EP3701060B1

EP3701060B1 - Verfahren zur reparatur einkristalliner werkstoffe

Info

Publication number: EP3701060B1
Application number: EP18796582.7A
Authority: EP
Inventors: Tobias KALFHAUS; Robert Vassen; Olivier Guillon
Original assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 2017-10-26
Filing date: 2018-10-04
Publication date: 2021-06-09
Anticipated expiration: 2038-10-04
Also published as: PL3701060T3; EP3701060A1; CN111373068A; ES2886226T3; US20200216942A1; WO2019080951A1; DE102017009948A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Metalle und Legierungen und speziell auf das Gebiet der Nickellegierungen. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Reparatur von einkristallinen Werkstoffen, die häufig für hoch-temperaturbelastete Bauteile, wie beispielsweise die Schaufeln von stationären Gasturbinen oder von Flugzeugturbinen eingesetzt werden.

Stand der Technik

Aus der Literatur ist bekannt, dass die Herstellung von einkristallinen Schaufeln stationärer Gasturbinen und/oder von Flugzeugturbinen durch die gerichtete Erstarrung und spezielle Gießprozesse sehr teuer und aufwändig ist. Die in den Bauteilen erzeugte Ausrichtung der Mikrostruktur erfolgt dabei entlang der Richtung der axialen Spannung. Die Schaufeln werden im Betrieb regelmäßig einer hohen thermischen Belastung und auch einer korrosiven Atmosphäre ausgesetzt, wodurch diese stark verschleißen.
Aus EP 2631324 A1 ist ein Verfahren zur Beschichtung einer einkristallinen Substratoberfläche eines Bauteiles aus einer Nickelsuperlegierung, bei dem ein ähnliches Pulvermaterial wie das Material des Bauteils mittels Vakuum-Plasmaspritzen aufgebracht wird. Das Substrat wird auf 600°C aufgeheizt und eine Mischung von Argon und Wasserstoff als Arbeitsgas benutzt.
In EP 2110449 A1 wird über die Herstellung von beschichteten Superlegierungen berichtet, bei dem ein Stab aus einer Einkristall-Legierung im Vakuum gegossen und durch eine Wärmebehandlung verfestigt wird. Die Oberfläche des so hergestellten Substrates wird vor der eigentlichen Beschichtung poliert.
EP 1001055 A1 offenbart ein Verfahren, bei dem zum Schutz eines Gasturbinenbauteils aus einem Superlegierungsgrundmaterial mit einkristalliner Struktur eine Schutzbeschichtung mittels Laser-Cladding aufgebracht wird, und bei dem man die Schutzbeschichtung epitaktisch auf das Basismaterial aufwachsen lässt und die Beschichtung mit einer vollkommen einkristallinen Struktur wachsen lässt.
Aus diesem Grund ist beispielsweise das Interesse an der Reparatur einkristalliner Turbinenschaufeln anstelle einer Neuherstellung sehr groß. Dazu sind auch bereits einige Reparaturverfahren aus dem Stand der Technik bekannt, wobei dort unterschieden wird, zwischen Verfahren zur Reparatur von z. B. Turbinenschaufeln über ein thermisches Spritzverfahren, ferner Reparaturverfahren, bei denen Schweißen und Laser cladding eingesetzt wird und zuletzt Verfahren, bei denen während eines thermischen Spritzverfahrens epitaktisches Wachstum von keramischen Werkstoffen erfolgt.
So ist aus Kazuhoro et al. ^[1] ein Verfahren bekannt, mit dem eine defekte Turbinenschaufel repariert werden kann. Dabei findet jedoch kein epitaktisches Wachstum auf dem einkristallinen Substrat statt, so dass als Folge eine polykristalline Mikrostruktur erzeugt wird, die regelmäßig nicht die mechanischen Eigenschaften des Ursprungssubstrats aufweist.
Ferner wird in US 5,732,467 A1 ein Verfahren zur Reparatur von Rissen in den Außenflächen von Bauteilen beschrieben, die eine Superlegierung mit einer richtungsorientierten Mikrostruktur aufweisen. Das dort beschriebene Verfahren beschichtet und versiegelt die Außenflächen von gerichtet erstarrten und einkristallinen Strukturen durch Beschichten des defekten Bereichs unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeits-Oxy-Fuel-Verfahrens (hierin auch als HVOF bezeichnet), gefolgt von einem heißisostatischen Pressen des entsprechenden Bauteils. Hierbei soll ein rissfreier reparierter Bereich entstehen, ohne dass die einkristalline Mikrostruktur des restlichen Bauteils nachteilig beeinflusst wird. Auch hierbei wird im Reparaturbereich jedoch eine polykristalline Mikrostruktur erzeugt, die die vorgenannten Nachteile aufweist.
Aus dem Stand der Technik ist zudem ein Schweißverfahren von Boris Rottwinkel et al. ^[2] bekannt, bei dem zur Reparatur eines Risses unterhalb des Spitzenbereichs eines einkristallinen Bauteils, z. B. einer Turbinenschaufel, Zeit und Material sparend Bruchstellen vorgesehen sind, um den betroffenen geschädigten Bereich zunächst zu eliminieren. Die Bruchstelle muss geeignet sein, um verschweißt werden zu können, und um gleichzeitig eine Orientierungsrichtung des neu aufgebrachten Materials zu ermöglichen, welche dieselbe Ausrichtung wie das übrige Material aufweist. Dazu wird ein Temperaturgradient benötigt, der die Orientierungsausrichtung unterstützt. Das hier beschriebene Laserstrahl-Auftragschweißen ist aufgrund seiner spezifischen Prozessparameter, wie kleiner lokaler Energieeintrag und kontrollierter Materialeintrag, prinzipiell eine geeignete Methode, um solche Bruchstellen entsprechend zu verschweißen. Die Herausforderungen bei diesem Verfahren bestehen jedoch darin, einen perfekten einkristallinen, rissfreien Bereich zu erreichen, da durch eine geringe instabile Energieverteilung bereits regelmäßig nur polykristalline Bereiche erzeugt werden können.
Aus Henderson et al. ^[3] sind automatische Schweißverfahren für die industrielle Herstellung von Gasturbinen bekannt. Das Schweißen von hochlegierten Nickellegierungen ist sehr komplex und kann häufig nur sehr schwer zufriedenstellend angewandt werden. Bei Schweißversuchen zur Reparatur von Schaufelrädern wurden beispielsweise spezielle Legierungsdrähte zum Auffüllen eingesetzt. Es folgte ein Standard Ausheiz- und Alterungsprozedere, in denen jedoch Mikrorisse auftraten.
Zur Reparatur von Schäden an einkristallinen Materialien, wie sie beispielsweise in Schaufeloder Flügelblättern von Gasturbinen vorkommen, wird ebenfalls ein Schweißverfahren vorgeschlagen ^[3]. Bei der Reparatur durch Laserstrahl-Auftragschweißen (engl. Laser Metall Forming (LMF) oder Laser Cladding) ist es prinzipiell möglich, einkristalline Strukturen auf einem einkristallinen Substrat zu erzeugen. Diese Methode zeichnet sich durch einen minimalen Wärmeeintrag in das Bauteil während des Aufbaus aus, sodass weitere Risse oder eine Rekristallisation des einkristallinen Materials verhindert werden.
Mit Hilfe dieser Methode kann zudem die Orientierung des einkristallinen Ausgangsmaterials bis über die Grenzfläche in das neu aufgebrachte Material beibehalten werden. Optimierte Prozessparameter können zudem zu einem übereinstimmenden epitaktischen Wachstum auf einem einkristallinen Substrat führen, beispielsweise in dem das Verhältnis zwischen dem Temperaturgradienten in der Schweißzone und der Erstarrungsgeschwindigkeit höher ist, als ein materialabhängiger Schwellenwert.
Die gezielte Reparatur von Rissen ist aber bislang nicht möglich. Bei der Reparatur von größeren Bereichen kommt es regelmäßig zu erhöhten Spannungen durch thermische Expansion. Des Weiteren liefert die Literatur keine Ergebnisse über die Reparatur von Bereichen, in denen Kühllöcher oder -leitungen verlaufen, durch dieses Verfahren. Durch Kühllöcher entsteht - ähnlich wie in einer Kerbe - ein komplexes Erstarrungssystem. Die gerichtete kristalline Erstarrung erfolgt regelmäßig nur, wenn der Wärmefluss konstant ist und nicht gestört wird. Beim Vorhandensein von Kühllöchern wird dieser konstante Wärmefluss jedoch typischerweise gestört, so dass in Folge Risse entstehen und/oder eine unerwünschte Polykristallinität in diesem Bereich auftritt. Eine Reparatur in einem solchen Bereich unterhalb der Turbinenspitze ist somit mit diesen Verfahren in der Regel nicht möglich.
Durch die bereits bestehenden Reparaturverfahren ist es somit noch nicht möglich, die Mikrostruktur des einkristallinen Grundwerkstoffes an jedem Bereich des zu reparierenden Bauteils, z. B. einer Turbinenschaufel, wiederherzustellen. Dies bedeutet, dass eine Reparatur der Schaufeln zwar möglich ist, diese jedoch regelmäßig noch nicht die mechanischen Eigenschaften neuwertiger Schaufeln besitzen.
Im Bereich der keramischen Bearbeitung sind von Shu-Wie Yao et al. ^[4] Untersuchungen zum Thema epitaktisches Wachstum während der Erstarrung von Plasma gespritztem geschmolzenem TiO₂ durchgeführt worden. Es wurde herausgefunden, dass eine Vielzahl von Parametern, wie beispielsweise die Aufbringungstemperatur, die kristallographische Ausrichtung und die Unterkühlung der Schmelze, einen deutlichen Einfluss auf das epitaktische Wachstum haben. Insbesondere die Temperatur der Schmelze entscheidet darüber, ob eine heterogene Keimbildung oder epitaktisches Wachstum auftritt. Die Druckschrift zeigt, dass eine gerichtete Erstarrung auch schon beim Plasma Spritzen beobachtet wurde.
Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren zur Reparatur einkristalliner Werkstoffe gemäß Hauptanspruch.
Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens ergeben sich aus den darauf rückbezogenen Ansprüchen.

Gegenstand der Erfindung

Im Rahmen der Erfindung wurde herausgefunden, dass über die Methode des Vakuum Plasma Spritzens epitaktisches Wachstum auf einem einkristallinen Werkstoff (Substrat) generiert werden kann.
Im Rahmen dieser Erfindung umfasst der zu reparierende Werkstoff, im folgenden Substratwerkstoff genannt, typischerweise eine metallische Legieruing, insbesondere eine Nickelbasislegierung oder auch eine Kobaltbasislegierung.
Unter dem Begriff Plasma Spritzen wird ein Beschichtungsverfahren verstanden, welches mit Hilfe eines Plasmas durchgeführt wird und nicht auf einer Plasmapolymerisation beruht.
Im Unterschied zum atmosphärischen Plasma Spritzen wird unter Vakuum Plasma Spritzen ein Beschichtungsverfahren verstanden, welches zur Vermeidung der Oxidation des Beschichtungsmaterials durch Luftsauerstoff in einer Vakuumkammer bei einem Druck von 1 bis 200 mbar durchgeführt wird.
Als Beschichtungsmaterial kommt im optimalen Fall dasselbe Material zum Einsatz, aus dem der Substratwerkstoff besteht. Da es sich in der Regel bei den zu reparierenden Bauteilen, wie beispielsweise Schaufeln stationärer Gasturbinen und/oder Flugzeugturbinenschaufeln, um hoch temperaturbelastete Werkstoffe handelt, kommen als Beschichtungsmaterialien insbesondere alle metallische Hochtemperaturlegierungen oder auch Superlegierungen in Betracht.
Zu den bekannten Hochtemperaturlegierungen gehören zurzeit überwiegend feste und hochfeste Nickelbasislegierungen oder auch Kobaldbasislegierungen. Als Superlegierungen werden ganz allgemein metallische Werkstoffe komplexer Zusammensetzung (Eisen, Nickel, Platin, Chrom oder Kobalt-Basis mit Zusätzen der Elemente Co, Ni, Fe, Cr, Mo, W, Re, Ru, Ta, Nb, Al, Ti, Mn, Zr, C und B) für Hochtemperaturanwendungen bezeichnet. Sie sind zumeist zunder- und hochwarmfest. Ihre Herstellung kann sowohl schmelzmetallurgisch als auch pulvermetallurgisch erfolgen.
Im Rahmen der Erfindung hat sich herausgestellt, dass die Polykristallinität von thermisch gespritzten metallischen Schichten unterdrückt werden kann, indem eine zumindest artgleiche Legierung, wie sie der einkristalline Substratwerkstoff aufweist, auf die beheizte und polierte Substratoberfläche bei stark verringertem Druck und in einer Argon Atmosphäre gespritzt wird. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "artgleich" verstanden, dass sich der Anteil der Legierungselemente von Substrat und Schicht nur geringfügig unterscheiden und diese nach einer Wärmebehandlung eine nahezu identische Mikrostruktur aufweisen.
Es hat sich herausgestellt, dass eine geringe Erstarrungsgeschwindigkeit das gerichtete einkristalline Wachstum des aufgebrachten Materials begünstigt. Die Erstarrungsgeschwindigkeit innerhalb der aufgebrachten Schicht verringert sich regelmäßig mit steigender Substrattemperatur.
Erfindungsgemäß liegen die Temperaruten des Substrates derart hoch, dass die Erstarrungsgeschwindigkeit der aufgeschmolzenen Pulverpartikel stark verringert, die Schmelztemperatur des Substrates aber nicht erreicht wird. Typischerweise werden dazu Substrattemperaturen zwischen 700 °C und Temperaturen knapp unterhalb der Schmelztemperatur des eingesetzten Substrates, d. h. beispielsweise 50 °C unterhalb der Schmelztemperatur des Substrates, eingestellt.
Die Erstarrungsgeschwindigkeit lässt sich bei diesem Prozess nachteilig nicht exakt messen, sie sollte aber bevorzugt bei weniger als 100 mm/s liegen.
Die Keimbildung findet bei diesem Bedingungen nicht irgendwo innerhalb der aufgebrachten Schicht statt, sondern vorteilhaft direkt an der Substratoberfläche, wo sie sich an der vorgegebenen Orientierung des Einkristalls des Substrates ausrichtet. Ein epitaktisches Wachstum der aufgebrachten Schicht auf dem Substrat ist somit möglich.
Vorzugsweise erfolgt das Aufheizen des zu reparierenden Bereiches des Substrates durch eine Meanderbewegung eines Plasmabrenners ohne Pulverförderung über die Oberfläche des Substrates.
Zusätzlich erfolgt eine Aufheizung des gesamten Substrates. Das Substrat kann dabei auf verschiedene Weisen beheizt werden: elektrisch, induktiv oder durch elektromagnetische Strahlung. Vorteilhaft wird das gesamte Substrat je nach Legierung auf mindestens 700 °C, vorteilhaft auf mindestens 800 °C, vorzugsweise sogar auf ca. 1100 °C aufgeheizt.
Wichtig bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist, dass während des Aufbringens der thermisch gespritzten Schicht das Substrat selbst zwar aufgeheizt wird, aber nicht bis zu Temperaturen, bei denen das Substrat aufschmilzt. Beim Reparaturprozess trifft somit das im Plasma aufgeschmolzenen Pulver theoretisch auf eine feste, polierte Substratoberfläche, nukliert dort und kann somit vorteilhaft in derselben Kristallorientierung erstarren. In der Praxis kann je nach Durchführung des Verfahrens ein Aufschmelzen der Oberfläche des Substrates lokal um einige wenige µm jedoch nicht ausgeschlossen werden.
Dieser Verfahrensschritt ist deutlich zu unterscheiden, von bislang bekannten Reparaturverfahren, wie beispielsweise Schweißverfahren mittels eines Lasers, bei denen häufig auch das Substrat selbst zumindest an der zu reparierenden Oberfläche mit aufgeschmolzen wird.
Bei der Zusammensetzung des Plasmagases ist es wichtig, dass dieses Wasserstoff aufweist. Wasserstoff bewirkt reduzierende Bedingungen, welche die Oxidation des Substratwerkstoffes während des Aufheizvorgangs regelmäßig unterdrücken. Ein geeignetes Argon haltiges Plasmagas könnte insofern minimal 5 NLPM und maximal 25 NLMP Wasserstoff bei 50 NLPM Argon aufweisen. NLPM bedeutet Normliter pro Minute und bezieht sich auf einen Gasmengenstrom bei Normbedingungen (T = 273,15 K). Dies entspricht dann einem Konzentrationsbereich von 10 Vol.-% bis 50 Vol.-% Wasserstoff im Plasmagas Argon.
Zur Durchführung des Verfahren werden vorzugsweise eine Vakuum Plasma Spritz Anlage mit Pulverfördersystem und eine Vorrichtung zum Aufheizen eines Substrats (Bauteils) auf Temperaturen von ca. 700 °C bis zu 1300 °C benötigt. Der zu reparierende Bereich auf dem Bauteil sollte vorzugsweise poliert sein.
Der Reparaturprozess des beschädigten Bauteils beginnt in der Regel mit dem Entfernen des Bondcoats und Topcoats der Wärmedämmschicht durch Flusssäure, auch strippen (englisch) genannt, sofern solche auf dem Substratwerkstoff vorhanden sind. Im nächsten Schritt werden die kritischen Beschädigungen identifiziert und regelmäßig durch ein zerspanendes Verfahren abgetragen, geschliffen und poliert.
Das Schleifen kann beispielsweise mit Schleifpapier der Körnung: 320, 640, 1200 und 4000 erfolgen.
Das anschließende Polieren kann mit einer Diamantsuspension auf einem weichen Tuch erfolgen, wobei beispielsweise zunächst eine Suspension mit Diamantpartikel mit einer mittleren Partikelgröße von ca. 3 µm und anschließend eine Suspension mit Diamantpartikel mit einer mittleren Partikelgröße von ca. 1 µm eingesetzt wird. Für die Überprüfung der polierten Substratoberfläche ist ein Lichtmikroskop geeignet. Dabei sollte die behandelte Substratoberfläche frei von Kratzern sein.
Im nächsten Schritt erfolgt die Maskierung der unbeschädigten Bereiche des Substrates.
Nun kann der abgetragene Bereich durch das erfindungsgemäße Verfahren neu aufgebaut werden. Schichtdicken von ca. 10 µm bis zu mehreren mm sind dabei realisierbar. Die Schichtdicke beim einmaligen Überfahren/Spritzen des Plasmabrenners kann individuell eingestellt werden und ergibt sich aus der Robotergeschwindigkeit in Verbindung mit der Pulverförderrate. Die gesamte Schichtdicke wird regelmäßig durch mehrfaches Überfahren/Spritzen realisiert.
So ergibt sich beispielsweise bei einem einmaligen Übergang eine Schichtdicke von ca. 25 µm. Je nach Anzahl der Übergänge kann die Schicht beliebig dick aufgebaut werden. Eine zu hohe Auftragsrate beim einmaligen Übergang sollte jedoch nicht erfolgen, da es ansonsten nachteilig zu einer erhöhten Porenbildung kommen kann. Eine Politur zwischen den einzelnen Übergängen ist nicht nötig.
Auch das Aufbringen mehrerer Schichten ist erfindungsgemäß möglich, sofern zwischen den Aufbringungen der Schichten jeweils eine Polierung der entsprechenden Oberfläche erfolgt. Dies kann beispielsweise dann erforderlich sein, wenn nach einer ersten Reparatur und Überprüfung eines Bereiches eine weitere Reparatur notwendig erscheint. Insofern kann das reparierte Substrat dann erneut poliert und für eine weitere Reparatur eingesetzt werden.
Da die aufgebrachte Schicht durch die hohe Aufbringungstemperatur in der Regel sehr spannungsarm ist, gibt es keine physikalische Grenze für eine maximale Schichtdicke, die über das erfindungsgemäße Verfahren aufgebracht werden kann. Ein Schichtdickenbereich von wenigen µm bis zu ca. 5 mm kann durch das Verfahren erzielt werden.
Anschließend erfolgen eine Nachbearbeitung und gegebenenfalls eine Wiederherstellung der ursprünglichen Bauteilabmessungen und eine Wärmebehandlung, beispielsweise in Form von Lösungsglühen und Ausscheidungsglühen.
Im letzten Schritt kann dann je nach Anforderung wieder eine neue Wärmedämmschicht aufgebracht und gegebenenfalls Kühllöcher neu gebohrt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet somit vorteilhaft die Möglichkeit, defekte und ausrangierte einkristalline Schaufeln in einen neuwertigen Zustand zu versetzten.
Die optimalen Prozessparameter können dabei mittels einiger Vorversuche durch einen Fachmann ermittelt werden. Je nach Material existierten dazu bereits CET-Modelle und/oder Mikrostrukturdiagramme, wie beispielsweise für CMSX-4® ^[5] (siehe Figur 1), auf die zurückgegriffen werden kann.
Zusammenfassend kann man sagen, dass es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren darauf ankommt, das gesamte Substrat bzw. das gesamte Bauteil zunächst extern bis auf Temperaturen knapp unterhalb der Schmelztemperatur des Substrates aufzuheizen. Die dabei einzustellende Temperatur ist legierungsspezifisch. Die zusätzliche weitere Aufheizung durch den Plasmastrahl ist nötig, damit eine Oxidation der Oberfläche unterdrückt wird. Der im Plasmastrahl enthaltene Wasserstoff schafft reduzierende Bedingungen. Die angestrebten Temperaturen sollten möglichst hoch sein, daher ist eine Temperatur von 50 K unterhalb der Schmelztemperatur anstrebenswert.
Der Temperaturunterschied zum restlichen Substrat/Bauteil sollte möglichst gering sein, da der zu reparierende Bereich vorteilhaft eine möglichst homogene Temperaturverteilung aufweisen sollte. Eine hohe Substrattemperatur wirkt sich in der Regel vorteilhaft auf die Bildung von Eigenspannungen aus. Eigenspannungen können nachteilig zum Abplatzen der zuvor aufgebrachten Schicht führen. Je höher die Substrattemperatur ist, desto geringer sind die resultierenden Eigenspannungen. Eine inhomogene Temperaturverteilung des Bauteils während des Spritzprozesses würde insofern die Anfälligkeit für Eigenspannungen im gesamten Bauteil erhöhen.
Der wesentliche Unterschied bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die zusätzliche externe Beheizung des Substrates. Nur mit dieser ist es möglich die angestrebte Mikrostruktur mit den überragenden mechanischen Eigenschaften der einkristallinen Legierungen und minimale Eigenspannungen zu erzielen. Ein Aufheizen des Bauteils nur durch die eingebrachte Energie des Plasmas wäre demgegenüber nicht ausreichend.
In einem CET-Diagramm (engl. Columnar to Equiaxed Transition (CET)) werden die Auswirkungen der Erstarrungsgeschwindigkeit und des an der Stelle herrschenden Temperaturgradienten auf die dabei entstehende Mikrostruktur des erstarrten Materials aufgezeigt.
Die Figur 2 zeigt schematisch ein Erstarrungsmodell für das beschriebene Verfahren. Die geschmolzenen Pulverparikel treffen mit der Geschwindigkeit v_p auf die beheizte Oberfläche der Probe. Es entstehen drei Temperaturzonen nahe der Oberfläche. Die Temperatur nahe dem Substrat liegt unterhalb der Schmelztemperatur. Dort sind die Dendriten und der interdentritisch Bereich bereits erstarrt. Darüber liegt ein Übergangsbereich in dem die Erstarrungsfront liegt und sich die Dendriten bilden. Der interdentrische Bereich ist noch nicht erstarrt. Im oberen Bereich der Abbildung treffen die geschmolzenen Partikel auf das Substrat. Hier liegt die Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur. Des Weiteren zeigt die Abbildung im Substrat den großen Dendritenarmabstand λ₁ Substrat, der durch eine sehr geringe Erstarrungsgeschwindigkeit v und durch einen geringen Temperaturgradienten G (siehe CET-Diagramm) bei der Herstellung der einkristallinen Substrate entsteht.
Durch die hohe Temperatur der geschmolzenen Pulverpartikel erhöht sich der Temperaturgradient G und auch die Erstarrungsgeschwindigkeit v steigt aufgrund der angestrebten Substrattemperatur. Dies führt zu einem verringerten Dendritenarmabstand λ_{1 Reparatur-Schicht}.

Spezieller Beschreibungsteil

Im Weiteren wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und einigen Figuren näher erläutert, ohne dass dies zu einer Einschränkung des breiten Schutzumfanges führen soll.
Im Folgenden wird exemplarisch die gerichtete Erstarrung von CMSX-4®-Pulver auf einem ERBO-1 Substrat gezeigt. Diese beiden Legierungen sind sehr ähnlich. Die genaue Zusammensetzung kann der nachfolgenden Tabelle entnommen werden. Bei CMSX-4® handelt es sich um eine eingetragene Marke für eine Einkristall (SC)-Legierung der Firma Cannon-Muskegon, MI (USA). ERBO/1 ist eine Einkristall Nickel-basierte Superlegierung der zweiten Generation von der Firma Doncasters Precision Casting, Bochum (Germany). Tabelle 1:

Element [Gew.-%] Al Cr Co Hf Mo Re Ti Ta W Ni

CMSX-4®-Pulver 6,0 6,4 9,5 0,1 0,6 2,9 0,9 8,5 8,1 Rest

ERBO-1®-Substrat 5,7 6,5 9,6 0,1 0,6 2,9 1,0 6,5 6,4 Rest
Zunächst werden aus ERBO-1 Platten Substratproben mit den Maßen 32 mm x 20 mm x 2,5 mm und einem Loch mit einem Durchmesser von 1,1 mm und eine Länge von 10 mm mittels Funkenerodieren hergestellt. Die Figur 3 zeigt die hier verwendete Probengeometrie.
Vor dem Beschichten werden die Substratproben geschliffen und poliert. Dabei wurde die Oberfläche zunächst nacheinander mit Schleifpapier der Körnung 320, 640, 1200 und abschließend mit 4000er Körnung behandelt.
Das anschließende Polieren erfolgte mittels eines mit einer Diamantsuspension getränkten weichen Tuchs. Zunächst wurde ein Tuch mit einer Suspension mit Diamantpartikel mit einer mittleren Partikelgröße von ca. 3 µm eingesetzt und die Oberfläche kreisförmig poliert. Anschließen wurde ein weiteres Tuch mit einer Suspension mit Diamantpartikel mit einer mittleren Partikelgröße von ca. 1 µm eingesetzt und die Oberfläche erneut poliert.
Die Überprüfung der so behandelten und polierten Substratoberfläche erfolgte mit einem Lichtmikroskop. Es konnten keine Kratzer auf der Substratoberfläche detektiert werden.
Im Anschluss daran erfolgt der Einbau der polierten Probe in einen beheizten Probenhalter. Eine technische Zeichnung zeigt den genauen Aufbau gemäß Figur 4.
Ein isolierter SiN-Flachheizer 2 mit einer Leistung von 1000 W ermöglicht das Aufheizen der Probe 4 auf bis zu 1100 °C im Vakuum, vorzugsweise bei 1 bis 200 mbar. Auf dem Heizer 2 liegt eine SiC-Wärmeplatte 3, die für eine konstantere Temperatur der Probe sorgt. Der Heizer 2, die wärmeleitende Platte (SiC) 3 und die Probe 4 sind von einer angefertigten Isolierung 1, 5 umgeben, die die Konvektion verringert. Das Aufbringen der gespritzten Schicht bzw. der Schichten erfolgt über eine Öffnung in der Blende 6. Die Temperaturregelung erfolgt durch einen Regler und durch die Temperaturmessung in der Probe mit einem Thermoelement. Sowohl die Kabel des Thermoelementes als auch die Stromkabel des Heizers werden separat mittels Durchführung in die Vakuumkammer gelegt.
Der Pulverförderer Sulzer Metco Powder Feeder Twin-120-V wird mit CMSX-4®-Pulver mit sphärischen Partikel mit einem mittleren geometrischen Partikeldurchmesser von 25 - 60 µm gefüllt. Die Bestimmung der mittleren Partikelgröße erfolgte dabei mittels Laserbeugung mit dem Gerät Horiba LA-950V2 der Firma Retsch.
Für das Pulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 38,53 mm ergaben sich beispielsweise der D₁₀-Wert zu 27,70 µm, der D₅₀-Wert zu 39,77 µm und der D₉₀-Wert zu 55,27 µm.
Das Pulver wurde zuvor für 2 Stunden bei 150 °C gelagert. Dieser Schritt dient dem Entfernen von Wasser im Pulver.

Es folgte der erfindungsgemäße Beschichtungsprozess. Aus der nachfolgenden Tabelle 2 können die dazu eingestellten Spritzparameter entnommen werden.

Tabelle 2:

Versuch-Nr.: v-17-061-f4	Anwender:
Projekt: WDS.intern	Beschreibung: 20 x 30 x 2,5 mm
Spritzteil-Nr.: RX - Proben
Pulver (Line 1): CMSX 4 / V2	Injektionsort (Linie 1): unten (90°)
Pulver (Linie 2): -	Injektionsort (Linie 2): -
Pulver (Linie 3): -	Injektionsort (Linie 3): -
Abstreifer (Linie 1): NI	Pulverrinne (Linie 1): 16 x 1,2
Abstreifer (Linie 2): -	Pulverrinne (Linie 2): 11 x 0,5
Abstreifer (Linie 3): -	Pulverrinne (Linie 3): 11 x 0,5
Prozessdruck (mbar): 60	Sputterstrom (A):
Spritzdistanz (mm): 275	Drehtisch (1/min.):
Robot.-Geschw.(mm/s): 440	Robot-PRG: MHOR4 Y440 X120
Beschichtungszyklen/Zeit: 8	0₂-Zusatz (SLPM): 0
Substrat: CMSX-4	Oberflächenbehandlung:
	gestrahlt, poliert
Beschichtungstemp. (°C): 900	Schichtdicke (µm): 320
Bemerkungen:	Schichtgewicht (g): 0
beheizter Probenhalter x+-135 R10=3
Diagnostik:	Report-Datei: mit Mäander-Programm geheizt und direkt Pulver zugeführt

Wird der Aufheizvorgang eingeleitet wird zunächst der Probenheizer aktiviert. Ab einer Temperatur von ca. 300 °C unterstützt die Plasmaflamme des F4 - VB der Firma Oerlinkon Metco das Aufheizen der Substratoberfläche bis die Beschichtungstemperatur von ca. 900 °C erreicht ist.
Der im Argon haltigen Plasmagas enthaltene Wasserstoff (Plasmagas: 50 NLPM Argon und 9 NLPM Wasserstoff) sorgt dabei für reduzierende Bedingungen. So kann der im Argon enthaltende Sauerstoff gezielt oxidiert werden, ohne dass dieser mit der Substratoberfläche reagiert und nachteilig eine Oxidschicht ausbildet.

Die für die Beschichtung ausgewählten Parameter sind der Tabelle 2 zu entnehmen.

Tabelle 2:

Argon [NLPM]	50,0 ± 6,1
Wasserstoff [NLPM]	9,0 ± 0,6
Probentemperatur [°C]	900 ± 10
Spritzdistanz [mm]:	275 ± 0,1
Robot.-Geschw.[mm/s]:	440 ± 5
Prozessdruck [mbar]:	60 ± 1
Pulverförderrate in % bezogen auf die maximale Förderrate	15 ± 0,5
Pulverförderrate (absolut)	47,7 g/min.

Nach dem Beschichten ist regelmäßig eine Wärmebehandlung von Vorteil. Beispielsweise kann eine Lösungsglühung (engl. Solution Heat Treatment (SHT)) notwendig sein, um gegebenenfalls vorhandene Inhomogenitäten im Gefüge der Beschichtung zu verringern.
Die vorgenannte Wärmebehandlung kann vorteilhaft druckunterstützt mit einer heißisostatischen Presse (engl. Hot Isostatic Press (HIP)) durchgeführt werden. Durch die druckunterstütze Wärmebehandlung verringern sich regelmäßig Poren im Gefüge.
Die regelmäßige Anordnung der y'-Ausscheidungen innerhalb der γ-Matrix erfolgt regelmäßig durch Ausscheidungsglühen. Die y'-Ausscheidungen sind maßgeblich für die sehr guten mechanischen Eigenschaften im Hochtemperaturbereich verantwortlich.
Die genauen Temperaturverläufe der für dieses Ausführungsbeispiel vorgenommenen Wärmebehandlungen sind nachfolgend aufgeführt:

Lösungsglühung: 1300 - 1315 °C in Schutzatmosphäre für 6 Stunden mit anschließender Kühlung von 150 - 400°C/min auf ca. 800 °C.
Ausscheidungsglühung: 1140 ± 10 °C für 4 Stunden, anschließend 870 ± 10 °C für 16 Stunden in Schutzatmosphäre.

In den Figuren 5a und 5b sind Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen von Querschliffen der so behandelten Proben dargestellt, die die gerichtete Erstarrung auf dem einkristallinen Substrat zeigen. Figur 5a zeigt das einkristalline Substrat, auf das die Reparaturschicht gespritzt wurde. Die stängelige Struktur der Körner in der polykristallinen Schicht ist ein Indiz für gerichtete Erstarrung. Am Übergang zwischen Substrat und Schicht fällt ein Bereich mit einer ähnlichen Graufärbung, wie das Substrat, auf. Dies bedeutet aufgrund des Kristallorientierungskontrastes im Rückstreuelektronen Bild des Rasterelektronenmikroskops die gleiche Kristallorientierung für Substrat und Schicht in diesem gleichfarbigen Bereich. Figur 5b stellt eine höhere Vergrößerung dieses Bereiches dar. Im Übergang vom Substrat zur Schicht ist kein Oxid vorhanden. Dies ist für die Nukleation des geschmolzenen Pulvers auf dem Substrat sehr wichtig. Im Substrat lassen sich die dunklen y'-Ausscheidungen in der γ- Matrix erkennen.
Die Figuren 6a und 6b zeigen Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen von Querschliffen der gleichen Probe, die nach der Beschichtung mit den oben aufgeführten Parametern zunächst Lösungsgeglüht und anschließend Ausscheidungsgeglüht wurde.
Figur 6a zeigt den Übergansbereich vom einkristallinen Substrat zur Reparaturschicht. Die weiß gestrichelte Linie kennzeichnet die ehemalige Grenzfläche. Durch diese Wärmebehandlung wachsen die auf dem einkristallinen Substrat nukleierten Körner auf Kosten der kleinen Körner in die polykristalline Schicht. Zumindest an der Grenzfläche entsteht ein einkristallines Gefüge mit der gleichen Kristallorientierung, wie sie das Substrat aufweist. Die Reparaturschicht weist lediglich eine geringfügig erhöhte Porendichte auf, welche durch eine druckunterstützte Wärmebehandlung mittels HIP verschwinden würden. Die kleineren schwarzen Punkte kennzeichnen Al₂O₃ Einschlüsse, die durch geringfügige Oxidation des Spritzwerkstoffes entstanden sind.
Figur 6b zeigt einen vergrößerten Ausschnitt. An der ehemaligen Grenzfläche weist ein Al₂O₃ Porensaum auf diese hin. Durch die Ausscheidungsglühung verringert sich die Größe der y' Ausscheidungen in der γ-Matrix und diese ordnen sich kubisch an. Diese Anordnung sorgt für die best-möglichen mechanischen Eigenschaften der Legierung. Die Orientierung der Ausscheidungen zeigt neben dem gleichen Kristallorientierungskontrast, dass die Einkristallinizität des Substrates in die Reperaturschicht fortgeführt wurde.
Neben den Untersuchungen mit einem Rastersondenmikroskop wurden auch Aufnahmen der Elektronenrückstreubeugung (engl. Elektron Backschaften Diffraction (EBSD)) Analyse für diese Proben angefertigt (hier nicht dargestellt). Darauf ist die aufgetragene Beschichtung anhand ihrer roten Farbe zu erkennen, wobei die rote Farbe die (001) Kristallebene signalisiert, in der auch der Substratwerkstoff orientiert ist. Damit kann belegt werden, dass bei der erfindungsgemäßen Aufbringung die aufgebrachte, gespritzte Schicht zumindest in weiten Bereichen in derselben Orientierungsausrichtung erstarrt, wie der einkristalline Substratwerkstoff.
Bei der Entwicklung des Reparaturverfahrens im Rahmen dieser Erfindung wurde festgestellt, dass die Porösität in der gespritzen Schicht durch die Auftragsrate, die sich aus der Pulverförderrate und der Robotergeschwindigkeit ergibt, bestimmt wird. Mit sinkender Auftragsrate wird auch die Prösität der Schicht verringert. Des Weiteren wurde festgestellt, dass die Größe der erstarrten Körner von der eingesetzten Pulvergröße abhängt. So steigt die Größe der gerichtet erstarrten Körner mit höheren Partikeldurchmessern.
Bildet sich eine Oxidschicht zwischen Substrat und Reparaturschicht, die die Nukleation verhindert, sollte die Qualität des Argons bezüglich des Sauerstoffgehaltes verbessert werden. Ein weiterer Grund für die Bildung einer Oxidschicht könnte eine ungünstige Roboterbewegung während des Spritzprozesses sein. Diese sollte vorzugsweise so angepasst werden, dass die Probe den Einflussbereich des Plasmabrenners nicht verlässt. Findet keine Nukleation an der polierten Oberfläche des zu reparierenden Bereiches statt, obwohl keine Oxidschicht vorhanden ist, muss die Temperatur des zu reparierenden Werkstückes erhöht werden.
In dieser Anmeldung zitierte Literatur:

[1] Kazuhiro Ogawa and Dowon Seo (2011). Repair of Turbine Blades Using Cold Spray Technique, Advances in Gas Turbine Technology, Dr. Ernesto Benini (Ed.), InTech, DOI: 10.5772/23623. Available from: https://www.intechopen.com/books/advances-ingas-turbine-technology/repair-of-turbine-blades-using-cold-spray-technique.
[2] Boris Rottwinkel, Luiz Schweitzer, Christian Noelke, Stefan Kaierle, Volker Wesling. Challenges for single-crystal (SX) crack cladding, Physics Procedia 56 (2014) 301 - 308.
[3] M. B. Henderson, D. Arrell, R. Larsson, M. Heobel & G. Marchant, Nickel based superalloy welding practices for industrial gas turbine applications, Science and Technology of Welding and Joining Volume 9, 2004 - Issue 1.
[4] Shu-Wei Yao, Tao Liu, Chang-Jiu Li, Guan-Jun Yang, Cheng-Xin Li, Epitaxial growth during the rapid solidification of plasma-sprayed molten TiO2 splat, Acta Materialia 134 (2017) 66e80.
[5] W. Kurz, C. Bezençon, M. Gäumann, Columnar to equiaxed transition in solidification processing, Science and Technology of Advanced Materials 2 (2001) 185 - 191. W. Kurz, D. J. Fisher, Fundamentals in Solidification, Chryst. Res. Tech. (1986) 21(9), 1176.
[6] Boris Rottwinkel, Christian Nölke, Stefan Kaierle, Volker Wesling, Crack repair of single crystal turbine blades using laser cladding technology, Procedia CIRP (22) 2014, 263-267, available from: http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2212827114007732

Claims

Reparaturverfahren zur Beschichtung einer metallischen, einkristallinen Substratoberfläche eines Bauteiles, umfassend eine einkristalline Legierung, mit einem Beschichtungsmaterial mit den Schritten:
- die zu beschichtende Oberfläche wird poliert,

- das Substrat wird in eine Vakuumkammer überführt,

- das gesamte Substrat wird auf Temperaturen aufgeheizt, die mindestens der halben Schmelztemperatur des Substrates in °C entsprechen, aber unterhalb der Schmelztemperatur des Substrates liegen,

- das Beschichtungsmaterial wird in Pulverform mittels Vakuum Plasma Spritzens auf die zu beschichtende Oberfläche aufgebracht,

- wobei ein Pulver mit mittleren Partikelgrößen im Bereich von 10 bis 200 µm eingesetzt wird, und

- wobei das Beschichtungsmaterial eine artgleiche Legierung, wie sie der einkristalline Substratwerkstoff aufweist, umfasst,

- wobei ein Druck zwischen 1 und 200 mbar eingestellt wird, und

- wobei als Arbeitsgas eine Argon Atmosphäre mit einem Wasserstoffanteil von 10 bis 50 Vol.-% eingesetzt wird,

- wodurch direkt an der Grenzfläche des Beschichtungsmaterials und der polierten Substratoberfläche zumindest ein Bereich generiert wird, der dieselbe einkristalline Orientierungsausrichtung wie das darunter liegende Substrat aufweist.
Reparaturverfahren nach Anspruch 1,
bei dem als Beschichtungsmaterial ein Material eingesetzt wird, welches identisch ist mit dem Substratmaterial.
Reparaturverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2,
bei dem als Substrat und als Beschichtungsmaterial jeweils eine einkristalline Nickel-Basislegierung oder eine Kobaltbasislegierung eingesetzt wird.
Reparaturverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
bei dem das gesamte Substrat auf wenigstens 700 °C, vorteilhaft auf wenigstens 800 °C erhitzt wird.
Reparaturverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
bei dem das Aufheizen des gesamten Substrats elektrisch, induktiv oder durch elektromagnetische Strahlung erfolgt.
Reparaturverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
bei dem das Aufheizen der Substratoberfläche durch den Plasmabrenner ohne Pulverzuführung erfolgt.
Reparaturverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
bei dem das beschichtete Substrat im Nachgang zur Beschichtung einer Lösungsglühung und/oder einer Ausscheidungsglühung und/oder einer druckunterstützten Wärmebehandlung unterzogen wird.
Reparaturverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
bei dem ein Substrat mit wenigstens einem Kühlloch eingesetzt wird.