EP3877493B1 - Wasch- und reinigungsmittel mit verbesserter leistung - Google Patents

Wasch- und reinigungsmittel mit verbesserter leistung Download PDF

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EP3877493B1
EP3877493B1 EP19801245.2A EP19801245A EP3877493B1 EP 3877493 B1 EP3877493 B1 EP 3877493B1 EP 19801245 A EP19801245 A EP 19801245A EP 3877493 B1 EP3877493 B1 EP 3877493B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
washing
acid
agents
stains
general formula
Prior art date
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Active
Application number
EP19801245.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP3877493A1 (de
Inventor
Christian Kropf
Sascha Schaefer
Christian Umbreit
Mareile Job
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP3877493A1 publication Critical patent/EP3877493A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP3877493B1 publication Critical patent/EP3877493B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/34—Organic compounds containing sulfur
    • C11D3/349—Organic compounds containing sulfur additionally containing nitrogen atoms, e.g. nitro, nitroso, amino, imino, nitrilo, nitrile groups containing compounds or their derivatives or thio urea
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/34—Organic compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0084—Antioxidants; Free-radical scavengers

Definitions

  • the present invention relates to the use of catechol disulfonamides in washing and cleaning agents to improve the washing or cleaning performance.
  • the polymerizable substances are primarily polyphenolic dyes, preferably flavonoids, in particular from the class of anthocyanidins or anthocyanins.
  • the soiling can be caused in particular by food products or drinks that contain corresponding dyes.
  • the soiling can in particular be stains from fruit or vegetables or even red wine stains, which in particular contain polyphenolic dyes, in particular those from the class of anthocyanidins or anthocyanins.
  • the EN 10 2007 008656 A1 relates to detergents and cleaning agents containing urea derivatives, as well as the use of these detergents and cleaning agents for cleaning textiles and surfaces.
  • the bleachable stains usually contain polymerizable substances, in particular polymerizable dyes, the polymerizable dyes preferably being polyphenolic dyes, in particular flavonoids, especially anthocyanidins or anthocyanins or oligomers of these compounds.
  • polymerizable dyes preferably being polyphenolic dyes, in particular flavonoids, especially anthocyanidins or anthocyanins or oligomers of these compounds.
  • the removal of stains in intermediate colors in particular violet, purple, brown, purple or pink
  • stains that have a green, yellow, red, violet, purple, brown, purple, pink or blue tint without essentially consisting entirely of this color themselves can also be light or dark.
  • stains in particular stains from grass, fruit or vegetables, and in particular stains from food products such as spices, sauces, chutneys, curries, purees and jams, or drinks such as coffee, tea, wines and juices which contain corresponding green, yellow, red, violet, purple, brown, purple, pink and/or blue dyes.
  • the soiling to be removed according to the invention can be caused in particular by cherries, morello cherries, grapes, apples, pomegranates, aronia, plums, sea buckthorn, açai, kiwi, mango, grass or berries, in particular by red or black currants, elderberries, blackberries, raspberries, blueberries, cranberries, lingonberries, strawberries or blueberries, by coffee, tea, red cabbage, blood orange, aubergine, tomato, carrot, beetroot, spinach, peppers, red-fleshed or blue-fleshed potatoes, or red onions.
  • R 1 and R 3 and/or R 2 and R 4 are preferably the same.
  • the preferred compounds of the general formula (I) also include those in which R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are selected independently of one another from hydrogen, the methyl group, the ethyl group, the n-propyl group and the isopropyl group. If R 1 and R 2 and/or R 3 and R 4 are part of a heterocycle formed from them and the N atom, this is preferably a piperidine ring.
  • the use according to the invention of the compound of the general formula (I) in washing or cleaning agents is preferably carried out by using it in an amount of 0.001% by weight to 20% by weight, in particular in an amount of 0.01% by weight to 10% by weight, where here and below the information on "% by weight” refers in each case to the weight of the entire washing or cleaning agent.
  • a further subject of the invention is therefore a washing or cleaning agent containing surfactant and 0.001% by weight to 20% by weight of a compound of the general formula (I) defined above in an amount of preferably 0.01% by weight to 10% by weight, the preferred embodiments of the use according to the invention described above or below also applying mutatis mutandis to this subject of the invention.
  • Such an agent is used in conventional washing or cleaning processes carried out mechanically or manually, in which soiled laundry or a soiled hard surface is exposed to an aqueous liquor containing the agent with the aim of removing the soiling from the textile or hard surface.
  • the washing or cleaning agent can be in any dosage form established according to the state of the art and/or any appropriate dosage form.
  • dosage form established according to the state of the art and/or any appropriate dosage form.
  • These include, for example, solid, powdered, liquid, gel-like or pasty dosage forms, possibly also consisting of several phases; furthermore, they include, for example: extrudates, granulates, tablets or pouches, both in bulk containers and packaged in portions.
  • the use according to the invention takes place in a washing and cleaning agent that does not contain any oxidative bleaching agents.
  • the agent does not contain any oxidative bleaching agents in the narrower sense, which include hypochlorites, hydrogen peroxide or substances that provide hydrogen peroxide and peroxoacids; it also preferably does not contain any bleach activators and/or bleach catalysts.
  • the washing or cleaning agent which contains a compound according to general formula (I) may well contain such oxidative bleaching agents, since the presence of the compound according to general formula (I) also results in an increase in the bleaching performance after storage of such agents.
  • the compound according to general formula (I) may possibly stabilize the bleaching agent by complexing redox-active metal ions and thus also contribute to increasing the washing or cleaning performance of such agents against bleachable stains.
  • the detergent is a liquid textile detergent.
  • the detergent is a powdered or liquid color detergent, i.e. a textile detergent for colored textiles.
  • the washing or cleaning agents can contain other usual constituents of washing or cleaning agents, in particular textile detergents, in particular selected from the group of builders and preferably polymers, enzymes, disintegration aids, fragrances and perfume carriers.
  • the builders include in particular zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and - provided there are no ecological prejudices against their use - also phosphates.
  • the finely crystalline, synthetic zeolite containing bound water is preferably zeolite A and/or zeolite P.
  • Zeolite MAPO (a commercial product from Crosfield) is an example of a suitable zeolite P.
  • zeolite X and mixtures of zeolite A, X and/or P are also suitable.
  • Commercially available and usable in the context of the present invention is, for example, a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A (approx.
  • zeolite X which is represented by the formula n Na 2 O ⁇ (1-n)K 2 O ⁇ Al 2 O 3 ⁇ (2 - 2.5) SiO 2 ⁇ (3.5 - 5.5) H 2 O
  • the zeolite can be used both as a builder in a granular compound and as a kind of "powdering" of a granular mixture, preferably a mixture to be pressed, whereby both methods are usually used to incorporate the zeolite into the premix.
  • Zeolites can have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measuring method: Coulter Counter) and preferably contain 18 wt.% to 22 wt.%, in particular 20 wt.% to 22 wt.% of bound water.
  • Crystalline layered silicates of the general formula NaMSi x O 2x+1 ⁇ y H 2 O can also be used, in which M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 22, preferably from 1.9 to 4, particularly preferred values for x being 2, 3 or 4, and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20.
  • the crystalline layered silicates of the formula NaMSi x O 2x+1 ⁇ y H 2 O are sold, for example, by Clariant GmbH (Germany) under the trade name Na-SKS.
  • silicates Na-SKS-1 (Na 2 Si 22 O 45 ⁇ x HzO, Kenyaite), Na-SKS-2 (Na 2 Si 14 O 29 ⁇ x HzO, magadiite), Na-SKS-3 (Na 2 SisO 17 ⁇ x H 2 O) or Na-SKS-4 (Na 2 Si 4 O 9 ⁇ x H 2 O, Makatite).
  • crystalline layered silicates of the formula NaMSi x O 2x+1 ⁇ y HzO in which x is 2.
  • Detergents or cleaning agents preferably contain a weight proportion of the crystalline layered silicate of the formula NaMSi x O 2x+1 ⁇ y H 2 O of 0.1 wt.% to 20 wt.%, preferably of 0.2 wt.% to 15 wt.% and in particular of 0.4 wt.% to 10 wt.%.
  • Amorphous sodium silicates with a NazO:SiOz modulus of 1:2 to 1:3.3, preferably 1:2 to 1:2.8 and in particular 1:2 to 1:2.6, which preferably have a delayed dissolution and secondary washing properties, can also be used.
  • the delayed dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction/densification or by overdrying.
  • the term "amorphous" means that the silicates do not produce sharp X-ray reflections in X-ray diffraction experiments, as is typical for crystalline substances, but at most produce one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • X-ray amorphous silicates can be used, the silicate particles of which produce blurred or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This can be interpreted as meaning that the products have microcrystalline regions of a size of ten to several hundred nm, with values of up to a maximum of 50 nm and in particular up to a maximum of 20 nm being preferred.
  • Such X-ray amorphous silicates also have a dissolution delay compared to conventional water glasses. Particularly preferred are compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates.
  • silicate(s) preferably alkali silicates, particularly preferably crystalline or amorphous alkali disilicates, are, if present, used in washing or cleaning agents in amounts of 3 wt.% to 60 wt.%, preferably from 8 wt.% to 50 wt.% and in particular from 20 wt.% to 40 wt.%.
  • alkali metal phosphates are the most important in the detergent and cleaning agent industry, with particular preference given to pentasodium and pentapotassium triphosphate (sodium and potassium tripolyphosphate).
  • Alkali metal phosphates is the collective term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, of which metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric acid H 3 PO 4 can be distinguished alongside higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: They act as alkali carriers, prevent limescale deposits on machine parts or limescale incrustations in fabrics and also contribute to the cleaning performance.
  • Technically particularly important phosphates are pentasodium triphosphate, Na 5 P 3 O 10 (sodium tripolyphosphate) and the corresponding potassium salt pentapotassium triphosphate, K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate).
  • Sodium potassium tripolyphosphates are still preferred.
  • phosphates are used in washing or cleaning agents
  • preferred agents contain these phosphate(s), preferably alkali metal phosphate(s), particularly preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), in amounts of from 5% by weight to 80% by weight, preferably from 15% by weight to 75% by weight and in particular from 20% by weight to 70% by weight.
  • Alkali carriers can also be used.
  • alkali carriers include alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal hydrogen carbonates, alkali metal sesquicarbonates, the alkali silicates mentioned, alkali metasilicates and mixtures of the aforementioned substances, with alkali carbonates, in particular sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate or sodium sesquicarbonate, being used preferably.
  • a builder system containing a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate can be particularly preferred.
  • alkali metal hydroxides are usually only used in small amounts, preferably in amounts below 10% by weight, preferably below 6% by weight, particularly preferably below 4% by weight and in particular below 2% by weight. Agents which contain less than 0.5% by weight of their total weight and in particular no alkali metal hydroxides are particularly preferred. Preference is given to the use of carbonate(s) and/or hydrogen carbonate(s), preferably alkali carbonate(s), particularly preferably sodium carbonate, in amounts of from 2% by weight to 50% by weight, preferably from 5% by weight to 40% by weight and in particular from 7.5% by weight to 30% by weight.
  • Organic builders include, in particular, polycarboxylates/polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins and phosphonates.
  • useful polycarboxylic acids are those that can be used in the form of the free acid and/or their sodium salts, whereby polycarboxylic acids are understood to be carboxylic acids that have more than one acid function. Examples include citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • the free acids typically also have the property of an acidifying component and are therefore also used to set a lower and milder pH value for washing or cleaning agents.
  • Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures of these are particularly suitable.
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders. These are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular mass of 500 g/mol to 70,000 g/mol. Polyacrylates which preferably have a molecular mass of 2,000 g/mol to 20,000 g/mol are particularly suitable.
  • the short-chain polyacrylates from this group which have molecular masses of 2,000 g/mol to 10,000 g/mol, and particularly preferably 3,000 g/mol to 5,000 g/mol, may be preferred.
  • Copolymeric polycarboxylates are also suitable, particularly those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50% by weight to 90% by weight of acrylic acid and 50% by weight to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • the relative molecular mass, based on free acids, is generally 2000 g/mol to 70000 g/mol, preferably 20000 g/mol to 50000 g/mol and in particular 30000 g/mol to 40000 g/mol.
  • the polymers can also contain allylsulfonic acids, such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomers.
  • the (co)polymeric polycarboxylates can be used as a solid or in aqueous solution.
  • the content of (co)polymeric polycarboxylates in washing or cleaning agents is preferably 0.5% by weight to 20% by weight and in particular 3% by weight to 10% by weight.
  • Biodegradable polymers made from more than two different monomer units are also particularly preferred, for example those which contain salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives as monomers or which contain salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid as well as sugar derivatives as monomers.
  • Other preferred copolymers are those which contain acrolein and acrylic acid/acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.
  • Other preferred builder substances are polymeric aminodicarboxylic acids, their salts or their precursor substances. Polyaspartic acids and/or their salts are particularly preferred.
  • Phosphonates represent another class of substances with builder properties. These are the salts of hydroxyalkane or aminoalkanephosphonic acids in particular. Of the hydroxyalkanephosphonic acids, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP) is of particular importance. It is used in particular as a sodium salt, with the disodium salt reacting neutrally and the tetrasodium salt alkaline. Ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid (DTPMP) and their higher homologues are particularly suitable as aminoalkanephosphonic acids.
  • ETMP Ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid
  • DTPMP diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid
  • their higher homologues are particularly suitable as aminoalkanephosphonic acids.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyolcarboxylic acids such as gluconic acid and/or glucoheptonic acid.
  • dextrins for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by conventional methods, for example acid- or enzyme-catalyzed methods. These are preferably hydrolysis products with average molecular weights in the range from 400 g/mol to 500,000 g/mol.
  • DE dextrose equivalent
  • Maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 as well as so-called yellow dextrins and white dextrins with higher molecular weights in the range of 2000 g/mol to 30000 g/mol are suitable.
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are able to oxidize at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Ethylenediamine-N,N'-disuccinate (EDDS) is preferably used in the form of its sodium or magnesium salts.
  • Glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this context. Suitable amounts used if desired are 3% to 15% by weight, particularly in zeolite-containing and/or silicate-containing formulations.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be present in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxy group and a maximum of two acid groups.
  • the detergents and cleaning agents may contain non-ionic, anionic, cationic and/or amphoteric surfactants.
  • nonionic surfactants known to the person skilled in the art can be used as nonionic surfactants. Washing or cleaning agents particularly preferably contain nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols with preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or can contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear radicals from alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, e.g. from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 moles of EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9-11 alcohol with 7 EO, C 13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12-14 alcohol with 3 EO and C 12-18 alcohol with 5 EO.
  • the stated degrees of ethoxylation represent statistical averages which can correspond to a whole or a fractional number for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of these are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • alkyl glycosides of the general formula RO(G) x can also be used as further non-ionic surfactants, in which R corresponds to a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched in the 2-position, aliphatic radical with 8 to 22, preferably 12 to 18 C atoms and G is the symbol that stands for a glycose unit with 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • Non-ionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N,N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N,N-dihydroxyethylamine oxide, and fatty acid alkanolamides can also be used.
  • the amount of these non-ionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of that.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula in which R is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 1 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula in which R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, with C 1-4 alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] is a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this radical.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as a catalyst.
  • nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols particularly preferably from the group of mixed alkoxylated alcohols and in particular from the group of EO/AO/EO nonionic surfactants, or PO/AO/PO nonionic surfactants, especially PO/EO/PO nonionic surfactants, are particularly preferred.
  • Such PO/EO/PO nonionic surfactants are characterized by good foam control.
  • anionic surfactants used are sulfonates and sulfates.
  • sulfonate-type surfactants are C 9-13 alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, i.e. mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates, and disulfonates, such as those obtained from C 12-18 monoolefins with terminal or internal double bonds by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products.
  • esters of ⁇ -sulfofatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are also suitable.
  • sulfated fatty acid glycerol esters are understood to mean the mono-, di- and triesters as well as mixtures thereof, as obtained in the production by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • Preferred alk(en)yl sulfates are the alkali metal and especially the sodium salts of the sulfuric acid half esters of the C 12 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half esters of secondary alcohols of these chain lengths.
  • alk(en)yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical produced on a petrochemical basis and which have a degradation behavior similar to that of the corresponding compounds based on oleochemical raw materials.
  • the C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates as well as C 14 -C 15 alkyl sulfates are preferred.
  • the sulfuric acid monoesters of straight-chain or branched C 7-21 alcohols ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide such as 2-methyl-branched C 9-11 alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C 12-18 fatty alcohols with 1 to 4 EO, are also suitable. Due to their high foaming behavior, they are only used in relatively small amounts in cleaning agents, for example in amounts of 1% to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are the salts of alkyl sulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or sulfosuccinic acid esters and are the monoesters and/or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8-18 fatty alcohol residues or mixtures of these.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants.
  • Sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution are particularly preferred. It is also possible to use alk(en)ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk(en)yl chain or salts thereof.
  • anionic surfactants that may be considered include soaps.
  • Saturated fatty acid soaps such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and particularly soap mixtures derived from natural fatty acids, e.g. coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are suitable.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • Cationic and/or amphoteric surfactants can also be used instead of the surfactants mentioned or in combination with them.
  • subtilisins those of the subtilisin type are preferred.
  • these are the subtilisins BPN' and Carlsberg and their further developed forms, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase, proteinase K and the proteases TW3 and TW7, which are classified as subtilases but no longer as subtilisins in the narrower sense.
  • amylases examples include the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from B. amyloliquefaciens, from B. stearothermophilus, from Aspergillus niger and A. oryzae as well as the further developments of the aforementioned amylases that have been improved for use in washing and cleaning products. Furthermore, the ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B. agaradherens (DSM 9948) are particularly noteworthy for this purpose.
  • Lipases or cutinases can be used because of their triglyceride-splitting activity. These include, for example, lipases originally obtained from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed from these, especially those with the amino acid exchange D96L. Cutinases that were originally isolated from Fusarium solani pisi and Humicola insolens can also be used. Lipases and/or cutinases whose starting enzymes were originally isolated from Pseudomonas mendocina and Fusarium solanii can also be used.
  • oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases such as halo-, chloro-, bromo-, lignin-, glucose- or manganese-peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can be used to increase the bleaching effect.
  • organic compounds, particularly aromatic ones, which interact with the enzymes are also added in order to increase the activity of the oxidoreductases in question (enhancers) or to ensure the flow of electrons when the redox potentials between the oxidizing enzymes and the soiling differ greatly (mediators).
  • the enzymes can be used in any form established according to the state of the art. These include, for example, solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, in particular in the case of liquid or gel-like agents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, with little water and/or mixed with stabilizers.
  • the enzymes can be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms, for example by spray drying or extrusion of the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are enclosed as if in a solidified gel or in those of the core-shell type in which an enzyme-containing core is covered with a protective layer that is impermeable to water, air and/or chemicals.
  • Additional active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaching agents or dyes, can also be applied in superimposed layers.
  • Such capsules are applied using methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid bed processes.
  • Such granules are advantageously low in dust, for example by applying polymeric film formers, and are stable in storage due to the coating. It is also possible to package two or more enzymes together so that a single granulate has several enzyme activities.
  • one or more enzymes and/or enzyme preparations are used in amounts of from 0.1% by weight to 5% by weight, preferably from 0.2% by weight to 4.5% by weight and in particular from 0.4% by weight to 4% by weight.
  • fragrance compounds e.g. synthetic products such as esters, ethers, aldehydes, ketones, alcohols and hydrocarbons
  • perfume oils or fragrances can be used as perfume oils or fragrances.
  • mixtures of different fragrances are preferred, which together produce an appealing scent.
  • perfume oils can also contain natural fragrance mixtures, such as those available from plant sources, such as pine, citrus, jasmine, patchouli, rose or ylang-ylang oil.
  • a fragrance In order to be perceptible, a fragrance must be volatile, whereby the molecular mass plays an important role alongside the nature of the functional groups and the structure of the chemical compound.
  • Most fragrances have molecular masses of up to around 200 g/mol, while molecular masses of 300 g/mol and above are rather the exception.
  • the smell of a perfume or fragrance composed of several odorants changes during evaporation, with the odor impressions being divided into "top note”, “middle note, body” and “end note, dry out”. Since the perception of smell is also largely based on the intensity of the smell, the top note of a perfume or fragrance does not consist solely of volatile compounds, while the base note consists mainly of less volatile, i.e. more adherent odorants. When composing perfumes, more volatile odorants can be bound to certain fixatives, for example, which prevents them from evaporating too quickly.
  • the fragrances can be processed directly, but it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers that ensure a long-lasting fragrance through a slower release of the fragrance.
  • Cyclodextrins for example, have proven to be suitable carrier materials, although the cyclodextrin perfume complexes can also be coated with other excipients.
  • the dye When choosing the dye, it is important to ensure that the dye has a high storage stability and insensitivity to light and does not have too strong an affinity to textile surfaces, particularly synthetic fibers. At the same time, it must also be taken into account that colorants can have different levels of stability with regard to oxidation. In general, water-insoluble colorants are more stable against oxidation than water-soluble colorants. The concentration of the colorant in the washing or cleaning agent varies depending on the solubility and therefore also on the sensitivity to oxidation. For colorants that are easily soluble in water, colorant concentrations in the range of a few 10 -2 % to 10 -3 % by weight are typically selected.
  • the suitable concentration of the colorant in washing or cleaning agents is typically a few 10 -3 % to 10 -4 % by weight. Colorants that can be destroyed by oxidation in the washing process are preferred, as are mixtures of these with suitable blue dyes, so-called blue tinters. It has proven advantageous to use dyes that are soluble in water or in liquid organic substances at room temperature. Anionic dyes, such as anionic nitroso dyes, are suitable.
  • the washing or cleaning agents can contain other ingredients that further improve the application and/or aesthetic properties of these agents.
  • Preferred agents contain one or more substances from the group of electrolytes, pH adjusters, fluorescent agents, hydrotropes, foam inhibitors, silicone oils, anti-redeposition agents, optical brighteners, graying inhibitors, shrinkage inhibitors, anti-crease agents, color transfer inhibitors, antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, antistatic agents, ironing aids, phobic and waterproofing agents, swelling and slip-resistant agents and UV absorbers.
  • a wide range of different salts from the group of inorganic salts can be used as electrolytes.
  • Preferred cations are alkali and alkaline earth metals, preferred anions are halides and sulfates. From a manufacturing point of view, the use of NaCl or MgCl 2 in washing or cleaning agents is preferred.
  • pH adjusters In order to bring the pH value of washing or cleaning agents into the desired range, the use of pH adjusters may be indicated. All known acids or alkalis can be used here, provided their use is not prohibited for application-related or ecological reasons or for reasons of consumer protection. The amount of these adjusters usually does not exceed 1% by weight of the total formulation.
  • Suitable foam inhibitors are soaps, oils, fats, paraffins or silicone oils, which can optionally be applied to carrier materials.
  • Suitable carrier materials include, for example, inorganic salts such as carbonates or sulfates, cellulose derivatives or silicates and mixtures of the aforementioned materials.
  • Preferred materials in the context of the present application Agents contain paraffins, preferably unbranched paraffins (n-paraffins) and/or silicones, preferably linear polymer silicones, which are structured according to the scheme (R 2 SiO) x and are also referred to as silicone oils.
  • silicone oils are usually clear, colorless, neutral, odorless, hydrophobic liquids with a molecular weight between 1000 g/mol and 150,000 g/mol and viscosities between 10 mPa ⁇ s and 1,000,000 mPa ⁇ s.
  • Suitable soil repellents are the polymers of phthalic acid and/or terephthalic acid and their derivatives known from the prior art, in particular polymers of ethylene terephthalate and/or polyethylene glycol terephthalate or anionically and/or nonionically modified derivatives thereof. Of these, the sulfonated derivatives of the phthalic acid and terephthalic acid polymers are particularly preferred.
  • Optical brighteners can be added to detergents in particular to eliminate greying and yellowing of the treated textiles. These substances absorb into the fibres and cause a brightening and simulated bleaching effect by converting invisible ultraviolet radiation into visible, longer-wave light. The ultraviolet light absorbed from sunlight is emitted as a weak bluish fluorescence and, together with the yellow tone of the greyed or yellowed laundry, produces pure white.
  • Suitable compounds come, for example, from the substance classes of 4,4'-diamino-2,2'-stilbenedisulfonic acids (flavonic acids), 4,4'-distyryl-biphenyls, methylumbelliferones, coumarins, dihydroquinolinones, 1,3-diarylpyrazolines, naphthalimides, benzoxazole, benzisoxazole and benzimidazole systems as well as pyrene derivatives substituted by heterocycles.
  • fluor acids 4,4'-diamino-2,2'-stilbenedisulfonic acids
  • 4,4'-distyryl-biphenyls 4,4'-distyryl-biphenyls, methylumbelliferones, coumarins, dihydroquinolinones, 1,3-diarylpyrazolines, naphthalimides, benzoxazole, benzisoxazole and benzimidazo
  • the purpose of greying inhibitors is to keep the dirt that has been detached from the fiber suspended in the liquor and thus prevent the dirt from being reabsorbed.
  • Water-soluble colloids usually of an organic nature, are suitable for this purpose, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose.
  • Soluble starch preparations can also be used, for example degraded starch and aldehyde starches.
  • Polyvinylpyrrolidone can also be used.
  • Cellulose ethers such as carboxymethylcellulose (Na salt), methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof can also be used as greying inhibitors.
  • synthetic anti-crease agents can be used. These include, for example, synthetic products based on fatty acids, fatty acid esters, fatty acid amides, alkylol esters, alkylolamides or fatty alcohols, which are usually reacted with ethylene oxide, or products based on lecithin or modified phosphoric acid esters.
  • Repellents and impregnating processes are used to equip textiles with substances that prevent dirt from settling or make it easier to wash out.
  • Preferred repellents and impregnating agents are perfluorinated fatty acids, also in the form of their aluminum and zirconium salts, organic silicates, silicones, polyacrylic acid esters with perfluorinated alcohol components or polymerizable compounds coupled with perfluorinated acyl or sulfonyl residues.
  • Antistatic agents can also be included. Dirt-repellent treatment with repellents and impregnating agents is often classified as easy-care treatment. The penetration of the impregnating agents in the form of solutions or emulsions of the active ingredients in question can be facilitated by adding wetting agents that reduce the surface tension.
  • hydrophobic agents used for hydrophobic treatment coat textiles, leather, paper, wood, etc. with a very thin layer of hydrophobic groups, such as long alkyl chains or siloxane groups. Suitable hydrophobic agents include paraffins, waxes, metal soaps, etc.
  • Antimicrobial agents can be used to combat microorganisms. Depending on the antimicrobial spectrum and mechanism of action, a distinction is made between bacteriostatics and bactericides, fungistatics and fungicides, and so on. Substances from these groups include benzalkonium chlorides, alkylarylsulfonates, halogen phenols and phenol mercuriacetate, although these compounds can also be dispensed with entirely.
  • the agents contain antioxidants.
  • This class of compounds includes, for example, substituted phenols, hydroquinones, pyrocatechols and aromatic amines as well as organic sulfides, polysulfides, dithiocarbamates, phosphites and phosphonates.
  • Antistatic agents increase surface conductivity and thus enable charges to flow away more easily.
  • External antistatic agents are usually substances with at least one hydrophilic molecular ligand and form a more or less hygroscopic film on the surface.
  • These antistatic agents which are mostly surface-active, can be divided into nitrogen-containing (amines, amides, quaternary ammonium compounds), phosphorus-containing (phosphoric acid esters) and sulphur-containing (alkyl sulphonates, alkyl sulphates) antistatic agents.
  • Lauryl (or stearyl) dimethylbenzylammonium chlorides are also suitable as antistatic agents for textiles or as an additive to detergents, where an additional conditioning effect is achieved.
  • Silicone derivatives can be used in textile detergents to improve the water absorption capacity, the rewettability of the treated textiles and to make ironing the treated textiles easier. These also improve the rinsing behavior of washing or cleaning agents through their foam-inhibiting properties.
  • Preferred silicone derivatives are, for example, polydialkyl or alkylarylsiloxanes, in which the alkyl groups have one to five carbon atoms and are fully or partially fluorinated.
  • Preferred silicones are polydimethylsiloxanes, which can optionally be derivatized and are then amino-functional or quaternized or have Si-OH, Si-H and/or Si-Cl bonds.
  • Other preferred silicones are polyalkylene oxide-modified polysiloxanes, i.e. polysiloxanes which contain, for example, polyethylene glycols, and polyalkylene oxide-modified dimethylpolysiloxanes.
  • UV absorbers can also be used, which are absorbed onto the treated textiles and improve the light resistance of the fibers.
  • Compounds that have these desired properties are, for example, compounds that are effective through radiation-free deactivation and derivatives of benzophenone with substituents in the 2- and/or 4-position.
  • Substituted benzotriazoles, acrylates substituted by phenyl in the 3-position (cinnamic acid derivatives), optionally with cyano groups in the 2-position, salicylates, organic Ni complexes and natural substances such as umbelliferone and the body's own urocanic acid are also suitable.
  • Protein hydrolysates are other suitable active substances due to their fiber-care effect. Protein hydrolysates are product mixtures that are obtained by acidic, basic or enzymatically catalyzed degradation of proteins. Protein hydrolysates of both plant and animal origin can be used. Animal protein hydrolysates are, for example, elastin, collagen, keratin, silk and milk protein protein hydrolysates, which can also be present in the form of salts. The use of protein hydrolysates of plant origin is preferred. Origin, for example soy, almond, rice, pea, potato and wheat protein hydrolysates.
  • protein hydrolysates as such is preferred, amino acid mixtures obtained from other sources or individual amino acids such as arginine, lysine, histidine or pyroglutamic acid can also be used instead.
  • amino acid mixtures obtained from other sources or individual amino acids such as arginine, lysine, histidine or pyroglutamic acid can also be used instead.
  • derivatives of protein hydrolysates is also possible, for example in the form of their fatty acid condensation products.
  • Washing tests were carried out at 30 °C on cotton fabrics with various standardised stains based on polyphenolic natural dyes as shown in Table 1 below.
  • a commercially available liquid detergent (FWM) containing no bleach and surfactants was used for the washing tests and washing liquors with a pH of 8.5 were prepared, consisting of 15 g FWM and, if necessary, 0.225 g of the active ingredient prepared in Example 1.B to 17 l of water at 16 °dH.
  • the evaluation was carried out by measuring the colour difference according to the L*a*b* values and the Y values calculated from them as a measure of the brightness.
  • dY values when an active ingredient used according to the invention was added were always higher than the values achieved with the FWM without additive, which corresponds to a higher degree of whiteness and thus improved stain removal.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Catecholdisulfonamiden in Wasch- und Reinigungsmitteln zur Verbesserung der Wasch- oder Reinigungsleistung.
  • Während die Formulierung pulverförmiger, Bleichmittel enthaltender Wasch- und Reinigungsmittel heute keinerlei Probleme mehr bereitet, stellt die Formulierung stabiler flüssiger, Bleichmittel enthaltender Wasch- und Reinigungsmittel nach wie vor ein Problem dar. Aufgrund des üblicherweise Fehlens des Bleichmittels in flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln werden solche Anschmutzungen, die normalerweise insbesondere aufgrund der enthaltenen Bleichmittel entfernt werden, entsprechend häufig nur in unzureichender Weise entfernt. Ein ähnliches Problem besteht auch für Bleichmittel-freie Color-Waschmittel, bei denen das Bleichmittel weggelassen wird, um die Farbstoffe im Textil zu schonen und deren Ausbleichen zu verhindern. Bei fehlendem Bleichmittel kommt erschwerend hinzu, dass anstatt der Entfernung der sogenannten bleichbaren Anschmut- zungen, die normalerweise durch das Bleichmittel auf Persauerstoffbasis wenigstens anteilsweise entfernt werden, aufgrund des Waschvorgangs häufig im Gegenteil sogar eine Intensivierung und/oder Verschlechterung der Entfernbarkeit der Anschmutzung herbeigeführt wird, was nicht zuletzt auf initiierte chemische Reaktionen zurückzuführen sein dürfte, die beispielsweise in der Polymerisation bestimmter in den Anschmutzungen enthaltener Farbstoffe bestehen können.
  • Derartige Probleme treten insbesondere bei Anschmutzungen auf, die polymerisierbare Substanzen enthalten. Bei den polymerisierbaren Substanzen handelt es sich vor allem um polyphenolische Farbstoffe, vorzugsweise um Flavonoide, insbesondere aus der Klasse der Anthocyanidine oder Anthocyane. Die Anschmutzungen können insbesondere durch Lebensmittelprodukte oder Getränke verursacht worden sein, die entsprechende Farbstoffe enthalten. Bei den Anschmutzungen kann es sich insbesondere um Flecken von Früchten oder Gemüse oder auch Rotweinflecken handeln, die insbesondere polyphenolische Farbstoffe, vor allem solche aus der Klasse der Anthocyanidine oder Anthocyane, enthalten.
  • 3,5-Disubstituierte Catecholsulfonamide und ihre Komplexbildungseigenschaft für Eisen wurden von Schwert et al. in J. Med. Chem. 2005, 48, 7482-7485 beschrieben.
  • Die DE 10 2016 214660 A1 offenbart die Verwendung von substituierten Dihydroxyterephthalsäureamiden in Wasch- und Reinigungsmitteln zur Verbesserung der Wasch- oder Reinigungsleistung in Bezug auf bleichbare Anschmutzungen.
  • In der DE 10 2014 222833 A1 wird die die Verwendung von Dihydroxyterephthalsäurederivaten in Wasch- und Reinigungsmitteln zur Verbesserung der Wasch- oder Reinigungsleistung in Bezug auf bleichbare Anschmutzungen beschrieben.
  • Die DE 10 2007 008656 A1 betrifft Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend Harnstoff-Derivate, sowie die Verwendung dieser Wasch- und Reinigungsmittel zur Reinigung von Textilien und Oberflächen.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass durch den Einsatz bestimmter Catecholdisulfonamide die Wasch oder Reinigungsleistung von Wasch- oder Reinigungsmitteln insbesondere in Bezug auf bleichbare Anschmutzungen deutlich verbessert werden kann.
  • Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I),
    Figure imgb0001
    • in der R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen cyclischen oder acyclischen, geradkettigen oder verzweigtkettigen, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen,
    • in Wasch- oder Reinigungsmitteln zur Verbesserung der Wasch- oder Reinigungsleistung gegenüber bleichbaren Anschmutzungen.
  • Die bleichbaren Anschmutzungen enthalten üblicherweise polymerisierbare Substanzen, insbesondere polymerisierbare Farbstoffe, wobei es sich bei den polymerisierbaren Farbstoffen vorzugsweise um polyphenolische Farbstoffe, insbesondere um Flavonoide, vor allem um Anthocyanidine oder Anthocyane oder Oligomere dieser Verbindungen handelt. Neben der Entfernung von Anschmutzungen in den Farben grün, gelb, rot oder blau kommt auch die von Anschmutzungen in Zwischenfarben, insbesondere violett, lila, braun, purpurfarben oder rosa, und auch von Anschmutzungen in Betracht, die eine grüne, gelbe, rote, violette, lilafarbene, braune, purpurfarbene, rosafarbene oder blaue Tönung aufweisen, ohne im Wesentlichen selbst komplett aus dieser Farbe zu bestehen. Die genannten Farben können insbesondere auch jeweils hell oder dunkel sein. Es handelt sich hierbei vorzugsweise um Anschmutzungen, insbesondere um Flecken von Gras, Früchten oder Gemüse, insbesondere auch um Anschmutzungen durch Lebensmittelprodukte, wie beispielsweise Gewürze, Saucen, Chutneys, Currys, Pürees und Marmeladen, oder Getränke, wie beispielsweise Kaffee, Tee, Weine und Säfte, die entsprechende grüne, gelbe, rote, violette, lilafarbene, braune, purpurfarbene, rosafarbene und/oder blaue Farbstoffe enthalten.
  • Die erfindungsgemäß zu entfernenden Anschmutzungen können insbesondere verursacht sein durch Kirsche, Morelle, Traube, Apfel, Granatapfel, Aronia, Pflaume, Sanddorn, Açai, Kiwi, Mango, Gras, oder Beeren, vor allem durch rote oder schwarze Johannisbeeren, Holunderbeeren, Brombeeren, Himbeeren, Blaubeeren, Preiselbeeren, Kronsbeeren, Erdbeeren oder Heidelbeeren, durch Kaffee, Tee, Rotkohl, Blutorange, Aubergine, Tomate, Karotte, Rote Beete, Spinat, Paprika, rotfleischige oder blaufleischige Kartoffel, oder rote Zwiebel.
  • Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können aus 1 ,2-Dihydroxybenzol durch Chlorsulfonierung mit Chlorsulfonsäure und anschließende Umsetzung des so entstehenden 4,5-Dihydroxybenzol-1 ,3-disulfonyldichlorids mit Aminen R1R2NH und R3R4NH, in denen R1, R2, R3 und R4 die für Formel (I) angegebene Bedeutung haben, hergestellt werden.
  • In den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind vorzugsweise R1 und R3 und/oder R2 und R4 gleich. Zu den bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gehören auch solche, in denen R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Wasserstoff, der Methylgruppe, der Ethylgruppe, der n-Propylgruppe und der iso-Propylgruppe. Falls R1 und R2 und/oder R3 und R4 Teil eines aus ihnen und dem N-Atom gebildeten Heterocyclusses sind, handelt es sich dabei vorzugsweise um einen Piperidinring.
  • Die erfindungsgemäße Verwendung der Verbindung der allgemeinen Formel (I) erfolgt in Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise dadurch, dass man sie in einer Menge von 0,001 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, einsetzt, wobei sich hier und im Folgenden die Angaben von "Gew.-%" jeweils auf das Gewicht des gesamten Wasch- oder Reinigungsmittels beziehen.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend Tensid und 0,001 Gew.-% bis 20 Gew.-% einer Verbindung der oben definierten allgemeinen Formel (I) in einer Menge von vorzugsweise 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, wobei die vor- oder nachstehend beschriebenen bevorzugten Aus- führungsformen der erfindungsgemäßen Verwendung sinngemäß auch für diesen Gegenstand der Erfindung gelten. Ein solches Mittel wird in üblichen maschinell oder manuell auszuführenden Wasch- oder Reinigungsverfahren eingesetzt, bei denen verschmutze Wäsche oder eine ver- schmutzte harte Oberfläche einer das Mittel enthaltenden wässrigen Flotte ausgesetzt wird mit dem Ziel, die Anschmutzung von der textilen oder harten Oberfläche zu entfernen.
  • Das Wasch- oder Reinigungsmittel kann in jeder nach dem Stand der Technik etablierten und/oder jeder zweckmäßigen Darreichungsform vorliegen. Dazu zählen beispielsweise feste, pulverförmige, flüssige, gelförmige oder pastöse Darreichungsformen, gegebenenfalls auch aus mehreren Phasen bestehend; ferner gehören beispielsweise dazu: Extrudate, Granulate, Tabletten oder Pouches, sowohl in Großgebinden als auch portionsweise abgepackt.
  • Die erfindungsgemäße Verwendung erfolgt hierbei in einer bevorzugten Ausführungsform in einem Wasch- und Reinigungsmittel, das keine oxidativen Bleichmittel enthält. Hierunter ist zu verstehen, dass das Mittel keine oxidativen Bleichmittel im engeren Sinne, zu denen Hypochlorite, Wasserstoffperoxid oder Wasserstoffperoxid liefernde Substanzen und Peroxosäuren zu rechnen sind, enthält; vorzugsweise weist es auch keine Bleichaktivatoren und/oder Bleichkatalysatoren auf.
  • Alternativ kann das Wasch- oder Reinigungsmittel, das eine Verbindung gemäß allgemeiner Formel (I) enthält, durchaus derartige oxidative Bleichmittel enthalten, da sich durch die Anwesenheit der Verbindung gemäß allgemeiner Formel (I) auch eine Verstärkung der Bleichleistung nach Lagerung solcher Mittel ergibt. Die Verbindung gemäß allgemeiner Formel (I) kann, ohne an diese Theorie gebunden sein zu wollen, möglicherweise durch Komplexierung von redoxaktiven Metallionen das Bleichmittel stabilisieren und somit auch bei solchen Mitteln zur Erhöhung der Wasch- oder Reinigungsleistung gegenüber bleichbaren Anschmutzungen beitragen.
  • Bei dem Waschmittel handelt es sich in einer besonders bevorzugten Ausführungsform um ein flüssiges Textilwaschmittel.
  • Bei dem Waschmittel handelt es sich in einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform um ein pulverförmiges oder flüssiges Color-Waschmittel, also ein Textilwaschmittel für gefärbte Textilien.
  • Die Wasch- oder Reinigungsmittel können neben dem erfindungswesentlichen Wirkstoff übliche sonstige Bestandteile von Wasch- oder Reinigungsmitteln, insbesondere Textilwaschmitteln, enthalten, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Gerüststoffe sowie vorzugsweise der Polymere, Enzyme, Desintegrationshilfsmittel, Duftstoffe und Parfümträger.
  • Zu den Gerüststoffen zählen insbesondere die Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und - sofern keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate.
  • Der feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder Zeolith P. Als Zeolith P kommt beispielsweise Zeolith MAPO (Handelsprodukt der Firma Crosfield) in Frage. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus Zeolith A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das durch die Formel

            n Na2O·(1-n)K2O·Al2O3·(2 - 2,5) SiO2·(3,5 - 5,5) H2O

    beschrieben werden kann. Der Zeolith kann dabei sowohl als Gerüststoff in einem granularen Compound eingesetzt, als auch zu einer Art "Abpuderung" einer granularen Mischung, vorzugsweise einer zu verpressenden Mischung verwendet werden, wobei üblicherweise beide Wege zur Inkorporation des Zeoliths in das Vorgemisch genutzt werden. Zeolithe können eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) aufweisen und enthalten vorzugsweise 18 Gew.-% bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
  • Es können auch kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1·y H2O eingesetzt werden, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4 ist, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel NaMSixO2x+1 · y H2O werden beispielsweise von der Firma Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben. Beispiele für diese Silikate sind Na-SKS-1 (Na2Si22O45 · x HzO, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Si14O29 · x HzO, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2SisO17 · x H2O) oder Na-SKS-4 (Na2Si4O9 · x H2O, Makatit).
  • Bevorzugt sind kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSixO2x+1 · y HzO, in denen x für 2 steht. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5 · y H2O sowie weiterhin vor allem Na-SKS-5 (α-Na2Si2O5), Na-SKS-7 (ß-Na2Si2O5, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi2O5 · H2O), Na-SKS-10 (NaHSi2O5 · 3 HzO, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na2Si2O5) und Na-SKS-13 (NaHSi2O5), insbesondere aber Na-SKS-6 (δ-Na2Si2O5) bevorzugt. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten vorzugsweise einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel NaMSixO2x+1 · y H2O von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 Gew.-% bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 Gew.-% bis 10 Gew.-%.
  • Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul NazO : SiOz von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Unter dem Begriff "amorph" wird verstanden, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen, hervorrufen.
  • Alternativ oder in Kombination mit den vorgenannten amorphen Natriumsilikaten können röntgenamorphe Silikate eingesetzt werden, deren Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe zehn bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige röntgenamorphe Silikate weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
  • Diese(s) Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, sind, wenn vorhanden, in Wasch- oder Reinigungsmitteln in Mengen von 3 Gew.-% bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 8 Gew.-% bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% enthalten.
  • Auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen ist möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden soll. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- und Pentakaliumtriphosphat (Natrium- und Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
  • Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei. Technisch besonders wichtige Phosphate sind das Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat) sowie das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat). Bevorzugt eingesetzt werden weiterhin die Natriumkaliumtripolyphosphate. Werden Phosphate in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt, so enthalten bevorzugte Mittel diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- oder Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 Gew.-% bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 15 Gew.-% bis 75 Gew.-% und insbesondere von 20 Gew.-% bis 70 Gew.-%.
  • Weiter einsetzbar sind Alkaliträger. Als Alkaliträger gelten beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden. Besonders bevorzugt kann ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat sein. Aufgrund ihrer im Vergleich mit anderen Buildersubstanzen geringen chemischen Kompatibilität mit den übrigen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln werden die Alkalimetallhydroxide üblicherweise nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-%, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine Alkalimetallhydroxide enthalten. Bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% und insbesondere von 7,5 Gew.-% bis 30 Gew.-%.
  • Als organische Builder sind insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine sowie Phosphonate zu nennen. Brauchbar sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 g/mol bis 70000 g/mol. Geeignet sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 g/mol bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 g/mol bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 g/mol bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein. Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 Gew.-% bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 Gew.-% bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 g/mol bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 g/mol bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 g/mol bis 40000 g/mol. Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten. Die (co-)polymeren Polycarboxylate können als Feststoff oder in wässriger Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt von Wasch- oder Reinigungsmitteln an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% und insbesondere 3 Gew.-% bis 10 Gew.-%.
  • Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen. Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren und/oder deren Salze.
  • Eine weitere Substanzklasse mit Buildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich um die Salze von insbesondere Hydroxyalkan- oder Aminoalkanphosphonsäuren. Unter den Hydroxyalkanphosphonsäuren ist die 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) von besonderer Bedeutung. Sie wird insbesondere als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch reagiert. Als Aminoalkanphosphonsäuren kommen insbesondere Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden insbesondere in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, so zum Beispiel als Hexanatriumsalz der EDTMP oder als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Auch Mischungen aus den genannten Phosphonaten können als organische Builder verwendet werden. Insbesondere die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen.
  • Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
  • Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 g/mol bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 g/mol bis 30000 g/mol. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren.
  • Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Gewünschtenfalls geeignete Einsatzmengen liegen insbesondere in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 Gew.-% bis 15 Gew.-%.
  • Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
  • Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Gerüststoffe eingesetzt werden.
  • Die Wasch- und Reinigungsmittel können nichtionische, anionische, kationische und/oder amphotere Tenside enthalten.
  • Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Mit besonderem Vorzug enthalten Wasch- oder Reinigungsmittel nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE).
  • Alternativ oder zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
  • Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
  • Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können eingesetzt werden. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
  • Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel
    Figure imgb0002
     in der R für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgender Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel
    Figure imgb0003
     in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes. [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
  • In Reinigungsmitteln sind Niotenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, besonders bevorzugt aus der Gruppe der gemischt alkoxylierten Alkohole und insbesondere aus der Gruppe der EO/AO/EO-Niotenside, oder der PO/AO/PO-Niotenside, speziell der PO/EO/PO-Niotenside besonders bevorzugt. Solche PO/EO/PO-Niotenside zeichnen sich durch gute Schaumkontrolle aus.
  • Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
  • Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
  • Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt.
  • Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
  • Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen, darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
  • Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
  • Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
  • An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden.
  • Als kationische Aktivsubstanzen können beispielsweise kationische Verbindungen der nachfolgenden Formeln eingesetzt werden:
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
     worin jede Gruppe R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C1-6-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R3 = R1 oder (CH2)n-T-R2; R4 = R1 oder R2 oder (CH2)n-T-R2; T = -CH2-, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
  • Zur Pflege der Textilien und zur Verbesserung der Textileigenschaften wie einem weicheren "Griff" (Avivage) und verringerter elektrostatischer Aufladung (erhöhter Tragekomfort) können textilweichmachende Verbindungen eingesetzt werden. Die Wirkstoffe dieser Formulierungen sind quartäre Ammoniumverbindungen mit zwei hydrophoben Resten, wie beispielsweise das Disteraryldimethylammoniumchlorid, welches jedoch wegen seiner ungenügenden biologischen Abbaubarkeit zunehmend durch quartäre Ammoniumverbindungen ersetzt wird, die in ihren hydrophoben Resten Estergruppen als Sollbruchstellen für den biologischen Abbau enthalten.
  • Derartige "Esterquats" mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit sind beispielsweise dadurch erhältlich, dass man Mischungen von Methyldiethanolamin und/oder Triethanolamin mit Fettsäuren verestert und die Reaktionsprodukte anschließend in an sich bekannter Weise mit Alkylierungsmitteln quaterniert. Als Appretur weiterhin geeignet ist Dimethylolethylenharnstoff.
  • Zur Steigerung der Leistung von Wasch- oder Reinigungsmitteln sind Enzyme einsetzbar. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 × 10-6 Gew.-% bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
  • Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.
  • Beispiele für einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus
    B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Des Weiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
  • Einsetzbar sind wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivität Lipasen oder Cutinasen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen oder aus diesen weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Des Weiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Einsetzbar sind weiterhin Lipasen und/oder Cutinasen, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind.
  • Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefasst werden. Hierzu gehören beispielsweise Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen.
  • Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können gewünschtenfalls Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
  • Die Enzyme können in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt. Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalienundurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil. Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
  • Bevorzugt werden ein oder mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise Protease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen, in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 Gew.-% bis 4,5 Gew.-% und insbesondere von 0,4 Gew.-% bis 4 Gew.-%, eingesetzt.
  • Als Parfümöle oder Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. synthetische Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, zum Beispiel Pinien-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Um wahrnehmbar zu sein, muss ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 g/mol, während Molmassen von 300 g/mol und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Auf Grund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms oder Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in "Kopfnote" (top note), "Herz- oder Mittelnote" (middle note, body) sowie "Basisnote" (end note, dry out) unterteilt. Da die Geruchswahrnehmung zu einem großen Teil auch auf der Geruchsintensität beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms oder Duftstoffs nicht allein aus leichtflüchtigen Verbindungen, während die Basisnote zum größten Teil aus weniger flüchtigen, d.h. haftfesten Riechstoffen besteht. Bei der Komposition von Parfüms können leichter flüchtige Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden, wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird. Bei der nachfolgenden Einteilung der Riechstoffe in "leichter flüchtige" oder "haftfeste" Riechstoffe ist also über den Geruchseindruck und darüber, ob der entsprechende Riechstoff als Kopf- oder Herznote wahrgenommen wird, nichts ausgesagt. Die Duftstoffe können direkt verarbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
  • Bei der Wahl des Färbemittels muss beachtet werden, dass die Färbemittel eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber Licht sowie keine zu starke Affinität gegenüber textilen Oberflächen und hier insbesondere gegenüber Kunstfasern aufweisen können. Gleichzeitig ist auch zu berücksichtigen, dass Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber der Oxidation aufweisen können. Im allgemeinen gilt, dass wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Wasch- oder Reinigungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln werden typischerweise Färbemittel-Konzentrationen im Bereich von einigen 10-2 Gew.-% bis 10-3 Gew.-% gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Wasch- oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 10-3 Gew.-% bis 10-4 Gew.-%. Es werden Färbemittel bevorzugt, die im Waschprozess oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, zum Beispiel anionische Nitrosofarbstoffe.
  • Zusätzlich zu den bisher genannten Komponenten können die Wasch- oder Reinigungsmittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, welche die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften dieser Mittel weiter verbessern. Bevorzugte Mittel enthalten einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Elektrolyte, pH-Stellmittel, Fluoreszenzmittel, Hydrotrope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffen, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel sowie UV-Absorber.
  • Als Elektrolyte aus der Gruppe der anorganischen Salze kann eine breite Anzahl der verschiedensten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, bevorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Aus herstellungstechnischer Sicht ist der Einsatz von NaCl oder MgCl2 in den Wasch- oder Reinigungsmitteln bevorzugt.
  • Um den pH-Wert von Wasch- oder Reinigungsmitteln in den gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH-Stellmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche bekannten Säuren oder Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologischen Gründen oder aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Üblicherweise überschreitet die Menge dieser Stellmittel 1 Gew.-% der Gesamtformulierung nicht.
  • Als Schauminhibitoren, kommen Seifen, Öle, Fette, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können. Als Trägermaterialien eignen sich beispielsweise anorganische Salze wie Carbonate oder Sulfate, Cellulosederivate oder Silikate sowie Mischungen der vorgenannten Materialien. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugte Mittel enthalten Paraffine, vorzugsweise unverzweigte Paraffine (n-Paraffine) und/oder Silikone, vorzugsweise linear-polymere Silikone, welche nach dem Schema (R2SiO)x aufgebaut sind und auch als Silikonöle bezeichnet werden. Diese Silikonöle stellen gewöhnlich klare, farblose, neutrale, geruchsfreie, hydrophobe Flüssigkeiten mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 g/mol und 150000 g/mol und Viskositäten zwischen 10 mPa·s und 1000000 mPa·s dar.
  • Als soil repellents kommen die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure und deren Derivate, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalat und/oder Polyethylenglycolterephthalat oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen, in Frage. Insbesondere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure-Polymere.
  • Optische Aufheller können insbesondere den Waschmitteln zugesetzt werden, um Vergrauungen und Vergilbungen der behandelten Textilien zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorgetäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längerwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyryl-biphenylen, Methylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1,3-Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate.
  • Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate verwenden, zum Beispiel abgebaute Stärke und Aldehydstärken. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Als Vergrauungsinhibitoren einsetzbar sind weiterhin Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische. Besonders geeignet sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether.
  • Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern neigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können synthetische Knitterschutzmittel eingesetzt werden. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.
  • Phobier- und Imprägnierverfahren dienen der Ausrüstung von Textilien mit Substanzen, welche die Ablagerung von Schmutz verhindern oder dessen Auswaschbarkeit erleichtern. Bevorzugte Phobier- und Imprägniermittel sind perfluorierte Fettsäuren, auch in Form ihrer Aluminium- und Zirkoniumsalze, organische Silikate, Silikone, Polyacrylsäureester mit perfluorierter Alkohol-Komponente oder mit perfluoriertem Acyl- oder Sulfonyl-Rest gekoppelte, polymerisierbare Verbindungen. Auch Antistatika können enthalten sein. Die schmutzabweisende Ausrüstung mit Phobier- und Imprägniermitteln wird oft als eine Pflegeleicht-Ausrüstung eingestuft. Das Eindringen der Imprägniermittel in Form von Lösungen oder Emulsionen der betreffenden Wirkstoffe kann durch Zugabe von Netzmitteln erleichtert werden, welche die Oberflächenspannung herabsetzen. Ein weiteres Einsatzgebiet von Phobier- und Imprägniermitteln ist die wasserabweisende Ausrüstung von Textilwaren, Zelten, Planen, Leder usw., bei der im Gegensatz zum Wasserdichtmachen die Gewebeporen nicht verschlossen werden, der Stoff also atmungsaktiv bleibt (Hydrophobieren). Die zum Hydrophobieren verwendeten Hydrophobiermittel überziehen Textilien, Leder, Papier, Holz usw. mit einer sehr dünnen Schicht hydrophober Gruppen, wie längere Alkyl-Ketten oder Siloxan-Gruppen. Geeignete Hydrophobiermittel sind zum Beispiel Paraffine, Wachse, Metallseifen usw. mit Zusätzen an Aluminium- oder Zirkonium-Salzen, quartäre Ammonium-Verbindungen mit langkettigen AlkylResten, Harnstoff-Derivate, Fettsäure-modifizierte Melaminharze, Chrom-Komplexsalze, Silikone, Zinn-organische Verbindungen und Glutardialdehyd sowie perfluorierte Verbindungen. Die hydrophobierten Materialien fühlen sich nicht fettig an; dennoch perlen - ähnlich wie an gefetteten Stoffen - Wassertropfen an ihnen ab, ohne zu benetzen. So haben zum Beispiel Silikon-imprägnierte Textilien einen weichen Griff und sind wasser- und schmutzabweisend; Flecke aus Tinte, Wein, Fruchtsäften und dergleichen sind leichter zu entfernen.
  • Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können antimikrobielle Wirkstoffe eingesetzt werden. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden und so weiter. Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.
  • Um unerwünschte, durch Luftsauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an den Waschmitteln und/oder den behandelten Textilien zu verhindern, können die Mittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phosphonate.
  • Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultieren. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Lauryl- (oder Stearyl-) dimethylbenzylammoniumchloride eignen sich ebenfalls als Antistatika für Textilien bzw. als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.
  • Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behandelten Textilien und zur Erleichterung des Bügelns der behandelten Textilien können in Textilwaschmitteln Silikonderivate eingesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten von Wasch- oder Reinigungsmitteln durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind oder Si-OH-, Si-H- und/oder Si-Cl-Bindungen aufweisen. Weitere bevorzugte Silikone sind die Polyalkylenoxid-modifizierten Polysiloxane, also Polysiloxane, welche beispielsweise Polyethylenglykole aufweisen, sowie die Polyalkylenoxid-modifizierten Dimethylpolysiloxane.
  • Schließlich können auch UV-Absorber eingesetzt werden, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet.
  • Proteinhydrolysate sind auf Grund ihrer faserpflegenden Wirkung weitere geeignete Aktivsubstanzen. Proteinhydrolysate sind Produktgemische, die durch sauer, basisch oder enzymatisch katalysierten Abbau von Proteinen (Eiweißen) erhalten werden. Proteinhydrolysate sowohl pflanzlichen als auch tierischen Ursprungs können eingesetzt werden. Tierische Proteinhydrolysate sind beispielsweise Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Seiden- und Milcheiweiß-Proteinhydrolysate, die auch in Form von Salzen vorliegen können. Bevorzugt ist die Verwendung von Proteinhydrolysaten pflanzlichen Ursprungs, zum Beispiel Soja-, Mandel-, Reis-, Erbsen-, Kartoffel- und Weizenproteinhydrolysate. Wenngleich der Einsatz der Proteinhydrolysate als solche bevorzugt ist, können an deren Stelle gegebenenfalls auch anderweitig erhaltene Aminosäuregemische oder einzelne Aminosäuren wie beispielsweise Arginin, Lysin, Histidin oder Pyroglutaminsäure eingesetzt werden. Ebenfalls möglich ist der Einsatz von Derivaten der Proteinhydrolysate, beispielsweise in Form ihrer Fettsäure-Kondensationsprodukte.
    • Beispiele Beispiel 1: Synthese von N,N,N',N'-tetraethyl-4,5-dihydroxybenzol-1,3-disulfonamid A: Synthese von 4,5-Dihydroxybenzol-1,3-disulfonyl-dichlorid
  • Unter Stickstoffatmosphäre wurden zu 180,19 g Chlorsulfonsäure unter Rühren und Eiskühlung langsam 10 g Catechol zugegeben. Das Catechol löste sich unter leichtem Aufschäumen und die Lösung wurde gelb. Diese Reaktionslösung wurde für 2 h unter Rühren bei 110°C gehalten und anschließend auf Raumtemperatur und dann im Bad aus Aceton und flüssigem Stickstoff abgekühlt. Es wurden langsam 100 ml wässrige HCl (37%) zugetropft, wobei die Temperatur ständig auf unter 0°C gehalten wurde.
  • 400 ml Diethylether wurden zugegeben, die wässrige Phase wurde abgetrennt und 10 mal mit je 100 ml Diethylether extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Man erhielt 28,81 g 4,5-Dihydroxybenzol-1,3-disulfonyl-dichlorid in Form eines orange/braunen Öls.
    • B: Synthese von N,N,N',N'-tetraethyl-4,5-dihydroxybenzol-1,3-disulfonamid
  • Eine Lösung von 70,17 g Diethylamin in 100 ml Diethylether wurde unter Stickstoffatmosphäre und Kühlung im Eisbad langsam mit einer Lösung von 28,81 g 4,5-Dihydroxybenzol-1,3-disulfonyl-dichlorid in 75 ml Diethylether versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 60 min im Eisbad nachgerührt, dann auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht gerührt. Zum nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum verbliebenen Rückstand wurden unter Eiskühlung 150 ml wässrige HCl (37 %ig) zugegeben. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 6 mal mit je 150 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinten Dichlormethanphasen wurden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum vollständig eingeengt. Der erhaltene Rückstand wurde in ca. 400 ml THF gelöst, die Lösung wurde mit 55 g Seesand versetzt und das THF im Vakuum entfernt. Das Rohprodukt/Sand-Gemisch wurde in ca. 600 ml n-Hexan gegeben und für 2 h unter Rückfluss gerührt. Dann wurde das Hexan abdekantiert und das Produkt durch Abkühlen auf zunächst Raumtemperatur, dann auf 6°C daraus auskristallisiert. Der cremeweiße Feststoff wurde abfiltriert, das Filtrat im Vakuum auf ca. 300 ml eingeengt und daraus im Kühlschrank ein weiterer Anteil des Produkts auskristallisieren lassen, der ebenfalls abfilitiert wurde. Nach Trocknen im Vakuum resultierten insgesamt 1,74 g N,N,N',N'-tetraethyl-4,5-dihydroxybenzol-1,3-disulfonamid als cremeweißer Feststoff.
  • 1H-NMR (400 Hz, CDCl3) - δ (ppm) 1,17 (12H -CH3), 3,23 (4H -CH2-), 3,31 (4H -CH2-), 5,91 (1H - OH), 7,48 (1H -Ar), 7,59 (1H -Ar), 9,69 (1H -OH).
    • Beispiel 2: Reinigungsleistung
  • Es wurden Waschversuche bei 30 °C an verschiedenen in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen standardisierten Anschmutzungen, die auf polyphenolischen natürlichen Farbstoffen beruhen, an Baumwollgewebe durchgeführt. Für die Waschversuche wurde ein bleichmittelfreies und tensidhaltiges handelsübliches Flüssigwaschmittel (FWM) verwendet und damit Waschlaugen mit pH 8,5 angesetzt, bestehend aus 15 g FWM und gegebenenfalls 0,225 g des in Beispiel 1.B hergestellten Wirkstoffs auf 17 I Wasser von 16 °dH. Die Auswertung erfolgte über Farbabstandsmessung gemäß der L*a*b* -Werte und der daraus berechneten Y-Werte als Maß für die Helligkeit. Die folgende Tabelle zeigt die Verbesserung der Fleckentfernung als Unterschied (Differenz Y(nach dem Waschen) - Y(vor dem Waschen)) zwischen FWM mit zugesetztem Wirkstoff und FWM ohne zugesetztem Wirkstoff als Mittelwerte von Sechsfachbestimmungen. Tabelle 1: Helligkeitsdifferenzunterschiede zu FWM
    Anschmutzung mit Extrakt aus FWM + Wirkstoff
    Heidelbeersaft 2,2
    Rotwein 3,4
    Kaffee 4,3
    Tee 4,3
  • Die dY-Werte bei Zusatz eines erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoffs waren immer größer als die mit dem FWM ohne Zusatz erzielten Werte, was einem höheren Weißgrad und somit einer verbesserten Fleckentfernung entspricht.

Claims (10)

  1. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I),
    Figure imgb0007
    in der R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen cyclischen oder acyclischen, geradkettigen oder verzweigtkettigen, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen,
    in Wasch- oder Reinigungsmitteln zur Verbesserung der Wasch- oder Reinigungsleistung gegenüber bleichbaren Anschmutzungen.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anschmutzungen polymerisierbare Substanzen, ausgewählt aus polyphenolischen Farbstoffen, insbesondere aus Flavonoiden, vor allem aus Farbstoffen der Klasse der Anthocyanidine oder Anthocyane oder Oligomeren dieser Verbindungen, enthält.
  3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die verbesserte Wasch- oder Reinigungsleistung in einer verbesserten Entfernung von grün-, gelb-, rot-, blau-, violett, lila-, braun-, purpur- oder rosafarbigen Anschmutzungen, insbesondere von Flecken von Gras, Früchten oder Gemüse, insbesondere von Anschmutzungen durch Lebensmittelprodukte, wie Gewürze, Saucen, Chutneys, Currys, Pürees und Marmeladen, oder Getränke, wie Kaffee, Tee, Weine und Säfte, die entsprechende grüne, gelbe, rote, violette, lilafarbene, braune, purpurfarbene, rosafarbene und/oder blaue Farbstoffe enthalten, besteht.
  4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Anschmutzungen ausgewählt sind aus Anschmutzungen durch Kirsche, Morelle, Traube, Apfel, Granatapfel, Aronia, Pflaume, Sanddorn, Açai, Kiwi, Mango, Gras, oder Beeren, insbesondere durch rote oder schwarze Johannisbeeren, Holunderbeeren, Brombeeren, Himbeeren, Blaubeeren, Preiselbeeren, Kronsbeeren, Erdbeeren oder Heidelbeeren, durch Kaffee, Tee, Rotkohl, Blutorange, Aubergine, Tomate, Karotte, Rote Beete, Spinat, Paprika, rotfleischige oder blaufleischige Kartoffel, oder rote Zwiebel.
  5. Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend Tensid und 0,001 Gew.-% bis 20 Gew.-% einer Verbindung der allgemeinen Formel (I),
    Figure imgb0008
     in der R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen cyclischen oder acyclischen, geradkettigen oder verzweigtkettigen, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen.
  6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält.
  7. Mittel nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass es keine oxidativen Bleichmittel im engeren Sinne, also Hypochlorite, Wasserstoffperoxid oder Wasserstoffperoxid liefernde Substanzen und Peroxosäuren, enthält.
  8. Mittel nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein flüssiges Textilwaschmittel, insbesondere ein flüssiges Color-Waschmittel, oder um ein pulverförmiges Color-Waschmittel handelt.
  9. Mittel nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es neben der Verbindung der allgemeinen Formel (I) weitere Bestandteile von Textilwaschmitteln, ausgewählt aus der Gruppe der Gerüststoffe, Polymere, Enzyme, Desintegrationshilfsmittel, Duftstoffe und Parfümträger, enthält.
  10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder Mittel nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) R1 und R3 und/oder R2 und R4 gleich sind, und/oder dass R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Wasserstoff, der Methylgruppe, der Ethylgruppe, der n-Propylgruppe und der iso-Propylgruppe.
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