 bis 62 mg/l, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 31 mg/l (berechnet als 2-Butin-1,4-diol).
  • Vorzugsweise handelt es sich bei der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gebeizten metallischen Oberfläche enthaltend blanken und/oder verzinkten Stahl um die Oberfläche eines metallischen Bauteils/Werkstücks, beispielsweise eines Stahlrohres, von Drähten oder Schrauben (Stückgut).
  • Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gebeizte metallische Oberfläche wird daher im Bereich der Teilebehandlung verwendet.
  • Die gebeizte sowie gespülte metallische Oberfläche wird dabei bevorzugt zunächst konversionsbehandelt. Für die Konversionsbehandlung kommt vorzugsweise eine saure wässrige Zusammensetzung zum Einsatz, die Zinkphosphat, Manganphosphat sowie gegebenenfalls Nickelionen enthält (sogenannte Zinkphosphatierung).
  • Es kann aber auch eine Dünnfilmbeschichtung mittels einer sauren wässrigen Zusammensetzung vorgenommen werden, welche eine Titan-, Zirkonium- und/oder Hafnium-Verbindung sowie gegebenenfalls Kupferionen und/oder eine Verbindung, die Kupferionen freisetzt, gegebenenfalls ein Polymer und/oder Copolymer sowie gegebenenfalls ein Organoalkoxysilan und/oder ein Hydrolyse- und/oder ein Kondensationsprodukt davon enthält.
  • Sodann wird die gegebenenfalls gespülte metallische Oberfläche lackiert. Vorzugsweise wird dabei zunächst ein Grundlack, bei dem es sich bevorzugt um einen KTL (kathodischen Elektrotauchlack), besonders bevorzugt um einen (meth)acrylat- oder epoxidbasierten KTL handelt, und anschließend ein Decklack aufgebracht.
  • Im Bereich der Kaltumformung hingegen wird auf die gebeizte sowie gespülte metallische Oberfläche ein Schmiermittel enthaltend Salze, Polymere und/oder Seifen aufgetragen.
  • Die vorliegende Erfindung soll durch die folgenden - nicht einzuschränkend zu verstehenden - Ausführungsbeispiele verdeutlicht werden.
    • Ausführungsbeispiele
  • Es wurden wässrige Beizlösungen A bis F angesetzt, die jeweils 20 Gew.-% H2SO4, 50 g/L Fe2+ sowie gegebenenfalls ein oder zwei Beizinhibitoren enthielten.
  • Ihre Zusammensetzung ist der nachfolgenden Tab. 1 zu entnehmen: Tabelle 1
    Beizlösung Beizinhibitor/en Gehalt an Beizinhibitor/en
    A --- ---
    B N,N'-Diethylthioharnstoff 150 mg/l
    C N,N'-Di(o-Tolyl)thioharnstoff + N,N'-Dibutylthioharnstoff + Hexamethylentetraam in insg. 100 mg/l
    D But-2-in-1,4-diol 100 mg/l
    E 2-Butin-1,4-diol-bis(2-hydroxyethylether) 50 mg/l
    F But-2-in-1,4-diol + 2-Butin-1,4-diol-bis(2-hydroxyethylether) 50 mg/l bzw. 25 mg/l
  • Testbleche aus CRS (kaltgewalzter Stahl) wurden vor der Behandlung mit einer der Beizlösungen jeweils gewogen.
  • Es wurden dann jeweils drei Bleche für 5 min in ein Bad mit einer der Beizlösungen B bis F (mit Beizinhibitor/en) sowie jeweils ein Blech für die gleiche Zeit in ein Bad mit Beizlösung A (ohne Beizinhibitor) getaucht. Die Bäder wiesen eine Temperatur von 60 °C auf. Die Bleche wurden mit einer Geschwindigkeit von 400 U/min rotiert.
  • Anschließend wurden alle Bleche mit VE-Wasser gespült, getrocknet und gewogen. Der Gewichtsverlust durch die Behandlung mit Beizlösung stellt dabei jeweils den Beizabtrag dar.
  • Für die jeweils drei Bleche, welche mit einer der Beizlösungen B bis F behandelt worden waren, wurde jeweils der Mittelwert des Beizabtrags gebildet und dieser auf den Beizabtrag für das jeweils eine mit Beizlösung A behandelte Blech bezogen. Das Ergebnis in Prozent wurde von 100 Prozent abgezogen und so der jeweilige Hemmwert des/der Beizinhibitors/en ermittelt (siehe nachfolgende Tab. 2). Tabelle 2
    Beizlösung Hemmwert
    A 0 %
    B 96 %
    C 96 %
    D 85 %
    E 92 %
    F 97 %
  • Die aus toxikologischen sowie Umweltgesichtspunkten zu vermeidenen Beizinhibitoren der Beizlösungen B und C wiesen also jeweils einen hervorragenden Hemmwert von 96 % auf. Die Hemmwerte der einzelnen Inhibitoren But-2-in-1,4-diol (Beizlösung D) sowie 2-Butin-1,4-diol-bis(2-hydroxyethylether) (Beizlösung E) blieben mit 85 % bzw. 92 % deutlich dahinter zurück. Der Hemmwert der erfindungsgemäßen Mischung der beiden letztgenannten Beizinhibitoren (Beizlösung F) war jedoch mit 97 % überraschend hoch und übertraf sogar den der vorgenannten zu vermeidenen Beizinhibitoren.
  • Die Bleche wurden zudem anschließend zinkphosphatiert. Dem Phosphatierbad wurden in steigenden Mengen die Beizlösungen B und F zugesetzt. Bewertet wurde zum einen die Optik der Bleche. Zum anderen wurden mittels RFA die Schichtgewichte in g/m2 berechnet aus P2O5 bestimmt.
  • Die Ergebnisse sind für die Beizlösungen B des Standes der Technik - enthaltend verschiedene Mengen N,N'-Diethylthioharnstoff - in Tab. 3 und für die erfindungsgemäßen Beizlösungen F - enthaltend verschiedene Mengen der Mischung von But-2-in-1,4-diol und 2-Butin-1,4-diol-bis(2-hydroxyethylether) - in Tab. 4 dargestellt. Tabelle 3
    Gehalt an Beizinhibitor Optik der Bleche (Schulnoten von 1 = sehr gut bis 6 = ungenügend) Schichtgew. in g/m2 (berechn. als P2O5)
    --- 1 2,864
    10 mg/l 5 2,272
    25 mg/l 6+ 0,320
    100 mg/l 6 0,144
    200 mg/l 6 0,192
    Tabelle 4
    Gehalt an Beizinhibitoren Optik der Bleche (Schulnoten von 1 = sehr gut bis 6 = ungenügend) Schichtgew. in g/m2 (berechn. als P2O5)
    --- 1 3,264
    25 bzw.12,5 mg/l 2 3,264
    50 bzw. 25 mg/l 2- 3,264
    100 bzw. 50 mg/l 4-5 3,008
  • Es ist aus Tab. 3 also klar ersichtlich, dass es auf Stahl mit steigendem Gehalt an N,N'-Diethylthioharnstoff zu einem dramatischen Abfall der Schichtdicke und somit zu einer immer ungenügenderen Ausbildung der Phosphatschicht kommt.
  • Wie aus Tab. 4 zu entnehmen, hat im Vergleich hierzu erst ein deutlich höherer Gehalt an But-2-in-1,4-diol und 2-Butin-1,4-diol-bis(2-hydroxyethylether) einen signifikant negativen Einfluss auf die Schichtausbildung.
  • Demnach vermindert die erfindungsgemäße Mischung nicht nur den Beizabtrag, sondern führt darüber hinaus - beispielsweise durch Verschleppung der Beizlösung - in einem nachfolgenden Phosphatierschritt zu keiner Störungen der Schichtbildung.

Claims (15)

  1. Wässrige Zusammensetzung zur Verminderung des Beizabtrags beim Beizen von metallischen Oberflächen enthaltend blanken und/oder verzinkten Stahl, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Mischung aus einer Verbindung der Formel I

            R1O-(CH2)x-C≡C-(CH2)y-oR2     (I),

    bei der R1 und R2 beide H sind, und einer Verbindung der Formel I, bei der R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander eine HO-(CH2) w-Gruppe mit w ≥ 2 sind, enthält, wobei bei jeder der beiden Verbindungen der Formel I x und y jeweils unabhängig voneinander 1 bis 4 sind.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das auf Gew.-% bezogene Mischungsverhältnis der Verbindung der Formel I, bei der R1 und R2 beide H sind, und der Verbindung der Formel I, bei der R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander eine HO-(CH2) w-Gruppe mit w ≥ 2 sind, im Bereich von 0,5 : 1 bis 2 : 1, bevorzugt im Bereich von 0,75 : 1 bis 1,75 : 1 und besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 1,5 : 1 (berechnet als 2-Butin-1,4-diol und 2-Butin-1,4-diol-bis(2-hydroxyethylether)) liegt.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei jeder der beiden Verbindungen der Formel I die Summe von x und y 2 bis 5 beträgt.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Mischung von 2-Butin-1,4-diol und 2-Butin-1,4-diol-bis(2-hydroxyethylether) enthält.
  5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich mindestens eine Verbindung der Formel II

            R1O-(CH2)x-S-(CH2)y-OR2     (II),

    enthält, wobei R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander H oder eine HO-(CH2)w-Gruppe mit w ≥ 2 sind, und x und y jeweils unabhängig voneinander 1 bis 4 sind.
  6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Verbindung der Formel II HO-CH2-S-CH2-OH ist.
  7. Konzentrat, aus dem durch Verdünnen mit einem geeigneten Lösungs- und/oder Dispersionsmittel und gegebenenfalls Einstellen des pH-Wertes eine Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche erhältlich ist.
  8. Verfahren zum Beizen einer metallischen Oberfläche enthaltend blanken und/oder verzinkten Stahl, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche in aufeinander folgenden Prozessschritten
    i) gegebenenfalls gereinigt und/oder gespült wird,
    ii) mit einer wässrigen Beizzusammensetzung in Kontakt gebracht wird und
    iii) mit einer wässrigen Spülzusammensetzung in Kontakt gebracht wird,
    wobei die Beizzusammensetzung in Schritt ii) und/oder die Spülzusammensetzung in Schritt iii) eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Beizzusammensetzung in Schritt ii) eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtkonzentration der beiden Verbindungen der Formel I im Bereich von 31 bis 620 mg/l, bevorzugt im Bereich von 31 bis 310 mg/l (berechnet als 2-Butin-1,4-diol) liegt.
  11. Verfahren nach einem Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Beizzusammensetzung in Schritt ii) Schwefelsäure enthält.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Spülzusammensetzung in Schritt iii) eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtkonzentration der beiden Verbindungen der Formel I im Bereich von 3 bis 62 mg/l, bevorzugt im Bereich von 3 bis 31 mg/l (berechnet als 2-Butin-1,4-diol) liegt.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Spülzusammensetzung in Schritt iii) im Bereich von 2 bis 8 liegt.
  15. Verwendung der mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14 gebeizten metallischen Oberfläche im Bereich der Teilebehandlung.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2019006442A (es) * 2016-12-02 2019-08-21 Ecolab Usa Inc Inhibidores de corrosion de hemiacetal de tiol-formilo.
DK3662034T3 (da) 2017-08-03 2023-05-15 Championx Usa Inc Thiol-addukter til korrosionshæmning
US11434573B2 (en) 2017-12-12 2022-09-06 Chemetall Gmbh Boric acid-free composition for removing deposits containing cryolite

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3310497A (en) 1965-02-23 1967-03-21 United States Steel Corp Embrittlement-free pickling of ferrous metal
FR1475895A (fr) 1966-02-23 1967-04-07 Framalite Soc Nouvel inhibiteur synergétique de corrosion métallique
FR2158664A5 (en) 1971-10-27 1973-06-15 Nivoxal Procedes Metal surface treatment baths - additive - for addition to hydrochloric and sulphuric acid based baths
DE2507059A1 (de) 1975-02-19 1976-09-02 Basf Ag Verfahren zur reinigung von eisen enthaltenden metallgegenstaenden
US4302246A (en) * 1980-01-03 1981-11-24 Enthone, Incorporated Solution and method for selectively stripping alloys containing nickel with gold, phosphorous or chromium from stainless steel and related nickel base alloys
US5843373A (en) * 1997-08-22 1998-12-01 Betzdearborn Inc. Corrosion inhibitor for alkanolamine units
WO2004074372A1 (de) * 2003-02-24 2004-09-02 Basf Aktiengesellschaft Carboxylat-haltige polymere für die metalloberflächenbehandlung
DE10345801A1 (de) 2003-09-30 2005-04-14 Basf Ag Verfahren zum Beizen metallischer Oberflächen unter Verwendung von alkoxylierten Alkinolen
US20070034606A1 (en) * 2003-09-30 2007-02-15 Basf Aktiengesellschaft Patents, Trademarks And Licenses Method for pickling metallic surfaces by using alkoxylated alkynols
KR20050044085A (ko) 2003-11-07 2005-05-12 삼성전자주식회사 집적회로 소자의 세정액 및 그 세정액을 이용한 세정방법
WO2007098308A1 (en) * 2006-02-23 2007-08-30 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Acid imhibitor compositions for metal cleaning and/or pickling
US8278258B2 (en) * 2007-02-01 2012-10-02 Henkel Ag & Co. Kgaa Acid inhibitor compositions for metal cleaning and/or pickling
WO2010055160A2 (de) 2008-11-17 2010-05-20 Basf Se Verwendung von thioglykolethoxylat als korrosionsinhibitor
CN102011129A (zh) * 2010-12-14 2011-04-13 南通飞拓生物科技有限公司 一种腐蚀抑制剂
CN102330099B (zh) * 2011-09-09 2013-11-06 北京星航机电设备厂 一种不锈钢酸洗缓蚀剂
RU2539129C1 (ru) * 2013-08-19 2015-01-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН) Ингибитор кислотной коррозии металлов
KR20160149226A (ko) * 2014-04-30 2016-12-27 리오 페어발퉁스 아게 금속 부품을 산세하고 인산염 처리하기 위한 처리 장치 및 처리 방법
JP7034090B2 (ja) 2016-04-29 2022-03-11 ケメタル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 材料の腐食除去が低減される金属表面の防食処理のための方法
WO2017202891A1 (de) 2016-05-25 2017-11-30 Chemetall Gmbh Verfahren zur korrosionsschützenden phosphatierung einer metallischen oberfläche mit vermindertem beizabtrag

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *

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Publication number Publication date
BR112018071497A2 (pt) 2019-02-19
WO2017186929A1 (de) 2017-11-02
US11124884B2 (en) 2021-09-21
JP6968825B2 (ja) 2021-11-17
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ZA201807922B (en) 2020-02-26
RU2747720C2 (ru) 2021-05-13
EP3449040A1 (de) 2019-03-06
KR20190003514A (ko) 2019-01-09
RU2018140856A3 (de) 2020-06-25
ES2795655T3 (es) 2020-11-24
US20190112717A1 (en) 2019-04-18
CN109072454B (zh) 2021-03-05
JP2019515133A (ja) 2019-06-06
MX2018013233A (es) 2019-02-13
PL3449040T3 (pl) 2020-08-24
RU2018140856A (ru) 2020-05-29
KR102369545B1 (ko) 2022-03-03
DE102017207232A1 (de) 2017-11-02
CN109072454A (zh) 2018-12-21

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