EP3631057A1 - Polyketonfasern, deren herstellung und verwendung - Google Patents

Polyketonfasern, deren herstellung und verwendung

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EP3631057A1
EP3631057A1 EP18728303.1A EP18728303A EP3631057A1 EP 3631057 A1 EP3631057 A1 EP 3631057A1 EP 18728303 A EP18728303 A EP 18728303A EP 3631057 A1 EP3631057 A1 EP 3631057A1
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EP
European Patent Office
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polyphenylene
polymer
melt
fibers
aliphatic polyketone
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EP18728303.1A
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English (en)
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EP3631057B1 (de
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Andreas Hilmar Fischer
Pascal Heckenbenner
Benedikt NEUGIRG
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Perlon GmbH
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Perlon GmbH
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to melt spun fibers
  • polyolefins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyamides such as polyamide 6
  • PA 6 polyamide 6.6
  • PET polyethylene terephthalate
  • additional properties are desired, such as a certain coloration, stability against degradation by thermal stress or by the action of radiation, special mechanical properties such as increased impact strength, low elongation at break, increased abrasion resistance, dimensional stability, bending strength or bending recovery.
  • Aliphatic polyketone fibers and combinations of aliphatic polyketones with selected other polymers are known.
  • CONFIRMATION COPY EP 0 310 171 A2 describes melt-spun fibers from these
  • Materials such as ethylene / propylene / CO terpolymers. These fibers have high tensile strengths and moduli of elasticity and are proposed for use as tire cord or for the production of spunbonded nonwovens. The latter are suitable for the production of roof underlays or as geotextiles.
  • CN 106 521 704 A describes mixtures of aliphatic polyketones and polyoxymethylene which may, inter alia, be present as fibers and which may be stabilized with antioxidants. Multi-component fibers are not disclosed.
  • WO 2016/190594 A2 and WO 2016/190596 A2 disclose wet-spun fibers of ethylene / propylene / -CO-terpolymers which are excellent
  • processing by melt spinning often has to be done at significantly higher temperatures than when wet spinning. This can lead to accelerated degradation or crosslinking reactions of the polymer, which in turn can adversely affect the properties of the fiber produced or can lead to crosslinking reactions of the polymer, which can limit their processability in the extrusion process.
  • thermomechanical properties of the fibers could be specifically improved, such B. their heat resistance, hydrolysis resistance, chemical resistance,
  • Abrasion resistance, flexural strength, flexural recovery, modulus, creep, and cranking propensity The dimensional stability describes the tendency of a fiber under tension and at a certain temperature to show a change in length. It results from a combination of the tensile modulus and creep properties of the fiber, for example a monofilament.
  • the dimensional stability of the aliphatic polyketone-based fibers can be achieved by suitable additives. It is possible to use selected polymeric additives which are dispersed in the matrix of aliphatic polyketone. In this case, for example, fibrils can form from the dispersed phase and / or the surface of the fiber is modified by the dispersed phase.
  • the fibers are replaced by the other polymers e.g. excellent mechanical properties (high modulus, low creep, low tendency to bend) and due to the aliphatic polyketone low sliding friction and increased abrasion resistance.
  • textile surfaces such as fabric or container
  • the yarns of aliphatic polyketone or multi-component yarns with aliphatic polyketone as a shell and with the other polymer as the core a very low sliding friction and a very high abrasion resistance in drying and in wet conditions exhibit.
  • fibers of selected conventional polymers with aliphatic polyketones can be combined into fibers which are characterized by a low sliding friction and high flexural strength.
  • multicomponent fibers having selected properties can be obtained, for example, core / sheath fibers wherein the sheath is aliphatic polyketone and the core is polyester, for example polyethylene terephthalate or polycarbonate, or higher melting point aliphatic polyketone than the sheath aliphatic polyketone ,
  • adhesive properties can be adjusted in a targeted manner. Due to the intrinsic chemical resistance and good barrier properties of aliphatic polyketones, core-sheath fibers with high chemical resistance can be produced.
  • Monofilaments in a textile construct e.g. in woven or knitted fabrics.
  • fibers are produced with low coefficients of friction and very good abrasion resistance.
  • An object of the present invention is to provide such fibers having the above property profile.
  • Another object of the present invention is to provide a spinning process for producing such fibers.
  • aliphatic polyketone is present as the second polymer whose melting point is at least 5 ° C, preferably at least 10 ° C, more preferably at least 20 ° C higher than the melting point of the aliphatic polyketone of the first polymer.
  • the present invention relates to melt spun fibers containing thermoplastic aliphatic polyketone as the first polymer and polyolefin, polyester, polyamide, polyoxymethylene,
  • polyurethane polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfone, polyphenylene ether, polyphenylene ketone, polyphenylene ether ketone, liquid crystalline polymer and / or aliphatic polyketone as the second polymer, said polymers being in the form of two or more fiber components spatially separated from each other but contiguous, and if so in that aliphatic polyketone is contained as a second polymer whose melting point is at least 5 ° C, preferably at least 10 ° C, more preferably at least 20 ° C higher than the melting point of the aliphatic polyketone of the first polymer.
  • the present invention relates to melt-spun fibers containing thermoplastic aliphatic polyketone as a matrix polymer and dispersing therein particles of polysiloxanes or
  • the aliphatic polyketones used in the invention are homo- or copolymers having recurring structural units of the formula -Ri-CO-, where Ri is a divalent aliphatic radical, preferably a bivalent aliphatic radical having two to six carbon atoms.
  • Ri is a divalent aliphatic radical, preferably a bivalent aliphatic radical having two to six carbon atoms.
  • Preferred radicals R 1 have the formula -C n H 2 n -, in which n is 2, 3 or 4, in particular 2 or 3. Copolymers having different radicals are preferred in the
  • Polymer chain used, for example, with radicals -C 2 H 4 - and with radicals
  • the aliphatic polyketone used is particularly preferably a thermoplastic ethylene / propylene / CO terpolymer.
  • Aliphatic polyketones are partially crystalline polymers that have a melting point in differential thermal analysis (DSC).
  • DSC analysis is performed according to ASTM D3418. The heating rate is 10 K / min.
  • aliphatic polyketones having a melting range of 199 to 220 ° C and having an MFI value at 240 ° C and 2.16 daN from 6 to 60 g / 10 min (according to ASTM D 1238).
  • the aliphatic polyketones used according to the invention are polymers which are known per se and have already been used for fiber production.
  • the melt-spun fibers according to the invention contain an antioxidant.
  • antioxidants hindered phenols and / or HALS
  • antioxidants based on sterically hindered phenols are sterically hindered alkylated monophenols, for example 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol or 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyphenol; sterically hindered alkylthiomethylphenols, for example 2,4-dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, sterically hindered hydroxylated thiodiphenyl ethers, for example 2,2'-thiobis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 4,4 ' Thio-bis (6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-thio-bis (6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-thio-bis ( 3,6-di-sec-amylphenol), 4,4'
  • Preferred co-stabilizers include organic phosphites and / or organic phosphonites. These are known co-stabilizers for antioxidants.
  • the proportion of antioxidant is usually between 0.05 and 10 wt .-%, based on the total mass of the fiber. Preference is given to shares
  • Antioxidant from 0.1 to 5 wt .-%, in particular from 0.5 to 3 wt .-%.
  • the fibers according to the invention comprise, in addition to the thermoplastic aliphatic polyketone, as the first polymer at least one polyolefin, polyester, polyurethane, polyphenylene sulfide,
  • Polyphenylene sulfone, polyphenylene ether, polyphenylene ketone, polyphenylene ether ketone, liquid crystalline polymer and / or another aliphatic polyketone as a second polymer In the second embodiment of the
  • Polyamide and / or polyoxymethylene can also be used as the second polymer.
  • the proportion of aliphatic polyketone as the first polymer in the fibers of the invention is usually between 5 and 90 wt .-%, based on the total mass of the fiber. Preference is given to proportions of aliphatic polyketone as the first polymer of from 10 to 80% by weight, in particular from 20 to 50% by weight.
  • Polyphenylene sulfone, polyphenylene ether, polyphenylene ketone, polyphenylene ether ketone, liquid crystal polymer, further aliphatic polyketone, polyamide and / or polyoxymethylene as the second polymer in the Fibers according to the invention are usually between 10 and 95% by weight, based on the total mass of the fiber. Preference is given to proportions of polyolefin, polyester, polyurethane, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfone, polyphenylene ether, polyphenylene ketone, polyphenylene ether ketone,
  • liquid crystalline polymer further aliphatic polyketone, polyamide and / or polyoxymethylene as second polymer from 20 to 90 wt .-%, in particular from 50 to 80 wt .-%.
  • polyesters In the polyolefins, polyesters, and
  • Polyurethanes polyphenylene sulfides, polyphenylene sulfones, polyphenylene ethers, polyphenylene ketones, polyphenylene ether ketones, liquid-crystalline polymers, other aliphatic polyketones, polyamides and / or
  • Polyoxymethylenes are known polymers which have also been used for fiber production.
  • polyolefins are homopolymers or copolymers derived from ethylene and / or from propylene optionally in combination with other ethylenically unsaturated aliphatic hydrocarbons, such as ⁇ -olefins having four to eight carbon atoms.
  • Polyethylene and polypropylene can be in different densities and crystallinities. For the use according to the invention, all these modifications are fundamentally suitable.
  • polyesters are thermoplastic polymers derived from aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic dicarboxylic acids or their polyester-forming derivatives, such as the alkyl esters, and from
  • Alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol and / or butylene glycol.
  • polyesters are thermoplastic-elastomeric polyesters (TPE-PE), for example polyesters containing repeating ethylene Terephthalate structural units and containing recurring TPE-PE.
  • TPE-PE Polyethylene glycol terephthalate structural units.
  • TPE-PE are known to the person skilled in the art.
  • polycarbonates are polycarbonates. These are preferably used. Polycarbonates are formally carbonic polyesters containing the repeating structural unit - [R-O-CO-O] -, wherein R is a residue of a dihydric organic alcohol or phenol after removal of the two alcohol groups.
  • R is the radical of an aromatic dihydroxy compound, ie a bisphenol.
  • Preferred radicals R are derived from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), bis (4-hydroxyphenyl) methane (bisphenol F), bis (4-hydroxyphenyl) sulfone (bisphenol S), dihydroxydiphenylsulfide, tetramethyl-bisphenol A or 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane
  • Cocondensates of bisphenol A and BPTMC to highly transparent and heat-resistant plastics are possible, for example, 1, 1, 1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane (THPE). This allows the incorporation of chain branches which positively influence the intrinsic viscosity during the processing of the material.
  • THPE 1, 1, 1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane
  • aromatic-aliphatic polyester homopolymers or copolymers are preferred.
  • These preferred polymers are thus derived from ethylene glycol and optionally further alcohols and terephthalic acid or their polyester-forming derivatives, such as terephthalic acid esters or chlorides.
  • these polyesters may contain structural units derived from other suitable dihydric alcohols. Typical representatives thereof are aliphatic and / or cycloaliphatic diols, for example propanediol, 1,4-butanediol, cyclohexanedimethanol or mixtures thereof.
  • these polyesters may contain structural units derived from other suitable dicarboxylic acids or from their polyester-forming derivatives. Typical representatives thereof are aromatic and / or aliphatic and / or cycloaliphatic dicarboxylic acids, for example naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid,
  • Sebacic acid or mixtures thereof are examples of Sebacic acid or mixtures thereof.
  • polyesters such as polybutylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polyethylene naphthalate homopolymer or copolymers comprising ethylene naphthalate units.
  • thermoplastic polyesters are known per se. Building blocks of thermoplastic copolyesters are preferably the abovementioned diols and dicarboxylic acids, or correspondingly constructed polyester-forming derivatives.
  • polyesters whose solution viscosities (IV values) are at least 0.60 dl / g, preferably from 0.80 to 1.05 dl / g, particularly preferably from 0.80 to 0.95 dl / g ( measured at 25 ° C in dichloroacetic acid (DCE)).
  • DCE dichloroacetic acid
  • polyamides examples include thermoplastic polymers derived from aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic dicarboxylic acids or their polyamide-forming derivatives, such as their salts, and aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic dihydric amines, such as
  • polyamides are thermoplastic-elastomeric polyamides (TPE-PA), for example polyamides containing recurring polyamides
  • TPE-PA Hexamethylene terephthalamide structural units and containing repeating polyethylene glycol terephthalamide structural units.
  • Preferably used polyamides are partially crystalline aliphatic polyamides, which can be prepared starting from aliphatic diamines and aliphatic dicarboxylic acids and / or cycloaliphatic lactams with at least 5 ring members or corresponding amino acids.
  • Suitable starting materials are aliphatic dicarboxylic acids, preferably adipic acid, 2,2,4- and 2,4,4-trimethyladipic acid, azelaic acid and / or sebacic acid, aliphatic diamines, preferably tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 1, 9-nonanediamine, 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, the isomeric diaminodicyclo-hexylmethanes, diaminodicyclohexylpropanes, bis-aminomethyl-cyclohexane, aminocarboxylic acids, preferably aminocaproic acid or the corresponding lactams.
  • aliphatic dicarboxylic acids preferably adipic acid, 2,2,4- and 2,4,4-trimethyladipic acid, azelaic acid and / or sebacic acid
  • aliphatic diamines preferably tetramethylenediamine,
  • Copolyamides of several of the monomers mentioned are included. Particularly preferred are caprolactams, most preferably ⁇ -caprolactam is used.
  • the aliphatic homo- or copolyamides used according to the invention are preferably polyamide 12, polyamide 4, polyamide 4.6, polyamide 6, polyamide 6.6, polyamide 6.9, polyamide 6.10, polyamide 6.12, polyamide 6.66, polyamide 7.7, polyamide 8.8, polyamide 9.9, Polyamide 10.9, Polyamide 10.10, Polyamide 11 or Polyamide 12.
  • Polyesters and polyamides used according to the invention can also be derived from hydroxycarboxylic acids or from aminocarboxylic acids.
  • polyoxymethylenes that can be used in the second embodiment of the invention are homo- or copolymers containing recurring structural units of the formula -CH 2 -O-.
  • polyurethanes are homo- or copolymers derived from aromatic or (cyclo) aliphatic diisocyanates and from (cyclo) aliphatic or aromatic diols.
  • Polyurethanes contain, for example, recurring structural units of the formula -C 6 H 4 -NH-CO-O-C 2 H 4 -O-CO-NH-.
  • thermoplastic elastomers are thermoplastic elastomers
  • TPE-PU Polyurethanes
  • polyphenylene sulfides are poly-p-phenylene sulfides, for example homopolymers or copolymers containing recurring structural units
  • polyphenylene sulfones are poly-p-phenylene sulfones, for example homopolymers or copolymers containing recurring structural units
  • polyphenylene ethers are poly-p-phenylene ethers, for example homo- or copolymers containing recurring structural units
  • polyphenylene ketones are poly-p-phenylene ketones, for example homopolymers or copolymers containing recurring structural units
  • polyphenylene ether ketones are poly-p-phenylene ether ketones, for example copolymers containing repeating structural units -para-CeH 4 -CO- and recurring structural units -para-C 6 H -O-.
  • liquid-crystalline polymers are liquid-crystalline aromatic polyesters, for example homopolymers or copolymers comprising recurring structural units derived from para-hydroxybenzoic acid.
  • the first polymer and the second polymer may be present as a polymer blend, or the polymers may be in the form of two or more fiber components spaced apart but coextensive.
  • Examples of this embodiment are fibers in the form of islet-in-sea fibers, in which a polymer component in the form of fibrils is thus arranged in the polymeric matrix component.
  • the fibrils are preferred oriented in the longitudinal direction of the fiber and thereby increase
  • multicomponent fibers may be mentioned.
  • the at least two polymers in the fiber according to the invention can therefore be present as a polymer mixture or the at least two polymers can be present in the form of two or more fiber components, which are spatially separated from one another but arranged in a continuous manner.
  • Examples of this latter embodiment are multicomponent fibers which may be present, for example, as core-sheath fibers or as side-by-side fibers.
  • fibers comprising a mixture of aliphatic polyketone and polycarbonate.
  • fibers wherein the aliphatic polyketone forms a polymer matrix and another polymer selected from the group of polyolefins, polyesters, polyphenylene ketones, polyphenylene ether ketones and / or liquid crystalline polymers in the form of fibrils in the polymer matrix component.
  • these fibers contain as a further polymer, a liquid crystalline polymer.
  • core sheath fibers with an overcoat of aliphatic polyketone and with a core of polyolefin, polyester, polyurethane,
  • Core sheath fibers with a sheath are particularly preferred
  • aliphatic polyketone and having a core of polyester, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, polyphenylene ketone or polyphenylene ether ketone.
  • side-by-side fibers having an aliphatic polyketone fiber portion and another fiber portion in contact therewith of polyolefin, polyester, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfone, polyphenylene ether, polyphenylene ketone, polyphenylene ether ketone,
  • liquid crystal polymer further aliphatic polyketone, polyamide and / or polyoxymethylene, wherein in the event that aliphatic polyketone is present in the further fiber portion whose melting point is at least 5 ° C, preferably at least 10 ° C and especially at least 20 ° C higher than the melting point of the aliphatic polyketone in the other fiber part.
  • side-by-side fibers having a fiber portion of aliphatic polyketone and another fiber portion in contact therewith of polyester, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, polyphenylene ketone or polyphenylene ether ketone.
  • side-by-side fibers having a fiber portion of aliphatic polyketone and another fiber portion in contact therewith of polyolefin, polyester, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfone, polyphenylene ether, polyphenylene ketone, polyphenylene ether ketone and / or liquid crystalline polymer.
  • core sheath fibers in which the sheath contains aliphatic polyketone as the polymer and the core contains one or more of the abovementioned second polymers and in addition at least one additive is present in the core and / or sheath which gives the fiber a specific functionality gives.
  • one fiber part contains aliphatic polyketone as polymer and the other fiber part contains one or more of the abovementioned second polymers and additionally at least one additive which gives the fiber a specific
  • core sheath fibers having an aliphatic polyketone sheath and a further aliphatic core
  • Polyketone whose melting point is at least 5 ° C, preferably at least 10 ° C and in particular at least 20 ° C higher than the melting point of the aliphatic polyketone in the jacket.
  • core-shell structures with cores of polyesters, such as PET or polycarbonate, or aliphatic polyketones of higher melting point than the sheath polymer can produce fibers with good thermal stability.
  • These are characterized in comparison with aliphatic polyketone fibers by high tensile and flexural Moduli and therefore by high stability, for example, in core-sheath fibers with PET in the jacket. These fibers often exhibit good dimensional stability under tension at temperatures up to 150 ° C.
  • fibers are provided in which the fiber surface is modified by selected polymer particles dispersed in the matrix polymer.
  • Functionalization and texturing of the surface can be achieved by addition of polysiloxane particles, such as PMSQ particles and / or
  • Poly (meth) acrylate particles such as crosslinked PMMA microspheres can be achieved. Typical diameters of these particles range from 0.2 to 100 pm.
  • microtexturing of the surface can be created and the surface properties of the fiber can be modified. Above all, this reduces the friction surface and significantly improves the friction properties. In addition, the cleaning properties of the fiber are improved.
  • the invention relates to fibers, in particular
  • Monofilaments comprising a matrix of aliphatic polyketone and dispersed therein particles of polysiloxane and / or of poly (meth) acrylate, which have a diameter of 200 nm to 100 pm.
  • the particles can have any shape. Examples are particles with rotationally symmetrical shape, in particular spheres, but also with an irregular shape. These particles are present as micropowder. Of the Diameter of these particles is in the range of 0.2 to 100 ⁇ ⁇ ⁇ , preferably from 1 to 50 m. The diameter specification for particles with varying diameters refers to the largest diameter of the particle.
  • Preference monofilaments contain spherical particles of polysiloxane whose diameter is from 1 to 50 ⁇ .
  • the particles are dispersed as micropowder in the matrix polymer. In general, from 0.001% by weight to 8% by weight, preferably from 0.02% by weight to 5% by weight, of particles are metered into the matrix polymer.
  • the particles are present in the matrix polymer as a heterogeneous phase.
  • the particles may be present as individual particles in the matrix polymer and / or as aggregates of various individual particles.
  • the polysiloxanes used in the invention is a group of synthetic polymers in which silicon atoms via
  • Polysiloxanes are also called silicones. These may be linear or crosslinked polysiloxanes or also polysiloxanes with cage structure, so-called silsesquioxanes.
  • polysiloxanes which are linear or crosslinked polydimethylsiloxanes or polymethylsilsesquioxane.
  • the poly (meth) acrylates used according to the invention are a group of synthetic polymers derived from esters of acrylic acid and / or esters of methacrylic acid. In addition, you can
  • Poly (meth) acrylates have further copolymerized with esters of acrylic acid and / or with esters of methacrylic acid monomer units.
  • the poly (meth) acrylates used according to the invention may be linear or, preferably, crosslinked poly (meth) acrylates.
  • Homopolymers or copolymers of methyl acrylate or of methyl methacrylate are preferably used as the poly (meth) acrylates.
  • additives examples include electroconductive additives, lubricants, anti-adhesion agents, blowing agents for producing foamed or porous fiber surfaces, pigments and / or fillers.
  • Preferred multicomponent fibers comprise a part of aliphatic polyketone and another part in contact therewith of one of the abovementioned types of polymer, in particular polyester, very particularly preferably TPE-PE, or in particular polyurethane, very particularly preferably TPE-PU, where the aliphatic polyketone mainly the Slip properties improved and the second polymer component mainly improves other properties, such as.
  • B improved grip properties mediated e.g. TPE-PE or TPE-PU or hot melt adhesive properties mediates e.g. by co-polyester.
  • the aliphatic polyketones used according to the invention and / or the further polymers selected from the group consisting of polyolefin, polyester, polyurethane, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfone, polyphenylene ethers, polyphenylene ketone, polyphenylene ether ketone, liquid crystalline polymer, further aliphatic polyketone, polyamide and / or polyoxymethylene may contain additional additives which impart a desired property to the fibers produced. Examples of such additives are UV stabilizers, pigments, dyes, fillers, matting agents, reinforcing agents,
  • Crosslinking agents are crosslinking agents, crystallization accelerators, lubricants, flame retardants, antistatic agents, hydrolysis stabilizers, plasticizers, impact modifiers and / or other aliphatic polymers
  • Polyphenylene sulfones, polyphenylene ethers, polyphenylene ketones, poly phenylene ether ketones, liquid crystalline polymers, other aliphatic polyketones, polyamides and / or polyoxymethylenes differ. These additives are known in the art.
  • UV stabilizers are UV-absorbing compounds, such as benzophenones or benzotriazoles, or compounds of the HALS ("hindered amine light stabilizer") type.
  • Examples of preferred pigments are carbon black, titanium dioxide or iron oxides.
  • dyes examples include anionic dyes, acid dyes, metal complex dyes, cationic or basic dyes and
  • Disperse dyes examples include carbonates, such as chalk or dolomite, silicates, such as talc, mica, kaolin or sulfates, such as baryta, or oxides and hydroxides, such as quartz, crystalline silica, aluminum or
  • Magnesium hydroxides or magnesium, zinc or calcium oxides An example of a preferred matting agent is titanium dioxide.
  • An example of a preferred reinforcing material is glass fibers.
  • crosslinking agents are polybasic carboxylic acids and their esters, polyhydric alcohols, polycarbonates or polycarbodiimides.
  • crystallization accelerators examples include carboxylic acid esters.
  • lubricants examples include polyolefin waxes, fatty acids or their salts, fatty alcohols, fatty acid esters, silicones, polymethacrylate
  • Examples of preferred flame retardants are phosphorus-containing
  • Examples of preferred antistatic agents are carbon blacks, graphite, graphene or carbon nanotubes.
  • hydrolysis stabilizers examples include carbodiimides or epoxidized compounds.
  • Examples of preferred processing aids are waxes or
  • plasticizers are diethylhexyl phthalate, alkylsulfonic acid esters of phenol, triethyl citrate, diethylhexyl adipate or diethyloctyl adipate.
  • plasticizers diethylhexyl phthalate, alkylsulfonic acid esters of phenol, triethyl citrate, diethylhexyl adipate or diethyloctyl adipate.
  • preferred impact modifiers are thermoplastic
  • thermoplastic copolyamides such as thermoplastic copolyamides, thermoplastic polyester elastomers, thermoplastic copolyesters, olefin-based thermoplastic elastomers, styrene copolymers such as SBS, SEBS, SEPS, SEEPS, MBS, ABS, SAN or SBK, urethane-based thermoplastic elastomers, thermoplastic vulcanizates or crosslinked thermoplastic elastomers
  • Olefin base especially PP / EPDM, or polycarbonate.
  • preferred further polymers are fluoropolymers, such as polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer or polychlorotrifluoroethylene.
  • the proportion of these additional additives in the fiber according to the invention can usually be up to 10 wt .-%, based on the total mass of the fiber. These additional additives are preferably used in amounts of from 1 to 5% by weight.
  • the present invention relates to melt spun core sheath fibers comprising a sheath
  • liquid crystalline polymer further aliphatic polyketone, polyamide and / or polyoxymethylene, wherein the mass of the shell 5 to 50 wt .-% and the mass of the core is 95 to 5 wt .-%, and wherein the core and / or the shell optionally total may contain up to 10% by weight of additives, especially hindered phenol, UV stabilizers, pigments, dyes, fillers, matting agents, crosslinking agents,
  • Fiber is to be understood as meaning a linear structure which is thin in relation to its length .
  • the ratio of length to diameter of a fiber is typically at least 5: 1.
  • the invention preferably relates to fibers in the form of Monofilaments, bristles or short cut fibers
  • the cross-sectional shape of the fibers according to the invention may be any desired, and may be irregular cross sections, point or axisymmetric cross sections, for example round, oval or rectangular cross sections, where n is greater than or equal to 3.
  • the cross sectional shape The fibers can also be multilobal.
  • the strength (titer) of the fibers according to the invention can be expressed by the thread weight.
  • 1 dtex corresponds to a fiber mass of 1 g per 10 km fiber length.
  • Typical thread weights range from 1 to 100,000 dtex.
  • the titer of the inventively preferred monofilaments, bristles or short cut fibers is preferably at least 10 dtex and can vary widely. Preferred titres of monofilaments, bristles or short cut fibers are in the range from 10 to 30,000 dtex, in particular in the range from 45 to 20,000 dtex.
  • the components required for producing the fibers according to the invention are known per se, some are commercially available or can be prepared by processes known per se.
  • the fibers according to the invention are preferably used for the production of textile fabrics, in particular of woven, laid, knitted, braided or knitted fabrics.
  • the production of these fabrics is carried out by known techniques.
  • the production of the fibers according to the invention can be carried out by a basically known melt spinning process, combined with on or
  • the invention also relates to a method of the above-described polyketone fibers.
  • polyketone raw material together with the sterically hindered phenol, is metered into an extruder and pressed in molten form through a die plate.
  • the nozzle plate may have one or more spinning capillaries. The resulting filament is withdrawn from the spinning capillary.
  • Withdrawal speed is usually 1 to 120 m / min, in particular 5 to 50 m / min.
  • the hindered phenol and / or further additives may be added in the form of a masterbatch containing the additive (s) and a thermoplastic polymer, the polymer being selected from the group consisting of polyolefin, polyester, polyurethane, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfone , Polyphenylene ether, polyphenylene ketone, Polyphenylene ether ketone, liquid crystalline polymer, further aliphatic polyketone, polyamide and / or polyoxymethylene.
  • the nozzle plate is usually part of a spin pack, which consists of filter devices for the molten spinning mass and the downstream nozzle plate.
  • the temperature of the dope is to be chosen so that on the one hand sufficient fluidity of the dope is guaranteed, and on the other hand, the thermal stress of the polyketone remains limited, so that crosslinking and degradation reactions and gel formation in the dope to keep within limits or even completely suppressed can be.
  • an antioxidant-stabilized polyketone raw material and a selected further polymer derived from the masterbatch are used.
  • the temperatures of the spinning mass at the exit through the spinning capillary in the range of 200 to 300 ° C, preferably from 220 to 240 ° C, are.
  • the diameter of a spinning capillary is selected by the skilled person according to the desired fiber weight. Typical diameters range from 10 m to 5 mm, monofilaments or bristles preferably from 0.1 to 1 mm. This information corresponds to the diameter of the hole on the exit side of the polymer mass.
  • Integrated in the spinning process are one or more draws with thermal effects that give the thread the desired end properties.
  • the person skilled in the art knows such procedures.
  • the filament is preferably drawn several times after spinning, in particular with a total draw ratio in the range from 1: 3 to 1:15, preferably in the range from 1: 4 to 1: 8.
  • Particular preference is given to the draw step (s) at least a Relaxiercut (fixing) on.
  • the stretched filaments are thermally treated while maintaining the fiber tension, so that in
  • Filament can reduce built-in voltages. Subsequently, the filaments produced are fed to a suitable storage form, for example, wound up or cut into staple fibers in a cutting device.
  • a polymer blend of aliphatic polyketone and of polyolefin, polyester, polyurethane, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfone, polyphenylene ether, polyphenylene ketone, polyphenylene ether ketone, liquid crystal polymer and / or further aliphatic polyketone by a conventional
  • an antioxidant preferably sterically hindered, may be present in the polymer components Phenol, to be present; but it can also be worked without the antioxidant.
  • the temperature of the dope is to be chosen so that on the one hand sufficient fluidity of the dope is ensured, and on the other hand, the thermal load of the aliphatic polyketone and the other polymer component remains limited, so that crosslinking and degradation reactions and gelation in the Spinnmasse be limited or even completely suppressed.
  • the temperatures of the spinning mass at the exit through the spinning capillary in the range of 200 to 300 ° C, preferably from 220 to 260 ° C, are.
  • a blend of aliphatic polyketone and of polysiloxane particles and / or of poly (meth) acrylate particles is spun through a conventional spinning capillary as described above.
  • the invention relates to a process for producing the polyketone fibers described above, comprising the following measures:
  • thermoplastic aliphatic polyketone i) mixing of thermoplastic aliphatic polyketone with
  • Polymer selected from the group consisting of polyolefin, polyester, polyurethane, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfone, polyphenylene ether, polyphenylene ketone, polyphenylene ether ketone and / or liquid-crystalline polymer in an extruder to form a dope, ii) extruding the spinning mass from step i) through a die plate having one or more spinning capillaries, wherein the temperature of the spinning mass at the exit side of the spinning capillary (s) is in the range from 200 to 300 ° C., preferably from 220 to 260 ° C.,
  • the invention relates to a process for producing the polyketone fibers described above, comprising the following measures:
  • thermoplastic aliphatic polyketone and polyolefin, polyester, polyurethane, polyphenylene sulfide,
  • step ii) extruding the spinning mass from step i) through a die plate having one or more spinning capillaries, wherein the temperature of the spinning mass at the exit side of the spinning capillary (s) is in the range from 200 to 300 ° C., preferably from 220 to 260 ° C.,
  • the invention relates to a further process for the preparation of the polyketone fibers described above comprising the following measures:
  • thermoplastic aliphatic polyketone in a first extruder
  • Polyester polyurethane, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfone, polyphenylene ether, polyphenylene ketone, polyphenylene ether ketone, liquid crystalline polymer, further aliphatic polyketone, polyamide and / or polyoxymethylene in a second extruder, ii) extruding the first dope from step ia) and the second dope from step i) a nozzle plate having one or more spinning capillaries, so that each spinning capillary is flowed through by the first spinning mass and by the second spinning mass, the temperature of the first and second spinning masses being on the exit side of the spinning capillary (n) in the range of 200 to 300 ° C. , preferably from 220 to 260 ° C,
  • the invention also relates to a process for the preparation of the polyketone fibers described above comprising the following measures: i) mixing thermoplastic aliphatic polyketone with a masterbatch comprising sterically hindered phenol and polysiloxane particles and / or from poly (meth) acrylate particles in an extruder to form a dope,
  • step ii) extruding the spinning mass from step i) through a die plate having one or more spinning capillaries, the temperature of the spinning mass at the exit side of the spinning capillary (s) being in the range from 200 to 300 ° C., preferably from 220 to 260 ° C.
  • Withdrawal speed in the range of 1 to 20 m / min, in particular from 5 to 50 m / min, preferably with a choice of the ratio of take-off speed to
  • the invention relates to a process for producing the polyketone fibers described above, comprising the following measures:
  • thermoplastic aliphatic polyketone with polysiloxane particles and / or poly (meth) acrylate particles in an extruder to give a dope
  • step ii) extruding the spinning mass from step i) through a die plate with one or more spinning capillaries, wherein the temperature of the spinning mass on the exit side of the spinning capillary (s) is in the range from 200 to 300 ° C, preferably from 220 to 260 Stripping the formed filament with a
  • Take-off speed in the range of 1 to 120 m / min, in particular from 5 to 50 m / min, preferably with the choice of the ratio of take-off speed to
  • the fibers according to the invention are preferably used for the production of textile surface constructions, in particular of woven fabrics, spiral fabrics, laid or knitted fabrics. These textile surface constructions are preferably suitable for use in screens or conveyor belts. Another important field of application are fibers for brushing or for oral hygiene as well as for body care but also short cut fibers in composite materials with e.g. Concrete as
  • the invention therefore also relates to textile fabrics comprising the fibers described above, in particular textile fabrics in the form of a woven, knitted, knitted, braided or laid fabric.
  • the fibers of the invention are characterized by a combination of outstanding mechanical properties, such as high tensile modulus and good loop and knot strength, excellent bending recovery, and very good sliding properties and high abrasion resistance. They can be used in a wide variety of fields. They are preferably used in applications in which increased wear and high mechanical stress, in particular in hot humid environments, can be expected. Examples of this are the use in
  • Further uses are the use as fluidization belts, as process belts for the board industry, as conveyor belts and as process belts in the production of nonwovens, such as spunbond, meltblown, airlaid, wetlaid,
  • the invention also relates to the use of the fibers described above, in particular in the form of monofilaments, as papermachine clothing, in conveyor belts and in filtration screens.
  • the fibers according to the invention are subjected to various stabilizers, e.g. Antioxidants to
  • this variant is particularly suitable for drying processes in a humid environment, e.g. in the dryer section of paper machines as well as in other continuous industrial drying and filtration processes, such as the drying of particle board, of pellets to be used as fuels or more generally of biomass.
  • the fibers according to the invention are very particularly preferably used in the form of monofilaments as paper machine clothing in the sheet forming section and / or in the dryer section of the paper machine. These monofilaments are used, for example, in the deficit of forming fabrics in paper machines. This can be 100% as a deficit and / or as a so-called interchange (alternately the said
  • Monofilament alternating with e.g. Polyamide, polyester or polyphenylene sulfide monofilaments).
  • the aliphatic polyketone causes a significant reduction in the sliding friction and thus a significant
  • the monofilament according to the invention is more resistant to abrasion than comparable monofilaments of polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate or polycyclohexane terephthalate or aus
  • the fibers according to the invention are particularly preferably used in the form of filtration fabrics or knitted fabrics as support for
  • Wide mesh membranes with high dimensional stability e.g.
  • the fibers of the invention are well suited for the production of conveyor belts, in which a combination of dimensional stability and good sliding properties is required.
  • Another preferred field of application of the fibers according to the invention is their use in brushes, in particular in toothbrushes.
  • the fibers according to the invention are generally used in the form of bristles.
  • the sheath polymers were of the M630A type having a melting point (according to ASTM D3418) of 222 ° C. or alternatively a low melting variant, such as the M410F type having a melting point (according to ASTM D3418) of 199 ° C. or as Type M620A with a melting point (according to ASTM D3418) of 207 ° C.
  • the core polymers were, for example, a semi-crystalline PET (polyetheylene terephthalate) having a melting point of 254 ° C. or a polycarbonate (such as Makroion 2456 from Covestro) or a
  • high melting point aliphatic polyketone (type M630A from Hyosung) or a blend of these components.
  • Example 1 Combination of two commercially available aliphatic polyketones, a higher melting core type M630A from Hyosung Polyketone and a low melting in the shell type M410F from Hyosung Polyketone.
  • both components were coextruded in one production step.
  • the core / shell ratio can be adjusted, which was 70/30 here.
  • the monofilament was stretched several times under the influence of temperature.
  • the total draw ratio was 1: 3.7.
  • tissue structures have, for example, increased shear stability. Furthermore, such crosslinked structures show thickening at the crossing points. This property is due to positive
  • PET Stabilized polyethylene terephthalate
  • Such a monofilament was coextruded in one production step.
  • the core / shell ratio can be adjusted, which was 70/30 here.
  • the monofilament was stretched several times under the influence of temperature.
  • the total draw ratio was 1: 4.3
  • the combination of PET and aliphatic polyketone in a monofilament combines the usual properties of PET with the surface properties of polyketone.
  • tissue structures can be produced, which have a significantly reduced coefficient of friction and thus can lead to energy savings when used for example in conveyor belts.
  • the advantage of the PET core results from the analogous processing properties of the monofilament in the Webe process (eg identical
  • Aliphatic polyketone type M630A from Hyosung Polyketone was used as the matrix polymer.
  • 1.0% by weight of polysiloxane beads - type PMSQ E + 580 from Coating Products - having an average diameter of 8 ⁇ m were dispersed in the matrix polymer.
  • the monofilament obtained has the following properties: Unit value
  • the matrix polymer used was aliphatic polyketone type M630A from Hyosung Polyketone.
  • the second polymer component used was a liquid-crystal polymer (LCP) -polyester of hydroxybenzoic acid and hydroxynaphthalene.
  • carboxylic acid type Vectra A950 from Ticona added to 7%.
  • the monofilament obtained showed the following properties:
  • Aliphatic polyketone type M630A from Hyosung Polyketone was used at 100%.
  • the polyketone was extruded, spun and stretched several times under the action of temperature.

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Abstract

Beschrieben werden schmelzgesponnene Fasern enthaltend thermoplastisches aliphatisches Polyketon als erstes Polymer und als zweites Polymer eine ausgewählte polymere Komponente. Diese Fasern zeichnen sich durch hervorragende mechanische Eigenschaften, wie gute Biegeerholung, durch sehr gute Gleiteigenschaften, hohe Hydrolysebeständigkeit und durch hohe Abriebbeständigkeit aus.

Description

Beschreibung
Polyketonfasern, deren Herstellung und Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft schmelzgesponnene Fasern aus
ausgewählten Polyketone enthaltenden Zusammensetzungen, deren
Herstellung und unterschiedliche Anwendungen dieser Fasern.
Für technische Anwendungen werden synthetische Fäden aus schmelz- spinnbaren Polymeren bevorzugt. Aus Kostengründen greift man auf seit langem bekannte Standardpolymere zurück, beispielsweise auf Polyolefine, wie Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), auf Polyamide, wie Polyamid 6
(PA 6), Polyamid 6.6 (PA 6.6) oder auf Polyester, wie Polyethylenterephthalat (PET), sofern Fäden aus diesen Polymeren die gewünschten Anforderungen erfüllen können. In technischen Anwendungen ist oftmals eine niedrige Gleitreibung von textilen Flächengebilden gewünscht. Häufig werden auch zusätzliche Eigenschaften gewünscht, wie beispielsweise eine bestimmte Einfärbung, Stabilität gegen den Abbau durch thermische Belastung oder durch die Einwirkung von Strahlung, besondere mechanische Eigenschaften, wie erhöhte Schlagzähigkeit, geringe Reißdehnung, erhöhte Abriebbeständigkeit, Dimensionsstabilität, Biegefestigkeit oder Biegeerholung.
Fasern aus aliphatischen Polyketonen und aus Kombinationen von aliphatischen Polyketonen mit ausgewählten anderen Polymeren sind bekannt.
BESTÄTIGUNGSKOPIE EP 0 310 171 A2 beschreibt schmelzgesponnenen Fasern aus diesen
Werkstoffen, beispielsweise aus Ethylen/Propylen/CO-Terpolymeren. Diese Fasern weisen hohe Zugfestigkeiten und E-Moduli auf und werden für den Einsatz als Reifencord oder zur Herstellung von Spinnvliesen vorgeschlagen. Letztere eignen sich zur Herstellung von Dachunterspannbahnen oder als Geotextilien.
DE 197 57 607 A1 offenbart Polyamid/Polyketon-Blends die zu Fäden oder Fasern verarbeitet werden können. Mehrkomponentenfasern werden nicht offenbart.
DE 198 53 707 A1 offenbart stabilisierte aliphatische Polyketone, die unter anderem als Fasern vorliegen können. Aus WO 94/20562 A1 und WO 99/41437 A1 sind aliphatische Polyketone bekannt, die unter anderem als Fasern vorliegen und die mit Antioxidantien stabilisiert sein können.
CN 106 521 704 A beschreibt Mischungen aus aliphatischen Polyketonen und Polyoxymethylen, die unter anderem als Fasern vorliegen können und die mit Antioxidantien stabilisiert sein können. Mehrkomponentenfasern werden nicht offenbart.
WO 2016/190594 A2 und WO 2016/190596 A2 offenbaren nassgesponnene Fasern aus Ethylen/Propylen/-CO-Terpolymeren, die ausgezeichnete
Festigkeits- und Dehnungswerte besitzen und die sich darüber hinaus durch eine hohe Wasser- und Wärmebeständigkeit und durch gute Wärmeleitfähigkeit auszeichnen. Als Einsatzgebiete für diese Fasern werden unterschiedliche Verwendungen vorgeschlagen, beispielsweise die Herstellung von Seilen, Schläuchen, Netzen, Spinnvliesen, Airbags oder von Schutzbekleidungen , sowie der Einsatz als Geotextilien, als Verstärkungsfasern in Verbundwerkstoffen, als Riemen, Sicherheitsnetzen, Förderbändern, Angelschnüren oder Tennissaiten. Beim Nassspinnen wird das gelöste Polymer durch eine Spinnkapillare zu Fäden versponnen. Das Lösungsmittel wird möglichst vollständig zurückgewonnen und in den Herstellungsprozess zurückgeführt. Dennoch lässt es sich nicht vermeiden, dass geringe Anteile des verwendeten Lösungsmittels in der fertigen Faser zurückbleiben. Es ist wünschenswert, eine lösungsmittelfreie Faser bereitzustellen. Dieses vermeidet jegliches potentielle Sicherheitsrisiko, hervorgerufen durch die Anwesenheit von Lösungsmittelresten in der Faser; außerdem lassen sich durch Schmelzspinnen höhere Kristallisationsgrade erreichen, was sich vorteilhaft auf die mechanischen Eigenschaften der Faser auswirken kann.
Auf der anderen Seite muss die Verarbeitung durch Schmelzspinnen häufig bei erheblich höheren Temperaturen erfolgen als beim Nassspinnen. Das kann zum beschleunigten Abbau bzw. zu Vernetzungsreaktionen des Polymers führen, was sich wiederum nachteilig auf die Eigenschaften der erzeugten Faser auswirken oder zu Vernetzungsreaktionen des Polymers führen kann, was deren Verarbeitbarkeit im Extrusionsprozess beschränken kann.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch eine Kombination von angepassten Prozessparametern (Temperatur, Scherung, Durchsatz, Spinn- verzug, Verstreckgrad, Fixierung, Verweilzeit), der Vernetzungsgrad vom Polymer gesteuert werden konnte und dadurch die thermomechanischen Eigenschaften der Fasern gezielt verbessert werden konnten, wie z B. deren Hitzebeständigkeit, Hydrolysebeständigkeit, chemische Beständigkeit,
Abriebbeständigkeit, Biegefestigkeit, Biegeerholung, Modul, Kriechverhalten und Kröpfungsneigung. Die Dimensionsstabilität beschreibt die Neigung einer Faser unter Spannung und bei einer bestimmten Temperatur eine Längenänderung zu zeigen. Sie ergibt sich aus einer Kombination des Zugmoduls und der Kriecheigen- schatten der Faser, beispielsweise eines Monofilaments.
Es wurde gefunden, dass die Dimensionsstabilität der von auf aliphatischem Polyketon basierenden Fasern sich durch geeignete Additivierung erreichen lässt. Dabei können ausgewählte polymere Zusätze eingesetzt werden, die in der Matrix aus aliphatischem Polyketon dispergiert werden. Dabei können sich beispielsweise Fibrillen aus der dispergierten Phase ausbilden und/oder die Oberfläche der Faser wird durch die dispergierte Phase modifiziert.
In Kombinationen von aliphatischen Polyketonen und ausgewählten anderen Polymeren ergänzen sich die einzelnen Polymerkomponenten in
synergistischer Weise. So werden den Fasern durch die anderen Polymere z.B. ausgezeichnete mechanische Eigenschaften verliehen (hoher Modul, geringes Kriechen, geringe Kröpfungsneigung) und durch das aliphatische Polyketon geringe Gleitreibung sowie erhöhte Abriebbeständigkeit.
Weiterhin wurde gefunden, dass textile Flächen, wie Gewebe, oder Gebinde, die Garne aus aliphatischem Polyketon oder Mehrkomponenten-Garne mit aliphatischem Polyketon als Hülle und mit dem anderen Polymer als Kern eine sehr geringe Gleitreibung und eine sehr hohe Abriebbeständigkeit im Trocknen als auch in Nassbedingungen aufweisen.
Weiterhin wurde gefunden, dass Fasern aus ausgewählten herkömmlichen Polymeren mit aliphatischen Polyketonen zu Fasern kombiniert werden können, die sich durch eine geringe Gleitreibung und hohe Biegefestigkeit auszeichnen. So lassen sich Mehrkomponentenfasern mit ausgewählten Eigenschaften erhalten, beispielsweise Fasern mit Kern/Mantel-Strukturen, wobei der Mantel aus aliphatischem Polyketon besteht und der Kern aus Polyester, beispielsweise aus Polyethylenterephthalat oder aus Polycarbonat oder aus aliphatischen Polyketon mit höherem Schmelzpunkt als das aliphatische Polyketon des Mantels. Durch Variation der Schmelzpunkte des Mantelpolymeren lassen sich beispielsweise Klebeeigenschaften gezielt einstellen. Infolge der intrinsischen chemischen Beständigkeit und der guten Barriere- Eigenschaften von aliphatischen Polyketonen können Kern-Mantel-Fasern mit hoher chemischer Beständigkeit erzeugt werden.
Es können also Hot-Melt-Varianten mit niedrigem Schmelzpunkt und dadurch möglicher thermischer Bindung mit einem Substrat oder mit anderen
Monofilamenten in einem Textilkonstrukt, z.B. in Geweben oder Gestricken, erzeugt werden. Außerdem entstehen Fasern mit niedrigen Reibungskoeffizienten und sehr guter Abriebbeständigkeit. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht im Bereitstellen solcher Fasern mit dem oben genannten Eigenschaftsprofil.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Spinnverfahre.ns zur Herstellung solcher Fasern.
Die vorliegende Erfindung betrifft in einer ersten Ausführungsform
schmelzgesponnene Fasern enthaltend thermoplastisches aliphatisches Polyketon als erstes Polymer und Polyolefin, Polyester, Polyurethan,
Polyphenylensulfid, Polyphenylensulfon, Polyphenylenether, Polyphenylen- keton, Polyphenylenetherketon, flüssigkristallines Polymer und/oder aliphatisches Polyketon als zweites Polymer, wobei für den Fall, dass
aliphatisches Polyketon als zweites Polymer vorliegt, dessen Schmelzpunkt mindestens 5 °C, vorzugsweise mindestens 10 °C, besonders bevorzugt mindestens 20 °C höher ist als der Schmelzpunkt des aliphatischen Polyketons des ersten Polymers.
In einer zweiten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung schmelzgesponnene Fasern enthaltend thermoplastisches aliphatisches Polyketon als erstes Polymer und Polyolefin, Polyester, Polyamid, Polyoxymethylen,
Polyurethan, Polyphenylensulfid, Polyphenylensulfon, Polyphenylenether, Polyphenylenketon, Polyphenylenetherketon, flüssigkristallines Polymer und/oder aliphatisches Polyketon als zweites Polymer, wobei die Polymeren in der Form von zwei oder mehreren Faserkomponenten vorliegen, die räumlich voneinander getrennt aber einander zusammenhängend angeordnet sind und wobei für den Fall, dass aliphatisches Polyketon als zweites Polymer enthalten ist, dessen Schmelzpunkt mindestens 5 °C, vorzugsweise mindestens 10 °C, besonders bevorzugt mindestens 20 °C höher ist als der Schmelzpunkt des aliphatischen Polyketons des ersten Polymers. In einer dritten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung schmelzgesponnene Fasern enthaltend thermoplastisches aliphatisches Polyketon als Matrixpolymer und darin dispergiert Partikel von Polysiloxanen oder
Poly(meth)acrylaten. Die erfindungsgemäß eingesetzten aliphatischen Polyketone sind Homo- oder Copolymere mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel -R-i-CO-, wobei R-i einen zweiwertigen aliphatischen Rest bedeutet, vorzugsweise einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Reste Ri haben die Formel -CnH2n-, worin n 2, 3 oder 4 ist, insbesondere 2 oder 3. Bevorzugt werden Copolymere mit unterschiedlichen Resten in der
Polymerkette eingesetzt, beispielsweise mit Resten -C2H4- und mit Resten
Besonders bevorzugt wird als aliphatisches Polyketon ein thermoplastisches Ethylen-/Propylen-/CO-Terpolymer eingesetzt.
Aliphatische Polyketone sind teilkristalline Polymere, die bei der Differential- thermoanalyse (DSC) einen Schmelzpunkt aufweisen. Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung wird die DSC-Analyse nach ASTM D3418 durchgeführt. Dabei beträgt die Aufheizgeschwindigkeit 10 K/min.
Ebenfalls besonders bevorzugt eingesetzt werden aliphatische Polyketone mit einem Schmelzbereich von 199 bis 220°C und mit einem MFI Wert bei 240°C und 2,16 daN von 6 bis 60 g/10 min (gemäß ASTM-D 1238).
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten aliphatischen Polyketonen handelt es sich um an sich bekannte Polymere, die auch bereits zur Faserherstellung eingesetzt worden sind. In einer bevorzugten Ausführungsform enthaltend die erfindungsgemäßen schmelzgesponnenen Fasern ein Antioxidans.
Als Antioxidantien können sterisch gehinderte Phenole und/oder HALS
(hindered amine light stabilizer) und/oder Phosphite eingesetzt werden, die gegebenenfalls mit Co-Stabilisatoren kombiniert werden. Bevorzugt eingesetzte Antioxidantien auf der Basis von sterisch gehinderten Phenolen sind sterisch gehinderte alkylierte Monophenole, z.B. 2,6-Di-tert- butyl-4-methylphenol oder 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol ; sterisch gehinderte Alkylthiomethylphenole, z.B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert.- butylphenol, sterisch gehinderte hydroxylierte Thiodiphenylether, z.B. 2,2'- Thiö-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methyl- phenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(3,6-di-sec.- amylphenol), 4,4'-Bis-(2,6-di-methyl-4-hydroxyphenyl)-disulfid; sterisch gehinderte Alkyliden-Bisphenole, z.B. 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4- methylphenol; sterisch gehinderte Benzylphenole, z.B. 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl- 4,4'-dihydroxydibenzylether; sterisch gehinderte hydroxybenzylierte Malonate, z B. Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxy-benzyl)-malonat; sterisch gehinderte Hydroxybenzyl-Aromaten, z.B. 1 ,3,5-Tris-(3,5-di-tert-buty)-4- hydroxy-benzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1 ,4-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl)-phenol; sterisch gehinderte phenolische Triazinverbindungen, z. B. 2,4- Bis-octylmercapto-6(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1 ,3,5-triazin; sterisch gehinderte phenolische Benzylphosphonate, z. B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzylphosphonat; N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbamin- säurealkylester; Ester der ß-(3.5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehr-wertigen Alkoholen; Ester der ß-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3- methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen; Ester der ß- (3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehr-wertigen Alkoholen; Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen; Amide der ß-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionsäure, wie z. B. N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenylpropionyl)- hexamethylendiamin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenylpropionyl)- trimethylendiamin oder N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)- hydrazin.
Zu den bevorzugten Co-Stabilisatoren zählen organische Phosphite und/oder organische Phosphonite. Dabei handelt es sich um an sich bekannte Co- Stabilisatoren für Antioxidantien.
Der Anteil an Antioxidans beträgt üblicherweise zwischen 0,05 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Faser. Bevorzugt werden Anteile an
Antioxidans von 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Fasern enthalten in der ersten Ausführungsform neben dem thermoplastischen aliphatischen Polyketon als erstes Polymer mindestens ein Polyolefin, Polyester, Polyurethan, Polyphenylensulfid,
Polyphenylensulfon, Polyphenylenether, Polyphenylenketon, Polyphenylen- etherketon, flüssigkristallines Polymer und/oder ein weiteres aliphatisches Polyketon als zweites Polymer. In in der zweiten Ausführungsform der
Erfindung können als zweites Polymer auch Polyamid und/oder Polyoxy- methylen eingesetzt werden.
Der Anteil an aliphatischem Polyketon als erstes Polymer in den erfindungsgemäßen Fasern beträgt üblicherweise zwischen 5 und 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Faser. Bevorzugt werden Anteile an aliphatischem Polyketon als erstes Polymer von 10 bis 80 Gew.-%, insbesondere von 20 bis 50 Gew.-%.
Der Anteil an Polyolefin, Polyester, Polyurethan, Polyphenylensulfid,
Polyphenylensulfon, Polyphenylenether, Polyphenylenketon, Polyphenylen- etherketon, flüssigkristallinem Polymer, weiterem aliphatischen Polyketon, Polyamid und/oder Polyoxymethylen als zweites Polymer in den erfindungsgemäßen Fasern beträgt üblicherweise zwischen 10 und 95 Gew.- %, bezogen auf die Gesamtmasse der Faser. Bevorzugt werden Anteile an Polyolefin, Polyester, Polyurethan, Polyphenylensulfid, Polyphenylensulfon, Polyphenylenether, Polyphenylenketon, Polyphenylenetherketon,
flüssigkristallinem Polymer, weiterem aliphatischen Polyketon, Polyamid und/oder Polyoxymethylen als zweitem Polymer von 20 bis 90 Gew.-%, insbesondere von 50 bis 80 Gew.-%.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Polyolefinen, Polyestern,
Polyurethanen, Polyphenylensulfiden, Polyphenylensulfonen, Polyphenylen- ethern, Polyphenylenketonen, Polyphenylenetherketonen, flüssigkristallinen Polymeren, weiteren aliphatischen Polyketonen, Polyamiden und/oder
Polyoxymethylenen handelt es sich um an sich bekannte Polymere, die auch bereits zur Faserherstellung eingesetzt worden sind.
Beispiele für Polyolefine sind Homo- oder Copolymere abgeleitet von Ethylen und/oder von Propylen gegebenenfalls in Kombination mit weiteren ethylenisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie α-Olefinen mit vier bis acht Kohlenstoffatomen. Polyethylen und Polypropylen kann in unterschied- liehen Dichten und Kristallinitäten vorliegen. Für den erfindungsgemäßen Einsatz sind alle diese Modifikationen grundsätzlich geeignet.
Beispiele für Polyester sind thermoplastische Polymere abgeleitet von aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren oder deren polyesterbildenden Derivaten, wie den Alkylestern, und von
aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen zweiwertigen
Alkoholen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol und/oder Butylenglykol.
Weitere Beispiele für Polyester sind thermoplastisch-elastomere Polyester (TPE-PE), beispielsweise Polyester enthaltend wiederkehrende Ethylen- terephthalat-Struktureinheiten und enthaltend wiederkehrende
Polyethylenglykolterephthalat-Struktureinheiten. TPE-PE sind dem Fachmann bekannt. Ein weiteres Beispiel für Polyester sind Polycarbonate. Diese werden bevorzugt eingesetzt. Polycarbonate sind formal Polyester der Kohlensäure enthaltend die wiederkehrende Struktureinheit -[R-O-CO-O]-, worin R ein Rest eines zweiwertigen organischen Alkohols oder Phenols nach dem Entfernen der beiden Alkoholgruppen ist. Vorzugsweise handelt es sich bei R um den Rest einer aromatischen Dihydroxyverbindung, also eines Bisphenols.
Bevorzugte Reste R leiten sich ab von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan (Bisphenol F), Bis-(4- hydroxyphenyl)-sulfon (Bisphenol S), Dihydroxydiphenylsulfid, Tetramethyl- bisphenol A oder 1 ,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan
(BPTMC).
Durch Verwendung von Gemischen obiger Komponenten können Eigenschaften des entstehenden Polycarbonats variiert werden. So führen
Cokondensate aus Bisphenol A und BPTMC zu hochtransparenten und wärmeformbeständigen Kunststoffen. Auch der Einbau von höherfunktionellen Alkoholen/Phenolen ist möglich, beispielsweise von 1 ,1 ,1-Tris(4-hydroxy- phenyl)-ethan (THPE). Dadurch wird der Einbau von Kettenverzweigungen ermöglicht, welche die Strukturviskosität bei der Verarbeitung des Materials positiv beeinflussen.
Ebenfalls bevorzugt werden aromatisch-aliphatische Polyesterhomo- oder -copolymere eingesetzt. Beispiele dafür sind Polyethylenterephthalat- Homopolymere oder Copolymere enthaltend Ethylenterephthalateinheiten. Diese bevorzugten Polymeren leiten sich also ab von Ethylenglykol und gegebenenfalls weiteren Alkoholen sowie von Terephthalsäure oder deren polyesterbildenden Derivaten, wie Terephthalsäureestern oder -Chloriden.
Neben oder anstelle von Ethylenglykol können diese Polyester von anderen geeigneten zweiwertigen Alkoholen abgeleitete Struktureinheiten enthalten. Typische Vertreter dafür sind aliphatische und/oder cycloaliphatische Diole, beispielsweise Propandiol, 1 ,4-Butandiol, Cyclohexandimethanol oder deren Gemische.
Neben oder anstelle von Terephthalsäure oder deren polyesterbildenden Derivaten können diese Polyester von anderen geeigneten Dicarbonsäuren oder von deren polyesterbildenden Derivaten abgeleitete Struktureinheiten enthalten. Typische Vertreter dafür sind aromatische und/oder aliphatische und/oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren, beispielsweise Naphthalindi- carbonsäure, Isophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure,
Sebacinsäure oder deren Gemische.
Es können also auch Fasern enthaltend andere Polyester, wie Polybutylen- terephthalat, Polypropylenterephthalat, Polyethylennaphtalat-Homopolymer oder Copolymere enthaltend Ethylennaphthalateinheiten, hergestellt werden.
Diese thermoplastischen Polyester sind an sich bekannt. Bausteine von thermoplastischen Copolyestern sind vorzugsweise die oben genannten Diole und Dicarbonsäuren, bzw. entsprechend aufgebaute polyesterbildende Derivate.
Bevorzugt kommen Polyester zum Einsatz, deren Lösungsviskositäten (IV- Werte) mindestens 0,60 dl/g, vorzugsweise von 0,80 bis 1 ,05 dl/g, besonders bevorzugt von 0,80 - 0,95 dl/g, betragen (gemessen bei 25°C in Dichloressig- säure (DCE)). Erfindungsgemäß eingesetzte Polyester können sich auch von Hydroxycarbonsäuren ableiten.
Beispiele für Polyamide, die in der zweiten Ausführungsform der Erfindung eingesetzt werden können, sind thermoplastische Polymere abgeleitet von aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren oder deren polyamidbildenden Derivaten, wie deren Salzen, und von aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen zweiwertigen Aminen, wie
Hexamethylendiamin.
Weitere Beispiele für Polyamide sind thermoplastisch-elastomere Polyamide (TPE-PA), beispielsweise Polyamide enthaltend wiederkehrende
Hexamethylenterephthalamid-Struktureinheiten und enthaltend wiederkehrende Polyethylenglykolterephthalamid-Struktureinheiten. TPE-PA sind dem
Fachmann bekannt.
Bevorzugt eingesetzte Polyamide sind teilkristalline aliphatische Polyamide, die ausgehend von aliphatischen Diaminen und aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder cycloaliphatischen Lactamen mit wenigstens 5 Ringgliedern oder entsprechenden Aminosäuren hergestellt werden können.
Als Edukte kommen aliphatische Dicarbonsäuren, bevorzugt Adipinsäure, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Azelainsäure und/oder Sebazinsäure, aliphatische Diamine, bevorzugt Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, 1 ,9-Nonandiamin, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, die isomeren Diaminodicyclo-hexylmethane, Diaminodicyclohexylpropane, Bis-aminomethyl- cyclohexan, Aminocarbonsäuren, bevorzugt Aminocapronsäure oder die entsprechenden Lactame in Betracht. Copolyamide aus mehreren der genannten Monomeren sind eingeschlossen. Besonders bevorzugt werden Caprolactame, ganz besonders bevorzugt wird ε-Caprolactam eingesetzt. Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten aliphatischen Homo- oder Copolyamiden um Polyamid 12, Polyamid 4, Polyamid 4.6, Polyamid 6, Polyamid 6.6, Polyamid 6.9, Polyamid 6.10, Polyamid 6.12, Polyamid 6.66, Polyamid 7.7, Polyamid 8.8, Polyamid 9.9, Polyamid 10.9, Polyamid 10.10, Polyamid 11 oder Polyamid 12.
Erfindungsgemäß eingesetzte Polyester und Polyamide können sich auch von Hydroxycarbonsäuren oder von Aminocarbonsäuren ableiten.
Beispiele für Polyoxymethylene, die in der zweiten Ausführungsform der Erfindung eingesetzt werden können, sind Homo- oder Copolymere enthaltend wiederkehrende Struktureinheiten der Formel -CH2-O-. Beispiele für Polyurethane sind Homo- oder Copolymere abgeleitet von aromatischen oder (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten und von (cyclo)- aliphatischen oder aromatischen Diolen. Polyurethane enthalten beispielsweise wiederkehrende Struktureinheiten der Formel -C6H4-NH-CO-0-C2H4-0-CO- NH-.
Weitere Beispiele für Polyurethane sind thermoplastisch-elastomere
Polyurethane (TPE-PU). TPE-PU sind dem Fachmann bekannt.
Beispiele für Polyphenylensulfide sind Poly-p-phenylensulfide, beispielsweise Homo- oder Copolymere enthaltend wiederkehrende Struktureinheiten
-para-C6H4-S-.
Beispiele für Polyphenylensulfone sind Poly-p-phenylensulfone, beispielsweise Homo- oder Copolymere enthaltend wiederkehrende Struktureinheiten
-para-C6H4-SOx-, wobei x eine Zahl zwischen 1 und 2 bedeutet. Beispiele für Polyphenylenether sind Poly-p-phenylenether, beispielsweise Homo- oder Copolymere enthaltend wiederkehrende Struktureinheiten
-para-C6H4-0-.
Beispiele für Polyphenylenketone sind Poly-p-phenylenketone, beispielsweise Homo- oder Copolymere enthaltend wiederkehrende Struktureinheiten
-para-C6H4-CO-. Beispiele für Polyphenylenetherketone sind Poly-p-phenylenetherketone, beispielsweise Copolymere enthaltend wiederkehrende Struktureinheiten -para-CeH4-CO- und wiederkehrende Struktureinheiten -para-C6H -O-.
Beispiele für flüssigkristalline Polymere sind flüssigkristalline aromatische Polyester, beispielsweise Homo- oder Copolymere enthaltend von para- Hydroxybenzoesäure abgeleitete wiederkehrende Struktureinheiten.
In den erfindungsgemäßen Fasern können das erste Polymer und das zweite Polymer als Polymergemisch vorliegen oder die Polymeren können in der Form von zwei oder mehreren Faserkomponenten vorliegen, die räumlich voneinander getrennt aber einander zusammenhängend angeordnet sind.
Bevorzugt sind Fasern, in denen das erste Polymer und das zweite Polymer als Polymergemisch vorliegen, wobei eines der Polymeren, vorzugsweise das aliphatische Polyketon, eine Matrix bildet und das andere Polymer in Form von Fibrillen in der Matrix dispergiert ist.
Beispiele für diese Ausführungsform sind Fasern in der Form von Insel-in-See- Fasern, in denen also eine Polymerkomponente in der Form von Fibrillen in der polymeren Matrixkomponente angeordnet ist. Dabei sind die Fibrillen Vorzugs- weise in Längsrichtung der Faser ausgerichtet und vergrößern dadurch
Zugfestigkeit und Modul der Faser.
So konnte beispielsweise durch Zudosierung von 1 bis 7% flüssig- kristallinem Polyester der Zugmodul des Monofilaments aus aliphatischem Polyketon deutlich erhöht werden (vergl. Beispiel 4)
Als Beispiele für Fasern, in denen die Polymeren in der Form von zwei oder mehreren Faserkomponenten vorliegen, die räumlich voneinander getrennt aber einander zusammenhängend angeordnet sind, lassen sich Mehrkomponentenfasern nennen.
Die mindestens zwei Polymere in der erfindungsgemäßen Faser können also als Polymergemisch vorliegen oder die mindestens zwei Polymere können in der Form von zwei oder mehreren Faserkomponenten vorliegen, die räumlich voneinander getrennt aber einander zusammenhängend angeordnet sind. Beispiele für diese letztere Ausführungsform sind Mehrkomponentenfasern, die beispielsweise als Kern-Mantelfaser oder als Seite-an-Seite-Fasern vorliegen können.
Bevorzugt sind Fasern enthaltend ein Gemisch aus aliphatischem Polyketon und Polycarbonat.
Bevorzugt sind Fasern, wobei eine der Polymerkomponenten, vorzugsweise das von aliphatischem Polyketon sich unterscheidende Polymer, in der Form von Fibrillen in einer Polymer-Matrixkomponente vorliegt.
Besonders bevorzugt sind Fasern, wobei das aliphatische Polyketon eine Polymermatrix bildet und ein weiteres Polymer ausgewählt aus der Gruppe der Polyolefine, Polyester, Polyphenylenketone, Polyphenylenetherketone und/oder flüssigkristallinen Polymere in der Form von Fibrillen in der Polymer- Matrixkomponente vorliegt. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Fasern als weiteres Polymer ein flüssigkristallines Polymer. Ferner bevorzugt sind Kern-Mantelfasern mit einem Mantel aus aliphatischem Polyketon und mit einem Kern aus Polyolefin, Polyester, Polyurethan,
Polyphenylensulfid, Polyphenylensulfon, Polyphenylenether, Polyphenylen- keton, Polyphenylenetherketon, flüssigkristallinem Polymer, weiterem aliphatischen Polyketon, Polyamid und/oder Polyoxymethylen eingesetzt werden, wobei für den Fall, dass aliphatisches Polyketon im Kern vorliegt, dessen Schmelzpunkt mindestens 5 °C, vorzugsweise mindestens 10 °C und insbesondere mindestens 20°C höher ist als der Schmelzpunkt des
aliphatischen Polyketons im Mantel. Besonders bevorzugt sind Kern-Mantelfasern mit einem Mantel aus
aliphatischem Polyketon und mit einem Kern aus Polyester, Polyphenylensulfid, Polyphenylenether, Polyphenylenketon oder Polyphenylenetherketon. Ebenfalls bevorzugt sind Seite-an-Seite-Fasern mit einem Faserteil aus aliphatischem Polyketon und mit einem weiteren damit in Kontakt stehenden Faserteil aus Polyolefin, Polyester, Polyphenylensulfid, Polyphenylensulfon, Polyphenylenether, Polyphenylenketon, Polyphenylenetherketon,
flüssigkristallinem Polymer, weiterem aliphatischen Polyketon, Polyamid und/oder Polyoxymethylen, wobei für den Fall, dass aliphatisches Polyketon in dem weiteren Faserteil vorliegt, dessen Schmelzpunkt mindestens 5 °C, vorzugsweise mindestens 10 °C und insbesondere mindestens 20°C höher ist als der Schmelzpunkt des aliphatischen Polyketons im anderen Faserteil. Ebenfalls besonders bevorzugt sind Seite-an-Seite-Fasern mit einem Faserteil aus aliphatischem Polyketon und mit einem weiteren damit in Kontakt stehenden Faserteil aus Polyester, Polyphenylensulfid, Polyphenylenether, Polyphenylenketon oder Polyphenylenetherketon.
Ebenfalls bevorzugt sind Seite-an-Seite-Fasern mit einem Faserteil aus aliphatischem Polyketon und mit einem weiteren damit in Kontakt stehenden Faserteil aus Polyolefin, Polyester, Polyphenylensulfid, Polyphenylensulfon, Polyphenylenether, Polyphenylenketon, Polyphenylenetherketon und/oder flüssigkristallinem Polymer.
Ganz besonders bevorzugt sind Kern-Mantelfasern, bei denen der Mantel aliphatisches Polyketon als Polymer enthält und der Kern ein oder mehrere der oben genannten zweiten Polymeren enthält sowie im Kern und/oder im Mantel zusätzlich mindestens ein Zusatz enthalten ist, welcher der Faser eine bestimmte Funktionalität verleiht.
Weiterhin ganz besonders bevorzugt sind Seite-an-Seite-Fasern, bei denen ein Faserteil aliphatisches Polyketon als Polymer enthält und der andere Faserteil ein oder mehrere der oben genannten zweiten Polymeren sowie zusätzlich mindestens einen Zusatz enthält, welcher der Faser eine bestimmte
Funktionalität verleiht.
Außerdem besonders bevorzugt sind Kern-Mantelfasern mit einem Mantel aus aliphatischem Polyketon und mit einem Kern aus weiterem aliphatischen
Polyketon, dessen Schmelzpunkt mindestens 5 °C, vorzugsweise mindestens 10 °C und insbesondere mindestens 20°C höher ist als der Schmelzpunkt des aliphatischen Polyketons im Mantel. So lassen sich beispielsweise durch Kern-Mantel-Strukturen mit Kernen aus Polyestern, wie PET oder Polycarbonat, oder aus aliphatischen Polyketonen mit höherem Schmelzpunkt als das Mantelpolymer Fasern mit guter thermischer Stabilität erzeugen. Diese zeichnen sich im Vergleich mit Fasern aus aliphatischem Polyketon durch hohe Zug- und Biege-Moduli und daher durch hohe Stabilität aus, beispielsweise bei Kern-Mantel-Fasern mit PET im Mantel. Diese Fasern zeigen häufig eine gute Dimensionsstabilität unter Spannung bei Temperaturen bis zu 150°C. In einer dritten Ausführungsform der Erfindung werden Fasern bereitgestellt, in denen die Faseroberfläche durch ausgewählte Polymerteilchen, die im Matrixpolymeren dispergiert vorliegen, modifiziert wird. Eine
Funktionalisierung und Texturierung der Oberfläche kann durch Zudosierung von Polysiloxan-Partikeln, wie von PMSQ-Partikeln und/oder von
Poly(meth)acrylat-Partikeln, wie von vernetzten PMMA Mikrokugeln, erreicht werden. Typische Durchmesser dieser Partikel bewegen sich im Bereich von 0,2 bis 100 pm. So kann eine Mikrotexturierung der Oberfläche erzeugt und die Oberflächeneigenschaften der Faser modifiziert werden. Vor allem wird dadurch die Reibungsfläche reduziert und die Reibungseigenschaften werden signifikant verbessert. Außerdem werden die Abreinigungseigen- schaften der Faser verbessert.
In dieser Ausführungsform betrifft die Erfindung Fasern, insbesondere
Monofilamente, enthaltend eine Matrix aus aliphatischem Polyketon und darin verteilt Teilchen aus Polysiloxan und/oder aus Poly(meth)acrylat, die einen Durchmesser von 200 nm bis 100 pm aufweisen.
Die Teilchen können beliebige Gestalt aufweisen. Beispiele dafür sind Teilchen mit rotationssymmetrischer Gestalt, insbesondere Sphären, aber auch mit irregulärer Gestalt. Diese Teilchen liegen als Mikropulver vor. Der Durchmesser dieser Teilchen bewegt sich im Bereich von 0,2 bis 100 μητι, vorzugsweise von 1 bis 50 m. Die Durchmesserangabe bezieht sich bei Teilchen mit variierenden Durchmessern auf den größten Durchmesser des Teilchens.
Bevorzugt werden Monofilamente enthalten sphärische Teilchen aus Poly- siloxan, deren Durchmesser von 1 bis 50 μητι beträgt.
Die Teilchen liegen als Mikropulver im Matrixpolymeren dispergiert vor. Im Allgemeinen werden 0,001 Gew. % bis 8 Gew %, bevorzugt 0,02 Gew. % bis 5 Gew. % an Teilchen dem Matrixpolymer zudosiert. Die Teilchen liegen im Matrixpolymer als heterogene Phase vor. Die Teilchen können als einzelne Teilchen im Matrixpolymer vorliegen und/oder als Aggregate verschiedener Einzelteilchen.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Polysiloxanen handelt es sich um eine Gruppe synthetischer Polymerer, bei denen Siliziumatome über
Sauerstoffatome verknüpft sind. Die erfindungsgemäß eingesetzten
Polysiloxane werden auch Silikone genannt. Dabei kann es sich um lineare oder miteinander vernetzte Polysiloxane handeln oder auch um Polysiloxane mit Käfigstruktur, sogenannte Silsesquioxane.
Bevorzugt werden lineare oder vernetzte Polysiloxane enthaltend das wiederkehrende Strukturelement -SiR1 R2-O- eingesetzt oder Silsesquioxane der Formel R1SiO3/2, worin R1 Ci-C6-Alkyl, insbesondere Methyl ist, und R2 Ci-C6-Alkyl oder Phenyl, insbesondere Methyl oder Phenyl, bedeutet.
Ganz besonders bevorzugt sind Monofilamente, welche Polysiloxane enthalten, die lineare oder vernetzte Polydimethylsiloxane sind oder ein Polymethylsilsesquioxan. Bei den erfindungsgemäß verwendeten Poly(meth)acrylaten handelt es sich um eine Gruppe synthetischer Polymerer, die sich von Estern der Acrylsäure und/oder von Estern der Methacrylsäure ableiten. Daneben können
Poly(meth)acrylate noch weitere mit Estern der Acrylsäure und/oder mit Estern der Methacrylsäure copolymerisierte Monomereinheiten aufweisen. Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Poly(meth)acrylaten kann es sich um lineare oder vorzugsweise um miteinander vernetzte Poly(meth)acrylate handeln.
Bevorzugt werden als Poly(meth)acrylate Homo- oder Copolymere des Methylacrylats oder des Methylmethacrylats eingesetzt.
Beispiele für die oben genannten Zusätze sind elektrisch leitfähige Zusätze, Gleitmittel, Antihaftmittel, Treibmittel zur Herstellung von geschäumten bzw. von porösen Faseroberflächen, Pigmente und/oder Füllstoffe.
Bevorzugte Mehrkomponentenfasern enthalten einen Teil aus aliphatischem Polyketon und einen weiteren damit in Kontakt stehenden Teil aus einem der oben genannten Polymertypen, insbesondere Polyester, ganz besonders bevorzugt TPE-PE, oder insbesondere Polyurethan, ganz besonders bevorzugt TPE-PU, wobei das aliphatische Polyketon hauptsächlich die Gleiteigenschaften verbessert und die zweite Polymerkomponente hauptsächlich andere Eigenschaften verbessert, wie z. B verbesserte Grip-Eigenschaften vermittelt z.B. durch TPE-PE oder TPE-PU oder Heißkleber-Eigenschaften vermittelt z.B. durch Co-Polyester.
Die erfindungsgemäß eingesetzten aliphatischen Polyketone und/oder die weiteren Polymeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolefin, Polyester, Polyurethan, Polyphenylensulfid, Polyphenylensulfon, Polyphenylen- ether, Polyphenylenketon, Polyphenylenetherketon, flüssigkristallinem Polymer, weiterem aliphatischen Polyketon, Polyamid und/oder Polyoxymethylen können zusätzliche Additive enthalten, welche den erzeugten Fasern eine gewünschte Eigenschaft verleihen. Beispiele für solche Zusätze sind UV-Stabilisatoren, Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Mattierungsmittel, Verstärkungsstoffe,
Vernetzungsmittel, Kristallisationsbeschleuniger, Gleitmittel, Flammschutzmittel, Antistatika, Hydrolysestabilisatoren, Weichmacher, Schlagzäh- modifikatoren und/oder weitere Polymere, die sich von aliphatischen
Polyketonen, Polyolefinen, Polyestern, Polyphenylensulfiden,
Polyphenylensulfonen, Polyphenylenethern, Polyphenylenketonen, Poly- phenylenetherketonen, flüssigkristallinen Polymeren, weiteren aliphatischen Polyketonen, Polyamiden und/oder Polyoxymethylenen unterscheiden. Diese Zusätze sind dem Fachmann bekannt. Beispiele für bevorzugte UV-Stabilisatoren sind UV-absorbierende Verbindungen, wie Benzophenone oder Benztriazole, oder Verbindungen vom Typ HALS („hindered amine light stabilizer").
Beispiele für bevorzugte Pigmente sind Ruß, Titandioxid oder Eisenoxide.
Beispiele für bevorzugte Farbstoffe sind anionische Farbstoffe, Säurefarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe , kationische oder basische Farbstoffe und
Dispersionsfarbstoffe. Beispiele für bevorzugte Füllstoffe sind Karbonate, wie Kreide oder Dolomit, Silikate, wie Talk, Glimmer, Kaolin oder Sulfate, wie Baryt, oder Oxide und Hydroxide, wie Quarzmehle, kristalline Kieselsäure, Aluminium- oder
Magnesiumhydroxide oder Magnesium-, Zink- oder Kalziumoxide). Ein Beispiel für ein bevorzugtes Mattierungsmittel ist Titandioxid. Ein Beispiel für einen bevorzugten Verstärkungsstoff sind Glasfasern.
Beispiele für bevorzugte Vernetzungsmittel sind mehrwertige Carbonsäuren und deren Ester, mehrwertige Alkohole, Polycarbonate oder Polycarbodiimide.
Beispiele für bevorzuge Kristallisationsbeschleuniger sind Carbonsäureester.
Beispiele für bevorzugte Gleitmittel sind Polyolefinwachse, Fettsäuren oder deren Salze, Fettalkohole, Fettsäureester, Silikone, Polymethacrylat-
Kügelchen, Polysiloxane und insbesondere PMSQ, wie in EP 2,933,361 A1 beschrieben.
Beispiele für bevorzugte Flammschutzmittel sind Phosphor-enthaltende
Verbindungen, organische Halogenverbindungen, Stickstoff-enthaltende organische Verbindungen oder Kombinationen davon.
Beispiele für bevorzugte Antistatika sind Ruße, Graphit, Graphen oder Kohlenstoff-Nanoröhrchen .
Beispiele für bevorzugte Hydrolysestabilisatoren sind Carbodiimide oder epoxidierte Verbindungen.
Beispiele für bevorzugte Verarbeitungshilfsmittel sind Wachse oder
längerkettige Carbonsäuren oder deren Salze, aliphatische, aromatische Ester oder Ether.
Beispiele für bevorzugte Weichmacher sind Diethylhexylphthalat, Alkylsulfon- säureester des Phenols, Zitronensäuretriethylester, Diethylhexyladipat oder Diethyloctyladipat. Beispiele für bevorzugte Schlagzähmodifikatoren sind thermoplastische
Elastomere, wie thermoplastische Copolyamide, thermoplastische Polyesterelastomere, thermoplastische Copolyester, thermoplastische Elastomere auf Olefinbasis, Styrol-Copolymere, wie SBS, SEBS, SEPS, SEEPS, MBS, ABS, SAN oder SBK, thermoplastische Elastomere auf Urethanbasis, thermoplastische Vulkanisate oder vernetzte thermoplastische Elastomere auf
Olefinbasis, insbesondere PP/EPDM, oder Polycarbonat. Beispiele für bevorzugte weitere Polymere sind Fluorpolymere, wie Polytetra- fluroethylen, Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer oder Polychlor- trifluorethylen.
Der Anteil dieser zusätzlichen Additive an der erfindungsgemäßen Faser kann üblicherweise bis zu 10 Gew.-% betragen, bezogen auf die Gesamtmasse der der Faser. Bevorzugt werden diese zusätzlichen Additive in Mengen von 1 bis 5 Gew.-% eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung schmelzgesponnene Kern-Mantelfasern enthaltend einen Mantel aus
thermoplastischem Ethylen-/Propylen-/CO-Terpolymer und einen Kern aus Polyolefin, Polyester, Polyurethan, Polyphenylensulfid, Polyphenylensulfon, Polyphenylenether, Polyphenylenketon, Polyphenylenetherketon,
flüssigkristallinem Polymer, weiterem aliphatischen Polyketon, Polyamid und/oder Polyoxymethylen, wobei die Masse des Mantels 5 bis 50 Gew.-% und die Masse des Kerns 95 bis 5 Gew.-% ausmacht, und wobei der Kern und/oder der Mantel gegebenenfalls noch insgesamt bis zu 10 Gew.-% an Additiven enthalten kann, insbesondere sterisch gehindertes Phenol, UV-Stabilisatoren, Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Mattierungsmittel, Vernetzungsmittel,
Kristallisationsbeschleuniger, Gleitmittel, Flammschutzmittel, Antistatika, Hydrolysestabilisatoren, Weichmacher, Schlagzähmodifikatoren und/oder Fluorpolymere, wobei die Prozentangaben sich auf die Gesamtmasse der Fasern beziehen. Unter dem Begriff„Faser" ist im Rahmen dieser Beschreibung ein lineares Gebilde zu verstehen, das im Verhältnis zu seiner Länge dünn ist. Typischerweise beträgt das Verhältnis von Länge zu Durchmesser einer Faser mindestens 5:1. Fasern im Sinne dieser Beschreibung können endlos sein (und werden dann Filamente genannt) und können auf endliche Länge geschnitten werden (und werden dann Borsten oder Kurzschnittfasern genannt). Fasern können auch in der Form von mehreren Filamenten oder in der Form von mehreren Stapelfasern vorliegen. Die Erfindung betrifft vorzugsweise Fasern in der Form von Monofilamenten, Borsten oder Kurzschnittfasern. Die Querschnittsform der erfindungsgemäßen Fasern kann beliebig sein. Es kann sich um unregelmäßige Querschnitte, um punkt- oder achsensymmetrische Querschnitte handeln, beispielsweise um runde, ovale oder n- eckige Querschnitte, wobei n größer gleich 3 ist. Die Querschnittsform der Fasern kann auch multilobal sein.
Die Stärke (Titer) der erfindungsgemäßen Fasern kann durch das Fadengewicht ausgedrückt werden. Dabei entspricht 1 dtex einer Fasermasse von 1 g pro 10 km Faserlänge. Typische Fadengewichte bewegen sich im Bereich von 1 bis 100000 dtex.
Der Titer der erfindungsgemäß bevorzugten Monofilamente, Borsten oder Kurzschnittfasern liegt vorzugsweise bei mindestens 10 dtex und kann in weiten Bereichen schwanken. Bevorzugte Titer von Monofilamenten, Borsten oder Kurzschnittfasern bewegen sich im Bereich von 10 bis 30000 dtex, insbesondere im Bereich von 45 bis 20000 dtex. Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fasern benötigten Komponenten sind an sich bekannt, teilweise kommerziell erhältlich oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Fasern zur Herstellung von textilen Flächengebilden, insbesondere von Geweben, Gelegen, Gewirken, Geflechten oder Gestricken, eingesetzt. Die Herstellung dieser Flächengebilde erfolgt nach bekannten Techniken.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Fasern kann durch ein grundsätzlich bekanntes Schmelzspinnverfahren erfolgen, kombiniert mit ein- oder
mehrfachem Verstrecken und Fixieren der erhaltenen Fasern. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren der oben beschriebenen Polyketon- fasern.
In einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Polyketonrohstoff zusammen mit dem sterisch gehinderten Phenol in einen Extruder dosiert und in aufgeschmolzener Form durch eine Düsenplatte gepresst. Die Düsenplatte kann eine oder mehrere Spinnkapillaren aufweisen. Das entstandene Filament wird von der Spinnkapillare abgezogen. Die
Abzugsgeschwindigkeit beträgt üblicherweise 1 bis 120 m/min, insbesondere 5 bis 50 m/min.
Das sterisch gehinderte Phenol und/oder weitere Additive können in Form eines Masterbatches zudosiert werden, der den Zusatz / die Zusätze und ein thermoplastisches Polymer enthält, wobei das Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyolefin, Polyester, Polyurethan, Polyphenylen-sulfid, Polyphenylensulfon, Polyphenylenether, Polyphenylenketon, Polyphenylenetherketon, flüssigkristallinem Polymer, weiterem aliphatischen Polyketon, Polyamid und/oder Polyoxymethylen.
Die Düsenplatte ist in der Regel Teil eines Spinnpacks, das aus Filter- Vorrichtungen für die geschmolzene Spinnmasse und der nachgeschalteten Düsenplatte besteht.
Die Temperatur der Spinnmasse ist dabei so zu wählen, dass einerseits eine ausreichende Fließfähigkeit der Spinnmasse gewährleistet ist, und dass andererseits die thermische Belastung des Polyketons begrenzt bleibt, so dass Vernetzungs- und Abbaureaktionen sowie Gelbildung in der Spinnmasse sich in Grenzen halten oder sogar ganz unterdrückt werden können.
In der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen ein mit Antioxidans stabilisierter Polyketonrohstoff sowie ein ausgewähltes aus dem Masterbatch stammendes weiteres Polymer zum Einsatz. Hier können die Temperaturen der Spinnmasse beim Austritt durch die Spinnkapillare im Bereich von 200 bis 300 °C, vorzugsweise von 220 bis 240 °C, liegen. Der Durchmesser einer Spinnkapillare wird vom Fachmann nach dem gewünschten Fasergewicht ausgewählt. Typische Durchmesser bewegen sich im Bereich von 10 m bis 5 mm, bei Monofilamenten oder Borsten vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1 mm. Diese Angaben entsprechen dem Durchmesser der Bohrung an der Austrittseite der Polymermasse.
Integriert in den Spinnprozess sind ein oder mehrere Verstreckungen mit thermischen Einwirkungen, die dem Faden die gewünschten Endeigenschaften verleihen. Dem Fachmann sind solche Vorgehensweisen bekannt. Bevorzugt wird das Filament nach dem Verspinnen mehrfach verstreckt, insbesondere mit einem Gesamt-Verstreckverhältnis im Bereich von 1 : 3 bis 1 : 15, vorzugsweise im Bereich von 1 : 4 bis 1 : 8. Besonders bevorzugt schließt sich an die Verstreckstufe(n) mindestens eine Relaxierstufe (Fixierstufe) an. Dabei werden die verstreckten Filamente unter Beibehaltung der Faserspannung thermisch behandelt, so dass sich im
Filament eingebaute Spannungen abbauen können. Anschließend werden die erzeugten Filamente einer geeigneten Lagerform zugeführt, beispielsweise aufgespult oder in einer Schneidvorrichtung zu Stapelfasern geschnitten.
In einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Polymerblend aus aliphatischem Polyketon und aus Polyolefin, Polyester, Polyurethan, Polyphenylensulfid, Polyphenylensulfon, Polyphenylenether, Polyphenylenketon, Polyphenylenetherketon, flüssigkristallinem Polymer und/oder weiterem aliphatischen Polyketon durch eine herkömmliche
Spinnkapillare wie oben beschrieben versponnen oder es werden aliphatisches Polyketon einerseits und Polyolefin, Polyester, Polyurethan, Polyphenylensulfid, Polyphenylensulfon, Polyphenylenether, Polyphenylenketon,
Polyphenylenetherketon, flüssigkristallines Polymer, weiteres aliphatisches Polyketon, Polyamid und/oder Polyoxymethylen andererseits durch eine
Spinnkapillare zur Erzeugung von Mehrkomponentenfilamenten versponnen. Ansonsten entspricht das Verfahren der zweiten Ausführungsform dem
Vorgehen bei der ersten Ausführungsform des Verfahrens.
In der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in den Polymerkomponenten ein Antioxidans, vorzugsweise sterisch gehindertes Phenol, anwesend sein; es kann aber auch ohne das Antioxidans gearbeitet werden.
Auch bei der zweiten Ausführungsform ist die Temperatur der Spinnmasse so zu wählen, dass einerseits eine ausreichende Fließfähigkeit der Spinnmasse gewährleistet ist, und dass andererseits die thermische Belastung des aliphatischen Polyketons und der anderen Polymerkomponente begrenzt bleibt, so dass Vernetzungs- und Abbaureaktionen sowie Gelbildung in der Spinnmasse sich in Grenzen halten oder sogar ganz unterdrückt werden können.
In der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können Polymerrohstoffe eingesetzt werden, die nicht notwendigerweise mit Antioxidans stabilisiert sind. Hier können die Temperaturen der Spinnmasse beim Austritt durch die Spinnkapillare im Bereich von 200 bis 300 °C, vorzugsweise von 220 bis 260 °C, liegen.
In einer dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Blend aus aliphatischem Polyketon und aus Polysiloxanteilchen und/oder aus Poly(meth)acrylatteilchen durch eine herkömmliche Spinnkapillare wie oben beschrieben versponnen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Polyketonfasern umfassend die folgenden Maßnahmen:
i) Vermischen von thermoplastischem aliphatischem Polyketon mit
einem Masterbatch enthaltend sterisch gehindertes Phenol und ein
Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolefin, Polyester, Polyurethan, Polyphenylensulfid, Polyphenylensulfon, Polyphenylenether, Polyphenylenketon, Polyphenylenetherketon und/oder flüssigkristallinem Polymer in einem Extruder zu einer Spinnmasse, ii) Extrudieren der Spinnmasse aus Schritt i) durch eine Düsenplatte mit einer oder mehreren Spinnkapillaren, wobei die Temperatur der Spinnmasse an der Austrittseite der Spinnkapillare(n) im Bereich von 200 bis 300 °C liegt, vorzugsweise von 220 bis 260 °C,
iii) Abziehen des gebildeten Filaments mit einer Abzugsgeschwindigkeit im Bereich von 1 bis 120 m/min, insbesondere von 5 bis 50 m/min, vorzugsweise unter Wahl des Verhältnisses von Abzugsgeschwindigkeit zu Austrittsgeschwindigkeit der Spinnmasse aus der
Spinnkapillare von größer als 1 ,
iv) ein- oder mehrfaches Verstrecken des gebildeten Filaments, v) gegebenenfalls Relaxieren des gebildeten Filaments, und
vi) gegebenenfalls Aufspulen oder Schneiden des gebildeten Filaments.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Polyketonfasern umfassend die folgenden Maßnahmen:
i) Vermischen von thermoplastischem aliphatischem Polyketon und Polyolefin, Polyester, Polyurethan, Polyphenylensulfid,
Polyphenylensulfon, Polyphenylenether, Polyphenylenketon, Polyphenylenetherketon und/oder flüssigkristallinem Polymer in einem Extruder zu einer Spinnmasse,
ii) Extrudieren der Spinnmasse aus Schritt i) durch eine Düsenplatte mit einer oder mehreren Spinnkapillaren, wobei die Temperatur der Spinnmasse an der Austrittseite der Spinnkapillare(n) im Bereich von 200 bis 300 °C liegt, vorzugsweise von 220 bis 260 °C,
iii) Abziehen des gebildeten Filaments mit einer Abzugsgeschwindigkeit im Bereich von 1 bis 120 m/min, insbesondere von 5 bis 50 m/min, vorzugsweise unter Wahl des Verhältnisses von Abzugsgeschwindigkeit zu Austrittsgeschwindigkeit der Spinnmasse aus der
Spinnkapillare von größer als 1 ,
iv) ein- oder mehrfaches Verstrecken des gebildeten Filaments, v) gegebenenfalls Relaxieren des gebildeten Filaments, und
vi) gegebenenfalls Aufspulen oder Schneiden des gebildeten Filaments.
Die Erfindung betrifft ein weiteres Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Polyketonfasern umfassend die folgenden Maßnahmen:
ia) Bereitstellen einer ersten Spinnmasse enthaltend thermoplastisches aliphatisches Polyketon in einem ersten Extruder,
ib) Bereitstellen einer zweiten Spinnmasse enthaltend Polyolefin,
Polyester, Polyurethan, Polyphenylensulfid, Polyphenylensulfon, Polyphenylenether, Polyphenylenketon, Polyphenylenetherketon, flüssigkristallines Polymer, weiteres aliphatisches Polyketon, Polyamid und/oder Polyoxymethylen in einem zweiten Extruder, ii) Extrudieren der ersten Spinnmasse aus Schritt ia) und der zweiten Spinnmasse aus Schritt ib) durch eine Düsenplatte mit einer oder mehreren Spinnkapillaren, so dass jede Spinnkapillare von der ersten Spinnmasse und von der zweiten Spinnmasse durchströmt wird, wobei die Temperatur der ersten und der zweiten Spinnmasse an der Austrittseite der Spinnkapillare (n) im Bereich von 200 bis 300 °C liegt, vorzugsweise von 220 bis 260 °C,
iii) Abziehen des gebildeten Filaments mit einer Abzugsgeschwindigkeit im Bereich von 1 bis 120 m/min, insbesondere von 5 bis 50 m/min, vorzugsweise unter Wahl des Verhältnisses von Abzugsgeschwindigkeit zu Austrittsgeschwindigkeit der Spinnmasse aus der Kapillare von größer als 1 ,
iv) ein- oder mehrfaches Verstrecken des gebildeten Filaments, v) gegebenenfalls Relaxieren des gebildeten Filaments, und
vi) gegebenenfalls Aufspulen oder Schneiden des gebildeten Filaments.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Polyketonfasern umfassend die folgenden Maßnahmen: i) Vermischen von thermoplastischem aliphatischem Polyketon mit einem Masterbatch enthaltend sterisch gehindertes Phenol und Polysiloxanteilchen und/oder aus Poly(meth)acrylatteilchen in einem Extruder zu einer Spinnmasse,
ii) Extrudieren der Spinnmasse aus Schritt i) durch eine Düsenplatte mit einer oder mehreren Spinnkapillaren, wobei die Temperatur der Spinnmasse an der Austrittseite der Spinnkapillare(n) im Bereich von 200 bis 300 °C liegt, vorzugsweise von 220 bis 260 °C
iii) Abziehen des gebildeten Filaments mit einer
Abzugsgeschwindigkeit im Bereich von 1 bis 20 m/min, insbesondere von 5 bis 50 m/min, vorzugsweise unter Wahl des Verhältnisses von Abzugsgeschwindig-keit zu
Austrittsgeschwindigkeit der Spinnmasse aus der Spinnkapillare von größer als 1 ,
iv) ein- oder mehrfaches Verstecken des gebildeten Filaments, v) gegebenenfalls Relaxieren des gebildeten Filaments, und vi) gegebenenfalls Aufspulen oder Schneiden des gebildeten
Filaments.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Polyketonfasern umfassend die folgenden Maßnahmen:
i) Vermischen von thermoplastischem aliphatischem Polyketon mit Polysiloxanteilchen und/oder Poly(meth)acrylatteilchen in einem Extruder zu einer Spinnmasse,
ii) Extrudieren der Spinnmasse aus Schritt i) durch eine Düsenplatte mit einer oder mehreren Spinnkapillaren, wobei die Temperatur der Spinnmasse an der Austrittseite der Spinnkapillare(n) im Bereich von 200 bis 300 °C liegt, vorzugsweise von 220 bis 260 Abziehen des gebildeten Filaments mit einer
Abzugsgeschwindigkeit im Bereich von 1 bis 120 m/min, insbesondere von 5 bis 50 m/min, vorzugsweise unter Wahl des Verhältnisses von Abzugsgeschwindig-keit zu
Austrittsgeschwindigkeit der Spinnmasse aus der Spinnkapillare von größer als 1 ,
ein- oder mehrfaches Verstrecken des gebildeten Filaments, gegebenenfalls Relaxieren des gebildeten Filaments, und gegebenenfalls Aufspulen oder Schneiden des gebildeten Filaments.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Fasern, insbesondere in der Form von Monofilamenten, zur Herstellung von textilen Flächenkonstruktionen, insbesondere von Geweben, Spiralgeweben, Gelegen oder Gestricken, eingesetzt. Diese textilen Flächenkonstruktionen eignen sich vorzugsweise zum Einsatz in Sieben oder Förderbändern. Ein weiteres wichtiges Einsatzgebiet sind Fasern für Bürsten oder zur Mundhygiene sowie zur Körperpflege aber auch Kurzschnittfasern in Kompositmaterialen mit z.B. Beton als
Matrixmaterial.
Die Erfindung betrifft daher auch textlle Flächengebilde enthaltend die oben beschriebenen Fasern, insbesondere textile Flächengebilde in Form eines Gewebes, Gestricks, Gewirkes, Geflechts oder Geleges.
Die erfindungsgemäßen Fasern zeichnen sich durch eine Kombination hervorragender mechanischer Eigenschaften, wie hohe Zugmoduli und gute Schlingen- und Knotenfestigkeit, ausgezeichneter Biegerholung, und sehr guten Gleiteigenschaften sowie durch hohe Abriebbeständigkeit aus. Sie lassen sich auf den unterschiedlichsten Gebieten einsetzen. Bevorzugt kommen sie bei Anwendungen zum Einsatz, in denen mit einem erhöhten Verschleiß sowie mit hoher mechanischer Belastung insbesondere in feuchtheißen Umgebungen zu rechnen ist. Beispiele dafür sind der Einsatz in
Siebgeweben und Filtertüchern für Gas- und Flüssigkeitsfilter, in Trockenbändern, beispielsweise zur Herstellung von Lebensmitteln oder insbesondere von Papier, und in Bürsten für Reinigungszwecke aller Art, beispielsweise im Haushalt, in der Körperpflege, wie in der Mundhygiene, z.B. als Zahnbürste. Weitere Verwendungen sind der Einsatz als Fluidisationsbänder, als Prozess- bänder für die Kartonindustrie, als Förderbänder und als Prozessbänder bei der Herstellung von Vliesen, wie Spunbond, Meltblown, Airlaid, Wetlaid,
Spunlaced, oder Thermobonded, oder als kurzgeschnittene Fasern für die Beton- oder Kompositarmierung. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der oben beschriebenen Fasern, insbesondere in der Form von Monofilamenten, als Papiermaschinenbespannung, in Förderbändern und in Filtrationssieben.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden den erfindungsge- mäßen Fasern verschiedene Stabilisatoren, wie z.B. Antioxidantien zur
Thermostabilisierung und/oder Hydrolysestabilisatoren zugesetzt. Dadurch ist diese Variante besonders für Trocknungsprozesse in feuchter Umgebung geeignet, z.B. in der Trockenpartie von Papiermaschinen sowie in anderen kontinuierlich laufenden industriellen Trocknungs- und Filtrationsprozessen, wie bei der Trocknung von Holzspanplatten, von Pellets die als Brennstoffe eingesetzt werden sollen oder ganz allgemein von Biomasse.
Ganz besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Fasern in der Form von Monofilamenten als Papiermaschinenbespannung in der Blattbildungs- partie und/oder in der Trockenpartie der Papiermaschine eingesetzt. Eingesetzt werden diese Monofilamente beispielsweise im Unterschuss von Formiersieben in Papiermaschinen. Dies kann zu 100 % als Unterschuss und/oder als sogenannter Wechselschuss (abwechselnd das genannte
Monofilament im Wechsel mit z.B. Polyamid-, Polyester- oder Polyphenylen- sulfid-Monofilamenten) erfolgen. Das aliphatische Polyketon bewirkt eines deutliche Herabsetzung der Gleitreibung und damit eine signifikante
Verringerung der Antriebsleistung der Papiermaschine, was eine bedeutende Energieersparnis zur Folge hat. Weiter ist das erfindungsgemäße Monofilament abriebbeständiger als vergleichbare Monofilamente aus Polyethylentereph- thalat, Polybutylenterephthalat oder Polycyclohexanterephtalat oder aus
Polyamiden ohne den Einsatz von aliphatischem Polyketon.
Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Fasern in der Form von Filtrationsgeweben oder Gestricken eingesetzt, als Unterstützung für
Membranen mit breiter Masche und hoher Dimensionsstabilität (z.B. als
Unterstützung von Umkehrosmose-Membranen, die einen kontinuierlichen Druck von 50 bar bestehen müssen), und als Prozessgewebe für die
Fabrikation von Papier und Nonwovens.
Darüber hinaus eignen sich die erfindungsgemäßen Fasern gut zur Herstellung von Förderbänder, bei denen eine Kombination von Dimensionstabilität und guten Gleiteigenschaften gefragt ist. Ein weiteres bevorzugtes Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Fasern ist deren Einsatz in Bürsten, insbesondere in Zahnbürsten. Hier kommen die erfindungsgemäßen Fasern in der Regel in der Form von Borsten zum Einsatz.
Dazu liegen die Monofilamente in endloser oder geschnittener und zu
Bündeln zusammengefasster Form oder als Bürsten vor. Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele ausführlicher beschrieben. Diese Beispiele dienen nur zur Erläuterung der Erfindung und sind nicht als Einschränkung zu verstehen.
In den folgenden Beispielen wurden unterschiedliche aliphatische Polyketone eingesetzt. Dabei handelte es sich bei den Mantelpolymeren um die Type M630A mit einem Schmelzpunkt (gem. ASTM D3418) von 222°C oder alternativ um eine niedrigschmelzende Variante, wie die Type M410F mit einem Schmelzpunkt (gem. ASTM D3418) von 199°C oder wie die Type M620A mit einem Schmelzpunkt (gem. ASTM D3418) von 207°C. Bei den Kernpolymeren handelte es sich beispielsweise um ein semi-kristallines PET (Polyetheylenterephtalat) mit einem Schmelzpunkt von 254°C oder um ein Polycarbonat (wie etwa Makroion 2456 von Covestro) oder um ein
aliphatisches Polyketon mit einem hohen Schmelzpunkt (Type M630A von Hyosung) oder um einen Blend aus diesen Komponenten.
Beispiel 1 Kombination von zwei kommerziell erhältlichen aliphatischen Polyketonen, einem höherschmelzenden im Kern - Type M630A von Hyosung Polyketone - und einem niedrigschmelzendem im Mantel - Type M410F von Hyosung Polyketone. Zur Herstellung eines solchen Bikomponenten-Monofilaments wurden beide Komponenten in einem Produktionsschritt co-extrudiert. Über die relative Förderrate lässt sich das Kern/Mantel-Verhältnis einstellen, welches hier 70/30 betrug. Im Prozess wurde das Monofilament mehrfach unter Temperatureinwirkung verstreckt. Als Gesamtverstreckverhältnis wurde 1 :3,7 gewählt. Durch o.g. Prozess wurde ein Bikomponenten-Monofilament mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Die Kombination der beiden Polyketon-Varianten in einem Monofilament erlaubt eine thermisch induzierte physikalische Verbindung an Monofilament- Kreuzungspunkten. Dadurch weisen Gewebestrukturen z.B. eine erhöhte Scherstabilität auf. Weiterhin zeigen solche vernetzte Strukturen Verdickungen an den Kreuzungspunkten. Diese Eigenschaft ist aufgrund positiver
Strömungseigenschaften z.B. für die Flüssigkeitsfiltration von Interesse.
Beispiel 2
Es wurde ein stabilisiertes Polyethylenterephthalat (PET) - 99,3% Rohstofftype 12 von Invista mit 0,7% Stabaxol von Lanxess - im Kern und ein aliphatisches Polyketon - Type M630A von Hyosung Polyketone - im Mantel eingesetzt.
Ein solches Monofilament wurde in einem Produktionsschritt co-extrudiert.
Über die relative Förderrate lässt sich das Kern/Mantel-Verhältnis einstellen, welches hier 70/30 betrug. Im Prozess wurde das Monofilament mehrfach unter Temperatureinwirkung verstreckt. Als Gesamtverstreckverhältnis wurde 1 :4,3 gewählt Durch o.g. Prozess wurde ein Bikomponenten-Monofilament mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Die Kombination von PET und aliphatischem Polyketon in einem Monofilament verbindet die für PET üblichen Eigenschaften mit den Oberflächeneigenschaften von Polyketon. Dadurch können Gewebestrukturen hergestellt werden, die einen deutlich verringerten Reibwert aufweisen und somit zu Energieeinsparungen beim Einsatz z.B. in Förderbändern führen können. Der Vorteil des PET-Kerns ergibt sich aus den zum PET analogen Verarbeitungs- Eigenschaften des Monofilaments im Webe-Prozess (z.B. identisches
Floating).
Beispiel 3
Es wurde aliphatisches Polyketon - Type M630A von Hyosung Polyketone - als Matrixpolymer eingesetzt. Außerdem wurden 1 ,0 Gew. % Polysiloxan- kügelchen - Type PMSQ E+580 von Coating Products - mit einem mittleren Durchmesser von 8 pm im Matrixpolymer dispergiert.
Das erhaltene Monofilament zeigt folgende Eigenschaften: Einheit Wert
Durchmesser mm 0,6
Feinheit dtex 3702
Festigkeit cN/tex 40,4
Bruchdehnung % 25,4
Thermoschrumpf (bei % 14,7
180°C für 10 min)
Wie in EP 2 933 961 A1 dargestellt, erniedrigt die Beimengung von
Polysiloxankügelchen durch die resultierende Oberflächenstruktur des
Monofilaments dessen Reibungskoeffizienten gegen Metall oder Keramik. Dies ist auch in der Kombination mit aliphatischem Polyketon der Fall (vergl.
nachstehende Tabelle). Die in der Tabelle aufgeführten Monofilamente der Vergleichsversuche V1 bis V5 werden weiter unten beschrieben.
Beispiel 4
Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren. Als Matrixpolymer wurde aliphatisches Polyketon - Type M630A von Hyosung Polyketone - eingesetzt. Als zweite Polymerkomponente wurde ein flüssigkristallines Polymer (liquid crystal polymer, LCP) - Polyester aus Hydroxybenzoesäure und Hydroxynaphthalin- carbonsäure Type Vectra A950 von Ticona zu 7 % zugesetzt. Das erhaltene Monofilament zeigte folgende Eigenschaften:
Die Kombination von Polyketon mit einem LCP zeigte hier eine Erhöhung der Festigkeit bei gleichzeitiger Steigerung des E-Moduls. Dies ist auf einen synergistischen Effekt von LCP-Fibrillen in der Polyketon-Matrix
zurückzuführen. Die Steigerung des E-Moduls ist in der nachfolgenden Tabelle dargestellt. Die in der Tabelle aufgeführten Monofilamente der
Vergleichsversuche V1 bis V2 werden weiter unten beschrieben.
Beispiel Nr. 4 V1 V2
Modul in kg/mm2 15487 749 342
Vergleichsbeispiele V1 bis V4
Es wurde aliphatisches Polyketon - Type M630A von Hyosung Polyketone - zu 100% eingesetzt.
Zur Herstellung eines Monofilaments wurde das Polyketon extrudiert, versponnen und mehrfach unter Temperatureinwirkung verstreckt.
Je nach Verstreckverhältnis ergaben sich folgende Eigenschaften:
Vergleichsbeispiel 5
Es wurde ein kommerziell erhältliches PET - Type RT 12 von Invista - 100% eingesetzt. Es wurde wie in den Vergleichsbeispielen V1 bis V4 verfahren. Das erhaltene Monofilament zeigte folgende Eigenschaften
Einheit Wert
Durchmesser mm 0,6
Feinheit dtex 3922
Festigkeit cN/tex 36,2
Bruchdehnung % 38,8
Thermoschrumpf (bei % 3,6
180°C für 10 min)

Claims

Patentansprüche
1. Schmelzgesponnene Fasern enthaltend als erstes Polymer ein
thermoplastisches aliphatisches Polyketon und als zweites Polymer ein Polyolefin, Polyester, Polyurethan, Polyphenylensulfid,
Polyphenylensulfon, Polyphenylenether, Polyphenylenketon,
Polyphenylenetherketon, flüssigkristallines Polymer und/oder aliphatisches Polyketon, wobei für den Fall, dass aliphatisches
Polyketon als zweites Polymer vorliegt, dessen Schmelzpunkt mindestens 5 °C höher ist als der Schmelzpunkt des aliphatischen Polyketons des ersten Polymers.
2. Schmelzgesponnene Fasern enthaltend thermoplastisches
aliphatisches Polyketon als erstes Polymer und Polyolefin, Polyester, Polyamid, Polyoxymethylen, Polyurethan, Polyphenylensulfid,
Polyphenylensulfon, Polyphenylenether, Polyphenylenketon,
Polyphenylenetherketon, flüssigkristallines Polymer und/oder aliphatisches Polyketon als zweites Polymer, wobei die Polymeren in der Form von zwei oder mehreren Faserkomponenten vorliegen, die räumlich voneinander getrennt aber einander zusammenhängend angeordnet sind und wobei für den Fall, dass aliphatisches Polyketon als zweites Polymer enthalten ist, dessen Schmelzpunkt mindestens
5 °C höher ist als der Schmelzpunkt des aliphatischen Polyketons des ersten Polymers.
3. Schmelzgesponnene Fasern enthaltend thermoplastisches
aliphatisches Polyketon als Matrixpolymer und darin dispergiert Partikel von Polysiloxanen oder Poly(meth)acrylaten.
4. Schmelzgesponnene Fasern nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische aliphatische Polyketon ein Ethylen-/Propylen-/CO-Terpolymer ist.
5. Schmelzgesponnene Fasern nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Faser ein Antioxidans enthält, vorzugsweise ein sterisch gehindertes Phenol, das gegebenenfalls mit Co-Stabilisatoren kombiniert wird.
6. Schmelzgesponnene Fasern nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester ein aromatisch- aliphatisches Polyesterhomo- oder -copolymer ist, insbesondere ein Polyethylenterephthalat-Homopolymer oder ein Copolymer enthaltend Ethylenterephthalateinheiten.
7. Schmelzgesponnene Fasern nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester ein Polycarbonat ist.
8. Schmelzgesponnene Fasern nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Polymer und das zweite Polymer als Polymergemisch vorliegen, wobei eines der Polymeren eine Matrix bildet und das andere Polymer in Form von Fibrillen in der Matrix dispergiert ist.
9. Schmelzgesponnene Fasern nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern in der Form von Insel-in-See-Fasern vorliegen, in denen eine Polymerkomponente in der Form von Fibrillen in einer polymeren Matrixkomponente angeordnet ist.
10. Schmelzgesponnene Fasern nach mindestens einem der Ansprüche 2 oder 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass diese als Kern- Mantelfasern mit einem Mantel aus aliphatischem Polyketon und mit einem Kern aus Polyolefin, Polyester, Polyamid, Polyoxymethylen, Polyurethan, Polyphenylensulfid, Polyphenylensulfon, Polyphenylenether, Polyphenylenketon, Polyphenylenetherketon, flüssigkristallinem Polymer und/oder einem weiteren aliphatischen Polyketon vorliegen.
11. Schmelzgesponnene Fasern nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass diese als Kern-Mantelfasern mit einem Mantel aus aliphatischem Polyketon und mit einem Kern aus Polyester,
Polyphenylensulfid, Polyphenylenether, Polyphenylenketon,
Polyphenylenetherketon oder einem weiteren aliphatischen Polyketon vorliegen.
12. Schmelzgesponnene Fasern nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese als Seite-an-Seite-Fasern mit einem Faserteil aus aliphatischem Polyketon und mit einem weiteren damit in Kontakt stehenden Faserteil aus Polyolefin, Polyester, Polyamid, Polyoxymethylen, Polyphenylensulfid, Polyphenylensulfon, Polyphenylenether, Polyphenylenketon, Polyphenylenetherketon, flüssigkristalliFvem
Polymer und/oder einem weiteren aliphatischem Polyketon vorliegen.
13. Schmelzgesponnene Fasern nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass diese als Seite-an-Seite-Fasern mit einem Faserteil aus aliphatischem Polyketon und mit einem weiteren damit in Kontakt stehenden Faserteil aus Polyester, Polyphenylensulfid,
Polyphenylenether, Polyphenylenketon oder Polyphenylenetherketon vorliegen.
14. Schmelzgesponnene Fasern nach mindestens einem der Ansprüche 2 oder 4 bis 7 oder 10 bis 1 , dadurch gekennzeichnet, dass diese als Kern-Mantelfasern ausgebildet sind, einen Mantel aus thermoplastischem Ethylen-/Propylen-/CO-Terpolymer und einen Kern aus Polyolefin, Polyester, Polyamid, Polyoxymethylen,
Polyphenylensulfid, Polyphenylensulfon, Polyphenylenether,
Polyphenylenketon, Polyphenylenetherketon, flüssigkristallinem
Polymer und/oder weiterem aliphatischen Polyketon enthalten, wobei die Masse des Mantels 5 bis 50 Gew.-% und die Masse des Kerns 95 bis 5 Gew.-% ausmacht, und wobei der Kern und/oder der Mantel gegebenenfalls noch insgesamt bis zu 10 Gew.-% an Additiven enthalten kann, insbesondere sterisch gehindertes Phenol, UV- Stabilisatoren, Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Mattierungsmittel, Vernetzungsmittel, Kristallisationsbeschleuniger, Gleitmittel,
Flammschutzmittel, Antistatika, Hydrolysestabilisatoren, Weichmacher, Schlagzähmodifikatoren und/oder Fluorpolymere, wobei die
Prozentangaben sich auf die Gesamtmasse der Fasern beziehen.
15. Schmelzgesponnene Fasern nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass diese als Monofilamente in endloser oder geschnittener und zu Bündeln zusammengefasster Form oder als Bürsten vorliegen.
16. Textile Flächengebilde enthaltend die schmelzgesponnene Fasern nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15 in Form eines
Gewebes, Gestricks, Gewirkes, Geflechts oder Geleges.
17. Verwendung der schmelzgesponnenen Fasern nach mindestens
einem der Ansprüche 1 bis 15 für den Einsatz in Siebgeweben, in Filtertüchern für Gas- und Flüssigkeitsfilter, in Prozessbändern und Trockenbändern und in Bürsten für Reinigungszwecke aller Art.
18. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die schmelzgesponnenen Fasern als Fluidisationsbänder, als Prozess- bänder für die Kartonindustrie, als Förderbänder und als Prozessbänder bei der Herstellung von Vliesen eingesetzt werden.
19. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die schmelzgesponnenen Fasern in Bürsten für Reinigungszwecke im Haushalt oder in der Körperpflege, insbesondere in Zahnbürsten, eingesetzt werden.
20. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die schmelzgesponnenen Fasern als kurzgeschnittene Fasern für die Beton- und Kompositarmierung eingesetzt werden.
21. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die schmelzgesponnenen Fasern in der Form von Monofilamenten als Papiermaschinenbespannung, in Förderbändern und in Filtrationssieben eingesetzt werden.
22. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die schmelzgesponnenen Fasern in der Form von Borsten in Bürsten, insbesondere in Zahnbürsten, eingesetzt werden.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3520651B1 (de) * 2016-09-29 2024-01-10 LG Household & Health Care Ltd. Aus polyketonmaterial hergestellte zahnbürstenborsten und zahnbürste damit
CN110205707B (zh) * 2019-05-10 2021-09-21 海盐县硕创服装研究所 一种耐磨布料
CN110840066B (zh) * 2019-10-14 2022-04-05 安徽琼钰刷业有限公司 一种异形毛刷刷丝的生产工艺
CN111411417A (zh) * 2020-05-15 2020-07-14 天津工业大学 一种石墨烯增强聚酮纤维及其制备方法
MX2023011050A (es) * 2021-03-19 2023-11-28 Safari Belting Systems Inc Módulo transportador cuyos pequeños fragmentos son detectables magnéticamente y por rayos x.
KR20230152845A (ko) 2021-04-19 2023-11-03 자빌 인코퍼레이티드 개선된 엘라스토머 적층 제조 조성물
US12169043B2 (en) 2021-05-14 2024-12-17 Saudi Arabian Oil Company Extruded aliphatic polyketone permeation barrier for spoolable composite pipes
FI131039B1 (en) * 2021-06-04 2024-08-12 Valmet Technologies Inc Monofilament yarn
US20250034344A1 (en) * 2021-12-01 2025-01-30 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Resin Fiber Sheet, Prepreg and Method for Producing Prepreg
EP4321569B1 (de) * 2022-08-12 2025-03-26 Carl Freudenberg KG Flammgeschützte vernetzte aliphatische polyketone
US20260002297A1 (en) * 2024-07-01 2026-01-01 Systems Protection Group Us Llc Textile sleeve with non-abrasive wall and method of construction thereof
CN121022070A (zh) * 2025-08-05 2025-11-28 江苏君华特种高分子材料股份有限公司 一种色母粒、聚芳醚酮原液着色纤维及其制备方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2047022T3 (es) 1987-09-30 1994-02-16 Shell Int Research Procedimiento de hilatura por fusion.
US4857605A (en) * 1988-01-25 1989-08-15 Shell Oil Company Polymer blend
US5175210A (en) * 1991-06-14 1992-12-29 Shell Oil Company Polymer blends
EP0687281A1 (de) * 1993-03-01 1995-12-20 Akzo Nobel N.V. Polyketon, produkte aus einem polyketon und verfahren zur herstellung
DE19757607A1 (de) * 1997-12-23 1999-07-01 Inventa Ag Polyamid/Polyketon-Blends
EP1055021B1 (de) * 1998-02-12 2004-02-04 Acordis Industrial Fibers BV Verfahren zur herstellung von polyketonfasern
JPH11302530A (ja) * 1998-04-16 1999-11-02 Otsuka Chem Co Ltd 脂肪族ポリケトン樹脂組成物
JP2000034620A (ja) * 1998-07-15 2000-02-02 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリマードープ及びそれを用いた繊維の製造方法並びに該方法で得られた繊維
WO2000020512A1 (en) * 1998-10-01 2000-04-13 Bp Chemicals Limited Polyketone polymer blends
DE19853707A1 (de) * 1998-11-20 2000-05-25 Basf Ag Stabilisierte Kohlenmonoxidcopolymerisate
DE60015938T2 (de) * 1999-02-26 2005-11-03 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington Schmelzspinnen mit hoher geschwindigkeit
US20030216509A1 (en) * 2000-05-26 2003-11-20 Gabriele Goethel Substantially random interpolymer grafted witn one or more olefinically unsaturated organic monomers
JP4570273B2 (ja) * 2001-04-17 2010-10-27 旭化成せんい株式会社 ポリケトン繊維、コード及びその製造方法
JP2003239137A (ja) * 2001-12-14 2003-08-27 Toray Ind Inc 複合繊維
JP2005179443A (ja) * 2003-12-17 2005-07-07 Asahi Kasei Fibers Corp 多孔体
CN101278080B (zh) * 2005-09-28 2012-04-04 东丽株式会社 聚酯纤维及使用了该聚酯纤维的纤维制品
JP4892999B2 (ja) * 2006-02-03 2012-03-07 東レ株式会社 溶融液晶形成性ポリエステル複合繊維
WO2008028134A1 (en) * 2006-09-01 2008-03-06 The Regents Of The University Of California Thermoplastic polymer microfibers, nanofibers and composites
JP4963909B2 (ja) * 2006-09-14 2012-06-27 旭化成せんい株式会社 ポリフェニレンエーテル極細繊維およびその繊維集合体
JP4826416B2 (ja) * 2006-09-29 2011-11-30 東レ株式会社 芯鞘型複合繊維
JP2008138294A (ja) * 2006-11-29 2008-06-19 Sumitomo Chemical Co Ltd 繊維、繊維の構造体およびそれら製造方法
KR20100010130A (ko) * 2008-07-22 2010-02-01 주식회사 효성 폴리케톤 섬유의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된폴리케톤섬유
KR101647414B1 (ko) * 2011-03-29 2016-08-10 도레이 카부시키가이샤 액정 폴리에스테르 섬유 및 그 제조 방법
DE102014014479A1 (de) * 2014-04-16 2015-10-22 Perlon Nextrusion Monofil GmbH Monofilamente mit hoher Abrieb- und Formbeständigkeit, geringer Gleitreibung und Anschmutzneigung, textile Flächengebilde enthaltend diese und deren Verwendung
WO2016190594A2 (ko) 2015-05-27 2016-12-01 (주)효성 폴리케톤 섬유를 포함하는 산업용 폴리케톤 산업 제품 및 그 제조방법
WO2016190596A2 (ko) 2015-05-27 2016-12-01 (주)효성 폴리케톤 섬유를 포함하는 산업용 폴리케톤 산업 제품 및 그 제조방법
EP3520651B1 (de) * 2016-09-29 2024-01-10 LG Household & Health Care Ltd. Aus polyketonmaterial hergestellte zahnbürstenborsten und zahnbürste damit
CN106521704B (zh) * 2016-10-31 2019-03-08 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种聚酮-聚甲醛复合纤维的制备方法

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