EP3902844A2 - Utilisation d'au moins un hémi-peroxyacétal, seul ou association avec d'autres peroxydes, pour amorcer la polymérisation ou la copolymérisation d'éthylène sous haute pression - Google Patents

Utilisation d'au moins un hémi-peroxyacétal, seul ou association avec d'autres peroxydes, pour amorcer la polymérisation ou la copolymérisation d'éthylène sous haute pression

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Publication number
EP3902844A2
EP3902844A2 EP19850848.3A EP19850848A EP3902844A2 EP 3902844 A2 EP3902844 A2 EP 3902844A2 EP 19850848 A EP19850848 A EP 19850848A EP 3902844 A2 EP3902844 A2 EP 3902844A2
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EP
European Patent Office
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peroxide
tert
group
chosen
ethylene
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP19850848.3A
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German (de)
English (en)
Inventor
Bruno Van Hemelryck
Vincent MENENTEAU
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07C409/20—Peroxy compounds the —O—O— group being bound to a carbon atom further substituted by singly—bound oxygen atoms
    • C07C409/22—Peroxy compounds the —O—O— group being bound to a carbon atom further substituted by singly—bound oxygen atoms having two —O—O— groups bound to the carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides

Definitions

  • the present invention relates to the use of at least one peroxide selected from the group consisting of hemi-peroxyacetals, as defined below, alone or in combination with one or more additional peroxide (s) separate (s), for high pressure radical polymerization or copolymerization of ethylene.
  • the invention also relates to a process for the preparation of polyethylene, in particular low density polyethylenes (LDPE), or of an ethylene copolymer, in particular copolymers of ethylene and vinyl acetate (EVA), the (meth) acrylic copolymers of ethylene, copolymers based on ethylene and at least one alpha- or alpha-omega oleofin, copolymers based on ethylene and carbon monoxide, copolymers based on ethylene and unsaturated cyclic anhydride comonomers, comprising a step of radical polymerization or copolymerization of ethylene under high pressure in the presence of at least one peroxide selected from the group consisting of hemi-peroxyacetals, as defined below, alone or in combination with one or more separate additional peroxide (s).
  • LDPE low density polyethylenes
  • EVA vinyl acetate
  • the present invention also relates to a composition
  • a composition comprising ethylene, at least one peroxide chosen from the group consisting of hemi-peroxyacetals, as defined below, and optionally one or more additional peroxide (s) distinct from hemiperoxyacetals.
  • Low density polyethylenes also called LDPE
  • ethylene copolymers are generally prepared in an autoclave or tubular reactor under high pressure, by continuous introduction of ethylene, one or more optional comonomers and one or more several initiators, such as organic peroxides, which are most often diluted in an organic solvent.
  • the pressure inside the reactor is generally between 500 and 5000 bars while the temperature, during the initiation of the reaction, varies most of the time from 80 to 250 ° C.
  • the maximum reaction temperature is typically between 120 and 350 ° C.
  • the polymerization initiators can be injected into one or more reaction zones of the reactor.
  • ethylene copolymers can be used in the manufacture of cables, hot melt adhesive compositions, multilayer packaging films or masterbatches. They can also be used as an impact modifier in the preparation of polymers such as polyamides and polyesters for the electronics and automotive sectors.
  • the organic peroxides conventionally used can be compounds capable of initiating a radical polymerization or copolymerization reaction of ethylene under high pressure in a range of temperatures, called the mid-range of temperatures, which can range from 160 ° C. to 190 ° C.
  • These organic peroxides are in particular peroxyesters, in particular tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, sold under the trade name Luperox® 26, and tert-amyl peroxy-2-ethylhexanoate sold under the trade name Trigonox® 121.
  • patent application US 2006/0149004 describes a method for the continuous preparation of polyethylene comprising a step of radical polymerization of ethylene under high pressure in the presence of peroxides capable of initiating the radical reaction in a temperature range from from 160 ° to 190 ° C including tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, acetate tert-butylperoxy and benzoate tert-butylperoxy.
  • the organic peroxides conventionally used can also be compounds capable of initiating a radical polymerization or copolymerization reaction of ethylene under high pressure in a range of higher temperatures, called high temperatures, which can range from 190 ° C. to 250 ° C.
  • These organic peroxides are in particular peroxyesters, such as tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, sold under the trade name Luperox® 270, tert-butyl peracetate, sold under the trade name Luperox® 7, or tert-butyl perbenzoate, sold under the trade name Luperox® P.
  • a peroxyester or an assembly of peroxyesters in one or more zones reaction of a reactor in order to carry out radical polymerization or copolymerization under high pressure of ethylene.
  • a peroxyester or an assembly of peroxyesters commonly called a cocktail of peroxyesters
  • inject into several reaction zones of a reactor an assembly of peroxyesters capable of initiating the reaction of radical polymerization or copolymerization of ethylene in different temperature ranges, for example in a temperature range from 160 ° C to 190 ° C and in a temperature range from 190 ° C to 250 ° C.
  • This type of peroxidic initiator system containing a more reactive initiator than the others has the advantage of covering a wide range of initiation temperatures for the polymerization or copolymerization reaction of ethylene.
  • organic peroxides in particular reactive peroxyesters capable of initiating a radical reaction in a temperature range from 160 ° C to 190 ° C, have the disadvantage of generally having a close self-accelerating exothermic decomposition temperature of ambient temperature, in particular 35 ° C., which makes it necessary to have to store them in a cold environment, typically at temperatures hovering around 5 to 10 ° C.
  • Such storage conditions are used in particular to prevent these peroxides from undergoing self-accelerating exothermic decomposition and risk igniting and / or exploding violently.
  • these peroxyesters used alone or as a mixture, also have the disadvantage of being consumed in a significant manner during the process for preparing polyethylene and an ethylene copolymer. More specifically, the specific consumption of peroxide (s), defined by the quantity of peroxides necessary to obtain a given quantity of polymer, typically expressed in kilograms of peroxides per tonne of polymer produced, remains still too high with the use of peroxyesters of the prior art.
  • one of the objectives of the present invention is to provide a compound or a combination of compounds capable of initiating the reaction of radical polymerization or copolymerization of ethylene under high pressure in a reliable manner by reducing the quantity of initiator consumed (s) during the reaction and everything being easier (s) to store compared to the peroxyesters conventionally used in the prior art.
  • one of the objectives of the present invention is to propose a system containing one or more initiators for the radical polymerization or copolymerization of ethylene under high pressure in order to improve the productivity and the rationalization of production costs.
  • the subject of the present invention is in particular the use of at least one organic peroxide, alone or in combination with one or more separate additional organic peroxide (s), chosen from the group consisting of hemi- peroxyacetals, preferably having a half-life temperature of one minute and at atmospheric pressure ranging from 125 ° C to 160 ° C for the polymerization or radical copolymerization of ethylene under high pressure.
  • organic peroxide according to the invention is in particular used, alone or in combination with one or more separate organic peroxide (s), to initiate the polymerization or copolymerization of ethylene by the radical route under high pressure.
  • the invention proposes to use a peroxidic initiator system composed of one or more organic peroxide (s), of which at least one organic peroxide is chosen from the group consisting of hemi-peroxyacetals, preferably having a half-life temperature at one minute and at atmospheric pressure ranging from 125 ° C to 160 ° C, for the radical polymerization or copolymerization of ethylene under high pressure, in particular for initiating radical polymerization or copolymerization ethylene under high pressure.
  • organic peroxide s
  • at least one organic peroxide is chosen from the group consisting of hemi-peroxyacetals, preferably having a half-life temperature at one minute and at atmospheric pressure ranging from 125 ° C to 160 ° C
  • organic peroxide as defined above alone or in combination with one or more separate organic peroxide (s), has the advantage of effectively initiating the polymerization or the radical copolymerization of l ethylene under high pressure to produce polyethylene or an ethylene-based copolymer.
  • the use of the organic peroxide according to the invention makes it possible to effectively replace all or part of the peroxyesters conventionally used in the prior art for the polymerization or the radical copolymerization of ethylene under high pressure.
  • the organic peroxide according to the invention also has the advantage of having a self-accelerating exothermic decomposition temperature above 50 ° C. which allows it to be stored, transported and handled at room temperature, therefore in conditions easier to implement than the peroxyesters conventionally used in the prior art which must generally be stored in a cold environment at temperatures around 5 to 10 ° C. This implies that the use of the organic peroxide according to the invention is less restrictive than that of the peroxyesters conventionally used in the polymerization or radical copolymerization of ethylene.
  • the costs relating to the storage, transport and handling of the organic peroxide according to the invention are reduced compared to the costs generated by the use of the peroxyesters used in the prior art.
  • the use of organic peroxide according to the invention makes it possible to improve the safety and reliability of a process for the preparation of polyethylene or of ethylene-based copolymer (s).
  • the peroxidic initiator system makes it possible to reduce the specific consumption of initiator (s) for a given injection area, whether it is the consumption of organic peroxide, as defined above, when it is used alone, or whether it is the overall consumption of the mixture of organic peroxides containing the organic peroxide as defined above and the additional organic peroxide (s).
  • the specific consumption of the organic peroxide according to the invention when used alone, and the overall specific consumption of a combination of peroxides organic based on the organic peroxide according to the invention and the additional organic peroxide (s) are reduced during the polymerization or radical copolymerization of ethylene under high pressure compared to the peroxyesters used in prior art.
  • the organic peroxide according to the invention or the system containing such an organic peroxide has an economic advantage linked to the limitation of the costs of production of polyethylene or ethylene-based copolymer (s) and an environmental advantage linked to the limitation of the risks of production of volatile organic compounds resulting from the degradation of the organic peroxide (s) used.
  • specific consumption of initiator (s) is meant in the sense of the present invention the quantity in kilogram of initiator necessary to produce a ton of polymer (resin).
  • the specific consumption of initiator (s) can also be expressed in grams of initiator (s) per kilogram of polymer obtained.
  • the peroxidic initiator system according to the invention makes it possible to cover a wide range of initiation temperatures for the polymerization or radical copolymerization of ethylene.
  • the invention also relates to a process for preparing polyethylene or an ethylene copolymer comprising a step of radical polymerization or copolymerization of ethylene under high pressure in the presence of at least one organic peroxide selected from the group consisting of by hemi-peroxyacetals, preferably having a half-life temperature of one minute and at atmospheric pressure ranging from 125 ° C to 160 ° C, alone or in combination with one or more additional organic peroxide (s) ( s) separate.
  • organic peroxide selected from the group consisting of by hemi-peroxyacetals, preferably having a half-life temperature of one minute and at atmospheric pressure ranging from 125 ° C to 160 ° C, alone or in combination with one or more additional organic peroxide (s) ( s) separate.
  • the preparation process according to the invention has high productivity and better reliability.
  • the present invention also relates to a composition
  • a composition comprising:
  • At least one peroxide chosen from the group consisting of hemi-peroxyacetals, preferably having a half-life temperature at one minute and at atmospheric pressure ranging from 125 ° C to 160 ° C, and
  • composition makes it possible to reduce the specific consumption of initiator (s) compared to the peroxyesters conventionally used in the preparation of polyethylene or ethylene copolymer (s).
  • composition according to the invention makes it possible to lead, after polymerization, to polyethylene or an ethylene-based copolymer.
  • composition according to the invention is therefore polymerizable or capable of polymerizing.
  • high pressure is meant in the sense of the present invention, a pressure greater than 50 MPa.
  • the pressure varies from 500 bar (50 MPa) to 3000 bar (300 MPa), preferably from 1200 bar (120 MPa) to 3000 bar (300 MPa).
  • the present invention proposes the use of a peroxidic initiator system, that is to say containing at least one organic peroxide, as defined above, alone or in combination with one or more organic peroxide (s) ) separate additional (s).
  • the peroxidic initiator system can either be organic peroxide, as defined above, used alone, or a combination of organic peroxide and one or more separate organic peroxide (s) as such ) as defined below.
  • the peroxidic initiator system initiates radical polymerization or copolymerization of ethylene under high pressure.
  • association is meant within the meaning of the present invention that the at least one organic peroxide, as defined above, is in a mixture with one or more separate additional organic peroxide (s). in the same formulation, or that said at least one organic peroxide and the additional organic peroxide (s) are present in separate formulations.
  • association means that the at least one organic peroxide, as defined above, and the additional organic peroxide (s) belong to the same overall initiator system. capable of ensuring polymerization or radical copolymerization of ethylene under high pressure.
  • the at least one organic peroxide, as defined above, and the separate additional organic peroxide (s) participate globally in the polymerization or copolymerization by the radical route of ethylene. under high pressure according to their initiation temperature of the reaction and that they are not necessarily formulated in the same composition.
  • organic peroxide as defined above, can for example be injected at a point of a reactor while the additional organic peroxide (s) can be injected in another point in the reactor.
  • the organic peroxide as defined above, is in admixture with one or more separate additional organic peroxide (s), ie formulated in the same composition.
  • the combination corresponds to a mixture of the at least one organic peroxide according to the invention and one or more additional organic peroxide (s).
  • the at least one organic peroxide used in accordance with the present invention is chosen from the group consisting of hemi-peroxyacetals.
  • hemi-peroxyacetal means a compound of general formula (R3) (R4) C (-ORI) (- OOR2), in which:
  • Ri represents a linear or branched alkyl group, preferably C 1 -C 12 , preferably C 1 -C 4 , more preferably C 1, or a cyclo alkyl group with R 2 ,
  • R 2 represents an alkyl group, linear or branched, preferably C 1 -C 12 , preferably C 4 -C 12 , more preferably C 5 , or a cyclo alkyl group with R 1,
  • R 3 represents a hydrogen or a linear or branched alkyl group, preferably C 1 -C 12 , more preferably C 4 -C 12 , or a cyclo alkyl group with R 4 ,
  • R 4 represents a hydrogen or an alkyl group, linear or branched, preferably C 1 -C 12 , more preferably C 4 -C 12 , or a cyclo alkyl group with R 3 .
  • R 3 forms a cycloalkyl group with R 4 .
  • R 4 is an alkyl group, linear or branched, preferably C 1 -C 12 , more preferably C 4 -C 12 .
  • the organic peroxide is chosen from the group consisting of hemiperoxyacetals having a half-life temperature at one minute and at atmospheric pressure ranging from 125 ° C to 160 ° C, preferably ranging from 130 ° C to 155 ° C and more preferably ranging from 140 ° C to 150 ° C.
  • one minute half-life temperature represents the temperature at which half of the organic peroxide is decomposed in one minute and at atmospheric pressure. Conventionally, the “one-minute half-life temperature” is measured in n-decane or n-dodecane.
  • the organic peroxide used according to the invention advantageously makes it possible to initiate, under high pressure, the radical reaction of ethylene or ethylene with any monomer capable of copolymerizing with ethylene by the radical route in a range of temperatures, known as temperature range, from 160 ° C to 190 ° C.
  • the use of the organic peroxide according to the invention makes it possible to effectively replace the conventional peroxyesters initiating the polymerization or the radical copolymerization of ethylene in a range of temperatures, called mid-range of temperatures, being able to go from 160 to 190 ° vs.
  • the organic peroxide according to the invention is chosen from the group consisting of hemi-peroxyacetals corresponding to the following general formula (I):
  • R2 represents a branched C 4 -C 12 , preferably C 5 , alkyl group
  • - n denotes zero or an integer varying from 1 to 3
  • R 3 represents a linear or branched C 1 -C 3 alkyl group.
  • Ri represents a linear alkyl group, in particular in C1-C2, more preferably in Ci.
  • R2 represents a branched alkyl group at C4-C5, more preferably at C5.
  • n denotes zero.
  • R3 represents an alkyl group, linear or branched, in C1-C2, more preferably in Ci.
  • R 1 represents a linear or branched C 1 -C 2 alkyl group
  • R 2 represents a branched C 4 -C 5 alkyl group
  • n denotes zero.
  • R1 represents a C1-C4 alkyl group
  • R2 represents a C5-branched alkyl group
  • n denotes zero.
  • the organic peroxide (s) is or are chosen from the group consisting of 1-methoxy-l-tert-amylperoxycyclohexane (TAPMC), 1-methoxy-lt- butylperoxycyclohexane (TBPMC), l-methoxy-lt- amylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, l-methoxy-lt-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1-ethoxy- 1-t-amylperoxycyclohexane, 1-ethoxy-lt-butylperoxycyclohexane ethoxy-lt-butyl-3,3,5-peroxycyclohexane and mixtures thereof.
  • TCPMC 1-methoxy-l-tert-amylperoxycyclohexane
  • TBPMC 1-methoxy-lt-butylperoxycyclohexane
  • TBPMC 1-methoxy-
  • the organic peroxide according to the invention is 1-methoxy-1-tert-amylperoxycyclohexane (TAPMC).
  • the invention relates to the use of 1-methoxy-1-tert-amylperoxycyclohexane, formulated alone or in combination with one or more separate organic peroxide (s) for the radical polymerization or copolymerization of ethylene under high pressure, preferably the radical polymerization of ethylene under high pressure.
  • organic peroxide (s) for the radical polymerization or copolymerization of ethylene under high pressure, preferably the radical polymerization of ethylene under high pressure.
  • the at least one organic peroxide according to the invention is used in combination with one or more separate additional organic peroxide (s) in order to cover a range of initiation temperatures polymerization or radical copolymerization of ethylene under high pressure more extensive than that obtained with the organic peroxide according to the invention used alone.
  • the additional organic peroxide (s) is or are chosen from the group consisting of peroxyacetals capable of initiating the polymerization or the radical copolymerization of ethylene under high pressure in a range of temperatures ranging from 190 ° C to 250 ° C.
  • the peroxidic initiator system can comprise one or more organic peroxide (s), as defined above, making it possible to initiate the radical reaction of ethylene under high pressure over a range of temperatures, so-called mid-temperature range, from 160 ° C to 190 ° C and one or more additional organic peroxide (s) chosen from the group consisting of peroxyacetals capable of initiate the radical reaction of ethylene under high pressure over a range of temperatures, called high temperatures, from 190 ° C to 250 ° C.
  • organic peroxide s
  • the peroxidic initiator system covers a range of initiation temperatures for the radical reaction of ethylene under high pressure from 160 ° C to 250 ° C.
  • the additional organic peroxide (s) is or are chosen from the group consisting of peroxyacetals, preferably having a half-life temperature at one minute and at atmospheric pressure ranging from 145 to 180 ° C, preferably from 150 ° C to 180 ° C, more preferably ranging from 160 ° C to 175 ° C, more preferably ranging from 160 ° C to 170 ° C.
  • the additional organic peroxide (s) is or are chosen from the group consisting of peroxyacetals corresponding to the following general formula (II):
  • R4 to R11 represent a linear group in C1-C6, more preferably methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl or n-hexyl.
  • R4 to R11 represent a linear group in C1-C6, more preferably methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl or n-hexyl.
  • Rs, R ⁇ , R9 and Rio identical or different, represent an alkyl group, linear or branched, C1-C5, more preferably Ci.
  • R7 represents a linear or branched C1-C4, more preferably C1, alkyl group.
  • R4 and R11 identical or different, represent an alkyl group, linear or branched, in C2-C4, more preferably in Ci.
  • R7 and Rs identical or different, represent a linear alkyl group O C-CI.
  • R ⁇ , R9 and Rio represent a C1 alkyl group
  • R4 and R11 identical or different, represent an alkyl group, linear or branched, in C2-C4, preferably in C2,
  • R7 and Rs identical or different, represent a linear alkyl group -C O C, preferably identical or different C1-C4, more preferably R7 and Rs are different and represent a linear alkyl group C1-C2.
  • the additional organic peroxide (s) is or are chosen from the group consisting of 2,2-di (tert-amylperoxy) -propane, 2,2-di (tert-amylperoxy) -butane and their mixtures.
  • the additional organic peroxide is 2,2-di (tert-amylperoxy) -butane sold under the trade name Luperox® 520.
  • the additional organic peroxide (s) separate from the organic peroxide, as described above, can be a mixture based on 2,2-di (tert-amylperoxy) -propane and 2 , 2-di (tert-amylperoxy) -butane.
  • the invention relates to the use of 1-methoxy-1-tert-amylperoxycyclohexane in combination with one or more additional organic peroxide (s) chosen from the group consisting of 2,2-di ( tert-amylperoxy) -propane, 2,2-di (tert-amylperoxy) -butane and mixtures thereof for the polymerization or radical copolymerization of ethylene under high pressure.
  • additional organic peroxide s chosen from the group consisting of 2,2-di ( tert-amylperoxy) -propane, 2,2-di (tert-amylperoxy) -butane and mixtures thereof for the polymerization or radical copolymerization of ethylene under high pressure.
  • the invention relates to the use of 1-methoxy-1-tert-amylperoxycyclohexane in combination with 2,2-di (tert-amylperoxy) -butane for the polymerization or radical copolymerization of ethylene under high pressure , preferably for the polymerization of ethylene.
  • the combination of at least one organic peroxide according to the invention and one or more additional organic peroxide (s) chosen from the group consisting of peroxyacetals, as defined previously, leads to good results in terms of gain on the overall specific consumption of initiators engaged in the radical reaction of ethylene, in particular compared to the association of tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (Luperox® 26) and tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate (Luperox® 270).
  • the additional organic peroxide (s) is or are chosen from the group consisting of cyclic peroxyacetals, preferably having a temperature of half life at one minute and at atmospheric pressure ranging from 145 to 180 ° C, more preferably ranging from 145 ° C to 170 ° C, more preferably ranging from 150 ° C to 160 ° C.
  • the cyclic peroxyacetal (s) are chosen from the group consisting of 1,1-di (tert-amyl peroxy) cyclohexane (Luperox® 531), l, l-di (tert-butylperoxy) - 3,3,5, trimethylcyclohexane) (Luperox® 231), and l, l-di (tert-butylperoxy) -cyclohexane (Luperox® 331), preferably is l, l-di (tert-amyl peroxy) cyclohexane .
  • the additional organic peroxide (s) can also be chosen from the group consisting of peroxides having a half-life temperature, at a minute and at atmospheric pressure, lower than the half-life temperature of the hemi-peroxyacetal as defined above, or, in the case of several hemi-peroxyacetals as defined above, of the hemi-peroxyacetal having the temperature of half-life at one minute and at lowest atmospheric pressure among hemi-peroxyacetals.
  • the additional organic peroxide (s) is or are chosen from the group consisting of tert-amyl peroxynodeodecanoate, sold under the trade name Luperox® 546, peroxynodeodecanoate tert-butyl, sold under the trade name Luperox® 10, diethylhexyl peroxydicarbonate sold under the trade name Luperox® 223, tert-amyl perpivalate, sold under the trade name Luperox® 554, tert-butyl perpivalate sold under the trade name Luperox® 11, di- (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, sold under the trade name Luperox® 219, 2,5-dimethyl-2,5-di- (2-ethylhexanoyl peroxy) - hexane sold under the trade name Luperox® 256 and tert-amyl peroxy-2-ethylhexanoate sold under the trade name Luperox®
  • the peroxidic initiator system comprises:
  • organic peroxide chosen from the group consisting of hemiperoxyacetals as defined above,
  • additional organic peroxide (s) having a half-life temperature, at one minute and at atmospheric pressure lower than the half-life temperature of the semi-peroxyacetal as defined above, or , in the case of several hemi-peroxyacetals as defined above, of the hemi-peroxyacetal having the half-life temperature at one minute and at the lowest atmospheric pressure among the hemi-peroxyacetals.
  • the peroxidic initiator system comprises 1-methoxy-1-tert-amylperoxycyclohexane (TAPMC), 2,2-di (tert-amylperoxy) -butane (Luperox® 520) and tert-butyl perpivalate (Luperox® 11).
  • TAPMC 1-methoxy-1-tert-amylperoxycyclohexane
  • 2,2-di tert-amylperoxy) -butane
  • Liuperox® 11 tert-butyl perpivalate
  • the additional organic peroxide (s) can also be chosen from the group consisting of peroxides having a temperature of half-life, at one minute and at atmospheric pressure, higher than the half-life temperature of the peroxide chosen from the group consisting of hemi-peroxyacetals as defined above.
  • the additional organic peroxide (s) is or are different from the peroxyacetals described above.
  • the additional organic peroxide (s) is or are chosen from the group consisting of tert-amyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, sold under the trade name Luperox® 570, tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, sold under the trade name Luperox® 270, tert-butyl peracetate, sold under the trade name Luperox® 7, 2,2-di (tert-amyl peroxy) -butane, sold under the trade name Luperox® 520, 2,2- (di (tert-butylperoxy) -butane sold under the trade name Luperox® 220, tert-butyl peroxybenzoate sold under the trade name Luperox® P, n-butyl-4,4 di (tert-butylperoxy) valerate, sold under the trade name Luperox® 230, 3,3-di (tert-amylperoxy) of ethy
  • the peroxidic initiator system comprises:
  • organic peroxide chosen from the group consisting of hemiperoxyacetals as defined above,
  • one or more additional organic peroxide chosen from the group consisting of peroxides having a half-life temperature of one minute and at atmospheric pressure lower than the half-life temperature of said at least one hemi-peroxyacetal as defined above,
  • additional organic peroxide chosen from the group consisting of peroxides having a half-life temperature of one minute and at atmospheric pressure higher than the half-life temperature of the peroxide selected from the group consisting of hemi-peroxyacetals as defined above.
  • the peroxidic initiator system comprises 1-methoxy-1-tert-amylperoxycyclohexane (TAPMC), tert-butyl perpivalate (Luperox® 11) and tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate (Luperox ® 270).
  • TAPMC 1-methoxy-1-tert-amylperoxycyclohexane
  • Luperox® 11 tert-butyl perpivalate
  • Liuperox® 270 tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate
  • the peroxidic initiator system is a composition comprising 1-methoxy-1-tert-amyl peroxycyclohexane, tert-butyl perpivalate and peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate of tert-butyl.
  • 1-methoxy-1-tert-amyl peroxycyclohexane, tert-butyl perpivalate and peroxy-3,5,5-tert-butyl trimethylhexanoate are formulated in the same composition.
  • the peroxidic initiator system comprises:
  • organic peroxide chosen from the group consisting of hemiperoxyacetals as defined above,
  • additional organic peroxide chosen from the group consisting of peroxides having a half-life temperature at one minute and at atmospheric pressure higher than the half-life temperature of the hemi-peroxyacetal as defined above, or, in the case of several hemi-peroxyacetals as defined previously, hemi-peroxyacetal having the half-life temperature at one minute and at the highest atmospheric pressure among the hemi-peroxyacetals.
  • the peroxidic initiator system comprises 1-methoxy-1-tert-amylperoxycyclohexane, 2,2-di (tert-amylperoxy) -propane, 2,2-di (tert-amylperoxy) - butane (Luperox® 520) and tert-butyl peroxypivalate (Luperox® 11).
  • the additional organic peroxide (s) can also be chosen from the group consisting of peroxyesters capable of initiating radical polymerization or copolymerization ethylene under high pressure at a temperature ranging from 160 ° C to 190 ° C.
  • the peroxyesters are chosen from the group consisting of tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (Luperox®26), tert-amyl peroxy-2-ethylhexanoate, sold under the trade name Trigonox® 121, and their mixtures.
  • the peroxyester is tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate.
  • the additional organic peroxide (s) can also be chosen from the group consisting of organic peroxides capable of initiating polymerization or copolymerization radical of ethylene under high pressure at a temperature above 220 ° C.
  • the additional organic peroxide (s) are chosen from the group consisting of di-tert-amyl peroxide, sold under the trade name Luperox® DTA, 2,5-dimethyl- 2,5-di- (tert-butylperoxy) -hexane sold under the trade name Luperox® 101, di-tert-butyl peroxide, sold under the trade name Luperox® DI, 3,6,9-triethyl- 3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxonane, sold under the trade name Trigonox® 301, or 3,3,5,7,7-15 pentamethyl- 1,2,4- trioxepane sold under the trade name Trigonox® 311 and their mixtures.
  • the peroxidic initiator system comprises:
  • organic peroxide chosen from the group consisting of hemiperoxyacetals as defined above,
  • the peroxidic initiator system comprises 1-methoxy-1-tert-amylperoxycyclohexane (TAPMC), 2,2-di (tert-amylperoxy) -butane (Luperox® 520) and di-tert-butyl peroxide ( Luperox® DI).
  • TAPMC 1-methoxy-1-tert-amylperoxycyclohexane
  • 2,2-di tert-amylperoxy
  • Luperox® DI di-tert-butyl peroxide
  • the peroxidic initiator system comprises:
  • organic peroxide chosen from the group consisting of hemiperoxyacetals as defined above,
  • additional organic peroxide chosen from the group consisting of peroxides having a half-life temperature of one minute and at atmospheric pressure lower than the half-life temperature of the hemi-peroxyacetal as defined above or, in the case of several hemi-peroxyacetals as defined above, of the hemi-peroxyacetal having the half-life temperature at one minute and at the lowest atmospheric pressure among the hemi -peroxyacetals,
  • organic peroxide chosen from the group consisting of organic peroxides capable of initiating the polymerization or radical copolymerization of ethylene under high pressure at a temperature above 220 ° C.
  • the peroxidic initiator system comprises 1-methoxy-1-tert-amylperoxycyclohexane (TAPMC), 2,2-di (tert-amylperoxy) -butane (Luperox® 520), di-tert-butyl peroxide ( Luperox® DI) and tert-butyl perpivalate (Luperox® 11).
  • TAPMC 1-methoxy-1-tert-amylperoxycyclohexane
  • Luperox® DI di-tert-butyl peroxide
  • tert-butyl perpivalate Liuperox® 11
  • the peroxidic initiator system comprises 1-methoxy-1-tert-amylperoxycyclohexane (TAPMC), 2,2-di (tert-amylperoxy) -butane (Luperox® 520), 2,2-di (tert- amylperoxy) -propane, di-tert-butyl peroxide (Luperox® DI) and tert-butyl perpivalate (Luperox® 11).
  • the peroxidic initiator system comprises:
  • organic peroxide chosen from the group consisting of hemiperoxyacetals as defined above,
  • additional organic peroxide chosen: a) from the group consisting of peroxides having a half-life temperature of one minute and at atmospheric pressure lower than the half-life temperature hemi-peroxyacetals as defined above or in the case of several hemi-peroxyacetals such as defined above, hemi-peroxyacetal having the half-life temperature at one minute and at the lowest atmospheric pressure among the hemi-peroxyacetals,
  • the peroxidic initiator system is a mixture, i.e. that the organic peroxides are in the same formulation.
  • organic peroxide according to the invention is used, alone or in combination with one or more additional organic peroxide (s), for the preparation of polyethylene or of an ethylene copolymer, preferably polyethylene.
  • the organic peroxide according to the invention is used, alone or in combination with one or more additional organic peroxide (s), for the radical polymerization of ethylene under high pressure.
  • additional organic peroxide (s) for the radical polymerization of ethylene under high pressure.
  • the present invention also relates to a process for preparing polyethylene or an ethylene copolymer comprising a step of polymerization or of radical copolymerization of ethylene under high pressure in the presence of at least one organic peroxide selected from the group consisting of by hemi-peroxyacetals, as described above, alone or in combination with one or more additional organic peroxide (s) separate (s) as defined above.
  • organic peroxide chosen from the group consisting of hemi-peroxyacetals is as defined above.
  • the organic peroxide is chosen from the group consisting of hemiperoxyacetals corresponding to formula (I), more preferably is 1-methoxy-1-tert-amylperoxycyclohexane.
  • the additional organic peroxide (s) is or are as defined above.
  • the additional organic peroxide (s) is or are chosen from the group consisting of peroxyacetals corresponding to formula (II), more preferably from the group consisting of 2, 2-di (tert-amylperoxy) -propane, 2,2-di (tert-amylperoxy) -butane and their mixtures.
  • organic peroxide according to the invention alone or in combination with the additional organic peroxide (s), is or are generally present in a mass amount ranging from 20 to 1000 ppm relative to the mass amount of ethylene.
  • the organic peroxide according to the invention and the additional organic peroxide (s) are preferably diluted in a solvent or a mixture of solvents.
  • the solvent (s) can be chosen from the group consisting of C6-C20 alkanes and C4-C12 alpha-olefins.
  • the solvent (s) is or are chosen from the group consisting of C6-C20 alkanes, in particular C8-C14, preferably C12.
  • the radical polymerization or copolymerization can be carried out in an autoclave or tubular reactor.
  • the reaction temperature is generally between 140 ° C and 350 ° C.
  • the radical polymerization or copolymerization of ethylene is initiated at a temperature which can range from 160 ° C. to 250 ° C., preferably from 160 ° C. to 190 ° C.
  • the radical polymerization or copolymerization of ethylene takes place at a pressure of 500 bar (50 MPa) to 3000 bar (300 MPa) and preferably from 1200 bar (120 MPa) to 3000 bar (300 MPa).
  • the organic peroxide according to the invention can be injected at one point or at several points in a reactor.
  • the peroxidic initiator system according to the invention can be injected at once or in several times into a reactor.
  • a multi-zone reactor preferably a multi-zone autoclave reactor or a multi-zone tubular reactor.
  • the organic peroxide according to the invention may be used in increasing concentrations in the different formulations.
  • the organic peroxide according to the invention can be formulated in several formulations based on additional organic peroxide (s) as defined above at different concentrations in order to optimize the conversion of ethylene in the reactor.
  • These different formulations can be injected into several points of a reactor.
  • the organic peroxide according to the invention can be injected at one point of the reactor and the or the additional organic peroxide (s) as described above can be injected at one or other points of the reactor.
  • the organic peroxide according to the invention and the additional organic peroxide (s) as described above are not formulated in the same composition but belong to the same peroxidic initiator system in order to ensure all of the polymerization or copolymerization of ethylene.
  • the introduction of the mixture of ethylene and optionally of the comonomer (s) is preferably carried out at the top of the tubular reactor.
  • the organic peroxide according to the invention or the combination of organic peroxides is injected using a high pressure pump at the head of the reactor, after the place of introduction of the mixture of ethylene and of the comonomer (s) ( s).
  • the mixture of ethylene and of the optional comonomer (s) can be injected at at least one other point of the reactor, this injection is itself followed by a new injection of the organic peroxide according to the invention or a combination of peroxides.
  • organic as defined above, this is known as a multipoint injection technique.
  • the association is preferably injected in such a way that the weight ratio of the association injected at the reactor inlet over the entire association injected is between 10 and 90%.
  • tubular high pressure polymerization or copolymerization methods which can be used are, for example, those described in US2006 / 0149004 Al or in US2007 / 0032614 Al.
  • An autoclave reactor generally consists of a cylindrical reactor in which an agitator is placed. The reactor can be separated into several zones linked together in series.
  • the process according to the invention is implemented in an autoclave reactor, in particular in a multi-zone reactor.
  • the residence time in the reactor is between 30 and 120 seconds.
  • the organic peroxide according to the invention is also injected into this first reaction zone when the reaction zone reaches a temperature of between 150 ° C. and 200 ° C.
  • the temperature can be between 150 ° C and 320 ° C, because the reaction is exothermic. If the reactor is a multizone reactor, the flow of ethylene and any unreacted comonomers as well as the polymer formed then pass to the following reaction zones.
  • ethylene, optional comonomers and initiators can be injected, at an initiation temperature between 160 and 190 ° C.
  • the temperature of the zones after initiation is between 150 and 320 ° C.
  • the reactor pressure varies from 500 bar (50 MPa) to 3000 bar (300 MPa), preferably from 1200 bar (120 MPa) to 3000 bar (300 MPa).
  • the purpose of the process according to the invention is to prepare polyethylene or an ethylene-based copolymer.
  • the ethylene copolymer is preferably chosen from the group consisting of ethylene and acrylate (s) copolymers, ethylene vinyl acetate (EVA) copolymers, copolymers based on ethylene and one or more alpha or alpha-omega oleofin (s) monomers, copolymers based on ethylene and carbon monoxides, copolymers based on ethylene and unsaturated cyclic anhydride comonomers.
  • s ethylene and acrylate
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • the copolymer of ethylene and acrylate comprises at least one unit derived from ethylene and at least one unit derived from an acrylate.
  • the acrylate is especially chosen from the group consisting of alkyl (meth) acrylates, in particular C1-C30 alkyl (meth) acrylates, arylalkyl (meth) acrylates, (meth) acrylate alkanols , such as hydroxyethyl methacrylate and (meth) acrylates comprising an epoxy group.
  • the alkyl and arylalkyl groups can be linear or branched and contain from 1 to 30 carbon atoms, preferably from 1 to 24 carbon atoms.
  • alkyl and arylalkyl groups can also contain ether or thioether functions.
  • the alkyl (meth) acrylates are chosen from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, acrylate. ethyl-2-hexyl, G cyclohexyl acrylate, G n-octyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate and butyl methacrylate, and mixtures thereof.
  • the (meth) acrylates comprising an epoxy group are chosen from the group consisting of glycidyl methacrylate, G glycidyl acrylate and their mixtures.
  • G acrylate is chosen from the group consisting of alkyl (meth) acrylates, in particular C1-C30 alkyl (meth) acrylates, and more particularly C1 (meth) acrylates -C24.
  • G acrylate is chosen from the group consisting of G methyl acrylate, G butyl acrylate, G 2-ethylhexyl acrylate, or mixtures thereof, in particular G butyl acrylate.
  • the process according to the invention aims to prepare low density polyethylene (LDPE) or a copolymer of ethylene and vinyl acetate (EVA).
  • LDPE low density polyethylene
  • EVA vinyl acetate
  • the method according to the invention aims to prepare polyethylene, preferably low density polyethylene (LDPE).
  • LDPE low density polyethylene
  • the invention also relates to the ethylene polymer or copolymer obtained by the above process.
  • the present invention also relates to a composition
  • a composition comprising (i) at least one ethylene monomer, (ii) at least one peroxide chosen from the group consisting of hemi-peroxyacetals, preferably having a half-life temperature at one minute and at atmospheric pressure ranging from 125 ° C to 160 ° C, as described above, and
  • composition may also comprise one or more comonomer (s) capable of copolymerizing with ethylene by the radical route under high pressure.
  • the comonomers are chosen from the group consisting of esters of unsaturated carboxylic acids (or their salts), anhydrides of carboxylic acids, vinyl esters, such as vinyl acetate or pivalate acetate, alpha-olefins such as propene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene and 4-methyl-1-pentene, unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, acid maleic and fumaric acid, derivatives of (meth) acrylic acids such as (meth) acrylonitrile and (meth) acrylic amide, vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl phenyl ether and vinyl aromatic compounds such as styrene and alpha-methyl styrene, or mixtures thereof.
  • esters of unsaturated carboxylic acids or their salts
  • anhydrides of carboxylic acids vinyl esters, such as vinyl acetate or pivalate acetate
  • alpha-olefins such as prop
  • the comonomer or comonomers are chosen from esters of unsaturated carboxylic acids (or their salts), vinyl esters and their mixtures.
  • esters of unsaturated carboxylic acids are preferably chosen from the group consisting of alkyl (meth) acrylates, in particular C1-C24 alkyl (meth) acrylates, and (meth) acrylates comprising an epoxy group. .
  • the alkyl (meth) acrylates are chosen from methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethyl acrylate -hexyl, cyclohexyl acrylate, n-octyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate and n-butyl methacrylate.
  • the comonomer (s) are chosen from the group consisting of vinyl esters, in particular vinyl acetate.
  • composition according to the invention makes it possible to lead to a polyethylene or a copolymer based on ethylene.
  • composition according to the invention comprises:
  • organic peroxide chosen from the group consisting of hemiperoxyacetals as defined above,
  • the composition also comprises one or more additional organic peroxide (s) chosen:
  • hemi-peroxyacetal in the group consisting of peroxides having a half-life temperature at one minute and at atmospheric pressure greater than the half-life temperature of the hemiperoxyacetals as defined above, or, in the case of several hemiperoxyacetals as defined above, hemi-peroxyacetal having the half-life temperature at one minute and at the highest atmospheric pressure among the hemi-peroxyacetals.
  • peroxyesters capable of initiating the radical polymerization or copolymerization of ethylene under high pressure at a temperature ranging from 160 ° C to 190 ° C
  • At least one ethylene monomer is meant that the composition comprises at least ethylene monomers, and optionally other comonomers as defined above.
  • the peroxide (1) and the reference peroxide are two organic peroxides capable of initiating the radical reaction of ethylene under high pressure in a temperature range, called mid-temperature range, from 160 ° C to 190 ° vs.
  • the reference peroxide has a self accelerated exothermic decomposition temperature (SADT) of 35 ° C which requires storage in a cold environment, at a temperature of around 5-10 ° C, and special precautions during its transport.
  • Peroxide (1) has a self accelerated exothermic decomposition temperature (SADT) of 60 ° C which allows it to be stored and transported at room temperature.
  • peroxides peroxide (1) and reference peroxide are respectively diluted in heptane before being injected into the reactor.
  • a transfer agent, propionaldehyde is also used to limit the molecular weights and fouling of the reactor.
  • each organic peroxide (peroxide (1) and the reference peroxide) is diluted in heptane and propionaldehyde upstream of the reactor and at low temperature, so as not to initiate the reaction before entering the reactor.
  • Each mixture is then injected into the reactor using a high pressure pump. Polymerization is started as soon as the peroxide is injected at an initial temperature of 160 ° C.
  • the thermal development curve which follows the introduction of each peroxide into the reactor and corresponds to the polymerization exotherm of ethylene, is determined.
  • the exotherm curve of corresponds to the kinetics of the radical reaction.
  • the exotherm curve goes through a maximum temperature, called the maximum temperature reached, noted Tmax.
  • the Tmax as well as the speed at which this Tmax is reached for a given dosage are determined.
  • the reaction takes place until the final temperature returns to the same level of value as the initial temperature.
  • the reactor is then depressurized and the resin recovered for a measurement of the specific consumption of peroxide.
  • Tmax observed for the two peroxides, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate reference (Luperox® 26) and 1-methoxy peroxide -l-tert-amylperoxycyclohexane (TAPMC), and for a respective concentration in ppm weight relative to the ethylene monomer of 46 and 45 ppm relative weight are reached in: 8.3s and 11.7s respectively.
  • Tmax are reached according to almost superimposed kinetic curves, and the reason for the slightly slower reaching of Tmax with the TAPMC according to the invention is due to the fact that the Tmax reached with this peroxide is higher: 243 ° C against 214 ° C for the reference, despite an almost identical weight dosage.
  • the specific consumption of peroxide (1) and of the reference peroxide is also measured for two radical polymerizations using identical dosages and making it possible to reach, for each of said peroxides, the maximum temperature Tmax, either of 230 ° C, or of 205 ° C , always with Initial temperature equal to 160 ° C.
  • tert-butyl peroxypivalate (Luperox ® 11) (as a more reactive peroxide than the reference peroxide)
  • the reference peroxide tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate - Luperox® 26
  • tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate (Luperox® 270) (as a less reactive peroxide than the reference peroxide)
  • ternary assembly 2 tert-butyl peroxypivalate (Luperox ® 11) (as a more reactive peroxide than peroxide (1)), peroxide (1) (1-methoxy-l-tert-amylperoxycyclohexane - TAPMC) and tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate (Luperox® 270) (as a less reactive peroxide than the reference peroxide).
  • tert-butyl peroxypivalate Liuperox ® 11
  • peroxide (1) (1-methoxy-l-tert-amylperoxycyclohexane - TAPMC
  • tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate Liuperox® 270
  • Luperox ® 11 has been used in a diluted commercial form for safety reasons, 75% in the phlegmatizer isododecane, under the commercial presentation Luperox 11M75 (Lupl lM75), the other peroxides being available undiluted.
  • the mass ratio of the Lup 11 / Lup26 / Lup270 system then expresses a weight ratio between undiluted peroxidic active ingredients of 1.5/1/1 respectively, which corresponds to the 2: 1: 1 mixture by weight of Lupl lM75 / Lup26 / Lup270.
  • the ternary assembly 1 is called the reference assembly.
  • the two radical polymerizations were carried out in the same batch reactor as that of Example 1.
  • the initial temperature of the ethylene feed under 1800 bars was established at the lower initial temperature of 145 ° C thanks to the ternary assembly whose most reactive organic peroxide allows to work at an initial temperature lower than in example 1.
  • Example 1 the reference ternary assembly containing the TBO and the assembly 2 containing the peroxide (1) were tested at the same overall dosage of organic peroxides firstly to judge the kinetics (examination of the rise ramp of the reaction exotherm and Tmax reached as a function of time).
  • the kinetic curves present a very close exotherm ramp, reaching Tmax in 12.3 seconds for the reference ternary assembly, but in 14.2 seconds for the ternary assembly 2 using the TAPMC at instead of Luperox® 26 instead of weight for weight.
  • LDPE low density polyethylene
  • TAPMC peroxide (1)
  • Luperox® 26 generally considered to be preferred by those skilled in the art, when the ternary assembly is a mixture whose composition contains a more reactive peroxide and a less reactive peroxide than the peroxide (1) which replaces Luperox® 26 according to the invention, despite a presence of peroxide (1) at less than 30% by mass in the assembly.
  • ternary assembly 3 tert-butyl peroxypivalate (Luperox ® 11) (as a more reactive peroxide than the reference peroxide), the reference peroxide (tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate - Luperox® 26) and peroxy -3,5,5-tert-butyl trimethylhexanoate (Luperox ® 270) (as peroxide less reactive than the reference peroxide), ternary assembly 4: tert-butyl peroxypivalate (Luperox ® 11), peroxide (1 ) (1-methoxy-1-tert-amylperoxycyclohexane - TAPMC) and 2,2-di (tert-amylperoxy) butane (peroxide (2) belonging to formula (II) - Luperox ® 520) (as peroxide less reactive than peroxide (1)).
  • the mass ratio of the three peroxides (Luperox® 11 / Luperox® 26 / Luperox® 270 and Luperox® 11 / TAPMC / Luperox® 520) for each of the two assemblies in their commercial presentation is 2: 1: 1.
  • Luperox® 11 has been used in a diluted commercial form for safety, 75% in the phlegmatizer isododecane, under the commercial presentation Luperox® 11M75.
  • Luperox® 520 has been used in a diluted form for safety reasons, 50% in the phlegmatizer isododecane (Luperox® 520M50).
  • the mass ratio of pure peroxides in the ternary assembly 3 is 1.5/1/1 respectively in the order described above and the mass ratio of pure peroxides in the ternary assembly 4 is 1.5/1 / 0, 5.
  • the ternary assembly 3 corresponds to a conventional peroxide initiator system based on peroxyesters and subsequently corresponds to the reference assembly.
  • the two radical polymerizations were carried out in the same batch reactor as that of Example 2 and under the same conditions, that is to say that the initial temperature of the ethylene feed under 1800 bars was established at a initial temperature of 145 ° C.
  • Example 1 the exotherm curve of the radical reaction, the maximum temperature reached and the specific consumption of peroxides are determined for each polymerization reaction. The polymerization characteristics of ethylene are therefore compared for each ternary assembly.
  • the kinetic curves determined for each assembly have a very close exotherm ramp, reaching Tmax in 12.3 seconds for the reference ternary assembly (ternary assembly 3), and 11.7 seconds for the ternary assembly 4.
  • the maximum temperature (Tmax) reached with l 'assembly 4 is 256 ° C against 249 ° C for the reference assembly.
  • the maximum temperature Tmax is higher in all cases when the overall concentration of peroxides increases within the assemblies tested.
  • the ternary assembly 4 comprising the peroxide (l) / peroxide (2) pair allows a higher Tmax to be obtained, and therefore a greater production of polymer compared to the reference assembly 3.
  • the difference observed is around 20 ° C, when the same overall weight amount of peroxides is used, over a range of overall peroxide concentration from 20 to 130 ppm by weight expressed in their commercial formulation.
  • the overall specific consumption for the ternary assembly 4 is lower than that of the ternary assembly 3, by at least 35%, for an identical overall concentration of committed peroxides.
  • Example 3 The specific consumption of the overall quantities of peroxides involved in the two ternary assemblies described in Example 3 was also measured, at two maximum temperatures Tmax, either 240 ° C or 250 ° C, with an initial temperature of 145 ° vs.
  • the total amounts of peroxides in the following table are expressed in ppm by weight of peroxides in their commercial dilution (75% in isododecane for Luperox ® 11, called Lupl 1M75, 50% in isododecane for Luperox ® 520 , then called Luperox® 520M50, Luperox® 270 and Luperox® 26 are not diluted and are therefore taken 100% for their contribution in the ternary mixture).
  • the ternary assembly according to the invention demonstrates better radical initiation performances, not only in specific consumption lowered by around 50% but also in conversion. Indeed, the commercial quantity of peroxides making it possible to reach the maximum temperatures is less by at least 45% with the ternary assembly according to the invention.

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Abstract

La présente invention concerne l'utilisation d'au moins un peroxyde choisi dans le groupe constitué par les hémi-peroxyacétals, seul ou en association avec un ou plusieurs peroxyde(s) additionnel(s) distinct(s), pour la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire sous haute pression de l'éthylène. L'invention se rapporte également à un procédé de préparation de polyéthylène comprenant une étape de polymérisation ou de copolymérisation radicalaire de l'éthylène sous haute pression en présence d'au moins un peroxyde choisi dans le groupe constitué par les hémi-peroxyacétals, seul ou en association avec un ou plusieurs peroxyde(s) additionnel(s) distinct(s). La présente invention est aussi relative à une composition comprenant de l'éthylène, au moins un peroxyde choisi dans le groupe constitué par les hémi-peroxyacétals, et éventuellement un ou plusieurs peroxyde(s) additionnel(s) distinct(s) des hémi-peroxyacétals.

Description

Utilisation d’au moins un hémi-peroxyacétal, seul ou association avec d’autres peroxydes, pour amorcer la polymérisation ou la copolymérisation d’éthylène sous haute pression
La présente invention concerne 1’ uti 1 i sation d’au moins un peroxyde choisi dans le groupe constitué par les hémi-peroxyacétals, tels que définis ci-après, seul ou en association avec un ou plusieurs peroxyde(s) additionnel(s) distinct(s), pour la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire sous haute pression de l’éthylène.
L’invention se rapporte également à un procédé de préparation de polyéthylène, notamment des polyéthylènes à basse densité (LDPE), ou d’un copolymère d’éthylène, notamment les copolymères d’éthylène et d’acétate de vinyle (EVA), les copolymères (méth)acryliques d’éthylène, les copolymères à base d’éthylène et d’au moins une alpha- ou alpha-oméga oléofine, les copolymères à base d’éthylène et de monoxyde de carbone, les copolymères à base d’éthylène et de comonomères anhydrides cycliques insaturés, comprenant une étape de polymérisation ou de copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression en présence d’au moins un peroxyde choisi dans le groupe constitué par les hémi-peroxyacétals, tels que définis ci-après, seul ou en association avec un ou plusieurs peroxyde(s) additionnel(s) distinct(s).
La présente invention est aussi relative à une composition comprenant de l’éthylène, au moins un peroxyde choisi dans le groupe constitué par les hémi-peroxyacétals, tels que définis ci- après, et éventuellement un ou plusieurs peroxyde(s) additionnel(s) distinct(s) des hémi- peroxyacétals.
Les polyéthylènes à basse densité (encore appelés LDPE) et les copolymères de l’éthylène sont généralement préparés dans un réacteur autoclave ou tubulaire sous haute pression, par introduction en continu d’éthylène, d’un ou plusieurs comonomères éventuels et d’un ou plusieurs initiateurs, tels que les peroxydes organiques, qui sont le plus souvent dilués dans un solvant organique. La pression à l’intérieur du réacteur est généralement comprise entre 500 et 5000 bars tandis que la température, lors de l’initiation de la réaction, varie la plupart du temps de 80 à 250°C. La température maximale de réaction est typiquement comprise entre 120 et 350°C. Les initiateurs de polymérisation peuvent être injectés dans une ou plusieurs zones réactionnelles du réacteur.
La recherche de gain de production, et par conséquent de rationalisation des coûts, tout en conservant une bonne fiabilité du procédé mis en œuvre est une préoccupation constante des producteurs de polyéthylène et de copolymère de l’éthylène. En particulier, il est important de mettre au point un procédé permettant la fabrication de polyéthylène ou de copolymères de l’éthylène qui présente une productivité élevée, accompagnée d’une rationalisation adaptée des coûts des production, tout en conservant une bonne fiabilité.
Ces recherches d’amélioration lors de la mise en œuvre de ce type de procédé sont d’autant plus importantes que les polyéthylènes et les copolymères d’éthylène sont intéressants commercialement car ils peuvent être utilisés dans des domaines d’application variés en raison de leur compatibilité avec de nombreux autres polymères ou résines. Ainsi les polyéthylènes de basse de densité sont couramment utilisés pour la fabrication de films dans le domaine de l’emballage ou de flaconnages souples.
En outre, les copolymères d’éthylène peuvent être utilisés dans la fabrication de câbles, de compositions adhésives thermofusibles, de films d’emballage multicouches ou de mélanges maîtres. Ils peuvent être également utilisés comme modifiant choc dans la préparation de polymères tels que les polyamides et polyesters pour les secteurs de l’électronique et de l’automobile.
Les peroxydes organiques classiquement utilisés peuvent être des composés capables d’amorcer une réaction de polymérisation ou de copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression dans une gamme de températures, dite de milieu de gamme de températures, pouvant aller de 160°C à 190°C. Ces peroxydes organiques sont notamment des peroxyesters, en particulier le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-butyle, vendu sous la dénomination commerciale Luperox® 26, et le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-amyle vendu sous la dénomination commerciale Trigonox® 121.
Par exemple, la demande de brevet US 2006/0149004 décrit une méthode de préparation en continu du polyéthylène comprenant une étape de polymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression en présence de peroxydes capables d’initier la réaction radicalaire dans une gamme de températures allant de 160° à 190°C incluant le peroxy-2-éthylhexanoate de tert- butyle, le tert-butylperoxy d’acétate et le tert-butylperoxy de benzoate.
Les peroxydes organiques classiquement utilisés peuvent être également des composés capables d’amorcer une réaction de polymérisation ou de copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression dans une gamme de températures plus élevées, dite de hautes températures, pouvant aller de 190°C à 250°C. Ces peroxydes organiques sont notamment des peroxyesters, tels que le peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate de tert-butyle, vendu sous la dénomination commerciale Luperox® 270, le peracétate de tert-butyle, vendu sous la dénomination commerciale Luperox® 7, ou encore le perbenzoate de tert-butyle, vendu sous la dénomination commerciale Luperox® P.
Ainsi lors de la mise en œuvre d’un procédé de préparation du polyéthylène ou d’un copolymère d’éthylène, il est classique d’injecter un peroxyester ou un assemblage de peroxyesters (communément appelé un cocktail de peroxyesters) dans une ou plusieurs zones réactionnelles d’un réacteur afin de réaliser la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire sous haute pression de l’éthylène. En particulier, il est connu d’injecter dans plusieurs zones réactionnelles d’un réacteur un assemblage de peroxyesters capables d’amorcer la réaction de polymérisation ou de copolymérisation radicalaire de l’éthylène dans différentes gammes de température, par exemple dans une gamme de températures allant de 160°C à 190°C et dans une gamme de températures allant de 190°C à 250°C. Ce type de système d’amorceurs peroxydiques contenant un amorceur plus réactif que les autres présente l’avantage de couvrir une large plage de températures d’initiation de la réaction de polymérisation ou de copolymérisation de l’éthylène.
Cependant, les peroxydes organiques, notamment les peroxyesters réactifs capables d’initier une réaction radicalaire dans une gamme de températures allant de 160°C à 190°C, présentent l’inconvénient de disposer de manière générale d’une température de décomposition exothermique autoaccélérée proche de la température ambiante, notamment de 35°C, ce qui rend nécessaire de devoir les stocker dans un environnement froid, typiquement à des températures oscillant autour de 5 à 10°C. De telles conditions de stockage sont notamment mises en œuvre pour éviter que ces peroxydes ne subissent une décomposition exothermique autoaccélérée et ne risquent de s’enflammer et/ou d’exploser de manière violente. Ainsi G utilisation de ces peroxydes organiques, seuls ou sous forme d’assemblage, pose des difficultés, en termes de stockage et de mesure de sécurité à adopter au cours de leur manipulation et/ou leur transport, ce qui est susceptible d’impacter négativement sur les coûts de production du polyéthylène et des copolymères de l’éthylène. Autrement dit, ces peroxyesters imposent des opérations supplémentaires de stockage, de transport et de manipulation, souvent coûteuses et fastidieuses à mettre en œuvre, qui sont dues à leurs températures de décomposition exothermique autoaccélérée, typiquement inférieures à 50°C.
Par ailleurs, ces peroxyesters, utilisés seuls ou en mélange, présentent également le désavantage d’être consommés de manière importante au cours du procédé de préparation du polyéthylène et d’un copolymère d’éthylène. Plus précisément, la consommation spécifique en peroxyde(s), définie par la quantité de peroxydes nécessaires à l’obtention d’une quantité donnée de polymère, exprimée typiquement en kilogramme de peroxydes par tonne de polymère produite, reste encore trop élevée avec l’emploi des peroxyesters de l’art antérieur.
Cette consommation élevée en peroxyde(s) a pour effet non seulement d’augmenter les coûts de production du polyéthylène et du copolymère d’éthylène mais également d’accroître les risques d’engendrer des quantités importantes de composés organiques volatils issus de la décomposition du ou des peroxyde(s) employé(s).
En effet, l’utilisation de quantités supplémentaires en peroxyde pour mener à bien la réaction radicalaire de l’éthylène augmente les risques de décomposition de ces peroxydes en composés organiques volatils.
Par conséquent, les désavantages mentionnés ci-avant vont à l’encontre d’une rationalisation des coûts d’un procédé de préparation à l’échelle industrielle de polyéthylène et de copolymère à base d’éthylène et posent des problèmes environnementaux, liés à la formation de composés organiques volatils, ainsi que des problèmes en termes de stockage, de transport et/ou de difficultés de manipulation liés aux températures de décomposition exothermique autoaccélérée des peroxyesters très réactifs, couramment employés dans l’art antérieur.
Ainsi l’un des objectifs de la présente invention est de proposer un composé ou une association de composés capable d’amorcer la réaction de polymérisation ou de copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression de manière fiable en réduisant la quantité consommée d’amorceur(s) au cours de la réaction et tout étant plus facile(s) à stocker par rapport aux peroxyesters classiquement utilisés dans l’art antérieur.
En d’autres termes, il existe un réel besoin de substituer efficacement tout ou partie des peroxyesters classiquement utilisés lors de la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression par un système contenant un ou plusieurs amorceurs, facile à stocker, manipuler et/ou transporter, qui est susceptible de réduire la consommation spécifique d’amorceur(s) engagé(s) dans la réaction de polymérisation ou de copolymérisation radicalaire.
En particulier, l’un des objectifs de la présente invention est de proposer un système contenant un ou plusieurs amorceurs pour la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression afin d’améliorer la productivité et la rationalisation des coûts de production d’un procédé de préparation du polyéthylène ou d’un copolymère à base d’éthylène. La présente invention a notamment pour objet utilisation d’au moins un peroxyde organique, seul ou en association avec un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) distinct(s), choisi dans le groupe constitué par les hémi-peroxyacétals, ayant de préférence une température de demi-vie à une minute et à pression atmosphérique allant de 125°C à 160°C pour la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression.
Le peroxyde organique selon l’invention est notamment utilisé, seul ou en association avec un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) distinct(s), pour amorcer la polymérisation ou la copolymérisation de l’éthylène par voie radicalaire sous haute pression.
En d’autres termes, l’invention propose d’utiliser un système initiateur peroxydique composé d’un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s), dont au moins un peroxyde organique est choisi dans le groupe constitué par les hémi-peroxyacétals, ayant de préférence une température de demi-vie à une minute et à pression atmosphérique allant de 125°C à 160°C, pour la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression, notamment pour amorcer la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression.
Le peroxyde organique tel que défini ci-avant, seul ou en association avec un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) distinct(s), a pour avantage d’amorcer efficacement la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression afin de produire du polyéthylène ou un copolymère à base d’éthylène.
Ainsi l’utilisation du peroxyde organique selon l’invention permet de substituer efficacement tout ou partie des peroxyesters classiquement utilisés dans l’art antérieur pour la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression.
Par ailleurs, le peroxyde organique selon l’invention présente également l’avantage de disposer d’une température de décomposition exothermique autoaccélérée supérieure à 50°C ce qui lui permet d’être stocké, transporté et manipulé à température ambiante, soit donc dans des conditions plus faciles à mettre en œuvre que les peroxyesters classiquement utilisés dans l’art antérieur qui doivent être généralement stockés dans un environnement froid à des températures avoisinant les 5 à 10°C. Ceci implique que l’utilisation du peroxyde organique selon l’invention est moins contraignante que celle des peroxyesters classiquement employés dans la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène.
Autrement dit, les coûts afférant au stockage, au transport et à la manipulation du peroxyde organique selon l’invention sont diminués par rapport aux coûts engendrés par l’utilisation des peroxyesters utilisés dans l’art antérieur. De la même façon, l’utilisation du peroxyde organique selon l’invention permet d’améliorer la sécurité et la fiabilité d’un procédé de préparation de polyéthylène ou de copolymère(s) à base d’éthylène.
En outre, le système initiateur peroxydique selon l’invention permet de diminuer la consommation spécifique en amorceur(s) pour une zone d’injection donnée, que ce soit la consommation du peroxyde organique, tel que défini ci-avant, lorsqu’il est utilisé seul, ou que ce soit la consommation globale du mélange de peroxydes organiques contenant le peroxyde organique tel que défini ci-avant et le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s).
Plus généralement, la consommation spécifique du peroxyde organique selon l’invention, lorsqu’il est utilisé seul, et la consommation spécifique globale d’une association de peroxydes organiques à base du peroxyde organique selon l’invention et du ou des peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) sont diminuées au cours de la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression par rapport aux peroxyesters utilisés dans l’art antérieur.
Par conséquent, le peroxyde organique selon l’invention ou le système contenant un tel peroxyde organique présente un intérêt économique lié à la limitation des coûts de production de polyéthylène ou de copolymère(s) à base d’éthylène et un intérêt environnemental lié à la limitation des risques de production des composés organiques volatils issus de la dégradation du ou des peroxyde(s) organique(s) mis en œuvre.
Par « consommation spécifique en amorceur(s) », on entend au sens de la présente invention la quantité en kilogramme d’amorceur nécessaire pour réaliser une tonne de polymère (résine). La consommation spécifique en amorceur(s) peut également être exprimée en grammes d’amorceur(s) par kilogramme de polymère obtenu.
De plus, le système initiateur peroxydique selon l’invention permet de couvrir une large plage de températures d’initiation de la polymérisation ou de la copolymérisation radicalaire de l’éthylène.
L’invention concerne également un procédé de préparation de polyéthylène ou d’un copolymère de l’éthylène comprenant une étape de polymérisation ou de copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression en présence d’au moins un peroxyde organique choisi dans le groupe constitué par les hémi-peroxyacétals, ayant de préférence une température de demi-vie à une minute et à pression atmosphérique allant de 125°C à 160°C, seul ou en association avec un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) distinct(s).
Le procédé de préparation conforme à l’invention présente une productivité élevée et une meilleure fiabilité.
En effet, les coûts liés au stockage, au transport et à la manipulation du peroxyde organique selon l’invention sont diminués par rapport aux coûts engendrés par l’utilisation de peroxyesters.
La présente invention est aussi relative à une composition comprenant :
(i) au moins un monomère d’éthylène,
(ii) au moins un peroxyde choisi dans le groupe constitué par les hémi-peroxyacétals, ayant de préférence une température de demi-vie à une minute et à pression atmosphérique allant de 125°C à 160°C, et
(iii) éventuellement au moins un peroxyde organique additionnel, distinct du peroxyde (ii).
La composition permet de réduire la consommation spécifique en amorceur(s) par rapport aux peroxyesters classiquement utilisés dans la préparation de polyéthylène ou de copolymère(s) d’éthylène.
La composition selon l’invention permet de conduire après polymérisation à du polyéthylène ou un copolymère à base d’éthylène.
La composition selon l’invention est donc polymérisable ou susceptible de polymériser. Par « haute pression », on entend au sens de la présente invention, une pression supérieure à 50 MPa. De préférence, la pression varie de 500 bar (50 MPa) à 3000 bar (300 MPa), préférentiellement de 1200 bar (120 MPa) à 3000 bar (300 MPa).
D’autres caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.
Dans ce qui va suivre, et à moins d’une autre indication, les bornes d’un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine.
L’expression « au moins un » est équivalente à l’expression « un ou plusieurs ».
Système initiateur peroxydique
Comme indiqué précédemment, la présente invention propose utilisation d’un système initiateur peroxydique, c’est-à-dire contenant au moins un peroxyde organique, tel que défini précédemment, seul ou en association avec un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) distinct(s).
Le système initiateur peroxydique peut être soit le peroxyde organique, tel que défini précédemment, utilisé seul, ou une association du peroxyde organique et d’un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) distinct(s) tel(s) que défini(s) ci-après.
Le système initiateur peroxydique permet d’amorcer la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression.
Par « association », on entend au sens de la présente invention que le au moins un peroxyde organique, tel que défini précédemment, se trouve en mélange avec un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) distinct(s) dans une même formulation, ou que ledit au moins un peroxyde organique et le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) se trouvent dans des formulations distinctes.
En d’autres termes, on entend « par association » que le au moins un peroxyde organique, tel que défini précédemment, et le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) appartiennent à un même système global d’amorceurs capable d’assurer la polymérisation ou la copolymérisation par voie radicalaire de l’éthylène sous haute pression.
Cela signifie que le au moins un peroxyde organique, tel que défini précédemment, et le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) distinct(s) participent globalement à la polymérisation ou la copolymérisation par voie radicalaire de l’éthylène sous haute pression en fonction de leur température d’initiation de la réaction et qu’ils ne se trouvent pas nécessairement formulés dans la même composition.
Ainsi le peroxyde organique, tel que défini précédemment, peut par exemple être injecté en un point d’un réacteur tandis que le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) peu(ven)t être injecté(s) en un autre point du réacteur.
Selon un mode de réalisation, le peroxyde organique, tel que défini précédemment, se trouve en mélange avec un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) distinct(s), i.e. formulés dans une même composition. Dans ce cas, l’association correspond à un mélange du au moins un peroxyde organique selon l’invention et d’un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s).
Peroxyde organique (Hémi-peroxyacétal )
Le au moins un peroxyde organique utilisé conformément à la présente invention est choisi dans le groupe constitué par les hémi-peroxyacétals.
On entend par « hémi-peroxyacétal » un composé de formule générale (R3)(R4)C(-ORI)(- OOR2), dans laquelle :
- Ri représente un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence en C1-C12, de préférence de C1-C4, encore de préférence en Ci, ou un groupement cyclo alkyle avec R2,
- R2 représente un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence en C1-C12, de préférence en C4-C12, encore de préférence en C5, ou un groupement cyclo alkyle avec Ri,
- R3 représente un hydrogène ou un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence en C1-C12, encore de préférence en C4-C12, ou un groupement cyclo alkyle avec R4,
- R4 représente un hydrogène ou un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence en C1-C12, encore de préférence en C4-C12, ou un groupement cyclo alkyle avec R3.
De préférence R3 forme un groupement cyclo alkyle avec R4.
De préférence, lorsque R3 est un hydrogène, R4 est un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence en C1-C12, encore de préférence en C4-C12.
De préférence, le peroxyde organique est choisi dans le groupe constitué par les hémi- peroxyacétals ayant une température de demi-vie à une minute et à pression atmosphérique allant de 125°C à 160°C, de préférence allant de 130°C à 155°C et plus préférentiellement allant de 140°C à 150°C.
Le terme « température de demi-vie à une minute » représente la température pour laquelle la moitié du peroxyde organique s’est décomposée en une minute et à pression atmosphérique. Classiquement, la « température de demi- vie à une minute » est mesurée dans du n-décane ou le n-dodécane.
Le peroxyde organique utilisé selon l’invention permet avantageusement d’amorcer sous haute pression la réaction radicalaire de l’éthylène ou d’éthylène avec tout monomère susceptible de copolymériser avec l’éthylène par voie radicalaire dans une gamme de températures, dite de milieu de gamme de températures, pouvant aller de 160°C à 190°C.
Ainsi l’utilisation du peroxyde organique selon l’invention permet de remplacer efficacement les peroxyesters classiques initiant la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène dans une gamme de températures, dite de milieu de gamme de températures, pouvant aller de 160 à 190°C. De préférence, le peroxyde organique selon l’invention est choisi dans le groupe constitué par les hémi-peroxyacétals répondant à la formule générale (I) suivante :
CD
Formule (I) dans laquelle :
- Ri représente un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C4, de préférence en Ci,
- R2 représente un groupement alkyle ramifié en C4-C12, de préférence en C5,
- n désigne zéro ou un entier variant de 1 à 3,
- R3 représente un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C3.
De préférence, Ri représente un groupement alkyle, linéaire, en particulier en C1-C2, plus préférentiellement en Ci.
De préférence, R2 représente un groupement alkyle ramifié en C4-C5, plus préférentiellement en C5.
De préférence, n désigne zéro.
De préférence, R3 représente un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C2, plus préférentiellement en Ci.
Préférentiellement, dans la formule (I), Ri représente un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C2, R2 représente un groupement alkyle ramifié en C4-C5 et n désigne zéro.
Encore plus préférentiellement, dans la formule (I), RI représente un groupement alkyle en Ci, R2 représente un groupement alkyle ramifié en C5 et n désigne zéro.
De préférence, le ou les peroxydes organiques est ou sont choisis dans le groupe constitué par le 1-méthoxy-l-tert-amylperoxycyclohexane (TAPMC), le 1-méthoxy-l-t- butylperoxycyclohexane (TBPMC), le l-méthoxy-l-t-amylperoxy-3,3,5- triméthylcyclohexane, le l-méthoxy-l-t-butylperoxy-3,3,5-triméthylcyclohexane, le 1-éthoxy- 1-t-amylperoxycyclohexane , le 1-éthoxy-l-t-butylperoxycyclohexane, le 1-éthoxy-l-t-butyl- 3,3,5-peroxycyclohexane et leurs mélanges.
Encore plus préférentiellement, le peroxyde organique selon l’invention est le 1-méthoxy-l- tert-amylperoxycyclohexane (TAPMC) .
Ainsi l’invention concerne l’utilisation du 1-méthoxy-l-tert-amylperoxycyclohexane, formulé seul ou en association avec un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) distinct(s) pour la polymérisation ou copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression, de préférence la polymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression. Peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) distinct(s)
Conformément à un mode de réalisation, le au moins un peroxyde organique selon l’invention est utilisé en association un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) distinct(s) afin de couvrir une gamme de température d’initiation de la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression plus étendue que celle obtenue avec le peroxyde organique selon l’invention utilisé seul.
Par « peroxyde organique additionnel distinct », on entend que le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) est ou sont structurellement distinct(s) du peroxyde organique selon l’invention choisi dans le groupe des hémi-peroxyacétals tel que défini ci-avant.
De préférence, le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) est ou sont choisis dans le groupe constitué par les peroxyacétals capables d’amorcer la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression dans une gamme de températures allant de 190°C à 250°C.
Ainsi le système initiateur peroxydique peut comprendre un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s), tel(s) que défini(s) précédemment, permettant d’amorcer la réaction radicalaire de l’éthylène sous haute pression dans une gamme de températures, dite de milieu de gamme de températures, allant de 160°C à 190°C et un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) choisi(s) dans le groupe constitué par les peroxyacétals capable(s) d’amorcer la réaction radicalaire de l’éthylène sous haute pression dans une gamme de températures, dite de hautes températures, allant de 190°C à 250°C.
En d’autres termes, conformément à ce mode de réalisation, le système initiateur peroxydique couvre une gamme de températures d’initiation de la réaction par voie radicalaire de l’éthylène sous haute pression allant de 160°C à 250°C.
De préférence, le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) est ou sont choisis dans le groupe constitué par les peroxyacétals, de préférence ayant une température de demi- vie à une minute et à pression atmosphérique allant de 145 à 180°C, de préférence de 150°C à 180°C, encore de préférence allant de 160°C à 175°C, plus préférentiellement allant de 160°C à 170°C.
De préférence, le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) est ou sont choisi(s) dans le groupe constitué par les peroxyacétals répondant à la formule générale (II) suivante :
Formule (II) dans laquelle R4 à R11, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, en CI-CÔ.
De préférence, R4 à R11, identiques ou différents, représentent un groupement linéaire en Ci- C-6, plus préférentiellement méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, n-pentyle ou n-hexyle. De préférence, dans la formule (II), Rs, RÔ, R9 et Rio, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C5, plus préférentiellement en Ci.
De préférence, dans la formule (II), R7 représente un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C4, plus préférentiellement en Ci.
De préférence, dans la formule (II), R4 et R11, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, en C2-C4, plus préférentiellement en Ci.
De préférence, dans la formule (II), R7 et Rs, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle linéaire en CI-CÔ.
De préférence, dans la formule (II) :
- R5, RÔ, R9 et Rio représentent un groupement alkyle en Ci,
- R4 et R11, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, en C2-C4, de préférence en C2,
- R7 et Rs, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle linéaire en Ci- CÔ, de préférence, identiques ou différents en C1-C4, plus préférentiellement R7 et Rs sont différents et représentent un groupement alkyle linéaire en C1-C2.
De préférence, le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) est ou sont choisi(s) dans le groupe constitué par le 2,2-di(tert-amylperoxy)-propane, le 2,2-di(tert-amylperoxy)-butane et leurs mélanges.
Encore plus préférentiellement, le peroxyde organique additionnel est le 2,2-di(tert- amylperoxy)-butane vendu sous la dénomination commerciale Luperox® 520.
En variante, les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) distinct(s) du peroxyde organique, tel que décrit précédemment, peuvent être un mélange à base 2,2-di(tert-amylperoxy)-propane et de 2,2-di(tert-amylperoxy)-butane.
Avantageusement, l’invention concerne l’utilisation du 1-méthoxy-l-tert- amylperoxycyclohexane en association avec un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) choisis dans le groupe constitué par le 2,2-di(tert-amylperoxy)-propane, le 2,2- di(tert-amylperoxy) -butane et leurs mélanges pour la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression.
Plus préférentiellement, l’invention concerne l’utilisation du 1-méthoxy-l-tert- amylperoxycyclohexane en association avec le 2,2-di(tert-amylperoxy)-butane pour la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression, de préférence pour la polymérisation de l’éthylène.
En particulier, l’association d’au moins un peroxyde organique selon l’invention et d’un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) choisi(s) dans le groupe constitué par les peroxyacétals, tel que défini précédemment, conduit à de bons résultats en termes de gain sur la consommation spécifique globale des amorceurs engagés dans la réaction radicalaire de l’éthylène, notamment par rapport à l’association du peroxy-2-éthylhexanoate de tert-butyle (Luperox® 26) et du peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate de tert-butyle (Luperox® 270).
Alternativement, le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) est ou sont choisi(s) dans le groupe constitué par les peroxyacétals cycliques, de préférence ayant une température de demi- vie à une minute et à pression atmosphérique allant de 145 à 180°C, encore de préférence allant de 145°C à 170°C, plus préférentiellement allant de 150°C à 160°C.
De préférence le ou les peroxyacétal(s) cyclique(s) sont choisis dans le groupe constitué de 1,1- di(tert-amyl peroxy)cyclohexane (Luperox® 531), le l,l-di(tert-butylperoxy)-3,3,5, triméthylcyclohexane) (Luperox® 231), et le l,l-di(tert-butylperoxy)-cyclohexane (Luperox® 331), de préférence est le l,l-di(tert-amyl peroxy)cyclohexane.
Selon un autre mode de réalisation, le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) peu(ven)t être également choisi(s) dans le groupe constitué par les peroxydes ayant une température de demi- vie, à une minute et à pression atmosphérique, inférieure à la température de demi- vie de l’hémi-peroxyacétal tel que défini précédemment, ou, dans le cas de plusieurs hémi- peroxyacétals tels que définis précédemment, de l’hémi-peroxyacétal ayant la température de demi- vie à une minute et à pression atmosphérique la plus basse parmi les hémi-peroxyacétals.
De préférence, le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) est ou alors sont choisi(s) dans le groupe constitué par le peroxynéodécanoate de tert-amyle, vendu sous la dénomination commerciale Luperox® 546, le peroxynéodécanoate de tert-butyle, vendu sous la dénomination commerciale Luperox® 10, le peroxydicarbonate de di-éthylhexyle vendu sous la dénomination commerciale Luperox® 223, le perpivalate de tert-amyle, vendu sous la dénomination commerciale Luperox® 554, le perpivalate de tert-butyle vendu sous la dénomination commerciale Luperox® 11, le peroxyde de di-(3,5,5-triméthylhexanoyle), vendu sous la dénomination commerciale Luperox® 219, le 2,5-diméthyle-2,5-di-(2-éthylhexanoyle peroxy)- hexane vendu sous la dénomination commerciale Luperox® 256 et le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-amyle vendu sous la dénomination commerciale Luperox® 575.
Conformément à un mode de réalisation avantageux, le système initiateur peroxydique comprend : :
- un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) choisi dans le groupe constitué par les hémi- peroxyacétals tel que défini précédemment,
- un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) choisi(s) dans le groupe constitué par les peroxyacétals tel que défini précédemment,
- un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) ayant une température de demi-vie, à une minute et à pression atmosphérique inférieure à la température de demi- vie de l’hémi-peroxyacétal tel que défini précédemment ou, dans le cas de plusieurs hémi- peroxyacétals tels que définis précédemment, de l’hémi-peroxyacétal ayant la température de demi-vie à une minute et à pression atmosphérique la plus basse parmi les hémi-peroxyacétals.
De préférence, le système initiateur peroxydique comprend le 1-méthoxy-l-tert- amylperoxycyclohexane (TAPMC), le 2,2-di(tert-amylperoxy)-butane (Luperox® 520) et le perpivalate de tert-butyle (Luperox® 11).
En effet, l’assemblage d’amorceurs composé du 1-méthoxy-l-tert-amylperoxycyclohexane, du 2,2-di(tert-amylperoxy)-butane et du perpivalate de tert-butyle conduit à de bons résultats en matière de gain sur la consommation spécifique globale des amorceurs engagés dans la réaction radicalaire de l’éthylène.
Selon un autre mode de réalisation, le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) peu(ven)t être également choisi(s) dans le groupe constitué par les peroxydes ayant une température de demi- vie, à une minute et à pression atmosphérique, supérieure à la température de demi-vie du peroxyde choisi dans le groupe constitué par les hémi-peroxyacétals tels que définis précédemment.
Conformément à ce mode de réalisation, le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) est ou sont différent(s) des peroxyacétals décrits précédemment.
De préférence, le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) est ou sont choisi(s) dans le groupe constitué par le peroxy-3,5,5-triméthylehexanoate de tert-amyle, vendu sous la dénomination commerciale Luperox® 570, le peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate de tert-butyle, vendu sous la dénomination commerciale Luperox® 270, le peracétate de tert-butyle, vendu sous la dénomination commerciale Luperox® 7, le 2,2-di(tert-amyle peroxy)-butane, vendu sous la dénomination commerciale Luperox® 520, le 2,2-(di(tert-butylperoxy)-butane vendu sous la dénomination commerciale Luperox® 220, le peroxybenzoate de tert-butyle vendu sous la dénomination commerciale Luperox® P, le n-butyl-4,4 di(tert-butylperoxy)valérate, vendu sous la dénomination commerciale Luperox® 230, le 3,3-di(tert-amylperoxy) de butyrate d’éthyle vendu sous la dénomination commerciale Luperox® 533 et leurs mélanges.
Conformément à un mode de réalisation avantageux, le système initiateur peroxydique comprend :
- un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) choisi dans le groupe constitué par les hémi- peroxyacétals tel que définis précédemment,
- un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) choisi(s) dans le groupe constitué par les peroxydes ayant une température de demi-vie à une minute et à pression atmosphérique inférieure à la température de demi-vie dudit au moins un hémi-peroxyacétals tel que défini précédemment,
- un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) choisi(s) dans le groupe constitué par les peroxydes ayant une température de demi-vie à une minute et à pression atmosphérique supérieure à la température de demi-vie du peroxyde choisi dans le groupe constitué par les hémi-peroxyacétals tels que définis précédemment.
De préférence, le système initiateur peroxydique comprend le 1-méthoxy-l-tert- amylperoxycyclohexane (TAPMC), le perpivalate de tert-butyle (Luperox® 11) et le peroxy- 3,5,5-triméthylhexanoate de tert-butyle (Luperox® 270).
Plus préférentiellement, le système initiateur peroxydique est une composition comprenant le 1-méthoxy-l-tert-amyl peroxycyclohexane, le perpivalate de tert-butyle et le peroxy-3,5,5- triméthylhexanoate de tert-butyle. Autrement dit, le 1-méthoxy-l-tert-amyl peroxycyclohexane, le perpivalate de tert-butyle et le peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate de tert- butyle sont formulés dans la même composition.
Conformément à un mode de réalisation avantageux, le système initiateur peroxydique comprend :
- un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) choisi dans le groupe constitué par les hémi- peroxyacétals tel que défini précédemment,
- un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) choisi(s) dans le groupe constitué par les peroxyacétals tel que défini précédemment,
- un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) choisi(s) dans le groupe constitué par les peroxydes ayant une température de demi-vie à une minute et à pression atmosphérique supérieure à la température de demi- vie de l’hémi-peroxyacétal tel que défini précédemment, ou, dans le cas de plusieurs hémi-peroxyacétals tels que définis précédemment, de l’hémi-peroxyacétal ayant la température de demi-vie à une minute et à pression atmosphérique la plus élevée parmi les hémi-peroxyacétals.
Plus préférentiellement, le système initiateur peroxydique comprend le 1-méthoxy-l-tert- amylperoxycyclohexane (TAPMC), le 2,2-di(tert-amylperoxy)-butane (Luperox® 520) et le peroxypivalate de tert-butyle (Luperox® 11).
Encore plus préférentiellement, le système initiateur peroxydique comprend le 1-méthoxy-l- tert-amylperoxycyclohexane, le 2,2-di(tert-amylperoxy)-propane, le 2,2-di(tert-amylperoxy)- butane (Luperox® 520) et le peroxypivalate de tert-butyle (Luperox® 11).
Selon un autre mode de réalisation, le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) peu(ven)t être également choisi(s) dans le groupe constitué par les peroxyesters capables d’amorcer la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression à une température allant de 160°C à 190°C.
De préférence, les peroxyesters sont choisis dans le groupe constitué par le peroxy-2- éthylhexanoate de tert-butyle (Luperox®26), le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-amyle, vendu sous la dénomination commerciale Trigonox® 121, et leurs mélanges.
Plus préférentiellement, le peroxyester est le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-butyle.
Selon un autre mode de réalisation, le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) peu(ven)t être également choisi(s) dans le groupe constitué par les peroxydes organiques capables d’amorcer la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression à une température supérieure à 220°C.
De préférence, le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) sont choisis dans le groupe constitué par le peroxyde de di-tert-amyle, vendu sous la dénomination commerciale Luperox® DTA, le 2,5-diméthyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexane vendu sous le nom commercial de Luperox® 101, le peroxyde de di-tert-butyle, vendu sous la dénomination commerciale Luperox® DI, le 3,6,9-triéthyl-3,6,9-triméthyle-l,4, 7-triperoxonane, vendu sous la dénomination commerciale Trigonox® 301, ou encore le 3,3,5,7,7-15 pentamethyl- 1,2,4- trioxepane vendu sous la dénomination commerciale Trigonox® 311 et leurs mélanges.
Conformément à un mode de réalisation avantageux, le système initiateur peroxydique comprend :
- un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) choisi dans le groupe constitué par les hémi- peroxyacétals tel que défini précédemment,
- un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) choisi(s) dans le groupe constitué par les peroxyacétals tel que défini précédemment,
- un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) choisi(s) dans le groupe constitué par les peroxydes organiques capables d’amorcer la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression à une température supérieure à 220°C. De préférence, le système initiateur peroxydique comprend le 1-méthoxy-l-tert- amylperoxycyclohexane (TAPMC), le 2,2-di(tert-amylperoxy)-butane (Luperox® 520) et le peroxyde de di-tert-butyle (Luperox® DI).
En effet, l’assemblage d’amorceurs composé du 1-méthoxy-l-tert-amylperoxycyclohexane, du 2,2-di(tert-amylperoxy)-butane et du peroxyde de di-tert-butyle conduit à de bons résultats en matière de gain sur la consommation spécifique globale des amorceurs engagés dans la réaction radicalaire de l’éthylène.
De manière avantageuse, le système initiateur peroxydique comprend :
- un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) choisi dans le groupe constitué par les hémi- peroxyacétals tel que défini précédemment,
- un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) choisi(s) dans le groupe constitué par les peroxyacétals tel que défini précédemment,
- un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) choisi(s) dans le groupe constitué par les peroxydes ayant une température de demi-vie à une minute et à pression atmosphérique inférieure à la température de demi-vie de l’hémi-peroxyacétal tel que défini précédemment ou, dans le cas de plusieurs hémi-peroxyacétals tels que définis précédemment, de l’hémi-peroxyacétal ayant la température de demi-vie à une minute et à pression atmosphérique la plus basse parmi les hémi-peroxyacétals,
- un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) choisi(s) dans le groupe constitué par les peroxydes organiques capables d’amorcer la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression à une température supérieure à 220°C.
De préférence, le système initiateur peroxydique comprend le 1-méthoxy-l-tert- amylperoxycyclohexane (TAPMC), le 2,2-di(tert-amylperoxy)-butane (Luperox® 520), le peroxyde de di-tert-butyle (Luperox® DI) et le perpivalate de tert-butyle (Luperox® 11).
Encore préférentiellement, le système initiateur peroxydique comprend le 1-méthoxy-l-tert- amylperoxycyclohexane (TAPMC), le 2,2-di(tert-amylperoxy)-butane (Luperox® 520), le 2,2- di(tert-amylperoxy)-propane, le peroxyde de di-tert-butyle (Luperox® DI) et le perpivalate de tert-butyle (Luperox® 11).
Selon un mode de réalisation avantageux, le système initiateur peroxydique comprend :
- un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) choisi dans le groupe constitué par les hémi- peroxyacétals tel que défini précédemment,
- un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) choisi(s) dans le groupe constitué par les peroxyacétals tel que défini précédemment, et
- éventuellement un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) choisis : a) dans le groupe constitué par les peroxydes ayant une température de demi- vie à une minute et à pression atmosphérique inférieure à la température de demi-vie de l’hémi- peroxyacétals tel que défini précédemment ou dans le cas de plusieurs hémi-peroxyacétals tels que définis précédemment, de l’hémi-peroxyacétal ayant la température de demi-vie à une minute et à pression atmosphérique la plus basse parmi les hémi-peroxyacétals,
b) dans le groupe constitué par les peroxydes ayant une température de demi- vie à une minute et à pression atmosphérique supérieure à la température de demi-vie du peroxyde organique choisi dans le groupe constitué par les hémi-peroxyacétals tel que défini précédemment,
c) dans le groupe constitué par les peroxyesters capables d’amorcer la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression à une température allant de 160°C à 190°C,
d) dans le groupe constitué par les peroxydes organiques capables d’amorcer la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression à une température supérieure à 220°C,
e) et leurs mélanges.
Conformément à ce mode de réalisation, le système initiateur peroxydique est un mélange, i.e. que les peroxydes organiques se trouvent dans la même formulation.
Utilisation
Comme indiqué ci-avant, le peroxyde organique selon l’invention est utilisé, seul ou association avec un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s), pour la préparation du polyéthylène ou d’un copolymère d’éthylène, de préférence du polyéthylène.
De préférence, le peroxyde organique selon l’invention est utilisé, seul ou association avec un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s), pour la polymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression.
Procédé
La présente invention concerne également un procédé de préparation de polyéthylène ou d’un copolymère de l’éthylène comprenant une étape de polymérisation ou de copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression en présence d’au moins un peroxyde organique choisi dans le groupe constitué par les hémi-peroxyacétals, tel que décrit ci-avant, seul ou en association avec un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) distinct(s) tel(s) que défini(s) précédemment.
Le peroxyde organique choisi dans le groupe constitué par les hémi-peroxyacétals est tel que défini précédemment.
De préférence, le peroxyde organique est choisi dans le groupe constitué par les hémi- peroxyacétals répondant à la formule (I), plus préférentiellement est le 1-méthoxy-l-tert- amylperoxycyclohexane.
Le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) est ou sont tel(s) que défini(s) précédemment. De préférence, le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) est ou sont choisi(s) dans le groupe constitué par les peroxyacétals répondant à la formule (II), plus préférentiellement dans le groupe constitué par le 2,2-di(tert-amylperoxy)-propane, le 2,2-di(tert-amylperoxy)-butane et leurs mélanges.
Le peroxyde organique selon l’invention, seul ou en association avec le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s), est ou sont généralement présent(s) en une quantité massique allant de 20 à 1000 ppm par rapport à la quantité massique d’éthylène.
De plus, le peroxyde organique selon l’invention et le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) sont préférentiellement dilués dans un solvant ou un mélange de solvants. Le ou les solvants peuvent être choisis dans le groupe constitué par les alcanes en C6-C20 et les alpha- oléfines en C4-C12. De préférence, le ou les solvants est ou sont choisis dans le groupe constitué par les alcanes en C6-C20, notamment en C8-C14, de préférence en C12.
La polymérisation ou la copolymérisation par voie radicalaire peut être effectuée dans un réacteur autoclave ou tubulaire.
La température de réaction est généralement comprise entre 140°C et 350°C.
Comme expliqué précédemment, la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène est amorcée à une température pouvant aller de 160°C à 250°C, de préférence de 160°C à 190°C.
La polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène se déroule à une pression de 500 bar (50 MPa) à 3000 bar (300 MPa) et de préférence de 1200 bar (120 MPa) à 3000 bar (300 MPa).
Le peroxyde organique selon l’invention, seul ou en association avec un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s), peut être injecté en un point ou en plusieurs points d’un réacteur. Ainsi le système initiateur peroxydique selon l’invention peut être injecté en une fois ou en plusieurs fois dans un réacteur.
Lorsque système initiateur peroxydique selon l’invention est injecté en plusieurs points d’un réacteur, on parle d’un réacteur multi-zones, de préférence un réacteur autoclave multi-zones ou un réacteur tubulaire multi-zones.
Plus particulièrement, dans le cas d’une association injectée en plusieurs points du réacteur, le peroxyde organique selon l’invention pourra être utilisé en concentrations croissantes dans les différentes formulations. De cette façon, le peroxyde organique selon l’invention peut être formulé dans plusieurs formulations à base de peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) tel(s) que défini(s) précédemment à différentes concentrations afin d’optimiser la conversion de l’éthylène dans le réacteur. Ces différentes formulations peuvent être injectées dans plusieurs points d’un réacteur.
En outre, dans le cas d’une injection en plusieurs points du réacteur d’une association de peroxyde organique telle que décrite précédemment (i.e. injection multiples), le peroxyde organique selon l’invention peut être injecté en un point du réacteur et le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) tel(s) que décrit(s) ci-avant peu(ven)t être injecté(s) en un ou d’autres points du réacteur. Dans ce cas, le peroxyde organique selon l’invention et le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) tel(s) que décrit(s) ci-avant ne sont pas formulés dans la même composition mais appartiennent au même système initiateur peroxydique afin d’assurer l’ensemble de la polymérisation ou copolymérisation de l’éthylène.
Lorsqu'un réacteur tubulaire est utilisé, l'introduction du mélange de l'éthylène et éventuellement du ou des comonomères est effectuée de préférence en tête du réacteur tubulaire. Le peroxyde organique selon l’invention ou l’association de peroxydes organiques est injecté à l'aide d'une pompe haute pression en tête du réacteur, après l'endroit d'introduction du mélange de l'éthylène et du ou des comonomère(s).
Le mélange de l'éthylène et du ou des comonomères éventuels peut être injecté en au moins un autre point du réacteur, cette injection est elle-même suivie d'une nouvelle injection du peroxyde organique selon l’invention ou d’une association de peroxydes organiques tels que définis précédemment, on parle alors de technique d'injection multipoint. Lorsque la technique d'injection multipoint est utilisée, l’association est préférentiellement injectée de manière telle que le rapport pondéral de l’association injectée en entrée de réacteur sur la totalité de l’association injectée est compris entre 10 et 90%.
D'autres procédés de polymérisation ou copolymérisation haute pression tubulaire utilisables sont par exemple ceux décrits dans US2006/0149004 Al ou dans US2007/0032614 Al.
On peut également utiliser un réacteur autoclave pour réaliser la polymérisation ou la copolymérisation haute pression radicalaire de l’éthylène et des comonomères éventuels. Un réacteur autoclave consiste généralement en un réacteur cylindrique dans lesquels est placé un agitateur. Le réacteur peut être séparé en plusieurs zones reliées entre elles en série.
De préférence, le procédé conforme à l’invention est mis en oeuvre dans un réacteur autoclave, notamment dans un réacteur multi-zones.
Avantageusement, le temps de séjour dans le réacteur est compris entre 30 et 120 secondes.
Le peroxyde organique selon l’invention, seul ou en association avec un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s), est également injecté dans cette première zone réactionnelle lorsque la zone réactionnelle atteint une température comprise entre 150°C et 200°C.
Au cours de la réaction, la température peut être comprise entre 150°C et 320°C, car la réaction est exothermique. Si le réacteur est un réacteur multizone, le flux d'éthylène et de comonomères éventuels n'ayant pas réagi ainsi que le polymère formé passent alors dans les zones réactionnelles suivantes.
Dans chaque zone réactionnelle, de l'éthylène, des comonomères éventuels et des initiateurs peuvent être injectés, à une température d'initiation comprise entre 160 et 190°C. La température des zones après l'initiation est comprise entre 150 et 320°C.
La pression du réacteur varie de 500 bar (50 MPa) à 3000 bar (300 MPa), préférentiellement de 1200 bar (120 MPa) à 3000 bar (300 MPa).
Le procédé selon l’invention a pour but de préparer du polyéthylène ou un copolymère à base d’éthylène. Le copolymère de l’éthylène est préférentiellement choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène et d’acrylate(s), les copolymères d'éthylène- acétate de vinyle (EVA), les copolymères à base d’éthylène et d’un ou plusieurs monomères alpha ou alpha-oméga oléofine(s), les copolymères à base d’éthylène et de monoxydes de carbone, les copolymères à base d’éthylène et de comonomères anhydrides cycliques insaturés.
Le copolymère d’éthylène et d’acrylate comprend au moins un motif issu de l’éthylène et au moins un motif issu d’un acrylate.
L’acrylate est notamment choisi dans le groupe constitué par les (méth)acrylates d’alkyles, en particulier les (méth)acrylates d’alkyles en C1-C30, les (méth)acrylates d’arylalkyles, les alcanols (méth)acrylates, tel que le méthacrylate d’hydroxyéthyle et les (méth)acrylates comportant un groupement époxy.
Les groupements alkyles et arylalkyles peuvent être linéaires ou ramifiés et comporter de 1 à 30 atomes de carbones, de préférence de 1 à 24 atomes de carbones.
Les groupements alkyles et arylalkyles peuvent également contenir des fonctions éther ou thioéther.
De préférence, les (méth)acrylates d’alkyles sont choisis dans le groupe constitué par G acrylate de méthyle, l’acrylate d’éthyle, l’acrylate de n-butyle, l’acrylate d’isobutyle, l’acrylate d’éthyl- 2-hexyle, G acrylate de cyclohexyle, G acrylate de n-octyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d’éthyle et le méthacrylate de butyle, et leurs mélanges.
De préférence, les (méth)acrylates comportant un groupement époxy sont choisis dans le groupe constitué par le méthacrylate de glycidyle, G acrylate de glycidyle et leurs mélanges.
De manière avantageuse, G acrylate est choisi dans le groupe constitué par les (méth)acrylates d’alkyles, en particulier les (méth)acrylates d’alkyles en C1-C30, et plus particulièrement les (méth)acrylates d’alkyles en C1-C24.
De manière plus avantageuse, G acrylate est choisi dans le groupe constitué par G acrylate de méthyle, G acrylate de butyle, G acrylate d’éthyl-2-hexyle, ou leurs mélanges, notamment G acrylate de butyle.
De préférence, le procédé selon l’invention a pour but de préparer le polyéthylène de faible densité (LDPE) ou un copolymère d’éthylène et d’acétate de vinyle (EVA).
Encore plus préférentiellement, le procédé selon l’invention a pour but de préparer du polyéthylène, de préférence le polyéthylène de faible densité (LDPE).
L’invention se rapporte également au polymère ou copolymère d’éthylène obtenu par le procédé ci-dessus.
Composition
La présente invention concerne également une composition comprenant (i) au moins un monomère d’éthylène, (ii) au moins un peroxyde choisi dans le groupe constitué par les hémi-peroxyacétals, de préférence ayant une température de demi-vie à une minute et à pression atmosphérique allant de 125°C à 160°C, tel que décrit précédemment, et
(iii) éventuellement au moins un peroxyde organique additionnel, distinct du peroxyde (ii), tel que décrit précédemment.
La composition peut comprendre en outre un ou plusieurs comonomère(s) susceptible(s) de copolymériser avec l’éthylène par voie radicalaire sous haute pression.
De préférence, les comonomères sont choisis dans le groupe constitué par les esters d’acides carboxyliques insaturés (ou leurs sels), les anhydrides d’acides carboxyliques, les esters vinyliques, tels que l’acétate de vinyle ou l’acétate de pivalate, les alpha-oléfines tels que le propène, le 1 -butène, le 1-hexène, le 1-octène et le 4-méthyl-l-pentène, les acides carboxyliques insaturés tels que l’acide (méth)acrylique, l’acide maléique et l’acide fumarique, les dérivés d’acides (méth)acryliques tels que le (méth)acrylonitrile et l’amide de (méth)acrylique, les éthers de vinyle tels que le vinyle méthyle éther et le vinyle phényle éther et les composé aromatiques vinyliques tels que le styrène et l’alpha- méthyle styrène, ou leurs mélanges.
Plus préférentiellement, le ou les comonomères sont choisis parmi les esters d’acides carboxyliques insaturés (ou leurs sels), les esters vinyliques et leurs mélanges.
Les esters d’acides carboxyliques insaturés sont de préférence choisis dans le groupe constitué par les (méth)acrylates d’alkyles, en particulier les (méth)acrylates d’alkyles en C1-C24, et les (méth)acrylates comportant un groupement époxy.
De préférence, les (méth)acrylates d’alkyles sont choisis parmi l’acrylate de méthyle, l’acrylate d’éthyle, l’acrylate de n-butyle, l’acrylate d’isobutyle, l’acrylate d’éthyl-2-hexyle, l’acrylate de cyclohexyle, l’acrylate de n-octyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d’éthyle et le méthacrylate de n-butyle.
Plus préférentiellement, le ou les comonomères sont choisis dans le groupe constitué par les esters vinyliques, notamment l’acétate de vinyle.
La composition selon l’invention permet de conduire à un polyéthylène ou un copolymère à base d’éthylène.
De préférence, la composition selon l’invention comprend :
au moins un monomère d’éthylène,
un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) choisi dans le groupe constitué par les hémi- peroxyacétals tel que défini précédemment,
un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) choisi(s) dans le groupe constitué par les peroxyacétals tel que défini précédemment. Préférentiellement, la composition comprend également un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) choisis :
dans le groupe constitué par les peroxydes ayant une température de demi- vie à une minute et à pression atmosphérique inférieure à celle de l’hémi-peroxyacétal tel que défini précédemment, ou, dans le cas de plusieurs hémi-peroxyacétals tels que définis précédemment, de l’hémi-peroxyacétal ayant la température de demi-vie à une minute et à pression atmosphérique la plus basse parmi les hémi-peroxyacétals,
dans le groupe constitué par les peroxydes ayant une température de demi- vie à une minute et à pression atmosphérique supérieure à la température de demi-vie de l’hémi- peroxyacétals tel que défini précédemment, ou, dans le cas de plusieurs hémi-peroxyacétals tels que définis précédemment, de l’hémi-peroxyacétal ayant la température de demi-vie à une minute et à pression atmosphérique la plus haute parmi les hémi-peroxyacétals.
dans le groupe constitué par les peroxyesters capables d’amorcer la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression à une température allant de 160°C à 190°C,
- dans le groupe constitué par les peroxydes organiques capables d’amorcer la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression à une température supérieure à 220°C,
et leurs mélanges.
Par « au moins un monomère d’éthylène », on entend que la composition comprend au moins des monomères d’éthylène, et éventuellement d’autres comonomères tels que définis ci- dessus.
Les exemples suivants servent à illustrer l’invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.
EXEMPLES
Exemple 1
Peroxyde organique testé
Dans l’exemple suivant, une polymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression a été réalisée, d’une part, avec le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-butyle (Luperox® 26), appelé peroxyde de référence, et, d’autre part, avec le 1-méthoxy-l-tert-amylperoxycyclohexane, TAPMC, appelé peroxyde (1).
Le peroxyde (1) et le peroxyde de référence sont deux peroxydes organiques capables d’initier la réaction radicalaire de l’éthylène sous haute pression dans une gamme de températures, dite de milieu de gamme de températures, allant de 160°C à 190°C.
Dans cet exemple comparatif, le peroxyde de référence a été remplacé poids pour poids par le peroxyde (1).
Le peroxyde de référence présente une température de décomposition exothermique auto accélérée (TDAA) de 35°C qui nécessite un stockage dans un environnement froid, à une température avoisinant 5-10°C, et des précautions particulières au cours de son transport. Le peroxyde (1) dispose quant à lui d’une température de décomposition exothermique auto accélérée (TDAA) de 60°C ce qui lui permet d’être stocké et transporté à température ambiante.
Protocole expérimental
Dans un réacteur discontinu et agité haute pression de type autoclave d’un volume de 435ml, l’éthylène est injecté jusqu’à atteindre une pression de 1800 bars, soit environ 207g. L’agitation est de 1000 tr/min (tours par minute). La température initiale a été établie à la température de paroi du réacteur à 160°C à l’aide de crayons chauffants placés dans les parois du réacteur.
Les peroxydes (peroxyde (1) et peroxyde de référence) sont respectivement dilués dans de l’heptane avant d’être injectés dans le réacteur.
Un agent de transfert, le propionaldéhyde est également utilisé de façon à limiter les masses moléculaires et l’encrassement du réacteur.
Ainsi chaque peroxyde organique (peroxyde (1) et le peroxyde de référence) est dilué dans de l’heptane et le propionaldéhyde en amont du réacteur et à basse température, afin de ne pas initier la réaction avant l’entrée dans le réacteur. Chaque mélange est alors injecté dans le réacteur à l’aide d’une pompe haute pression. La polymérisation est déclenchée dès l’injection du peroxyde à une température initiale de 160°C.
Au cours de la réaction de polymérisation radicalaire, la courbe de développement thermique, qui suit l’introduction de chaque peroxyde dans le réacteur et correspond à l’exotherme de polymérisation de l’éthylène, est déterminée. La courbe exotherme de correspond à la cinétique de la réaction radicalaire.
La courbe d’ exotherme passe par un maximum de température, appelé température maximale atteinte notée Tmax.
La Tmax ainsi que la vitesse à laquelle cette Tmax est atteinte pour un dosage donné sont déterminées.
La réaction se déroule jusqu’à ce que la température finale revienne au même niveau de valeur que la température initiale.
Le réacteur est alors dépressurisé et la résine récupérée pour une mesure de la consommation spécifique en peroxyde.
Résultats
Atteinte de la Tmax
Dans les conditions opératoires mentionnées ci-avant (Température initiale = 160°C et Pression = 1800 bars), les Tmax observées pour les deux peroxydes, tert-butyle peroxy-2-éthylhexanoate référence (Luperox® 26) et peroxyde de 1-méthoxy-l-tert-amylperoxycyclohexane (TAPMC), et pour une concentration respective en ppm poids relative au monomère éthylène de 46 et 45 ppm poids relatif sont atteintes respectivement en : 8,3s et 11,7s. L’atteinte de ces Tmax se fait selon des courbes cinétiques quasi superposées, et la raison de l’atteinte légèrement plus lente de la Tmax avec le TAPMC selon l’invention est due au fait que la Tmax atteinte avec ce peroxyde est plus haute : 243 °C contre 214°C pour la référence, malgré un dosage pondéral quasi identique.
Consommation spécifique
La consommation spécifique du peroxyde (1) et du peroxyde de référence est également mesurée pour deux polymérisations radicalaires utilisant des dosages identiques et permettant d’atteindre pour chacun desdits peroxydes, la température maximale Tmax, soit de 230°C, soit de 205°C, toujours avec Température initiale égale à 160°C.
[Tableau 1]
Conformément à cet exemple, on constate que la production de LDPE dans le cas de l’usage d’un seul initiateur permet un gain de consommation spécifique de l’ordre de 70% en peroxyde commercial (c’est à dire non dilué) avec le peroxyde (1) (TAPMC) par rapport au peroxyde de référence (Luperox® 26) généralement considéré comme préféré dans l’état de l’art. Exemple 2
Peroxydes organiques testés
Dans l’exemple suivant, une polymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression a été réalisée, avec deux assemblages de peroxydes organiques contenant respectivement un peroxyde de milieu de gamme de températures opérationnelles (peroxyde (1) ou peroxyde de référence de l’exemple 1) associé à un peroxyde organique plus réactif et un autre peroxyde organique moins réactif tel que définis ci-avant.
Les deux polymérisations radicalaires de l’éthylène sous haute pression ont donc été mises en œuvre avec les systèmes initiateurs peroxydiques suivants :
- assemblage ternaire 1 : le tert-butyle peroxypivalate (Luperox ® 11) (en tant que peroxyde plus réactif que le peroxyde de référence), le peroxyde de référence (peroxy- 2-éthylhexanoate de tert-butyle - Luperox® 26) et le peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate de tert-butyle (Luperox ® 270) (en tant que peroxyde moins réactif que le peroxyde de référence),
- assemblage ternaire 2 : le tert-butyle peroxypivalate (Luperox ® 11) (en tant que peroxyde plus réactif que le peroxyde (1)), le peroxyde (1) (1-méthoxy-l-tert- amylperoxycyclohexane - TAPMC) et le peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate de tert-butyle (Luperox ® 270) (en tant que peroxyde moins réactif que le peroxyde de référence).
Dans Lassemblage ternaire 2, le peroxyde de référence a été remplacé poids pour poids par le peroxyde (1).
Le ratio massique des trois peroxydes (Lupl l/Lup26/Lup 270 et Lupl l/TAPMC/Lup270) dans leur présentation commerciale pour chacun des deux assemblages ternaires a été dans tous les cas de 2 : 1 : 1.
Seul le Luperox ® 11 a été utilisé dans une forme commerciale diluée pour raison de sécurité, à 75% dans le phlegmatisant isododécane, sous la présentation commerciale Luperox 11M75 (Lupl lM75), les autres peroxydes étant disponibles non dilués. Le ratio massique du système Lup 11/Lup26/Lup270 exprime alors un ratio pondéral entre matières actives peroxydiques non diluées de 1, 5/1/1 respectivement, ce qui correspond au mélange 2 : 1 : 1 en poids de Lupl lM75/Lup26/Lup270.
L’assemblage ternaire 1 est appelé assemblage de référence. Protocole expérimental
Les deux polymérisations radicalaires ont été réalisées dans le même réacteur discontinu que celui de l’exemple 1.
Toutefois, la température initiale de la charge d’éthylène sous 1800 bars a été établie à la température initiale plus basse de 145°C grâce à l’assemblage ternaire dont le peroxyde organique le plus réactif autorise à travailler à une température initiale plus basse que dans l’exemple 1.
Comme dans l’exemple 1, l’assemblage ternaire de référence contenant le TBO et l’assemblage 2 contenant le peroxyde (1) ont été testés à même dosage global en peroxydes organiques dans un premier temps pour juger de la cinétique (examen de la rampe de montée de l’exotherme réactionnelle et Tmax atteinte en fonction du temps).
Résultat
Atteinte de la Tmax
Comme dans l’exemple 1, les courbes cinétiques présentent une rampe d’exotherme très proches, atteignant Tmax en 12,3 secondes pour l’assemblage ternaire de référence, mais en 14,2 secondes pour l’assemblage ternaire 2 employant le TAPMC à la place du Luperox® 26 en substitution poids pour poids.
A nouveau cet écart de temps d’atteinte de la Tmax est dû au fait qu’avec le peroxyde (1), la Tmax a été de 256°C contre 249°C pour l’assemblage ternaire de référence, malgré un dosage total en peroxydes, exprimés en purs, de 91 ppm poids versus 113 ppm poids pour le ternaire de référence.
Consommation spécifique
La consommation spécifique des quantités globales de peroxydes impliqués dans les deux assemblages ternaires a également été mesurée, à deux températures maximales Tmax, soit de 250°C, soit de 240°C, avec une température initiale de 145°C pour chacun des assemblages. [Tableau 2]
Conformément à cet exemple, on constate que la production de LDPE profite d’un gain de consommation spécifique global de l’ordre de 30% en peroxyde pur (c’est à dire non dilué) avec le peroxyde (1) (TAPMC) par rapport au Luperox® 26 généralement considéré comme préféré par l’homme de l’art, lorsque l’assemblage ternaire est un mélange dont la composition renferme un peroxyde plus réactif et un peroxyde moins réactif que le peroxyde (1) qui remplace Luperox® 26 selon l’invention, et ce malgré une présence du peroxyde (1) à moins de 30% massique dans l’assemblage.
Exemple 3
Dans l’exemple suivant, une polymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression a été réalisée, avec les deux assemblages de peroxydes organiques contenant respectivement un peroxyde de milieu de gamme de températures opérationnelles (peroxyde (1) ou peroxyde de référence de l’exemple 1 ) associé à un peroxyde organique plus réactif et un autre peroxyde organique moins réactif tel que définis ci- avant.
Les deux polymérisations radicalaires de l’éthylène sous haute pression ont donc été mises en œuvre avec les systèmes initiateurs peroxydiques suivants :
assemblage ternaire 3 : le tert-butyle peroxypivalate (Luperox ® 11) (en tant que peroxyde plus réactif que le peroxyde de référence), le peroxyde de référence (peroxy-2- éthylhexanoate de tert-butyle - Luperox® 26) et le peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate de tert- butyle (Luperox ® 270) (en tant que peroxyde moins réactif que le peroxyde de référence), assemblage ternaire 4 : le tert-butyle peroxypivalate (Luperox ® 11), le peroxyde (1) (1-méthoxy-l-tert-amylperoxycyclohexane - TAPMC) et le 2,2-di(tert-amylperoxy) butane (peroxyde (2) appartenant à la formule (II) - Luperox ® 520) (en tant que peroxyde moins réactif que le peroxyde (1)).
Dans les deux assemblages ternaires, le peroxyde de référence (Luperox® 26) a été remplacé poids pour poids par le peroxyde (1) et le peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate de tert-butyle (Luperox ® 270) a été remplacé poids pour poids par le 2,2-di(tert-amylperoxy) butane qui appartient à la formule (II) décrite ci-avant (appelé peroxyde (2)).
Le ratio massique des trois peroxydes (Luperox® 11/ Luperox® 26 /Luperox® 270 et Luperox® 11/TAPMC/Luperox® 520) pour chacun des deux assemblages dans leur présentation commerciale est de 2 : 1 : 1.
Le Luperox® 11 a été utilisé dans une forme commerciale diluée pour raison de sécurité, à 75% dans le phlegmatisant isododécane, sous la présentation commerciale Luperox® 11M75.
Le Luperox® 520 a été utilisé dans une forme diluée pour raison de sécurité, à 50% dans le phlegmatisant isododécane (Luperox® 520M50).
Le ratio massique en peroxydes purs dans l’assemblage ternaire 3 est de 1, 5/1/1 respectivement dans l’ordre décrit ci-dessus et le ratio massique en peroxydes purs dans l’assemblage ternaire 4 est de 1, 5/1/0, 5.
L’assemblage ternaire 3 correspond à un système initiateur peroxydique classique à base de peroxyesters et correspond par la suite à l’assemblage de référence.
Les deux polymérisations radicalaires ont été réalisées dans le même réacteur discontinu que celui de l’exemple 2 et dans les mêmes conditions, c’est-à-dire que la température initiale de la charge d’éthylène sous 1800 bars a été établie à une température initiale de 145°C.
Comme dans l’exemple 1, la courbe d’exotherme de la réaction radicalaire, la température maximale atteinte et la consommation spécifique en peroxydes sont déterminées pour chaque réaction de polymérisation. Les caractéristiques de polymérisation de l’éthylène sont donc comparées pour chaque assemblage ternaire.
Résultats
Les courbes cinétiques déterminées pour chaque assemblage présentent une rampe d’exotherme très proches, atteignant Tmax en 12,3 secondes pour l’assemblage ternaire de référence (assemblage ternaire 3), et 11,7 secondes pour l’assemblage ternaire 4.
Cependant, malgré une quantité globale de peroxydes engagée dans la polymérisation radicalaire très inférieure pour l’assemblage ternaire 4 (48 ppm exprimées en peroxydes purs) par rapport à 113 ppm pour l’assemblage ternaire 3, la température maximale (Tmax) atteinte avec l’assemblage 4 est de 256°C contre 249°C pour l’assemblage de référence.
Cette différence indique une plus grande production de résine (polymère) avec l’assemblage 4 selon l’invention avec moins de quantité globale de peroxydes engagée.
Exemple 4
Dans cet exemple, l’expérience décrite dans l’exemple 3 a été reconduite à plusieurs reprises en conservant les mêmes conditions initiales (température initiale = 145°C et pression de 1800 bars) avec l’assemblage de référence (assemblage ternaire 3) et l’assemblage 4 en faisant varier la concentration totale de peroxydes, toujours dans les ratios indiqués précédemment (ratio pondéral des peroxydes organiques commerciaux 2/1/1).
Résultat
La température maximale Tmax est plus importante dans tous les cas lorsque la concentration globale en peroxydes augmente au sein des assemblages testés. Toutefois, l’assemblage ternaire 4 comprenant le couple peroxyde (l)/peroxyde (2) permet l’obtention d’une Tmax plus importante, et donc une production plus importante de polymère par rapport à l’assemblage de référence 3. La différence observée est de l’ordre de 20°C, lorsque la même quantité pondérale globale de peroxydes est utilisée, sur une gamme de concentration de peroxydes globale allant de 20 à 130 ppm en poids exprimée dans leur formulation commerciale.
La consommation spécifique globale pour l’assemblage ternaire 4 est inférieure à celle de l’assemblage ternaire 3, d’au moins 35%, pour une concentration globale identique en peroxydes engagés.
Exemple 5
La consommation spécifique des quantités globales de peroxydes impliqués dans les deux assemblages ternaires décrites dans l’exemple 3 a également été mesurée, à deux températures maximales Tmax, soit de 240°C, soit de 250°C, avec une température initiale de 145°C.
Les quantités totales de peroxydes dans le tableau suivant sont exprimées en ppm poids de peroxydes dans leur dilution commerciale (à 75% dans l’isododécane pour le Luperox ® 11, appelé Lupl 1M75, à 50% dans l’isododécane pour le Luperox ® 520, alors appelé Luperox® 520M50, le Luperox ® 270 et le Luperox ® 26 ne sont pas dilués et sont donc pris à 100% pour leur contribution dans le mélange ternaire).
[Tableau 3]
[Tableau 4]
Conformément à cet exemple, on constate que pour une même température maximale Tmax atteinte dans une zone donnée d’un réacteur, l’assemblage ternaire selon l’invention démontre de meilleures performances d’amorçage radicalaire, non seulement en consommation spécifique abaissée de l’ordre de 50% mais également en conversion. En effet, la quantité commerciale de peroxydes permettant d’atteindre les températures maximales est moindre d’au moins 45% avec l’assemblage ternaire selon l’invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d’au moins un peroxyde organique, seul ou en association avec un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) distinct(s), choisi dans le groupe constitué par les hémi-peroxyacétals pour la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression.
2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le peroxyde est choisi dans le groupe constitué par les hémi-peroxyacétals ayant une température de demi-vie à une minute et pression atmosphérique allant de 125°C à 160°C, de préférence allant de 130°C à 155°C, encore préférentiellement allant de 140°C à 150°C.
3. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le peroxyde est choisi dans le groupe constitué par les hémi-peroxyacétals répondant à la formule générale (I) suivante :
P rv S
Formule (I) dans laquelle :
- RI représente un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C4, de préférence en Cl,
- R2 représente un groupement alkyle ramifié en C4-C12, de préférence en C5,
- n désigne zéro ou est un entier variant de 1 à 3,
- R3 représente un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C3.
4. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les peroxyde est ou sont choisis dans le groupe constitué par le 1- méthoxy-l-tert-amylperoxycyclohexane (TAPMC), le 1-méthoxy-l-t- butylperoxycyclohexane (TBPMC), le l-méthoxy-l-t-amylperoxy-3,3,5- triméthylcyclohexane, le 1-méthoxy- l-t-butylperoxy-3,3,5-triméthylcyclohexane, le 1-éthoxy-l-t-amylperoxycyclohexane, le 1-éthoxy-l-t-butylperoxycyclohexane, le l-éthoxy-l-t-butyl-3,3,5-peroxycyclohexane et leurs mélanges.
5. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le peroxyde est le 1-méthoxy-l-tert-amylperoxycyclohexane.
6. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les peroxyde(s) additionnel(s) est ou sont choisis dans le groupe constitué par les peroxyacétals, de préférence ayant une température de demi- vie à une minute et à pression atmosphérique allant de 145°C à 180°C, de préférence allant de 150°C à 180°C, encore de préférence allant de 160°C à 175°C, plus préférentiellement allant de 160°C à 170°C.
7. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les peroxyde(s) additionnel(s) est ou sont choisis dans le groupe constitué par les peroxyacétals capables d’amorcer la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression dans une gamme de température allant de 190°C à 250°C.
8. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les peroxyde(s) additionnel (s) est ou sont choisi(s) dans le groupe constitué par les peroxyacétals répondant à la formule générale (II) suivante :
Formule (II) dans laquelle R4 à R11, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, en CI-CÔ.
9. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les peroxyde(s) additionnel(s) est ou sont choisi(s) dans le groupe constitué par le 2,2-di(tert-amylperoxy)-propane, le 2,2-di(tert-amylperoxy)-butane et leurs mélanges, de préférence est le 2,2-di(tert-amylperoxy)-butane.
10. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les peroxyde(s) additionnel (s) peu(ven)t être également choisi(s) dans le groupe constitué par les peroxydes ayant une température de demi- vie à une minute et à pression atmosphérique inférieure à la température de demi- vie de l’hémi-peroxyacétal tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 5.
11. Utilisation selon la revendication 10, caractérisée en ce que le ou les peroxyde(s) additionnel(s) est ou sont choisi(s) dans le groupe constitué par le
peroxynéodécanoate de tert-amyle, le peroxynéodécanoate de tert-butyle, le peroxydicarbonate de di-éthylhexyle, le perpivalate de tert-amyle, le perpivalate de tert-butyle, le peroxyde de di-(3,5,5-triméthylhexanoyle), le 2,5-diméthyle-2,5-di- 2-éthylhexanoyle peroxy)-hexane, le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-amyle et leurs mélanges.
12. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les peroxyde(s) additionnel(s) peu(ven)t être également choisi(s) dans le groupe constitué par les peroxydes ayant une température de demi- vie à une minute et à pression atmosphérique supérieure à la température de demi- vie de l’hémi-peroxyacétals tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 5.
13. Utilisation selon la revendication 12, caractérisée en ce que le ou les peroxyde(s) additionnel(s) est ou sont choisi(s) dans le groupe constitué par le peroxy-3,5,5- triméthylehexanoate de tert-amyle, le peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate de tert- butyle, le peracétate de tert-butyle, le 2,2-di(tert-amyle peroxy)-butane, le
2,2(di(tert-butylperoxy)-butane, le peroxybenzoate de tert-amyle, le
peroxybenzoate de tert-butyle et leurs mélanges.
14. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les peroxyde(s) additionnel(s) peu(ven)t également être choisi(s) dans le groupe constitué par les peroxyesters capables d’amorcer la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression à une température allant de 160°C à 190°C, de préférence choisi dans le groupe constitué par le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-butyle, le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-amyle et leurs mélanges, plus préférentiellement est le peroxy-2-éthylhexanoate de tert- butyle.
15. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les peroxyde(s) additionnel(s) peu(ven)t également être choisi(s) dans le groupe constitué par les peroxyesters capables d’amorcer la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression à une température supérieure à 220°C, de préférence choisi dans le groupe constitué par le peroxyde de di-tert-amyle, le 2,5-diméthyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexane le peroxyde de di-tert-butyle, le 3,6,9-triethyl-3,6,9-triméthyle-l,4,7-triperoxonane ou encore le 3,3,5,7,7-15 pentamethyl-l,2,4-trioxepane et leurs mélanges.
16. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, pour la
polymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression.
17. Procédé de préparation de polyéthylène ou d’un copolymère de l’éthylène
comprenant une étape de polymérisation ou de copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression en présence d’au moins un peroxyde, tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, seul ou en association avec un ou plusieurs peroxyde(s) additionnel(s) distinct(s) tel(s) que défini(s) selon l’une quelconque des revendications 1, 6 à 16.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l’étape de polymérisation ou de copolymérisation est mise en œuvre en injectant le peroxyde, tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, seul ou association avec un ou plusieurs peroxyde(s) additionnel(s) distinct(s) tel(s) que défini(s) selon l’une quelconque des revendications 1, 6 à 16, en un point ou en plusieurs points d’un réacteur.
19. Procédé selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce que le copolymère de l’éthylène est choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène et d’acrylate(s), les copolymères à base d’éthylène et d’au moins une alpha ou alpha- oméga oléofine, les copolymères à base d’éthylène et de monoxydes de carbone, les copolymères à base d’éthylène et de comonomères anhydrides cycliques insaturés.
20. Procédé selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce qu’il s’agit de la préparation de polyéthylène, de préférence le polyéthylène de basse densité.
21. Composition comprenant :
(i) au moins un monomère d’éthylène,
(ii) au moins un peroxyde choisi dans le groupe constitué par les hémi- peroxyacétals tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, et
(iii) éventuellement au moins un peroxyde additionnel, distinct du peroxyde (ii), tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 et 6 à 16.
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