EP3733825B1 - Wasch- oder reinigungsmittel umfassend wenigstens zwei phasen - Google Patents

Wasch- oder reinigungsmittel umfassend wenigstens zwei phasen

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EP3733825B1
EP3733825B1 EP20173373.0A EP20173373A EP3733825B1 EP 3733825 B1 EP3733825 B1 EP 3733825B1 EP 20173373 A EP20173373 A EP 20173373A EP 3733825 B1 EP3733825 B1 EP 3733825B1
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EP
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phase
washing
cleaning agent
acid
preferred
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Oliver Kurth
Inga Kerstin Vockenroth
David MATULLA
Volker Blank
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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    • C11D2111/14—Hard surfaces

Definitions

  • the present invention relates to a washing or cleaning agent, in particular a cleaning agent for hard surfaces, comprising at least two distinct phases.
  • Washing or cleaning agents are typically available in solid form (for example, as a powder) or in liquid form (or as a flowing gel). Liquid washing or cleaning agents, in particular, are enjoying increasing popularity among consumers.
  • Solid detergents and cleaning agents have the advantage that, unlike liquid detergents and cleaning agents, they do not require preservatives. Liquid products are becoming increasingly prevalent in the market, particularly due to their rapid solubility and the resulting quick availability of their active ingredients. This allows consumers to use shorter wash cycles while still achieving good cleaning performance.
  • WO 2007/122126 A1 Disclosing a multiphase cleaning agent comprising a first solid phase in the form of a coating and a second phase comprising PVOH, protease and 1,2-ethylene glycol.
  • the problem underlying the present application is therefore solved by a washing or cleaning agent comprising at least a first phase and at least a second phase different from it, wherein the at least one first phase is solid and the at least one second phase comprises at least 5 to 40 wt.% polyvinyl alcohol as a polymer and at least 1,3-propanediol as a polyhydric alcohol.
  • a phase is a spatial region in which physical parameters and chemical composition are homogeneous.
  • a phase differs from another phase by various characteristics, such as ingredients, physical properties, external appearance, etc.
  • different phases can be visually distinguished.
  • the consumer can clearly distinguish at least one first phase from at least one second phase.
  • the washing or cleaning agent according to the invention has more than one first phase, these can also be distinguished from one another with the naked eye, for example, by their color.
  • two or more second phases are present. In this case, too, a visual distinction between the phases is possible, for example, due to a difference in color or transparency.
  • Phases as defined in the present invention, are therefore self-contained regions that can be visually distinguished from one another by the consumer with the naked eye.
  • the individual phases can exhibit different properties during use, such as the rate at which the phase dissolves in water and thus the rate and sequence of release of the ingredients contained in the respective phase.
  • the at least one second phase is dimensionally stable at room temperature.
  • the at least one polymer is brought into contact with the at least one polyhydric alcohol. This yields a flowable mixture that can be shaped as desired.
  • a second phase is obtained that retains its predetermined shape, i.e., is dimensionally stable.
  • the solidification time is preferably 15 minutes or less, more preferably 10 minutes or less, and particularly preferably 5 minutes.
  • the at least one second phase yields to pressure but does not deform; instead, it returns to its original state when the pressure is removed.
  • the at least one second phase is preferably elastic, particularly linearly elastic.
  • the at least one second phase is preferably transparent, resulting in a pleasing visual appearance.
  • At least one of the second phases is cut-resistant. For example, it can be cut with a knife after solidification without sustaining further damage beyond the cut itself. Furthermore, at least one of the second phases is particularly flexible. Due to its flexibility and elasticity, it can assume any desired shape. This also translates to fracture resistance, which facilitates good handling, especially with regard to transport, storage, and use.
  • At least one means one or more, i.e., 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, or more.
  • the statement refers to the type of ingredient and not the absolute number of molecules.
  • at least one bleach catalyst for example, means at least one type of bleach catalyst, i.e., it could refer to one type of bleach catalyst or a mixture of several different bleach catalysts.
  • the statement refers to all compounds of the specified type contained in the composition/mixture, i.e., the composition contains no further compounds of this type beyond the specified quantity of the corresponding compounds.
  • molar masses When reference is made to molar masses herein, these values always refer to the number-mean molar mass M ⁇ sub>n ⁇ /sub> , unless explicitly stated otherwise.
  • the number-mean molar mass can be determined, for example, by gel permeation chromatography (GPC) according to DIN 55672-1:2007-08 using THF as the eluent.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the mass-mean molar mass M ⁇ sub>w ⁇ /sub> can also be determined by GPC, as described for M ⁇ sub>n ⁇ /sub> .
  • the at least one first phase is in compressed form.
  • the washing or cleaning agent according to the invention thus comprises at least one first solid, compressed phase, and at least one second phase comprising at least one polymer and at least one polyhydric alcohol.
  • solidification time means the period during which, during production, the at least one second phase transitions from a flowable state to a non-flowable, dimensionally stable state at room temperature.
  • Room temperature is understood to mean a temperature of 20 °C. This can be achieved, without being limiting, by crosslinking the at least one polymer.
  • the second phase must be stable under normal storage conditions.
  • the second phase according to the invention is a component of a washing or cleaning agent. Washing or cleaning agents are typically stored in a household for a certain period of time. Storage usually takes place near the washing machine. For such storage, the second phase should be stable. Thus, the second phase should, in particular, remain stable even after a storage period of, for example, 4 to 12, especially 10 to 12 weeks or longer at a temperature of up to 40°C, especially at 30°C, especially at 25°C or at 20°C, and should not deform or otherwise change in consistency during this time.
  • the surface of the second phase should be clearly distinguishable from the first phase, for example, by a pronounced gloss.
  • the surface of the solid first phase is usually not glossy but matte, dull, or lackluster, so a gloss allows for good differentiation, which makes the washing or cleaning agent attractive to the consumer.
  • a change in volume or shrinkage during storage would be detrimental, as this would reduce consumer acceptance of the product.
  • Leakage of liquid or seepage of components from the second phase is also undesirable.
  • the visual appearance is relevant. Leakage of liquid, such as solvents, can affect the stability of the second phase, resulting in unstable components and thus potentially impacting the washing or cleaning effect.
  • At least one first phase and at least one second phase should be in direct contact with each other.
  • No negative interaction here means, for example, that no ingredients or solvents migrate from one phase to the other, or that the stability, in particular storage stability (preferably at 4 weeks and a storage temperature of 30 °C), and/or the aesthetics of the product are not impaired in any way, for example, by color changes, the formation of moist-looking edges, a blurring of the boundary between the two phases, or similar issues.
  • the second phase is essentially anhydrous.
  • the second phase is preferably essentially free of water.
  • “Essentially free” here means that the second phase may contain small amounts of water. This water can be introduced into the phase, for example, through a solvent, as water of crystallization, or as a result of reactions between components of the phase. However, no water is used as a solvent for the preparation of the second phase.
  • the proportion of water in the second phase is, in particular, 15 wt.% or less, or 10 wt.% or less, particularly 7 wt.% or less, in particular 6 wt.% or 5 wt.% or less, preferably 2 wt.% or less, in particular 1 wt.% or less, in particular 0.5 wt.% or less, in particular 0.1 wt.% or 0.05 wt.% or less.
  • the values in wt.% refer to the total weight of the second phase.
  • the at least one second phase comprises at least polyvinyl alcohol as a polymer.
  • the at least one polymer is particularly suitable for forming a network.
  • the at least one second phase can comprise one polymer, two or more different polymers. In particular, it comprises one, two, or more, preferably one or two, polymers suitable for forming a network.
  • the at least one second phase can comprise one or more polymers that do not form a network but lead to thickening and thus to an increase in the dimensional stability of the at least one second phase, so-called thickening polymers.
  • the at least one second phase therefore comprises at least one, preferably one, polymer for network formation as well as one or more thickening polymers.
  • the at least one second phase comprises PVA (polyvinyl alcohol) and gelatin as polymers suitable for network formation. More preferably, the at least one second phase comprises a thickening polymer, and in particular polycarboxylates as the thickening polymer.
  • Polyvinyl alcohols are thermoplastic polymers that are typically produced as a white to yellowish powder by the hydrolysis of polyvinyl acetate.
  • Polyvinyl alcohol (PVA) is resistant to almost all anhydrous organic solvents.
  • Polyvinyl alcohols with a molar mass of 30,000 to 60,000 g/mol are preferred.
  • Gelatin is a mixture of flavorless animal protein. Its main component is denatured or hydrolyzed collagen, which is produced from the connective tissue of various animal species. Gelatin lacks the essential amino acid tryptophan, so it is not considered a complete protein. Gelatin swells in water and dissolves when heated above approximately 50 °C. Upon cooling, it forms a gel, which becomes liquid again when reheated.
  • PVA and optionally gelatin
  • at least one second phase comprising gelatin and PVA, as well as at least one polyhydric alcohol, is particularly preferred.
  • the at least one second phase comprises the polymer suitable for network formation in a proportion of approximately 5 wt.% to 40 wt.%, in particular 10 wt.% to 35 wt.%, preferably 15 wt.% to 20 wt.%.
  • Significantly lower proportions of PVA do not lead to the formation of a stable, gel-like second phase. Instead, permanent deliquescing is observed.
  • Proportions of more than 40 wt.%, and in particular more than 20 wt.% lead to a prolonged solidification time. The phases remain soft for longer, resulting in a longer manufacturing process.
  • the values are in each case based on the total weight of the second phase.
  • At least one second phase comprises gelatin.
  • the second phase therefore contains gelatin with a Bloom value in the range of 60 to 225.
  • the Bloom value describes the gel strength or gelling power of gelatin. This value represents the mass in grams required for a 0.5-inch diameter stamp to deform the surface of a 6.67% gelatin/water mixture to a depth of four millimeters without tearing it. The experiment takes place Standardized at exactly 10 °C with a prior aging of the gelatin of 17 hours.
  • the at least one second phase comprises gelatin with a Bloom value of 150 or more, in particular 180 to 225, preferably 200 to 225
  • the proportion of gelatin based on the total weight of the second phase is preferably in the range of 10 wt.% to 20 wt.%, in particular 15 wt.% to 18 wt.%.
  • the Bloom value is less than 150, in particular 60 to 120, preferably 60 to 100
  • the proportion of gelatin based on the total weight of the second phase is preferably in the range of 15 wt.% to 30 wt.%, in particular 20 wt.% to 25 wt.%.
  • Gelatin with a Bloom value of 180 or more, in particular 200 or more, especially 225 is preferred. Using gelatin with a suitable Bloom value allows for good control of the viscosity of the second phase during production. Furthermore, the amount of gelatin required is lower here than when using gelatin with a lower Bloom value, which can lead to a reduction in costs.
  • the second phase preferably comprises gelatin and an anionic copolymer/polymer.
  • the proportion of the anionic polymer is preferably 1 wt.% to 35 wt.%, particularly 3 wt.% to 30 wt.%, especially 5 wt.% to 25 wt.%, and preferably 5 wt.% to 20 wt.%, based on the total weight of the second phase.
  • the proportion of sulfopolymers, in particular sulfopolymers with AMPS as the sulfonic acid group-containing monomer, for example Acusol 590, Acusol 588 or Sokalan CP50, is preferably 1 wt.% to 25 wt.%, in particular 3 wt.% to 15 wt.%, particularly 4 wt.% to 12 wt.%, and preferably 5 wt.% to 10 wt.% based on the weight of the second phase.
  • the at least one second phase therefore comprises gelatin, a sulfopolymer, and at least one polyhydric alcohol.
  • At least one second phase can further comprise a thickening polymer.
  • this is a polycarboxylate.
  • the polycarboxylate is Preferably a copolymeric polyacrylate, preferably a sulfopolymer, preferably a copolymeric polysulfonate, preferably a hydrophobically modified copolymeric polysulfonate is used.
  • the copolymers can have two, three, four or more different monomer units.
  • Preferred copolymeric polysulfonates contain, in addition to sulfonic acid group-containing monomer(s), at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids.
  • unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -cyanoacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -phenylacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, sorbic acid, cinnamic acid, or mixtures thereof.
  • Unsaturated dicarboxylic acids can, of course, also be used.
  • H2C CH-X- SO3H
  • H2C C( CH3 )-X- SO3H
  • HO3SX- ( R6 )C C( R7 )-X- SO3H
  • R6 and R7 are independently selected from -H, -CH3 , -CH2CH3 , -CH2CH2CH3 , and -CH ( CH3 ) 2
  • Particularly preferred sulfonic acid group-containing monomers are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3-methacrylamido-2-hydroxy-propanesulfonic acid, allylsulfonic acid, metallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, metallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3-(2-propenyloxy)propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propene1-sulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate, sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide, and mixtures of the aforementioned acids or
  • the sulfonic acid groups can be wholly or partially neutralized, meaning that the acidic hydrogen atom of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups can be replaced by metal ions, preferably alkali metal ions and especially sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and especially sodium ions.
  • partially or fully neutralized sulfonic acid group-containing copolymers is preferred according to the invention.
  • the monomer distribution of the copolymers preferably used according to the invention is, in the case of copolymers containing only carboxylic acid group-containing monomers and sulfonic acid group-containing monomers, preferably 5 to 95 wt.% each, and particularly preferably the proportion of the sulfonic acid group-containing monomer is 50 to 90 wt.% and the proportion of the carboxylic acid group-containing monomer is 10 to 50 wt.%, the monomers being preferably selected from those mentioned above.
  • the molar mass of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied to adapt the properties of the polymers to the desired application.
  • Preferred cleaning agents are characterized in that the copolymers have molar masses of 2000 to 200,000 g ⁇ mol ⁇ 1 , preferably of 4000 to 25,000 g ⁇ mol ⁇ 1 , and particularly of 5000 to 15,000 g ⁇ mol ⁇ 1 .
  • the copolymers comprise, in addition to a carboxyl group-containing monomer and a sulfonic acid group-containing monomer, at least one nonionic, preferably hydrophobic, monomer.
  • the use of these hydrophobically modified polymers has particularly improved the rinsing performance of dishwashing detergents according to the invention.
  • nonionic monomers are butene, isobutene, pentene, 3-methylbutene, 2-methylbutene, cyclopentene, hexene, hexene-1, 2-methylpentene-1, 3-methylpentene-1, cyclohexene, methylcyclopentene, cycloheptene, methylcyclohexene, 2,4,4-trimethylpentene-1, 2,4,4-trimethylpentene-2,2,3-dimethylhexene-1, 2,4-diemethylhexene-1, 2,5-dimethylhexene-1, 3,5-dimethylhexene-1, 4,4-dimethylhexane-1, ethylcyclohexyne, 1-octene, ⁇ -olefins with 10 or more carbon atoms such as 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-Octadecene and C 22 -
  • the at least one second phase can also comprise further polymers, such as PEG, in particular polyethylene glycols with an average molar mass between about 200 and 8000, between about 800 and 4000 g/mol, particularly preferably with an average molar mass between 1000 and 2000 g/mol, for example around 1500 g/mol (INCI: PEG1500), which increase the stability of the second phase.
  • PEG polyethylene glycols with an average molar mass between about 200 and 8000, between about 800 and 4000 g/mol, particularly preferably with an average molar mass between 1000 and 2000 g/mol, for example around 1500 g/mol (INCI: PEG1500), which increase the stability of the second phase.
  • the at least one second phase comprises at least 1,3-propanediol as a polyhydric alcohol.
  • the at least one polyhydric alcohol enables the production of a dimensionally stable, non-flowing second phase within a short solidification time, which is 15 minutes or less, in particular 10 minutes or less.
  • Polyhydric alcohols within the meaning of the present invention are hydrocarbons in which two, three, or more hydrogen atoms are replaced by OH groups. The OH groups are bonded to different carbon atoms. No single carbon atom has two OH groups. This is in contrast to (simple) Alcohols are hydrocarbons in which only one hydrogen atom is replaced by an OH group.
  • a polyhydric alcohol thus corresponds to the general formula [KW](OH) x , where KW represents a hydrocarbon that is linear or branched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted. Substitution can occur, for example, with -SH or -NH- groups.
  • KW is a linear or branched, saturated or unsaturated, unsubstituted hydrocarbon. KW comprises at least two carbon atoms.
  • KW comprises 2 to 10, i.e., 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, or 10 carbon atoms.
  • the at least one second phase comprises at least one alkanetriol and/or at least one alkanediol, in particular at least one C3 to C10 alkanetriol and/or at least one C3 to C10 alkanediol, preferably at least one C3 to C8 alkanetriol and/or at least one C3 to C8 alkanediol, particularly at least one C3 to C6 alkanetriol and/or at least one C3 to C5 alkanediol as a polyhydric alcohol. More preferably, it comprises an alkanetriol and an alkanediol as at least one polyhydric alcohol.
  • the at least second phase therefore comprises at least one polymer, in particular gelatin and PVA, as well as at least one alkanediol and at least one alkanetriol, in particular an alkanetriol and an alkanediol.
  • a second phase comprising at least one polymer, in particular gelatin and/or PVA, as well as a C3 to C8 alkanediol and a C3 to C8 alkanetriol.
  • a further preferred second phase comprises at least one polymer, in particular gelatin and PVA, as well as a C3 to C5 alkanediol and a C3 to C6 alkanetriol.
  • the polyhydric alcohols do not include derivatives such as ethers, esters, etc. thereof.
  • the amount of polyhydric alcohol(s) used in the second phases according to the invention is preferably at least 45% by weight, and in particular 55% by weight or more. Preferred ranges are from 5% by weight to 75% by weight, and in particular from 10% by weight to 70% by weight, based on the total weight of the second phase.
  • C 3 to C 6 alkanetriol glycerol and/or 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol also called 1,1,1-trimethylolpropane
  • 2-amino-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol trishydroxymethylaminoethane
  • the C3 to C6 alkanetriol glycerol and/or 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol also called 1,1,1-trimethylolpropane.
  • the C3 to C5 alkanediol is preferably 1,3-propanediol and/or 1,2-propanediol.
  • the chain length of the diol, and in particular the position of the OH groups influences the transparency of the second phase.
  • the OH groups of the diol are not arranged on immediately adjacent carbon atoms.
  • the diol 1,3-propanediol is particularly preferred. Surprisingly, it has been found that particularly good results are obtained with mixtures comprising glycerol and 1,3-propanediol and/or 1,2-propanediol.
  • the second phase most preferably comprises gelatin, glycerin, and 1,3-propanediol, or gelatin, 1,1,1-trimethylolpropane, and 1,3-propanediol.
  • a dimensionally stable, non-flowable consistency at room temperature can be achieved within a solidification time of 10 minutes or less, and this consistency remains stable even after prolonged storage. Furthermore, such a phase is transparent and has a glossy surface.
  • a particularly preferred second phase therefore comprises gelatin or PVA as the polymer and 1,3-propanediol and glycerin, or 1,1,1-trimethylolpropane, as polyhydric alcohols.
  • the proportion of alkanetriol, in particular glycerol or 1,1,1-trimethylolpropane, based on the total weight of the second phase is preferably 5 wt.% to 70 wt.%, in particular 10 wt.% to 65 wt.%, and in particular 20 wt.% to 40 wt.%.
  • the total proportion of alkanetriol(s), based on the total weight of the second phase is preferably 5 wt.% to 70 wt.%, in particular 10 wt.% to 65 wt.%, especially 20 wt.% to 40 wt.%.
  • the proportion of glycerol based on the total weight of the second phase is preferably 5 wt.% to 70 wt.%, in particular 10 wt.% to 65 wt.%, especially 20 wt.% to 40 wt.%.
  • the proportion of 1,1,1-trimethylolpropane based on the total weight of the second phase is preferably 5 wt.% to 70 wt.%, in particular 10 wt.% to 65 wt.%, and especially 20 wt.% to 40 wt.%.
  • the proportion of 2-Amino-2-Hydroxymethyl-1,3-propanediol, based on the total weight of the second phase is preferably 5 wt.% to 70 wt.%, in particular 10 wt.% to 65 wt.%, and especially 20 wt.% to 40 wt.%.
  • the amount of alkanediols is preferably 5 wt.% to 70 wt.%, in particular 10 wt.% to 65 wt.%, and especially 20 wt.% to 40 wt.%.
  • the proportion of 1,3-propanediol, based on the total weight of the second phase, is preferably 5 wt.% to 70 wt.%, in particular 10 wt.% to 65 wt.%, especially 20 wt.% to 45 wt.%.
  • a second phase is preferably comprising 20 to 45 wt% 1,3-propanediol and 10 wt% to 65 wt% 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, each based on the total weight of the second phase.
  • a second phase comprising 20 to 45 wt% 1,3-propanediol and 10 wt% to 65 wt% 1,1,1-trimethylolpropane, each based on the total weight of the second phase, is also preferably preferred.
  • a second phase comprising 20 to 45 wt% 1,3-propanediol and 10 wt% to 65 wt% glycerol, each based on the total weight of the second phase, is particularly preferred.
  • the weight ratio is preferably 3:1 to 2:1.
  • the weight ratio is 2:1 if glycerol and 1,3-propanediol are included as polyhydric alcohols.
  • the washing or cleaning agent according to the invention preferably comprises at least one surfactant.
  • This surfactant is selected from the group consisting of anionic, nonionic, and cationic surfactants.
  • the washing or cleaning agent according to the invention may also contain mixtures of several surfactants selected from the same group.
  • the at least one first phase and the at least one second phase each comprise at least one surfactant.
  • only the at least one first phase or only the at least one second phase comprises at least one surfactant. If both phases comprise a surfactant, these are preferably different surfactants.
  • the first and second phases contain the same surfactant or surfactants.
  • the at least one first and/or second phase preferably contains at least one nonionic surfactant. All nonionic surfactants known to those skilled in the art can be used.
  • weakly foaming nonionic surfactants are used, in particular alkoxylated, especially ethoxylated, weakly foaming nonionic surfactants. These are specified in more detail below.
  • Suitable nonionic surfactants include, for example, alkyl glycosides of the general formula RO(G) x, where R corresponds to a primary straight-chain or methyl-branched, particularly 2-position methyl-branched, aliphatic residue with 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms, and G is the symbol representing a glucose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably, x is between 1.2 and 1.4.
  • non-ionic surfactants which are used either as the sole non-ionic surfactant or in combination with other non-ionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • Non-ionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocosalkyl-N,N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N,N-dihydroxyethylamine oxide, and fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these non-ionic surfactants is preferably no more than that of the ethoxylated fatty alcohols, and in particular not more than half of it.
  • Suitable surfactants are the polyhydroxy fatty acid amides known as PHFA.
  • the washing or cleaning agents according to the invention preferably contain non-ionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols.
  • alkoxylated, advantageously ethoxylated, and in particular primary alcohols with preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol are used as non-ionic surfactants.
  • the alcohol residue may be linear or, preferably, methyl-branched at the 2-position, or the mixture may contain both linear and methyl-branched residues, as is typically the case in oxo alcohol residues.
  • alcohol ethoxylates with linear residues from alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms for example, from coconut, palm, tallow, or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 moles of EO per mole of alcohol
  • Preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 8-11 alcohol with 7 EO, C 13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12-14 alcohol with 3 EO and C 12-18 alcohol with 5 EO.
  • Preferred alcohol ethoxylates exhibit a narrow range of homologs (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohols with 14 EO, 25 EO, 30 EO, or 40 EO.
  • Ethoxylated niotenes obtained from C6-20 monohydroxyalkanols, C6-20 alkylphenols, or C16-20 fatty alcohols and more than 12 moles, preferably more than 15 moles, and particularly more than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol are particularly preferred.
  • a particularly preferred niotene is obtained from a straight-chain fatty alcohol with 16 to 20 carbon atoms ( C16-20 alcohol), preferably a C18 alcohol, and at least 12 moles, preferably at least 15 moles, and particularly at least 20 moles of ethylene oxide.
  • C16-20 alcohol straight-chain fatty alcohol with 16 to 20 carbon atoms
  • C16-20 alcohol preferably a C18 alcohol
  • at least 12 moles preferably at least 15 moles, and particularly at least 20 moles of ethylene oxide.
  • the so-called “narrow-range ethoxylates” are particularly preferred.
  • Preferred surfactants come from the groups of alkoxylated niotonic surfactants, in particular ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally more complex surfactants such as polyoxypropylene/polyoxyethylene/polyoxypropylene ((PO/EO/PO) surfactants).
  • Such (PO/EO/PO) niotonic surfactants are also characterized by good foam control.
  • niotenes for low-foaming niotenes within the scope of the present invention have proven to be those comprising alternating ethylene oxide and alkylene oxide units.
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks Preferably, one to ten EO or AO groups are bonded together before a block of the other groups follows.
  • nonionic surfactants of the general formula are used.
  • R 1 represents a straight-chain or branched, saturated or, in particular, polyunsaturated C 6-24 -alkyl or -alkenyl group
  • each group R 2 or R 3 is independently selected from -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , -CH(CH 3 ) 2 and the indices w, x, y, z independently represent integers from 1 to 6.
  • Preferred niotenes of the above formula can be prepared from the corresponding alcohols R1 -OH and ethylene or alkylene oxide by known methods.
  • the R1 group in the above formula can vary depending on the origin of the alcohol. If native sources are used, the R1 group has an even number of carbon atoms and is generally unbranched, with linear groups from native alcohols with 12 to 18 carbon atoms, for example, from coconut, palm, tallow, or oleyl alcohol, being preferred.
  • Alcohols accessible from synthetic sources include, for example, the Guerbet alcohols or methyl-branched groups at the 2-position, or linear and methyl-branched groups in the mixture, as are commonly found in oxo alcohol groups.
  • R 1 in the above formula represents an alkyl group having 6 to 24, preferably 8 to 20, particularly preferably 9 to 15 and especially 9 to 11 carbon atoms.
  • butylene oxide is particularly suitable as the alkylene oxide unit, which alternates with the ethylene oxide unit in the preferred niotenes.
  • alkylene oxides are also suitable, where R2 and R3 are independently selected from -CH2CH2 - CH3 and -CH( CH3 ) 2 , respectively.
  • Niotenes of the above formula are preferably used, where R2 and R3 represent a residue of -CH3 , w and x independently represent values of 3 or 4, and y and z independently represent values of 1 or 2.
  • non-ionic surfactants of the first phase are non-ionic surfactants of the general formula R 1 O(AlkO) x M(OAlk) y OR 2 , where R1 and R2 independently represent a branched or unbranched, saturated or unsaturated, optionally hydroxylated alkyl group with 4 to 22 carbon atoms; Alk represents a branched or unbranched alkyl group with 2 to 4 carbon atoms; x and y independently represent values between 1 and 70; and M represents an alkyl group from the Group CH 2 , CHR 3 , CR 3 R 4 , CH 2 CHR 3 and CHR 3 CHR 4 , where R 3 and R 4 independently represent a branched or unbranched, saturated or unsaturated alkyl group with 1 to 18 carbon atoms.
  • Nonionic surfactants of the general formula are preferred.
  • R 1 -CH(OH)CH 2 -O(CH 2 CH 2 O) x CH 2 CHR(OCH 2 CH 2 ) y O-CH 2 CH(OH)-R 2 in which R represents a linear, saturated alkyl group with 8 to 16 carbon atoms, preferably 10 to 14 carbon atoms, and n and m independently have values of 20 to 30.
  • Corresponding compounds can be obtained, for example, by reacting alkyldiols HO-CHR- CH2 -OH with ethylene oxide, followed by a reaction with an alkyl epoxide to seal the free OH groups and form a dihydroxy ether.
  • the cleaning performance of preparations according to the invention can surprisingly be significantly improved, both in comparison to surfactant-free systems and in comparison to systems containing alternative non-ionic surfactants, for example from the group of polyalkoxylated fatty alcohols.
  • non-ionic surfactants with one or more free hydroxyl groups on one or both terminal alkyl groups can significantly improve the stability of the enzymes contained in the cleaning preparations according to the invention.
  • end-capped poly(oxyalkylated) niosurfactants which, according to the following formula
  • a residue R1 which represents linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon residues with 2 to 30 carbon atoms, preferably with 4 to 22 carbon atoms
  • the compound further comprises a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon residue R2 with 1 to 30 carbon atoms, wherein n represents values between 1 and 90, preferably values between 10 and 80, and particularly values between 20 and 60.
  • Surfactants of the above formula in which R1 represents C7 to C13 , n represents a natural number from 16 to 28, and R2 represents C8 to C12 are particularly preferred.
  • surfactants of the formula R1O [ CH2CH ( CH3 )O] x [ CH2CH2O ] yCH2CH (OH )R2 , where R1 represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon residue with 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R2 represents a linear or branched hydrocarbon residue with 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof, and x represents values between 0.5 and 1.5, and y represents a value of at least 15.
  • nonionic surfactants examples include the C2-26 fatty alcohol (PO) 1- (EO) 15-40-2 -hydroxyalkyl ethers, and in particular the C8-10 fatty alcohol (PO) 1- (EO) 22-2 -hydroxydecyl ethers.
  • niotenes are the end-capped poly(oxyalkylated) niotenes of the formula R 1 O[CH 2 CH(R 3 )O] x [CH 2 ] k CH(OH)[CH 2 ] j OR 2 , in which R 1 and R 2 stand for linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon residues with 1 to 30 carbon atoms, R 3 for H or a R ⁇ sub>1 ⁇ /sub> represents a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, or 2-methyl-2-butyl residue, where x represents values between 1 and 30, and k and j represent values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • each R ⁇ sub>3 ⁇ /sub> in the above formula R ⁇ sub>1 ⁇ /sub>O[CH ⁇ sub>2 ⁇ /sub> CH(R ⁇ sub> 3 ⁇ /sub> )O] ⁇ sub>x ⁇ /sub> [CH ⁇ sub> 2 ⁇ /sub>] ⁇ sub> k ⁇ /sub>CH(OH)[CH ⁇ sub> 2 ⁇ /sub>] ⁇ sub>j ⁇ /sub> OR ⁇ sub> 2 ⁇ /sub> can be different.
  • R ⁇ sub>1 ⁇ /sub> and R ⁇ sub>2 ⁇ /sub> are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon residues with 6 to 22 carbon atoms, with residues having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • residues having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • residues having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range of 1 to 20, especially from 6 to 15.
  • each R3 in the formula above can be different if x > 2.
  • the value 3 for x is chosen here as an example and can certainly be larger, with the range of variation increasing with increasing x values and including, for example, a large number of (EO) groups combined with a small number of (PO) groups, or vice versa.
  • non-ionic surfactants include the C 4-22 fatty alcohol (EO) 10-80 -2-hydroxyalkyl ethers, in particular the C 8-12 fatty alcohol (EO) 22 -2-hydroxydecyl ethers and the C 4-22 fatty alcohol (EO) 40-80 -2-hydroxyalkyl ethers.
  • the at least one first and/or the at least one second phase contains at least one non-ionic surfactant, preferably a non-ionic surfactant from the group of hydroxy mixed ethers, wherein the weight fraction of the non-ionic surfactant in the total weight of the second phase is preferably 0.5 wt.% to 30 wt.%, preferably 5 wt.% to 25 wt.% and in particular 10 wt.% to 20 wt.%.
  • the nonionic surfactant of the first and/or second phase is selected from nonionic surfactants of the general formula R 1 -O(CH 2 CH 2 O) x CR 3 R 4 (OCH 2 CH 2 ) y OR 2 , in which R 1 and R 2 independently represent an alkyl or alkenyl group with 4 to 22 carbon atoms; R 3 and R 4 independently represent H or an alkyl or alkenyl group with 1 to 18 carbon atoms; and x and y independently represent values between 1 and 40.
  • R 1 -O(CH 2 CH 2 O) x CR 3 R 4 (OCH 2 CH 2 ) y OR 2 are independently saturated alkyl substituents with 4 to 14 carbon atoms and the indices x and y independently take values of 1 to 15 and in particular of 1 to 12.
  • the specified carbon chain lengths and degrees of ethoxylation or alkoxylation of the niotenes represent statistical averages, which may be whole numbers or fractions for a specific product. Due to the manufacturing processes, commercial products of the aforementioned formulas usually do not consist of a single individual compound, but rather of mixtures. This can result in average values for both the carbon chain lengths and the degrees of ethoxylation or alkoxylation, and consequently, fractions.
  • non-ionic surfactants niotenes
  • surfactant mixtures of two, three, four or more surfactants can be used not only as individual substances, but also as surfactant mixtures of two, three, four or more surfactants.
  • nonionic surfactants having a melting point above room temperature.
  • Suitable nonionic surfactants with melting or softening points within the specified temperature range include, for example, low-foaming nonionic surfactants that can be solid or highly viscous at room temperature. If nonionic surfactants that are highly viscous at room temperature are used, it is preferred that they have a viscosity above 20 Pa ⁇ s, preferably above 35 Pa ⁇ s, and particularly above 40 Pa ⁇ s. Nonionic surfactants that have a waxy consistency at room temperature are also preferred.
  • the niotenoid which is solid at room temperature, preferably contains propylene oxide (PO) units in the molecule.
  • PO propylene oxide
  • such PO units constitute up to 25 wt.%, particularly preferably up to 20 wt.%, and especially up to 15 wt.% of the total molar mass of the nonionic surfactant.
  • Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols that additionally contain polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units.
  • the alcohol or alkylphenol portion of such niotenoid molecules preferably constitutes more than 30 wt.%, particularly preferably more than 50 wt.%, and especially more than 70 wt.% of the total molar mass of such niotenoids.
  • Preferred compositions are characterized in that they contain ethoxylated and propoxylated niotenoids in which the propylene oxide units constitute up to 25 wt.%, preferably up to 20 wt.%, and especially up to 15 wt.% of the total molar mass of the nonionic surfactant.
  • niotenes particularly preferred for use in the first phase, with melting points above room temperature, contain 40 to 70% of a polyoxypropylene/polyoxyethylene/polyoxypropylene block polymer blend comprising 75 wt% of an inverted block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 mol ethylene oxide and 44 mol propylene oxide, and 25 wt% of a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene initiated with trimethylolpropane and containing 24 mol ethylene oxide and 99 mol propylene oxide per mol trimethylolpropane.
  • the weight fraction of the non-ionic surfactant in the total weight of the first phase is 0.1 to 20 wt.%, particularly preferably 0.5 to 15 wt.%, and especially 2.5 to 10 wt.%.
  • anionic surfactants are suitable for use in dishwashing detergents. These are characterized by a water-soluble anionic group, such as a carboxylate, sulfate, sulfonate, or phosphate group, and a lipophilic alkyl group with approximately 8 to 30 carbon atoms.
  • the molecule may also contain glycol or polyglycol ether groups, ester, ether, and amide groups, as well as hydroxyl groups.
  • Suitable anionic surfactants are preferably in the form of sodium, potassium, and ammonium salts, as well as mono-, di-, and trialkanolammonium salts with 2 to 4 carbon atoms in the alkanol group.
  • zinc, manganese(II), magnesium, calcium, or mixtures thereof can also serve as counterions.
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids with 10 to 18 C atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule.
  • cationic and/or amphoteric surfactants such as betaines or quaternary ammonium compounds, can also be used. However, it is preferred that no cationic and/or amphoteric surfactants are used.
  • the second phase is therefore free of surfactants, in particular nonionic surfactants.
  • Preferred washing or cleaning agents according to the invention are further characterized in that they contain less than 1.0 wt.% and in particular no anionic surfactant in the at least one first and/or the at least one second phase, especially in the first phase, since the addition of anionic surfactants has proven to be disadvantageous with regard to the phase properties, in particular their hardness, friability (abrasion behavior) and post-hardening behavior.
  • At least one second phase may also contain sugars.
  • sugars comprise monosaccharides, disaccharides, and oligosaccharides.
  • the second phase comprises disaccharides, in particular sucrose.
  • the proportion of sucrose is 0 wt.% to 30 wt.%, in particular 5 wt.% to 25 wt.%, and most preferably 10 wt.% to 20 wt.%, based on the weight of the second phase. In higher quantities, the sugar does not dissolve completely in the second phase and leads to turbidity.
  • the use of sugar in particular in a proportion of 10 wt.% to 5 wt.% to 15 wt.%, reduces moisture evolution and thus improves adhesion to at least one first phase.
  • builder substances structural materials
  • silicates aluminum silicates (especially zeolites), salts of organic di- and polycarboxylic acids, and mixtures of these substances, preferably water-soluble builder substances, can be advantageous.
  • the use of phosphates is largely or completely omitted.
  • the composition preferably contains less than 5% by weight, more preferably less than 3% by weight, and particularly less than 1% by weight of phosphate(s).
  • the composition in this embodiment is completely phosphate-free, i.e., it contains less than 0.1% by weight of phosphate(s).
  • the framework materials include, in particular, carbonates, citrates, phosphonates, organic framework materials, and silicates.
  • the weight fraction of the total framework materials in the total weight of the composition according to the invention is preferably 15 to 80 wt.% and particularly 20 to 70 wt.%.
  • Suitable organic framework materials according to the invention are, for example, polycarboxylic acids (polycarboxylates) that can be used in the form of their sodium salts.
  • Polycarboxylic acids are understood to be those carboxylic acids that carry more than one, in particular two to eight, preferably two to six, in particular two, three, four, or five acid functions in the entire molecule.
  • Dicarboxylic acids, tricarboxylic acids, tetracarboxylic acids, and pentacarboxylic acids, in particular di-, tri-, and tetracarboxylic acids, are thus preferred as polycarboxylic acids.
  • the polycarboxylic acids may also carry further functional groups, such as hydroxyl or amino groups.
  • Examples include citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids (preferably aldaric acids, for example, galactaric acid and glucaric acid), aminocarboxylic acids, in particular aminodicarboxylic acids, aminotricarboxylic acids, aminotetracarboxylic acids such as nitrilotriacetic acid (NTA), glutamine-N,N-diacetic acid (also known as N,N-bis(carboxymethyl)-L-glutamic acid or GLDA), methylglycinediacetic acid (MGDA) and their derivatives, as well as mixtures thereof.
  • Preferred Salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, GLDA, MGDA and mixtures of these.
  • organic framework materials include polymeric polycarboxylates (organic polymers with a large number of carboxylate functional groups in the macromolecule, especially more than ten), polyaspartates, polyacetals and dextrins.
  • free acids typically also possess the property of an acidifying component.
  • Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid, and any mixtures thereof are particularly noteworthy in this regard.
  • washing or cleaning agents according to the invention contain one or more salts of citric acid, i.e., citrates, as one of their essential building blocks. These are preferably contained in a proportion of 2 to 40 wt.%, particularly 5 to 30 wt.%, particularly 7 to 28 wt.%, particularly preferably 10 to 25 wt.%, and most preferably 15 to 20 wt.%, in each case based on the total weight of the agent.
  • washing or cleaning agents according to the invention are characterized in that they contain at least two builder substances from the group consisting of silicates, phosphonates, carbonates, aminocarboxylic acids, and citrates, wherein the weight fraction of these builder substances, based on the total weight of the cleaning agent according to the invention, is preferably 5 to 70 wt.%, preferably 15 to 60 wt.%, and particularly 20 to 50 wt.%.
  • the combination of two or more builder substances from the aforementioned group has proven advantageous for the cleaning and rinsing performance of washing or cleaning agents according to the invention, especially dishwashing detergents, preferably machine dishwashing detergents.
  • one or more other builder substances may also be included.
  • Preferred washing or cleaning agents in particular dishwashing detergents, preferably machine dishwashing detergents, are characterized by a builder material combination of citrate and carbonate and/or bicarbonate.
  • a mixture of carbonate and citrate is used, wherein the amount of carbonate is preferably 5 to 40 wt.%, in particular 10 to 35 wt.%, most preferably 15 to 30 wt.%, and the amount of citrate is preferably 5 to 35 wt.%, in particular 10 to 25 wt.%, most preferably 15 to 20 wt.%, each based on the total amount of the cleaning agent, wherein the total amount of these two building materials is preferably 20 to 65 wt.%, in particular 25 to 60 wt.%, more preferably 30 to 50 wt.%.
  • one or more additional building materials may be included.
  • the washing or cleaning agents according to the invention may contain phosphonates as a further building block.
  • a hydroxyalkane and/or aminoalkane phosphonate is preferably used as the phosphonate compound.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • Ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP), and their higher homologs are preferably suitable as aminoalkane phosphonates.
  • Phosphonates are preferably present in compositions according to the invention in amounts of 0.1 to 10 wt.%, in particular in amounts of 0.5 to 8 wt.%, and most preferably in amounts of 2.5 to 7.5 wt.%, in each case based on the total weight of the composition.
  • citrate (hydrogen) carbonate, and phosphonate is particularly preferred. These can be used in the quantities mentioned above. In particular, this combination uses amounts of 10 to 25 wt% citrate, 10 to 30 wt% carbonate (or hydrogen carbonate), and 2.5 to 7.5 wt% phosphonate, each based on the total weight of the product.
  • washing or cleaning agents especially dishwashing detergents, preferably machine dishwashing detergents, are characterized in that, in addition to citrate and (hydrogen) carbonate and optionally phosphonate, they contain at least one further phosphorus-free structural component.
  • this component is selected from the aminocarboxylic acids, wherein the further phosphorus-free structural component is preferably selected from methylglycine diacetic acid (MGDA), glutamic acid diacetate (GLDA), aspartic acid diacetate (ASDA), hydroxyethyl iminodiacetate (HEIDA), iminodisuccinate (IDS), and ethylenediamine disuccinate (EDDS), particularly preferably from MGDA or GLDA.
  • MGDA methylglycine diacetic acid
  • GLDA glutamic acid diacetate
  • ASDA aspartic acid diacetate
  • HEIDA hydroxyethyl iminodiacetate
  • IDS iminodisuccinate
  • EDDS ethylenediamine disuccinate
  • the wt.% proportion of the further phosphorus-free framework material, in particular MGDA and/or GLDA, is preferably 0 to 40 wt.%, in particular 5 to 30 wt.%, especially 7 to 25 wt.%. wt.%.
  • the use of MGDA or GLDA, especially MGDA, in granular form is particularly preferred. MGDA granules containing as little water as possible and/or exhibiting lower hygroscopicity (water absorption at 25 °C, normal pressure) compared to the non-granulated powder are advantageous.
  • Suitable organic framework materials include polymeric polycarboxylates, such as the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example, those with a relative molecular mass of 500 to 70,000 g/mol.
  • Particularly suitable polymers are polyacrylates, preferably with a molecular mass of 1,000 to 20,000 g/mol. Due to their superior solubility, short-chain polyacrylates from this group, with molar masses of 1,100 to 10,000 g/mol, and especially preferably 1,200 to 5,000 g/mol, are particularly advantageous.
  • the content of (homo)polymeric polycarboxylates in the washing or cleaning agents according to the invention is preferably 0.5 to 20 wt.%, preferably 2 to 15 wt.% and in particular 4 to 10 wt.%.
  • Washing or cleaning agents according to the invention can further utilize as a framework material crystalline layered silicates of the general formula NaMSi x O 2x+1 ⁇ y H 2 O, where M represents sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 22, preferably from 1.9 to 4, with particularly preferred values for x being 2, 3 or 4, and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20.
  • Amorphous sodium silicates with a modulus Na 2 O : SiO 2 of 1:2 to 1:3.3, preferably from 1:2 to 1:2.8 and particularly from 1:2 to 1:2.6, which are preferably retardant and exhibit secondary washing properties, can also be used.
  • the silicate content based on the total weight of the washing or cleaning agent, is limited to amounts below 10 wt.%, preferably below 5 wt.% and in particular below 2 wt.%.
  • the washing or cleaning agents according to the invention may further contain alkali metal hydroxides.
  • alkali carriers are used in the Washing or cleaning agents, and in particular in at least one second phase, preferably only in small quantities, preferably in quantities below 10 wt.%, preferably below 6 wt.%, preferably below 5 wt.%, particularly preferably between 0.1 and 5 wt.% and especially between 0.5 and 5 wt.%, in each case based on the total weight of the washing or cleaning agent.
  • Alternative washing or cleaning agents according to the invention are free of alkali metal hydroxides.
  • cleaning agents according to the invention preferably contain enzyme(s) in the at least one first and/or the at least one second phase.
  • enzymes include, in particular, proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases, or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof.
  • These enzymes are, in principle, of natural origin; starting from the natural molecules, improved variants are available for use in cleaning agents and are therefore preferably employed.
  • Cleaning agents according to the invention preferably contain enzymes in total amounts of 1 x 10 ⁇ 6 wt% to 5 wt% based on active protein. The protein concentration can be determined using known methods, for example, the BCA method or the biuret method.
  • subtilisins those of the subtilisin type are preferred.
  • examples include the subtilisins BPN' and Carlsberg, as well as their further developed forms, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY, and the enzymes thermitase, proteinase K, and the proteases TW3 and TW7, which are classified as subtilases but no longer as subtilisins in the strict sense.
  • amylases examples include the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from ⁇ . amyloliquefaciens, from ⁇ . stearothermophilus, from Aspergillus niger and A. oryzae, as well as the improved developments of the aforementioned amylases for use in detergents. Furthermore, the ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from ⁇ . agaradherens (DSM 9948) are particularly noteworthy for this purpose.
  • Lipases or cutinases can also be used according to the invention, particularly because of their triglyceride-cleaving activities, but also to generate peracids in situ from suitable precursors.
  • suitable precursors include, for example, the lipases originally obtained from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed from it, especially those with the amino acid substitution at positions D96LT213R and/or N233R, most preferably all of the substitutions D96L, T213R and N233R.
  • oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases such as halo-, chloro-, bromo-, lignin-, glucose- or manganese-peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases), can be used according to the invention.
  • oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases such as halo-, chloro-, bromo-, lignin-, glucose- or manganese-peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases)
  • organic, and especially aromatic, compounds that interact with the enzymes are added to enhance the activity of the respective oxidoreductases (enhancers) or to ensure electron flow in cases of significantly different redox potentials between the oxidizing enzymes and the contaminants (mediators).
  • a protein and/or enzyme can be protected, particularly during storage, against damage such as inactivation, denaturation, or degradation, for example, by physical influences, oxidation, or proteolytic cleavage.
  • damage such as inactivation, denaturation, or degradation
  • proteolytic cleavage for example, by physical influences, oxidation, or proteolytic cleavage.
  • proteins and/or enzymes are produced microbially, inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases.
  • cleaning agents may contain stabilizers; the provision of such agents represents a preferred embodiment of the present invention.
  • Cleaning-active proteases and amylases are generally not supplied as pure proteins, but rather as stabilized preparations suitable for storage and transport.
  • These pre-prepared formulations include, for example, solid preparations obtained by granulation, extrusion, or lyophilization, or, particularly in the case of liquid or gel-like agents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, with low water content, and/or containing stabilizers or other additives.
  • the enzymes for the at least one first and/or the at least one second phase can be encapsulated, for example, by spray drying or extrusion of the enzyme solution together with a preferably natural polymer, or in the form of capsules, such as those in which the enzymes are enclosed as if in a solidified gel, or in core-shell type capsules in which an enzyme-containing core is coated with a protective layer impermeable to water, air, and/or chemicals. Additional active ingredients, such as stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaching agents, or dyes, can be applied in superimposed layers.
  • Such capsules are produced using methods known per se, for example, by shake or roll granulation or in fluid-bed processes.
  • such granules are low in dust, for example, by applying polymeric film formers, and are stable during storage due to the coating.
  • the enzyme protein constitutes only a fraction of the total weight of conventional enzyme preparations.
  • Protease and amylase preparations preferably used according to the invention contain between 0.1 and 40 wt.%, preferably between 0.2 and 30 wt.%, particularly preferably between 0.4 and 20 wt.%, and especially between 0.8 and 10 wt.% of the enzyme protein.
  • Particularly preferred are cleaning agents which, based on their total weight, contain 0.1 to 12 wt.%, preferably 0.2 to 10 wt.%, and especially 0.5 to 8 wt.% of the respective enzyme preparations.
  • At least one first and/or at least one second phase of the washing or cleaning agent according to the invention may contain further ingredients.
  • these include, for example, anionic, cationic and/or amphoteric surfactants, bleaching agents, bleach activators, bleach catalysts, other solvents, thickeners, sequestrants, electrolytes, corrosion inhibitors, in particular silver protectants, glass corrosion inhibitors, foam inhibitors, dyes, fragrances (especially in at least one first phase), additives for improving flow and drying properties, for adjusting viscosity, for stabilization, UV stabilizers, perigloss agents (INCI Opacifying Agents; for example, glycol distearate, for example, Cutina® AGS from Cognis, or mixtures containing it, for example, Euperlane® from Cognis), preservatives (for example, the technical grade 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol (CAS 52-51-7), also known as bronopol, which is commercially available from Boot
  • compositions according to the invention preferably contain at least one alkanolamine.
  • the alkanolamine is preferably selected from the group consisting of mono-, di-, triethanololamine, and ethanololamine, and mixtures thereof.
  • the alkanolamine is preferably present in compositions according to the invention in an amount of 0.5 to 10 wt.%, and in particular in an amount of 1 to 6 wt.%.
  • the at least one second phase is free of alkanolamine, and the alkanolamine is present only in the at least one first phase.
  • washing or cleaning agents in particular dishwashing detergents, contain in a preferred embodiment at least one zinc salt as a glass corrosion inhibitor as a further component.
  • the zinc salt can be an inorganic or organic zinc salt.
  • the zinc salt used according to the invention preferably has a solubility in water above 100 mg/l, preferably above 500 mg/l, particularly preferably above 1 g/l, and especially above 5 g/l (all solubilities at a water temperature of 20°C).
  • the inorganic zinc salt is preferably selected from the group consisting of zinc bromide, zinc chloride, zinc iodide, zinc nitrate, and zinc sulfate.
  • the organic zinc salt is preferably selected from the group consisting of zinc salts of monomeric or polymeric organic acids, in particular from the group consisting of zinc acetate, zinc acetylacetonate, zinc benzoate, zinc formate, zinc lactate, zinc gluconate, zinc ricinoleate, zinc abietate, zinc valerate, and zinc p-toluenesulfonate.
  • zinc acetate is used as the zinc salt.
  • the zinc salt is preferably present in the cleaning agent according to the invention in an amount of 0.01 wt.% to 5 wt.%, particularly preferably in an amount of 0.05 wt.% to 3 wt.%, and especially in an amount of 0.1 wt.% to 2 wt.%, based on the total weight of the cleaning agent.
  • polyethyleneimines such as those available, for example, under the name Lupasol® (BASF)
  • BASF a commerciallymer of polyethyleneimines
  • glass corrosion inhibitors preferably in an amount of 0 to 5 wt.%, and especially 0.01 to 2 wt.%.
  • Suitable polymers as additives include, in particular, maleic acid-acrylic acid copolymer sodium salt (e.g., Sokalan® CP 5 from BASF, Ludwigshafen (Germany)), modified polyacrylic acid sodium salt (e.g., Sokalan® CP 10 from BASF, Ludwigshafen (Germany)), modified polycarboxylate sodium salt (e.g., Sokalan® HP 25 from BASF, Ludwigshafen (Germany)), polyalkylene oxide, modified heptamethyltrisiloxane (e.g., Silwet® L-77 from BASF, Ludwigshafen (Germany)), polyalkylene oxide, modified heptamethyltrisiloxane (e.g., Silwet® L-7608 from BASF, Ludwigshafen (Germany)), and polyethersiloxanes (copolymers of polymethylsiloxanes with ethylene oxide/propylene oxide segments (polyether blocks)), preferably water-soluble linear polyethersiloxanes with terminal
  • Suitable builder substances as additives include, in particular, polyaspartic acid sodium salt, ethylenediaminetriacetate cocosalkylacetamide (for example , Rewopol® CHT 12 from Evonik, Essen (Germany)), methylglycine diacetic acid trisodium salt, and acetophosphonic acid.
  • Mixtures with surfactant or polymeric additives show synergistic effects in the case of Tegopren® 5843 and Tegopren® 5863.
  • the use of Tegopren types 5843 and 5863 is less preferred for application to hard glass surfaces, especially glassware, because These silicone surfactants can be applied to glass.
  • the aforementioned additives are omitted.
  • a preferred washing or cleaning agent in particular a dishwashing detergent, preferably further comprises a bleaching agent, in particular an oxygen bleaching agent, and optionally a bleaching activator and/or bleaching catalyst. These, if present, are contained exclusively in the at least one first phase.
  • cleaning agents according to the invention contain an oxygen bleaching agent from the group consisting of sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate, and sodium perborate monohydrate .
  • suitable bleaching agents include, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates, and pericy salts or peracids that provide H2O2 , such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperic acid, or diperdodecanedioic acid.
  • bleaching agents from the group of organic bleaching agents can also be used.
  • Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide.
  • Other typical organic bleaching agents are the peroxy acids, with alkyl peroxy acids and aryl peroxy acids being particularly examples.
  • Sodium percarbonate is especially preferred because of its good bleaching performance.
  • Sodium percarbonate is a particularly preferred oxygen bleaching agent.
  • Suitable bleaching activators include compounds that, under perhydrolysis conditions, yield aliphatic peroxocarboxylic acids with preferably 1 to 10 carbon atoms, particularly 2 to 4 carbon atoms, and/or optionally substituted perbenzoic acid. Substances bearing O- and/or N-acyl groups of the specified number of carbon atoms and/or optionally substituted benzoyl groups are suitable. Multiply acylated alkylenediamines are preferred, with tetraacetylethylenediamine (TAED) proving particularly suitable.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • the bleaching catalysts are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes, such as Mn, Fe, Co, Ru, or Mo salen complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V, and Cu complexes with nitrogen-containing tripod ligands, as well as Co, Fe, Cu, and Ru ammine complexes, can also be used as bleaching catalysts.
  • Manganese complexes in oxidation states II, III, IV, or IV are particularly preferred, preferably containing one or more macrocyclic ligand(s) with the donor functions N, NR, PR, O, and/or S. Ligands with nitrogen donor functions are especially favored.
  • bleaching catalyst(s) in the compositions according to the invention which as macromolecular ligands include 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me-TACN), 1,4,7-triazacyclononane (TACN), 1,5,9-trimethyl-1,5,9-triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me/Me-TACN) and/or 2-methyl-1,4,7-triazacyclononane (Me/TACN).
  • Me-TACN 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane
  • TACN 1,4,7-triazacyclononane
  • TACD 1,5,9-trimethyl-1,5,9-triazacyclododecane
  • 2-methyl-1-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane Me/Me-TACN
  • benzoic acid, salicylic acid or lactic acid are used as pH regulators and/or buffer substances, these compounds can support or enhance the antibacterial effect of the silver and/or the silver compound.
  • the washing or cleaning agent according to the invention comprises at least one first phase (1) and at least one second phase (2).
  • the washing or cleaning agent can thus have one, two, three, or more distinct first phases (1); likewise, it can have one, two, three, or more distinct second phases (2).
  • the washing or cleaning agent according to the invention comprises one first phase (1) and one second phase (2).
  • the washing or cleaning agent comprises two first phases (1) and one second phase (2). More preferably, it comprises two first phases (1) and two second phases (2).
  • a further preferred embodiment is one in which the washing or cleaning agent comprises three first phases (1) and one or two second phases (2).
  • the weight ratio of the at least one first phase (1) to the at least one second phase (2) is preferably 20:1 to 8:1.
  • the total weight of phase (1) in a cleaning agent portion can be between 8 and 30 g, in particular 10 to 25 g, preferably 12 to 21 g, for example 14 to 19 g. This weight ratio results in a good concentration of the respective ingredients of the first (1) and second phase (2) in a cleaning process.
  • the at least one first phase (1) and the at least one second phase (2) are fully or partially adjacent to each other. It is preferred that the two phases are directly adjacent to each other. However, it is also possible that the at least one first phase (1), the at least one second phase (2), or the at least one first phase (1) and the at least one second phase (2) are tightly enclosed by a water-soluble film or contained in a water-soluble bag. Preferably, the entire composition is contained in a water-soluble bag or, more preferably, tightly enclosed by a water-soluble film.
  • At least one first phase (1) and at least one second phase (2) are directly adjacent to each other, either fully or partially, stability is important in addition to the shortest possible solidification time of the at least one second phase (2).
  • Stability here means that components contained in the second phase do not migrate into the at least one first phase. but also, even after prolonged storage, the first phase and the second phase remain optically separated and do not interact with each other, such as through diffusion of liquid components from one phase to the other, reaction of components of one phase with those in the other phase, or loss of adhesion of the second phase (2) to the first phase (1), which is particularly compressed, through liquid leakage.
  • a second phase comprising glycerol, gelatin, and at least one C3 to C5 alkanediol.
  • the water-soluble film or bag preferably comprises a water-soluble polymer.
  • Some preferred water-soluble polymers which are preferably used as water-soluble packaging, are polyvinyl alcohols, acetalized polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, polyethylene oxides, celluloses, and gelatin, with polyvinyl alcohols and acetalized polyvinyl alcohols being particularly preferred.
  • Polyvinyl alcohols (abbreviation PVAL, occasionally also PVOH) is the name for polymers of the general structure which also contain structural units of this type in small proportions (approx. 2%).
  • polyvinyl alcohols offered as white-yellowish powders or granules with degrees of polymerization in the range of approximately 100 to 2500 (molar masses of approximately 4000 to 100,000 g/mol), have degrees of hydrolysis of 87-99 mol%, meaning they still contain a residual amount of acetyl groups.
  • the water-soluble packaging comprises at least a proportion of a polyvinyl alcohol having a degree of hydrolysis preferably of 70 to 100 mol%, more preferably of 80 to 90 mol%, particularly preferably of 81 to 89 mol%, and especially of 82 to 88 mol%.
  • the water-soluble packaging consists of at least 20 wt%, more preferably of at least 40 wt%, most preferably of at least 60 wt%, and particularly preferably of at least 80 wt% of a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis is 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and particularly 82 to 88 mol%.
  • polyvinyl alcohols of a specific molecular weight range are used as packaging materials, wherein, according to the invention, it is preferred that the packaging material comprises a polyvinyl alcohol whose molecular weight is in the range of 5,000 g ⁇ mol -1 to 100,000 g ⁇ mol -1 , preferably from 10,000 g ⁇ mol -1 to 90,000 g ⁇ mol -1 , particularly preferably from 12,000 g ⁇ mol -1 to 80,000 g ⁇ mol -1 and particularly from 15,000 g ⁇ mol -1 to 70,000 g ⁇ mol -1 .
  • the degree of polymerization of such preferred polyvinyl alcohols is between approximately 200 and approximately 2100, preferably between approximately 220 and approximately 1890, particularly preferably between approximately 240 and approximately 1680 and particularly between approximately 260 and approximately 1500.
  • the water solubility of polyvinyl alcohol can be modified by post-treatment with aldehydes (acetalization) or ketones (ketalization).
  • Polyvinyl alcohols that are acetalized or ketalized with the aldehyde or ketone groups of saccharides or polysaccharides, or mixtures thereof, have proven particularly advantageous due to their exceptionally good cold water solubility.
  • the reaction products of polyvinyl alcohol and starch are also extremely beneficial.
  • the water solubility can be modified by complexation with nickel or copper salts or by treatment with dichromates, boric acid, or borax, thus allowing it to be precisely adjusted to desired values.
  • the water-soluble bag preferably has a thickness of 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, particularly 20 ⁇ m to 400 ⁇ m, especially 30 ⁇ m to 300 ⁇ m, particularly 40 ⁇ m to 200 ⁇ m, and especially 50 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • a particularly preferred polyvinyl alcohol is available, for example, under the trade name M8630 (Monosol).
  • the water-soluble film which is preferably used in the tight wrapping, particularly preferably comprises polyvinyl alcohol as described above, wherein the initial thickness is preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, in particular 12 ⁇ m to 60 ⁇ m, particularly preferably 15 ⁇ m to 50 ⁇ m, especially 20 ⁇ m to 40 ⁇ m, and in particular 22 ⁇ m to 35 ⁇ m.
  • each single-use portion of the washing or cleaning agent is encapsulated.
  • the coating should even be under tension, although this is not strictly necessary.
  • This tight fit of the coating promotes disintegration: Upon initial contact with water, the coating will allow a small amount of water to pass through at some point, without necessarily dissolving at first. At this point, the disintegrant contained in the tablet begins to swell. This causes the coating to suddenly rupture due to the tablet's increase in volume, releasing the tablet. With a loosely fitting coating, the mechanism described here does not work, as the tablet can swell without the coating bursting. In this respect, the use of a swellable disintegrant is superior to a gas-generating system, since the latter's explosive effect always leads to the coating rupturing. With a gas-generating system, the explosive effect can dissipate due to gas escaping from a leak in the coating.
  • Preferred single-use portions of washing or cleaning agents according to the invention are characterized in that the distance between the single-use portion and water-soluble coating over the entire area is 0.1 to 1000 ⁇ m, preferably 0.5 to 500 ⁇ m, particularly preferably 1 to 250 ⁇ m and particularly 2.5 to 100 ⁇ m.
  • the film wrapping is first loosely placed around a single-use portion of washing or cleaning agent and sealed, and then shrunk onto it, so that there is close contact between the film packaging and the cleaning agent concentrate.
  • single-use portions of washing or cleaning agent according to the invention are characterized in that the wrapping is a film packaging shrunk onto it.
  • this wrapping can be achieved by placing a water-soluble underfilm onto a conveyor chain or forming tool, then placing one or more portions of washing or cleaning agent onto the underfilm; subsequently, placing a water-soluble topfilm onto the washing or cleaning agent portion(s) on the underfilm and then fixing it to the underfilm, enclosing the washing or cleaning agent portion(s).
  • this step can also be performed using a single-strand film, which is then formed into a tube around the single-use portions. The films are then sealed and optionally cut. Finally, the film can be shrunk using hot air or infrared radiation, optionally with pressure.
  • the at least one first phase (1) of the washing or cleaning agent according to the invention in particular the dishwashing detergent, preferably the machine dishwashing detergent, is in a preferred embodiment in the form of a molded body, in particular a compact, especially a tablet.
  • the at least one first phase (1) a powdered washing or cleaning agent which is compacted in the form of a tablet.
  • the at least one first phase (1) and the at least one second phase (2) can be arranged in any combination relative to each other, whether directly or indirectly (for example, by the presence of a film, covering, or bag as described above).
  • a first phase (1) can be arranged on top of or next to a second phase (2), as in Fig. 1 shown schematically.
  • the washing or cleaning agent according to the invention has a first phase (1) and a second phase (2).
  • a first phase (1) is surrounded by second phases (2), or vice versa, as in Fig. 2a and Fig. 2b
  • the schematic representation shown is comprised of the following according to the invention.
  • the second phase (2) is shown schematically.
  • the second phase (2) is in the form of a core embedded in the first phase (1).
  • a pool-like form of the solid first phase (1) is particularly preferred, i.e., a mold with a cavity into which the second phase is placed.
  • the cavity can be round, oval, or rectangular.
  • the washing or cleaning agent comprises two second phases (2), which can have different compositions.
  • any geometry is possible.
  • the rectangular shape shown here is merely an example. Round or oval shapes for the two phases, or any polygonal configuration, are also conceivable.
  • a method for cleaning hard surfaces, particularly dishes, is disclosed but not claimed.
  • the surface is treated in a manner known per se using a cleaning agent according to the invention.
  • the surface is brought into contact with the washing or cleaning agent according to the invention.
  • the cleaning is carried out, in particular, with a cleaning machine, preferably a dishwasher.
  • the present application relates to machine dishwashing detergents.
  • machine dishwashing detergents are defined as compositions that can be used to clean soiled dishes in a machine dishwashing process.
  • the machine dishwashing detergents according to the invention differ, for example, from machine rinse aids, which are always used in combination with machine dishwashing detergents and do not have any cleaning effect of their own.
  • washing or cleaning agent according to the invention comprises something in its entirety or in at least one first phase (1) or in at least one second phase (2), it is also to be considered disclosed that the washing or cleaning agent or the respective phase may consist of it.
  • Cleaning agents were produced that comprised a first phase and a second phase. Different geometries were implemented. Furthermore, cleaning agents were produced that comprised two first phases and a second phase. The following data refers to wt% active substance based on the total weight of the respective phase.
  • the first phases had the following composition: % by weight Citrate, sodium salt 10-25 Phosphonate (e.g. HEDP) 0-10 MGDA, sodium salt 0-40 Disilicate, sodium salt 0-40 soda 10-30 Percarbonate, sodium salt 5.0-20.0 Bleaching catalyst (preferably Mn-based) 0.0-0.8 Bleach activator (e.g. TAED) 1.0-4.0
  • Bleaching catalyst preferably Mn-based
  • Bleach activator e.g. TAED
  • Non-ionic surfactant(s) e.g. fatty alcohol alkoxylate, preferably 20-40 EO, optionally endcapped 1.5-15.0
  • Polycarboxylate 0.5 -15 Cationic copolymer 0.0 -1.0 Disintegrant - e.g.
  • initial phases were produced which had the following composition: % by weight Citrate, sodium salt 15-20 Phosphonate (e.g. HEDP) 2.5-7.5 MGDA, sodium salt 0-25 Disilicate, sodium salt 5-35 soda 10-25 Percarbonate, sodium salt 10-15 Bleaching catalyst (preferably Mn-based) 0.02-0.5 Bleach activator (e.g. TAED) 1-3
  • Non-ionic surfactant(s) e.g. fatty alcohol alkoxylate, preferably 20-40 EO, optionally endcapped 2.5-10 Polycarboxylate 4-10 Cationic copolymer 0 - 0.75 Disintegrant - (e.g.
  • first phases were in the form of compacted tablets with a depression on one side.
  • a liquid composition was poured into this depression, which, after hardening, formed the second phase.
  • the resulting cleaning agent was, according to the Fig. 4 The form shown was present. Further initial phases were present without indentation. Here, a second phase was brought into direct contact with the surface of the first phase.
  • the second phases had the following composition: % by weight Glycerin 10-50 Propanediol (preferably 1,3-propanediol) 10-50 Polycarboxylate homo- and/or copolymer with sulfonic acid-containing groups 0-30 Non-ionic surfactant(s), e.g. fatty alcohol alkoxylate, preferably 20-40 EO, optionally endcapped 0-40 Polyethylene glycol medium Mr 1000-2000 0-20 Thickening agent (preferably gelatin or PVA) 5-50 Process aids 0-10 dye solution 0.0 - 1.5
  • the first and second phases could be combined in any way desired.
  • the spatial configuration of the second phase which was liquid after mixing the ingredients and dimensionally stable within a solidification time of approximately 10 to 15 minutes, was determined by the spatial configuration of the first phase as well as by commercially available or custom-designed molds.
  • the liquid second phase was poured into these molds, and after solidification, the molds were removed without altering the second phase. This allowed for the creation of any desired geometry for the second phase.
  • Table 1 Examples of compositions of a second phase not according to the invention A1 A2 1,2-Propanediol 0.0 31 1,3-Propanediol 31 0.0 Trisodium citrate * 2 H2O 8 8 Glycerin 31 31 Gelatine 60 Bloom 15 15 Non-ionic surfactant 15 15 Solidification time (20°C)/min 5 20 Surface texture after 12 hours of storage at 20°C dry moist
  • Table 1 shows that 1,3-propanediol leads to a faster solidification of the dimensionally stable second phase.
  • Table 2 further examples of compositions of a second phase not according to the invention B1 B2 B3 B4 1,2-Propanediol 45 0.0 0.0 0.0 1,3-Propanediol 0.0 45 0.0 0.0 1,3-Butanediol 0.0 0.0 45 0.0 1,4-Butanediol 0.0 0.0 0.0 45 Glycerin 29 29 29 29 29 29 29 Maltodextrin 5 5 5 5 Gelatine 60 Bloom 20 20 20 20 20 20 20 20 Non-ionic surfactant 1 1 1 1 Solidification time (20°C)/min 15 5 5 5 5 5 transparency Transparent Transparent opaque opaque Surface texture after 12 hours of storage at 20°C dry Dry greasy greasy C1 C2 1,2-Propanediol 47 0.0 1,3-Propanediol 0.0 47 Glycerin 20 20 Sulfonic acid group-containing polymer (

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen, mit wenigstens zwei voneinander verschiedenen Phasen. Wasch- oder Reinigungsmittel liegen üblicherweise in fester Form (beispielsweise als Pulver) oder in flüssiger Form (oder auch als fließendes Gel) vor. Insbesondere flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel erfreuen sich dabei zunehmender Beliebtheit beim Verbraucher.
  • Feste Wasch- oder Reinigungsmittel haben dabei den Vorteil, dass sie, im Gegensatz zu flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln, keine Konservierungsstoffe benötigen. Flüssige Angebotsformen setzen sich zunehmend am Markt durch, insbesondere auf Grund ihrer schnellen Löslichkeit und damit verbundenen schnellen Verfügbarkeit der enthaltenen aktiven Inhaltsstoffe. Dies bietet dem Verbraucher die Möglichkeit, zeitverkürzte Spülprogramme zu verwenden und dennoch eine gute Reinigungsleistung zu erhalten. WO 2007/122126 A1 offenbart ein mehrphasiges Reinigungsmittel enthaltend eine erste feste Phase in Form eines Coatings sowie eine zweite Phase enthaltend PVOH,Protease und 1,2-Ethylenglykol.
  • Ferner haben sich die Verbraucher an ein bequemes Dosieren von vorportionierten maschinellen Wasch- oder Reinigungsmitteln, wie Geschirrspülmitteln, gewöhnt und nutzen diese Produkte in Form von Tabletten (feste Wasch- oder Reinigungsmittel) oder in Form von Beuteln, die mit einem üblicherweise mit einem flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel befüllt sind, wobei auch mit Pulver gefüllte Beutel als Einmalportionen möglich sind. Einmalportionen in wasserlöslichen Beuteln erfreuen sich beim Verbraucher nicht nur deshalb zunehmender Beliebtheit, weil der Verbraucher mit der chemischen Zusammensetzung nicht mehr in Berührung kommt, sondern nicht zuletzt auch wegen der attraktiven Optik der Beutel. Die Optik der Dosierungsform nimmt zunehmend an Bedeutung. Neben einer guten Reinigungsleistung und einer ausreichenden Lagerstabilität ist eine gute Optik einer der Entscheidungsgründe für die Wahl eines Produktes. In Beuteln gelagerte Produkte verändern jedoch häufig ihr optisches Aussehen, was für den Verbraucher oft Assoziationen mit einer verminderten Leistungsfähigkeit und mit einer schlechteren Reinigungsleistung hervorruft.
  • Aus Sicht des Verbrauchers ist es nun wünschenswert, die Vorteile beider Angebotsformen zu kombinieren und eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Darreichungsform insbesondere für üblicherweise flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel bereitzustellen. Dabei soll sowohl eine Einmalportionierung möglich sein und gleichzeitig ein für den Verbraucher optisch ansprechendes Aussehen erreicht werden. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass durch eine Formulierung einer flexiblen Phase, welche mit einer festen Phase kombiniert wird, dieses Ziel erreicht werden kann.
  • In einer ersten Ausführungsform wird die der vorliegenden Anmeldung zu Grunde liegende Aufgabe daher gelöst durch ein Wasch- oder Reinigungsmittel, welches wenigstens eine erste Phase und wenigstens eine hiervon verschieden zweite Phase umfasst, wobei die wenigstens eine erste Phase fest ist und die wenigstens eine zweite Phase wenigstens ein 5 bis 40 Gew.% Polyvinylalkohol als Polymer sowie wenigstens 1,3-Propandiol als mehrwertigen Alkohol umfasst.
  • Eine Phase im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein räumlicher Bereich, in dem physikalische Parameter und die chemische Zusammensetzung homogen sind. Eine Phase unterscheidet sich von einer anderen Phase durch verschiedene Merkmale, beispielsweise Inhaltsstoffe, physikalische Eigenschaften, äußeres Erscheinungsbild etc. Bevorzugt können verschiedene Phasen optisch unterschieden werden. So ist für den Verbraucher die wenigstens eine erste Phase eindeutig von der wenigstens einen zweiten Phase zu unterschieden. Weist das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel mehr als eine erste Phase auf, so können diese ebenfalls jeweils mit dem bloßen Auge voneinander unterschieden werden, weil sie sich beispielsweise in der Farbgebung voneinander unterscheiden. Gleiches gilt, wenn zwei oder mehr zweite Phasen vorliegen. Auch in diesem Fall ist eine optische Unterscheidung der Phasen, beispielsweise auf Grund eines Farb- oder Transparenzunterschiedes möglich. Phasen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind somit in sich abgeschlossene Bereiche, die vom Verbraucher optisch mit dem bloßen Auge voneinander unterschieden werden können. Die einzelnen Phasen können bei der Verwendung unterschiedliche Eigenschaften aufweisen, wie beispielsweise die Geschwindigkeit, mit der sich die Phase in Wasser löst und somit die Geschwindigkeit und die Reihenfolge der Freisetzung der in der jeweiligen Phase enthaltenen Inhaltsstoffe.
  • Erfindungsgemäß ist die wenigstens eine zweite Phase bei Raumtemperatur formstabil. Bei der Herstellung wird das wenigstens eine Polymer mit dem wenigstens einen mehrwertigen Alkohol in Kontakt gebracht. Hierdurch erhält man eine fließfähige Mischung, welche in eine gewünschte Form gebracht werden kann. Nach einem gewissen Zeitraum erhält man eine zweite Phase, die in der vorgegebenen Form bleibt, also formstabil ist. Dieser Zeitraum, die Erstarrungszeit, beträgt vorzugsweise 15 Minuten oder weniger, vorzugsweise 10 Minuten oder weniger, besonders bevorzugt 5 Minuten. Dabei gibt die wenigstens eine zweite Phase auf Druck nach, verformt sich hierdurch jedoch nicht, sondern kehrt nach Wegfall des Drucks in den Ausgangszustand zurück. Die wenigstens eine zweite Phase ist vorzugsweise elastisch, insbesondere linear-elastisch. Die wenigstens eine zweite Phase ist zudem vorzugsweise transparent, wodurch sich ein guter optischer Eindruck ergibt.
  • Die wenigstens eine zweite Phase ist schnittfest. Sie kann beispielsweise mit einem Messer nach der Erstarrung geschnitten werden, ohne dass sie, außer dem durchgeführten Schnitt, weiter zerstört wird. Weiterhin ist die wenigstens eine zweite Phase insbesondere flexibel. Auf Grund der Flexibilität und Elastizität kann sie eine beliebige Form annehmen. Dies bedeutet auch eine Bruchfestigkeit, wodurch eine gute Handhabung insbesondere im Hinblick auf Transport und Lagerung aber auch den Verbrauch ermöglicht wird.
  • Diese und weitere Aspekte, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann aus dem Studium der folgenden detaillierten Beschreibung und Ansprüche ersichtlich. Dabei kann jedes Merkmal aus einem Aspekt der Erfindung in jedem anderen Aspekt der Erfindung eingesetzt werden. Ferner ist es selbstverständlich, dass die hierin enthaltenen Beispiele die Erfindung beschreiben und veranschaulichen sollen, diese aber nicht einschränken und insbesondere die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Alle Prozentangaben sind, sofern nicht anders angegeben, Gewichts-%. Numerische Bereiche, die in dem Format "von x bis y" angegeben sind, schließen die genannten Werte ein. Wenn mehrere bevorzugte numerische Bereiche in diesem Format angegeben sind, ist es selbstverständlich, dass alle Bereiche, die durch die Kombination der verschiedenen Endpunkte entstehen, ebenfalls erfasst werden.
  • "Mindestens ein", wie hierin verwendet, bedeutet 1 oder mehr, d.h. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr. Bezogen auf einen Inhaltsstoff bezieht sich die Angabe auf die Art des Inhaltsstoffs und nicht auf die absolute Zahl der Moleküle. "Mindestens ein Bleichkatalysator" bedeutet somit beispielsweise mindestens eine Art von Bleichkatalysator, d.h. dass eine Art von Bleichkatalysator oder eine Mischung mehrerer verschiedener Bleichkatalysatoren gemeint sein kann. Zusammen mit Gewichtsangaben bezieht sich die Angabe auf alle Verbindungen der angegebenen Art, die in der Zusammensetzung/Mischung enthalten sind, d.h. dass die Zusammensetzung über die angegebene Menge der entsprechenden Verbindungen hinaus keine weiteren Verbindungen dieser Art enthält.
  • Wenn hierin auf Molmassen Bezug genommen wird, beziehen sich diese Angaben immer auf die zahlenmittlere Molmasse Mn, sofern nicht explizit anders angeben. Das Zahlenmittel der Molmasse kann beispielsweise mittels Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) gemäß DIN 55672-1:2007-08 mit THF als Eluent bestimmt werden. Die massenmittlere Molmasse Mw kann ebenfalls mittels GPC bestimmt werden, wie für Mn beschrieben.
  • Alle Prozentangaben, die im Zusammenhang mit den hierin beschriebenen Zusammensetzungen gemacht werden, beziehen sich, sofern nicht explizit anders angegeben auf Gew.-%, jeweils bezogen auf die betreffende Mischung.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die wenigstens eine erste Phase in komprimierter Form vor. In dieser Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel somit wenigstens eine erste feste, komprimierte Phase, sowie wenigstens eine zweite Phase, die wenigstens ein Polymer, sowie wenigstens einen mehrwertigen Alkohol umfasst.
  • An Formulierungen der wenigstens einen zweiten Phase werden bestimmte Mindestanforderungen gestellt. So muss, wie bereits ausgeführt, die zweite Phase innerhalb einer möglichst kurzen Zeit erstarren. Lange Erstarrungszeiten würden zu einer langen Produktionsdauer und damit zu hohen Kosten führen. Erfindungsgemäß bedeutet Erstarrungszeit der Zeitraum, innerhalb dessen bei der Herstellung die wenigstens eine zweite Phase von einem fließfähigen in einen bei Raumtemperatur nicht-fließfähigen, formstabilen Zustand übergeht. Unter Raumtemperatur ist dabei eine Temperatur von 20 °C zu verstehen. Dies kann, ohne jedoch beschränkend zu wirken, durch eine Vernetzung des wenigstens einen Polymers erfolgen.
  • Weiterhin muss die zweite Phase lagerstabil sein, und zwar bei üblichen Lagerbedingungen. Die erfindungsgemäße zweite Phase ist Bestandteil eines Wasch- oder Reinigungsmittels. Wasch-oder Reinigungsmittel werden in einem Haushalt üblicherweise über einen gewissen Zeitraum gelagert. Die Lagerung erfolgt üblicherweise in der Nähe der Waschmaschine. Für eine solche Lagerung sollte die zweite Phase stabil sein. Somit sollte die zweite Phase insbesondere auch nach einer Lagerzeit von beispielsweise 4 bis 12, insbesondere 10 bis 12 Wochen oder länger bei einer Temperatur von bis zu 40°C, besonders bei 30 °C, insbesondere bei 25 °C oder bei 20 °C stabil sein und sich in dieser Zeit nicht verformen oder sonst wie in der Konsistenz ändern.
  • Optisch sollte sich die Oberfläche der zweiten Phase beispielsweise durch einen ausgeprägten Glanz deutlich von der ersten Phase unterscheiden. Die Oberfläche der festen wenigstens einen erste Phase ist üblicherweise nicht glänzend sondern matt, glanzlos oder stumpf, so dass durch einen Glanz eine gute Unterscheidung, welche das Wasch- oder Reinigungsmittel für den Verbraucher attraktiv macht, möglich ist.
  • Nachteilig wäre eine Volumenänderung oder Schrumpfung während der Lagerung, da hierdurch die Akzeptanz des Produktes beim Verbraucher gering wäre. Auch ein Austritt von Flüssigkeit oder das Ausschwitzen von Bestandteilen aus der zweiten Phase ist unerwünscht. Auch hier ist zum einen der optische Eindruck von Relevanz. Durch den Austritt von Flüssigkeit, wie beispielsweise Lösungsmittel, kann die Stabilität der zweiten Phase beeinflusst werden, so dass die Bestandteile nicht mehr stabil enthalten sind und dadurch auch die Wasch- bzw. Reinigungswirkung beeinflusst werden kann.
  • Des Weiteren sollte es möglich sein, dass die wenigstens eine erste Phase und die wenigstens eine zweite Phase in einem unmittelbaren Kontakt miteinander stehen. In diesem Fall soll es keine negative Wechselwirkung zwischen der ersten Phase und der zweiten Phase geben. Keine negative Wechselwirkung bedeutet hier beispielsweise, dass keine Inhaltsstoffe oder Lösungsmittel aus einer Phase in die andere übertreten oder dass die Stabilität, insbesondere Lagerstabilität, bevorzugt bei 4 Wochen und 30 °C Lagertemperatur, und/oder die Ästhetik des Produktes in irgendeiner Form, beispielsweise durch Farbveränderung, Ausbildung von feucht-wirkenden Rändern, unscharf werdenden Grenze zwischen den beiden Phasen oder ähnlichem, beeinträchtigt wird.
  • Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass eine besonders gute Lagerstabilität erreicht wird, wenn die zweite Phase im Wesentlichen wasserfrei ist. Dies bedeutet, dass die zweite Phase bevorzugt im Wesentlichen frei von Wasser ist. "Im Wesentlichen frei" bedeutet hier, dass in der zweiten Phase geringe Mengen an Wasser enthalten sein können. Dieses Wasser kann beispielsweise durch ein Lösungsmittel oder als Kristallwasser oder auf Grund von Reaktionen von Bestandteilen der Phase miteinander in die Phase eingebracht werden. Es wird jedoch kein Wasser als Lösungsmittel zur Herstellung der zweiten Phase eingesetzt. Der Anteil an Wasser in der zweiten Phase beträgt insbesondere 15 Gew.-% oder weniger oder 10 Gew.-% oder weniger, besonders 7 Gew.-%, oder weniger, insbesondere 6 Gew.-% oder 5 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 2 Gew.-% oder weniger, insbesondere 1 Gew.-% oder weniger, besonders 0,5 Gew.-% oder weniger, insbesondere 0,1 Gew.-% oder 0,05 Gew.-% oder weniger. Die Angaben in Gew.-% beziehen sich auf das Gesamtgewicht der zweiten Phase.
  • Die wenigstens eine zweite Phase umfasst wenigstens Polyvinylalkohol als Polymer. Das wenigstens eine Polymer ist insbesondere geeignet, ein Netzwerk auszubilden. Erfindungsgemäß kann die wenigstens eine zweite Phase ein Polymer, zwei oder mehr voneinander verschiedene Polymere aufweisen. Insbesondere weist sie ein, zwei oder mehrere, insbesondere ein oder zwei, bevorzugt ein Polymer, welches zur Ausbildung eines Netzwerkes geeignet ist, auf. Darüber hinaus kann die wenigstens eine zweite Phase ein oder mehrere Polymere aufweisen, die kein Netzwerk ausbilden, jedoch zu einer Verdickung und damit der Erhöhung der Formstabilität der wenigstens einen zweite Phase führen, sogenannte Verdickungspolymere. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die wenigstens eine zweite Phase daher wenigstens ein, bevorzugt ein Polymer zur Netzwerkausbildung sowie ein oder mehrere Verdickungspolymere.
  • Bevorzugt umfasst die wenigstens eine zweite Phase PVA (Polyvinylalkohol) und Gelatine als zur Netzwerkausbildung geeignete Polymere. Weiterhin bevorzugt umfasst die wenigstens eine zweite Phase ein Verdickungspolymer und insbesondere Polycarboxylate als Verdickungspolymer.
  • Polyvinylalkohole sind thermoplastische Kunststoffe, die als weißes bis gelbliches Pulver meistens durch Hydrolyse von Polyvinylacetat hergestellt werden. Polyvinylalkohol (PVA) ist beständig gegen fast alle wasserfreien organischen Lösemittel. Bevorzugt sind Polyvinylalkohole mit einer Molmasse von 30.000 bis 60.000 g/mol.
  • Gelatine ist ein Stoffgemisch aus geschmacksneutralem tierischem Protein. Hauptbestandteil ist denaturiertes bzw. hydrolisiertes Kollagen, welches aus dem Bindegewebe verschiedener Tierarten produziert wird. Gelatine fehlt die essentielle Aminosäure Tryptophan, so dass es nicht als vollwertiges Protein gilt. Gelatine quillt in Wasser auf und löst sich beim Erwärmen ab etwa 50 °C. Beim Abkühlen bildet sich ein Gel aus, welches bei erneutem Erwärmen wieder flüssig wird.
  • Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass PVA sowie optional Gelatine besonders geeignet sind, zweite Phasen herzustellen, die den oben gezeigten Anforderungen genügen. Besonders bevorzugt ist daher wenigstens eine zweite Phase, die Gelatine und PVA sowie wenigstens einen mehrwertigen Alkohol aufweist.
  • Erfindungsgemäß umfasst die wenigstens eine zweite Phase das zur Netzwerkausbildung geeignete Polymer in einem Anteil von etwa 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbesondere von 10 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bevorzugt von 15 Gew.-% bis 20 Gew.-%. Deutlich geringere Anteile an PVA, führen nicht zur Ausbildung einer stabilen Gelartigen zweiten Phase. Vielmehr ist hier ein dauerhaftes Zerfließen zu beobachten. Anteile von mehr als 40 Gew.-% und insbesondere von mehr als 20 Gew.-% führen zu einer verlängerten Verfestigungsdauer. Die Phasen bleiben länger weich, was zu einem verlängerten Herstellungsprozess führt. Die Werte sind jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Phase.
  • Besonders bevorzugt umfasst die wenigstens eine zweite Phase Gelatine. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass mit Hilfe von Gelatine innerhalb einer kurzen Aushärtezeit formstabile zweite Phasen hergestellt werden können. Des Weiteren bleibt die Form und Größe entsprechend hergestellter Phasen über einen langen Zeitraum stabil. Ein Schrumpfen der Größe ist nicht zu beobachten. Dabei hat sich gezeigt, dass die notwendige Menge an eingesetzter Gelatine in Abhängigkeit des Bloomwertes variiert. Bevorzugt weist die zweite Phase daher Gelatine mit einem Bloomwert im Bereich von 60 bis 225 auf. Der Bloomwert beschreibt dabei die Gallertfestigkeit beziehungsweise Gelierkraft von Gelatine. Die Kennzahl ist dabei die Masse in Gramm, die benötigt wird, damit ein Stempel von 0,5 Zoll Durchmesser die Oberfläche einer 6,67 % Gelatine/Wasser-Mischung vier Millimeter tief verformt, ohne sie zu zerreißen. Der Versuch findet standardisiert bei exakt 10 °C mit einer vorhergehenden Alterung der Gelatine von 17 Stunden statt.
  • Umfasst die wenigstens eine zweite Phase Gelatine mit einem Bloomwert von 150 oder mehr, insbesondere von 180 bis 225, bevorzugt von 200 bis 225, liegt der Anteil an Gelatine bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Phase vorzugsweise im Bereich von 10 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 15 Gew.-% bis 18 Gew.-%. Beträgt der Bloomwert weniger als 150, insbesondere von 60 bis 120, bevorzugt von 60 bis 100, liegt der Anteil an Gelatine bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Phase vorzugsweise im Bereich von 15 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere von 20 Gew.-% bis 25 Gew.-%. Bevorzugt ist Gelatine mit einem Bloomwert von 180 oder mehr, insbesondere von 200 oder mehr, besonders von 225. Durch Gelatine mit einem entsprechenden Bloomwert kann die Viskosität der zweiten Phase in der Herstellung gut kontrolliert werden. Zudem ist die Menge an benötigter Gelatine hier geringer als bei der Verwendung von Gelatine mit geringerem Bloomwert, was zu einer Kostenreduzierung führen kann.
  • Überaschenderweise hat sich gezeigt, dass Gelatine zusammen mit anionischen Polymeren oder Copolymeren, insbesondere mit Sulfopolymeren, zur Ausbildung von zweiten Phasen mit unempfindlichen Oberflächen führt. Entsprechende Oberflächen können vom Endverbraucher berührt werden, ohne dass Material an den Händen haften bleibt. Auch in einer Verpackung findet kein Materialabtrag statt. Bevorzugt umfasst daher die zweite Phase Gelatine und ein anionisches Copolymer/Polymer. Der Anteil am anionischen Polymer beträgt vorzugsweise 1 Gew.-% bis 35 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 30 Gew.-%, besonders 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Phase. Sulfopolymere sorgen zudem für einen hervorragenden Glanz der Oberfläche. Zudem bleiben auch Fingerabdrücke nicht erhalten. Daher beträgt der Anteil an Sulfopolymeren, insbesondere an Sulfopolymeren mit AMPS als sulfonsäuregruppenhaltigem Monomer, beispielsweise Acusol 590, Acusol 588 oder Sokalan CP50, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 15 Gew.-%, besonders 4 Gew.-% bis 12 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-% bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der zweiten Phase. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die wenigstens eine zweite Phase daher Gelatine sowie ein Sulfopolymer und wenigstens einen mehrwertigen Alkohol.
  • Erfindungsgemäß kann die wenigstens eine zweite Phase weiterhin Verdickungspolymer umfassen. Bevorzugt handelt es sich hierbei um ein Polycarboxylat. Als Polycarboxylat wird vorzugsweise ein copolymeres Polyacrylat, vorzugsweise ein Sulfopolymer vorzugsweise ein copolymeres Polysulfonat, vorzugsweise ein hydrophob modifiziertes copolymeres Polysulfonat eingesetzt. Die Copolymere können zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen. Bevorzugte copolymere Polysulfonate enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren.
  • Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH eingesetzt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
  • Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicarbonsäuren.
  • Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2-, - C(O)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(O)-NH-CH(CH3)-CH2-.
  • Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln H2C=CH-X-SO3H , H2C=C(CH3)-X-SO3H oder HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H, in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, - CH2CH2CH3 und -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2-, - C(O)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(O)-NH-CH(CH3)-CH2-.
  • Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze. In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, das heißt dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymere beträgt bei Copolymeren, die nur Carbonsäuregruppen-haltige Monomere und Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers 50 bis 90 Gew.-% und der Anteil des Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 10 bis 50 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten. Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 g·mol-1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 g·mol-1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 g·mol-1 aufweisen.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymere neben Carboxylgruppen-haltigem Monomer und Sulfonsäuregruppen-haltigem Monomer weiterhin wenigstens ein nichtionisches, vorzugsweise hydrophobes Monomer. Durch den Einsatz dieser hydrophob modifizierten Polymere konnte insbesondere die Klarspülleistung erfindungsgemäßer Geschirrspülmittel verbessert werden.
  • Besonders bevorzugt umfasst die wenigstens ein zweite Phase weiterhin ein anionisches Copolymer, wobei als anionisches Copolymer ein Copolymer, umfassend
    1. i) Carbonsäuregruppen-haltige Monomere
    2. ii) Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere
    3. iii) nichtionische Monomere, insbesondere hydrophobe Monomere
    eingesetzt wird.
  • Als nichtionische Monomere werden vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel R1(R2)C=C(R3)-X-R4 eingesetzt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder - C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, - C(O)O- und -C(O)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
  • Besonders bevorzugte nichtionische Monomere sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2-Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1 , 2-Methlypenten-1 , 3-Methlypenten-1 , Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1, 2,4,4-Trimethylpenten-2,2,3-Dimethylhexen-1, 2,4-Diemthylhexen-1, 2,5-Dimethlyhexen-1, 3,5-Dimethylhexen-1, 4,4-Dimethylhexan-1, Ethylcyclohexyn, 1-Octen, α-Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22-α-Olefin, 2-Styrol, α-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester, Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2-Ethylhexylester, Methacrylsäure-2-Ethylhexylester, N-(2-Ethylhexyl)acrylamid, Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, N-(Octyl)acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, N-(Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäurestearylester, N-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester, Methacrylsäurebehenylester und N-(Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen, insbesondere Acrylsäure, Ethylacrylat, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) sowie deren Mischungen.
  • Erfindungsgemäß kann die wenigstens eine zweite Phase auch weitere Polymere, wie beispielsweise PEG, insbesondere solche Polyethylenglykole mit einer mittleren Molmasse zwischen etwa 200 und 8000, zwischen etwa 800 und 4000 g/mol, besonders bevorzugt mit einer mittleren Molmasse zwischen 1000 und 2000 g/mol, beispielsweise um 1500 g/mol (INCI: PEG1500), umfassen, welche die Stabilität der zweiten Phase erhöhen.
  • Die wenigstens ein zweite Phase umfasst wenigstens 1,3-Propandiol als mehrwertigen Alkohol. Der wenigstens eine mehrwertige Alkohol ermöglicht die Herstellung einer formstabilen, nicht-fließfähigen zweiten Phase innerhalb einer kurzen Erstarrungszeit, die innerhalb von 15 min oder weniger, insbesondere von 10 min oder weniger. Mehrwertige Alkohole im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Kohlenwasserstoffe, in denen zwei, drei oder mehr Wasserstoffatome durch OH-Gruppen ersetzt sind. Dabei sind die OH-Gruppen an jeweils verschiedenen Kohlenstoffatomen gebunden. Ein Kohlenstoffatom weist keine zwei OH-Gruppen auf. Dies steht im Unterschied zu (einfachen) Alkoholen, bei welchen in Kohlenwasserstoffen nur ein Wasserstoffatom durch eine OH-Gruppe ersetzt ist. Mehrwertige Alkohole mit zwei OH-Gruppen werden als Alkandiole bezeichnet, mehrwertige Alkohole mit drei OH-Gruppen als Alkantriole. Ein mehrwertiger Alkohol entspricht damit der allgemeinen Formel [KW](OH)x, wobei KW für einen Kohlenwasserstoff steht, der linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt, substituiert oder unsubstituiert ist. Eine Substituierung kann beispielweise mit -SH oder -NH- Gruppen erfolgen. Bevorzugt ist KW ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter, unsubstituierter Kohlenwasserstoff. KW umfasst dabei wenigstens zwei Kohlenstoffatome. Der mehrwertige Alkohol umfasst 2, 3 oder mehr OH-Gruppen (x= 2, 3, 4 ...), wobei an jedem C-Atom des KW lediglich eine OH-Gruppe gebunden ist. Besonders bevorzugt umfasst KW 2 bis 10, also 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, oder 10 Kohlenstoffatome. Eingesetzt werden können insbesondere mehrwertige Alkohole mit x=2, 3 oder 4 (beispielsweise z.B. Pentaerythrit mit x=4). Bevorzugt ist x=2 (Alkandiol) und/oder x=3 (Alkantriol).
  • Besonders bevorzugt umfasst die wenigstens eine zweite Phase wenigstens ein Alkantriol und/oder wenigstens ein Alkandiol, insbesondere wenigstens ein C3- bis C10-Alkantriol und/oder wenigstens ein C3- bis C10- Alkandiol, bevorzugt wenigstens ein C3- bis C8-Alkantriol und/oder wenigstens ein C3- bis C8- Alkandiol, besonders wenigstens ein C3- bis C6-Alkantriol und/oder wenigstens ein C3- bis C5- Alkandiol als mehrwertigen Alkohol. Bevorzugt umfasst sie ein Alkantriol und ein Alkandiol als wenigstens einen mehrwertigen Alkohol. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die wenigstens zweite Phase daher wenigstens ein Polymer, insbesondere Gelatine und PVA, sowie wenigstens ein Alkandiol und wenigstens ein Alkantriol, insbesondere ein Alkantriol und ein Alkandiol. Ebenso bevorzugt ist eine zweite Phase, die wenigstens ein Polymer, insbesondere Gelatine und/oder PVA, sowie ein C3- bis C8-Alkandiol und ein C3- bis C8- Alkantriol umfasst. Weiter bevorzugt ist eine zweite Phase, die wenigstens ein Polymer, insbesondere Gelatine und PVA, sowie ein C3- bis C5-Alkandiol und ein C3- bis C6-Alkantriol umfasst.
  • Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass bei der Kombination eines entsprechenden Triols (Alkantriols) mit einem entsprechenden Diol (Alkandiol) besonders kurze Erstarrungszeit erreicht werden können. Die erhaltenen zweiten Phasen sind zudem transparent und weisen eine glänzende Oberfläche auf, die für einen ansprechenden optischen Eindruck des erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels sorgen. Die Begriffe Diol und Alkandiol werden vorliegend synonym verwendet. Gleiches gilt für Triol und Alkantriol.
  • Erfindungsgemäß umfassen die mehrwertigen Alkohole keine Derivate, wie Ether, Ester etc. hiervon.
  • Die Menge an in erfindungsgemäßen zweiten Phasen eingesetzten mehrwertigen Alkohol oder mehrwertigen Alkoholen liegt vorzugsweise bei wenigstens 45 Gew.-%, insbesondere bei 55 Gew.-% oder mehr. Bevorzugte Mengenbereiche sind hierbei von 5 Gew.-% bis 75 Gew.-%, insbesondere von 10 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Phase.
  • Bevorzugt ist das C3- bis C6-Alkantriol Glyzerin und/oder 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol (auch 1,1,1-Trimethylolpropan genannt) und/oder 2-Amino-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol (TRIS, Trishydroxymethylaminoethan).
  • Besonders bevorzugt ist das C3- bis C6-Alkantriol Glyzerin und/oder 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol (auch 1,1,1-Trimethylolpropan genannt). Das C3- bis C5- Alkandiol ist vorzugsweise 1,3-Propandiol und/oder 1,2-Propandiol. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die Kettenlänge des Diols sowie insbesondere die Stellung der OH-Gruppen Einfluss auf die Transparenz der zweiten Phase hat. Vorzugsweise sind daher die OH-Gruppen des Diols nicht an unmittelbar benachbarten C-Atomen angeordnet. Insbesondere befinden sich zwischen den beiden OH-Gruppen des Diols drei oder vier Kohlenstoffatome, insbesondere 3 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt ist das Diol 1,3-Propandiol. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass mit Mischungen, welche Glyzerin und 1,3-Propandiol und/oder 1,2-Propandiol umfassen, besonders gute Ergebnisse erzielt werden. Besonders bevorzugt umfasst die zweite Phase Gelatine, Glyzerin und 1,3-Propandiol bzw. Gelatine, 1,1,1-Trimethylolpropan und 1,3-Propandiol. Hier kann innerhalb einer Erstarrungszeit von 10 min oder weniger eine bei Raumtemperatur formstabile, nichtfließfähige Konsistenz erreicht werden, die auch nach längerer Lagerzeit formstabil bleibt. Zudem ist eine entsprechende Phase transparent und weist eine glänzende Oberfläche auf. Eine besonders bevorzugt zweite Phase umfasst daher Gelatine oder PVA als Polymer und 1,3-Propandiol und Glyzerin bzw. 1,1,1-Trimethylolpropan als mehrwertige Alkohole.
  • Umfasst die zweite Phase ein Alkantriol, insbesondere Glyzerin oder 1,1,1-Trimehtylolpropan, so beträgt der Anteil an Alkantriol, insbesondere Glyzerin oder 1,1,1-Trimehtylolpropan, bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Phase, bevorzugt 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 65 Gew.-%, besonders 20 Gew.-% bis 40 Gew.-%.
  • Umfasst die zweite Phase ggf. mehrere Alkantriol(e), so beträgt der Gesamtanteil an Alkantriol(en), bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Phase, bevorzugt 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 65 Gew.-%, besonders 20 Gew.-% bis 40 Gew.-%.
  • Ist Glyzerin als Alkantriol in der zweiten Phase enthalten, so beträgt der Anteil an Glyzerin bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Phase, bevorzugt 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 65 Gew.-%, besonders 20 Gew.-% bis 40 Gew.-%.
  • Ist 1,1,1-Trimethylolpropan in der zweiten Phase enthalten, so beträgt der Anteil an 1,1,1-Trimethylolpropan bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Phase, bevorzugt 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 65 Gew.-%, besonders 20 Gew.-% bis 40 Gew.-%.
  • Wenn 2-Amino-2-Hydroxymethyl-1,3-propandiol in der zweiten Phase enthalten ist, so beträgt der Anteil an 2-Amino-2-Hydroxymethyl-1,3-propandiol, bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Phase, bevorzugt 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 65 Gew.-%, besonders 20 Gew.-% bis 40 Gew.-%.
  • Sind ggf. mehrere Alkandiole in der zweiten Phase enthalten, beträgt der an Alkandiolen, bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Phase, bevorzugt 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 65 Gew.-%, besonders 20 Gew.-% bis 40 Gew.-%.
  • Es beträgt der Anteil 1,3-Propandiol, bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Phase, bevorzugt 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 65 Gew.-%, besonders 20 Gew.-% bis 45 Gew.-%.
  • Bevorzugt ist eine zweite Phase, die 20 bis 45 Gew.-% 1,3 Propandiol und 10 Gew.-% bis 65 Gew.-% 2-Amino-2-Hydroxymethyl-1,3-propandiol, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Phase, enthält. Ebenfalls bevorzugt ist eine zweite Phase, die 20 bis 45 Gew.-% 1,3 Propandiol und 10 Gew.-% bis 65 Gew.-% 1,1,1-Trimethylolpropan, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Phase, enthält. Insbesondere bevorzugt ist eine zweite Phase, die 20 bis 45 Gew.-% 1,3 Propandiol und 10 Gew.-% bis 65 Gew.-% Glyzerin, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Phase, enthält.
  • Es hat sich gezeigt, dass in diesen Bereichen eine rasche Erstarrung bei 20 °C einer zweiten Phase möglich ist, die erhaltenen Phasen lagerstabil und transparent sind. Insbesondere der Anteil an Glyzerin hat eine Auswirkung auf die Aushärtezeit.
  • Weist die erfindungsgemäße wenigstens eine zweite Phase ein C3- bis C6-Alkantriol und ein C3- bis C5- Alkandiol auf, so beträgt das Gewichtsverhältnis vorzugsweise 3:1 bis 2:1. Insbesondere beträgt das Gewichtsverhältnis 2:1, wenn Glyzerin und 1,3-Propandiol als mehrwertige Alkohole enthalten sind. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass bei diesen Gewichtsverhältnissen innerhalb kurzer Erstarrungszeiten bei 20° C von 10 Minuten oder weniger, lagerstabile, glänzende, transparente zweite Phasen erhalten werden können.
  • Das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel umfasst vorzugsweise wenigstens ein Tensid. Dieses Tensid ist ausgewählt aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen und kationischen Tenside. Das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel kann auch Mischungen aus mehreren Tensiden, die aus derselben Gruppe ausgewählt sind, enthalten.
  • Erfindungsgemäß umfassen die wenigstens eine erste Phase und die wenigstens eine zweite Phase jeweils wenigstens ein Tensid. Es ist jedoch auch möglich, dass nur die wenigstens eine erste Phase oder nur die wenigstens eine zweite Phase wenigstens ein Tensid umfassen. Umfassen beide Phasen ein Tensid, so handelt es sich vorzugsweise um voneinander verschiedene Tenside. Es ist jedoch auch möglich, dass erste und zweite Phase dasselbe Tensid oder dieselben Tenside aufweisen. Erfindungsgemäße wenigstens eine erste und/oder zweite Phasen enthalten vorzugsweise mindestens ein nichtionisches Tensid. Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Bevorzugt werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt, insbesondere alkoxylierte, vor allem ethoxylierte, schwachschäumende nichtionische Tenside. Diese werden im Folgenden näher spezifiziert.
  • Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
  • Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
  • Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
  • Weitere geeignete Tenside sind die als PHFA bekannten Polyhydroxyfettsäureamide.
  • Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen, nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispielaus Kokos-, Palm-, Talgfett-oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C8-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO.
  • Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
  • Mit besonderem Vorzug werden ethoxylierte Niotenside, die aus C6-20-Monohydroxyalkanolen oder C6-20-Alkylphenolen oder C16-20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt. Ein besonders bevorzugtes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16-20-Alkohol), vorzugsweise einem C18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten "narrow range ethoxylates" besonders bevorzugt.
  • Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
  • Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung für die schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- beziehungsweise AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichtionisches Tenside der allgemeinen Formel bevorzugt, in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder einbeziehungsweise mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 beziehungsweise R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
  • Bevorzugte Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R1-OH und Ethylen- beziehungsweise Alkylenoxid herstellen. Der Rest R1 in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispielaus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind Niotenside bevorzugt, bei denen R1 in der vorstehenden Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.
  • Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R2 beziehungsweise R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus - CH2CH2-CH3 beziehungsweise -CH(CH3)2 sind geeignet. Bevorzugt werden Niotenside der vorstehenden Formel eingesetzt, bei denen R2 beziehungsweise R3 für einen Rest -CH3, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.
  • Weitere bevorzugt eingesetzte nichtionische Tenside der ersten Phase sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel R1O(AlkO)xM(OAlk)yOR2, wobei
    R1 und R2 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls hydroxylierten Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen; Alk für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 70 stehen; und M für einen Alkylrest aus der Gruppe CH2, CHR3, CR3R4, CH2CHR3 und CHR3CHR4 steht, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen.
  • Bevorzugt sind hierbei nichtionische Tenside der allgemeinen Formel

            R1-CH(OH)CH2-O(CH2CH2O)xCH2CHR(OCH2CH2)y-CH2CH(OH)-R2,

    wobei R, R1 und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen; x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen.
  • Bevorzugt sind hierbei insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel

            R1-CH(OH)CH2-O(CH2CH2O)xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH2CH(OH)-R2,

    in denen R für einen linearen, gesättigten Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 14 Kohlenstoffatomen steht und n und m unabhängig voneinander Werte von 20 bis 30 aufweisen. Entsprechende Verbindungen können beispielsweise durch Umsetzung von Alkyldiolen HO-CHR-CH2-OH mit Ethylenoxid erhalten werden, wobei im Anschluss eine Umsetzung mit einem Alkylepoxid zum Verschluss der freien OH-Funktionen unter Ausbildung eines Dihydroxyethers erfolgt.
  • Bevorzugte nichtionische Tenside sind hierbei solche der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(AO)x-(A"O)y-(A"O)z-R2, in der
    • R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
    • R2 für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
    • A, A', A" und A‴ unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH2-CH3) stehen,
    • w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 120 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können.
  • Durch den Zusatz der vorgenannten nichtionischen Tenside der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(A'O)x-(A"0)y-(A‴O)z-R2, nachfolgend auch als "Hydroxymischether" bezeichnet, kann überraschenderweise die Reinigungsleistung erfindungsgemäßer Zubereitungen deutlich verbessert werden und zwar sowohl im Vergleich zu Tensid-freien System wie auch im Vergleich zu Systemen, die alternative nichtionischen Tenside, beispielsweise aus der Gruppe der polyalkoxylierten Fettalkohole enthalten.
  • Durch den Einsatz dieser nichtionischen Tenside mit einer oder mehreren freien Hydroxylgruppe an einem oder beiden endständigen Alkylresten kann die Stabilität der in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen enthaltenen Enzyme deutlich verbessert werden.
  • Bevorzugt sind insbesondere solche endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der folgenden Formel neben einem Rest R1, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei n für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 10 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 20 und 60 steht. Insbesondere bevorzugt sind Tenside der vorstehenden Formel, in denen R1 für C7 bis C13, n für eine ganze natürliche Zahl von 16 bis 28 und R2für C8 bis C12 steht.
  • Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht. Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C2-26 Fettalkohol-(PO)1-(EO)15-40-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-10 Fettalkohol-(PO)1-(EO)22-2-hydroxydecylether.
  • Besonders bevorzugt sind weiterhin solche endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH2O]x[CH2CH(R3)O]yCH2CH(OH)R2,
    in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH 3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3= -CH3und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1,5 ganz besonders bevorzugt sind.
  • Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2,
    in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 unterschiedlich sein. R1 und R2sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
  • Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls x > 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3= H) oder Propylenoxid- (R3= CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
  • Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der oben stehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt. Als besonders wirkungsvoll haben sich schließlich die nichtionischen Tenside der allgemeine Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-R2 erwiesen, in der
    • R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C 6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
    • R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
    • A für einen Rest aus der Gruppe CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH(CH3), vorzugsweise für CH2CH2 steht, und
    • w für Werte zwischen 1 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40 steht.
  • Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C4-22 Fettalkohol-(EO)10-80-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-12 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether und die C4-22 Fettalkohol-(EO)40-80-2-hydroxyalkylether.
  • Bevorzugt enthält die wenigstens eine erste und/oder die wenigstens eine zweite Phase mindestens ein nichtionisches Tensid, vorzugsweise ein nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Hydroxymischether, wobei der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht der zweiten Phase vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 Gew.-% bis 20 Gew.-% beträgt.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das nichtionische Tensid der ersten und/oder zweiten Phase ausgewählt aus nichtionischen Tensiden der allgemeinen Formel R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen; R3 und R4 unabhängig voneinander für H oder für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen.
  • Bevorzugt sind hierbei insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der R3 und R4 für H stehen und die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 1 bis 40, vorzugsweise von 1 bis 15 annehmen.
  • Besonders bevorzugt sind insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander gesättigte Alkylreste mit 4 bis 14 Kohlenstoffatome darstellen und die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 1 bis 15 und insbesondere von 1 bis 12 annehmen.
  • Weiterhin bevorzugt sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der einer der Reste R1 und R2 verzweigt ist.
  • Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 8 bis 12 annehmen.
  • Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade beziehungsweise Alkoxylierungsgrade der Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade beziehungsweise Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
  • Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside (Niotenside) nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden.
  • Insbesondere bevorzugt sind in der wenigstens einen ersten Phase solche nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
  • Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- beziehungsweise Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden Niotenside eingesetzt, die bei Raumtemperatur hochviskos sind, so ist bevorzugt, dass diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pa·s, vorzugsweise oberhalb von 35 Pa·s und insbesondere oberhalb 40 Pa·s aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.
  • Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise Propylenoxideinheiten (PO) im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- beziehungsweise Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen.
  • Weitere besonders bevorzugt in der ersten Phase einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan, enthält.
  • Der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht der ersten Phase beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform von 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 2,5 bis 10 Gew.-%.
  • Als anionische Tenside eignen sich in den Geschirrspülmitteln alle anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 8 bis 30 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Geeignete anionische Tenside liegen vorzugsweise in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di-und Trialkanolammoniumsalze mit 2 bis 4 C-Atomen in der Alkanolgruppe vor, aber auch Zink, Mangan(II), Magnesium, Calcium oder Mischungen hieraus können als Gegenionen dienen.
  • Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül.
  • An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside, wie Betaine oder quartäre Ammoniumverbindungen, eingesetzt werden. Es ist allerdings bevorzugt, dass keine kationischen und/oder amphoteren Tenside eingesetzt werden.
  • Tenside beeinflussen die Opazität der zweiten Phase. In einer ebenso bevorzugten, anderen Ausführungsform ist die zweite Phase daher frei von Tensiden, insbesondere von nichtionischen Tensiden.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass sie in der wenigstens einen ersten und/oder der wenigstens einen zweiten Phase, insbesondere in der ersten Phase, weniger als 1,0 Gew.-% und insbesondere kein anionisches Tensid enthalten, da der Zusatz anionischer Tenside sich im Hinblick auf die Phaseneigenschaften, insbesondere deren Härte, Friabilität (Abriebverhalten) und Nachhärteverhalten als nachteilig erwiesen hat.
  • Stoffe, die auch als Inhaltsstoffe von kosmetischen Mitteln dienen, werden nachfolgend gegebenenfalls gemäß der International Nomenclature Cosmetic Ingredient (INCI) Nomenklatur bezeichnet. Chemische Verbindungen tragen eine INCI Bezeichnung in englischer Sprache. Die INCI Bezeichnung sind dem "International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 7th Edition (1997)" zu entnehmen, das von The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association (CTFA), Washington D.C. (USA) herausgegeben wird. Die Angabe CAS bedeutet, dass es sich bei der nachfolgenden Zahlenfolge um eine Bezeichnung des Chemical Abstracts Service handelt.
  • Neben den Tensiden kann die wenigstens einen zweite Phase weiterhin Zucker aufweisen. Zucker umfassen erfindungsgemäß Monosccharide, Disaccharide sowie Oligosaccharide. Vorzugsweise umfasst die zweite Phase Disaccharide, insbesondere Saccharose. Der Anteil an Saccharose beträgt 0 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zweiten Phase. In höheren Mengen löst dich der Zucker nicht vollständig in der zweiten Phase und führt zu einer Trübung derselben. Durch den Einsatz von Zucker, insbesondere in einem Anteil von 10 Gew.-5 bis 15 Gew.-% wird die Feuchteentwicklung reduziert und damit die Haftung zur wenigstens einen ersten Phase verbessert.
  • Der Einsatz von Buildersubstanzen (Gerüststoffen) wie Silikaten, Aluminiumsilikaten (insbesondere Zeolithen), Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe, vorzugsweise wasserlöslicher Buildersubstanzen, kann von Vorteil sein.
  • In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform wird auf den Einsatz von Phosphaten (auch Polyphosphaten) weitgehend oder vollständig verzichtet. Das Mittel enthält in dieser Ausführungsform vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-% Phosphat(e). Besonders bevorzugt ist das Mittel in dieser Ausführungsform völlig phosphatfrei, d.h. die Mittel enthalten weniger als 0,1 Gew.-% Phosphat(e).
  • Zu den Gerüststoffen zählen insbesondere Carbonate, Citrate, Phosphonate, organische Gerüststoffe und Silikate. Der Gewichtsanteil der gesamten Gerüststoffe am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Mittel beträgt vorzugsweise 15 bis 80 Gew.-% und insbesondere 20 bis 70 Gew.-%.
  • Erfindungsgemäß geeignete organische Gerüststoffe sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren (Polycarboxylate), wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine, insbesondere zwei bis acht Säurefunktionen, bevorzugt zwei bis sechs, insbesondere zwei, drei, vier oder fünf Säurefunktionen im gesamten Molekül tragen. Bevorzugt sind als Polycarbonsäuren somit Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren Tetracarbonsäuren und Pentacarbonsäuren, insbesondere Di-, Tri- und Tetracarbonsäuren. Dabei können die Polycarbonsäuren noch weitere funktionelle Gruppen, wie beispielsweise Hydroxyl- oder Aminogruppen, tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren (bevorzugt Aldarsäuren, beispielsweise Galactarsäure und Glucarsäure), Aminocarbonsäuren, insbesondere Aminodicarbonsäuren, Aminotricarbonsäuren, Aminotetracarbonsäuren wie beispielsweise Nitrilotriessigsäure (NTA), Glutamin-N,N-diessigsäure (auch als N,N-Bis(carboxymethyl)-L-glutaminsäure oder GLDA bezeichnet), Methylglycindiessigsäure (MGDA) und deren Derivate sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, GLDA, MGDA und Mischungen aus diesen.
  • Weiterhin geeignet als organische Gerüststoffe sind polymere Polycarboxylate (organische Polymere mit einer Vielzahl, an (insbesondere größer zehn) Carboxylatfunktionen im Makromolekül), Polyaspartate, Polyacetale und Dextrine.
  • Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
  • Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, enthalten als einen ihrer wesentlichen Gerüststoffe ein oder mehrere Salze der Citronensäure, also Citrate. Diese sind vorzugsweise in einem Anteil von 2 bis 40 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 30 Gew.-%, besonders von 7 bis 28 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew.-% enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
  • Besonders bevorzugt ist ebenfalls der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat (Soda), in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 10 bis 24 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Mittels.
  • Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens zwei Gerüststoffe aus der Gruppe der Silikate, Phosphonate, Carbonate, Aminocarbonsäuren und Citrate enthalten, wobei der Gewichtsanteil dieser Gerüststoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels, bevorzugt 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 60 Gew.- % und insbesondere 20 bis 50 Gew.-% beträgt. Die Kombination von zwei oder mehr Gerüststoffen aus der oben genannten Gruppe hat sich für die Reinigungs-und Klarspülleistung erfindungsgemäßer Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, als vorteilhaft erwiesen. Über die hier erwähnten Gerüststoffe hinaus können noch ein oder mehrere andere Gerüststoffe zusätzlich enthalten sein.
  • Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, sind durch eine Gerüststoffkombination aus Citrat und Carbonat und/oder Hydrogencarbonat gekennzeichnet. In einer erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung aus Carbonat und Citrat eingesetzt, wobei die Menge an Carbonat vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 bis 35 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 30 Gew.-% und die Menge an Citrat vorzugsweise von 5 bis 35 Gew.-%, insbesondere 10 bis 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Reinigungsmittels, beträgt, wobei die Gesamtmenge dieser beiden Gerüststoffe vorzugsweise 20 bis 65 Gew.-%, insbesondere 25 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, beträgt. Darüber hinaus können noch ein oder mehrere weitere Gerüststoffe zusätzlich enthalten sein.
  • Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, können als weiteren Gerüststoff insbesondere Phosphonate enthalten. Als Phosphonat-Verbindung wird vorzugsweise ein Hydroxyalkan-und/oder Aminoalkanphosphonat eingesetzt. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Phosphonate sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 2,5 bis 7,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten.
  • Besonders bevorzugt ist der kombinierte Einsatz von Citrat, (Hydrogen-)Carbonat und Phosphonat. Diese können in den oben genannten Mengen eingesetzt werden. Insbesondere werden bei dieser Kombination Mengen von, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, 10 bis 25 Gew.-% Citrat, 10 bis 30 Gew.-% Carbonat (oder Hydrogencarbonat), sowie 2,5 bis 7,5 Gew.-% Phosphonat eingesetzt.
  • Weitere besonders bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie neben Citrat und (Hydrogen-) Carbonat sowie ggf. Phosphonat mindestens einen weiteren phosphorfreien Gerüststoff enthalten. Insbesondere ist dieser ausgewählt aus den Aminocarbonsäuren, wobei der weitere phosphorfreie Gerüststoff vorzugsweise ausgewählt ist aus Methylglycindiessigsäure (MGDA), Glutaminsäurediacetat (GLDA), Asparaginsäurediacetat (ASDA), Hydroxyethyliminodiacetat (HEIDA), Iminodisuccinat (IDS) und Ethylendiamindisuccinat (EDDS), besonders bevorzugt aus MGDA oder GLDA. Eine besonders bevorzugte Kombination ist beispielsweise Citrat, (Hydrogen-)Carbonat und MGDA sowie ggf. Phosphonat.
  • Der Gew.-%-Anteil des weiteren phosphorfreien Gerüststoffs, insbesondere des MGDA und/oder GLDA, beträgt vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, vor allem 7 bis 25 Gew.-%. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von MGDA bzw. GLDA, insbesondere MGDA, als Granulat. Von Vorteil sind dabei solche MGDA-Granulate, die möglichst wenig Wasser enthalten und/oder eine im Vergleich zum nicht granulierten Pulver geringere Hygroskopizität (Wasseraufnahme bei 25 °C, Normaldruck) aufweisen. Die Kombination von mindestens drei, insbesondere mindestens vier Gerüststoffen aus der oben genannten Gruppe hat sich für die Reinigungs- und Klarspülleistung erfindungsgemäßer Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, als vorteilhaft erwiesen. Daneben können noch weitere Gerüststoffe enthalten sein.
  • Als organische Gerüststoffe sind weiterhin polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol. Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 1000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 1100 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 1200 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
  • Der Gehalt der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, an (homo)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% und insbesondere 4 bis 10 Gew.-%.
  • Erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, können als Gerüststoff weiterhin kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1 · y H2O, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen.
  • In bestimmten erfindungsgemäßen Wasch-oder Reinigungsmitteln, insbesondere Geschirrspülmitteln, bevorzugt maschinellen Geschirrspülmitteln, wird der Gehalt an Silikaten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, auf Mengen unterhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-% begrenzt.
  • In Ergänzung zu den vorgenannten Gerüststoffen können die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel weiterhin Alkalimetallhydroxide enthalten. Diese Alkaliträger werden in den Wasch- oder Reinigungsmitteln und insbesondere in den wenigstens einen zweiten Phasen bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels eingesetzt. Alternative erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel sind frei von Alkalimetallhydroxiden.
  • Als weiteren Bestandteil enthalten erfindungsgemäße Reinigungsmittel in der wenigstens einen ersten und/oder der wenigstens einen zweiten Phase vorzugsweise Enzym(e). Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10-6 Gew.-% bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
  • Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.
  • Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus ß. amyloliquefaciens, aus ß. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Des Weiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus ß. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
  • Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch in den Positionen D96LT213R und/oder N233R, besonders bevorzugt alle der Austausche D96L, T213R und N233R.
  • Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefasst werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen.
  • Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose-oder Mangan-Peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren). Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
  • Reinigungsaktive Proteasen und Amylasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.
  • Alternativ können die Enzyme für die wenigstens eine erste und/oder die wenigstens eine zweite Phase verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
  • Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
  • Wie aus der vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Protease- und Amylase-Zubereitungen enthalten zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins. Bevorzugt werden insbesondere solche Reinigungsmittel, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0, 1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% der jeweiligen Enzym-Zubereitungen enthalten.
  • Neben den bisher angeführten Bestandteilen können die wenigstens eine erste und/oder die wenigstens eine zweite Phase des erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels weitere Inhaltsstoffe enthalten. Hierzu zählen beispielsweise anionische, kationische und/oder amphotere Tenside, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, weitere Lösungsmittel, Verdicker, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, Korrosionsinhibitoren, insbesondere Silberschutzmittel, Glaskorrosionsinhibitoren, Schauminhibitoren, Farbstoffe, Duftstoffe (insbesondere in der wenigstens einen ersten Phase), Additive zur Verbesserung des Ablauf- und Trocknungsverhaltens, zur Einstellung der Viskosität, zur Stabilisierung, UV-Stabilisatoren, Perglanzmittel (INCI Opacifying Agents; beispielsweise Glykoldistearat, beispielsweise Cutina® AGS der Fa. Cognis, beziehungsweise dieses enthaltende Mischungen, beispielsweise Euperlane ® der Fa. Cognis), Konservierungsmittel (beispielsweise das technische auch als Bronopol bezeichnete 2-Brom-2-nitropropan-1,3-diol (CAS 52-51-7), das beispielsweise als Myacide ® BT oder als Boots Bronopol BT von der Firma Boots gewerblich erhältlich ist), antimikrobielle Wirkstoffe (Desinfektionsmittel), pH-Stellmittel in Mengen von üblicherweise nicht mehr als 5 Gew.-% enthalten sein.
  • Als weiteres Lösungsmittel enthalten erfindungsgemäße Mittel vorzugsweise mindestens ein Alkanolamin. Das Alkanolamin ist hierbei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen. Das Alkanolamin ist in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 1 bis 6 Gew.-%, enthalten. In einem bevorzugten Wasch- oder Reinigungsmittel ist die wenigstens eine zweite Phase frei von Alkanolamin und das Alkanolamin nur in der wenigstens einen ersten Phase enthalten.
  • Erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform als weiteren Bestandteil mindestens ein Zinksalz als Glaskorrosionsinhibitor. Bei dem Zinksalz kann es sich hierbei um ein anorganisches oder organisches Zinksalz handeln. Das erfindungsgemäß einzusetzende Zinksalz hat vorzugsweise in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/l, vorzugsweise oberhalb 500 mg/l, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/l und insbesondere oberhalb 5 g/l (alle Löslichkeiten bei 20°C Wassertemperatur). Das anorganische Zinksalz ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkbromid, Zinkchlorid, Zinkiodid, Zinknitrat und Zinksulfat. Das organische Zinksalz ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinksalzen monomerer oder polymerer organischer Säuren, insbesondere aus der Gruppe Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinkformiat, Zinklactat, Zinkgluconat, Zinkricinoleat, Zinkabietat, Zinkvalerat und Zink-p-toluolsulfonat. In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Zinksalz Zinkacetat eingesetzt. Das Zinksalz ist in erfindungsgemäßen Reinigungsmittel vorzugsweise in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis 3 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels. Zusätzlich oder alternativ zu den o.g. Salzen (insbesondere den Zinksalzen) können Polyethylenimine, wie sie beispielsweise unter dem Namen Lupasol® (BASF) erhältlich sind, vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-%, als Glaskorrosionsinhibitoren eingesetzt werden.
  • Als Additive geeignete Polymere sind insbesondere Maleinsäure-Acrylsäure-Copolymer-Na-Salz (beispielsweise Sokalan® CP 5 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), modifiziertes Polyacrylsäure-Na-Salz (beispielsweise Sokalan® CP 10 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), modifiziertes Polycarboxylat-Na-Salz (beispielsweise Sokalan® HP 25 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), Polyalkylenoxid, modifiziertes Heptamethyltrisiloxan (beispielsweise Silwet® L-77 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), Polyalkylenoxid, modifiziertes Heptamethyltrisiloxan (beispielsweise Silwet® L-7608 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)) sowie Polyethersiloxane (Copolymere von Polymethylsiloxanen mit Ethylenoxid-/Propylenoxidsegmenten (Polyetherblöcken)), vorzugsweise wasserlösliche lineare Polyethersiloxane mit terminalen Polyetherblöcken wie Tegopren® 5840, Tegopren® 5843, Tegopren® 5847, Tegopren® 5851, Tegopren® 5863 oder Tegopren® 5878 der Firma Evonik, Essen (Deutschland). Als Additive geeignete Buildersubstanzen sind insbesondere Polyasparaginsäure-Na-Salz, Ethylendiamintriacetatkokosalkylacetamid (beispielsweise Rewopol® CHT 12 der Firma Evonik, Essen (Deutschland)), Methylglycindiessigsäure-Tri-Na-Salz und Acetophosphonsäure. Mischungen mit tensidischen oder polymeren Additiven zeigen im Falle von Tegopren® 5843 und Tegopren® 5863 Synergismen. Der Einsatz der Tegopren-Typen 5843 und 5863 ist jedoch bei der Anwendung auf harte Oberflächen aus Glas, insbesondere Glasgeschirr, weniger bevorzugt, da diese Silikontenside auf Glas aufziehen können. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird auf die genannten Additive verzichtet.
  • Ein bevorzugtes Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, umfasst vorzugsweise weiterhin ein Bleichmittel, insbesondere ein Sauerstoffbleichmittel sowie gegebenenfalls einen Bleichaktivator und/oder Bleichkatalysator. Diese sind, soweit vorhanden, ausschließlich in der wenigstens einen ersten Phase enthalten.
  • Als bevorzugtes Bleichmittel enthalten erfindungsgemäße Reinigungsmittel ein Sauerstoffbleichmittel aus der Gruppe Natriumpercarbonat, Natriumperborattetrahydrat und Natriumperboratmonohydrat. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie zum Beispiel Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Wegen seiner guten Bleichleistung wird das Natriumpercarbonat besonders bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes Sauerstoffbleichmittel ist Natriumpercarbonat.
  • Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die 0- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt werden mehrfach acylierte Alkylendiamine, wobei sich Tetraacetylethylendiamin (TAED) als besonders geeignet erwiesen hat.
  • Bei den Bleichkatalysatoren handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder - carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe- Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar. Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder IV eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, Bleichkatalysator(en) in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, welche als makromolekularen Liganden 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/Me-TACN) und/oder 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise [MnIII 2(µ-O)1(µ-OAc)2(TACN)2](ClO4)2, [MnIIIMnIV(µ-O)2(µ-OAc)1(TACN)2](BPh4)2, [MnIV 4(µ-O)6(TACN)4](ClO4)4, [MnIII 2(µ-O)1(µ-OAc)2(Me-TACN)2](ClO4)2, [MnIIIMnIV(µ-O)1(µ-OAc)2(Me-TACN)2](ClO4)3, [MnIV 2(µ-O)3(Me-TACN)2](PF6)2 und [MnIV 2(µ-O)3(Me/Me-TACN)2](PF6)2(mit OAc = OC(O)CH3).
  • Beim Einsatz von Benzoesäure, Salicylsäure oder Milchsäure als pH-Regulatoren und/oder PufferSubstanzen können diese Verbindungen die antibakterielle Wirkung des Silbers und/oder der Silberverbindung unterstützen beziehungsweise verstärken.
  • Das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel umfasst wenigstens eine erste Phase (1) und wenigstens eine zweite Phase (2). Das Wasch- oder Reinigungsmittel kann somit eine, zwei, drei oder mehr voneinander verschiedene erste Phasen (1) aufweisen; ebenso kann es eine, zwei, drei oder mehr voneinander verschiedene zweite Phasen (2) aufweisen. Bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel eine erste Phase (1) und eine zweite Phase (2). Besonders bevorzugt umfasst das Wasch- oder Reinigungsmittel zwei erste Phasen (1) und eine zweite Phase (2). Bevorzugt umfasst es zwei erste Phasen (1) und zwei zweite Phasen (2). Weiterhin bevorzugt ist eine Ausführungsform, in der das Wasch- oder Reinigungsmittel drei erste Phasen (1) und eine oder zwei zweite Phasen (2) umfasst. Dabei beträgt das Gewichtsverhältnis der wenigstens einen ersten Phase (1) zur wenigstens einen zweiten Phase (2) vorzugsweise 20:1 bis 8:1. Das Gesamtgewicht der Phase (1) in einer Reinigungsmittelportion kann zwischen 8 und 30 g, insbesondere 10 bis 25 g, bevorzugt 12 bis 21 g, beispielsweise 14 bis 19 g betragen. In diesem Gewichtsverhältnis ergibt sich eine gute Konzentration an den jeweiligen Inhaltsstoffen der ersten (1) beziehungsweise zweiten Phase (2) in einem Reinigungsvorgang.
  • Erfindungsgemäß grenzen die wenigstens eine erste Phase (1) und die wenigstens eine zweite Phase (2) voll- oder teilflächig aneinander. Dabei ist es bevorzugt, dass die beiden Phasen unmittelbar aneinander grenzen. Es ist jedoch auch möglich, dass die wenigstens eine erste Phase (1)oder die wenigstens eine zweite Phase (2) oder die wenigstens eine erste Phase (1) und die wenigstens eine zweite Phase (2) von einer wasserlöslichen Folie eng umhüllt oder in einem wasserlöslichen Beutel enthalten ist/sind. Bevorzugt ist das gesamte Mittel in einem wasserlöslichen Beutel enthalten oder, besonders bevorzugt, von einer wasserlöslichen Folie eng umhüllt.
  • Grenzen die wenigstens eine erste Phase (1) und die wenigstens eine zweite Phase (2) unmittelbar voll- oder teilflächig aneinander, ist die Stabilität neben einer möglichst kurzen Erstarrungszeit der wenigstens einen zweiten Phase (2) wichtig. Stabilität bedeutet hier, dass in der zweiten Phase enthaltende Bestandteile nicht in die wenigstens eine erste Phase übertreten, sondern auch nach einer längeren Lagerung die wenigstens eine erste Phase und die zweite Phase optisch getrennt voneinander vorliegen und nicht miteinander in Wechselwirkung treten, wie z.B. Diffusion flüssiger Bestandteile von einer in die andere Phase oder Reaktion von Bestandteilen einer Phase mit denen in der anderen Phase oder Verlust der Anhaftung der zweiten Phase (2) auf der insbesondere verpressten, kompaktierten ersten Phase (1) durch Flüssigkeitsaustrittsind. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass dies durch eine zweite Phase, welche Glyzerin, Gelatine und wenigstens ein C3- bis C5-Alkandiol aufweist, ermöglicht werden kann.
  • Die wasserlösliche Folie beziehungsweise der wasserlösliche Beutel umfasst vorzugsweise ein wasserlösliches Polymer. Einige bevorzugte wasserlösliche Polymere, welche vorzugsweise als wasserlösliche Verpackung eingesetzt werden, sind Polyvinylalkohole, acetalisierte Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Polyethylenoxide, Cellulosen und Gelatine, wobei Polyvinylalkohole und acetalisierte Polyvinylalkohole besonders bevorzugt eingesetzt werden.
  • "Polyvinylalkohole" (Kurzzeichen PVAL, gelegentlich auch PVOH) ist dabei die Bezeichnung für Polymere der allgemeinen Struktur die in geringen Anteilen (ca. 2%) auch Struktureinheiten des Typs enthalten.
  • Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade von 87-99 Mol-%, enthalten also noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die wasserlösliche Verpackung wenigstens anteilsweise einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad vorzugsweise 70 bis 100 Mol-%, insbesondere 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und vor allem 82 bis 88 Mol-% beträgt. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die wasserlösliche Verpackung zu mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 80 Gew.-% aus einem Polyvinylalkohol, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-%, beträgt.
  • Vorzugsweise werden als Materialien für die Verpackung Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt, wobei erfindungsgemäß bevorzugt ist, dass das Verpackungsmaterial einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Molekulargewicht im Bereich von 5.000 g·mol-1 bis 100.000 g·mol-1 , vorzugsweise von 10.000 g·mol-1 bis 90.000 g·mol-1, besonders bevorzugt von 12.000 g·mol-1 bis 80.000 g·mol-1 und insbesondere von 15.000 g·mol-1 bis 70.000 g·mol-1 liegt.
  • Der Polymerisationsgrad solcher bevorzugten Polyvinylalkohole liegt zwischen ungefähr 200 bis ungefähr 2100, vorzugsweise zwischen ungefähr 220 bis ungefähr 1890, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 240 bis ungefähr 1680 und insbesondere zwischen ungefähr 260 bis ungefähr 1500.
  • Die Wasserlöslichkeit von Polyvinylalkohol kann durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung) oder Ketonen (Ketalisierung) verändert werden. Als besonders bevorzugt und aufgrund ihrer ausgesprochen guten Kaltwasserlöslichkeit besonders vorteilhaft haben sich hierbei Polyvinylalkohole herausgestellt, die mit den Aldehyd- bzw. Ketogruppen von Sacchariden oder Polysacchariden oder Mischungen hiervon acetalisiert bzw. ketalisiert werden. Als äußerst vorteilhaft einzusetzen sind die Reaktionsprodukte aus Polyvinylalkohol und Stärke. Weiterhin lässt sich die Wasserlöslichkeit durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure, Borax verändern und so gezielt auf gewünschte Werte einstellen.
  • Der wasserlösliche Beutel hat vorzugsweise eine Dicke von 10 µm bis 500 µm, insbesondere von 20 µm bis 400 µm, besonders bevorzugt von 30 µm bis 300 µm, vor allem von 40 µm bis 200 µm, insbesondere von 50 µm bis 150 µm. Ein besonders bevorzugt eingesetzter Polyvinylalkohol ist beispielsweise unter dem Handelsnamen M8630 (Monosol) erhältlich.
  • Die wasserlösliche Folie, welche bei der engen Umhüllung) bevorzugt eingesetzt wird, umfasst besonders bevorzugt Polyvinylalkohol, wie oben beschrieben, wobei als Ausgangsdicke vorzugsweise eine Dicke von 10 µm bis 100 µm, insbesondere von 12 µm bis 60 µm, besonders bevorzugt von 15 µm bis 50 µm, vor allem von 20 µm bis 40 µm, insbesondere von 22 µm bis 35 µm verwendet wird.
  • Im Falle einer engen Umhüllung, ist jeweils eine Einmalportion des Wasch- oder Reinigungsmittels umhüllt. Für die erfindungsgemäßen umhüllten Wasch- oder Reinigungsmitteleinmalportion ist es wichtig, dass die Umhüllung an jeder Stelle der Tabletten dicht an deren Oberfläche anliegt.
  • Idealerweise steht die Umhüllung sogar unter Spannung, was jedoch nicht zwingend erforderlich ist. Dieses dichte Anliegen der Umhüllung ist förderlich für den Zerfall: Beim ersten Kontakt mit Wasser wird die Umhüllung an irgendeiner Stelle eine geringe Menge Wasser durchlassen, wobei sie sich zunächst überhaupt nicht zu lösen braucht. An dieser Stelle beginnt das in der Tablette enthaltene Sprengmittel zu quellen. Dies führt dazu, dass die Umhüllung nun infolge der Volumenzunahme der Tablette schlagartig aufreißt und die Tablette freigibt. Bei einer nicht eng anliegenden Umhüllung funktioniert der hier beschrieben Mechanismus nicht, da die Tablette quellen kann, ohne dass die Umhüllung dadurch gesprengt würde. Dabei ist der Einsatz eines quellbaren Desintegrationsmittels einem gasentwickelnden System überlegen, da dessen sprengende Wirkung in jedem Fall zu einem Aufreißen der Umhüllung führt. Bei einem gasentwickelnden System kann die Sprengwirkung durch Entweichen des Gases aus einer Leckstelle der Umhüllung "verpuffen".
  • Erfindungsgemäße bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmitteleinmalportionen sind dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand zwischen der Einmalportion und wasserlöslicher Umhüllung über die gesamte Fläche 0,1 bis 1000 µm, vorzugsweise 0,5 bis 500 µm, besonders bevorzugt 1 bis 250 µm und insbesondere 2,5 bis 100 µm, beträgt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Folienumhüllung zunächst lose um eine Wasch-oder Reinigungsmitteleinmalportion gelegt und verschweißt und dann auf diese aufgeschrumpft, so dass ein enger Kontakt zwischen der Folienverpackung und dem Reinigungsmittelkonzentrat gegeben ist. Demzufolge sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmitteleinmalportionen dadurch gekennzeichnet, dass die Umhüllung eine auf diese aufgeschrumpfte Folienverpackung ist.
  • Beispielsweise kann diese Umhüllung erfolgen, indem eine wasserlösliche Unterfolie auf eine Transportkette oder ein Form(en)werkzeug aufgelegt wird, dann eine oder mehrerer Wasch- oder Reinigungsmittelportion(en) auf die Unterfolie aufgelegt werden; anschließend eine wasserlösliche Oberfolie auf die Wasch- oder Reinigungsmittelportion(en) auf der Unterfolie aufgelegt und diese dann auf der Unterfolie unter Einschluss der Wasch- oder Reinigungsmittelportion(en) fixiert wird, Alternativ kann dieser Schritt auch durch eine einsträngige Folie erfolgen, die dann als Schlauch um die Einmalportionen gelegt wird. Anschließend erfolgt ein Versiegeln und optionales Schneiden der Folien. Anschließend kann dann das Aufschrumpfen der Folie durch die Verwendung von Heißluft oder Infrarot-Strahlung, optional mit Andrücken, erfolgen.
  • Solche wasserlöslichen Umhüllungen sind auch in den Patentanmeldungen WO 2004/031338 A sowie WO 2003/099985 A , bereits beschrieben.
  • Die wenigstens eine erste Phase (1) des erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels, insbesondere des Geschirrspülmittels, bevorzugt des maschinellen Geschirrspülmittels, liegt in einer bevorzugten Ausführungsform in Gestalt eines Formkörpers, insbesondere eines Kompaktats, vor allem einer Tablette vor. Besonders bevorzugt ist die wenigstens eine erste Phase (1) ein pulverförmiges Wasch- oder Reinigungsmittel, welches in Form einer Tablette kompaktiert vorliegt.
  • Die wenigstens eine erste Phase (1) und die wenigstens eine zweite Phase (2) können, egal ob sie unmittelbar oder mittelbar (beispielsweise durch das Vorliegen einer Folie, Umhüllung oder eines Beutels wie oben beschrieben) in beliebiger Kombination zueinander angeordnet sein. So kann eine erste Phase (1) auf oder neben einer zweiten Phase (2) angeordnet sein, wie in Fig. 1 schematisch gezeigt. In dieser Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel eine erste Phase (1) und eine zweite Phase (2) auf. Es ist auch denkbar, dass eine erste Phase (1) von zweiten Phasen (2) umgeben ist, oder andersherum, wie in Fig. 2a und Fig. 2b dargestellt. Auch ein Einbetten einer Phase in eine andere, wie in Fig. 3a und Fig. 3b schematisch gezeigt, ist erfindungsgemäß umfasst. Eine weitere, besonders bevorzugte Anordnung ist in Fig. 4 schematisch gezeigt. Dabei liegt die zweite Phase (2) in Form eines Kerns vor, der in die erste Phase (1) eingebettet ist. Besonders bevorzugt ist eine Poolform der festen ersten Phase (1), also eine Form mit einer Mulde, in welche die zweite Phase eingebracht wird. Die Mulde kann dabei rund, oval oder eckig sein. Es können auch 2 voneinander getrennte Mulden vorhanden sein, die mit der wenigstens einen zweiten Phase (2) gefüllt werden. In dieser Ausführungsform umfasst das Wasch- oder Reinigungsmittel zwei zweite Phasen (2), wobei die zwei zweiten Phasen unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen können.
  • Grundsätzlich sind beliebige Geometrien möglich. Die vorliegend gezeigte rechteckige Form ist dabei nur beispielshaft. Denkbar sind auch eine runde oder ovale Form der beiden Phasen oder beliebige mehreckige Ausgestaltungen.
  • Offenbart aber nicht beansprucht ist ein Verfahren zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, in dem die Oberfläche in an sich bekannter Weise unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Reinigungsmittels bearbeitet wird. Insbesondere wird dabei die Oberfläche mit dem erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel in Kontakt gebracht. Die Reinigung erfolgt dabei insbesondere mit einer Reinigungsmaschine, bevorzugt mit einer Geschirrspülmaschine.
  • Offenbart aber nicht beansprucht ist ebenso die Verwendung eines Reinigungsmittels zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr.
  • Die vorliegende Anmeldung hat in einer bevorzugten Ausführungsform maschinelle Geschirrspülmittel zum Gegenstand. Als maschinelle Geschirrspülmittel werden nach Maßgabe dieser Anmeldung Zusammensetzungen bezeichnet, die zur Reinigung verschmutzten Geschirrs in einem maschinellen Geschirrspülverfahren eingesetzt werden können. Damit unterscheiden sich die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel beispielsweise von den maschinellen Klarspülmitteln, die stets in Kombination mit maschinellen Geschirrspülmitteln eingesetzt werden und keine eigene Reinigungswirkung entfalten.
  • Soweit in der vorliegenden Anmeldung festgehalten ist, dass das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel im ganzen oder in der wenigstens einen ersten Phase (1) oder in der wenigstens einen zweiten Phase (2) etwas umfasst, ist ebenfalls als offenbart anzusehen, dass Wasch- oder Reinigungsmittel bzw. die jeweilige Phase daraus bestehen kann.
    • Ausführungsbeispiele:
  • Es wurden Reinigungsmittel hergestellt, die eine erste Phase und eine zweite Phase umfassten. Hierbei wurden unterschiedliche Geometrien realisiert. Weiterhin wurden Reinigungsmittel hergestellt, die zwei erste Phasen und eine zweite Phase umfassten. Die folgenden Angaben beziehen sich auf Gew.-% Aktivsubstanz bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Phase.
  • Die ersten Phasen wiesen dabei die folgende Zusammensetzung auf:
    Gew.-%
    Citrat, Na-Salz 10-25
    Phosphonat (z.B. HEDP) 0-10
    MGDA, Na-Salz 0-40
    Disilicat, Na-Salz 0-40
    Soda 10-30
    Percarbonat, Na-Salz 5,0-20,0
    Bleichkatalysator (bevorzugt Mn-basiert) 0,0-0,8
    Bleichaktivator (z.B. TAED) 1,0-4,0
    Nichtionische(s) Tensid(e), z.B. Fettalkoholalkoxylat, bevorzugt 20-40 EO, ggf. endcapped 1,5-15,0
    Polycarboxylat 0,5 -15
    Kationisches Copolymer 0,0 -1,0
    Disintegrant - (z.B. Crosslinked PVP) 0,0 -3,0
    Protease-Zubereitung (tq) 1,0 - 7
    Amylase-Zubereitung (tq) 0,2- 6
    Silberschutz (Benzotriazol) 0,0 - 1,0
    Parfüm 0,0-0,5
    Farbstofflösung 0,0 - 1,5
    Zn-Salz (z.B. Acetat) 0,01 - 0,5
    Natriumsulfat 0,0 - 25
    Wasser 0,0 - 3
    pH-Stellmittel (z.B. Citronensäure) 0,0 - 5
    Prozesshilfsmittel 0-10
  • Des Weiteren wurden erste Phasen hergestellt, die die folgende Zusammensetzung aufwiesen:
    Gew.-%
    Citrat, Na-Salz 15-20
    Phosphonat (z.B. HEDP) 2,5-7,5
    MGDA, Na-Salz 0-25
    Disilicat, Na-Salz 5-35
    Soda 10-25
    Percarbonat, Na-Salz 10-15
    Bleichkatalysator (bevorzugt Mn-basiert) 0,02-0,5
    Bleichaktivator (z.B. TAED) 1-3
    Nichtionische(s) Tensid(e), z.B. Fettalkoholalkoxylat, bevorzugt 20-40 EO, ggf. endcapped 2,5-10
    Polycarboxylat 4-10
    Kationisches Copolymer 0 - 0,75
    Disintegrant - (z.B. Crosslinked PVP) 0 - 1,5
    Protease-Zubereitung (tq) 1,5-5
    Amylase-Zubereitung (tq) 0,5-3
    Silberschutz (Benzotriazol) 0-0,5
    Parfüm 0,05-0,25
    Farbstofflösung 0,0-1
    Zn-Salz (z.B. Acetat) 0,1-0,3
    Natriumsulfat 0,0 - 10
    Wasser 0,0-1,5
    pH-Stellmittel (z.B. Citronensäure) 0-1,5
    Prozesshilfsmittel 0-5
  • Diese ersten Phasen lagen in Form einer kompaktierter Tabletten mit einer Vertiefung an einer Seite vor. In diese wurde eine flüssige Zusammensetzung gegossen, welche nach dem Aushärten die zweite Phase ergeben hat. Das erhaltene Reinigungsmittel lag entsprechend der in Fig. 4 gezeigten Form vor. Weitere erste Phasen lagen ohne Vertiefung vor. Hier wurde auf die Oberfläche der ersten Phase eine zweite Phase unmittelbar in Kontakt gebracht.
  • Die zweiten Phasen hatte die folgende Zusammensetzung:
    Gew.-%
    Glycerin 10-50
    Propandiol (bevorzugt 1,3-Propandiol) 10-50
    Polycarboxylat Homo- und/oder Copolymer mit Sulfonsäurehaltigen Gruppen 0-30
    Nichtionische(s) Tensid(e), z.B. Fettalkoholalkoxylat, bevorzugt 20-40 EO, ggf. endcapped 0-40
    Polyethylenglykol mittl. Mr 1000-2000 0-20
    Verdickungsmittel (bevorzugt Gelatine oder PVA) 5-50
    Prozesshilfsmittel 0-10
    Farbstofflösung 0,0 - 1,5
  • Es wurden weitere zweite Phasen mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
    Gew.-%
    Glycerin 20 - 45
    Propandiol (bevorzugt 1,3-Propandiol) 10 - 30
    Polycarboxylat; Homo- und/oder Copolymer mit Sulfonsäurehaltigen Gruppen 5-20
    Nichtionische(s) Tensid(e), z.B. Fettalkoholalkoxylat, bevorzugt 20-40 EO, ggf. endcapped 5-25
    Polyethylenglykol mittl. Mr 1000-2000 0-8
    Verdickungsmittel (bevorzugt Gelatine oder PVA) 10-20
    Prozesshilfsmittel 0-5
    Farbstofflösung 0,0-0,5
  • Die oben genannten zweiten Phasen sind nur dann erfindungsgemäss, wenn sie 1,3-Propandiol und PVA enthalten.
  • Die ersten und die zweiten Phasen konnten beliebig miteinander kombiniert werden. Die räumliche Ausgestaltung der zweiten Phase, die nach dem Vermischen der Inhaltsstoffe flüssig und innerhalb einer Erstarrungszeit von etwa 10 bis 15 Minuten formstabil war, wurde durch die räumliche Ausgestaltung der ersten Phase sowie durch handelsübliche oder selbst designte Formen vorgegeben. In diese Formen wurde die flüssige zweite Phase eingebracht und nach der Erstarrungszeit wurden die Formen entnommen, ohne dass sich die zweite Phase veränderte. Hierdurch konnten beliebige Geometrien der zweiten Phase ermöglicht werden. Tabelle 1: Beispiele für Zusammensetzungen einer zweiten Phase nicht gemäss der Erfindung
    A1 A2
    1,2 Propandiol 0,0 31
    1,3 Propandiol 31 0,0
    Trinatriumcitrat * 2 H2O 8 8
    Glycerin 31 31
    Gelatine 60 Bloom 15 15
    Nichtionisches Tensid 15 15
    Erstarrungszeit (20°C)/min 5 20
    Haptik der Oberfläche nach 12 h Lagerzeit bei 20°C trocken feucht
  • Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass 1,3 Propandiol zu einer schnelleren Erstarrung der formstabilen zweiten Phase führt. Tabelle 2: weitere Beispiele für Zusammensetzungen einer zweiten Phase nicht gemäss der Erfindung
    B1 B2 B3 B4
    1,2 Propandiol 45 0,0 0,0 0,0
    1,3 Propandiol 0,0 45 0,0 0,0
    1,3 Butandiol 0,0 0,0 45 0,0
    1,4 Butandiol 0,0 0,0 0,0 45
    Glycerin 29 29 29 29
    Maltodextrin 5 5 5 5
    Gelatine 60 Bloom 20 20 20 20
    Nichtionisches Tensid 1 1 1 1
    Erstarrungszeit (20°C)/min 15 5 5 5
    Transparenz Transparent Transparent opak opak
    Haptik der Oberfläche nach 12 h Lagerzeit bei 20°C trocken Trocken fettig fettig
    Tabelle 3: Lagerstabilität nach 12 Tagen Lagerzeit bei 40°C der nicht erfindungsgemässen zweiten Phase (eingegossen in die Mulde einer Geschirrspülmitteltablette)
    C1 C2
    1,2 Propandiol 47 0,0
    1,3 Propandiol 0,0 47
    Glycerin 20 20
    Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer (gemahlen) 8 8
    Gelatine 180 Bloom 25 25
    Erstarrungszeit (20°C)/min 15 5
    Nach Lagerung, 40°C, 12 Tage:
    Haftung zwischen erster und zweiter Phase Gering Sehr gut
    Haptik/Optik der zweiten Phase (Oberfläche) trocken, glänzend, transparent trocken, glänzend, transparent

Claims (11)

  1. Wasch- oder Reinigungsmittel umfassend wenigstens eine erste Phase (1) und wenigstens eine hiervon verschiedene zweite Phase (2) dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine erste Phase (1) fest ist und die wenigstens eine zweite Phase (2) wenigstens ein Polymer, welches zur Netzwerkausbildung geeignet ist, in einem Anteil von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Phase, sowie wenigstens einen mehrwertigen Alkohol umfasst, wobei die wenigstens eine zweite Phase (2) Polyvinylalkohol als Polymer und 1,3-Propandiol als mehrwertigen Alkohol umfasst.
  2. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine zweite Phase (2) wenigstens zwei mehrwertige Alkohole umfasst, wobei der andere mehrwertige Alkohol ein C3- bis C8-Alkantriol, insbesondere ein C3- bis C6-Alkantriol, bevorzugt Glyzerin und/oder 1,1,1-Trimethylolpropan und/oder 2-Amino-2-(Hydroxymethyl)-1,3-propandiol, besonders Glyzerin und/oder 1,1,1-Trimethylolpropan, ganz besonders Glyzerin, ist.
  3. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Alkantriol, insbesondere Glyzerin oder 1,1,1-Trimethylolpropan, bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Phase, 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% beträgt.
  4. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Phase als Alkandiol 1,3-Propandiol umfasst, wobei der Anteil an 1,3-Propandiol, bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Phase, 20 Gew.-% bis 45 Gew.-% beträgt.
  5. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine zweite Phase (2) im Wesentlichen wasserfrei ist.
  6. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine zweite Phase wenigstens ein Polymer, welches zur Netzwerkausbildung geeignet ist, in einem Anteil von 10 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bevorzugt von 15 Gew.-% bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Phase, umfasst.
  7. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine zweite Phase (2) Polyvinylalkohol mit einer Molmasse von 30.000 bis 60.000 g/mol umfasst.
  8. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in der wenigstens einen zweiten Phase (2) zusätzlich ein Polycarboxylat, insbesondere ein copolymeres Polyacrylat, besonders bevorzugt ein copolymeres Polysulfonat, welches bevorzugt neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren aufweist, eingesetzt wird.
  9. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine erste Phase (1) und/oder die wenigstens eine zweite Phase (2) wenigstens ein Tensid, insbesondere wenigstens ein Niotensid, umfasst.
  10. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form einer Tablette vorliegt, wobei das Gewichtsverhältnis der wenigstens einen ersten Phase (1) zur wenigstens einen zweiten Phase (2) 20:1 bis 8:1 beträgt.
  11. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Geschirrspülmittel, insbesondere ein Geschirrspülmittel zur maschinellen Reinigung von Geschirr ist.
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