EP3720928A1 - Hydrotraitement de charges hydrocarbonees avec un catalyseur comprenant un materiau aluminique comprenant du carbone - Google Patents

Hydrotraitement de charges hydrocarbonees avec un catalyseur comprenant un materiau aluminique comprenant du carbone

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EP3720928A1
EP3720928A1 EP18807333.2A EP18807333A EP3720928A1 EP 3720928 A1 EP3720928 A1 EP 3720928A1 EP 18807333 A EP18807333 A EP 18807333A EP 3720928 A1 EP3720928 A1 EP 3720928A1
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EP
European Patent Office
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temperature
catalyst
carbon
solid
weight
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP18807333.2A
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German (de)
English (en)
Inventor
Amandine Cabiac
Alexandra Chaumonnot
Etienne GIREL
Audrey BONDUELLE-SKRZYPCZAK
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Filing date
Publication date
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    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects

Definitions

  • the present invention relates to the field of hydrotreating processes of hydrocarbon feeds operated in the presence of a catalyst comprising composite materials comprising a compound based on at least one crystalline aluminum solid and carbon.
  • a hydrotreating catalyst for hydrocarbon cuts is intended to eliminate the sulfur or nitrogen compounds contained therein or to hydrogenate the aromatic molecules, for example to bring a petroleum product to the required specifications (sulfur content, aromatic content, etc.) for a given application (automotive fuel, gasoline or diesel, heating oil, jet fuel). It may also be pretreat this load in order to remove impurities or hydrogenate before subjecting it to various transformation processes to modify the physicochemical properties, such as for example reforming processes, hydrocracking vacuum distillates, catalytic cracking, hydroconversion of atmospheric residues or under vacuum.
  • the composition and use of hydrotreatment catalysts are particularly well described in the book Catalysis By Transition Metal Sulfides, From Molecular Theory To Industrial Application by H. Toulhoat and P. Raybaud, published by Technip (2013).
  • refractory fillers require catalysts having hydrodesulphurizing and hydrogenating functions which are greatly improved over traditional catalysts.
  • conversion processes such as catalytic cracking or hydrocracking use catalysts having an acid function, which makes them particularly sensitive to the presence of nitrogen impurities, including basic nitrogen compounds. It is therefore necessary to use pretreatment catalysts of these fillers so as to remove these compounds.
  • Conventional hydrotreatment catalysts generally comprise an oxide-based support (s) and an active phase based on Group VIB and VIII metals.
  • the preparation of these catalysts generally comprises a step of impregnating the metals on the support, followed by drying and optionally calcination to obtain the elements in their oxide forms.
  • these catalysts are generally subjected to sulphidation in order to form the active phase.
  • US2013 / 267409 discloses the use of an organic compound of formula R1COCH2COR2 wherein R1 and R2 are the same or different and are selected from a group consisting of C1 to C12 alkyl, C6 to C12 allyl, alkoxy C1 to C12 and hydroxy. Whatever the organic compounds chosen, the induced modifications do not always make it possible to increase sufficiently the performances of the catalyst to meet the specifications relating to the sulfur and / or nitrogen contents of the fuels.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • a carbon precursor methane, ethylene, benzene
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • a third, more recent, possible option is to adsorb a sugar or polyol-type carbon precursor on the surface of a crystalline aluminum solid under "hydrothermal” (HT) operating conditions, to pyrolyze said precursor and to reproduce as many cycles. "Adsorption / pyrolysis” as necessary until the deposit of the desired carbon content (see application FR 17 / 57.841).
  • the composite C / Al2O3 thus obtained is characterized by a relatively low carbon content (1 to 15% by weight relative to the total mass of the final solid) and by a specific localization of the carbon on the surface of the aluminum support, which results in by an inhibition of the reactive surface sites at the origin of the rehydration of the aluminum support under specific conditions, for example HT conditions.
  • the weight content of carbon deposited is different according to the proposed synthesis methodologies, which implies that the latter have an impact on the nature and the intrinsic properties of the carbon deposit produced and on the potential interactions [oxide-based support ( s) with carbon / precursors of the sulphide phase], in the case of the synthesis of a hydrotreatment and / or hydrocracking catalyst.
  • Another possible strategy, intended to cover the surface OHs of aluminum solids, is not to synthesize solid C / Al2O3 composites but to use the adsorption capacity of the aluminum surface with respect to specific organic molecules, such as polyols for example (Ravenelle et al., Top Catal., 2012, 55, 3, 162).
  • This method nevertheless has several major disadvantages such as the impossibility of protecting the aluminum support before the deposition of the active metal phase, the need to achieve and control this protection "in situ" during the implementation of the catalyst (or during pretreatment of the latter) and the difficulty of regenerating said catalyst during a possible implementation in cyclic processes.
  • a composite material comprising a compound based on at least one crystalline aluminum solid and carbon allows the catalysts prepared from this support to significantly increase the hydrotreatment reactions (hydrodesulfurization). , hydrogenation and hydrodenitrogenation) compared to conventionally used hydrotreatment catalysts.
  • the invention relates to a process for the hydrotreatment of a hydrocarbon feedstock, carried out at a temperature of between 180 ° C. and 450 ° C., at a pressure of between 0.5 MPa and 30 MPa, in the presence of a catalyst comprising ) a composite material comprising at least one compound based on at least one crystalline aluminum solid and carbon, the deposited carbon content being between 1 and 25% by weight of the total mass of the composite material, and ii) at least one Group VIB element and at least one group VIII element, in their sulphide form, said catalyst being prepared by a process comprising at least:
  • step c) depositing at least one element of group VI and at least one element of group VIII on the surface of the composite material obtained at the end of step c);
  • step d a solid sulphidation step obtained in step d).
  • the hydrotreatment process according to the invention using this type of catalyst, has improved catalytic performance compared to the processes of the prior art using catalysts not comprising the specific material according to the invention. More particularly, the process according to the invention has an improved activity compared to the methods of the prior art.
  • the hydrotreating process of a hydrocarbon feedstock according to the invention is especially used in the hydrodesulfurization, hydrodenitrogenation, hydrodemetallation, hydrogenation and aromatic hydrogenation (or hydrodearomatization) reactions of said hydrocarbon feedstock.
  • it makes it possible to obtain a hydrogenation of the aromatics of the feedstock which is higher than that obtained by conventional processes using, for example, catalysts based on non-carbonated alumina.
  • hydrocarbon feed normally treated in hydrotreatment processes such as, for example, gasolines, gas oils, vacuum gas oils, atmospheric residues, vacuum residues, atmospheric distillates, distillates vacuum, heavy fuels, oils, waxes and paraffins, used oils, residues or deasphalted crudes, fillers from thermal or catalytic conversion processes, alone or in mixtures.
  • the treated fillers, and in particular those mentioned above generally contain heteroatoms such as sulfur, oxygen and nitrogen and, for heavy loads, they most often also contain metals.
  • the composite material as described in the present invention is in particular described using the following characterization techniques: nitrogen adsorption / desorption volumetry and elementary analysis known as "CHNS".
  • Specific surface area is understood to mean the BET specific surface area (SBET in m 2 / g) determined by nitrogen adsorption according to the ASTM D 3663-78 standard established from the BRUNAUER-EMMETT-TELLER method described in the "The Journal of the American Society, 1938, 60, 309.
  • the representative porous distribution of a mesopore population centered in a range of 2 to 50 nm is determined by the Barrett-Joyner-Halenda model (BJH).
  • BJH Barrett-Joyner-Halenda model
  • the nitrogen adsorption-desorption isotherm according to the BJH model thus obtained is described in the periodical "The Journal of the American Society", 1951, 73, 373, written by E. P. Barrett, L. G. Joyner and P. Halenda.
  • the diameter of the mesopores f of the composite material according to the invention corresponds to the maximum diameter obtained on the curve of the porous distribution to desorption.
  • the pore volume (Vp) corresponds to the volume obtained at the maximum value of R / R0.
  • the shape of the nitrogen adsorption isotherm and the hysteresis loop can provide information on the nature of the mesoporosity.
  • the CHNS Elemental Analyzer allows the rapid determination of carbon (C), hydrogen (H), nitrogen (N), sulfur (S) content in organic matter and other types of materials, based on on the total combustion of the analytical sample at 1000 ° C under oxygen flow and under pressure.
  • the carbon, hydrogen, nitrogen and sulfur of the samples are respectively transformed into carbon dioxide, water, nitrogen dioxide and sulfur dioxide. These products are separated on a chromatographic column and quantified on a thermal conductivity detector, a katharometer.
  • crystalline aluminum solid is meant, according to the invention, any aluminum compound belonging to the family of transition aluminas as well as alpha alumina (or corundum) and their derivatives which result from the dehydration of aluminum precursor materials.
  • aluminum trihydroxide type (gibbsite, bayerite, norstandite, doyleite) or aluminum oxy (hydroxyl) (boehmite, diaspore)
  • gamma-alumina delta, theta, eta, rho, chi, kappa.
  • transition aluminas and alpha alumina any transition alumina or alpha alumina which would include one or more additional elements, such as beta alumina which is stabilized by alkaline ions.
  • compound based on at least one crystalline aluminum solid is meant any compound having at least one crystalline aluminum solids content such that the latter is detected by analysis by X-ray diffraction (XRD), that is to say say that the latter represents at least 10% by weight, preferably at least 20% by weight and even more preferably at least 50% by weight relative to the total weight of said compound.
  • XRD X-ray diffraction
  • the compound based on at least one crystalline aluminum solid may contain up to 100% crystalline aluminum solids.
  • the process according to the invention is a process for hydrotreating a hydrocarbon feedstock operated at a temperature of between 180 ° C. and 450 ° C. and at a pressure of between 0.5 MPa and 30 MPa in the presence of a catalyst comprising i) a composite material comprising at least one compound based on at least one crystalline aluminum solid and carbon, the deposited carbon content being between 1 and 25% by weight of the total mass of the composite material, and ii) at least a group VIB element and at least one group VIII element, in their sulphide form, said catalyst being prepared by a process comprising at least:
  • step c) depositing at least one element of group VI and at least one element of group VIII on the surface of the composite material obtained at the end of step c);
  • step d a solid sulphidation step obtained in step d).
  • the process according to the invention preferably involves a catalyst prepared according to a process consisting of the above steps a) to e).
  • the process according to the invention is advantageously applied to the hydrotreatment reactions of hydrocarbon feeds and more particularly to the hydrogenation reactions, hydrodenitrogenation, hydrodearomatization, hydrodesulfurization, hydrodemetallation or hydroconversion of hydrocarbon feedstocks. It can also be applied during pre-treatment of catalytic cracking feeds or hydrodesulfurization of residues or the deep hydrodesulfurization of gas oils (ULSD Ultra Low Sulfur Diesel).
  • the hydrocarbon feedstocks treated by the hydrotreatment process according to the invention are chosen in particular from petroleum cuts, cuts resulting from the liquefaction of coal or hydrocarbons produced from natural gas. These are, for example, gasolines, gas oils, vacuum gas oils, atmospheric residues, vacuum residues, atmospheric distillates, vacuum distillates, heavy fuels, oils, waxes and the like. paraffins, used oils, residues or deasphalted crudes, fillers derived from thermal or catalytic conversion processes, alone or in mixtures.
  • the treated fillers, and in particular those mentioned above generally contain heteroatoms such as sulfur, oxygen and nitrogen and, for heavy loads, they most often also contain metals.
  • the hydrotreatment process according to the invention is advantageously carried out at a temperature of between 180 and 450 ° C., preferably between 250 and 440 ° C., at a pressure of between 0.5 and 30 MPa, preferably between 1 and 20. MPa and more preferably between 1 and 18 MPa, at an hourly volume velocity (WH) between 0.1 and 20 h 1 and preferably between 0.2 and 5 h 1 , and with a hydrogen / charge ratio, expressed in volume of hydrogen, measured under normal conditions of temperature and pressure, by volume of liquid charge, ranging from 50 1/1 to 2000 1/1.
  • WH hourly volume velocity
  • the catalyst used in the process according to the invention has a carbon content deposited between 1 and 25% by weight relative to the total mass of the catalyst, preferably between 1 and 15% by weight and even more preferably between 3 and 15% by weight relative to the total mass of the catalyst.
  • the composite material comprises at least one compound based on at least one crystalline aluminum solid and carbon.
  • said composite material consists of at least one compound based on at least one crystalline aluminum solid and carbon.
  • the carbon content deposited is between 1 and 25% by weight relative to the total mass of said composite material, preferably between 1 and 15% by weight and even more preferably between 3 and 15% by weight relative to the total mass of the composite material. catalyst.
  • the catalyst used in the process according to the invention comprises at least one element of group VIB and at least one element of group VIII according to the IUPAC classification.
  • Group VIB elements are preferably selected from Mo and W alone or in admixture.
  • the Group VIII elements are preferably selected from Co, Ni and Fe, alone or in admixture.
  • the term "catalyst” means a solid comprising a composite material comprising a compound based on at least one crystalline aluminum solid and carbon, and also comprising at least one group VIB element and at least one Group VIII element in their active form for hydrotreatment reactions, that is, in their sulphide form.
  • Said active phase is a sulphurized form of Group VIB and Group VIII elements, which results from bringing said Group VIB and Group VIII elements into contact with TELS or any other compound capable of generating TELS by decomposition.
  • non-activated catalyst the solid comprising the material comprising a compound based on at least one crystalline aluminum solid and carbon, and also comprising at least one element of group VIB and at least one element Group VIII in their non-sulphured form.
  • the total content of elements of groups VIB and VIII of the periodic table according to the IUPAC classification is advantageously between 0.1% and 35% by weight and preferably between 0.1 and 25% by weight relative to total weight of said catalyst.
  • the element of group VIB is advantageously between 0.1 and 25% by weight relative to the total weight of said catalyst and the element of group VIII is advantageously between 0.1% and 10% by weight relative to the total weight of said catalyst .
  • the molar ratio of Group VIII element to Group VI element is advantageously between 0.1 and 0.8, and preferably between 0.15 and 0.6.
  • the catalyst used in the process according to the invention is prepared by a process comprising a step a) of contacting a mixture comprising at least one carbon precursor with at least one compound based on at least one aluminum solid crystalline at a temperature between 50 and 300 ° C at a pressure corresponding at least to the autogenous pressure.
  • Said step a) is carried out under hydrothermal conditions. That is to say that the placing in contact is carried out in an autoclave, the whole of the reaction medium then being brought to a temperature of between 50 and 300 ° C., preferably between 100 and 250 ° C. and still more preferred between 140 and 210 ° C, the pressure corresponding to at least the autogenous pressure associated with the chosen temperature.
  • the placing in contact can be carried out under oxidizing atmosphere (air), neutral (Inert gas: dinitrogen, argon, etc.) or reducing, that is to say composed partially or totally of hydrogen. In a preferred manner, the atmosphere is air.
  • Said carbon precursor is an organic molecule, advantageously of the sugar (glucose, fructose, sucrose, etc.) or polyol type.
  • said carbon precursor is a polyol
  • said polyol preferably contains at least 3 carbon atoms and even more preferably at least 5 carbon atoms and also preferably has at least 3 vicinal hydroxyl groups (excluding terminal hydroxyl groups) and Even more preferably, there are vicinal hydroxyl groups in the threo configuration.
  • Useful polyols may for example be selected from the following list: xylitol, sorbitol, dulcitol.
  • the carbon precursor is an organic molecule of the polyol type.
  • the mixture comprising the carbon precursor is advantageously aqueous. It can be neutral, acidic or basic. It is preferably neutral.
  • the pH of the mixture can be adjusted by the addition of compounds to regulate the pH, so as to lead to an acidic mixture, basic or neutral. These compounds may belong to the following non-exhaustive list: nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, carboxylic acids, ammonia, tetraethylammonium hydroxide, urea.
  • the concentration of carbon precursor of the mixture is between 2 and 100 g / l, preferably between 5 and 50 g / l and more preferably between 5 and 35 g / l.
  • the suspension has a composition such that the mass ratio of carbon precursor relative to the compound based on at least one aluminum solid in the suspension is between 0.1 and 2, preferably between 0.3 and 1, and more preferably preferred between 0.3 and 0.6.
  • Said suspension is advantageously autoclaved with stirring in any autoclave for imposing a specific temperature at a pressure at least equal to the autogenous pressure with stirring, at a temperature between 50 and 300 ° C, preferably between 100 and 250 ° C and even more preferably between 140 and 210 ° C.
  • the catalyst used in the process according to the invention is prepared by a process comprising a step b) of heat treatment of the solid obtained at the end of step a).
  • Step b) of heat treatment of the solid obtained after step a) is advantageously constituted by a first drying step at a temperature of between 50 and 150 ° C., for example in an oven, and then a second pyrolysis step carried out in a through-bed tubular furnace under a stream of inert gas (dinitrogen, argon, etc.) with a flow rate of between 1 and 30 ml / min / g and preferably between 5 and 15 ml / min / gsoiide and at a temperature between 300 and 1000 ° C, preferably between 400 and 700 ° C, for a period of 0.5 to 24 hours, preferably for a period of 0.5 to 12 hours and even more preferred for a period of 0.5 to 5 hours.
  • inert gas dinitrogen, argon, etc.
  • Step c) repeating steps a) and b)
  • the catalyst used in the process according to the invention is prepared by a process comprising a step c) of repeating steps a) and b) until the desired deposited carbon content is obtained, namely up to obtaining a carbon content deposited between 1 and 25% by weight relative to the total mass of the composite material, preferably between 1 and 15% by weight and even more preferably between 3 and 15% by weight.
  • Step c) is advantageously carried out at least once, preferably at least twice and even more preferably at least 5 times.
  • the catalyst used in the process according to the invention is prepared by a process advantageously comprising a step d) of depositing at least one element of group VIB and at least one element of group VIII of the periodic table according to the classification of IUPAC on the composite material obtained at the end of step c).
  • the deposition of at least one element of group VIB and at least one element of group VIII according to step d) can advantageously be carried out by any technique known to those skilled in the art, such as, for example, ion exchange, dry impregnation, excess impregnation, vapor deposition, etc.
  • the deposit can take place in one stage or in several successive stages.
  • said depositing step (s) is (are) carried out by the so-called “dry” impregnation method well known to those skilled in the art.
  • the deposition of at least one element of group VIB and at least one element of group VIII advantageously involves a precursor of said metals.
  • Group VIII precursors that can be used are well known to those skilled in the art.
  • the precursors of the non-noble metal (s) of the group VIII are advantageously chosen from oxides, hydroxides, hydroxycarbonates, carbonates and nitrates. Nickel hydroxycarbonate, nickel nitrate, cobalt nitrate, nickel carbonate or nickel hydroxide, cobalt carbonate or cobalt hydroxide are preferably used.
  • Group VIB precursors that can be used are well known to those skilled in the art.
  • the sources of molybdenum it is possible to use oxides and hydroxides, organometallic complexes, molybdic acids and their salts, in particular ammonium salts such as ammonium molybdate, ammonium heptamolybdate phosphomolybdic acid (H3PM012O40) and their salts, and optionally silicomolybdic acid (H4S1M012O40) and the corresponding salts.
  • Molybdenum sources may also be any polyoxometalate of Keggin type, Keggin lacunary, Keggin substituted, Dawson, Anderson, Strandberg, for example.
  • Molybdenum trioxide and heteropolyanions of the Strandberg (P2M05O23 6 ), Keggin (PM012O40 3 ), lacunated Keggin or substituted Keggin type known to those skilled in the art are preferably used.
  • tungsten precursors it is possible to use oxides and hydroxides, tungstic acids and their salts, in particular ammonium salts such as ammonium tungstate, ammonium metatungstate and phosphotungstic acid (H3PW12O40). ) and their salts, and optionally silicotungstic acid (H4S1W12O40) and its salts.
  • Tungsten sources may also be any Keggin type polyoxometalate, Keggin lacunary, Keggin substituted, Dawson, for example.
  • Oxides and ammonium salts such as ammonium metatungstate or heteropolyanions of the Keggin, Keggin lacunary or substituted Keggin type known to those skilled in the art are preferably used.
  • the solutions used in the different stages of successive impregnation or impregnation may optionally contain at least one precursor of a doping element chosen from boron, phosphorus and silicon, and / or at least one organic compound.
  • the precursors of said doping element and / or the organic compound may also advantageously be added in impregnating solutions which do not contain the precursors of at least one group VIB element and at least one group VIII element, taken alone or in mixture.
  • Said organic compound, when it is added, is advantageously deposited by impregnation, before the impregnation of the metal precursors, by co-impregnation with the metal precursors or post-impregnation after impregnation of the metal precursors.
  • Said organic compound may be chosen from chelating agents, non-chelating agents and reducing agents. It may also be chosen from optionally etherified mono-, di- or polyalcohols, carboxylic acids, sugars, non-cyclic mono, di or polysaccharides such as glucose, fructose, maltose, lactose or sucrose, esters, ethers, crown ethers, cyclodextrins and compounds containing sulfur or nitrogen such as nitriloacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, or diethylenetriamine alone or in admixture.
  • said group VIII metal precursors and Group VIB metals, the precursors of the doping elements and the organic compounds are advantageously introduced into the impregnation solution (s) in a corresponding amount:
  • group VIII element (s) group VIII element (s) to group VIB element (s) of between 0.1 and 0.8, and preferably between 0.15 and 0.6,
  • dopant element (s) for example B, Si, P
  • element (s) of group VIB between 0 and 1, and preferably between 0.08 and 0.7
  • the impregnation or the successive impregnations is (are) followed (s) of a maturation step.
  • This maturation allows the diffusion of the precursors within the porosity of the support. It is advantageously carried out at atmospheric pressure and at a temperature of between 17 ° C. and 50 ° C.
  • a ripening time of from ten minutes to forty-eight hours and preferably from thirty minutes to five hours is generally sufficient. Longer durations are not excluded.
  • a drying step at a temperature of less than or equal to 120 ° C may further be carried out following the maturation step.
  • This drying makes it possible to eliminate all or part of the solvent used during the impregnation. It is advantageously carried out according to any technique known to those skilled in the art.
  • the drying step is advantageously carried out at atmospheric pressure under air or under inert gas (dinitrogen or argon) or under reduced pressure. In a preferred manner, this step is carried out under reduced pressure. It is advantageously carried out at a temperature of between 50 and less than 120 ° C., preferably of between 60 and 120 ° C. and very preferably of between 80 and 120 ° C.
  • this drying step has a duration of between 30 minutes and 4 hours and preferably between 1 hour and 3 hours.
  • step d) of depositing at least one element of group VIB and at least one element of group VIII consists of an impregnation step, followed by a maturation step carried out at atmospheric pressure, at a temperature between 17 ° C and 50 ° C, for a period of between 10 minutes and 48 hours, then a drying step at a temperature of less than or equal to 120 ° C.
  • the catalyst used in the process according to the invention is prepared according to a process comprising a step of sulphurizing the solid obtained at the end of step d).
  • This sulphurization step may be advantageously carried out ex situ or in situ, that is to say respectively outside or inside the hydrotreatment reactor.
  • the solid obtained at the end of step d) is ex-situ sulphurated using a H2S / H2 or H2S / N2 gas mixture containing at least 5% by volume of EDS, a temperature equal to or greater than the ambient temperature, under a total pressure equal to or greater than 1 bar for at least 2 hours.
  • the sulfurization temperature is greater than or equal to 250 ° C.
  • the sulphurization temperature is greater than or equal to 350 ° C.
  • the sulphurization step may also be carried out in situ, prior to the implementation of the method according to the invention, by any sulphurization process well known to those skilled in the art.
  • the sulphurization step is, in particular, carried out using the feedstock to be treated in the presence of hydrogen (H2) and hydrogen sulphide (H2S) introduced as such or via at least one compound organic sulfur which, when decomposing, forms hydrogen sulphide (H2S).
  • the organic sulfur compound may be chosen from dimethyldisulphide (DMDS), dimethylsulfide, n-butylmercaptan and polysulfide compounds. This sulphurization is carried out at a temperature of between 200 and 600 ° C.
  • the composite material according to the invention, or the catalyst, or the non-activated catalyst, comprising said composite material may be in the form of powder, beads, pellets, granules, or extrusions, the shaping operations being carried out by conventional techniques known to those skilled in the art.
  • the sample is then recovered and the entire process is repeated identically 7 consecutive times.
  • the sorbitol concentration in the sorbitol / water mixture remains the same (10 g / l), the weight ratio of sorbitol relative to the composite is maintained at 0.5 and the volume of distilled water is maintained at 100 ml for each repetition.
  • the final sample is characterized by nitrogen adsorption / desorption volumetry.
  • the data are shown in Table 1.
  • the corresponding sample is called C / Al2O3 ads.
  • the unactivated catalysts C1 (compliant) and C2 (non-compliant) are prepared by impregnating respectively 10 g of "C / Al2O3 ads” and "calcined Al2O3 600 ° C” supports with an aqueous solution in which the following precursors were solubilized at reflux: Ni (OH) 2 and MoO 3 with H 3 PO 4.
  • the volumes of solution prepared are respectively 4.1 ml and 3.8 ml.
  • the concentrations of elements are adjusted so that the mass content of metal Mo is 17% by weight relative to the weight of the non-activated catalyst.
  • the solids undergo a maturation step at room temperature in air for 12 h before being dried under vacuum for 4 h at 100 ° C.
  • the aim of the toluene hydrogenation test is to evaluate the hydrogenating activity of the supported or bulk sulfurized catalysts in the presence of SLE and under hydrogen pressure.
  • Catalysts C1 and C2 are tested on the same test unit and under the same operating conditions.
  • the test is carried out in the gas phase, in a reactor in fixed fixed cross.
  • the test is broken down into two distinct phases, sulphidation and catalytic testing.
  • the test load is composed of dimethyl disulphide (DMDS), toluene and cyclohexane. It is also the charge that is used during the sulphidation.
  • DMDS dimethyl disulphide
  • the sulfurization or activation phase is carried out in situ, inside the catalytic reactor.
  • the unactivated catalysts undergo a rise in temperature from room temperature to 350 ° C, in the presence of the load described above with a temperature ramp of 2 ° C / min in a fixed bed tubular reactor through a unit Flowrence type pilot (Avantium manufacturer), flowing fluids from top to bottom.
  • the activation phase is maintained for 2 hours before starting the test phase.
  • Stabilized catalytic activities are measured for equal volumes of catalysts (450 m ⁇ ) and at a temperature of 350 ° C.
  • the measurements of hydrogenating activity are carried out 2 hours after reaching 350 ° C.
  • the effluent samples are analyzed by gas chromatography.
  • the catalytic performances of the catalysts are expressed using the hydrogenating activity which corresponds, following a kinetic law of order 1, to:
  • % HYDoluene is the percentage of hydrogenated toluene.
  • the catalytic performances are collated in Table 2. They are expressed in relative activity, while that of catalyst C2 is equal to 100.
  • Table 2 shows a significant hydrogen power gain obtained with the catalyst C1 compliant with respect to the non-compliant catalyst C2.
  • the catalyst C1 according to the invention, is more active in hydrogenation than the catalyst C2 which is its homologous formulation, but prepared conventionally on the non-carbonaceous alumina.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé d'hydrotraitement d'une charge hydrocarbonée, opéré à une température comprise entre 180°C et 450°C, en présence d'un catalyseur comprenant i) un matériau composite comprenant un composé à base d'au moins un solide aluminique cristallin et du carbone, la teneur en carbone déposé étant comprise entre 1 et 25% poids de la masse totale du matériau composite, et ii) au moins un élément du groupe VIB et au moins un élément du groupe VIII, sous leur forme sulfure, ledit catalyseur étant préparé par un procédé comprenant au moins : a) une étape de mise en contact d'un précurseur carboné avec un composé à base d'au moins un solide aluminique cristallin, b) une étape de traitement thermique du solide obtenu à l'issue de l'étape a), c) la répétition des étapes a) et b) jusqu'à l'obtention de la teneur en carbone déposé souhaitée, d) le dépôt d'au moins un élément du groupe VI et au moins un élément du groupe VIII à la surface du solide obtenu à l'issue de l'étape c) et e ) une étape de sulfuration du solide obtenu à l'étape d).

Description

HYDROTRAITEMENT DE CHARGES HYDROCARBONEES AVEC UN CATALYSEUR COMPRENANT UN MATERIAU ALUMINIQUE COMPRENANT DU CARBONE
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention se rapporte au domaine des procédés d’hydrotraitement de charges hydrocarbonées opérés en présence d’un catalyseur comprenant des matériaux composites comprenant un composé à base d’au moins un solide aluminique cristallin et du carbone.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Habituellement, un catalyseur d’hydrotraitement de coupes hydrocarbonées a pour but d’éliminer les composés soufrés ou azotés contenus dans celles-ci ou d’hydrogéner les molécules aromatiques, afin de mettre par exemple un produit pétrolier aux spécifications requises (teneur en soufre, teneur en aromatiques etc.) pour une application donnée (carburant automobile, essence ou gazole, fioul domestique, carburéacteur). Il peut également s’agir de prétraiter cette charge afin d’en éliminer les impuretés ou de l’hydrogéner avant de lui faire subir différents procédés de transformation pour en modifier les propriétés physicochimiques, tels que par exemple les procédés de reformage, d'hydrocraquage de distillats sous vide, de craquage catalytique, d'hydroconversion de résidus atmosphériques ou sous vide. La composition et l’utilisation des catalyseurs d’hydrotraitement sont particulièrement bien décrites dans l’ouvrage Catalysis By Transition Métal Sulfides, From Molecular Theory To Industrial Application de H. Toulhoat et P. Raybaud, aux éditions Technip (2013).
Le durcissement des normes de pollution automobile dans la communauté européenne (Journal Officiel de l'Union européenne, L76, 22 mars 2003, Directive 2003/70/CE, pages L76/10-L76/19) a contraint les raffineurs à réduire très fortement la teneur en soufre dans les carburants diesel et les essences (au maximum 10 parties par million poids (ppm) de soufre au 1er janvier 2009, contre 50 ppm au 1er janvier 2005). Par ailleurs, les raffineurs se trouvent contraints d'utiliser des charges de plus en plus réfractaires aux procédés d'hydrotraitement d'une part parce que les bruts sont de plus en plus lourds et contiennent par conséquent de plus en plus d'impuretés, et d'autre part du fait de l'augmentation des procédés de conversion dans les raffineries. En effet, ceux-ci génèrent des coupes plus difficiles à hydrotraiter que les coupes directement issues de la distillation atmosphérique. Par « plus difficile à hydrotraiter », on entend par exemple des températures de fonctionnement plus élevées pour atteindre une même teneur en soufre dans l’effluent ou des pressions en hydrogène plus élevées pour atteindre des hydrogénations d’aromatiques plus élevées, et par voie de conséquence des durées de cycle qui peuvent être réduites.
Ces charges réfractaires nécessitent des catalyseurs possédant des fonctions hydrodésulfurantes et hydrogénantes fortement améliorées par rapport aux catalyseurs traditionnels. En outre, les procédés de conversion comme le craquage catalytique ou l'hydrocraquage utilisent des catalyseurs possédant une fonction acide, ce qui les rend particulièrement sensibles à la présence d'impuretés azotées, et notamment de composés azotés basiques. Il est donc nécessaire d'utiliser des catalyseurs de prétraitement de ces charges de façon à enlever ces composés.
Les catalyseurs d’hydrotraitement classiques comprennent généralement un support à base d’oxyde(s) et une phase active à base de métaux des groupes VIB et VIII. La préparation de ces catalyseurs comprend généralement une étape d’imprégnation des métaux sur le support, suivie d’un séchage et éventuellement d’une calcination permettant d’obtenir les éléments sous leurs formes oxydes. Avant leur utilisation dans une réaction d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage, ces catalyseurs sont généralement soumis à une sulfuration afin de former la phase active.
L'ajout d'un composé organique sur les catalyseurs d'hydrotraitement pour améliorer leur activité est souvent préconisé, notamment pour des catalyseurs préparés par imprégnation suivie d’un séchage sans calcination ultérieure. Ces catalyseurs sont souvent appelés «catalyseurs séchés additivés». De nombreux documents décrivent l'utilisation de différentes gammes de composés organiques en tant qu’additifs, tels que des composés organiques contenant de l’azote et/ou des composés organiques contenant de l’oxygène. Une famille de composés maintenant bien connue de la littérature concerne les composés organiques azotés chélatants (EP0181035, EP1043069 et US6540908) avec, à titre d’exemple, l’acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA), l’éthylènediamine, la diéthylènetriamine ou l’acide nitrilotriacétique (NTA). Dans la famille des composés organiques oxygénés, l’utilisation de mono, -di- ou polyalcools éventuellement éthérifïés est décrite dans les documents W096/41848, WOOl/76741, US4012340, US3954673, EP601722, et W02005/035691. On trouve aussi plusieurs brevets qui revendiquent l’utilisation d’acides carboxyliques (EP1402948, EP0482817). L’art antérieur évoque plus rarement des additifs comportant des fonctions esters (EP1046424, WO2006/077326). Le document US2013/267409 décrit l’utilisation d’un composé organique de formule R1COCH2COR2 dans laquelle RI et R2 sont identiques ou différents et sont choisis parmi un groupe constitué par un alkyle en Cl à C12, un allyle en C6 à C12, un alkoxy en Cl à C12 et un hydroxy. Quels que soient les composés organiques choisis, les modifications induites ne permettent pas toujours d'accroître suffisamment les performances du catalyseur pour faire face aux spécifications concernant les teneurs en soufre et/ou azote des carburants. De plus, il est souvent très compliqué de procéder au déploiement industriel de ces catalyseurs additivés tant les méthodes de préparation sont complexes à mettre en œuvre (grand nombre d’étapes de préparation, molécules organiques à imprégner insolubles dans les solutions aqueuses classiquement utilisées, etc.)· En conséquence, il ressort comme indispensable, pour les fabricants de catalyseurs, de trouver de nouveaux catalyseurs d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage à performances améliorées.
L’une des problématiques dans la préparation de catalyseurs d’hydrotraitement réside notamment dans les problèmes de sulfuration, de dispersion ou de promotion de la phase sulfure notamment à cause des interactions supports/précurseurs de la phase sulfure. Pour pallier ce problème, la demanderesse a suivi la stratégie consistant à modifier ces interactions en déposant du carbone de manière sélective sur la surface du support à base d’oxyde(s), ce qui conduit à un gain en terme de performances du catalyseur d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage associé.
Plusieurs techniques existent dans la littérature pour assurer un dépôt de carbone à la surface d’un solide de type oxyde. Il est notamment possible de créer un tel dépôt par adsorption à température ambiante de précurseurs carbonés de type « sucre » en solution à la surface de silices, silices mésostructurées, alumines, etc., et pyrolyse de ces sucres (calcination à haute température en milieu pauvre en oxygène) afin de générer une couche carbonée (WO 2013/169391). Le composite C/oxyde résultant se caractérise par une teneur en carbone déposé de 10 à 25% poids par rapport au poids du catalyseur et une réactivité de surface associée à la transformation partielle des sucres de départ en une couche fine carbonée partiellement fonctionnalisée (température de pyrolyse inférieure à 600°C), assurant ainsi un comportement catalytique spécifique par rapport à l’oxyde de départ non protégé, en particulier pour des réactions catalytiques de type « biomasse vers chimie » réalisées la plupart du temps en température et en pression dans des milieux aqueux et mettant en jeu des catalyseurs à base de métaux nobles. Une deuxième option possible est de réaliser un dépôt de carbone par décomposition en phase vapeur (CVD = Chemical Vapor Déposition) d’un précurseur carboné (méthane, éthylène, benzène) dans une gamme élevée de température (600 à 900°C) (Vissers et al., J. Catal., 1988, 114, 2, 291 ; Xiong et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 27, 7939). Une troisième option possible, plus récente, consiste à adsorber un précurseur carboné de type sucre ou polyol à la surface d’un solide aluminique cristallin dans des conditions opératoires dites « hydrothermales » (HT), à pyrolyser ledit précurseur et à reproduire autant de cycles « adsorption/pyrolyse » que nécessaire jusqu’au dépôt de la teneur souhaitée en carbone (cf. demande FR 17/57.841). Le composite C/AI2O3 ainsi obtenu se caractérise par une teneur en carbone relativement faible (1 à 15% poids par rapport à la masse totale du solide final) et par une localisation spécifique du carbone à la surface du support aluminique, ce qui se traduit par une inhibition des sites de surface réactifs à l’origine de la réhydratation du support aluminique dans des conditions spécifiques, par exemple conditions HT. La teneur pondérale en carbone déposé est différente selon les méthodologies de synthèse proposées, ce qui sous-entend que ces dernières ont un impact sur la nature et les propriétés intrinsèques du dépôt carboné réalisé et sur les interactions potentielles [support à base d’oxyde(s) avec carbone/précurseurs de la phase sulfure], dans le cas de la synthèse d’un catalyseur d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage.
Une autre stratégie possible, destinés à couvrir les OH de surface de solides aluminiques, consiste à ne pas synthétiser de solides composites C/AI2O3 mais à utiliser la capacité d’adsorption de la surface aluminique vis-à-vis de molécules organiques spécifiques, comme des polyols par exemple (Ravenelle et al., Top Catal., 2012, 55, 3, 162). Cette méthode a néanmoins plusieurs inconvénients majeurs comme l’impossibilité de protéger le support aluminique avant le dépôt de la phase active métallique, la nécessité de réaliser et de contrôler cette protection « in situ » lors de la mise en œuvre du catalyseur (ou lors du prétraitement de ce dernier) et la difficulté à régénérer ledit catalyseur lors d’une éventuelle mise en œuvre dans des procédés cycliques.
La Demanderesse a découvert, de manière surprenante, qu’un matériau composite comprenant un composé à base d’au moins un solide aluminique cristallin et du carbone permet aux catalyseurs préparés à partir de ce support d’augmenter significativement les réactions d’hydrotraitement (hydrodésulfuration, hydrogénation et hydrodéazotation) comparativement aux catalyseurs d’hydrotraitement classiquement utilisés.
OBJET ET INTÉRÊT DE L’INVENTION
L’invention concerne un procédé d'hydrotraitement d’une charge hydrocarbonée, opéré à une température comprise entre 180°C et 450°C, à une pression comprise entre 0,5 MPa et 30 MPa, en présence d’un catalyseur comprenant i) un matériau composite comprenant au moins un composé à base d’au moins un solide aluminique cristallin et du carbone, la teneur en carbone déposé étant comprise entre 1 et 25% poids de la masse totale du matériau composite, et ii) au moins un élément du groupe VIB et au moins un élément du groupe VIII, sous leur forme sulfure, ledit catalyseur étant préparé par un procédé comprenant au moins :
a) une étape de mise en contact d’un mélange comprenant au moins un précurseur carboné avec au moins un composé à base d’au moins un solide aluminique cristallin, à une température comprise entre 50 et 300°C à une pression correspondant au moins à la pression autogène, la concentration en précurseur carboné dans ledit mélange étant comprise entre 2 et 100 g/l, le ratio massique de précurseur carboné par rapport au composé à base d’au moins un solide aluminique dans la suspension constituée dudit mélange étant compris entre 0,1 et 2 ; b) une étape de traitement thermique du solide obtenu à l’issue de l’étape a) ; c) la répétition des étapes a) et b) jusqu’à l’obtention de la teneur en carbone déposé souhaitée ;
d) le dépôt d’au moins un élément du groupe VI et au moins un élément du groupe VIII à la surface du matériau composite obtenu à l’issue de l’étape c) ;
e) une étape de sulfuration du solide obtenu à l’étape d) .
Le procédé d’hydrotraitement selon l’invention, mettant en œuvre ce type de catalyseur, présente des performances catalytiques accrues par rapport aux procédés de l'art antérieur mettant en œuvre des catalyseurs ne comprenant pas le matériau spécifique selon l’invention. Plus particulièrement, le procédé selon l’invention présente une activité améliorée par rapport aux procédés de l'art antérieur.
Le procédé d’hydrotraitement d’une charge hydrocarbonée selon l’invention est notamment utilisé dans les réactions d’hydrodésulfuration, d’hydrodéazotation, d’hydrodémétallation, d’hydrogénation et d’hydrogénation des aromatiques (ou hydrodésaromatisation) de ladite charge hydrocarbonée. Il permet en particulier d’obtenir une hydrogénation des aromatiques de la charge supérieure à celle obtenue par des procédés classiques mettant en œuvre par exemple des catalyseurs à base d’alumine non carbonée.
Il s’applique à toute charge hydrocarbonée habituellement traitée dans les procédés d'hydrotraitement, comme par exemple des essences, des gas-oils, des gas-oils sous vide, des résidus atmosphériques, des résidus sous vide, des distillats atmosphériques, des distillats sous vide, des fuels lourds, des huiles, des cires et des paraffines, des huiles usagées, des résidus ou des bruts désasphaltés, des charges provenant des procédés de conversions thermiques ou catalytiques, prises seules ou en mélanges. Les charges traitées, et en particulier celles citées ci- dessus, contiennent généralement des hétéroatomes tels que le soufre, l’oxygène et l’azote et, pour les charges lourdes, elles contiennent le plus souvent également des métaux.
Techniques de caractérisation
Le matériau composite, tel que décrit dans la présente invention est en particulier décrit à l’aide des techniques de caractérisation suivantes : la volumétrie d’adsorption/désorption à l’azote et l’analyse élémentaire dite « CHNS ».
La volumétrie d’adsorption/désorption à l’azote, correspondant à l'adsorption physique de molécules d'azote dans la porosité du matériau via une augmentation progressive de la pression (P/PO, avec PO = pression atmosphérique) à température constante, renseigne sur les caractéristiques texturales (diamètre des pores, volume poreux, surface spécifique) particulières du matériau composite selon l'invention.
On entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. (SBET en m2/g) déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Society ", 1938, 60, 309.
La distribution poreuse représentative d'une population de mésopores centrée dans une gamme de 2 à 50 nm est déterminée par le modèle Barrett-Joyner-Halenda (BJH). L’isotherme d’adsorption - désorption d’azote selon le modèle BJH ainsi obtenue est décrite dans le périodique "The Journal of the American Society", 1951, 73, 373, écrit par E. P. Barrett, L. G. Joyner et P. P. Halenda. Dans l'exposé qui suit, le diamètre des mésopores f du matériau composite selon l’invention correspond au diamètre maximal obtenu sur la courbe de la distribution poreuse à la désorption. De même, le volume poreux (Vp) correspond au volume obtenu à la valeur maximale de R/R0. De plus, l'allure de l'isotherme d'adsorption d'azote et de la boucle d'hystérésis peut renseigner sur la nature de la mésoporosité.
L’analyseur élémentaire CHNS permet la détermination rapide de la teneur en carbone (C), en hydrogène (H), en azote (N), en soufre (S) dans les matières organiques et d'autres types de matériaux, en se basant sur la combustion totale du prélèvement analytique à 1000°C sous courant d’oxygène et sous pression. Le carbone, l'hydrogène, l’azote et le soufre des échantillons sont respectivement transformés en dioxyde de carbone, en eau, en dioxyde d’azote et en dioxyde de soufre. Ces produits sont séparés sur une colonne chromatographique et quantifiés sur un détecteur à conductibilité thermique, un catharomètre.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L’INVENTION
Par « solide aluminique cristallin », on entend, selon l’invention, tout composé aluminique faisant partie de la famille des alumines de transition ainsi que l’alumine alpha (ou corindon) et leurs dérivés qui résultent de la déshydratation des matériaux aluminiques précurseurs de type trihydroxyde d’aluminium (gibbsite, bayérite, norstandite, doyléite) ou oxy(hydroxy)de d’aluminium (boehmite, diaspore), c’est-à-dire faisant partie de la liste non exhaustive suivante : alumines gamma, delta, thêta, êta, rho, chi, kappa. Par solides dérivés des alumines de transition et de l’alumine alpha, on entend toute alumine de transition ou alumine alpha qui comporterait un ou plusieurs éléments additionnel(s), comme par exemple l’alumine beta qui est stabilisée par des ions alcalins. Par « composé à base d’au moins un solide aluminique cristallin », on entend tout composé présentant au moins une teneur en solide aluminique cristallin telle que ce dernier soit détecté par analyse par Diffraction des Rayons X (DRX), c’est-à-dire telle que ce dernier représente au moins 10% poids, de préférence au moins 20% poids et de façon encore plus préférée au moins 50% poids par rapport à la masse totale dudit composé. Pour exemple, les matériaux de type aluminosilicate répondant à cette description sont concernés. Le composé à base d’au moins un solide aluminique cristallin peut contenir jusqu’à 100% poids solide aluminique cristallin.
Le procédé selon l’invention est un procédé d'hydrotraitement d’une charge hydrocarbonéeopéré à une température comprise entre 180°C et 450°C, et à une pression comprise entre 0,5 MPa et 30 MPa en présence d’un catalyseur comprenant i) un matériau composite comprenant au moins un composé à base d’au moins un solide aluminique cristallin et du carbone, la teneur en carbone déposé étant comprise entre 1 et 25% poids de la masse totale du matériau composite, et ii) au moins un élément du groupe VIB et au moins un élément du groupe VIII, sous leur forme sulfure, ledit catalyseur étant préparé par un procédé comprenant au moins :
a) une étape de mise en contact d’un mélange comprenant au moins un précurseur carboné avec au moins un composé à base d’au moins un solide aluminique cristallin, à une température comprise entre 50 et 300°C à une pression correspondant au moins à la pression autogène, la concentration en précurseur carboné dans ledit mélange étant comprise entre 2 et 100 g/l, le ratio massique de précurseur carboné par rapport au composé à base d’au moins un solide aluminique cristallin, dans la suspension constituée dudit mélange étant compris entre 0,1 et 2 ;
b) une étape de traitement thermique du solide obtenu à l’issue de l’étape a) ;
c) la répétition des étapes a) et b) jusqu’à l’obtention de la teneur en carbone déposé souhaitée ;
d) le dépôt d’au moins un élément du groupe VI et au moins un élément du groupe VIII à la surface du matériau composite obtenu à l’issue de l’étape c) ;
e) une étape de sulfuration du solide obtenu à l’étape d).
Le procédé selon l’invention met en œuvre de préférence un catalyseur préparé selon un procédé consistant en les étapes a) à e) précitées.
Le procédé selon l’invention s’applique avantageusement aux réactions d'hydrotraitement de charges hydrocarbonées et plus particulièrement aux réactions d'hydrogénation, d'hydrodéazotation, d'hydrodésaromatisation, d'hydrodésulfuration, d'hydrodémétallation ou d'hydroconversion de charges hydrocarbonées. Il peut également s’appliqué lors de pré-traitement des charges de craquage catalytique ou l'hydrodésulfuration des résidus ou l'hydrodésulfuration poussée des gazoles (ULSD Ultra Low Sulfur Diesel).
Les charges hydrocarbonées traitées par le procédé d'hydrotraitement selon l’invention sont notamment choisies parmi les coupes pétrolières, les coupes issues de la liquéfaction du charbon ou les hydrocarbures produits à partir du gaz naturel. Ce sont, par exemple, des essences, des gas-oils, des gas-oils sous vide, des résidus atmosphériques, des résidus sous vide, des distillats atmosphériques, des distillats sous vide, des fuels lourds, des huiles, des cires et des paraffines, des huiles usagées, des résidus ou des bruts désasphaltés, des charges provenant des procédés de conversions thermiques ou catalytiques, prises seules ou en mélanges. Les charges traitées, et en particulier celles citées ci-dessus, contiennent généralement des hétéroatomes tels que le soufre, l’oxygène et l’azote et, pour les charges lourdes, elles contiennent le plus souvent également des métaux.
Le procédé d’hydrotraitement selon l’invention est avantageusement opéré à une température comprise entre 180 et 450 °C, de préférence entre 250 et 440 °C, à une pression comprise entre 0,5 et 30 MPa, de préférence entre 1 et 20 MPa et plus préférentiellement entre 1 et 18 MPa, à une vitesse volumique horaire (WH) comprise entre 0,1 et 20 h 1 et de préférence entre 0,2 et 5 h 1, et avec un rapport hydrogène/charge, exprimé en volume d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales de température et pression, par volume de charge liquide, compris entre 50 1/1 à 2000 1/1.
Avantageusement, le catalyseur mis en œuvre dans le procédé selon l’invention a une teneur en carbone déposé comprise entre 1 et 25% poids par rapport à la masse totale du catalyseur, de préférence entre 1 et 15% poids et de façon encore plus préférée entre 3 et 15% poids par rapport à la masse totale du catalyseur.
Selon l’invention, le matériau composite comprend au moins composé à base d’au moins un solide aluminique cristallin et du carbone. De préférence, ledit matériau composite consiste en au moins un composé à base d’au moins un solide aluminique cristallin et du carbone. La teneur en carbone déposé est comprise entre 1 et 25% poids par rapport à la masse totale dudit matériau composite, de préférence entre 1 et 15% poids et de façon encore plus préférée entre 3 et 15% poids par rapport à la masse totale du catalyseur.
Le catalyseur mis en œuvre dans le procédé selon l’invention comprend au moins un élément du groupe VIB et au moins un élément du groupe VIII selon la classification de l’IUPAC. Les éléments du groupe VIB sont, de préférence, choisis parmi le Mo et le W seul ou en mélange. Les éléments du groupe VIII sont, de préférence, choisis parmi le Co, le Ni et le Fe, seul ou en mélange.
Par catalyseur, on entend, au sens de la présente invention, un solide comprenant un matériau composite comprenant un composé à base d’au moins un solide aluminique cristallin et du carbone, et comprenant également au moins un élément du groupe VIB et au moins un élément du groupe VIII sous leur forme active pour les réactions d’hydrotraitement, c’est-à-dire sous leur forme sulfure.
Ladite phase active est une forme sulfurée des éléments du groupe VIB et du groupe VIII, qui résulte de la mise en contact desdits éléments du groupe VIB et du groupe VIII avec de TELS ou tout autre composé pouvant générer de TELS par décomposition.
Selon l’invention, est appelé « catalyseur non activé », le solide comprenant le matériau comprenant un composé à base d’au moins un solide aluminique cristallin et du carbone, et comprenant également au moins un élément du groupe VIB et au moins un élément du groupe VIII sous leur forme non sulfurée.
De préférence, la teneur totale en éléments des groupes VIB et VIII du tableau périodique selon la classification de l’IUPAC est avantageusement comprise entre 0,1% et 35% poids et de manière préférée entre 0,1 et 25% poids par rapport au poids total dudit catalyseur. L’élément du groupe VIB est avantageusement compris entre 0,1 et 25% poids par rapport au poids total dudit catalyseur et l’élément du groupe VIII est avantageusement compris entre 0,1% et 10% poids par rapport au poids total dudit catalyseur. Le rapport molaire d'élément du groupe VIII sur élément du groupe VI est avantageusement compris entre 0,1 et 0,8, et de préférence entre 0,15 et 0,6.
Etape a) de mise en contact
Le catalyseur mis en œuvre dans le procédé selon l’invention est préparé par un procédé comprenant une étape a) de mise en contact d’un mélange comprenant au moins un précurseur carboné avec au moins un composé à base d’au moins un solide aluminique cristallin à une température comprise entre 50 et 300°C à une pression correspondant au moins à la pression autogène.
Ladite étape a) est réalisée en conditions hydrothermales. C'est-à-dire que la mise en contact est réalisée dans un autoclave, l’ensemble du milieu réactionnel étant alors porté à une température comprise entre 50 et 300°C, de préférence entre 100 et 250°C et de façon encore plus préférée entre 140 et 210°C, la pression correspondant au minimum à la pression autogène associée à la température choisie. La mise en contact peut être réalisée sous atmosphère oxydante (air), neutre (gaz inerte : diazote, argon, etc.) ou réductrice, c’est-à-dire composée partiellement ou totalement de dihydrogène. De manière préférée l’atmosphère est de l’air.
Ledit précurseur carboné est une molécule organique, avantageusement de type sucre (glucose, fructose, saccharose, etc.) ou polyol. Lorsque ledit précurseur carboné est un polyol, ledit polyol contient de préférence au moins 3 atomes de carbone et de façon encore plus préférée au moins 5 atomes de carbone et présente également de préférence au moins trois groupements hydroxyles vicinaux (hors groupements hydroxyles terminaux) et de façon encore plus préférée présente des groupements hydroxyles vicinaux en configuration thréo. Des polyols utilisables peuvent par exemple être choisis dans la liste suivante : xylitol, sorbitol, dulcitol. De façon préférée, le précurseur carboné est une molécule organique de type polyol.
Le mélange comprenant le précurseur carboné est avantageusement aqueux. Il peut être neutre, acide ou basique. Il est de préférence neutre. Le pH du mélange peut être ajusté par l’ajout de composés permettant de réguler le pH, de manière à conduire à un mélange acide, basique ou neutre. Ces composés peuvent appartenir à la liste non exhaustive suivante : acide nitrique, acide chlorhydrique, acide sulfurique, acides carboxyliques, ammoniaque, hydroxyde de tétraéthylammonium, urée.
La concentration en précurseur carboné du mélange est comprise entre 2 et 100 g/l, de préférence entre 5 et 50 g/l et de façon plus préférée entre 5 et 35 g/l.
La mise en contact d’un mélange comprenant au moins un précurseur carboné avec au moins un composé à base d’au moins un solide aluminique cristallin résulte en l’obtention d’une suspension. La suspension a une composition telle que le ratio massique de précurseur carboné par rapport au composé à base d’au moins un solide aluminique dans la suspension est compris entre 0,1 et 2, de préférence entre 0,3 et 1 et de façon plus préférée entre 0,3 et 0,6.
Ladite suspension est avantageusement autoclavée sous agitation dans tout autoclave permettant d’imposer une température spécifique à une pression au minimum égale à la pression autogène sous agitation, à une température comprise entre 50 et 300°C, de préférence entre 100 et 250°C et de façon encore plus préférée entre 140 et 210°C.
Étape b) de traitement thermique
Le catalyseur mis en œuvre dans le procédé selon l’invention est préparé par un procédé comprenant une étape b) de traitement thermique du solide obtenu à l’issue de l’étape a). L’étape b) de traitement thermique du solide obtenu à l’issue de l’étape a) est avantageusement constituée d’une première étape de séchage à une température comprise entre 50 et 150°C, par exemple en étuve, puis d’une deuxième étape de pyrolyse effectuée dans four tubulaire en lit traversant sous un flux de gaz inerte (diazote, argon, etc.) avec un débit compris entre 1 et 30 ml/min/g et de préférence entre 5 et 15 ml/min/gsoiide et à une température comprise entre 300 et 1000°C, avantageusement entre 400 et 700°C, pendant une durée de 0,5 à 24 heures, de façon préférée pendant une durée de 0,5 à 12 heures et de façon encore plus préférée pendant une durée de 0,5 à 5 h.
Etape c) de répétition des étapes a) et b)
Le catalyseur mis en œuvre dans le procédé selon l’invention est préparé par un procédé comprenant une étape c) de répétition des étapes a) et b) jusqu’à l’obtention de la teneur en carbone déposé souhaitée, à savoir jusqu’à obtention d’une teneur en carbone déposé comprise entre 1 et 25% poids par rapport à la masse totale du matériau composite, de préférence entre 1 et 15% poids et de façon encore plus préférée entre 3 et 15% poids.
L’étape c) est avantageusement réalisée au moins une fois, de manière préférée au moins deux fois et de façon encore plus préférée au moins 5 fois.
Etape d) de dépôt d’au moins un élément du groupe VIB et d’au moins un élément du groupe VIII
Le catalyseur mis en œuvre dans le procédé selon l’invention est préparé par un procédé comprenant avantageusement une étape d) de dépôt d’au moins un élément du groupe VIB et d’au moins un élément du groupe VIII du tableau périodique selon la classification de l’IUPAC sur le matériau composite obtenu à l’issue de l’étape c).
Le dépôt d’au moins un élément du groupe VIB et d’au moins un élément du groupe VIII selon l’étape d) peut avantageusement être réalisé par toute technique connue de l'Homme du métier, comme par exemple l'échange ionique, l'imprégnation à sec, l'imprégnation par excès, le dépôt en phase vapeur, etc. Le dépôt peut se dérouler en une étape ou en plusieurs étapes successives.
Selon un mode préféré de l’invention , ladite ou lesdites étapes de dépôt est (sont) effectuée(s) par la méthode d'imprégnation dite "à sec" bien connue de l'Homme du métier.
Le dépôt d’au moins un élément du groupe VIB et d’au moins un élément du groupe VIII fait avantageusement intervenir un précurseur desdits métaux. Les précurseurs d'éléments du groupe VIII qui peuvent être utilisés sont bien connus de l'Homme du métier. Les précurseurs du(es) métal(ux) non noble(s) du groupe VIII sont avantageusement choisis parmi les oxydes, les hydroxydes, les hydroxycarbonates, les carbonates et les nitrates. L'hydroxycarbonate de nickel, le nitrate de nickel, le nitrate de cobalt, le carbonate de nickel ou l'hydroxyde de nickel, le carbonate de cobalt ou l'hydroxyde de cobalt sont utilisés de manière préférée.
Les précurseurs d'éléments du groupe VIB qui peuvent être utilisés sont bien connus de l'Homme du métier. Par exemple, parmi les sources de molybdène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les complexes organométalliques, les acides molybdiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium, l'acide phosphomolybdique (H3PM012O40) et leurs sels, et éventuellement l'acide silicomolybdique (H4S1M012O40) et les sels correspondants. Les sources de molybdène peuvent également être tout polyoxométallate de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué, Dawson, Anderson, Strandberg, par exemple. On utilise de préférence le trioxyde de molybdène et les hétéropolyanions de type Strandberg (P2M05O236 ), Keggin (PM012O403 ), Keggin lacunaire ou Keggin substitué connus de l'Homme du métier.
Par exemple, parmi les précurseurs de tungstène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides tungstiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le tungstate d'ammonium, le métatungstate d'ammonium, l'acide phosphotungstique (H3PW12O40) et leurs sels, et éventuellement l'acide silicotungstique (H4S1W12O40) et ses sels. Les sources de tungstène peuvent également être tout polyoxométallate de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué, Dawson, par exemple. On utilise de préférence les oxydes et les sels d'ammonium tels que le métatungstate d'ammonium ou les hétéropolyanions de type Keggin, Keggin lacunaire ou Keggin substitué connus de l'Homme du métier.
Les solutions utilisées dans les différentes étapes d'imprégnation ou d'imprégnation successives peuvent éventuellement contenir au moins un précurseur d'un élément dopant choisi parmi le bore, le phosphore et le silicium, et/ou au moins un composé organique.
Les précurseurs dudit élément dopant et/ou le composé organique peuvent également avantageusement être ajoutés dans des solutions d'imprégnation ne contenant pas les précurseurs d’au moins un élément du groupe VIB et d’au moins un élément du groupe VIII, pris seuls ou en mélange. Ledit composé organique, lorsqu’il est ajouté, est avantageusement déposé par imprégnation, avant l'imprégnation des précurseurs métalliques, en co-imprégnation avec les précurseurs métalliques ou en post-imprégnation après imprégnation des précurseurs métalliques.
Ledit composé organique peut être choisi parmi les agents chélatants, les agents non chélatants, les agents réducteurs. Il peut aussi être choisi parmi les mono-, di- ou polyalcools éventuellement éthérifiés, les acides carboxyliques, les sucres, les mono, di ou polysaccharides non cycliques tels que le glucose, le fructose, le maltose, le lactose ou le sucrose, les esters, les éthers, les éthers- couronnes, les cyclodextrines et les composés contenant du soufre ou de l'azote comme l'acide nitriloacétique, l'acide ethylènediaminetetraacétique, ou la diéthylenetriamine seuls ou en mélange.
De préférence, lesdits précurseurs des métaux du groupes VIII et des métaux du groupe VIB, les précurseurs des éléments dopants et les composés organiques sont avantageusement introduits dans la ou les solutions d'imprégnation dans une quantité correspondant :
- à une teneur totale en éléments des groupes VIB et VIII du tableau périodique selon la classification de l’IUPAC entre 0,1% et 35% poids, de manière préférée entre 0,1 et 25% poids par rapport au poids total dudit catalyseur ;
à un rapport molaire élément(s) du groupe VIII sur élément(s) du groupe VIB compris entre 0,1 et 0,8, et de préférence entre 0,15 et 0,6,
- à un rapport molaire élément(s) dopant(s) (par exemple B, Si, P) sur élément(s) du groupe VIB compris entre 0 et 1, et de préférence entre 0,08 et 0,7,
- à un rapport molaire composé(s) organique(s) sur élément(s) du groupe VIB compris entre 0 et 5, et de préférence entre 0,2 et 3.
Avantageusement, l’imprégnation ou les imprégnations successives est(sont) suivie(s) d’une étape de maturation. Cette maturation permet la diffusion des précurseurs au sein de la porosité du support. Elle est avantageusement réalisée à pression atmosphérique et à une température comprise entre 17°C et 50°C. Une durée de maturation comprise entre dix minutes et quarante- huit heures et de préférence comprise entre trente minutes et cinq heures, est généralement suffisante. Des durées plus longues ne sont pas exclues.
Une étape de séchage à une température inférieure ou égale à 120°C peut en outre être réalisée à la suite de l’étape de maturation. Ce séchage permet d’éliminer tout ou partie du solvant utilisé lors de l’imprégnation. Il est avantageusement effectué selon toute technique connue de l'Homme du métier. L’étape de séchage est avantageusement effectuée à pression atmosphérique sous air ou sous gaz inerte (diazote ou argon) ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression réduite. Elle est avantageusement effectuée à une température comprise entre 50 et inférieure à 120°C, de préférence comprise entre 60 et 120°C et de manière très préférée, comprise entre 80 et 120°C. De préférence, cette étape de séchage a une durée comprise entre 30 minutes et 4 heures et de préférence entre 1 heure et 3 heures.
Dans un mode préférée de l’invention, l’étape d) de dépôt d’au moins un élément du groupe VIB et d’au moins un élément du groupe VIII consiste en une étape d’imprégnation, suivie d’une étape de maturation réalisée à pression atmosphérique, à une température comprise entre 17°C et 50°C, pendant une durée comprise entre 10 minutes et 48 heures, puis d’une étape de séchage à une température inférieure ou égale à 120°C.
Etape e) de sulfuration
Le catalyseur mis en œuvre dans le procédé selon l’invention est préparé selon un procédé comprenant une étape de sulfuration du solide obtenu à l’issue de l’étape d).
Cette étape de sulfuration peut être réalisée avantageusement ex-situ ou in-situ, c’est-à-dire respectivement à l’extérieur ou à l’intérieur du réacteur d’hydrotraitement.
Dans un mode préféré, le solide obtenu à l’issue de l’étape d) est sulfuré ex-situ à l'aide d'un mélange gazeux H2S/H2 ou H2S/N2 contenant au moins 5% volumique d'EDS, à une température égale ou supérieure à la température ambiante, sous une pression totale égale ou supérieure à 1 bar pendant au moins 2 h. De manière préférée, la température de sulfuration est supérieure ou égale à 250°C. De manière très préférée, la température de sulfuration est supérieure ou égale à 350°C.
Dans un autre mode préféré, l'étape de sulfuration peut également être réalisée in situ, avant la mise en œuvre du procédé selon l’invention, par tout procédé de sulfuration bien connu de l'Homme du métier. L’étape de sulfuration est, en particulier, réalisée à l'aide de la charge à traiter en présence d’hydrogène (H2) et d’hydrogène sulfuré (H2S) introduits tels quels ou par l’intermédiaire d’au moins un composé soufré organique qui, en se décomposant, forme de l’hydrogène sulfuré (H2S). Le composé soufré organique peut être choisi parmi le diméthyldisulfure (DMDS), le diméthylsulfure, le n-butylmercaptan et les composés polysulfures. Cette sulfuration est réalisée à une température comprise entre 200 et 600° C et de préférence comprise entre 300 et 400°C, à une pression comprise entre 1 et 18 MPa, pendant au moins 2 heures. Le matériau composite selon l’invention, ou le catalyseur, ou le catalyseur non activé, comprenant ledit matériau composite, peut être sous forme de poudre, de billes, de pastilles, de granulés, ou d'extrudés, les opérations de mises en forme étant réalisées par les techniques classiques connues de l'Homme du métier.
Les exemples qui suivent démontrent le gain d’activité important sur les catalyseurs préparés selon le procédé selon l’invention par rapport aux catalyseurs de l’art antérieur et précisent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
EXEMPLES
Exemple 1 (conforme)
Synthèse d’un matériau conforme à l’invention comprenant 7% poids de carbone.
1 g de sorbitol (CeHwOe) et 15 g d’alumine gamma (rapport massique sorbitol / AI2O3 = 0,5) sont mélangés à 100 ml d’eau distillée dans un autoclave muni d’un agitateur mécanique à pales. Le système est fermé hermétiquement puis est porté à 200°C avec une rampe de 8°C/min sous agitation mécanique de 300 tr/min. La température est maintenue pendant 10 h puis le solide est récupéré par centrifugation de la solution à 13000 tr/min. Après un lavage à l’eau distillée, le solide est séché dans une étuve à 100°C pendant 10 h puis est pyrolysé à 600°C pendant 1 h dans un four tubulaire en lit traversant sous flux d’azote de 10ml/min/g avec une rampe de température de 5°C/min. L’échantillon est ensuite récupéré et l’ensemble du processus est répété à l’identique 7 fois consécutives. Lors des préparations, la concentration en sorbitol dans le mélange sorbitol/eau reste la même (10 g/l), le rapport massique de sorbitol par rapport au composite est maintenu à 0,5 et le volume d’eau distillée est maintenu à 100 ml pour chaque répétition.
L’échantillon final est caractérisé par volumétrie d’adsorption/désorption à l’azote. Les données sont exposées dans le tableau 1. L’échantillon correspondant est dénommé C/AI2O3 ads.
La comparaison est faite avec l’alumine gamma calcinée à 600°C pendant 2 h sous air. L’échantillon correspondant est dénommé AI2O3 calciné 600oC. Tableau 1 : propriétés texturales et teneur massique de l’alumine de référence et de l’échantillon carbone sur alumine préparé selon l’exemple 1.
Exemple 2
Préparation des catalyseurs non activés Cl et C2 Les catalyseurs non activés Cl (conforme) et C2 (non conformes) sont préparés par imprégnation respectivement de 10 g de supports « C/AI2O3 ads » et « AI2O3 calciné 600°C » avec une solution aqueuse dans laquelle ont été solubilisés à reflux, les précurseurs suivants : Ni(OH)2 et M0O3 avec H3PO4. Les volumes de solution préparés sont respectivement de 4,1 ml et 3,8 ml. Les concentrations en éléments sont ajustées pour que la teneur massique en métal Mo soit de 17% poids par rapport au poids du catalyseur non activé. Les teneurs en Ni et P sont telles que les rapports molaires sont environ : Ni/Mo = 0,4 et P/Mo = 0,55. Après imprégnation, les solides subissent une étape de maturation à température ambiante sous air pendant 12 h avant d’être séchés sous vide pendant 4 h à 100°C.
Exemple 3 Test d’hydrogénation du toluène des catalyseurs Cl et C2
Le test d'hydrogénation du toluène a pour but l’évaluation de l’activité hydrogénante des catalyseurs sulfurés supportés ou massiques, en présence d’ELS et sous pression d’hydrogène.
Les catalyseurs Cl et C2 sont testés sur la même unité de test et dans les mêmes conditions opératoires. Le test se déroule en phase gaz, dans un réacteur en ht fixe traversé. Le test se décompose en deux phases distinctes, la sulfuration et le test catalytique. Les conditions opératoires de la phase d’activation et du test sont les suivantes : Ptot = 60 bar, T = 350°C et EL/charge = 450 1/1. Les débits de charge sont égaux à WH = 4 1/1/h lors de la phase d’activation (sulfuration in situ), et WH = 2 1/1/h lors de la phase de test. La charge de test est composée de diméthyldisulfure (DMDS), de toluène et de cyclohexane. C’est aussi la charge qui est utilisée lors de la sulfuration.
Sulfuration
La sulfuration ou phase d’activation est réalisée in situ, à l’intérieur du réacteur catalytique. Les catalyseurs non activés subissent une montée en température depuis la température ambiante jusqu’à 350°C, en présence de la charge décrite précédemment avec une rampe de température de 2°C/min dans un réacteur tubulaire à lit fixe traversé d'une unité pilote de type Flowrence (constructeur Avantium), les fluides circulant de haut en bas. Une fois la température de 350°C atteinte, la phase d’activation est maintenue pendant 2 heures avant de commencer la phase de test.
Test catalytique :
Les activités catalytiques stabilisées sont mesurées pour des volumes égaux de catalyseurs ( 450 mΐ) et à une température de 350°C. Les mesures d'activité hydrogénante sont effectuées 2 heures après avoir atteint 350°C. Les prélèvements des effluents sont analysés par chromatographie en phase gazeuse. Les performances catalytiques des catalyseurs sont exprimées à l'aide de l'activité hydrogénante qui correspond, en suivant une loi cinétique d'ordre 1, à :
%HYDtoluène correspond au pourcentage de toluène hydrogéné. Les performances catalytiques sont rassemblées dans le tableau 2. Elles sont exprimées en activité relative, en posant que celle du catalyseur C2 est égale à 100.
Tableau 2 : activités hydrogénantes relatives des catalyseurs Cl et C2.
Le tableau 2 montre un gain du pouvoir hydrogénant important obtenu avec le catalyseur Cl conforme par rapport au catalyseur C2 non conforme. Le catalyseur Cl, selon l'invention, est plus actif en hydrogénation que le catalyseur C2 qui est son homologue de formulation, mais préparé par voie classique sur l’alumine non carbonée.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'hydrotraitement d’une charge hydrocarbonée, opéré à une température comprise entre 180°C et 450°C, à une pression comprise entre 0,5 MPa et 30 MPa, en présence d’un catalyseur comprenant i) un matériau composite comprenant un composé à base d’au moins un solide aluminique cristallin et du carbone, la teneur en carbone déposé étant comprise entre 1 et 25% poids de la masse totale du matériau composite, et ii) au moins un élément du groupe VIB et au moins un élément du groupe VIII, sous leur forme sulfure,
ledit catalyseur étant préparé par un procédé comprenant au moins :
a) une étape de mise en contact d’un mélange comprenant au moins un précurseur carboné avec un composé à base d’au moins un solide aluminique cristallin, à une température comprise entre 50 et 300°C à une pression correspondant au moins à la pression autogène, la concentration en précurseur carboné dans ledit mélange étant comprise entre 2 et 100 g/l, le ratio massique de précurseur carboné par rapport au composé à base d’au moins un solide aluminique dans la suspension constituée dudit mélange étant compris entre 0,1 et 2 ;
b) une étape de traitement thermique du solide obtenu à l’issue de l’étape a) ;
c) la répétition des étapes a) et b) jusqu’à l’obtention de la teneur en carbone déposé souhaitée ;
d) le dépôt d’au moins un élément du groupe VIB et au moins un élément du groupe VIII à la surface du solide obtenu à l’issue de l’étape c) ;
e) une étape de sulfuration du solide obtenu à l’étape d).
2. Procédé selon la revendication précédente étant un procédé d'hydrogénation, d'hydrodéazotation, d'hydrodésaromatisation, d'hydrodésulfuration, d'hydrodémétallation ou d'hydroconversion de charges hydrocarbonées.
3. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la charge hydrocarbonée est choisie parmi les coupes pétrolières, les coupes issues de la liquéfaction du charbon ou les hydrocarbures produits à partir du gaz naturel.
4. Procédé selon l’une des revendications précédentes étant opéré à une température comprise entre 250 et 440°C.
5. Procédé selon l’une des revendications précédentes étant opéré à une pression comprise entre 1 et 18 MPa.
6. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la teneur en carbone déposé sur le composé à base d’au moins un solide aluminique cristallin est comprise entre 1 et 15% poids de la masse totale du matériau composite.
7 Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la concentration en précurseur carboné du mélange est comprise entre 5 et 35 g/l.
8 Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le ratio massique de précurseur carboné par rapport au composé à base d’au moins un solide aluminique dans la suspension est comprise entre 0,3 et 0,6.
9 Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ladite étape a) est opérée à une température comprise entre 140 et 210°C.
10. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ladite étape b) est constituée d’une première étape de séchage à une température comprise entre 50 et 150°C, puis d’une deuxième étape de pyrolyse effectuée dans four tubulaire en lit traversant sous un flux de gaz inerte avec un débit compris entre 1 et 30 ml/min/gsoiide et à une température comprise entre 300 et 1000°C, pendant une durée de 0,5 à 24 heures.
11. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la teneur totale en éléments des groupes VIB et VIII du tableau périodique selon la classification de l’IUPAC est comprise entre 0,1% et 35% poids par rapport au poids total dudit catalyseur.
12. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la teneur en élément du groupe VIB est comprise entre 0,1 et 25% poids par rapport au poids total dudit catalyseur.
13. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le rapport molaire de l'élément du groupe VIII par rapport à l’élément du groupe VI est compris entre 0,1 et 0,8.
14. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ladite étape d) consiste en une étape d’imprégnation, suivie d’une étape de maturation réalisée à pression atmosphérique, à une température comprise entre 17°C et 50°C, pendant une durée comprise entre 10 minutes et 48 heures, puis d’une étape de séchage à une température inférieure ou égale à 120°C pendant une durée comprise entre 30 minutes et 4 heures.
15. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ladite étape e) est réalisée in situ l'aide d'un mélange gazeux H2S/H2 ou H2S/N2 contenant au moins 5% volumique d'EkS, à une température égale ou supérieure à la température ambiante, sous une pression totale égale ou supérieure à 1 bar pendant au moins 2h, ou ex situ à une température comprise entre 200 et 600°C en présence d’hydrogène (H2) et d’hydrogène sulfuré (H2S) ou d’un composé soufré organique choisi parmi le diméthyldisulfure (DMDS), le diméthylsulfure, le n-butylmercaptan et les composés polysulfures.
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