EP3558493A1 - Scr-katalysatorvorrichtung enthaltend vanadiumoxid und eisen-haltiges molekularsieb - Google Patents

Scr-katalysatorvorrichtung enthaltend vanadiumoxid und eisen-haltiges molekularsieb

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Publication number
EP3558493A1
EP3558493A1 EP17821887.1A EP17821887A EP3558493A1 EP 3558493 A1 EP3558493 A1 EP 3558493A1 EP 17821887 A EP17821887 A EP 17821887A EP 3558493 A1 EP3558493 A1 EP 3558493A1
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EP
European Patent Office
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layer
catalyst device
oxide
catalyst
exhaust gases
Prior art date
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Pending
Application number
EP17821887.1A
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English (en)
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Stephan Malmberg
Nicola Soeger
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Umicore AG and Co KG
Original Assignee
Umicore AG and Co KG
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Publication date
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    • Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)

Definitions

  • the invention relates to a catalytic device for purifying nitrogen oxide-containing exhaust gases by selective catalytic reduction (SCR), comprising at least two catalytic layers, wherein the first layer contains vanadium oxide and the second layer contains iron-containing molecular sieve, wherein the first layer is applied to the second layer.
  • SCR selective catalytic reduction
  • the invention also relates to uses of the catalyst device and to methods of purifying exhaust gases.
  • SCR selective catalytic reduction
  • a nitrogen-containing reducing agent is fed, usually ammonia ( NH3) or a precursor compound, such as urea, which is mixed into the exhaust gas
  • NH3 ammonia
  • a precursor compound such as urea
  • the reaction is a comproportionation Reaction products are essentially water and elemental nitrogen SCR catalysts often contain metal oxides, such as oxides of vanadium, titanium, tungsten, zirconium or Combinations thereof
  • molecular sieves are often used as SCR catalysts, in particular zeolites exchanged with catalytically active metals.
  • SCR SCR-semiconductor
  • Such internal combustion engines are diesel engines and direct injection gasoline engines. They are collectively referred to as lean-burn engines.
  • the exhaust gas from lean-burn engines contains, in addition to the noxious gases carbon monoxide CO, hydrocarbons HC and nitrogen oxides NOx, a relatively high oxygen content of up to 15% by volume. Carbon monoxide and hydrocarbons can easily be neutralized by oxidation. The reduction of nitrogen oxides to nitrogen is much more difficult because of the high oxygen content. Since internal combustion engines are operated transiently in the motor vehicle, the SCR catalytic converter must ensure the highest possible nitrogen oxide conversions with good selectivity even under strongly fluctuating operating conditions.
  • EP 0 385 164 B1 describes so-called unsupported catalysts for the selective reduction of nitrogen oxides with ammonia, which in addition to titanium oxide and at least one oxide of tungsten, silicon, boron, aluminum, phosphorus, zirconium, barium, yttrium, lanthanum and cerium contain an additional component selected from the group of oxides of vanadium, niobium, molybdenum, iron and copper. No.
  • 4,961,917 relates to catalyst formulations for the reduction of nitrogen oxides with ammonia which, in addition to zeolites having a silica: alumina ratio of at least 10 and a pore structure linked in all spatial directions by pores having an average kinetic pore diameter of at least 7 angstroms, are iron and / or copper as promoters.
  • the catalyst devices described in the cited documents are in need of improvement, because good nitrogen oxide conversion rates are achieved only at relatively high temperatures above about 350.degree. C. or above about 450.degree.
  • An optimal implementation is usually only in a relatively narrow temperature range. Such an optimum conversion is typical for SCR catalysts and conditioned by the mechanism of action.
  • N0 2 it is advantageous to increase the proportion of N0 2 and in particular to set a N0 2 : NO ratio of about 1: 1. Under these conditions, significantly higher conversion rates can be achieved even at low temperatures below 200 ° C, as compared to reaction (1) (“Standard SCR reaction”) (2) (“Fast SCR reaction”) Nitrogen oxides NOx, however, predominantly consist of NO and have only small proportions of N0 2.
  • the prior art therefore uses an upstream oxidation catalyst, for example platinum supported on alumina, for the oxidation of NO to NOx
  • an upstream oxidation catalyst for example platinum supported on alumina
  • the ammonia is oxidized to low-valent nitrogen oxides, in particular nitrous oxide (N 2 O), as a result of which the process removes the reducing agent required for the SCR reaction, on the other hand the nitrous oxide escapes as unwanted secondary emission.
  • US 2012/0275977 A1 relates to SCR catalysts in the form of molecular sieves. These are zeolites containing iron or copper. In order to remove nitrogen oxides as comprehensively as possible, different molecular sieves with different functionalities are preferably combined.
  • US 2012/0058034 A1 proposes to combine zeolites with another SCR catalyst based on oxides of tungsten, vanadium, cerium, lanthanum and zirconium.
  • the zeolites are mixed with the metal oxides and a suitable carrier therewith coated, whereby a single catalyst layer with both functionalities is obtained.
  • Vanadium-based SCR catalysts have also been combined with iron-exchanged zeolites in the prior art.
  • WO 2014/027207 A1 discloses SCR catalysts which contain as the first catalytic component an iron-exchanged molecular sieve and as second component a vanadium oxide which is applied to a metal oxide selected from aluminum, titanium, zirconium, cerium or silicon.
  • the various catalysts are mixed and a single catalytic coating is formed on a suitable support.
  • the efficiency of such a catalyst in the temperature range below 450 ° C and especially below 350 ° C is still in need of improvement.
  • WO 2009/103549 discloses combinations of zeolites and vanadium oxide in combination with other metal oxides.
  • it is proposed to divide the catalyst into zones.
  • a zone with the SCR active component containing the vanadium-based SCR catalyst is connected.
  • the zeolite has only one storage function, while the following component catalyzes the SCR reaction with vanadium oxide.
  • WO 2008/006427 A1 relates to combinations of iron-exchanged zeolites with copper-exchanged zeolites. Specifically, it is proposed to first coat a ceramic support with the copper-exchanged zeolite, and to form a coating with the iron-exchanged zeolite. In this way, the different activities of the layers in different temperature ranges should be combined in an advantageous manner.
  • WO 2008/089957 A1 proposes to provide a ceramic support with a lower coating containing vanadium oxide and an upper coating containing iron-exchanged zeolites.
  • the upper coating with the iron-exchanged zeolite should prevent nitrous oxide from being formed at high operating temperatures.
  • EP 2 992 956 A1 describes an SCR catalyst having a "two-layer structure", wherein a layer containing V2O5 / T1O2 lies on a layer which comprises a metal-exchanged zeolite.
  • DE 10 2014 002 751 A1 also discloses an SCR catalyst While the lower layer may comprise iron or copper exchanged zeolites, the upper layer comprises vanadium pentoxide and titanium dioxide SCR catalysts comprising vanadium-based formulations and Cu or Fe zeolites also in WO 2016/01 1366 A1, DE 10 2006 031 661 A1 and in Ind.Eng.Chem.Res., 2008, 47, 8588-8593.
  • nitrous oxide is formed in conventional combustion engine applications. This problem manifests itself, in particular, in the medium and low temperature ranges below about 450 ° C or below about 350 ° C. Exhaust gases from internal combustion engines often exhibit such temperatures in normal operation, which can lead to the undesirable formation and release of nitrous oxide.
  • J.Fuel.Chem.Technol., 2008, 36 (5), 616-620 includes data on the influence of the content of ceria on V20s-CeO 2 TiO 2 SCR catalysts in the reaction of nitrogen monoxide (NO) with ammonia. Accordingly, positive effects of cerium oxide are observed only at levels of 20% by weight and higher. Data for the conversion of nitrogen dioxide (NO2) does not contain the document. It is known that the NOx conversion with ammonia in the presence of V / T1O2-SCR catalysts very much depends on the NO2 / NOX molar ratio, see, for example, Environmental Engineering Science, Vol. 27, 10, 2010, 845-852, in particular FIG. 2. Thus, results of the conversion of NO can not be used to predict results in the conversion of NO 2 or of NO x with a high NO 2 content,
  • the invention has for its object to provide catalysts, processes and uses which overcome the disadvantages described above.
  • SCR catalysts are to be provided which enable efficient removal of nitrogen oxides over a wide temperature range, and thereby also at low and medium temperatures.
  • nitrogen oxides NOx especially NO and NO2
  • the catalysts should, especially in the temperature range of 180 ° C to 600 ° C, which is regularly in internal combustion engines of importance, have a high efficiency.
  • the catalysts should be suitable for purifying exhaust gases with a relatively high proportion of NO 2, in particular if the ratio NO 2: NO is> 1: 1.
  • the catalysts should also be efficient at low temperatures, where catalysts in the prior art are often less efficient, for example at ⁇ 450 ° C or ⁇ 350 ° C.
  • the catalysts should also be suitable for the purification of exhaust gases with a relatively high proportion of NO.
  • catalysts are to be provided which combine the following advantageous properties:
  • the catalysts should be effective both immediately after production and after prolonged service life and aging.
  • the invention relates to a catalytic device for purifying nitrogen oxide-containing exhaust gases by selective catalytic reduction (SCR), comprising at least two catalytic layers, wherein the first layer vanadium oxide and a mixed oxide comprising titanium oxide and silica and the second layer containing iron-containing molecular sieve the first layer is applied to the second layer.
  • the catalyst device serves to reduce nitrogen oxides ("NOx") in exhaust gases by the process of "selective catalytic reduction” (SCR).
  • the exhaust gases may originate, for example, from internal combustion engines, incinerators, gas turbines or industrial plants.
  • the SCR systematically reduces nitrogen oxides, especially NO and NO2.
  • the reaction takes place in the presence of a nitrogen-containing reducing agent, usually ammonia (NH3) or a precursor compound thereof, such as urea.
  • NH3 ammonia
  • the nitrogen-containing reducing agent is usually admixed with the exhaust gas.
  • the catalyst contains at least two catalytic layers, with a first, upper catalytic layer located on the second, lower catalytic layer.
  • “catalytically” means that each of the layers has catalytic activity in the SCR It is particularly preferred that the first, upper layer directly contacts the exhaust gases, which means that the first layer is the outermost layer, over which no further layer
  • the pretreatment may be, for example, a catalytic pretreatment.
  • metal oxide generally refers to oxides of the metal, ie not only the metal monooxide with a stoichiometric ratio of 1: 1.
  • metal oxide designates both concrete oxides and mixtures of different oxides of the metal ,
  • the term “mixed oxide” excludes physical mixtures of two of the more metal oxides, rather it stands for “solid solutions” with a uniform crystal lattice in which the individual metal oxides can no longer be distinguished or it stands for metal oxide agglomerates. which do not have a uniform crystal lattice and in which phases of the individual metal oxides can be distinguished.
  • the first, upper layer contains vanadium oxide, which is preferably present as vanadium pentoxide V2O5. It is not excluded that a part of the vanadium has a different oxidation state and is present in another form.
  • the vanadium oxide is preferably the essential catalytically active component of the first layer, which is largely responsible for the reaction. Therefore, the first catalytic layer is also referred to below as "vanadium catalyst".
  • the first, upper layer also contains a mixed oxide comprising titanium oxide and silicon oxide.
  • the first layer contains at least one further component selected from oxides of tungsten and aluminum.
  • the first layer contains oxides of vanadium, silicon, tungsten and titanium, preferably in the form of V2O5, S1O2, WO3 and T1O2.
  • the metal oxides may have catalytic activity in the SCR or contribute to the catalytic activity.
  • vanadium oxide and tungsten oxide have catalytic activity.
  • the metal oxides can also have no or only low catalytic activity and serve, for example, as a carrier material.
  • Such non-catalytic components serve, for example, to increase the inner surface of the catalyst and / or to produce a porous structure.
  • titanium oxide is preferably used as a carrier material. This may contain amounts of other non-reactive or only slightly reactive metal oxides, such as silica or aluminum trioxide.
  • the support material is generally in excess, with the catalytic component generally being applied to the surface of the inert component.
  • the major constituent of the first, upper layer is titanium dioxide, which constitutes, for example, more than 50% by weight, more than 80% by weight or more than 90% by weight of the layer.
  • a catalyst layer based on oxides of vanadium, silicon, titanium and tungsten contains substantially T1O2 in the anatase modification. T1O2 can be stabilized by WO3 to achieve thermal durability improvement.
  • the proportion of WO3 is typically from 5 to 15% by weight, for example from 7 to 13% by weight.
  • An advantage of the vanadium oxide-based catalytic component is the high activity in SCR at low temperatures. According to the present invention, the low-temperature activity of the vanadium-based catalysts is advantageously combined with the specific activity of the iron-containing molecular sieves to provide a catalyst having excellent cold-start properties.
  • the first layer additionally contains ceria.
  • the catalyst preferably contains from 0.5 to 10% by weight, in particular from 1 to 5% by weight, vanadium oxide, calculated as V2O5 and based on the weight of the first layer.
  • the catalyst preferably contains from 0.5 to 15% by weight, in particular from 1 to 7% by weight, of silicon dioxide, calculated as S1O2 and based on the weight of the first layer.
  • the catalyst preferably contains from 1 to 17% by weight, in particular from 2 to 10% by weight, of tungsten oxide, calculated as WO 3 and based on the weight of the first layer.
  • the catalyst preferably contains from 0.2 to 10% by weight, in particular from 0.5 to 5% by weight, or from 0.5 to 3% by weight of cerium oxide, calculated as CeO 2 and based on the weight of the first layer.
  • the first layer preferably contains or consists of the following oxides of metals:
  • the first layer contains vanadium dioxide, ceria, titania and silica, but no tungsten oxide. Also particularly preferably, the first layer contains 0.5 to 10 wt.% Vanadium oxide; 2 to 17% by weight of tungsten oxide; 0 to 7 wt.% Cerium oxide, and 25 to 98 wt.% Titanium dioxide, based on the weight of the first layer. Also particularly preferably, the first layer contains vanadium oxide, tungsten oxide, cerium oxide, titanium dioxide and silicon dioxide,
  • the first layer preferably has the following composition:
  • the catalyst contains a second catalytic layer underlying the first layer of the vanadium catalyst.
  • This second layer contains iron-containing molecular sieve.
  • molecular sieve refers to natural and synthetic compounds, in particular zeolites, which have a high adsorption capacity for gases, vapors and solutes with specific molecular sizes, By appropriate selection of the molecular sieve it is possible to separate molecules of different sizes Molecular sieves generally have uniform pore diameters on the order of the diameter of molecules and a large internal surface area (600-700 m 2 / g).
  • the molecular sieve is a zeolite.
  • zeolite generally in accordance with the definition of the International Mineralogical Association (DS Coombs et al., Can. Mineralogist, 35, 1997, 1571) is a crystalline substance from the group of aluminum silicates with spatial network structure of the general formula M n + [(AI02 ) X (Si0 2 ) Y] xH 2 0.
  • the basic structure is formed from S1O4 AIO4 tetrahedra, which are linked by common oxygen atoms to a regular three-dimensional network.
  • the zeolite structure contains voids and channels characteristic of each zeolite.
  • the zeolites are made according to their Topology divided into different structures.
  • the zeolite framework contains open cavities in the form of channels and cages that are normally occupied by water molecules and special framework cations that can be exchanged.
  • the entrances to the cavities are formed by 8, 10 or 12 "rings" (narrow, medium and large pore zeolites).
  • the zeolite in the second, lower layer has a structure whose maximum ring size is defined by more than 8 tetrahedrons.
  • Preferred zeolites according to the invention are those having the topologies AEL, AFI, AFO, AFR, ATO, BEA, GME, HEU, MFI, MWW, EUO, FAU, FER, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, OFF and TON. Particular preference is given to zeolites of the topologies FAU, MOR, BEA, MFI and MEL.
  • a zeolite in particular each 10- and 12-ring zeolite, which has an SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio (molar ratio, SAR ratio) of 5: 1 to 150: 1.
  • the inventively preferred S1O2 / Al2O3 ratio is in the range of 5: 1 to 50: 1 and particularly preferably in the range of 10: 1 to 30: 1.
  • the molecular sieve in the second layer contains iron and is preferably an iron-containing zeolite. It has been found that iron-containing zeolites in combination with the first layer containing vanadium oxide catalyze a particularly efficient SCR in the layer arrangement according to the invention. Preference is given to using a zeolite which is exchanged with iron ions ("iron-exchanged zeolite") or in which at least a part of the aluminum atoms of the aluminosilicate framework is isomorphously substituted by iron and thus forms a ferrosilicate framework.
  • the zeolite is exchanged with iron.
  • the zeolite is preferably one of the type BEA.
  • Very particular preference is given to an iron-exchanged zeolite of the BEA type with an SAR of 5: 1 to 50: 1.
  • Preparation processes for iron-containing zeolites, for example via solid or liquid phase exchange, are known to the person skilled in the art.
  • the proportion of iron in the iron-containing zeolite is, for example, up to 10% or up to 15%, calculated as Fe 2 O 3 and based on the total amount of the iron-containing zeolite.
  • Preferred iron-containing and iron-exchanged zeolites according to the invention are described, for example, in US2012 / 0275977A1.
  • the second layer contains at least two different iron-containing zeolites. It is advantageous that various desired properties can be combined. For example, an iron-containing zeolite that is active at low temperatures can be combined with an iron-containing zeolite that is active at higher temperatures.
  • the second layer may also contain a ferrosilicate or ferrosilicates.
  • the second, lower layer can contain, in addition to the iron-containing molecular sieve, further components, in particular non-catalytically active components, such as binders.
  • suitable binders are non-catalytically active or only slightly catalytically active metal oxides, such as S1O2, Al2O3 and Zr02. The proportion of such binders in the second layer is, for example, up to 15%.
  • the catalyst device additionally comprises a carrier in addition to the first and second coatings.
  • the carrier is a device to which the catalytic coatings are applied.
  • the support is catalytically not active, that is inert for the reaction.
  • the carrier may be a metallic or ceramic carrier.
  • the carrier may have a honeycomb structure of parallel exhaust gas flow channels or be a foam.
  • the carrier is a monolith. Monoliths are integral ceramic carriers which find particular use in the automotive industry and have the parallel channels from the inlet to the outlet side through which the exhaust gases flow.
  • the carrier may be a filter, in particular a wall-flow filter, in which the exhaust gases on the inlet side flow into outlet-closed channels, flow through the channel walls, and close the carrier through inlet and outlet sides Leave the channels open on the outlet side.
  • the second, lower layer simultaneously serves as a carrier.
  • the second, lower layer itself forms a carrier device, on which the first, upper layer is applied.
  • a carrier device is obtainable, for example, when the iron-containing zeolite is incorporated into the walls of the exhaust ducts.
  • the second layer is applied directly to the carrier.
  • at least one further functional layer for example a further catalytic layer, which has other catalyst compounds and thereby introduces a further activity, may be present between the support and the second layer.
  • the entire interior of the catalyst device according to the invention is coated. This means that all areas that contact the exhaust gases are coated. It is preferred that the entire interior is completely coated with the first and second layers. In this embodiment, a particularly efficient conversion of nitrogen oxides is obtained because the entire inner surface of the device is used catalytically.
  • the exhaust gases first contact the first upper layer having the vanadium catalyst in the flow direction.
  • an off-gas fraction pretreated with the vanadium catalyst then advantageously reacts with the iron-containing zeolite to achieve particularly efficient depletion of nitrogen oxides while avoiding the formation of nitrous oxide becomes.
  • the arrangement of the catalysts in this order leads to a particularly efficient purification of NOx, even at relatively low temperatures, and to avoid the formation of nitrous oxide, especially at high levels of NO2 in NOx.
  • the second layer is completely applied to the carrier.
  • the first layer can be present completely or only in regions (in one or more zones) on the second layer.
  • the first layer is completely applied to the second layer. This means that there is no region on the inner surface of the catalyst device in which the lower second layer directly contacts the exhaust gases. It is advantageous that only exhaust gases that have been pretreated in the first, upper layer, get into the lower second layer.
  • the first layer is applied in regions on the second layer.
  • the exhaust gases first contact the first, upper layer.
  • first a region is present which has a first, upper layer. Also in this embodiment, it is ensured that the exhaust gases first come into contact with the upper layer containing the vanadium catalyst, and thereby pretreated before they reach the second layer.
  • the exhaust gases when leaving the catalyst device last contact the first, upper layer.
  • a reaction with the vanadium oxide takes place last.
  • the second, lower layer is present at the outlet of the catalyst device below the first, upper layer. In such an embodiment of the device, the SCR is particularly efficient.
  • the interior of the catalyst device is completely equipped with the second, lower layer on which the first, upper layer is completely present.
  • the first layer or the second layer consists of two or more superimposed partial layers.
  • the sub-layers may differ, for example, in terms of physical properties, such as density or porosity, or the chemical properties, such as the composition of the individual components.
  • the first upper layer may consist of an upper sublayer containing vanadium oxide and a lower sublayer containing vanadium oxide and, in addition, ceria.
  • the lower, second layer can consist, for example, of a first and second partial layer containing iron-containing zeolites with different activities.
  • the catalyst device has various regions (zones) which follow one another in the exhaust gas flow direction. Different catalysts of the first and / or second layer can be combined in different zones in order to obtain advantageous properties of the catalyst device.
  • a zone with a first and second catalyst are present on the inlet side, which is particularly efficient at relatively high temperatures, while at the outlet side there is a zone having an activity optimum at a lower temperature.
  • the catalyst device may have a plurality of successive zones, for example 2, 3, 4 or 5 zones.
  • the catalyst device has no further layers apart from the first and the second layer, in particular no further catalytic layers, and above all no further layers which contain vanadium oxide or iron-containing zeolites.
  • the catalyst device preferably has no noble metal.
  • the first and second layers do not contain precious metals such as platinum, gold, palladium and / or silver.
  • precious metals such as platinum, gold, palladium and / or silver.
  • washcoats are coating suspensions in which the solids or precursor compounds are suspended and / or dissolved in order to produce the catalytic layers
  • washcoats are provided in very homogeneous form with finely divided ingredients, so that the carriers are as possible evenly coated can.
  • the ratio of the weight (per catalyst volume) of the first to the second layer is greater than 0.2, in particular between 0.2 and 15, and particularly preferably between 1 and 6.
  • the total amount of the coating is selected so that the device as a whole is used as efficiently as possible.
  • the total amount of coatings (solids content) per carrier volume (total volume of the catalyst device) can be between 100 and 600 g / l, in particular between 100 and 500 g / l.
  • the second, lower layer is preferably used in an amount of 50 to 200 g / l, in particular between 50 and 150 g / l, particularly preferably of about 100 g / l.
  • the first, upper layer is preferably used in an amount of 100 to 400 g / l, in particular between 200 and 350 g / l, particularly preferably of about 280 g / l.
  • substantially less washcoat is generally used, for example in a total amount of 10 to 150 g / l.
  • the invention also provides the use of a catalyst device according to the invention for the purification of nitrogen oxide-containing exhaust gases by selective catalytic reduction (SCR).
  • SCR selective catalytic reduction
  • the present invention likewise provides a process for removing nitrogen oxides from the exhaust gas of combustion engines operated with a lean air-fuel fuel, which is characterized in that the exhaust gas is passed through a catalyst device according to the invention.
  • the process according to the invention is particularly advantageous if the NO.sub.2 content in the nitrogen oxide exceeds 50% (NO.sub.xO.sub.x> 0.5), that is to say, for example, is 75%.
  • the exhaust gases are preferably those from incinerators.
  • the incinerators can be mobile or stationary.
  • Mobile combustion devices in the context of this invention are, for example, internal combustion engines of motor vehicles, in particular diesel engines.
  • the stationary combustion facilities are usually power plants, combustion plants or heating systems of private households.
  • the exhaust gases preferably originate from lean-burn engines, that is to say combustion engines which are operated predominantly with a lean air / fuel ratio.
  • Lean engines are especially diesel engines and direct injection gasoline engines.
  • the NO 2 content in NOx can exceed 50%.
  • the catalyst device catalyzes the SCR of exhaust gases with high NO 2 contents (NO 2 / NO x> 0.5) particularly efficiently, even in the problematic medium to low temperature range below about 450 ° C., in particular below 350 ° C.
  • NO 2 / NO x> 0.5 NO 2 contents
  • vanadium catalysts are relatively inefficient in SCR with NO 2 -rich exhaust gases, especially at low temperatures, while the more efficient iron-zeolite catalysts produce a high proportion of N 2 O.
  • the exhaust gases originate from an upstream oxidation catalyst.
  • upstream oxidation catalysts are used in the prior art, inter alia, to increase the exhaust gas of lean-burn engines, especially diesel engines, the proportion of NO2.
  • the exhaust gases at the introduction into the catalyst device to a relatively high oxygen content, for example, at least 5 vol.%, At least 10 vol.% Or at least 15 vol.% Is.
  • Exhaust gases from lean-burn engines regularly have such high oxygen contents.
  • the oxidizing agent oxygen impedes the reductive removal of nitrogen oxides by means of SCR.
  • the catalyst devices according to the invention also efficiently remove nitrogen oxides from exhaust gases with a high oxygen content and at the same time prevent the formation of nitrous oxide.
  • more than 90%, preferably more than 95%, of NO x and / or NO 2 are preferably removed.
  • an efficient purification of exhaust gases by SCR can also be carried out at relatively low temperatures, in particular at lower temperatures Temperature the formation of nitrous oxide can be avoided.
  • the use of the catalyst device is particularly advantageous at temperatures in the range of below 450 ° C, especially from 180 to 450 ° C, and more preferably between 200 and 350 ° C.
  • N2O nitrous oxide
  • in the SCR reaction with vanadium catalysts and iron-containing zeolites especially in the purification of NC> 2-rich exhaust gases at low or medium temperatures, relatively high amounts of nitrous oxide are formed. It was therefore surprising that the inventive arrangement of the first and second layer is an efficient SCR and at the same time only relatively small amounts of nitrous oxide arise.
  • the concentration of nitrous oxide after SCR with the catalyst device of the present invention is not higher than 50 ppm, 20 ppm or 10 ppm.
  • concentrations at temperatures in the range of 180 ° to 450 ° C, in particular from 200 ° C to 350 ° C, should not be exceeded.
  • the invention also provides a process for purifying exhaust gases, comprising the steps:
  • the process according to the invention is particularly advantageous if the NO.sub.2 content in the nitrogen oxide exceeds 50% (NO.sub.2 / NO.sub.x> 0.5), that is to say, for example, is 75%.
  • the exhaust gases introduced in step (ii) preferably originate from lean-burn engines, in particular from an oxidation catalytic converter connected downstream of the engine.
  • the catalyst device according to the invention can in the method with further Combined exhaust gas purification equipment in series or in parallel, such as other catalysts or filters.
  • a nitrogen-containing reducing agent preferably ammonia (NH 3) or a precursor compound thereof, such as urea
  • the nitrogen-containing reducing agent is preferably added to the exhaust gas prior to entry into the catalyst device, but it can also be introduced separately into the catalyst device.
  • the catalyst device according to the invention solves the problem underlying the invention.
  • a catalytic device for purifying exhaust gases by SCR is provided, which efficiently removes nitrogen oxides while preventing the formation of nitrous oxide.
  • the device is suitable for cleaning exhaust gases in a wide temperature range. It is suitable for the purification of N02-rich exhaust gases, which in the operation of diesel engines z. B. arise in conjunction with an oxidation catalyst.
  • the catalyst device exhibits a high catalytic activity even after aging and prevents or minimizes the formation of nitrous oxide.
  • the effect according to the invention can even be improved if cerium oxide is added to the vanadium catalyst, as a result of which, inter alia, a further reduction of nitrous oxide, in particular at low temperature, can be achieved. Because of the high efficiency of the SCR under various application conditions, even at low temperature and at both low and high NO 2 levels, the catalyst devices are highly suitable for automotive applications.
  • FIGS. 1 to 5 show in graphical form results of the SCR reaction according to exemplary embodiment 3 with model exhaust gases with catalyst devices according to the invention and comparison devices which were produced according to example 2. In all figures measured values are given at different temperatures of the model exhaust gases.
  • FIGS. A and b each show the proportion of NOx removed from the model exhaust gas by the catalyst device.
  • c is in each case indicated, which concentration N2O was measured after the catalyst device.
  • Figs. 6 and 7 show the dependence of the conversion of the content of the exhaust gas to NO embodiments
  • cerium oxide as reference, but Ti0 2 / Si0 2 replaced by cerium oxide to a cerium oxide content of the catalyst of 10%
  • a commercially available 5 wt% silica doped anatase titanium dioxide was dispersed in water. Subsequently, an aqueous solution of Ammonium metatungstate and ammonium metavanadate dissolved in oxalic acid as the tungsten or vanadium precursor in an amount such that a catalyst of the composition is 87.4% by weight TiO 2 , 4.6% by weight SiO 2 , 5.0% by weight WO 3 and 3.0% by weight V2O5 results. The mixture was stirred vigorously and finally homogenized in a commercially available stirred ball mill and ground to d90 ⁇ 2 ⁇ .
  • a commercially available 5 wt% silica doped anatase titanium dioxide was dispersed in water. Subsequently, an aqueous solution of ammonium metatungstate as a tungsten precursor, ammonium metavanadate dissolved in oxalic acid as a vanadium precursor and an aqueous solution of cerium acetate as a cerium precursor were added in an amount to yield a catalyst of a composition containing 86.4% by weight of T1O2, 4.6 Wt .-% S1O2, 5.0 wt .-% W0 3 , 3.0 wt .-% V 2 0 5 and 1% Ce0 2 is calculated. The mixture was stirred vigorously and finally homogenized in a commercially available stirred ball mill and ground to d90 ⁇ 2 ⁇ .
  • a coating suspension was prepared for a commercially available SCR catalyst based on iron-exchanged beta zeolite.
  • a coating suspension was prepared for a commercially available SCR catalyst based on iron-exchanged beta zeolite.
  • Various catalyst devices were prepared by coating ceramic supports with the coating suspensions A to D.
  • As support conventional ceramic monoliths were used with parallel, open on both sides flow channels (flow substrates).
  • a first and a second layer (S1, S2) were applied to each carrier, wherein each layer was divided into two adjacent zones (Z1, Z2).
  • the exhaust gases to be purified flow in the direction of flow into the catalyst device, ie via the upper layer 2 and from zone 1 to zone 2.
  • Scheme 1 the structure of the catalyst devices with four catalytic regions lying in two layers and two zones is shown.
  • Scheme 1 Schematic structure of the catalyst devices produced according to the embodiments
  • compositions and the amounts of coating suspensions A to D used are summarized in Table 1 below.
  • the table also shows which catalytic layers S1 and S2 and zones Z1 and Z2 were applied.
  • the catalysts VK1 and VK3 are comparative catalysts.
  • one of the dispersions A to D was applied by a conventional dipping method from the inlet side over the length of the region Z1 S1 of a commercial flow substrate of 62 cells per square centimeter, a cell wall thickness of 0.17 millimeters and a length of 76.2 mm.
  • the partially coated component was first dried at 120 ° C.
  • one of the dispersions A to D. applied from the outlet side to the length of the area Z2S1 according to the same procedure.
  • the coated component was then dried at 120 ° C, calcined at 350 ° C for 15 minutes, then calcined at 600 ° C for 3 hours.
  • one of the dispersions A-D was applied to a commercially available flow-through substrate with 62 cells per square centimeter and a cell wall thickness of 0.17 millimeters over the entire length of 76.2 mm applied. It was then dried at 120 ° C, calcined at 350 ° C for 15 minutes, then calcined at 600 ° C for 3 hours.
  • the thus calcined component was then coated according to the method described above, starting from the inlet side over the length of the range Z1 S2 with one of the suspensions A - D and dried at 120 ° C.
  • the previously described step was skipped if no coating was provided for the area Z1 S2.
  • the coating was carried out over the length of the Z2S2 region with one of the suspensions A-D.
  • the mixture was then dried at 120.degree.
  • the previously described step was skipped if no coating was provided for the area Z2S2. It was then calcined for 15 minutes at 350 ° C, then for 3 hours at 600 ° C.
  • dispersions A - D was applied to the entire length of the component of 76.2 mm by the method described above. It was then dried at 120 ° C, calcined at 350 ° C for 15 minutes, then calcined at 600 ° C for 3 hours.
  • Table 1 Preparation of the catalyst devices with coating suspensions A to D in the first and second layers (S1, S2) and the first and second zones (Z1, Z2).
  • the total amount in each of the four ranges (S1Z1 to S2Z2) in g / l after drying, calcining and heat treatment and the length of the zones in% relative to the total length of the catalyst device are indicated in each case.
  • the catalysts VK1 to VK4 are comparative catalysts.
  • Catalyst Z1 First apply one of the dispersions A to D over the entire length of the support with the length Z1 (range Z1 S1), dry at 120 ° C, then at 350 ° C for 15 minutes, then for a period of 3 hours Calcine 600 ° C. If desired, then apply one of the dispersions A to D over the entire length of the component thus obtained (area Z1 S2), then calcine at 350 ° C for 15 minutes, then calcine at 600 ° C for 3 hours.
  • Catalyst Z2 First apply one of the dispersions A to D over the entire length of the carrier of length Z2 (range Z2S1), dry at 120 ° C, then at 15 minutes 350 ° C, then calcined at 600 ° C for a period of 3 hours. If desired, then apply one of the dispersions A to D over the entire length of the component thus obtained (area Z2S2), then calcine at 350 ° C for 15 minutes, then calcine at 600 ° C for 3 hours.
  • Example 3 Reduction of Nitrogen Oxides by SCR Measurement Method
  • Test parameter set TP1
  • Gas hourly space velocity GHSV 60000 1 / h with the synthesis gas composition: 1000 vppm NO, 1 100 vppm NH 3 , 0 vppm N 2 0
  • xNOx xNO + XNO2 + XN2O, where x is concentration (vppm)
  • Test parameter set TP2 10% by volume 0 2 , 5% by volume H 2 O, balance N 2 .
  • Test parameter set TP2 10% by volume 0 2 , 5% by volume H 2 O, balance N 2 .
  • xNOx xNO + XNO2 + XN2O, where x is concentration (vppm)
  • XInput (NOx) XInput (NO) + XInput (N0 2 )
  • XAusgang (NOx) XAusgang (NO) + XAusgang (N02) 2 * X + O utput (N 2 0).
  • X output (N20) was weighted by a factor of 2 to account for stoichiometry.
  • the catalyst devices were subjected to hydrothermal aging for 100 hours at 580 ° C in a gas atmosphere (10% O 2, 10% H 2 O, balance N 2). Subsequently, the conversions of nitrogen oxides were determined according to the method described above.
  • the results of the measurement series TP1 in which the model exhaust gas as nitrogen oxide contained NO only, are summarized in Table 2.
  • the tables indicate which catalyst was used in accordance with Example 2 (Table 1). For each defined temperature value, it is indicated what percentage of the initial concentration of NOx was removed.
  • Table 3 also shows, for each temperature value 2 to 7, the absolute amount of N2O measured at each temperature value after the catalyst.
  • results for comparison are also shown graphically. Tables 4 and 5 summarize the conditions and results of the tests with catalyst devices after aging.
  • FIG. 1 a, b show that the catalysts K1 and K2 according to the invention, in which a first top layer with a vanadium catalyst is located above a second, lower layer with an iron-exchanged zeolite, remove nitrogen oxides much more efficiently than a comparative catalyst VK1 a layer of iron-exchanged zeolite over a vanadium oxide layer.
  • the effect is particularly pronounced at temperatures below about 400 ° C.
  • the effect is also obtained for a model exhaust with a high NO2 content of 66.7% ( Figure 1 b).
  • FIG. 1 c it is shown that with the inventive catalysts K1 and K2 compared to catalyst VK1 significantly less N2O is formed. This effect is particularly pronounced at temperatures below 400 ° C.
  • the catalysts K1 and K2 differ in that the catalyst K2 in addition to the vanadium oxide additionally contains a cerium oxide in the first, upper layer.
  • the results show that, especially in the temperature range below 350 ° C by adding a cerium oxide, a further improvement is achieved, both the removal of NOx further improved and the formation of N2O is further reduced.
  • FIG. 2 graphically shows further comparisons of the conventional catalyst VK1 with catalysts K1, K3, K4 and K5 according to the invention, the catalysts according to the invention differing in the amount of the catalysts used in the upper and lower layers. The results show that a significant effect is achieved even with considerable variation of the amounts of catalyst. Catalyst K1 shows the most significant effect in preventing the formation of N2O ( Figure 2c).
  • FIG. 3 shows a comparison of the conventional catalyst VK1 with catalysts K3 and K6 according to the invention.
  • FIG. 3 also shows that the catalysts according to the invention remove NO.sub.x much more efficiently, while significantly reducing the formation of N.sub.2O.
  • FIG. 4 shows results for catalyst devices subjected to an artificial aging process as described above. 4 shows a comparison of the conventional catalyst VK1 with the catalysts K1 and K2 according to the invention. The results show that even after aging the catalyst according to the invention significantly depletes NOx more efficiently and reduces the formation of N 2 O than the catalyst Comparative Catalyst. The experiments also show that especially after aging, the advantages of cerium oxide in the vanadium catalyst are particularly pronounced. Both in the depletion of NOx and in the prevention of nitrous oxide shows a more significant improvement of the catalyst K2 compared to the comparative catalyst, but also with respect to the catalyst K1 with the addition of cerium oxide.
  • FIG. 5 shows further results which were obtained with catalysts after the aging process, for the catalysts K1, K4 and K5 according to the invention and comparative catalyst VK1. Also Fig. 5 shows after aging a significant improvement of the catalysts of the invention in terms of NOx depletion and prevention of nitrous oxide formation.
  • the catalyst devices according to the invention are suitable not only for the reaction with NO-rich exhaust gases, but also for the treatment of NO2-rich exhaust gases.
  • the advantages with NO2-rich exhaust gases are particularly pronounced in the temperature range below 450 ° C or below 350 ° C.
  • the catalyst devices according to the invention thus combine several advantageous properties with each other, namely a high efficiency with NO2 rich exhaust gases in the temperature range of about 180 ° C to 500 ° C, and in particular at low temperatures, high efficiency with NO rich exhaust gases, and avoiding the formation from nitrous oxide.
  • Table 3 Test conditions and results of the reduction of NO 2: NO in a ratio of 3: 1 (experiment TP2) at various actually measured temperatures.
  • TP2 the depletion of NO x at the catalyst device outlet is indicated in% with respect to the initial charge used, as well as the measurements of N 2 O in ppm at the catalyst device outlet.
  • Table 4 Conditions and Results of the Reduction of NO with Different Catalyst Devices After Aging (Run TP1) at Various Actually Measured Temperatures 1-8. Specified is the depletion of NO x at the catalyst device outlet in% relative to the initially used amount.
  • Table 5 Test conditions and results of the reduction of NO 2: NO in the ratio 3: 1 (experiment TP2) with different catalyst devices after aging at various actually measured temperatures. For measurements 2 through 7, the depletion of NO x in% at the catalyst device outlet, relative to the initially used amount, and the measurements of N 2 O in ppm at the catalyst device outlet are shown.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Katalysatorvorrichtung zur Reinigung von Stickoxid-haltigen Abgasen durch selektive katalytische Reduktion (SCR), umfassend mindestens zwei katalytische Schichten, wobei die erste Schicht Vanadiumoxid und ein Titanoxid und Siliziumoxid umfassendes Mischoxid und die zweite Schicht Eisen-haltiges Molekularsieb enthält, wobei die erste Schicht auf der zweiten Schicht aufgetragen ist. Die Erfindung betrifft auch Verwendungen der Katalysatorvorrichtung und ein Verfahren zur Reinigung von Abgasen.

Description

SCR-Katalysatorvorrichtung enthaltend Vanadiumoxid und Eisen-haltiges
Molekularsieb
Die Erfindung betrifft eine Katalysatorvorrichtung zur Reinigung von Stickoxid-haltigen Abgasen durch selektive katalytische Reduktion (SCR), umfassend mindestens zwei katalytische Schichten, wobei die erste Schicht Vanadiumoxid und die zweite Schicht Eisenhaltiges Molekularsieb enthält, wobei die erste Schicht auf der zweiten Schicht aufgetragen ist. Die Erfindung betrifft auch Verwendungen der Katalysatorvorrichtung und Verfahren zur Reinigung von Abgasen.
Stand der Technik
Das Verfahren der selektiven katalytischen Reduktion (SCR) wird im Stand der Technik zur Reduktion von Stickoxiden in Abgasen eingesetzt, beispielsweise aus Verbrennungsanlagen, Gasturbinen, Industrieanlagen oder Verbrennungsmotoren. Die chemische Reaktion erfolgt mit selektiven Katalysatoren, nachfolgend als „SCR- Katalysatoren" bezeichnet, die gezielt Stickoxide, vor allem NO und NO2, reduktiv entfernen. Unerwünschte Nebenreaktionen werden dagegen unterdrückt. Bei der Reaktion wird ein Stickstoff-haltiges Reduktionsmittel eingespeist, üblicherweise Ammoniak (NH3) oder eine Vorläuferverbindung, wie Harnstoff, die dem Abgas zugemischt wird. Die Reaktion ist eine Komproportionierung. Als Reaktionsprodukte werden im Wesentlichen Wasser und elementarer Stickstoff erhalten. SCR-Katalysatoren enthalten oft Metalloxide, wie Oxide von Vanadium, Titan, Wolfram, Zirkonium oder Kombinationen davon. Außerdem werden als SCR-Katalysatoren oft Molekularsiebe eingesetzt, insbesondere Zeolithe, die mit katalytisch aktiven Metallen ausgetauscht sind.
Eine wichtige Anwendung der SCR ist die Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen von überwiegend mit magerem Luft/Kraftstoffverhältnis betriebenen Verbrennungsmotoren. Bei solchen Verbrennungsmotoren handelt es sich um Dieselmotoren und direkteinspritzende Benzinmotoren. Sie werden zusammenfassend als Magermotoren bezeichnet. Das Abgas von Magermotoren enthält neben den Schadgasen Kohlenmonoxid CO, Kohlenwasserstoffe HC und Stickoxide NOx einen relativ hohen Sauerstoffgehalt von bis zu 15 Vol.-%. Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe können durch Oxidation leicht unschädlich gemacht werden. Die Reduktion der Stickoxide zu Stickstoff ist wegen des hohen Sauerstoffgehaltes wesentlich schwieriger. Da Verbrennungsmotoren im Kraftfahrzeug transient betrieben werden, muss der SCR- Katalysator auch bei stark schwankenden Betriebsbedingungen möglichst hohe Stickoxidumsätze bei guter Selektivität gewährleisten. Dabei muss eine vollständige und selektive Stickoxid-Konvertierung bei niedrigen Temperaturen ebenso sichergestellt sein, wie der selektive und vollständige Umsatz hoher Stickoxidmengen in sehr heißem Abgas, beispielsweise bei Vollastfahrten. Zudem bereiten die stark schwankenden Betriebsbedingungen Schwierigkeiten bei der exakten Dosierung des Ammoniaks, die idealerweise in stöchiometrischem Verhältnis zu den zu reduzierenden Stickoxiden erfolgen sollte. Daraus ergeben sich hohe Anforderungen an den SCR-Katalysator, also an dessen Fähigkeit, Stickoxide in einem breiten Temperaturfenster bei hochvariablen Katalysatorbelastungen und schwankendem Reduktionsmittelangebot mit hohen Umsatz- und Selektivitätsraten zu Stickstoff reduzieren zu können.
Die EP 0 385 164 B1 beschreibt sogenannte Vollkatalysatoren zur selektiven Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak, die neben Titanoxid und mindestens einem Oxid von Wolfram, Silicium, Bor, Aluminium, Phosphor, Zirkonium, Barium, Yttrium, Lanthan und Cer eine zusätzliche Komponente enthalten, ausgewählt aus der Gruppe der Oxide von Vanadium, Niob, Molybdän, Eisen und Kupfer. Die US 4,961 ,917 betrifft Katalysatorformulierungen zur Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak, die neben Zeolithen mit einem Silica:Alumina-Verhältnis von mindestens 10 und einer Porenstruktur, die in allen Raumrichtungen durch Poren mit einem durchschnittlichen kinetischen Porendurchmesser von mindestens 7 Ängström verknüpft ist, Eisen und/oder Kupfer als Promotoren enthalten.
Die in den genannten Dokumenten beschriebenen Katalysatorvorrichtungen sind jedoch verbesserungsbedürftig, weil damit erst bei relativ hohen Temperaturen oberhalb von etwa 350°C oder oberhalb von etwa 450°C gute Stickoxid-Konversionsraten erzielt werden. Eine optimale Umsetzung erfolgt in der Regel nur in einem relativ engen Temperaturbereich. Ein solches Umsatzoptimum ist für SCR-Katalysatoren typisch und durch den Wirkungsmechanismus bedingt.
Die Reaktion von Stickoxiden an SCR-Katalysatoren mit Ammoniak, der aus einer Vorläuferverbindung wie Harnstoff gebildet werden kann, erfolgt gemäß den folgenden Reaktionsgleichungen: 4NO + 4NH3 + 02 -> 4N2 + 6H2 (1 )
NO + N02 + 2NH3 -> 2N2 + 3H20 (2)
6N02 + 8NH3 ^ 7N2 + 12H20 (3)
Es ist vorteilhaft, den Anteil von N02 zu erhöhen und insbesondere ein N02:NO-Verhaltnis von etwa 1 :1 einzustellen. Unter diesen Bedingungen können aufgrund der im Vergleich zu Reaktion (1 ) ("Standard SCR Reaktion") deutlich schnelleren Reaktion (2) ("Schnelle SCR Reaktion) bereits bei niedrigen Temperaturen unterhalb 200°C signifikant höhere Umsatzgrade erzielt werden. Die im Abgas von Magermotoren enthaltenen Stickoxide NOx bestehen aber überwiegend aus NO und weisen nur geringe Anteile N02 auf. Im Stand der Technik wird daher zur Oxidation von NO zu NOx ein vorgelagerter Oxidationskatalysator, beispielsweise auf Aluminiumoxid geträgertes Platin, eingesetzt. Ein weiteres Problem bei der Entfernung von Stickoxiden im Abgas von Magermotoren mit SCR-Katalysatoren ist, dass der Ammoniak aufgrund des hohen Sauerstoffgehalts zu niedervalenten Stickoxiden, insbesondere Lachgas (N20), oxidiert wird. Dadurch wird dem Prozess einerseits für die SCR-Reaktion benötigtes Reduktionsmittel entzogen, andererseits entweicht das Lachgas als unerwünschte Sekundäremission.
Um die beschriebenen Zielkonflikte zu lösen und die Entfernung der Stickoxide bei allen im Fahrbetrieb auftretenden Arbeitstemperaturen, die oft zwischen 180°C und 600°C liegen, sicherstellen zu können, werden im Stand der Technik Kombinationen verschiedener SCR- Katalysatoren vorgeschlagen, die vorteilhafte Eigenschaften verbinden sollen.
Die US 2012/0275977 A1 betrifft SCR-Katalysatoren in Form von Molekularsieben. Diese sind Zeolithe, die Eisen oder Kupfer enthalten. Um Stickoxide möglichst umfassend zu entfernen, werden bevorzugt verschiedene Molekularsiebe mit unterschiedlichen Funktionalitäten kombiniert.
Die US 2012/0058034 A1 schlägt vor, Zeolithe mit einem weiteren SCR-Katalysator auf Basis von Oxiden von Wolfram, Vanadium, Cer, Lanthan und Zirkonium zu kombinieren. Die Zeolithe werden mit den Metalloxiden vermischt und ein geeigneter Träger damit beschichtet, wodurch eine einzige Katalysatorschicht mit beiden Funktionalitäten erhalten wird.
Im Stand der Technik wurden auch Vanadium basierte SCR Katalysatoren mit Eisen- ausgetauschten Zeolithen kombiniert. So offenbart die WO 2014/027207 A1 SCR- Katalysatoren, die als erste katalytische Komponente ein Eisen-ausgetauschtes Molekularsieb und als zweite Komponente ein Vanadiumoxid, das auf einem Metalloxid ausgewählt aus Aluminium, Titan, Zirkonium, Cer oder Silizium aufgetragen ist, enthalten. Die verschiedenen Katalysatoren werden vermischt und es wird eine einzige katalytische Beschichtung auf einem geeigneten Träger erzeugt. Allerdings ist die Effizienz eines solchen Katalysators im Temperaturbereich unterhalb 450°C und insbesondere unterhalb 350°C noch verbesserungsbedürftig.
Die WO 2009/103549 offenbart Kombinationen von Zeolithen und Vanadiumoxid in Verbindung mit weiteren Metalloxiden. Um die Katalysatoreffizienz zu verbessern, wird vorgeschlagen, den Katalysator in Zonen aufzuteilen. Dabei liegt an der Abgaseinlassseite eine Zone mit dem Zeolithen, der als N H3-Speicherkomponente dient. Danach schließt an der Auslassseite eine Zone mit der SCR-aktiven Komponente an, die den Vanadiumbasierten SCR-Katalysator enthält. Der Zeolith hat dabei nur eine Speicherfunktion, während die folgende Komponente mit Vanadiumoxid die SCR Reaktion katalysiert.
Die WO 2008/006427 A1 betrifft Kombinationen von Eisen-ausgetauschten Zeolithen mit Kupfer-ausgetauschten Zeolithen. Dabei wird konkret vorgeschlagen, einen keramischen Träger zunächst mit dem Kupfer-ausgetauschten Zeolithen zu beschichten, und darüber eine Beschichtung mit dem Eisen-ausgetauschten Zeolithen auszubilden. Auf diese Weisen sollen die unterschiedlichen Aktivitäten der Schichten in verschiedenen Temperaturbereichen in vorteilhafter Weise kombiniert werden.
Die WO 2008/089957 A1 schlägt vor, einen keramischen Träger mit einer unteren Beschichtung, enthaltend Vanadiumoxid, und einer oberen Beschichtung, enthaltend Eisen-ausgetauschte Zeolithe, auszustatten. Dabei soll die obere Beschichtung mit dem Eisen-ausgetauschten Zeolithen verhindern, dass bei hohen Arbeitstemperaturen Lachgas gebildet wird. Die EP 2 992 956 A1 beschreibt einen SCR-Katalysator mit einer„Zweischichten-Struktur", wobei eine V2O5/T1O2 enthaltende Schicht auf einer Schicht liegt, die einen Metallausgetauschten Zeolithen umfasst. Auch die DE 10 2014 002 751 A1 offenbart einen SCR-Katalysator, der zwei auf einem Katalysatorwaben körper befindliche Schichten umfasst. Während die untere Schicht mit Eisen oder Kupfer ausgetauschten Zeolithen umfassen kann, umfasst die obere Schicht Vanadiumpentoxid und Titandioxid. SCR-Katalysatoren, die Vanadium-basierte Formulierungen und Cu- oder Fe-Zeolithe umfassen sind auch in der WO 2016/01 1366 A1 , DE 10 2006 031 661 A1 sowie in Ind.Eng.Chem.Res. 2008, 47, 8588-8593 offenbart.
Die beschriebenen SCR-Katalysatoren sind jedoch hinsichtlich ihrer Effizienz noch verbesserungsbedürftig. Es besteht ein kontinuierlicher Bedarf nach Katalysatoren, die unter verschiedenen Anwendungsbedingungen eine hohe Effizienz aufweisen. Insbesondere besteht ein Bedarf nach Katalysatoren, die sowohl für die Reinigung von NO- reichen als auch von N02-reichen Abgasen geeignet sind, und die dabei über den gesamten Temperaturbereich üblicher Anwendungen, also auch bei niedrigen und mittleren Temperaturen, effizient arbeiten.
Ein weiteres Problem üblicher Katalysatoren ist, dass bei üblichen Anwendungen mit Verbrennungsmotoren Lachgas gebildet wird. Dieses Problem zeigt sich insbesondere im mittleren und niedrigen Temperaturbereich unterhalb etwa 450°C oder unterhalb etwa 350°C. Abgase aus Verbrennungsmotoren weisen im Normalbetrieb oft solche Temperaturen auf, was zur unerwünschten Bildung und Freisetzung von Lachgas führen kann.
In J.Phys.Chem. C2009, 1 13, 2, 1 177-21 184 wird berichtet, dass die Umsetzung von Stickstoffmonoxid (NO) mit Ammoniak an V2O5-WO3/T1O2 SCR-Katalysatoren verbessert werden kann, wenn man den genannten SCR-Katalysatoren Ceroxid beigibt. Die durchgeführten Messungen erfolgten jedoch mit SCR-Katalysatoren, die Vanadium nur zu 0,1 Gew.-% enthielten und damit in der Praxis irrelevant sind. Gleiches gilt hinsichtlich der in Progress in Natural Science Materials International, 25 (2015), 342-352 berichteten Daten. Daten die Umsetzung von Stickstoffdioxid (NO2) betreffend enthalten die Dokumente nicht.
Auch J.Fuel.Chem.Technol., 2008, 36(5), 616-620, umfasst Daten zum Einfluss des Gehaltes von Ceroxid auf V20s-Ce02 Ti02 SCR-Katalysatoren bei der Umsetzung von Stickstoffmonoxid (NO) mit Ammoniak. Positive Effekte des Ceroxids werden demnach erst bei Gehalten von 20 Gew.-% und höher beobachtet. Daten zur Umsetzung von Stickstoffdioxid (NO2) enthält das Dokument nicht. Es ist bekannt, dass der NOx-Umsatz mit Ammoniak in Anwesenheit von V/T1O2-SCR- Katalysatoren sehr stark vom NO2/NOX Molverhältnis abhängt, siehe zum Beispiel Environmental Engineering Science, Vol. 27, 10, 2010, 845-852, insbesondere Figur 2. Somit können Ergebnisse der Umsetzung von NO nicht zur Vorhersage von Ergebnissen bei der Umsetzung von NO2 oder von NOx mit einem hohen N02-Anteil herangezogen werden,
Eigene Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Anmeldung zeigen, dass der Umsatz von Stickoxiden mit Ammoniak bei niedrigen Temperaturen an Vanadium- und Cer-haltigen SCR-Katalysatoren insbesondere von der Zusammensetzung des Stickoxids abhängt. Im Fall, dass das Stickoxid nur aus Stickstoffmonoxid (NO) besteht, nimmt der Umsatz mit steigendem Ceroxid-Gehalt ab. Mit zunehmendem Gehalt an Stickstoffdioxid (NO2) ändert sich das Bild aber. So nimmt zum Beispiel der Umsatz bei einem Gehalt von Stickstoffdioxid von 75% mit steigendem Anteil an Ceroxid zu, siehe die Figuren 6 und 7. Aufgabe der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Katalysatoren, Verfahren und Verwendungen bereitzustellen, welche die oben beschriebenen Nachteile überwinden. Insbesondere sollen SCR-Katalysatoren bereitgestellt werden, die über einen breiten Temperaturbereich, und dabei auch bei niedrigen und mittleren Temperaturen, eine effiziente Entfernung von Stickoxiden ermöglichen. Dabei sollen Stickoxide NOx, insbesondere NO und NO2, effizient entfernt werden, während gleichzeitig die Entstehung von Lachgas N2O vermieden werden soll. Die Katalysatoren sollen, insbesondere im Temperaturbereich von 180°C bis 600°C, der regelmäßig bei Verbrennungsmotoren von Bedeutung ist, eine hohe Effizienz aufweisen. Die Katalysatoren sollen zur Reinigung von Abgasen mit einem relativ hohem Anteil an NO2 geeignet sein, insbesondere wenn das Verhältnis N02:NO > 1 :1 ist. Dabei sollen die Katalysatoren auch bei niedrigen Temperaturen effizient sein, wo Katalysatoren im Stand der Technik oft weniger effizient sind, beispielsweise bei < 450°C oder < 350°C. Die Katalysatoren sollen dabei auch zur Reinigung von Abgasen mit einem relativ hohen Anteil an NO geeignet sein.
Insbesondere sollen Katalysatoren bereitgestellt werden, die folgende vorteilhafte Eigenschaften miteinander verbinden:
- eine hohe Effizienz mit NC>2-reichen Abgasen im Temperaturbereich von etwa 180°C bis 600°C, und dabei insbesondere bei niedrigen Temperaturen,
- eine hohe Effizienz mit NO-reichen Abgasen, und
- das Vermeiden der Bildung von Lachgas.
Bevorzugt sollen die Katalysatoren sowohl unmittelbar nach der Herstellung als auch nach längerer Nutzungsdauer und Alterung wirksam sein.
Offenbarung der Erfindung
Überraschenderweise wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe gelöst durch Katalysatorvorrichtungen, Verwendungen und Verfahren gemäß den Patentansprüchen.
Gegenstand der Erfindung ist eine Katalysatorvorrichtung zur Reinigung von Stickoxid- haltigen Abgasen durch selektive katalytische Reduktion (SCR), umfassend mindestens zwei katalytische Schichten, wobei die erste Schicht Vanadiumoxid und ein Titanoxid und Siliziumoxid umfassendes Mischoxid und die zweite Schicht Eisen-haltiges Molekularsieb enthält, wobei die erste Schicht auf der zweiten Schicht aufgetragen ist. Die Katalysatorvorrichtung dient zur Reduktion von Stickoxiden („NOx") in Abgasen durch das Verfahren der „selektiven katalytischen Reduktion" (SCR). Die Abgase können beispielsweise aus Verbrennungsmotoren, Verbrennungsanlagen, Gasturbinen oder Industrieanlagen stammen. Bei der SCR werden gezielt Stickoxide, vor allem NO und NO2, reduziert. Die Reaktion erfolgt in Gegenwart eines Stickstoff-haltigen Reduktionsmittels, üblicherweise Ammoniak (NH3) oder eine Vorläuferverbindung davon, wie Harnstoff. Das Stickstoff-haltige Reduktionsmittel wird üblicherweise dem Abgas beigemischt.
Der Katalysator enthält mindestens zwei katalytische Schichten, wobei eine erste, obere katalytische Schicht auf der zweiten, unteren katalytischen Schicht liegt. Dabei bedeutet „katalytisch", dass jede der Schichten katalytische Aktivität bei der SCR aufweist. Es ist besonders bevorzugt, dass die erste, obere Schicht die Abgase unmittelbar kontaktiert. Dies bedeutet, dass die erste Schicht die äußerste Schicht ist, über die keine weitere Schicht aufgetragen ist. Es ist aber erfindungsgemäß auch möglich, dass oberhalb der ersten Schicht noch mindestens eine weitere funktionale Schicht vorhanden ist, die beispielsweise zur Vorbehandlung der Abgase dient. Die Vorbehandlung kann beispielsweise eine katalytische Vorbehandlung sein.
Im Rahmen dieser Anmeldung steht der Begriff „Metalloxid" allgemein für Oxide des Metalls. Der Begriff bezeichnet also nicht nur das Metallmonooxid mit einem stöchiometrischen Verhältnis von 1 :1 . Der Begriff „Metalloxid" bezeichnet dabei sowohl konkrete Oxide als auch Gemische verschiedener Oxide des Metalls.
Im Rahmen dieser Anmeldung schließt der Begriff „Mischoxid" physikalische Mischungen von zwei der mehr Metalloxiden aus. Vielmehr steht er für„feste Lösungen" mit einem einheitlichen Kristallgitter, bei denen die einzelnen Metalloxide nicht mehr unterschieden werden können oder er steht für Metalloxid-Agglomerate, die kein einheitliches Kristallgitter aufweisen und bei denen Phasen der einzelnen Metalloxide unterschieden werden können. Die erste, obere Schicht enthält Vanadiumoxid, das bevorzugt als Vanadiumpentoxid V2O5 vorliegt. Dabei ist nicht ausgeschlossen, dass ein Teil des Vanadiums eine andere Oxidationsstufe aufweist und in anderer Form vorliegt. Das Vanadiumoxid ist bevorzugt die wesentliche katalytisch aktive Komponente der ersten Schicht, die maßgeblich für die Reaktion verantwortlich ist. Daher wird die erste katalytische Schicht nachfolgend auch verkürzt als„Vanadiumkatalysator" bezeichnet.
Die erste, obere Schicht enthält daneben ein Titanoxid und Siliziumoxid umfassendes Mischoxid.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erste Schicht mindestens eine weitere Komponente, die ausgewählt ist aus Oxiden von Wolfram und Aluminium. Besonders bevorzugt enthält die erste Schicht Oxide von Vanadium, Silizium, Wolfram und Titan, bevorzugt in Form von V2O5, S1O2, WO3 und T1O2.
Die Metalloxide können dabei katalytische Aktivität bei der SCR aufweisen oder zur katalytischen Aktivität beitragen. Erfindungsgemäß weisen beispielsweise Vanadiumoxid und Wolframoxid katalytische Aktivität auf.
Die Metalloxide können auch keine oder nur geringe katalytische Aktivität aufweisen und dabei beispielsweise als Trägermaterial dienen. Solche nicht katalytischen Komponenten dienen beispielsweise dazu, die innere Oberfläche des Katalysators zu vergrößern und/oder eine poröse Struktur zu erzeugen. So dient beispielsweise Titanoxid bevorzugt als Trägermaterial. Dieses kann Anteile von weiteren nicht oder nur wenig reaktiven Metalloxiden enthalten kann, wie Siliziumdioxid oder Aluminiumtrioxid. Das Trägermaterial liegt im Allgemeinen im Überschuss vor, wobei die katalytische Komponente im Allgemeinen auf die Oberfläche der inerten Komponente aufgetragen wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Hauptbestandteil der ersten, oberen Schicht Titandioxid, das beispielsweise zu mehr als 50 Gew.-%, mehr als 80 Gew.-% oder mehr als 90 Gew.% der Schicht ausmacht. Beispielsweise enthält eine auf Oxiden von Vanadium, Silizium, Titan und Wolfram basierende Katalysatorschicht im Wesentlichen T1O2 in der Anatas-Modifikation. T1O2 kann durch WO3 stabilisiert werden, um eine Verbesserung der thermischen Haltbarkeit zu erreichen. Der Anteil an WO3 liegt dabei typischerweise bei 5 bis 15 Gew.-%, beispielsweise 7 bis 13 Gew.-%.. Ein Vorteil der auf Vanadiumoxid basierenden katalytischen Komponente ist die hohe Aktivität bei der SCR bei niedrigen Temperaturen. Erfindungsgemäß wird in vorteilhafter Weise die Tieftemperaturaktivität der Vanadium-basierten Katalysatoren mit der spezifischen Aktivität der Eisen-haltigen Molekularsiebe kombiniert, so dass ein Katalysator mit hervorragenden Kaltstarteigenschaften bereitgestellt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erste Schicht zusätzlich Ceroxid. Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch Kombinationen von Vanadiumoxid mit Ceroxid die Effizienz der SCR signifikant verbessert werden kann. Der Effekt ist bei längerer Betriebsdauer des Katalysators, verbunden mit Alterung des Katalysators, besonders ausgeprägt. So wurde gefunden, dass nach Alterung des Katalysators sowohl die Entfernung von Stickoxiden als auch die Vermeidung der Entstehung von N2O besonders effektiv ist, wenn der Vanadiumkatalysator in der ersten Schicht zusätzlich Ceroxid enthält. Allgemein zeigt sich der vorteilhafte Effekt von Ceroxid vor allem im niedrigen Temperaturbereich, insbesondere unterhalb von 400°C, und vor allem im Bereich von 180 bis 400°C. Dies ist von besonderem Vorteil, da die optimale Entfernung von Stickoxiden und die Vermeidung der Entstehung von Lachgas gerade bei niedrigen Temperaturen besonders problematisch sind. Diese Effekte sind besonders ausgeprägt in N02-reichem Abgas, das heißt bei N02:NOx > 0,5. Bevorzugt enthält der Katalysator von 0,5 bis 10 Gew.%, insbesondere von 1 bis 5 Gew.%, Vanadiumoxid, berechnet als V2O5 und bezogen auf das Gewicht der ersten Schicht. Bevorzugt enthält der Katalysator von 0,5 bis 15 Gew.%, insbesondere von 1 bis 7 Gew.%, Siliziumdioxid, berechnet als S1O2 und bezogen auf das Gewicht der ersten Schicht. Bevorzugt enthält der Katalysator von 1 bis 17 Gew.% insbesondere von 2 bis 10 Gew.%, Wolframoxid, berechnet als WO3 und bezogen auf das Gewicht der ersten Schicht. Bevorzugt enthält der Katalysator von 0,2 bis 10 Gew.%, insbesondere von 0,5 bis 5 Gew.% oder von 0,5 bis 3 Gew.% Ceroxid, berechnet als CeÜ2 und bezogen auf das Gewicht der ersten Schicht. Die Angabe„berechnet als" berücksichtigt, dass in dem technischen Gebiet bei der Elementaranalyse im Allgemeinen die Mengen der Metalle bestimmt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erste Schicht bevorzugt folgende Oxide von Metallen, oder besteht daraus:
(a) von 0,5 bis 10 Gew.% Vanadiumoxid, berechnet als V2O5.
(b) von 0 bis 17 Gew.% Wolframoxid, berechnet als WO3,
(c) von 0 bis 10 Gew.% Ceroxid, berechnet als CeC>2,
(d) von 25 bis 98 Gew.% Titanoxid, berechnet als T1O2,
(e) von 0,5 bis 15 Gew.% Siliziumoxid, berechnet als S1O2,
(f) von 0 bis 15 Gew.% Aluminiumoxid, berechnet als AI2O3
jeweils bezogen auf das Gewicht der ersten Schicht.
Besonders bevorzugt enthält die erste Schicht Vanadiumdioxid, Ceroxid, Titandioxid und Siliziumdioxid, aber kein Wolframoxid. Ebenfalls besonders bevorzugt enthält die erste Schicht 0,5 bis 10 Gew.% Vanadiumoxid; 2 bis 17 Gew.% Wolframoxid; 0 bis 7 Gew.% Ceroxid, sowie 25 bis 98 Gew.% Titandioxid, bezogen auf das Gewicht der ersten Schicht. Ebenfalls besonders bevorzugt enthält die erste Schicht Vanadiumoxid, Wolframoxid, Ceroxid, Titandioxid und Siliziumdioxid,
In diesem Fall weist die erste Schicht bevorzugt folgende Zusammensetzung auf:
(a) von 1 bis 5 Gew.% Vanadiumoxid, berechnet als V2O5,
(b) von 1 bis 15 Gew.% Wolframoxid, berechnet als WO3,
(c) von 0,2 bis 5 Gew.% Ceroxid, berechnet als CeC>2,
(d) von 73 bis 98 Gew.% Titandioxid, und
(e) von 0,5 bis 25 Gew.% Siliziumdioxid,
wobei die Summe der Anteile Ceroxid +Wolframoxid < 17 Gew. ist, jeweils bezogen auf das Gewicht der ersten Schicht.
Der Katalysator enthält eine zweite katalytische Schicht, die unter der ersten Schicht mit dem Vanadiumkatalysator liegt. Diese zweite Schicht enthält Eisen-haltiges Molekularsieb.
Der Begriff „Molekularsieb" bezeichnet natürliche und synthetische Verbindungen, insbesondere Zeolithe, die ein starkes Adsorptionsvermögen für Gase, Dämpfe und gelöste Stoffe mit bestimmten Molekülgrößen haben. Durch eine geeignete Auswahl des Molekularsiebes ist es möglich, Moleküle verschiedener Größen zu trennen. Neben Zeolithen sind beispielsweise auch Aluminiumphosphate, insbesondere Siliziumaluminiumphosphate bekannt. Molekularsiebe haben im Allgemeinen einheitliche Porendurchmesser, die in der Größenordnung der Durchmesser von Molekülen liegen, und eine große innere Oberfläche (600-700 m2/g).
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Molekularsieb ein Zeolith. Unter dem Begriff "Zeolith" wird allgemein gemäß der Definition der International Mineralogical Association (D.S. Coombs et al., Can. Mineralogist, 35, 1997, 1571 ) eine kristalline Substanz aus der Gruppe der Aluminiumsilikate mit Raumnetzstruktur der allgemeinen Formel Mn+[ (AI02)X(Si02)Y]xH20 verstanden. Die Grundstruktur wird aus S1O4 AIO4 Tetraedern gebildet, die durch gemeinsame Sauerstoffatome zu einem regelmäßigen dreidimensionalen Netzwerk verknüpft sind. Die Zeolithstruktur enthält Hohlräume und Kanäle, die für jeden Zeolithen charakteristisch sind. Die Zeolithe werden gemäß ihrer Topologie in verschiedene Strukturen eingeteilt. Das Zeolithgerüst enthält offene Hohlräume in Form von Kanälen und Käfigen, die normalerweise von Wassermolekülen und speziellen Gerüstkationen, die ausgetauscht werden können, besetzt sind. Die Eingänge zu den Hohlräumen werden von 8, 10 oder 12 "Ringen" gebildet (eng-, mittel- und weitporige Zeolithe). In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Zeolith in der zweiten, unteren Schicht eine Struktur auf, deren maximale Ringgröße durch mehr als 8 Tetraeder definiert wird.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind Zeolithe mit den Topologien AEL, AFI, AFO, AFR, ATO, BEA, GME, HEU, MFI, MWW, EUO, FAU, FER, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, OFF und TON. Besonders bevorzugt sind Zeolithe der Topologien FAU, MOR, BEA, MFI und MEL.
Bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Zeolith, insbesondere jeder 10- und 12-Ring-Zeolith, verwendet, der ein Si02/Al203-Molverhältnis (Molverhältnis, SAR- Verhältnis) von 5:1 bis 150:1 aufweist. Das erfindungsgemäß bevorzugte S1O2/AI2O3- Verhältnis liegt im Bereich von 5:1 bis 50:1 und besonders bevorzugt im Bereich von 10:1 bis 30:1 .
Das Molekularsieb in der zweiten Schicht enthält Eisen und ist dabei bevorzugt ein Eisen- haltiger Zeolith. Es wurde gefunden, dass Eisen-haltige Zeolithe in Kombination mit der ersten Schicht, enthaltend Vanadiumoxid, in der erfindungsgemäßen Schichtenanordnung eine besonders effiziente SCR katalysieren. Bevorzugt wird ein Zeolith eingesetzt, der mit Eisenionen ausgetauscht ist („mit Eisen ausgetauschter Zeolith") oder bei dem mindestens ein Teil der Aluminiumatome des Alumosilikat-Gerüsts isomorph mit Eisen substituiert ist. und somit ein Ferrosilikat-Gerüst bildet.
Besonders bevorzugt ist der Zeolith mit Eisen ausgetauscht. Der Zeolith ist dabei bevorzugt einer des Typs BEA. Ganz besonders bevorzugt ist ein mit Eisen ausgetauschter Zeolith des Typs BEA mit einem SAR von 5:1 bis 50:1. Herstellungsverfahren für Eisen-haltige Zeolithe, beispielsweise über Fest- oder Flüssigphasenaustausch, sind dem Fachmann bekannt. Der Anteil von Eisen an dem Eisen-haltigen Zeolith ist beispielsweise bis zu 10% oder bis zu 15%, gerechnet als Fe203 und bezogen auf die Gesamtmenge des Eisenhaltigen Zeolithen. Erfindungsgemäß bevorzugte Eisen-haltige und Eisen-ausgetauschte Zeolithe werden beispielsweise in der US2012/0275977A1 beschrieben. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die zweite Schicht mindestens zwei verschiedene Eisen-haltige Zeolithe. Dabei ist vorteilhaft, dass verschiedene gewünschte Eigenschaften kombiniert werden können. Beispielsweise kann ein Eisen-haltiger Zeolith, der bei tiefen Temperaturen aktiv ist, mit einem Eisen-haltigen Zeolith, der bei höheren Temperaturen aktiv ist, kombiniert werden.
Anstelle eines Eisen-haltigen Zeolithen kann die zweite Schicht auch ein Ferrosilikat oder Ferrosilikate enthalten. Die zweite, untere Schicht kann neben dem Eisen-haltigen Molekularsieb weitere Komponenten enthalten, insbesondere nicht katalytisch aktive Komponenten, wie Bindemittel. Als Bindemittel sind beispielsweise nicht oder nur wenig katalytisch aktive Metalloxide, wie S1O2, AI2O3 und ZrÜ2, geeignet. Der Anteil solcher Binder in der zweiten Schicht ist beispielsweise bis zu 15%.
Die Dicke der ersten und zweiten Schicht und die Menge der Katalysatoren in der ersten und zweiten Schicht werden so aufeinander abgestimmt, dass eine gewünschte Entfernung von Stickoxiden erhalten wird. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Katalysatorvorrichtung neben der ersten und zweiten Beschichtung zusätzlich einen Träger auf. Der Träger ist eine Vorrichtung, auf welche die katalytischen Beschichtungen aufgebracht sind. Der Träger ist dabei katalytisch nicht aktiv, also für die Reaktion inert. Der Träger kann ein metallischer oder keramischer Träger sein. Der Träger kann eine Wabenstruktur aus parallelen Abgasströmungskanälen aufweisen oder ein Schaum sein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Träger ein Monolith. Monolithen sind einstückige keramische Träger, die insbesondere in der Automobilindustrie Verwendung finden und die parallele Kanäle von der Einlass- zur Auslassseite hin aufweisen, durch welche die Abgase strömen. Die Struktur wird auch als Wabenform („Honeycomb") bezeichnet. Alternativ kann der Träger ein Filter, insbesondere ein Wandflussfilter, sein, bei dem die Abgase auf der Einlassseite in auslassseitig verschlossene Kanäle strömen, durch die Kanalwände strömen und den Träger durch einlassseitig geschlossene und auslassseitig geöffnete Kanäle verlassen.
In einer weiteren Ausführungsform dient die zweite, untere Schicht gleichzeitig als Träger. Dies ist insbesondere möglich, wenn die zweite, untere katalytische Schicht als Extrudat bereitgestellt wird. Dabei bildet die zweite, untere Schicht selbst eine Trägervorrichtung aus, auf der die erste, obere Schicht aufgebracht wird. Eine solche Trägervorrichtung ist beispielsweise erhältlich, wenn der Eisen-haltige Zeolith in die Wände der Abgaskanäle eingearbeitet wird. Diese Ausführungsform hat den Vorteil, dass kein zusätzlicher inerter Träger erforderlich ist, so dass der Innenraum der Katalysatorvorrichtung besonders kompakt gestaltet werden kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die zweite Schicht unmittelbar auf dem Träger aufgetragen. Alternativ kann zwischen dem Träger und der zweiten Schicht noch mindestens eine weitere funktionale Schicht, beispielsweise eine weitere katalytische Schicht, die andere Katalysatorverbindungen aufweist und dadurch eine weitere Aktivität einbringt, vorhanden sein.
Bevorzugt ist das gesamt Innere der erfindungsgemäßen Katalysatorvorrichtung beschichtet. Dies bedeutet, dass alle Bereiche, welche die Abgase kontaktieren, beschichtet sind. Dabei ist es bevorzugt, dass das gesamte Innere vollständig mit der ersten und zweiten Schicht beschichtet ist. Bei dieser Ausführungsform wird eine besonders effiziente Umsetzung von Stickoxiden erhalten, weil die gesamte innere Oberfläche der Vorrichtung katalytisch genutzt wird.
Allgemein ist es in hohem Maße bevorzugt, dass die Abgase in Strömungsrichtung zunächst mit der ersten, oberen Schicht in Kontakt treten, welche den Vanadiumkatalysator aufweist. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass eine Abgasfraktion, die mit dem Vanadiumkatalysator vorbehandelt wurde, danach in vorteilhafter Weise mit dem Eisen-haltigen Zeolith reagiert, so dass eine besonders effiziente Abreicherung von Stickoxiden bei gleichzeitiger Vermeidung der Entstehung von Lachgas erreicht wird. Insbesondere wurde festgestellt, dass die Anordnung der Katalysatoren in dieser Reihenfolge zu einer besonders effizienten Reinigung von NOx, auch bei relativ niedrigen Temperaturen, und zur Vermeidung der Bildung von Lachgas, besonders bei hohen Anteilen NO2 im NOx, führt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die zweite Schicht vollständig auf dem Träger aufgetragen. Dabei kann die erste Schicht vollständig oder nur bereichsweise (in einer oder mehreren Zonen) auf der zweiten Schicht vorhanden sein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erste Schicht vollständig auf der zweiten Schicht aufgetragen. Dies bedeutet, dass an der inneren Oberfläche der Katalysatorvorrichtung kein Bereich vorhanden ist, in dem die untere, zweite Schicht unmittelbar die Abgase kontaktiert. Dabei ist vorteilhaft, dass nur Abgase, die in der ersten, oberen Schicht vorbehandelt wurden, in die untere, zweite Schicht gelangen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die erste Schicht bereichsweise auf der zweiten Schicht aufgetragen. Bei dieser Ausgestaltung sind Bereiche vorhanden, bei denen die untere, zweite Schicht unmittelbar mit den Abgasen in Kontakt tritt. Dabei ist es in hohem Maße bevorzugt, dass die Abgase mit der ersten, oberen Schicht zuerst in Kontakt gelangen. Somit ist es besonders bevorzugt, dass in Strömungsrichtung zuerst ein Bereich vorhanden ist, der eine erste, obere Schicht aufweist. Auch bei dieser Ausführungsform wird gewährleistet, dass die Abgase zunächst mit der oberen Schicht in Kontakt treten, die den Vanadium-Katalysator enthält, und dadurch vorbehandelt werden, bevor sie zur zweiten Schicht gelangen.
In einer bevorzugten Ausführungsform kontaktieren die Abgase beim Verlassen der Katalysatorvorrichtung zuletzt die erste, obere Schicht. Somit erfolgt zuletzt eine Reaktion mit dem Vanadiumoxid. Bevorzugt ist dabei am Auslass der Katalysatorvorrichtung unter der ersten, oberen Schicht die zweite, untere Schicht vorhanden. Bei einer solchen Ausgestaltung der Vorrichtung ist die SCR besonders effizient.
Aus den genannten Gründen ist es insgesamt besonders bevorzugt, dass das Innere der Katalysatorvorrichtung vollständig mit der zweiten, unteren Schicht ausgestattet ist, auf der vollständig die erste, obere Schicht vorhanden ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht die erste Schicht oder die zweite Schicht aus zwei oder mehr übereinanderliegenden Teilschichten. Die Teilschichten können sich beispielsweise hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften, wie Dichte oder Porosität, oder der chemischen Eigenschaften, wie der Zusammensetzung der einzelnen Komponenten, unterscheiden. So kann beispielsweise die erste, obere Schicht aus einer oberen Teilschicht, die Vanadiumoxid enthält, und einer unteren Teilschicht, die Vanadiumoxid und zusätzlich Ceroxid enthält, bestehen. Die untere, zweite Schicht kann beispielsweise aus einer ersten und zweiten Teilschicht bestehen, die Eisen-haltige Zeolithe mit verschiedenen Aktivitäten enthalten. Bei diesen Ausführungsformen ist vorteilhaft, dass durch geeignete Auswahl und Kombinationen verschiedener Katalysatoren des gleichen Typs deren Eigenschaften gezielt kombiniert werden können, um beispielsweise eine Reaktivität in einem breiten Temperaturbereich zu erhalten. In einer weiteren Ausführungsform weist die Katalysatorvorrichtung verschiedene Bereiche (Zonen) auf, die in Abgasströmungsrichtung aufeinander folgen. Dabei können in verschiedenen Zonen verschiedene Katalysatoren der ersten und/oder zweiten Schicht kombiniert werden, um vorteilhafte Eigenschaften der Katalysatorvorrichtung zu erhalten. So ist es beispielsweise denkbar, dass einlassseitig eine Zone mit einem ersten und zweiten Katalysator vorhanden sind, die bei relativ hohen Temperaturen besonders effizient ist, während zur Auslassseite hin eine Zone vorhanden ist, die ein Aktivitätsoptimum bei niedrigerer Temperatur aufweisen. Die Katalysatorvorrichtung kann eine Vielzahl aufeinanderfolgende Zonen aufweisen, beispielsweise 2, 3, 4 oder 5 Zonen. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Katalysatorvorrichtung außer der ersten und der zweiten Schicht keine weiteren Schichten auf, insbesondere keine weiteren katalytischen Schichten, und vor allem keine weiteren Schichten, die Vanadiumoxid oder Eisen-haltige Zeolithe enthalten. Die Katalysatorvorrichtung weist bevorzugt kein Edelmetall auf. Insbesondere weisen die erste und zweite Schicht keine Edelmetalle, wie kein Platin, Gold, Palladium und/oder Silber auf. Erfindungsgemäß wird eine Katalysatorvorrichtung mit hoher Effizienz bereitgestellt, ohne dass der Einsatz teurer und nicht in großen Mengen verfügbarer Edelmetalle erforderlich ist.
Die Aufbringung des SCR-Katalysators erfolgt nach im Stand der Technik bekannten Methoden, beispielsweise durch Aufbringen von Beschichtungssuspensionen (sogenannten „Washcoats"), durch Beschichtung im Tauchbad oder durch Sprühbeschichtung. Die untere Schicht kann auch ein Extrudat sein. Besonders bevorzugt ist die Aufbringung der Beschichtungen mit Washcoats. Wie allgemein üblich, werden als Washcoats Beschichtungssuspensionen bezeichnet, in denen die Feststoffe bzw. Vorläuferverbindungen zur Erzeugung der katalytischen Schichten suspendiert und/oder gelöst sind. Solche Washcoats werden in sehr homogener Form mit fein verteilten Inhaltsstoffen bereitgestellt, damit die Träger möglichst gleichmäßig beschichtet werden können. Nach Auftragen der Washcoats folgen übliche Nachbehandlungsschritte, wie Trocknen, Kalzinieren und Tempern.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist bei der Katalysatorvorrichtung das Verhältnis des Gewichts (pro Katalysatorvolumen) der ersten zur zweiten Schicht größer 0,2, insbesondere zwischen 0,2 und 15, und besonders bevorzugt zwischen 1 bis 6.
Die Gesamtmenge der Beschichtung wird so ausgewählt, dass die Vorrichtung insgesamt möglichst effizient genutzt wird. Im Falle eines Durchflusssubstrates kann beispielsweise die Gesamtmenge der Beschichtungen (Feststoffanteil) pro Trägervolumen (Gesamtvolumen der Katalysatorvorrichtung) zwischen 100 und 600 g/l sein, insbesondere zwischen 100 und 500 g/l. Bevorzugt wird die zweite, untere Schicht in einer Menge von 50 bis 200 g/l, insbesondere zwischen 50 und 150 g/l, besonders bevorzugt von etwa 100 g/l, eingesetzt. Die erste, obere Schicht wird bevorzugt in einer Menge von 100 bis 400 g/l, insbesondere zwischen 200 und 350 g/l, besonders bevorzugt von etwa 280 g/l, eingesetzt. Im Falle eines Filtersubstrates wird in der Regel wesentlich weniger Washcoat verwendet, beispielsweise in einer Gesamtmenge von 10 bis 150 g/l.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Katalysatorvorrichtung zur Reinigung von Stickoxid-haltigen Abgasen durch selektive katalytische Reduktion (SCR).
Ebenso ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus dem Abgas von mit einem mageren Luft-Kraftstoff betriebenen Verbrennungsmotoren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Abgas über eine erfindungsgemäße Katalysatorvorrichtung geleitet wird.
Besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn der N02-Anteil im Stickoxid 50% überschreitet (NO NOx > 0,5), also beispielsweise bei 75% liegt.
Die Abgase sind bevorzugt solche aus Verbrennungsanlagen. Die Verbrennungsanlagen können mobil oder stationär sein. Mobile Verbrennungseinrichtungen im Sinne dieser Erfindung sind beispielsweise Verbrennungsmotoren von Kraftfahrzeugen, insbesondere Dieselmotoren. Bei den stationären Verbrennungseinrichtungen handelt es sich gewöhnlich um Kraftwerksanlagen, Feuerungsanlagen oder Heizungssysteme von Privathaushalten. Bevorzugt stammen die Abgase aus Magermotoren, also von überwiegend mit magerem Luft/Kraftstoffverhältnis betriebenen Verbrennungsmotoren. Magermotoren sind insbesondere Dieselmotoren und direkteinspritzende Benzinmotoren. Abhängig von verschiedenen Einflussfaktoren (z.B. Motorkalibrierung, Betriebszustand, Art und Ausführung vorgeschalteter Katalysatoren) kann der N02-Anteil im NOx 50% überschreiten. Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass die Katalysatorvorrichtung die SCR von Abgasen mit hohen N02-Gehalten (NO2/NOX > 0,5) besonders effizient katalysiert, und zwar auch im problematischen mittleren bis niedrigen Temperaturbereich unterhalb etwa 450 °C, insbesondere unterhalb 350°C. Insbesondere wurde gefunden, dass mit solchen Abgasen eine effiziente Entfernung der Stickoxide bei gleichzeitiger Vermeidung der Entstehung von Lachgas erreicht wird. Diese Ergebnisse waren überraschend, da im Stand der Technik bekannt war, dass Vanadiumkatalysatoren bei der SCR mit N02-reichen Abgasen, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, relativ ineffizient sind, während die effizienteren Eisen-Zeolith-Katalysatoren einen hohen Anteil N2O produzieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform stammen die Abgase aus einem vorgelagerten Oxidationskatalysator. Solche vorgelagerten Oxidationskatalysatoren werden im Stand der Technik unter anderem eingesetzt, um bei Abgasen von Magermotoren, insbesondere Dieselmotoren, den Anteil von NO2 zu erhöhen.
Bevorzugt weisen die Abgase bei der Einleitung in die Katalysatorvorrichtung einen relativ hohen Sauerstoffgehalt auf, der beispielsweise mindesten 5 Vol.%, mindesten 10 Vol.% oder mindestens 15 Vol.% ist. Abgase aus Magermotoren weisen regelmäßig solche hohen Sauerstoffgehalte auf. Das Oxidationsmittel Sauerstoff erschwert die reduktive Entfernung von Stickoxiden mittels SCR. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Katalysatorvorrichtungen auch Stickoxide aus Abgasen mit hohem Sauerstoffanteil effizient entfernen und zugleich die Entstehung von Lachgas verhindern. Bevorzugt werden bei der SCR-Reaktion von Abgasen mit der erfindungsgemäßen Katalysatorvorrichtung mehr als 90%, bevorzugt mehr als 95%, von NOx und/oder NO2 entfernt.
Erfindungsgemäß ist vorteilhaft, dass eine effiziente Reinigung von Abgasen durch SCR auch bei relativ niedrigen Temperaturen erfolgen kann, wobei gerade bei niedriger Temperatur die Entstehung von Lachgas vermieden werden kann. Die Verwendung der Katalysatorvorrichtung ist besonders vorteilhaft bei Temperaturen im Bereich von unterhalb 450°C, insbesondere von 180 bis 450°C, und besonders bevorzugt zwischen 200 und 350°C.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Verwendung zur Vermeidung der Entstehung von Lachgas (N2O), insbesondere bei der Reinigung von NC>2-reichen Abgasen und insbesondere bei Temperaturen unterhalb 450°C oder unterhalb 350°C. Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass eine effiziente Abreicherung von Stickoxiden erfolgen kann, wobei zugleich die Bildung von Lachgas vermieden wird, bzw. relativ wenig Lachgas entsteht. Gemäß dem Stand der Technik entstehen bei der SCR-Reaktion mit Vanadiumkatalysatoren und Eisen-haltigen Zeolithen, insbesondere bei der Reinigung von NC>2-reichen Abgasen bei niedrigen oder auch mittleren Temperaturen, relativ hohe Mengen Lachgas. Daher war es überraschend, dass durch die erfindungsgemäße Anordnung der ersten und zweiten Schicht eine effiziente SCR erfolgt und gleichzeitig nur relativ geringe Mengen Lachgas entstehen. Bevorzugt ist die Konzentration von Lachgas nach der SCR mit der erfindungsgemäßen Katalysatorvorrichtung nicht höher als 50 ppm, als 20 ppm oder als 10 ppm. Insbesondere sollen solche Konzentrationen bei Temperaturen im Bereich von 180° bis 450°C, insbesondere von 200°C bis 350°C, nicht überschritten werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch Verfahren zur Reinigung von Abgasen, umfassend die Schritte:
(i) Bereitstellen einer erfindungsgemäßen Katalysatorvorrichtung,
(ii) Einleiten von Abgasen, die Stickoxide erhalten, in die Katalysatorvorrichtung,
(iii) Einleiten eines Stickstoff-haltigen Reduktionsmittels in die Katalysatorvorrichtung, und
(iv) Reduzieren der Stickoxide in der Katalysatorvorrichtung durch selektive katalytische Reduktion (SCR).
Besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn der NO2-Anteil im Stickoxid 50% überschreitet (NO2/NOX > 0,5), also beispielsweise bei 75% liegt.
Bevorzugt stammen die in Schritt (ii) eingeleiteten Abgase aus Magermotoren, insbesondere aus einem dem Motor nachgeschalteten Oxidationskatalysator. Die erfindungsgemäße Katalysatorvorrichtung kann bei dem Verfahren mit weiteren Einrichtungen zur Reinigung von Abgasen in Serie oder parallel kombiniert werden, wie weiteren Katalysatoren oder Filtern.
Bei der SCR Reaktion wird ein Stickstoff-haltiges Reduktionsmittel, bevorzugt Ammoniak (NH3) oder eine Vorläuferverbindung davon, wie Harnstoff, zugeführt. Das Stickstoff-haltige Reduktionsmittel wird dem Abgas bevorzugt vor Eintritt in die Katalysatorvorrichtung beigemischt, es kann aber auch gesondert in die Katalysatorvorrichtung eingeleitet werden.
Die erfindungsgemäße Katalysatorvorrichtung löst die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe. Es wird eine Katalysatorvorrichtung zur Reinigung von Abgasen durch SCR bereitgestellt, die effizient Stickoxide entfernt und dabei die Entstehung von Lachgas verhindert. Die Vorrichtung ist zur Reinigung von Abgasen ist in einem breiten Temperaturbereich geeignet. Sie eignet sich zur Reinigung von N02-reichen Abgasen, die beim Betrieb von Dieselmotoren z. B. in Verbindung mit einem Oxidationskatalysator entstehen. Die Katalysatorvorrichtung zeigt auch nach Alterung eine hohe katalytische Aktivität und verhindert oder minimiert die Entstehung von Lachgas. Der erfindungsgemäße Effekt kann sogar noch verbessert werden, wenn dem Vanadiumkatalysator Ceroxid zugesetzt wird, wodurch unter anderem eine weitere Verringerung von Lachgas, insbesondere bei niedriger Temperatur, erreicht werden kann. Wegen der hohen Effizienz bei der SCR unter verschiedenen Anwendungsbedingungen, auch bei niedriger Temperatur und sowohl bei niedrigen als auch hohen NO2 Gehalten, eignen sich die Katalysatorvorrichtungen in hohem Maße für Anwendungen im Automobilbereich.
Die Fig. 1 bis 5 zeigen in grafischer Form Ergebnisse der SCR-Reaktion gemäß Ausführungsbeispiel 3 mit Modellabgasen mit erfindungsgemäßen Katalysatorvorrichtungen und Vergleichsvorrichtungen, die gemäß Beispiel 2 hergestellt wurden. In allen Figuren sind Messwerte bei verschiedenen Temperaturen der Modellabgase angegeben. In den Figuren a und b ist jeweils gezeigt, welcher Anteil NOx aus dem Modellabgas durch die Katalysatorvorrichtung entfernt wurde. In den Figuren c ist jeweils angegeben, welche Konzentration N2O nach der Katalysatorvorrichtung gemessen wurde.
Die Fig. 6 und 7 zeigen die Abhängigkeit des Umsatzes vom Gehalt des Abgases an NO Ausführungsbeispiele
Vorversuche
Die Figuren 1 und 2 zeigen die Abhängigkeit der Umsetzung von Stickstoffmonoxid, siehe Figur 1 , bzw. Stickstoffdioxid (N02/NOx = 75%), siehe Figur 2, vom Cer-Gehalt des SCR- Katalysators.
In den Figuren 1 und 2 bedeuten:
Referenz = SCR-Katalysator aus 3% V205, 4,3 % W03 und Rest Ti02 mit 5% Si02 1 % Ceroxid = wie Referenz, aber Ti02/Si02 durch Ceroxid bis zu einem Ceroxid-Gehalt des Katalysators von 1 % ersetzt
5% Ceroxid = wie Referenz, aber Ti02/Si02 durch Ceroxid bis zu einem Ceroxd-Gehalt des Katalysators von 5% ersetzt
10% Ceroxid = wie Referenz, aber Ti02/Si02 durch Ceroxid bis zu einem Ceroxd-Gehalt des Katalysators von 10% ersetzt
Die Katalysatoren wurden in üblicher Weise auf handelsübliche Durchflusssubstrate mit einer Washcoat-Beladung von 160 g/l beschichtet und bei GHSV = 60000 1/h der NOx- Umsatz bei folgender Testgaszusammensetzung gemessen:NOx: 1000 ppm N02/NOx: 0% (Figur 1 ) bzw. 75% ( Figur 2)
NH3: 1 100 ppm (Figur 1 ) bzw. 1350 ppm (Figur 2)
02: 10%
H20: 5%
N2: Rest
Ausweislich Figur 1 verschlechtert sich der Umsatz von NO mit zunehmenden Gehalt an Ceroxid, während sich ausweislich Figur 2 der Umsatz bei N02/NOx = 75% mit zunehmendem Gehalt an Ceroxid verbessert. Beispiel 1 : Herstellung der Beschichtungssuspensionen (Washcoats)
Herstellung der Beschichtungssuspension A (Vanadium-SCR)
Ein kommerziell erhältliches mit 5 Gew.-% Siliziumdioxid dotiertes Titandioxid in der Anatasform wurde in Wasser dispergiert. Anschließend wurde eine wässrige Lösung von Ammoniummetawolframat und in Oxalsäure gelöstes Ammoniummetavanadat als Wolfram- bzw. Vanadiumprecursor in einer Menge zugefügt, dass ein Katalysator der Zusammensetzung 87,4 Gew.-% Ti02, 4,6 Gew.-% Si02, 5,0 Gew.-% W03 und 3,0 Gew.- % V2O5 resultiert. Die Mischung wurde intensiv gerührt und schließlich in einer handelsüblichen Rührwerkskugelmühle homogenisiert und auf d90 < 2 μηι gemahlen.
Herstellung der Beschichtungssuspension B (Vanadium-SCR mit 1 % Ceroxid)
Ein kommerziell erhältliches mit 5 Gew.-% Siliziumdioxid dotiertes Titandioxid in der Anatasform wurde in Wasser dispergiert. Anschließend wurden eine wässrige Lösung von Ammoniummetawolframat als Wolframprecursor, in Oxalsäure gelöstes Ammoniummetavanadat als Vanadiumprecursor und eine wässrige Lösung von Ceracetat als Cerprecursor in einer Menge zugefügt, dass ein Katalysator einer Zusammensetzung resultiert, die als 86,4 Gew.-% T1O2, 4,6 Gew.-% S1O2, 5,0 Gew.-% W03, 3,0 Gew.-% V205 und 1 % Ce02 berechnet wird. Die Mischung wurde intensiv gerührt und schließlich in einer handelsüblichen Rührwerkskugelmühle homogenisiert und auf d90 < 2 μηι gemahlen.
Herstellung der Beschichtungssuspension C (Fe-SCR, SAR = 25) Es wurde eine Beschichtungssuspension für einen kommerziell erhältlichen SCR- Katalysator auf der Basis von mit Eisen ausgetauschtem Beta-Zeolith hergestellt. Hierzu wurden ein kommerzieller Si02-Binder, ein kommerzieller Böhmit-Binder (als Beschichtungshilfsstoffe), Eisen(lll)-nitrat-nonahydrat und kommerziell erhältlicher Beta- Zeolith mit einem molaren Si02/Al203-Verhältnis (SAR) von 25 in Wasser suspendiert, so dass ein Katalysator der Zusammensetzung 90 Gew.-% aus ß-Zeolith und einem Eisengehalt, berechnet als Fe203, von 4,5 Gew.-% resultiert.
Herstellung der Beschichtungssuspension D (Fe-SCR, SAR = 10) Es wurde eine Beschichtungssuspension für einen kommerziell erhältlichen SCR- Katalysator auf der Basis von mit Eisen ausgetauschtem Beta-Zeolith hergestellt. Hierzu wurden ein kommerzieller Si02-Binder, ein kommerzieller Böhmit-Binder (als Beschichtungshilfsstoffe), Eisen(lll)-nitrat-nonahydrat und kommerziell erhältlicher Beta- Zeolith mit einem molaren Si02/Al203-Verhältnis (SAR) von 10 in Wasser suspendiert, so dass ein Katalysator der Zusammensetzung 90 Gew.-% aus ß-Zeolith und einem Eisengehalt, berechnet als Fe2C>3, von 4,5 Gew.-% resultiert.
Beispiel 2: Herstellung der Katalvsatorvorrichtungen
Es wurden verschiedene Katalysatorvorrichtungen hergestellt, indem keramische Träger mit den Beschichtungssuspensionen A bis D beschichtet wurden. Als Träger wurden übliche keramische Monolithen mit parallelen, beidseitig offenen Strömungskanälen (Durchflusssubstrate) eingesetzt. Dabei wurden auf jeden Träger eine erste und eine zweite Schicht (S1 , S2) aufgetragen, wobei jede Schicht in zwei nebeneinanderliegende Zonen (Z1 , Z2) unterteilt war. Die zu reinigenden Abgase strömen in Strömungsrichtung in die Katalysatorvorrichtung, also über die obere Schicht 2 und von Zone 1 zu Zone 2. In Schema 1 ist der Aufbau die Katalysatorvorrichtungen mit vier katalytischen Bereichen, die in zwei Schichten und zwei Zonen liegen, gezeigt.
Schema 1 : Schematischer Aufbau der gemäß den Ausführungsbeispielen hergestellten Katalysatorvorrichtungen
Strömungsrichtung ->
Die Zusammensetzungen und die eingesetzten Mengen der Beschichtungssuspensionen A bis D sind in der Tabelle 1 unten zusammengefasst. Der Tabelle ist auch zu entnehmen, welche katalytischen Schichten S1 und S2 und Zonen Z1 und Z2 aufgetragen wurden. Die Katalysatoren VK1 und VK3 sind Vergleichskatalysatoren.
Zuerst wurde eine der Dispersionen A bis D nach einem herkömmlichen Tauchverfahren ausgehend von der Einlassseite über die Länge des Bereichs Z1 S1 eines handelsüblichen Durchflusssubstrats mit 62 Zellen pro Quadratzentimeter, einer Zellwandstärke von 0,17 Millimetern und einer Länge von 76,2 mm aufgebracht. Das teilweise beschichtete Bauteil wurde zunächst bei 120 °C getrocknet. Anschließend wurde eine der Dispersionen A bis D nach demselben Verfahren ausgehend von der Auslassseite auf die Länge des Bereichs Z2S1 aufgebracht. Das beschichtete Bauteil wurde sodann bei 120 °C getrocknet, für 15 Minuten bei 350°C, dann für die Dauer von 3 Stunden bei 600 °C kalziniert. Waren Dispersion und Washcoatbeladung in den Bereichen Z1 S1 und Z2S1 identisch, wurde eine der Dispersionen A - D nach einem herkömmlichen Tauchverfahren auf ein handelsübliches Durchflusssubstrat mit 62 Zellen pro Quadratzentimeter und einer Zellwandstärke von 0,17 Millimetern auf dessen gesamter Länge von 76,2 mm aufgebracht. Sodann wurde bei 120 °C getrocknet, für 15 Minuten bei 350°C, dann für die Dauer von 3 Stunden bei 600 °C kalziniert.
Das so kalzinierte Bauteil wurde anschließend nach dem oben beschriebenen Verfahren ausgehend von der Einlassseite über die Länge des Bereichs Z1 S2 mit einer der Suspensionen A - D beschichtet und bei 120°C getrocknet. Der zuvor beschriebene Schritt wurde übersprungen, wenn für den Bereich Z1 S2 keine Beschichtung vorgesehen war. Anschließend erfolgte ausgehend von der Auslassseite die Beschichtung über die Länge des Bereichs Z2S2 mit einer der Suspensionen A - D. Sodann wurde bei 120 °C getrocknet. Der zuvor beschriebene Schritt wurde übersprungen, wenn für den Bereich Z2S2 keine Beschichtung vorgesehen war. Anschließend wurde für 15 Minuten bei 350°C, dann für die Dauer von 3 Stunden bei 600 °C kalziniert. Waren Dispersion und Washcoatbeladung in den Bereichen Z1 S2 und Z2S2 identisch, wurde eine der Dispersionen A - D nach dem oben beschriebenen Verfahren auf die gesamte Länge des Bauteils von 76,2 mm aufgebracht. Sodann wurde bei 120 °C getrocknet, für 15 Minuten bei 350°C, dann für die Dauer von 3 Stunden bei 600 °C kalziniert.
Tabelle 1 : Herstellung der Katalysatorvorrichtungen mit Beschichtungssuspensionen A bis D in der ersten und zweiten Schicht (S1 , S2) und der ersten und zweiten Zone (Z1 , Z2). Angegeben ist jeweils die Gesamtmenge in jedem der vier Bereiche (S1Z1 bis S2Z2) in g/l nach Trocknung, Kalzinierung und Temperung, sowie die Länge der Zonen in % bezogen auf die Gesamtlänge die Katalysatorvorrichtung. Die Katalysatoren VK1 bis VK4 sind Vergleichskatalysatoren.
Alternativ zu dem beschriebenen Verfahren wäre es auch möglich, zwei Katalysatoren (Z1 , Z2) herzustellen, die den oben beschriebenen Zonen Z1 und Z2 entsprechen, und beide Katalysatoren hintereinander (Z1 vor Z2) zu testen.
Katalysator Z1 : Zuerst eine der Dispersionen A bis D über die gesamte Länge des Trägers mit der Länge Z1 aufbringen (Bereich Z1 S1 ), bei 120 °C trocknen, dann für 15 Minuten bei 350°C, anschließend für die Dauer von 3 Stunden bei 600 °C kalzinieren. Wenn vorgesehen, anschließend eine der Dispersionen A bis D über die gesamte Länge des so erhaltenen Bauteils aufbringen (Bereich Z1 S2), dann für 15 Minuten bei 350°C, anschließend für die Dauer von 3 Stunden bei 600 °C kalzinieren.
Katalysator Z2: Zuerst eine der Dispersionen A bis D über die gesamte Länge des Trägers mit der Länge Z2 aufbringen (Bereich Z2S1 ), bei 120 °C trocknen, dann für 15 Minuten bei 350°C, anschließend für die Dauer von 3 Stunden bei 600 °C kalzinieren. Wenn vorgesehen, anschließend eine der Dispersionen A bis D über die gesamte Länge des so erhaltenen Bauteils aufbringen (Bereich Z2S2), dann für 15 Minuten bei 350°C, anschließend für die Dauer von 3 Stunden bei 600 °C kalzinieren.
Beispiel 3: Reduktion von Stickoxiden mittels SCR Messverfahren Die gemäß Beispiel 2 hergestellten Katalysatorvorrichtungen wurden auf ihre Aktivität und Selektivität in der selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden getestet. Dabei wurden bei verschiedenen definierten Temperaturen (gemessen an der Einlass-Seite des Katalysators) der Stickoxid-Umsatz als Maß für die SCR-Aktivität und die Bildung von Lachgas gemessen. Auf der Einlassseite wurden Modellabgase eingeführt, die voreingestellte Anteile unter anderem von NO, NH3, NO2 und O2 enthielten. Die Messung der Stickoxid-Umsätze erfolgte in einem Reaktor aus Quarzglas. Dazu wurden Bohrkerne mit L = 3" und D = 1 " zwischen 190 und 550°C unter stationären Bedingungen getestet. Die Messungen erfolgten unter den nachfolgend zusammengefassten Testbedingungen. Dabei ist GHSV der Gasvolumenstrom (Gas hourly space Velocity; Gasflussrate:Katalysatorvolumen). Die Bedingungen der Messreihen TP1 und TP2 sind nachfolgend zusammengefasst:
Testparametersatz TP1 :
Gas hourly space velocity GHSV = 60000 1/h mit der Synthesegaszusammensetzung: 1000 vppm NO, 1 100 vppm NH3, 0 vppm N20
xNOx = xNO + XNO2 + XN2O, wobei x jeweils Konzentration (vppm) bedeutet
10 Vol.-% 02, 5 Vol.-% H20, Rest N2. Testparametersatz TP2
GHSV = 60000 1/h mit der Synthesegaszusammensetzung:
250 vppm NO, 750 vppm N02, 1350 vppm NH3, 0 vppm N20
xNOx = xNO + XNO2 + XN2O, wobei x jeweils Konzentration (vppm) bedeutet
10 Vol.-% Q2, 5 Vol.-% H20, Rest N2. Die Stickoxid-Konzentrationen (Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid, Distickstoffmonoxid) nach der Katalysatorvorrichtung wurden gemessen. Aus den im Modellabgas eingestellten Stickoxid-Gehalten, die während der Konditionierung zu Beginn des jeweiligen Prüflaufs mit einer vor-Katalysator-Abgasanalytik verifiziert wurden, und den gemessenen Stickoxid- Gehalten nach der Katalysatorvorrichtung wurde der Stickoxid-Umsatz über die Katalysatorvorrichtung für jeden Temperaturmesspunkt wie folgt berechnet (x ist jeweils die Konzentration in vppm): U NOx [%] - (1 - XAusgang(NOx) / XEingang(NOx)) * 100 [%]
mit
XEingang (NOx) = XEingang (NO) + XEingang (N02)
XAusgang(NOx) = XAusgang(NO) + XAusgang(N02) + 2*XAusgang(N20). XAusgang(N20) wurde mit dem Faktor 2 gewichtet, um die Stöchiometrie zu berücksichtigen.
Um zu ermitteln, auf welche Weise die Alterung der Katalysatoren das Ergebnis beeinflusst, wurden die Katalysatorvorrichtungen für 100 Stunden bei 580°C in einer Gasatmosphäre (10% O2, 10% H2O, Rest N2) einer hydrothermalen Alterung unterworfen. Anschließend wurden die Umsätze von Stickoxiden gemäß der oben beschriebenen Methode bestimmt.
Ergebnisse
Die Ergebnisse der Messreihe TP1 , bei der das Modellabgas als Stickoxid ausschließlich NO enthielt, sind in der Tabelle 2 zusammengefasst. Die Ergebnisse der Messreihe TP2, bei der das Modellabgas als Stickoxide NO und NO2 im Verhältnis 1 :3 enthielt, sind in der Tabelle 3 zusammengefasst. In den Tabellen ist jeweils angegeben, welcher Katalysator gemäß Beispiel 2 (Tabelle 1 ) eingesetzt wurde. Für jeden definierten Temperaturwert ist angegeben, wie viel Prozent der Anfangskonzentration NOx entfernt wurden. In der Tabelle 3 ist außerdem für jeden Temperaturwert 2 bis 7 angegeben, welche absolute Menge N2O bei jedem Temperaturwert nach dem Katalysator gemessen wurde. In den Fig. 1 bis 5 sind Ergebnisse zum Vergleich auch graphisch dargestellt. In den Tabellen 4 und 5 sind Bedingungen und Ergebnisse der Versuche mit Katalysatorvorrichtungen nach Alterung zusammengefasst. Die Fig. 1 a, b zeigt, dass die erfindungsgemäßen Katalysatoren K1 und K2, bei denen eine erste obere Schicht mit einem Vanadiumkatalysator über einer zweiten, unteren Schicht mit einem Eisen-ausgetauschten Zeolithen liegt, deutlich effizienter Stickoxide entfernen als ein Vergleichskatalysator VK1 , bei dem eine Schicht mit Eisen-ausgetauschtem Zeolith über einer Vanadiumoxidschicht liegt. Der Effekt ist bei Temperaturen unterhalb von etwa 400°C besonders ausgeprägt. Der Effekt wird auch bei einem Modellabgas mit hohem Anteil von NO2 von 66,7% erhalten (Fig. 1 b). In Fig. 1 c ist gezeigt, dass mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren K1 und K2 im Vergleich zu Katalysator VK1 deutlich weniger N2O gebildet wird. Auch dieser Effekt ist bei Temperaturen unterhalb 400°C besonders ausgeprägt.
Die Katalysatoren K1 und K2 unterscheiden sich dadurch, dass der Katalysator K2 in der ersten, oberen Schicht neben dem Vanadiumoxid zusätzlich ein Ceroxid enthält. Die Ergebnisse zeigen, dass insbesondere im Temperaturbereich unterhalb 350°C durch Zusatz eines Ceroxids eine weitere Verbesserung erzielt wird, wobei sowohl die Entfernung von NOx weiter verbessert als auch die Entstehung von N2O weiter verringert wird.
In der Fig. 2 sind weitere Vergleiche des herkömmlichen Katalysators VK1 mit erfindungsgemäßen Katalysatoren K1 , K3, K4 und K5 graphisch dargestellt, wobei sich die erfindungsgemäßen Katalysatoren hinsichtlich der Menge der eingesetzten Katalysatoren in der oberen und unteren Schicht unterscheiden. Die Ergebnisse zeigen, dass auch bei erheblicher Variation der Katalysatormengen ein deutlicher Effekt erzielt wird. Der Katalysator K1 zeigt den deutlichsten Effekt bei der Verhinderung der Bildung von N2O (Fig. 2c).
In der Fig. 3 ist ein Vergleich des herkömmlichen Katalysators VK1 mit erfindungsgemäßen Katalysatoren K3 und K6 gezeigt. Auch Fig. 3 belegt, dass die erfindungsgemäßen Katalysatoren NOx deutlich effizienter entfernen, während die Entstehung von N2O signifikant verringert wird.
In Fig. 4 sind Ergebnisse für Katalysatorvorrichtungen dargestellt, die einem künstlichen Alterungsprozess, wie oben beschrieben, unterworfen wurden. Fig. 4 zeigt einen Vergleich des herkömmlichen Katalysators VK1 mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren K1 und K2. Die Ergebnisse zeigen, dass auch nach Alterung der erfindungsgemäße Katalysator deutlich effizienter NOx abreichert und die Entstehung von N2O verringert als der Vergleichskatalysator. Die Versuche zeigen außerdem, dass gerade nach Alterung die Vorteile von Ceroxid in dem Vanadiumkatalysator besonders ausgeprägt sind. Sowohl bei der Abreicherung von NOx als auch bei der Vermeidung von Lachgas zeigt sich bei Zugabe von Ceroxid eine erheblichere Verbesserung des Katalysators K2 gegenüber dem Vergleichskatalysator, aber auch gegenüber dem Katalysator K1.
Die Fig. 5 zeigt weitere Ergebnisse, die mit Katalysatoren nach dem Alterungsprozess erhalten wurden, für die erfindungsgemäßen Katalysatoren K1 , K4 und K5 und Vergleichskatalysators VK1. Auch Fig. 5 zeigt nach Alterung eine deutliche Verbesserung der erfindungsgemäßen Katalysatoren hinsichtlich NOx-Abreicherung und Verhinderung von Lachgasentstehung.
Bei Vergleichskatalysator VK3 liegen die beiden Katalysatoren nicht in Schichten übereinander, sondern die Abgase treten zunächst einlassseitig in eine Zone mit dem Eisen-haltigen Zeolithen ein und gelangen anschließend in eine auslassseitige Zone mit dem Vanadiumkatalysator. Die in Tabelle 2 und 3 zusammengefassten Ergebnisse zeigen, dass ein solcher Vergleichskatalysator nicht nur vergleichsweise geringe Umsätze von NOx sowohl mit NO als auch NC>2-reichen Abgasen zeigt, sondern eine höhere Bildung von Lachgas bewirkt.
Insgesamt zeigen die Versuche, dass die erfindungsgemäßen SCR-Katalysatoren, bei denen eine Vanadiumoxidschicht auf einer Eisen-haltigen Zeolithenschicht angeordnet ist, deutliche Verbesserungen bei der Entfernung von NOx und der Vermeidung der Entstehung von Lachgas erzielen. Die erfindungsgemäßen Katalysatorvorrichtungen eignen sich nicht nur für die Reaktion mit NO-reichen Abgasen, sondern auch für die Behandlung von NO2- reichen Abgasen. Die Vorteile mit NO2 reichen Abgasen sind im Temperaturbereich unter 450°C oder unter 350°C besonders ausgeprägt. Die erfindungsgemäßen Katalysatorvorrichtungen verbinden also mehrere vorteilhafte Eigenschaften miteinander, nämlich eine hohe Effizienz mit NO2 reichen Abgasen im Temperaturbereich von etwa 180°C bis 500°C, und dabei insbesondere bei niedrigen Temperaturen, eine hohe Effizienz mit NO reichen Abgasen, und das Vermeiden der Bildung von Lachgas. Die Effekte zeigen sich sowohl mit frisch hergestellten Katalysatoren als auch nach einem Alterungsprozess. Die Wirkung kann sogar noch verbessert werden, wenn dem Vanadiumkatalysator ein Ceroxid zugesetzt wird, was insbesondere Vorteile bei gealterten Katalysatoren hat. Tabelle 2: Bedingungen und Ergebnisse der Reduktion von NO mit verschiedenen Katalysatorvorrichtungen (Versuch TP1 ) bei verschiedenen tatsächlich gemessenen Temperaturen 1 bis 8. Angegeben ist die Abreicherung von NOx am Katalysatorvorrichtungsauslass in % in Bezug auf die anfänglich eingesetzte Menge.
Tabelle 3: Versuchsbedingungen und Ergebnisse der Reduktion von N02:NO im Verhältnis 3:1 (Versuch TP2) bei verschiedenen tatsächlich gemessenen Temperaturen. Für Messungen 2 bis 7 ist die Abreicherung von NOx am Katalysatorvorrichtungsauslass in % in Bezug auf die anfänglich eingesetzte Menge sowie die Messwerte für N2O in ppm am Katalysatorvorrichtungsauslass angegeben.
Tabelle 4: Bedingungen und Ergebnisse der Reduktion von NO mit verschiedenen Katalysatorvorrichtungen nach Alterung (Versuch TP1 ) bei verschiedenen tatsächlich gemessenen Temperaturen 1 bis 8. Angegeben ist die Abreicherung von NOx am Katalysatorvorrichtungsauslass in % in Bezug auf die anfänglich eingesetzte Menge.
Tabelle 5: Versuchsbedingungen und Ergebnisse der Reduktion von N02:NO im Verhältnis 3:1 (Versuch TP2) mit verschiedenen Katalysatorvorrichtungen nach Alterung bei verschiedenen tatsächlich gemessenen Temperaturen. Für Messungen 2 bis 7 ist die Abreicherung von NOx in % am Katalysatorvorrichtungsauslass, in Bezug auf die anfänglich eingesetzte Menge, sowie die Messwerte für N2O in ppm am Katalysatorvorrichtungsauslass angegeben.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1 . Katalysatorvorrichtung zur Reinigung von Stickoxid-haltigen Abgasen durch selektive katalytische Reduktion (SCR), umfassend mindestens zwei katalytische Schichten, wobei die erste Schicht Vanadiumoxid und ein Titanoxid und Siliziumoxid umfassendes Mischoxid und die zweite Schicht Eisen-haltiges Molekularsieb enthält, wobei die erste Schicht auf der zweiten Schicht aufgetragen ist.
2. Katalysatorvorrichtung gemäß Anspruch 1 , wobei die erste Schicht mindestens eine weitere Komponente enthält, die ausgewählt ist aus Oxiden von Wolfram und
Aluminium.
3. Katalysatorvorrichtung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erste Schicht zusätzlich Ceroxid enthält.
4. Katalysatorvorrichtung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erste Schicht folgende Komponenten aufweist:
(a) von 0,5 bis 10 Gew.% Vanadiumoxid, berechnet als V2O5.
(b) von 0 bis 17 Gew.% Wolframoxid, berechnet als WO3,
(c) von 0 bis 10 Gew.% Ceroxid, berechnet als CeC>2,
(d) von 25 bis 98 Gew.% Titanoxid, berechnet als T1O2,
(e) von 0,5 bis 15 Gew.% Siliziumoxid, berechnet als S1O2,
(f) von 0 bis 15 Gew.% Aluminiumoxid, berechnet als AI2O3,
jeweils bezogen auf das Gewicht der ersten Schicht.
5. Katalysatorvorrichtung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Molekularsieb ein Zeolith ist.
6. Katalysatorvorrichtung gemäß Anspruch 5, wobei der Zeolith ein mit Eisen ausgetauschter Zeolith ist.
7. Katalysatorvorrichtung gemäß mindestens einem der Ansprüche 5 oder 6, wobei der Zeolith eine Struktur aufweist, deren maximale Ringgröße mehr als 8 Tetraeder aufweist.
8. Katalysatorvorrichtung mindestens einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei der Zeolith eine Struktur aufweist, die ausgewählt ist aus AEL, AFI, AFO, AFR, ATO, BEA, GME, HEU, MFI, MWW, EUO, FAU, FER, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, OFF und TON.
9. Katalysatorvorrichtung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die erste Schicht vollständig auf der zweiten Schicht aufgetragen ist.
10. Katalysatorvorrichtung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die erste Schicht bereichsweise auf der zweiten Schicht aufgetragen ist.
1 1 . Katalysatorvorrichtung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die zweite Schicht auf einem inerten Träger aufgebracht ist, der bevorzugt ein keramischer Monolith ist.
12. Verwendung einer Katalysatorvorrichtung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche zur Reinigung von Stickoxid-haltigen Abgasen durch selektive katalytische Reduktion (SCR).
13. Verwendung gemäß Anspruch 12 zur Vermeidung der Entstehung von Lachgas.
14. Verwendung gemäß Anspruch 12 und/oder 13, wobei die Abgase ein Verhältnis NO2 NOX von > 0,5 und/oder eine Temperatur von 180°C bis 450°C aufweisen.
15. Verfahren zur Reinigung von Abgasen, umfassend die Schritte:
(i) Bereitstellen einer Katalysatorvorrichtung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 1 1 ,
(ii) Einleiten von Abgasen, die Stickoxide erhalten, in die Katalysatorvorrichtung,
(iii) Einleiten eines Stickstoff-haltigen Reduktionsmittels in die Katalysatorvorrichtung, und
(iv) Reduzieren der Stickoxide in der Katalysatorvorrichtung durch selektive katalytische Reduktion (SCR).
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