EP3449041A1 - Verfahren zur elektrochemischen konvertierung von in reststoffen enthaltenen oder als reststoffe anfallenden organischen verbindungen und verwendung einer einkammrigen als durchflusszelle konzipierten elektrolysezelle zur elektrochemischen konvertierung - Google Patents

Verfahren zur elektrochemischen konvertierung von in reststoffen enthaltenen oder als reststoffe anfallenden organischen verbindungen und verwendung einer einkammrigen als durchflusszelle konzipierten elektrolysezelle zur elektrochemischen konvertierung

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EP3449041A1
EP3449041A1 EP17720746.1A EP17720746A EP3449041A1 EP 3449041 A1 EP3449041 A1 EP 3449041A1 EP 17720746 A EP17720746 A EP 17720746A EP 3449041 A1 EP3449041 A1 EP 3449041A1
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EP
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electrolytic cell
electrolyte solution
electrodes
electrode
gaseous fuel
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Michael Schelch
Wolfgang Staber
Robert Hermann
Wolfgang Wesner
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Pro Aqua Diamantelektroden Produktion GmbH and Co KG
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    • C25B9/75—Assemblies comprising two or more cells of the filter-press type having bipolar electrodes

Definitions

  • the invention relates to a method for the electrochemical conversion of in
  • Residues or accumulating as residual organic compounds Residues or accumulating as residual organic compounds.
  • the invention further relates to the use of a single-cell flow cell designed as an electrolytic cell for the electrochemical conversion of residual substances contained in or as residual organic compounds in a gaseous fuel.
  • a process for the electrochemical cleavage of lignin in which an aqueous solution or a suspension of lignin is electrolyzed in an electrolysis cell.
  • the electrolytic cell has, for example, a diamond electrode as anode, as cathode material, for example platinum, nickel or molybdenum can be used.
  • the aqueous solution or suspension has a pH of at most 11, the process preferably being carried out in an acidic solution having a pH of ⁇ 3.
  • the electrochemical cleavage of lignin be formed hydroxybenzaldehyde derivatives and / or phenol derivatives, which can be removed from the reaction product via a distillation or extraction.
  • the derivatives formed by the electrochemical cleavage include, in particular, guaiacol, vanillin and acetovanillon.
  • a recovery or a specific workup of contained in residues or accumulating as such organic compounds is not provided by the known methods.
  • the invention is therefore based on the object in industrial production or
  • the residues being or being dissolved, suspended or emulsified in an electrolyte solution and the electrolyte solution being alkaline or being alkalized,
  • the electrolyte solution in at least one einkammrigen designed as a flow cell electrolytic cell which has an electrode package of at least two connected to a voltage source contact electrodes, is continuously fed in and out, wherein it flows through the electrode packet,
  • Process parameter (s) of at least one of the organic compounds a gaseous fuel is formed, which is discharged from the electrolytic cell and dissipated.
  • one or more of the group consisting of hydrogen and gaseous hydrocarbons in particular ethane, propane, butane, ethene, propene and butene, is or are formed as combustible main component or as combustible main constituents of the gaseous fuel.
  • gaseous hydrocarbons in particular ethane, propane, butane, ethene, propene and butene
  • the use of the electrolytic cell to form such a gaseous fuel is preferred.
  • hydroxide ions of the alkaline electrolyte solutions polarize functional groups of the organic compounds contained therein, which, for example, form carboxylic anions from carboxylic acids. Both the polarized compounds and the possibly formed strongly polar anions can advantageously be converted particularly easily electrochemically. Ideally, the hydroxide ions also react with insoluble organic compounds to form soluble organic compounds.
  • residues or incurred as residues For example, contained in residues or incurred as residues
  • water-insoluble fats are split by the reaction with hydroxide ions into water-soluble salts of fatty acids and water-soluble alcohols (saponification).
  • the organic compounds thus dissolved in the electrolytic solution can also be electrochemically converted into a gaseous fuel.
  • the gaseous fuel formed can advantageously be used as a secondary raw material, in particular, the gaseous fuel or can
  • synthesis gas can be used for the production of methanol or for Fischer-Tropsch syntheses.
  • electrical energy and heat can be obtained from the gaseous fuel formed in a combined heat and power plant.
  • chemicals can be recovered from the electrolyzed alkaline solution from which the fuel was recovered.
  • the electrolytic solution in an electrolytic cell has at least one further, in particular a bipolar electrode, continuously on and out of this.
  • a bipolar electrode By providing additional electrodes, the fuel yield is increased.
  • the electrolysis cell has at least one diamond electrode, in particular a diamond particle electrode, between the contact electrodes.
  • Diamond electrodes, in particular diamond particle electrodes are distinguished by their chemical stability and by their high oxygen overvoltage, by means of which the oxygen formation, which competes with the electrochemical oxidation of organic compounds, can be minimized, so that the fuel yield is further increased.
  • the electrolytic cell can contain as contact electrodes and as any further electrode (s) directly contacted diamond electrodes, in particular diamond particle electrodes, platinum-coated titanium electrodes, mixed oxide electrodes, in particular Ir / Ru-coated titanium electrodes, or electrodes of glassy carbon, graphite or carbon.
  • the process parameter (s) that is / are set in the method according to the invention is or are at least one of the following parameters: the Residence time of the electrolytic solution in the electrolytic cell, the temperature of the electrolytic solution, the pH of the electrolytic solution, the ion concentration of the
  • Electrolyte solution the current strength and / or the voltage of the voltage source.
  • the alkaline electrolyte solution supplied to the electrolysis cell or used in the electrolysis cell for electrolysis preferably has an ion concentration of at least 0.1 mol / l. Such electrolyte solutions are particularly well accessible to electrolysis. The maximum ion concentration of the electrolyte solution for the respective ions is determined by the saturation concentration of the ions.
  • the electrolytic solution prior to introduction into the electrolysis cell at least one compound for the formation of alkali metal ions, preferably of potassium ions and / or sodium ions, added to the
  • Ion concentration is at least 0.1 mol / 1.
  • the electrolytic cell is therefore used for the electrolysis of an alkaline electrolyte solution containing alkali metal ions, preferably potassium ions and / or sodium ions. These ions are particularly suitable because of their high water solubility and are advantageously at the
  • the alkaline electrolyte solution has a pH of at least 8, in particular of at least 10, or is adjusted to such a pH.
  • hydroxide ions contributes to a rapid and effective polarization of organic compounds contained in the residues, such as carboxylic acids, which, as described above, favors the electrochemical conversion of these compounds into a gaseous fuel. Furthermore, the hydroxide ions in the
  • Electrolytic solution present water-insoluble organic compounds in water-soluble organic compounds, for example in soaps. These can also be converted electrochemically into a gaseous fuel as already explained.
  • the electrolyte solution is preferably an aqueous or an organic, in particular alcoholic or phenolic, electrolyte solution. Preference is given to a use of the electrolysis cell for forming a gaseous fuel from a resulting in the sulfate process of the pulp industry
  • Such a black liquor is preferably also treated electrolytically in the process according to the invention as residue for forming a gaseous fuel.
  • waste liquors incurred in the alkaline hydrolysis of animal carcasses are also preferred if in the process according to the invention such waste liquors are treated electrolytically to form a gaseous fuel.
  • gaseous fuel from fats containing alkaline wastewater, which are incurred in particular in the sanitation and disinfection.
  • wastewaters of this type are thus treated electrolytically to form a gaseous fuel.
  • the electrolytic cell is used to form a gaseous fuel from the dissolved and / or finely suspended organic substances as a result of an alkali treatment.
  • such solutions are treated electrolytically as residues.
  • gaseous fuel from solutions of sodium or potassium salts of fatty acids are preferred.
  • such solutions are treated electrolytically as residues.
  • FIG. 1 shows a schematic side view of an embodiment according to the invention of an apparatus for the electrochemical conversion of organic compounds.
  • liquid medium in the context of the subject invention liquids, suspensions as well as emulsions.
  • the device for electrochemical conversion has at least one single-cell and designed as a flow cell 2 electrolytic cell.
  • 1 shows a device with a single flow cell 2 and with a closed container 1.
  • the example cuboid or cylindrical container 1 has a container bottom la, a preferably removable container lid lb and a container wall lc. In the upper half of the container 1 opens into the container wall lc a
  • Liquid supply line 3a via which liquid media can be introduced into the interior of the container 1.
  • a liquid discharge 3b opens into the container wall 1c in the region of the lower half of the container 1.
  • the gas line 4 may also be connected to the container lid lb.
  • the flow cell 2 has a non-illustrated multi-part housing 5, in which an electrode package 6 is arranged.
  • Flow cell 2 extends a supply line 7a and a return line 7b, wherein the supply line 7a opens just above the container bottom la and the return line 7b above the supply line 7a and in the embodiment shown in the upper half of the container 1 in the container wall lc. Opposite the
  • Flow cell 2 the supply line 7a and the return line 7b are arranged such that the medium entering the flow cell 2, the electrode packet 6 flows through and is then returned via the return line 7b in the container 1.
  • a pump 8 is provided in the region of the feed line 7a, by means of which the liquid medium can be transported into the flow cell 2. Between the pump 8 and the container 1, a heat exchanger can be positioned, via which the liquid medium flowing through the feed line 7a is heated or cooled.
  • All lines 3a, 3b, 4, 7a, 7b are liquid-tight and gas-tight connected to the container 1 and to the housing 5 of the flow cell 2 via flange connections, not shown, and the housing 5 and the container 1 itself, with the exception of the respective Connection points, liquid and gas-tight.
  • the electrode package 6 of the flow cell 2 is inserted into the housing 5 such that it is secured against displacement.
  • the illustrated embodiment the
  • Electrode packet 6 at the edge each have a contact electrode 6a, to which in each case a not shown in Fig. 1 spacer of an electrically insulating material, preferably made of plastic, connects, which separates the respective contact electrode 6a of a bipolar diamond particle electrode 6b.
  • a plurality of, in the embodiment shown, four bipolar diamond particle electrodes 6b are provided which are also separated from each other by thin, electrically insulating spacers.
  • the electrode package 6 are a single bipolar
  • Diamond particle electrode 6b, two spacers and the two contact electrodes 6a provided.
  • a larger number of bipolar diamond particle electrodes may be provided between the two contact electrodes 6a and it is also possible for there to be further contact electrodes, the diamond particle electrodes 6b being separated from one another and from the contact electrodes in each case by a separate spacer. All electrodes and spacers are preferably made substantially rectangular. The electrode package 6 is held together, for example, by retaining clips, not shown, from the outside.
  • the electrolysis cell has only two contact electrodes.
  • at least one further, either contacted and supplied with voltage further electrode between the mentioned contact electrodes is provided or a bipolar electrode.
  • contact electrodes 6a or as further electrodes for example, directly contactable diamond electrodes, in particular diamond particle electrodes, also platinum-coated titanium electrodes, mixed oxide electrodes, such as Ir / Ru coated titanium electrodes, as well as electrodes made of glassy carbon, graphite or carbon can be used.
  • the contact electrodes 6a may be plate-shaped or grid-shaped, which is coated with the electrode material.
  • the diamond particle electrodes 6b are preferably constructed in accordance with WO2004 / 005585 AI and manufactured according to the method described there. They therefore consist of doped diamond particles which are embedded in one layer and without mutual contact with one another in a plastic carrier layer.
  • the diamond particles are in particular produced in a high-pressure / high-temperature process, preferably with boron, or with nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony, niobium, lithium, sulfur or oxygen doped industrial diamonds (single crystals).
  • the diamond particles have particle sizes of 100 ⁇ to 2 mm, in particular from 160 ⁇ to 350 ⁇ , on.
  • the particles within an electrode are substantially the same size or particles of a grain size range.
  • the carrier layer consists of one or more polymers, in particular of
  • Ethylpropylene ethylene tetrafluoroethylene, polyether ketone, polyethylene, polypropylene, Polyvinyl chloride or polyphenylene sulfide. On both sides of the carrier layer, the particles are partially exposed.
  • the used diamond particle electrodes 6b are characterized by their chemical
  • the electrode package 6 is so with electrical
  • the device is used for the electrochemical conversion of dissolved, emulsified or organic compounds dissolved in an alkaline electrolyte solution (organic electrosynthesis).
  • An alkaline electrolyte solution is understood to be one which has a pH greater than 7.
  • the alkaline electrolyte solution preferably has a pH of at least 8, in particular of at least 10.
  • Electrochemically convertible are those organic compounds, their molecules
  • At least one heteroatom and thus contain at least one polar atomic bond.
  • Particularly good electrochemically convertible are therefore organic compounds whose molecules have at least one double or triple bond between a
  • the molecules are preferably cleaved at a multiple bond or a polar atomic bond.
  • the subject invention is in particular the recycling or processing of resulting in industrial processes residues, which contain at least one electrochemically convertible biogenic organic compound, preferably more of these compounds, in the foreground.
  • the molecules of these biogenic organic compounds usually contain at least one heteroatom,
  • the molecules in particular a nitrogen, an oxygen or a sulfur atom, and thus a polar atomic bond.
  • the molecules contain at least one oxygen atom.
  • the molecules of biogenic organic compounds further have at least one double bond between a carbon atom and a heteroatom, wherein the molecules may also have a plurality of different heteroatoms.
  • Residues containing non-biogenic organic compounds for example hydrolyzable plastics, such as polyesters, polyamides, polyurethanes or polycarbonates, can also be electrochemically converted with the device.
  • hydrolyzable plastics such as polyesters, polyamides, polyurethanes or polycarbonates
  • organic compounds may therefore already be dissolved and / or suspended and / or emulsified in an alkaline electrolyte solution, e.g. in black liquors or in soap solutions. Do these electrolyte solutions have one
  • Flow cell 2 are electrolyzed. Is the ion concentration of the respective
  • Electrolyte solution is less than 0.1 mol / 1, the electrolyte solutions are concentrated such that their ion concentration increases to at least 0.1 mol / 1.
  • compounds corresponding to the electrolyte solutions to increase their ion concentration for example salts, acids or bases, may be added. If the residues are not present in any electrolyte solution, they are introduced into an alkaline electrolyte solution whose ion concentration is at least 0.1 mol / l or compounds corresponding to the residues are added to form such.
  • the electrolyte solution is preferably an aqueous or an organic, in particular alcoholic or phenolic, electrolyte solution.
  • the maximum ion concentration for the respective ions is determined by the saturation concentrations of the ions in the electrolyte solution.
  • the pH of the electrolyte solution is ⁇ 7 (neutral or acidic electrolyte solution)
  • bases preferably an aqueous potassium hydroxide solution or an aqueous solution of potassium hydroxide, are used
  • hydroxide solution added to increase the pH.
  • the hydroxide ions of the alkaline electrolyte solutions polarize functional groups of the organic compounds contained therein, which, for example, form carboxylic anions from carboxylic acids. Since the anions formed are highly polar, they can advantageously be converted very easily electrochemically. Furthermore, the hydroxide ions react with insoluble organic compounds to form soluble organic compounds. For example, water-insoluble fats, i.
  • the organic salts dissolved in this way are subsequently converted electrochemically.
  • the cations contained in the electrolytic solution are preferably ions of
  • Alkali metals in particular potassium ions and / or sodium ions. These ions are particularly suitable because of their high water solubility and are advantageously not involved in the electrochemical conversion, since their standard electrode potential is lower than that of hydrogen. Furthermore, potassium and sodium ions with the organic compounds form readily water-soluble organic salts and thus electrochemically
  • Potassium ions are also particularly suitable because the hydrate shell forming around them in aqueous solution is smaller than those which are present to form sodium ions. Therefore, potassium ions have a particularly low hydrodynamic resistance and accordingly are particularly mobile in aqueous solutions, so that the electrical conductivity of an electrolyte solution containing potassium ions is also particularly high.
  • any electrolyte solution can reach a temperature below its
  • Boiling point is heated. Particularly preferred are temperatures in the range of 70 ° C to 90 ° C.
  • the electrochemical conversion is carried out in particular at the present in the device or adjusting pressure ratios, but can also be carried out at a pressure relative to the ambient pressure increased, which is preferably up to 10 bar, in particular ⁇ 4 bar.
  • the supply and discharge of the electrolyte solution into and out of the container 1 is regulated so that the level of the liquid medium in the
  • Container 1 does not reach the gas line 4 and the electrode package 6 of the flow cell 2 is continuously circulated during operation.
  • the reactions taking place in the flow cell 2 are influenced by the process parameters. These process parameters include in particular the residence time of the
  • Electrolyte solution in the flow cell 2 the temperature and / or the pH and / or the ion concentration of the electrolyte solution and the current and the voltage of the voltage source 9. These process parameters are previously set or adjusted so that the present in the electrolyte solution in each case Connections via redox reactions at the electrodes 6a, 6b of the electrode assembly 6 are converted into a gaseous fuel. In the course of this conversion, the molecules of the organic compounds contained in the electrolyte solution are therefore fragmented and defunctionalized. In particular, by adjusting the current intensity and the voltage of the voltage source 9, an electrochemical conversion of the organic compounds into a gaseous fuel can be brought about particularly comfortably, with particularly fine fuel yields being achieved by fine-tuning these parameters.
  • gaseous fuel designates a gas mixture suitable as a fuel, whose combustible main components are hydrogen and gaseous hydrocarbons, in particular ethane, propane, butane, ethene, propene and butene.
  • combustible gaseous secondary components for example
  • Hydrogen sulfide or ammonia are formed.
  • gaseous organic compounds whose molecules contain heteroatoms, in particular oxygen, can be formed at the temperatures prevailing in the apparatus. These include, for example, aldehydes, alcohols, esters, ketones or
  • the formed gaseous fuel is discharged via the return line 7b from
  • the formed gaseous fuel can be thermally utilized in a combined heat and power plant, so that electrical energy and / or heat is recovered.
  • the constituents of the fuel may be isolated by means of a suitable separator. Subsequently, constituents of the fuel can be converted via a steam reforming into a synthesis gas, wherein in the context of the subject
  • Invention is understood by a synthesis gas suitable for the synthesis of other organic compounds gas mixture, which consists mainly of carbon monoxide and hydrogen. From the synthesis gas formed further organic compounds can be prepared in a conventional manner. In particular, synthesis gas for Fischer-Tropsch synthesis can be used. Another possible use of the synthesis gas is, for example, in its conversion to methanol.
  • sulfur atoms are, for example, oxidized to sulfate and nitrogen atoms in particular converted to nitrites, nitrates, ammonia or nitrogen molecules.
  • Nitrogen compounds either remain in the electrolyzed solution or leave it together with the gaseous fuel via the gas line 4. Further, the electrolyzed solution contains inorganic minor constituents of the residues, such as calcium carbonate, silicon compounds, metal salts, metal oxides, sulfates and / or nitrates. From this remaining alkaline electrolyzed solution chemicals, especially alkalis, can be recovered.
  • the gas line 4 is connected directly to the flow cell 2 or to the return line 7b. Furthermore, the
  • Electrolyte solution also directly into the flow cell 2 and derived from this, so no container 1 is provided. As the amount of inflowing for the
  • Conversion of provided electrolyte solution may vary, preferably the container 1 is provided, via which these fluctuations can be compensated, so that the flow cell 2 is particularly reliably continuously washed by the electrolyte solution.

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Abstract

Verfahren zur elektrochemischen Konvertierung von in Reststoffen enthaltenen oder als Reststoffe anfallenden organischen Verbindungen, wobei die Reststoffe in einer Elektrolytlösung gelöst, suspendiert oder emulgiert sind oder werden und die Elektrolytlösung alkalisch ist oder alkalisch eingestellt wird, wobei die Elektrolytlösung in zumindest einer einkammrigen als Durchflusszelle (2) konzipierten Elektrolysezelle, welche ein Elektrodenpaket (6) aus zumindest zwei an eine Spannungsquelle (9) angeschlossenen Kontaktelektroden (6a) aufweist, kontinuierlich ein- und ausgeleitet wird, wobei sie das Elektrodenpaket (6) durchströmt, und wobei in der Elektrolysezelle durch Einstellen von Prozessparametern aus zumindest einer der organischen Verbindungen ein gasförmiger Brennstoff gebildet wird, welcher aus der Elektrolysezelle ausgetragen und abgeleitet wird.

Description

Beschreibung
Verfahren zur elektrochemischen Konvertierung von in Reststoffen enthaltenen oder als Reststoffe anfallenden organischen Verbindungen und Verwendung einer einkammrigen als Durchflusszelle konzipierten Elektrolysezelle zur
elektrochemischen Konvertierung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Konvertierung von in
Reststoffen enthaltenen oder als Reststoffe anfallenden organischen Verbindungen.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung einer einkammrigen als Durchflusszelle konzipierten Elektrolysezelle zur elektrochemischen Konvertierung von in Reststoffen enthaltenen oder als Reststoffe anfallenden organischen Verbindungen in einen gasförmigen Brennstoff.
Es ist üblich bei Industrieprozessen anfallende Reststoffe, wie beispielsweise die bei der Herstellung von Zellulose als Nebenprodukt anfallende ligninhaltige Schwarzlauge, zu verbrennen. Durch die Schwarzlaugenverbrennung wird ein erheblicher Teil des
Energiebedarfs für die Zelluloseher Stellung gedeckt. Ferner ist es bekannt, aus
Schwarzlaugen in Biogasanlagen Biogas zu erzeugen, dessen Hauptkomponenten Methan und Kohlenstoffdioxid sind.
Aus der EP 2 276 877 Bl ist ein Verfahren zur elektrochemischen Spaltung von Lignin bekannt, bei welchem eine wässrigen Lösung oder eine Suspension des Lignins in einer Elektrolysezelle elektrolysiert wird. Die Elektrolysezelle weist als Anode beispielsweise eine Diamantelektrode auf, als Kathodenmaterial kann beispielsweise Platin, Nickel oder Molybdän verwendet werden. Die wässrige Lösung bzw. Suspension weist einen pH-Wert von höchstens 11 auf, wobei das Verfahren vorzugsweise in einer sauren Lösung mit einem pH- Wert < 3 durchgeführt wird. Bei der elektrochemischen Spaltung des Lignins werden flüssige Hydroxybenzaldehydderivate und/oder Phenolderivate gebildet, welche dem Reaktionsprodukt über eine Destillation oder eine Extraktion entzogen werden können. Zu den durch die elektrochemische Spaltung gebildeten Derivaten gehören insbesondere Guajakol, Vanillin und Acetovanillon.
Eine Rückgewinnung oder eine zielgerichtete Aufarbeitung von in Reststoffen enthaltenen bzw. als solche anfallenden organischen Verbindungen ist mit den bekannten Verfahren nicht vorgesehen. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, bei industriellen Produktions- oder
Verwertungsprozessen in Reststoffen enthaltene oder als Reststoffe anfallende organische Verbindungen auf Umwelt schonende Weise einer alternativen Verwertung mit hohem Wirkungsgrad und hoher Ausbeute zuzuführen. Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein
Verfahren zur elektrochemischen Konvertierung von in Reststoffen enthaltenen oder als Reststoffe anfallenden organischen Verbindungen,
wobei die Reststoffe in einer Elektrolytlösung gelöst, suspendiert oder emulgiert sind oder werden und die Elektrolytlösung alkalisch ist oder alkalisch eingestellt wird,
wobei die Elektrolytlösung in zumindest einer einkammrigen als Durchflusszelle konzipierten Elektrolysezelle, welche ein Elektrodenpaket aus zumindest zwei an eine Spannungsquelle angeschlossenen Kontaktelektroden aufweist, kontinuierlich ein- und ausgeleitet wird, wobei sie das Elektrodenpaket durchströmt,
und wobei in der Elektrolysezelle durch Einstellen von einem oder mehreren
Prozessparameter(n) aus zumindest einer der organischen Verbindungen ein gasförmiger Brennstoff gebildet wird, welcher aus der Elektrolysezelle ausgetragen und abgeleitet wird.
Die gestellte Aufgabe wird ferner gelöst durch die
Verwendung einer einkammrigen als Durchflusszelle konzipierten Elektrolysezelle, welche ein Elektrodenpaket aus zumindest zwei an eine Spannungsquelle angeschlossenen
Kontaktelektroden aufweist, zur elektrochemischen Konvertierung von in Reststoffen enthaltenen oder als Reststoffe anfallenden organischen Verbindungen in einen
gasförmigen Brennstoff,
wobei die Reststoffe in einer alkalischen Elektrolytlösung gelöst, suspendiert oder emulgiert sind,
wobei die Elektrolytlösung die Elektrolysezelle und damit das Elektrodenpaket kontinuierlich durchströmt,
und wobei in der Elektrolysezelle aus zumindest einer der organischen Verbindungen ein gasförmiger Brennstoff gebildet wird, welches aus der Elektrolysezelle ausgetragen und abgeleitet wird.
Vorzugsweise wird bzw. werden als brennbarer Hauptbestandteil bzw. als brennbare Hauptbestandteile des gasförmigen Brennstoffes einer bzw. mehrere aus der Gruppe Wasserstoff und gasförmige Kohlenwasserstoffe, insbesondere Ethan, Propan, Butan, Ethen, Propen und Buten gebildet. Ebenso ist die Verwendung der Elektrolysezelle zur Bildung eines solchen gasförmigen Brennstoffes bevorzugt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bzw. der erfindungsgemäßen Verwendung ist es möglich, als Reststoffe anfallende oder in Reststoffen enthaltene organische Verbindungen elektrochemisch in einen gasförmigen Brennstoff zu konvertieren.
Die Hydroxidionen der alkalischen Elektrolytlösungen polarisieren funktionelle Gruppen der in ihr enthaltenen organischen Verbindungen, wodurch sich beispielsweise aus Carbonsäuren Carbonsäureanionen bilden. Sowohl die polarisierten Verbindungen als auch die etwaigen gebildeten stark polaren Anionen können vorteilhafterweise besonders leicht elektrochemisch konvertiert werden. Idealerweise reagieren die Hydroxidionen auch mit unlöslichen organischen Verbindungen zu löslichen organischen Verbindungen.
Beispielsweise werden in Reststoffe enthaltene oder als Reststoffe anfallende
wasserunlösliche Fette durch die Reaktion mit Hydroxidionen in wasserlösliche Salze der Fettsäuren und wasserlösliche Alkohole gespalten (Verseifung). Die auf diese Weise in der Elektrolytlösung gelösten organischen Verbindungen können ebenfalls elektrochemisch in einen gasförmigen Brennstoff konvertiert werden. Der gebildete gasförmige Brennstoff kann vorteilhafter Weise als Sekundärrohstoff eingesetzt werden, insbesondere kann der gasförmige Brennstoff bzw. können
Hauptbestandteile des Brennstoffes über eine Dampfreformierung in ein Synthesegas, welches sich ideal zur Herstellung weiterer industriell einsetzbarer organischer
Verbindungen eignet, umgewandelt werden. So kann Synthesegas beispielsweise zur Herstellung von Methanol oder für Fischer-Tropsch-Synthesen eingesetzt werden. Ferner kann aus dem gebildeten gasförmigen Brennstoff in einem Blockheizkraftwerk elektrische Energie und Wärme gewonnen werden. Zusätzlich können aus der elektrolysierten alkalischen Lösung, aus welcher der Brennstoff gewonnen wurde, Chemikalien zurückgewonnen werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Elektrolytlösung in einer Elektrolysezelle, deren Elektrodenpaket zwischen den Kontaktelektroden zumindest eine weitere, insbesondere eine bipolare Elektrode aufweist, kontinuierlich ein- und aus dieser ausgeleitet. Durch das Vorsehen weiterer Elektroden, wird die Brennstoffausbeute erhöht.
Besonders bevorzugt ist es, wenn die Elektrolysezelle zwischen den Kontaktelektroden zumindest eine Diamantelektrode, insbesondere eine Diamantpartikelelektrode, aufweist. Diamantelektroden, insbesondere Diamantpartikelelektroden, zeichnen sich durch ihre chemische Stabilität sowie durch ihre hohe Sauerstoffüberspannung aus, durch welche die bei der elektrochemischen Oxidation von organischen Verbindungen konkurrierend auftretende Sauerstoffbildung minimiert werden kann, sodass die Brennstoffausbeute weiter gesteigert wird. Erfindungsgemäß kann die Elektrolysezelle als Kontaktelektroden und als etwaige vorgesehene weitere Elektrode(n) direkt kontaktierbare Diamantelektroden, insbesondere Diamantpartikelelektroden, platinbeschichtete Titanelektroden, Mischoxidelektroden, insbesondere Ir/Ru-beschichtete Titanelektroden, oder Elektroden aus Glaskohlenstoff, Grafit oder aus Kohle enthalten.
Der bzw. die Prozessparameter, welcher bzw. welche beim erfindungsgemäßen Verfahren eingestellt wird bzw. werden, ist bzw. sind zumindest einer der folgenden Parameter: die Verweilzeit der Elektrolytlösung in der Elektrolysezelle, die Temperatur der Elektrolytlösung, der pH-Wert der Elektrolytlösung, die Ionenkonzentration der
Elektrolytlösung, die Stromstärke und/oder die Spannung der Spannungsquelle.
Insbesondere kann durch Einstellen der Stromstärke und der Spannung der
Spannungsquelle eine elektrochemische Konversion der organischen Verbindungen in einen gasförmigen Brennstoff besonders komfortabel herbeigeführt werden, wobei durch eine Feinab Stimmung dieser Parameter besonders hohe Brennstoff ausbeuten erzielt werden können. Die der Elektrolysezelle zugeführte bzw. die in der Elektrolysezelle zur Elektrolyse verwendete alkalische Elektrolytlösung weist vorzugsweise eine Ionenkonzentration von mindestens 0,1 mol/1 auf. Solche Elektrolytlösungen sind der Elektrolyse besonders gut zugänglich. Die maximale Ionenkonzentration der Elektrolytlösung ist für die jeweiligen Ionen durch die Sättigungskonzentration der Ionen festgelegt.
Bei einer möglichen Variante der Erfindung wird der Elektrolytlösung vor dem Einbringen in die Elektrolysezelle zumindest eine Verbindung zur Bildung von Alkalimetallionen, vorzugsweise von Kaliumionen und/oder Natriumionen, zugesetzt bis die
Ionenkonzentration mindestens 0,1 mol/1 beträgt. Die Elektrolysezelle wird daher zur Elektrolyse einer alkalischen Elektrolytlösung, welche Alkalimetallionen, vorzugsweise Kaliumionen und/oder Natriumionen, enthält, verwendet. Diese Ionen sind wegen ihrer hohen Wasserlöslichkeit besonders geeignet und sind vorteilhafterweise an der
elektrochemischen Konversion nicht beteiligt, da ihr Standardelektrodenpotential geringer ist als jenes von Wasserstoff. Ferner bilden Kalium- und Natriumionen mit den organischen Verbindungen wasserlösliche organische Salze und somit elektrochemisch konvertierbare Verbindungen. Kaliumionen sind ferner deshalb besonders geeignet, weil sich die um sie in wässriger Lösung ausbildende Hydrathülle besonders klein ist. Kaliumionen weisen daher einen besonders geringen hydrodynamischen Widerstand auf und sind dementsprechend in wässrigen Lösungen besonders gut beweglich, sodass auch die elektrische Leitfähigkeit einer Kaliumionen enthaltenden Elektrolytlösung besonders hoch ist. Bei einer bevorzugten Variante der Erfindung weist die alkalische Elektrolytlösung einen pH- Wert von mindestens 8, insbesondere von mindestens 10, auf oder wird auf einen solchen pH- Wert eingestellt. Die bei diesem pH- Wert vorliegende Konzentration an Hydroxidionen trägt zu einer schnellen und effektiven Polarisation von in den Reststoffen enthaltenen organischen Verbindungen, beispielsweise von Carbonsäuren, bei, was, wie eingangs beschrieben, die elektrochemische Konversion dieser Verbindungen in einen gasförmigen Brennstoff begünstigt. Ferner setzen die Hydroxidionen in der
Elektrolytlösung vorliegende wasserunlösliche organische Verbindungen in wasserlösliche organische Verbindungen um, beispielsweise in Seifen. Diese können wie bereits erläutert ebenfalls elektrochemisch in einen gasförmigen Brennstoff konvertiert werden.
Bevorzugter Weise ist die Elektrolytlösung eine wässrige oder eine organische, insbesondere alkoholische oder phenolische, Elektrolytlösung. Bevorzugt ist eine Verwendung der Elektrolysezelle zur Bildung eines gasförmigen Brennstoffes aus einer beim Sulfatverfahren der Zellstoffindustrie anfallenden
ligninhaltigen Schwarzlauge. Bevorzugt wird daher auch eine solche Schwarzlauge im erfindungsgemäßen Verfahren als Reststoff zur Bildung eines gasförmigen Brennstoffes elektrolytisch behandelt.
Ebenfalls bevorzugt ist eine Verwendung der Elektrolysezelle zur Bildung eines gasförmigen Brennstoffes aus Ablaugen, welche bei der alkalischen Hydrolyse von Tierkadavern anfallen. Es ist daher auch bevorzugt, wenn im erfindungsgemäßen Verfahren als Reststoff solche Ablaugen zur Bildung eines gasförmigen Brennstoffes elektrolytisch behandelt werden.
Vorteilhaft ist ferner ist die Verwendung der Elektrolysezelle zur Bildung eines
gasförmigen Brennstoffes aus Fette enthaltenden alkalischen Abwässern, welche insbesondere bei der Hygienisierung und Desinfektion anfallen. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden somit als Reststoff solche Abwässer zur Bildung eines gasförmigen Brennstoffes elektrolytisch behandelt. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführung der Erfindung wird die Elektrolysezelle zur Bildung eines gasförmigen Brennstoffes aus den in Folge einer Alkalibehandlung gelösten und/oder fein suspendierten organischen Stoffen verwendet. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden als Reststoffe solche Lösungen elektrolytisch behandelt.
Des Weiteren ist auch eine Verwendung der Elektrolysezelle zur Bildung eines
gasförmigen Brennstoffes aus Lösungen von Natrium- oder Kaliumsalzen von Fettsäuren bevorzugt. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden als Reststoffe solche Lösungen elektrolytisch behandelt.
Weitere Merkmale, Vorteile und Einzelheiten der Erfindung werden nun anhand der einzigen Figur, Fig. 1, welche eine schematische Seitenansicht einer erfindungsgemäßen Ausführungsform einer Vorrichtung zur elektrochemischen Konvertierung organischer Verbindungen zeigt, näher beschrieben.
Die in der nachfolgenden Beschreibung verwendeten Begriffe wie„oben",„unten", „unterhalb" und dergleichen beziehen sich auf die Darstellung wie sie in Fig.1 gezeigt ist. Der Begriff„flüssiges Medium" umfasst im Rahmen der gegenständlichen Erfindung Flüssigkeiten, Suspensionen sowie Emulsionen.
Die Vorrichtung zur elektrochemischen Konvertierung weist zumindest eine einkammrige und als Durchflusszelle 2 konzipierte Elektrolysezelle auf. Fig. 1 zeigt eine Vorrichtung mit einer einzigen Durchflusszelle 2 sowie mit einem geschlossenen Behälter 1. Der beispielsweise quaderförmige oder zylindrische Behälter 1 weist einen Behälterboden la, einen vorzugsweise abnehmbaren Behälterdeckel lb und eine Behälterwand lc auf. Im Bereich der oberen Hälfte des Behälters 1 mündet in die Behälterwand lc eine
Flüssigkeitszuleitung 3a, über welche flüssige Medien ins Innere des Behälters 1 eingeleitet werden können. Unterhalb der Flüssigkeitszuleitung 3a mündet im Bereich der unteren Hälfte des Behälters 1 in die Behälterwand lc eine Flüssigkeitsableitung 3b. Im oberen Bereich des Behälters 1 mündet knapp unterhalb des Behälterdeckels lb eine Gasleitung 4 in diesen ein. Die Gasleitung 4 kann auch am Behälterdeckel lb angeschlossen sein. Die Durchflusszelle 2 weist ein in nicht dargestellter Weise mehrteiliges Gehäuse 5 auf, in welchem ein Elektrodenpaket 6 angeordnet ist. Zwischen dem Behälter 1 und der
Durchflusszelle 2 verläuft eine Zulaufleitung 7a und eine Rücklaufleitung 7b, wobei die Zulaufleitung 7a knapp oberhalb des Behälterbodens la und die Rücklaufleitung 7b oberhalb der Zulaufleitung 7a sowie beim gezeigten Ausführungsbeispiel im Bereich der oberen Hälfte des Behälters 1 in die Behälterwand lc einmündet. Gegenüber der
Durchflusszelle 2 sind die Zulaufleitung 7a und die Rücklaufleitung 7b derart angeordnet, dass das in die Durchflusszelle 2 eintretende Medium das Elektrodenpaket 6 durchströmt und anschließend über die Rücklaufleitung 7b in den Behälter 1 zurückgeleitet wird. Beim gezeigten Ausführungsbeispiel ist im Bereich der Zulaufleitung 7a eine Pumpe 8 vorgesehen, mittels welcher das flüssige Medium in die Durchflusszelle 2 transportiert werden kann. Zwischen der Pumpe 8 und dem Behälter 1 kann ein Wärmetauscher positioniert sein, über welchen das die Zulaufleitung 7a durchströmende flüssige Medium erwärmt oder gekühlt wird.
Sämtliche Leitungen 3a, 3b, 4, 7a, 7b sind über nicht gezeigte Flanschverbindungen flüssigkeits- und gasdicht an den Behälter 1 bzw. an das Gehäuse 5 der Durchflusszelle 2 angeschlossen, wobei auch das Gehäuse 5 und der Behälter 1 selbst, mit Ausnahme der jeweiligen Anschlussstellen, flüssigkeits- und gasdicht sind.
Das Elektrodenpaket 6 der Durchflusszelle 2 ist derart in das Gehäuse 5 eingesetzt, dass es gegen Verschieben gesichert ist. Bei der dargestellten Ausführung weist das
Elektrodenpaket 6 randseitig jeweils eine Kontaktelektrode 6a auf, an welche jeweils ein in Fig. 1 nicht gezeigter Abstandshalter aus einem elektrisch isolierenden Material, vorzugsweise aus Kunststoff, anschließt, welcher die jeweilige Kontaktelektrode 6a von einer bipolaren Diamantpartikelelektrode 6b trennt. Vorzugsweise sind mehrere, im gezeigten Ausführungsbeispiel vier, bipolare Diamantpartikelelektroden 6b vorgesehen, die voneinander ebenfalls durch dünne, elektrisch isolierende Abstandhalter getrennt sind. In der einfachsten Ausführung des Elektrodenpaketes 6 sind eine einzige bipolare
Diamantpartikelelektrode 6b, zwei Abstandshalter und die beiden Kontaktelektroden 6a vorgesehen. Bei weiteren Ausführungsvarianten kann eine größere Anzahl von bipolaren Diamantpartikelelektroden zwischen den beiden Kontaktelektroden 6a vorgesehen sein und es können auch noch weitere Kontaktelektroden vorhanden sein, wobei die Diamantpartikelelektroden 6b voneinander und von den Kontaktelektroden jeweils durch einen separaten Abstandshalter getrennt sind. Sämtliche Elektroden und Abstandshalter sind vorzugsweise im Wesentlichen rechteckig ausgeführt. Das Elektrodenpaket 6 wird beispielsweise durch nicht gezeigte Halteklammern von außen zusammengehalten.
In der einfachsten, nicht dargestellten Ausführung weist die Elektrolysezelle lediglich zwei Kontaktelektroden auf. Bei einer weiteren Ausführung ist zumindest eine weitere, entweder kontaktierte und mit Spannung versorgte weitere Elektrode zwischen den erwähnten Kontaktelektroden vorgesehen oder eine bipolare Elektrode.
Als Kontaktelektroden 6a bzw. als weitere Elektroden können beispielsweise direkt kontaktierbare Diamantelektroden, insbesondere Diamantpartikelelektroden, ferner platinbeschichtete Titanelektroden, Mischoxidelektroden, wie beispielsweise Ir/Ru- beschichtete Titanelektroden, sowie ferner Elektroden aus Glaskohlenstoff, Grafit oder aus Kohle eingesetzt werden. Die Kontaktelektroden 6a können plattenförmig oder als Gitter ausgeführt sein, welches mit dem Elektrodenmaterial beschichtet ist. Zur Kontaktierung der vorgesehenen Kontaktelektroden 6a sind pro Kontaktelektrode 6a ein bis drei Titanstäbe, welche beispielsweise angeschweißt sind, vorgesehen.
Die Diamantpartikelelektroden 6b sind vorzugsweise gemäß der WO2004/005585 AI aufgebaut und nach dem dort beschriebenen Verfahren hergestellt. Sie bestehen daher aus dotierten Diamantpartikeln, die einlagig und ohne gegenseitigen Kontakt zueinander in eine Kunststoff-Trägerschicht eingebettet sind. Die Diamantpartikel sind insbesondere in einem Hochdruck-/Hochtemperaturverfahren hergestellte, vorzugsweise mit Bor, oder auch mit Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon, Niob, Lithium, Schwefel oder Sauerstoff dotierte Industriediamanten (Einkristalle). Ferner weisen die Diamantpartikel Korngrößen von 100 μιη bis 2 mm, insbesondere von 160 μιη bis 350 μιη, auf. Die Partikel innerhalb einer Elektrode sind im Wesentlichen gleich groß oder Partikel eines Korngrößenbereiches. Die Trägerschicht besteht aus einem oder mehreren Polymeren, insbesondere aus
Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Perfluoralkoxylalkan, fluoriertem
Ethylpropylen, Ethylen-Tetrafluorethylen, Polyetherketon, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid oder Polyphenylensulfid. Zu beiden Seiten der Trägerschicht sind die Partikel teilweise freigelegt.
Die eingesetzten Diamantpartikelelektroden 6b zeichnen sich durch ihre chemische
Stabilität sowie durch ihre hohe Sauerstoffüberspannung aus, durch welche die bei der elektrochemischen Oxidation von organischen Verbindungen konkurrierend auftretende Sauerstoffbildung minimiert werden kann.
Mittels einer Spannungsquelle 9 wird das Elektrodenpaket 6 derart mit elektrischer
Gleichspannung versorgt, dass die Stromdichte an der Oberfläche der Elektroden 6a, 6b 10 mA/cm2 bis 2000 mA/cm2, insbesondere 100 mA/cm2 bis 800 mA/cm2, beträgt.
Wie im Nachfolgenden genauer erläutert wird, wird die Vorrichtung zur elektrochemischen Konvertierung von in einer alkalischen Elektrolytlösung gelösten, suspendierten oder emulgierten organischen Verbindungen eingesetzt (organische Elektrosynthese). Unter einer alkalischen Elektrolytlösung wird dabei eine solche verstanden, welche einen pH- Wert größer 7 aufweist. Bevorzugter Weise weist die alkalische Elektrolytlösung einen pH- Wert von mindestens 8, insbesondere von mindestens 10, auf. Elektrochemisch konvertierbar sind jene organische Verbindungen, deren Moleküle
- zumindest eine Doppel- oder eine Dreifachbindung enthalten
und/oder
- ein π-Elektronensystem aufweisen
und/oder
- zumindest ein Heteroatom und damit zumindest eine polare Atombindung enthalten.
Besonders gut elektrochemisch konvertierbar sind daher organische Verbindungen, deren Moleküle über zumindest eine Doppel- oder Dreifachbindung zwischen einem
Kohlenstoffatom und einem Heteroatom verfügen. Bei der elektrochemischen
Konvertierung werden die Moleküle vorzugsweise an einer Mehrfachbindung oder einer polaren Atombindung gespalten. Bei der gegenständlichen Erfindung steht insbesondere die stoffliche Verwertung bzw. die Aufbereitung von in Industrieprozessen anfallenden Reststoffen, welche zumindest eine elektrochemisch konvertierbare biogene organische Verbindung, vorzugsweise mehrere dieser Verbindungen, enthalten, im Vordergrund. Die Moleküle dieser biogenen organischen Verbindungen enthalten üblicherweise zumindest ein Heteroatom,
insbesondere ein Stickstoff-, ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom, und damit eine polare Atombindung. Am häufigsten enthalten die Moleküle zumindest ein Sauerstoffatom.
Insbesondere weisen die Moleküle biogener organischer Verbindungen ferner zumindest eine Doppelbindung zwischen einem Kohlenstoffatom und einem Heteroatom auf, wobei die Moleküle auch mehrere unterschiedliche Heteroatome aufweisen können.
Mit der Vorrichtung können auch Reststoffe, die nicht biogene organische Verbindungen, beispielsweise hydrolysierbare Kunststoffe, wie Polyester, Polyamide, Polyurethane oder Polycarbonate, enthalten, elektrochemisch konvertiert werden.
Im Rahmen der gegenständlichen Erfindung werden insbesondere die nachfolgend aufgezählten Reststoffe verwertet bzw. aufbereitet:
- beim Sulfatverfahren der Zellstoffindustrie anfallende ligninhaltige Schwarzlaugen;
- Ablaugen, welche bei der alkalischen Hydrolyse von Tierkadavern anfallen;
- Fette enthaltende alkalische Abwässer, welche insbesondere bei der Hygienisierung und Desinfektion, beispielsweise bei der Reinigung von Schlachthäusern, anfallen;
- durch Alkalibehandlung gelöste oder fein suspendierte organische Stoffe;
- Lösungen der Natrium- oder Kaliumsalze der Fettsäuren (Seifenlösungen).
Die Reststoffe und damit die organischen Verbindungen können daher bereits in einer alkalischen Elektrolytlösung gelöst und/oder suspendiert und/oder emulgiert sein, z.B. bei Schwarzlaugen oder bei Seifenlösungen. Weisen diese Elektrolytlösungen eine
Ionenkonzentration von mindestens 0,1 mol/1 auf, können sie unmittelbar in der
Durchflusszelle 2 elektrolysiert werden. Ist die Ionenkonzentration der jeweiligen
Elektrolytlösung kleiner als 0,1 mol/1, werden die Elektrolytlösungen derart eingeengt, dass ihre Ionenkonzentration mindestens auf 0,1 mol/1 ansteigt. Alternativ oder zusätzlich können den Elektrolytlösungen zur Erhöhung ihrer Ionenkonzentration entsprechende Verbindungen, beispielsweise Salzen, Säuren oder Basen, zugesetzt werden. Liegen die Reststoffe in keiner Elektrolytlösung vor, werden sie in eine alkalische Elektrolytlösung eingebracht, deren Ionenkonzentration mindestens 0,1 mol/1 beträgt oder es werden den Reststoffen entsprechende Verbindungen zur Bildung einer solchen zugesetzt.
Vorzugsweise ist die Elektrolytlösung eine wässrige oder eine organische, insbesondere alkoholische oder phenolische, Elektrolytlösung. Die maximale Ionenkonzentration ist für die jeweiligen Ionen durch die Sättigungskonzentrationen der Ionen in der Elektrolytlösung festgelegt.
Ist der pH-Wert der Elektrolytlösung < 7 (neutrale oder saure Elektrolytlösung) werden Basen, vorzugsweise eine wässrige Kaliumhydroxidlösung oder eine wässrige
Natriumhydroxidlösung, zur Erhöhung des pH-Wertes zugegeben. Die Hydroxidionen der alkalischen Elektrolytlösungen polarisieren funktionelle Gruppen der in ihr enthaltenen organischen Verbindungen, wodurch sich beispielsweise aus Carbonsäuren Carbonsäureanionen bilden. Da die gebildeten Anionen stark polar sind, können sie vorteilhafterweise besonders leicht elektrochemisch konvertiert werden. Ferner reagieren die Hydroxidionen mit unlöslichen organischen Verbindungen zu löslichen organischen Verbindungen. Beispielsweise werden wasserunlösliche Fette, d.h.
Fettsäureester, durch die Reaktion mit Hydroxidionen in wasserlösliche Salze der
Fettsäuren und wasserlösliche Alkohole gespalten (Verseifung). Die derart gelösten organischen Salze werden nachfolgend elektrochemisch konvertiert. Die in der Elektrolytlösung enthaltenen Kationen sind vorzugsweise Ionen der
Alkalimetalle, insbesondere Kaliumionen und/oder Natriumionen. Diese Ionen sind wegen ihrer hohen Wasserlöslichkeit besonders geeignet und sind vorteilhafterweise an der elektrochemischen Konversion nicht beteiligt, da ihr Standardelektrodenpotential geringer ist als jenes von Wasserstoff. Ferner bilden Kalium- und Natriumionen mit den organischen Verbindungen gut wasserlösliche organische Salze und somit elektrochemisch
konvertierbare Verbindungen. Kaliumionen sind ferner deshalb besonders geeignet, weil sich die um sie in wässriger Lösung ausbildende Hydrathülle kleiner ist als jene, die sich um Natriumionen bildet. Kaliumionen weisen daher einen besonders geringen hydrodynamischen Widerstand auf und sind dementsprechend in wässrigen Lösungen besonders beweglich, sodass auch die elektrische Leitfähigkeit einer Kaliumionen enthaltenden Elektrolytlösung besonders hoch ist.
Die hinsichtlich des pH- Wertes und der Ionenkonzentration bereits passende bzw.
eingestellte Elektrolytlösung wird über die Flüssigkeitszuleitung 3a in den Behälter 1 und von diesem mittels der Pumpe 8 über die Zulaufleitung 7a in die Durchflusszelle 2 gepumpt. Zähflüssige Elektrolytlösungen werden vorzugsweise vor dem Einleiten in die Durchflusszelle 2 über den bereits erwähnten zwischen der Pumpe 8 und dem Behälter 1 angeordneten Wärmetauscher erwärmt, insbesondere auf eine Temperatur von bis zu 60 °C. Grundsätzlich kann jede Elektrolytlösung auf eine Temperatur, die unterhalb ihres
Siedepunktes liegt, erwärmt werden. Besonders bevorzugt sind Temperaturen im Bereich von 70°C bis 90°C. Die elektrochemische Konversion wird insbesondere bei dem in der Vorrichtung vorliegenden bzw. sich einstellenden Druckverhältnissen durchgeführt, kann jedoch auch unter einem gegenüber dem Umgebungsdruck erhöhten Druck erfolgen, welcher vorzugsweise bis zu 10 bar, insbesondere < 4 bar, beträgt.
Während des Betriebes werden die Zu- bzw. Ableitung der Elektrolytlösung in den bzw. aus dem Behälter 1 wird derart reguliert, dass der Füllstand des flüssigen Mediums im
Behälter 1 die Gasleitung 4 nicht erreicht und das Elektrodenpaket 6 der Durchflusszelle 2 im Betrieb fortlaufend umspült wird.
Die in der Durchflusszelle 2 stattfindenden Reaktionen werden von den Prozessparametern beeinflusst. Zu diesen Prozessparametern zählen insbesondere die Verweilzeit der
Elektrolytlösung in der Durchflusszelle 2, die Temperatur und/oder der pH-Wert und/oder die Ionenkonzentration der Elektrolytlösung sowie die Stromstärke und die Spannung der Spannungsquelle 9. Diese Prozessparameter werden vorab derart gewählt bzw. eingestellt, dass die in der Elektrolytlösung jeweils vorliegenden organischen Verbindungen über Redoxreaktionen an den Elektroden 6a, 6b des Elektrodenpaketes 6 in einen gasförmigen Brennstoff konvertiert werden. Im Zuge dieser Konvertierung werden die Moleküle der in der Elektrolytlösung enthaltenen organischen Verbindungen daher fragmentiert und defunktionalisiert. Insbesondere kann durch Einstellen der Stromstärke und der Spannung der Spannungsquelle 9 eine elektrochemische Konversion der organischen Verbindungen in einen gasförmigen Brennstoff besonders komfortabel herbeigeführt werden, wobei durch eine Feinab Stimmung dieser Parameter besonders hohe Brennstoffausbeuten erzielt werden.
Gasförmiger Brennstoff bezeichnet im Rahmen der gegenständlichen Erfindung ein als Brennstoff geeignetes Gasgemisch, dessen brennbare Hauptbestandteile Wasserstoff sowie gasförmige Kohlenwasserstoffe, insbesondere Ethan, Propan, Butan, Ethen, Propen und Buten sind. Als brennbare gasförmige Nebenbestandteile können beispielsweise
Schwefelwasserstoff oder Ammoniak gebildet werden. Als weitere Nebenbestandteile können bei den in der Vorrichtung vorherrschenden Temperaturen gasförmig organische Verbindungen, deren Moleküle Heteroatome, insbesondere Sauerstoff, enthalten, gebildet werden. Zu diesen zählen beispielsweise Aldehyde, Alkohole, Ester, Ketone oder
Kohlendioxid.
Der gebildete gasförmige Brennstoff wird über die Rücklaufleitung 7b aus der
Durchflusszelle 2 ausgetragen und in den Behälter 1 zurücktransportiert, verlässt dort die Elektrolytlösung, sammelt sich in einem oberhalb des Niveaus der Elektrolytlösung im Behälter 1 befindlichen Gasraum 10 und wird über die Gasleitung 4 abtransportiert, insbesondere abgesaugt. Etwaige in der Gasleitung 4 kondensierende Nebenbestandteile des Brennstoffes können von den brennbaren Hauptbestandteilen auf einfache Weise abgetrennt werden.
Der gebildete gasförmige Brennstoff kann thermisch in einem Blockheizkraftwerk verwertet werden, sodass elektrische Energie und/oder Wärme gewonnen wird. Alternativ können die Bestandteile des Brennstoffes mittels einer geeigneten Trennvorrichtung isoliert werden. Anschließend können Bestandteile des Brennstoffes über eine Dampfreformierung in ein Synthesegas umgewandelt werden, wobei im Rahmen der gegenständlichen
Erfindung unter einem Synthesegas ein zur Synthese weiterer organischer Verbindungen geeignetes Gasgemisch verstanden wird, welches hauptsächlich aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff besteht. Aus dem gebildeten Synthesegas können in an sich bekannter Weise weitere organische Verbindungen hergestellt werden. Insbesondere kann Synthesegas zur Fischer- Tropsch Synthese eingesetzt werden. Eine weitere Verwendungsmöglichkeit des Synthesegases besteht beispielsweise in seiner Umsetzung zu Methanol.
Der als Heteroatom in biogenen organischen Verbindungen am häufigsten vorkommende Sauerstoff wird Großteils in Kohlendioxid oder in eine andere unter den vorherrschenden Temperaturen gasförmige organische Verbindung umgewandelt und gemeinsam mit dem gasförmigen Brennstoff über die Gasleitung 4 abtransportiert. Schwefelatome werden beispielsweise zu Sulfat oxidiert und Stickstoffatome insbesondere zu Nitriten, Nitraten, Ammoniak oder Stickstoffmolekülen umgewandelt. Diese Schwefel- und
Stickstoffverbindungen verbleiben entweder in der elektrolysierten Lösung oder verlassen diese ebenfalls gemeinsam mit dem gasförmigen Brennstoff über die Gasleitung 4. Ferner enthält die elektrolysierte Lösung anorganische Nebenbestandteile der Reststoffe, wie beispielsweise Kalziumcarbonat, Siliziumverbindungen, Metallsalze, Metalloxide, Sulfate und/oder Nitrate. Aus dieser zurückbleibenden alkalischen elektrolysierten Lösung können Chemikalien, insbesondere Laugen, zurückgewonnen werden.
Die nachfolgenden Gleichungen geben die primär bei der elektrochemischen Reaktion stattfinden Prozesse in allgemeiner Form wieder, wobei A, B, C organische Moleküle bezeichnen:
A—> Α·+ + e" Gleichung (1)
A + e" —> A " Gleichung (2)
B - _» B- + e" Gleichung (3)
C+ + e -»■ C Gleichung (4)
Beim jeweiligen primären Prozess der elektrochemischen Reaktion wird meistens nur ein einziges Elektron zwischen der Elektrode und einem Molekül der organischen Verbindung transferiert, wobei aus neutralen Molekülen Radial-Ionen (Gleichung (1) und (2)), aus Anionen durch Oxidation Radikale (Gleichung (3)) und aus Kationen durch Reduktion Radikale (Gleichung (4)) gebildet werden. Dementsprechend entstehen an den Elektroden durch Elektronenaufnahme bzw. Elektronenabgabe reaktive Zwischenprodukte, die entsprechend weiter reagieren können. Eine weitere in der Durchflusszelle 2 ablaufende chemische Reaktion kann beispielsweise eine Kolbe-Elektrolyse sein, bei welcher Karbonsäuren oder Salze der Karbonsäuren zu Alkanen und Kohlendioxid umgewandelt werden. Ferner kann beispielsweise eine elektrochemische Oxidation stattfinden, an welcher Hydroxylradikale beteiligt sind.
Weitere im Zuge der elektrochemischen Konversion stattfindende Prozesse sind
beispielsweise die Hydrierung der Moleküle der organischen Verbindungen, welche von an den Elektroden frisch gebildetem atomarem Wasserstoff (naszierender Wasserstoff) initiiert wird.
Bei einer weiteren Ausführungsvariante der Erfindung ist die die Gasleitung 4 direkt an der Durchflusszelle 2 oder an der Rücklaufleitung 7b angeschlossen. Ferner kann die
Elektrolytlösung auch unmittelbar in die Durchflusszelle 2 ein- und aus dieser abgeleitet, sodass kein Behälter 1 vorgesehen ist. Da die Menge an zuströmender für die
Konvertierung vorgesehener Elektrolytlösung schwanken kann, ist vorzugsweise der Behälter 1 vorgesehen, über welchen diese Schwankungen ausgeglichen werden können, sodass die Durchflusszelle 2 besonders zuverlässig fortlaufend von der Elektrolytlösung umspült wird.
Bezugsziffernliste
1 Behälter
la Behälterboden lb Behälterdeckel lc Behälterwand
2 Durchflusszelle
3a Flüssigkeitszuleitung
3b Flüssigkeitsableitung
4 Gasleitung
5 Gehäuse
6 Elektrodenpaket 6a Kontaktelektrode
6b Diamantpartikelelektrode
7 a Zulaufleitung
7b Rücklaufleitung
8 Pumpe
9 Spannungsquelle
10 Gasraum

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur elektrochemischen Konvertierung von in Reststoffen enthaltenen oder als Reststoffe anfallenden organischen Verbindungen,
wobei die Reststoffe in einer Elektrolytlösung gelöst, suspendiert oder emulgiert sind oder werden und die Elektrolytlösung alkalisch ist oder alkalisch eingestellt wird,
wobei die Elektrolytlösung in zumindest einer einkammrigen als
Durchflusszelle (2) konzipierten Elektrolysezelle, welche ein
Elektrodenpaket (6) aus zumindest zwei an eine Spannungsquelle (9) angeschlossenen Kontaktelektroden (6a) aufweist, kontinuierlich ein- und ausgeleitet wird, wobei sie das Elektrodenpaket (6) durchströmt,
und wobei in der Elektrolysezelle durch Einstellen von einem oder mehreren
Prozessparameter(n) aus zumindest einer der organischen Verbindungen ein gasförmiger Brennstoff gebildet wird, welcher aus der Elektrolysezelle ausgetragen und abgeleitet wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als brennbarer
Hauptbestandteil bzw. als brennbare Hauptbestandteile des gasförmigen Brennstoffes einer bzw. mehrere aus der Gruppe Wasserstoff und gasförmige Kohlenwasserstoffe, insbesondere Ethan, Propan, Butan, Ethen, Propen und Buten gebildet wird bzw. werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die
Elektrolytlösung in eine Elektrolysezelle, deren Elektrodenpaket zwischen den Kontaktelektroden (6a) zumindest eine weitere, insbesondere eine bipolare Elektrode aufweist, kontinuierlich ein- und aus dieser ausgeleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytlösung in eine Elektrolysezelle, deren Elektrodenpaket zwischen den
Kontaktelektroden (6a) zumindest eine Diamantelektrode, insbesondere eine Diamantpartikelelektrode, aufweist, kontinuierlich ein- und aus dieser ausgeleitet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolysezelle als Kontaktelektroden (6a) und als etwaige vorgesehene weitere Elektrode(n) direkt kontaktierbare Diamantelektroden, insbesondere
Diamantpartikelelektroden, platinbeschichtete Titanelektroden,
Mischoxidelektroden, insbesondere Ir/Ru-beschichtete Titanelektroden, oder Elektroden aus Glaskohlenstoff, Grafit oder aus Kohle enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der bzw. die Prozessparameter, welcher bzw. welche eingestellt wird bzw. werden, die Verweilzeit der Elektrolytlösung in der Elektrolysezelle, die Temperatur der Elektrolytlösung, der pH-Wert der Elektrolytlösung, die Ionenkonzentration der Elektrolytlösung, die Stromstärke und die Spannung der Spannungsquelle (9) ist bzw. sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die der Elektrolysezelle zugeführte alkalische Elektrolytlösung eine
Ionenkonzentration von mindestens 0,1 mol/1 aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolytlösung vor dem Einbringen in die Elektrolysezelle zumindest eine Verbindung zur Bildung von Alkalimetallionen, vorzugsweise von Kaliumionen und/oder Natriumionen, zugesetzt wird bis die Ionenkonzentration mindestens 0,1 mol/1 beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die alkalische Elektrolytlösung einen pH- Wert von mindestens 8, insbesondere von mindestens 10, aufweist oder auf einen solchen pH-Wert eingestellt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als alkalische Elektrolytlösung eine wässrige oder eine organische, insbesondere eine alkoholische oder phenolische, Elektrolytlösung verwendet wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Reststoff eine beim Sulfatverfahren der Zellstoffindustrie anfallende
ligninhaltige Schwarzlauge verwendet wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Reststoff Ablaugen, welche bei der alkalischen Hydrolyse von Tierkadavern anfallen, verwendet werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Reststoff Fette enthaltende alkalische Abwässer, welche insbesondere bei der Hygienisierung und Desinfektion anfallen, verwendet werden.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Reststoffe bei einer Alkalibehandlung gelöste und/oder fein suspendierte organische Stoffe verwendet werden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Reststoffe Lösungen von Natrium- oder Kaliumsalzen von Fettsäuren verwendet werden.
16. Verwendung einer einkammrigen als Durchflusszelle (2) konzipierten
Elektrolysezelle, welche ein Elektrodenpaket (6) aus zumindest zwei an eine Spannungsquelle (9) angeschlossenen Kontaktelektroden (6a) aufweist, zur elektrochemischen Konvertierung von in Reststoffen enthaltenen oder als Reststoffe anfallenden organischen Verbindungen in einen gasförmigen
Brennstoff,
wobei die Reststoffe in einer alkalischen Elektrolytlösung gelöst, suspendiert oder emulgiert sind,
wobei die Elektrolytlösung die Elektrolysezelle und damit das
Elektrodenpaket (6) kontinuierlich durchströmt,
und wobei in der Elektrolysezelle aus zumindest einer der organischen
Verbindungen ein gasförmiger Brennstoff gebildet wird, welcher aus der Elektrolysezelle ausgetragen und abgeleitet wird.
17. Verwendung einer Elektrolysezelle nach Anspruch 16 zur Bildung eines
gasförmigen Brennstoffes, dessen brennbarer Hauptbestandteil bzw. brennbare Hauptbestandteile aus der Gruppe Wasserstoff und gasförmige
Kohlenwasserstoffe, insbesondere Ethan, Propan, Butan, Ethen, Propen und Buten, ist bzw. sind.
18. Verwendung einer Elektrolysezelle nach Anspruch 16 oder 17, deren
Elektrodenpaket zwischen den Kontaktelektroden (6a) zumindest eine weitere Elektrode, insbesondre eine bipolare Elektrode, aufweist.
19. Verwendung einer Elektrolysezelle nach Anspruch 18, deren Elektrodenpaket zwischen den Kontaktelektroden (6a) zumindest eine Diamantelektrode, insbesondere eine Diamantpartikelelektrode, aufweist.
20. Verwendung einer Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 16 bis 19, welche als Kontaktelektroden (6a) und als etwaig vorgesehene weitere Elektrode(n) direkt kontaktierbare Diamantelektroden, insbesondere
Diamantpartikelelektroden, platinbeschichtete Titanelektroden,
Mischoxidelektroden, insbesondere Ir/Ru-beschichtete Titanelektroden, oder Elektroden aus Glaskohlenstoff, Grafit oder aus Kohle enthält.
21. Verwendung einer Elektrolysezelle nach Anspruch 16, zur Elektrolyse einer alkalischen Elektrolytlösung mit einer Ionenkonzentration von mindestens 0,1 mol/1.
22. Verwendung einer Elektrolysezelle nach Anspruch 16 oder 21, zur Elektrolyse einer alkalischen Elektrolytlösung , welche Alkalimetallionen, vorzugsweise Kaliumionen und/oder Natriumionen, enthält.
23. Verwendung einer Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 16, 21 oder 22, zur Elektrolyse einer alkalischen Elektrolytlösung, welche einen pH-Wert von mindestens 8, insbesondere von mindestens 10, aufweist.
24. Verwendung einer Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 16 oder 21 bis 23, zur Elektrolyse einer wässrigen oder einer organischen, insbesondere alkoholischen oder phenolischen, Elektrolytlösung.
25. Verwendung einer Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 16 bis 24 zur Bildung eines gasförmigen Brennstoffes aus einer beim Sulfatverfahren der Zellstoffindustrie anfallenden ligninhaltigen Schwarzlauge.
26. Verwendung einer Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 16 bis 24 zur Bildung eines gasförmigen Brennstoffes aus Ablaugen, welche bei der alkalischen Hydrolyse von Tierkadavern anfallen.
27. Verwendung einer Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 16 bis 24 zur Bildung eines gasförmigen Brennstoffes aus Fette enthaltenden alkalischen Abwässern, welche insbesondere bei der Hygienisierung und Desinfektion anfallen.
28. Verwendung einer Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 16 bis 24 zur Bildung eines gasförmigen Brennstoffes aus bei einer Alkalibehandlung gelösten und/oder fein suspendierten organischen Stoffen.
29. Verwendung einer Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 16 bis 24 zur Bildung eines gasförmigen Brennstoffes aus Lösungen von Natrium- oder Kaliumsalzen von Fettsäuren.
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