EP3556914A1 - Regenerierte cellulosische formkörper und verfahren zur herstellung regenerierter cellulosischer formkörper - Google Patents

Regenerierte cellulosische formkörper und verfahren zur herstellung regenerierter cellulosischer formkörper Download PDF

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EP3556914A1
EP3556914A1 EP18168510.8A EP18168510A EP3556914A1 EP 3556914 A1 EP3556914 A1 EP 3556914A1 EP 18168510 A EP18168510 A EP 18168510A EP 3556914 A1 EP3556914 A1 EP 3556914A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
silk protein
cellulose
recombinant
dope
shaped body
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP18168510.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Sigrid Redlinger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lenzing AG
Original Assignee
Lenzing AG
Chemiefaser Lenzing AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lenzing AG, Chemiefaser Lenzing AG filed Critical Lenzing AG
Priority to EP18168510.8A priority Critical patent/EP3556914A1/de
Priority to PCT/EP2019/058783 priority patent/WO2019201639A1/de
Publication of EP3556914A1 publication Critical patent/EP3556914A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D01F2/06—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from viscose
    • D01F2/08—Composition of the spinning solution or the bath

Definitions

  • the invention relates to regenerated cellulosic molded articles and to a process for producing regenerated cellulosic molded articles, in which a spinnable textile pulp comprising cellulose and a recombinant silk protein is produced, the textile pulp is extruded through spinnerets, and the extruded textile pulp is precipitated in a spinning bath form cellulosic shaped body, wherein the spinning bath contains a coagulant for the cellulose, which does not dissolve the cellulose and the recombinant silk protein substantially.
  • Silk chemically linked to a protein composed of amino acids through peptide bonds, is a naturally occurring animal fiber that has always been valued for its high strength and as the only natural continuous fiber. For example, silk has been used for about 5,000 years to produce luxurious fabrics with outstanding strength and wearing properties.
  • the object of the invention is therefore to provide a process for the production of cellulosic moldings which makes possible a large-scale processing and incorporation of silk protein in cellulosic fibers.
  • the invention has the task of providing regenerated cellulosic molded body with incorporated silk protein, which can be produced inexpensively and procedurally simple and have improved fiber properties.
  • the invention solves the stated problem with regard to the method in that the recombinant silk protein is added to the spinnable dope before extrusion.
  • the recombinant silk protein is added to the spinnable dope before extrusion, detrimental long residence times of the proteins in the dope can be prevented and degradation of these proteins can be largely avoided.
  • the addition of the silk protein to the spinning mass can be implemented particularly easily on an industrial scale, since the preparation and preparation of the spinnable dope can be carried out as in a conventional viscose, modal or lyocell process, without significant modifications to the process are necessary. Due to the distribution of the silk protein in the spinning mass, it can also be achieved that the silk protein after extrusion and the precipitation of the spinning mass is incorporated into the shaped bodies in the cellulosic matrix of the cellulosic shaped bodies.
  • a regenerated cellulosic shaped body in particular a fiber, a filament (continuous fiber), a foil, a powder or a microbead, which by a xanthate method (such as the viscose or modal method) or a Direct release (as the lyocell / amine oxide) were prepared is understood.
  • silk proteins are understood as meaning both fibroins and spidroins, the fiber-forming proteins of silk and spider silk.
  • fibroins are characterized by an amino acid sequence with the regularly recurring sequence motif GSGAGA, while spidroins have the characteristic sequence motif GGY.
  • biotechnologically produced proteins are therefore among recombinant silk proteins
  • Amino acid sequences such as fibroins or spidroins have designated.
  • recombinant spider silk proteins are proteins which have at least 80%, preferably at least 90% homology to spidroin proteins.
  • the recombinant spider silk proteins in particular as previously described, have a homology to the spidroin1 or spidroin2 protein from Nephila clavipes, preferably to the MaSp1, MaSp2, MiSp1 or MiSp2 protein.
  • Is the recombinant spider silk protein a polypeptide having an amino acid sequence represented by the formula (1): (GA or A) m (GGX or GPGGZ), wherein X and Z are selected from amino acids and m is greater than 2, especially greater than 5,
  • a cellulosic fiber can be created in which a spider silk protein is incorporated with as natural-like properties as possible, whereby the cellulosic fiber can obtain advantageous properties of the spider silk.
  • X is preferably A, Y or Q
  • Z is preferably A, Y, S or V.
  • the letters G, A, P, Y, Q, S and V stand for the amino acids glycine, alanine, proline, tyrosine, glutamine, serine and valine.
  • polypeptides having the amino acid sequence represented by the above formula it is possible to achieve the ⁇ -sheet structures which are particularly preferred for the spider silk.
  • the proteins in this case have a block copolymer in which the two basic sequences according to the above formula, namely poly (A) or poly (GA) and GGX or GPGGZ alternate.
  • Proteins of the formula (1) can accordingly have, for example, the sequences (GA) m GGX, A m GGX, (GA) m GPGGZ or A m GPGGZ.
  • the method according to the invention may be particularly distinguished when the aforementioned recombinant silk proteins have an average molecular weight of at least 10 kDa, in particular at least 40 kDa, preferably at least 60 kDa. Proteins with too few amino acids can not develop sufficient fiber-forming properties.
  • the process of the invention can be further improved as the degradation of the proteins can be significantly reduced in the spinning mass.
  • the security of the process is further increased.
  • Such an addition immediately before the extrusion of the dope can be done for example via an inline mixing unit.
  • a particularly high process stability and reproducibility can be achieved if the content of cellulose and recombinant silk protein is at least 5% by weight, in particular at least 10% by weight, based on the spinning mass.
  • the spin bath additionally contains a coagulant for the silk protein, in particular an alcohol
  • a coagulant for the silk protein in particular an alcohol
  • Preferred alcohols may be, for example, methanol, ethanol or isopropanol. Very stable process conditions can thus be achieved.
  • the invention can be characterized in a lyocell process, cellulose being dissolved in a mixture of water and NMMO to produce the spinning mass, and the spinning bath having a mixture of water and NMMO.
  • the mixing ratio of water to NMMO in the spinning bath differs significantly from the mixing ratio in the spinning mass and is in particular in a range in which a solution of cellulose is not possible (outside the solution window).
  • a lyocell process modified by the addition of silk protein, as described above, can be characterized in particular by high process reliability, since the subsequent addition of the protein prior to the extrusion of the spinning mass can markedly reduce the tendency to exothermic reactions in the dope.
  • the silk protein is preferably added in the form of a solution or aqueous suspension, for example in aqueous amine oxide, to the ready-spinnable cellulose solution (spinning mass) prepared according to the lyocell method.
  • the dope is extruded through an air gap into a spin bath containing aqueous amine oxide and alcohol, such as methanol, ethanol or isopropanol.
  • a spin bath with hot (> 60 ° C) aqueous amine oxide may be used.
  • the extrusion and the precipitation in the spinning bath subsequent washing steps take place preferably with hot water or superheated steam to promote structural transformation of the silk protein, particularly to form ⁇ -sheets.
  • NSF wet abrasion strength value
  • the invention may advantageously be distinguished by a viscose or modal process, a cellulose derivative, in particular cellulose xanthate, being dissolved in sodium hydroxide solution, and the spinning bath preferably having a mixture of water, sulfuric acid, sodium sulfate or ammonium sulfate and zinc sulfate for producing the spinning composition.
  • the silk protein is supplied in the form of a heated silk-sodium-containing sodium hydroxide solution directly in front of the spinneret to the spinning mass.
  • the silk protein can be supplied to the dope in the form of a solution of silk protein in formic acid.
  • the invention achieves the stated object with regard to the regenerated cellulosic shaped body in that a regenerated cellulosic shaped body, in particular a fiber, a filament, a foil or a microsphere, is produced by a method according to one of claims 1 to 8.
  • the regenerated cellulosic shaped body which contains a cellulosic matrix forming the shaped body has at least one recombinant silk protein, wherein the recombinant silk protein is incorporated in the cellulose matrix
  • spider proteins on a large industrial scale can be prepared in cellulosic shaped bodies, in particular fibers, in a simple manner. be spun.
  • the cellulosic molded body contains spider silk proteins, in particular peptides having an amino acid sequence according to the aforementioned formula (1): (GA or A) m (GGX or GPGGZ), wherein X and Z are selected from amino acids and m is greater than 2. All other embodiments of the invention are equivalent to those described above for the method.
  • the shaped body according to the invention preferably has previously mentioned recombinant silk proteins which have an average molecular weight of at least 10 kDa, in particular of at least 40 kDa, preferably of at least 60 kDa.
  • a cellulosic molded body produced in this way may be distinguished, for example, by the fact that the shaped body is dyeable for acid dyes.
  • Acid dyes are anionic dyes which undergo electrovalent bonds with the amino group. Namely, cellulosic shaped bodies without modification are not dyeable for such dyes, while natural, protein-based fibers, e.g. Wool and silk, and polyamides have a high dyeability by acid dyes.
  • Mixed yarns or mixtures of cellulosic and natural fibers, such as wool, in textiles could therefore be dyed in the past only in a very complex manner in a common process, which usually high production costs.
  • the moldings according to the invention can now advantageously be used in mixtures with natural fibers, and thus high-quality blended yarns and blended textiles can be created, since a common dyeability is made possible by the incorporated silk protein in the cellulosic molded body.
  • cellulosic molded bodies with incorporated silk proteins can have an increased antibacterial and antimicrobial effect.
  • fibers of the present invention may be suitable for use in hygienic or medical products (such as wound dressings) in which delay or prevention of biofilm formation is desired.
  • the recombinant silk protein is additionally present in a proportion of 1 to 90% by weight, based on the cellulose in the molding, then a molding with sufficient stability in the cellulose matrix can be created. If the proportion of 1 to 40 wt .-%, in particular 3 to 25 wt .-%, so can To ensure that the strength of the cellulosic moldings is not adversely affected by the silk protein and at the same time the silk protein is present in sufficient quantity to develop the beneficial properties.
  • the shaped body is a lyocell fiber and in particular has a strength of at least 12 cN / tex, preferably of at least 25 cN / tex, then a cellulosic fiber with the above-mentioned advantages can be provided which has sufficient strength for a plurality of Offers applications.
  • a regenerated cellulosic molded body can be created, which has a wet abrasion resistance (NSF) of at least 50 U / dtex, or preferably greater than 200 U / dtex.
  • NSF wet abrasion resistance
  • the regenerated cellulosic fibers with incorporated silk proteins according to any one of claims 9 to 12 can be particularly advantageous in textile fabrics or nonwovens.
  • the fibers according to the invention may be suitable as blended yarns, yarn blends or fiber blends with natural fibers or consisting of natural fibers, such as wool or silk, in textile fabrics or nonwovens.
  • a procedurally simple processing of the mixed textiles, such as a common dyeing is made possible by the fibers of the invention.
  • the regenerated cellulosic moldings according to the invention according to one of claims 9 to 12 are particularly advantageous for the production of hygiene articles, in particular face masks, wipes, diapers or sanitary napkins and for the production of medical articles, such as wound dressings, dressings or tampons.
  • the silk proteins incorporated in the fibers can provide antibacterial and / or antimicrobial action and improve hygiene.
  • the formation of biofilms on the surface of such products can be advantageously prevented or delayed.
  • Table 1 example additive Silk protein [% by weight] spinning bath Titre [dtex] Strength [cN / tex] Strain [%] NSF [U / dtex] 1 without - water 1.61 34.1 10.2 50 2 5 Water 80 ° C 1.59 34.4 11.5 175 3 5 60% methanol 1.58 34.9 11.4 210 4 10 Water 80 ° C 1.62 34.2 11.2 302 5 10 methanol 1.61 34.9 11.8 325
  • the NSF value was determined with the Delta 100 scrubber marketed by Lenzing Instruments under the following test conditions: 8.2 ml / min water flow rate, 500 rpm spin speed, 50 ° chafe angle, 70 mg bias weight; Filament stocking from Baur GmbH & KG, Tistr. 34, D-42369 Wuppertal.
  • aqueous lyophilized slurries or solutions of silk protein in formic acid (10% by weight of spider silk protein in distilled water or formic acid) were added to the lyocell spinning mass and fibers with 5, 10 and 20% by weight of silk protein were produced.
  • the silk protein amounts refer to mass fraction of the silk protein on the fiber-forming substance.
  • a viscose solution containing 8.7% by weight of cellulose, 5.2% by weight of alkali and 2.3% by weight of sulfur, having a maturity index of 15 hottenroth and a falling ball viscosity of 75 seconds (determined in accordance with Zellchemie-Merkblatt III / 5 / E) was spun into a regeneration bath containing 100 g / l sulfuric acid, 330 g / l sodium sulfate or ammonium sulfate and 15 g / l zinc sulfate by spinneret.
  • the spinneret had 1053 holes of 50 ⁇ m in diameter.
  • To the viscose spinning solution was added 0.5% by weight of a nitrogen-containing auxiliary.
  • a draw in the secondary bath (92 ° C, 15 g / l sulfuric acid) of about 75%.
  • the take-off speed is 30 m / min.
  • Silk protein levels refer to the mass fraction of the silk protein on the fiber-forming substance.
  • aqueous solutions of spider silk protein (10% by weight of spider silk protein in distilled water) were added to the viscose solution before the spinneret as described above.

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Abstract

Die Erfindung betrifft regenerierte cellulosische Formkörper und ein Verfahren zur Herstellung regenerierter cellulosischer Formkörper, bei dem eine verspinnbare Spinnmasse, welche Cellulose und ein rekombinantes Seidenprotein, insbesondere ein rekombinantes Spinnenseidenprotein, aufweist, hergestellt wird, die Spinnmasse durch Spinndüsen extrudiert wird, und die extrudierte Spinnmasse in einem Spinnbad ausgefällt wird um die cellulosischen Formkörper zu bilden, wobei das Spinnbad ein Koagulationsmittel für die Cellulose enthält, welches die Cellulose und das rekombinante Seidenprotein im Wesentlichen nicht löst. Um ein Verfahren zur Herstellung von cellulosischen Formkörpern bereitzustellen, welches eine großtechnische Verarbeitung und Inkorporation von Seidenprotein in cellulosischen Fasern ermöglicht, wird vorgeschlagen, dass das rekombinante Seidenprotein zur verspinnbaren Spinnmasse vor der Extrusion hinzugefügt wird.

Description

    Technisches Gebiet
  • Die Erfindung betrifft regenerierte cellulosische Formkörper und ein Verfahren zur Herstellung regenerierter cellulosischer Formkörper, bei dem eine verspinnbare Spinnmasse, welche Cellulose und ein rekombinantes Seidenprotein aufweist, hergestellt wird, die Spinnmasse durch Spinndüsen extrudiert wird, und die extrudierte Spinnmasse in einem Spinnbad ausgefällt wird um die cellulosischen Formkörper zu bilden, wobei das Spinnbad ein Koagulationsmittel für die Cellulose enthält, welches die Cellulose und das rekombinante Seidenprotein im Wesentlichen nicht löst.
    • Stand der Technik
  • Seide, chemisch gesehen ein Protein aufgebaut aus Aminosäuren durch Peptidbindungen verknüpft, ist eine natürlich vorkommende tierische Faser, die aufgrund ihrer hohen Festigkeit und als einzige natürliche Endlosfaser seit jeher geschätzt wird. So wird Seide seit etwa 5000 Jahren zur Herstellung von luxuriösen Stoffen mit herausragenden Festigkeits- und Trageeigenschaften verwendet.
  • Da Seide ein vergleichsweise teurer Faser-Rohstoff mit begrenzter Verfügbarkeit ist, wurde stets versucht sie durch kostengünstigere Nachbildungen zu ersetzen. So wurden etwa bis in die 1960er Jahre aus Cellulose gesponnene Filamentgarne aufgrund ihrer Ähnlichkeit in Haptik und Optik als Kunstseide bezeichnet.
  • Zudem sind seit einigen Jahren biotechnologisch hergestellte künstliche Seidenproteine (bspw. Spinnenseide), sogenannte rekombinante Seidenproteine, bekannt und kommerziell erhältlich. Allerdings sind diese künstlich hergestellten Seidenproteine aufgrund des komplexen Herstellungsprozesses sehr teuer, sodass sie bis jetzt nur für spezielle Einsatzgebiete wie z.B. in Medizin oder Kosmetik zum Einsatz kommen. Demnach sind die aus den künstlichen Seidenproteinen hergestellten Fasern für den Einsatz in Konsumgütern wie Alltagstextilien oder Vliesstoffen für Hygieneprodukte, Medizinprodukte und Produkte der persönlichen Pflege aufgrund der hohen Herstellkosten kommerziell nicht relevant.
  • Die Herstellung von solchen künstlichen Seidenproteinen und Seidenfasern aus rekombinantem Seidenprotein sind aus dem Stand der Technik bekannt ( WO 2006/008163 A1 , WO 2006/002827 A1 , WO 2006/002853 A1 , WO 2016/149414A1 und WO 2017/188430 A1 ). Solche künstlichen Seidenfasern konnten jedoch bis dato nur im Labormaßstab hergestellt werden; eine großtechnische Umsetzung der Faserproduktion im kontinuierlichen Anlagenbetrieb mit konventioneller Nass- und/oder Trockenspinntechnologie scheint nicht möglich. Nach dem Elektrospinnverfahren hergestellte künstliche Seidenfasern verwenden bevorzugt das Lösungsmittel Hexafluoroisopropanol, welches aufgrund seines geringen Siedepunktes und seiner hohen Toxizität und Umweltschädlichkeit nicht für den Einsatz in großtechnischen Nass- oder Trockenspinnverfahren geeignet ist.
  • Aus dem Stand der Technik DE 198 41 649 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung regenerierter cellulosischer Formkörper bekannt, bei dem eine Lösung aus Seidenprotein und Cellulose in NMMO-Monohydrat zu Formkörpern versponnen wird. In dem darin beschriebenen Verfahren werden allerdings sehr hohe Temperaturen (bis zu 140 °C) und sehr lange Lösezeiten verwendet, wodurch es zu einer starken Degradierung der verwendeten Seidenproteine kommt. Zudem weist ein solches Verfahren eine erhöhte Neigung zu exothermen Reaktionen auf, womit eine großtechnische Umsetzung nicht möglich ist.
    • Offenbarung der Erfindung
  • Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung von cellulosischen Formkörpern bereitzustellen, welches eine großtechnische Verarbeitung und Inkorporation von Seidenprotein in cellulosischen Fasern ermöglicht. Zudem hat sich die Erfindung die Aufgabe gestellt, regenerierte cellulosische Formkörper mit inkorporiertem Seidenprotein bereitzustellen, welche kostengünstig und verfahrenstechnisch einfach hergestellt werden können und verbesserte Fasereigenschaften aufweisen.
  • Die Erfindung löst die gestellte Aufgabe hinsichtlich des Verfahrens dadurch, dass das rekombinante Seidenprotein zur verspinnbaren Spinnmasse vor der Extrusion hinzugefügt wird.
  • Wird das rekombinante Seidenprotein zur verspinnbaren Spinnmasse vor der Extrusion hinzugefügt, so können nachteilige lange Verweilzeiten der Proteine in der Spinnmasse verhindert werden und eine Degradierung ebendieser Proteine weitestgehend vermieden werden. Zudem kann das Beifügen des Seidenproteins zur Spinnmasse besonders einfach im großtechnischen Maßstab umgesetzt werden, da die Aufbereitung und Herstellung der verspinnbaren Spinnmasse wie in einem herkömmlichen Viskose-, Modal- oder Lyocell-Verfahren erfolgen kann, ohne dass wesentliche Modifikationen am Verfahren nötig sind. Durch die Verteilung des Seidenproteins in der Spinnmasse kann zudem erreicht werden, dass das Seidenprotein nach der Extrusion und dem Ausfällen der Spinnmasse zu den Formkörpern in der Cellulose-Matrix der cellulosischen Formkörper inkorporiert ist. Diese Inkorporation der Seidenproteine in der Cellulose-Matrix ermöglicht wiederum die Bildung von cellulosischen Formkörpern mit durch Seidenproteine verbesserten Eigenschaften. Zudem kann durch das nachträgliche Hinzufügen des Seidenproteins zur Spinnmasse die Sicherheit des Verfahrens erhöht werden, da eine nachteilige Beeinflussung des Verfahrens durch das Seidenprotein vermieden wird.
  • Im Allgemeinen wird festgehalten, dass unter einem regenerierten cellulosischen Formkörper insbesondere eine Faser, ein Filament (Endlosfaser), eine Folie, ein Pulver oder eine Mikrokugel (Microbead), welche durch ein Xanthogenatverfahren (wie etwa das Viskose- oder Modal-Verfahren) oder ein Direktlöseverfahren (wie das Lyocellverfahren/Aminoxidverfahren) hergestellt wurden, verstanden wird.
  • Im Allgemeinen wird weiter festgehalten, dass unter Seidenproteinen sowohl Fibroine als auch Spidroine, die faserbildenden Proteine der Seide und der Spinnenseide, verstanden werden. Fibroine sind beispielsweise durch eine Aminosäuresequenz mit dem regelmäßig wiederkehrenden Sequenzmotiv GSGAGA gekennzeichnet, während Spidroine das charakteristische Sequenzmotiv GGY besitzen.
  • Im Sinne dieser Erfindung werden demnach unter rekombinanten Seidenproteinen biotechnologisch hergestellte Proteine, die ähnliche Aminosäuresequenzen wie Fibroine oder Spidroine aufweisen, bezeichnet. Bevorzugterweise sind rekombinante Spinnenseidenproteine Proteine, die eine zumindest 80 %-ige, bevorzugt eine zumindest 90 %-ige, Homologie zu Spidroin-Proteinen aufweisen. Die rekombinanten Spinnenseidenproteine weisen insbesondere wie zuvor beschrieben eine Homologie zu dem Spidroin1- oder Spidroin2-Protein aus Nephila clavipes, bevorzugterweise zu dem MaSp1-, MaSp2-, MiSp1- oder MiSp2-Protein.
  • Ist das rekombinante Spinnenseidenprotein ein Polypeptid, welches eine durch die Formel (1): (GA oder A)m(GGX oder GPGGZ) repräsentierte Aminosäuresequenz aufweist, wobei X und Z aus Aminosäuren ausgewählt werden und m größer als 2, insbesondere größer als 5, ist, so kann eine cellulosische Faser geschaffen werden, in der ein Spinnenseidenprotein mit möglichst Natur-ähnlichen Eigenschaften inkorporiert wird, wobei die cellulosische Faser vorteilhafte Eigenschaften des Spinnenseiden erhalten kann. X ist dabei bevorzugt A, Y oder Q; Z ist dabei bevorzugt A, Y, S oder V. Die Buchstaben G, A, P, Y, Q, S und V stehen dabei respektive für die Aminosäuren Glycin, Alanin, Prolin, Tyrosin, Glutamin, Serin und Valin. Durch Polypeptide mit der gemäß obiger Formel dargestellten Aminosäuresequenz können nämlich die für die Spinnenseiden besonders bevorzugten β-Faltblatt Strukturen erreicht werden. Die Proteine weisen dabei ein Block-Copolymer auf, in dem sich die zwei grundlegende Sequenzen gemäß obiger Formel, nämlich poly(A) oder poly(GA) und GGX oder GPGGZ abwechseln. Proteine nach der Formel (1) können demnach beispielsweise die Sequenzen (GA)mGGX, AmGGX, (GA)mGPGGZ oder AmGPGGZ aufweisen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann sich besonders auszeichnen, wenn die zuvor genannten rekombinanten Seidenproteine ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 10 kDa, insbesondere mindesten 40 kDa, bevorzugterweise mindestens 60 kDa, aufweisen. Proteine mit zu geringer Zahl an Aminosäuren können keine ausreichenden faserbildenden Eigenschaften entfalten.
  • Wird das rekombinante Seidenprotein unmittelbar vor der Extrusion der Spinnmasse zu dieser hinzugefügt und beträgt die Verweilzeit des Seidenprotein in der Spinnmasse vor der Extrusion weniger als 10 min, bevorzugt weniger als 5 min, so kann das erfindungsgemäße Verfahren weiter verbessert werden, da die Degradierung der Proteine in der Spinnmasse deutlich reduziert werden kann. Zudem wird die Sicherheit des Verfahrens weiter erhöht. Ein besonders zuverlässiges Verfahren kann somit geschaffen werden. Eine solche Zugabe unmittelbar vor der Extrusion der Spinnmasse kann beispielsweise über ein inline-Mischaggregat erfolgen.
  • Eine besonders hohe Prozessstabilität und Reproduzierbarkeit kann erreicht werden, wenn der Gehalt an Cellulose und rekombinantem Seidenprotein zumindest 5 Gew.-%, insbesondere zumindest 10 Gew.-%, bezogen auf die Spinnmasse beträgt.
  • Enthält das Spinnbad zudem ein Koagulationsmittel für das Seidenprotein, insbesondere einen Alkohol, so kann das Ausfällen der cellulosischen Formkörper weiter verbessert werden. Bevorzugte Alkohole können dabei etwa Methanol, Ethanol oder Isopropanol sein. Sehr stabile Prozessbedingungen können somit erreicht werden.
  • Die Erfindung kann sich insbesondere in einem Lyocell-Verfahren auszeichnen, wobei zur Herstellung der Spinnmasse Cellulose in einer Mischung aus Wasser und NMMO gelöst wird, und das Spinnbad eine Mischung aus Wasser und NMMO aufweist. Das Mischungsverhältnis von Wasser zu NMMO im Spinnbad unterscheidet sich wesentlich von dem Mischungsverhältnis in der Spinnmasse und liegt insbesondere in einem Bereich, in dem eine Lösung der Cellulose nicht möglich ist (außerhalb des Lösungsfensters). Ein, wie zuvor beschrieben, durch die Zugabe von Seidenprotein modifiziertes Lyocellverfahren kann sich nämlich besonders durch eine hohe Prozesssicherheit auszeichnen, da durch die nachträgliche Zugabe des Proteins vor der Extrusion der Spinnmasse die Neigung zu exothermen Reaktionen in der Spinnmasse deutlich reduziert werden kann.
  • Zur Herstellung von Lyocell-Seidenprotein Fasern wird das Seidenprotein bevorzugt in Form einer Lösung oder wässrigen Suspension, beispielsweise in wässrigem Aminoxid, der gemäß dem Lyocell-Verfahren hergestellten, fertig verspinnbaren Celluloselösung (Spinnmasse) zugegeben. Die Spinnmasse wird über einen Luftspalt in ein Spinnbad, enthaltend wässriges Aminoxid und Alkohol, wie etwa Methanol, Ethanol oder Isopropanol, extrudiert. Alternativ kann beispielsweise auch ein Spinnbad mit heißem (> 60 °C), wässrigem Aminoxid verwendet werden. Der Extrusion und dem Ausfällen im Spinnbad nachfolgende Waschschritte erfolgen bevorzugt mit heißem Wasser oder Heißdampf, um eine Strukturumwandlung des Seidenproteins, insbesondere zur Bildung von β-Faltblättern zu begünstigen.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch die Inkorporation von Seidenprotein in einer Lyocell-Faser der Nassscheuerfestigkeitswert (NSF) der Lyocell-Faser, also das Abspalten von Fibrillen unter mechanischer Beanspruchung in einer Flüssigkeit, vorteilhaft erhöht werden kann. Der NSF Wert ist dem Fachmann bekannt als Maß für das Fibrillationsverhalten der Lyocell-Faser. Das Prinzip beruht auf dem Scheuern von Einzelfasern im nassen Zustand an einer rotierenden Stahlwelle, die mit einem Viskosefilamentstrumpf überzogen ist. Der Strumpf wird dabei kontinuierlich mit Wasser benetzt und die nötige Anzahl an Umdrehungen bis zum Durchscheuern und Reißen der Faser ermittelt und auf den jeweiligen Fasertiter bezogen. Bei einem NSF-Wert von über 300 spricht man von einer Faser mit geringer Fibrillation.
  • Zudem kann sich die Erfindung vorteilhaft in einem Viskose- oder Modal-Verfahren auszeichnen, wobei zur Herstellung der Spinnmasse ein Cellulosederivat, insbesondere Cellulosexanthogenat in Natronlauge gelöst wird, und das Spinnbad bevorzugt eine Mischung aus Wasser, Schwefelsäure, Natriumsulfat oder Ammoniumsulfat und Zinksulfat aufweist.
  • Zur Herstellung von Viscose- bzw. Modalfasern mit inkorporiertem Seidenprotein, wird das Seidenprotein in Form einer erwärmten seidenproteinhaltigen Natronlaugelösung direkt vor der Spinndüse der Spinnmasse zugeführt. Alternativ kann das Seidenprotein dabei in Form einer Lösung von Seidenprotein in Ameisensäure der Spinnmasse zugeführt werden.
  • Die Erfindung löst die gestellte Aufgabe hinsichtlich des regenerierten cellulosischen Formkörpers dadurch, dass ein regenerierter cellulosischer Formkörper, insbesondere eine Faser, ein Filament, eine Folie oder eine Mikrokugel, durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellt wird.
  • Weist der regenerierte cellulosische Formkörper, welcher eine den Formkörper bildende Cellulosematrix enthält, zumindest ein rekombinantes Seidenprotein auf, wobei das rekombinante Seidenprotein in der Cellulosematrix inkorporiert ist, so können auf verfahrenstechnisch einfache Weise Spinnenproteine im großtechnischen Maßstab in cellulosischen Formkörpern, insbesondere Fasern, eingesponnen werden. Besonders bevorzugt enthält der cellulosische Formkörper dabei Spinnenseidenproteine, insbesondere Peptide aufweisend eine Aminosäuresequenz gemäß der zuvor genannten Formel (1): (GA oder A)m(GGX oder GPGGZ), wobei X und Z aus Aminosäuren ausgewählt werden und m größer als 2 ist. Alle weiteren Ausgestaltungen der Erfindung sind äquivalent wie zuvor zum Verfahren beschrieben.
  • Der erfindungsgemäße Formkörper weist bevorzugt zuvor genannte rekombinante Seidenproteine auf, die ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 10 kDa, insbesondere von mindestens 40 kDa, bevorzugt von mindestens 60 kDa, aufweisen.
  • Ein derart hergestellter cellulosischer Formkörper kann sich etwa dadurch auszeichnen, dass der Formkörper für Säurefarbstoffe anfärbbar ist. Unter Säurefarbstoffen versteht man anionische Farbstoffe, welche mit der Aminogruppe elektrovalente Bindungen eingehen. Cellulosische Formkörper sind ohne Modifikation nämlich nicht anfärbbar für derartige Farbstoffe, während natürliche, proteinbasierte Fasern, wie z.B. Wolle und Seide, und Polyamide eine hohe Anfärbbarkeit durch Säurefarbstoffe aufweisen. Mischgarne bzw. Mischungen von cellulosischen und natürlichen Fasern, wie etwa Wolle, in Textilien konnten daher in der Vergangenheit nur sehr aufwändig in einem gemeinsamen Verfahren gefärbt werden, was in der Regel hohen Produktionskosten bedingt. Die erfindungsgemäßen Formkörper können nun vorteilhaft in Mischungen mit natürlichen Fasern zum Einsatz kommen, und somit hochwertige Mischgarne und Mischtextilien geschaffen werden, da durch das inkorporierte Seidenprotein im cellulosischen Formkörper eine gemeinsame Anfärbbarkeit ermöglicht wird.
  • Zudem können cellulosische Formkörper mit inkorporierten Seidenproteinen eine erhöhte antibakterielle und antimikrobielle Wirkung aufweisen. So können sich erfindungsgemäße Fasern etwa für den Einsatz in hygienischen oder medizinischen Produkten (wie etwa Wundauflagen) eignen, in denen eine Verzögerung oder Verhinderung der Biofilm-Bildung gewünscht ist.
  • Ist das rekombinante Seidenprotein zudem in einem Anteil von 1 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Cellulose im Formkörper enthalten, so kann ein Formkörper mit ausreichender Stabilität in der Cellulosematrix geschaffen werden. Beträgt der Anteil von 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere 3 bis 25 Gew.-%, so kann sichergestellt werden, dass die Festigkeit der cellulosichen Formkörper durch das Seidenprotein nicht negativ beeinflusst wird und zugleich das Seidenprotein in ausreichender Menge vorliegt um die vorteilhaften Eigenschaften zu entfalten.
  • Ist der Formkörper eine Lyocell-Faser und weist insbesondere eine Festigkeit von zumindest 12 cN/tex, bevorzugterweise von zumindest 25 cN/tex, auf, so kann eine cellulosische Faser mit den oben genannten Vorteilen geschaffen werden, welche eine ausreichende Festigkeit für eine Vielzahl von Anwendungen bietet.
  • Durch die Inkorporation von Seidenproteinen im cellulosischen Formkörper kann zudem die Neigung zur Fibrillation gesenkt werden. Dies ist insbesondere von Relevanz, wenn der Formkörper eine Lyocell-Faser ist, da derartige Fasern eine erhöhte Fibrillation gegenüber nach dem Viskose-Verfahren hergestellten Fasern zeigen. So kann erfindungsgemäß ein regenerierter cellulosischer Formkörper geschaffen werden, welcher eine Nassscheuerfestigkeit (NSF) von zumindest 50 U/dtex, bzw. bevorzugterweise größer als 200 U/dtex, aufweist.
  • Die erfindungsgemäßen regenerierten cellulosischen Fasern mit inkorporierten Seidenproteinen nach einem der Ansprüche 9 bis 12 können sich besonders vorteilhaft in textilen Flächengebilden oder Vliesstoffen auszeichnen. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Fasern als Mischgarne, Garnmischungen oder Fasermischungen mit natürlichen Fasern oder bestehend aus natürlichen Fasern, wie Wolle oder Seide, in textilen Flächengebilden oder Vliesstoffen eignen. Eine verfahrenstechnisch einfache Verarbeitung der Mischtextilien, etwa ein gemeinsames Färben, wird durch die erfindungsgemäßen Fasern ermöglicht.
  • Weiter eignen sich die erfindungsgemäßen regenerierten cellulosischen Formkörper gemäß einem der Ansprüche 9 bis 12 besonders vorteilhaft zur Herstellung von Hygieneartikeln, insbesondere Gesichtsmasken, Wischtücher, Windeln oder Damenbinden und zur Herstellung von medizinischen Artikeln, wie etwa Wundauflagen, Verbänden oder Tampons. In solchen Produkten können die in den Fasern inkorporierten Seidenproteine für eine antibakterielle und/oder antimikrobielle Wirkung sorgen und für eine Verbesserung der Hygiene sorgen. So kann etwa die Bildung von Biofilmen an der Oberfläche solcher Produkte vorteilhaft verhindert oder verzögert werden.
    • Beispiele
  • Herstellung einer Lyocell/Seidenprotein Blendfaser:
  • Spinnlösungen mit jeweils 13 Gew.-% Feststoff (Cellulose + Seidenprotein) / 77 Gew.-% N-Methyl-morpholin-N-oxid / 10 Gew.-% Wasser wurden bei 130°C aus einer Düse über einen Luftspalt (Länge 30 mm) in verschiedene Spinnbäder: 80 °C heißes Wasser, Methanol, 60 %-iges Methanol gesponnen. Im Luftspalt wurde die extrudierte Spinnmasse mit trockener Luft (d.h. Feuchte = 0% r.h.) bei Raumtemperatur beblasen. Als cellulosischer Rohstoff wurde ein Saiccor-Zellstoff mit einer SCAN- Viskosität von 450 ml/g eingesetzt. Es wurde ein rekombinantes Spinnenseidenprotein mit einem Molekulargewicht von 60 kDa eingesetzt. Die Seidenproteinmengen beziehen sich auf den Anteil des Seidenproteins an der faserbildenden Substanz
  • Die Eigenschaften der so erhaltenen Fasern sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1:
    Beispiel Zusatz Seidenprotein [Gew.-%] Spinnbad Titer [dtex] Festigkeit [cN/tex] Dehnung [%] NSF [U/dtex]
    1 ohne - Wasser 1,61 34,1 10,2 50
    2 5 Wasser 80°C 1,59 34,4 11,5 175
    3 5 60%iges Methanol 1,58 34,9 11,4 210
    4 10 Wasser 80°C 1,62 34,2 11,2 302
    5 10 Methanol 1,61 34,9 11,8 325
  • Der NSF Wert wurde mit der Scheuermaschine Delta 100 vertrieben von Lenzing Instruments nach folgenden Prüfbedingungen bestimmt: 8,2 ml/min Durchflussmenge Wasser, 500 U/Min Umdrehungsgeschwindigkeit, 50° Scheuerwinkel, 70 mg Vorspanngewicht; Filamentstrumpf der Fa. Baur GmbH&KG, Marktstr. 34, D-42369 Wuppertal.
  • Weiter wurden der Lyocellspinnmasse vor der Spinndüse wässrige Suspensionen bzw. Lösungen von Seidenprotein in Ameisensäure (10 Gew.-% Spinnenseidenprotein in destilliertem Wasser bzw. Ameisensäure) zugesetzt und Fasern mit 5, 10 und 20 Gew.-% Seidenprotein hergestellt. Die Seidenprotein-Mengen beziehen sich auf Masseanteil des Seidenproteins an der faserbildenden Substanz.
  • Die Eigenschaften der so erhaltenen Fasern sind in Tabelle 2 beschrieben. Tabelle 2:
    Beispiel Zusatz Seidenprotein [Gew.-%] Lösungsmittel Titer [dtex] Festigkeit [cN/tex] Dehnung [%]
    1 ohne - Wasser 1,61 34,1 10,2
    2 5 Wasser 80°C 1,59 32,1 11,1
    3 5 60%iges Methanol 1,58 32,4 14,7
    4 10 Wasser 80°C 1,62 30,2 10,6
    5 10 Methanol 1,61 34,9 11,8
    • Herstellung einer Viscose/Seidenprotein Blendfaser
  • Eine Viskoselösung enthaltend 8,7 Gew.-% Cellulose, 5,2 Gew.-% Alkali und 2,3 Gew.-% Schwefel, mit einem Reifeindex von 15 Hottenroth und einer Kugelfallviskosität von 75 Sekunden (bestimmt gemäß Zellchemie-Merkblatt III/5/E) wurde mittels Spinndüse in ein Regenerierbad enthaltende 100 g/l Schwefelsäure , 330 g/l Natriumsulfat oder Ammoniumsulfat und 15 g/l Zinksulfat gesponnen. Die Spinndüse hatte 1053 Löcher mit 50 µm Durchmesser. Der Viskosespinnlösung wurden 0,5 Gew.-% eines stickstoffhaltigen Hilfsmittels zugesetzt. Zur Erzielung einer entsprechenden Faserfestigkeit erfolgt eine Verstreckung im Zweitbad (92 °C, 15 g/l Schwefelsäure) von ca. 75 %. Die Abzugsgeschwindigkeit beträgt 30 m/min.
  • Der Viskoselösung wurde vor der Spinndüse mithilfe einer zwangsfördernden Pumpe verschiedene Gewichtsprozente einer 80°C heißen Seidenproteinlösung (hergestellt mit 5 Gew.-% NaOH, 10 Gew.-% Spinnenseidenprotein MW 60 kDa) zugesetzt und Fasern mit 5, 10 und 20 Gew.-% Seidenprotein hergestellt. Die Seidenprotein-Mengen beziehen sich auf Masseanteil des Seidenproteins an der faserbildenden Substanz.
  • Weiter wurden der Viskoselösung vor der Spinndüse wie oben beschrieben wässrige Suspensionen von Spinnenseidenprotein (10 Gew.-% Spinnenseidenprotein in destilliertem Wasser) zugesetzt.
  • Die Eigenschaften der so erhaltenen Fasern sind in Tabelle 3 beschrieben. Tabelle 3
    Beispiel Zusatz Seidenprotein [Gew.-%] Lösungsmittel Titer [dtex] Festigkeit [cN/tex] Dehnung [%]
    1 ohne - - 1,7 27,5 15,9
    2 5 Dest. Wasser 1,71 26,4 16,1
    3 5 50 g/l NaOH 80°C 1,69 27,6 17
    4 10 Dest. Wasser 1,73 26,1 14,9
    5 10 50 g/l NaOH 80°C 1,7 27,4 20,1

Claims (15)

  1. Verfahren zur Herstellung regenerierter cellulosischer Formkörper, bei dem eine verspinnbare Spinnmasse, welche Cellulose und ein rekombinantes Seidenprotein, insbesondere ein rekombinantes Spinnenseidenprotein, aufweist, hergestellt wird, die Spinnmasse durch Spinndüsen extrudiert wird, und die extrudierte Spinnmasse in einem Spinnbad ausgefällt wird um die cellulosischen Formkörper zu bilden, wobei das Spinnbad ein Koagulationsmittel für die Cellulose enthält, welches die Cellulose und das rekombinante Seidenprotein im Wesentlichen nicht löst, dadurch gekennzeichnet, dass das rekombinante Seidenprotein zur verspinnbaren Spinnmasse vor der Extrusion hinzugefügt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das rekombinante Spinnenseidenprotein ein Polypeptid ist, welches eine durch Formel (1) repräsentierte Aminosäuresequenz aufweist

             (GA oder A)m(GGX oder GPGGZ),     (1)

    wobei X und Z aus Aminosäuren ausgewählt werden und m größer als 2 ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das rekombinante Seidenprotein ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 10 kDa, insbesondere von mindestens 60 kDa, aufweist.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das rekombinante Seidenprotein unmittelbar vor der Extrusion der Spinnmasse zu dieser hinzugefügt wird und die Verweilzeit des Seidenproteins in der Spinnmasse vor der Extrusion weniger als 10 min, insbesondere weniger als 5 min, beträgt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der Gehalt an Cellulose und rekombinantem Seidenprotein zumindest 5 Gew.-%, insbesondere zumindest 10 Gew.-%, bezogen auf die Spinnmasse beträgt.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Spinnbad ein Koagulationsmittel für das Seidenprotein, insbesondere einen Alkohol, enthält.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Verfahren ein Lyocell-Verfahren ist und zur Herstellung der Spinnmasse Cellulose in einer Mischung aus Wasser und NMMO gelöst wird, und das Spinnbad eine Mischung aus Wasser und NMMO aufweist.
  8. Verfahren nach Ansprüche 1 bis 7, bei dem das Verfahren ein Viskose- oder Modal-Verfahren ist, wobei zur Herstellung der Spinnmasse ein Cellulosederivat, insbesondere Cellulosexanthogenat in Natronlauge gelöst wird, und das Spinnbad eine Mischung aus Wasser, Schwefelsäure, Natriumsulfat oder Ammoniumsulfat und Zinksulfat aufweist.
  9. Regenerierter cellulosischer Formkörper, insbesondere Faser, Filament, Folie oder Mikrokugel, hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, mit einer den Formkörper bildenden Cellulosematrix, wobei der Formkörper zumindest ein rekombinantes Seidenprotein, insbesondere ein rekombinantes Spinnenseidenprotein, aufweist und wobei das rekombinante Seidenprotein in der Cellulosematrix inkorporiert ist.
  10. Regenerierter cellulosischer Formkörper nach Anspruch 9, wobei das rekombinante Seidenprotein in einem Anteil von 1 bis 90 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 3 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Cellulose enthalten ist.
  11. Regenerierter cellulosischer Formkörper nach Anspruch 9 oder 10, wobei der Formkörper eine Lyocell-Faser ist und insbesondere eine Festigkeit von zumindest 12 cN/tex, insbesondere von zumindest 25 cN/tex, aufweist.
  12. Regenerierter cellulosischer Formkörper nach Ansprüche 9 bis 11, wobei der Formkörper eine Nassscheuerfestigkeit (NSF) von größer als 50 U/dtex, insbesondere größer als 200 U/dtex, aufweist.
  13. Textiles Flächengebilde oder Vliesstoff enthaltend regenerierte cellulosische Formkörper nach einem der Ansprüche 9 bis 12.
  14. Verwendung eines regenerierten cellulosischen Formkörpers nach einem der Ansprüche 9 bis 12 zur Herstellung von Hygieneartikeln, insbesondere Gesichtsmasken, Wischtücher, Windeln oder Damenbinden.
  15. Verwendung eines regenerierten cellulosischen Formkörpers nach einem der Ansprüche 9 bis 12 zur Herstellung von medizinischen Artikeln, insbesondere Wundauflagen, Verbänden oder Tampons.
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