EP3670637B1 - Viskositätsregulierung in handspülmitteln - Google Patents

Viskositätsregulierung in handspülmitteln

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EP3670637B1
EP3670637B1 EP18213646.5A EP18213646A EP3670637B1 EP 3670637 B1 EP3670637 B1 EP 3670637B1 EP 18213646 A EP18213646 A EP 18213646A EP 3670637 B1 EP3670637 B1 EP 3670637B1
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EP
European Patent Office
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hand dishwashing
dishwashing detergent
surfactant
viscosity
detergent according
Prior art date
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EP18213646.5A
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English (en)
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EP3670637A1 (de
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Marianne Schmeling
Detlef Buisker
Alexander Tollkoetter
Peter Victor
Ute Jaeschke
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/83—Mixtures of non-ionic with anionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/29—Sulfates of polyoxyalkylene ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/75—Amino oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/34—Organic compounds containing sulfur
    • C11D3/3418—Toluene -, xylene -, cumene -, benzene - or naphthalene sulfonates or sulfates

Definitions

  • the present invention relates to a hand dishwashing detergent. Furthermore, the present invention also relates to the use of such a detergent for cleaning dishes.
  • liquid cleaning agents especially hand dishwashing detergents
  • hand dishwashing detergents there is a high demand for liquid cleaning agents, especially hand dishwashing detergents, as they are easier to use and dose than solid products.
  • Liquid cleaning agents are usually offered in dosing bottles.
  • the viscosity of such products is of paramount importance: If cleaning agents are too viscous, dosing becomes difficult. Often, cleaning agent residues remain in the dosing bottle because they cannot be completely removed from the bottle due to the cleaning agent's high viscosity.
  • highly viscous cleaning agents dissolve more slowly in water and are therefore less suitable for use as hand dishwashing detergents.
  • the viscosity of the products can be reduced by increasing the solvent content. However, this is usually accompanied by a reduction in cleaning performance and more complex and expensive manufacturing processes, as additional solvents must be added.
  • US 2007/111924 A1 discloses a liquid cleaning agent suitable for hand dishwashing.
  • the agent contains 22.5% by weight alkyl ether sulfate and 7.5% by weight amine oxide, as well as 6.5% by weight nonionic surfactant.
  • WO 95/03383 Al discloses a thickened liquid detergent suitable, among other things, as a hand dishwashing detergent.
  • From the DE 10 2016 202822 A1 is also a liquid cleaning agent that can be used, among other things, as a hand dishwashing detergent.
  • the object of the present invention was therefore to identify surfactant combinations for hand dishwashing detergents that exhibit good cleaning performance and can be dosed easily and completely. Furthermore, despite these advantageous properties, the cleaning agent should be easy and cost-effective to produce.
  • viscosity is particularly dependent on pH, provided that slightly acidic to preferably alkaline pH values are present.
  • the viscosity of liquids is measured at 20°C using a Brookfield DV-II+ Pro Viscometer with spindle 31, at 0.6 rpm.
  • the present invention is further directed to the use of a
  • the total amount ratio of amine oxide to the total amount of surfactant is mentioned, it should be noted that the amine oxide, as a non-ionic surfactant, must be added to the total amount of surfactant.
  • At least one includes, but is not limited to, 1, 2, 3, 4, 5, 6 and more.
  • fatty acids or fatty alcohols or their derivatives represent branched or unbranched carboxylic acids or alcohols or their derivatives, preferably with 6 to 22 carbon atoms.
  • the oxo alcohols or their derivatives obtainable, for example, by the Roelen oxo synthesis can also be used accordingly.
  • alkaline earth metals are mentioned below as counterions for monovalent anions, this means that the alkaline earth metal is naturally present in only half the amount of the anion - sufficient to balance the charge.
  • a cleaning agent is understood to mean all agents suitable for cleaning solid surfaces, such as dishwashing detergents, especially hand dishwashing detergents. Other suitable ingredients are described in detail below.
  • a hand dishwashing detergent which does not contain betaines. Due to the omission of an amphoteric surfactant, the hand dishwashing detergents according to the invention are easier and more cost-effective to produce than a multicomponent surfactant system containing betaine, without the omission of an amphoteric surfactant resulting in a reduction in cleaning performance. It is assumed that the omission of betaines advantageously reduces viscosity.
  • a hand dishwashing detergent wherein the amount of amine oxide surfactant is 20 wt.% to 30 wt.% of the total amount of surfactant.
  • the inventors have surprisingly discovered that in the case of surfactant combinations with amine oxides, the viscosity is particularly dependent on the pH, provided that slightly acidic to alkaline pH values are present.
  • a hand dishwashing detergent is described, wherein the pH is 7 to 8.5, and more preferably 7 to 8. A pH of about 7.5 is also preferred.
  • the stated pH ranges are preferred because the enzymes used, in particular protease and/or amylases, can be stabilized particularly effectively.
  • these pH values are critical in the compositions containing amine oxides known from the prior art, since the viscosity values increase considerably.
  • the composition comprises one or more anionic surfactants in a total amount of from 3 wt% to 60 wt%, more preferably from 3 wt% to 40 wt%, and more preferably from 10 wt% to 35 wt%.
  • a hand dishwashing detergent wherein the anionic surfactant is an ether sulfate, the ether sulfate is preferably lauryl ether sulfate.
  • a hand dishwashing detergent is described, wherein the hand dishwashing detergent contains only the ether sulfate and the at least one Amine oxide as surfactants. Because they do not contain additional surfactants, such as amphoteric surfactants, the hand dishwashing detergents according to the invention are easier and more cost-effective to produce than multi-component surfactant systems, without any reduction in cleaning performance.
  • a hand dishwashing detergent comprising only an ether sulfate and an amine oxide as surfactants.
  • ether sulfates are particularly preferred anionic surfactants in combination with amine oxides, especially when amphoteric surfactants are omitted.
  • a hand dishwashing detergent contains a hydrotropic agent, wherein the hydrotropic agent preferably comprises sodium cumenesulfonate.
  • a hand dishwashing detergent is described, wherein the hand dishwashing detergent has a viscosity factor of 0.2 to 30 mPas.
  • the viscosity factor reflects the interplay of pH and viscosity, which in this case is provided by the composition according to the invention.
  • the cleaning agent according to the invention contains at least one amine oxide.
  • all amine oxides established in the prior art for these purposes i.e. compounds having the formula R 1 R 2 R 3 NO, in which each R 1 , R 2 and R 3, independently of the others, is an optionally substituted, for example hydroxy-substituted, C 1 -C 30 hydrocarbon chain, can be used in this regard.
  • Particularly preferably used amine oxides are those in which R 1 is C 12 -C 18 alkyl and R 2 and R 3 are each independently C 1 -C 4 alkyl, in particular C 12 -C 18 alkyldimethylamine oxides.
  • Suitable amine oxides are N-cocoalkyl-N,N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N,N-dihydroxyethylamine oxide.
  • C 12 -C 18 alkyldimethylamine oxides or mixtures which also contain C 16 and C 18 alkyldimethylamine oxides are preferred over C 12 -C 14 alkyldimethylamine oxides.
  • amine oxides in which R 1 also comprises C 16 and C 18 radicals are generally preferred over those in which R 1 only comprises C 12-14 radicals.
  • the amine oxides used therefore contain at least 20 wt.%, preferably at least 30 wt.%, more preferably at least 40 wt.%, most preferably at least 50 wt.%, 60 wt.%, 70 wt.% or 80 wt.% of C 16-18 amine oxides, based on the Total weight of the amine oxides.
  • a further residue of the amine oxides can consist of C 12-14 amine oxides. It has been shown that such long-chain amine oxides are superior to shorter-chain ones in terms of cleaning performance, especially in the described surfactant combination.
  • the cleaning agents of the invention further contain at least one anionic surfactant from the group of ether sulfates.
  • Preferred ether sulfates are those of formula (I) R 1 -O-(AO) n -SO 3 - X + (I).
  • R 1 represents a linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl radical, preferably a linear, unsubstituted alkyl radical, particularly preferably a fatty alcohol radical.
  • Preferred R 1 radicals are selected from decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl radicals, and mixtures thereof, with preference given to those with an even number of carbon atoms.
  • R 1 radicals are derived from C 12 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl, or stearyl alcohol, or from C 10 -C 20 oxo alcohols.
  • X represents a monovalent cation or the nth part of an n-valent cation. Alkali metal ions are preferred, including Na + or K + , with Na + being most preferred. Further cations X + can be selected from NH4 + , 1 ⁇ 2 Zn2 + , 1 ⁇ 2 Mg2 + , 1 ⁇ 2 Ca2 + , 1 ⁇ 2 Mn2 + , and mixtures thereof.
  • AO represents an ethylene oxide (EO) or propylene oxide (PO) group, preferably an ethylene oxide group.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • the index n represents an integer from 1 to 50, preferably from 1 to 20, and in particular from 2 to 10. Most preferably, n represents the numbers 2, 3, 4, 5, 6, 7, or 8.
  • the cleaning agents according to the present invention are liquid and contain water as the main solvent, i.e., they are aqueous cleaning agents.
  • the water content of the aqueous agent according to the invention is typically 15 to 95 wt.%, preferably 20 to 90 wt.%. In various embodiments, the water content is more than 5 wt.%, preferably more than 15 wt.%, and particularly preferably more than 25 wt.%, in each case based on the total amount of cleaning agent.
  • Non-aqueous solvents can also be added to the cleaning agent.
  • Suitable non-aqueous solvents include mono- or polyhydric alcohols, alkanolamines, or glycol ethers, provided they are miscible with water within the specified concentration range.
  • the solvents are preferably selected from ethanol, n-propanol, i-propanol, butanols, glycol, propanediol, butanediol, methylpropanediol, glycerin, diglycol, propyl diglycol, butyl diglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol prop
  • the one or more non-aqueous solvents are usually present in an amount of 0.1 to 10 wt.%, preferably 1 to 8 wt.%, based on the total composition.
  • the agents described herein may, in various embodiments, further contain at least one protease.
  • the proteases used are preferably alkaline serine proteases. They act as nonspecific endopeptidases, meaning they hydrolyze any acid amide bonds located within peptides or proteins, thereby causing the degradation of protein-containing soils on the items being cleaned. Their pH optimum is usually in the significantly alkaline range.
  • subtilisin 309 examples of the proteases usable in the agents described herein are subtilisin 309 or functional fragments/variants thereof, and variants of the alkaline protease from Bacillus lentus or variants thereof.
  • Subtilisin 309 is marketed under the trade name Savinase® by Novozymes A/S, Bagsvaerd, Denmark.
  • Optimized enzyme variants of subtilisin 309 from Bacillus lentus are available from Novozymes under the trade names Blaze® and Ovozyme® , which represent a preferred embodiment of the invention.
  • the protease variants known under the name BLAP® for example, are derived from the alkaline protease from Bacillus lentus DSM 5483.
  • Preferred here are in particular those protease variants which, compared to the BLAP wt (wild type) enzyme, in the count according to BLAP wt, have at least one mutation at R99, in particular R99E or R99D, particularly preferred is R99E, and optionally additionally at least one or two, preferably all three of the amino acid substitutions S3T, V4I and V199I, particularly preferred are the BLAP variants as shown in SeqID No. 4 or 5 of the WO2014/177430 are described.
  • the enzymes to be used can also be formulated together with accompanying substances, such as those from fermentation.
  • the enzymes are preferably used as liquid enzyme formulation(s).
  • Proteases are generally not provided in the form of pure proteins, but rather in the form of stabilized, storable, and transportable preparations. These prefabricated preparations include, for example, solid preparations obtained by granulation, extrusion, or lyophilization or, particularly in the case of liquid or gel-like products, solutions of the enzymes, preferably as concentrated as possible, with little water content, and/or containing stabilizers or other additives.
  • the enzymes can be encapsulated for both solid and liquid dosage forms, for example by spray-drying or extrusion of the enzyme solution together with a preferably natural polymer, or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are enclosed as if in a solidified gel, or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a water-, air-, and/or chemical-impermeable protective layer.
  • Additional active ingredients such as stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaching agents, or dyes, can be applied in superimposed layers.
  • Such capsules are applied using methods known per se, for example by shake or roll granulation or in fluid-bed processes. Such granules, for example by applying polymeric film formers, are advantageously low in dust and, due to the coating, are stable during storage.
  • cleaning agents according to the invention may contain one or more further enzymes, in particular from the following group: amylases, hemicellulases, cellulases, lipases and oxidoreductases.
  • the amylase(s) is/are preferably an ⁇ -amylase.
  • the hemicellulase is preferably a ⁇ -glucanase, a pectinase, a pullulanase, and/or a mannanase.
  • the cellulase is preferably a cellulase mixture or a single-component cellulase, preferably or predominantly an endoglucanase and/or a cellobiohydrolase.
  • the oxidoreductase is preferably an oxidase, in particular a choline oxidase, or a perhydrolase. All of the enzymes mentioned can be formulated as described above for the proteases.
  • the at least one enzyme preferably the at least one protease, is contained in an amount of 0.01 - 1.6 wt.%, preferably 0.08 - 1.2 wt.%, based on the total weight of the cleaning agent.
  • the enzyme(s) can be preformulated with enzyme stabilizers in an enzyme composition.
  • the enzyme protein usually constitutes only a fraction of the total weight of the enzyme preparation.
  • Preferably used enzyme preparations contain between 0.1 and 40 wt.%, preferably between 0.2 and 30 wt.%, particularly preferably between 0.4 and 20 wt.% and in particular between 0.8 and 10 wt.% of the enzyme protein.
  • an enzyme stabilizer can be present in an amount of 0.05-35 wt.%, preferably 0.05-10 wt.%, based on the total weight. be contained in the enzyme composition.
  • This enzyme composition can then be used in cleaning agents according to the invention, specifically in amounts that result in the final concentrations in the cleaning agent specified above. Suitable enzyme stabilizers are known in the art.
  • the agent according to the invention can accordingly additionally comprise one or more enzyme stabilizers.
  • the protein concentration can be determined using known methods, for example, the BCA method (bicinchoninic acid; 2,2'-biquinolyl-4,4'-dicarboxylic acid) or the biuret method.
  • the active protein concentration is determined by titrating the active sites using a suitable irreversible inhibitor (for proteases, for example, phenylmethylsulfonyl fluoride (PMSF)) and determining the residual activity (see also: M. Bender et al., J. Am. Chem. Soc. 88, 24 (1966), pp. 5890-5913 ).
  • a suitable irreversible inhibitor for proteases, for example, phenylmethylsulfonyl fluoride (PMSF)
  • the cleaning agents according to the invention can contain other ingredients that further improve the application and/or aesthetic properties of the cleaning agent.
  • these include, for example, additives to improve drainage and drying behavior, to adjust viscosity, and/or for stabilization, as well as other auxiliaries and additives commonly found in cleaning agents, such as UV stabilizers, perfume, pearlescent agents, dyes, corrosion inhibitors, preservatives, bittering agents, organic salts, disinfectants, structuring polymers, defoamers, encapsulated ingredients (e.g., encapsulated perfume), pH adjusters, and skin-feel-improving or skin-care additives.
  • additives to improve drainage and drying behavior to adjust viscosity, and/or for stabilization
  • auxiliaries and additives commonly found in cleaning agents such as UV stabilizers, perfume, pearlescent agents, dyes, corrosion inhibitors, preservatives, bittering agents, organic salts, disinfectants, structuring polymers, defoamers, encapsulated ingredients (e.g., encapsulated perfume
  • the agent according to the invention can contain one or more additives from the group of polymers and builder substances (builders), usually in an amount of 0.001 to 5 wt.%, preferably 0.01 to 4 wt.%, in particular 0.1 to 3 wt.%, particularly preferably 0.2 to 2 wt.%, extremely preferably 0.5 to 1.5 wt.%, for example 1 wt.%.
  • builders usually in an amount of 0.001 to 5 wt.%, preferably 0.01 to 4 wt.%, in particular 0.1 to 3 wt.%, particularly preferably 0.2 to 2 wt.%, extremely preferably 0.5 to 1.5 wt.%, for example 1 wt.%.
  • Polymeric thickeners within the meaning of the present invention are the polycarboxylates which act as polyelectrolytes to thicken, preferably homo- and copolymers of acrylic acid, in particular acrylic acid copolymers such as acrylic acid-methacrylic acid copolymers, and the polysaccharides, in particular heteropolysaccharides, as well as other customary thickening polymers.
  • Suitable polysaccharides or heteropolysaccharides are polysaccharide gums, for example, gum arabic, agar, alginates, carrageenans and their salts, guar, guaran, tragacanth, gellan, ramsan, dextran or xanthan gum and their derivatives, e.g., propoxylated guar gum, as well as their mixtures.
  • Other polysaccharide thickeners such as starches or cellulose derivatives, can be used alternatively, but preferably in addition to a polysaccharide gum. for example starches of various origins and starch derivatives, e.g.
  • hydroxyethyl starch starch phosphate esters or starch acetates, or carboxymethylcellulose or its sodium salt, methyl, ethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxypropyl-methyl or hydroxyethyl-methylcellulose or cellulose acetate.
  • Acrylic acid polymers suitable as polymeric thickeners are, for example, high molecular weight homopolymers of acrylic acid (INCI Carbomer) crosslinked with a polyalkenyl polyether, in particular an allyl ether of sucrose, pentaerythritol or propylene, which are also referred to as carboxyvinyl polymers.
  • a polyalkenyl polyether in particular an allyl ether of sucrose, pentaerythritol or propylene, which are also referred to as carboxyvinyl polymers.
  • Particularly suitable polymeric thickeners are the following acrylic acid copolymers: (i) Copolymers of two or more monomers from the group of acrylic acid, methacrylic acid and their simple esters, preferably formed with C 1-4 alkanols (INCI Acrylates Copolymer), which include the copolymers of methacrylic acid, butyl acrylate and methyl methacrylate ( CAS 25035-69-2 ) or butyl acrylate and methyl methacrylate ( CAS 25852-37-3 ); (ii) cross-linked high molecular weight acrylic acid copolymers, which include, for example, copolymers of C 10-30 alkyl acrylates cross-linked with an allyl ether of sucrose or pentaerythritol with one or more monomers from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid and their simple esters, preferably formed with C 1-4 alkanols (INCI Acrylates/C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer).
  • the content of polymeric thickener is usually not more than 8 wt.%, preferably between 0.1 and 7 wt.%, particularly preferably between 0.5 and 6 wt.%, in particular between 1 and 5 wt.% and most preferably between 1.5 and 4 wt.%, for example between 2 and 2.5 wt.%, based on the total weight of the cleaning agent.
  • one or more dicarboxylic acids and/or their salts can be added, in particular a composition of sodium salts of adipic, succinic, and glutaric acid, such as is available under the trade name Sokalan® DSC. They are advantageously used in amounts of 0.1 to 8 wt.%, preferably 0.5 to 7 wt.%, in particular 1.3 to 6 wt.%, and particularly preferably 2 to 4 wt.%, based on the total weight of the cleaning agent.
  • the agent according to the invention is preferably free of dicarboxylic acid (salts).
  • auxiliaries and additives which are customary in particular in hand dishwashing detergents and cleaning agents for hard surfaces, in particular UV stabilizers, perfume, pearlescent agents (INCI opacifying agents; for example glycol distearate, e.g. Cutina ® AGS from Cognis, or mixtures containing this, e.g. Euperlane ® from Cognis, Cognis), dyes, corrosion inhibitors, preservatives (e.g.
  • Bronopol 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol
  • Bronopol also known as Bronopol ( CAS 52-51-7 ), which is commercially available from Boots, for example, as Myacide ® BT or as Boots Bronopol BT), organic salts, disinfectants, enzymes, pH adjusters and skin-feel-improving or skin-care additives (e.g.
  • dermatologically active substances such as vitamin A, vitamin B2, vitamin B12, vitamin C, vitamin E, D-panthenol, sericerin, collagen partial hydrolysate, various vegetable protein partial hydrolysates, protein hydrolysate fatty acid condensates, liposomes, cholesterol, vegetable and animal oils such as lecithin, soybean oil, etc., plant extracts such as aloe vera, azulene, witch hazel extracts, algae extracts, etc., allantoin, AHA complexes, glycerin, urea, quaternized hydroxyethylcellulose), in amounts of usually not more than 5% by weight, based on the total weight of the cleaning agent.
  • the agent according to the invention can contain one or more buffer substances (INCI buffering agents), usually in amounts of 0.001 to 5 wt.%, preferably 0.005 to 3 wt.%, in particular 0.01 to 2 wt.%, particularly preferably 0.05 to 1 wt.%, extremely preferably 0.1 to 0.5 wt.%, for example 0.2 wt.%.
  • buffer substances that are simultaneously complexing agents or even chelating agents (chelators, INCI chelating agents).
  • Particularly preferred buffer substances are citric acid or citrates, in particular sodium and potassium citrates, for example trisodium citrate ⁇ 2H2O and tripotassium citrate ⁇ H2O .
  • the agent according to the invention can be used for cleaning hard surfaces, in particular for manual cleaning of dishes.
  • the cleaning agent is manufactured using conventional and known methods and processes.
  • Another subject of the invention is the use of an agent described herein for manually cleaning dishes.
  • a further subject matter of the invention is a dosing bottle for hand dishwashing detergent, which contains the hand dishwashing detergent according to the invention.
  • Dosing bottles are preferably bottles that have a dosing opening diameter that is at least 5 times smaller, preferably at least 10 times smaller, than the overall diameter of the bottle.
  • the dosing opening is the opening through which the detergent exits the bottle.
  • the overall diameter is understood here to be the widest dimension in at least one spatial direction, wherein the at least one spatial direction is arranged substantially perpendicular to the vertical axis of the bottle.
  • the dosing opening is preferably smaller than 1 cm, or even smaller than 0.5 cm.
  • Example compositions were prepared: ⁇ u>Table 1: ⁇ /u> C1 E1 Amine oxide 1.9 2.6 Na-cumenesulfonate 1.5 1.6 Betaine 2.8 0.0 SLES 7.5 10.4 Amylase/Protease ⁇ 1% ⁇ 1% Fragrance Dye ⁇ 1% ⁇ 1% Water rest rest pH Viscosity C1 [mPa*s] Viscosity E1 [mPa*s] 9 545 142 8.5 785 185 8 1400 854 7.5 14300 3625 7 1980 1435 6.5 230 240 6 195 205
  • compositions C1 and E1 are listed in Table 1.
  • C1 is a comparative example according to the prior art.
  • C1 contains lower amounts of amine oxide compared to the total amount of surfactant, but contains amphoteric betaine as an additional surfactant.
  • E1 is a composition according to the invention. Betaines are not used in E1. The cleaning performance of E1 was not reduced compared to that of C1.
  • Table 2 shows the viscosities as a function of pH for both C1 and E1.
  • the viscosity of liquids is measured according to the invention at 20°C using a Brookfield DV-II+ Pro viscometer with spindle 31 at 0.6 rpm.
  • E1 has low viscosity values across the entire pH range.
  • C1 displays an extremely high viscosity, particularly in the preferred pH range of 7 to 8.
  • the pH range of 7 to 8 is preferred because the enzymes used can be stabilized particularly effectively in this range.
  • the extremely high viscosity values are disadvantageous for hand dishwashing detergents: In the case of C1, dosing using a dosing bottle is difficult. Detergent residues often remain in the dosing bottle because they cannot be completely removed from the bottle due to the high viscosity of the detergent. Furthermore, the viscous detergent C1 dissolves more slowly in water and is therefore less suitable for use as a hand dishwashing detergent.
  • the surfactant combination E1 according to the invention for hand dishwashing detergents can be produced more easily and cost-effectively than the three-component surfactant system C1 because it does not contain an amphoteric surfactant, without any reduction in cleaning performance.
  • the invention is based on the surprising discovery that at alkaline pH values, but especially at pH values between 7 and 8, the viscosity can be significantly reduced by using an amount of amine oxide surfactant based on the total amount of surfactant of at least 20 wt.% and containing no betaines.
  • the inventors have surprisingly discovered that in the case of surfactant combinations with amine oxides, the viscosity is particularly dependent on pH, provided alkaline pH values are present. It is assumed that the omission of betaines contributes to the reduction in viscosity.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Handgeschirrspülmittel. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines solchen Reinigungsmittels zum Reinigen von von Geschirr.
  • Es besteht ein hoher Bedarf an flüssigen Reinigungsmitteln, insbesondere Handgeschirrspülmitteln, da diese einfacher anzuwenden und zu dosieren sind als feste Mittel. Flüssige Reinigungsmittel werden üblicherweise in Dosierflaschen angeboten. Die Viskosität solcher Mittel ist von herausragender Bedeutung: Sind Reinigungsmittel zu viskos, wird eine Dosierung erschwert. Oftmals bleiben Reinigungsmittelreste in der Dosierflasche zurück, da diese wegen der hohen Viskosität des Reinigungsmittels nicht vollständig aus der Flasche entfernt werden können. Ferner sind hochviskose Reinigungsmittel langsamer in Wasser lösbar und damit weniger geeignet zur Verwendung als Handgeschirrspülmittel. Die Viskosität der Mittel kann durch eine Erhöhung des Lösungsmittelgehaltes herabgesetzt werden. In der Regel geht dies allerdings einher mit einer Verminderung der Reinigungsleistung und aufwändigeren und teureren Herstellungsverfahren, da zusätzliche Lösungsmittel zudosiert werden müssen.
  • US 2007/111924 A1 offenbart ein flüssiges Reinigungsmittel, welches als Handgeschirrspülmittel geeignet ist. Das Mittel enthält 22,5 Gew.-% Alkylethersulfat und 7,5 Gew. % Aminoxid, sowie 6,5 Gew.% nichtionisches Tensid.
  • WO 95/03383 Al offenbart ein verdicktes flüssiges Reinigungsmittel, das unter anderem als Handgeschirrspülmittel geeignet ist.
  • Aus der DE 10 2016 202822 A1 ist ebenfalls ein flüssiges Reinigungsmittel, das unter anderem als Handgeschirrspülmittel geeignet ist.
  • Weitere Handgeschirrspülmittel sind aus den Dokumenten WO 2014/113559 A1 und WO 2018/017335 A1 bekannt.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, Tensidkombinationen für Handgeschirrspülmittel zu identifizieren, die eine gute Reinigungsleistung aufweisen und welche einfach und vollständig dosiert werden können. Ferner soll das Reinigungsmittel trotz dieser vorteilhaften Eigenschaften einfach und kosteneffizient herstellbar sein.
  • Diese der vorliegenden Anmeldung zugrundeliegende Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Aminoxid-haltiges Handgeschirrspülmittel erfüllt, umfassend wenigstens ein anionisches Tensid und wenigstens ein Aminoxid Tensid, wobei die Menge an Aminoxid Tensid 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% der Gesamtmenge an Tensid beträgt, und die Zusammensetzung bevorzugt einen Viskositätsfaktor von 0,1 bis 50 mPas aufweist wobei, dass die Zusammensetzung einen Viskositätsfaktor von 0,1 bis 50 mPas aufweist, und wobei die Viskosität bei 20°C mit einem Brookfield DV-II+ Pro Viscometer mit Spindel 31, bei 0.6 rpm gemessen wird, und wobei
    • das Handgeschirrspülmittel nur ein Ethersulfat und ein Aminoxid als Tenside umfasst und
    • der pH Wert 6,5 bis 8,5 beträgt. Die Zusammensetzung weist ferner wenigstens eine Amylase und/oder eine Protease auf.
  • Die Erfinder haben überraschenderweise entdeckt, dass im Falle von Tensidkombinationen mit Aminoxiden die Viskosität eine besonders starke Abhängigkeit vom pH aufweist, sofern leicht saure bis bevorzugt alkalische pH Werte vorliegen. Der Viskositätsfaktor (V) wird mittels der Beziehung V = Viskosität [mPa*s] / pH / 100 bestimmt. Der Viskositätsfaktor spiegelt also das Zusammenspiel von pH-Wert und Viskosität wieder.
  • Die Viskosität von Flüssigkeiten wird erfindungsgemäß bei 20°C mit einem Brookfield DV-II+ Pro Viscometer mit Spindel 31, bei 0.6 rpm gemessen.
  • In einem weiteren Aspekt richtet sich die vorliegende Erfindung ferner auf die Verwendung eines wie hierin beschriebenen
  • Handgeschirrspülmittels, zum Reinigen von Geschirr.
  • Sofern im Zusammenhang mit der Erfindung von Gesamtmenge Verhältnis von Aminoxid zu Gesamtmenge an Tensid gesprochen wird, so ist zu beachten, dass das Aminoxid als nichtionisches Tensid zur Gesamtmenge an Tensid hinzuzurechnen ist.
  • "Mindestens ein", wie hierin verwendet, schließt ein, ist aber nicht begrenzt auf, 1, 2, 3, 4, 5, 6 und mehr.
  • Alle Prozentangaben, die im Zusammenhang mit den hierin beschriebenen Zusammensetzungen gemacht werden, beziehen sich, sofern nicht explizit anders angegeben auf Gew.-%, jeweils bezogen auf die betreffende Mischung.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung stehen Fettsäuren bzw. Fettalkohole bzw. deren Derivate - soweit nicht anders angegeben - stellvertretend für verzweigte oder unverzweigte Carbonsäuren bzw. Alkohole bzw. deren Derivate mit vorzugsweise 6 bis 22 Kohlenstoffatomen. Insbesondere sind auch die beispielsweise nach der ROELENschen Oxo-Synthese erhältlichen Oxo-Alkohole bzw. deren Derivate entsprechend einsetzbar.
  • Wann immer im Folgenden Erdalkalimetalle als Gegenionen für einwertige Anionen genannt sind, so bedeutet das, dass das Erdalkalimetall natürlich nur in der halben - zum Ladungsausgleich ausreichenden - Stoffmenge wie das Anion vorliegt.
  • Unter einem Reinigungsmittel sind erfindungsgemäß alle Mittel zu verstehen, die sich zum Reinigen von festen Oberflächen eignen, wie zum Beispiel Geschirrspülmittel, insbesondere Handgeschirrspülmittel. Weitere geeignete Inhaltsstoffe werden weiter unten im Detail beschrieben.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform Erfindungsgemäss wird ein Handgeschirrspülmittel beschrieben, wobei das Handgeschirrspülmittel keine Betaine umfasst. Die Handgeschirrspülmittel gemäß der Erfindung sind wegen des Verzichts auf ein amphoteres Tensid einfacher und kosteneffizienter herstellbar als ein Mehrkomponententensidsystem mit Betain, ohne dass durch den Verzicht auf ein amphoteres Tensid zu einer Verminderung der Reinigungsleistung kommt. Es wird vermutet, dass der Verzicht auf Betaine vorteilhafterweise die Senkung der Viskosität bewirkt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Handgeschirrspülmittel beschrieben, wobei die Menge an Aminoxid Tensid 20 Gew.-% bis 30 Gew.-% der Gesamtmenge an Tensid beträgt. Die Erfinder haben überraschenderweise entdeckt, dass im Falle von Tensidkombinationen mit Aminoxiden die Viskosität eine besonders starke Abhängigkeit vom pH aufweist, sofern leicht saure bis alkalische pH Werte vorliegen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Handgeschirrspülmittel beschrieben, wobei der pH Wert 7 bis 8,5 beträgt, und weiter bevorzugt 7 bis 8. Ebenfalls bevorzugt ist ein pH Wert von etwa 7,5. Die genannten pH Bereiche sind bevorzugt, da die verwendeten Enzyme, insbesondere Protease und/oder Amylasen, besonders wirksam stabilisiert werden können. Andererseits sind diese pH Werte bei den aus dem Stand der Technik bekannten Zusammensetzungen mit Aminoxiden kritisch, da die Viskositätswerte erheblich ansteigen.
  • Bevorzugt umfasst die Zusammensetzung ein oder mehrere anionische Tenside in einer Menge von insgesamt 3 Gew.-% bis 60 Gew.-%, weiter bevorzugt von 3 Gew.-% bis 40 Gew.-%, und weiter bevorzugt von 10 Gew.-% bis 35 Gew.-%.
  • Gemäß der Erfindung wird ein Handgeschirrspülmittel beschrieben, wobei das anionische Tensid ein Ethersulfat ist, das Ethersulfat bevorzugt Laurylethersulfat ist.
  • Gemäß der Erfindung wird ein Handgeschirrspülmittel beschrieben, wobei das Handgeschirrspülmittel nur das Ethersulfat und das wenigstens eine Aminoxid als Tenside umfasst. Die Handgeschirrspülmittel gemäß der Erfindung sind wegen des Verzichts auf weitere Tenside, wie z.B. amphotere Tenside, einfacher und kosteneffizienter herstellbar als Mehrkomponententensidsysteme, ohne dass es zu einer Verminderung der Reinigungsleistung kommt.
  • Gemäß der Erfindung wird ein Handgeschirrspülmittel beschrieben, wobei das Handgeschirrspülmittel nur ein Ethersulfat und ein Aminoxid als Tenside umfasst. Solche Ethersulfate stellen besonders bevorzugte Aniontenside im Zusammenspiel mit Aminoxiden dar, insbesondere wenn auf amphotere Tenside verzichtet wird.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Handgeschirrspülmittel beschrieben, wobei das Handgeschirrspülmittel ein hydrotropes Mittel enthält, wobei das hydrotrope Mittel bevorzugt Natrium Cumolsulfonat umfasst.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Handgeschirrspülmittel beschrieben, wobei das Handgeschirrspülmittel einen Viskositätsfaktor von 0,2 bis 30 mPas aufweist. Der Viskositätsfaktor spiegelt das Zusammenspiel von pH-Wert und Viskosität wieder, welches im vorliegenden Fall durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung gegeben ist.
  • Diese und weitere Aspekte, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann aus dem Studium der folgenden detaillierten Beschreibung und Ansprüche ersichtlich. Dabei kann jedes Merkmal aus einem Aspekt der Erfindung in jedem anderen Aspekt der Erfindung eingesetzt werden. Ferner ist es selbstverständlich, dass die hierin enthaltenen Beispiele die Erfindung beschreiben und veranschaulichen sollen, diese aber nicht einschränken und insbesondere die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Numerische Bereiche, die in dem Format "von x bis y" angegeben sind, schließen die genannten Werte ein. Wenn mehrere bevorzugte numerische Bereiche in diesem Format angegeben sind, ist es selbstverständlich, dass alle Bereiche, die durch die Kombination der verschiedenen Endpunkte entstehen, ebenfalls erfasst werden.
  • Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel enthält mindestens ein Aminoxid. Prinzipiell sind diesbezüglich alle im Stand der Technik für diese Zwecke etablierten Aminoxide, also Verbindungen, die die Formel R1R2R3NO aufweisen, worin jedes R1, R2und R3 unabhängig von den anderen eine gegebenenfalls substituierte, beispielsweise Hydroxy-substituierte, C1-C30 Kohlenwasserstoffkette ist, einsetzbar. Besonders bevorzugt eingesetzte Aminoxide sind solche in denen R1 C12-C18 Alkyl und R2 und R3 jeweils unabhängig C1-C4 Alkyl sind, insbesondere C12-C18 Alkyldimethylaminoxide. Beispielhafte Vertreter geeigneter Aminoxide sind N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid. C12-C18 Alkyldimethylaminoxide bzw. Mischungen, die auch C16 und C18-Alkyldimethylaminoxide enthalten, sind gegenüber C12-C14 Alkyldimethylaminoxiden bevorzugt. In gleicher Art und Weise sind generell Aminoxide in denen R1 auch C16- und C18-Reste umfasst gegenüber solchen, in denen R1 nur C12-14 Reste umfasst, bevorzugt. In verschiedenen Ausführungsformen enthalten die eingesetzten Aminoxide daher mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens 40 Gew.-%, am bevorzugtesten mindestens 50 Gew.-%, 60 Gew.-%, 70 Gew.-% oder 80 Gew.-% C16-18 Aminoxide bezogen auf das Gesamtgewicht der Aminoxide. In solchen Ausführungsformen kann ein weiterer Rest der Aminoxide aus C12-14 Aminoxiden bestehen. Es hat sich gezeigt, dass solche langkettigen Aminoxide den kürzerkettigen im Hinblick auf die Reinigungsleistung, insbesondere in der beschriebenen Tensidkombination, überlegen sind.
  • Die Reinigungsmittel der Erfindung enthalten ferner mindestens ein anionisches Tensid aus der Gruppe der Ethersulfate. Bevorzugte Ethersulfate sind solche der Formel (I)

            R1-O-(AO)n-SO3 - X+     (I).

  • In dieser Formel (I) steht R1 für einen linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, vorzugsweise für einen linearen, unsubstituierten Alkylrest, besonders bevorzugt für einen Fettalkoholrest. Bevorzugte Reste R1 sind ausgewählt aus Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosylresten und deren Mischungen, wobei die Vertreter mit gerader Anzahl an C-Atomen bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Reste R1 sind abgeleitet von C12-C18-Fettalkoholen, beispielsweise von Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder von C10-C20-Oxoalkoholen. X steht für ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations, bevorzugt sind dabei die Alkalimetallionen und darunter Na+ oder K+, wobei Na+ äußerst bevorzugt ist. Weitere Kationen X+ können ausgewählt sein aus NH4 +, ½ Zn2+,½ Mg2+,½ Ca2+,½ Mn2+, und deren Mischungen.
  • AO steht für eine Ethylenoxid- (EO) oder Propylenoxid- (PO) Gruppierung, vorzugsweise für eine Ethylenoxidgruppierung. Der Index n steht für eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 2 bis 10. Ganz besonders bevorzugt steht n für die Zahlen 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8.
  • Bevorzugt sind Fettalkoholethersulfate der Formel I-1 mit k = 11 bis 19, n = 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8. Besonders bevorzugte Vertreter sind Na-C12-14 Fettalkoholethersulfate mit 2 EO (k = 11-13, n = 2 in Formel II-1).
  • In einer Ausführungsform sind die Reinigungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung flüssig und enthalten Wasser als Hauptlösungsmittel, d.h. es handelt sich um wässrige Reinigungsmittel. Der Wassergehalt des erfindungsgemäßen wässrigen Mittels beträgt üblicherweise 15 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 90 Gew.-%. In verschiedenen Ausführungsformen beträgt der Wassergehalt mehr als 5 Gew.-%, bevorzugt mehr als 15 Gew.-% und insbesondere bevorzugt mehr als 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Reinigungsmittel.
  • Daneben können dem Reinigungsmittel nichtwässrige Lösungsmittel zugesetzt werden. Geeignete nichtwässrige Lösungsmittel umfassen ein- oder mehrwertige Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propandiol, Butandiol, Methylpropandiol, Glycerin, Diglykol, Propyldiglycol, Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykolmethylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethylether, Propylenglykolethylether, Propylenglykolpropylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonoethylether, Methoxytriglykol, Ethoxytriglykol, Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether, Di-n-octylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.
  • Das eine oder die mehreren nichtwässrigen Lösungsmittel ist/sind üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung enthalten.
  • Die hierin beschriebenen Mittel können in verschiedenen Ausführungsformen ferner mindestens eine Protease enthalten. Die eingesetzten Proteasen sind vorzugsweise alkalische Serin-Proteasen. Sie wirken als unspezifische Endopeptidasen, das heißt, sie hydrolysieren beliebige Säureamidbindungen, die im Inneren von Peptiden oder Proteinen liegen und bewirken dadurch den Abbau proteinhaltiger Anschmutzungen auf dem Reinigungsgut. Ihr pH-Optimum liegt meist im deutlich alkalischen Bereich.
  • Bei den erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Proteasen handelt es sich vorzugsweise um eine Serin-Protease, insbesondere um eine Subtilase, besonders bevorzugt um ein Subtilisin. Das Subtilisin kann dabei ein Wildtypenzym oder eine Subtilisin-Variante sein, wobei das Wildtypenzym bzw. das Ausgangsenzym der Variante vorzugsweise aus einer der folgenden ausgewählt ist:
    • der Alkalischen Protease aus Bacillus amyloliquefaciens (BPN'),
    • der Alkalischen Protease aus Bacillus licheniformis (Subtilisin Carlsberg),
    • der Alkalischen Protease PB92,
    • Subtilisin 147 und/oder 309 (Savinase)
    • der Alkalischen Protease aus Bacillus lentus, vorzugsweise aus Bacillus lentus (DSM 5483),
    • der Alkalischen Protease aus Bacillus alcalophilus (DSM 11233),
    • der Alkalischen Protease aus Bacillus gibsonii (DSM 14391) oder einer hierzu mindestens zu 70% identischen Alkalischen Protease,
    • der Alkalischen Protease aus Bacillus sp. (DSM 14390) oder einer hierzu mindestens zu 98,5% identischen Alkalischen Protease, und
    • der Alkalischen Protease aus Bacillus sp. (DSM 14392) oder einer hierzu mindestens zu 98,1 % identischen Alkalischen Protease.
  • Beispiele für die in den hierin beschriebenen Mitteln einsetzbaren Proteasen sind Subtilisin 309 oder funktionale Fragmente/Varianten davon und Varianten der Alkalischen Protease aus Bacillus lentus oder Varianten davon. Subtilisin 309 wird unter dem Handelsnamen Savinase® von der Firma Novozymes A/S, Bagsvaerd, Dänemark vertrieben. Von dem Subtilisin 309 aus Bacillus lentus sind unter den Handelsnamen Blaze® und Ovozyme® von der Firma Novozymes optimierte Enzymvarianten erhältlich, die eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellen. Von der Alkalischen Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 leiten sich beispielsweise die unter der Bezeichnung BLAP® geführten Protease-Varianten ab. Bevorzugt sind hier insbesondere solche Protease-Varianten, die gegenüber dem BLAP wt (Wildtyp) Enzym, in der Zählung gemäß BLAP wt, mindestens eine Mutation an R99 aufweisen, insbesondere R99E oder R99D, insbesondere bevorzugt ist R99E, sowie optional zusätzlich mindestens eine oder zwei, vorzugsweise alle drei der Aminosäuresubstitutionen S3T, V4I und V199I aufweist, insbesondere bevorzugt sind die BLAP-Varianten, wie sie in SeqID No 4 oder 5 der WO2014/177430 beschrieben sind.
  • In den hierin beschriebenen Reinigungsmitteln können die einzusetzenden Enzyme ferner zusammen mit Begleitstoffen, etwa aus der Fermentation, konfektioniert sein. In flüssigen Formulierungen werden die Enzyme bevorzugt als Enzymflüssigformulierung(en) eingesetzt.
  • Die Proteasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.
  • Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalienundurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
  • Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
  • Erfindungsgemäße Reinigungsmittel können neben der mindestens einen Protease ein oder mehrere weitere Enzyme enthalten, insbesondere aus folgender Gruppe: Amylasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Lipasen und Oxidoreduktasen.
  • Bei der/den Amylase(n) handelt es sich vorzugsweise um eine α-Amylase. Bei der Hemicellulase handelt es sich vorzugsweise um eine ß- Glucanase, eine Pektinase, eine Pullulanase und/oder eine Mannanase. Bei der Cellulase handelt es sich vorzugsweise um ein Cellulase-Gemisch oder eine Einkomponenten-Cellulase, vorzugsweise bzw. überwiegend um eine Endoglucanase und/oder eine Cellobiohydrolase. Bei der Oxidoreduktase handelt es sich vorzugsweise um eine Oxidase, insbesondere eine Cholin-Oxidase, oder um eine Perhydrolase. Die genannten Enzyme können alle wie oben für die Proteasen beschrieben konfektioniert sein.
  • In erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln, die in einer Ausführungsform in überwiegend flüssiger, pastöser oder Gelform vorliegen, ist das mindestens eine Enzym, vorzugsweise die mindestens eine Protease in einer Menge von 0,01 - 1,6 Gew.-%, vorzugsweise 0,08 - 1,2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, in diesem enthalten.
  • In verschiedenen Ausführungsformen können das Enzym/die Enzyme mit Enzymstabilisatoren in einer Enzymzusammensetzung vorformuliert vorliegen. Das Enzym-Protein bildet dabei üblicherweise nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts der Enzym-Zubereitung. Bevorzugt eingesetzte Enzymzubereitungen enthalten zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins. In solchen Zusammensetzungen kann ein Enzymstabilisator in einer Menge von 0,05-35 Gew.-%, vorzugsweise 0,05-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, in der Enzymzusammensetzung enthalten sein. Diese Enzymzusammensetzung kann dann in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln eingesetzt werden und zwar in Mengen, die zu den oben angegeben Endkonzentrationen im Reinigungsmittel führen. Geeignete Enzymstabilisatoren sind im Stand der Technik bekannt. In verschiedenen Ausführungsformen kann das erfindungsgemäße Mittel dementsprechend zusätzlich einen oder mehrere Enzymstabilisatoren aufweisen.
  • Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren (Bicinchoninsäure; 2,2'-Bichinolyl-4,4'-dicarbonsäure) oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden. Die Bestimmung der Aktivproteinkonzentration erfolgt diesbezüglich über eine Titration der aktiven Zentren unter Verwendung eines geeigneten irreversiblen Inhibitors (für Proteasen beispielsweise Phenylmethylsulfonylfluorid (PMSF)) und Bestimmung der Restaktivität (vgl. M. Bender et al., J. Am. Chem. Soc. 88, 24 (1966), S. 5890-5913).
  • Neben den bisher genannten Komponenten können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, die die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften des Reinigungsmittels weiter verbessern. Hierzu zählen beispielsweise Additive zur Verbesserung des Ablauf- und Trocknungsverhaltens, zur Einstellung der Viskosität und/oder zur Stabilisierung, sowie weitere in Reinigungsmitteln übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, etwa UV-Stabilisatoren, Parfüm, Perlglanzmittel, Farbstoffe, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmittel, Bitterstoffe, organische Salze, Desinfektionsmittel, strukturgebende Polymere, Entschäumer, verkapselte Inhaltsstoffe (z.B. verkapseltes Parfum), pH-Stellmittel sowie Hautgefühl-verbessernde oder pflegende Additive.
  • Zur weiteren Verbesserung des Ablauf- und/oder Trocknungsverhaltens kann das erfindungsgemäße Mittel ein oder mehrere Additive aus der Gruppe der Polymere und der Buildersubstanzen (Builder) enthalten, üblicherweise in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0,5 bis 1,5 Gew.-%, beispielsweise 1 Gew.-%.
  • Polymere Verdickungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die als Polyelektrolyte verdickend wirkenden Polycarboxylate, vorzugsweise Homo- und Copolymerisate der Acrylsäure, insbesondere Acrylsäure-Copolymere wie Acrylsäure-Methacrylsäure-Copolymere, und die Polysaccharide, insbesondere Heteropolysaccharide, sowie andere übliche verdickende Polymere.
  • Geeignete Polysaccharide bzw. Heteropolysaccharide sind die Polysaccharidgummen, beispielsweise Gummi arabicum, Agar, Alginate, Carrageene und ihre Salze, Guar, Guaran, Tragacant, Gellan, Ramsan, Dextran oder Xanthan und ihre Derivate, z.B. propoxyliertes Guar, sowie ihre Mischungen. Andere Polysaccharidverdicker, wie Stärken oder Cellulosederivate, können alternativ, vorzugsweise aber zusätzlich zu einem Polysaccharidgummi eingesetzt werden, beispielsweise Stärken verschiedensten Ursprungs und Stärkederivate, z.B. Hydroxyethylstärke, Stärkephosphatester oder Stärkeacetate, oder Carboxymethylcellulose bzw. ihr Natriumsalz, Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxypropyl-methyl- oder Hydroxyethyl-methyl-cellulose oder Celluloseacetat.
  • Als polymere Verdickungsmittel geeignete Acrylsäure-Polymere sind beispielsweise hochmolekulare mit einem Polyalkenylpolyether, insbesondere einem Allylether von Saccharose, Pentaerythrit oder Propylen, vernetzte Homopolymere der Acrylsäure (INCI Carbomer), die auch als Carboxyvinylpolymere bezeichnet werden.
  • Besonders geeignete polymere Verdickungsmittel sind aber folgende Acrylsäure-Copolymere: (i) Copolymere von zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit C1-4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates Copolymer), zu denen etwa die Copolymere von Methacrylsäure, Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS 25035-69-2) oder von Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS 25852-37-3) gehören; (ii) vernetzte hochmolekulare Acrylsäurecopolymere, zu denen etwa die mit einem Allylether der Saccharose oder des Pentaerythrits vernetzten Copolymere von C10-30-Alkylacrylaten mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit C1-4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates/C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) gehören.
  • Der Gehalt an polymerem Verdickungsmittel beträgt üblicherweise nicht mehr als 8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 7 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 6 Gew.-%, insbesondere zwischen 1 und 5 Gew.-% und äußerst bevorzugt zwischen 1,5 und 4 Gew.-%, beispielsweise zwischen 2 und 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels.
  • Zur Stabilisierung des erfindungsgemäßen Mittels, insbesondere bei hohem Tensidgehalt, können ein oder mehrere Dicarbonsäuren und/oder deren Salze zugesetzt werden, insbesondere eine Zusammensetzung aus Na-Salzen der Adipin-, Bernstein- und Glutarsäure, wie sie z.B. unter dem Handelsnamen Sokalan® DSC erhältlich ist. Der Einsatz erfolgt hierbei vorteilhafterweise in Mengen von 0,1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 7 Gew.-%, insbesondere 1,3 bis 6 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels.
  • Kann jedoch auf deren Einsatz verzichtet werden, so ist das erfindungsgemäße Mittel vorzugsweise frei von Dicarbonsäure(salze)n.
  • Daneben können noch ein oder mehrere weitere - insbesondere in Handgeschirrspülmitteln und Reinigungsmitteln für harte Oberflächen - übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, insbesondere UV-Stabilisatoren, Parfüm, Perlglanzmittel (INCI Opacifying Agents; beispielsweise Glykoldistearat, z.B. Cutina® AGS der Fa. Cognis, bzw. dieses enthaltende Mischungen, z.B. die Euperlane® der Fa. Cognis), Farbstoffe, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmittel (z.B. das technische auch als Bronopol bezeichnete 2-Brom-2-nitropropan-1,3-diol (CAS 52-51-7), das beispielsweise als Myacide® BT oder als Boots Bronopol BT von der Firma Boots gewerblich erhältlich ist), organische Salze, Desinfektionsmittel, Enzyme, pH-Stellmittel sowie Hautgefühl-verbessernde oder hautpflegende Additive (z.B. dermatologisch wirksame Substanzen wie Vitamin A, Vitamin B2, Vitamin B12, Vitamin C, Vitamin E, D-Panthenol, Sericerin, Collagen-Partial-Hydrolysat, verschiedene pflanzliche Protein-Partial-Hydrolysate, Proteinhydrolysat-Fettsäure-Kondensate, Liposome, Cholesterin, pflanzliche und tierische Öle wie z.B. Lecithin, Sojaöl, usw., Pflanzenextrakte wie z.B. Aloe Vera, Azulen, Hamamelisextrakte, Algenextrakte, usw., Allantoin, A.H.A.-Komplexe, Glycerin, Harnstoff, quaternisierte Hydroxyethylcellulose), in Mengen von üblicherweise nicht mehr als 5 Gew.-% enthalten sein, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels.
  • Zur Einstellung und/oder Stabilisierung des pH-Werts kann das erfindungsgemäße Mittel ein oder mehrere Puffer-Substanzen (INCI Buffering Agents) enthalten, üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, beispielsweise 0,2 Gew.-%. Bevorzugt sind Puffer-Substanzen, die zugleich Komplexbildner oder sogar Chelatbildner (Chelatoren, INCI Chelating Agents) sind. Besonders bevorzugte Puffer-Substanzen sind die Citronensäure bzw. die Citrate, insbesondere die Natrium- und Kaliumcitrate, beispielsweise Trinatriumcitrat·2 H2O und Trikaliumcitrat·H2O.
  • Das erfindungsgemäße Mittel lässt sich zur Reinigung harter Oberflächen, insbesondere zur manuellen Reinigung von Geschirr verwenden.
  • Die Herstellung des Reinigungsmittels erfolgt mittels üblicher und bekannter Methoden und Verfahren.
  • Offenbart ist auch ein Verfahren zur Reinigung von harten Oberflächen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass in mindestens einem Verfahrensschritt ein hierin beschriebenes Mittel angewendet wird.
  • Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist die Verwendung eines hierin beschriebenen Mittels zur manuellen Reinigung von Geschirr.
  • Weiterhin offenbart ist die Verwendung der hierin beschriebenen Tensidkombinationen zur Verbesserung der Spülleistung eines Geschirrspülmittels, vorzugsweise Handgeschirrspülmittels.
  • Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist eine Dosierflasche für Handgeschirrspülmittel, welche das erfindungsgemäße Handgeschirrspülmittel enthält. Als Dosierflasche werden bevorzugt Flaschen bezeichnet, die einen Durchmesser einer Dosieröffnung aufweisen, die um einen Faktor von wenigstens 5, bevorzugt einen Faktor von wenigstens 10 kleiner sind als der Gesamtdurchmesser der Flasche. Die Dosieröffnung ist diejenige Öffnung, durch welche das Mittel aus der Flasche tritt. Als Gesamtdurchmesser wird vorliegend die weiteste Ausdehnung in wenigstens einer Raumrichtung verstanden, wobei die wenigstens eine Raumrichtung im Wesentlichen senkrecht zur Höhenachse der Flasche angeordnet ist. Bevorzugt ist dabei die Dosieröffnung kleiner als 1 cm, oder sogar kleiner als 0,5 cm.
  • Alle Sachverhalte, Gegenstände und Ausführungsformen, die für hierin beschriebene Mittel beschrieben sind, sind auch auf die vorstehend genannten Verfahren und Verwendungen anwendbar. Daher wird an dieser Stelle ausdrücklich auf die Offenbarung an entsprechender Stelle verwiesen mit dem Hinweis, dass diese Offenbarung auch für die vorstehenden beschriebenen Verfahren und Verwendungen gilt.
  • Es wurden Bespielzusammensetzungen hergestellt: Tabelle 1:
    C1 E1
    Aminoxid 1,9 2,6
    Na-Cumolsulfonat 1,5 1,6
    Betain 2,8 0,0
    SLES 7,5 10,4
    Amylase/Protease <1% <1%
    Duftstoff Farbstoff < 1% < 1%
    Wasser Rest Rest
    Tabelle 2:
    pH Viskosität C1 [mPa*s] Viskosität E1 [mPa*s]
    9 545 142
    8,5 785 185
    8 1400 854
    7,5 14300 3625
    7 1980 1435
    6,5 230 240
    6 195 205
  • Die Bestandteile der Zusammensetzungen C1 und E1 sind in Tabelle 1 angegeben. C1 ist ein Vergleichsbeispiel gemäß dem Stand der Technik. Insbesondere enthält C1 geringere Mengen an Aminoxid im Vergleich zur Gesamtmenge an Tensid allerdings als zusätzliches Tensid das amphotere Betain. E1 ist eine erfindungsgemäße Zusammensetzung. In E1 wird auf die Verwendung von Betainen verzichtet. Die Reinigungsleistung von E1 war im Vergleich zu der Reinigungsleistung von C1 nicht vermindert.
  • In Tabelle 2 sind die Viskositäten als Funktion des pH Wertes sowohl für C1 als auch für E1 angegeben. Die Viskosität von Flüssigkeiten wird erfindungsgemäß bei 20°C mit einem Brookfield DV-II+ Pro Viscometer mit Spindel 31, bei 0.6 rpm gemessen.
  • Es zeigt sich, dass E1 über den gesamten pH Wertebereich geringe Viskositätswerte aufweist. Im Gegensatz hierzu, zeigt C1 insbesondere im bevorzugten pH Wertebereich von 7 bis 8 eine extrem hohe Viskosität. Der pH Wertebereich von 7 bis 8 ist bevorzugt, da in diesem Bereich die verwendeten Enzyme besonders wirksam stabilisiert werden können. Die extrem hohen Viskositätswerte sind allerdings für Handgeschirrspülmittel nachteilig: Im Fall von C1 wird eine Dosierung mittels einer Dosierflasche erschwert. Oftmals bleiben Reinigungsmittelreste in der Dosierflasche zurück, da diese wegen der hohen Viskosität des Reinigungsmittels nicht vollständig aus der Flasche entfernt werden können. Ferner ist das viskose Reinigungsmittel C1 langsamer in Wasser lösbar und damit weniger geeignet zur Verwendung als Handgeschirrspülmittel. Die erfindungsgemäße Tensidkombination E1 für Handgeschirrspülmittel ist wegen des Verzichts auf ein amphoteres Tensid einfacher und kosteneffizienter herstellbar als das Dreikomponententensidsystem C1, ohne dass es zu einer Verminderung der Reinigungsleistung kommt. Zusammenfassend liegt der Erfindung die überraschende Erkenntnis zugrunde, dass bei alkalischen pH Werten, ganz besonders aber bei pH Werten zwischen 7 und 8, die Viskosität durch Verwendung einer Menge an Aminoxid Tensid bezüglich der Gesamtmenge an Tensid wenigstens 20 Gew.-% beträgt und keine Betaine aufweist, deutlich verringert werden kann. Die Erfinder haben überraschenderweise entdeckt, dass im Falle von Tensidkombinationen mit Aminoxiden die Viskosität eine besonders starke Abhängigkeit vom pH aufweist, sofern alkalische pH Werte vorliegen. Es wird vermutet, dass der Verzicht auf Betaine zur Senkung der Viskosität beiträgt.

Claims (10)

  1. Handgeschirrspülmittel umfassend:
    wenigstens eine Amylase und/oder eine Protease
    wenigstens ein anionisches Tensid; und
    wenigstens ein Aminoxid Tensid, wobei
    die Menge an Aminoxid Tensid wenigstens 20 Gew.-% der Gesamtmenge an Tensid beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Viskositätsfaktor von 0,1 bis 50 mPas aufweist; und wobei
    die Viskosität bei 20°C mit einem Brookfield DV-II+ Pro Viscometer mit Spindel 31, bei 0.6 rpm gemessen wird;
    der Viskositätsfaktor mittels der Relation V = Viskosität [mPa*s) / pH / 100 bestimmt wird;
    das Handgeschirrspülmittel nur Ethersulfat und Aminoxid als Tenside umfasst; und
    der pH Wert 6,5 bis 8,5 beträgt.
  2. Handgeschirrspülmittel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Menge an Aminoxid Tensid 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% der Gesamtmenge an Tensid beträgt.
  3. Handgeschirrspülmittel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der pH Wert 7 bis 8,5 beträgt.
  4. Handgeschirrspülmittel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das anionische Tensid ein einen Alkoxylierungsgrad von 2 aufweist.
  5. Handgeschirrspülmittel gemäß dem vorhergehenden Anspruch, wobei das anionische Tensid Laurylethersulfat ist.
  6. Handgeschirrspülmittel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Handgeschirrspülmittel ein hydrotropes Mittel enthält.
  7. Handgeschirrspülmittel gemäß dem vorhergehenden Anspruch, wobei das hydrotrope Mittel Natrium Cumolsulfonat umfasst.
  8. Handgeschirrspülmittel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Handgeschirrspülmittel einen Viskositätsfaktor von 0,2 bis 10 mPas, weiter bevorzugt von 0,2 bis 5 mPas aufweist.
  9. Verwendung eines Handgeschirrspülmittels gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zum manuellen Reinigen von Geschirr.
  10. Dosierflasche für Handgeschirrspülmittel, welche ein Handgeschirrspülmittel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche enthält.
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