EP3810672A1 - Transparente harte thermoplastische polyurethane - Google Patents

Transparente harte thermoplastische polyurethane

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EP3810672A1
EP3810672A1 EP19730379.5A EP19730379A EP3810672A1 EP 3810672 A1 EP3810672 A1 EP 3810672A1 EP 19730379 A EP19730379 A EP 19730379A EP 3810672 A1 EP3810672 A1 EP 3810672A1
Authority
EP
European Patent Office
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polyol
thermoplastic polyurethane
mol
polyester
molecular weight
Prior art date
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Pending
Application number
EP19730379.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Sebastian Richter
Zeljko Tomovic
Sirus Zarbakhsh
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
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Publication of EP3810672A1 publication Critical patent/EP3810672A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
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    • C08G63/183—Terephthalic acids
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic polyurethane, obtainable or obtained by reacting a polyisocyanate composition, a chain extender, and a polyol composition, the polyol composition comprising at least one polyol (P1) which has a molecular weight Mw in the range from 500 to 2500 g / mol and at least has an aromatic polyester block (B1), the polyol (P1) comprising 20 to 70% by weight of the aromatic polyester blocks (B1), based on the total
  • Polyester polyol (P1) Furthermore, the present invention relates to a method for producing a shaped body comprising such a thermoplastic polyurethane and shaped body, obtainable or obtained by a method according to the invention.
  • Thermoplastic polyurethanes for various applications are generally known from the prior art. By varying the input materials, different property profiles can be obtained.
  • US 5574092 discloses a rigid thermoplastic polyurethane with a Tg of at least 50 ° C which comprises a hard segment based on a diisocyanate and a chain extender mixture containing an aromatic diol. According to the examples, very brittle materials with an elongation at break of less than 170% are obtained.
  • US 5627254 also discloses rigid thermoplastic polyurethanes comprising units of butanediol (BDO) and a polyethylene glycol (PEG) of the type H0- (CH 2 CH 2 0) n -H, where n is an integer from 2 to 6.
  • BDO butanediol
  • PEG polyethylene glycol
  • thermoplastic polyurethanes obtainable or obtained by reacting at least one aliphatic polyisocyanate, at least one
  • Chain extender and at least one polyol composition, the
  • Polyol composition comprising a polyol selected from the group consisting of polyether and at least one bisphenol derivative selected from the group consisting of bisphenol A derivatives with a molecular weight Mw> 315 g / mol and bisphenol S derivatives with a molecular weight Mw> 315 g / mol, where at least one of the OH groups of the bisphenol derivative is alkoxylated, as well as processes for the production of such thermoplastic polyurethanes and the use of a thermoplastic polyurethane according to the invention for the production of extrusion products, films and moldings.
  • Such aliphatic TPUs with a hardness of> 70 Shore D have a low modulus of elasticity and only an insufficient elongation at break.
  • Another disadvantage is the use of toxicologically not
  • hard thermoplastic polyurethanes obtained by reacting isocyanates and chain extenders such as 1,6-hexanediol or 1,4-cyclohexanedimethanol have a hard segment content of not less than 90%. These materials have a high hardness and high dimensional stability, but are very brittle and have an elongation at break of less than 200% or even less than 100%.
  • one object of the present invention was to provide a thermoplastic polyurethane which is transparent on the one hand and has a high hardness and a high modulus of elasticity, on the other hand a good elongation at break and a good modulus of elasticity with increased Has temperatures.
  • Another object of the present invention was to provide a thermoplastic polyurethane which is transparent on the one hand and has a high hardness and a high modulus of elasticity, on the other hand has a good elongation at break and a good modulus of elasticity at elevated temperatures which is simple and is inexpensive to produce in a one-shot process.
  • thermoplastic polyurethane obtainable or obtained by reacting at least components (i) to (iii):
  • polyol composition comprising at least one polyol (P1) which comprises a
  • Polyol composition contained polyol (P1) used in a molar ratio of 100 to 1 to 1 to 1.
  • the present invention relates to a thermoplastic polyurethane as described above, the chain extender used according to (ii) and the polyol (P1) contained in the polyol composition being used in a molar ratio of 100 to 1 to 1 to 1.
  • the thermoplastic polyurethane can in particular be a compact thermoplastic polyurethane. Accordingly, the present invention relates to one Another embodiment, a thermoplastic polyurethane as described above, wherein the thermoplastic polyurethane is a compact thermoplastic polyurethane.
  • the polyol (P1) has a molecular weight Mw in the range from 500 to 2500 g / mol. Furthermore, the polyol (P1) has an aromatic polyester block (B1), the polyol (P1) comprising 20 to 70% by weight of the aromatic polyester blocks (B1), based on the total polyester polyol (P1).
  • the aromatic polyester block (B1) can be a polyester made from an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol or a polyester made from a
  • the aromatic polyester block (B1) is preferably a polyester composed of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol.
  • the polyol (P1) has
  • Suitable aromatic dicarboxylic acids are, for example, terephthalic acid,
  • suitable polyols (P1) in the context of the present invention are those which have, for example, at least one polyethylene terephthalate block or at least one polybutylene terephthalate block, the number of repeating units of the aromatics being at least 2 in series.
  • the aromatic polyester block (B1) is preferably obtained in the reaction by a degradation reaction of a higher molecular weight aromatic polyester, the higher molecular weight aromatic polyester usually being prepared in a separate step before the conversion to polyol (P1) in order to obtain a sufficient block length of the
  • the present invention accordingly relates to a thermoplastic polyurethane as described above, the aromatic polyester block (B1) being a polyester composed of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol. According to a further embodiment, the present invention also relates to a
  • thermoplastic polyurethane as described above, wherein the aromatic polyester block (B1) is a polyethylene terephthalate block or a polybutylene terephthalate block.
  • the present invention further relates to a thermoplastic polyurethane as described above, the aromatic polyester block (B1) being a polyethylene terephthalate block.
  • thermoplastic polyurethane preferably has one
  • the hard segment portion is the portion of the thermoplastic polyurethane that is formed by isocyanate and chain extenders. It will be in the frame According to the present invention, the hard segment proportion is determined according to the formula disclosed in WO 2007/1 18827 A1, where a value of 1.0 corresponds to 100%, ie a
  • Hard segment share of> 50% corresponds to a value of> 0.50 according to that in WO
  • thermoplastic polyurethanes with a hardness of> 75 Shore D, an elastic modulus of> 2000 MPa at room temperature and an elongation at break of> 150%.
  • thermoplastic polyurethanes obtained also have good temperature behavior, for example an elastic modulus of> 1000 MPa at a temperature of 70 ° C.
  • those polyols (P1) based on aromatic polyesters such as polybutylene terephthalate (PBT) or, are particularly suitable
  • polyethylene terephthalate PET
  • the aromatic polyester is preferably reacted with dicarboxylic acids and diols to give mixed aromatic / aliphatic polyester diols.
  • dicarboxylic acids and diols for example, it is possible within the scope of the present invention to react the aromatic polyester in solid or liquid form with dicarboxylic acids and diols.
  • the aromatic polyester used usually has a higher molecular weight than the blocks (B1) contained in the polyol (P1).
  • Polyester polyols (P1) suitable according to the invention contain 20 to 70% by weight, preferably 25 to 65% by weight, particularly preferably 30 to 60% by weight, further preferably 35 to 55% by weight, particularly preferably 40 to 55% by weight .-% or 40 to 50 wt .-% of the aromatic
  • Polyester blocks (B1) each based on the total polyester polyol (P1).
  • the present invention accordingly relates to a thermoplastic polyurethane as described above, the polyol (P1) comprising 25 to 65% by weight of the aromatic polyester blocks (B1), based on the total polyester polyol (P1).
  • the polyol (P1) has a molecular weight Mw in the range from 500 to 2500 g / mol, preferably in the range from 500 to 2300 g / mol, more preferably in the range from 500 to 2200 g / mol, particularly preferably in the range from 500 to 2000 g / mol, particularly preferably in the range from 600 to 1500 g / mol, very particularly preferably in the range from 700 to 1200 g / mol.
  • the present invention accordingly relates to a thermoplastic polyurethane as described above, the polyol (P1) being a
  • Mw molecular weight in the range of 500 to 2300 g / mol.
  • aromatic polyesters such as
  • PBT Polybutylene terephthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • Polyethylene terephthalate is a thermoplastic made by polycondensation
  • PET plastic.
  • Older PET synthesis processes are based on the transesterification of dimethyl terephthalate with ethylene glycol.
  • terephthalic acid can also be mixed with 1,4-butanediol
  • PBT polybutylene terephthalate
  • This thermoplastic is also available under brands such as CRASTIN ® (DuPont), POCAN ® (Lanxcess), ULTRADUR ® (BASF) or ENDURAN ® and VESTODUR ® (SABIC IP). Its chemical and physical-technical properties largely correspond to those of PET.
  • aromatic polyesters such as polybutylene terephthalate (PBT) or polyethylene terephthalate (PET), which are obtained from recycling processes, can also be used.
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • polyethylene terephthalate can be used in the form of flakes or as granules obtained from plastic recycling processes.
  • Such materials typically have molecular weights of about 12,000 g / mol.
  • suitable polyols (P1) can also be obtained using aromatic polyesters such as polybutylene terephthalate or polyethylene terephthalate with higher
  • diols having 2 to 36 carbon atoms for example ethanediol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol or di- or
  • Triethylene glycol or diols which are obtained from dimerized fatty acids, are used. According to the invention, mixtures of two or more diols can also be used. In particular, 1,4-butanediol or mixtures containing 1,4-butanediol are used. Short polyether diols such as PTHF250 or PTHF 650 or a short-chain polypropylene glycol such as a PPG 500 can also be used. As
  • Dicarboxylic acids can be used, for example, linear or branched-chain diacids with four to 36 carbon atoms or mixtures thereof.
  • dimerized fatty acids can also be used.
  • Adipic acid, succinic acid, glutaric acid or sebacic acid or a mixture of the acids mentioned is preferably used.
  • Adipic acid is particularly preferred in the context of the present invention. According to the invention it is also possible to use other polyester diols as feedstocks in the preparation of the polyols (P1), for example butanediol adipate or ethylene adipate.
  • thermoplastic polyurethane At least one chain extender and the
  • Polyol composition can be used as described above.
  • a chain extender can be used, but mixtures of different chain extenders can also be used.
  • the average functionality of the mixture 2.
  • hydroxyl groups in particular diols, as chain extenders.
  • Aliphatic, araliphatic, aromatic and / or cycloaliphatic diols with a molecular weight of 50 g / mol to 220 g / mol can preferably be used.
  • Alkanediols having 2 to 10 carbon atoms in the alkylene radical are preferred, in particular di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- and / or
  • Decaalkylene glycols are particularly preferred.
  • 1,2-ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol or 1,4-cyclohexanedimethanol are particularly preferred.
  • Aromatic compounds such as hydroxyquinone (bis (2-hydroxyethyl)) ether can be used.
  • compounds with amino groups can also be used, for example diamines. Mixtures of diols and diamines can also be used.
  • the chain extender is preferably a diol with a molecular weight Mw ⁇ 220 g / mol. According to the invention, it is possible that only a diol with a molecular weight Mw ⁇ 220 g / mol is used to produce the transparent, thermoplastic polyurethane.
  • more than one diol are used as chain extenders.
  • Mixtures of chain extenders can also be used, at least one diol having a molecular weight Mw ⁇ 220 g / mol. If more than one chain extender is used, the second or further chain extender can also have a molecular weight> 220 g / mol.
  • the chain extender is selected from the group consisting of 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol or mixtures of two or more thereof.
  • the present invention accordingly relates to a thermoplastic polyurethane as described above, the chain extender used according to (ii) being a diol with a molecular weight Mw ⁇ 220 g / mol.
  • the chain extender in particular the diol with a molecular weight Mw ⁇ 220 g / mol, is preferably used in a molar ratio in the range from 100: 1 to 1: 1 to the polyol (P1).
  • the chain extender and the polyol (P1) are preferably used in a molar ratio in the range from 80: 1 to 5: 1, more preferably in the range from 60: 1 to 10: 1.
  • the present invention accordingly relates to a thermoplastic polyurethane as described above, the chain extender used according to (ii) and the polyol (P1) contained in the polyol composition being used in a molar ratio of 100 to 1 to 1 to 1.
  • the chain extender used according to (ii) and the polyol (P1) contained in the polyol composition being used in a molar ratio of 100 to 1 to 1 to 1.
  • the present invention relates to a thermoplastic
  • the polyol composition can contain further polyols in addition to the at least one polyol (P1). Accordingly, at least one chain extender and a polyol composition comprising at least one polyol (P1) as described above and at least one further polyol can also be used in the context of the present invention.
  • the present invention accordingly relates to a thermoplastic polyurethane as described above, the polyol composition comprising a further polyol selected from the group consisting of polyether oils, polyester oils, polycarbonate alcohols and hybrid polyols.
  • the generally known polyols with compounds that are reactive toward isocyanates can be used as higher molecular weight compounds with hydrogen atoms that are reactive toward isocyanates.
  • Polyester films or polyether films are particularly preferably used as polyols. Polyester polyols are particularly preferred. Polycarbonates can also be used. Copolymers can also be used in the context of the present invention.
  • x10 3 g / mol and 8 x10 3 g / mol preferably between 0.6 x10 3 g / mol and 5 x10 3 g / mol, in particular between 0.8 x10 3 g / mol and 3 x10 3 g / mol.
  • They preferably have an average functionality compared to isocyanates of 1.8 to 2.3, particularly preferably 1.9 to 2.2, in particular 2.
  • Polyester films based on diacids and diols can be used as polyester films.
  • the diols used are preferably diols having 2 to 10 carbon atoms, for example ethanediol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol or di- or triethylene glycol, in particular 1,4-butanediol or mixtures thereof.
  • All known diacids can be used as diacids, for example linear or branched-chain diacids with four to 12 carbon atoms or mixtures thereof.
  • Adipic acid is preferably used as the diacid.
  • preferred polyetherols are polyethylene glycols, polypropylene glycols and polytetrahydrofurans.
  • the polyol is a polytetrahydrofuran (PTHF) with a molecular weight in the Mw range from 600 g / mol to 3000 g / mol.
  • PTHF polytetrahydrofuran
  • polyethers are suitable in addition to PTHF, but also polyesters, block copolymers and hybrid polyols such as Poly (ester / amide) can be used.
  • the polyols used preferably have an average functionality between 1, 8 and 2.3, preferably between 1, 9 and 2.2, in particular 2.
  • the polyols used according to the invention preferably have only primary hydroxyl groups.
  • the polyol can be used in pure form or in the form of a composition containing the polyol and at least one solvent.
  • Solvents are known per se to the person skilled in the art.
  • the additional polyol is preferably used in a molar ratio in the range from 10: 1 to 1:10 to the polyol (P1).
  • the further polyol and the polyol (P1) are used in a molar ratio in the range from 9: 1 to 1: 9, more preferably in the range from 5: 1 to 1: 5.
  • At least one polyisocyanate is used.
  • mixtures of two or more polyisocyanates can also be used.
  • preferred polyisocyanates are diisocyanates, in particular aliphatic or aromatic diisocyanates, more preferably aromatic diisocyanates.
  • the present invention accordingly relates to a thermoplastic polyurethane as described above, the polyisocyanate being a
  • the components are preferably reacted in a ratio such that the proportion of hard segment in the thermoplastic polyurethane is> 50%, in particular> 65%, preferably> 75%, preferably> 80%, more preferably> 85%.
  • the hard segment content in the thermoplastic polyurethane is therefore preferably in the range from 75 to 99%, preferably in the range from 80 to 98%, more preferably in the range from 85 to 95%.
  • the present invention accordingly relates to a thermoplastic
  • Polyurethane is in the range of 75 to 99%
  • prepolymers can be used as isocyanate components in the context of the present invention, in which part of the OH components are reacted with an isocyanate in a preceding reaction step. In a subsequent step, the actual polymer reaction, these prepolymers are reacted with the remaining OH components and then form the thermoplastic polyurethane.
  • the use of prepolymers offers the possibility of also using OH components with secondary alcohol groups.
  • Aliphatic and / or cycloaliphatic are customary aliphatic diisocyanates
  • Diisocyanates used, for example tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and / or
  • Octamethylene diisocyanate 2-methylpentamethylene-1, 5-diisocyanate, 2-ethyltetramethylene-1, 4-diisocyanate, hexamethylene-1, 6-diisocyanate (HDI), pentamethylene-1, 5-diisocyanate, butylene-1, 4-diisocyanate, trimethylhexamethylene -1,6-diisocyanate, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1, 4- and / or 1, 3- bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (HXDI ), 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,4- and / or 1-methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 4,4'-, 2,4'- and / or 2,2'-methylene dicyclohexyl diisocyan
  • Preferred aliphatic polyisocyanates are hexamethylene-1,6-diisocyanate (HDI), 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane and 4,4'-, 2,4'- and / or 2,2 '- methylene dicyclohexyl diisocyanate (H12MDI); 4,4′-, 2,4′- and / or 2,2′-methylenedicyclohexyl diisocyanate (H12MDI) and 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane or mixtures thereof are particularly preferred.
  • HDI hexamethylene-1,6-diisocyanate
  • H12MDI 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane and 4,4'-, 2,4'- and / or 2,2 '- methylene dicyclohexy
  • the present invention relates to a process as described above, the polyisocyanate being selected from the group consisting of 4,4′-, 2,4′- and / or 2,2′-methylenedicyclohexyldiisocyanate (H12MDI),
  • Suitable aromatic diisocyanates are, in particular, 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanato-diphenyl (TODI), p-phenylene diisocyanate (PDI), diphenylethane-4,4'-diisocyanate (EDI), diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl diphenyl diisocyanate, 1, 2-diphenylethane diisocyanate and / or
  • Preferred aromatic diisocyanates are 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and mixtures thereof.
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • Preferred examples of higher-functional isocyanates are triisocyanates, e.g. B.
  • Triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyant furthermore the cyanurates of the aforementioned diisocyanates, and also the oligomers obtainable by partially reacting diisocyanates with water, e.g.
  • the present invention relates to a method as described above, the polyisocyanate being an aliphatic diisocyanate.
  • the polyisocyanate can be used in pure form or in the form of a composition containing the polyisocyanate and at least one solvent.
  • Suitable solvents are known to the person skilled in the art.
  • non-reactive solvents such as ethyl acetate, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran and hydrocarbons are suitable.
  • Polyol composition further feedstocks are added, for example catalysts or auxiliaries and additives.
  • auxiliaries and additives are known per se to the person skilled in the art. Examples include surface-active substances, flame retardants, nucleating agents,
  • Oxidation stabilizers antioxidants, lubricants and mold release agents, dyes and pigments, stabilizers, e.g. B. against hydrolysis, light, heat or discoloration, inorganic and / or organic fillers, reinforcing agents and plasticizers.
  • Suitable auxiliaries and additives can be found, for example, in the plastics handbook, volume VII, published by Vieweg and Höchtlen, Carl Hanser Verlag, Kunststoff 1966 (S103-1 13).
  • Suitable catalysts are also fundamentally known from the prior art.
  • Suitable catalysts are, for example, organic metal compounds selected from the group consisting of tin, titanium, zirconium, hafnium, bismuth, zinc, aluminum and Iron organyls, such as tin organyl compounds, preferably tin dialkyls such as tin II isooctoate, tin dioctoate, dimethyl tin or diethyl tin, or tin organyl compounds of aliphatic carboxylic acids, preferably tin diacetate, tin dilaurate, dibutyl tin diacetate,
  • Dibutyltin dilaurate titanium acid esters, bismuth compounds such as bismuth alkyl compounds, preferably bismuth neodecanoate or the like, or iron compounds, preferably iron (III) acetylacetonate.
  • the catalysts are selected from
  • Tin compounds and bismuth compounds more preferably tin alkyl compounds or bismuth alkyl compounds.
  • the catalysts are usually used in amounts of 3 ppm to 2000 ppm, preferably 10 ppm to 1000 ppm, more preferably 20 ppm to 500 ppm and most preferably 30 ppm to 300 ppm.
  • the present invention also relates to a method for producing a molded body (LC) comprising the following steps:
  • polyol composition comprising at least one polyol (P1) which comprises a
  • thermoplastic polyurethane is first reacted by reacting at least one
  • Polyisocyanate composition at least one chain extender and at least one polyol composition.
  • the polyol composition includes
  • P1 polyol
  • B1 aromatic polyester block
  • a molded article (FK) is produced from the thermoplastic polyurethane obtained in step (a).
  • the molded body (LC) can also be a film, for example.
  • the molded body (LC) can be produced in the context of the present invention in all customary ways, for example by extrusion, injection molding, sintering or from solution. In particular, the production of the molded body (FK) by injection molding is preferred in the context of the present invention.
  • the present invention accordingly relates to a method as described above, the molded body (LC) being produced in step (b) by means of extrusion, injection molding, sintering or from solution.
  • step (a) can be carried out using known methods
  • the process according to step (a) is carried out at elevated temperatures as room temperature, more preferably in the range between 50 ° C. and 250 ° C., particularly preferably in the range between 50 ° C. and 200 ° C.
  • elevated temperatures as room temperature, more preferably in the range between 50 ° C. and 250 ° C., particularly preferably in the range between 50 ° C. and 200 ° C.
  • the starting materials it is also possible for the starting materials to be preheated,
  • the heating can be carried out in any suitable manner known to the person skilled in the art.
  • electrical heating heating with heated oil, heated polymer liquids or water, induction fields, warm air or IR radiation.
  • thermoplastic polyurethanes obtained are processed according to the invention into a shaped body (LC).
  • the method accordingly comprises step (a) and step (b).
  • the method can take further steps, for example
  • a molded body which is transparent, has a high hardness and at the same time is not brittle.
  • the present invention also relates to moldings which can be obtained or obtained by a process as described above.
  • the shaped body can be bodies of all possible shapes, for example extrusion products such as films and other shaped bodies.
  • the shaped body can in particular be a consumer item or housing for
  • Household items for example for applications such as toothbrushes, razors, displays, Spectacle frames or glasses, parts of computers or telephones, plugs, parts for the interior of automobiles, parts of shoes, for example caps for safety shoes.
  • Films can be, for example, films for packaging or films for coatings, for example for laminated systems, coatings for sports equipment or
  • the present invention accordingly relates to a molded article as described above, the molded article being a film, for example a film for packaging or coatings, for example for laminated systems, coatings for sports equipment or floor coatings, or a consumer article or housing for household articles, for example for applications such as toothbrushes, razors, displays, spectacle frames or glasses, parts of computers or telephones, plugs, a part for the interior of automobiles, a part of shoes, for example a cap for
  • Object / method / uses can be used not only in the respectively specified combination, but also in other combinations without leaving the scope of the invention.
  • So z. B. also implicitly includes the combination of a preferred feature with a particularly preferred feature, or a feature that is not further characterized with a particularly preferred feature, etc., even if this combination is not expressly mentioned.
  • polyol composition comprises at least one polyol (P1) which is a
  • Mw molecular weight in the range of 500 to 2500 g / mol and has at least one aromatic polyester block (B1), and wherein the polyol (P1) has 20 to 70 wt .-% of the aromatic polyester blocks (B1), based on the total polyester polyol (P1), the molecular weight (Mw) according to the formula:
  • chain extenders used and the polyol (P1) contained in the polyol composition are used in a molar ratio of 100 to 1 to 1 to 1.
  • Thermoplastic polyurethane according to embodiment 1 or 2 the polyol (P1) having 25 to 65% by weight of the aromatic polyester blocks (B1), based on the total polyester polyol (P1).
  • aromatic polyester block (B1) is a polyester of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol.
  • Is polybutylene terephthalate block Is polybutylene terephthalate block.
  • Thermoplastic polyurethane according to one of the embodiments 1 to 7 the chain extender used according to (ii) and the polyol (P1) contained in the polyol composition being used in a molar ratio of 80 to 1 to 5 to 1.
  • the polyol composition comprises a further polyol selected from the group consisting of polyether, polyester, polycarbonate alcohol and hybrid polyols.
  • thermoplastic polyurethane according to one of the embodiments 1 to 10, the hard segment proportion in the thermoplastic polyurethane being greater than 50%.
  • thermoplastic polyurethane according to one of the embodiments 1 to 11, the hard segment content in the thermoplastic polyurethane being in the range from 75 to 99%.
  • a method for producing a shaped body (LC) comprising the following steps:
  • polyol composition comprising at least one polyol (P1) which comprises a
  • step (b) is produced by extrusion, injection molding, sintering process or from solution.
  • Chain extenders and the polyol (P1) contained in the polyol composition are used in a molar ratio of 100 to 1 to 1 to 1. 16.
  • Polyester block (B1) is a polyester made from an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol.
  • Polyester block (B1) is a polyethylene terephthalate block or a polybutylene terephthalate block.
  • chain extender used is a diol with a molecular weight Mw ⁇ 220 g / mol.
  • chain extenders used and the polyol (P1) contained in the polyol composition are used in a molar ratio of 80 to 1 to 5 to 1.
  • Polyol composition a further polyol selected from the group consisting of polyether, polyester, polycarbonate alcohols and hybrid polyols.
  • thermoplastic polyurethane is greater than 50%, preferably the hard segment content in the thermoplastic polyurethane
  • Hard segment content in the thermoplastic polyurethane is in the range of 75 to 99%.
  • Shaped articles obtainable or obtained by a process according to one of the
  • Shaped body according to embodiment 25 the shaped body being a wherein the shaped body is a film, for example a film for packaging or coatings,
  • Floor coatings or a consumer article or a housing for household items, for example for applications such as toothbrushes, razors, displays, spectacle frames or glasses, parts of computers or telephones, plugs, a part for the Automotive interior, part of shoes, for example a cap for safety shoes.
  • polyol composition comprising at least one polyol (P1) which comprises a
  • Polyol composition contained polyol (P1) can be used in a molar ratio of 100 to 1 to 1 to 1.
  • chain extenders used and the polyol (P1) contained in the polyol composition are used in a molar ratio of 60 to 1 to 10 to 1.
  • Is polybutylene terephthalate block Is polybutylene terephthalate block.
  • Thermoplastic polyurethane according to one of the embodiments 27 to 31 the polyol (P1) having a molecular weight Mw in the range from 500 to 2300 g / mol.
  • the chain extender used according to (ii) is a diol with a molecular weight Mw ⁇ 220 g / mol.
  • the polyol composition comprising a further polyol selected from the group consisting of polyether, polyester, polycarbonate alcohols and hybrid polyols.
  • thermoplastic polyurethane according to one of the embodiments 27 to 36, the hard segment proportion in the thermoplastic polyurethane being greater than 50%.
  • thermoplastic polyurethane according to one of the embodiments 27 to 37, the hard segment content in the thermoplastic polyurethane being in the range from 75 to 99%.
  • a method for producing a molded body (LC) comprising the following steps:
  • polyol composition comprising at least one polyol (P1) which comprises a
  • Polyol composition contained polyol (P1) can be used in a molar ratio of 100 to 1 to 1 to 1.
  • step (b) Production of a molded body (FK) from the thermoplastic polyurethane. 40. Method according to embodiment 39, wherein the molded body (FK) is produced in step (b) by means of extrusion, injection molding, sintering or from solution.
  • Chain extenders and the polyol (P1) contained in the polyol composition are used in a molar ratio of 100 to 1 to 1 to 1.
  • Polyester block (B1) is a polyester made from an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol.
  • Polyester block (B1) is a polyethylene terephthalate block or a polybutylene terephthalate block.
  • chain extender used is a diol with a molecular weight Mw ⁇ 220 g / mol.
  • chain extenders used and the polyol (P1) contained in the polyol composition are used in a molar ratio of 80 to 1 to 5 to 1.
  • Polyol composition a further polyol selected from the group consisting of polyether, polyester, polycarbonate alcohols and hybrid polyols.
  • the hard segment proportion in the thermoplastic polyurethane being greater than 50%, preferably the
  • Hard segment content in the thermoplastic polyurethane is in the range of 75 to 99%.
  • Embodiments 39 to 50 52.
  • Shaped body according to embodiment 51 the shaped body being a wherein the shaped body is a film, for example a film for packaging or coatings,
  • Floor coatings or a commodity or housing for household items, for example for applications such as toothbrushes, razors, displays, spectacle frames or lenses, parts of computers or telephones, plugs, a part for the
  • polyol composition comprising at least one polyol (P1) which comprises a
  • chain extenders used and the polyol (P1) contained in the polyol composition are used in a molar ratio of 100 to 1 to 1 to 1.
  • Thermoplastic polyurethane according to one of the embodiments 53 to 60, the polyol composition comprising a further polyol selected from the group consisting of polyether, polyester, polycarbonate alcohol and hybrid polyols.
  • thermoplastic polyurethane according to one of the embodiments 53 to 62, the hard segment content in the thermoplastic polyurethane being in the range from 75 to 99%.
  • a method for producing a shaped body (LC) comprising the following steps:
  • polyol composition comprising at least one polyol (P1) which comprises a
  • Chain extenders and the polyol (P1) contained in the polyol composition are used in a molar ratio of 100 to 1 to 1 to 1.
  • Polyester block (B1) is a polyester made from an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol.
  • Polyester block (B1) is a polyethylene terephthalate block or a polybutylene terephthalate block.
  • chain extender used is a diol with a molecular weight Mw ⁇ 220 g / mol.
  • chain extenders used and the polyol (P1) contained in the polyol composition are used in a molar ratio of 80 to 1 to 5 to 1.
  • Polyol composition a further polyol selected from the group consisting of polyether, polyester, polycarbonate alcohols and hybrid polyols.
  • thermoplastic polyurethane 75.
  • Embodiments 64 to 75 Embodiments 64 to 75.
  • Shaped body according to embodiment 76 the shaped body being a wherein the shaped body is a film, for example a film for packaging or coatings,
  • Polyol 1 polyester polyol based on adipic acid, PET, 1, 4-butanediol and
  • Polyol 2 polyester polyol based on adipic acid, PET, 1, 4-butanediol and 1, 3-
  • Polyol 3 polyester polyol based on adipic acid, PET, diethylene glycol with an OH number of 50, functionality: 2
  • Isocyanate 1 aromatic isocyanate (4,4'-methylenediphenyl diisocyanate)
  • KV 1 1, 4-butanediol
  • Stabilizer 1 hydrolysis stabilizer based on polycarbodiimide
  • thermocouple PT100 adipic acid
  • 395.56 g butanediol 1 4 (3% excess)
  • the polymer obtained has the following properties
  • a 4000 ml round-necked flask equipped with thermocouple PT100, nitrogen inlet, stirrer, column, column head, Anverse-Thiele attachment and patio heater are first 788.52 g adipic acid, 309.27 g propanediol 1, 3 (3% excess) and 366.24 g Butanediol 1, 4 (3% excess) added. The mixture is then heated to 120 ° C until a homogeneous mixture is formed. The mixture is now 1250 g
  • the polymer obtained has the following properties
  • PET polyethylene terephthalate
  • 10 ppm 2.5 g of TTB (tetra-n-butyl orthotitanate 1% in toluene) was added.
  • the reaction mixture is first heated to 180 ° C. for about 1.5 hours and then further to 240 ° C., and the water of reaction formed is removed continuously.
  • the PET flakes are slowly broken down and a transparent mixture is formed, which is condensed until a product with an acid number ⁇ 1.0 mg KOH / g is obtained.
  • the polymer obtained has the following properties
  • the viscosity of the polyols was determined at 75 ° C in accordance with DIN EN ISO 3219 (01.10.1994 edition) with a Rheotec RC 20 rotary viscometer using the CC 25 DIN spindle (spindle diameter: 12.5 mm;
  • hydroxyl numbers were determined according to the phthalic anhydride method DIN 53240 (.
  • the acid number was determined according to DIN EN 1241 (edition: May 1, 1998) and is given in mg KOH / g.
  • the polyols were placed in a container at 80 ° C. and mixed with the components in Table 1 with vigorous stirring.
  • the reaction mixture heated to over 110 ° C and was then poured onto a heated, Teflon-coated table.
  • the obtained rind was annealed at 80 ° C for 15 hours, then granulated and processed by injection molding.
  • Table 2 Mechanical properties of Examples 1 and 2 and of Example A.
  • Plastics manual volume 7, "Polyurethane”, Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 3.1 Plastics manual, volume 7, Carl Hanser Verlag, 1st edition 1966, pp. 103-1 13

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermoplastisches Polyurethan, erhältlich oder erhalten durch Umsetzung einer Polyisocyanatzusammensetzung, eines Kettenverlängerers, und einer Polyolzusammensetzung, wobei die Polyolzusammensetzung mindestens ein Polyol (P1) umfasst, das ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 500 bis 2500 g/Mol aufweist und mindestens einen aromatischen Polyester-Block (B1) aufweist, wobei das Polyol (P1) 20 bis 70 Gew.-% der aromatischen Polyester-Blöcke (B1) aufweist, bezogen auf das gesamte Polyesterpolyol (P1). Weiterhin betrifft die vorliegend Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers umfassend ein derartiges thermoplastisches Polyurethan sowie Formkörper, erhältlich oder erhalten gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren.

Description

180134W001
WO 2019/243334 PCT/EP2019/066018
1
Transparente harte thermoplastische Polyurethane
Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermoplastisches Polyurethan, erhältlich oder erhalten durch Umsetzung einer Polyisocyanatzusammensetzung, eines Kettenverlängerers, und einer Polyolzusammensetzung, wobei die Polyolzusammensetzung mindestens ein Polyol (P1) umfasst, das ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 500 bis 2500 g/Mol aufweist und mindestens einen aromatischen Polyester-Block (B1) aufweist, wobei das Polyol (P1) 20 bis 70 Gew.-% der aromatischen Polyester-Blöcke (B1 ) aufweist, bezogen auf das gesamte
Polyesterpolyol (P1). Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers umfassend ein derartiges thermoplastisches Polyurethan sowie Formkörper, erhältlich oder erhalten gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren.
Thermoplastische Polyurethane für verschiedene Anwendungen sind aus dem Stand der Technik grundsätzlich bekannt. Durch die Variation der Einsatzstoffe können unterschiedliche Eigenschaftsprofile erhalten werden.
US 5574092 offenbart ein steifes thermoplastisches Polyurethan mit einer Tg von mindestens 50°C, das ein Hartsegment umfasst, das auf einem Diisocyanat und einem Kettenverlängerergemisch basiert, das ein aromatisches Diol enthält. Ausweislich der Beispiele werden sehr spröde Materialien mit einer Bruchdehnung von kleiner als 170 % erhalten.
Auch US 5627254 offenbart steife thermoplastische Polyurethane, umfassend Einheiten von Butandiol (BDO) und einem Polyethylenglykol (PEG) des Typs H0-(CH2CH20)n-H, wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist. Diese Materialien haben den Nachteil, dass sie brüchig und schlecht zu verarbeiten sind.
WO 2015/063062 A1 betrifft thermoplastische Polyurethane erhältlich oder erhalten durch Umsetzung von mindestens einem aliphatischen Polyisocyanat, mindestens einem
Kettenverlängerer, und mindestens einer Polyolzusammensetzung, wobei die
Polyolzusammensetzung ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetheroien und mindestens ein Bisphenol-Derivat umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol-A-Derivaten mit einem Molekulargewicht Mw > 315 g/mol und Bisphenol-S-Derivaten mit einem Molekulargewicht Mw > 315 g/mol, wobei mindestens eine der OH-Gruppen des Bisphenol-Derivats alkoxyliert ist, sowie Verfahren zur Herstellung derartiger thermoplastischer Polyurethane und die Verwendung eines erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethans zur Herstellung von Extrusionsprodukten, Folien und Formkörpern. Solche aliphatischen TPUs mit einer Härte von > 70 Shore D haben ein geringes E-Modul und nur eine unzureichende Bruchdehnung. Ein weiterer Nachteil ist die Verwendung von toxikologisch nicht
unbedenklichem Bisphenol A.
Üblicherweise haben harte thermoplastische Polyurethane, die durch Umsetzung von Isocyanaten und Kettenverlängerern wie zum Beispiel 1 ,6-Hexanediol oder 1 ,4- Cyclohexandimethanol erhalten werden, einen Hartsegmentanteil von nicht weniger als90%. Diese Materialien weisen eine hohe Härte und hohe Dimensionsstabilität auf, sind jedoch sehr brüchig und haben nur eine Bruchdehnung von unter 200 % oder sogar unter 100%.
Für viele Anwendungen sind jedoch Materialien nötig, die neben einer hohen Härte, also insbesondere einer Härte von > 75 Shore D und einem und E-Modul von > 2000 MPa bei Raumtemperatur, auch eine gute Bruchdehnung und ein gutes E-Modul bei erhöhten
Temperaturen aufweisen.
Ausgehend vom Stand der Technik lag eine der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe darin, ein thermoplastisches Polyurethan bereitzustellen, dass zum einen transparent ist und eine hohe Härte und ein hohes E-Modul aufweist, zum anderen eine gute Bruchdehnung und ein gutes E-Modul bei erhöhten Temperaturen aufweist. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung lag darin, ein thermoplastisches Polyurethan bereitzustellen, dass zum einen transparent ist und eine hohe Härte und ein hohes E-Modul aufweist, zum anderen eine gute Bruchdehnung und ein gutes E-Modul bei erhöhten Temperaturen aufweist, das einfach und kostengünstig in einem one-shot Verfahren herzustellen ist.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein thermoplastisches Polyurethan, erhältlich oder erhalten durch Umsetzung von mindestens den Komponenten (i) bis (iii):
(i) eine Polyisocyanatzusammensetzung,
(ii) mindestens ein Kettenverlängerer, und
(iii) mindestens eine Polyolzusammensetzung, wobei die Polyolzusammensetzung mindestens ein Polyol (P1) umfasst, das ein
Molekulargewicht Mw im Bereich von 500 bis 2500 g/Mol aufweist und mindestens einen aromatischen Polyester-Block (B1 ) aufweist, und wobei das Polyol (P1 ) 20 bis 70 Gew.-% der aromatischen Polyester-Blöcke (B1 ) aufweist, bezogen auf das gesamte Polyesterpolyol (P1).
Erfindungsgemäß werden vorzugsweise der Kettenverlängerer und das in der
Polyolzusammensetzung enthaltene Polyol (P1) in einem molaren Verhältnis von 100 zu 1 bis 1 zu 1 eingesetzt.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei der gemäß (ii) eingesetzte Kettenverlängerer und das in der Polyolzusammensetzung enthaltene Polyol (P1) in einem molaren Verhältnis von 100 zu 1 bis 1 zu 1 eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß kann das thermoplastische Polyurethan insbesondere ein kompaktes thermoplastisches Polyurethan sein. Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei das thermoplastische Polyurethan ein kompaktes thermoplastisches Polyurethan ist.
Erfindungsgemäß weist das Polyol (P1 ) ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 500 bis 2500 g/Mol auf. Weiterhin weist das Polyol (P1 ) einen aromatischen Polyester-Block (B1 ) auf, wobei das Polyol (P1 ) 20 bis 70 Gew.-% der aromatischen Polyester-Blöcke (B1) aufweist, bezogen auf das gesamte Polyesterpolyol (P1 ). Darunter wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass der aromatische Polyester-Block (B1 ) ein Polyester aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einem aliphatischen Diol sein kann oder ein Polyester aus einer
aliphatischen Dicarbonsäure und einem aromatischen Diol. Vorzugsweise ist der aromatische Polyester-Block (B1 ) im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Polyester aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einem aliphatischen Diol. Das Polyol (P1 ) weist
erfindungsgemäß 20 bis 70 Gew.-% der aromatischen Polyester-Blöcke (B1) auf, bezogen auf das gesamte Polyesterpolyol (P1), d.h. 20 bis 70 Gew.-% der Polyester-Einheiten, also beispielsweise 20 bis 70 Gew.-% Polyester-Einheiten aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einem aliphatischen Diol oder 20 bis 70 Gew.-% Polyester-Einheiten aus einer
aliphatischen Dicarbonsäure und einem aromatischen Diol.
Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind dabei beispielsweises Terephthalsäure,
Isophthalsäure oder Phthalsäure, bevorzugt Terephthalsäure. Demgemäß sind geeignete Polyole (P1 ) im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche, die beispielsweise mindestens einen Polyethylenterephthalat-Block oder mindestens einen Polybutylenterephthalat-Block aufweisen, wobei die Anzahl der Wiederholungseinheiten der Aromaten mindestens 2 in Reihe ist. Vorzugsweise wird der aromatische Polyester-Block (B1) bei der Umsetzung durch eine Abbaureaktion eines höhermolekularen aromatischen Polyesters erhalten, wobei der höhermolekulare aromatische Polyester üblicherweise in einem gesonderten Schritt vor der Umsetzung zu Polyol (P1 ) hergestellt wird, um eine ausreichende Blocklänge der
Wiederholungseinheiten der Aromaten zu gewährleisten.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei der aromatische Polyester-Block (B1 ) ein Polyester aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einem aliphatischen Diol ist. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein
thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei der aromatische Polyester-Block (B1 ) ein Polyethylenterephthalat-Block oder ein Polybutylenterephthalat-Block ist. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung weiterhin ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei der aromatische Polyester-Block (B1 ) ein Polyethylenterephthalat-Block ist.
Erfindungsgemäß weist das thermoplastische Polyurethan vorzugsweise einen
Hartsegmentanteil von größer als 50 %, bevorzugt größer als 60%, weiter bevorzugt größer als 65% oder größer als 75% auf. Der Hartsegmentanteil ist dabei der Anteil des thermoplastischen Polyurethans, der durch Isocyanat und Kettenverlängerer gebildet wird. Dabei wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Hartsegmentanteil gemäß der in der WO 2007/1 18827 A1 offenbarten Formel bestimmt wobei ein Wert von 1 ,0 100% entspricht, d.h. ein
Hartsegmentanteil von >50% entspricht einem Wert von > 0,50 gemäß der in der WO
2007/1 18827 A1 angegebenen Formel.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch die Verwendung von Polyolen (P1) mit einem Molekulargewicht Mw im Bereich von 500 bis 2500 g/Mol, die mindestens einen aromatischen Polyester-Block (B1 ) aufweisen wobei das Polyol (P1) 20 bis 70 Gew.-% der aromatischen Polyester-Blöcke (B1) aufweist, bezogen auf das gesamte Polyesterpolyol (P1 ), thermoplastische Polyurethane mit einem Hartsegmentanteil > 50% erhalten werden können, die transparent sind, eine hohe Härte aufweisen und gleichzeitig nicht spröde sind. So weisen die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane eine Härte von > 75 Shore D, ein E- Modul von > 2000 MPa bei Raumtemperatur und eine Bruchdehnung von > 150% auf.
Erfindungsgemäß weisen die erhaltenen thermoplastischen Polyurethane weiterhin ein gutes Temperaturverhalten auf, beispielsweise ein E-Modul von > 1000 MPa bei einer Temperatur von 70°C.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind insbesondere solche Polyole (P1 ) geeignet, die auf aromatischen Polyestern basieren, wie Polybutylenterephthalat (PBT) oder
Polyethylenterephthalat (PET). Vorzugsweise wird dabei zur Herstellung des Polyols (P1 ) der aromatische Polyester mit Dicarbonsäuren und Diolen zu gemischten aromatisch / aliphatischen Polyesterdiolen umgesetzt. Beispielsweise ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, den aromatischen Polyester in fester oder flüssiger Form mit Dicarbonsäuren und Diolen umzusetzen. Erfindungsgemäß weist dabei üblicherweise der eingesetzte aromatische Polyester ein höheres Molekulargewicht auf als die im Polyol (P1) enthaltenen Blöcke (B1 ).
Erfindungsgemäß geeignete Polyesterpolyole (P1) enthalten 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%, weiter bevorzugt 35 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 55 Gew.-% oder auch 40 bis 50 Gew.-% der aromatischen
Polyester-Blöcke (B1 ), jeweils bezogen auf das gesamte Polyesterpolyol (P1). Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei das Polyol (P1) 25 bis 65 Gew.-% der aromatischen Polyester-Blöcke (B1) aufweist, bezogen auf das gesamte Polyesterpolyol (P1 ).
Erfindungsgemäß weist das Polyol (P1 ) ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 500 bis 2500 g/Mol, bevorzugt im Bereich von 500 bis 2300 g/Mol, weiter bevorzugt im Bereich von 500 bis 2200 g/Mol, insbesondere bevorzugt im Bereich von 500 bis 2000 g/Mol, besonders bevorzugt im Bereich von 600 bis 1500 g/Mol, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 700 bis 1200 g/Mol auf. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei das Polyol (P1) ein
Molekulargewicht Mw im Bereich von 500 bis 2300 g/Mol aufweist. Zur Berechnung der Molekulargewicht (Mw) wird folgende Formel verwendet, wobei es sich bei z um die Funktionalität des Polyester-polyols handelt und z = 2 ist:
Mw = 1000 mg/g · [(z · 56,106 g/Mol)/ (OHZ [mg/g])]
Bei der Herstellung der Polyole (P1) werden vorzugsweise aromatische Polyester wie
Polybutylenterephthalat (PBT) oder Polyethylenterephthalat (PET) eingesetzt.
Polyethylenterephthalat ist ein durch Polykondensation hergestellter thermoplastischer
Kunststoff. Die Qualität des PET, seine physikalischen Eigenschaften, wie Zähigkeit oder Widerstandskraft, sind abhängig von der Kettenlänge. Ältere PET-Syntheseverfahren beruhen auf der Umesterung von Terephthalsäure-Dimethylester mit Ethylenglycol. Heute erfolgt die PET Synthese fast ausschließlich nur noch durch direkte Veresterung der Terephthalsäure mit Ethylenglycol. Auf gleiche Weise kann Terephthalsäure auch mit 1 ,4-Butandiol
zu Polybutylenterephthalat (PBT) umgesetzt werden. Dieser ebenfalls thermoplastische Kunststoff ist unter Marken, wie CRASTIN® (DuPont), POCAN® (Lanxcess), ULTRADUR® (BASF) oder ENDURAN® und VESTODUR® (SABIC IP) erhältlich. Seine chemischen und physikalisch-technischen Eigenschaften entsprechen weitgehend denen von PET.
Erfindungsgemäß können auch aromatische Polyester wie Polybutylenterephthalat (PBT) oder Polyethylenterephthalat (PET) eingesetzt werden, die aus Recyclingprozessen gewonnen werden. So kann beispielsweise Polyethylenterephthalat in Form von Flocken („Flakes“) oder als Granulat eingesetzt werden, das aus Kunststoff-Recyclingprozessen erhalten wird.
Derartige Materialien haben typischerweise Molekulargewichte von etwa 12000 g/Mol.
Erfindungsgemäß können geeignete Polyole (P1) auch unter Verwendung von aromatischen Polyestern wie Polybutylenterephthalat oder Polyethylenterephthalat mit höherem
Molekulargewicht und Diolen durch Umesterung erhalten werden. Geeignete
Reaktionsbedingungen sind dem Fachmann an sich bekannt.
Weiterhin werden bei der Herstellung der Polyole (P1 ) Diole mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ethandiol, Propandiol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol oder Di- oder
Triethylenglykol oder auch Diole, die aus dimerisierten Fettsäuren gewonnen werden, eingesetzt. Erfindungsgemäß können auch Mischungen aus zwei oder mehr Diolen eingesetzt werden. Insbesondere werden 1 ,4-Butandiol oder Mischungen enthaltend 1 ,4-Butandiol eingesetzt. Auch kurze Polyetherdiole, wie beispielsweise PTHF250 oder PTHF 650 oder ein kurzkettiges Polypropylenglykol wie ein PPG 500 können eingesetzt werden. Als
Dicarbonsäuren können beispielsweise lineare oder verzweigtkettige Disäuren mit vier bis 36 Kohlenstoffatomen oder Mischungen daraus eingesetzt werden. Beispielsweise können auch dimerisierte Fettsäuren eingesetzt werden. Vorzugsweise wird Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure oder Sebazinsäure oder eine Mischung der genannten Säuren eingesetzt.
Besonders bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung Adipinsäure. Erfindungsgemäß können bei der Herstellung der Polyole (P1) auch weitere Polyesterdiole als Einsatzstoffe eingesetzt werden, beispielsweise Butandioladipat oder Ethylenadipat.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung wesentlich, dass bei der Herstellung des thermoplastischen Polyurethans mindestens ein Kettenverlängerer und die
Polyolzusammensetzung wie zuvor beschrieben eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß kann ein Kettenverlängerer eingesetzt werden, es können jedoch auch Mischungen verschiedener Kettenverlängerer eingesetzt werden.
Als Kettenverlängerer können im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise
Verbindungen mit Hydroxyl- oder Amino-Gruppen eingesetzt werden, insbesondere mit 2 Hydroxyl- oder Amino-Gruppen. Erfindungsgemäß ist es jedoch auch möglich, dass Gemische verschiedener Verbindungen als Kettenverlängerer eingesetzt werden. Dabei ist
erfindungsgemäß die mittlere Funktionalität der Mischung 2.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden als Kettenverlängerer Verbindungen mit Hydroxylgruppen eingesetzt, insbesondere Diole. Dabei können bevorzugt aliphatische, araliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Diole mit einem Molekulargewicht von 50 g/mol bis 220 g/mol eingesetzt werden. Bevorzugt sind Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, insbesondere Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona- und/oder
Dekaalkylenglykole. Für die vorliegende Erfindung sind besonders bevorzugt 1 ,2-Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol oder 1 ,4-Cyclohexandimethanol. Auch
aromatische Verbindungen wie Hydroxychinon(bis(2-hydroxyethyl))ether können eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß können auch Verbindungen mit Amino-Gruppen eingesetzt werden, beispielsweise Diamine. Ebenso können Gemische von Diolen und Diaminen eingesetzt werden.
Bevorzugt ist der Kettenverlängerer ein Diol mit einem Molekulargewicht Mw < 220 g/mol. Erfindungsgemäß ist es möglich, dass lediglich ein Diol mit einem Molekulargewicht Mw < 220 g/mol zur Herstellung des transparenten, thermoplastischen Polyurethans eingesetzt wird.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden mehr als ein Diol als Kettenverlängerer eingesetzt. Es können somit auch Mischungen von Kettenverlängerern eingesetzt werden, wobei mindestens ein Diol ein Molekulargewicht Mw < 220 g/mol aufweist. Werden mehr als ein Kettenverlängerer eingesetzt, so kann das zweite oder weitere Kettenverlängerer auch ein Molekulargewicht > 220 g/mol aufweisen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Kettenverlängerer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol und 1 ,4- Cyclohexandimethanol oder Mischungen aus zwei oder mehr davon. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei der gemäß (ii) eingesetzte Kettenverlängerer ein Diol mit einem Molekulargewicht Mw < 220 g/mol ist.
Der Kettenverlängerer, insbesondere das Diol mit einem Molekulargewicht Mw < 220 g/mol, wird vorzugsweise in einem molaren Verhältnis im Bereich von 100:1 bis 1 :1 zu dem Polyol (P1 ) eingesetzt. Bevorzugt werden der Kettenverlängerer und das Polyol (P1 ) in einem molaren Verhältnis im Bereich von 80:1 bis 5:1 eingesetzt, weiter bevorzugt im Bereich von 60:1 bis 10:1 .
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei der gemäß (ii) eingesetzte Kettenverlängerer und das in der Polyolzusammensetzung enthaltene Polyol (P1 ) in einem molaren Verhältnis von 100 zu 1 bis 1 zu 1 eingesetzt werden. Gemäß einer weiteren
Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein thermoplastisches
Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei der gemäß (ii) eingesetzte Kettenverlängerer und das in der Polyolzusammensetzung enthaltene Polyol (P1 ) in einem molaren Verhältnis von 80 zu 1 bis 5 zu 1 eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß kann die Polyolzusammensetzung neben dem mindestens einen Polyol (P1 ) weitere Polyole enthalten. Dementsprechend können im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch mindestens ein Kettenverlängerer und eine Polyolzusammensetzung umfassend mindestens ein Polyol (P1 ) wie zuvor beschrieben und mindestens ein weiteres Polyol eingesetzt werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei die Polyolzusammensetzung ein weiteres Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetheroien, Polyesteroien, Polycarbonatalkoholen und Hybridpolyolen umfasst.
Als höhermolekulare Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen können die allgemein bekannten Polyole mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen eingesetzt werden.
Polyole sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt und beispielsweise beschrieben im
"Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1. Besonders bevorzugt werden Polyesteroie oder Polyetheroie als Polyole eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Polyesterpolyole. Ebenso können Polycarbonate eingesetzt werden. Auch Copolymere können im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Das
zahlen mittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäß eingesetzten Polyole liegen
vorzugsweise zwischen 0,5x103g/mol und 8 x103 g/mol, bevorzugt zwischen 0,6 x103 g/mol und 5 x103 g/mol, insbesondere zwischen 0,8 x103 g/mol und 3 x103 g/mol. Bevorzugt besitzen sie eine mittlere Funktionalität gegenüber Isocyanaten von 1 ,8 bis 2,3, besonders bevorzugt 1 ,9 bis 2,2, insbesondere 2.
Als Polyesteroie können Polyesteroie auf Basis von Disäuren und Diolen eingesetzt werden. Als Diole werden vorzugsweise Diole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ethandiol, Propandiol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol oder Di- oder Triethylenglykol, insbesondere 1 ,4- Butandiol oder Mischungen daraus eingesetzt. Als Disäuren können alle bekannten Disäuren eingesetzt werden, beispielsweise lineare oder verzweigtkettige Disäuren mit vier bis 12 Kohlenstoffatomen oder Mischungen daraus. Vorzugsweise wird Adipinsäure als Disäure eingesetzt.
Bevorzugte Polyetheroie sind erfindungsgemäß Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und Polytetrahydrofurane.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Polyol ein Polytetrahydrofuran (PTHF) mit einem Molekulargewicht im Mw Bereich von 600 g/mol bis 3000 g/mol.
Erfindungsgemäß sind neben PTHF diverse weitere Polyether geeignet, aber auch Polyester, Blockcopolymere sowie Hybrid Polyole wie z.B. Poly(ester/amid) verwendbar.
Bevorzugt haben die eingesetzten Polyole eine mittlerer Funktionalität zwischen 1 ,8 und 2,3, bevorzugt zwischen 1 ,9 und 2,2, insbesondere 2. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Polyole nur primäre Hydroxylgruppen auf.
Erfindungsgemäß kann das Polyol in reiner Form oder in Form einer Zusammensetzung enthaltend das Polyol und mindestens ein Lösungsmittel eingesetzt werden. Geeignete
Lösungsmittel sind dem Fachmann an sich bekannt.
Das zusätzliche Polyol wird vorzugsweise in einem molaren Verhältnis im Bereich von 10:1 bis 1 :10 zu dem Polyol (P1) eingesetzt wird. In weiter bevorzugten Ausführungsformen werden das weitere Polyol und das Polyol (P1) in einem molaren Verhältnis im Bereich von 9:1 bis 1 :9 eingesetzt, weiter bevorzugt im Bereich von 5:1 bis 1 :5.
Erfindungsgemäß wird mindestens ein Polyisocyanat eingesetzt. Erfindungsgemäß können auch Mischungen aus zwei oder mehr Polyisocyanaten eingesetzt werden.
Bevorzugte Polyisocyanate sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Diisocyanate, insbesondere aliphatische oder aromatische Diisocyanate, weiter bevorzugt aromatische Diisocyanate. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei das Polyisocyanat ein
aliphatisches oder aromatisches Diisocyanat ist, weiter bevorzugt ein aromatisches Diisocyanat.
Erfindungsgemäß erfolgt die Umsetzung der Komponenten vorzugsweise in einem Verhältnis, so dass der Hartsegmentanteil im thermoplastischen Polyurethan > 50%, insbesondere > 65% ist, bevorzugt > 75%, vorzugsweise > 80%, weiter bevorzugt > 85%. Der Hartsegmentanteil im thermoplastischen Polyurethan liegt damit bevorzugt im Bereich von 75 bis 99%, vorzugsweise im Bereich von 80 bis 98%, weiter bevorzugt im Bereich von 85 bis 95%. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein thermoplastisches
Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei der Hartsegmentanteil im thermoplastischen
Polyurethan im Bereich von 75 bis 99% liegt
Des Weiteren können im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorreagierte Prepolymere als Isocyanatkomponenten eingesetzt werden, bei denen ein Teil der OH-Komponenten in einem vorgelagerten Reaktionsschritt mit einem Isocyanat zur Reaktion gebracht werden. Diese Prepolymere werden in einem nachfolgenden Schritt, der eigentlichen Polymerreaktion, mit den restlichen OH-Komponenten zur Reaktion gebracht und bilden dann das thermoplastische Polyurethan. Die Verwendung von Prepolymeren bietet die Möglichkeit, auch OH-Komponenten mit sekundären Alkoholgruppen zu verwenden.
Als aliphatische Diisocyanate werden übliche aliphatische und/oder cycloaliphatische
Diisocyanate eingesetzt, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder
Oktamethylendiisocyanat, 2-Methylpentamethylen-1 ,5-diisocyanat, 2-Ethyltetramethylen-1 ,4- diisocyanat, Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat (HDI), Pentamethylen-1 ,5-diisocyanat, Butylen-1 ,4- diisocyanat, Trimethylhexamethylen-1 ,6-diisocyanat, 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1 ,4- und/oder 1 ,3- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1 ,4-Cyclohexandiisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder 1- Methyl-2,6-cyclohexandiisocyanat, 4,4’-, 2,4’- und/oder 2, 2’-Methylendicyclohexyldiisocyanat (H12MDI).
Bevorzugte aliphatische Polyisocyanate sind Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat (HDI), 1- lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan und 4,4’-, 2,4’- und/oder 2,2’- Methylendicyclohexyldiisocyanat (H12MDI); insbesondere bevorzugt sind 4,4’-, 2,4’- und/oder 2,2’-Methylendicyclohexyldiisocyanat (H12MDI) und 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethyl-cyclohexan oder Mischungen davon.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform ein wie zuvor beschriebenes Verfahren, wobei das Polyisocyanat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 4,4’-, 2,4’- und/oder 2, 2’-Methylendicyclohexyldiisocyanat (H12MDI),
Hexamethylendiisocyanat (HDI) und 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl- cyclohexan (IPDI) oder Mischungen davon. Geeignete aromatische Diisocyanate sind insbesondere 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6- Toluylendiisocyanat (TDI), 3,3‘-Dimethyl-4,4‘-Diisocyanato-Diphenyl (TODI), p- Phenylendiisocyanat (PDI), Diphenylethan-4,4‘-diisoyanat (EDI), Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat, 1 ,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder
Phenylendiisocyanat.
Bevorzugte aromatische Diisocyanate sind 2,2'-, 2,4'- und/oder 4, 4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und deren Mischungen.
Bevorzugte Beispiele für höherfunktionelle Isocyanate sind Triisocyanate, z. B.
Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyant, weiterhin die Cyanurate der vorgenannten Diisocyanate, sowie die durch partielle Umsetzung von Diisocyanaten mit Wasser erhältlichen Oligomere, z.
B. die Biurete der vorgenannten Diisocyanate, ferner Oligomere, die durch gezielte Umsetzung von semiblockierten Diisocyanaten mit Polyolen, die im Mittel mehr als 2 und vorzugsweise 3 oder mehr Hydroxy-Gruppen aufweisen, erhältlich sind.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein wie zuvor beschriebenes Verfahren, wobei das Polyisocyanat ein aliphatisches Diisocyanat ist.
Erfindungsgemäß kann das Polyisocyanat in reiner Form oder in Form einer Zusammensetzung enthaltend das Polyisocyanat und mindestens ein Lösungsmittel eingesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel sind dem Fachmann bekannt. Geeignet sind beispielsweise nicht reaktive Lösungsmittel wie Ethylacetat, Methylethylketon, Tetrahydrofuran und Kohlenwasserstoffe.
Erfindungsgemäß können bei der Umsetzung von dem mindestens einen aliphatischen
Polyisocyanat, dem mindestens einen Kettenverlängerer, und der mindestens einen
Polyolzusammensetzung weitere Einsatzstoffe zugesetzt werden, beispielsweise Katalysatoren oder Hilfs- und Zusatzstoffe.
Geeignete Hilfs- und Zusatzstoffe sind dem Fachmann an sich bekannt. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel,
Oxidationsstabilisatoren, Antioxidantien, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, Stabilisatoren, z. B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Weichmacher. Geeignete Hilfs- und Zusatzstoffe können beispielsweise dem Kunststoffhandbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl Hanser Verlag, München 1966 (S103-1 13) entnommen werden.
Geeignete Katalysatoren sind ebenfalls grundsätzlich aus dem Stand der Technik bekannt. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise organische Metallverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinn-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Bismut-, Zink-, Aluminium- und Eisenorganylen, wie beispielsweise Zinnorganylverbindungen, bevorzugt Zinndialkyle wie Zinn- ll-isooctoat, Zinndioctoat, Dimethylzinn oder Diethylzinn, oder Zinnorganylverbindungen aliphatischer Carbonsäuren, bevorzugt Zinndiacetat, Zinndilaurat, Dibutylzinndiacetat,
Dibutylzinndilaurat, Titansäureester, Bismutverbindungen, wie Bismutalkylverbindungen, bevorzugt Bismutneodecanoat oder ähnliche, oder Eisenverbindungen, bevorzugt Eisen-(lll)- acetylacetonat.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die Katalysatoren ausgewählt aus
Zinnverbindungen und Bismutverbindungen, weiter bevorzugt Zinnalkylverbindungen oder Bismutalkylverbindungen. Besonders geeignet sind die Zinn-ll-isooctoat und
Bismutneodecanoat.
Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 3 ppm bis 2000 ppm, bevorzugt 10 ppm bis 1000 ppm, weiter bevorzugt 20 ppm bis 500 ppm und am meisten bevorzugt von 30 ppm bis 300 ppm eingesetzt.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers (FK) umfassend die folgenden Schritte:
(a) Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans umfassend die Umsetzung
(i) mindestens einer Polyisocyanatzusammensetzung;
(ii) mindestens eines Kettenverlängerers; und
(iii) mindestens einer Polyolzusammensetzung, wobei die Polyolzusammensetzung mindestens ein Polyol (P1 ) umfasst, das ein
Molekulargewicht Mw im Bereich von 500 bis 2500 g/Mol aufweist und mindestens einen aromatischen Polyester-Block (B1 ) aufweist, und wobei das Polyol (P1 ) 20 bis 70 Gew.-% der aromatischen Polyester-Blöcke (B1 ) aufweist, bezogen auf das gesamte Polyesterpolyol (P1 ),
(b) Herstellung eines Formkörpers (FK) aus dem thermoplastischen Polyurethan.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Schritte (a) und (b). Dabei wird zunächst gemäß Schritt (a) ein thermoplastisches Polyurethan durch Umsetzung mindestens einer
Polyisocyanatzusammensetzung, mindestens eines Kettenverlängerers und mindestens einer Polyolzusammensetzung hergestellt. Dabei umfasst die Polyolzusammensetzung
erfindungsgemäß mindestens ein Polyol (P1 ), das ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 500 bis 2500 g/Mol aufweist und mindestens einen aromatischen Polyester-Block (B1 ) aufweist, wobei das Polyol (P1 ) 20 bis 70 Gew.-% der aromatischen Polyester-Blöcke (B1 ) aufweist, bezogen auf das gesamte Polyesterpolyol (P1). Bezüglich der bevorzugten Ausführungsformen wird auf die obigen Ausführungen verwiesen, die entsprechend gelten.
Gemäß Schritt (b) wird aus dem gemäß Schritt (a) erhaltenen thermoplastischen Polyurethan ein Formkörper (FK) hergestellt. Der Formkörper (FK) kann dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise auch eine Folie sein. Dabei kann die Herstellung des Formkörpers (FK) im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf alle üblichen Arten erfolgen, beispielsweise durch Extrusion, Spritzguss, Sinterverfahren oder aus Lösung. Insbesondere die Herstellung des Formkörpers (FK) durch Spritzguss ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei der Formkörper (FK) in Schritt (b) mittels Extrusion, Spritzguss, Sinterverfahren oder aus Lösung hergestellt wird.
Das Verfahren gemäß Schritt (a) kann prinzipiell unter an sich bekannten
Reaktionsbedingungen durchgeführt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren gemäß Schritt (a) unter erhöhten Temperaturen als Raumtemperatur durchgeführt, weiter bevorzugt im Bereich zwischen 50 °C und 250 °C, besonders bevorzugt im Bereich zwischen 50 °C und 200 °C. Erfindungsgemäß ist es auch möglich, dass die Einsatzstoffe vortemperiert werden,
beispielsweise auf eine Temperatur im Bereich von 50°C bis 150°C, bevorzugt im Bereich von 60 °C und 120 °C.
Das Erwärmen kann erfindungsgemäß auf jede dem Fachmann bekannte geeignete Art erfolgen. Vorzugsweise durch elektrisches Beheizen, Beheizen über erhitztes Öl, erhitze Polymerflüssigkeiten oder Wasser, Induktionsfelder, Warmluft oder IR-Strahlung.
Die erhaltenen thermoplastischen Polyurethane werden erfindungsgemäß zu einem Formkörper (FK) verarbeitet. Das Verfahren umfasst demgemäß Schritt (a) und Schritt (b).
Erfindungsgemäß kann das Verfahren weitere Schritte, beispielsweise
Temperaturbehandlungen, umfassen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Formkörper (FK) erhalten, die transparent sind, eine hohe Härte aufweisen und gleichzeitig nicht spröde sind. Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch Formkörper, erhältlich oder erhalten gemäß einem Verfahren wie zuvor beschrieben.
Prinzipiell kann es sich bei dem Formkörper (FK) um Körper aller möglichen Formen handeln, beispielsweise Extrusionsprodukte wie Folien und andere Formkörper. Erfindungsgemäß kann es sich bei dem Formkörper insbesondere um Gebrauchsartikel oder Gehäuse für
Haushaltsartikel, beispielsweise für Anwendungen wie Zahnbürsten, Rasierer, Displays, Brillengestelle oder Brillengläser, Teile von Computern oder Telefonen, Stecker, Teile für den Automobilinnenausbau, Teile von Schuhen, beispielsweise Kappen für Sicherheitsschuhe, handeln. Folien können beispielsweise Folien für Verpackungen oder Folien für Beschichtungen sein, beispielsweise für laminierte Systeme, Beschichtungen für Sportgeräte oder
Bodenbeschichtungen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß einen Formkörper wie zuvor beschrieben, wobei der Formkörper eine Folie, beispielsweise eine Folie für Verpackungen oder Beschichtungen beispielsweise für laminierte Systeme, Beschichtungen für Sportgeräte oder Bodenbeschichtungen, oder ein Gebrauchsartikel oder Gehäuse für Haushaltsartikel, beispielsweise für Anwendungen wie Zahnbürsten, Rasierer, Displays, Brillengestelle oder Brillengläser, Teile von Computern oder Telefonen, Stecker, ein Teil für den Automobilinnenausbau, ein Teil von Schuhen, beispielsweise eine Kappe für
Sicherheitsschuhe, ist.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen und den
Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die
nachstehend erläuterten Merkmale des erfindungsgemäßen
Gegenstandes/Verfahren/Verwendungen nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. So ist z. B. auch die Kombination von einem bevorzugten Merkmal mit einem besonders bevorzugten Merkmal, oder eines nicht weiter charakterisierten Merkmals mit einem besonders bevorzugten Merkmal etc. implizit umfasst auch wenn diese Kombination nicht ausdrücklich erwähnt wird.
Im Folgenden sind beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung aufgeführt, wobei diese die vorliegende Erfindung nicht einschränken. Insbesondere umfasst die vorliegende Erfindung auch solche Ausführungsformen, die sich aus den im Folgenden angegebenen Rückbezügen und damit Kombinationen ergeben. Insbesondere ist im folgenden bei Nennung eines Bereichs von Ausführungsformen, beispielsweise der Ausdruck“Das Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 4” so zu verstehen, dass jede
Kombination der Ausführungsformen in diesem Bereich für den Fachmann explizit offenbart ist, d.h. der Ausdruck ist als Synonym zu“Das Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 , 2, 3 und 4” zu verstehen.
1. Thermoplastisches Polyurethan, erhältlich oder erhalten durch Umsetzung von
mindestens den Komponenten (i) bis (iii):
(i) eine Polyisocyanatzusammensetzung,
(ii) mindestens ein Kettenverlängerer, und
(iii) mindestens eine Polyolzusammensetzung, wobei die Polyolzusammensetzung mindestens ein Polyol (P1 ) umfasst, das ein
Molekulargewicht Mw im Bereich von 500 bis 2500 g/Mol aufweist und mindestens einen aromatischen Polyester-Block (B1 ) aufweist, und wobei das Polyol (P1 ) 20 bis 70 Gew.-% der aromatischen Polyester-Blöcke (B1 ) aufweist, bezogen auf das gesamte Polyesterpolyol (P1 ), wobei das Molekulargewicht (Mw) gemäß der Formel:
Mw = 1000 mg/g · [(z · 56,106 g/Mol)/ (OHZ [mg/g])], mit z=2 berechnet wird.
2. Thermoplastisches Polyurethan gemäß Ausführungsform 1 , wobei der gemäß (ii)
eingesetzte Kettenverlängerer und das in der Polyolzusammensetzung enthaltene Polyol (P1) in einem molaren Verhältnis von 100 zu 1 bis 1 zu 1 eingesetzt werden.
3. Thermoplastisches Polyurethan gemäß Ausführungsform 1 oder 2, wobei das Polyol (P1) 25 bis 65 Gew.-% der aromatischen Polyester-Blöcke (B1 ) aufweist, bezogen auf das gesamte Polyesterpolyol (P1 ).
4. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei der aromatische Polyester-Block (B1) ein Polyester aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einem aliphatischen Diol ist.
5. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 4, wobei der aromatische Polyester-Block (B1 ) ein Polyethylenterephthalat-Block oder ein
Polybutylenterephthalat-Block ist.
6. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei das Polyol (P1 ) ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 500 bis 2300 g/Mol aufweist.
7. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6, wobei der gemäß (ii) eingesetzte Kettenverlängerer ein Diol mit einem Molekulargewicht Mw < 220 g/mol ist.
8. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7, wobei der gemäß (ii) eingesetzte Kettenverlängerer und das in der Polyolzusammensetzung enthaltene Polyol (P1) in einem molaren Verhältnis von 80 zu 1 bis 5 zu 1 eingesetzt werden. 9. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 8, wobei die Polyolzusammensetzung ein weiteres Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetheroien, Polyesteroien, Polycarbonatalkoholen und Hybridpolyolen umfasst.
10. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9, wobei das Polyisocyanat ein aromatisches Diisocyanat ist.
11. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 10, wobei der Hartsegmentanteil im thermoplastischen Polyurethan größer als 50% ist.
12. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 11 , wobei der Hartsegmentanteil im thermoplastischen Polyurethan im Bereich von 75 bis 99% liegt.
13. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers (FK) umfassend die folgenden Schritte:
(a) Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans umfassend die Umsetzung
(i) eine Polyisocyanatzusammensetzung,
(ii) mindestens ein Kettenverlängerer, und
(iii) mindestens eine Polyolzusammensetzung, wobei die Polyolzusammensetzung mindestens ein Polyol (P1 ) umfasst, das ein
Molekulargewicht Mw im Bereich von 500 bis 2500 g/Mol aufweist und mindestens einen aromatischen Polyester-Block (B1 ) aufweist, und wobei das Polyol (P1 ) 20 bis 70 Gew.-% der aromatischen Polyester-Blöcke (B1 ) aufweist, bezogen auf das gesamte Polyesterpolyol (P1 ),
(b) Herstellung eines Formkörpers (FK) aus dem thermoplastischen Polyurethan, wobei das Molekulargewicht (Mw) gemäß der Formel:
Mw = 1000 mg/g · [(z · 56,106 g/Mol)/ (OHZ [mg/g])], mit z=2 berechnet wird.
14. Verfahren gemäß Ausführungsform 13, wobei der Formkörper (FK) in Schritt (b) mittels Extrusion, Spritzguss, Sinterverfahren oder aus Lösung hergestellt wird.
15. Verfahren gemäß Ausführungsform 13 oder 14, wobei der gemäß (ii) eingesetzte
Kettenverlängerer und das in der Polyolzusammensetzung enthaltene Polyol (P1 ) in einem molaren Verhältnis von 100 zu 1 bis 1 zu 1 eingesetzt werden. 16. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 13 bis 15, wobei das Polyol (P1 ) 25 bis 65 Gew.-% der aromatischen Polyester-Blöcke (B1) aufweist, bezogen auf das gesamte Polyesterpolyol (P1 ).
17. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 13 bis 16, wobei der aromatische
Polyester-Block (B1) ein Polyester aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einem aliphatischen Diol ist.
18. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 13 bis 17, wobei der aromatische
Polyester-Block (B1) ein Polyethylenterephthalat-Block oder ein Polybutylenterephthalat- Block ist.
19. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 13 bis 18, wobei das Polyol (P1 ) ein
Molekulargewicht Mw im Bereich von 500 bis 2300 g/Mol aufweist.
20. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 13 bis 19, wobei der gemäß (ii)
eingesetzte Kettenverlängerer ein Diol mit einem Molekulargewicht Mw < 220 g/mol ist.
21. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 13 bis 20, wobei der gemäß (ii)
eingesetzte Kettenverlängerer und das in der Polyolzusammensetzung enthaltene Polyol (P1) in einem molaren Verhältnis von 80 zu 1 bis 5 zu 1 eingesetzt werden.
22. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 13 bis 21 , wobei die
Polyolzusammensetzung ein weiteres Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetheroien, Polyesteroien, Polycarbonatalkoholen und Hybridpolyolen umfasst.
23. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 13 bis 22, wobei das Polyisocyanat ein aromatisches Diisocyanat ist.
24. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 13 bis 23, wobei der Hartsegmentanteil im thermoplastischen Polyurethan größer als 50 % ist, bevorzugt wobei der
Hartsegmentanteil im thermoplastischen Polyurethan im Bereich von 75 bis 99% liegt.
25. Formkörper, erhältlich oder erhalten gemäß einem Verfahren gemäß einer der
Ausführungsformen 13 bis 24.
26. Formkörper gemäß Ausführungsform 25, wobei der Formkörper ein wobei der Formkörper eine Folie, beispielsweise eine Folie für Verpackungen oder Beschichtungen,
beispielsweise für laminierte Systeme, Beschichtungen für Sportgeräte oder
Bodenbeschichtungen, oder ein Gebrauchsartikel oder ein Gehäuse für Haushaltsartikel, beispielsweise für Anwendungen wie Zahnbürsten, Rasierer, Displays, Brillengestelle oder Brillengläser, Teile von Computern oder Telefonen, Stecker, ein Teil für den Automobilinnenausbau, ein Teil von Schuhen, beispielsweise eine Kappe für Sicherheitsschuhe, ist.
27. Thermoplastisches Polyurethan, erhältlich oder erhalten durch Umsetzung von
mindestens den Komponenten (i) bis (iii):
(i) eine Polyisocyanatzusammensetzung,
(ii) mindestens ein Kettenverlängerer, und
(iii) mindestens eine Polyolzusammensetzung, wobei die Polyolzusammensetzung mindestens ein Polyol (P1 ) umfasst, das ein
Molekulargewicht Mw im Bereich von 500 bis 2500 g/Mol aufweist und mindestens einen aromatischen Polyester-Block (B1 ) aufweist, und wobei das Polyol (P1 ) 20 bis 70 Gew.-% der aromatischen Polyester-Blöcke (B1 ) aufweist, bezogen auf das gesamte Polyesterpolyol (P1 ), wobei der gemäß (ii) eingesetzte Kettenverlängerer und das in der
Polyolzusammensetzung enthaltene Polyol (P1 ) in einem molaren Verhältnis von 100 zu 1 bis 1 zu 1 eingesetzt werden.
28. Thermoplastisches Polyurethan gemäß Ausführungsform 27, wobei der gemäß (ii)
eingesetzte Kettenverlängerer und das in der Polyolzusammensetzung enthaltene Polyol (P1) in einem molaren Verhältnis von 60 zu 1 bis 10 zu 1 eingesetzt werden.
29. Thermoplastisches Polyurethan gemäß Ausführungsform 27 oder 28, wobei das Polyol (P1) 25 bis 65 Gew.-% der aromatischen Polyester-Blöcke (B1) aufweist, bezogen auf das gesamte Polyesterpolyol (P1 ).
30. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 27 bis 29, wobei der aromatische Polyester-Block (B1) ein Polyester aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einem aliphatischen Diol ist.
31. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 27 bis 30, wobei der aromatische Polyester-Block (B1 ) ein Polyethylenterephthalat-Block oder ein
Polybutylenterephthalat-Block ist.
32. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 27 bis 31 , wobei das Polyol (P1 ) ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 500 bis 2300 g/Mol aufweist. 33. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 27 bis 32, wobei der gemäß (ii) eingesetzte Kettenverlängerer ein Diol mit einem Molekulargewicht Mw < 220 g/mol ist.
34. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 27 bis 33, wobei der gemäß (ii) eingesetzte Kettenverlängerer und das in der Polyolzusammensetzung enthaltene Polyol (P1) in einem molaren Verhältnis von 80 zu 1 bis 5 zu 1 eingesetzt werden.
35. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 27 bis 34, wobei die Polyolzusammensetzung ein weiteres Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetheroien, Polyesteroien, Polycarbonatalkoholen und Hybridpolyolen umfasst.
36. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 27 bis 35, wobei das Polyisocyanat ein aromatisches Diisocyanat ist.
37. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 27 bis 36, wobei der Hartsegmentanteil im thermoplastischen Polyurethan größer als 50 % ist.
38. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 27 bis 37, wobei der Hartsegmentanteil im thermoplastischen Polyurethan im Bereich von 75 bis 99% liegt.
39. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers (FK) umfassend die folgenden Schritte:
(a) Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans umfassend die Umsetzung
(i) eine Polyisocyanatzusammensetzung,
(ii) mindestens ein Kettenverlängerer, und
(iii) mindestens eine Polyolzusammensetzung, wobei die Polyolzusammensetzung mindestens ein Polyol (P1 ) umfasst, das ein
Molekulargewicht Mw im Bereich von 500 bis 2500 g/Mol aufweist und mindestens einen aromatischen Polyester-Block (B1 ) aufweist, und wobei das Polyol (P1 ) 20 bis 70 Gew.-% der aromatischen Polyester-Blöcke (B1 ) aufweist, bezogen auf das gesamte Polyesterpolyol (P1 ), und wobei der gemäß (ii) eingesetzte Kettenverlängerer und das in der
Polyolzusammensetzung enthaltene Polyol (P1 ) in einem molaren Verhältnis von 100 zu 1 bis 1 zu 1 eingesetzt werden.
(b) Herstellung eines Formkörpers (FK) aus dem thermoplastischen Polyurethan. 40. Verfahren gemäß Ausführungsform 39, wobei der Formkörper (FK) in Schritt (b) mittels Extrusion, Spritzguss, Sinterverfahren oder aus Lösung hergestellt wird.
41. Verfahren gemäß Ausführungsform 39 oder 40, wobei der gemäß (ii) eingesetzte
Kettenverlängerer und das in der Polyolzusammensetzung enthaltene Polyol (P1 ) in einem molaren Verhältnis von 100 zu 1 bis 1 zu 1 eingesetzt werden.
42. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 39 bis 41 , wobei das Polyol (P1 ) 25 bis 65 Gew.-% der aromatischen Polyester-Blöcke (B1) aufweist, bezogen auf das gesamte Polyesterpolyol (P1 ).
43. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 39 bis 42, wobei der aromatische
Polyester-Block (B1) ein Polyester aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einem aliphatischen Diol ist.
44. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 39 bis 43, wobei der aromatische
Polyester-Block (B1) ein Polyethylenterephthalat-Block oder ein Polybutylenterephthalat- Block ist.
45. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 39 bis 44, wobei das Polyol (P1 ) ein
Molekulargewicht Mw im Bereich von 500 bis 2300 g/Mol aufweist.
46. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 39 bis 45, wobei der gemäß (ii)
eingesetzte Kettenverlängerer ein Diol mit einem Molekulargewicht Mw < 220 g/mol ist.
47. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 39 bis 46, wobei der gemäß (ii)
eingesetzte Kettenverlängerer und das in der Polyolzusammensetzung enthaltene Polyol (P1) in einem molaren Verhältnis von 80 zu 1 bis 5 zu 1 eingesetzt werden.
48. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 39 bis 47, wobei die
Polyolzusammensetzung ein weiteres Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetheroien, Polyesteroien, Polycarbonatalkoholen und Hybridpolyolen umfasst.
49. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 39 bis 48, wobei das Polyisocyanat ein aromatisches Diisocyanat ist.
50. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 39 bis 49, wobei der Hartsegmentanteil im thermoplastischen Polyurethan größer als 50 % ist, bevorzugt wobei der
Hartsegmentanteil im thermoplastischen Polyurethan im Bereich von 75 bis 99% liegt.
51. Formkörper, erhältlich oder erhalten gemäß einem Verfahren gemäß einer der
Ausführungsformen 39 bis 50. 52. Formkörper gemäß Ausführungsform 51 , wobei der Formkörper ein wobei der Formkörper eine Folie, beispielsweise eine Folie für Verpackungen oder Beschichtungen,
beispielsweise für laminierte Systeme, Beschichtungen für Sportgeräte oder
Bodenbeschichtungen, oder ein Gebrauchsartikel oder Gehäuse für Haushaltsartikel, beispielsweise für Anwendungen wie Zahnbürsten, Rasierer, Displays, Brillengestelle oder Brillengläser, Teile von Computern oder Telefonen, Stecker, ein Teil für den
Automobilinnenausbau, ein Teil von Schuhen, beispielsweise eine Kappe für
Sicherheitsschuhe, ist.
53. Thermoplastisches Polyurethan, erhältlich oder erhalten durch Umsetzung von
mindestens den Komponenten (i) bis (iii):
(i) eine Polyisocyanatzusammensetzung,
(ii) mindestens ein Kettenverlängerer, und
(iii) mindestens eine Polyolzusammensetzung, wobei die Polyolzusammensetzung mindestens ein Polyol (P1 ) umfasst, das ein
Molekulargewicht Mw im Bereich von 500 bis 2500 g/Mol aufweist und mindestens einen aromatischen Polyester-Block (B1 ) aufweist, und wobei das Polyol (P1 ) 20 bis 70 Gew.-% der aromatischen Polyester-Blöcke (B1 ) aufweist, bezogen auf das gesamte Polyesterpolyol (P1 ), wobei der Hartsegmentanteil im thermoplastischen Polyurethan größer als 75 % ist.
54. Thermoplastisches Polyurethan gemäß Ausführungsform 53, wobei der gemäß (ii)
eingesetzte Kettenverlängerer und das in der Polyolzusammensetzung enthaltene Polyol (P1) in einem molaren Verhältnis von 100 zu 1 bis 1 zu 1 eingesetzt werden.
55. Thermoplastisches Polyurethan gemäß Ausführungsform 53 oder 54, wobei das Polyol (P1) 25 bis 65 Gew.-% der aromatischen Polyester-Blöcke (B1) aufweist, bezogen auf das gesamte Polyesterpolyol (P1 ).
56. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 53 bis 55, wobei der aromatische Polyester-Block (B1) ein Polyester aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einem aliphatischen Diol ist.
57. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 53 bis 56, wobei der aromatische Polyester-Block (B1 ) ein Polyethylenterephthalat-Block oder ein
Polybutylenterephthalat-Block ist. 58. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 53 bis 57, wobei das Polyol (P1 ) ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 500 bis 2300 g/Mol aufweist.
59. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 53 bis 58, wobei der gemäß (ii) eingesetzte Kettenverlängerer ein Diol mit einem Molekulargewicht Mw < 220 g/mol ist.
60. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 53 bis 59, wobei der gemäß (ii) eingesetzte Kettenverlängerer und das in der Polyolzusammensetzung enthaltene Polyol (P1) in einem molaren Verhältnis von 80 zu 1 bis 5 zu 1 eingesetzt werden.
61. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 53 bis 60, wobei die Polyolzusammensetzung ein weiteres Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetheroien, Polyesteroien, Polycarbonatalkoholen und Hybridpolyolen umfasst.
62. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 53 bis 61 , wobei das Polyisocyanat ein aromatisches Diisocyanat ist.
63. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 53 bis 62, wobei der Hartsegmentanteil im thermoplastischen Polyurethan im Bereich von 75 bis 99% liegt.
64. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers (FK) umfassend die folgenden Schritte:
(a) Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans umfassend die Umsetzung
(i) eine Polyisocyanatzusammensetzung,
(ii) mindestens ein Kettenverlängerer, und
(iii) mindestens eine Polyolzusammensetzung, wobei die Polyolzusammensetzung mindestens ein Polyol (P1 ) umfasst, das ein
Molekulargewicht Mw im Bereich von 500 bis 2500 g/Mol aufweist und mindestens einen aromatischen Polyester-Block (B1 ) aufweist, und wobei das Polyol (P1 ) 20 bis 70 Gew.-% der aromatischen Polyester-Blöcke (B1 ) aufweist, bezogen auf das gesamte Polyesterpolyol (P1 ), und wobei der Hartsegmentanteil im thermoplastischen Polyurethan größer als 75 % ist.
(b) Herstellung eines Formkörpers (FK) aus dem thermoplastischen Polyurethan.
65. Verfahren gemäß Ausführungsform 64, wobei der Formkörper (FK) in Schritt (b) mittels Extrusion, Spritzguss, Sinterverfahren oder aus Lösung hergestellt wird. 66. Verfahren gemäß Ausführungsform 64 oder 65, wobei der gemäß (ii) eingesetzte
Kettenverlängerer und das in der Polyolzusammensetzung enthaltene Polyol (P1 ) in einem molaren Verhältnis von 100 zu 1 bis 1 zu 1 eingesetzt werden.
67. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 64 bis 66, wobei das Polyol (P1 ) 25 bis 65 Gew.-% der aromatischen Polyester-Blöcke (B1) aufweist, bezogen auf das gesamte Polyesterpolyol (P1 ).
68. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 64 bis 67, wobei der aromatische
Polyester-Block (B1) ein Polyester aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einem aliphatischen Diol ist.
69. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 64 bis 68, wobei der aromatische
Polyester-Block (B1) ein Polyethylenterephthalat-Block oder ein Polybutylenterephthalat- Block ist.
70. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 64 bis 69, wobei das Polyol (P1 ) ein
Molekulargewicht Mw im Bereich von 500 bis 2300 g/Mol aufweist.
71. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 64 bis 70, wobei der gemäß (ii)
eingesetzte Kettenverlängerer ein Diol mit einem Molekulargewicht Mw < 220 g/mol ist.
72. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 64 bis 71 , wobei der gemäß (ii)
eingesetzte Kettenverlängerer und das in der Polyolzusammensetzung enthaltene Polyol (P1) in einem molaren Verhältnis von 80 zu 1 bis 5 zu 1 eingesetzt werden.
73. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 64 bis 72, wobei die
Polyolzusammensetzung ein weiteres Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetheroien, Polyesteroien, Polycarbonatalkoholen und Hybridpolyolen umfasst.
74. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 64 bis 73, wobei das Polyisocyanat ein aromatisches Diisocyanat ist.
75. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 64 bis 74, wobei der Hartsegmentanteil im thermoplastischen Polyurethan im Bereich von 75 bis 99% liegt.
76. Formkörper, erhältlich oder erhalten gemäß einem Verfahren gemäß einer der
Ausführungsformen 64 bis 75.
77. Formkörper gemäß Ausführungsform 76, wobei der Formkörper ein wobei der Formkörper eine Folie, beispielsweise eine Folie für Verpackungen oder Beschichtungen,
beispielsweise für laminierte Systeme, Beschichtungen für Sportgeräte oder Bodenbeschichtungen, oder ein Gebrauchsartikel oder Gehäuse für Haushaltsartikel, beispielsweise für Anwendungen wie Zahnbürsten, Rasierer, Displays, Brillengestelle oder Brillengläser, Teile von Computern oder Telefonen, Stecker, ein Teil für den
Automobilinnenausbau, ein Teil von Schuhen, beispielsweise eine Kappe für
Sicherheitsschuhe, ist.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung, sind aber in keiner Weise einschränkend hinsichtlich des Gegenstands der vorliegenden Erfindung.
BEISPIELE
1 Folgende Einsatzstoffe wurden eingesetzt:
Polyol 1 : Polyesterpolyol auf Basis Adipinsäure, PET, 1 ,4-Butandiol und
Diethylenglykol mit einer OH-Zahl von 1 11 ,2, Funktionalität: 2
Polyol 2: Polyesterpolyol auf Basis Adipinsäure, PET, 1 ,4-Butandiol und 1 ,3-
Propandiol mit einer OH-Zahl von 1 12,1 , Funktionalität: 2
Polyol 3: Polyesterpolyol auf Basis Adipinsäure, PET, Diethylenglykol mit einer OH-Zahl von 50, Funktionalität: 2
Isocyanat 1 : aromatisches Isocyanat (4,4‘ Methylendiphenyldiisocyanat) KV 1 : 1 ,4-Butandiol
KV 2: 1 ,6-Hexandiol
Stabilisator 1 : Hydrolysestabilisator auf der Basis von Polycarbodiimid
2 Synthese der Polyester Polyole mit PET Blöcken
2.1 Synthese von Polyol 1
Einem 4000 ml Rundhalskolben versehen mit Thermoelement PT100, Stickstoffeinleitung, Rührer, Kolonne, Kolonnenkopf, Anschütz-Thiele-Aufsatz und Heizpilz werden zunächst 880,84 g Adipinsäure, 395,56 g Butandiol 1 ,4 (3% Überschuss) und 465,79g
Diethylenglykol (3% Überschuss) zugefügt. Das Gemisch wird anschließend auf 120 °C erhitzt bis eine homogene Mischung entsteht. Zum Gemisch werden nun 1000 g Polyethylenterephthalat (PET) und anschließend 10ppm=2,5g TTB (Tetra-n- butylorthotitanat 1 %-ig in Toluol) hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wird zunächst für ca.1 ,5 Std. auf 180°C und danach weiter auf 240 °C erhitzt und das entstehende
Reaktionswasser wird kontinuierlich entfernt. Während der gesamten Synthese werden die PET Flocken langsam abgebaut und es entsteht ein transparentes Gemisch, welches so lange kondensiert wird, bis ein Produkt mit einer Säurezahl <1.0 mg KOH/g erhalten wird.
Das erhaltene Polymer weist folgende Eigenschaften auf
Hydroxylzahl: 1 11 ,2 mg KOH/g
Säurezahl: 0,45 mg KOH/g
Viskosität bei 75 °C: 757 mPas
Synthese von Polyol 2
Einem 4000 ml Rundhalskolben versehen mit Thermoelement PT100, Stickstoffeinleitung, Rührer, Kolonne, Kolonnenkopf, Anschütz-Thiele-Aufsatz und Heizpilz werden zunächst 788,52 g Adipinsäure, 309,27 g Propandiol 1 ,3 (3% Überschuss) und 366,24 g Butandiol 1 ,4 (3% Überschuss) zugefügt. Das Gemisch wird anschließend auf 120 °C erhitzt bis eine homogene Mischung entsteht. Zum Gemisch werden nun 1250 g
Polyethylenterephthalat (PET) und anschließend 10ppm=2,5g TTB (Tetra-n- butylorthotitanat 1 %-ig in Toluol) hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wird zunächst für ca.1 ,5 Std. auf 180°C und danach weiter auf 240 °C erhitzt und das entstehende
Reaktionswasser wird kontinuierlich entfernt. Während der gesamten Synthese werden die PET Flocken langsam abgebaut und es entsteht ein transparentes Gemisch, welches so lange kondensiert wird, bis ein Produkt mit einer Säurezahl <1.0 mg KOH/g erhalten wird.
Das erhaltene Polymer weist folgende Eigenschaften auf
Hydroxylzahl: 1 12,1 mg KOH/g
Säurezahl: 0,38 mg KOH/g
Viskosität bei 75 °C: 1803 mPas Synthese von Polyol 3
Einem 4000 ml Rundhalskolben versehen mit Thermoelement PT100, Stickstoffeinleitung, Rührer, Kolonne, Kolonnenkopf, Anschütz-Thiele-Aufsatz und Heizpilz werden zunächst 1099,59 g Adipinsäure und 921 ,43g Diethylenglykol (ohne Überschuss) zugefügt. Das Gemisch wird anschließend auf 120 °C erhitzt bis eine homogene Mischung entsteht.
Zum Gemisch werden nun 750 g Polyethylenterephthalat (PET) in Form von Flocken und anschließend 10ppm=2,5g TTB (Tetra-n-butylorthotitanat 1 %-ig in Toluol) hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wird zunächst für ca.1 ,5 Std. auf 180°C und danach weiter auf 240 °C erhitzt und das entstehende Reaktionswasser wird kontinuierlich entfernt.
Während der gesamten Synthese werden die PET Flocken langsam abgebaut und es entsteht ein transparentes Gemisch, welches so lange kondensiert wird, bis ein Produkt mit einer Säurezahl <1.0 mg KOH/g erhalten wird.
Das erhaltene Polymer weist folgende Eigenschaften auf
Hydroxylzahl: 50 mg KOH/g
Säurezahl: 0,38 mg KOH/g
Viskosität bei 75 °C: 1936 mPas
3 Methoden
3.1 Viskositätsbestimmung:
Die Viskosität der Polyole wurde, wenn nicht anders angegeben, bei 75 °C gemäß DIN EN ISO 3219 (Ausgabe 01.10.1994) mit einem Rotationsviskosimeter Rheotec RC 20 unter Verwendung der Spindel CC 25 DIN (Spindel-Durchmesser: 12,5 mm;
Messzylinder-Innendurchmesser: 13,56 mm) bei einer Scherrate von 50 1/s bestimmt.
3.2 Messung der Hydroxylzahl:
Die Hydroxylzahlen wurden nach der Phthalsäureanhydrid-Methode DIN 53240 (.
Ausgabe: 01.12.1971) bestimmt und in mg KOH/g angegeben.
3.3 Messung der Säurezahl:
Die Säurezahl wurde nach DIN EN 1241 (Ausgabe: 01.05.1998) bestimmt und ist in mg KOH/g angegeben.
4 Allgemeines Herstellbeispiel
Die Polyole wurden bei 80 °C in einem Behälter vorgelegt und mit den Komponenten gemäß Tabelle 1 unter starkem Rühren vermischt. Die Reaktionsmischung erhitzte sich auf über 110 °C und wurde dann auf einen beheizten, teflonbeschichteten Tisch ausgegossen. Die erhaltene Gießschwarte wurde 15 Stunden bei 80 °C getempert, anschließend granuliert und im Spritzguss verarbeitet.
Tabelle 1 : Eingesetzte Beispielverbindungen
5 Mechanische Eigenschaften
Die in Tabelle 2 zusammengestellten Messwerte wurden von Spritzgussplatten der Beispiele erstellt.
Die folgenden Eigenschaften der erhaltenen Polyurethane wurden nach den genannten Verfahren bestimmt:
Shore Härte: DIN ISO 7619-1
Zugfestigkeit und Reißdehnung: DIN 53504
E-Modul: DIN EN ISO 527
Tabelle 2: Mechanische Eigenschaften der Beispiele 1 und 2 sowie des Beispiels A
Zitierte Literatur
US 5574092
US 5627254
WO 2015/063062 A1
WO 2007/118827 A1
Kunststoffhandbuch, Band 7,„Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1 Kunststoffhandbuch, Band 7, Carl Hanser Verlag, 1. Auflage 1966, S. 103-1 13

Claims

Patentansprüche
1. Thermoplastisches Polyurethan, erhältlich oder erhalten durch Umsetzung von
mindestens den Komponenten (i) bis (iii):
(i) eine Polyisocyanatzusammensetzung,
(ii) mindestens ein Kettenverlängerer, und
(iii) mindestens eine Polyolzusammensetzung, wobei die Polyolzusammensetzung mindestens ein Polyol (P1 ) umfasst, das ein
Molekulargewicht Mw im Bereich von 500 bis 2500 g/Mol aufweist und mindestens einen aromatischen Polyester-Block (B1 ) aufweist, und wobei das Polyol (P1 ) 20 bis 70 Gew.-% der aromatischen Polyester-Blöcke (B1 ) aufweist, bezogen auf das gesamte Polyesterpolyol (P1 ), wobei das Molekulargewicht (Mw) gemäß der Formel:
Mw = 1000 mg/g · [(z · 56,106 g/Mol)/ (OHZ [mg/g])], mit z=2 berechnet wird.
2. Thermoplastisches Polyurethan gemäß Anspruch 1 , wobei der gemäß (ii) eingesetzte Kettenverlängerer und das in der Polyolzusammensetzung enthaltene Polyol (P1 ) in einem molaren Verhältnis von 100 zu 1 bis 1 zu 1 eingesetzt werden.
3. Thermoplastisches Polyurethan gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Polyol (P1) 25 bis 65 Gew.-% der aromatischen Polyester-Blöcke (B1 ) aufweist, bezogen auf das gesamte Polyesterpolyol (P1 ).
4. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der
aromatische Polyester-Block (B1) ein Polyester aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einem aliphatischen Diol ist.
5. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der
aromatische Polyester-Block (B1 ) ein Polyethylenterephthalat-Block oder ein
Polybutylenterephthalat-Block ist.
6. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Polyol (P1) ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 500 bis 2300 g/Mol aufweist.
7. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der gemäß (ii) eingesetzte Kettenverlängerer ein Diol mit einem Molekulargewicht Mw < 220 g/mol ist.
8. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der gemäß (ii) eingesetzte Kettenverlängerer und das in der Polyolzusammensetzung enthaltene Polyol (P1 ) in einem molaren Verhältnis von 80 zu 1 bis 5 zu 1 eingesetzt werden.
9. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die
Polyolzusammensetzung ein weiteres Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetheroien, Polyesteroien, Polycarbonatalkoholen und Hybridpolyolen umfasst.
10. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das
Polyisocyanat ein aromatisches Diisocyanat ist.
11. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der
Hartsegmentanteil im thermoplastischen Polyurethan größer als 50 % ist.
12. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 , wobei der
Hartsegmentanteil im thermoplastischen Polyurethan im Bereich von 75 bis 99% liegt.
13. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers (FK) umfassend die folgenden Schritte:
(a) Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans umfassend die Umsetzung
(i) eine Polyisocyanatzusammensetzung,
(ii) mindestens ein Kettenverlängerer, und
(iii) mindestens eine Polyolzusammensetzung, wobei die Polyolzusammensetzung mindestens ein Polyol (P1 ) umfasst, das ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 500 bis 2500 g/Mol aufweist und mindestens einen aromatischen Polyester-Block (B1 ) aufweist, und wobei das Polyol (P1 ) 20 bis 70 Gew.-% der aromatischen Polyester-Blöcke (B1 ) aufweist, bezogen auf das gesamte Polyesterpolyol (P1), wobei das Molekulargewicht (Mw) gemäß der Formel:
Mw = 1000 mg/g · [(z · 56,106 g/Mol)/ (OHZ [mg/g])], mit z=2 berechnet wird,
(b) Herstellung eines Formkörpers (FK) aus dem thermoplastischen Polyurethan.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei der Formkörper (FK) in Schritt (b) mittels Extrusion, Spritzguss, Sinterverfahren oder aus Lösung hergestellt wird.
15. Formkörper, erhältlich oder erhalten gemäß einem Verfahren gemäß einem der
Ansprüche 13 oder 14.
16. Formkörper gemäß Anspruch 15, wobei der Formkörper ein wobei der Formkörper eine
Folie, beispielsweise eine Folie für Verpackungen oder Beschichtungen, beispielsweise für laminierte Systeme, Beschichtungen für Sportgeräte oder Bodenbeschichtungen, oder ein Gebrauchsartikel oder Gehäuse für Haushaltsartikel, beispielsweise für Anwendungen wie Zahnbürsten, Rasierer, Displays, Brillengestelle oder Brillengläser, Teile von
Computern oder Telefonen, Stecker, ein Teil für den Automobilinnenausbau, ein Teil von
Schuhen, beispielsweise eine Kappe für Sicherheitsschuhe, ist.
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