EP3914677A2 - Estolidester und ihre verwendung als basisöl in schmierstoffen - Google Patents

Estolidester und ihre verwendung als basisöl in schmierstoffen

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EP3914677A2
EP3914677A2 EP20700952.3A EP20700952A EP3914677A2 EP 3914677 A2 EP3914677 A2 EP 3914677A2 EP 20700952 A EP20700952 A EP 20700952A EP 3914677 A2 EP3914677 A2 EP 3914677A2
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EP
European Patent Office
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acid
acids
carbon atoms
hydroxycarboxylic acids
monoalcohols
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Pending
Application number
EP20700952.3A
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Wilhelm Huber
Hermann Josef Stolz
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Peter Greven GmbH and Co KG
Original Assignee
Peter Greven GmbH and Co KG
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Publication date
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/66—Hydrolytic stability

Definitions

  • Estolide esters and their use as a base oil in lubricants are also useful as a base oil in lubricants.
  • the present invention relates to estolide esters, their production and use as base oils for lubricants and these lubricants.
  • Synthetic esters have been used as base fluids or additives for lubricants for decades.
  • the driving force behind this development was initially the concern about the finite nature of the crude oil reserves.
  • thoughts about toxicity and biodegradability also played an increasingly important role.
  • the aspect of sustainability is becoming increasingly important.
  • closed material cycles from renewable raw materials should be used.
  • a balanced C02 balance is one of the decisive factors.
  • Lubricants are said to reduce the friction between moving surfaces. This significantly reduces wear between the workpieces and prevents excessive heat build-up. To cool the lubricants the surface and ensure that particles are removed.
  • esters have a number of advantages over mineral oils. Due to the polarity of the ester group, they have a high affinity for metal surfaces. This results in good lubricating properties. They have a lower volatility than mineral oils and a high viscosity index, which means that the viscosity is less dependent on the temperature. Esterification with dicarboxylic acids allows the viscosity values of the esters to be varied within a wide range. However, esters also have disadvantages. Oxidation stability and thermal stability are not always sufficient for critical applications, especially with some unsaturated esters.
  • the saponification is carried out in a mineral oil and then filled up with ester oil, or else finished metal soaps are used.
  • ester oil or else finished metal soaps are used.
  • Other thickeners, such as polyurea, can also be used.
  • Hydroxycarboxylic acids include unsaturated hydroxycarboxylic acids with a)
  • estolide esters according to the invention are thus obtainable by esterifying hydroxy acids with one another. This creates oligomers or polymeric esters.
  • the reaction mixture also contains either monocarboxylic acids or monoalcohols. These serve as 'capping agents' because they prevent further oligomerization or polymerization.
  • polyols with at least two hydroxyl groups or carboxylic acids with at least two carboxy groups are used. These serve for further crosslinking in order to increase the degree of oligomerization or polymerization. These connections are also called composite agents.
  • monocarboxylic acids having 6 to 22 carbon atoms and monoalcohols are used together and thus serve as capping agents.
  • unsaturated hydroxycarboxylic acids are used as hydroxycarboxylic acids. It is also possible to use additionally saturated hydroxycarboxylic acids. Hydroxycarboxylic acids are carboxylic acids that carry at least one hydroxyl group, but they can also carry several hydroxyl groups.
  • Preferred lengths of the hydroxycarboxylic acids are 12 to 18 or 12 to 20 carbon atoms. They can be branched or unbranched. Preferred examples of such unsaturated hydroxycarboxylic acids are ricinoleic acid, lesquerolic acid, 15-hydroxy-linoleic acid, auricolic acid or hydroxypalmitoleic acid and mixtures thereof. Ricinoleic acid is particularly preferred.
  • the proportion of unsaturated hydroxycarboxylic acids in the hydroxycarboxylic acids is preferably 10% by weight, more preferably at least 25% by weight or at least 50% by weight or at least 80% by weight or at least 99% by weight.
  • saturated fatty acids e.g. hydrogenated ricinoleic acid, hydroxypalmitic acid or hydroxydodecanoic acid or mixtures thereof.
  • monocarboxylic acids having 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, are used as the second constituent.
  • monocarboxylic acids are hexanoic acid, caprylic acid, capric acid, pelargonic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid and behenic acid or mixtures thereof.
  • branched monocarboxylic acids are in particular isostearic acids and monomer acids.
  • Monomer acids are a by-product of the production of dimer fatty acids. Dimer fatty acids are made from different fatty acids by means of boiling. A fatty acid with conjugated double bonds (conjugic acid) and other unsaturated fatty acids are necessary.
  • fatty acids are conjugated linoleic acids.
  • the reaction takes place by means of Diels-Alder addition, which forms a partially unsaturated C6 ring.
  • trimers and monomers of the fatty acids can also be present in a mixture.
  • Monomer acids are separated from the reaction mixture by distillation.
  • Polyols are used as the third component.
  • the polyols are compounds which carry at least two hydroxyl groups. In contrast to the hydroxycarboxylic acids, they must not have a carboxylic acid function.
  • the polyols preferably contain no ⁇ -H atoms.
  • polyols are trimethylolpropane, di-trimethylolpropane, neopentyl glycol, pentaerythritol, dipentaerytrithol, monoethylene glycol (1,2 ethanediol) and mixtures thereof.
  • monoalcohols having 8 to 18 carbon atoms are used as the second component.
  • Particularly suitable monoalcohols are: a) octanol, decanol, isotridecyl alcohol, and mixtures thereof.
  • Polyvalent carboxylic acids that is to say carboxylic acids with at least two carboxy groups, are then used as the third component. In contrast to the hydroxycarboxylic acids, they must not have a hydroxy function
  • 1,4-butanedioic acid succinic acid
  • 1,6-hexanedioic acid adipic acid
  • Nonanedioic acid azelaic acid
  • 1,10-decanedioic acid sebacic acid
  • the monocarboxylic acids or monoalcohols (capping agents) are branched or at least branched compounds are contained in a mixture.
  • the carboxylic acids are branched with at least two carboxy groups or polyols (compounding agents) or at least branched compounds are contained in a mixture.
  • both compounding agents and capping agents are branched or at least branched compounds are contained in a mixture.
  • a range from 3: 1 to 1: 1 has proven to be suitable.
  • a molar ratio of hydroxycarboxylic acids to polyols has proven to be a ratio of 12: 1 to 2: 1, preferably 7: 1 to 2: 1.
  • the estolide esters according to the invention typically have a viscosity of at least 80 mm 2 / s at 40 ° C. If only monoalcohols and monoacids according to variant c) are used, the estolide esters according to the invention typically have a viscosity of at least 40 mm 2 / s at 40 ° C.
  • the invention also relates to a process for the preparation of the estolide esters according to the invention, comprising the steps of esterifying
  • hydroxycarboxylic acids with 12-24 carbon atoms, the hydroxycarboxylic acids comprising unsaturated hydroxycarboxylic acids
  • estolide esters according to the invention as a base oil for lubricants and a lubricant containing an estolide ester according to the invention.
  • Such lubricants preferably contain further additives selected from the group of antioxidants, defoamers, extreme pressure additives, wear inhibitors and pour point depressants.
  • Reaction mixture is ⁇ 30 mg KOH / g.
  • the mixture is cooled and 285.9 g of isotridecyl alcohol and 0.1 g of SnO are added as a catalyst.
  • the product is then esterified at 180-220 ° C and 10-100 mbar until the acid number is ⁇ 2 mg KOH / g. After removing the catalyst, an ester with a viscosity of approx. 46 mm 2 / s is obtained.
  • Reaction mixture is ⁇ 30 mg KOH / g.
  • the mixture is cooled and 66.8 g of TMP and 0.1 g of SnO are added as a catalyst.
  • the product is then esterified at 180-220 ° C and 10-100 mbar until the acid number Is ⁇ 2 mg KOH / g. After removing the catalyst, an ester with a viscosity of about 225 mm 2 / s is obtained.
  • the hydrolysis stability of the estolides was determined in accordance with ASTM D 2619. The difference in the acid number before and after the test was used as the measurement variable. The values of the estolides according to Examples 1-3 were compared with complex esters of the respective ISO VG class.
  • estolides according to the invention were compared.
  • the values of the estolides according to Examples 1-3 were compared with complex esters of the respective ISO VG class.

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Abstract

Estolidester erhältlich durch Veresterung von - Hydroxycarbonsäuren mit 12 –24 C-Atomen, wobei die Hydroxycarbonsäuren ungesättigte Hydroxycarbonsäuren umfassen mit a) - Monocarbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen und - Polyolen mit mindestens zwei Hydroxygruppen oder b) - Monoalkoholen mit 8 bis 22 C-Atomen und - linearen Carbonsäuren mit mindestens zwei Carboxygruppen oder c) - Monocarbonsäuren mit 6 bis 22 C Atomen und - Monoalkoholen mit 8 bis 22 C Atomen.

Description

Estolidester und ihre Verwenduna als Basisöl in Schmierstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft Estolidester, ihre Herstellung und Verwendung als Basisöle für Schmierstoffe sowie diese Schmierstoffe.
Synthetische Ester werden seit Jahrzehnten als Basisflüssigkeiten oder Additive für Schmierstoffe verwendet. Triebkraft dieser Entwicklung war zunächst die Sorge um die Endlichkeit der Rohölvorräte. Zunehmend spielten aber auch Gedanken zur Toxizität und biologischer Abbaubarkeit eine entscheidende Rolle. Immer wichtiger wird der Aspekt der Nachhaltigkeit. Dem Beispiel der Natur folgend sollen geschlossenen Stoffkreisläufe aus regenerierbaren Rohstoffen genutzt werden. Eine ausgeglichene C02-Bilanz ist einer der entscheidenden Faktoren.
Schmierstoffe sollen die Reibung zwischen beweglichen Oberflächen verringern. Hierdurch wird der Verschleiß zwischen den Werkstücken erheblich reduziert und einer übermäßigen Wärmeentwicklung vorgebeugt. Zu dem Kühlen die Schmierstoffe die Oberfläche und sorgen für einen Abtransport von Partikeln.
Die Ausprägung dieser Funktionen wird in erheblichen Umfang von den Basisflüssigkeiten der Schmierstoffe bestimmt. Mineralöle finden breite Anwendung. Aus den bereits eingangs erwähnten Gründen werden diese zunehmend durch Ester ersetzt. Ester haben gegenüber Mineralölen eine Reihe von Vorteilen. Durch die Polarität der Estergruppe weisen sie eine hohe Affinität zu Metalloberflächen auf. Daraus resultieren gute Schmiereigenschaften. Sie besitzen eine geringere Flüchtigkeit als Mineralöle und einen hohen Viskositätsindex, der eine geringerer Abhängigkeit der Viskosität von der Temperatur bewirkt. Durch Veresterung mit Dicarbonsäuren lassen sich die Viskositätswerte der Ester in einem weiten Bereich variieren. Ester haben aber auch Nachteile. Die Oxidationsstabilität und thermische Stabilität ist für kritische Anwendungen nicht immer ausreichend, insbesondere bei einigen ungesättigten Estern. Alternativen auf Basis gesättigter Fettsäure zeigen hier meist bessere Werte, schneiden aber bei den Langzeit- Kälteeigenschaften schlechter ab und besitzen oftmals eine nicht ausreichende Dichtungsverträglichkeit. Zudem ist die Esterbindung empfindlich gegenüber Hydrolyse. Dies wirkt sich zum Beispiel nachteilig bei der Herstellung von Fetten aus. In vielen Fetten werden Metallseifen als Verdicker verwendet. Häufig kommen Lithium- oder Calciumseifen zum Einsatz. Üblich ist die in-situ Verseifung von Lithium hydroxyd oder Calciumhydroxyd oder deren Mischungen mit einer geeigneten Fettsäure in Mineralöl . Dies erfolgt bei Temperaturen über 200 °C und Zugabe von Wasser. Verwendet man Ester, ist diese Methode nicht anwendbar.
Alternativ wird in einem Mineralöl die Verseifung durchgeführt und anschließend mit Esteröl aufgefüllt, oder aber man verwendet fertige Metallseifen. Es lassen sich auch andere Verdicker, wie Polyharnstoff verwenden.
Häufig erzielt man mit diesen Methoden aber nicht die gewünschten Resultate. Es besteht weiterhin Bedarf an alternativen Esterölen, die bevorzugt jedenfalls einen der genannten Nachteile überwinden. Gelöst wird die Aufgabe durch Estolidester erhältlich durch Veresterung von
- Hydroxycarbonsäuren mit 12 - 24 C-Atomen, wobei die
Hydroxycarbonsäuren ungesättigte Hydroxycarbonsäuren umfassen mit a)
- Monocarbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen und
- Polyolen mit mindestens zwei Hydroxygruppen
oder b) Monoalkoholen mit 8 bis 22 C-Atomen und
- linearen Carbonsäuren mit mindestens zwei Carboxygruppen
oder c)
- Monocarbonsäuren mit 6 bis 22 C Atomen und
- Monoalkoholen mit 8 bis 22 C Atomen.
Die erfindungsgemäßen Estolidester sind also erhältlich durch Veresterung von Hydroxysäuren untereinander. Hierbei entstehen Oligomere oder polymere Ester. Zusätzlich befinden sich in der Reaktionsmischung entweder Monocarbonsäuren oder Monoalkohole. Diese dienen als 'Verkappungsmittel', weil damit ein weitere Oligomerisierung oder Polymerisierung verhindert wird .
Weiterhin werden in den Ausführungsformen a) und b) entweder Polyole mit mindestes zwei Hydroxygruppen oder Carbonsäuren mit mindestens zwei Carboxygruppen eingesetzt. Diese dienen zur weiteren Vernetzung, um den Grad der Oligomerisierung oder Polymerisierung zu erhöhen . Diese Verbindungen werden auch als Verbundmittel bezeichnet.
Diese werden immer paarweise eingesetzt, also Monocarbonsäuren als Verkappungsmittel mit Polyolen als Verbundmittel oder Monoalkohole als Verkappungsmittel mit mehrwertigen Säuren als Verbundmittel .
In Ausführungsform c) werden Monocarbonsäuren mit 6 bis 22 C Atomen und Monoalkoholen zusammen eingesetzt, und dienen damit als Verkappungsmittel.
Erfindungsgemäß werden als Hydroxycarbonsäuren ungesättigte Hydroxycarbonsäuren eingesetzt. Es ist auch möglich, zusätzlich gesättigte Hydroxycarbonsäuren einzusetzen. Hydroxycarbonsäuren sind Carbonsäuren, die mindestens eine Hydroxygruppe tragen, sie können aber auch mehrere Hydroxygruppen tragen.
Bevorzugte Längen der Hydroxycarbonsäuren sind 12 bis 18 oder 12 bis 20 C- Atome. Sie können verzweigt oder unverzweigt sein. Bevorzugte Beispiele für solche ungesättigten Hydroxycarbonsäuren sind Ricinolsäure, Lesquerolsäure, 15-Hydroxy-Linolsäure, Auricolsäure oder Hydroxypalmitoleinsäure und Mischungen davon. Ricinolsäure ist besonders bevorzugt.
Bevorzugt ist der Anteil der ungesättigten Hydroxycarbonsäuren an den Hydroxycarbonsäuren 10 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 25 Gew.-% oder mindestens 50 Gew.-% oder mindestens 80 Gew.-% oder mindestens 99 Gew.- %.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich praktisch - im Rahmen der Reinheit technischer Hydroxycarbonsäuren - um ungesättigte Hydroxycarbonsäuren.
Als gesättigte Fettsäuren können z.B. hydrierte Ricinolsäure, Hydroxypalmitinsäure oder Hydroxydodecansäure oder Mischungen hiervon enthalten sein.
In einer Ausführungsform werden als zweiter Bestandteil Monocarbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen, bevorzugt 6 bis 18 C-Atomen eingesetzt.
Als Monocarbonsäuren eignen sich insbesondere Hexansäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Pelargonsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure und Behensäure oder Mischungen davon. Des weiteren eignen sich als verzweigte Monocarbonsäuren insbesondere Isostearinsäuren und Monomersäuren. Monomersäuren sind ein Nebenprodukt der Herstellung von Dimerfettsäuren. Dimerfettsäuren werden aus unterschiedlichen Fettsäuren mittels Verkochung hergestellt. Notwendig ist eine Fettsäure mit konjugierten Doppelbindungen (Konjuensäure) sowie weitere ungesättigte Fettsäuren. Beispiele für solche Fettsäuren sind konjugierte Linolsäuren. Die Reaktion erfolgt mittels Diels- Alder-Addition wodurch sich ein teilweise ungesättigter C6-Ring bildet. Neben dem Dimer können auch Trimere sowie Monomere der Fettsäuren im Gemisch vorliegen. Monomersäuren werden aus der Reaktionsmischung durch Destillation abgetrennt. Als dritte Komponente werden Polyole eingesetzt. Die Polyole sind Verbindungen, die mindestens zwei Hydroxygruppen tragen. In Abgrenzung zu den Hydroxycarbonsäuren dürfen sie keine Carbonsäurefunktion aufweisen. Bevorzugt enthalten die Polyole keine ß-H-Atome.
Geeignete Beispiele von Polyolen sind Trimethylolpropan, Di-Trimethylolpropan, Neopentylglycol, Pentaerythritol, Dipentaerytrithol, Monoethylenglycol (1,2 Ethandiol) und Mischungen davon.
In einer zweiten Ausführungsform werden als zweite Komponente Monoalkohole mit 8 bis 18 C-Atomen eingesetzt.
Als Monoalkohole eignen sich insbesondere: a) Octanol, Decanol, Isotridecylalkohol, und Mischungen davon.
b) Mischungen von 2-Alkyl-Alkoholen, die nach der Guerbet Reaktion gewonnen werden sowie deren Mischungen mit a).
Als dritte Komponente werden dann mehrwertige Carbonsäuren, also Carbonsäuren mit mindestens zwei Carboxygruppen eingesetzt. In Abgrenzung zu den Hydroxycarbonsäuren dürfen sie keine Hydroxyfunktion aufweisen
Als solche mehrwertigen Carbonsäuren eignen sich insbesondere 1,4- Butandisäure (Bernsteinsäure) 1,6-Hexandisäure (Adipinsäure), 1,9- Nonandisäure (Azelainsäure) und 1,10-Decandisäure (Sebazinsäure) und Mischungen davon
In einigen bevorzugten Ausführungsformen sind die Monocarbonsäuren oder Monoalkohole (Verkappungsmittel) verzweigt oder es sind zumindest verzweigte Verbindungen in einer Mischung enthalten.
In einigen bevorzugten Ausführungsformen sind die Carbonsäuren mit mindestens zwei Carboxygruppen oder Polyole (Verbundmittel) verzweigt oder es sind zumindest verzweigte Verbindungen in einer Mischung enthalten.
In einigen bevorzugten Ausführungsformen sind sowohl Verbundmittel als auch Verkappungsmittel verzweigt oder es sind zumindest verzweigte Verbindungen in einer Mischung enthalten.
Als molares Verhältnis von Hydroxycarbonsäuren zu Monocarbonsäuren oder Monoalkoholen (oder bei Variante c) zur Summe aus Monocarbonsäuren oder Monoalkoholen) hat sich ein Bereich von 3: 1 bis 1 : 1 als geeignet erwiesen. Als molares Verhältnis von Hydroxycarbonsäuren zu Polyolen hat sich ein Verhältnis von 12 : 1 bis 2: 1, bevorzugt 7: 1 bis 2 : 1 bewährt.
Die erfindungsgemäßen Estolid-Ester weisen typischerweise eine Viskosität von mindestens 80 mm2/s bei 40 °C auf. Bei Verwendung von ausschließlich Monoalkoholen und Monosäuren nach der Variante c) weisen die erfindungsgemäßen Estolidester typischerweise eine Viskosität von mindestens 40 mm2/s bei 40 °C
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Estolid-Ester, umfassend die Schritte der Veresterung von
- Hydroxycarbonsäuren mit 12 - 24 C-Atomen, wobei die Hydroxycarbonsäuren ungesättigte Hydroxycarbonsäuren umfassen
mit a)
- Monocarbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen und
- Polyolen mit mindestens zwei Hydroxygruppen
oder
b)
- Monoalkoholen mit 8 bis 22 C-Atomen und
- linearen Carbonsäuren mit mindestens zwei Carboxygruppen
oder c)
- Monocarbonsäuren mit 6 bis 22 C Atomen und
- Monoalkoholen mit 8 bis 22 C Atomen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Estolid-Ester als Basisöl für Schmierstoffe sowie ein Schmierstoff enthaltend einen erfindungsgemäßen Estolid-Ester. Bevorzugt enthalten solche Schmierstoffe weitere Zusatzstoffe ausgewählt aus der Gruppe von Antioxidantien, Entschäumern, Extreme Pressure Additiven, Verschleißhemmern und Pour Point-Erniedrigern.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1: Synthese eines Estolid-TMP-Esters mit C8/C10-Fettsäure (ISO-VG 150)
105,4 g eines C8/C10 Fettsäuregemischs (58:42 Gew.-%) und 200 g einer Rizinolsäure werden in einem Dreihalskolben mit einem Intensivkühler und Thermometer vorgelegt und bei 180 - 250 °C und 100 - 250 mbar verestert, bis die Hydroxyzahl des Reaktionsgemisches <30 mg KOH/g beträgt. Das Gemisch wird abgekühlt und 30,0 g 1,1,1-Trimethylolpropan und 0,1 g SnO als Katalysator zudosiert. Anschließend wird das Produkt bei 185 - 220 °C und 100 - 250 mbar solange verestert, bis die Säurezahl < 2 mg KOH/g beträgt. Nach Entfernen des Katalysators erhält man den Ester mit einer Viskosität von ca. 150 mm2/s.
Beispiel 2: Synthese eines Estolid-NPG-Esters mit C8/C10-Fettsäure (ISO-VG 68)
150.8 g eines C8/C10 Fettsäuregemischs (58:42 Gew.-%) und 333,1 g einer Rizinolsäure werden in einem Dreihalskolben mit einem Intensivkühler und Thermometer vorgelegt und bei 180 - 200 °C und 100 - 250 mbar verestert, bis die Hydroxyzahl des Reaktionsgemisches <30 mg KOH/g beträgt. Das Gemisch wird abgekühlt und 54,1 g 2,2-Dimethylolpropan und 0,1 g SnO als Katalysator zudosiert. Anschließend wird das Produkt bei 185 - 220 °C und 100 - 250 mbar solange verestert, bis die Säurezahl < 2 mg KOH/g beträgt. Nach Entfernen des Katalysators erhält man einen Ester mit einer Viskosität von ca. 70 mm2/s.
Beispiel 3: Synthese eines Estolid-TMP-Ester mit C8/C10-Fettsäure (ISO-VG 320)
75.4 g eines C8/C10 Fettsäuregemischs (58:42 Gew.-%) und 333,1 g einer Rizinolsäure werden in einem Dreihalskolben mit einem Intensivkühler und Thermometer vorgelegt und bei 180 - 200 °C und 100 - 250 mbar verestert, bis die Hydroxyzahl des Reaktionsgemisches <30 mg KOH/g beträgt. Das Gemisch wird abgekühlt und 28,5 g 2,2-Dimethylolpropan und 0,1 g SnO als Katalysator zudosiert. Anschließend wird das Produkt bei 180 - 220 °C und 10 - 100 mbar solange verestert, bis die Säurezahl < 2 mg KOH/g beträgt. Nach Entfernen des Katalysators erhält man einen Ester mit einer Viskosität von ca. 320 mm2/s.
Beispiel 4: Synthese eines Estolid-ITD-Ester mit Adipin (ISO-VG 100)
233.9 g Isotridecylalkohol und 333,1 g Rizinolsäure werden in einem Dreihalskolben mit einem Intensivkühler und Thermometer vorgelegt und bei 180 - 200 °C und 100 - 250 mbar verestert, bis die Hydroxyzahl des Reaktionsgemisches <30 mg KOH/g beträgt. Das Gemisch wird abgekühlt und
62.5 g Adipinsäure (1,6-Hexandisäure) und 0,1 g SnO als Katalysator zudosiert. Anschließend wird das Produkt bei 180 - 220 °C und 10 - 100 mbar solange verestert, bis die Säurezahl < 2 mg KOH/g beträgt. Nach Entfernen des Katalysators erhält man einen Ester mit einer Viskosität von ca. 100 mm2/s.
Beispiel 5: Synthese eines Estolid-MEG-Ester mit Isostearinsäure (ISO- VG 100)
399,7 g Isostearinsäure und 333,1 g Rizinolsäure werden in einem Dreihalskolben mit einem Intensivkühler und Thermometer vorgelegt und bei 180 - 200 °C und 100 - 250 mbar verestert, bis die Hydroxyzahl des Reaktionsgemisches <30 mg KOH/g beträgt. Das Gemisch wird abgekühlt und 50,3 g Monoethlyenglycol und 0,1 g SnO als Katalysator zudosiert. Anschließend wird das Produkt bei 180 - 220 °C und 10 - 100 mbar solange verestert, bis die Säurezahl < 2 mg KOH/g beträgt. Nach Entfernen des Katalysators erhält man einen Ester mit einer Viskosität von ca. 100 mm2/s.
Beispiel 6: Synthese eines Estolid-ITD-Ester mit Isostearinsäure (ISO- VG 46)
399,7 g Isostearinsäure und 333,1 g Rizinolsäure werden in einem
Dreihalskolben mit einem Intensivkühler und Thermometer vorgelegt und bei 180 - 200 °C und 100 - 250 mbar verestert, bis die Hydroxyzahl des
Reaktionsgemisches <30 mg KOH/g beträgt. Das Gemisch wird abgekühlt und 285,9 g Isotridecylalkohol und 0,1 g SnO als Katalysator zudosiert. Anschließend wird das Produkt bei 180 - 220 °C und 10 - 100 mbar solange verestert, bis die Säurezahl < 2 mg KOH/g beträgt. Nach Entfernen des Katalysators erhält man einen Ester mit einer Viskosität von ca. 46 mm2/s.
Beispiel 7: Synthese eines Estolid-TMP-Ester mit Isostearinsäure (ISO- VG 220)
399,7 g Isostearinsäure und 333,1 g Rizinolsäure werden in einem
Dreihalskolben mit einem Intensivkühler und Thermometer vorgelegt und bei 180 - 200 °C und 100 - 250 mbar verestert, bis die Hydroxyzahl des
Reaktionsgemisches <30 mg KOH/g beträgt. Das Gemisch wird abgekühlt und 66,8 g TMP und 0,1 g SnO als Katalysator zudosiert. Anschließend wird das Produkt bei 180 - 220 °C und 10 - 100 mbar solange verestert, bis die Säurezahl < 2 mg KOH/g beträgt. Nach Entfernen des Katalysators erhält man einen Ester mit einer Viskosität von ca. 225 mm2/s.
Bestimmung des Hydrolysestabilität ASTM D2619
Die Bestimmung der Hydrolysestabilität der Estolide wurde gemäß der ASTM D 2619 vorgenommen. Als Messgröße wurde die Differenz der Säurezahl vor und nach Test verwendet. Verglichen wurden die Werte der Estolide gemäß der Beispiele 1 - 3 mit Komplexestem der jeweiligen ISO VG-Klasse.
Es wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Werte erhalten.
Bestimmung des Pourpoints
Der Pourpoint der Estolide wurde gemäß der ISO 3016 : 1994 bestimmt. Verglichen wurden erfindungsgemäße Estolide und solche der Adipin- und Dimerfettsäure. Verglichen wurden auch hier die Werte der Estolide gemäß der Beispiele 1 - 3 mit Komplexestem der jeweiligen ISO VG-Klasse.
Es wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Werte erhalten.

Claims

PatentansDrüche
1. Estolidester erhältlich durch Veresterung von
- Hydroxycarbonsäuren mit 12 - 24 C-Atomen, wobei die
Hydroxycarbonsäuren ungesättigte Hydroxycarbonsäuren umfassen mit a)
- Monocarbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen und
- Polyolen mit mindestens zwei Hydroxygruppen
oder
b)
- Monoalkoholen mit 8 bis 22 C-Atomen und
- linearen Carbonsäuren mit mindestens zwei Carboxygruppen
oder c)
- Monocarbonsäuren mit 6 bis 22 C Atomen und
- Monoalkoholen mit 8 bis 22 C Atomen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die ungesättigten Hydroxycarbonsäuren eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, wobei die Hydroxycarbonsäuren eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthalten.
4. Estolidester nach Anspruch 1 bis 3, wobei die Monocarbonsäuren oder die Carbonsäuren mit mindestens zwei Carboxygruppen gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäuren sind.
5. Estolidester nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Hydroxycarbonsäuren 12 bis 18 C-Atomen aufweisen .
6. Estolidester nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das molare Verhältnis von Hydroxycarbonsäuren zu Polyolen oder Carbonsäuren mit mindestens zwei Carboxygruppen im Bereich von 12 : 1 bis 2 : 1 liegt.
7. Estolidester nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das molare Verhältnis von Hydroxycarbonsäuren zu Monocarbonsäuren oder Monoalkoholen im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 1 liegt.
8. Estolidester nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Polyole mehrwertige Alkohole ohne ß-H-Atome sind.
9. Estolidester nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Polyole aus
Trimethylolpropan, Di-Trimethylolpropan, Neopentylglycol,
Pentaerythritol, Dipentaerytrithol, Isotridecanol, 2-Alkylalkohole (Guerbetalkohole) und Mischungen davon ausgewählt werden .
10. Estolidester nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die ungesättigten Hydroxycarbonsäuren ausgewählt werden aus Ricinolsäure, Lesquerolsäure, 15-Hydroxy-Linolsäure, Auricolsäure oder Hydroxypalmitoleinsäure oder Mischungen davon .
11. Estolidester nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Monocarbonsäuren ausgewählt werden aus Hexansäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Pelargonsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Behensäure, Isostearinsäuren, Monomersäuren und Mischungen davon .
12. Estolidester nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Carbonsäuren mit mindestens zwei Carboxygruppen ausgewählt werden aus 1,4- Butandisäure (Bernsteinsäure) 1,6-Hexandisäure (Adipinsäure), 1,9- Nonandisäure (Azelainsäure) und 1,10-Decandisäure (Sebazinsäure) oder Mischungen davon.
13. Estolidester nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Monoalkohole ausgewählt werden aus Octanol, Decanol, Isotridecylalkohol, 2-Alkyl Alkoholen, die nach der Guerbet Reaktion gewonnen werden und
Mischungen davon.
14. Estolidester nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die Viskosität mindestens 40 mm2/s bei 40°C beträgt oder mindestens 100 mm2/s bei 25°C beträgt.
15. Verfahren zur Herstellung von Estolidestern nach einem der Ansprüche 1 bis 14, umfassend die Schritte der Veresterung von
- Hydroxycarbonsäuren mit 12 - 24 C-Atomen, wobei die
Hydroxycarbonsäuren ungesättigte Hydroxycarbonsäuren umfassen mit
a)
Monocarbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen und
Polyolen mit mindestens zwei Hydroxygruppen
oder b)
- Monoalkoholen mit 8 bis 22 C-Atomen und
linearen Carbonsäuren mit mindestens zwei Carboxygruppen oder c)
Monocarbonsäuren mit 6 bis 22 C Atomen und
- Monoalkoholen mit 8 bis 22 C Atomen,
insbesondere wobei die Veresterung 2-stufig erfolgt.
16. Verwendung eines Estolidester nach einem der Ansprüche 1 bis 14 als Basisöl für Schmierstoffe.
17. Schmierstoff, enthaltend einen Estolidester nach einem der Ansprüche 1 bis 14.
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