EP3857573B1 - Mahlkörper, vorrichtung und verfahren zur herstellung der mahlkörper sowie verwendung - Google Patents

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EP3857573B1
EP3857573B1 EP19773020.3A EP19773020A EP3857573B1 EP 3857573 B1 EP3857573 B1 EP 3857573B1 EP 19773020 A EP19773020 A EP 19773020A EP 3857573 B1 EP3857573 B1 EP 3857573B1
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EP
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reactor
magnetic
magnetic cores
coating
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Mathias May
Bernd Halbedel
Rolf Baudrich
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Baudrich Rolf
HALBEDEL, BERND
May Mathias
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    • H01F7/021—Construction of PM
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Definitions

  • the present invention relates to grinding media for use in an electromechanical comminution system (EMZ) and a corresponding device and a method for producing such grinding media.
  • EMF electromechanical comminution system
  • Such a crushing plant is, for example, in DE 10 2018 113 725 described.
  • Magnetic grinding media are used in DD 240 674 B1 , DE 41 13 490 A1 , EP 0510 256 B1 as well as U.S. 5,348,237 , which propose devices and methods for electromechanical comminution and/or deagglomeration or dispersion of disperse inorganic solids (silicates, oxide ceramics, pigments) or multiphase mixtures (dispersions), described as magnetic working bodies in order to generate intensive translational transverse movements and tumbling movements with electromagnetic fields of electrical excitation systems, and thus to generate sufficient mechanical stresses on the educt.
  • These working bodies are made of hard magnetic material (e.g.
  • hexaferrite are spherical or barrel-shaped with a diameter or length of 1.0 to 4.0 mm and fill the process chamber of the electromechanical comminution system at least 40 to 90% by volume. . It is to be expected that such working bodies made of hard-magnetic hexaferritic materials in electromechanical comminution systems will wear out severely, so that the product will be contaminated with the wear.
  • DE 32 33 926 A1 proposes an electromechanical comminuting, mixing or stirring device using ferromagnetic particles or bodies made of carbon steel or other materials having the necessary magnetic and/or electrical properties, suitably for fine comminution as pins of 15 mm and a diameter of 2 mm and which should have a higher magnetic conductance in the axial direction.
  • Such working bodies are not suitable for the comminution, deagglomeration and dispersing of disperse substances, pumpable multi-phase mixtures, since the magnetic properties are far too low and their movement and the stresses triggered thereby are insufficient.
  • foreign substances are introduced into the product as they wear out.
  • Patent applications are also known that describe the movement of the grinding media in mechanical mills (ball mill: PL382610A1 or. WO_2014/065680 A1 , RU 2 319 546 , mortar grinder: WO 86/01129 ) with magnet systems arranged on the outside of the grinding container and thus increase the efficiency of the grinding process (e.g. cement production: EP 2 128 107 A2 ) want to improve.
  • Grinding or working bodies made of ferromagnetic material primarily carbon steel, are used.
  • ferromagnetic material primarily carbon steel
  • heat up very strongly since eddy currents are generated in them due to the changing magnetic fields due to their high electrical conductivity. On the one hand, this reduces the efficiency of the grinding process and, on the other hand, leads to additional heating of the product.
  • off EP 0 434 985 A1 known to use secondary elements for mixing liquids or dispersing solids in liquids and/or grinding solids by means of linear motors, which are irregularly shaped on the outside to increase the mixing effect, e.g. by spikes, ribs, etc. and made of magnetizable metals (iron), a reaction metal (aluminum or copper), a compound reaction metal (iron/aluminium, iron/copper) or magnetisable plastic or magnetic rubber.
  • the components are assembled in a sandwich construction, for example by gluing.
  • such secondary elements can be encased with a non-magnetic material, eg plastic. None of the suggested Embodiments represents an EMZ grinding body and can be used as such in comminution plants (EMZ) for comminution, deagglomeration and dispersing of disperse substances, pumpable multi-phase mixtures.
  • EMZ comminution plants
  • magnetobeads magnetic working bodies
  • magnetobeads which are mainly used in carrier technology for biocatalysis, immobilization, separation and/or analysis.
  • a comprehensive overview is given in the Publication Pieters, BR; Williams, R.A.; Webb, C.: Magnetic carrier technology.
  • Magnetic polymer particles as carriers for enzymes, bacteria, cells, RNA and proteins are used in U.S. 5,814,687 called, which are produced by mixing a monomer with superparamagnetic particles and then polymerizing.
  • the patent specification DE 196 38 591 describes magnetic particles that are constructed as 50-1500 nm large monodisperse SiO2 spheres with a magnetic particle layer ⁇ 60 nm thick.
  • JP 0830 8570 it is suggested to mix porous ceramics with 0.01-100 ⁇ m fine paramagnetic particles, shape the mixture and then sinter.
  • the carriers are suitable for immobilization in the field of fermentation, biochemistry and environmental technology.
  • US2010/046323 and US2006/133954 show hard-magnetic bodies that are coated with polymers and intended for mixing liquids.
  • JP H09 325656 shows how polymer coatings are applied to toner particles using a fluidized bed process.
  • the object of the present invention is to provide grinding bodies with low grinding body wear and high product compatibility, which have appropriate magnetic and mechanical properties, and a corresponding device and a method for producing such grinding bodies.
  • a grinding body according to the invention is characterized in particular by the fact that the grinding body has a hard-magnetic core and at least one wear-resistant coating surrounding it.
  • Such coated, hard-magnetic grinding media are used in comminution plants for comminution, deagglomeration and/or dispersing, in particular of active ingredients that are required in pharmacy, biotechnology and/or the food industry.
  • the hard-magnetic cores of such grinding bodies can have a coercive field strength of at least 50 kA/m, preferably at least 70 kA/m and particularly preferably at least 100 kA/m. Furthermore, they can have a remanence of >50 mT, preferably >70 mT and particularly preferably >100 mT.
  • the wear-resistant layer is a polymer layer, for example. This has corresponding physical and/or chemical properties which are advantageous when the grinding bodies are used as mentioned above.
  • the hard-magnetic core is spherical and can be correspondingly magnetizable.
  • the coating can have a thickness of 5 ⁇ m to 500 ⁇ m and preferably from 10 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the spherical shape of the hard-magnetic cores has a diameter of 0.1 mm to 10 mm.
  • the polymer layer or coating can be closed and/or at least one primer layer can be arranged between the polymer layer and the hard-magnetic core as an adhesion-promoting layer.
  • the surface of the coating can be smoothed.
  • the hard magnetic cores are first treated mechanically and/or chemically on their surface to improve the physical and/or chemical adhesiveness in order to increase the surface roughness. Then can the hard-magnetic cores are magnetized and then fed to a device according to the invention for the production of the grinding media.
  • Such a device has at least one reactor, which is divided by a gas-permeable floor into a lower, material-free area and an upper, material-carrying area.
  • the material-carrying area serves to accommodate fluidized, disperse coating material and fluidized, hard-magnetic cores. Furthermore, the material-carrying area is surrounded by a magnet system for fluidizing the hard-magnetic cores.
  • the pretreated hard-magnetic cores are fed to the reactor in which the coating material is already in dispersed form. Before being fed in and/or in the reactor, the hard-magnetic cores are heated to a temperature that is higher than a melting point of the coating material but lower than a Curie temperature of the hard-magnetic cores.
  • the hard-magnetic cores are then fluidized by the magnet system or the magnetic field generated by it, so that particles of the coating material come into contact with the surfaces of the hard-magnetic cores and melt there due to the temperature. By removing the heat of fusion, the particles of the coating material solidify. After a sufficient residence time in the reactor, the hard-magnetic bodies are preferably completely and evenly coated with the coating material.
  • the hard-magnetic cores with their coating can then be removed from the reactor as finished grinding media, cooled and optionally post-treated.
  • These grinding media are then very well suited for use in electromechanical comminution systems in the magnetized state or also demagnetized in mechanical comminution systems for comminution, deagglomeration and/or dispersing of disperse substances and/or pumpable multi-phase mixtures, also in areas of application in the field of pharmacy and the like and are characterized characterized by low material wear and high product compatibility.
  • the grinding media according to the invention are characterized in that, in the demagnetized state, they can also be used in ball mills, such as agitator ball mills or the like, for comminuting, deagglomerating and/or dispersing active substances or organic materials in general.
  • the grinding media according to the invention are also characterized by a higher density, so that a higher processing intensity is possible with the same operating parameters of ball mills.
  • the device according to the invention for producing such grinding bodies has a gas-permeable base in the corresponding reactor. Furthermore, the reactor can have a gas inlet opening below this floor. As a result, a gas flow can be introduced into the material-carrying area, which supports, for example, the fluidization of the particles of the coating material and also the fluidization of the hard-magnetic cores. However, the main fluidization of the hard-magnetic cores takes place through the magnet system surrounding the reactor.
  • At least one closable opening for feeding cores, coating material and/or for removing the finished grinding media can be formed above the base.
  • the arrangement of several openings for the separate supply of corresponding substances is also possible.
  • the magnet system which completely surrounds the reactor above the gas-permeable floor, enables corresponding fluidization of heated, magnetized, hard-magnetic cores.
  • the magnet system can have at least one coil that completely surrounds the reactor.
  • a heatable and in particular funnel-shaped container can be assigned or arranged in particular in an upper end region of the reactor, in which previously magnetized hard-magnetic cores can be arranged for heating.
  • the hard magnetic cores are heated to a temperature which is lower than a corresponding Curie temperature of the hard magnetic cores and higher than a melting temperature of the coating material.
  • Appropriate openings in the reactor have already been pointed out, with at least one lateral opening for removing coated hard-magnetic cores, i. H. the finished grinding media, can be arranged.
  • An example of a heating device is heating with microwaves, in which case a corresponding microwave antenna, which is connected to a controllable microwave generator, can be arranged in the material-carrying area.
  • a corresponding microwave antenna which is connected to a controllable microwave generator, can be arranged in the material-carrying area.
  • the reactor above the gas-permeable tray should be formed of a microwave-non-absorbent material.
  • At least one temperature sensor can preferably be provided in particular above the gas-permeable floor and in particular in the material-carrying area. This can be used to record the mean temperature in the reactor and/or the coating material and/or the hard-magnetic cores. Of course, several temperature sensors are also conceivable, which can be assigned to different areas of the reactor, for example.
  • the device according to the invention magnetizes the hard-magnetic cores and heats them to a temperature above the melting point and below the Curie temperature.
  • These magnetized and heated hard-magnetic cores are then fluidized by the corresponding magnetic field of the magnet system that changes over time and location.
  • the likewise fluidized, powdery coating material is then melted on the surfaces of the heated, hard-magnetic cores, so that a coating can form.
  • the grinding media produced in this way can be removed and cooled to room temperature.
  • a magnetic field that changes over time and location is generated in the reactor by an additional magnet system.
  • This magnet system has at least one coil and surrounds the reactor above the gas-permeable floor. Alternating currents flow through the magnet system and, for example in the middle of the gas-permeable floor, has a magnetic flux density with an effective value of at least 5 mT, with the frequencies of the alternating currents having to be adapted to the mass of the hard-magnetic cores.
  • Such a magnetic field is used, for example, to fluidize the hard-magnetic cores in the material-carrying area of the reactor.
  • the hard-magnetic cores are already completely or at least partially heated after they have been magnetized and still outside the reactor. It is also possible for the hard-magnetic cores in the reactor to be heated in the fluidized state by means of a heating device and, for example, by microwaves.
  • externally pre-coated and magnetized hard-magnetic cores that are fed into the reactor can be heated with the microwave and completely coated.
  • the removal of the finished grinding bodies from the reactor or their feeding can optionally be done manually.
  • Correspondingly finished grinding bodies can be smoothed after they have been removed from the reactor, for example by tumbling (vibratory grinding).
  • the device according to the invention for producing the grinding media is also suitable for recoating grinding media that have already been used.
  • any residual coating present on such grinding bodies can be removed and the core surfaces can also be pretreated using the methods already described (mechanical and/or chemical roughening and/or application of a primer layer). These can then be returned to the device according to the invention in the form of the remaining hard-magnetic cores.
  • the grinding media according to the invention can be used in electromechanical comminution systems for comminution, deagglomeration and/or dispersing of active ingredients which are required in pharmacy, biotechnology and/or the food industry. This also applies to ball mills, in which case the grinding media can be demagnetized beforehand.
  • the hard-magnetic cores are made of strontium hexaferrite (SrFe 12 O 19 ).
  • Other materials can be used, which in particular have coercive field strengths 21, see 2 , of, for example, >50 kA/m and remanences 22 of >50 mT.
  • Such materials are rare earth magnets from the material systems Nb-Fe-B, Pr-Fe-B or Sm-Co, AlNiCo materials and also Fe-CrCo, PtCo and MnAlC alloys.
  • the cores shown with the appropriate sizes were produced from a stable slurry containing strontium hexaferrite particles using a drop-forming process, followed by drying and sintering.
  • Other sizes of hard magnetic cores smaller than 1.0 mm or larger than 1.6 mm and other shaping processes such as pressing, briquetting, spray drying, fluidized bed granulation or simple pelleting of the starting materials with subsequent temperature treatments up to sintering are also possible.
  • Such forming processes determine the feasible sizes, shapes and strengths as well as the surface morphology of the hard magnetic cores.
  • FIG. 3a and 3b different surfaces 24 of the hard magnetic cores 6 are shown.
  • the illustrations are electron micrographs of an untreated ( Figure 3a ) and a surface-treated ( Figure 3b ) hard magnetic core with a diameter of 29.
  • the surface treatment after Figure 3b was carried out chemically using 14.8 molar phosphoric acid (H 3 PO 4 ) at 120° C. for 30 minutes. This etching resulted in an increase in the surface roughness, which enables better mechanical adhesion of further layers. Etching is also possible with other acids such as hydrochloric acid, aqua regia or the like.
  • a volume ratio of hard magnetic cores to solvent was 1:50 to 1:100 in these chemical treatments in order to avoid concentration of the solvates.
  • the surface treatment according to the invention leads to a mass loss of less than 20% by weight, so that a corresponding change in size of the hard-magnetic cores is less than 5%.
  • a primer layer can be applied, for example by silanizing the surface of the hard-magnetic cores. This allows the formation of strong bonds between the core material and the coating material.
  • organofunctional silanes are preferably used. These have a functional group -X, which connects to the polymer layer. The connection to the organic material takes place via a hydrolyzable functional group. This combines with the -OH groups, which are always found on inorganic materials. This creates covalent bonds with the inorganic substrate via a condensation reaction.
  • an appropriate -X functional group is selected. This depends on the polymer used. Possible groups are amino (-NH 2 ), sulfur (-S), glycidol (-C 3 H 6 O 2 ) and metacryloxy (-C 4 H 5 O 2 ). Aminosilanes are suitable for a polymer coating with polyamide.
  • Figure 4a and 4b show electron micrographs of surfaces 24 of an untreated ( Figure 4a ) and a silanized ( Figure 4b ) Hard magnetic core 6.
  • a 5 vol% silane-acetone solution was used used.
  • a continuous layer can be seen in the upper part of the electron micrograph 4b. On the rest of the image, this layer is covered by particles that are tightly bound to the surface.
  • Other solvents that can be used are water and ethanol.
  • the hard-magnetic cores should be washed with the solvent used after silanization, dried in air and then baked in an oven, for example at 105°C for 1 hour.
  • Figure 5a and 5b show light micrographs of cross sections of hard magnetic cores coated with a polyamide as the coating material, see coating 28. These were reproduced in a device according to the invention 7 manufactured.
  • Figure 5a is a coating of corresponding thickness 23 less than thickness 23 in Figure 5b educated.
  • coating materials that can be used are polymers that have a melting temperature below the Curie temperature of the hard magnetic cores and can harden by cooling or by reactive components.
  • the corresponding polymer powders can consist of a pure substance, mixed with additives and used as a mixture (master batches) to achieve certain properties.
  • Coating materials can be based on the following polymers: polyamide, polypropylene, polystyrene, polyether, ketone, polyurethane, epoxy resin and the like.
  • the coating materials are selected in particular according to the fact that they can be melted below the Curie temperature of the selected hard magnetic core material, are sufficiently wear-resistant after curing and are approved for the processing of corresponding products (see the preceding statements).
  • the reactor 7 shows such a device with a reactor 1, through which coated hard-magnetic cores, ie grinding bodies according to the invention, can be produced.
  • the reactor itself consists of a non-ferromagnetic material and has an upper opening 2 . Hard-magnetic cores can be supplied via the upper opening 2 .
  • the reactor 1 has a gas-permeable base 4, which has a lower material-free area 26, see also 8 , separated from a material-carrying area 27 .
  • the material-free area 26 extends from the gas-permeable floor 4 to a lower opening 3.
  • the material-carrying area 27 extends above the Gas-permeable floor 4 and is essentially limited by the height of the reactor, so that it can be larger than in the Figures 7 to 10 shown.
  • the gas-permeable base 4 also consists of a non-ferromagnetic material.
  • the embodiment after 7 suitable for a batch coating of hard magnetic cores 6.
  • the hard-magnetic cores 6 to be coated are preferably magnetized to saturation using a magnetizing device (not shown).
  • the magnetization can be done by pulse magnetization.
  • the magnetized cores are then heated, e.g. B. in an electrically heated oven, to a temperature that in the reactor 1 in contact with particles of a coating material 7 can melt them. However, the temperature is lower than a corresponding Curie temperature of the hard magnetic cores.
  • the opening 2 is used for the addition of coating material, the heated and magnetized hard magnetic cores and the removal of finished coated hard magnetic cores, i. H. the finished grinding media.
  • a gas stream can be introduced through the lower opening 3 , which gas stream is distributed uniformly over the reactor cross section from below when it passes through the gas-permeable base 4 and supports fluidization of the disperse coating material 7 .
  • a magnet system 5 Above the gas-permeable floor 4 is a magnet system 5 with two coils 30 surrounding the reactor.
  • the magnet system and its time- and location-dependent magnetic field result in a field gradient that changes over time and location, which fluidizes the heated and magnetized hard-magnetic cores 6 that are fed in via the opening 2 .
  • the disperse coating material 7 is also fluidized by the movement of the hard-magnetic cores 6, as well as by the gas flow already described above.
  • the coating material melts on contact with surfaces 24 of the heated, hard-magnetic cores.
  • the overall resulting temperature of the disperse coating material 7 determines a thickness 23 of the coating 28 on the hard magnetic cores 6 with a constant dwell time of the hard magnetic cores in the reactor 1, see also 6 .
  • the magnet system 5 after 7 has two coils 30 concentrically surrounding the reactor, through which alternating currents flow. These generate a temporally and spatially changing magnetic flux density distribution in the material-carrying area 27 of the reactor 1, preferably with an effective value of at least 5 mT on the gas-permeable floor 4.
  • the frequency of the alternating currents in the coils 30 of the magnet system 5, which determine the flux density changes over time, should not exceed a frequency at which the hard-magnetic cores 6 can no longer follow the changes in flux density due to their inertia. For example, frequencies greater than 10 Hz and less than 400 Hz should be set for cores with a size of >0.5 mm and densities of around 4 to 5 kg/dm 3 .
  • FIG. 8 shows a second embodiment of a device according to the invention or a reactor 1 according to the invention. This differs from the first embodiment 7 by heating the magnetized, hard-magnetic cores 6 to a required process temperature via a heating device 37 in the area of a funnel 9.
  • the heating device 37 can be designed to be controllable in order to achieve the corresponding temperature of the hard-magnetic cores in a reproducible manner.
  • the heating device 37 is in front of a reactor opening 32 (see also 8 ) and serves to feed the heated, magnetized, hard-magnetic cores 12 into the reactor 1.
  • the feed is carried out magnetically with another magnet system 11 operated in a pulsed manner. This enables a quasi-continuous process control of the coating.
  • Completely coated, hard-magnetic cores can be removed from the reactor 1 via an opening 13 with a rod-like holding magnet or the like when the magnet system 11 is not electrically active.
  • a further opening 14 is arranged as an exhaust gas opening opposite the opening 13 .
  • the opening 32 of the reactor, in the upper end region 31, is in the exemplary embodiment 8 via a connection 33 in a heatable funnel-shaped container 9 over.
  • the previously magnetized, hard-magnetic cores are heated by means of the heating device 37 to a temperature lower than the Curie temperature of the cores and higher than the melting point of the coating material.
  • Other heating devices are also possible, such as infrared radiators, induction heating, magnetrons or the like.
  • the magnet system 11 comprises an ironless coil which is periodically pulsed with a current.
  • Current pulse height and duration are selected in such a way that a short-term magnetic field is created which penetrates the lower area of the bed of heated, magnetized, hard-magnetic cores 12 and which cancels out the magnetic holding forces between the cores in this area.
  • a corresponding quantity of hard magnetic cores falls through the opening 32 as an exit into the reactor 1, with the cores remaining in the funnel 9 slipping down.
  • the amount of hard magnetic cores supplied can be adjusted by the current pulse height and pulse duration.
  • the corresponding finished grinding bodies are removed from the reactor 1 after a residence time required for coating the fluidized, hard-magnetic cores 6 .
  • the coating process can also be carried out periodically.
  • FIG 9 12 shows a third exemplary embodiment of the device or of the reactor 1.
  • This differs from the exemplary embodiments according to FIG 7 and 8th in that the magnetized, hard-magnetic cores are heated to the required process temperature by coupling in microwave power as a heating device 34 (see figure 10 ) by means of at least one antenna 15 directly on the reactor 1.
  • the reactor 1 thus consists of a non-microwave-absorbing material, such as Teflon, silica glass or the like, at least in the region where the microwave radiation acts.
  • the reactor 1 is surrounded by a metallic grid 18 in the region where the microwave radiation acts, so that the microwave radiation is negligible and prescribed limit values are observed ( ⁇ 50 W/m 2 at a distance of 5 cm).
  • the supplied microwave power can be controlled by measuring, fiber-optically, pyrometrically or the like, a surface temperature of the hard-magnetic cores 6 .
  • a corresponding design of a reactor 1 ensures, on the one hand, a coating of very small ( ⁇ 1 mm) hard magnetic cores 6, since such cores would cool down too quickly when heated before and during entry into the reactor 1 as a result of their low heat storage capacity, and, on the other hand, a better and reproducible coating quality for all core sizes.
  • externally pretreated, in particular precoated, non-magnetized hard magnetic cores which were precoated in a preliminary stage with a coating material/binder suspension and to which further layers were applied as solid films using known coating methods, can then be fed magnetized to the reactor. Thereafter, without further addition of disperse coating material, the layers already present in the reactor can be melted in order to improve the homogeneity and/or the surface quality.
  • the cores can also be pretreated prior to the precoating, see for example the surface treatment described above.
  • FIG. 10 represents a fourth exemplary embodiment of a device or a reactor 1 according to the invention.
  • Uncoated hard magnetic cores 6 are first magnetized, weighed and placed in the reactor 1. Then the magnet system 5 is switched on by a controller 35, which serves to move and fluidize the cores. At the same time, the microwave generator 16 for heating the hard-magnetic cores 6 is activated. This takes place via microwave antennas 15 and the delivery of corresponding microwaves. Measures the temperature sensor 17 reaching a target temperature of z. B. 176 ° C, is supplied by means of a heater 36 temperature-controlled air as a gas stream 8 for fluidization and also added the coating powder. The desired temperature is then maintained according to the temperature sensor 17, for example for 3 minutes.
  • a controller for example a programmable logic controller 19 .
  • the reactor size depends on the reactor size, the amount of hard magnetic cores filled in, the core size and the desired layer thickness.
  • the target temperature is maintained until sufficient coating material has been melted onto the magnetized, hard-magnetic cores 6 .
  • the microwave generator 16 and the heater 36 are switched off.
  • a corresponding supply of air as a gas stream 8 continues to be operated for cooling until the temperature sensor 17 falls below a corresponding setpoint value.
  • the coated hard-magnetic cores are then removed via the opening 13 (see 8 ). This is advantageously carried out with a rod which is provided at the end with a permanent magnet or an activatable electric coil.
  • the magnetic coils 30 are switched off by means of the controller 35 and the reactor 1 is completely emptied and cleaned and, if necessary, refilled.
  • Figure 11a and 11b show finished grinding media, ie coated, hard magnetic cores according to the invention.
  • the coating on the hard magnetic cores is closed. After Figure 11a the coating has a corresponding roughness.
  • a mechanical post-treatment to smooth the surfaces of the grinding media is possible. Drumming, magnetic fluidization in a reactor without coating material or targeted stressing ("grinding") in an EMZ system with an abrasive material, for example aluminum oxide, are suitable.
  • the grinding bodies 20 can also be demagnetized if necessary. This succeeds in a decaying alternating field, which is operated by a coil that is operated with a controllable alternating current source - in the simplest case a regulating transformer.
  • the alternating field must at least reach the saturation field strength of the hard-magnetic cores and then decay or be reduced to zero.
  • Another way to demagnetize is to determine the coercivity of the polarization of the hard magnetic nuclei, e.g. B. by recording the hysteresis curve with a vibration magnetometer, and then using a magnet system fed with direct current to build up an opposing field of this strength and to let it act briefly on the hard magnetic cores.
  • the hard magnetic cores must be sufficiently mechanically fixed to prevent them from moving in the direction of the magnetic field generated for demagnetization.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Mahlkörper zur Verwendung in einer elektromechanischen Zerkleinerungsanlage (EMZ) sowie eine entsprechende Vorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung solcher Mahlkörper.
  • In einer solchen Zerkleinerungsanlage erfolgt eine Zerkleinerung, Deagglomeration und/oder Dispergierung von dispersen Stoffen und/oder pumpfähigen Mehrphasengemischen. Eine solche Zerkleinerungsanlage ist beispielsweise in der DE 10 2018 113 725 beschrieben.
  • Magnetische Mahlkörper werden in DD 240 674 B1 , DE 41 13 490 A1 , EP 0510 256 B1 sowie US 5 348 237 , die Vorrichtungen und Methoden zur elektromechanischen Zerkleinerung und/ oder Deagglomeration bzw. Dispergierung von dispersen anorganischen Feststoffen (Silikate, Oxidkeramiken, Pigmente) oder Mehrphasengemischen (Dispersionen) vorschlagen, als magnetische Arbeitskörper beschrieben, um damit intensive translatorische Querbewegungen und Taumelbewegungen mit elektromagnetischen Feldern, generiert von elektrischen Erregersystemen, und somit hinreichende mechanische Beanspruchungen auf das Edukt, zu erzeugen. Diese Arbeitskörper sind aus hartmagnetischen Material (z.B. Hexaferrite), besitzen eine kugel- oder tonnenförmige Gestalt mit einem Durchmesser bzw. einer Länge von 1,0 bis 4,0 mm und füllen die Prozesskammer der elektromechanischen Zerkleinerungsanlage zu mindestens 40 bis zu 90 Vol-%. Es ist zu erwarten, dass solche Arbeitskörper aus hartmagnetischen hexaferritischen Materialien in elektromechanischen Zerkleinerungsanlagen stark verschleißen, sodass das Produkt mit dem Verschleiß kontaminiert wird.
  • In DE 32 33 926 A1 wird eine elektromechanische Zerkleinerungs-, Misch- oder Rührvorrichtung vorgeschlagen, die dafür ferromagnetische Teilchen oder Körper benutzt, die aus Kohlenstoffstahl oder anderen Materialien bestehen, die die erforderlichen magnetischen und/ oder elektrischer Eigenschaften besitzen, zweckmäßig für die Feinzerkleinerung als Stifte mit einer Länge von 15 mm und einem Durchmesser von 2 mm auszuführen sind und die einen höheren magnetischen Leitwert in axialer Richtung aufweisen sollten. Solche Arbeitskörper sind nicht für die Zerkleinerung, Deagglomeration und Dispergierung von dispersen Stoffen, pumpfähigen Mehrphasengemischen geeignet, da die magnetischen Eigenschaften viel zu gering und deshalb ihre Bewegung und die damit ausgelösten Beanspruchungen unzureichend sind. Zudem werden mit ihrem Verschleiß Fremdstoffe ins Produkt eingetragen.
  • In DE 27 12 620 A1 werden vielfach magnetisch polarisierte Arbeitskörper vorgeschlagen, um eine zusätzliche Verungleichmäßigung der Arbeitskörperbewegung zu erreichen. Eine mehr-polige Magnetisierung ist jedoch sehr aufwendig und technisch nur an großen Arbeitskörpern (> 5 mm) realisierbar. Dann ist aber aufgrund des großen Lückenvolumens zwischen den Arbeitskörpern keine Feinzerkleinerung bzw. Deagglomeration und Dispergierung von Dispersionen möglich.
  • In DE 198 55 219 B1 wird zur Unterstützung der desintegrierenden Wirkung von niederfrequenten elektromagnetischen Feldern bei Biomassen der Einsatz von aufmagnetisierten, hartmagnetischen, inerten Arbeitskörpern, die aus einem Hartferrit bestehen und sphärisch ausgebildet sind, vorgeschlagen. Hartferrite sind zwar in Säuren und Laugen weitestgehend beständig, besitzen aber unzureichende mechanische Festigkeiten. Insbesondere die Bruchzähigkeit ist zu gering. Deshalb ist davon auszugehen, dass diese Arbeitskörper verschleißen, das Produkt kontaminieren, sowie bereits nach kurzen Betriebszeiten ersetzt werden müssen.
  • Weiterhin sind Patentanmeldungen bekannt, die die Mahlkörperbewegung mechanischer Mühlen (Kugelmühle: PL 382610 A1 bzw. WO_2014/065680 A1 , RU 2 319 546 , Mörsermühle: WO 86/01129 ) mit von außen auf den Mahlbehälter angeordneten Magnetsystemen elektromagnetisch unterstützen und damit die Effizienz des Mahlprozesses (z.B. Zementherstellung: EP 2 128 107 A2 ) verbessern wollen. Dabei werden Mahl- bzw. Arbeitskörper aus ferromagnetischem Material, vorrangig Kohlenstoffstähle, benutzt. Neben den geringen magnetischen Eigenschaften erwärmen sich solche Materialien sehr stark, da in ihnen infolge ihrer hohen elektrischen Leitfähigkeit Wirbelströme durch die sich ändernden Magnetfelder entstehen. Das senkt einerseits die Effizienz des Mahlprozesses und führt andererseits zu einer zusätzlichen Erwärmung des Produktes.
  • Ebenso ist aus EP 0 434 985 A1 bekannt, zum Mischen von Flüssigkeiten oder Dispergieren von Feststoffen in Flüssigkeiten und/ oder Mahlen von Feststoffen mittels Linearmotoren Sekundärelemente zu verwenden, die zur Erhöhung der Mischwirkung außen unregelmäßig geformt sind z.B. durch Zacken, Rippen o.ä. und aus magnetisierbaren Metallen (Eisen), einem Reaktionsmetall (Aluminium oder Kupfer), einem Verbund-Reaktionsmetall (Eisen/ Aluminium, Eisen/ Kupfer) oder magnetisierbaren Kunststoff oder Magnetgummi bestehen. Die Bestandteile werden in Sandwich-Bauweise, z.B. durch Kleben, zusammengefügt. Zusätzlich können solche Sekundärelemente mit einem unmagnetischen Material, z.B. Kunststoff, umhüllt werden. Keine der vorgeschlagenen Ausführungsformen stellt einen EMZ-Mahlkörper dar und kann als solcher in Zerkleinerungsanlagen (EMZ) zur Zerkleinerung, Deagglomeration und Dispergierung von dispersen Stoffen, pumpfähigen Mehrphasengemischen verwendet werden.
  • Darüber hinaus sind magnetische Arbeitskörper - sogenannte Magnetobeads - bekannt, die hauptsächlich in der Carrier-Technologie zur Biokatalyse, Immobilisierung, Separation und/ oder Analyse anwendet werden. Eine umfassende Übersicht dazu wird in der Veröffentlichung Pieters, B. R.; Williams, R. A.; Webb, C.: Magnetic carrier technology. In: Williams, R. A. (Ed.): Colloid and Surface Engineering: Applications in the Process Industries. Butterworth Heinemann, Oxford 1992, S. 249-286 gegeben. Diese bekannten Magnetobeads in Form von Partikeln oder Kugeln sind ausschließlich aus Magnetit bzw. gemischt mit einem Polymer (=Komposit) und haben je nach Anwendung Abmessungen im Bereich von 0,2-150 µm. Sie sind damit immer weichmagnetisch und somit nicht für die elektromechanische Zerkleinerung, Deagglomeration und Dispergierung von dispersen Stoffen, pumpfähigen Mehrphasengemischen geeignet.
  • Magnetische Polymerpartikel als Carrier für Enzyme, Bakterien, Zellen, RNS und Proteine werden in US 5 814 687 genannt, die mittels Mischen eines Monomers mit superparamagnetischen Teilchen und anschließendem Polymerisieren erzeugt werden.
  • Die Patentschrift DE 196 38 591 beschreibt Magnetpartikel, die als 50-1500 nm große monodisperse SiO2-Kugeln mit einer Magnetpartikelschicht von < 60 nm Dicke aufgebaut sind.
  • In JP 0830 8570 wird vorgeschlagen, poröse Keramik mit 0,01-100 µm feinen paramagnetischen Partikeln zu mischen, die Mischung zu formen und dann zu sintern. Die Träger sind für die Immobilisierung auf dem Gebiet der Fermentation, Biochemie und Umwelttechnik geeignet.
  • US 2010/046323 und US 2006/133954 zeigen hartmagnetische Körper, die mit Polymeren beschichtet und zum Durchmischen von Flüssigkeiten bestimmt sind.
  • JP H09 325656 zeigt, wie mit einem Wirbelschichtverfahren Polymerbeschichtungen auf Toner-Partikeln aufgebracht wird.
  • Der folgenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Mahlkörper mit geringem Mahlkörperverschleiß und großer Produktverträglichkeit bereitzustellen, die entsprechende magnetische und mechanische Eigenschaften aufweisen sowie eine entsprechende Vorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung solcher Mahlkörper.
  • Diese Aufgabe wird durch die unabhängigen Patentansprüche gelöst.
  • Ein erfindungsgemäßer Mahlkörper zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass der Mahlkörper einen hartmagnetischen Kern und wenigstens eine diesen umgebende, verschleißfeste Beschichtung aufweist. Solche beschichteten, hartmagnetischen Mahlkörper sind in Zerkleinerungsanlagen zur Zerkleinerung, Deagglomeration und/oder Dispergierung insbesondere von Wirkstoffen einsetzbar, die in der Pharmazie, Biotechnologie und/oder Lebensmittelindustrie benötigt werden.
  • Es wurden beispielsweise Versuche in der EMZ nach DE 10 2018 113 725 durchgeführt, bei der entsprechende beschichtete hartmagnetische Kerne nach 10 Minuten im Batchbetrieb keinen gravimetrisch nachweisbarer Masseverlust aufwiesen.
  • Bei unbeschichteten Mahlkörpern wurde unter gleichen Bedingungen allerdings ein relativer Masseverlust von 1 bis 10 wt-% festgestellt. Solche Mahlkörper führen zu höheren Betriebskosten aufgrund des Verschleißes und sind mit Produkten der Pharmazie, Biotechnologie und/oder Lebensmittelindustrie nicht produktverträglich und folglich in entsprechenden Zerkleinerungsanlagen nicht erlaubt.
  • Die hartmagnetischen Kerne solcher Mahlkörper können eine Koerzitivfeldstärke von mindestens 50 kA/m, vorzugsweise mindestens 70 kA/m und insbesondere bevorzugt von mindestens 100 kA/m aufweisen. Weiterhin können sie eine Remanenz von > 50 mT, bevorzugt > 70 mT und insbesondere bevorzugt von > 100 mT aufweisen.
  • Die verschleißfeste Schicht ist beispielsweise eine Polymerschicht. Diese weist entsprechende physikalische und/oder chemische Eigenschaften auf, die bei dem oben genannten Einsatz der Mahlkörper von Vorteil ist.
  • Der hartmagnetische Kern ist sphärisch ausgebildet und kann entsprechend magnetisierbar sein.
  • Weiterhin kann die Beschichtung in Abhängigkeit von einer Kerngröße, insbesondere Kerndurchmesser, eine Dicke von 5 µm bis 500 µm und bevorzugt von 10 µm bis 300 µm aufweisen. Die sphärische Gestalt der hartmagnetischen Kerne hat dabei einen Durchmesser von 0,1 mm bis 10 mm.
  • In der Regel kann die Polymerschicht bzw. Beschichtung geschlossen sein und/oder zwischen Polymerschicht und hartmagnetischem Kern kann wenigstens eine Primerschicht als haftvermittelnde Schicht angeordnet sein. Außerdem kann die Oberfläche der Beschichtung geglättet sein. Bei der Herstellung der Mahlkörper werden zunächst die hartmagnetischen Kerne auf ihrer Oberfläche zur Verbesserung der physikalischen und/oder chemischen Haftfähigkeit mechanisch und/oder chemisch behandelt, um die Oberflächenrauheit zu vergrößern. Anschließend können die hartmagnetischen Kerne magnetisiert und dann einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Herstellung der Mahlkörper zugeführt werden.
  • Eine solche Vorrichtung weist wenigstens einen Reaktor auf, der durch einen gasdurchlässigen Boden in einen unteren, materialfreien Bereich und einen oberen, materialführenden Bereich unterteilt ist. Der materialführende Bereich dient zur Aufnahme von fluidisiertem, dispersem Beschichtungsmaterial und fluidisierten, hartmagnetischen Kernen. Weiterhin ist der materialführende Bereich von einem Magnetsystem zur Fluidisierung der hartmagnetischen Kerne umgeben.
  • Dabei werden die vorbehandelten hartmagnetischen Kerne, siehe die obigen Ausführungen, dem Reaktor zugeführt, in dem sich bereits das Beschichtungsmaterial in disperser Form befindet. Die hartmagnetischen Kerne werden vor Zuführung und/oder im Reaktor auf eine Temperatur größer als eine Schmelztemperatur des Beschichtungsmaterials, aber kleiner als eine Curie-Temperatur der hartmagnetischen Kerne aufgeheizt.
  • In dem materialführenden Bereich des Reaktors werden die hartmagnetischen Kerne dann von dem Magnetsystem bzw. dem von diesem erzeugten Magnetfeld fluidisiert, so dass Partikel des Beschichtungsmaterials in Kontakt mit den Oberflächen der hartmagnetischen Kerne treten und dort aufgrund der Temperatur aufschmelzen. Durch Entzug der Schmelzwärme erstarren die Partikel des Beschichtungsmaterials. Nach einer hinreichenden Verweilzeit im Reaktor sind die hartmagnetischen Körper vorzugweise vollständig und gleichmäßig mit dem Beschichtungsmaterial beschichtet.
  • Anschließend können die hartmagnetischen Kerne mit ihrer Beschichtung als fertiggestellte Mahlkörper aus dem Reaktor abgeführt, abgekühlt und ggf. nachbehandelt werden. Diese Mahlkörper sind dann zur Verwendung in elektromechanischen Zerkleinerungsanlagen in magnetisiertem Zustand oder auch entmagnetisiert in mechanischen Zerkleinerungsanlagen zur Zerkleinerung, Deagglomeration und/oder Dispergierung von dispersen Stoffen und/oder pumpfähigen Mehrphasengemischen auch bei Anwendungsgebieten aus dem Gebiet der Pharmazie und dergleichen sehr gut geeignet und zeichnen sich durch geringen Materialverschleiß und hohe Produktverträglichkeit aus.
  • Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemäßen Mahlkörper dadurch aus, dass sie im entmagnetisierten Zustand auch in Kugelmühlen, wie beispielweise Rührwerks-Kugelmühlen oder dergleichen, zur Zerkleinerung, Deagglomeration und/oder Dispergierung von Wirkstoffen bzw. allgemein organischen Materialien einsetzbar sind.
  • Gegenüber bekannten Mahlkörpern zeichnen sich die erfindungsgemäßen Mahlkörper weiterhin durch eine höhere Dichte aus, so dass bei gleichen Betriebsparametern von Kugelmühlen eine höhere Bearbeitungsintensität möglich ist.
  • Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Herstellung solcher Mahlkörper weist im entsprechenden Reaktor einen gasdurchlässigen Boden auf. Weiterhin kann der Reaktor unterhalb dieses Bodens eine Gaseinleitöffnung aufweisen. Dadurch ist ein Gasstrom in den materialführenden Bereich einleitbar, der beispielsweise die Fluidisierung der Partikel des Beschichtungsmaterials sowie auch eine Fluidisierung der hartmagnetischen Kerne unterstützt. Die hauptsächliche Fluidisierung der hartmagnetischen Kerne erfolgt allerdings durch das den Reaktor umgebende Magnetsystem.
  • Um dem Reaktor auf einfache Art Material zuzuführen bzw. entnehmen zu können, kann oberhalb des Bodens zumindest eine verschließbare Öffnung zur Zufuhr von Kernen, von Beschichtungsmaterial und/oder zur Entnahme der fertiggestellten Mahlkörper ausgebildet sein. Natürlich ist auch die Anordnung von mehreren Öffnungen zur getrennten Zufuhr entsprechender Stoffe möglich.
  • Es wurde bereits darauf hingewiesen, dass das den Reaktor oberhalb des gasdurchlässigen Bodens vollständig umgebende Magnetsystem eine entsprechende Fluidisierung von erhitzten, magnetisierten hartmagnetischen Kernen ermöglicht. Dazu kann das Magnetsystem wenigstens eine Spule aufweisen, die den Reaktor vollständig umgibt.
  • Um die hartmagnetischen Kerne ausreichend erwärmen zu können, kann insbesondere einem oberen Endbereich des Reaktors ein beheizbarer und insbesondere trichterförmiger Behälter zugeordnet oder dort angeordnet sein, in dem zuvor magnetisierte hartmagnetische Kerne zum Aufheizen anordenbar sind. Ein Heizen der hartmagnetischen Kerne erfolgt auf eine Temperatur, die kleiner als eine entsprechende Curie-Temperatur der hartmagnetischen Kerne und größer als eine Schmelztemperatur des Beschichtungsmaterials ist.
  • Es besteht weiterhin die Möglichkeit, im Bereich einer Verbindung zwischen Reaktor und dem trichterförmigen Behälter ein weiteres Magnetsystem anzuordnen. Dies wird vorzugsweise periodisch impulsartig mit einem Strom betrieben. Stromimpulshöhe und -dauer können so gewählt werden, dass kurzzeitig zumindest in einem unteren Bereich des trichterförmigen Behälters angeordnete hartmagnetische Kerne so beeinflusst werden, dass deren gegenseitige magnetische Anziehung aufgehoben und somit in Folge der magnetischen Zugkraft durch dieses weitere Magnetsystem und der Schwerkraft eine bestimmte Menge von Kernen in den materialführenden Bereich des Reaktors fällt. Die zugeführte Menge der hartmagnetischen Kerne kann durch Stromimpulshöhe und Impulsdauer einstellbar sein.
  • Es wurde bereits auf entsprechende Öffnungen im Reaktor hingewiesen, wobei vorzugsweise im oberen Endbereich des Reaktors wenigstens eine seitliche Öffnung zur Entnahme beschichteter hartmagnetischer Kerne, d. h. der fertiggestellten Mahlkörper, angeordnet sein kann.
  • Es besteht die Möglichkeit, dass bereits vorgeheizte und magnetisierte hartmagnetische Kerne dem Reaktor zugeführt werden. In diesem Zusammenhang kann es sich allerdings als vorteilhaft erweisen, wenn im materialführenden Bereich eine weitere Heizeinrichtung angeordnet ist. Durch diese kann das Beschichtungsmaterial erwärmt werden, wobei allerdings auch Wärmeverluste oder eine direkte Erwärmung der fluidisierten, hartmagnetischen Kerne kompensiert bzw. erfolgen kann.
  • Ein Beispiel für eine Heizeinrichtung ist ein Aufheizen mit Mikrowellen, wobei eine entsprechende Mikrowellenantenne, die mit einem steuerbaren Mikrowellengenerator verbunden ist, im materialführenden Bereich angeordnet sein kann. In diesem Zusammenhang sollte der Reaktor oberhalb des gasdurchlässigen Bodens aus einem mikrowellen-nichtabsorbierenden Material gebildet sein.
  • Bevorzugt kann insbesondere oberhalb des gasdurchlässigen Bodens und insbesondere im materialführenden Bereich wenigstens ein Temperatursensor vorgesehen sein. Dieser kann zur Erfassung der mittleren Temperatur im Reaktor und/oder des Beschichtungsmaterials und/oder der hartmagnetischen Kerne dienen. Es sind natürlich auch mehrere Temperatursensoren denkbar, die beispielsweise unterschiedlichen Bereichen des Reaktors zugeordnet sein können.
  • Verfahrensmäßig ist darauf zu achten, dass durch die erfindungsgemäße Vorrichtung beispielsweise ein Magnetisieren der hartmagnetischen Kerne und ein Erwärmen auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur und unterhalb der Curie-Temperatur erfolgt. Diese magnetisierten und erwärmten hartmagnetischen Kerne werden dann durch das entsprechende, sich zeitlich und örtlich ändernde Magnetfeld des Magnetsystems fluidisiert. Anschließend erfolgt ein Aufschmelzen des ebenfalls fluidisierten, pulvrigen Beschichtungsmaterials auf Oberflächen der erwärmten hartmagnetischen Kerne, so dass sich eine Beschichtung bilden kann.
  • Wenn sich eine, vorzugsweise geschlossene, Beschichtung gebildet hat und zusätzlich eine gewisse Sollschichtdicke erreicht ist, können die auf diese Weise hergestellten Mahlkörper abgeführt und auf Raumtemperatur abgekühlt werden.
  • In dem Reaktor wird durch ein weiteres Magnetsystem ein sich zeitlich und örtlich änderndes Magnetfeld erzeugt. Dieses Magnetsystem weist wenigstens eine Spule auf und umgibt den Reaktor oberhalb des gasdurchlässigen Bodens. Das Magnetsystem wird von Wechselströmen durchflossen und weist beispielsweise in der Mitte des gasdurchlässigen Bodens eine magnetische Flussdichte mit einem Effektivwert von mindestens 5 mT auf, wobei die Frequenzen der Wechselströme der Masse der hartmagnetischen Kerne anzupassen ist. Ein solches Magnetfeld dient beispielsweise zur Fluidisierung der hartmagnetischen Kerne in dem materialführenden Bereich des Reaktors.
  • Um eine ausreichende Magnetisierung der hartmagnetischen Kerne bereits vor Zufuhr zum Reaktor zu erreichen, kann bereits außerhalb des Reaktors, vorzugsweise durch Impulsmagnetisierung, eine entsprechende Magnetisierung erfolgen. Vor einer solchen Magnetisierung außerhalb des Reaktors kann es sich als günstig erweisen, wenn Oberflächen der Kerne durch mechanische und/oder chemische Methoden aufgeraut werden. Dies verbessert die Haftung des Beschichtungsmaterials.
  • Erfindungsgemäß besteht weiterhin die Möglichkeit, dass eine vollständige oder zumindest teilweise Erwärmung der hartmagnetischen Kerne bereits nach ihrer Magnetisierung und noch außerhalb des Reaktors erfolgt. Ebenfalls besteht die Möglichkeit, dass die hartmagnetischen Kerne im Reaktor auch bereits im fluidisierten Zustand mittels einer Heizeinrichtung und beispielsweise durch Mikrowellen erhitzt werden.
  • Um die Haftung weiter zu verbessern, besteht außerdem die Möglichkeit, dass die hartmagnetischen Kerne mit einem Haftvermittler beschichtet werden. Dies kann vor der Magnetisierung erfolgen.
  • Weiterhin können extern vorbeschichtete und magnetisierte hartmagnetische Kerne, die dem Reaktor zugeführt werden mit der Mikrowelle aufgeheizt und vollständig beschichtet werden.
  • Erfindungsgemäß besteht weiterhin die Möglichkeit, entsprechend fertiggestellte Mahlkörper aus dem Reaktor zu entnehmen und im Wesentlichen gleichzeitig eine äquivalente Menge magnetisierter hartmagnetischer Kerne dem Reaktor neu zuzuführen. Dadurch kann im Wesentlichen immer eine gleiche Menge von solchen Kernen zur weiteren Behandlung im Reaktor bevorratet werden.
  • Die Entnahme der fertiggestellten Mahlkörper aus dem Reaktor bzw. auch deren Zufuhr kann ggf. manuell erfolgen. Entsprechend fertiggestellte Mahlkörper können nach ihrer Entnahme aus dem Reaktor geglättet werden, beispielsweise durch Trommeln (Gleitschleifen).
  • Weiterhin besteht die Möglichkeit, die Mahlkörper ggf. nach Größe zu sortieren und, bei Erfordernis, neu zu magnetisieren.
  • Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Herstellung der Mahlkörper ist ebenfalls dazu geeignet, bereits benutzte Mahlkörper neu zu beschichten. Dazu kann bei solchen Mahlkörpern ggf. eine vorhandene Restbeschichtung entfernt werden und auch die Kernoberflächen mit den bereits beschriebenen Methoden (mechanische und/ oder chemische Aufrauhung und/ oder Aufbringen einer Primerschicht) vorbehandelt werden. Diese können dann in Form der verbleibenden hartmagnetischen Kerne der erfindungsgemäßen Vorrichtung wieder zugeführt werden.
  • Es wurde bereits darauf hingewiesen, dass die erfindungsgemäßen Mahlkörper zur Verwendung in elektromechanischen Zerkleinerungsanlagen zur Zerkleinerung, Deagglomeration und/oder Dispergierung von Wirkstoffen verwendet werden können, die in der Pharmazie, Biotechnologie und/oder Lebensmittelindustrie benötigt werden. Dies gilt ebenfalls für Kugelmühlen, wobei in diesem Fall die Mahlkörper vorher entmagnetisiert werden können.
  • Im Folgenden werden vorteilhafte Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der beigefügten Figuren näher erläutert. Es zeigen
    • Figur 1:
    eine Anzahl von hartmagnetischen Kernen;
    Figur 2:
    für ausgewählte hartmagnetische Kerne ermittelte Hysteresekurven;
    Figur 3a:
    einen unbehandelten hartmagnetischen Kern;
    Figur 3b:
    einen oberflächenbehandelten hartmagnetischen Kern;
    Figur 4a:
    eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer Oberfläche eines unbehandelten hartmagnetischen Kerns;
    Figur 4b:
    eine behandelte Oberfläche eines hartmagnetischen Kerns analog zu Fig. 4a;
    Figur 5a:
    eine lichtmikroskopische Aufnahme eines Querschliffs eines beschichteten hartmagnetischen Kerns;
    Figur 5b:
    eine Aufnahme analog zu Fig. 5a mit anderer Schichtdicke der Beschichtung;
    Figur 6:
    ein Diagramm zur Darstellung unterschiedlicher Schichtdicken in Abhängigkeit von der Temperatur des fluidisierten Beschichtungsmaterials;
    Figur 7:
    ein erstes Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung;
    Figur 8:
    ein zweites Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung;
    Figur 9:
    ein drittes Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung;
    Figur 10:
    ein viertes Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung;
    Figur 11a:
    einen Mahlkörper mit Beschichtung; und
    Figur 11b:
    einen Mahlkörper analog zu Fig. 11a nach Glätten der Oberfläche.
  • Fig. 1 zeigt eine Anzahl hartmagnetischer Kerne 6, die beim dargestellten Ausführungsbeispiel kugelförmig bzw. sphärisch ausgebildet sind und einen Durchmesser von 1 - 1,6 mm aufweisen. Andere Durchmesser sind ebenfalls einsetzbar. Bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel bestehen die hartmagnetischen Kerne aus Strontium-Hexaferrit (SrFe12O19). Es sind andere Materialien verwendbar, die insbesondere Koerzitivfeldstärken 21, siehe Fig. 2, von beispielsweise > 50 kA/m und Remanenzen 22 von > 50 mT aufweisen. Solche Materialien sind Seltene-Erden-Magnete aus den Stoffsystemen Nb-Fe-B, Pr-Fe-B oder Sm-Co, AlNiCo-Werkstoffe und auch Fe-CrCo-, PtCo- und MnAlC-Legierungen.
  • Die in Fig. 1 dargestellten Kerne mit entsprechenden Größen wurden mittels eines Vertropfungsverfahrens aus einem stabilen Slurry, der Strontium-Hexaferrit-Partikel enthält, mit anschließender Trocknung und Sinterung hergestellt. Andere Größen von hartmagnetischen Kernen kleiner als 1,0 mm oder größer als 1,6 mm und andere Formgebungsverfahren wie Pressen, Brikettierung, Sprühtrocknung, Wirbel- oder Fließbettgranulation oder einfache Pelletierung der Ausgangsstoffe mit anschließenden Temperaturbehandlungen bis zur Sinterung sind ebenfalls möglich. Solche Formgebungsverfahren bestimmen die machbaren Größen, Formen und Festigkeiten sowie die Oberflächenmorphologie der hartmagnetischen Kerne.
  • Fig. 2 stellt ein Diagramm dar, mit durch ein Probenvibrationsmagnetometer ermittelten Hysteresekurven für verschiedene ausgewählt hartmagnetische Kerne aus insgesamt drei Chargen. Diese sind aus Strontium-Hexaferrit hergestellt. Die entsprechende Koerzitivfeldstärke 21 und die magnetische Polarisation bzw. Remanenz 22 der hartmagnetischen Kerne ist entnehmbar. Dazu sei angemerkt, dass die Remanenz 22 der magnetischen Polarisation bei H=0 entspricht. In diesem Fall betragen die magnetischen Kennwerte Koerzitivfeldstärke 270 - 340 kA/m und Remanenz 162 - 200 mT. Diese liegen in dem erfindungsgemäß bevorzugten Bereich.
  • In den Fig. 3a und 3b sind verschiedene Oberflächen 24 der hartmagnetischen Kerne 6 dargestellt. Die Darstellungen sind elektronenmikroskopische Aufnahmen eines unbehandelten (Fig. 3a) und eines oberflächenbehandelten (Fig. 3b) hartmagnetischen Kerns mit Durchmesser 29. Die Oberflächenbehandlung nach Fig. 3b erfolgte chemisch mittels einer 14,8-molaren Phosphorsäure (H3PO4) bei 120°C für 30 Minuten. Durch dieses Ätzen erfolgte einer Erhöhung der Oberflächenrauigkeit, die eine bessere mechanische Haftung weiterer Schichten ermöglicht. Ätzungen sind auch mit anderen Säuren, wie Salzsäure, Königswasser oder dergleichen möglich. Ein Volumenverhältnis von hartmagnetischen Kernen zu Solvent betrug bei diesen chemischen Behandlungen 1:50 bis 1:100, um eine Aufkonzentration der Solvate zu vermeiden.
  • Anstelle einer chemischen Oberflächenbehandlung ist auch eine mechanische Aufrauung, beispielsweise durch Schleifen, Sandstrahlen oder dergleichen, möglich.
  • Die Oberflächenbehandlung gemäß Erfindung führt zu einem Masseverlust geringer als 20 wt-%, so dass eine entsprechende Größenänderung der hartmagnetischen Kerne weniger als 5 % beträgt.
  • Um die Haftfestigkeit weiterhin zu verbessern, kann eine Primerschicht aufgetragen werden, beispielsweise durch eine Silanisierung der Oberfläche der hartmagnetischen Kerne. Dies erlaubt die Ausbildung starker Bindungen zwischen Kernmaterial und Beschichtungsmaterial.
  • Erfolgt die Beschichtung mit einem Polymer, werden vorzugsweise organofunktionelle Silane verwendet. Diese besitzen eine funktionelle Gruppe -X, welche sich mit der Polymerschicht verbindet. Die Anbindung an das organische Material erfolgt über eine hydrolisierbare funktionelle Gruppe. Diese verbindet sich mit den -OH-Gruppen, die sich grundsätzlich auf anorganischen Werkstoffen befinden. Dadurch entstehen kovalente Bindungen mit dem anorganischen Substrat über eine Kondensationsreaktion. Bei der Auswahl des organofunktionellen Silans wird eine passende funktionelle Gruppe -X ausgewählt. Diese ist abhängig von dem verwendeten Polymer. Möglich Gruppen sind Amino (-NH2), Schwefel (-S), Glycidol (-C3H6O2) und Metacryloxi (-C4H5O2). Bei einer Polymerbeschichtung mit Polyamid sind Aminosilane geeignet.
  • Fig. 4a und 4b zeigen elektronenmikroskopische Aufnahmen von Oberflächen 24 eines unbehandelten (Fig. 4a) und eines silanisierten (Fig. 4b) hartmagnetischen Kerns 6. Es wurde eine 5-Vol-%-Silan-Aceton-Lösung verwendet. Im oberen Teil der elektronenmikroskopischen Aufnahme 4b ist eine durchgehende Schicht erkennbar. Auf dem Rest der Aufnahme ist diese Schicht durch Partikel bedeckt, die fest an die Oberfläche gebunden sind. Weitere verwendbare Lösungsmittel sind Wasser und Ethanol. In der Regel sind die hartmagnetischen Kerne nach der Silanisierung mit dem verwendeten Lösungsmittel zu waschen, an Luft zu trocknen und abschließend in einem Ofen, beispielsweise für 1h bei 105°C, zu backen.
  • Fig. 5a und 5b zeigen lichtmikroskopische Aufnahmen von Querschnitten von mit einem Polyamid als Beschichtungsmaterial beschichteten hartmagnetischen Kernen, siehe Beschichtung 28. Diese wurden in einer erfindungsgemäßen Vorrichtung nach Fig. 7 hergestellt. In Fig. 5a ist eine Beschichtung mit einer entsprechenden Dicke 23 geringer als eine Dicke 23 in Fig. 5b ausgebildet.
  • Nach Fig. 6 ergeben sich unterschiedliche Schichtdicken, beispielsweise in Abhängigkeit einer Pulvertemperatur des Beschichtungsmaterials, siehe Fig. 7 - 10.
  • Weitere verwendbare Beschichtungsmaterialien sind Polymere, die eine Schmelztemperatur unter der Curie-Temperatur der hartmagnetischen Kerne besitzen und durch Abkühlen oder durch reaktive Bestandteile aushärten können. Die entsprechenden Polymerpulver können aus einem reinen Stoff bestehen, mit Zusatzstoffen versetzt und zur Erzielung bestimmter Eigenschaften als Mischung (Master-Batches) verwendet werden. Beschichtungsmaterialien können auf Basis folgender Polymere hergestellt sein: Polyamid, Polypropylen, Polystyrol, Polyäther, Keton, Polyurethan, Epoxyharz und dergleichen. Die Beschichtungsmaterialien werden insbesondere danach ausgewählt, dass diese unterhalb der Curie-Temperatur des gewählten hartmagnetischen Kernmaterials aufschmelzbar sind, nach Aushärten ausreichend verschleißfest und für die Aufbereitung entsprechender Produkte (siehe die vorangehenden Ausführungen) zugelassen sind.
  • In den Fig. 7 bis 10 sind unterschiedliche Ausführungsbeispiele einer entsprechenden Vorrichtung zur Herstellung erfindungsgemäßer Mahlkörper dargestellt. Gleiche Bezugszeichen kennzeichnen gleiche Teile und werden teilweise nur im Zusammenhang mit einer Figur erläutert.
  • Fig. 7 zeigt eine solche Vorrichtung mit einem Reaktor 1, durch die beschichtete hartmagnetische Kerne, d. h. erfindungsgemäße Mahlkörper, herstellbar sind. Der Reaktor selbst besteht aus einem nicht ferromagnetischen Material und weist eine obere Öffnung 2 auf. Über die obere Öffnung 2 sind hartmagnetische Kerne zuführbar. Weiterhin weist der Reaktor 1 einen gasdurchlässigen Boden 4, der einen unteren materialfreien Bereich 26, siehe auch Fig. 8, von einem materialführenden Bereich 27 trennt. Der materialfreie Bereich 26 erstreckt sich vom gasdurchlässigen Boden 4 bis zu einer unteren Öffnung 3. Der materialführende Bereich 27 erstreckt sich oberhalb des gasdurchlässigen Bodens 4 und ist im Wesentlichen durch die Höhe des Reaktors begrenzt, so dass er größer sein kann, als in den Fig. 7 bis 10 dargestellt. Der gasdurchlässige Boden 4 besteht ebenfalls aus einem nichtferromagnetischen Material.
  • Das Ausführungsbeispiel nach Fig. 7 eignet sich für eine batchweise Beschichtung von hartmagnetischen Kernen 6.
  • Die zu beschichtenden hartmagnetischen Kerne 6 werden mit einer Magnetisierungsvorrichtung (nicht dargestellt) vorzugsweise bis zur Sättigung magnetisiert. Die Magnetisierung kann durch Impulsmagnetisierung erfolgen. Anschließend erfolgt eine Erwärmung der magnetisierten Kerne, z. B. in einem elektrisch beheizten Ofen, auf eine Temperatur, die im Reaktor 1 bei Kontakt mit Partikeln eines Beschichtungsmaterials 7 diese aufschmelzen lässt. Allerdings ist die Temperatur geringer als eine entsprechende Curie-Temperatur der hartmagnetischen Kerne.
  • Die Öffnung 2 dient der Zugabe von Beschichtungsmaterial, der erhitzten und magnetisierten hartmagnetischen Kerne sowie auch der Entnahme fertig beschichteter hartmagnetischer Kerne, d. h. der fertiggestellten Mahlkörper.
  • Durch die untere Öffnung 3 kann ein Gasstrom eingeleitet werden, der bei Durchtritt durch den gasdurchlässigen Boden 4 von unten gleichmäßig über den Reaktorquerschnitt verteilt wird und eine Fluidisierung des dispersen Beschichtungsmaterials 7 unterstützt.
  • Das Beschichtungsmaterial ist beispielsweise Polyamidpulver mit einer Partikelgröße von d50 = 50µm und einer Schmelztemperatur von 176°C.
  • Oberhalb des gasdurchlässigen Bodens 4 befindet sich ein Magnetsystem 5 mit zwei Spulen 30, die den Reaktor umgeben. Durch das Magnetsystem und dessen zeit- und ortsabhängiges Magnetfeld ergibt sich ein sich zeitlich und örtlich ändernder Feldgradient, der die über die Öffnung 2 zugeführten, erhitzten und magnetisierten hartmagnetischen Kerne 6 fluidisiert.
  • Das disperse Beschichtungsmaterial 7 wird durch die Bewegung der hartmagnetischen Kerne 6 ebenfalls fluidisiert, wie auch durch den bereits oben beschriebenen Gasstrom. Bei Kontakt mit Oberflächen 24 der erwärmten hartmagnetischen Kerne schmilzt das Beschichtungsmaterial auf.
  • Es besteht weiterhin die Möglichkeit, das Beschichtungsmaterial zusätzlich zu erwärmen, indem beispielsweise ein über die Öffnung 3 zugeführte Gasstrom 8 und/oder in dem entsprechenden Bereich eine weitere Heizung 10 (siehe Fig. 7) und/oder das disperse Beschichtungsmaterial direkt, beispielsweise mit einem Infrarotstrahler (in Figur 7-10 nicht dargestellt) erwärmt wird.
  • Die sich insgesamt ergebende Temperatur des dispersen Beschichtungsmaterials 7 bestimmt bei konstanter Verweilzeit der hartmagnetischen Kerne im Reaktor 1 eine Dicke 23 der Beschichtung 28 auf den hartmagnetischen Kernen 6, siehe auch Fig. 6.
  • Das Magnetsystem 5 nach Fig. 7 weist zwei den Reaktor konzentrisch umgebende Spulen 30 auf, die von Wechselströmen durchflossen werden. Diese erzeugen in dem materialführenden Bereich 27 des Reaktors 1 eine sich zeitlich und örtlich ändernde magnetische Flussdichteverteilung mit vorzugsweise einem Effektivwert von mindestens 5 mT am gasdurchlässigen Boden 4. Die Frequenz der Wechselströme in den Spulen 30 des Magnetsystems 5, die die zeitlichen Flussdichteänderungen bestimmen, sollten eine Frequenz nicht überschreiten, bei der die hartmagnetischen Kerne 6 in Folge ihrer Massenträgheit den Flussdichteänderungen nicht mehr folgen können. Beispielsweise sind für Kerne mit einer Größe von > 0,5 mm und Dichten um 4 bis 5 kg/dm3 Frequenzen größer 10 Hz und kleiner 400 Hz einzustellen.
  • Bei den Spulen 30 des Magnetsystems 5 ist darauf zu achten, dass diese hinsichtlich Anzahl, Anordnung, Windungszahl und Ausführung durch Querschnittsform und Größe des Reaktors und der zur Fluidisierung der hartmagnetischen Kerne 6 erforderlichen Verteilung des magnetischen Vektorgradienten bestimmt sind. Für zylindrische Reaktoren sind beispielsweise solenoidale Spulensysteme einsetzbar. Es hat sich in diesem Zusammenhang als vorteilhaft erwiesen, wenn die Spulen scheibenartig ausgebildet sind.
  • Fig. 8 zeigt ein zweites Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung bzw. eines erfindungsgemäßen Reaktors 1. Dieser unterscheidet sich von dem ersten Ausführungsbeispiel nach Fig. 7 durch eine Erwärmung der magnetisierten, hartmagnetischen Kerne 6 auf eine erforderliche Prozesstemperatur über eine Heizeinrichtung 37 im Bereich eines Trichters 9. Die Heizeinrichtung 37 kann regelbar ausgeführt sein, um die entsprechende Temperatur der hartmagnetischen Kerne reproduzierbar zu erreichen.
  • Die Heizeinrichtung 37 ist vor einer Reaktoröffnung 32 (siehe auch Fig. 8) angeordnet und dient der Zufuhr der erhitzten, magnetisierten hartmagnetischen Kerne 12 in den Reaktor 1. Die Zufuhr erfolgt magnetisch mit einem weiteren, impulsartig betrieben Magnetsystem 11. Dadurch ist eine quasi kontinuierliche Prozessführung der Beschichtung möglich. Fertig beschichtete hartmagnetische Kerne können in elektrisch nicht aktiven Zeiten des Magnetsystems 11 über eine Öffnung 13 mit einem stabartigen Haftmagneten oder dergleichen aus dem Reaktor 1 entnommen werden.
  • Gegenüberliegend zur Öffnung 13 ist eine weitere Öffnung 14 als Abgasöffnung angeordnet.
  • Die Öffnung 32 des Reaktors, in dessen oberem Endbereich 31, geht in dem Ausführungsbeispiel nach Fig. 8 über eine Verbindung 33 in einen beheizbaren trichterförmigen Behälter 9 über. In diesem werden die zuvor magnetisierten hartmagnetischen Kerne mittels der Heizeinrichtung 37 auf eine Temperatur geringer als die Curie-Temperatur der Kerne und größer als die Schmelztemperatur des Beschichtungsmaterials aufgeheizt. Es sind auch andere Heizeinrichtungen möglich, wie beispielsweise Infrarotstrahler, Induktionsheizung, Magnetron oder dergleichen.
  • Das Magnetsystem 11 umfasst eine eisenlose Spule, die periodisch impulsartig mit einem Strom betrieben wird. Stromimpulshöhe und -dauer werden so gewählt, dass kurzzeitig ein den unteren Bereich der Schüttung der erhitzten magnetisierten hartmagnetischen Kerne 12 durchdringendes Magnetfeld entsteht, das in diesem Bereich magnetische Haltekräfte zwischen den Kernen aufhebt. In Folge der magnetischen Zugkraft des Magnetsystems 11 sowie der Schwerkraft fällt eine entsprechende Menge von hartmagnetischen Kernen über die Öffnung 32 als Ausgang in den Reaktor 1 ein, wobei im Trichter 9 verbliebene Kerne nachrutschen. Die zugeführte Menge der hartmagnetischen Kerne ist durch die Stromimpulshöhe und Impulsdauer einstellbar.
  • Bei allen Ausführungsbeispielen der erfindungsgemäßen Vorrichtung werden die entsprechenden fertiggestellten Mahlkörper nach einer zur Beschichtung der fluidisierten hartmagnetischen Kerne 6 erforderlichen Verweilzeit aus dem Reaktor 1 abgeführt. Der Beschichtungsvorgang kann auch periodisch durchgeführt werden.
  • Fig. 9 zeigt ein drittes Ausführungsbeispiel der Vorrichtung bzw. des Reaktors 1. Diese unterscheidet sich von den Ausführungsbeispielen nach Fig. 7 und 8 dadurch, dass eine Erwärmung der magnetisierten hartmagnetischen Kerne auf die erforderliche Prozesstemperatur über eine Einkopplung von Mikrowellenleistung als Heizeinrichtung 34 ( siehe Figur 10) mittels mindestens einer Antenne 15 direkt am Reaktor 1 erfolgt. Der Reaktor 1 besteht also zumindest in dem Bereich der Einwirkung der Mikrowellenstrahlung aus einem nicht mikrowellenabsorbierenden Material, wie beispielsweise Teflon, Kieselglas oder dergleichen. Weiterhin ist der Reaktor 1 im Bereich der Einwirkung der Mikrowellenstrahlung mit einem metallischen Gitter 18 umgeben, so dass die Mikrowellenabstrahlung vernachlässigbar gering ist und vorgeschriebene Grenzwerte eingehalten werden (< 50 W/m2 in 5 cm Abstand).
  • Zur Mikrowellenerzeugung ist ein wassergekühlter Mikrowellengenerator 16 auf Halbleiterbasis mit einer je nach Prozessbehältergröße und deren Befüllung steuerbaren Leistung bis zu 1000 W bei 2,45 GHz einsetzbar.
  • Die zugeführte Mikrowellenleistung ist über eine Messung, faseroptisch, pyrometrisch oder dergleichen, einer Oberflächentemperatur der hartmagnetischen Kerne 6 steuerbar.
  • Eine entsprechende Ausgestaltung eines Reaktors 1 gewährleistet einerseits eine Beschichtung sehr kleiner (< 1 mm) hartmagnetischer Kerne 6, da solche bei Erhitzen vor und während des Eintritts in den Reaktor 1 in Folge ihrer geringen Wärmespeicherfähigkeit zu schnell abkühlen würden und andererseits eine bessere und reproduzierbare Beschichtungsqualität für alle Kerngrößen. Weiterhin können extern vorbehandelte, insbesondere vorbeschichtete nicht magnetisierte hartmagnetische Kerne, die in einer Vorstufe mit einer Beschichtungsstoff-Bindemittel-Suspension vorbeschichtet und auf die mittels bekannter Beschichtungsverfahren weitere Schichten als feste Filme aufgebracht wurden, anschließend magnetisiert dem Reaktor zugeführt werden. Danach können ohne weitere Zugabe von dispersem Beschichtungsmaterial im Reaktor die bereits vorhandenen Schichten zwecks Verbesserung der Homogenität und/oder der Oberflächenqualität aufgeschmolzen werden. Die Kerne können auch vor der Vorbeschichtung ggf. bereits vorbehandelt sein, siehe beispielsweise die vorangehend beschriebene Oberflächenbehandlung.
  • Fig. 10 stellt ein viertes Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung bzw. eines Reaktors 1 dar.
  • Der Ablauf der Beschichtungsvorgangs wird mittels Schrittkette in einer Steuerung, beispielsweise eines Programmable Logic Controllers 19, gesteuert. Unbeschichtete hartmagnetische Kerne 6 werden zuerst magnetisiert, abgewogen und in den Reaktor 1 gegeben. Dann wird das Magnetsystem 5 durch eine Steuerung 35 eingeschaltet, welches zur Bewegung und Fluidisierung der Kerne dient. Gleichzeitig wird der Mikrowellengenerator 16 zur Beheizung der hartmagnetischen Kerne 6 aktiviert. Dies erfolgt über Mikrowellenantennen 15 und Abgabe entsprechender Mikrowellen. Misst der Temperatursensor 17 das Erreichen einer Solltemperatur von z. B. 176°C, wird mittels einer Heizung 36 temperierte Luft als Gasstrom 8 zur Fluidisierung zugeführt und auch das Beschichtungspulver zugegeben. Anschließend erfolgt ein Halten der Solltemperatur gemäß Temperatursensor 17, beispielsweise für 3 min. Diese Zeit ist allerdings abhängig von der Reaktorgröße, der Einfüllmenge an hartmagnetischen Kernen, Kerngröße und angestrebter Schichtdicke. Die Solltemperatur wird so lange aufrechterhalten, bis ausreichend Beschichtungsmaterial auf die magnetisierten hartmagnetischen Kerne 6 aufgeschmolzen wurde. Nach Ablauf der entsprechenden Haltezeit werden der Mikrowellengenerator 16 sowie die Heizung 36 ausgeschaltet. Eine entsprechende Luftzufuhr als Gasstrom 8 wird zur Abkühlung weiter betrieben, bis ein entsprechender Sollwert bei dem Temperatursensor 17 unterschritten ist. Anschließend erfolgt eine Entnahme der beschichteten hartmagnetischen Kerne über die Öffnung 13 (siehe Fig. 8). Dies erfolgt vorteilhafterweise mit einem Stab, der am Ende mit einem Permanentmagneten oder einer aktivierbaren elektrischen Spule versehen ist. Danach werden die Magnetspulen 30 mittels Steuerung 35 ausgeschaltet und es erfolgt die vollständige Leerung und Reinigung des Reaktors 1 sowie ggf. eine Neubeschickung.
  • Fig. 11a und 11b zeigen fertiggestellte Mahlkörper, d. h. beschichtete, hartmagnetische Kerne gemäß Erfindung. Die Beschichtung auf den hartmagnetischen Kernen ist geschlossen. Nach Fig. 11a weist die Beschichtung eine entsprechende Rauigkeit auf. Eine mechanische Nachbehandlung zum Glätten der Oberflächen der Mahlkörper ist möglich. Geeignet ist ein Trommeln, das magnetische Fluidisieren in einem Reaktor ohne Beschichtungsmaterial oder ein gezieltes Beanspruchen ("Abschleifen") in einer EMZ-Anlage mit einem abrasiven Material, beispielsweise Aluminiumoxid.
  • Fig. 11 zeigt einen solchen beschichteten hartmagnetischen Kern nach einem einstündigen Trommeln in Wasser.
  • Es wurde bereits darauf hingewiesen, dass die Mahlkörper 20 auch ggf. entmagnetisiert werden können. Dies gelingt in einem abklingenden Wechselfeld, das von einer Spule, die mit einer steuerbaren Wechselstromquelle - im einfachsten Fall ein Regeltrafo - betrieben wird. Das Wechselfeld muss mindestens die Sättigungsfeldstärke der hartmagnetischen Kerne erreichen und dann auf Null abklingen bzw. reduziert werden.
  • Eine andere Möglichkeit zur Entmagnetisierung besteht darin, die Koerzitivfeldstärke der Polarisation der hartmagnetischen Kerne zu bestimmen, z. B. durch Aufnahme der Hysteresekurve mit einem Vibrationsmagnetometer, und dann mit einem mit Gleichstrom gespeisten Magnetsystem ein Gegenfeld dieser Stärke aufzubauen und auf die hartmagnetischen Kerne kurzzeitig einwirken zu lassen.
  • In beiden Fällen müssen die hartmagnetischen Kerne ausreichend mechanisch fixiert sein, wodurch deren Bewegung in Richtung des zur Entmagnetisierung generierten Magnetfeldes verhindert wird.

Claims (15)

  1. Mahlkörper (20), geeignet für eine elektromechanische Zerkleinerungsanlage, EMZ, zur Zerkleinerung, Deagglomeration und/oder Dispergierung von dispersen Stoffen und/oder pumpfähigen Mehrphasengemischen,
    wobei der Mahlkörper (20) einen hartmagnetischen Kern (6) und wenigstens eine diesen zumindest teilweise umgebende, verschleißfeste Beschichtung (28) aufweist,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    der hartmagnetische Kern sphärisch ist und einen Durchmesser von 0,1-10mm hat.
  2. Mahlkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der hartmagnetische Kern (6) eine Koerzitivfeldstärke (21) von mindestens 20 kA/m, vorzugsweise mindestens 40 kA/m und insbesondere bevorzugt von mindestens 50 kA/m aufweist, insbesondere der hartmagnetische Kern (6) eine Remanenz (22) von > 20 mT, bevorzugt > 40 mT und insbesondere bevorzugt von > 50 mT aufweist, und vorzugsweise
    die verschleißfeste Beschichtung (28) eine Polymerbeschichtung ist.
  3. Mahlkörper nach vorangehenden Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der hartmagnetische Kern (6) sphärisch ausgebildet und/oder magnetisierbar ist, vorzugsweise
    die Beschichtung (28) in Abhängigkeit von einer Kerngröße, insbesondere einem Kerndurchmesser (29), eine Dicke von 5 µm bis 500 µm und bevorzugt von 10 µm bis 300 µm aufweist, und insbesondere
    eine Oberfläche (24) des hartmagnetischen Kerns (6) aufgeraut ist und insbesondere einen mittleren Mittenrauwert (Ra) von ≥ 0,4 µm und bevorzugt von ≥ 0,5 µm aufweist.
  4. Mahlkörper nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (28) geschlossen ist und den hartmagnetischen Kern vollständig umgibt und/oder zwischen Beschichtung und hartmagnetischem Kern wenigstens eine kraftvermittlende Schicht (25) angeordnet ist und/oder die Beschichtung geglättet ist.
  5. Vorrichtung zur Herstellung von Mahlkörpern (20) nach einem der vorangehenden Ansprüche, welche Vorrichtung wenigstens einen Reaktor (1) aufweist, der durch einen gasdurchlässigen Boden (4) in einen unteren materialfreien Bereich (26) und einen oberen materialführenden Bereich (27) unterteilt ist, wobei der materialführende Bereich (27) zur Aufnahme von fluidisiertem, dispersem Beschichtungsmaterial (7) und fluidisierten, hartmagnetischen Kernen (6) ausgebildet ist, und im materialführenden Bereich (27) von einem Magnetsystem (5) zur Fluidisierung der hartmagnetischen Kerne (6) umgeben ist, wobei insbesondere der Reaktor (1) unterhalb des Bodens (4) eine Gaseinleitöffnung (3) aufweist, und insbesondere
    oberhalb des Bodens (4) zumindest eine verschließbare Öffnung (2, 13) zur Zufuhr von Kernen (6) des Beschichtungsmaterials (7) und/oder zur Entnahme von fertiggestellten Mahlkörpern (20) ausgebildet ist.
  6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Magnetsystem (5) aus wenigstens einer Spule (30) gebildet ist, die den Reaktor (1) oberhalb des gasdurchlässigen Bodens (4) umgibt, insbesondere
    ein oberer Endbereich (31) des Reaktors (1) einen insbesondere beheizbaren und trichterförmigen Behälter (9) aufweist zur Aufnahme von magnetisierten hartmagnetischen Kernen (6), welchem ggf. eine Heizeinrichtung (10) zugeordnet ist und insbesondere
    die Heizung (10) die magnetisierten hartmagnetischen Kerne (6) auf eine Temperatur geringer als eine Curie-Temperatur der hartmagnetischen Kerne und größer als eine Schmelztemperatur des Beschichtungsmaterials (7) aufheizt.
  7. Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass unterhalb eines Ausgangs (32) des trichterförmigen Behälters (9) ein weiteres Magnetsystem (11) angeordnet ist, welches insbesondere aus mindestens einer Spule gebildet ist und eine Verbindung (33) zwischen Reaktor (1) und Ausgang (32) des trichterförmigen Behälters (9) umgibt.
  8. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass im oberen Endbereich (31) des Reaktors (1) mindestens eine insbesondere seitliche Öffnung (13) zur Entnahme beschichteter hartmagnetischer Kerne (6) angeordnet ist, insbesondere
    oberhalb des gasdurchlässigen Bodens (4) und vorteilhafter Weise im materialführenden Bereich (27) eine Heizeinrichtung (36) angeordnet ist.
  9. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor (1) oberhalb des gasdurchlässigen Bodens (4) aus einem mikrowellendurchlässigen Material gebildet ist und im Reaktor (1) oberhalb des gasdurchlässigen Bodens (4), vorzugsweise im materialführenden Bereich (27) oder im oberen Endbereich (31), wenigstens eine Mikrowellenantenne (15) in Verbindung mit einem steuerbaren Mikrowellengenerator (16) als Heizeinrichtung (34) angeordnet ist, und insbesondere
    im Reaktor (1) oberhalb des gasdurchlässigen Bodens (4) vorzugsweise im materialführenden Bereich (27) wenigstens ein Temperatursensor (17) zur Erfassung einer mittleren Temperatur im Reaktor und/oder des Beschichtungsmaterials (7) und/oder der hartmagnetischen Kerne (6) angeordnet ist.
  10. Verfahren zur Herstellung von Mahlkörpern (20) nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit einer Vorrichtung zur Herstellung von Mahlkörpern (20) nach einem der Ansprüche 5 bis 9,
    gekennzeichnet durch
    Magnetisieren von hartmagnetischen Kernen (6) und anschließend ein Erwärmen der magnetisierten, hartmagnetischen Kerne (6) auf eine Temperatur oberhalb einer Schmelztemperatur eines Beschichtungsmaterials (7) und unterhalb einer Curie-Temperatur,
    Fluidisieren der erwärmten, magnetisierten hartmagnetischen Kerne (6) mittels eines sich zeitlich und örtlich ändernden Magnetfeldes,
    Aufschmelzen von fluidisiertem, pulverigem Beschichtungsmaterial (7) auf Oberflächen der erwärmten, magnetisierten hartmagnetischen Kerne (6) und Bilden einer verschleißfesten Beschichtung (28)
    sowie anschließend Abführen der hergestellten Mahlkörper (20) nach Erreichen einer Sollschichtdicke aus dem Reaktor (1) und Abkühlen auf Umgebungstemperatur.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch Erzeugen des sich zeitlich und örtlich ändernden Magnetfelds im Reaktor (1) mit einem den Reaktor (1) oberhalb eines gasdurchlässigen Bodens (4) umschließenden Magnetsystems (5), welches von Wechselströmen durchflossen wird, mit einer magnetischen Flussdichte mit einem Effektivwert von wenigstens 5mT im Bereich des gasdurchlässigen Bodens (4) und einer Wechselstromfrequenz von maximal 300 Hz, wobei insbesondere ein Magnetisieren der hartmagnetischen Kerne (6) bereits außerhalb des Reaktors (1), vorzugsweise durch Impulsmagnetisierung und/oder
    ein Aufrauen von Oberflächen (24) der hartmagnetischen Kerne (6) außerhalb des Reaktors (1) mit mechanischen und/oder chemischen Verfahren erfolgt.
  12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die hartmagnetischen Kerne (6) vor ihrer Magnetisierung mit einem Haftvermittler (25) beschichtet werden, insbesondere
    ein Erwärmen der hartmagnetischen Kerne (6) nach ihrer Magnetisierung außerhalb des Reaktors (1) und/oder
    ein Erwärmen der hartmagnetischen Kerne (6) im Reaktor (1) während ihrer Fluidisierung mittels insbesondere Mikrowellen erfolgt.
  13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 20 bis 26, gekennzeichnet durch Erfassen der Temperatur im Reaktor mittels wenigstens eines Temperatursensors (17) und Steuern der mittleren Temperatur im Reaktor und/oder des Beschichtungsmaterials und/oder der hartmagnetischen Kerne (6) in Abhängigkeit der erfassten Temperatur, und insbesondere
    ein Zuführen einer entsprechenden Menge magnetisierter hartmagnetischer Kerne (6) zum Reaktor (1) nach Entnahme einer entsprechenden Menge von Mahlkörpern (20) aus dem Reaktor (1) und/oder
    ein Zuführen der hartmagnetischen Kerne (6) in den Reaktor (1) mittels eines Magnetsystems (11) erfolgt, welches aus mindestens einer Spule gebildet ist, die eine Verbindung (33) zwischen Reaktor (1) und einem trichterförmigen Behälter (9) umgibt und mittels Stromimpulsen aktiviert wird, wobei durch die Stromimpulse ein Magnetfeld generiert wird, das magnetische Anziehungskräfte zwischen den magnetisierten hartmagnetischen Kernen (6), die sich oberhalb des Magnetsystems (11) befinden, so verringert, dass die hartmagnetischen Kerne (6) in Folge von Schwerkraft in den Reaktor (1) fallen und dort mit dem Magnetfeld des weiteren Magnetsystems (5) fluidisiert werden.
  14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 10 bis 13, gekennzeichnet durch ein Glätten der Mahlkörper (20) nach ihrer Entnahme aus dem Reaktor (1) insbesondere durch Trommeln oder dergleichen, insbesondere
    ein Sortieren der Mahlkörper (20) und/oder ein Neumagnetisieren der Mahlkörper (20), nach deren Entnahme aus dem Reaktor (1), und/oder
    ein Entfernen einer Restbeschichtung von benutzten Mahlkörpern und Zuführen dieser Mahlkörper zum Reaktor zur Neubeschichtung, sowie gegebenfalls
    ein externes Vorbehandeln, insbesondere Vorbeschichten von nichtmagnetisierten hartmagnetischen Kernen, welche anschließend magnetisiert und dem Reaktor zugeführt werden, und/oder
    Vorbeschichten der ggf. vorbehandelten hartmagnetischen Kerne mittels einer Beschichtungsstoff-Bindemittel-Suspension.
  15. Verwendung der Mahlkörper nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 4 in einer elektromechanischen Zerkleinerungsanlage, EMZ, zur Zerkleinerung, Deagglomeration und/oder Dispergierung von Wirkstoffen zur Verwendung in der Pharmazie, Biotechnologie und/oder Lebensmittelindustrie, oder
    in Kugelmühlen zur Zerkleinerung, Deagglomeration und/oder Dispergierung von Wirkstoffen oder anorganischen Materialien verwendet in Pharmazie, Biotechnologie und/oder Lebensmittelindustrie, wobei die Mahlkörper entmagnetisiert sind.
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