EP3833465A1 - Matériau inorganique, particulaire et poreux, à base de phosphate d'argent, pour l'adsorption et la capture d'iode gazeux, son procédé de préparation et ses utilisations - Google Patents

Matériau inorganique, particulaire et poreux, à base de phosphate d'argent, pour l'adsorption et la capture d'iode gazeux, son procédé de préparation et ses utilisations

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EP3833465A1
EP3833465A1 EP19790685.2A EP19790685A EP3833465A1 EP 3833465 A1 EP3833465 A1 EP 3833465A1 EP 19790685 A EP19790685 A EP 19790685A EP 3833465 A1 EP3833465 A1 EP 3833465A1
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silver
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aqueous solution
beads
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Definitions

  • the invention relates to the field of treatment of gaseous effluents comprising iodine and, in particular, radioactive iodine.
  • an inorganic, particulate and porous material which has a strong capacity to adsorb and retain iodine in the gaseous state when it is brought into contact with this iodine and which, once loaded with iodine , can be transformed, by a simple heat treatment, into a vitreous or vitroceramic matrix in which the iodine is confined.
  • the invention finds particular application in the field of the treatment of spent nuclear fuels where it is capable of being used to condition and store in a matrix the radioactive iodine present in the gaseous effluents produced during this treatment and, in particular, iodine-129, for example in the case where the management of this iodine by isotopic dilution in marine iodine is not possible.
  • Iodine-129 is a fission product of medium activity with long life (half-life of 15.7 million years) which is generated during the fission reactions of uranium and plutonium in nuclear power plants and which is therefore present in spent nuclear fuel.
  • iodine-129 In France, the management of iodine-129 is essentially based on an isotopic dilution in marine iodine, i.e. by discharge into the sea.
  • isotopic dilution in marine iodine i.e. by discharge into the sea.
  • research is being carried out on alternative management methods for iodine-129 and, in particular, on its packaging in a stable, durable matrix resistant to dissemination by vectors such as water, with a view to its storage in a deep geological layer.
  • the aerogels are not loaded with iodine, they are subjected, whatever the heat treatment, to a temperature of 1200 ° C - which can be unsuitable for conditioning of the iodine-129 taking into account its volatilization at such a temperature - and at a pressure which is 29 MPa for the HUP treatment, 207 MPa for the HIP treatment and 70 MPa for the SPS treatment.
  • References [1] and [2] are examples among others which show the need but also the difficulty which exist to develop a material which is capable of very effectively adsorbing iodine-129 when this one is with l 'gaseous state and which can then be directly consolidated into a conditioning matrix by thermal treatment which can:
  • the invention precisely aims to propose, first, an inorganic, particulate and porous material, which is endowed with a strong capacity to adsorb iodine to the gaseous state when it is brought into contact with this gaseous iodine and which, once loaded with iodine, can be transformed, by a simple heat treatment, into a vitreous or vitroceramic matrix in which the iodine is confined.
  • This material is formed of particles which each comprise a solid phase, the solid phase comprising silver in the oxidized state bound to phosphorus as well as open pores, interconnected, the surface of which comprises silver in the state of metal, which is able to react with iodine to form silver iodide, Agi.
  • inorganic material a material which does not include carbon or hydrogen
  • pores which not only emerge on the surface of the solid phase and, consequently, on the surface of the particles - and which therefore communicate with the exterior of these particles - but also communicate with other pores, themselves communicating or not with the outside of the particles;
  • silver in the oxidation state denoted Ag °.
  • vitreous matrix is understood to mean a matrix consisting of a glass devoid of any crystalline phase
  • vitrroceramic matrix means a matrix consisting of a glass comprising one or more crystalline phases.
  • the solid phase of the particles can also comprise silver in the oxidized state linked to one or more cations chosen from molybdenum, boron, vanadium, chromium and tungsten and / or a or several metal oxides such as AI2O3, B12O3, Ga2 ⁇ 3, Nb2 ⁇ 5, ZnO, etc.
  • the particles forming the material have dimensions (as determined, for example, by laser particle size) of between 300 ⁇ m and 3000 ⁇ m.
  • the material of the invention can in particular be prepared by a process which comprises the steps of: a) preparation of an aqueous solution Al comprising an alginate of an alkali metal and an inorganic material which comprises silver phosphate and, optionally, one or more oxidized silver compounds linked to a cation chosen from molybdenum, boron, vanadium, chromium and tungsten and / or one or more metal oxides;
  • the invention also relates to this preparation process.
  • the silver compound (s) capable of being present in the aqueous solution Al in addition to the silver phosphate, can in particular be chosen from silver molybdate Ag 2 Mo0 4 , silver borates AgB0 2 , AgBsOs , Ag 3 B0 3 and Ag 2 B 4 0 7 , the silver vanadates AgVÜ 3 , Ag 3 V0 4 and Ag 4 V 2Ü7 , the silver chromates AgCr0 3 and Ag 2 Cr0 4 , and the silver tungstates Ag 2 W0 4 and AgW0 3 .
  • the metal oxide or metal oxides which may be present in the aqueous solution Al it may be one of the abovementioned oxides or more of them.
  • the alkali metal alginate is advantageously a sodium or potassium alginate, preferably being given to a sodium alginate.
  • This sodium alginate is, for example, the alginate having the CAS number 9005-38-3 and which is available from the company Sigma-Aldrich under the name "Alginic acid sodium knows”.
  • This salt has a dynamic viscosity of 15 to 25 cP for a mass concentration of 1% in water at 20 ° C.
  • the aqueous solution Al preferably comprises from 5% to 10% by mass of inorganic material, the mass percentages being related to the mass of the aqueous solution Al.
  • the inorganic material present in the aqueous solution Al only comprises silver phosphate, then the silver phosphate preferably represents from 5% to 10% by mass of the aqueous solution Al; while
  • the inorganic material present in the aqueous solution Al comprises, in addition to silver phosphate, one or more oxidized silver compounds linked to a cation chosen from Mo, B, V, Cr and W, and / or one or more metal oxides, then it is the sum of the masses of the components of the organic matter which preferably represents from 5% to 10% of the mass of the aqueous solution Al; in which case, the silver phosphate advantageously represents from 2.5% to 5% by mass of the aqueous solution Al.
  • the alkali metal alginate represents, for its part, preferably from 0.5% to 3% by mass of the aqueous solution Al.
  • the alkaline earth metal salt of the aqueous solution A2 is a calcium or barium salt, while the counterion is the nitrate ion.
  • the extrusion can be carried out by any device which makes it possible to deliver the aqueous solution Al in a divided form and, in particular in the form of drops, in the aqueous solution A2 such as a syringe provided with a needle or a conduit which comprises , at one of its ends, a needle and the other end of which is connected to a pump, for example a peristaltic pump.
  • a syringe provided with a needle or a conduit which comprises , at one of its ends, a needle and the other end of which is connected to a pump, for example a peristaltic pump.
  • the preparation process advantageously further comprises, between step b) and step c), replacing all or part of the water of the hydrogel with an organic solvent having a temperature d standard boiling (i.e. a boiling temperature at a pressure of 1013.25 hPa) below the standard boiling temperature of water or, in other words, below 100 ° C, in view facilitate drying of the beads in step c).
  • a temperature d standard boiling i.e. a boiling temperature at a pressure of 1013.25 hPa
  • the organic solvent is, for example, an alcohol such as methanol or ethanol, preferably being given to ethanol.
  • the hydrogel water As for replacing all or part of the hydrogel water with an organic solvent, it can be carried out by draining the beads obtained in step b), rinsing them with water and then immersing them in a succession of baths including either only the organic solvent or a water / organic solvent mixture of increasing volume concentration of organic solvent.
  • the drying of the beads obtained in step b) or after replacement of all or part of the water of the hydrogel with an organic solvent is, for example, carried out by placing these beads in a regulated heating oven, for example at the temperature of 60 ° C, for several hours.
  • the calcination of the beads thus dried it is preferably carried out by placing the beads in an oven, with a temperature ramp of 5 ° C / min to reach a temperature ranging from 300 ° C to 600 ° C and, better still, from 400 ° C to 500 ° C, for 1 to 5 hours.
  • the invention also relates to the use of a material as defined above for adsorbing gaseous iodine by bringing this material into contact with the gaseous iodine.
  • the invention further relates to the use of a material as defined above for capturing iodine present in a gaseous effluent by bringing this material into contact with the gaseous effluent.
  • the subject of the invention is also a method for treating a gaseous effluent comprising iodine, which comprises the steps of:
  • the glass which constitutes the vitreous matrix or the vitreous part of the vitroceramic matrix is a glass based on silver phosphate.
  • step ii) preferably comprises heating the material at a temperature ranging from 400 ° C to 650 ° C, for 30 minutes to 2 hours.
  • the invention finally relates to a process for conditioning gaseous iodine in a vitreous or glass-ceramic matrix, which comprises the implementation of the process for treating a gaseous effluent comprising iodine as defined above.
  • the iodine present in the gaseous effluent is preferably radioactive iodine and, in particular, iodine-129.
  • FIGS. 1A, IB and IC are images taken with a scanning electron microscope (SEM) of a particle of a first material of the invention before exposure to diiode vapors;
  • FIG. 1A is an image taken in electron mode secondary to a magnification of xl46, while
  • FIGS. 1B and 1C are images taken in electron mode backscattered at a magnification of xl46 and x5000 respectively.
  • FIGS. 2A, 2B and 2C are SEM images of a particle of a second material of the invention before exposure to diiode vapors;
  • FIG. 2A is an image taken in electron mode secondary to a magnification of x90, while
  • FIGS. 2B and 2C are images taken in electron mode backscattered at a magnification of x90 and x2331 respectively.
  • FIGS. 3A and 3B are SEM images of a particle of the first material of the invention after exposure to diiode vapors;
  • FIG. 3A is an image taken in electron mode secondary to a magnification of x136 while
  • FIG. 3B is an image taken in electron backscattered mode at a magnification of xl346.
  • FIGS. 4A and 4B are SEM images of a particle of the second material of the invention after exposure to diiode vapors, in electron mode secondary to a magnification of x100 and x562 respectively.
  • sodium alginate Sigma-Aldrich
  • Al aqueous solution of silver phosphate Ag 3 P0 4
  • magnetic stirring to obtain an aqueous solution called Al, comprising 7.5% by mass of silver phosphate and 1% by mass of sodium alginate (i.e. 7.5 g of silver phosphate and 1 g of sodium alginate per 100 ml of water) which is maintained under low magnetic stirring for 4 hours ;
  • the aqueous solution Al is extruded in the form of drops in an aqueous solution called A2, which is under magnetic stirring and which comprises 0.27 mol / L of calcium nitrate Ca (N0 3 ) 2 for the material 1 and 0 , 27 mol / L of barium nitrate Ba (N0 3 ) 2 for material 2;
  • this extrusion consists in circulating the aqueous solution Al in a conduit which comprises, at one of its ends, a needle and the other end of which is connected to a peristaltic pump, and in making drop by drop, via the opening of the tip of the needle, the aqueous solution Al in the aqueous solution A2, whereby gelatinous beads are obtained, of dimensions typically between 0.5 mm and 10 mm; these beads are formed of silver phosphate and calcium alginate for material 1 and silver phosphate and barium alginate for material 2, the divalent calcium and barium ions having, in effect, replaced the ions monovalent alginate sodium during extru
  • the gelatinous beads obtained at the end of step 2) are subjected to a water / ethanol exchange, which allows the hydrogel which constitutes them to be transformed into an alcohol gel; to do this, the beads are drained, rinsed with water and placed in immersion in an ethanol bath for 10 minutes; this immersion is repeated three times; 4) the alcohol gel beads obtained at the end of step 3 are subjected to drying at 60 ° C for 16 hours; then
  • the dried alcohol gel beads are subjected to calcination at 500 ° C for 3 hours in air (with a temperature ramp of 5 ° C / min).
  • the alginate present in the alcohol gel beads is decomposed and these beads transform into particles, of dimensions typically between 300 ⁇ m and 3000 ⁇ m, and which comprise an inorganic skeleton composed of silver phosphate and of silver in the state of metal, Ag °.
  • the initial presence of organic matter, represented by alginate, in the beads makes it possible both to generate porosity and to reduce part of the Ag + ions present in silver phosphate to Ag °.
  • Ag 0 "nodules" are formed which will be reactive sites for the subsequent adsorption and fixation of gaseous iodine since silver in the state of metal reacts with iodine under molecular form to form silver iodide, Agi.
  • the Ag 2 0 / P 2 0 5 molar ratio of the non-metallic fraction is also lowered ( ⁇ 3), which is more favorable for the final production of a homogeneous vitreous matrix.
  • Materials 1 and 2 have an adsorption and fixation capacity for gaseous iodine which varies between 207 mg and 400 mg per g of material, i.e. a capacity which is at the top of the range of adsorption capacities. and fixation presented by solid adsorbents which are currently used to capture iodine present in gaseous effluents in spent nuclear fuel processing plants.
  • Figures IA, IB and IC correspond to the images obtained for a particle of the material 1 (with a magnification of xl46 for Figures IA and IB and x5000 for Figure IC), while Figures 2A, 2B and 2C correspond to the images obtained for a particle of material 2 (with a magnification of x90 for Figures 2A and 2B and a magnification of x2331 for Figure 2C).
  • the particle of material 1 comprises a matrix rich in silver, oxygen and phosphorus with traces of calcium;
  • the particle of material 2 comprises a matrix rich in silver, oxygen and phosphorus with traces of barium;
  • the particles of materials 1 and 2 are again subjected to analyzes by scanning electron microscope.
  • FIGS. 3A and 3B correspond to the images obtained for a particle of the material 1 (with a magnification of x116 for FIG. 3A and xl346 for FIG. 3B), while FIGS. 4A and 4B correspond to the images obtained for a particle of material 2 (with a magnification of x100 for figure 4A and x562 for figure 4B).
  • the surface of the particles has an Agi envelope following the reaction of the Ag 0 nodules with the diiode vapors. Due to the higher molar volume of Agl compared to the metallic silver of the nodules, silver iodide may eventually completely cover the surface of the particles.
  • the materials 1 and 2 loaded with iodine, obtained in point II above, are subjected to a heat treatment in a muffle oven previously brought to a temperature of 650 ° C. for one hour then removed hot from the oven to be subjected to air quenching.

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Abstract

L'invention se rapporte à un matériau inorganique, particulaire et poreux, qui est doté d'une forte capacité à adsorber l'iode à l'état gazeux lorsqu'il est mis en contact avec cet iode gazeux et qui, une fois chargé en iode, peut être transformé, par un simple traitement thermique, en une matrice vitreuse ou vitrocéramique,dense et dans laquelle l'iode est confiné. Ce matériau est formé de particules qui comprennent chacune une phase solide, la phase solide comprenant de l'argent à l'état oxydé lié à du phosphore et des pores ouverts, interconnectés, dont la surface comprend de l'argent à l'état de métal, lequel est apte à réagir avec l'iode pour former de l'iodure d'argent, AgI. L'invention se rapporte également à un procédé de préparation du matériau ainsi qu'aux utilisations dudit matériau. Applications: conditionnement et stockage dans une matrice de l'iode radioactif présent dans les effluents gazeux produits au cours du traitement des combustibles nucléaires usés et, en particulier, l'iode-129.

Description

MATÉRIAU INORGANIQUE, PARTICULAIRE ET POREUX, À BASE DE PHOSPHATE D'ARGENT, POUR L'ADSORPTION ET LA CAPTURE D'IODE GAZEUX, SON PROCÉDÉ DE
PRÉPARATION ET SES UTILISATIONS
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention se rapporte au domaine du traitement des effluents gazeux comprenant de l'iode et, notamment, de l'iode radioactif.
Plus spécifiquement, elle se rapporte à un matériau inorganique, particulaire et poreux, qui présente une forte capacité à adsorber et retenir l'iode à l'état gazeux lorsqu'il est mis en contact avec cet iode et qui, une fois chargé en iode, peut être transformé, par un simple traitement thermique, en une matrice vitreuse ou vitrocéramique dans laquelle l'iode est confiné.
Elle se rapporte également à un procédé de préparation de ce matériau ainsi qu'à ses utilisations, en particulier pour le conditionnement d'iode gazeux dans une matrice vitreuse ou vitrocéramique.
L'invention trouve notamment application dans le domaine du traitement des combustibles nucléaires usés où elle est susceptible d'être utilisée pour conditionner et stocker dans une matrice l'iode radioactif présent dans les effluents gazeux produits au cours de ce traitement et, en particulier, l'iode-129, par exemple dans le cas où la gestion de cet iode par dilution isotopique dans l'iode marin n'est pas possible.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
L'iode-129 est un produit de fission de moyenne activité à vie longue (demi- vie de 15,7 millions d'années) qui est généré lors des réactions de fission de l'uranium et du plutonium dans les centrales nucléaires et qui est donc présent dans les combustibles nucléaires usés.
En France, la gestion de l'iode-129 repose essentiellement sur une dilution isotopique dans l'iode marin, c'est-à-dire par un rejet en mer. Dans la perspective d'un développement d'usines de traitement de combustibles nucléaires usés sans possibilité d'accès maritime ou d'une évolution de la règlementation qui interdirait la gestion de l'iode-129 par un rejet en mer, des recherches sont menées sur des modes de gestion alternatifs de l'iode-129 et, en particulier, sur son conditionnement dans une matrice stable, durable et résistante à la dissémination par des vecteurs tels que l'eau, en vue de son stockage en couche géologique profonde.
Il est connu de piéger de l'iode gazeux dans des adsorbants solides (ou filtres) qui sont typiquement à base d'alumine, de silice ou d'aluminosilicates (zéolithes) et qui sont imprégnés de nitrate d'argent. L'iode sous forme moléculaire, ou diiode l2, réagit avec le nitrate d'argent pour former de l'iodure d'argent, Agi, et est retenu sous cette forme dans l'adsorbant solide. Des adsorbants de ce type sont actuellement utilisés pour capturer l'iode présent dans des effluents gazeux dans les usines de traitement de combustibles nucléaires usés.
Par ailleurs, le conditionnement de l'iode par incorporation dans des matrices de type cimentaire, céramique (apatites notamment) ou vitreuse a donné lieu à un grand nombre d'études. A en particulier été étudiée la possibilité de conditionner l'iode dans des matrices en verres de chalcogénures, de borates, de silicates de plomb ou de phosphates (phosphates de cuivre et phosphates d'argent).
Récemment, un certain nombre d'Auteurs s'est intéressé au développement de matériaux qui soient capables d'adsorber de l'iode à l'état gazeux et qui puissent être, une fois chargés en iode, directement consolidés en une matrice de conditionnement.
Ainsi, par exemple, on peut citer les travaux de J. Matyâs et R. K. Engler {FCRD-SWF-2013-000589 - PNLL-22874, Septembre 2013, ci-après référence [1]) relatifs à des aérogels de silice fonctionnalisés par de l'argent à l'état de métal et à leur consolidation en une matrice siliceuse par trois types de traitement thermique : un pressage uniaxial à chaud (ou HUP), un pressage isostatique à chaud (ou HIP) et un frittage flash (ou SPS).
Outre que, dans les essais de consolidation rapportés dans cette référence, les aérogels ne sont pas chargés en iode, ils sont soumis, quel que soit le traitement thermique, à une température de 1200 °C - laquelle peut être inadaptée au conditionnement de l'iode-129 compte-tenu de sa volatilisation à une telle température - et à une pression qui est de 29 MPa pour le traitement HUP, de 207 MPa pour le traitement HIP et de 70 MPa pour le traitement SPS.
On peut également citer les travaux de B. J. Riley et al. ( FCRD-SWF-2013 - 000249 - PNLL-22678, 28 août 2013, ci-après référence [2]) relatifs à des chalcogels Sn2S3 ou Sbi3,5Sn5S2o et à leur consolidation en une matrice vitreuse par un traitement thermique. Dans cette référence, les essais d'adsorption d'iode gazeux par les chalcogels sont réalisés sous vide tandis que le traitement thermique des chalcogels chargés en iode est réalisé à une température allant de 400°C à 600°C, sous vide en ampoules à quartz scellées.
Les résultats des essais de consolidation des chalcogels chargés en iode n'étant pas satisfaisants, les Auteurs de la référence [2] concluent qu'il leur faudra utiliser dans leurs prochains travaux une température de consolidation supérieure à 700°C, ce qui, là aussi, est inadapté au conditionnement de l'iode-129 pour des questions de volatilisation.
Les références [1] et [2] sont des exemples parmi d'autres qui montrent la nécessité mais aussi la difficulté qui existent à développer un matériau qui soit capable d'adsorber très efficacement l'iode-129 lorsque celui-ci est à l'état gazeux et qui puisse ensuite être directement consolidé en une matrice de conditionnement et ce, par un traitement thermique pouvant :
- d'une part, être réalisé à une température qui minimise les risques de volatilisation de l'iode-129, c'est-à-dire typiquement une température au plus égale à 650°C, et à la pression ambiante ; et
- d'autre part, être simple à mettre en œuvre, notamment en ne nécessitant pas d'avoir recours à des équipements peu ou pas adaptés à une exploitation industrielle tels que les ampoules scellées qui sont utilisées dans la référence [2].
EXPOSÉ DE L'INVENTION
L'invention vise justement à proposer, en premier lieu, un matériau inorganique, particulaire et poreux, qui est doté d'une forte capacité à adsorber l'iode à l'état gazeux lorsqu'il est mis en contact avec cet iode gazeux et qui, une fois chargé en iode, peut être transformé, par un simple traitement thermique, en une matrice vitreuse ou vitrocéramique dans laquelle l'iode est confiné.
Ce matériau est formé de particules qui comprennent chacune une phase solide, la phase solide comprenant de l'argent à l'état oxydé lié à du phosphore ainsi que des pores ouverts, interconnectés, dont la surface comprend de l'argent à l'état de métal, lequel est apte à réagir avec l'iode pour former de l'iodure d'argent, Agi.
Dans ce qui précède et ce qui suit, on entend :
- par matériau inorganique, un matériau qui ne comprend ni carbone ni hydrogène ;
- par pores ouverts et interconnectés, des pores qui non seulement débouchent à la surface de la phase solide et, par conséquent, à la surface des particules - et qui communiquent donc avec l'extérieur de ces particules - mais communiquent également avec d'autres pores, eux-mêmes communiquant ou non avec l'extérieur des particules ; et
- par argent à l'état oxydé, de l'argent à l'état d'oxydation +1, noté Ag+ ;
- par argent à l'état de métal, de l'argent à l'état d'oxydation 0, noté Ag°.
Par ailleurs, on entend par matrice vitreuse, une matrice constituée d'un verre dénué de toute phase cristalline tandis que l'on entend par matrice vitrocéramique, une matrice constituée d'un verre comprenant une ou plusieurs phases cristallines.
Conformément à l'invention, la phase solide des particules peut comprendre de plus de l'argent à l'état oxydé lié à un ou plusieurs cations choisis parmi le molybdène, le bore, le vanadium, le chrome et le tungstène et/ou un ou plusieurs oxydes métalliques tels que AI2O3, B12O3, Ga2Û3, Nb2Û5, ZnO, etc.
De préférence, les particules formant le matériau ont des dimensions (telles que déterminées, par exemple, par granulométrie laser) comprises entre 300 pm et 3000 pm.
Le matériau de l'invention peut notamment être préparé par un procédé qui comprend les étapes de : a) préparation d'une solution aqueuse Al comprenant un alginate d'un métal alcalin et une matière inorganique qui comprend du phosphate d'argent et, optionnellement, un ou plusieurs composés d'argent oxydé lié à un cation choisi parmi le molybdène, le bore, le vanadium, le chrome et le tungstène et/ou un ou plusieurs oxydes métalliques ;
b) extrusion sous une forme divisée de la solution aqueuse Al dans une solution aqueuse A2 comprenant un sel d'un métal alcalino-terreux, moyennant quoi on obtient des billes formées d'un hydrogel comprenant le phosphate d'argent et l'alginate de sel alcalin ;
c) séchage des billes ; et
d) calcination des billes séchées.
Aussi, l'invention a-t-elle aussi pour objet ce procédé de préparation.
Le ou les composés d'argent susceptibles d'être présents dans la solution aqueuse Al, en plus du phosphate d'argent, peuvent notamment être choisis parmi le molybdate d'argent Ag2Mo04, les borates d'argent AgB02, AgBsOs, Ag3B03 et Ag2B407, les vanadates d'argent AgVÜ3, Ag3V04 et Ag4V2Ü7, les chromâtes d'argent AgCr03 et Ag2Cr04, et les tungstates d'argent Ag2W04 et AgW03.
Quant à l'oxyde métallique ou aux oxydes métalliques susceptibles d'être présents dans la solution aqueuse Al, il peut s'agir de l'un des oxydes précités ou de plusieurs d'entre eux.
L'alginate de métal alcalin est avantageusement un alginate de sodium ou de potassium, préférence étant donnée à un alginate de sodium.
Cet alginate de sodium est, par exemple, l'alginate ayant le numéro CAS 9005- 38-3 et qui est disponible auprès de la société Sigma-Aldrich sous la dénomination « Alginic acid sodium sait ». Ce sel présente une viscosité dynamique de 15 à 25 cP pour une concentration massique de 1 % dans l'eau à 20 °C.
Conformément à l'invention, dans lequel la solution aqueuse Al comprend, de préférence, de 5 % à 10 % massiques de matière inorganique, les pourcentages massiques étant rapportés à la masse de la solution aqueuse Al. Ainsi : - si la matière inorganique présente dans la solution aqueuse Al ne comprend que du phosphate d'argent, alors le phosphate d'argent représente, de préférence, de 5 % à 10 % massiques de la solution aqueuse Al ; tandis que
- si la matière inorganique présente dans la solution aqueuse Al comprend, outre du phosphate d'argent, un ou plusieurs composés d'argent oxydé lié à un cation choisi parmi Mo, B, V, Cr et W, et/ou un ou plusieurs oxydes métalliques, alors c'est la somme des masses des composants de la matière organique qui représente, de préférence, de 5 % à 10% de la masse de la solution aqueuse Al ; auquel cas, le phosphate d'argent représente avantageusement de 2,5 % à 5 % massiques de la solution aqueuse Al.
Quoi qu'il en soit, l'alginate de métal alcalin représente, lui, préférentiellement de 0,5 % à 3 % massiques de la solution aqueuse Al.
De préférence, le sel de métal alcalino-terreux de la solution aqueuse A2 est un sel de calcium ou de baryum, tandis que le contre-ion est l'ion nitrate.
L'extrusion peut être réalisée par tout dispositif qui permet de délivrer la solution aqueuse Al sous une forme divisée et, notamment sous la forme de gouttes, dans la solution aqueuse A2 tel qu'une seringue munie d'une aiguille ou un conduit qui comprend, à l'une de ses extrémités, une aiguille et dont l'autre extrémité est reliée à une pompe, par exemple péristaltique.
Conformément à l'invention, le procédé de préparation comprend avantageusement de plus, entre l'étape b) et l'étape c), un remplacement de tout ou partie de l'eau de l'hydrogel par un solvant organique ayant une température d'ébullition standard (c'est-à-dire une température d'ébullition à une pression de 1013,25 hPa) inférieure à la température d'ébullition standard de l'eau ou, autrement dit, inférieure à 100°C, en vue de faciliter le séchage des billes à l'étape c).
Le solvant organique est, par exemple, un alcool tel que le méthanol ou l'éthanol, préférence étant donnée à l'éthanol.
Quant au remplacement de tout ou partie de l'eau de l'hydrogel par un solvant organique, il peut être réalisé en égouttant les billes obtenues à l'étape b), en les rinçant avec de l'eau puis en les immergeant dans une succession de bains comprenant soit uniquement le solvant organique soit un mélange eau/solvant organique de concentration volumique croissante en solvant organique.
Le séchage des billes obtenues à l'étape b) ou après remplacement de tout ou partie de l'eau de l'hydrogel par un solvant organique est, par exemple, réalisé en plaçant ces billes dans une étuve de chauffage réglée, par exemple à la température de 60°C, pendant plusieurs heures.
Quant à la calcination des billes ainsi séchées, elle est, de préférence, réalisée en plaçant les billes dans un four, avec une rampe de montée en température de 5 °C/min pour atteindre une température allant de 300 °C à 600 °C et, mieux encore, de 400 °C à 500 °C, pendant de 1 à 5 heures.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'un matériau tel que précédemment défini pour adsorber de l'iode gazeux par mise en contact de ce matériau avec l'iode gazeux.
L'invention a en outre pour objet l'utilisation d'un matériau tel que précédemment défini pour capturer l'iode présent dans un effluent gazeux par mise en contact de ce matériau avec l'effluent gazeux.
L'invention a encore pour objet un procédé de traitement d'un effluent gazeux comprenant de l'iode, qui comprend les étapes de :
i) capture de l'iode par mise en contact de l'effluent gazeux avec un matériau tel que précédemment défini, moyennant quoi on obtient un matériau comprenant de l'iodure d'argent ; puis
ii) traitement thermique du matériau comprenant de l'iodure d'argent, moyennant quoi on transforme le matériau comprenant de l'iodure d'argent en une matrice vitreuse ou vitrocéramique dans laquelle est confiné l'iodure d'argent.
Le verre qui constitue la matrice vitreuse ou la partie vitreuse de la matrice vitrocéramique est un verre à base de phosphate d'argent.
Conformément à l'invention, l'étape ii) comprend, de préférence, un chauffage du matériau à une température allant de 400 °C à 650 °C, pendant de 30 minutes à 2 heures. L'invention a enfin pour objet un procédé de conditionnement d'iode gazeux dans une matrice vitreuse ou vitrocéramique, qui comprend la mise en œuvre du procédé de traitement d'un effluent gazeux comprenant de l'iode tel que précédemment défini.
Conformément à l'invention, l'iode présent dans l'effluent gazeux est, de préférence, de l'iode radioactif et, notamment, de l'iode-129.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture du complément de description qui suit et qui se rapporte à des exemples de préparation de matériaux de l'invention.
Il va de soi que ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne constitue en aucun cas une limitation de cet objet.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
Les figures IA, IB et IC sont des images prises au microscope électronique à balayage (MEB) d'une particule d'un premier matériau de l'invention avant exposition à des vapeurs de diiode ; la figure IA est une image prise en mode électrons secondaires à un grandissement de xl46, tandis que les figures IB et IC sont des images prises en mode électrons rétrodiffusés à un grandissement de xl46 et x5000 respectivement.
Les figures 2A, 2B et 2C sont des images prises au MEB d'une particule d'un deuxième matériau de l'invention avant exposition à des vapeurs de diiode ; la figure 2A est une image prise en en mode électrons secondaires à un grandissement de x90, tandis que les figures 2B et 2C sont des images prises en mode électrons rétrodiffusés à un grandissement de x90 et x2331 respectivement.
Les figures 3A et 3B sont des images prises au MEB d'une particule du premier matériau de l'invention après exposition à des vapeurs de diiode ; la figure 3A est une image prise en mode électrons secondaires à un grandissement de xll6 tandis que la figure 3B est une image prise en mode électrons rétrodiffusés à un grandissement de xl346. Les figures 4A et 4B sont des images prises au MEB d'une particule du deuxième matériau de l'invention après exposition à des vapeurs de diiode, en mode électrons secondaires à un grandissement de xlOO et x562 respectivement.
EXEMPLE DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS DE L'INVENTION
I - Préparation de matériaux de l'invention :
On prépare deux matériaux de l'invention - ci-après matériau 1 et matériau 2 - en suivant le protocole opératoire suivant :
1) on ajoute, à une solution aqueuse de phosphate d'argent Ag3P04, sous agitation magnétique, de l'alginate de sodium (Sigma-Aldrich) pour obtenir une solution aqueuse dite Al, comprenant 7,5 % en masse de phosphate d'argent et 1 % en masse d'alginate de sodium (soit 7,5 g de phosphate d'argent et 1 g d'alginate de sodium pour 100 mL d'eau) que l'on maintient sous faible agitation magnétique pendant 4 heures ;
2) on extrude sous la forme de gouttes la solution aqueuse Al dans une solution aqueuse dite A2, qui est sous agitation magnétique et qui comprend 0,27 mol/L de nitrate de calcium Ca(N03)2 pour le matériau 1 et 0,27 mol/L de nitrate de baryum Ba(N03)2 pour le matériau 2 ; cette extrusion consiste à faire circuler la solution aqueuse Al dans un conduit qui comprend, à l'une de ses extrémités, une aiguille et dont l'autre extrémité est reliée à une pompe péristaltique, et à faire tomber goutte à goutte, via l'ouverture de la pointe de l'aiguille, la solution aqueuse Al dans la solution aqueuse A2, moyennant quoi on obtient des billes gélatineuses, de dimensions typiquement comprises entre 0,5 mm et 10 mm ; ces billes sont formées de phosphate d'argent et d'alginate de calcium pour le matériau 1 et de phosphate d'argent et d'alginate de baryum pour le matériau 2, les ions calcium et baryum divalents ayant, en effet, remplacé les ions sodium monovalents de l'alginate au cours de l'extrusion ;
3) on soumet les billes gélatineuses obtenues à l'issue de l'étape 2) à un échange eau/éthanol, ce qui permet à l'hydrogel qui les constitue d'être transformé en un alcoolgel ; pour ce faire, les billes sont égouttées, rincées avec de l'eau et placées en immersion dans un bain d'éthanol pendant 10 minutes ; cette immersion est répétée trois fois ; 4) on soumet les billes d'alcoolgel obtenues à l'issue de l'étape 3) à un séchage à 60°C pendant 16 heures ; puis
5) on soumet les billes d'alcoolgel séchées à une calcination à 500°C pendant 3 heures sous air (avec une rampe de montée en température de 5 °C/min).
Au cours de cette calcination, l'alginate présent dans les billes d'alcoolgel est décomposé et ces billes se transforment en particules, de dimensions typiquement comprises entre 300 pm et 3000 pm, et qui comprennent un squelette inorganique composé de phosphate d'argent et d'argent à l'état de métal, Ag°. La présence initiale de matière organique, représentée par l'alginate, dans les billes permet à la fois de générer une porosité et de réduire une partie des ions Ag+ présents dans le phosphate d'argent en Ag°.
Du fait de cette réduction, il se forme des « nodules » d'Ag0 qui seront des sites réactifs pour l'adsorption et la fixation subséquentes d'iode gazeux puisque l'argent à l'état de métal réagit avec l'iode sous forme moléculaire pour former de l'iodure d'argent, Agi. Le rapport molaire Ag20/P205 de la fraction non métallique est également abaissé (< 3), ce qui est plus favorable à l'obtention finale d'une matrice vitreuse homogène.
Il est à noter que le taux de réduction des ions Ag+ en Ag° est d'autant plus élevé que la température à laquelle est réalisée la calcination et la durée de cette calcination sont élevées. Il est donc possible de moduler ce taux par le choix des conditions de température et de durée dans lesquelles est réalisée la calcination.
Les matériaux 1 et 2 présentent une capacité d'adsorption et de fixation de l'iode gazeux qui varie entre 207 mg et 400 mg par g de matériau, soit une capacité qui s'inscrit dans le haut de la gamme des capacités d'adsorption et de fixation présentées par les adsorbants solides qui sont actuellement utilisés pour capturer l'iode présent dans des effluents gazeux dans les usines de traitement de combustibles nucléaires usés.
On soumet les particules des matériaux 1 et 2 à des analyses au microscope électronique à balayage. Les figures IA, IB et IC correspondent aux images obtenues pour une particule du matériau 1 (avec un grandissement de xl46 pour les figures IA et IB et de x5000 pour la figure IC), tandis que les figures 2A, 2B et 2C correspondent aux images obtenues pour une particule du matériau 2 (avec un grandissement de x90 pour les figures 2A et 2B et un grandissement de x2331 pour la figure 2C).
Sur la figure IC :
- la flèche numérotée (T) montre que la particule du matériau 1 comprend une matrice riche en argent, oxygène et phosphore avec des traces de calcium ;
- la flèche numérotée @ montre la présence, dans la matrice, de grains noirs qui sont riches en oxygène, argent, phosphore et calcium ; tandis que
- la flèche numérotée @ montre la présence, dans la matrice, de grains blancs qui sont constitués d'Ag0.
Sur la figure 2C :
- la flèche numérotée (T) montre que la particule du matériau 2 comprend une matrice riche en argent, oxygène et phosphore avec des traces de baryum ;
- la flèche numérotée @ montre la présence, dans la matrice, de grains noirs riches en oxygène, phosphore et baryum ;
- la flèche numérotée @ montre la présence, dans la matrice, de grains blancs qui constitués d'Ag0 ; tandis que
- la flèche numérotée @ montre la présence, dans la matrice, de cristaux gris qui sont riches en argent, oxygène et phosphore.
Il - Exposition de matériaux de l'invention à de l'iode gazeux :
Les matériaux 1 et 2 obtenus au point I ci-avant sont exposés à des vapeurs de diiode, l2, à 110°C pendant 18 heures.
À l'issue de cette exposition, on soumet de nouveau les particules des matériaux 1 et 2 à des analyses au microscope électronique à balayage.
Les figures 3A et 3B correspondent aux images obtenues pour une particule du matériau 1 (avec un grandissement de xll6 pour la figure 3A et de xl346 pour la figure 3B), tandis que les figures 4A et 4B correspondent aux images obtenues pour une particule du matériau 2 (avec un grandissement de xlOO pour la figure 4A et de x562 pour la figure 4B).
Comme le montrent ces figures, la surface des particules présente une enveloppe en Agi suite à la réaction des nodules d'Ag0 avec les vapeurs de diiode. En raison du volume molaire plus élevé d'Agl par rapport à l'argent métallique des nodules, l'iodure d'argent peut finir par recouvrir entièrement la surface des particules.
III - Transformation de matériaux de l'invention en matrices de conditionnement :
Les matériaux 1 et 2 chargés en iode, obtenus au point II ci-avant, sont soumis à un traitement thermique dans un four à moufle préalablement porté à une température de 650 °C pendant une heure puis sortis à chaud du four pour être soumis à une trempe sous air.
RÉFÉRENCES CITÉES :
[1] J. Matyâs et R. K. Engler, FCRD-SWF-2013-000589 - PNLL-22874, Septembre 2013
[2] B. J. Riley et al., FCRD-SWF-2013-000249 - PNLL-22678, 28 août 2013

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau inorganique, qui est formé de particules comprenant chacune une phase solide, la phase solide comprenant :
- de l'argent à l'état oxydé lié à du phosphore, et
- des pores ouverts, interconnectés, dont la surface comprend de l'argent à l'état de métal.
2. Matériau selon la revendication 1, dans lequel la phase solide comprend, de plus, de l'argent à l'état oxydé lié à un ou plusieurs cations choisis parmi le molybdène, le bore, le vanadium, le chrome et le tungstène et/ou un ou plusieurs oxydes métalliques.
3. Matériau selon la revendication 1 ou la revendication 2, dont les particules ont des dimensions comprises entre 300 pm et 3000 pm.
4. Procédé de préparation d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, qui comprend les étapes de :
a) préparation d'une solution aqueuse Al comprenant un alginate d'un métal alcalin et une matière inorganique comprenant du phosphate d'argent et, optionnellement, un ou plusieurs composés d'argent oxydé lié à un cation choisi parmi le molybdène, le bore, le vanadium, le chrome et le tungstène et/ou un ou plusieurs oxydes métalliques ;
b) extrusion sous une forme divisée de la solution aqueuse Al dans une solution aqueuse A2 comprenant un sel d'un métal alcalino-terreux, moyennant quoi on obtient des billes formées d'un hydrogel comprenant le phosphate d'argent et l'alginate de sel alcalin ;
c) séchage des billes ; et
d) calcination des billes séchées.
5. Procédé selon la revendication 4, qui comprend de plus, entre l'étape b) et l'étape c), un remplacement de tout ou partie de l'eau de l'hydrogel par un solvant organique ayant une température d'ébullition standard inférieure à 100 °C, de préférence par un alcool.
6. Procédé selon la revendication 4 ou la revendication 5, dans lequel la solution aqueuse Al comprend de 0,5 % à 3 % massiques d'alginate de métal alcalin et de 5 % à 10 % massiques de matière inorganique, les pourcentages massiques étant rapportés à la masse de la solution aqueuse Al.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, dans lequel le sel de métal alcalino-terreux est un sel de calcium ou de baryum, de préférence un nitrate.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, dans lequel les billes sont calcinées à une température allant de 300 °C à 600 °C pendant de 1 à 5 heures.
9. Utilisation d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, pour adsorber de l'iode gazeux par mise en contact du matériau avec l'iode gazeux.
10. Utilisation d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, pour capturer l'iode présent dans un effluent gazeux par mise en contact du matériau avec l'effluent gazeux.
11. Procédé de traitement d'un effluent gazeux comprenant de l'iode, qui comprend les étapes de :
i) capture de l'iode par mise en contact de l'effluent gazeux avec un matériau l'une quelconque des revendications 1 à 3, moyennant quoi on obtient un matériau comprenant de l'iodure d'argent ; puis ii) traitement thermique du matériau comprenant de l'iodure d'argent, moyennant quoi on transforme le matériau comprenant de l'iodure d'argent en une matrice vitreuse ou vitrocéramique dans laquelle est confiné l'iodure d'argent.
12. Procédé de traitement selon la revendication 11, dans lequel l'étape ii) comprend un chauffage du matériau à une température allant de 400 °C à 650 °C.
13. Procédé de conditionnement d'iode gazeux dans une matrice vitreuse ou vitrocéramique, qui comprend la mise en œuvre du procédé de traitement d'un effluent gazeux comprenant de l'iode selon la revendication 11 ou la revendication 12.
14. Utilisation selon la revendication 9 ou la revendication 10, ou procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, dans laquelle ou lequel l'iode présent dans l'effluent gazeux est de l'iode radioactif.
15. Utilisation ou procédé selon la revendication 14, dans laquelle ou lequel l'iode radioactif est de l'iode-129.
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