EP3676364A1 - Verfahren zur einstellung des gehalts von flüchtigen organischen säuren (fos) in einem mit organischem substrat beschickten biogasreaktor sowie mit mikroorganismen beladene pellets - Google Patents

Verfahren zur einstellung des gehalts von flüchtigen organischen säuren (fos) in einem mit organischem substrat beschickten biogasreaktor sowie mit mikroorganismen beladene pellets

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Publication number
EP3676364A1
EP3676364A1 EP17778187.9A EP17778187A EP3676364A1 EP 3676364 A1 EP3676364 A1 EP 3676364A1 EP 17778187 A EP17778187 A EP 17778187A EP 3676364 A1 EP3676364 A1 EP 3676364A1
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EP
European Patent Office
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pellets
fos
acid
biogas
reactor
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP17778187.9A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Fabian BONK
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Helmholtz Centre for Environmental Research
Original Assignee
Helmholtz Centre for Environmental Research
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Filing date
Publication date
Application filed by Helmholtz Centre for Environmental Research filed Critical Helmholtz Centre for Environmental Research
Publication of EP3676364A1 publication Critical patent/EP3676364A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12M—APPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
    • C12M21/00—Bioreactors or fermenters specially adapted for specific uses
    • C12M21/04—Bioreactors or fermenters specially adapted for specific uses for producing gas, e.g. biogas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
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    • C12M25/00—Means for supporting, enclosing or fixing the microorganisms, e.g. immunocoatings
    • C12M25/16—Particles; Beads; Granular material; Encapsulation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P5/00—Preparation of hydrocarbons or halogenated hydrocarbons
    • C12P5/02—Preparation of hydrocarbons or halogenated hydrocarbons acyclic
    • C12P5/023—Methane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel

Definitions

  • the invention relates to a method for adjusting the content of volatile organic acids (FOS) in the reactor contents of a biogas reactor and pellets for carrying out the method.
  • FOS volatile organic acids
  • Biogas plants or bioreactors a wide variety of organic substances of plant or animal origin are converted to biogas by microorganisms (MO).
  • MO microorganisms
  • Biogas is a mixture of methane, carbon dioxide and other gases.
  • the conversion of organic substances to biogas takes place in several steps, which are catalyzed by different microorganisms.
  • Intermediates include hydrogen and various (volatile organic) volatile organic acids (FOS).
  • FOS volatile organic volatile organic acids
  • FOS volatile organic acids
  • FOS volatile organic acids
  • FOS are understood in principle all monocarboxylic acids having a number of carbon atoms of 1-6, wherein in particular acetic, propionic, and butyric acid are essential components of a mixture of different FOS in a bioreactor. Mainly these are present as n-isomers, but also iso-forms occur in low concentrations. It may also be, also in lower concentrations, formic, valeric, and caproic acid present.
  • a process crash is characterized in that compared to the normal operation of the reactor almost no methane is produced, the pH value is lowered and the FOS concentration increases significantly.
  • the concentration of FOS-degrading microorganisms decreases because they are so strongly inhibited that they are washed out of the reactor faster than they can regrow. If this imbalance between FOS degrading and producing microorganisms is too advanced, the reactor must be restarted, this process can take several months.
  • Disturbances that can cause a hyperacidity of a reactor are manifold.
  • a central cause is the so-called "overfeeding", ie too much biodegradable organic substance is fed to the reactor, where bacteria form FOS faster than they can be degraded by other microorganisms
  • Another reason is, for example, the penetration of oxygen into the reactor,
  • some chemical and organic substances may preferentially inhibit certain groups of microorganisms, which may enter the bioreactor during charging or may only be released during the fermentation of the organic substances.
  • Acetogenesis This process is referred to as "acetogenesis.”
  • Acetic acid can be converted from acetoclastic methanogenic archaea to methane and carbon dioxide, and acetic acid can be further converted by bacteria into hydrogen and carbon dioxide, the so-called syntrophic acetate oxidation Hydrogenotrophic methanogenic archaea converts hydrogen and carbon dioxide into methane.
  • the microorganisms carry out these metabolic transformations to gain energy that is used to maintain cell function and growth (biomass buildup).
  • the decrease of the pH value in the case of hyperacidity can be counteracted by addition of chemical additives, for example sodium bicarbonate, but in this case the causes of the hyperacidity are not eliminated.
  • FOS volatile organic acids
  • a process for adjusting the content of volatile organic acids (FOS) in the reactor contents of an anaerobically operated biogas reactor in which pellets which have a mixed culture of acetogenic (bacteria) and methanogenic (archaic) microorganisms are introduced into the biogas reactor.
  • the addition of the pellets adds a mixture of key microorganisms for the relevant mechanisms which, as described below, are obtained from running biogas plants or certain sludge bed reactors and thus have a high diversity.
  • the pellets have from 0.1 to 99% (cells over the total cell number of all microorganisms) of archaea, preferably 2-95% (cells over total cell number) archaea and more preferably from 5 to 90% (cells over total cell number), and of these archaea contains 0.1-99% Methanosaetaceae and / or 0.1-100% Methanosarcinacea, preferably 2-98% Methanosaetaceae and / or 2-98% Methanosarcinacea, and more preferably 5-90% Methanosaetaceae and / or 5-40 % Methanosarcinacea.
  • the determination of the relative abundances of the archaea is preferably carried out with amplicon sequencing using the primer pairs Mlas (GGYGGTGT MGGNTTCACHCARTA) and mcrA rev (CGTTCATBGCGTAGTTVGGRTAGT) or 344f (ACGGGGYGCAGCAGGCGCGA) and 519r (GWATTACCGCGGCKGCTG) or a primer pair with even higher coverage of the existing archaea. Attention should be paid to a correction with the abundances around the copy number of the target gene (mcrA or 16S rDNA) per genome.
  • the pellets on FOS-oxidizing bacteria preferably the orders Syntrophobacterales and / or Clostridiales and / or Thermoanaerobacteriales and / or Thermotogales, particularly preferably the genera Clostridium and / or Synthrophaceticus and / or Tepidanaerobacter and / or Thermacetogenium and / or Thermotoga and / or Syntrophobacter and / or Smithella and / or Pelotomaculum and / or Desulfotomaculum and / or Syntrophomonas and / or Thermosyntropha and / or Syntrophotherm and / or Algorimarina.
  • the pellets according to a preferred embodiment of the invention 0.01 to 100%, preferably 0.04 to 100%, more preferably 0.1% -100% FOS oxidizing bacteria, preferably the orders Syntrophobacterales, Clostridiales, Thermoanaerobacteriales and Thermotogales in relation to the total bacterial count, with a higher proportion of FOS oxidizing bacteria being preferred over other bacteria.
  • Percentages refer to the total number of bacteria.
  • the relative abundances of the bacteria are preferably determined by amplicon sequencing with the primer pairs 341f (CCTACGGGAGGCAGCAG) and 518r (ATTACCGCGGCTGCTGG), or 341f (CCTACGGGAGGCAGCAG) and 785r (GACTACHVGGGTATCTAATCC), or 515f (GTGYCAGCMGCCGCGGTA) and 806r (GGACTACHVGGGTWTCTAAT), or primers Mating with higher coverage of existing bacteria. Attention should be paid to a correction with the abundances around the copy number of the target gene (16S rDNA) per genome.
  • the ratio of bacteria to archaea is preferably 24: 1 to 1: 7, more preferably 1: 1 to 1: 5, with pellets having a higher proportion of archaea to the bacteria being generally preferred.
  • the ratio of bacteria to archaea is preferably determined by counting the archaea after staining with ARC915 (sequence 5'-3'GTGCTCCCCCGCCAATTCCT) in a fluorescent in situ hybridization (FISH) analysis and determining the total cell number of the Bacteria and archaea are determined by means of a 4 ', 6'-diamidino-2-phenylindole (DAPI) staining of the cells and enumeration under a microscope or by means of real-time PCR (qPCR) with the above primers.
  • DAPI 4 ', 6'-diamidino-2-phenylindole
  • the following bacteria can be present in the pellets, for example:
  • Propionic acid oxidizing bacteria such as Syntrophobacter Wolinii, Syntrophobacter sulfateireducens, Syntrophobacter fumaroxidans, Syntrophobacter pfennigi, Smithella propionica, Pelotomaculum schinkii, Pelotomaculum thermopropionicum, Desulfotomaculum, Desulfotomaculum thermobenzoicum, Desulfotomaculum thermosyntrophicum and Desulfotomaculum thermocisternum.
  • Butyric acid oxidizing bacteria such as Syntrophomonas bryantii, Syntrophomonas wolfei, Syntrophomonas sapovorans, Syntrophomonas curvata, Syntrophomonas erecta, Syntrophomonas tencleri, Syntrophomonas cellicola, Thermosyntropha lipolytica, Syntrophothermus lipocalidus and Algorimarina butyrica.
  • Acetic acid re-oxidizing bacteria such as Clostridium ultunense, Syritrophaceticus schinkii, Tepidanaerobacter acetatoxydans, Thermacetogenium phaeum and Thermotoga lettingae.
  • the process according to the invention is preferably used when an overacidification of the biogas reactor is present or is to be expected, so that overacidification can be reduced or prevented.
  • pellets are introduced in the form of a "depot" which is activated under defined conditions, preferably due to a drop in the pH of the reactor contents below a threshold value of 7.3, preferably 7.1 and more preferably 6.9.
  • a hyperacidity of a bioreactor can usually be assumed by a plant operator if the methane content in the biogas, which includes methane and carbon dioxide, sinks or the methane production decreases or the power of the combined heat and power plant drops.
  • Reliable confirmation provides an increase in FOS concentration compared to normal operation over a given time period.
  • An increase in the FOS concentration is accompanied by a decrease in the pH, but this process is often much slower than the increase in the concentration of FOS, since the reactor content has a certain buffer capacity.
  • Acidification of the bioreactor can be determined by various parameters. These are
  • the most preferred parameter of the content of FOS or its concentration can be calculated from the sum of the individual FOS or determined as a sum parameter by means of titration.
  • the individual acids are usually determined by HPLC, IC, GC-MS or GC.
  • FOS is usually given as sum parameter as acetic acid equivalent (HAc) in mg / L.
  • the method can be carried out advantageously already at first and possibly unsecured signs of hyperacidity, as already shown with very little Costs associated with and even with normal operation of the bioreactor has no negative impact on methane production.
  • the parameters are preferably evaluated in their time course instead of on the basis of absolute values, since bioreactors, in particular also depending on the substrates to be reacted, can have different values in the non-acidified state.
  • a particularly preferred sign of hyperacidity is an increase in FOS concentration in the bioreactor, preferably more than 0.05 g / L compared to the median of the past five days.
  • Particularly preferred as an indication is a continuous increase in FOS concentration in the bioreactor over 4 to 5 days greater than 0.05 g / L per day.
  • the methane production rate is to be preferred over the biogas production rate as an indicator, because biogas production also includes C0 2 production, which can be increased during acidification by lowering the pH and thus covers a decline in the methane production rate.
  • Another preferred indication of hyperacidity is the decrease in pH preferably by at least 0.1 compared to the median of the past five days. Another indication is the decline in CHP performance by more than 5% from the median of the last five days, and especially a decrease in CHP performance over two days in a row by more than 5% from the median of the last five days.
  • the method of the present invention should be used as early as possible, even if only initial signs of hyperacidity occur or there is only a presumption of possible acidification to reduce opportunity costs by decreasing methane production and preventing a possible irreversible process crash.
  • hyperacidity can also be assumed if at least one of the following circumstances exists for the parameters: the ratio FOS / TAC (content of inorganic bonded carbon) is> 0.8 and / or
  • the concentration of FOS is> 3 g / L and / or
  • the acetic acid concentration is> 3 g / L and / or
  • the propionic acid concentration is> 1 g / L and / or
  • the ratio propionic acid / acetic acid concentration is> 1 and / or
  • the pH is ⁇ 7.1 and / or
  • the methane content is ⁇ 50% in the headspace above the reactor contents.
  • the pellets can be distributed over time into the bioreactor in order to observe a change in the parameters and optionally to meter them, but it is preferable to add as large as possible and, as already stated, at the earliest possible time such a large amount of pellets. that the FOS concentration in the reactor can be reduced so much that a functioning process biology, measured in terms of methane gas production, can be restored. Thus, a low FOS concentration is achieved faster and thus advantageously reduces the dying or washing out of the original microbial community.
  • the minimum required amount of pellets depends on the FOS concentration.
  • the pellets are added in an amount of 0.01-90 goTS (dry organic substance) pellet / L biogas reactor working volume, preferably 0.03-42 goTS pellet / L Biogas reactor working volume, more preferably 0.04-20 goTS pellet / L biogas reactor volume added.
  • goTS dry organic substance
  • the quantity can also be calculated as follows:
  • 0.1-100 goTS pellet / (gCSB degraded FOS / d), preferably 0.25-20 goTS pellet / (gCSB degradable FOS / d), more preferably 0.5-10 goTS pellet / (gCSB degradable FOS / d).
  • the pellets used according to the invention are preferably formed from bioreactors or in the anaerobic wastewater treatment by means of so-called sludge bed reactors and recovered therefrom.
  • sludge bed reactors In these reactors, a range with a high bacterial and archae concentration is formed in the lower area due to favorable sludge settling properties.
  • Reactors of this type include Upflow Anaerobic Sludge Blanket (EGSB) reactors, Expanded Granular Sludge Bed (EGSB) reactors, and Internal Circulation (IC) reactors. Pelleting takes place in all bioreactors which function according to the described principle and the pellets are fundamentally suitable for the process according to the invention.
  • the decisive factor is the loading with a mixed culture of acetogenic and methanogenic microorganisms, the content of which can vary greatly.
  • the pellets used can be produced instead of wastewater with other substrate in reactors.
  • the substrate used is preferably acetic acid and / or propionic acid and / or butyric acid and / or hydrogen and / or formic acid.
  • all biodegradable organic substances can be used in general, but then increases the proportion of bacteria that are not involved in FOS degradation. Easily biodegradable substrates are to be preferred.
  • At low water solubility of Substrates are to be preferred to an acidification precursor which forms FOS and other water-soluble intermediates which are then transferred to the sludge bed reactor.
  • Said reactors or sludge bed reactors must be regularly freed of excess sludge, whereby sludge is usually taken at intervals of 1 to 4 months. If no sludge removal takes place in a plant, the pellets leave the reactor via a drain and can be extracted from the process.
  • pellets are separated from the remaining sludge or the complete sludge can be used. Therefore, the term pellets also includes pellets that are mixed with sludge.
  • the pellets can be used without further treatment, preferably after dehydration (TS: 5-40%) and / or after drying (TS> 40%).
  • a preferred drying of pellets is air drying, which preferably takes place at 50.degree.
  • An upper limit is to be regarded as variable, since at higher temperatures, the residence time in a dryer decreases. Whether for the respective pellets, for example, an upper limit is set at 90 ° C or higher temperatures are advantageous, is to be determined in individual cases depending on the composition of microorganisms, as at higher temperatures biological structures are destroyed rather, in turn, the drying times are reduced What can be beneficial for the microorganisms in the result.
  • the pellets After drying, the pellets lose their water loss, but individual pellets can agglomerate into structures that are several centimeters large. At the end of the drying process there is a free-flowing product, which facilitates storage and transportability. After drying, the pellets should have a TS content of preferably more than 80%, particularly preferably more than 90%.
  • the pellets are preferably reduced to a size of less than 1 mm before use.
  • the pellets of the invention may preferably be packaged in a polymer for longer shelf life. They can generally be transported unpacked. To increase the shelf life, the product can be stored cool. Dried pellets may advantageously be stored for several months without their suitability, i. their content of microorganisms decreases significantly. The microorganisms are advantageously protected by the pellets from harmful influences.
  • the polymer releases the pellets at a certain pH, which corresponds to the stated values for hyperacidity.
  • the pH can also be lower, since, as already explained, a prophylactic administration of pellets makes sense.
  • the advantage of this variant is that hyperacidity can be counteracted even before detection by operating personnel of the bioreactor.
  • Suitable polymers, i. pH-responsive polymers are known to those skilled in the art.
  • the shape and composition of the pellets can vary considerably. These often have a spherical shape with a diameter of 0.1 to 10 mm.
  • the inorganic mineral content varies depending on the wastewater composition from 10 to 90% of the dry weight of the pellets.
  • the main components are calcium, magnesium, potassium and iron.
  • lime is included as an essential component, which otherwise also has to be disposed of by the plant operator.
  • the lime contained in the pellets also has a positive effect on release by raising the pH value when using the pellets against hyperacidity, so that an additional advantage of the pellets is given.
  • mixtures of pellets originating from different bioreactors are used, which moreover have preferably been charged with different substrates in order to obtain the greatest possible diversity of the microorganisms.
  • the pellets should preferably be extracted from reactors or biogas plants which ferment substrates with a very low solids content, so that such solid constituents do not lead to FOS formation in the over-acidified reactor. Also, these solids are unnecessary additional weight for the pellets in terms of transportation.
  • a preferred embodiment of the invention is to extract pellets from reactors or biogas plants, whose substrate mainly consists of FOS. Part of the organic substances to be treated in the UASB / EGSB / IC plant will be converted in a preliminary stage to FOS and other substances. In such plants, the microorganisms in the pellets are already specialized in degrading FOS and are therefore particularly suitable for treating over-acidified biogas reactors.
  • the pellets are subjected to a pretreatment.
  • this pretreatment increases the effectiveness or reduces the time until activation of the microorganisms in the reactor.
  • the pretreatment is preferably to place the preferably dried pellets in an external container containing a digestate or a synthetic aqueous medium until a methane production occurs.
  • the pretreatment of the pellets takes place directly before their use.
  • the synthetic aqueous medium contains various organic acids, macronutrients, vitamins and trace elements optionally in the form of salts / minerals and / or others Compounds selected from the following group, wherein the pH of the medium, preferably with a hydroxide, more preferably with sodium hydroxide, is adjusted between 6.5 and 7.5:
  • a particularly preferred embodiment of the medium is composed as follows, the quantities given being preferred minimum data:
  • COD chemical oxygen demand
  • OTS organic dry matter
  • the invention also relates to pellets for adjusting the content of volatile organic acids (FOS) in the reactor contents of a biogas reactor which have a mixed culture of acetogenic and methanogenic microorganisms, of which at least 50% are FOS oxidizing bacteria in relation to the total bacterial count.
  • FOS volatile organic acids
  • the pellets are preferably mixed with organic acids, macronutrients, vitamins and trace elements in the form of salts / minerals and other compounds selected from the following group:
  • the pellets are encapsulated with a polymer that dissolves at a given pH in aqueous media.
  • Acidification scenario To simulate hyperacidity, day 50 to 51 acetic acid (160 gCSB / L), propionic acid (60 gCSB / L) and butyric acid (160 gCSB / L) were fed in addition to the original substrate. From day 51, the original feeding will continue until the end of the simulation (100 days).
  • X C4 content of butyric acid degrading MO
  • X PRO content of propionic acid degrading MO
  • X H 2 content of hydrogen degrading MO
  • X AC content of acetic acid degrading MO
  • FIG 1 shows the FOS concentration in the different scenarios. Without treatment, the over-acidified biogas reactor crashes (over-acidification scenario). The reduction in the amount of feed is sufficient to prevent a process crash, but at the expense of methane production (see Figure 2).
  • the application of the invention and pH regulation lead to a rapid recovery of the reactor.
  • the FOS concentration and methane production are back to the original level of the benchmark model after just a few days. Methane production is for a short time higher than in the benchmark model, as the FOS of hyperacidity is also converted to methane.

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Abstract

Um ein kostengünstiges und schnell wirksames Verfahren zur Einstellung des Gehalts von flüchtigen organischen Säuren (FOS) im Reaktorinhalt eines Biogasreaktors bereitzustellen, wird vorgeschlagen, dass Pellets, die eine Mischkultur von acetogenen und methanogenen Mikroorganismen aufweisen, in den Biogasreaktor gegeben werden.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Einstellung des Gehalts von flüchtigen organischen Säuren (FOS) in einem mit organischem Substrat beschickten Biogasreaktor sowie mit Mikroorganismen beladene Pellets
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Einstellung des Gehalts von flüchtigen organischen Säuren (FOS) im Reaktorinhalt eines Biogasreaktors sowie Pellets zur Durchführung des Verfahrens.
In Biogasanlagen bzw. Bioreaktoren werden verschiedenste organische Substanzen pflanzlicher oder tierischer Herkunft durch Mikroorganismen (MO) zu Biogas umgewandelt. Bei Biogas handelt es sich um ein Gemisch aus Methan, Kohlendioxid und weiteren Gasen. Die Umwandlung von organischen Substanzen zu Biogas erfolgt in mehreren Schritten, die durch verschiedene Mikroorganismen katalysiert werden. Zwischenprodukte sind unter anderem Wasserstoff und verschiedene (wasserdampf-)flüchtige organische Säuren (FOS). Unter FOS werden grundsätzlich alle Monocarbonsäuren mit einer Anzahl von C-Atomen von 1 -6 verstanden, wobei insbesondere Essig-, Propion-, und Buttersäure wesentliche Bestandteile einer Mischung verschiedener FOS in einem Bioreaktor sind. Hauptsächlich liegen diese als n- Isomere vor, aber auch iso-Formen fallen in geringen Konzentrationen an. Es können auch, ebenfalls in geringeren Konzentrationen, Ameisen-, Valerian-, und Capronsäure vorhanden sein.
Aus verschiedenen Gründen können diese Zwischenprodukte im Bioreaktor akkumulieren, so dass eine Übersäuerung des Reaktorinhalts gegeben ist. Eine Akkumulation von FOS führt zu einer Senkung des pH-Wertes. Die Senkung des pH-Wertes sowie die FOS selbst können zur Inhibierung von Mikroorganismen führen. Es werden allerdings nicht alle Mikroorganismen gleich inhibiert, sondern jene mehr, die normalerweise FOS und Wasserstoff abbauen. Das führt zu einer noch stärkeren Akkumulation von FOS und kann somit Schritt für Schritt zu einem Ungleichgewicht im Reaktor führen, an dessen Ende ein Prozessabsturz steht.
Ein Prozessabsturz ist dadurch gekennzeichnet, dass im Vergleich zum Normalbetrieb des Reaktors nahezu kein Methan mehr produziert wird, der pH Wert sich erniedrigt und die FOS- Konzentration deutlich ansteigt. Während einer Übersäuerung nimmt, wie bereits ausgeführt, die Konzentration der FOS abbauenden Mikroorganismen ab, da sie so stark inhibiert sind, dass sie schneller aus dem Reaktor ausgewaschen werden, als sie nachwachsen können. Ist dieses Ungleichgewicht zwischen FOS abbauenden und produzierenden Mikroorganismen zu weit fortgeschritten, muss der Reaktor neu gestartet werden, dieser Vorgang kann mehrere Monate dauern.
Störungen, die eine Übersäuerung eines Reaktors auslösen können, sind vielfältig. Eine zentrale Ursache ist die sogenannte „Überfütterung", d.h. es wird dem Reaktor zu viel abbaubare organische Substanz zugeführt. Dabei bilden Bakterien schneller FOS als diese von anderen Mikroorganismen wieder abgebaut werden können. Ein weiterer Grund ist beispielsweise das Eindringen von Sauerstoff in den Reaktor, der insbesondere die FOS abbauenden Mikroorganismen inhibiert. Auch können manche chemische und organische Substanzen bestimmte Gruppen von Mikroorganismen bevorzugt inhibieren. Diese Substanzen können bei der Beschickung des Bioreaktors in diesen gelangen oder erst während der Fermentierung der organischen Substanzen freigesetzt werden.
Es gibt funktionell unterschiedlichen Gruppen von Mikroorganismen im Biogasprozess, die hinsichtlich des Mechanismus der Übersäuerung und einem diesbezüglichen Entgegenwirken relevant sind. In der „Hydrolyse" spalten Bakterien mit Hilfe von extrazellulären Enzymen Makromoleküle. Bakterien bilden in der„Acidogenese" FOS, Alkohole, Wasserstoff und weitere organische Substanzen. Propion- und Buttersäure werden von säure-oxidierenden Bakterien zu Essigsäure, Wasserstoff und Kohlendioxid umgewandelt. Dieser Prozess wird als „Acetogenese" bezeichnet. Essigsäure kann von acetoklastischen methanogenen Archaeen zu Methan und Kohlendioxid umgewandelt werden. Essigsäure kann weiterhin durch Bakterien zu Wasserstoff und Kohlenstoffdioxid umgewandelt werden, die sogenannte syntrophische Acetatoxidation. Hydrogenotrophe methanogene Archaeen setzen Wasserstoff und Kohlendioxid zu Methan um. Die Mikroorganismen führen diese Stoffumwandlungen durch, um Energie zu gewinnen, die für Erhaltung der Zellfunktion und Wachstum (Aufbau von Biomasse) eingesetzt wird.
Derzeit gibt es im Wesentlichen vier Ansätze zur Behebung einer Übersäuerung eines Bioreaktors, wobei sich diese gegebenenfalls auch kombinieren lassen.
1 ) Mischen von Reaktorinhalt Wenn mehrere Hauptgärer (Bioreaktoren) auf einer Biogasanlage vorhanden sind, kann der Reaktorinhalt des übersäuerten Hauptgärers mit dem Inhalt der anderen Hauptgärer gemischt werden. Damit kann eine Verdünnung von akkumulierten FOS erreicht werden. Dies kann ausreichend sein, um die FOS-Konzentration so weit zu verringern, dass sich die Prozessbiologie von selbst erholen kann. Nachteilig ist hierbei jedoch, dass dafür mehrere Bioreaktoren an einer Anlage vorhanden sein müssen. Dies ist insbesondere bei kleinen Anlagen nicht der Fall. Des Weiteren besteht die Gefahr, dass beim Mischen von Reaktorinhalten alle Bioreaktoren zum Absturz (Übersäuern) gebracht werden. Das Mischen mit einem eventuell vorhandenen Nachgärer kann funktionieren, ist aber nicht zu empfehlen, da dies potenziell auch die Prozessbiologie im Hauptgärer weiter schwächen kann.
2) Reduzierung der zugeführten organische Substanzen (Fütterung)
Weniger organische Substanzen zuzuführen, verringert die Menge an FOS, die gebildet werden können, so dass die Möglichkeit eines Zurückgangs der Übersäuerung besteht. Hierbei ist es jedoch schwierig zu bestimmen, wie weit die Reduzierung erfolgen muss. Zudem kann der Bioreaktor anschließend nicht direkt wieder auf voller Auslastung fahren, das Hochfahren muss Schritt für Schritt erfolgen, um die Prozessbiologie nicht zu überlasten. Dies hat erhebliche Opportunitätskosten zur Folge.
3) Regulierung des pH-Wertes
Dem Absinken des pH Werts bei einer Übersäuerung kann durch Zugabe von chemischen Additiven, beispielsweise Natriumhydrogencarbonat, entgegengewirkt werden, jedoch werden hierbei nicht die Ursachen der Übersäuerung ausgeräumt.
4) Zugabe von Mikroorganismen (Bioaugmentation)
Um der durch die Übersäuerung gegebene Inhibierung von Mikroorganismen im Bioreaktor entgegenzuwirken, ist es beispielsweise bekannt, dem Bioreaktor hydrogenotrophe Methanogene zuzuführen.
Die bekannten Ansätze zur Bioaugmentation von übersäuerten Bioreaktoren weisen jedoch Nachteile auf. So werden Anreicherungs- oder Reinkulturen verwendet, deren Herstellungskosten sehr hoch sind. Zudem ist nur eine sehr beschränkte bis keiner Diversität an eingesetzten Mikroorganismen gegeben, so dass eventuell im Reaktor Bedingungen vorliegen, die für diese Mikroorganismen nicht geeignet sind. Des Weiteren ist im Allgemeinen die Funktionalität solcher Kulturen beschränkt. Wenn beispielsweise nur hydrogenotrophe methanogene Archaeen, wie beispielsweise Methanospirillum hungatei oder Methanobacterium formicicum zu einem übersäuerten Biogasreaktor gegeben werden, dann besteht die Gefahr, dass es zu wenige säure-oxidierenden Bakterien gibt, auf die die hydrogenotrophen Methanogenen angewiesen sind.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein kostengünstiges und schnell wirksames Verfahren zur Einstellung des Gehalts von flüchtigen organischen Säuren (FOS) in einem mit organischem Substrat beschickten Biogasreaktor sowie entsprechende Mittel zur Einstellung bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und Pellets mit den Merkmalen des Anspruchs 16 gelöst.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.
Es wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Einstellung des Gehalts von flüchtigen organischen Säuren (FOS) im Reaktorinhalt eines anaerob betriebenen Biogasreaktors bereitgestellt, bei dem Pellets, die eine Mischkultur von acetogenen (Bakterien) und methanogenen (Archaeen) Mikroorganismen aufweisen, in den Biogasreaktor eingebracht werden.
Vorteilhafterweise wird durch die Zugabe der Pellets eine Mischung aus Schlüsselmikroorganismen für die relevanten Mechanismen zugegeben, die, wie nachstehend beschrieben, aus laufenden Biogasanlagen oder bestimmten Schlammbettreaktoren gewonnen werden und somit eine hohe Diversität besitzen. Dadurch wird eine Bioaugmentation effizienter und die Bereitstellung geeigneter Mikroorganismen kann kostengünstig erfolgen, da die Pellets sowieso als Abfallprodukt von Abwasserbehandlungsanlagen anfallen und aus dem Prozess entfernt werden müssen.
Bei den Bakterien sind insbesondere die Ordnungen Syntrophobacterales, Clostridiales, Thermoanaerobacteriales und Thermotogales relevant und bei den Archaeen sind vor allem Arten der Ordnung Methanosarcinales und Methanosaetaceae von Bedeutung.
Die Pellets weisen nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung 0,1 -99 % (Zellen über Gesamtzellzahl aller Mikroorganismen) Archaeen auf, vorzugsweise 2-95 % (Zellen über Gesamtzellzahl) Archaeen und besonders bevorzugt 5-90% (Zellen über Gesamtzellzahl), und von diesen Archaeen 0,1 - 99 % Methanosaetaceae und/oder 0,1 -100 % Methanosarcinacea enthalten, vorzugsweise 2 - 98 % Methanosaetaceae und/oder 2-98 % Methanosarcinacea und besonders bevorzugt 5 - 90 % Methanosaetaceae und/oder 5-40 % Methanosarcinacea. Die Bestimmung der relativen Abundanzen der Archaeen erfolgt bevorzugt mit Amplikon Sequenzierung mit den Primer Paaren Mlas (GGYGGTGT MGGNTTCACHCARTA) und mcrA rev (CGTTCATBGCGTAGTTVGGRTAGT) oder 344f (ACGGGGYGCAGCAGGCGCGA) und 519r (GWATTACCGCGGCKGCTG) oder einem Primer Paar mit noch höherer Abdeckung der vorhandenen Archaeen. Dabei ist auf eine Korrektur mit der Abundanzen um die Kopienanzahl des Zielgens (mcrA bzw. 16S rDNA) pro Genom zu achten.
Ebenfalls bevorzugt weisen die Pellets FOS-oxidierende Bakterien auf, vorzugsweise der Ordnungen Syntrophobacterales und/oder Clostridiales und/oder Thermoanaerobacteriales und/oder Thermotogales, besonders bevorzugt der Gattungen Clostridium und/oder Synthrophaceticus und/oder Tepidanaerobacter und/oder Thermacetogenium und/oder Thermotoga und/oder Syntrophobacter und/oder Smithella und/oder Pelotomaculum und/oder Desulfotomaculum und/oder Syntrophomonas und/oder Thermosyntropha und/oder Syntrophothermus und/oder Algorimarina.
Die Pellets weisen nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung 0,01 -100%, bevorzugt 0,04-100%, besonders bevorzugt 0,1 %-100% FOS oxidierende Bakterien auf, bevorzugt der Ordnungen Syntrophobacterales, Clostridiales, Thermoanaerobacteriales und Thermotogales in Relation zur Gesamtbakterienzahl auf, wobei ein höherer Anteil von FOS oxidierenden Bakterien gegenüber anderer Bakterien bevorzugt ist.
Prozentangaben beziehen sich auf die Gesamtbakterienzahl.
Die Bestimmung der relativen Abundanzen der Bakterien erfolgt bevorzugt mit Amplikon Sequenzierung mit den Primer Paaren 341f (CCTACGGGAGGCAGCAG) und 518r (ATTACCGCGGCTGCTGG), oder 341f (CCTACGGGAGGCAGCAG) und 785r (GACTACHVGGGTATCTAATCC), oder 515f (GTGYCAGCMGCCGCGGTA) und 806r (GGACTACHVGGGTWTCTAAT), oder Primer Paaren mit höherer Abdeckung der vorhandenen Bakterien. Dabei ist auf eine Korrektur mit der Abundanzen um die Kopienanzahl des Zielgens (16S rDNA) pro Genom zu achten.
Das Verhältnis von Bakterien zu Archaeen liegt vorzugsweise bei 24:1 bis 1 :7, besonders bevorzugt bei 1 :1 bis 1 :5, wobei Pellets mit einem höheren Anteil von Archaeen gegenüber den Bakterien grundsätzlich zu bevorzugen sind.
Das Verhältnis von Bakterien zu Archaeen wird vorzugsweise durch Auszählen der Archaeen nach Einfärbung mit ARC915 (Sequenz 5'-3'GTGCTCCCCCGCCAATTCCT) in einer fluorescent in situ hybridization (FISH) Analyse und der Bestimmung der Gesamtzellzahl der Bakterien und Archaeen mit Hilfe einer 4',6'-diamidino-2-phenylindole (DAPI) Färbung der Zellen und Auszählung unter einem Mikroskop oder mit Hilfe von real-time PCR (qPCR) mit den oben genannten Primern bestimmt.
Folgende Bakterien können beispielsweise in den Pellets vorliegen:
Propionsäure-oxidierende Bakterien wie Syntrophobacter Wolinii, Syntrophobacter Sulfatireducens, Syntrophobacter fumaroxidans, Syntrophobacter pfennigi, Smithella propionica, Pelotomaculum schinkii, Pelotomaculum thermopropionicum, Desulfotomaculum, .Desulfotomaculum thermobenzoicum, Desulfotomaculum thermosyntrophicum und Desulfotomaculum thermocisternum. Buttersäure-oxidierende Bakterien wie Syntrophomonas bryantii, Syntrophomonas wolfei, Syntrophomonas sapovorans, Syntrophomonas curvata, Syntrophomonas erecta, Syntrophomonas zehncleri, Syntrophomonas cellicola, Thermosyntropha lipolytica, Syntrophothermus lipocalidus und Algorimarina butyrica. Essigsäu re-oxidierende Bakterien wie Clostridium ultunense, Syritrophaceticus schinkii, Tepidanaerobacter acetatoxydans, Thermacetogenium phaeum und Thermotoga lettingae.
Das erfindungsgemäße Verfahren kommt vorzugsweise zum Einsatz, wenn eine Übersäuerung des Biogasreaktors vorliegt oder zu erwarten ist, so dass eine Übersäuerung zurückgefahren werden oder verhindert werden kann.
Wobei zu beachten ist, dass eine Übersäuerung für alle Typen von Bioreaktoren und auch für Bioreaktoren gleichen Typs sowie die darin eingesetzten Substrate unterschiedlich zu definieren ist.
Es ist vorteilhafterweise auch möglich, Pellets unabhängig von einer gegebenen oder sich abzeichnenden Übersäuerung in den Bioreaktor einzubringen, um ein bestimmtes Verhältnis von Mikroorganismen im Bioreaktor sicherzustellen, so dass eine Übersäuerung sich erst gar nicht einstellen kann.
Nach einer besonders bevorzugten Variante des Verfahrens werden Pellets in Form eines „Depots" eingebracht, das bei definierten Bedingungen aktiviert wird. Die Freisetzung erfolgt vorzugsweise aufgrund eines Abfalls des pH-Wertes des Reaktorinhalts unter einen Schwellenwert von 7,3, bevorzugt 7,1 und besonders bevorzugt 6,9.
Die für diese Ausführungsform des Verfahrens eingesetzten Pellets werden später in der Anmeldung beschrieben. Eine Übersäuerung eines Bioreaktors kann üblicherweise von einem Anlagenbetreiber vermutet werden, wenn der Methangehalt im Biogas, das u.a. Methan und Kohlendioxid enthält, sinkt oder die Methanproduktion sinkt oder die Leistung des Blockheizkraftwerks sinkt. Eine zuverlässige Bestätigung bietet eine Erhöhung der FOS Konzentration im Vergleich zum Normalbetrieb über einen vorgegebenen Zeitraum. Mit einer Erhöhung der FOS Konzentration geht auch ein Absinken des pH-Wertes einher, jedoch fällt dieser Vorgang oft viel langsamer aus als die Erhöhung der Konzentration der FOS, da der Reaktorinhalt über eine gewisse Pufferkapazität verfügt.
Eine Übersäuerung des Bioreaktors kann anhand verschiedener Parameter festgestellt werden. Diese sind
der FOS/TAC Wert (Gehalt an anorganisch gebundenem Kohlenstoff),
die FOS-Konzentration,
die Essigsäurekonzentration,
die Propionsäurekonzentration,
das Verhältnis Propionsäure-/Essigsäurekonzentration,
die Leistung des Blockheizkraftwerks (BHKW) oder anderer Biogasverwertungssysteme, die mit dem betreffenden Bioreaktor gekoppelt sind,
die Methanproduktionsrate,
- die Biogasproduktionsrate,
der pH-Wert und
der Methangehalt im Gasraum oberhalb des Reaktorinhalts.
Es ist nicht notwendig, alle genannten Parameter zu bestimmen, um eine Übersäuerung oder eine sich andeutende Übersäuerung festzustellen. Eine Bestimmung zumindest eines Parameters ist ausreichend.
Der besonders bevorzugte Parameter des Gehalts an FOS bzw. deren Konzentration kann aus der Summe der einzelnen FOS berechnet werden oder als Summenparameter mit Hilfe von Titration bestimmt werden. Die einzelnen Säuren werden üblicherweise mit HPLC, IC, GC-MS oder GC bestimmt. Dabei wird FOS als Summenparameter üblicherweise als Essigsäureäquivalent (HAc) in mg/L angegeben.
Das Verfahren lässt sich vorteilhafterweise bereits bei ersten und eventuell nicht gesicherten Anzeichen für eine Übersäuerung durchführen, da wie bereits dargestellt dies mit sehr geringen Kosten verbunden ist und auch bei Normalbetrieb des Bioreaktors keinerlei negative Auswirkungen auf die Methanproduktion hat.
Die Parameter werden vorzugsweise in ihrem zeitlichen Verlauf statt auf Basis von absoluten Werten bewertet, da Bioreaktoren, insbesondere auch in Abhängigkeit der umzusetzenden Substrate, verschiedene Werte im nicht-übersäuerten Zustand aufweisen können.
Ein besonders bevorzugtes Anzeichen von Übersäuerung ist ein Anstieg der FOS Konzentration im Bioreaktor, vorzugsweise um mehr als 0,05 g/L im Vergleich zum Median der vergangen fünf Tage.
Besonders bevorzugt als Anzeichen ist ein kontinuierlicher Anstieg der FOS Konzentration im Bioreaktor über 4 bis 5 Tage von mehr als 0,05 g/L pro Tag.
Weitere bevorzugte Anzeichen einer Übersäuerung sind der Rückgang der Methanproduktionsrate und/oder der Biogasproduktionsrate um vorzugsweise mehr als 5% im Vergleich zum Median der vergangenen fünf Tage.
Die Methanproduktionsrate ist gegenüber der Biogasproduktionsrate als Indikator zu bevorzugen, da zur Biogasproduktion auch die C02 Produktion zählt, die während einer Übersäuerung durch die Absenkung des pH-Wertes verstärkt werden kann und so einen Rückgang der Methanproduktionsrate überdeckt.
Diese Raten weisen üblicherweise selbst im stabilen Betrieb eines Bioreaktors Schwankungen auf. Deshalb ist bevorzugt ein Rückgang dieser Raten über 2 Tage in Folge um mehr als 5% im Vergleich zum Median der vergangenen fünf Tage als Anzeichen einer möglichen Übersäuerung zu werten. Da die Methanproduktion im zeitlichen Verlauf sehr schwankend sein kann, sollte zur sicheren Bestimmung der Rückgang vorzugsweise über zumindest zwei Tage beobachtet werden. Je länger der Abfall dieser Raten andauert, desto wahrscheinlicher ist eine Übersäuerung.
Ein weiteres bevorzugtes Anzeichen von Übersäuerung ist das Absinken des pH-Wertes vorzugsweise um mindestens 0,1 im Vergleich des Medians der vergangenen fünf Tage. Ein weiteres Anzeichen ist das Absinken der BHKW Leistung um mehr als 5% vom Median der letzten fünf Tage, und besonders ein Absinken der BHKW Leistung über zwei Tage in Folge um mehr als 5% vom Median der letzten fünf Tage.
Das erfindungsgemäße Verfahren sollte so früh wie möglich eingesetzt werden, selbst wenn nur erste Anzeichen einer Übersäuerung auftreten oder es nur eine Vermutung auf eine mögliche Übersäuerung gibt, um Opportunitätskosten durch einen Rückgang der Methanproduktion zu verringern und einen möglichen irreversiblen Prozessabsturz zu verhindern.
Unabhängig der Analyse der Parameter im zeitlichen Verlauf kann aber auch von einer Übersäuerung ausgegangen werden, wenn zumindest einer der folgenden Sachverhalte für die Parameter vorliegt: das Verhältnis FOS/TAC (Gehalt an anorganisch gebundenem Kohlenstoff) >0.8 ist und/oder
die Konzentration der FOS > 3 g/L ist und/oder
die Essigsäurekonzentration > 3 g/L ist und/oder
die Propionsäurekonzentration > 1 g/L ist und/oder
das Verhältnis Propionsäure-/Essigsäurekonzentration >1 ist und/oder
- der pH-Wert < 7,1 ist und/oder
der Methangehalt < 50% im Gasraum oberhalb des Reaktorinhalts ist.
Die Pellets können zeitlich verteilt in den Bioreaktor gegeben werden, um eine Veränderung der Parameter zu beobachten und gegebenenfalls nach zu dosieren, jedoch ist es bevorzugt, möglichst einmalig und, wie bereits ausgeführt, zu einem möglichst frühen Zeitpunkt eine so große Menge an Pellets zuzugeben, dass die FOS Konzentration im Reaktor so weit verringert werden kann, dass sich eine funktionierende Prozessbiologie, gemessen an der Methangasproduktion wieder einstellen kann. Damit wird schneller eine niedrige FOS- Konzentration erreicht und damit vorteilhafterweise das Absterben bzw. Auswaschen der ursprünglichen mikrobiellen Gemeinschaft verringert.
Daher ist die zumindest benötigte Menge an Pellets abhängig von der FOS-Konzentration.
Vorzugsweise werden die Pellets in einer Menge von 0,01 -90 goTS (organische Trockensubstanz)-Pellet/L-Biogasreaktorarbeitsvolumen, bevorzugt 0,03-42 goTS-Pellet/L- Biogasreaktorarbeitsvolumen, besonders bevorzugt 0,04-20 goTS-Pellet/L- Biogasreaktorvolumen hinzugefügt.
Alternativ kann die Menge aber auch wie folgt bemessen sein:
0,1 -100 goTS-Pellet/(gCSB abzubauender FOS/d), bevorzugt 0,25-20 goTS-Pellet/(gCSB abzubauender FOS/d), besonders bevorzugt 0,5-10 goTS-Pellet/(gCSB abzubauender FOS/d).
Im Vergleich zu bekannten Bioaugmentationsverfahren ist hervorzuheben, dass es beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht unbedingt Ziel ist, dass die zugeführten Mikroorganismen im Reaktor wachsen und über lange Zeit im Reaktor aktiv bleiben. Die zugegebenen Mikroorganismen können dabei sterben oder nach einiger Zeit von den ursprünglichen oder anderen Mikroorganismen verdrängt werden. Das ist irrelevant, solang die Funktion des Reaktors wieder hergestellt wird. Dabei kann es sein, dass die Mikroorganismen der Pellets überhaupt nicht wachsen, falls die Energie, die im Katabolismus bei Umsetzung der FOS frei wird, gerade reicht, um am Leben zu bleiben, d.h. den Energiebedarf der „microbial maintenance" zu decken.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Pellets werden bevorzugt aus Bioreaktoren oder bei der anaeroben Abwasserreinigung mittels sogenannter Schlammbettreaktoren gebildet und aus diesen gewonnen. Bei diesen Reaktoren bildet sich im unterem Bereich aufgrund günstiger Schlammabsetzeigenschaften ein Bereich mit einer hoher Bakterien- und Archaeenkonzentration aus. Während der Reaktor aufwärts durchströmt wird, bildet sich ein granulierter Schlamm oder auch Pellets genannt aus. Reaktoren dieses Typs sind beispielsweise UASB-Reaktoren (Upflow Anaerobic Sludge Blanket), EGSB-Reaktor (Expanded Granulär Sludge Bed) und IC-Reaktoren (Internal Circulation). Eine Pelletbildung findet bei allen Bioreaktoren statt, die nach dem beschriebenen Prinzip funktionieren und die Pellets sind grundsätzlich für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Entscheidend ist die Beladung mit einer Mischkultur von acetogenen und methanogenen Mikroorganismen, wobei deren Gehalt sehr stark variieren kann.
Die eingesetzten Pellets können statt mit Abwasser auch mit anderem Substrat in Reaktoren produziert werden. Als Substrat sind bevorzugt Essigsäure und/oder Propionsäure und/oder Buttersäure und/oder Wasserstoff und/oder Ameisensäure einzusetzen. Des Weiteren können generell alle biologisch abbaubaren organischen Substanzen eingesetzt werden, allerdings erhöht sich dabei dann der Anteil der Bakterien, die nicht am FOS Abbau beteiligt sind. Leicht biologisch abbaubare Substrate sind zu bevorzugen. Bei geringer Wasserlöslichkeit der Substrate ist eine Versäuerungsvorstufe zu bevorzugen, bei der FOS und andere wasserlösliche Zwischenprodukte gebildet werden, die dann in den Schlammbettreaktor überführt werden.
Genannte Reaktoren bzw. Schlammbettreaktoren müssen regelmäßig von Überschussschlamm befreit werden, wobei üblicherweise eine Schlammentnahme in Intervallen von 1 bis 4 Monaten erfolgt. Falls bei einer Anlage keine Schlammentnahme stattfindet, verlassen die Pellets den Reaktor über einen Ablauf und können vom Ablauf extrahiert werden.
Es ist jedoch bevorzugt, den Schlamm aus der regelmäßigen Entnahme zu nutzen, da dieser eine weitaus höhere Pellet-Konzentration aufweist als der Ablauf und so die Entwässerungskosten niedriger sind. Die Pellets können vom übrigen Schlamm abgetrennt werden oder der komplette Schlamm benutzt werden. Daher umfasst der Begriff Pellets auch Pellets, die mit Schlamm vermengt sind.
Die Pellets können ohne weitere Behandlung, vorzugsweise nach einer Entwässerung (TS: 5- 40%) und/oder nach einer Trocknung (TS > 40%) verwendet werden.
Verfahren zur Entwässerung und Trocknung von Schlamm aus Abwasserbehandlungsanlagen sind dem Fachmann bekannt. Diese werden erfindungsgemäß auch auf die Pellets angewandt.
Im Vergleich zu den Standardmethoden der Klärschlammtrocknung ist darauf zu achten, die Prozessparameter, insbesondere die Temperatur so zu wählen, dass die Mikroorgansimen in den Pellets überleben, was bei den Standardmethoden normalerweise keine Rolle spielt.
Eine bevorzugte Trocknung von Pellets ist eine Lufttrocknung, die bevorzugt bei 50°C erfolgt.
Eine Obergrenze ist als variabel anzusehen, da bei höheren Temperaturen die Verweilzeit in einem Trockner abnimmt. Ob für die jeweiligen Pellets beispielsweise eine Obergrenze bei 90°C angesetzt wird oder auch höhere Temperaturen vorteilhaft sind, ist im Einzelfall in Abhängigkeit der Zusammensetzung der Mikroorganismen zu bestimmen, da bei höheren Temperaturen biologische Strukturen eher zerstört werden, jedoch im Gegenzug die Trockenzeiten reduziert werden, was für die Mikroorganismen im Ergebnis günstig sein kann.
Erfahrungsgemäß überleben nicht alle Mikroorganismen die Trocknung. Des Weiteren kann eine Vakuumtrocknung und Gefriertrocknung angewendet werden. Die Größe der einzelnen Pellets nimmt nach dem Trocknen durch den Wasserverlust ab, allerdings können dabei einzelne Pellets zu mehreren Zentimetern großen Strukturen agglomerieren. Am Ende des Trocknungsprozesses liegt ein rieselfähiges Produkt vor, was eine Lager- und Transportfähigkeit erleichtert. Nach der Trocknung sollten die Pellets einen TS Gehalt von vorzugsweise über 80%, besonders bevorzugt von über 90% aufweisen.
Die Pellets werden vorzugsweise vor dem Einsatz auf eine Größe von kleiner 1 mm reduziert.
Die Pellets der Erfindung können vorzugsweise in einem Polymer verpackt werden, um noch länger haltbar zu sein. Sie können im Allgemeinen unverpackt transportiert werden. Zur Erhöhung der Haltbarkeit kann das Produkt kühl gelagert werden. Getrocknete Pellets können vorteilhafterweise über mehrere Monate gelagert werden, ohne dass deren Eignung, d.h. deren Gehalt an Mikroorganismen deutlich nachlässt. Die Mikroorganismen sind dabei vorteilhafterweise durch die Pellets vor schädigenden Einflüssen geschützt.
In einer bevorzugten Ausführung, die bereits im Rahmen der Beschreibung als Depot bezeichnet wurde, setzt das Polymer die Pellets bei einem bestimmten pH-Wert, der den angegebenen Werten für eine Übersäuerung entspricht, frei. Der pH-Wert kann jedoch auch geringer sein, da, wie bereits erläutert, auch eine prophylaktische Gabe von Pellets sinnvoll ist. Der Vorteil dieser Variante besteht darin, dass einer Übersäuerung bereits vor dem Erkennen durch Bedienpersonal des Bioreaktors entgegengewirkt werden kann. Geeignete Polymere, d.h. auf den pH-Wert reagierende Polymere sind dem Fachmann bekannt.
Die Form und Zusammensetzung der Pellets kann erheblich variieren. Diese haben vielfach eine sphärische Form mit einem Durchmesser von 0,1 bis 10 mm.
Der anorganische Mineralgehalt variiert je nach Abwasserzusammensetzung von 10 bis 90% des Trockengewichts der Pellets. Die Hauptbestandteile sind Calcium, Magnesium, Kalium und Eisen. Weiterhin ist als wesentlicher Bestandteil Kalk enthalten, der sonst vom Anlagenbetreiber ebenfalls entsorgt werden muss. Der in den Pellets enthaltene Kalk wirkt sich bei Freisetzung durch die Anhebung des pH-Wertes auch positiv beim Einsatz der Pellets gegen Übersäuerung aus, so dass ein zusätzlicher Vorteil der Pellets gegeben ist.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden vorzugsweise Pellets aus Bioreaktoren verwendet, deren Substrat sich von dem des übersäuerten Bioreaktors unterscheidet, so dass sichergestellt werden kann, dass vor allem die Acetogenese und Methanogenese unterstützt und die FOS Akkumulation aufgehoben, und nicht die Hydrolyse und Acidogenese übermäßig unterstützt werden, die zur weiteren FOS Akkumulation führen könnte.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden Mischungen von Pellets verwendet, die aus verschiedenen Bioreaktoren stammen, die zudem vorzugsweise mit unterschiedlichen Substraten beschickt wurden, um eine größtmögliche Diversität der Mikroorganismen zu erhalten.
Grundsätzlich sollen die Pellets vorzugsweise aus Reaktoren bzw. Biogasanlagen extrahiert werden, die Substrate mit sehr geringem Feststoffgehalt vergären, damit solche Feststoffanteile nicht zur FOS Bildung im übersäuerten Reaktor führen. Auch sind diese Feststoffanteile hinsichtlich des Transportes unnötiges Zusatzgewicht für die Pellets.
Eine bevorzugte Ausführung der Erfindung ist, Pellets aus Reaktoren bzw. Biogasanlagen zu extrahieren, deren Substrat vor allem aus FOS besteht. Dabei wird ein Teil der in der UASB/EGSB/IC Anlage zu behandelten organischen Substanzen in einer Vorstufe zu FOS und anderen Stoffen umgewandelt. In solchen Anlagen sind die Mikroorganismen in den Pellets bereits darauf spezialisiert, FOS abzubauen und eignen sich daher besonders, um übersäuerte Biogasreaktoren zu behandeln.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Pellets einer Vorbehandlung unterzogen. Vorteilhafterweise wird durch diese Vorbehandlung die Effektivität erhöht bzw. die Zeit bis zur Aktivierung der Mikroorganismen im Reaktor verringert.
Die Vorbehandlung besteht vorzugsweise darin, die vorzugsweise getrockneten Pellets in einen externen Behälter, der einen Gärrest oder ein synthetisches wässriges Medium enthält, zu geben, bis sich eine Methanproduktion zeigt.
Vorzugsweise erfolgt die Vorbehandlung der Pellets direkt vor deren Verwendung.
Es besteht auch die Möglichkeit, die Pellets getrocknet oder ungetrocknet mit dem Medium zu versehen und anschließend zu trocken. Eine Aktivierung der Methangasproduktion erfolgt dann lediglich durch Einbringen in Wasser und anschließender Verwendung im Rahmen des Verfahrens.
Das synthetische wässrige Medium enthält verschiedene organische Säuren, Makronährstoffe, Vitamine und Spurenelemente gegebenenfalls in Form von Salzen/Mineralien und/oder anderen Verbindungen ausgewählt aus folgender Gruppe, wobei der pH-Wert des Mediums, vorzugsweise mit einem Hydroxid, besonders bevorzugt mit Natriumhydroxid, zwischen 6,5 und 7,5 eingestellt ist:
Kalium, Phosphat, Magnesium, Calcium, Natrium, Schwefel (als Sulfid, Cystein oder Methionin), Eisen, Kupfer, Kobalt, Mangan, Molybdän, Nickel, Wolfram, Selen, Zink, Biotin, Folsäure, Pyridoxin, Thiamin, Riboflavin, Nicotinsäure, Ca-panthenat, Vitamin B12, p-Aminobenzoesäure, Liponsäure, Essigsäure, Propionsäure und/oder Buttersäure.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des Mediums setzt sich wie folgt zusammen, wobei die Mengenangaben bevorzugte Mindestangaben sind:
7,7 mM Kalium, 3,7 mM Phosphat, 1 ,5 mM Magnesium, 0,7 mM Calcium, 121 ,8 mM Natrium, 1 mM Schwefel (als Sulfid, Cystein oder Methionin), 0,1 mM Eisen, 0,003 mM Kupfer, 0,004 mM Kobalt, 0,004 mM Mangan, 0,002 mM Molybdän, 1 ,64 mM Nickel, 0,18 mM Wolfram, 0,4 mM Selen, 2,4 mM Zink, 0,04 mg/L Biotin, 0,04 mg/L Folsäure, 0,2 mg/L Pyridoxin, 0,1 mg/L Thiamin, 0,1 mg/L Riboflavin, 0,1 mg/L Nicotinsäure, 0,1 mg/L Ca-panthenat, 0,04 mg/L Vitamin B12, 0,16 mg/L p-Aminobenzoesäure, 0,1 mg/L Liponsäure und/oder 0,01 -0,5 gCSB- Essigsäure/goTS-Pellet, und/oder 0,01 -0,5 gCSB-Propionsäure/goTS-Pellet und/oder 0,01 -0,5 gCSB-Buttersäure/goTS-Pellet.
CSB steht für chemischer Sauerstoffbedarf und oTS für organische Trockensubstanz.
Die verschiedenen in dieser Anmeldung genannten Ausführungsformen der Erfindung sind, sofern im Einzelfall nicht anders ausgeführt, mit Vorteil miteinander kombinierbar.
Gegenstand der Erfindung sind auch Pellets zur Einstellung des Gehalts von flüchtigen organischen Säuren (FOS) im Reaktorinhalt eines Biogasreaktors, die eine Mischkultur von acetogenen und methanogenen Mikroorganismen aufweisen, wobei davon mindestens 50% FOS oxidierende Bakterien in Relation zur Gesamtbakterienzahl sind.
Die Pellets sind vorzugsweise mit organische Säuren, Makronährstoffe, Vitamine und Spurenelemente in Form von Salzen/Mineralien und anderen Verbindungen ausgewählt aus folgender Gruppe versetzt:
Kalium, Phosphat, Magnesium, Calcium, Natrium, Schwefel (als Sulfid, Cystein oder Methionin), Eisen, Kupfer, Kobalt, Mangan, Molybdän, Nickel, Wolfram, Selen, Zink, Biotin, Folsäure, Pyridoxin, Thiamin, Riboflavin, Nicotinsäure, Ca-panthenat, Vitamin B12, p-Aminobenzoesäure, Liponsäure und/oder Essigsäure und/oder Propionsäure und/oder Buttersäure.
Ebenfalls bevorzugt sind die Pellets mit einem Polymer verkapselt, das sich bei einem vorgegebenen pH-Wert in wässrigen Medien auflöst.
Die vorstehenden Ausführungen zum Verfahren zur Einstellung der FOS-Konzentration, den Pellets und zu deren Herstellung gelten entsprechend für alle Erfindungsgegenstände, auch wenn dies nicht explizit dargestellt ist.
Die Erfindung wird nachfolgend an Vergleichsbeispielen und zwei Abbildungen erläutert.
Zur Verdeutlichung des Funktionsprinzips der Erfindung wurde eine Simulation mit Hilfe des ADM1 Modells durchgeführt. Als Grundlage der Simulationen diente das Benchmark ADM1 Modell nach Rosen und Jeppsson (2006).
Es wurden drei verschiedene Therapie-Möglichkeiten gegen eine Übersäuerung in einem Bioreaktor verglichen (siehe nachstehende Tabelle 1 ).
Tabelle 1 Computer Simulation von Übersäuerungs- und Therapieszenarien
Benchmark Modell Simulation über 100 Tage (5 Verweilzeiten)
Benchmark Modell Simulation über 100 Tage / 5 Verweilzeiten
Übersäuerungsszenario Um eine Übersäuerung zu simulieren, wurden von Tag 50 bis 51 Essigsäure (160 gCSB/L), Propionsäure (60 gCSB/L) und Buttersäure (160 gCSB/L) zusätzlich zum ursprünglichen Substrat gefüttert. Ab Tag 51 wird die ursprüngliche Fütterung bis zum Ende der Simulation (100 Tage) fortgesetzt.
Übersäuerung und Reduktion der Übersäuerung wie im Futtermenge Übersäuerungsszenario. Allerdings wird nach der Übersäuerung die Fütterung auf 25% der ursprünglichen Fütterung bis Tag 70 reduziert und dann wieder auf 100% hochgefahren. Übersäuerung und pH-Wert Regulation Übersäuerung wie im
Übersäuerungsszenario. Zugabe von 20 tNaHC03 nach Herstellerempfehlung (simuliert als Erhöhung von Seat und SIC um 1 ,4 mol/L zwischen Tag 51 und 52).
Übersäuerung und Zugabe von Pellets Übersäuerung wie im
Übersäuerungsszenario. Zugabe von 8.8 tCSB Mikroorganismen (simuliert als Erhöhung von XC4, XPRA, H2 und XAC um 10, 10, 400 bzw. 100 gCSB/L für 2.4 Stunden an Tag 50),
XC4: Gehalt Buttersäure abbauende MO XPRO: Gehalt Propionsäure abbauende MO XH2: Gehalt Wasserstoff abbauende MO XAC: Gehalt Essigsäure abbauende MO
Die Ergebnisse der Simulation sind in Abbildung 1 und 2 dargestellt.
Die dargestellten Kurven haben folgende Bedeutung:
A: Benchmark ohne Übersäuerung
B: Übersäuerung ohne Behandlung
C: Reduktion Fütterungsmenge
D: pH-Wert Regulierung
E: erfindungsgemäßes Verfahren
Abbildung 1 zeigt die FOS Konzentration in den verschiedenen Szenarien. Ohne Behandlung stürzt der übersäuerte Biogasreaktor ab (Übersäuerungsszenario). Die Reduktion der Fütterungsmenge reicht aus, um einen Prozessabsturz zu verhindern, allerdings auf Kosten der Methanproduktion (siehe Abbildung 2). Die Anwendung der Erfindung und pH-Wert Regulierung führen zu einer schnellen Erholung des Reaktors. Die FOS Konzentration und Methanproduktion sind schon nach wenigen Tagen zurück auf dem ursprünglichen Niveau des Benchmark Modells. Die Methanproduktion ist kurzzeitig höher als im Benchmark-Modell, da die FOS der Übersäuerung auch zu Methan umgewandelt werden.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Einstellung des Gehalts von flüchtigen organischen Säuren (FOS) im Reaktorinhalt eines Biogasreaktors, dadurch gekennzeichnet, dass Pellets, die eine Mischkultur von acetogenen und methanogenen Mikroorganismen aufweisen, in den Biogasreaktor gegeben werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Pellets in den Biogasreaktor gegeben werden, wenn der Reaktorinhalt übersäuert ist, eine Übersäuerung zu erwarten ist oder prophylaktisch.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Pellets in den Biogasreaktor gegeben werden, wenn eine Übersäuerung anhand zumindest eines aus nachstehender Gruppe ausgewählten Parameters festgestellt wird:
- FOS/TAC Wert,
FOS-Konzentration,
Essigsäurekonzentration,
Propionsäurekonzentration,
- Verhältnis Propionsäure-/Essigsäurekonzentration,
Leistung des Blockheizkraftwerks oder anderer Biogasvertwertungssysteme,
Methanproduktionsrate,
Biogasproduktionsrate,
- pH-Wert und
Methangehalt im Gasraum oberhalb des Substrats.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Pellets acetoklastische Methanogene der Familien Methanosaetaceae und/oder Methanosarcinacea enthalten, vorzugsweise 2-98 % (Zellen über Gesamtarchaeenzahl) Methanosaetaceae und/oder 2-98 % (Zellen über Gesamtarchaeenzahl) Methanosarcinacea und besonders bevorzugt 5-90 % (Zellen über Gesamtarchaeenzahl) Methanosaetaceae und/oder 5-40 % (Zellen über Gesamtarchaeenzahl) Methanosarcinacea.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Pellets 0,1 -99 % (Zellen über Gesamtzellzahl) Archaeen enthalten, vorzugsweise 2-95 % (Zellen über Gesamtzellzahl) Archaeen und besonders bevorzugt 5-90 % (Zellen über Gesamtzellzahl).
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Pellets FOS-oxidierende Bakterien enthalten, vorzugsweise der Ordnungen Syntrophobacterales und/oder Clostridiales und/oder Thermoanaerobacteriales und/oder Thermotogales, besonders bevorzugt der Gattungen Clostridium und/oder Synthrophaceticus und/oder Tepidanaerobacter und/oder Thermacetogenium und/oder Thermotoga und/oder Syntrophobacter und/oder Smithella und/oder Pelotomaculum und/oder Desulfotomaculum und/oder Syntrophomonas und/oder Thermosyntropha und/oder Syntrophothermus und/oder Algorimarina.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Pellets 0,01 -100 %, bevorzugt 0,04-100 %, besonders bevorzugt 0,1 %-100 % FOS oxidierende Bakterien enthalten, vorzugsweise der Ordnungen Syntrophobacterales, Clostridiales, Thermoanaerobacteriales und Thermotogales in Relation zur Gesamtbakterienzahl enthalten.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Pellets in einer Menge von 0,01 -90 goTS (organische Trockensubstanz)-Pellet/L- Biogasreaktorvolumen, bevorzugt 0,03-42 goTS-Pellet/L-Biogasreaktorvolumen, besonders bevorzugt 0,04-20 goTS-Pellet/L-Biogasreaktorarbeitsvolumen hinzugefügt werden oder in einer Menge von 0,1 -100 goTS-Pellet/(gCSB abzubauender FOS/d), bevorzugt 0,25-20 goTS-Pellet/(gCSB abzubauender FOS/d), besonders bevorzugt 0,5- 10 goTS-Pellet/(gCSB abzubauender FOS/d) hinzugefügt werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Pellets aus industriellen Schlammbettreaktoren mit aufwärts gerichteter Strömung gewonnen werden, in denen Mikroorganismen in Pellets anfallen.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Pellets aus industriellen Biogasreaktoren gewonnen werden, deren Substrat sich vom Substrat des übersäuerten Bioreaktors unterscheidet.
1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Pellets in entwässerter Form, vorzugsweise mit einem Trockensubstanzgehalt von 5-40 % TS, oder in getrockneter Form zugegeben werden, vorzugsweise mit einem Trockensubstanzgehalt von größer 80 %.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Größe Pellets vor Einsatz auf eine Größe von kleiner 1 mm reduziert wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Pellets vor der Zugabe in den Biogasreaktor in einem externen Behälter mit einem Gärrest oder einem synthetischen wässrigen Medium gegeben werden, bis sich eine Methanproduktion zeigt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das synthetische wässrige Medium enthält organische Säuren, Makronährstoffe, Vitamine und Spurenelemente in Form von Salzen/Mineralien und andere Verbindungen ausgewählt aus folgender Gruppe, wobei der pH-Wert des Mediums zwischen 6,5 und 7,5 eingestellt ist, vorzugsweise mit einem Hydroxid, besonders bevorzugt mit Natriumhydroxid:
Kalium, Phosphat, Magnesium, Calcium, Natrium, Schwefel (als Sulfid, Cystein oder Methionin), Eisen, Kupfer, Kobalt, Mangan, Molybdän, Nickel, Wolfram, Selen, Zink, Biotin, Folsäure, Pyridoxin, Thiamin, Riboflavin, Nicotinsäure, Ca-panthenat, Vitamin B12, p-Aminobenzoesäure, Liponsäure und/oder Essigsäure und/oder Propionsäure und/oder Buttersäure.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Pellets in einem Polymer verkapselt sind, das sich bei einem vorgegebenen pH-Wert, vorzugsweise bei einem pH-Wert kleiner als 7,1 auflöst.
16. Pellets zur Einstellung des Gehalts von flüchtigen organischen Säuren (FOS) im Reaktorinhalt eines Biogasreaktors, dadurch gekennzeichnet, dass die Pellets eine Mischkultur von acetogenen und methanogenen Mikroorganismen aufweisen und/oder dass die Pellets organische Säuren, Makronährstoffe, Vitamine und Spurenelemente in Form von Salzen/Mineralien und andere Verbindungen ausgewählt aus folgender Gruppe aufweisen:
Kalium, Phosphat, Magnesium, Calcium, Natrium, Schwefel (als Sulfid, Cystein oder Methionin), Eisen, Kupfer, Kobalt, Mangan, Molybdän, Nickel, Wolfram, Selen, Zink, Biotin, Folsäure, Pyridoxin, Thiamin, Riboflavin, Nicotinsäure, Ca-panthenat, Vitamin B12, p-Aminobenzoesäure, Liponsäure und/oder Essigsäure und/oder Propionsäure und/oder Buttersäure, und/oder dass die Pellets mit einem Polymer verkapselt sind, das sich bei einem vorgegebenen pH-Wert in wässrigen Medien auflöst.
17. Pellets nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass von den acetogenen und methanogenen Mikroorganismen mindestens 50% FOS oxidierende Bakterien sind in Relation zur Gesamtbakterienzahl.
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