EP3883708A1 - Additiv gefertigtes refraktärmetallbauteil, additives fertigungsverfahren und pulver - Google Patents

Additiv gefertigtes refraktärmetallbauteil, additives fertigungsverfahren und pulver

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EP3883708A1
EP3883708A1 EP19787135.3A EP19787135A EP3883708A1 EP 3883708 A1 EP3883708 A1 EP 3883708A1 EP 19787135 A EP19787135 A EP 19787135A EP 3883708 A1 EP3883708 A1 EP 3883708A1
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EP
European Patent Office
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particles
tungsten
molybdenum
powder
melting point
Prior art date
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Pending
Application number
EP19787135.3A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Karl-Heinz LEITZ
Heinrich Kestler
Peter Singer
Gerhard Leichtfried
Jakob BRAUN
Lukas KASERER
Janko STAJKOVIC
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Plansee SE
Original Assignee
Plansee SE
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Publication date
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    • B29C64/153—Processes of additive manufacturing using only solid materials using layers of powder being selectively joined, e.g. by selective laser sintering or melting
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/25—Process efficiency

Definitions

  • the invention relates to a component with the features of the preamble of claim 1, an additive manufacturing process for producing a component with the features of the preamble of claim 9 and a use of a powder for an additive manufacturing process.
  • the low coefficient of thermal expansion and the high thermal conductivity, tungsten, molybdenum and their alloys are used for various high-performance applications, such as for X-ray anodes, heat sinks, high-temperature heating zones, thrusters, extrusion matrices, molded parts for injection molding, hot runner nozzles, resistance welding electrodes or Components used for ion implantation systems.
  • these elements have a high density, which ensures good shielding behavior against electromagnetic and particle radiation. Due to the comparatively low ductility at room temperature and the high DBTT (Ductile Brittle Transition Temperature), the processing properties are unfavorable for both cutting and non-cutting processes.
  • Additive manufacturing processes do not require any cutting or shaping tools, which enables low-cost production of components.
  • high resource efficiency is achieved because powder particles that have not melted or sintered together can be reused.
  • a disadvantage of these processes is currently the very low build-up rate.
  • WO 2012/055398 discloses a selective laser beam melting process for refractory metals, the composition of the material being changed by reaction with a reactive gas contained in the atmosphere during the construction of the component can.
  • US 2018/0214949 A1 and WO 2018/144323 show the use of grain-refining nanoparticles for the production of powders for additive manufacturing, which contain particles made of an aluminum alloy.
  • the most common additive manufacturing process is the selective laser beam melting process (SLM).
  • SLM selective laser beam melting process
  • a powder layer is applied to a surface using a doctor blade.
  • a laser beam is then passed over this layer of powder.
  • a layer of the component to be manufactured is thus created by successive local melting of powder particles and subsequent solidification.
  • Another layer of powder is then applied to the already processed layer of powder and the process begins again.
  • the component is thus built up with each new powder layer, the direction of construction being arranged normal to the respective levels of the powder layers. Since the additive manufacturing process forms a characteristic microstructure, it is possible for the person skilled in the art to recognize whether a component is manufactured by a conventional process or by an additive manufacturing process.
  • Molybdenum and tungsten have a high melting point, high thermal conductivity in the solid phase and high surface tension and viscosity in the liquid phase. These materials are among the most difficult to process using an additive manufacturing process.
  • the short time in the molten phase due to the high thermal conductivity combined with the high surface tension and the high viscosity favor the balling effect, which in turn leads to pores and thus to crack-causing defects and a low density.
  • the balling effect also has a negative effect on the surface quality, especially on the surface roughness. Since molybdenum and tungsten have a very low fracture toughness, local defects, combined with the inherent, thermally induced stresses inherent in the process, lead to cracks.
  • Components made of molybdenum and tungsten produced by selective laser or electron beam melting show a stem-crystalline structure, whereby the average grain aspect ratio (Grain Aspect Ratio - GAR value; ratio of grain length to grain width) is typically greater than 8 in the direction of assembly.
  • an intercrystalline crack network is formed, which depicts the melting trace of the laser or electron beam.
  • the cracks are mainly intergranular hot and cold cracks. These are partially connected to each other, which means that components often have open porosity and are not sealed against gases and liquids. If the component is subjected to stress, there is generally no plastic deformation and intercrystalline fracture behavior is predominantly observed.
  • An intergranular fracture behavior is a fracture that is mainly caused by cracks along the grain boundaries. Due to this fracture behavior, components manufactured in this way have low fracture strength, low fracture toughness and low ductility.
  • the object of the invention is to provide
  • the molybdenum content, the tungsten content or the total content of molybdenum and tungsten being greater than 85 at%, in which the problems discussed above are avoided
  • a powder which shows optimized behavior for use in an additive manufacturing process
  • the powder consisting of particles at least one material selected from a group comprising molybdenum, a molybdenum-based alloy, tungsten, a tungsten-based alloy and a molybdenum-tungsten-based alloy, wherein the particles have a matrix phase and wherein the molybdenum content, the tungsten content or the total content of molybdenum and tungsten is greater than 85 at%.
  • a powder is understood to mean a collection of particles.
  • the particles can e.g. B. as a volume component of particles of the powder (in particular, for example, in the form of precipitates), as particles adhering to the surface of particles of the powder or as components of the powder which are present separately from the particles.
  • Molybdenum-based alloy is an alloy that contains at least 50 at% molybdenum.
  • a molybdenum-based alloy for use in the invention has at least 85, 90, 95 or 99 at% molybdenum.
  • a tungsten based alloy contains at least 50 at% tungsten.
  • a tungsten-based alloy for use in the invention has at least 85, 90, 95 or 99 at% tungsten.
  • a molybdenum-tungsten alloy is understood to mean an alloy which contains at least 50 at% molybdenum and tungsten in total, in particular at least 80, 90, 95 or 99 at% molybdenum and tungsten in total. Molybdenum-tungsten alloys are a preferred embodiment in all concentration ranges.
  • components made of molybdenum, tungsten, molybdenum and tungsten-based alloys produced using beam-based additive manufacturing processes have an oxygen content of between 0.25 and 0.6 at%.
  • oxygen content is not reduced by the additive manufacturing process, such as selective laser or electron beam melting.
  • high-resolution examination methods such as grid or
  • a high oxygen content also increases the balling effect.
  • the oxygen is enriched in the edge area of the melting zone and reduces the surface tension there. Marangoni convection thus favors a material flow from the edge area into the center of the melting zone, which significantly increases the balling triggered by the Plateau-Rayleigh instability.
  • the basic idea of the invention is to use the particles whose melting point is above the melting point of the matrix phase and which can thus act as crystallization nuclei for the melted matrix phase to achieve a fine-grained structure of the component.
  • the total grain boundary area in the component is larger than with a coarse-grain structure, so that the oxides formed with the molybdenum or tungsten are distributed over a larger area without the oxygen content of the component having to be reduced. A weakening of the grain boundaries can thereby be avoided.
  • a fine-grain structure leads to an increase in toughness.
  • a component according to the invention is characterized in that the component contains particles whose melting point is above the melting point of the matrix phase. As already described, these particles lead to a fine-grained structure in the component and thus increase strength and toughness.
  • the material used, from which the component is made is preferably a powder.
  • An additive manufacturing process according to the invention is characterized in that the starting powder
  • At least one precursor substance e.g. zirconium, hafnium, tantalum, titanium, niobium, vanadium
  • the melting point of the particles being above the melting point of the matrix phase and the particles from the precursor substance being melted together in layers by means of the particles of the starting powder Lasers or electron beams are created
  • At least one component e.g. zirconium, hafnium, tantalum, titanium, niobium, vanadium
  • a process gas atmosphere e.g. nitrogen
  • the step of providing a starting powder comprises spheroidizing in the melting phase and / or granulating a raw powder.
  • a powder for use according to the invention in an additive manufacturing method, in particular an additive manufacturing method according to the invention, is characterized in that the powder
  • the individual powder particles are preferably melted using an additive manufacturing process, SLM (selective laser beam melting) or SEBM (selective electron beam melting) advantageously being used.
  • the component is preferably built up in layers.
  • a powder layer is applied to a base plate using a doctor blade.
  • the powder layer usually has a height of 10 to 150 pm.
  • the powder particles are first sintered together with a defocused electron beam. Subsequently, the powder is melted locally by energy input using an electron beam. With the SLM, the powder can be locally melted using a laser beam.
  • the jet creates a cellular weld pool with a line width of typically 30 microns to 200 microns.
  • the laser or electron beam is guided over the powder layer.
  • the entire powder layer or only part of the powder layer can be melted and subsequently solidified by suitable beam guidance.
  • the melted and solidified areas of the powder layer are part of the finished component.
  • the unmelted powder is not part of the manufactured component.
  • a further layer of powder is then applied by means of a doctor blade and the laser or electron beam is again guided over this layer of powder.
  • a so-called scan structure is formed in each powder layer.
  • a typical layer structure also forms in the direction of construction, which is determined by the application of a new powder layer. Both the scan structure and the individual layers can be recognized on the finished component.
  • the structure of powder particles melted together selectively to form a solid structure by means of an additive manufacturing process by means of an energy-rich beam (preferably by means of a laser or electron beam) differs significantly from that produced by other processes, for example thermal spraying Structure.
  • thermal spraying individual spray particles are accelerated in a gas stream and hurled onto the surface of the component to be coated.
  • the spray particles can be in the form of melted or melted (plasma spraying) or solid (cold gas spraying).
  • a layer formation takes place because the individual spray particles flatten out when they hit the component surface, stick mainly through mechanical clamping and build up the spray layer in layers.
  • a plate-like layer structure is formed.
  • Layers produced in this way have a grain stretching perpendicular to the building direction in a plane parallel to the building direction with an average grain stretching ratio (Grain Aspect Ratio - GAR value; ratio of grain length to grain width) well above 2 and thus differ significantly from layers produced by selective laser or electron beam melting / Components that have an average grain stretching ratio well above 2 in a plane parallel to the direction of assembly, but with a grain stretching parallel to the direction of assembly.
  • GMA Average grain stretching ratio
  • the content of the component in the particles is so high that the matrix phase has an average grain area of less than 10,000 square micrometers, preferably less than 5000 square micrometers, particularly preferably less than 2500 square micrometers.
  • an average size of the particles is less than 5 micrometers, preferably less than 1 micrometer.
  • the average size of the particles is preferably greater than 10 nanometers.
  • the volume content of the particles in the component is between 0.05% by volume and 10% by volume.
  • the grain-refining effect is not sufficient below 0.05% by volume, and the particle number A / olumen (responsible for the resulting grain size) increases only slightly above 10% by volume, so that volume contents greater than 10% by volume essentially only cause coarsening of the particles , but not a further reduction in Grain size.
  • these higher volume levels lead to a loss of ductility.
  • volume content can be measured in various ways, of which the following are mentioned as examples:
  • the component has a fracture behavior at least in a fracture plane with a transcrystalline fraction of more than 50%, preferably more than 80%, particularly preferably more than 90%, of the fracture surface.
  • the component is manufactured in layers in one direction of construction and preferably has an average grain extension in a plane parallel to the direction of construction less than 5, preferably less than 3.
  • the low grain stretching ensures an isotropy of the mechanical properties which is sufficient for the customarily required use properties.
  • a component according to the invention and / or an additive manufacturing method according to the invention and / or a use of a powder according to the invention it is provided that the particles are selected individually or in any combination from a group comprising:
  • - carbides preferably ZrC, NbC, MoC, TiC, TaC, HfC
  • - nitrides preferably YN, TaN, HfN
  • the powder has a particle size of less than 100 micrometers.
  • Embodiment provided that the particles of the powder have the particles, preferably in the form of fine precipitates.
  • the advantage of this is that there can be no disadvantageous segregation when doctoring the powder layer.
  • Embodiment provided that the powder is a mixture containing particles containing molybdenum and / or tungsten and particles whose melting point is above the melting point of the matrix phase.
  • the advantage here is that the raw materials are easily available.
  • Embodiment provided that the at least one precursor for the Particles whose melting point is above the melting point of the matrix phase are at least partially present as a layer on particles of the powder.
  • the component has one or more alloy elements, the or the
  • the alloy has or has a reducing effect at least in the temperature range> 1500 ° C., at least one of the alloy elements being present both in at least partially non-oxidized form and in oxidized form.
  • the starting powder provided has at least one element which in the case of molybdenum and the molybdenum-based alloy for M0O 2 and / or M0O 3 , in the case of tungsten and the tungsten-based alloy for WO 2 and / or WO 3 and in the case of the molybdenum-tungsten-based alloy for at least one oxide of the group M0O 2 , M0O 3 , WO 2 and WO 3 has a reducing effect at least in the temperature range> 1500 ° C. and in the starting powder provided in at least partially non-oxidized form is present and that at least one of the reducing elements is at least partially present as an oxide in the component produced.
  • the powder further comprises one or more elements, which in the case of molybdenum and the molybdenum-based alloy for M0O 2 and / or M0O 3 , in the case of tungsten and the tungsten -based alloy for WO 2 and / or WO 3 and in the case of the molybdenum-tungsten-based alloy for at least one oxide of the group M0O 2 , M0O 3 , WO 2 and WO 3 reducing at least in the temperature range> 1500 ° C. acts or act, and that at least one reducing element is present in at least partially non-oxidized form.
  • elements which in the case of molybdenum and the molybdenum-based alloy for M0O 2 and / or M0O 3 , in the case of tungsten and the tungsten -based alloy for WO 2 and / or WO 3 reducing at least in the temperature range> 1500 ° C. acts or act, and that at least one reducing element is present in at least partially non-oxidized
  • the measures described above make it possible to reduce the formation of molybdenum or tungsten oxides, in particular at the grain boundaries, by offering the oxygen in the form of the reducing effect of at least one alloy element or reducing element a more attractive reaction partner. It is therefore not the oxygen content of the component that is reduced, but rather the oxygen is at least partially, preferably largely, in a solid oxide form (at room temperature) formed with the alloy element (s). The oxygen bound in this way can no longer have an adverse effect on the grain boundary strength.
  • Suitable reducing alloying elements or reducing elements can easily be found by the person skilled in the art in tables.
  • the alloying element preferably has a reducing effect for all molybdenum oxides (e.g. M0O2, M0O3) or for all tungsten oxides (e.g. WO2, WO3), regardless of their stoichiometry.
  • the alloy element can reliably bind the oxygen in the form of an oxide, the alloy element must have a reducing effect for molybdenum and / or tungsten oxide at least in the temperature range> 1500 ° C. At temperatures ⁇ 1500 ° C, the reaction kinetics are too low, so that re-oxidation of molybdenum or tungsten no longer occurs.
  • the alloying element preferably has a reducing effect in the temperature range from room to liquidus temperature for molybdenum and / or tungsten oxide.
  • At least one of the alloying elements is an element from group 2, 3 or 4 of the periodic table, preferably titanium, zirconium or Hafnium.
  • the component contains HfC, ZrC> 2 or Hf0 2 .
  • the proof that the alloying element is present in the component in at least partially non-oxidized and in oxidized form can be done by conventional methods, such as XRD, micro-probe, ICP-OES, ICP-MS, RFA, REM / EDX, TEM / EDX and carrier gas hot extraction .
  • the quantitative determination of the alloying element content takes place, for example, via ICP-OES or ICP-MS, the quantitative determination of the oxygen content by means of hot gas extraction or XRF.
  • alloying element is present both in oxidized form and in non-oxidized form can be determined by XRD and, in the case of low contents, by spatially resolving methods, such as, for example, microsonde, REM / EDX or TEM / EDX.
  • the particles whose melting point is above the melting point of the matrix phase themselves act as these alloying elements or reducing elements, that is to say they assume a double role.

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Abstract

Bauteil mit einer Matrixphase aus zumindest einem Material, ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Molybdän, eine Molybdän-basierte Legierung, Wolfram, eine Wolfram-basierte Legierung und eine Molybdän-Wolfram-basierte Legierung, die mittels Laser oder Elektronenstrahl in einem additiven Fertigungsverfahren gefertigt ist, wobei der Molybdängehalt,der Wolframgehalt oder der Summengehalt von Molybdän und Wolfram größer ist als 85 at% und wobei das Bauteil Teilchen enthält, deren Schmelzpunkt oberhalb des Schmelzpunktes der Matrixphase liegt.

Description

Additiv gefertigtes Refraktärmetallbauteil,
additives Fertigungsverfahren und Pulver
Die Erfindung betrifft ein Bauteil mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruchs 1 , ein additives Fertigungsverfahren zur Fierstellung eines Bauteils mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruchs 9 und eine Verwendung eines Pulvers für ein additives Fertigungsverfahren.
Wolfram, Molybdän und deren Legierungen werden auf Grund des hohen Schmelzpunktes, des niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten und der hohen Wärmeleitfähigkeit für unterschiedliche Hochleistungsanwendungen, wie zum Beispiel für Röntgenanoden, Wärmesenken, Hochtemperatur-Heizzonen, Strahlruder, Strangpressmatrizen, Formteile für den Spritzguss, Heißkanaldüsen, Widerstandsschweißelektroden oder Komponenten für lonenimplantieranlagen eingesetzt. Zudem weisen diese Elemente eine hohe Dichte auf, wodurch ein gutes Abschirmungsverhalten gegenüber elektromagnetischer und Partikelstrahlung gewährleistet ist. Bedingt durch die vergleichsweise niedrige Duktilität bei Raumtemperatur und die hohe DBTT (Ductile-Brittle-Transition-Temperature) sind die Bearbeitungseigenschaften sowohl für spanende, als auch spanlose Verfahren ungünstig. Zudem ist mit Ausnahme von Molybdän-Rhenium und Wolfram-Rhenium die Schweißeignung dieser Werkstoffe schlecht. Ein großtechnisches Verfahren zur Herstellung von Bauteilen aus diesen Werkstoffen ist die pulvermetallurgische Herstellungsroute, bei der entsprechende Ausgangspulver gepresst und gesintert werden und in der Regel anschließend bei hoher Temperatur (Temperatur größer DBTT) umgeformt werden.
Die mit additiven Fertigungsverfahren erreichbaren Möglichkeiten zur geometrischen Bauteilausführung übersteigen jene von konventionellen Verfahren bei Weitem. Insbesondere bei Materialien wie Molybdän, Wolfram und deren Legierungen ist das additive Fertigungsverfahren im Besonderen vorteilhaft, da diese Werkstoffe, im Vergleich zu anderen metallischen Werkstoffen, mit gängigen, herkömmlichen Fertigungsmethoden deutlich schwieriger zu bearbeiten sind. Bei der additiven Fertigung von metallischen Werkstoffen werden meist Pulver, seltener auch Drähte, als Ausgangsmaterial verwendet. Für metallische Werkstoffe haben sich mehrere Prozesse etabliert, wie Selektives Lasersintern (SLS), bei welchem lagenweise aufgebrachtes Pulver örtlich mittels eines Laserstrahls gesintert wird, Selektives Laserstrahlschmelzen (SLM) und selektives Elektronenstrahlschmelzen (SEBM), bei welchen lagenweise aufgebrachtes Pulver örtlich aufgeschmolzen wird und Laser Metal Deposition (LMD), bei welchem ein über eine Düse zugeführtes Pulver geschmolzen wird.
Additive Fertigungsverfahren benötigen keine Span- oder Formwerkzeuge, was eine kostengünstige Fertigung von Bauteilen mit geringer Stückzahl ermöglicht. Zudem erreicht man eine hohe Ressourcen-Effizienz, da nicht zusammengeschmolzene oder zusammengesinterte Pulverpartikel wiedereingesetzt werden können. Nachteilig bei diesen Verfahren ist derzeit noch die sehr geringe Aufbaurate.
Zudem ist bei strahlbasierten additiven Fertigungsverfahren zu berücksichtigen, dass im Vergleich zu konventionellen Konsolidierungsverfahren, wie Gießen oder Sintern, andere metallphysikalische Mechanismen wirksam sind. Während beim Sintern Oberflächen- und Korngrenzendiffusion die Verdichtung bestimmen, sind bei Verfahren, die örtliches Aufschmelzen und Erstarren mit hoher Abkühlgeschwindigkeit umfassen, wie SLM, SEBM und LMD, die Wirkmechanismen andere, deutlich komplexer und auch noch nicht vollständig verstanden. Zu erwähnen sind dabei Benetzungsverhalten, Marangoni-Konvektion, Recoil-Effekte durch Verdampfung, Segregation, epitaktisches Kornwachstum, Erstarrungszeit, Wärmefluss, Wärmeflussrichtung und innere Spannungen in Folge von Erstarrungsschwund. Werkstoffkonzepte, die bei konventionellen Verfahren erfolgreich sind, führen zumeist bei strahlbasierten additiven Verfahren nicht zu fehlerfreien Bauteilen.
Die Herstellung von reinem Wolfram über Selektives Laserstrahlschmelzen wird in einem Fachartikel von Dianzheng Wang et al. (Appl. Sei. 2007, 7, 430), die Herstellung von Molybdän über Selektives Laserstrahlschmelzen in einem Fachartikel von D. Faidel et al. (Additive Manufacturing 8 (2015) 88-94) beschrieben. In der WO 2012/055398 wird ein selektiver Laserstrahlschmelzprozess für Refraktärmetalle offenbart, wobei die Zusammensetzung des Werkstoffs durch Reaktion mit einem in der Atmosphäre enthaltenen reaktiven Gases während des Aufbaus des Bauteils verändert werden kann. In der Schrift CN 103074532 A und dem dazugehörigen Fachartikel“Selective Laser Melting Additive Manufacturing of Hard-to-Process Tungsten-Based Alloy Parts With Novel Crystalline Growth Morphology and Enhanced Performance”, Journal of Manufacturing Science and Engineering, August 2016, Vol. 138, 081003, von Dongdong Gu et al. , wird das Laserschmelzen von mechanisch legiertem Wolfram-TiC Pulver beschrieben. S. K. Makineni et al. beschreiben in„Synthesis and stabilization of a new phase regime in a Mo-Si-B based alloy by laser-based additive manufacturing“, Acta Materialia 151 (2018), 31 40 die Herstellung einer Molybdän-basierten Legierung unter Verwendung von kornfeinenden Lanthanoxid Nanopartikeln.
US 2018/0214949 A1 und WO 2018/144323 zeigen den Einsatz kornfeinernder Nanopartikel für die Herstellung von Pulvern für die additive Fertigung, welche Partikel aus einer Aluminium-Legierung enthalten.
Das am weitesten verbreitete additive Fertigungsverfahren ist das Selektive Laserstrahlschmelzverfahren (SLM). Dabei wird mittels einer Rakel eine Pulverschicht auf einem Untergrund aufgebracht. Anschließend wird ein Laserstrahl über diese Pulverlage geführt. Dieser schmilzt die Pulverpartikel lokal auf, wodurch die einzelnen Pulverpartikel miteinander und mit der zuvor aufgebrachten Lage zusammenschmelzen. Eine Lage des zu fertigenden Bauteils entsteht somit durch sukzessives lokales Schmelzen von Pulverpartikeln und anschließendem Erstarren. Anschließend wird eine weitere Pulverlage auf die bereits bearbeitete Pulverlage aufgebracht und der Prozess beginnt erneut. Das Bauteil wird somit mit jeder neuen Pulverlage weiter aufgebaut, wobei die Aufbaurichtung normal zu den jeweiligen Ebenen der Pulverlagen angeordnet ist. Da sich durch den additiven Fertigungsprozess eine charakteristische Mikrostruktur ausbildet, ist es dem Fachmann möglich, zu erkennen, ob ein Bauteil durch einen konventionellen Prozess oder durch ein additives Fertigungsverfahren hergestellt ist.
Molybdän und Wolfram weisen einen hohen Schmelzpunkt, in der festen Phase eine hohe Wärmeleitfähigkeit und in der flüssigen Phase eine hohe Oberflächenspannung und Viskosität auf. Diese Werkstoffe zählen zu den am schwierigsten durch ein additives Fertigungsverfahren zu verarbeitenden Werkstoffen. Die durch die hohe Wärmeleitfähigkeit bedingte kurze Zeit in der schmelzflüssigen Phase, verbunden mit der hohen Oberflächenspannung und der hohen Viskosität, begünstigen den Ballingeffekt, der wiederum zu Poren und damit zu rissauslösenden Defekten und einer niedrigen Dichte führt. Der Ballingeffekt wirkt sich auch negativ auf die Oberflächenqualität, im Speziellen auf die Oberflächenrauigkeit aus. Da Molybdän und Wolfram eine sehr geringe Bruchzähigkeit aufweisen, führen örtliche Defekte, verbunden mit den verfahrensimmanenten inneren, thermisch induzierten Spannungen zu Rissen.
Über selektives Laser- oder Elektronenstrahlschmelzen hergestellte Bauteile aus Molybdän und Wolfram zeigen ein stängelkristallines Gefüge, wobei das mittlere Kornstreckungsverhältnis (Grain Aspect Ratio - GAR-Wert; Verhältnis Kornlänge zu Kornbreite) in Aufbaurichtung typischerweise größer als 8 ist. In der Ebene normal zur Aufbaurichtung bildet sich ein interkristallines Rissnetzwerk aus, das die Schmelzspur des Laser- bzw. Elektronenstrahls abbildet. Die Risse sind überwiegend interkristalline Heiß- und Kaltrisse. Diese sind teilweise miteinander verbunden, was dazu führt, dass Bauteile häufig offene Porosität aufweisen und nicht dicht gegenüber Gasen und Flüssigkeiten sind. Bei einer Beanspruchung, welche zum Bruch des Bauteils führt, tritt im Allgemeinen keine plastische Verformung auf und es wird überwiegend interkristallines Bruchverhalten beobachtet. Unter einem interkristallinen Bruchverhalten versteht man einen Bruch, der überwiegend durch Risse entlang der Korngrenzen verursacht wird. Durch dieses Bruchverhalten zeigen derart hergestellte Bauteile eine geringe Bruchfestigkeit, eine geringe Bruchzähigkeit und eine geringe Duktilität.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung
- eines gattungsgemäßen Bauteils, wobei der Molybdängehalt, der Wolframgehalt oder der Summengehalt von Molybdän und Wolfram größer als 85 at% ist, bei welchem die oben diskutierten Probleme vermieden werden
- eines gattungsgemäßen additiven Fertigungsverfahrens zur prozesssicheren Herstellung eines Bauteils mit den zuvor erwähnten Eigenschaften unter Verwendung eines Ausgangspulvers, wobei der Molybdängehalt, der Wolframgehalt oder der Summengehalt von Molybdän und Wolfram größer als 85 at% ist
- und eines Pulvers, welches für die Verwendung in einem additiven Fertigungsverfahren ein optimiertes Verhalten zeigt, wobei das Pulver Partikel aus zumindest einem Material, ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Molybdän, eine Molybdän-basierte Legierung, Wolfram, eine Wolfram-basierte Legierung und eine Molybdän-Wolfram-basierte Legierung aufweist, wobei die Partikel eine Matrixphase aufweisen und wobei der Molybdängehalt, der Wolframgehalt oder der Summengehalt von Molybdän und Wolfram größer ist als 85 at%.
Insbesondere ist es Aufgabe der Erfindung ein Bauteil bereitzustellen, das folgende Eigenschaften aufweist:
- verringerte Fehler-, insbesondere Risshäufigkeit
- verbesserte Festigkeit
- verbesserte Bruchzähigkeit
- verbesserte Duktilität
- verbesserte Dichte
Diese Aufgabe wird durch ein Bauteil mit den Merkmalen des Anspruchs 1 , ein additives Fertigungsverfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 9 und eine Verwendung eines Pulvers mit den Merkmalen des Anspruchs 14 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen definiert.
Unter einem Pulver wird in der vorliegenden Offenbarung eine Ansammlung von Partikeln verstanden. Die Teilchen können z. B. als Volumensbestandteil von Partikeln des Pulvers (im Speziellen z. B. in Form von Ausscheidungen), als an der Oberfläche von Partikeln des Pulvers anhaftende Teilchen oder als von den Partikeln gesondert vorliegende Bestandteile des Pulvers vorliegen.
Unter Molybdän-basierter Legierung wird eine Legierung verstanden, die zumindest 50 at% Molybdän enthält. Eine Molybdän-basierte Legierung zur Verwendung bei der Erfindung weist mindestens 85, 90, 95 oder 99 at% Molybdän auf. Eine Wolfram basierte Legierung enthält zumindest 50 at% Wolfram. Eine Wolfram-basierte Legierung zur Verwendung bei der Erfindung weist mindestens 85, 90, 95 oder 99 at% Wolfram auf. Unter einer Molybdän-Wolfram-Legierung wird eine Legierung verstanden, die mindestens 50 at% Molybdän und Wolfram in Summe, insbesondere mindestens 80, 90, 95 oder 99 at% Molybdän und Wolfram in Summe, aufweist. Molybdän-Wolfram- Legierungen sind in allen Konzentrationsbereichen eine bevorzugte Ausführungsform.
Typischerweise weisen über strahlbasierte additive Fertigungsverfahren hergestellte Bauteile aus Molybdän, Wolfram, Molybdän- und Wolfram-basierte Legierungen einen Sauerstoffgehalt zwischen 0,25 und 0,6 at% auf. Bei Verwendung von mechanisch legierten Ausgangspulvern können auch deutlich höhere Sauerstoffgehalte von 2 at% und darüber auftreten. Der Sauerstoffgehalt wird durch das additive Fertigungsverfahren, wie beispielsweise das Selektive Laser- oder Elektronenstrahlschmelzen, nicht verringert. Bei Anwendung hochauflösender Untersuchungsverfahren wie beispielsweise Raster- oder
Transmissionselektronenmikroskopie zeigt sich, dass bei Bauteilen gemäß dem Stand der Technik der Sauerstoff überwiegend an den Korngrenzen in Form von Molybdän- bzw. Wolfram-Oxid ausgeschieden ist. Diese Ausscheidungen sind verantwortlich für das interkristalline Bruchverhalten mit folglich geringer Bruchfestigkeit und -Zähigkeit von additiv gefertigten Bauteilen aus Molybdän, Wolfram und deren Legierungen. Durch den hohen Sauerstoffgehalt können sowohl Heiß- als auch Kaltrisse entstehen. Heißrisse entstehen während der Herstellung durch eine verringerte Korngrenzenfestigkeit. Im gegebenen Fall wird in der wärmebeeinflussten Zone der Schmelzspur die Korngrenzenfestigkeit durch das Aufschmelzen der an den Korngrenzen ausgeschiedenen Oxide ungünstig beeinflusst. Kaltrisse sind auf thermisch induzierte Spannungen in Verbindung mit Fehlern (Poren, Mikrorisse), welche als Risskeime fungieren, zurückzuführen. Ist nun die Korngrenzenfestigkeit deutlich geringer als die Festigkeit im Korninneren, wie dies beim Stand der Technik der Fall ist, tritt ein interkristalliner Rissverlauf auf.
Zudem verstärkt ein hoher Sauerstoffgehalt auch den Balling-Effekt. Der Sauerstoff wird im Randbereich der Schmelzzone angereichert und verringert dort die Oberflächenspannung. Damit wird durch Marangoni-Konvektion ein Materialfluss aus dem Randbereich in das Zentrum der Aufschmelzzone begünstigt, wodurch das durch die Plateau-Rayleigh-Instabilität ausgelöste Balling noch deutlich verstärkt wird. Die Grundidee der Erfindung besteht darin, durch den Einsatz von Teilchen, deren Schmelzpunkt oberhalb des Schmelzpunktes der Matrixphase liegt und die damit als Kristallisationskeime für die aufgeschmolzene Matrixphase fungieren können, ein feinkörniges Gefüge des Bauteils zu erzielen. Bei einem feinkörnigen Gefüge ist die Gesamtfläche an Korngrenze im Bauteil größer als bei einem grobkörnigen Gefüge, sodass sich die mit dem Molybdän bzw. Wolfram gebildeten Oxide auf eine größere Fläche verteilen, ohne dass hierfür der Sauerstoffgehalt des Bauteils reduziert werden müsste. Eine Schwächung der Korngrenzen kann hierdurch vermieden werden. Zudem führt ein feinkörniges Gefüge zu einer Erhöhung der Zähigkeit.
Grundsätzlich ist es möglich, eine Kornfeinung auch durch konstitutionelle Unterkühlung einzustellen. Um allerdings eine ausreichende Wirkung zu erzielen, sind hohe Gehalte an Legierungselementen erforderlich, die die konstitutionelle Unterkühlung bewirken. Diese hohen Gehalte verursachen eine Festigkeitssteigerung, z. B. durch Mischkristallbildung oder Ausscheidungen, wodurch die Duktilität, ausgedrückt z. B. durch die Bruchzähigkeit, deutlich reduziert wird. Durch das erfindungsgemäße Vorsehen von Teilchen mit einem Schmelzpunkt oberhalb des Schmelzpunktes der Matrixphase ist es möglich, eine kornfeinernde Wirkung ohne konstitutionelle Unterkühlung oder mit einem geringeren Gehalt an Legierungselementen, die eine konstitutionelle Unterkühlung bewirken, zu erzielen.
Ein erfindungsgemäßes Bauteil zeichnet sich dadurch aus, dass das Bauteil Teilchen enthält, deren Schmelzpunkt oberhalb des Schmelzpunktes der Matrixphase liegt. Diese Teilchen führen wie bereits beschrieben im Bauteil zu einem feinkörnigen Gefüge und wirken so festigkeits- und zähigkeitssteigernd.
Das zum Einsatz kommende Material, aus welchem das Bauteil gefertigt ist, ist bevorzugt ein Pulver.
Der Nachweis des Vorhandenseins der Teilchen erfolgt durch übliche metallografische Verfahren, beispielsweise durch Raster- oder Transmissionselektronenmikroskopie. Ein erfindungsgemäßes additives Fertigungsverfahren zeichnet sich dadurch aus, dass das Ausgangspulver
- Teilchen enthält, deren Schmelzpunkt oberhalb des Schmelzpunktes der Matrixphase liegt, und/oder
- zumindest eine Vorläufersubstanz (z. B. Zirkonium, Hafnium, Tantal, Titan, Niob, Vanadium) für Teilchen enthält, wobei der Schmelzpunkt der Teilchen oberhalb des Schmelzpunktes der Matrixphase liegt und die Teilchen aus der Vorläufersubstanz beim lagenweisen Zusammenschmelzen der Partikel des Ausgangspulvers mittels Laser oder Elektronenstrahl entstehen
- zumindest eine Komponente (z. B. Zirkonium, Hafnium, Tantal, Titan, Niob, Vanadium) enthält, welche in Reaktion mit wenigstens einer Komponente einer Prozessgasatmosphäre (z. B. Stickstoff) beim lagenweisen Zusammenschmelzen der Partikel des Ausgangspulvers mittels Laser oder Elektronenstrahl Teilchen bildet, deren Schmelzpunkt oberhalb des Schmelzpunktes der Matrixphase liegt
Bevorzugt ist vorgesehen, dass der Schritt des Bereitstellens eines Ausgangspulvers ein Sphäroidisieren in der Schmelzphase und/oder ein Granulieren eines Rohpulvers umfasst.
Alle gemäß dem Stand der Technik bekannten additiven Fertigungsverfahren, insbesondere solche, bei welchen eine Vielzahl einzelner Pulverpartikel durch einen energiereichen Strahl (Laser- oder Elektronenstrahl) zu einer festen Struktur zusammengeschmolzen werden, können bei der Erfindung eingesetzt werden.
Ein Pulver für eine erfindungsgemäße Verwendung in einem additiven Fertigungsverfahren, insbesondere einem erfindungsgemäßen additiven Fertigungsverfahren, zeichnet sich dadurch aus, dass das Pulver
- Teilchen enthält, deren Schmelzpunkt oberhalb des Schmelzpunktes der Matrixphase der Partikel liegt, und/oder
- zumindest eine Vorläufersubstanz für Teilchen enthält, wobei der Schmelzpunkt der Teilchen oberhalb des Schmelzpunktes der Matrixphase der Partikel liegt und die Teilchen aus der Vorläufersubstanz bei einem lagenweisen Zusammenschmelzen der Partikel des Ausgangspulvers mittels Laser oder Elektronenstrahl entstehen Bevorzugt werden die einzelnen Pulverpartikel über ein additives Fertigungsverfahren geschmolzen, wobei vorteilhaft SLM (Selektives Laserstrahl Schmelzen) oder SEBM (Selektives Elektronenstrahl Schmelzen) zum Einsatz kommt.
Das Bauteil wird dabei bevorzugt lagenweise aufgebaut. Zum Beispiel wird auf einer Grundplatte mittels einer Rakel eine Pulverlage aufgebracht. Die Pulverlage hat in der Regel eine Höhe von 10 bis 150 pm.
Beim SEBM werden zunächst mit defokussiertem Elektronenstrahl die Pulverpartikel miteinander leitfähig versintert. Anschließend wird durch Energieeintrag mittels Elektronenstrahl das Pulver lokal aufgeschmolzen. Beim SLM kann unmittelbar ein lokales Aufschmelzen des Pulvers mittels Laserstrahl erfolgen.
Der Strahl erzeugt ein zellenförmiges Schmelzbad mit einer Zeilenbreite von typischerweise 30 Mikrometer bis 200 Mikrometer. Der Laser- oder Elektronenstrahl wird über die Pulverlage geführt. Durch geeignete Strahlführung kann die gesamte Pulverlage oder auch nur ein Teil der Pulverlage geschmolzen und in weiterer Folge verfestigt werden. Die geschmolzenen und verfestigten Bereiche der Pulverlage sind Teil des fertigen Bauteils. Das nicht geschmolzene Pulver ist nicht Bestandteil des hergestellten Bauteils. Anschließend wird eine weitere Pulverlage mittels Rakel aufgebracht und der Laser- oder Elektronenstrahl erneut über diese Pulverlage geführt. Somit entstehen ein lagenweiser Aufbau und eine charakteristische Bauteilstruktur. Durch die Führung des Elektronen- oder Laserstrahls bildet sich in jeder Pulverlage eine sogenannte Scanstruktur aus. Des Weiteren bildet sich in Aufbaurichtung, welche durch die Aufbringung einer neuen Pulverlage bestimmt wird, ebenfalls eine typische Lagenstruktur aus. Sowohl die Scanstruktur als auch die einzelnen Lagen sind am fertigen Bauteil erkennbar.
Das Gefüge von über ein additives Fertigungsverfahren durch einen energiereichen Strahl (bevorzugt durch einen Laser- oder Elektronenstrahl) selektiv zu einer festen Struktur zusammengeschmolzenen Pulverpartikeln unterscheidet sich deutlich von einem über andere Verfahren, beispielsweise Thermisches Spritzen, hergestellten Gefüge. So werden beim Thermischen Spritzen einzelne Spritzpartikel in einem Gasstrom beschleunigt und auf die Oberfläche des zu beschichtenden Bauteils geschleudert. Die Spritzpartikel können dabei in auf- oder angeschmolzener (Plasmaspritzen) bzw. fester (Kaltgasspritzen) Form vorliegen. Eine Schichtbildung findet statt, da die einzelnen Spritzpartikel beim Auftreffen auf die Bauteiloberfläche abflachen, vorrangig durch mechanische Verklammerung haften bleiben und lagenweise die Spritzschicht aufbauen. Es bildet sich dabei eine plattenförmige Schichtstruktur aus. Derartig hergestellte Schichten zeigen in einer Ebene parallel zur Aufbaurichtung eine Kornstreckung senkrecht zur Aufbaurichtung mit einem mittleren Kornstreckungsverhältnis (Grain Aspect Ratio - GAR-Wert; Verhältnis Kornlänge zu Kornbreite) deutlich über 2 und unterscheiden sich somit deutlich von über selektives Laser- oder Elektronenstrahlschmelzen hergestellten Schichten/Bauteilen, die in einer Ebene parallel zur Aufbaurichtung ebenfalls ein mittleres Kornstreckungsverhältnis deutlich über 2 aufweisen, jedoch mit einer Kornstreckung parallel zur Aufbaurichtung.
Bei einem Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Bauteils ist vorgesehen, dass der Gehalt des Bauteils an den Teilchen so hoch ist, dass die Matrixphase eine mittlere Kornfläche kleiner als 10000 Quadratmikrometer, vorzugsweise kleiner als 5000 Quadratmikrometer, besonders bevorzugt kleiner als 2500 Quadratmikrometer aufweist.
Bei einem Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Bauteils und/oder des erfindungsgemäßen Fertigungsverfahrens und/oder der erfindungsgemäßen Verwendung ist vorgesehen, dass eine mittlere Größe der Teilchen kleiner als 5 Mikrometer, bevorzugt kleiner als 1 Mikrometer, ist. Bevorzugt ist die mittlere Größe der Teilchen größer als 10 Nanometer.
Bei einem Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Bauteils und/oder des erfindungsgemäßen Fertigungsverfahrens ist vorgesehen, dass ein Volumengehalt der Teilchen im Bauteil zwischen 0,05 Vol% und 10 Vol% beträgt. Unter 0,05 Vol% ist die kornfeinernde Wirkung nicht ausreichend, über 10 Vol% nimmt die TeilchenzahlA/olumen (verantwortlich für die sich einstellende Korngröße) nur mehr geringfügig zu, sodass höhere Volumengehalte als 10 Vol% im Wesentlichen nur eine Vergröberung der Teilchen bewirken, nicht jedoch eine weitere Verringerung der Korngröße. Diese höheren Volumengehalte führen jedoch zu einem Verlust an Duktilität.
Der Volumengehalt kann auf verschiedene Arten gemessen werden, von denen folgende beispielhaft genannt seien:
- Bestimmung der Zusammensetzung der Teilchen und etwaig gelöster Anteile, der die Teilchen bildenden Elemente durch geeignete Analyseverfahren wie XRD, REM/EDX, TEM/EDX, Mikrosonde
- Bestimmung des Gesamtgehalts der die Teilchen bildenden Elemente durch geeignete Verfahren wie ICP-OES, ICP-MS oder RFA
- Berechnung des Teilchengehalts (gelöste Anteile der die Teilchen bildenden Elemente werden dabei nicht berücksichtigt)
Bei einem Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Bauteils ist vorgesehen, dass das Bauteil zumindest in einer Bruchebene ein Bruchverhalten mit einem transkristallinen Anteil von mehr als 50 %, bevorzugt von mehr als 80 %, besonders bevorzugt von mehr als 90 %, der Bruchfläche aufweist.
Bei einem Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Bauteils ist vorgesehen, dass das Bauteil schichtweise in einer Aufbaurichtung gefertigt ist und vorzugsweise eine mittlere Kornstreckung in einer Ebene parallel zur Aufbaurichtung kleiner 5, vorzugsweise kleiner 3, hat. Durch die geringe Kornstreckung ist eine für die üblicherweise geforderten Gebrauchseigenschaften ausreichende Isotropie der mechanischen Eigenschaften gewährleistet.
Bei einem Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Bauteils und/oder eines erfindungsgemäßen additiven Fertigungsverfahrens und/oder einer erfindungsgemäßen Verwendung eines Pulvers ist vorgesehen, dass die Teilchen einzeln oder in beliebiger Kombination ausgewählt sind aus einer Gruppe umfassend:
- Oxide, vorzugweise Zr02
- Karbide, vorzugsweise ZrC, NbC, MoC, TiC, TaC, HfC
- Nitride, vorzugsweise YN, TaN, HfN
- Boride, vorzugsweise TaB2, HfB2 Welche Art von Teilchen bevorzugt eingesetzt wird, hängt davon ab, woraus die Matrixphase des Bauteils besteht. Es ist dabei darauf zu achten, dass der Schmelzpunkt der Teilchen oberhalb des Schmelzpunktes der Matrixphase des Bauteils liegt.
Die Schmelztemperaturen der obengenannten Verbindungen:
YN (Tm = 2670 °C), MoC (Tm = 2687 °C), Zr02 (Tm = 2715 °C), Ta (Tm = 2996 °C), TaN (Tm = 3090 °C), TaB2 (Tm = 3140 °C), TiC (Tm = 3160 °C), Re (Tm = 3180 °C), HfB2 (Tm = 3250 °C), HfN (Tm = 3305 °C), TaC (Tm = 3880 °C), HfC (Tm = 3900 °C), ZrC (Tm = 3540 °C), NbC (Tm = 3500 °C) liegen oberhalb der Schmelztemperatur von Molybdän (Tm = 2623 °C) und teilweise über der von Wolfram (Tm = 3422 °C).
In Bezug auf die erfindungsgemäße Verwendung eines Pulvers ist bevorzugt vorgesehen, dass das Pulver eine Partikelgröße kleiner als 100 Mikrometer aufweist.
In Bezug auf die erfindungsgemäße Verwendung eines Pulvers ist bei einem
Ausführungsbeispiel vorgesehen, dass die Partikel des Pulvers die Teilchen, vorzugsweise in Form von feinen Ausscheidungen, aufweisen. Vorteilhaft ist daran, dass es beim Aufrakeln der Pulverlage zu keinen nachteiligen Entmischungen kommen kann.
In Bezug auf die erfindungsgemäße Verwendung eines Pulvers ist bei einem
Ausführungsbeispiel vorgesehen, dass das Pulver eine Mischung ist, welche Partikel enthaltend Molybdän und/oder Wolfram und Teilchen, deren Schmelzpunkt oberhalb des Schmelzpunktes der Matrixphase liegt, enthält. Der Vorteil hierbei liegt in einer einfachen Verfügbarkeit der Ausgangsstoffe.
In Bezug auf die erfindungsgemäße Verwendung eines Pulvers ist bei einem
Ausführungsbeispiel vorgesehen, dass die zumindest eine Vorläufersubstanz für die Teilchen, deren Schmelzpunkt oberhalb des Schmelzpunktes der Matrixphase liegt, zumindest teilweise als Schicht auf Partikeln des Pulvers vorliegt.
Bei einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Bauteils ist vorgesehen, dass das Bauteil ein Legierungselement oder mehrere Legierungselemente aufweist, das bzw. die
im Fall von Molybdän und der Molybdän-basierten Legierung für M0O2 und/oder M0O3
im Fall von Wolfram und der Wolfram-basierten Legierung für WO2 und/oder WO3 und
im Fall der Molybdän-Wolfram-basierten Legierung für zumindest ein Oxid der Gruppe M0O2, M0O3, WO2 und WO3
zumindest im Temperaturbereich > 1500 °C reduzierend wirkt bzw. wirken, wobei zumindest eines der Legierungselemente sowohl in zumindest teilweise nicht-oxidierter Form als auch in oxidierter Form vorliegt.
Bei einem Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen additiven Fertigungsverfahrens ist vorgesehen, dass das bereitgestellte Ausgangspulver zumindest ein Element aufweist, das im Fall von Molybdän und der Molybdän-basierten Legierung für M0O2 und/oder M0O3, im Fall von Wolfram und der Wolfram-basierten Legierung für WO2 und/oder WO3 und im Fall der Molybdän-Wolfram-basierten Legierung für zumindest ein Oxid der Gruppe M0O2, M0O3, WO2 und WO3 zumindest im Temperaturbereich > 1500 °C reduzierend wirkt und im bereitgestellten Ausgangspulver in zumindest teilweise nicht-oxidierter Form vorliegt und dass im hergestellten Bauteil zumindest eines der reduzierenden Elemente zumindest teilweise als Oxid vorliegt.
Bei einem Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Pulvers ist vorgesehen, dass das Pulver des Weiteren ein Element oder mehrere Elemente aufweist, das oder die im Fall von Molybdän und der Molybdän-basierten Legierung für M0O2 und/oder M0O3, im Fall von Wolfram und der Wolfram-basierten Legierung für WO2 und/oder WO3 und im Fall der Molybdän-Wolfram-basierten Legierung für zumindest ein Oxid der Gruppe M0O2, M0O3, WO2 und WO3 zumindest im Temperaturbereich > 1500 °C reduzierend wirkt bzw. wirken, und dass zumindest ein reduzierendes Element in zumindest teilweise nicht-oxidierter Form vorliegt.
Durch die oben beschriebenen Maßnahmen ist es möglich, die Bildung von Molybdän- bzw. Wolfram-Oxiden, insbesondere an den Korngrenzen, zu reduzieren, indem dem Sauerstoff in Form des reduzierend wirkenden zumindest einen Legierungselements bzw. reduzierenden Elements ein attraktiverer Reaktionspartner angeboten wird. Es wird also nicht der Sauerstoffgehalt des Bauteils verringert, sondern der Sauerstoff liegt zumindest teilweise, vorzugsweise großteils, in einer mit dem bzw. den Legierungselement(en) gebildeten (bei Raumtemperatur) festen Oxidform vor. Der solcherart gebundene Sauerstoff kann sich nicht mehr ungünstig auf die Korngrenzenfestigkeit auswirken.
Geeignete reduzierend wirkende Legierungselemente bzw. reduzierende Elemente sind für den Fachmann in einfacher Weise in Tabellenwerken auffindbar.
So können mit Hilfe der Gibb’schen Energie (freie Enthalpie) oder mit Hilfe des Richardson-Ellingham-Diagramms die für Molybdän- bzw.- Wolframoxid reduzierend wirkenden Elemente auf Grund der Unterschiede zwischen ihren freien Standardbildungsenthalpien gefunden werden. Damit wird es in einfacher Weise möglich, Elemente zu finden, die als Reduktionsmittel gegenüber Molybdän- bzw. Wolframoxid geeignet sind. Bevorzugt wirkt dabei das Legierungselement für alle Molybdänoxide (z.B. M0O2, M0O3) bzw. für alle Wolframoxide (z.B. WO2, WO3), unabhängig von deren Stöchiometrie, reduzierend. Damit das Legierungselement den Sauerstoff zuverlässig in Form eines Oxids binden kann, muss das Legierungselement zumindest im Temperaturbereich > 1500°C für Molybdän- und/oder Wolframoxid reduzierend wirken. Bei Temperaturen < 1500°C ist die Reaktionskinetik zu gering, sodass eine Rückoxidation von Molybdän bzw. Wolfram nicht mehr auftritt. Bevorzugt wirkt das Legierungselement im Temperaturbereich Raum- bis Liquidustemperatur für Molybdän- und/oder Wolframoxid reduzierend.
Bevorzugt ist vorgesehen, dass zumindest eines der Legierungselemente ein Element der Gruppe 2, 3 oder 4 des Periodensystems ist, vorzugsweise Titan, Zirkonium oder Hafnium. Beispielsweise kann vorgesehen sein, dass das Bauteil HfC, ZrC>2 oder Hf02 enthält.
Der Nachweis, dass das Legierungselement im Bauteil in zumindest teilweise nicht oxidierter und in oxidierter Form vorliegt, kann durch übliche Methoden erfolgen, wie beispielsweise XRD, Mikrosonde, ICP-OES, ICP-MS, RFA, REM/EDX, TEM/EDX und Trägergasheißextraktion. Die quantitative Bestimmung des Legierungselementgehalts erfolgt dabei beispielsweise über ICP-OES oder ICP-MS, die quantitative Bestimmung des Sauerstoffgehalts durch Trägergasheißextraktion oder RFA. Ob nun das Legierungselement sowohl in oxidierter Form als auch in nichtoxidierter Form vorliegt, kann durch XRD und bei geringen Gehalten durch ortsauflösende Verfahren, wie beispielsweise Mikrosonde, REM/EDX oder TEM/EDX erfolgen.
Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass die Teilchen, deren Schmelzpunkt oberhalb des Schmelzpunktes der Matrixphase liegt, selbst als diese Legierungselemente bzw. reduzierenden Elemente fungieren, sie also eine doppelte Rolle übernehmen.

Claims

Patentansprüche
1. Bauteil mit einer Matrixphase aus zumindest einem Material, ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Molybdän, eine Molybdän-basierte Legierung, Wolfram, eine Wolfram-basierte Legierung und eine Molybdän-Wolfram-basierte Legierung, die mittels Laser oder Elektronenstrahl in einem additiven Fertigungsverfahren gefertigt ist, wobei der Molybdängehalt, der Wolframgehalt oder der Summengehalt von Molybdän und Wolfram größer ist als 85 at%, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauteil Teilchen enthält, deren Schmelzpunkt oberhalb des Schmelzpunktes der Matrixphase liegt.
2. Bauteil nach Anspruch 1 , wobei der Gehalt des Bauteils an den Teilchen so hoch ist, dass die Matrixphase eine mittlere Kornfläche kleiner 10000
Quadratmikrometer, vorzugsweise kleiner 5000 Quadratmikrometer, besonders bevorzugt kleiner 2500 Quadratmikrometer aufweist.
3. Bauteil nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei eine mittlere Teilchengröße der Teilchen kleiner 5 Mikrometer ist.
4. Bauteil nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei ein
Volumengehalt der Teilchen im Bauteil zwischen 0,05 Vol% und 10 Vol% beträgt.
5. Bauteil nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Bauteil zumindest in einer Bruchebene ein Bruchverhalten mit einem transkristallinen Anteil von mehr als 50 % der Bruchfläche aufweist.
6. Bauteil nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Bauteil im additiven Fertigungsverfahren entlang einer Aufbaurichtung gefertigt wurde und wobei eine mittlere Kornstreckung in einer Ebene parallel zur Aufbaurichtung kleiner 5 ist.
7. Bauteil nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Teilchen einzeln oder in beliebiger Kombination ausgewählt sind aus einer Gruppe umfassend:
- Oxide, vorzugweise Zr02, Hf02
- Karbide, vorzugsweise ZrC, NbC, MoC, TiC, TaC, HfC
- Nitride, vorzugsweise YN, TaN, HfN
- Boride, vorzugsweise TaB2, HfB2
8. Bauteil nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Bauteil (8) ein Legierungselement oder mehrere Legierungselemente aufweist, das bzw. die
- im Fall von Molybdän und der Molybdän-basierten Legierung für M0O2 und/oder M0O3
- im Fall von Wolfram und der Wolfram-basierten Legierung für WO2 und/oder WO3 und
- im Fall der Molybdän-Wolfram-basierten Legierung für zumindest ein Oxid der Gruppe M0O2, M0O3, WO2 und WO3
zumindest im Temperaturbereich > 1500 °C reduzierend wirkt bzw. wirken, wobei zumindest eines der Legierungselemente sowohl in zumindest teilweise nicht- oxidierter Form als auch in oxidierter Form vorliegt.
9. Additives Fertigungsverfahren zur Herstellung eines Bauteils, insbesondere eines Bauteils nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, aufweisend zumindest nachfolgende Schritte:
- Bereitstellen eines Ausgangspulvers aus zumindest einem Material, ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Molybdän, eine Molybdän-basierte Legierung, Wolfram, eine Wolfram-bas ierte Legierung und eine Molybdän-Wolfram-basierte Legierung
- Lagenweises Zusammenschmelzen der Partikel des Ausgangspulvers mittels Laser oder Elektronenstrahl, wodurch sich eine Matrixphase bildet, wobei der Molybdängehalt, der Wolframgehalt oder der Summengehalt von Molybdän und Wolfram in der Matrixphase größer ist als 85 at%
dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangspulver - Teilchen enthält, deren Schmelzpunkt oberhalb des Schmelzpunktes der Matrixphase liegt, und/oder
- zumindest eine Vorläufersubstanz für Teilchen enthält, wobei der Schmelzpunkt der Teilchen oberhalb des Schmelzpunktes der Matrixphase liegt und die Teilchen aus der zumindest einen Vorläufersubstanz beim lagenweisen Zusammenschmelzen der Partikel des Ausgangspulvers mittels Laser oder Elektronenstrahl entstehen und/oder
- zumindest eine Komponente enthält, welche in Reaktion mit wenigstens einer Komponente einer Prozessgasatmosphäre beim lagenweisen Zusammenschmelzen der Partikel des Ausgangspulvers mittels Laser oder Elektronenstrahl Teilchen bildet, deren Schmelzpunkt oberhalb des Schmelzpunktes der Matrixphase liegt
10. Fertigungsverfahren nach dem vorangehenden Anspruch, wobei der Schritt des Bereitstellens des Ausgangspulvers ein Sphäroidisieren in der Schmelzphase und/oder ein Granulieren eines Rohpulvers umfasst.
11. Fertigungsverfahren nach wenigstens einem der beiden vorangehenden Ansprüche, wobei eine mittlere Größe der Teilchen kleiner als 5 Mikrometer ist.
12. Fertigungsverfahren nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei ein Volumengehalt der Teilchen im Bauteil zwischen 0,05 Vol% und 10 Vol% beträgt.
13. Fertigungsverfahren nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das bereitgestellte Ausgangspulver zumindest ein Element aufweist, das im Fall von Molybdän und der Molybdän-basierten Legierung für M0O2 und/oder M0O3, im Fall von Wolfram und der Wolfram-basierten Legierung für WO2 und/oder WO3 und im Fall der Molybdän-Wolfram-basierten Legierung für zumindest ein Oxid der Gruppe M0O2, M0O3, WO2 und WO3 zumindest im Temperaturbereich > 1500 °C reduzierend wirkt und im bereitgestellten Ausgangspulver in zumindest teilweise nicht-oxidierter Form vorliegt und dass im hergestellten Bauteil (8) zumindest eines der reduzierenden Elemente zumindest teilweise als Oxid vorliegt.
14. Verwendung eines Pulvers, das Partikel aus zumindest einem Material, ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Molybdän, eine Molybdän-basierte Legierung, Wolfram, eine Wolfram-basierte Legierung und eine Molybdän- Wolfram-basierte Legierung aufweist, wobei die Partikel eine Matrixphase aufweisen und wobei der Molybdängehalt, der Wolframgehalt oder der Summengehalt von Molybdän und Wolfram in der Matrixphase größer ist als 85 at%, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver
- Teilchen enthält, deren Schmelzpunkt oberhalb des Schmelzpunktes der Matrixphase der Partikel liegt, und/oder
- zumindest eine Vorläufersubstanz für Teilchen enthält, wobei der Schmelzpunkt der Teilchen oberhalb des Schmelzpunktes der Matrixphase der Partikel liegt und die Teilchen aus der zumindest einen Vorläufersubstanz bei einem lagenweisen Zusammenschmelzen der Partikel des Ausgangspulvers mittels Laser oder Elektronenstrahl entstehen
und für ein additives Fertigungsverfahren, insbesondere für ein additives Fertigungsverfahren nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche eingesetzt wird.
15. Verwendung eines Pulvers nach dem vorangehenden Anspruch, wobei die
Partikel des Pulvers die Teilchen, vorzugsweise in Form von feinen
Ausscheidungen, aufweisen.
16. Verwendung eines Pulvers nach wenigstens einem der vorangehenden
Ansprüche, wobei das Pulver eine Mischung ist, welche Partikel enthaltend Molybdän, eine Molybdän-basierte Legierung, Wolfram, eine Wolfram-basierte Legierung oder eine Molybdän-Wolfram-basierte Legierung und Teilchen, deren Schmelzpunkt oberhalb des Schmelzpunktes der Matrixphase liegt, enthält.
17. Verwendung eines Pulvers nach wenigstens einem der vorangehenden
Ansprüche, wobei die zumindest eine Vorläufersubstanz für die Teilchen, deren Schmelzpunkt oberhalb des Schmelzpunktes der Matrixphase liegt, zumindest teilweise als Schicht auf Partikeln des Pulvers vorliegt.
18. Verwendung eines Pulvers nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei eine mittlere Teilchengröße der Teilchen, deren Schmelzpunkt oberhalb des Schmelzpunktes der Matrixphase der Partikel liegt, kleiner 5 Mikrometer ist.
19. Verwendung eines Pulvers nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei ein Volumengehalt der Teilchen, deren Schmelzpunkt oberhalb des Schmelzpunktes der Matrixphase der Partikel liegt, im Pulver zwischen 0,05 Vol% und 10 Vol% beträgt.
20. Verwendung eines Pulvers nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Pulver des Weiteren ein Element oder mehrere Elemente aufweist, das oder die im Fall von Molybdän und der Molybdän-basierten Legierung für M0O2 und/oder M0O3, im Fall von Wolfram und der Wolfram basierten Legierung für WO2 und/oder WO3 und im Fall der Molybdän-Wolfram- basierten Legierung für zumindest ein Oxid der Gruppe M0O2, M0O3, WO2 und WO3 zumindest im Temperaturbereich > 1500 °C reduzierend wirkt bzw. wirken, und wobei zumindest ein reduzierendes Element in zumindest teilweise nicht- oxidierter Form vorliegt.
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