EP3794162B1

EP3794162B1 - Schmierstoffe mit in-situ-bildung von dlc-schichten

Info

Publication number: EP3794162B1
Application number: EP19749182.2A
Authority: EP
Inventors: Martin Schweigkofler; Stefan Seemeyer
Original assignee: Klueber Lubrication Muenchen SE and Co KG
Current assignee: Klueber Lubrication Muenchen GmbH and Co KG
Priority date: 2018-07-26
Filing date: 2019-07-18
Publication date: 2023-06-07
Anticipated expiration: 2039-07-18
Also published as: DE102019004865A1; WO2020020477A1; EP3794162A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung neuartiger Schmierstoffe für die Bildung von in-situ Diamond-Like-Carbon (DLC)-Schichten. Insbesondere betrifft die Erfindung einen Schmierstoff in Form eines Öls oder Fettes auf Kohlenwasserstoffbasis, der Buntmetallpartikel und gleichzeitig einen Buntmetalldeaktivator enthält.
Die Entwicklung von neuen Schmierstoffen muss mit der allgemeinen Weiterentwicklung der Technik einhergehen, die neue und höhere Anforderungen an die Schmierstoffzusammensetzungen stellt. In verschiedenen Bereichen der Fahrzeugtechnik und Industrie werden immer höhere Anforderungen an die Schmierstoffe gestellt, die insbesondere die Verringerung von Reibung und Verschleiß betreffen. Dabei sollen immer weniger Schmierstoffe eingesetzt werden, um die Kosten zu senken. Dies bedeutet, dass Schmierstoffe immer leistungsfähiger werden und gleichzeitig die Ressourcen geschont werden sollen.
Es wurde daher vorgeschlagen, in der Fahrzeugtechnik bewegliche Teile mit DLC-Schichten zu versehen, wobei der Verschleiß und die Reibung minimiert werden können und so die Fahrzeugteile leistungsstärker und emissionsärmer zu machen. Die DLC-Schichten werden durch Abscheidung der Kohlenstoffschichten mit den Verfahren der chemischen (CVD)- oder physikalischen (PVD)- Gasphasenabscheidung meist im Vakuum erzeugt. So beschreibt beispielsweise die US 9 951 291 B2 die Oberfläche eines Tribosystems per Plasmabehandlung mit einer Nanokompositschicht bestehend aus MoNx oder VN₂ und Kupfer zu versehen. Schmierstoffe auf Kohlenwasserstoffbasis reagieren unter tribologischer Belastung auf dieser Schicht unter Ausbildung einer DLC-Beschichtung, was auf die katalytische Wirkung des Kupfers zurückgeführt wird. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, dass es schwierig ist, die Schichten unter vergleichbaren Bedingungen, die für das Aufbringen einer DLC-Schicht benötigt wird, aufzubringen. Des weiteren kann das Kupfer, das in der Schicht enthalten ist, an den Stellen, die nicht der tribologischen Belastung ausgesetzt sind, negative Einflüsse auf das Schmiermittel haben, wie z.B. die Erhöhung der Viskosität oder das Verschlammen oder Verpasten des Schmiermittels. Die WO 2016/065175 A1 beschreibt die Verwendung einer Schmiermittelszusammensetzung zur in-situ Bildung einer Diamond-Like-Carbon (DLC)-Schicht auf einer Oberfläche eines Bauteils in Wälzlagern und Getrieben. Diese Schmiermittelszusammensetzung enthält ein Öl, Synfluid Poly-alpha-olefin 4 (PAO4), und ein Additiv, 5 Massen-% Cyclopropancarbonsaüre (CPCa).
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, einen Schmierstoff für die Bildung von in-situ Diamond-Like-Carbon (DLC)-Schichten bereitzustellen, der den oben genannten Anforderungen entspricht, insbesondere niedrige Reibwerte, lange Laufzeiten und reduzierte Verschleißerscheinungen auf den Bauteilen bewirkt.
Hierzu wird erfindungsgemäß eine Schmiermittelzusammensetzung bestehend aus einem Öl oder Fett auf Kohlenwasserstoffbasis, Buntmetall-Nanopartikeln und einem Buntmetalldeaktivator sowie üblichen Additiven bereitgestellt.
Dieses Schmiermittel kann in Form von Fetten, Pasten oder Ölen vorliegen. Das zugrunde liegende Schmieröl enthält synthetische Kohlenwasserstoffe wie PAOs oder mPAOs, Mineralöl, native Öle und Derivate von nativen Ölen, Ester, Polyglykole, Phenylether, Silikonöle oder Perfluorpolyether. Als Verdicker können organische oder anorganische Stoffe verwendet werden, insbesondere PTFE, Graphit, Metalloxide, Bornitrid, Molybdändisulfid, Phosphate, Silikate, Sulfonate, Polyimide, Metallseifen, Metallkomplexseifen, Harnstoffe und deren Gemische, Festschmierstoffe wie Graphit oder MoS₂.
Die Buntmetalle werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallen der ersten (Sc - Zn), zweiten (Y - Cd) und dritten (La - Hg) Periode der Übergangsmetalle, besonders bevorzugt sind Mn, Fe, Co, Cu Y, Re, Os, insbesondere bevorzugt wird Cu verwendet. Außerdem können Legierungen der genannten Buntmetalle verwendet werden.
Die Bundmetalldeaktivatoren bzw. die Inhibitoren sind Substanzen, die die metallische Oberfläche der Nanoteilchen vor einem korrosiven Angriff, beispielsweise von Sauerstoff unter Bildung von Oxiden schützen oder diesen Angriff zumindest verlangsamen können.
Dies sind in der Regel Substanzen, die koordinative Bindungen mit den Oberflächenatomen der Nanoteilchen eingehen können. Es können auch reaktive Substanzen, die Monolagen auf den Metalloberflächen bilden, verwendet werden. Die Auswahl des Inhibitors erfolgt so, dass der Inhibitor bevorzugt mit der Oberfläche des Nanoteilchens und nicht mit der Oberfläche des Bauteiles wechselwirkt (selektiver Inhibitor).
Diese Substanzen weisen häufig aromatische Ringe sowie Heteroatome mit freien Elektronenpaaren auf, die als Donoren fungieren können.
Beispiele für heteroaromatische Verbindungen sind Oxazole, Imidazole Triazole, und Triazine, die verschiedenste Substituenten aufweisen können. Beispiele für reaktive Substanzen sind Säuren, besonders Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise Ölsäure.
Der Buntmetalldeaktivator inhibiert beispielsweise die Kupferpartikel in der Schmiermittelzusammensetzung und schützt sie vor Alterung. Unter tribologischer Belastung setzen die Kupferpartikel freie Kupfer-Oberflächen frei und katalysieren damit die Polymerisation bzw. die Ausbildung einer DLC-Schicht. Wenn die tribologische Belastung entfernt wird, werden die freien Kupfer-Oberflächen durch den Überschuss an Buntmetalldeaktivator erneut inhibiert. Dabei hat das Kupfer, auch in seiner inhibierten Form, einen positiven Einfluss auf WEC (white etching cracks) und weist eine verschleißschützende Wirkung auf.
Die erfindungsgemäße Schmiermittelzusammensetzung enthält, wie im Anspruch 1 beschrieben, 99,989 bis 80 Massen-% Schmierstoff auf Basis eines Fett oder Öls einschließlich Additive,

0,01 bis 10 Massen-% Buntmetalle sowie
0,001 bis 10 Massen-% Buntmetalldeaktivator.

Besonders bevorzugt ist eine Schmiermittelzusammensetzung, die 0,01 bis 5 Massen-% Buntmetalle enthält. Die Partikelgröße der Buntmetalle reicht von 1 bis 5000 nm, bevorzugt 1 bis 500 nm, insbesondere bevorzugt 1 bis 50 nm.
Die Menge an Inhibitoren kann (bezogen auf den Gehalt an Nanoteilchen) bis zum gleichen Massengehalt eingesetzt werden, bevorzugt die Hälfte des Massenanteiles, besonders bevorzugt ein Zehntel der Massenanteile verglichen mit den Nanoteilchen.
Als Additive werden phenolische und aminische Antioxidantien eingesetzt. Des weiteren können als Korrosionsschutzadditive Bernsteinsäurederivate, insbesondere amidisierte Bernsteinsäurehalbester oder Erdalkalioxide, bevorzugt Calciumoxid und/oder Magnesiumoxid sowie Calcium-, Magnesium- und/oder Natriumsulfonate bzw. salze von Dicarbonsäuren mit 8 bis 20 C-Atomen, bevorzugt Dinatriumsebacat verwendet werden. Darüber hinaus werden EP/AW-Additive eingesetzt, die als Bestandteil Schwefel und/oder Phosphor enthalten können.
Die Getriebeöle können außerdem Standard-Getriebeölpackages enthalten sowie Entschäumer auf Polymerbasis, sowie silikonhaltige und silikonfreie Verbindungen.
Anhand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

Schmieröl für mittelbelastetes Getriebe, z.B. für den Automotive-Bereich
Für ein Schmieröl für ein mittelbelastetes Getriebe werden

99,989 Massen-% bis 98,9 Massen-% Schmieröl bestehend aus
89,85 bis 66,70 Massen-% eines PAO-Gemisches der Viskosität 68 bis 680 cst bei 40°C, 10,0 Massen-% bis 30,0 Massen-% Diester der Viskosität 25 bis 100 cst bei 40°C, 0,05 Massen-% bis 3,0 Massen-% Getriebeöladditivpackage sowie 0,1 Massen-% bis 0,3 Massen-% Entschäumer,
0,01 Massen-% bis 1,00 Massen-% Partikel von Übergangsmetallen ausgewählt aus Cu, Mn, Fe, Co, Y, Re, Os mit Partikelgrößen von 500 bis 3000 nm und
0,001 Massen-% bis 0,100 Massen-% Buntmetallinhibitoren ausgewählt aus Triazolen, Oxazolen, Thiazolen, Triazinen oder Carbonsäuren verwendet.

Beispiel 2

Schmieröl für hochbelastetes Getriebe, z.B. für offene Antriebe in Mühlen oder Drehrohröfen sowie für Industriegetriebe
Für ein Schmieröl für ein hochbelastetes Getriebe werden

98,91 Massen-% bis 87,1 Massen-% Schmieröl bestehend aus
89,85 bis 66,70 Massen-% eines PAO-Gemisches der Viskosität 68 bis 680 cst bei 40°C, 10,0 Massen-% bis 30,0 Massen-% Diester der Viskosität 25 bis 100 cst bei 40°C, 0,05 Massen-% bis 3,0 Massen-% Getriebeöladditivpackage sowie 0,1 Massen-% bis 0,3 Massen-% Entschäumer,
1,0 Massen-% bis 10,0 Massen-% Partikel von Übergangsmetallen ausgewählt aus Cu, Mn, Fe, Co, Y, Re, Os mit Partikelgrößen von 500 bis 3000 nm und 0,09 Massen-% bis 2,9 Massen-% Buntmetallinhibitoren ausgewählt aus Triazolen, Oxazolen, Thiazolen, Triazinen oder Carbonsäuren verwendet.

Beispiel 3

Langzeitschmierfett mit breitem Anwendungsbereich für Wälz- und Gleitlager
In einem Schmierfett mit Langzeitwirkung, das in einem breiten Anwendungsbereich eingesetzt werden kann, sind

99,989 Massen-% - 98,9 Massen-% Schmierfett bestehend aus
86,8 - 73,0 Massen-% PAO der Viskosität 45 cst, 12,0 bis 20,0 Massen-% eines Verdickungsmittels ausgewählt aus der Klasse von Lithium-Komplexseifen, 1,0 bis 4,0 Massen-% aminischer und phenolischer Antioxidantien sowie 0,2 bis 3,0 Massen-% EP/AW-Additive auf Basis S/P-Chemie,
0,01 Massen-% bis 1,00 Massen-% Partikel von Übergangsmetallen ausgewählt aus Cu, Mn, Fe, Co, Y, Re, Os mit Partikelgrößen von 500 bis 3000 nm und
0,001 Massen-% bis 0,100 Massen-% Buntmetallinhibitoren ausgewählt aus Triazolen, Oxazolen, Thiazolen, Triazinen oder Carbonsäuren enthalten.

Beispiel 4

Langzeitschmierfett mit exzellentem Verschleißschutz
Ein Schmierfett mit Langzeitwirkung und einem exzellentem Verschleißschutzwirkung besteht aus

98,91 Massen-% bis 87,1 Massen-% Schmierfett bestehend aus
86,8 bis 73,0 Massen-% PAO der Viskosität 45 cst, 12,0 bis 20,0 Massen-% eines Verdickungsmittels ausgewählt aus der Klasse von Lithium-Komplexseifen, 1,0 bis 4,0 Massen-% aminischer und phenolischer Antioxidantien sowie 0,2 bis 3,0 Massen-% EP/AW-Additive auf Basis S/P-Chemie,
1,0 Massen-% bis 10,0 Massen-% Partikel von Übergangsmetallen ausgewählt aus Cu, Mn, Fe, Co, Y, Re, Os mit Partikelgrößen von 500 bis 3000 nm und 0,09 Massen-% bis 2,9 Massen-% Buntmetallinhibitoren ausgewählt aus Triazolen, Oxazolen, Thiazolen, Triazinen oder Carbonsäuren.

Beispiel 5

Wälzlagerfett mit hohem Verschleißschutz
Ein Wälzlagerfett mit hoher Verschleißschutzwirkung enthält

99,989 Massen-% bis 98,9 Massen-% Schmierfett bestehend aus
92,8 bis 80,0 Massen-% PAO der Viskosität 45 cst, 6,0 bis 10,0 Massen-% eines Verdickungsmittels ausgewählt aus der Klasse von Lithium-Einfachseifen, 1,0 bis 4,0 Massen-% aminischer und phenolischer Antioxidantien sowie 0,2 bis 6,0 Massen-% EP/AW-Additive auf Basis S/P-Chemie,
0,01 Massen-% bis 1,00 Massen-% Partikel von Übergangsmetallen ausgewählt aus Cu, Mn, Fe, Co, Y, Re, Os mit Partikelgrößen von 500 bis 3000 nm und
0,001 Massen-% bis 0,100 Massen-% Buntmetallinhibitoren ausgewählt aus Triazolen, Oxazolen, Thiazolen, Triazinen oder Carbonsäuren.

Claims

Verwendung einer Schmiermittelzusammensetzung enthaltend 99,989 bis 87,1 Massen-% Schmiermittel in Form eines Fettes oder Öls einschließlich Additive,
0,01 bis 10 Massen-% Buntmetall-Nanopartikel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallen der ersten (Sc - Zn), zweiten (Y - Cd) und dritten (La - Hg) Periode der Übergangsmetalle sowie deren Legierungen, und

0,001 bis 2,9 Massen-% Buntmetalldeaktivator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus heteroaromatischen Verbindungen, wie Oxazole, Imidazole, Triazole und/oder Triazine oder Säuren, besonders Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, insbesondere Ölsäuren,

zur Bildung einer Diamond-Like-Carbon (DLC)-Schicht in-situ auf einer Oberfläche eines Bauteils in Wälzlagern, Gleitlagern und Getrieben.
Verwendung einer Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 1, zur Bildung einer Diamond-Like-Carbon (DLC)-Schicht in-situ auf einer Oberfläche eines Bauteils im Automobilbereich in-situ.
Verwendung einer Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Öl des Schmiermittels als Einzelkomponente oder in Mischungen ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus synthetischen Kohlenwasserstoffen, wie PAOs oder mPAOs, Mineralöl, nativen Ölen und Derivaten von nativen Ölen, Estern, Polyglykolen, Phenylethern, Silikonölen oder Perfluorpolyethern.
Verwendung einer Schmiermittelzusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Schmiermittel mit einem Verdicker in Reinform oder in Mischungen ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus organischen oder anorganischen Stoffen, insbesondere PTFE, Graphit, Metalloxide, Bornitrid, Molybdändisulfid, Phosphate, Silikate, Sulfonate, Polyimide, Metallseifen, Metallkomplexseifen, Harnstoffe und deren Gemische, Festschmierstoffe wie Graphit oder MoS₂ zu einem Fett verdickt wird.
Verwendung einer Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Buntmetall-Nanopartikel ausgewählt werden aus Mn, Fe, Co, Cu Y, Re, Os.
Verwendung einer Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Partikelgröße der Buntmetalle von 500 bis 3000 nm reicht.