EP3774688A1 - Verfahren zur herstellung eines keramischen bauteils - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines keramischen bauteils

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EP3774688A1
EP3774688A1 EP19727353.5A EP19727353A EP3774688A1 EP 3774688 A1 EP3774688 A1 EP 3774688A1 EP 19727353 A EP19727353 A EP 19727353A EP 3774688 A1 EP3774688 A1 EP 3774688A1
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EP
European Patent Office
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resin
impregnation
resin system
green body
hard material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP19727353.5A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Oswin ÖTTINGER
Tanja Damjanovic
Niklas Krabler
Arash RASHIDI
Sebastian Sartor
Sebastian Schulze
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Brembo SGL Carbon Ceramic Brakes GmbH
Original Assignee
SGL Carbon SE
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Filing date
Publication date
Application filed by SGL Carbon SE filed Critical SGL Carbon SE
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Pending legal-status Critical Current

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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C08K3/14—Carbides

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a ceramic component from a composite material containing at least one hard material and plastic, the component produced by this method and the use of this component.
  • Ceramic components are generally characterized by high hardness, high wear resistance, high chemical stability and high strength even at high temperatures. Because of these properties, ceramic components find use wherever they are exposed to, for example, high mechanical and / or chemical loads, aggressive or corrosive media, such as in pumps, pipelines or nozzles.
  • DE 10327494 B1 describes pump components in composite construction comprising a metallic part and a hybrid casting, which is a cured mixture of a plastic, which acts as a binder, and a fine-grained, wear and corrosion resistant material.
  • the plastic used is epoxy resin, vinyl ester resin or polymethacrylate, and as the wear and corrosion resistant material silicon carbide (SiC), corundum, quartz sand, glass or a mixture of these materials are listed.
  • the metallic part is used as a casting mold for the hybrid casting.
  • molds are needed, which are normally only available in a limited number. Thus, this process is expensive and tedious due to the required use of molds.
  • the shape of the hybrid casting is predetermined by the shape of the casting mold.
  • the object of the present invention is therefore to provide a method for producing a ceramic component, which does not require a mold, which has a shorter, and thus more favorable, process time, and which allows the ceramic components can be produced in any shape in a simple manner.
  • this object is achieved by providing a method for producing a ceramic component from a composite material containing at least one hard material and plastic comprising the following steps: a) providing a green body comprising at least one hard material,
  • the process time for producing the ceramic component is significantly shortened, which also results in a more favorable process.
  • a hard material is understood as meaning a material which has a Mohs hardness of greater than or equal to (>) 8.5, preferably of> 9.0, particularly preferably of> 9.3.
  • the Mohs hardness represents a relative hardness value, on a scale of 1 to 10.
  • a material having a Mohs hardness of 1 to 2 represents a soft material; a medium hard material has a Mohs hardness of 3 to 5 and a hard material has a Mohs hardness of 6 to 10.
  • the Mohs hardness is determined by determining whether a material A can scrape a material B, but the material B can not scratch the material A. As a result, harder materials score softer materials.
  • Silicon carbide (SiC), boron carbide (B 4 C) or any mixture of SiC and B 4 C, more preferably SiC, is preferably used as the hard material for the process according to the invention. If SiC or B 4 C is used as sole hard material, then these substances are used as pure hard materials, ie there is no mixing with other materials.
  • B 4 C instead of SiC in the production of the green body increases the hardness of the ceramic component produced therewith and reduces the weight of this component.
  • the ratio of SiC to B 4 C used depends on what properties the ceramic component will have.
  • the green body in step a) is produced by means of a 3D printing process.
  • a hard material powder with a grain size (d50) between 10 pm and 500 pm, preferably between 60 pm and 350 pm, more preferably between 70 pm and 300 pm, more preferably between 75 pm and 200 pm, and a provided with liquid binder.
  • d50 grain size between 10 pm and 500 pm, preferably between 60 pm and 350 pm, more preferably between 70 pm and 300 pm, more preferably between 75 pm and 200 pm, and a provided with liquid binder.
  • a mixture of the hard materials SiC and B 4 C is used for the step-off step.
  • the individual hard-material powders have the above-described grain size. The following is to be understood as obtaining a green body having the desired shape of the component.
  • the green body Immediately after the curing or drying of the binder, the green body is still surrounded by a powder bed of loose particles of the powdered composition. The green body must therefore be removed from the powder bed or separated from the loose, non-solidified particles.
  • This is referred to in the literature on 3D printing as "unpacking" the printed part.
  • the unpacking of the green body can be followed by a (fine) cleaning of the green body in order to remove adhering particle residues.
  • the unpacking can z. B. by suction from the loose particles with a powerful sucker done.
  • the manner of unpacking is not particularly limited, and any known methods can be used.
  • the at least one Flartstoff with a liquid activator such as a liquid sulfuric acid activator is added.
  • a liquid activator such as a liquid sulfuric acid activator
  • the curing time and the necessary temperature for curing the binder can be reduced, on the other hand, the dust formation of the powdery composition is reduced.
  • the amount of activator is 0.05 wt .-% to 0.2 wt .-% based on the total weight of the at least one flartstoff and activator.
  • the powdered composition sticks together and the flowability is reduced; are used less than 0.05 wt .-% based on the total weight of the at least one Flartstoffs and activator, the amount of activator which can react with the binder, more specifically the Flarzkomponente of the binder, too small to the desired - to achieve the above advantages.
  • Suitable binders are, for example, phenolic resins, furan resins, waterglass or any mixtures thereof. Also solutions of the mentioned Binders are included here.
  • the advantage of these binders is that they only need to be hardened or dried, which makes the manufacturing process more cost effective.
  • Furan resins and phenolic resins are preferably used, since the corresponding green bodies have a particularly high stability and these binders exclusively form carbon in the case of possible carbonization.
  • the fraction of the binder in the green body is preferably from 1.0 to 10.0% by weight, and most preferably from 1.5 to 6.0% by weight, based on the total weight of the green body.
  • a liquid resin system comprises at least one resin, at least one solvent and at least one curing agent, wherein the at least one resin and the at least one solvent may be identical.
  • the preferred liquid resin system used is a resin system which is converted to a synthetic resin matrix by means of a polycondensation reaction or a polyaddition reaction.
  • a polycondensation reaction is a condensation reaction which takes place stepwise via stable, but still reactive intermediates, in which macromolecules such as polymers or copolymers are formed from many low molecular weight substances (monomers) with the elimination of simply constructed molecules, usually water. These are also called polycondensates.
  • For a monomer to participate in the reaction it must have at least two functional groups that are particularly reactive, such as a -OH group. This process takes place several times in succession until a macromolecule has formed.
  • a polyaddition reaction is understood to mean a reaction which is a form of polymer formation that proceeds by the mechanism of nucleophilic addition of monomers to polyadducts.
  • various molecules with at least two functional groups are transformed by transferring protons, ie one group to the other, linked.
  • the prerequisite here is that the functional groups of a molecule contain double bonds.
  • the polyaddition is similar to the polycondensation in stages, but no low molecular weight by-products, such as water.
  • the at least one liquid resin system which is converted to a synthetic resin matrix by means of a polyaddition reaction preferably represents an epoxy resin, a polyurethane resin or a benzoxazine resin and the at least one liquid resin system which is converted to a synthetic resin matrix by means of a polycondensation reaction, a phenolic resin or a furan resin.
  • Epoxy resins or polyurethane resins are distinguished by their particularly high mechanical stability, ie a high bending strength, and phenolic resins or furan resins by a particularly high chemical stability even at very high temperatures and high
  • Benzoxazine resins are distinguished by the fact that they have both advantageous properties of resins which have been converted to a synthetic resin matrix by means of a polyaddition reaction or a polycondensation reaction. When cured to a resin matrix in benzoxazine resins no cleavage of by-products such as water takes place and this matrix has a high temperature stability.
  • This at least one liquid resin system can also be any mixture of a resin system which has been converted by means of a polyaddition reaction and a resin system which has been converted to an artificial resin matrix by means of a polycondensation reaction.
  • the impregnation with at least one liquid resin system according to step b) can be carried out by spraying, dipping, brushing, vacuum impregnation or by vacuum pressure impregnation.
  • vacuum impregnation the vacuum used depends on the boiling point / boiling points of the solvent (s) of the at least one liquid resin system.
  • pressure impregnation the pressure used depends on the system, which is used for vacuum pressure impregnation. Depending on the system, it is possible to use a pressure of typically up to 16 bar.
  • step c) of the process according to the invention is understood as meaning complete curing.
  • This curing is preferably carried out at room temperature or using a temperature in a range of 60 ° C to 250 ° C, more preferably in a range of 120 ° C to 200 ° C.
  • the steps of impregnating with at least one liquid resin system, which is converted by a polycondensation to a synthetic resin matrix according to step b) and the curing according to step c) are repeated at least once.
  • steps b) and c) of the method according to the invention the bending strength of the ceramic component is increased.
  • step b) impregnation with at least one liquid resin system takes place, which is converted to a synthetic resin matrix by means of a polycondensation reaction, and after step c) of curing, a step d) of carbonizing the cured component takes place, followed by the steps of e) impregnating the carbonated body with a liquid resin system, which is converted to a synthetic resin matrix by means of a polyaddition reaction or a polycondensation reaction and f) the curing of the impregnated body to form a plastic matrix.
  • This embodiment is preferably used when SiC is used as hard material.
  • carbonizing according to the above step d) is the thermal
  • the carbonization can be carried out by heating to temperatures in a range of 500 ° C-1100 ° C, preferably 800 ° C-1000 ° C, under a protective gas atmosphere (e.g., under an argon or nitrogen atmosphere) followed by a holding time.
  • a protective gas atmosphere e.g., under an argon or nitrogen atmosphere
  • the electrical conductivity of the corresponding ceramic component, in particular when using SiC as hard material significantly increased.
  • benzoxazine resins may also be used, as this grade of resin also has a carbon yield in the carbonation step, such as typical polycondensation resins, e.g. Phenolic resins or furan resins.
  • Another object of the present invention is a ceramic component of a composite material containing at least one hard material and plastic, which can be produced according to the above method of the invention, is.
  • the component according to the invention preferably has a specific electrical resistance of less than 10000 pOhm * m, preferably less than 7000 pOhm * m.
  • the component according to the invention furthermore preferably has a Shore hardness D of greater than or equal to 90.
  • Shore hardness is a characteristic value for plastics.
  • a spring-loaded pin made of hardened steel is used to determine the Shore hardness.
  • the penetration depth of this pin into the material to be tested is a measure of the Shore hardness.
  • the Shore Hardness is measured on a scale from 0 Shore (2.5 mm penetration depth) to 100 Shore (0 mm penetration depth). A high number means a high degree of hardness.
  • the component according to the invention preferably has a thermal conductivity of at least 2.0 W / (m-K), more preferably of at least 3.0 W / (m-K).
  • the strength of the components according to the invention depends on the at least one liquid resin system, with which the green body is impregnated. A strength of at least 80 MPa is achieved when impregnated with at least one liquid resin system which reacts by means of a polyaddition reaction; If, on the other hand, an impregnation with at least one liquid resin system which reacts by means of a polycondensation reaction is carried out, the corresponding component has a strength of at least 40 MPa.
  • the components according to the invention are characterized by a comparatively high electrical and thermal conductivity.
  • these components have a low thermal expansion, ie they are dimensionally stable even at high temperatures of over 1000 ° C for a certain time.
  • This stability at high temperatures can also can be achieved when SiC is used as the hard material and as at least one liquid resin system, a resin system which is converted by means of a polycondensation reaction to a resin matrix, such as furan or phenolic resin.
  • temperatures above 1000 ° C are used, in situ carbonization takes place.
  • a carbonation step is applied. This carbonation step may be followed by another impregnation step with the same liquid resin system; here again an in-situ carbonization takes place.
  • the component according to the invention can be used in various applications. At temperatures of up to 220 ° C., the components according to the invention are suitable as impeller and separating or rotary valve in pumps and compressors, as pump housing, as classifier wheel, as internals in columns, as static mixing elements, depending on the liquid resin system used Turbulators, as spray nozzles, and as a lining element against wear and corrosive applications. If this component according to the invention is to have a high density and high strength, for example when it is used as an impeller and separating or rotary valve in pumps and compressors or as a pump housing, then an epoxy resin can be used as the liquid resin system.
  • the components according to the invention are to have a high chemical stability and temperature stability, for example when they are used as internals in columns, as static mixing elements or in corrosive applications, a phenolic resin or a furan resin can be used.
  • the component according to the invention can be used as an electrical heating element or as an oxidation-stable high-temperature mold for casting, sintering or pressing.
  • high temperature molds can be used for the manufacture of drill bits.
  • step a) of our process according to the invention can be carried out as described below.
  • a silicon carbide with a grain size of F80 (grit according to FEPA standard) was used. This was first added with 0.1 wt .-% of a sulfuric acid liquid activator for phenolic resin, based on the total weight of silicon carbide and activator, and processed with a 3D-printing powder bed machine.
  • F80 grain according to FEPA standard
  • Ratchet unit deposited a thin silicon carbide powder coating (about 0.3 mm in height) on a flat powder bed and a type of inkjet printing unit printed one
  • the green body based on silicon carbide produced by means of a 3D printing process was subjected to a vacuum impregnation with a liquid epoxy resin system.
  • the epoxy resin from Ebalta consisted of 100 parts of a resin with a room temperature (RT) viscosity of about 800 mPas and 30 parts of the corresponding fast-curing hardener with an RT viscosity of about 55 mPas.
  • the pot life of the epoxy resin system is given as 50 to 60 minutes according to the manufacturer.
  • the test piece was completely immersed in the liquid resin system and evacuated to about 100 mbar. For a further 30 minutes, the specimen in the resin system was vacuum impregnated and after this time brought to ambient pressure, removed from the container and surface cleaned of the adhering resin.
  • the green body based on silicon carbide produced by means of a 3D printing process was replaced by epoxy resin impregnation with a phenolformaldehyde resin (manufacturer Hexion) having a viscosity at 20 ° C. of 700 mPas and a water content according to Karl Fischer (ISO 760) of about 15% subjected to a vacuum pressure impregnation.
  • the procedure was as follows: The carbon bodies were placed in an impregnation vessel. The boiler pressure was reduced to 10 mbar and increased to 1 1 bar after introduction of the resin. After a residence time of 10 hours, the carbon test specimens were removed from the impregnation vessel and heated to 160 ° C. under pressure from 1 1 bar to cure the resin. The heating time was about 2 hours, the residence time at 160 ° C for about 10 hours. After the polycondensation hardening, the cooled specimens had a density of 2.0 g / cm 3 .
  • the green body based on silicon carbide produced by means of a 3D printing process was first subjected to a dip impregnation with furan resin.
  • the advantage of the impregnation of the furan resin lies in the extremely low viscosity of the furan resin system of less than 100 mPas, whereby a pure impregnation can be implemented without vacuum or pressurization.
  • the procedure was as follows:
  • the samples were placed in a glass jar and doused with a pre-prepared solution of one part of maleic anhydride (Fiersteller Aug.Flinger GmbFI & Co. KG) and 10 parts of furfuryl alcohol (manufactured by International Furan Chemicals BV).
  • the test specimens were fully immersed in the solution over the complete infiltration time of two hours (at room temperature).
  • the samples were removed and cleaned by means of cellfabric cloth on the surface. Subsequently, the samples impregnated with Flarz were cured in a drying oven. The temperature was gradually increased from 50 ° C to 150 ° C.
  • the actual curing program was as follows: 19 hours at 50 ° C, 3 hours at 70 ° C, 3 hours at 100 ° C and finally 1, 5 hours at 150 ° C.
  • the average density of the furanharzimlessnessgn convinced test specimens was determined after the curing to 1, 70 - 1, 75 g / cm 3 .
  • the impregnated SiC green body was carbonized at 900 ° C under a nitrogen atmosphere.
  • a slow heating curve over 3 days at 900 ° C was chosen to ensure that no blasting of the green body, caused by the sudden evaporation of the solvent, that is water, takes place.
  • the carbonization treatment converts the furan resin into carbon, thereby forming conductive binder bridges between the SiC grains.
  • AD (g / cm 3 ): Density (geometric) based on ISO 12985-1 ER (Ohmpm): electrical resistance based on DIN 5191 1 YM 3p (GPa): modulus of elasticity (stiffness) determined from the Point bending test according to EN ISO 178
  • Shore D Shore hardness according to DIN ISO 7619-1
  • the SiC composite with an epoxy matrix shows a higher strength compared to the SiC composite with the phenolic resin matrix, but the latter is more temperature stable and chemically more stable.
  • the SiC green bodies with furan resin can be impregnated simply by a dipping process (partial process step in Example 3), while impregnated with phenolic resin and epoxy resin due to the usually higher viscosity by means of vacuum impregnation process, or vacuum-pressure impregnation process Need to become.
  • the curing mechanism of epoxy resin is a polyaddition resulting in comparatively dense composites.
  • Polycondensation resins such as phenolic or furan resins generally show a significantly less dense structure.
  • a SiC composite having a phenol resin or furan resin matrix alone or with a subsequent carbonization step and re-impregnation with a phenol resin or furan resin is preferably used.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Bauteils aus einem Verbundwerkstoff enthaltend mindestens einen Hartstoff und Kunststoff, das mit diesem Verfahren hergestellte Bauteil sowie die Verwendung dieses Bauteils. Das Verfahren enthält die folgenden Schritte: a) Bereitstellen eines Grünkörpers umfassend mindestens einen Hartstoff, welcher mittels eines 3D-Druckverfahrens hergestellt worden ist, b) Imprägnieren des Grünkörpers mit mindestens einem flüssigen Harzsystem und c) Aushärten des imprägnierten Grünkörpers zu einer Kunstharzmatrix. Der Hartstoff ist vorzugsweise SiC und/oder B4C.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES KERAMISCHEN BAUTEILS
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Bauteils aus einem Verbundwerkstoff enthaltend mindestens einen Hartstoff und Kunststoff, das mit diesem Verfahren hergestellte Bauteil sowie die Verwendung dieses Bauteils.
Keramische Bauteile zeichnen sich im Allgemeinen durch eine hohe Härte, hohe Verschleißbeständigkeit, hohe chemische Stabilität und eine hohe Festigkeit auch bei hohen Temperaturen aus. Aufgrund dieser Eigenschaften finden keramische Bauteile überall dort Verwendung, bei denen sie beispielsweise hohen mechanischen und/oder chemischen Belastungen, aggressiven oder korrosiven Medien, so wie beispielsweise in Pumpen, Rohrleitungen oder Düsen, ausgesetzt sind.
DE 10327494 B1 beschreibt Pumpenbauteile in Verbundbauweise aufweisend einen metallischen Teil und einen Hybridgußteil, bei dem es sich um ein ausgehärtetes Gemisch aus einem Kunststoff, welcher als Binder agiert, und einem feinkörnigem, verschleiß- und korrosionsbeständigen Material handelt. Als Kunststoff werden Epoxid- harz, Vinylesterharz oder Polymethacrylat und als verschleiß- und korrosionsbeständig- es Material werden Siliziumkarbid (SiC), Korund, Quarzsand, Glas oder eine Mischung aus diesen Materialien aufgeführt. Bei der Herstellung dieser Verbundteile wird das metallische Teil als Gießform für den Hybridguß verwendet. Nachteilig an der Herstel- lung dieser Pumpenbauteile ist, dass Gießformen benötigt werden, welche normaler- weise nur in begrenzter Anzahl vorhanden sind. Somit ist dieser Prozess durch das erforderliche Verwenden von Gießformen teuer und langwierig. Zudem ist die Form des Hybridgußteils durch die Form der Gießform vorgegeben.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Bauteils bereitzustellen, welches keine Gießform benötigt, welches eine kürzere, und damit günstigere, Prozesszeit hat, und welches erlaubt, dass die keramischen Bauteile in beliebigen Formen auf einfache Art und Weise hergestellt werden können.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird diese Aufgabe durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines keramischen Bauteils aus einem Verbundwerk- stoff enthaltend mindestens einen Hartstoff und Kunststoff umfassend die folgenden Schritte gelöst: a) Bereitstellen eines Grünkörpers umfassend mindestens einen Hartstoff,
welcher mittels eines 3D-Druckverfahrens hergestellt worden ist,
b) Imprägnieren des Grünkörpers mit mindestens einem flüssigen Harzsystem und
c) Aushärten des imprägnierten Grünkörpers zu einer Kunstharzmatrix.
Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass wenn der Grünkörper umfassend mindestens einen Hartstoff, mittels dem 3D-Druckverfahren hergestellt wird, die Prozesszeit zur Herstellung des keramischen Bauteils signifikant verkürzt wird, was auch in einem günstigeren Prozess resultiert. Zudem ist es möglich eine größere Stückzahl an keramischen Bauteilen in kürzerer Zeit herzustellen, da keine Gießformen erforderlich sind.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter einem Hartstoff ein Material verstanden, welches eine Mohshärte von größer/gleich (>) 8,5, bevorzugt von > 9,0, besonders bevorzugt von > 9,3, aufweist. Die Mohshärte stellt einen relativen Härtewert dar, und zwar auf einer Skala von 1 bis 10. Ein Material, welches eine Mohshärte von 1 bis 2 aufweist, stellt ein weiches Material dar; ein mittelhartes Material weist eine Mohshärte von 3 bis 5 und ein hartes Material weist eine Mohshärte von 6 bis 10 auf. Die Mohs- härte wird bestimmt, indem festgestellt wird, ob ein Material A ein Material B ritzen kann, aber das Material B kann nicht das Material A ritzen. Folglich ritzen härtere Materialien weichere Materialien. Als Hartstoff wird für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt Siliziumkarbid (SiC), Borkarbid (B4C) oder eine beliebige Mischung aus SiC und B4C, bevorzugter SiC, verwendet. Wenn SiC oder B4C als alleiniger Hartstoff eingesetzt wird, so werden diese Stoffe als reine Hartstoffe verwendet, d.h. es erfolgt keine Mischung mit anderen Materialien. Durch die Verwendung von B4C anstelle von SiC bei der Herstellung des Grünkörpers wird die Härte des damit hergestellten keramischen Bauteils erhöht, und es wird das Gewicht dieses Bauteils reduziert. Wenn eine beliebige Mischung aus SiC und B4C verwendet wird, so hängt das eingesetzte Verhältnis von SiC zu B4C davon ab, welche Eigenschaften das keramische Bauteil haben wird.
Der Grünkörper in Schritt a) wird mittels eines 3D-Druckverfahrens hergestellt. Hierbei wird ein Hartstoff-Pulver mit einer Körnung (d50) zwischen 10 pm und 500 pm, bevor- zugt zwischen 60 pm und 350 pm, bevorzugter zwischen 70 pm und 300 pm, beson- ders bevorzugt zwischen 75 pm und 200 pm, und ein flüssiger Binder bereitgestellt. Danach erfolgt ein flächiges Ablegen einer Lage des Pulvers, gefolgt von einem lokalen Ablegen von Tröpfchen des flüssigen Binders auf diese Lage. Diese Schritte werden so oft wiederholt, bis die gewünschte Form des Bauteils hergestellt ist, wobei bei den einzelnen Schritten eine Anpassung der Schritte an die gewünschte Form des Bauteils erfolgt. Danach erfolgt ein zumindest teilweises Aushärten oder Trocknen des Binders, wobei der die gewünschte Form des Bauteils aufweisende Grünkörper entsteht. Unter dem Begriff„d50“ wird verstanden, dass 50 % der Partikel kleiner sind als der ange- gebene Wert. Der d50-Wert wurde unter Zuhilfenahme der lasergranulometrischen Methode (ISO 13320) bestimmt, wobei ein Messgerät der Firma Sympatec GmbH mit zugehöriger Auswertungssoftware verwendet wurde.
Um einen Grünkörper herzustellen, der mehr als einen Hartstoff umfasst, wird eine Mischung aus den Hartstoffen SiC und B4C für den Schritt des flächigen Ablegens verwendet wird. Die einzelnen Hartstoff-Pulver weisen dabei die oben beschriebene Körnung auf. Unter dem Erhalt eines die gewünschte Form des Bauteils aufweisenden Grünkörpers ist Folgendes zu verstehen. Unmittelbar nach dem Aushärten oder Trocknen des Binders ist der Grünkörper noch von einer Pulverschüttung aus losen Partikeln der pulverförmigen Zusammensetzung umgeben. Der Grünkörper muss daher aus der Pulverschüttung entnommen bzw. von den losen, nicht-verfestigten Partikeln abgetrennt werden. Dies wird in der Literatur zu 3D-Druck auch als„Entpacken” des gedruckten Bauteils bezeichnet. An das Entpacken des Grünkörpers kann sich eine (Fein-) Reini- gung desselben anschließen, um anhaftende Partikelreste zu entfernen. Das Entpacken kann z. B. durch Absaugen von den losen Partikeln mit einem leistungsstarken Sauger erfolgen. Die Art des Entpackens ist jedoch nicht besonders eingeschränkt, und es können sämtliche bekannten Methoden angewandt werden.
Bei der Fierstellung des Grünkörpers kann es vorteilhaft sein, dass der mindestens eine Flartstoff mit einem flüssigen Aktivator, wie beispielsweise einem flüssigen schwefel- sauren Aktivator, versetzt wird. Durch die Verwendung eines solchen Aktivators kann einerseits die Aushärtungszeit und die notwendige Temperatur für das Aushärten des Binders reduziert werden, andererseits wird die Staubentwicklung der pulverförmigen Zusammensetzung reduziert. Vorteilhafterweise beträgt die Menge an Aktivator 0,05 Gew.-% bis 0,2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von dem mindestens einen Flartstoff und Aktivator. Werden mehr als 0,2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von Aktivator und des mindestens einen Flartstoff verwendet, so verklebt die pulver- förmige Zusammensetzung und die Rieselfähigkeit wird reduziert; werden weniger als 0,05 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des mindestens einen Flartstoffs und Aktivators eingesetzt, so ist die Menge an Aktivator, welche mit dem Binder, genauer gesagt der Flarzkomponente des Binders, reagieren kann, zu gering, um die gewünsch- ten obigen Vorteile zu erreichen.
Die Auswahl des Binders zur Fierstellung des 3D-gedruckten Grünkörpers ist nicht besonders eingeschränkt. Geeignete Binder sind beispielsweise Phenolharze, Furan- harze, Wasserglas oder beliebige Mischungen daraus. Auch Lösungen der genannten Binder sind hier mit umfasst. Der Vorteil dieser Binder liegt darin, dass sie nur gehärtet oder getrocknet werden müssen, was den Herstellungsprozess kostengünstiger macht. Bevorzugt werden Furanharze und Phenolharze eingesetzt, da die entsprechenden Grünkörper eine besonders hohe Stabilität aufweisen und diese Binder bei einer möglichen Karbonisierung ausschließlich Kohlenstoff bilden.
Bevorzugt beträgt der Anteil des Binders im Grünkörper 1 ,0 bis 10,0 Gew.-%, und am meisten bevorzugt 1 ,5 bis 6,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Grün- körpers.
Im Rahmen der Erfindung wird das Imprägnieren des Grünkörpers gemäß Schritt b) mit mindestens einem flüssigen Harzsystem durchgeführt. Hierbei umfasst ein flüssiges Harzsystem mindestens ein Harz, mindestens ein Lösungsmittel und mindestens einen Härter, wobei das mindestens eine Harz und das mindestens eine Lösungsmittel identisch sein kann.
Bevorzugt wird als flüssiges Harzsystem ein Harzsystem verwendet, welches mittels einer Polykondensationsreaktion oder einer Polyadditionsreaktion zu einer Kunstharz- matrix umgewandelt wird. Unter einer Polykondensationsreaktion wird eine stufenweise über stabile, aber weiterhin reaktionsfähige Zwischenprodukte ablaufende Kondensa- tionsreaktion, bei der aus vielen niedrigmolekularen Stoffen (Monomere) unter Abspalt- ung einfach gebauter Moleküle, meist Wasser, Makromoleküle wie Polymere oder Co- polymere gebildet. Diese werden auch Polykondensate genannt. Damit ein Monomer an der Reaktion teilnehmen kann, muss es mindestens zwei funktionelle Gruppe besitzen, die besonders reaktionsfähig sind, wie beispielsweise eine -OH Gruppe. Dieser Vor- gang erfolgt mehrmals hintereinander, bis sich ein Makromolekül gebildet hat. Unter eine Polyadditionsreaktion wird eine Reaktion verstanden, welche eine Form von Poly- merbildung darstellt, die nach dem Mechanismus der nucleophilen Addition von Mono- meren zu Polyaddukten abläuft. Dabei werden verschiedenartige Moleküle mit mindest- ens zwei funktionellen Gruppe unter Übertragung von Protonen, d.h. von einer Gruppe zur anderen, verknüpft. Voraussetzung hierbei ist, dass die funktionellen Gruppen einer Molekülsorte Doppelbindungen enthalten. Die Polyaddition verläuft ähnlich der Poly- kondensation in Stufen, jedoch entstehen keine niedermolekularen Nebenprodukte, wie zum Beispiel Wasser. Die Verwendung von flüssigen Harzsystemen, welche mittels einer Polyadditionsreaktion zu einer Kunstharzmatrix umgewandelt werden, führen zu vergleichsweise dichten keramischen Bauteilen mit hohen Festigkeiten, wohingegen der Einsatz von flüssigen Harzsystemen, welche mittels einer Polykondensationsreaktion zu einer Kunstharzmatrix umgewandelt werden, zu keramischen Bauteilen führt, welche eine hohe chemische Stabilität und eine besonders hohe Temperaturstabilität aufwei- sen.
Hierbei stellt bevorzugt das mindestens eine flüssige Harzsystem, welches mittels einer Polyadditionsreaktion zu einer Kunstharzmatrix umgewandelt wird, ein Epoxidharz, ein Polyurethanharz oder ein Benzoxazinharz dar und das mindestens eine flüssige Harz- system, welches mittels einer Polykondensationsreaktion zu einer Kunstharzmatrix umgewandelt wird, ein Phenolharz oder ein Furanharz dar. Dabei zeichnen sich Epoxid- harze oder Polyurethanharze durch ihre besonders hohe mechanische Stabilität, d.h. eine hohe Biegefestigkeit, und Phenolharze oder Furanharze durch eine besonders hohe chemische Stabilität auch bei besonders hohen Temperaturen und hohe
Temperaturstabilität aus. Benzoxazinharze zeichnen sich dadurch aus, dass sie sowohl vorteilhafte Eigenschaften von Harzen aufweisen, die mittels einer Polyadditions- reaktion oder einer Polykondensationsreaktion zu einer Kunstharzmatrix umgewandelt worden sind. Beim Aushärten zu einer Kunstharzmatrix erfolgt bei Benzoxazinharzen keine Abspaltung von Nebenprodukten wie Wasser und diese Matrix weist eine hohe Temperaturstabilität auf. Dieses mindestens eine flüssige Harzsystem kann auch eine beliebige Mischung eines Harzsystems, welches mittels einer Polyadditionsreaktion und eines Harzsystems, welches mittels einer Polykondensationsreaktion zu einer Kunst- harzmatrix umgewandelt worden ist, darstellen. Beispielsweise ist es also möglich, eine Mischung eines Epoxidharzes mit einem Furanharz oder einem Phenolharz oder eine Mischung eines Polyurethanharzes mit einem Furanharz oder einem Phenolharz oder eine Mischung eines Benzoxazinharzes mit einem Furanharz oder Phenolharz zu verwenden.
Das Imprägnieren mit mindestens einem flüssigen Harzsystem gemäß Schritt b) kann durch Sprühen, Tauchen, Pinseln, Vakuum-Imprägnierung oder durch Vakuum-Druck- Imprägnierung erfolgen. Bei der Vakuum-Imprägnierung hängt das verwendete Vakuum von dem Siedepunkt/den Siedepunkten des Lösungsmittels/der Lösungsmittel des mindestens einen flüssigen Harzsystems ab. Im Falle der Vakuum-Druck-Imprägnier- ung hängt der verwendete Druck von der Anlage ab, welche zur Vakuum-Druck-Impräg- nierung eingesetzt wird. Je nach Anlage ist es möglich, einen Druck von typischerweise bis zu 16 bar zu verwenden.
Unter dem Aushärten gemäß Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein vollständiges Aushärten verstanden. Dieses Aushärten erfolgt bevorzugt bei Raum- temperatur oder unter Anwendung einer Temperatur in einem Bereich von 60 °C bis 250 °C, bevorzugter in einem Bereich von 120 °C bis 200 °C.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Schritte des Imprägnierens mit mindestens einem flüssigen Harzsystem, welches mittels einer Polykondensation zu einer Kunstharzmatrix umgewandelt wird gemäß Schritt b) und des Aushärtens gemäß Schritt c) mindestens einmal wiederholt. Durch dieses Wiederholen der Schritte b) und c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Biegefestigkeit des keramischen Bauteils erhöht. Bei der Polykondensation entweichen die abgespaltenen Moleküle, meist Wasser, wodurch Poren in dem Bauteil entstehen. Nach dem Aushärten, werden diese Poren bei der nächsten Imprägnierung mit dem genannten mindestens einem flüssigen Harzsystem gefüllt.
Gemäß einer noch weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt in Schritt b) eine Imprägnierung mit mindestens einem flüssigen Harzsystem, welches mittels einer Polykondensationsreaktion zu einer Kunstharzmatrix umgewan- delt wird, und nach dem Schritt c) des Aushärtens erfolgt ein Schritt d) des Karbonisier- ens des ausgehärteten Bauteils, woran sich die Schritte e) Imprägnieren des karboni- sierten Körpers mit einem flüssigen Harzsystem, welches mittels einer Polyadditions- reaktion oder einer Polykondensationsreaktion zu einer Kunstharzmatrix umgewandelt wird und f) des Aushärtens des imprägnierten Körpers zu einer Kunststoffmatrix anschließen. Diese Ausführungsform wird bevorzugt verwendet, wenn SiC als Hartstoff eingesetzt wird. Unter dem Begriff„Karbonisieren“ gemäß dem obigen Schritt d) wird die thermische
Umwandlung des Harzsystems, welcher der Grünkörper enthält, zu Kohlenstoff verstan- den. Das Karbonisieren kann durch Erhitzen auf Temperaturen in einem Bereich von 500 °C - 1 100 °C, bevorzugt von 800 °C bis 1000 °C, unter Schutzgasatmosphäre (z.B. unter Argon- oder Stickstoffatmosphäre) mit anschließender Haltezeit erfolgen.
Das Harz des flüssigen Harzsystems gemäß Schritt b), welches mittels einer Poly- kondensationsreaktion zu einer Kunstharzmatrix umgewandelt wird, wird bei dem Karbonisieren in Kohlenstoff umgewandelt, wodurch leitfähige Binderbrücken zwischen den Hartstoff-Körnern gebildet werden. Dadurch wird die elektrische Leitfähigkeit des entsprechenden keramischen Bauteils, insbesondere bei der Verwendung von SiC als Hartstoff, signifikant erhöht. Alternativ zu den Polykondensationsharzen können auch Benzoxazinharze verwendet werden, da diese Harzklasse beim Karbonisierungsschritt ebenso eine Kohlenstoffausbeute wie typische Polykondensationsharze, z.B. Phenol- harze oder Furanharze, zeigen. Durch die Verwendung eines flüssigen Harzsystems beim Imprägnieren des karbonisierten Körpers gemäß Schritt e), welches mittels einer Polyadditionsreaktion zu einer Kunstharzmatrix umgewandelt wird, erfolgt eine
Erhöhung der Dichtigkeit und der Festigkeit des keramischen Bauteils. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung stellt ein keramisches Bauteil aus einem Verbundwerkstoff enthaltend mindestens einen Hartstoff und Kunststoff, welches gemäß dem obigen erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar ist, dar.
Bevorzugt weist das erfindungsgemäße Bauteil einen spezifischen elektrischen Wider- stand von kleiner 10000 pOhm*m, bevorzugt von kleiner als 7000 pOhm*m auf. Das erfindungsgemäße Bauteil weist weiterhin bevorzugt eine Shorehärte D von grösser/ gleich 90 auf. Die Shorehärte stellt einen Kennwert für Kunststoffe dar. Bei der Bestim- mung der Shorehärte wird ein federbelasteter Stift aus gehärtetem Stahl eingesetzt, wobei die Eindringtiefe dieses Stifts in das zu prüfende Material ein Maß für die Shore- härte ist. Die Shorehärte wird auf einer Skala von 0 Shore (2,5 Millimeter Eindringtiefe) bis 100 Shore (0 Millimeter Eindringtiefe) gemessen. Eine hohe Zahl bedeutet also eine große Härte.
Zudem weist das erfindungsgemäße Bauteil bevorzugt eine Wärmeleitfähigkeit von mindestens 2,0 W/(m-K), bevorzugter von mindestens 3,0 W/(m-K), auf.
Die Festigkeit der erfindungsgemäßen Bauteile hängt von dem mindestens einem flüssigen Harzsystem ab, mit welchem der Grünkörper imprägniert wird. Eine Festigkeit von mindestens 80 MPa wird erzielt, wenn eine Imprägnierung mit mindestens einem flüssigen Harzsystem, welches mittels einer Polyadditionsreaktion reagiert, erfolgt; wird hingegen eine Imprägnierung mit mindestens einem flüssigen Harzsystem, welches mittels einer Polykondensationsreaktion reagiert durchgeführt, so weist das entsprech- ende Bauteil eine Festigkeit von mindestens 40 MPa auf.
Die erfindungsgemäßen Bauteile zeichnen sich durch eine vergleichsweise hohe elektrische und thermische Leitfähigkeit auf. Zudem haben diese Bauteile eine niedrige thermische Ausdehnung, d.h. sie sind auch bei hohen Temperaturen von über 1000 °C für eine gewisse Zeit formstabil. Dies gilt insbesondere für erfindungsgemäße Bauteile, welche SiC als Hartstoff enthalten. Diese Stabilität bei hohen Temperaturen kann auch erreicht werden, wenn SiC als Hartstoff und als mindestens ein flüssiges Harzsystem, ein Harzsystem verwendet wird, welches mittels einer Polykondensationsreaktion zu einer Kunstharzmatrix umgewandelt wird, wie beispielsweise Furan- oder Phenolharz. Bei der Anwendung von Temperaturen von über 1000 °C erfolgt eine in-situ Karboni- sierung. Es ist aber auch möglich, dass nach dem genannten Imprägnierungsschritt ein Karbonisierungsschritt angewendet wird. An diesen Karbonisierungsschritt kann sich ein weiterer Imprägnierungsschritt mit dem gleichen flüssigen Harzsystem anschließen; hier erfolgt dann wiederum eine in-situ Karbonisierung. Diese Ausführungsformen sind besonders bei der Verwendung als Werkstoff im Bereich der Hochtemperaturformwerk- zeuge wichtig.
Aufgrund der genannten vorteilhaften Eigenschaften ist das erfindungsgemäße Bauteil in verschiedenen Anwendungen einsetzbar. Bei Temperaturen von bis zu 220 °C eignen sich die erfindungsgemäßen Bauteile je nach verwendetem flüssigem Harz- system als Laufrad und Trenn- oder Drehschieber in Pumpen und Verdichtern, als Pumpengehäuse, als Sichterrad, als Einbauten in Kolonnen, als statische Mischele- mente, als Turbulatoren, als Sprühdüsen, und als Auskleidungselement gegen den Verschleiß und bei korrosiven Anwendungen. Wenn dieses erfindungsgemäße Bauteil eine hohe Dichtigkeit und hohe Festigkeit aufweisen soll, beispielsweise wenn es als Laufrad und Trenn- oder Drehschieber in Pumpen und Verdichtern oder als Pumpen- gehäuse eingesetzt wird, so kann ein Epoxidharz als flüssiges Harzsystem verwendet werden. Im Falle, dass die erfindungsgemäßen Bauteile eine hohe chemische Stabilität und Temperaturstabilität aufweisen sollen, beispielweise wenn sie als Einbauten in Kolonnen, als statische Mischelemente oder bei korrosiven Anwendungen eingesetzt werden, so kann ein Phenolharz oder ein Furanharz verwendet werden. Bei Tempera- turen von mehr als 220 °C kann das erfindungsgemäße Bauteil als elektrisches Heiz- element oder als oxidationsstabile Hochtemperaturform für das Gießen, Sintern oder Pressen eingesetzt werden. Beispielsweise können solche Hochtemperaturformen für die Herstellung von Bohreinsätzen benutzt werden. Diese Hochtemperaturformen werden bevorzugt durch die Verfahrensvariante mit der Zwischenimprägnierung mit mindestens einem flüssigem Harzsystem, welches mittels einer Polykondensations- reaktion zu einer Kunstharzmatrix umgewandelt wird, und mit einem Karbonisierungs- schritt hergestellt. Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von diese erläuternden, diese aber nicht einschränkenden Beispielen beschrieben.
BEISPIELE:
Die Herstellung eines Grünkörpers unter Verwendung von Siliziumkarbid als Hartstoff gemäß Schritt a) unseres erfindungsgemäßen Verfahrens kann wie unten beschrieben erfolgen. Es wurde ein Siliziumkarbid mit der Körnung F80 (Körnung nach FEPA-Standard) verwendet. Dieses wurde zunächst mit 0,1 Gew.-% eines schwefelsauren flüssigen Aktivators für Phenolharz, bezogen auf das Gesamtgewicht von Siliziumkarbid und Aktivator, versetzt und mit einer 3D-Druck-Pulverbettmaschine verarbeitet. Eine
Rackeieinheit legte dabei auf ein ebenes Pulverbett eine dünne Siliziumkarbidpulver- läge (ca. 0,3 mm Höhe) ab und eine Art Tintenstrahldruckeinheit druckte eine
alkoholische Phenolharzlösung entsprechend der gewünschten Bauteilgeometrie auf das Siliziumkarbidpulverbett. Im Anschluss daran wurde der Drucktisch um die Lagen- stärke abgesenkt und erneut eine Lage Siliziumkarbid aufgetragen und es wurde erneut Phenolharz lokal aufgedruckt. Dabei wurden durch die wiederholte Vorgehensweise quaderförmige Prüfkörper mit beispielsweise den Abmessungen 120 mm (Länge) x 20 mm (Breite) x 20 mm (Höhe) aufgebaut. Sobald das komplette„Bauteil“ gedruckt war, wurde das Pulverbett in einen auf 160 °C vorgewärmten Ofen eingebracht und dort ca. 20 Stunden gehalten, wobei das Phenolharz vollständig aushärtet und einen formsta- bilen Grünkörper gebildet hat. Das überschüssige Siliziumkarbidpulver wurde dann nach der Abkühlung abgesaugt und der Grünkörper entnommen. Die geometrische Dichte der Prüfkörper wurde zu 1 ,45 g/cm3 bestimmt.
Erfindunqsqemäßes Beispiel 1 :
Der mittels eines 3D-Druckverfahrens hergestellte Grünkörper auf Basis von Silizium- karbid wurde einer Vakuum-Imprägnierung mit einem flüssigen Epoxidharzsystem unterzogen. Das Epoxidharz der Firma Ebalta bestand zu 100 Teilen aus einem Harz mit einer Raumtemperatur (RT)- Viskosität von ca. 800 mPas und zu 30 Teilen dem zugehörigen schnell härtenden Härter mit einer RT- Viskosität von ca. 55 mPas. Die Topfzeit des Epoxidharzsystems wird laut Herstellerangabe mit 50 - 60 Minuten angegeben. Der Probekörper wurde vollständig in das flüssige Harzsystem eingetaucht und auf ca. 100 mbar evakuiert. Für weitere 30 Minuten wurde der Probekörper in dem Harzsystem unter Vakuum imprägniert und nach dieser Zeit auf Umgebungsdruck gebracht, aus dem Behälter entnommen und oberflächlich von dem anhaftenden Harz gereinigt. Nach Lagerung bei Raumtemperatur und anschließender Härtung bei 60 °C wurden aus den Stäben die entsprechenden Probekörpergeometrien für die physika- lischen Prüfungen mechanisch herausgearbeitet. Die Dichte der Probekörper lag bei 2,0 g/cm3. Die Probenoberflächen lagen final in geschliffener Qualität vor. Erfindunqsqemäßes Beispiel 2:
Der mittels eines 3D-Druckverfahrens hergestellte Grünkörper auf Basis von Silizium- karbid wurde anstelle einer Expoxidharzimprägnierung mit einer Phenolformaldehyd- harz (Hersteller Hexion) mit einer Viskosität bei 20°C von 700 mPas und einem Wasser- gehalt nach Karl Fischer (ISO 760) von ca. 15 % einer Vakuum-Druck-Imprägnierung unterworfen. Hierbei wurde wie folgt vorgegangen: Die Kohlenstoffkörper wurden in einen Imprägnierkessel eingelegt. Der Kesseldruck wurde auf 10 mbar reduziert und nach Einbringen des Harzes auf 1 1 bar erhöht. Nach einer Verweilzeit von 10 Stunden wurden die Kohlenstoffprüfkörper aus dem Imprägnierkessel entnommen und zum Aus- härten des Harzes unter Druck von 1 1 bar auf 160 °C erhitzt. Die Aufheizzeit betrug etwa 2 Stunden, die Verweilzeit bei 160°C etwa 10 Stunden. Nach der Polykondensa- tionshärtung hatten die erkalteten Prüfkörper eine Dichte von 2,0 g/cm3.
Erfindunqsqemäßes Beispiel 3:
Der mittels eines 3D-Druckverfahrens hergestellte Grünkörper auf Basis von Silizium- karbid wurde zunächst einer Tauch-Imprägnierung mit Furanharz unterzogen. Der Vorteil der Furanharzimprägnierung liegt in der extrem niedrigen Viskosität des Furan- harzsystems von kleiner 100 mPas, wodurch eine reine Tränkung ohne Vakuum oder Druckbeaufschlagung umgesetzt werden kann. Hierbei wurde wie folgt vorgegangen:
Die Proben wurden in ein Glasgefäß gegeben und mit einer vorab hergestellten Lösung aus einem Teil Maleinsäureanhydrid (Fiersteller Aug. Fledinger GmbFI & Co. KG) und 10 Teilen Furfurylalkohol (Hersteller International Furan Chemicals B.V.) übergossen. Die Probekörper tauchten dabei vollständig über die komplette Infiltrierungszeit von zwei Stunden (bei Raumtemperatur) in die Lösung ein. Nach dem Infiltrieren der Furfuryl- alkohol / Maleinsäureanhydrid Lösung wurden die Proben entnommen und mittels Zell stofftuch an der Oberfläche gereinigt. Anschließend wurden die mit Flarz getränkten Proben im Trockenschrank gehärtet. Dabei wurde stufenweise die Temperatur von 50 °C auf 150 °C erhöht. Das eigentliche Flärtungsprogramm war dabei wie folgt: 19 Stunden bei 50 °C, 3 Stunden bei 70 °C, 3 Stunden bei 100 °C und abschließend 1 ,5 Stunden bei 150 °C. Die mittlere Dichte der furanharzimprägnierten Prüfkörper wurde nach der Flärtung zu 1 ,70 - 1 ,75 g/cm3 bestimmt. Nach der Aushärtung wurde der imprägnierte SiC-Grünkörper bei 900 °C unter Stickstoffatmosphäre karbonisiert. Für die Karbonisierungsbehandlung wurde eine langsame Aufheizkurve über 3 Tage bei 900 °C gewählt, um sicher zu stellen, dass kein Sprengen des Grünkörpers, hervorge- rufen durch das schlagartige Verdampfen des Lösungsmittels, sprich Wasser, erfolgt. Durch die Karbonisierungsbehandlung wird das Furanharz in Kohlenstoff umgewandelt und bildet dadurch leitfähige Binderbrücken zwischen den SiC-Körner. Abschließend wurden die karbonisierten Körper mit Epoxidharz entsprechend Beispiel 1 imprägniert und weiterverarbeitet. Alle Prüfkörper der Beispiele 1 -3 wurden einer Materialcharakterisierung unterworfen. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in nachfolgender Tabelle wiedergegeben, wobei als Vergleich die jeweiligen Mess-Ergebnisse des reinen Epoxidharzes mit aufgeführt sind:
AD (g/cm3): Dichte (geometrisch) in Anlehnung an ISO 12985-1 ER (Ohmpm): elektrischer Widerstand in Anlehnung an DIN 5191 1 YM 3p (GPa): E-Modul (Steifigkeit), bestimmt aus dem 3-Punkt- Biegeversuch nach EN ISO 178
FS 3p (MPa): 3-Punkt Biegefestigkeit nach EN ISO 178
CS (MPa): Druckfestigkeit nach EN ISO 604
Shore D: Shore Härte nach DIN ISO 7619-1
TC (W/(m*K)): Wärmeleitfähigkeit bei Raumtemperatur in Anlehnung an
DIN 51908 Der SiC-Verbundwerkstoff mit einer Epoxidmatrix (Beispiel 1 ,3) zeigt eine höhere Festigkeit im Vergleich zum SiC-Verbundwerkstoff mit der Phenolharzmatrix, wobei letzter jedoch temperaturstabiler und chemisch stabiler ist. Hinsichtlich des Aufwands bei der Imprägnierung, lassen sich die SiC Grünkörper mit Furanharz einfach über einen Tauchvorgang imprägnieren (Teilprozessschritt in Beispiel 3), während mit Phenolharz und Epoxidharz aufgrund der üblicherweise höheren Viskosität mittels Vakuum-Imprägnierungsprozess, beziehungsweise Vakuum-Druck-Imprägnierungs- prozess imprägniert werden müssen. Der Härtungsmechanismus von Epoxidharz ist eine Polyaddition was zu vergleichsweise dichten Verbundwerkstoffen führt. Die
Polykondensationsharze wie Phenol- oder Furanharze zeigen in der Regel ein deutlich weniger dichtes Gefüge.
Durch die Zwischenimprägnierung mit einem kohlenstoffspendenden Harz (hier:
Furanharz) und anschließender Karbonisierungsbehandlung in Beispiel 3 wird ein leitfähiges SiC Netzwerk mit Kohlenstoffbinderbrücken gebildet. Die Poren werden durch die anschließende Epoxidharzimprägnierung gefüllt, was zu einem Durch- dringungsverbundwerkstoff mit gut mechanischen Eigenschaften bei gleichzeitiger guter elektrischer Leitfähigkeit führt. Im Vergleich mit dem reinen Epoxidharz wird durch den Zusatz eines Hartstoffs die thermische Ausdehnung, welche gemäß DIN 51909 bestimmt werden kann, deutlich reduziert. Hierbei weist der SiC-Verbundwerkstoff mit einer Epoxidharzmatrix gemäß Beispiel 1 im Vergleich mit einem SiC-Verbundwerkstoff mit einer Phenolharzmatrix gemäß Beispiel 2 eine hohe thermische Ausdehnung auf. Deshalb wird, wenn eine hohe Formstabilität benötigt wird, und damit eine geringe thermische Ausdehnung erforderlich ist, ein SiC-Verbundwerkstoff mit einer Phenolharz- oder Furanharzmatrix alleine oder mit einem anschließenden Karbonisierungsschritt und erneuter Impräg- nierung mit einem Phenolharz- oder Furanharz bevorzugt eingesetzt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Bauteils aus einem Verbundwerk- stoff enthaltend mindestens einen Hartstoff und Kunststoff umfassend die folgenden Schritte:
a) Bereitstellen eines Grünkörpers umfassend mindestens einen Hartstoff, welcher mittels eines 3D-Druckverfahrens hergestellt worden ist, b) Imprägnieren des Grünkörpers mit mindestens einem flüssigen Harzsystem und
c) Aushärten des imprägnierten Grünkörpers zu einer Kunstharzmatrix.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der mindestens eine Hartstoff in Schritt a) Siliziumkarbid (SiC), Borkarbid (B4C) oder eine beliebige Mischung aus SiC und B4C darstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei zur Herstellung des Grünkörpers
mindestens ein Hartstoff aufweisend eine Körnung (d50) zwischen 10 pm und 500 pm verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das mindestens eine flüssige Harzsystem in Schritt b) ein Harzsystem ist, welches mittels einer Polykondensationsreaktion oder einer Polyadditionsreaktion zu einer Kunstharzmatrix umgewandelt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die mindestens eine Kunstharzmatrix, welche mittels einer Polyadditionsreaktion hergestellt worden ist, ein Epoxidharz, ein Polyurethanharz oder ein Benzoxazinharz darstellt oder die mindestens eine Kunstharzmatrix, welche mittels einer Polykondensationsreaktion hergestellt worden ist, ein Phenolharz oder ein Furanharz darstellt oder die mindestens eine Kunstharzmatrix eine beliebige Mischung dieser Harze darstellt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das Imprägnieren mit mindestens einem flüssigen Harzsystem in Schritt b) durch Sprühen, Tauchen, Pinseln, Vakuum- Imprägnierung oder durch Vakuum-Druck-Imprägnierung erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das Aushärten in Schritt c) bei Raumtempera- tur oder unter Anwendung einer Temperatur in einem Bereich von 60 °C bis 250 °C erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Schritte des Imprägnierens mit
mindestens einem flüssigen Harzsystem, welches mittels einer Polykondensation zu einer Kunstharzmatrix umgewandelt wird gemäß Schritt b), und des Aus- härtens gemäß Schritt c) mindestens einmal wiederholt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei in Schritt b) eine Imprägnierung mit
mindestens einem flüssigen Harzsystem erfolgt, welches mittels einer
Polykondensationsreaktion zu einer Kunstharzmatrix umgewandelt wird, und nach dem Schritt c) des Aushärtens, ein Schritt d) des Karbonisierens des ausgehärteten Bauteils erfolgt, woran sich die Schritte e) Imprägnieren des karbonisierten Körpers mit einem flüssigen Harzsystem, welches mittels einer Polyadditionsreaktion oder einer Polykondensationsreaktion zu einer Kunstharz- matrix umgewandelt wird und f) des Aushärtens des imprägnierten Körpers zu einer Kunststoffmatrix anschließen.
10. Keramisches Bauteil aus einem Verbundwerkstoff enthaltend mindestens einen Hartstoff und Kunststoff hergestellt nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 9.
1 1 . Keramisches Bauteil nach Anspruch 10, wobei das Bauteil einen spezifischen Widerstand von kleiner 10000 pOhm*m aufweist.
12. Keramisches Bauteil nach Anspruch 10, wobei das Bauteil eine Shorehärte D von grösser /gleich 90 aufweist.
13. Keramisches Bauteil nach Anspruch 10, wobei das Bauteil eine Wärmeleit- fähigkeit von mindestens 2 W/(m-K) aufweist.
14. Keramisches Bauteil nach Anspruch 10, wobei das Bauteil, wenn eine
Imprägnierung mit mindestens einem flüssigen Harzsystem, welches mittels einer Polyadditionsreaktion reagiert, eine Festigkeit von mindestens 80 MPa aufweist oder wenn eine Imprägnierung mit mindestens einem flüssigen
Harzsystem, welches mittels einer Polykondensation reagiert, eine Festigkeit von mindestens 40 MPa aufweist.
15. Verwendung eines keramischen Bauteils nach mindestens einem der
vorangehenden Ansprüche 10 bis 14 als Laufrad und Trenn- oder Drehschieber in Pumpen und Verdichtern, als Pumpengehäuse, als Einbauten in Kolonnen, als statische Mischelemente, als Turbulatoren, als Sprühdüsen, als elektrisches
Heizelement, als Sichterrad, als Auskleidungselement gegen den Verschleiß und bei korrosiven Anwendungen oder als oxidationsstabile Hochtemperaturform.
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