EP3497155A1 - Verfahren zur herstellung von expandiertem granulat - Google Patents

Verfahren zur herstellung von expandiertem granulat

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EP3497155A1
EP3497155A1 EP17743367.9A EP17743367A EP3497155A1 EP 3497155 A1 EP3497155 A1 EP 3497155A1 EP 17743367 A EP17743367 A EP 17743367A EP 3497155 A1 EP3497155 A1 EP 3497155A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polyester
aliphatic
melt
acid
granules
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP17743367.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jerome LOHMANN
Peter Gutmann
Bangaru Dharmapuri Sriramulu Sampath
Andreas Kuenkel
Juergen Ahlers
Uwe Keppeler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08L2203/14—Applications used for foams

Definitions

  • the invention relates to a process for producing expanded foam particles from one or more polyesters based on aliphatic or aliphatic and aromatic dicarboxylic acids and aliphatic diols, comprising the steps;
  • (C) discharging the granules from the granulating chamber in a 5 to 90 ° C warm water flow whose pressure is 0.1 bar to 20 bar above the ambient pressure.
  • WO 2015/052020 discloses a process for producing expanded foam particles from a biodegradable polyester based on aliphatic or aliphatic and aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dioxides. This so-called autoclave process places high demands on the apparatus technology and compliance with the process parameters.
  • An object of the present invention was to find a simple and processable process, such as the initially mentioned extrusion process, which produces as it were expanded foam particles with low bulk densities of preferably less than 150 g / l.
  • the use of an extrusion process for the production of expanded granules enables a continuous production and thus a rapid processing of different degrees of hardness and the rapid change of other properties, such as the color of the produced expanded particles.
  • the object of the present invention was to find an extrusion process for the production of expanded foam particles which does not have the abovementioned disadvantages.
  • the inventive method solves the problem, in particular by the significant reduction in the temperature in the extruder and the perforated plate below or equal to 185 ° C and preferably below 180 ° C.
  • a preferred process comprises the following steps: (a) melting the polyester and adding the polyester at from 1 to 3.5% by weight, based on the polyester, of a blowing agent mixture of carbon dioxide and nitrogen in a ratio of 10: 1 to 2: 1 and 0.1 to 2 wt .-% of a nucleating agent and pressing the propellant-containing and nucleated polyester melt by tempered to a temperature between 150 ° C and 185 ° C perforated plate in a granulating chamber,
  • (C) discharging the granules from the granulating chamber in a 5 to 90 ° C warm water stream whose pressure is 4 bar to 20 bar and particularly preferably 10 to 15 bar above the ambient pressure.
  • Another preferred method comprises the following steps:
  • blowing agent used depends on the thermoplastic elastomer used and the composition of the blowing agent, but is always in the range between 1 and 3.5 wt .-%.
  • step (a) of the process a polymer melt mixed with a blowing agent and optionally further additives is forced through the perforated plate.
  • the preparation of the blowing agent and optionally other additives containing polymer melt is generally carried out with the aid of an extruder and / or a melt pump. These apparatuses are also used to generate the necessary pressure with which the polymer melt is forced through the perforated plate.
  • an extruder for example a twin-screw extruder
  • the polymer is first plasticized and optionally mixed with auxiliaries. During mixing, the material contained in the extruder is transported in the direction of the tempered perforated plate.
  • the blowing agent has not already been introduced into the extruder with the polymer at the beginning, this can be added to the material after passing through a section in the extruder.
  • the blowing agent and the polymer are mixed while passing through the remaining extruder section.
  • the melt is brought to the temperature required for the subsequent granulation of 150 to 185 ° C and preferably 160 to 180 ° C.
  • the pressure required for pressing the melt through the perforated plate can be applied, for example, with a melt pump. Alternatively, the required pressure is generated by the corresponding geometry of the extruder and in particular the extruder screw. Due to the tempered perforated plate, the polymer melt enters the granulation chamber.
  • the granulation chamber flows a tempered liquid whose pressure is 0.1 bar to 20 bar above the ambient pressure.
  • the water pressure in the granulating chamber is preferably 4 to 20 bar and particularly preferably 5 to 15 bar above the ambient pressure.
  • this procedure provides expanded foam particles with ideal spherical or slightly elliptical shape and a homogeneous density distribution over the entire foam particles.
  • carbon dioxide as To use propellant, in such a procedure, the water pressure is preferably 0.5 to 5 bar.
  • the polymer pressed by the tempered perforated plate is formed into strands, which are comminuted with a cutting device into individual expanding granules.
  • the cutting device can be designed for example as a fast rotating knife.
  • the shape of the resulting granules depends, on the one hand, on the shape and size of the openings in the perforated plate, and on the other hand, the shape is dependent on the pressure with which the melt is forced through the holes of the perforated plate and the speed of the cutting device.
  • the press-in pressure, the speed of the cutter and the size of the openings in the perforated plate are selected so that the shape of the granules is substantially spherical or elliptical.
  • the granules are discharged from the granulation chamber by means of the tempered water flowing through the granulation chamber.
  • the water pressure and the water temperature are chosen so that the polymer strands / granules are controlled by the propellant contained expanded and a closed and uniform skin is produced on the surface of the granules.
  • the granulate flows into a dryer, where it is separated from the water.
  • the finished expanded granules are collected in a container while the water is filtered and passed through a pressure pump back into the granulation chamber.
  • the underwater granulation is as mentioned above usually at 5 to 90 ° C and preferably 30 to 80 ° C and a pressure of 0.1 to 20 bar above the ambient pressure.
  • the preferred embodiments described above have proved to be advantageous.
  • the controlled water temperature and the specific water pressure prevent the propellant-containing polymer melt from expanding uncontrollably without the formation of a closed skin. Although such particles would initially have a low bulk density, but quickly collapse. The result would be inhomogeneous particles of high bulk density and low elasticity.
  • the expansion of the granules is controlled slowed down, so that structured grains arise, which have a closed skin and have a cellular structure in its interior, the cell size at the surface is low and increases towards the center.
  • the size of the cells in the center is preferably less than 450 pm.
  • the bulk density of the expanded granules is preferably at most 250 g / l and more preferably at a maximum of 150 g / l.
  • the maximum extent of the individual expanded granules is preferably in the range of 2 to 15 mm, in particular in the range of 5 to 12 mm, wherein the mass of a single granule between 2 and 40 mg, in particular between 5 and 35 mg.
  • the expansion of the granules is controlled by adjusting the pressure and temperature of the water in the granulation chamber, as well as by adjusting the temperature of the perforated plate.
  • the water pressure in the granulating chamber is increased and / or the water temperature in the granulating chamber is lowered.
  • the increased pressure of the temperate water surrounding the granules counteracts the expansion effect of the propellant and slows the expansion of the granules.
  • the reduction of the water temperature in the granulation chamber causes a thicker skin of the particles and thus provides the expansion more resistance.
  • expansion of the granules can be hindered or even completely prevented so that granules with excessive bulk density are formed.
  • the water pressure in the granulation chamber is lowered and / or the water temperature is raised.
  • the expansion of the Granulatgromer can be influenced in particular on the temperature of the perforated plate.
  • the polymer melt cools too quickly and solidifies before sufficient expansion can commence.
  • the expansion of the granule by the containing propellant is so difficult that granules with too high a bulk density is formed. Therefore, the water temperature in the granulation chamber and / or the temperature of the tempered orifice plate are increased in such a case.
  • the water emperature in the Granuiierhunt according to the invention is between 5 ° C and 90 ° C, and preferably at 30 to 80 ° C.
  • the temperature of the temperature-controlled perforated plate according to the invention is between 150 ° C and 185 ° C, preferably a temperature of the perforated plate between 160 ° C and see 180 ° C.
  • Too high a plate temperature leads to a thin skin on the surface of the particles and a later collapse of the surface. Too low plate temperatures reduce the degree of expansion and result in thick, unfoamed particle surfaces.
  • a further preferred method is without the intermediate isolation of the aliphatic or aliphatic-aromatic polyester.
  • foam particles of expanded thermoplastic elastomer are produced, reactive extrusion in the first step is described in WO 2015/055811.
  • the polyester which has been prepared batchwise, semicontinuously or continuously in a first stage (x), introduced directly as a melt via a heated pipe in the step (a). This can save energy and also costs for the granulation and the subsequent melting of the polyester.
  • this alternative method is as follows:
  • the polymer processing machine is designed differently.
  • reaction vessels or a boiler cascade are suitable.
  • stage (x) In the continuous process, in particular a reaction structure as described in WO 2009/127556 is preferred for stage (x).
  • this mixture is continuously esterified or transesterified together with the total amount or a partial amount of the catalyst;
  • the transesterification or esterification product obtained according to 1. - preferably in a tower reactor, the product stream being passed in cocurrent over a falling film cascade is and the reaction vapors are removed in situ from the reaction mixture - precondensed to a viscosity number according to DIN 53728 from 20 to 60 mL / g;
  • the product obtainable from 2. preferably in a cage reactor, is subjected to polycondensation up to a viscosity number according to DIN 53728 of 70 to 130 ml / g and polycondensed
  • the product obtainable from 3.) is continuously converted to a viscosity number according to DIN 53728 of 160 to 250 mUg in a polyaddition reaction with a chain extender in an extruder, lump reactor or static mixer.
  • a viscosity number according to DIN 53728 of 160 to 250 mUg
  • a chain extender in an extruder, lump reactor or static mixer.
  • aliphatic-aromatic or aliphatic polyesters having low acid numbers measured according to DIN EN 12634 of less than 1, 0 mg KOH / g and a MVR according to ISO 1133 of 0.5 to 10 cm 3 / 10 min, preferably 0.5 to 6 cm 3/10 min accessible (190 ° C, 2.16 kg weight), which are ideal for directly introducing a melt into the inventive stage (a) are suitable. Further purification or reprocessing of the polyesters is not necessary.
  • the method described in WO 2009/127556 is also therefore very well suited as precursor (x), because the preferred melt volume rate (MVR) according to ISO 1133 of 0.5 to 10 cm 3/10 min (190 ° C, 2 , 16 kg) can be set very easily by adding a chain extender.
  • the chain extender used here is preferably hexamethylene diisocyanate.
  • the chain extender can be used not only as in WO
  • step (x) 2009/127556 in step (x), but may be added in step (a) before addition or simultaneously with the addition of the propellant and nucleating agent.
  • the step (a) is preferably carried out in an extruder such as a twin-screw extruder, List reactor or static mixer.
  • an extruder such as a twin-screw extruder, List reactor or static mixer.
  • the blowing agent, the nucleating agent and optionally the chain extender can be homogeneously dispersed in the polyester melt.
  • the first stage (x) of the polymer processing machine is followed by a melt channel with the physical blowing agent addition site and nucleating agent as step (a).
  • the step (a) additionally includes one
  • the melt channel is for example a heatable tube through which the polymer melt flows and into which the physical
  • Propellant and the nucleating agent can be introduced.
  • an injection valve can likewise be provided and a gas metering unit can be used for propellant metering.
  • the melt pump is used to build up the pressure required to squeeze the polymer melt through the static mixer and granulation tool after adding the physical blowing agent.
  • the melt pump may be located either between the melt channel and the static mixer or alternatively between the first stage and the melt channel. If the melt pump is positioned between the melt channel and the static mixer, it is necessary to design the first stage (x) so that in the first stage (x) in the reaction of the monomers and / or oligomers to the polymer pressure is built up and further that the pressure is sufficient, the polymer melt also through the melt channel promote. For this purpose, it is further necessary to connect the melt channel either directly or via a pipeline to the first stage (x).
  • Biodegradable polyesters based on aliphatic or aliphatic and aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dihydroxy compounds suitable for the process according to the invention for producing expanded granules are described below.
  • the latter are also known as partially aromatic polyesters.
  • Common to these polyesters is that they are biodegradable according to DIN EN 13432. Of course, mixtures of several such polyesters are suitable.
  • Particularly preferred biodegradable polyesters include polyesters containing as essential components:
  • Partly aromatic polyesters are also to be understood according to the invention as polyester derivatives which contain up to 10 mol% of functions other than ester functions, such as polyether esters, polyester amides or polyetheresteramides and polyester urethanes.
  • Suitable partially aromatic polyesters include linear non-chain extended polyesters (WO 92/09654). Preferred are chain-extended and / or branched partially aromatic polyesters. The latter are known from the documents cited at the outset, WO 96/15173 to 15176, 21689 to 21692, 25446, 25448 or WO 98/12242, to which reference is expressly made. Mixtures of different partially aromatic polyesters are also possible.
  • Particularly preferred partially aromatic polyesters include polyesters containing as essential components:
  • A1) from 40 to 60 mol%, preferably from 45 to 60 mol%, based on components A1) to A2) of an aliphatic dicarboxylic acid selected from the group consisting of succinic, adipic, sebacic and azelaic acids, or mixtures thereof,
  • A2) 40 to 60 mol%, preferably 40 to 55 mol%, based on the components A1) to A2) of an aromatic dicarboxylic acid selected from the group consisting of terephthalic acid and 2.5-furandicarboxylic acid or mixtures thereof, B) 98.5 to 100 mol%, based on the components A1) to A2), of a dioic component of a C 2 -C -alkanediol, preferably a 1, 3-propanediol or 1,4-butanediol or mixtures thereof; and
  • C1) a compound having at least three groups capable of ester formation, preferably glycerol or pentaerythritol, C2) a compound having at least two isocyanate groups, preferably 1, 6
  • C3 a compound having at least two epoxide groups, preferably a copolymer of styrene, glycidyl (meth) acrylate and (meth) acrylate.
  • Suitable aliphatic acids and the corresponding derivatives A1 are generally those having 4 to 18 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms. They can be both linear and branched. In principle, however, it is also possible to use dicarboxylic acids having a larger number of carbon atoms, for example having up to 30 carbon atoms.
  • Examples are succinic acid, glutaric acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, ⁇ -ketoglutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassylic acid, fumaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, suberic acid (suberic acid), diglycolic acid, glutamic acid, aspartic acid , Itaconic acid and maleic acid.
  • the dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives may be used singly or as a mixture of two or more thereof.
  • Succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid or their respective ester-forming derivatives or mixtures thereof are preferably used.
  • Succinic acid, adipic acid or sebacic acid or their respective ester-forming derivatives or mixtures thereof are particularly preferably used.
  • Succinic acid, azelaic acid, sebacic acid and brassylic acid also have the advantage that they are accessible from renewable raw materials.
  • polyesters polybutyleneacetate coterephthalate (PBAT), polybutylene sebacate coterephthalate (PBSeT) or polybutylene suc cinate coterephthalate (PBST) and very particularly preferably polybutylene adipate terephthalate (PBAT) and polybutylene sebacate terephthalate (PBSeT).
  • PBAT polybutyleneacetate coterephthalate
  • PBSeT polybutylene sebacate coterephthalate
  • PBST polybutylene suc cinate coterephthalate
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • PBSeT polybutylene sebacate terephthalate
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • PBSeT polybutylene sebacate terephthalate
  • the aromatic dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives A2 may be used singly or as a mixture of two or more thereof. Particularly preferred is terephthalic acid and 2,5-furandicarboxylic acid or their ester-forming derivatives such as dimethyl terephthalate or dimethyl furanate. used.
  • the diols B are selected from branched or linear alkanediols of 2 to 12 carbon atoms, preferably 3 to 64 carbon atoms, or cycloalkanediols of 5 to 0 carbon atoms.
  • alkanediols examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexane-1,3-diol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol.
  • Particularly preferred are 1, 4-butanediol and 1, 3-propanediol which also have the advantage that they are available as a renewable raw material. It is also possible to use mixtures of different alkanediols.
  • the preferred partially aromatic polyesters are characterized by a number-average molecular weight (M n ) in the range from 1000 to 100,000, in particular in the range from 9,000 to 75,000 g / mol, preferably in the range from 10,000 to 50,000 g / mol and a melting point in the range from 60 to 170, preferably in the range of 80 to 150 ° C.
  • M n number-average molecular weight
  • the melt volume rate (MVR) according to EN ISO 1133 (190 ° C., 2.16 kg weight of the partially aromatic polyesters is generally from 0.1 to 50, preferably from 0.5 to 10, and particularly preferably from 1 to 5 cm 3 / 10 mins.
  • Aliphatic biodegradable polyesters include polyesters of aliphatic diols and aliphatic dicarboxylic acids such as polybutylene succinate (PBS), polybutylene adipate (PBA), polybutylene succinate-co-adipate (PBSA), polybutylene succinate cosebacate (PBSSe), polybutylene selenate.
  • PBS polybutylene succinate
  • PBA polybutylene adipate
  • PBSA polybutylene succinate-co-adipate
  • PBSSe polybutylene succinate cosebacate
  • bacat PBSe
  • polyesteramides or polyesterurethanes The aliphatic polyesters are marketed, for example, by the companies Showa Highpolymers under the name Bionolle® and by Mitsubishi under the name GSPLA. More recent developments are described in WO 2010/03471 1.
  • the aliphatic polyesters are composed of the following components:
  • Ditsocyanates preferably 1, 6 hexamethylene diisocyanate and / or a compound having at least three ester-capable groups, preferably glycerol or pentaerythritol;
  • the biodegradable polyesters may also contain mixtures of the previously described partially aromatic polyesters and purely aliphatic polyesters, for example mixtures of polybutylene adipate coterephthalate and polybutylene succinate.
  • the expanded granules produced by the process of the present invention may contain in effective amounts other additives such as dyes, pigments, fillers, flame retardants, synergists for flame retardants, antistatics, stabilizers (such as hydrolysis stabilizers), surfactants, plasticizers, and infra-red opacifiers.
  • Suitable infrared opacifiers for reducing the radiation contribution to the thermal conductivity are, for example, metal oxides, non-metal oxides, metal powders, for example aluminum powder, carbon, for example carbon black, graphite or diamond, or organic dyes and pigment pigments.
  • the use of infrared opacifiers is particularly advantageous for high temperature applications.
  • Particularly preferred as infrared opacifiers are carbon black, titanium dioxide, iron oxides or zirconium dioxide.
  • the abovementioned materials can be used either individually or in combination, that is to say in the form of a mixture of a plurality of materials. If fillers are used, they may be inorganic and / or organic.
  • fillers are, for example, organic and inorganic powders or fibrous materials and mixtures thereof.
  • organic fillers for example, wood flour, starch, flax, hemp, ramie, jute, sisal, cotton, cellulose or aramid fibers are used.
  • Suitable inorganic fillers are, for example, silicates, barite, glass beads, zeolites, metals or metal oxides.
  • pulverulent inorganic substances such as chalk, kaolin, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum nitrite, aluminum silicate, barium sulfate, calcium carbonate, calcium sulfate, silica, quartz flour, aerosil, alumina, mica or wollastonite or spherical or fibrous inorganic substances, for example iron powder, Glass beads, glass fibers or carbon fibers used.
  • the average particle diameter or, in the case of fibrous fillers, the length of the fibers should be in the range of the cell size or smaller. Preference is given to an average particle diameter or an average length of the fibers in the range from 0.1 to 100 ⁇ m, in particular in the range from 1 to 50 ⁇ m.
  • Suitable flame retardants are, for example, tricresyl phosphate, tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (2-chloropropyl) phosphate, tris (1,3-dichloropropyl) phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate and tetrakis (2-chloroethyl) ethylene diphosphate.
  • halogen-substituted phosphates and inorganic flame retardants with red phosphorus, alumina hydrate, antimony trioxide, arsenic trioxide, ammonium polyphosphate and calcium sulfate or cyanuric for example melamine or mixtures of at least two flame retardants, for example ammonium phosphate and melamine and optionally starch and / or expandable graphite for flame-retardant produced foamed polyester can be used.
  • a co-propellant may be added to the polymer melt.
  • Alkanes such as ethane, propane, butane, pentane, alcohols such as ethanol, isopropanol, halogenated hydrocarbons or CFCs or a mixture thereof can serve as co-propellants.
  • the sole use of CO 2 or a mixture of CO 2 and 2 as propellant is particularly advantageous because it is inert gases that are incombustible, so that in the production no potentially explosive atmospheres can arise. As a result, cost-intensive safety precautions become unnecessary and the potential danger in the production is greatly reduced.
  • the blowing agent-containing polymer melt additionally one or more nucleating agents are added.
  • nucleating agents are talc, calcium fluoride, sodium phenylphosphinate, alumina, carbon black, graphite, pigments and finely divided polytetrafluoroethylene, individually or else in any desired mixtures.
  • Particularly preferred as a nucleating agent is talc.
  • the proportion of nucleating agent based on the total mass of the thermoplastic molding composition or the polymer melt is 0.1 to 2 wt .-%, in particular 0.2 to 0.8 wt .-%.
  • biodegradability results in the polyester (mixtures) being converted into carbon dioxide, water and biomass in a reasonable and detectable period of time.
  • Degradation can be effected enzymatically, hydrolytically, oxidatively and / or by the action of electromagnetic radiation, for example UV radiation, and is usually effected for the most part by the action of microorganisms such as bacteria, yeasts, fungi and algae.
  • biodegradability in the sense of compostability can be quantified, for example, by mixing polyesters with compost and storing them for a certain period of time.
  • C0 2 -free air is allowed to flow through ripened compost during composting and subjected to a defined temperature program.
  • biodegradability is defined as the ratio of the net CC release of the sample (after subtracting the CO2 release from the compost without sample) to the maximum CCV release of the sample (calculated from the carbon content of the sample) as a percentage of biodegradation.
  • Biodegradable polyesters (mixtures) usually show clear degradation phenomena such as fungal growth, cracking and hole formation after only a few days of composting. Other methods of determining compostability are described, for example, in ASTM D 5338 and ASTM D 6400-4. The individual steps (a) to (c) of the method according to the invention are described in detail above.
  • the propellant contained in the granules expands and is contacted with a suitable liquid coolant, usually water or a water-containing mixture, so that expanded foam particles are suspended in water or a water-containing mixture.
  • a suitable liquid coolant usually water or a water-containing mixture
  • the expanded foam particles can be separated in a conventional manner from water stream, for example by filtration, for example with a mesh or curved screen or usually via a continuously operating centrifuge.
  • the expanded foam particles obtained after step (c) usually have a bulk density of from 5 to 300 kg / m 3 , preferably from 30 to 150 kg / m 3 and particularly preferably from 60 to 130 kg / m 3 .
  • the expanded foam particles are usually at least approximately spherical.
  • the diameter depends on the selected particle weight of the starting granules and on the bulk density produced. However, the foam particles usually have a diameter of 1 to 30 mm, preferably 3.5 to 25 mm and in particular 4.5 to 20 mm. For non-spherical, z. As elongated, cylindrical or ellipsoidal foam particles, by diameter is meant the longest dimension.
  • the expanded foam particles can be analyzed by Differential Scanning Calorimetry (DSC) according to ISO 1 1357-3 (German version of
  • 3 -5 mg of the foam particles are heated between 20 ° C and 200 ° C at a heating rate of 20 ° C / min and determines the resulting heat flow in the first run.
  • the foam particles can be provided with an antistatic agent. This is done in a preferred embodiment by coating.
  • foamed shaped bodies can be produced by processes known to those skilled in the art.
  • the expanded foam particles can be glued together in a continuous or discontinuous process with the aid of an adhesive, for example with polyurethane adhesives known from the literature.
  • the expanded foam particles of polyester are preferably welded together in a closed mold under the action of heat (step 2).
  • the foams can be semi-finished products, such as plates, profiles or webs, or finished moldings with simple or complicated geometry. Accordingly, the term includes foam, semi-finished foam products and foam moldings.
  • the foamed particles N can be produced by re-foaming from the expanded foam particles S.
  • the second step involves foaming the expanded foam particles S or N in a corresponding shape to obtain a molded article.
  • the second step is carried out by welding together expanded foam particles S or N in a closed mold under the action of heat.
  • the foam particles are preferably filled into the mold and, after closing the mold, introduce steam or hot air, whereby the foam particles expand further and together to form the molded part, preferably with a density in the range of 8 up to 350 kg / m 3 , weld.
  • the ratio of the density of the molding to the bulk density of the expanded foam particles is generally> 1, 1.
  • the moldings are obtained by processes known to the person skilled in the art, such as pressure filling or compression processes, the dipping edge process or crack-gap process or after prior pressure loading. Corresponding methods are disclosed in DE-A 25 42 453 and EP-A-0 072 499.
  • moldings also show good tensile and compressive strengths, a sufficiently low compression set and acceptable temperature resistance, so that they can be used for appropriate applications in sports and leisure, in the packaging or automotive industry and for technical applications.
  • these molded parts are due to the high rebound for coverings for stable floors such as cow mattresses or sports floors
  • a twin-screw extruder with a screw diameter of 18 mm and a length-to-diameter ratio of 40, 99.5 parts by weight of a polymer and 0.5 parts by weight of talc (Microtalk IT Extra, Mondo Minerals) are metered.
  • the polymer was melted in the melting zone of the twin-screw extruder and mixed with the talc. After the melting of the polymer and the mixing of the talc, CO2 or a mixture of CO2 and N 2 was added as blowing agent.
  • the metered amounts of blowing agent are listed in tables in the examples. When passing through the remaining extruder section, the blowing agent and the polymer melt were mixed with each other, so that forms a homogeneous mixture.
  • the mixture of polymer, talc and propellant was forced through the orifice plate with a 1 mm diameter hole and knocked off in the back of it by a granulation chamber through which water passed, through a rotating knife attached to a knife ring.
  • the pressure in the granulation chamber is indicated in the examples.
  • particles were produced with an average size of about 2 mm and a weight of about 2 mg.
  • a 500 ml vessel was filled with the expanded particles and the weight was determined by means of a balance.
  • the following examples show the results.
  • each of the experiments marked V are the comparative examples.
  • i-V1 Pelprene® P-70B predominantly aromatic polyester (polybutylene terephthalate) from Toyobo Co, Ltd.
  • Biodegradable polyester i-1 (polybutylene adipate-co-terephthalate): 87.3 kg of dimethyl terephthalate were used to prepare the polyester. 80.3 kg adipic acid, 1 17 kg 1, 4-butanediol and 0.2 kg glycerol together with 0.028 kg tetrabutyl orthotitanate (TBOT) mixed, wherein the molar ratio between alcohol component and acid components was 1.30.
  • the reaction mixture was heated to a temperature of 180 ° C and reacted at this temperature for 6 hours. Subsequently, the temperature was raised to 240 ° C and the excess dihydroxy compound distilled off under vacuum over a period of 3h. Subsequently, 0.9 kg of hexamethylene-end-diisocyanate were metered in slowly within 1 h at 240 ° C.
  • polyester i-1 had a melting temperature of 1 19 ° C and a molecular weight (Mn) of 23000 g / mol.
  • i-2 polybutylene sebacate-co-terephthalate dimethyl terephthalate (70, 11 kg), 1,4-butanediol (90.00 kg), glycerol (242.00 g), tetrabutyl orthotitanate (TBOT) (260.00 g) and sebacic acid (82.35 kg ) were placed in a 250L kettle and the apparatus purged with nitrogen. Methanol was distilled off to an internal temperature of 200 ° C.
  • the chain extension was carried out in a kneader.
  • the prepolyester was melted at 220 ° C. and the melt was added dropwise at 0.3% by weight, based on the polyester i, to HDI (hexamethylene diisocyanate).
  • the progress of the reaction was monitored by observing the torque.
  • the reaction mixture was cooled after reaching maximum torque, and the chain-extended, biodegradable polyester was removed and characterized.
  • the polyester i-2 had a MVR of 4.7 cm 3/10 min.
  • i-3 polybutylene succinate
  • ii- 1 propellant: carbon dioxide (C0 2 )
  • the experiments were carried out analogously to Example 2 of WO 2014/198779.
  • the polymer used was a polyester based on 1,4-benzenedicarboxylic acid, dimethyl ester, 1,4-butanediol and ⁇ -hydro-W-hydroxypoly (oxy-1,4-butanediyl) having a melting range from 200 to 220 ° C., for example, available as Pelprene® P-70B from Toyobo Co., Ltd.
  • This polymer was processed according to the method described above and the bulk density was determined as described above. Bulk densities for each added propellant are listed in Table 1.
  • the temperature in the extruder in the melting zone and during the mixing of the talc into the polymer was 230 ° C.
  • the temperature from the extruder housing of the injection site to the end of the extruder, the melt pump and the starting valve were reduced to 220 ° C.
  • a pressure at the end of the extruder of 90 bar was set via the melt pump.
  • the temperature of the perforated plate was heated by an electric heater to a target temperature of 250 ° C.
  • polyester i-V1 • Based on the amount of polyester i-V1 Examples: As the polymer, in Examples 1 to 6, a polybutylene adipate-co-terephthalate. Feed i-1 used with a melting range of 100 to 120 ° C. This polymer was processed according to the method described above and the bulk density was determined as described above. Bulk densities for each added propellant fraction are listed in Table 2. The following process parameters were set in the examples: The temperature in the extruder in the melting zone and during the mixing of the talc into the polymer was 180 ° C. The temperature from the extruder housing of the injection site to the end of the extruder, the melt pump and the starting valve were reduced to 160 ° C. A pressure at the end of the extruder of 90 bar was set via the melt pump. The temperature of the perforated plate was heated by an electric heater to a nominal temperature of 170 ° C.
  • Example 4 was repeated, but the polyester i-1 was not intermediately isolated but introduced as polymer melt via a heated pipeline in step (a). Expanded granules (foam particles) having a bulk density of 105 g / l and similar surface properties as Example 4 were obtained.
  • a polybutylene sebacate-co-terephthalate i-2 having a melting range of 100 to 120 ° C was used. This polymer was processed according to the method described above and the bulk density was determined as described above. Bulk densities for each added propellant fraction are listed in Table 3. The following process parameters were set in the examples: The temperature in the extruder in the melting zone and during the mixing of the talc into the polymer was 180 ° C. The temperature from the extruder housing of the injection site to the end of the extruder, the melt pump and the starting valve were reduced to 160 ° C. A pressure at the end of the extruder of 90 bar was set via the melt pump. The temperature of the perforated plate was heated by an electric heater to a target temperature of 170 ° C. Table 2: Polybutylene sebacate-co-terephthalate i-2 - Examples 7 to 9
  • Example 1 was repeated with polybutylene succinate i-3 instead of polyester i-1 and expanded foam particles having a bulk density of 192 g / l were obtained.
  • polybutylene succinate i-3 instead of polyester i-1
  • expanded foam particles having a bulk density of 192 g / l were obtained.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von expandierten Schaumstoffpartikeln aus einem oder mehreren Polyestern auf Basis von aliphatischen oder aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen, umfassend die Schritte: (a) Aufschmelzen des Polyesters und Versetzen des Polyesters mit 1 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf den Polyester, des Treibmittels Kohlenstoffdioxid und/oder Stickstoff sowie 0,1 bis 2 Gew.-% eines Nukleierungsmittels und Pressen der treibmittelhaltigen und nukleierten Polyesterschmelze durch eine auf eine Temperatur zwischen 150°C und 185 °C temperierte Lochplatte in eine Granulierkammer,. (b) Zerkleinern der durch die Lochplatte gepressten Polymerschmelze mit einer Schneidevorrichtung in einzelne expandierende Granulatkörner, (c) Austragen der Granulatkörner aus der Granulierkammer in einem 5 bis 90 °C warmen Wasserstrom, dessen Druck 0,1 bar bis 20 bar oberhalb des Umgebungsdrucks liegt.

Description

Verfahren zur Herstellung von expandiertem Granulat Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von expandierten Schaumstoffpartikeln aus einem oder mehreren Polyestern auf Basis von aliphatischen oder aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen, umfassend die Schritte;
(a) Aufschmelzen des Polyesters und Versetzen des Polyesters mit 1 bis 3,5 Gew.-% bezo- gen auf den Polyester, eines Treibmittels Kohlenstoffdioxid und/oder Stickstoff sowie 0, 1 bis 2 Gew.-% eines Nukleierungsmittels und Pressen der treibmittelhaltigen und nuklei- erten Polyesterschmelze durch eine auf eine Temperatur zwischen 150°C und 185 °C temperierte Lochplatte in eine Granulierkammer, (b) Zerkleinern der durch die Lochplatte gepressten Polymerschmeize mit einer Schneidevorrichtung in einzelne expandierende Granulatkörner,
(c) Austragen der Granulatkörner aus der Granulierkammer in einen 5 bis 90 °C warmen Wasserstrom, dessen Druck 0,1 bar bis 20 bar oberhalb des Umgebungsdrucks liegt.
Aus der WO 2015/052020 ist ein Verfahren zur Herstellung von expandierten Schaumstoffpartikeln aus einem biologisch abbaubaren Polyester auf Basis von aliphatischen oder aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Dioien bekannt. Dieses sogenannte Autoklavverfahren stellt an die Apparatetechnik und die Einhaltung der Prozessparameter hohe An- forderungen. Ein Ziel der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein einfacher durchzuführendes und prozeßfähiges Verfahren - wie das eingangs genannte Extrusionsverfahren - zu finden, dass gleichsam expandierte Schaumstoffpartikel mit niedrigen Schüttdichten von vorzugsweise kleiner 150 g/l liefert. Die Verwendung eines Extrusionsverfahrens zur Herstellung expandierter Granulate ermöglicht eine kontinuierliche Herstellung und damit eine schnelle Verarbeitung unterschiedlichster Härtegrade sowie den schnellen Wechsel weiterer Eigenschaften, wie beispielsweise der Farbe der produzierten expandierten Partikel. Bei der direkten Herstellung von expandierten Granulaten mittels Extrusion stellt sich jedoch das Problem ein, dass beim Aufschäumen der Partikel keine geschlossene Haut entsteht, und die expandierten Partikel in sich zusammenfallen, so dass Partikel mit geringer Schüttdichte nicht hergestellt werden können. Ebenfalls nachteilig ist, dass die eingesetzten Treibmittel brennbar sind und aufgrund einer vorhandenen Explosionsgefahr schwierig zu verarbeiten sind. Des Weiteren müssen die hergestellten expandierten Granulate vor der Auslieferung gelagert werden, bis sich das eingesetzte brennbare Treibmittel verflüchtigt hat. Bei der Herstellung von expandierten Schaumstoffpartikeln mit Extrusionsverfahren werden als Treibmittel in der Regel flüchtige organische Verbindungen verwendet, deren Verwendung sicherheitstechnische Auflagen mit sich bringen. Die WO2014/198779 beschreibt ein Extrusionsverfahren zur Herstellung von expandierten Schaumstoffpartikeln aus unter anderen aromati- sehen Polyestern, das auf organische Treibmittel verzichtet. Die Anwendung dieses Verfahrens auf die Herstellung von Schaumstoffpartikeln aus biologisch abbaubaren Polyestern lieferte jedoch keine zufriedenstellenden Ergebnisse. Die Schüttdichte der expandierten Schaumstoffpartikel lag oberhalb von 150 g/l. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Extrusionsverfahren zur Herstellung von expandierten Schaumstoffpartikeln zu finden, das die obengenannten Nachteile nicht aufweist. Das erfindungsgemäße Verfahren löst die Aufgabe, insbesondere durch die deutliche Absenkung der Temperatur im Extruder und an der Lochplatte auf unter oder gleich 185°C und vorzugsweise unter oder gleich 180°C.
Weiterhin wurden zwei bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens gefunden;
Ein bevorzugtes Verfahren weist die folgenden Schritte auf: (a) Aufschmelzen des Polyesters und Versetzen des Polyesters mit 1 bis 3,5 Gew.-% bezogen auf den Polyester, eines Treibmittelgemischs aus Kohlenstoffdioxid und Stickstoff im Verhältnis 10 : 1 bis 2 : 1 sowie 0,1 bis 2 Gew.-% eines Nukleierungsmittels und Pressen der treibmittelhaltigen und nukleierten Polyesterschmelze durch eine auf eine Temperatur zwischen 150°C und 185 °C temperierte Lochplatte in eine Granulierkammer,
(b) Zerkleinern der durch die Lochplatte gepressten Polymerschmelze mit einer Schneidevorrichtung in einzelne expandierende Granulatkörner,
(c) Austragen der Granulatkörner aus der Granulierkammer in einen 5 bis 90 °C warmen Wasserstrom, dessen Druck 4 bar bis 20 bar und insbesondere bevorzugt 10 bis 15 bar oberhalb des Umgebungsdrucks liegt. in weiteres bevorzugtes Verfahren weist die folgenden Schritte auf:
(a) Aufschmelzen des Polyesters und Versetzen des Polyesters mit 1 bis 3,5 Gew.-% bezogen auf den Polyester, des Treibmittels Kohlenstoffdioxid sowie 0,1 bis 2 Gew.-% eines Nukleierungsmittels und Pressen der treibmittelhaltigen und nukleierten Polyesterschmelze durch eine auf eine Temperatur zwischen 150°C und 185 °C temperierte Lochplatte in eine Granulierkammer,
(b) Zerkleinern der durch die Lochplatte gepressten Polymerschmelze mit einer Schneidevorrichtung in einzelne expandierende Granulatkörner, (c) Austragen der Granulatkörner aus der Granulierkammer in einen 5 bis 90 °C warmen Wasserstrom, dessen Druck 0,5 bar bis 5 bar und insbesondere bevorzugt 1 bis 4 bar oberhalb des Umgebungsdrucks liegt. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die niedrigsten Schüttdichten nicht wie erwartet bei möglichst hohen Treibmittelmengen erhalten werden, sondern dass eine Treibmittelmenge von maximal 3,5 Gew.-%, bevorzugt von maximal 2,5 Gew.-% und insbesondere von maximal 2 Gew.-% zu einer besonders geringen Schüttdichte führen. Bei einer Treibmittelmenge von weniger als 1 Gew.-% steigt die Schüttdichte ebenfalls wieder an. Die jeweiligen Massenanteile sind dabei auf die Gesamtmasse der Polymerschmelze mit darin enthaltenem Treibmittel bezogen.
Die optimal einzusetzende Treibmittelmenge hängt ab vom eingesetzten thermoplastischen Elastomer und der Zusammensetzung des Treibmittels, liegt jedoch immer im Bereich zwischen 1 und 3,5 Gew.-%.
Im Schritt (a) des Verfahrens wird eine mit einem Treibmittel und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen vermischte Polymerschmelze durch die Lochplatte gedrückt. Die Herstellung der Treibmittel und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe enthaltenden Polymerschmelze erfolgt im Allgemeinen mit Hilfe eines Extruders und/oder einer Schmelzepumpe. Diese Apparate werden auch genutzt, um den notwendigen Druck zu erzeugen, mit dem die Polymerschmelze durch die Lochplatte gepresst wird. Bei Verwendung eines Extruders, beispielsweise eines Doppelschneckenextruders, wird zunächst das Polymer plastifiziert und gegebenenfalls mit Hilfsstoffen vermischt. Während des Mischens wird das im Extruder enthaltene Material in Richtung der temperierten Lochplatte transportiert. Falls das Treibmittel nicht bereits am Anfang mit dem Polymer in den Extruder eingegeben wurde, kann dieses dem Material nach Durchlaufen einer Teilstrecke im Extruder zugegeben werden. Das Treibmittel und das Polymer werden beim Durchlaufen der restlichen Extruderstrecke vermischt. Dabei wird die Schmelze auf die für die anschließende Granulierung erforderliche Temperatur von 150 bis 185°C und vorzugsweise 160 bis 180°C gebracht. Der für das Pressen der Schmelze durch die Lochplatte erforderliche Druck kann beispielsweise mit einer Schmelzpumpe aufgebracht werden. Alternativ wird der erforderliche Druck durch die entsprechende Geometrie des Extruders und insbesondere der Extruderschnecke erzeugt. Durch die temperierte Lochplatte gelangt die Polymerschmelze in die Granulierkammer.
Durch die Granulierkammer strömt eine temperierte Flüssigkeit, deren Druck 0,1 bar bis 20 bar oberhalb des Umgebungsdrucks liegt. Bei Verwendung eines Treibmittelgemischs aus Kohlendioxid und Stickstoff im Mischungsverhältnis 10 : 1 bis 2 : 1 liegt der Wasserdruck in der Granulierkammer vorzugsweise bei 4 bis 20 bar und insbesondere bevorzugt bei 5 bis 15 bar ober- halb des Umgebungsdrucks. Insgesamt liefert diese Fahrweise expandierte Schaumstoffpartikel mit ideal sphärischer oder leicht elliptischer Form und einer homogenen Dichteverteilung über den gesamten Schaumstoffpartikeln. Es ist jedoch auch möglich ausschließlich Kohlendioxid als Treibmittel zu verwenden, bei einer derartigen Fahrweise liegt der Wasserdruck vorzugsweise bei 0,5 bis 5 bar.
Sn der Granulierkammer wird das durch die temperierte Lochplatte gedrückte Polymer zu Strän- gen geformt, die mit einer Schneidevorrichtung in einzelne expandierende Granulatkörner zerkleinert werden. Die Schneidevorrichtung kann beispielsweise als schnell rotierendes Messer ausgeführt sein. Die Form der entstehenden Granulatkörner ist zum einen abhängig von der Form und Größe der Öffnungen in der Lochplatte, zum anderen ist die Form abhängig von dem Druck, mit dem die Schmelze durch die Löcher der Lochplatte gedrückt wird und der Geschwin- digkeit der Schneidevorrichtung. Bevorzugt werden der Einpressdruck, die Geschwindigkeit der Schneidevorrichtung und die Größe der Öffnungen in der Lochplatte so gewählt, dass die Form der Granulatkörner im Wesentlichen sphärisch oder elliptisch ist.
Im letzten Schritt des Verfahrens (c) werden die Granulatkörner mit Hilfe des durch die Granu- lierkammer strömenden temperierten Wassers aus der Granulierkammer ausgetragen. Der Wasserdruck und die Wassertemperatur sind dabei so gewählt, dass die Polymerstränge/Granulatkörner durch das enthaltende Treibmittel kontrolliert expandiert werden und eine geschlossene und gleichmäßige Haut an der Oberfläche der Granulatkörner erzeugt wird. Zusammen mit dem temperierten Wasser strömt das Granulat in einen Trockner, wo es vom Wasser getrennt wird. Das fertige expandierte Granulat wird in einem Behälter aufgefangen, während das Wasser gefiltert wird und über eine Druckpumpe wieder in die Granulierkammer geleitet wird. Die Unterwassergranulierung wird wie eingangs erwähnt in der Regel bei 5 bis 90 °C und vorzugsweise 30 bis 80°C und einem Druck von 0,1 bis 20 bar oberhalb des Umgebungsdrucks. Beim Wasserdruck haben sich die zuvor beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen als vorteilhaft erwiesen. Mit der kontrollierten Wassertemperatur und dem spezifischen Wasserdruck wird vermieden, dass die treibmittelhaltige Polymerschmelze unkontrolliert expandiert, ohne dass sich eine geschlossene Haut ausbilden kann. Solche Partikel würden zwar anfangs eine geringe Schüttdichte aufweisen, jedoch schnell wieder in sich zusammenfallen. Das Ergebnis wären inhomogene Partikel von hoher Schüttdichte und geringer Elastizität. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Expansion der Granulatkörner kontrolliert verlangsamt, so dass strukturierte Körner entstehen, welche eine geschlossene Haut besitzen und in ihrem Inneren eine zellige Struktur aufweisen, wobei die Zellengröße an der Oberfläche gering ist und in Richtung Zentrum zunimmt. Die Größe der Zellen im Zentrum ist vorzugsweise kleiner als 450 pm. Die Schüttdichte des expandierten Granulats liegt vorzugsweise bei maximal 250 g/l und insbesondere bevorzugt bei maximal 150 g/l. Die maximale Ausdehnung der einzelnen expandierten Granulatkörner liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 15 mm, insbesondere im Bereich von 5 bis 12 mm, wobei die Masse eines einzelnen Granulatkorns zwischen 2 und 40 mg, insbesondere zwischen 5 und 35 mg, liegt. Die Expansion des Granulats wird durch Einstellen von Druck und Temperatur des Wassers in der Granulierkammer, sowie durch Einstellen der Temperatur der Lochplatte kontrolliert. Expandieren die Granulatkörner zu schnell beziehungsweise unkontrolliert, so dass sich keine geschlossene Haut bildet, wird der Wasserdruck in der Granulierkammer erhöht und/oder die Wassertemperatur in der Granulierkammer abgesenkt. Der vergrößerte Druck des die Granulatkörner umgebenden temperierten Wassers wirkt der Expansionswirkung des Treibmittels entgegen und bremst die Expansion des Granulats. Die Verringerung der Wassertemperatur in der Granulierkammer bewirkt eine dickere Haut der Partikel und bietet der Expansion somit mehr Widerstand. Bei einem im Verhältnis zum verwendeten Treibmittel zu hohen Wasserdruck oder einer zu niedrigen Wassertemperatur, kann ein Expandieren der Granulatkörner zu stark behindert oder gar vollständig unterbunden werden, so dass Granulat mit zu großer Schüttdichte entsteht. In diesem Fall wird der Wasserdruck in der Granulierkammer abgesenkt und/oder die Wassertemperatur angehoben. Neben der Anpassung des Wasserdrucks und/oder der Wassertemperatur in der Granulierkammer kann die Expansion der Granulatkömer insbesondere über die Temperatur der Lochplatte beeinflusst werden. Durch Absenken der Temperatur der temperierten Lochplatte kann Wärme aus der Polymerschmelze schneller an die Umgebung abgegeben werden. Dadurch wird die Bildung einer geschlossenen Haut, die Voraussetzung für ein stabiles, geschäumtes Granulatkorn ist, gefördert. Wird die Temperatur der temperierten Lochplatte und/oder des
Wassers in der Granulierkammer zu niedrig gewählt, kühlt die Polymerschmelze zu schnell aus und verfestigt sich, bevor eine ausreichende Expansion einsetzen kann. Die Expansion des Granulatkorns durch das enthaltende Treibmittel wird so erschwert, dass Granulat mit einer zu hohen Schüttdichte entsteht. Deswegen werden die Wassertemperatur in der Granulierkammer und/oder die Temperatur der temperierten Lochplatte in einem solchen Fall erhöht.
Die Wassertem eratur in der Granuiierkammer liegt erfindungsgemäß zwischen 5 °C und 90 °C, und vorzugsweise bei 30 bis 80°C. Die Temperatur der temperierten Lochplatte liegt erfindungsgemäß zwischen 150°C und 185°C, bevorzugt wird eine Temperatur der Lochplatte zwi- sehen 160°C und 180°C.
Eine zu hohe Lochplattentemperatur führt zu einer dünnen Haut auf der Oberfläche der Partikel und einem späteren Kollabieren der Oberfläche. Zu niedrige Lochplattentemperaturen verringern den Expansionsgrad und führen zu dicken, ungeschäumten Partikeloberflächen.
Ein weiterhin bevorzugtes Verfahren kommt ohne die Zwischenisolierung des aliphatischen o- der aliphatisch-aromatischen Polyesters aus. Bei Herstellung von Schaumpartikeln aus expandiertem thermoplastischen Elastomer ist eine Reaktivextrusion im ersten Schritt in der WO 2015/055811 beschrieben. Hier wird der Polyester, der diskontinuierlich (Batch-Fahrweise), semikontinuierlich oder kontinuierlich in einer ersten Stufe (x) hergestellt worden ist, direkt als Schmelze über eine beheizte Rohrleitung in die Stufe (a) eingeleitet. Dadurch kann Energie und auch Kosten für die Granulierung und das anschließende Aufschmelzen des Polyesters gespart werden. Im Einzelnen stellt sich diese Verfahrensalternative wie folgt dar:
Verfahren zur Herstellung von expandierten Schaumstoffpartikeln aus einem Polyester auf Basis von aliphatischen oder aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen, umfassend die Schritte:
(x) Zugabe von zur Herstellung einer Polyesterschmelze eingesetzten aliphatischen oder aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen und gegebenenfalls weiteren Edukten in eine erste Stufe einer Polymerverarbeitungsmaschine,
(a) Einleiten der Polyesterschmelze in eine zweite Polymerverarbeitungsmaschine und Versetzen der Polyesterschmelze mit 1 bis 3,5 Gew.-% bezogen auf den Polyester, des Treibmittels Kohlenstoffdioxid und/oder Stickstoff sowie 0, 1 bis 2 Gew.-% eines Nukleierungsmittels und Pressen der treibmittelhaltigen und nukleierten Polyesterschmelze durch eine auf eine Temperatur zwischen 150°C und 185 °C temperierte Lochplatte in eine Granulierkammer,
(b) Zerkleinern der durch die Lochplatte gepressten Polymerschmelze mit einer Schneidevorrichtung in einzelne expandierende Granulatkörner.
(c ) Austragen der Granulatkörner aus der Granulierkammer in einen 5 bis 90 °C
warmen Wasserstrom, dessen Druck 0, 1 bar bis 20 bar oberhalb des Umgebungsdrucks liegt.
Je nachdem ob der Polyester diskontinuierlich, semikontinuierlich oder kontinuierlich hergestellt wird, ist die Polymerverarbeitungsmaschine unterschiedlich ausgestaltet. Beim diskontinuierlichen oder semikontinuierlichen Verfahren kommen insbesondere Reaktionskessel oder eine Kesselkaskade in Frage.
Beim kontinuierlichen Verfahren wird für Stufe (x) insbesondere ein Reaktionsaufbau wie er in der WO 2009/127556 beschrieben bevorzugt.
In der WO 2009/127556 wird beispielsweise eine Mischung aus aliphatischen oder aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen und gegebenenfalls weiteren Edukten, ohne Zugabe eines Katalysators, zu einer Paste vermischt oder alternativ die flüssigen Ester der Dicarbonsäuren und die Dihydroxyverbindung und gegebenenfalls weiteren Comonomeren, ohne Zugabe eines Katalysators, in den Reaktor eingespeist und
1. in einer ersten Stufe diese Mischung zusammen mit der Gesamtmenge oder einer Teilmenge des Katalysators kontinuierlich verestert bzw. umgeestert;
2. in einer zweiten Stufe gegebenenfalls mit der Restmenge Katalysator kontinuierlich das gemäß 1.) erhaltene Umesterungs- bzw. Veresterungsprodukt - vorzugsweise in einem Turmreaktor, wobei der Produktstrom im Gleichstrom über eine Fallfilmkaskade geführt wird und die Reaktionsdämpfe in situ aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden - bis zu einer Viskositätszahl nach DIN 53728 von 20 bis 60 mL/g vorkondensiert;
3. in einer dritten Stufe kontinuierlich das aus 2.) erhältliche Produkt - vorzugsweise in einem Käfigreaktor - bis zu einer Viskositätszahl nach DIN 53728 von 70 bis 130 mL/g po- lykondensiert und
4. in einer vierten Stufe kontinuierlich das aus 3.) erhältliche Produkt bis zu einer Viskositätszahl nach DIN 53728 von 160 bis 250 mUg in einer Polyadditionsreaktion mit einem Kettenverlängerer in einem Extruder, List-Reaktor oder statischen Mischer umgesetzt. Mit dem in der WO 2009/127556 beschriebenen Verfahren sind aliphatisch-aromatische oder aliphatische Polyester mit niedrigen Säurezahlen gemessen nach DIN EN 12634 von kleiner als 1 ,0 mg KOH/g und einem MVR nach ISO 1133 von 0,5 bis 10 cm3/ 10 min, vorzugsweise 0,5 bis 6 cm3/10 min (190°C, 2,16 kg Gewicht) zugänglich, die sich hervorragend zum direkten Einleiten als Schmelze in die erfindungsgemäße Stufe (a) eignen. Eine weitere Aufreinigung oder Umarbeitung der Polyester ist nicht notwendig.
Das in der WO 2009/127556 beschriebene Verfahren eignet sich auch deshalb sehr gut als Vorstufe (x), weil sich die bevorzugte Schmelzvolumenrate (MVR) nach ISO 1 133 von 0,5 bis 10 cm3/ 10 min (190°C, 2,16 kg) durch Zugabe eines Kettenverlängerers sehr einfach einstellen lässt. Als Kettenverlängerer kommt hier vorzugsweise Hexamethylendiisocyanat zum Einsatz.
Im vorliegenden Verfahren lässt sich der Kettenverlängerer nicht nur wie in der WO
2009/127556 in Stufe (x) einsetzen, sondern kann in Stufe (a) vor der Zugabe oder gleichzeitig mit der Zugabe des Treibmittels und des Nukleierungsmittels zugegeben werden.
Die Stufe (a) wird vorzugsweise in einem Extruder wie beispielsweise einem Doppelschneckenextruder, List-Reaktor oder statischen Mischer durchgeführt. In den obengenannten Reaktionsgefäßen, kann das Treibmittel, das Nukleierungsmittel und gegebenenfalls der Kettenverlängerer homogen in der Polyesterschmelze verteilt werden.
In einer Ausführungsform schließt sich an die erste Stufe (x) der Polymerverarbeitungsmaschine ein Schmelzekanal mit der Zugabestelle für das physikalische Treibmittel und Nukleierungsmittel als Stufe (a) an. In diesem Fall umfasst die Stufe (a) zusätzlich eine
Schmelzepumpe und einen statischen Mischer. Der Schmelzekanal ist beispielsweise ein beheizbares Rohr, durch das die Polymerschmelze fließt und in das das physikalische
Treibmittel und das Nukleierungsmittel eingebracht werden kann. Hierzu kann ebenfalls ein Injektionsventil vorgesehen sein und zur Treibmitteldosierung eine Gasdosiereinheit genutzt werden. Mit der Schmelzepumpe wird der notwendige Druck auf- gebaut, der benötigt wird, um die Polymerschmelze nach der Zugabe des physikalischen Treibmittels durch den statischen Mischer und das Granulierwerkzeug zu pressen. Die Schmel-zepumpe kann sich dabei entweder zwischen dem Schmelzekanal und dem statischen Mischer befinden oder alternativ zwischen der ersten Stufe und dem Schmelzekanal. Wenn die Schmelzepumpe zwischen dem Schmelzekanal und dem statischen Mischer positioniert ist, ist es notwendig, die erste Stufe (x) so zu gestalten, dass in der ersten Stufe (x) bei der Umsetzung der Monomere und/oder Oligomere zum Polymeren ein Druck aufgebaut wird und weiterhin, dass der Druck ausreicht, die Polymerschmelze auch durch den Schmelzekanal zu fördern. Hierzu ist es weiterhin notwendig, den Schmelzekanal entweder direkt oder über eine Rohrleitung an die erste Stufe (x) anzuschließen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung expandierter Granulate geeignete biologisch abbaubare Polyesters auf Basis von aliphatischen oder aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden im Folgenden beschrieben. Letztere werden auch als teilaromatische Polyester bezeichnet. Gemeinsam ist diesen Polyestern, dass sie biologisch abbaubar nach DIN EN 13432 sind. Selbstverständlich sind auch Mischungen mehrerer solcher Polyester geeignet.
Zu den besonders bevorzugten biologisch abbaubaren Polyestern zählen Polyester, die als we- sentliche Komponenten enthalten:
A1 ) 40 bis 100 mol-%, bezogen auf die Komponenten A1) bis A2), einer aliphatischen C -C18- Dicarbonsäure oder Mischungen davon, A2) 0 bis 60 mol-%, bezogen auf die Komponenten A1) bis A2), einer aromatischen Dicarbon- säure oder Mischungen davon,
B) 98,5 bis 100 mol-%, bezogen auf die Komponenten A1) bis A2), einer Diolkomponente aus einem C2-bis C«2-Alkandiol oder Mischungen davon; und
C) 0,05 bis 1 ,5 Gew -%. bezogen auf die Komponenten A1) bis A2) und B, einer Verbindung oder mehrerer Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
C1 ) einer Verbindung mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen,
C2) einer Verbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen,
C3) einer Verbindung mit mindestens zwei Epoxidgruppen. Unter teilaromatischen Polyestern sollen erfindungsgemäß auch Polyesterderivate verstanden werden, die bis zu 10 mol% andere Funktionen als Esterfunktionen enthalten wie Polyetheres- ter, Polyesteramide oder Polyetheresteramide und Polyesterurethane. Zu den geeigneten teilaromatischen Polyestern gehören lineare nicht kettenverlängerte Polyester (WO 92/09654). Bevorzugt werden kettenverlängerte und/oder verzweigte teilaromatische Polyester. Letztere sind aus den eingangs genannten Schriften, WO 96/15173 bis 15176, 21689 bis 21692, 25446, 25448 oder der WO 98/12242 bekannt, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird. Mischungen unterschiedlicher teilaromatischer Polyester kommen ebenso in Betracht. Interessante jüngere Entwicklungen basieren auf nachwachsenden Rohstoffen (siehe WO-A 2006/097353, WO- A 2006/097354 sowie EP 2331603). Insbesondere sind unter teilaromatischen Polyestern Produkte wie Ecoflex®(BASF SE) und Eastar® Bio, Origo'Bi® (Novamont) zu verstehen.
Zu den besonders bevorzugten teilaromatischen Polyestern zählen Polyester, die als wesentliche Komponenten enthalten:
A1) 40 bis 60 mol-%, vorzugsweise 45 bis 60 mol-%, bezogen auf die Komponenten A1) bis A2), einer aliphatischen Dicarbonsäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bern- steinsäüre, Adipinsäure, Sebazinsäure und Azelainsäure, oder Mischungen davon,
A2) 40 bis 60 mol-%, vorzugsweise 40 bis 55 mol-%, bezogen auf die Komponenten A1) bis A2), einer aromatischen Dicarbonsäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Terephthalsäure und 2.5-Furandicarbonsäure oder Mischungen davon, B) 98,5 bis 100 mol-%, bezogen auf die Komponenten A1) bis A2), einer Dioikomponente aus einem C2-bis C -Alkandiol, vorzugsweise einem 1 ,3-Propandiol oder 1.4-Butandiol oder Mischungen davon; und
C) 0,05 bis 1 ,5 Gew.-% bezogen auf die Komponenten A1) bis A2) und B, einer Verbindung oder mehrerer Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
C1) einer Verbindung mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen, vorzugsweise Glycerin oder Pentaerythrit, C2) einer Verbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen, vorzugsweise 1 ,6-
Hexamethylendiisocyanat oder 1.6-Hexamethylendiisocyanurat. und
C3) einer Verbindung mit mindestens zwei Epoxidgruppen, vorzugsweise ein.Copolymer aus Styrol, Glycidyl(meth)acrylat und (Meth)acrylat.
Als aliphatische Säuren und die entsprechenden Derivate A1 kommen im Allgemeinen solche mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, in Betracht. Sie können sowohl linear als auch verzweigt sein. Prinzipiell können jedoch auch Dicarbonsäuren mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoff- atomen, beispielsweise mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden.
Beispielhaft zu nennen sind: Bernsteinsäure, Glutarsäure, 2-Methylglutarsäure, 3- Methylglutarsäure, α-Ketoglutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure, Fumarsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, Suberinsäure (Korksäure), Diglykolsäure, , Glutaminsäure, Asparaginsäure, Itaconsäure und Maleinsäure. Dabei können die Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden Derivate, einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden. Bevorzugt werden Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder deren jeweilige esterbildenden Derivate oder Mischungen davon eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure oder deren jeweilige esterbildenden Derivate oder Mischungen davon eingesetzt. Bernsteinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Brassyl- säure haben zudem den Vorteil, dass sie aus nachwachsenden Rohstoffen zugänglich sind.
Insbesondere bevorzugt sind die folgenden aliphatisch-aromatischen Polyester: Polybutylena- dipat-coterephthalat (PBAT), Polybutylensebacat-coterephthalat (PBSeT) oder Polybutylensuc- cinat-coterephthalat (PBST) und ganz besonders bevorzugt Polybutylenadipatterephthalat (PBAT) und Polybutylensebacatterephthalat (PBSeT).
Weiterhin bevorzugt sind Mischungen aus Polybutylenadipatterephthalat (PBAT) und Polybutylensebacatterephthalat (PBSeT). Die aromatischen Dicarbonsäuren oder deren esterbildende Derivate A2 können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird Tereph- thalsäure und 2.5-Furandicarbonsäure oder deren esterbildende Derivate wie Dimethyltereph- thalat oder Dimethylfuranat. verwendet. Im Allgemeinen werden die Diole B unter verzweigten oder linearen Alkandiolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 64Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkandiolen mit 5 bis 0 Kohlenstoffatomen ausgewählt.
Beispiele geeigneter Alkandiole sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2- Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 2.4-Dimethyl-2-ethylhexan-1 ,3-diol, 2,2-Dimethyl-1.3- propandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1 ,3-propandiol. 2-Ethyl-2-isobutyl-1 ,3-propandiol, 2.2,4-Trimethyl- 1 ,6-hexandiol, insbesondere Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol und 2, 2-Dimethyl-1 ,3- propandiol (Neopentylglykol). Besonders bevorzugt sind 1 ,4-Butandiol und 1 ,3- Propandiol die zudem den Vorteil aufweisen, dass sie als nachwachsender Rohstoff zugänglich sind. Es kön- nen auch Mischungen unterschiedlicher Alkandiole verwendet werden.
Die bevorzugten teilaromatischen Polyester sind charakterisiert durch ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 1000 bis 100000, insbesondere im Bereich von 9000 bis 75000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 10000 bis 50000 g/mol und einem Schmelzpunkt im Bereich von 60 bis 170, bevorzugt im Bereich von 80 bis 150°C.
Die Schmelzvolumenrate (MVR) nach EN ISO 1133 (190°C, 2,16 kg Gewicht der teilaromatischen Polyester liegt im Allgemeinen bei 0,1 bis 50, bevorzugt bei 0,5 bis 10, und insbesondere bevorzugt bei 1 bis 5 cm3/10 Minuten.
Unter aliphatischen, biologisch abbaubaren Polyestern werden Polyester aus aliphatischen Dio- len und aliphatischen Dicarbonsäuren wie Polybutyiensuccinat (PBS), Polybutylenadipat (PBA), Polybutylensuccinat-coadipat (PBSA), Polybutylensuccinat-cosebacat (PBSSe), Polybutylense- Λ Λ
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bacat (PBSe) oder entsprechende Polyesteramide oder Polyesterurethane verstanden. Die aliphatischen Polyester werden beispielsweise von den Firmen Showa Highpolymers unter dem Namen Bionolle® und von Mitsubishi unter dem Namen GSPLA vermarktet. Neuere Entwicklungen sind in der WO 2010/03471 1 beschrieben.
Vorzugsweise setzen sich die aliphatischen Polyester aus den folgenden Komponenten zusammen:
Ai) 90 bis 100 mol %, bezogen auf die Komponenten Ai bis Aii, Bernsteinsäure;
Aii) 0 bis 10 mol %, bezogen auf die Komponenten Ai bis Aii, einer oder mehrerer C6-Ci8 Di- carbonsäuren;
B) 99 bis 100 mol %, bezogen auf die Komponenten Ai bis Aii und B, 1 ,3 Propandiol oder 1 ,4-Butandiol oder Mischungen davon;
C) 0 bis 1 Gew.- %, bezogen auf die Komponenten Ai bis Aii, B und C eines Ditsocyanates, vorzugsweise 1 ,6 Hexamethylendiisocyanat und/oder einer Verbindung mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen, vorzugsweise Glycerin oder Pentaerythrit;
Die biologisch abbaubaren Polyester können auch Mischungen aus den zuvor beschriebenen teilaromatischen Polyestern und rein aliphatischen Polyestem enthalten wie beispielsweise Mischungen aus Polybutylenadipat-coterephthalat und Polybutylensuccinat. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, expandierten Granulate können in wirksamen Mengen weitere Zusatzstoffe wie Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Synergisten für Flammschutzmittel, Antistatika, Stabilisatoren (wie beispielsweise Hydrolysestabilisatoren), oberflächenaktive Substanzen, Weichmacher und Infrarot-Trübungsmittel enthalten.
Geeignete infrarot-Trübungsmittel zur Reduktion des Strahlungsbeitrags zur Wärmeleitfähigkeit sind zum Beispiel Metalloxide, Nichtmetalloxide, Metallpuiver, beispielsweise Aluminiumpulver, Kohlenstoff, beispielsweise Ruß, Graphit oder Diamant oder organische Farbstoffe und Farb- stoffpigmente. Der Einsatz von Infrarot-Trübungsmittel ist insbesondere für Anwendungen bei hohen Temperaturen vorteilhaft. Besonders bevorzugt als Infrarot-Trübungsmittel sind Ruß, Titandioxid, Eisenoxide oder Zirkondioxid. Die vorstehend genannten Materialien können sowohl jeweils einzeln als auch in Kombination, das heißt in Form einer Mischung aus mehreren Materialien, Verwendung finden. Wenn Füllstoffe eingesetzt werden, so können diese anorganisch und/oder organisch sein.
Wenn Füllstoffe enthalten sind, so sind diese zum Beispiel organische und anorganische Pulver oder Faserstoffe sowie Mischungen daraus. Als organische Füllstoffe können zum Beispiel Holzmehl, Stärke, Flachs-, Hanf-, Ramie-, Jute-, Sisal-, Baumwoll-, Zellulose- oder Aramid- fasern eingesetzt werden. Als anorganische Füllstoffe eignen sich beispielsweise Silikate, Schwerspat, Glaskugeln, Zeolithe, Metalle oder Metalloxide. Besonders bevorzugt werden pul- verförmige anorganische Stoffe wie Kreide, Kaolin, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumnitrit, Aluminiumsilikat, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Kieselsäure, Quarzmehl, Aerosil, Tonerde, Glimmer oder Wollastonit oder kugel- oder faserförmige, anorganische Stoffe, beispielsweise Eisenpulver, Glaskugeln, Glasfasern oder Kohlenstofffasern, eingesetzt. Die mittleren Teilchendurchmesser beziehungsweise bei faserförmigen Füllstoffen die Länge der Fasern sollte im Bereich der Zellgröße oder kleiner sein. Bevorzugt wird ein mittlerer Teilchendurchmesser beziehungsweise eine mittlere Länge der Fasern im Bereich von 0,1 bis 100 pm, insbesondere im Bereich von 1 bis 50 μιτι.
Bevorzugt sind expandierte die zwischen 5 und 80 Gew.-% insbesondere bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% organische und/oder anorganische Füllstoffe enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des treibmittelhaltigen Systems.
Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Tricresylphosphat, Tris-(2-chlor- ethyl)phosphat, Tris-(2-chlorpropyl)phosphat, Tris-(1 ,3-dichlorpropyl)phosphat, Tris-(2,3-dibrom- propyl)phosphat und Tetrakis-(2-chlorethyl)ethylendiphosphat. Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische Flammschutzmittel mit rotem Phosphor, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsentrioxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat oder Cyanursäurederivate, beispielsweise Melamin oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, zum Beispiel Ammoniumphosphat und Melamin sowie gegebenenfalls Stärke und/oder Blähgraphit zum Flammfestmachen der hergestellten geschäumten Polyester verwendet werden. Im Allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% der Flammschutzmittel oder Flammschutzmittelmischungen bezogen auf das Gesamtgewicht des treibmittelhaltigen Systems, einzusetzen.
Vor dem Einpressen der Polymerschmelze in die Granulierkammer, wird diese mit dem Treibmittel C02 oder einer Mischung aus C02 und N2 gemischt. Zusätzlich kann der Polymerschmel- ze ein Co-Treibmittel zugegeben werden. Als Co-Treibmittel können Alkane wie Ethan, Propan, Butan, Pentan, Alkohole wie Ethanol, Isopropanol, halogenierte Kohlenwasserstoffe oder FCKW's oder eine Mischung daraus dienen. Der alleinige Einsatz von C02 oder einer Mischung aus CO2 und 2 als Treibmittel ist besonders vorteilhaft, da es sich um inertgase handelt, die unbrennbar sind, so dass bei der Produktion keine explosionsgefährdenden Atmosphären ent- stehen können. Dadurch werden kostenintensive Sicherheitsvorkehrungen unnötig und das Gefahrenpotential bei der Herstellung stark reduziert. Ebenfalls vorteilhaft ist, dass keine Auslagerzeit der Produkte aufgrund des Ausdampfens von flüchtigen brennbaren Stoffen erforderlich ist. Weitere Vorteile ergeben sich, wenn der treibmittelhaltigen Polymerschmelze zusätzlich ein oder mehrere Nukleierungsmittel zugegeben werden. Als Nukleierungsmittel eignen sich insbesondere Talkum, Calciumfluorid, Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Ruß, Graphit, Pigmente und feinteiliges Polytetrafluorethylen jeweils einzeln oder auch in beliebigen Mischungen. Besonders bevorzugt als Nukleierungsmittel ist Talkum. Der Anteil an Nukleierungsmittel bezogen auf die Gesamtmasse der thermoplastischen Formmasse bzw. der Polymerschmelze liegt bei 0,1 bis 2 Gew.-%, insbesondere bei 0,2 bis 0,8 Gew.-%. Im Allgemeinen führt die biologische Abbaubarkeit dazu, dass die Polyester-(mischungen) in einer angemessenen und nachweisbaren Zeitspanne in Kohlendioxid, Wasser und Biomasse umgewandelt werden. Der Abbau kann enzymatisch, hydrolytisch, oxidativ und/oder durch Einwirkung elektromagnetischer Strahlung, beispielsweise UV-Strahlung, erfolgen und meist zum überwiegenden Teil durch die Einwirkung von Mikroorganismen wie Bakterien, Hefen, Pilzen und Algen bewirkt werden.
Die biologische Abbaubarkeit im Sinne von Kompostierbarkeit lässt sich beispielsweise dadurch quantifizieren, dass Polyester mit Kompost gemischt und für eine bestimmte Zeit gelagert werden. Beispielsweise wird gemäß DIN EN 13432 (Bezug nehmend auf ISO 14855 aus 2000-12) C02-freie Luft durch gereiften Kompost während des Kompostierens strömen gelassen und dieser einem definiertem Temperaturprogramm unterworfen. Hierbei wird die biologische Abbaubarkeit über das Verhältnis der Netto-CC -Freisetzung der Probe (nach Abzug der CO2- Freisstzung durch den Kompost ohne Probe) zur maximalen CCVFreisetzung der Probe (berechnet aus dem Kohlenstoffgehalt der Probe) als prozentualer Grad des biologischen Abbaus definiert. Biologisch abbaubare Polyester(mischungen) zeigen in der Regel schon nach wenigen Tagen der Kompostierung deutliche Abbauerscheinungen wie Pilzbewuchs, Riss- und Lochbildung. Andere Methoden zur Bestimmung der Kompostierbarkeit werden beispielsweise in ASTM D 5338 und ASTM D 6400-4 beschrieben. Die einzelnen Schritte (a) bis (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zuvor detailliert beschrieben.
Die Erhöhung des Wasserdrucks führt in der Regel zu niedrigeren Schüttdichten und zu einem homogeneren Produkt (engere Partikelgrößenverteilung).
Nach Verlassen der Lochblende dehnt sich das in dem Granulat enthaltene Treibmittel aus und wird mit einem geeigneten flüssigen Kühlmittel, in der Regel Wasser oder eine wasserhaltige Mischung, in Kontakt gebracht, so dass expandierte Schaumstoffpartikel in Wasser oder einer wasserhaltigen Mischung suspendiert erhalten werden.
Die expandierten Schaumstoffpartikel können in üblicher Weise aus Wasserstrom abgetrennt werden, beispielsweise durch Filtrieren, beispielsweise mit einem Maschen- oder Bogensieb oder üblicherweise über eine kontinuierlich arbeitende Zentrifuge. Die nach Schritt (c) erhaltenen expandierten Schaumstoffpartikel weisen üblicherweise eine Schüttdichte von 5 bis 300 kg/m3, bevorzugt von 30 bis 150 kg/m3 und besonders bevorzugt von 60 bis 130 kg/m3 auf. Die expandierten Schaumstoffpartikel sind in der Regel zumindest annähernd kugelförmig. Der Durchmesser ist abhängig von gewähltem Partikelgewicht des Ausgangsgranulats und von der hergestellten Schüttdichte. Die Schaumstoffpartikel weisen aber üblicherweise einen Durchmesser von 1 bis 30 mm, bevorzugt 3,5 bis 25 mm und insbesondere 4,5 bis 20 mm auf. Bei nicht kugelförmigen, z. B. länglichen, zylinderförmigen oder ellipsoiden Schaumstoffpartikeln, ist mit Durchmesser die längste Abmessung gemeint.
Zur Charakterisierung der kristallinen Struktur, können die expandierten Schaumstoffpartikel mit der Differential Scanning Calorimetrie (DSC) nach ISO 1 1357-3 (Deutsche Version vom
01.04.2013) untersucht werden. Hierzu werden 3 -5 mg der Schaumstoffpartikel zwischen 20°C und 200°C mit einer Aufheizrate von 20 °C/min aufgeheizt und der resultierende Wärmestrom im 1. Lauf bestimmt.
Die Schaumstoffpartikel können mit einem Antistatikum versehen werden. Dies geschieht in einer bevorzugten Ausführungsform durch Beschichten.
Aus den erfindungsgemäß hergestellten expandierten Schaumstoffpartikeln kann man nach dem Fachmann bekannten Verfahren geschäumte Formkörper (Schaumstoffe) herstellen.
Beispielsweise können die expandierten Schaumstoffpartikel in kontinuierlichem oder diskonti- nuierlichem Verfahren mit Hilfe eines Klebemittels miteinander verklebt werden, beispielsweise mit literaturbekannten Polyurethanklebern.
Bevorzugt werden die expandierten Schaumstoffpartikel aus Polyester jedoch in einer geschlossenen Form unter Wärmeeinwirkung miteinander verschweißt (Schritt 2). Dazu füllt man die Schaumstoffpartikel in die Form und leitet nach Schließen der Form Wasserdampf oder Heißluft ein, wodurch die Schaumstoffpartikel weiter expandieren und miteinander zum Schaumstoff, vorzugsweise mit einer Dichte im Bereich von 8 bis 300 kg/m3, verschweißen. Die Schaumstoffe können Halbzeuge sein, beispielsweise Platten, Profile oder Bahnen, oder fertige Formteile mit einfacher oder komplizierter Geometrie. Demnach schließt der Begriff Schaum- stoff, Schaumstoffhalbzeuge und Schaumstoff-Formteile ein.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zunächst expandierte Schaumstoffpartikel gemäß den Schritten (a) bis (c) wie oben beschrieben hergestellt. Optional können aus den expandierten Schaumstoffpartikeln S die Schaumstoffpartikel N durch Nachschäumen hergestellt werden.
Der zweite Schritt umfasst das Aufschäumen der expandierten Schaumstoffpartikel S oder N in einer entsprechenden Form, um ein Formteil zu erhalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der zweite Schritt durchgeführt, indem man expan- dierten Schaumstoffpartikel S oder N in einer geschlossenen Form unter Wärmeeinwirkung miteinander verschweißt. Dazu füllt man die Schaumstoffpartikel bevorzugt in die Form und leitet nach Schließen der Form Wasserdampf oder Heißluft ein, wodurch die Schaumstoffpartikel weiter expandieren und miteinander zum Formteil, vorzugsweise mit einer Dichte im Bereich von 8 bis 350 kg/m3, verschweißen. Das Verhältnis der Dichte des Formteils zu der Schüttdichte der expandierten Schaumstoffpartikel beträgt dabei im Allgemeinen > 1 ,1.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform werden die Formteile nach dem Fach- mann bekannten Verfahren wie Druckfüllverfahren oder Kompressionsverfahren, dem Tauchkantenverfahren, bzw. Crack-Spalt-Verfahren oder nach vorheriger Druckbeladung, erhalten. Entsprechende Verfahren sind in DE-A 25 42 453 und EP-A-0 072 499 offenbart.
Wir haben nun gefunden, dass Formteile aus expandierten Schaumstoffpartikeln aus Basis von Polybutylensebacat-coterephthalat mit einem mittleren Teilchengewicht von 10 bis 60 mg/Partikel eine hohe Rückprallelastizität nach DIN EN ISO 1856 (50%, 22h, 23°C) vom 01.01.2008 (Rebound) aufweisen. Der Rebound ist noch höher als der von Formteilen, die aus expandierten Schaumstoffpartikeln auf Basis von Polybutylenadipat-coterephthalat hergestellt wurden.
Diese Formteile zeigen zudem gute Zug- und Druckfestigkeiten, einen ausreichend geringen Druckverformungsrest sowie akzeptable Temperaturbeständigkeit, so dass sie für entsprechende Anwendungen im Sport- und Freizeitbereich, in der Verpackungs- oder Automobilindustrie sowie für technische Anwendungen eingesetzt werden können. Insbesondere eigenen sich die- se Formteile aufgrund des hohen Rebound für Beläge für Stallböden wie beispielsweise Kuhmatratzen oder Sportböden
Allgemeine Verfahrensvorschrift
In einem Doppelschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 18 mm und einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 40 werden 99,5 Gewichtsanteile eines Polymers und 0,5 Gewichtsanteile Talkum (Microtalk IT Extra, Mondo Minerals) dosiert. Das Polymer wurde in der Aufschmelzzone des Doppelschneckenextruders aufgeschmolzen und mit dem Talkum ge- mischt. Nach dem Aufschmelzen des Polymers und dem Einmischen des Talkums wurde CO2 beziehungsweise eine Mischung aus CO2 und N2 als Treibmittel zugegeben. Die dosierten Mengen des Treibmittels sind jeweils in den Beispielen in Tabellen aufgelistet Beim Durchlaufen der restlichen Extruderstrecke wurden das Treibmittel und die Polymerschmelze miteinander vermischt, so dass sich eine homogene Mischung bildet.
Für alle Beispiele wurde das Gemisch aus Polymer, Talkum und Treibmittel durch die Lochplatte mit einem Loch mit einem Durchmesser von 1 mm gedrückt und in der dahinter liegenden, von Wasser durchströmten Granulierkammer durch 10 rotierende an einem Messerkranz befestigte Messer abgeschlagen. Der Druck in der Granulierkammer ist in den Beispielen mit ange- geben. Dabei wurden Partikel mit einer durchschnittlichen Größe von ca. 2 mm und einem Gewicht von ca. 2 mg hergestellt. Zur Bestimmung der Schüttdichte wurde ein 500 ml Gefäß mit den expandierten Partikeln gefüllt und das Gewicht mittels einer Waage bestimmt. Die nachfolgenden Beispiele geben die Ergebnisse wieder. Hierbei sind jeweils die mit V gekennzeichneten Versuche die Vergleichsbeispiele.
Eingesetzte Materialien:
Vergleichssystem: i-V1 : Pelprene® P-70B überwiegend aromatischer Polyester (Polybutylenterephthalat) der Firma Toyobo Co, Ltd.,
Biologisch abbaubarer Polyester i-1 (Polybutylenadipat-co-terephthalat): Zur Herstellung des Polyesters wurden 87.3 kg Dime- thylterephthalat. 80,3 kg Adipinsäure, 1 17 kg 1 ,4-Butandiol und 0,2 kg Glycerin zusammen mit 0.028 kg Tetrabutylorthotitanat (TBOT) gemischt, wobei das Molverhältnis zwischen Alkoholkomponente und Säurekomponenten 1 ,30 betrug. Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 180°C erhitzt und bei dieser Temperatur 6h lang umgesetzt. Anschließend wurde die Temperatur auf 240°C erhöht und die überschüssige Dihydroxyverbindung unter Vakuum über einen Zeitraum von 3h abdestilliert. Anschließend wurden bei 240°C 0.9 kg Hexamethyl- endiisocyanat innerhalb 1 h langsam zudosiert.
Der so erhaltene Polyester i-1 wies eine Schmelztemperatur von 1 19°C und ein Molekulargewicht (Mn) von 23000 g/mol auf. i-2 (Polybutylensebacat-co-terephthalat) Dimethylterephthalat (70, 1 1 kg), 1 ,4-Butandiol (90,00 kg), Glycerin (242.00 g), Tetrabutylorthotitanat (TBOT) (260.00 g) und Sebazmsäure (82.35 kg) wurden in einem 250L Kessel vorgelegt und die Apparatur mit Stickstoff gespült. Methanol wurde bis zu einer Innentemperatur von 200 °C abdestilliert. Es wurde auf etwa 160 °C abgekühlt und unter Vakuum (<5 mbar) bis zu einer Innentemperatur von 250 °C kondensiert. Nach Errei- chen der gewünschten Viskosität wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Präpolyester hatte eine Viskosität von VZ = 80 mL/g.
Die Kettenverlängerung wurde in einem Kneter durchgeführt. Der Präpolyester wurde bei 220 °C geschmolzen und die Schmelze tropfenweise mit 0.3 Gew.-%, bezogen auf den Polyester i, an HDI (Hexamethenediisocyanat) versetzt. Der Reaktionsfortschritt wurde durch Beobachtung des Drehmoments verfolgt. Die Reaktionsmischung wurde nach Erreichen des maximalen Drehmoments abgekühlt, der kettenverlängerte, biologisch abbaubare Polyester entnommen und charakterisiert. Der Polyester i-2 hatte einen MVR von 4,7 cm3/10min. i- 3 (Polybutylensuccinat) Bionolle® 1903 MD der Firma Showa Denko K.K.
Treibmittel ii:
ii- 1 : Treibmittel: Kohlendioxid (C02)
ii-2: Treibmittel: Sickstoff (N2) Vergleichsbeispiele:
Die Versuche wurden analog Beispiel 2 aus WO 2014/198779 durchgeführt. Als Polymer wurde ein Polyester auf Basis von 1 ,4-Benzdicarbonsaure, Dimethylester, 1 ,4- Bu- tandiol und a-Hydro-w-hydroxypoly(oxy-1 ,4-butandiyl) mit einem Schmelzbereich von 200 bis 220°C, zum Beispiel erhältlich als Pelprene® P-70B der Firma Toyobo Co, Ltd., verwendet. Dieses Polymer wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren verarbeitet und die Schüttdichte wie oben beschrieben ermittelt. Die Schüttdichten bei den jeweils zugegebenen Treibmit- telanteilen sind in Tabelle 1 aufgelistet.
In den Vergleichsbeispielen wurden folgende Prozessparameter eingestellt: Die Temperatur im Extruder in der Aufschmelzzone und während der Einmischung des Talkums in das Polymer betrug 230°C. Die Temperatur ab dem Extrudergehäuse der Injektionsstelle bis zum Ende des Extruders, die Schmelzepumpe und das Anfahrventil wurden auf 220°C herabgesetzt. Über die Schmelzepumpe wurde ein Druck am Ende des Extruders von 90 bar eingestellt. Die Temperatur der Lochplatte wurde über eine elektrische Heizung auf eine Solltemperatur von 250°C geheizt.
Tabelle 1 : Vergleichssystem Pelprene® P-70B
• Bezogen auf die Polyestermenge i-V1 Beispiele: Als Polymer wurde in den Beispielen 1 bis 6 ein Polybutylenadipat-co-terephthalat. Einsatzstoff i-1 mit einem Schmelzbereich von 100 bis 120 °C verwendet. Dieses Polymer wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren verarbeitet und die Schüttdichte wie oben beschrieben ermittelt. Die Schüttdichten bei den jeweils zugegebenen Treibmittelanteilen sind in Tabelle 2 aufgelistet. In den Beispielen wurden folgende Prozessparameter eingestellt: Die Temperatur im Extruder in der Aufschmelzzone und während der Einmischung des Talkums in das Polymer betrug 180°C. Die Temperatur ab dem Extrudergehäuse der Injektionsstelle bis zum Ende des Extruders, die Schmelzepumpe und das Anfahrventil wurden auf 160°C herabgesetzt. Über die Schmelzepumpe wurde ein Druck am Ende des Extruders von 90 bar eingestellt. Die Tempera- tur der Lochplatte wurde über eine elektrische Heizung auf eine Solltemperatur von 170°C geheizt.
Tabelle 2: Polybutylenadipat-co-terephthalat i-1 - Beispiele 1 bis 6
* Bezogen auf den Polyester i-1
Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch wurde der Polyester i-1 nicht zwischenisoliert, sondern als Polymerschmelze über eine beheizte Rohrleitung in Stufe (a) eingeleitet. Es wurden expandier- te Granulatkörner (Schaumstoffpartikel) mit einer Schüttdichte von 105 g/l und ähnlicher Ober- flächenbeschaffenheit wie Beispiel 4 erhalten.
Als Polymer wurde in den Beispielen 7 bis 9 ein Polybutylensebacat-co-terephthalat i-2 mit einem Schmelzbereich von 100 bis 120 °C verwendet. Dieses Polymer wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren verarbeitet und die Schüttdichte wie oben beschrieben ermittelt. Die Schüttdichten bei den jeweils zugegebenen Treibmittelanteilen sind in Tabelle 3 aufgelistet. In den Beispielen wurden folgende Prozessparameter eingestellt: Die Temperatur im Extruder in der Aufschmelzzone und während der Einmischung des Talkums in das Polymer betrug 180°C. Die Temperatur ab dem Extrudergehäuse der Injektionsstelle bis zum Ende des Extruders, die Schmelzepumpe und das Anfahrventil wurden auf 160°C herabgesetzt. Über die Schmelzepumpe wurde ein Druck am Ende des Extruders von 90 bar eingestellt. Die Temperatur der Lochplatte wurde über eine elektrische Heizung auf eine Solltemperatur von 170°C geheizt. Tabelle 2: Polybutylensebacat-co-terephthalat i-2 - Beispiele 7 bis 9
* Bezogen auf den Polyester i-2
In einem orientierenden Versuch wurde Beispiel 1 mit Polybutylensuccinat i-3 anstelle von Polyester i-1 wiederholt und expandierte Schaumstoff partikel mit einer Schüttdichte von 192 g/l erhalten. Durch eine Erhöhung der Lochplattentemperatur und/oder der Wassertemperatur sollten sich auch bei Polyester i-3 expandierte Schaumstoffpartikel mit noch niedrigere Schüttdich- ten realisieren lassen.
Wie in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt, wurden die expandierten Schaumstoffpartikel der Beispiele 2, 3, 7, 8 und 9 in einem EHV-C Formteilautomat der Firma Erlenbach zu Platten der Länge x Breite x Höhe = 50 x 50 x 20 [mm] verschweißt.
Tabelle 3: Verschweißen mittels EPS Formteilautomat
Der folgende Druckversuch der Tabelle 4 wurde nach der Norm Deutsche Fassung EN 826: 2013 (Bestimmung des Verhaltens bei Druckbeanspruchung für Wärmedämmstoffe für das Bauwesen) durchgeführt. Die Rückprall-Elasizität (rebound) wurde nach der Norm DIN 53512 vom April 2000 ermittelt.
Tabelle 4: mechanische Daten unter Druck
Druckversuch | Rebound Beispiel Probe Dichte Fio% F25% F50% Dichte Rebound
[kg/m3] Druck Druck Druck [kg/m3] [%]
[kPa] [kPa] [kPa]
2 1 261.9 23,9 160,9 452,3 267,8 64,2
2 259,8 35,2 190,5 514,3 262,2 63,6
3 272,5 63,0
3 1 236,7 28,7 165,4 407,1 241,4 63,6
2 279,7 66,5 | 260,4 700,6 254,2 63,0
3 242,5 33,0 183,1 495,0 299.9 62,0
7 1 276,8 24,8 129,8 370,2 276,2 67,8
2 236,0 22,2 95,3 285,8 241,7 66.2
3 '"261 ".2 41,2 141,9 389,7 281,9 67,6
8 1 205,9 37,4 111,5 281,8 172.2 71,8
2 190,3 18,6 78,8 204,4 195,5 67,8
3 145,5 12,8 52,0 143,6 210,0 70,6
9 1 196,6 18,6 66,7 208,6 186,6 74,8
2 184,4 21,1 68,8 196,0 185.9 76,0
3 177,1 14,8 58,1 180,3 202,9 73,6

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von expandierten Schaumstoffpartikeln aus einem oder mehreren Polyestern auf Basis von aliphatischen oder aliphatischen und aromatischen Di- carbonsäuren und aliphatischen Diolen, umfassend die Schritte:
(a) Aufschmelzen des Polyesters und Versetzen des Polyesters oder Mischung davon mit 1 bis 3,5 Gew.-% bezogen auf den Polyester, des Treibmittels Kohlenstoffdioxid und/oder Stickstoff sowie 0,1 bis 2 Gew.-% eines Nukleierungsmittels und Pressen der treibmittelhaltigen und nukleierten Polyesterschmelze durch eine auf eine Temperatur zwischen 150°C und 185 °C temperierte Lochplatte in eine Granulierkammer,
(b) Zerkleinern der durch die Lochplatte gepressten Polymerschmelze mit einer
Schneidevorrichtung in einzelne expandierende Granulatkörner.
(c) Austragen der Granulatkörner aus der Granulierkammer in einen 5 bis 90 °C warmen Wasserstrom, dessen Druck 0,1 bar bis 20 bar oberhalb des Umgebungsdrucks liegt,
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester biologisch abbaubar nach DIN EN 13432 (2000-12) ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester wie folgt aufgebaut ist:
A1 ) 40 bis 00 mol-%, bezogen auf die Komponenten A1 ) und A2), einer aliphatischen Dicarbonsäure oder Mischungen davon,
A2) 0 bis 60 mol-%, bezogen auf die Komponenten A1 ) und A2), einer aromatischen Dicarbonsäure oder Mischungen davon,
B) 98,5 bis 100 mol-%, bezogen auf die Komponenten A1) bis A2), einer Diolkompo- nente aus einem C2-bis Ci2-Alkandiol oder Mischungen davon; und
C) 0,05 bis ,5 Gew.-% bezogen auf die Komponenten A1) bis A2) und B, einer Verbindung oder mehrerer Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
C1) einer Verbindung mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen,
C2) einer Verbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen, und
C3) einer Verbindung mit mindestens zwei Epoxidgruppen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester wie folgt zusammengesetzt ist: die Komponente A1 : Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure oder Mischungen davon bedeutet; die Komponente A2: Terephthalsäure bedeutet, und die Komponente B: 1 ,4-Butandiol oder 1 ,3-Propandiol bedeutet.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester ein Polybutylena- dipat-co-terephthalat ist.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester ein Polybuty- lensebacat-co-terephthalat oder eine Mischung aus ein Polybutylenadipat-co-terephthalat und Polybutylensebacat-co-terephthalat ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester aus Ai) 90 bis 100 mol %, bezogen auf die Komponenten Ai bis Aii, Bernsteinsäure;
Aii) 0 bis 1 0 mol %, bezogen auf die Komponenten Ai bis Aii, einer oder mehrerer Ce-C« Dicarbonsäuren:
B) 99 bis 100 mol %, bezogen auf die Komponenten Ai bis Aii, 1 ,3 Propandiol oder 1 ,4- Butandiol oder Mischungen davon;
C) 0 bis 1 Gew.- %, bezogen auf die Komponenten Ai bis Aii, B und C eines Diisocya- nates und/oder einer Verbindung mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen;
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) ein Treibmittelgemisch von Kohlendioxid und Stickstoff in einem Verhältnis von 10 : 1 bis 2 : 1 eingesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) der Wasserstrom einen Druck von 4 bar bis 20 bar oberhalb des Umgebungsdrucks aufweist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) ausschließlich das Treibmittel Kohlendioxid eingesetzt wird und dass in Schritt c) der Wasserstrom einen Druck von 0.5 bar bis 5 bar oberhalb des Umgebungsdrucks aufweist. Verfahren zur Herstellung von expandierten Schaumstoffpartikeln aus einem Polyester auf Basis von aliphatischen oder aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen, umfassend die Schritte:
(x) Zugabe von zur Herstellung einer Polyesterschmelze eingesetzten aliphatischen oder aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen und gegebenenfalls weiteren Edukten in eine erste Stufe einer Polymerverarbeitungsmaschine,
(a) Einleiten der Polyesterschmelze in eine zweite Polymerverarbeitungsmaschine und Versetzen der Polyesterschmelze mit 1 bis 3,5 Gew.-% bezogen auf den Polyester, des Treibmittels Kohlenstoffdioxid und/oder Stickstoff sowie 0, 1 bis 2 Gew.-% eines Nukleierungsmittels und Pressen der treibmittelhaltigen und nukleierten Polyesterschmelze durch eine auf eine Temperatur zwischen 150°C und 185 °C temperierte Lochplatte in eine Granulierkammer,
(b) Zerkleinern der durch die Lochplatte gepressten Polymerschmelze mit einer
Schneidevorrichtung in einzelne expandierende Granulatkörner,
(c) Austragen der Granulatkörner aus der Granulierkammer in einen 5 bis 90 °C warmen Wasserstrom, dessen Druck 0, 1 bar bis 20 bar oberhalb des Umgebungsdrucks liegt.
Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (x) die Polyesterschmelze kontinuierlich gegebenenfalls durch Zugabe eines Kettenverlängerers hergestellt wird und eine Schmelzvolumenrate (MVR) nach ISO 1 133 von 0,5 bis 10 cm3/10 min (190°C, 2,16 kg Gewicht) aufweist.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Kettenverlängere r in Stufe (x) zugegeben wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Ketten- verlängerer in Stufe (a) vor der Zugabe oder gleichzeitig mit der Zugabe des Treibmittels und des Nukleiierungsmittels zugegeben wird.
15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe (a) in einem Extruder, List-Reaktor oder statischen Mischer durchgeführt wird.
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