EP3941199A1 - Stabilisierte formulierungen von thioketonen - Google Patents

Stabilisierte formulierungen von thioketonen

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EP3941199A1
EP3941199A1 EP20710194.0A EP20710194A EP3941199A1 EP 3941199 A1 EP3941199 A1 EP 3941199A1 EP 20710194 A EP20710194 A EP 20710194A EP 3941199 A1 EP3941199 A1 EP 3941199A1
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EP
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formulation
formulations
plants
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Withdrawn
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EP20710194.0A
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English (en)
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Christoph SCHOTES
Jens Krause
Martin Weiss
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Bayer AG
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Bayer AG
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    • A01P—BIOCIDAL, PEST REPELLANT, PEST ATTRACTANT OR PLANT GROWTH REGULATORY ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR PREPARATIONS
    • A01P3/00—Fungicides

Definitions

  • the present invention relates to stabilized formulations of thioketones (thiones), in particular of active ingredients which contain thione building blocks, in particular triazolinethiones, as functional groups.
  • the present invention is directed to storage-stable thione-containing formulations, e.g. B. prothioconazole or 4 - ((6- (2- (2,4-difluorophenyl) -1, I-difluoro-2-hydroxy-3- (5-mercapio-I H-1,2,4-triazole-l -yl) propyl) pyridin-3-yl) oxy) benzonitrile, which has a particularly low content of the corresponding Desthio compounds, z.
  • the present invention is also directed to a process for producing the above-mentioned formulations, a process for combating phytopathogenic fungi in crop protection, and their use as crop protection agents.
  • the present invention is directed to certain antioxidant-containing formulations, in particular vitamin C (ascorbic acid) and / or tocopherol-containing (vitamin E) formulations, of thione compounds, in particular of agrochemical active ingredients with thione groups, and the use of certain Antioxidants, especially vitamin C and tocopherols (vitamin E) for stabilizing thione compounds, especially agrochemical active ingredients with thione groups.
  • vitamin C ascorbic acid
  • vitamin E tocopherol-containing
  • prothioconazole can be used in customary formulations for combating fungi (WO-A 96/16 048).
  • This active ingredient is 2- [2- (l-chloro-cyclopropyl) -3- (2-chloro-phenyl) -2-hydroxypropyl] -2,4-dihydro-3H-l, 2, 4-triazole-3-thione.
  • Prothioconazole-containing formulations are generally liquid formulations and are offered on the market, for example, as emulsion concentrates.
  • formulations containing prothioconazole can contain a certain amount of 2- (1-chlorocyclopropyl) -1- (2-chlorophenyl) -3- (1H-1,2,4-triazole-1 - yl) propan-2-ol contain.
  • prothioconazole can also break down to 2- (1 -chlorocyclopropyl) - 1 - (2-chlorophenyl) -3- (1H- 1, 2,4- triazol-1 -yl) propan-2-ol take place, whereby the proportion of active ingredient in the formulations is reduced accordingly.
  • Desthio (1-chlorocyclopropyl) -1 - (2-chlorophenyl) -3 - (1H-1, 2,4-triazol-1 -yl) propan-2-ol
  • the maximum permissible amount of Desthio in PTZ formulations depends on the amount of PTZ in the formulation in g / L.
  • the maximum permissible amount of distillate results in ppm, whereby the allowable amount of disthio in ppm results as half of the value of the PTZ load in g / L.
  • WO-A 2012/033590 discloses aqueous dispersions of prothioconazole which contain a sulfur-containing compound, such as L-cysteines, for stabilization.
  • n stands for 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 15 or 18 stabilized and a reduction in the content of disthio can be achieved.
  • a disadvantage of these compounds is that very large amounts of up to 30% of the stabilizing agent are necessary in order to achieve a desired effect and thus represent a major intervention in the formulation. They are also new types of additives, which in some cases first have to be approved for use in crop protection formulations.
  • the object of the present invention was thus to provide new, improved thione-containing formulations which have a high storage stability and no significant degradation rates of thions to the corresponding distio products, in particular from prothioconazole to 2- (l-chlorocyclopropyl) - 1 - (2-chlorophenyl) -3- (1H-1, 2,4-triazol-1-yl) propan-2-ol.
  • antioxidants such as. B. ascorbic acid and tocopherols (vitamin E)
  • vitamin E vitamin E
  • the present invention therefore relates to formulations containing a) an active ingredient, preferably an agrochemical active ingredient with a thione group, and b) at least one compound selected from the group of antioxidants, ascorbic acid, tocotrienol, tocopherol (e.g. (+) - delta-tocopherol, (+/-) - alpha-tocopherol), mixtures of tocopherols, thiolactic acid, butylhydroxytoluene BHT, eugenol, caffeic acid (3,4-dihydroxycinnamic acid), mercaptopropionic acid and D, L-thiothreitol, as well as mixtures of these compounds.
  • antioxidants e.g. (+) - delta-tocopherol, (+/-) - alpha-tocopherol
  • mixtures of tocopherols thiolactic acid, butylhydroxytoluene BHT, eugenol, caffeic acid (3,4-
  • the formulations are agrochemical formulations.
  • the active ingredient a) with a thione group is selected from the group consisting of prothioconazole and 4 - ((6- (2- (2,4-difluorophenyl) -1, I-difluoro-2-hydroxy-3- (5-mercapio-II, 2,4-triazol-1-yl) propyl) pyridin-3-yl) oxy) benzonitriles, particularly preferably only prothioconazole.
  • the active ingredient is preferably based in an amount of 1% by weight to 50% by weight, more preferably 4% by weight to 30% by weight, and particularly preferably 5% by weight to 28% by weight on the total weight of the formulation.
  • the antioxidant b) is more preferably from the group consisting of vitamin C (ascorbic acid) and tocopherol and tocotrienol (preferably (+) - delta-tocopherol, (+/-) - alpha-tocopherol, (+) - alpha-tocopherol and vitamin E and mixtures of tocopherols).
  • vitamin C ascorbic acid
  • tocopherol and tocotrienol preferably (+) - delta-tocopherol, (+/-) - alpha-tocopherol, (+) - alpha-tocopherol and vitamin E and mixtures of tocopherols.
  • ascorbic acid is also preferred, in formulations with organic solvents the tocopherols are preferred.
  • Vitamin E is a collective term for fat-soluble substances with antioxidant effects, the most common forms being tocopherol and tocotrienol.
  • vitamin E alpha-tocopherol (RRR-a-tocopherol or Da-T0), beta-tocopherol, gamma-tocopherol, delta-tocopherol, alpha-tocotrienol, beta-tocotrienol, gamma-tocotrienol, delta-tocotrienol , as well as their derivatives such as acetates.
  • the antioxidants are preferably in an amount from 0.01% by weight to 15.00% by weight, more preferably from 0.03% by weight to 5.00% by weight, and particularly preferably 0 , 2% by weight to 4% by weight based on the total weight of the formulation.
  • water- or oil-based, water- or oil-soluble antioxidants are preferably used, preferably in the following amounts:
  • the antioxidants are preferably present in an amount from 0.01% by weight to 10.00% by weight, more preferably from 0.03% by weight to 5% by weight, even more preferably from 0.03 % By weight to 1.00% by weight, and particularly preferably 0.05% by weight to 0.5% by weight, based on the total weight of the formulation.
  • the antioxidants are preferably in an amount from 0.10% by weight to 5.00% by weight, more preferably from 0.2% by weight to 4.00% by weight, and particularly preferably 0, 2% by weight to 3% by weight based on the total weight of the formulation.
  • the antioxidants are preferably in an amount from 0.50% by weight to 15.00% by weight, more preferably from 1% by weight to 10.00% by weight, and particularly preferably 3% by weight. % to 10% by weight based on the total weight of the formulation.
  • Prothioconazole (with the chemical name 2- [2- (l-chlorocyclopropyl) -3- (2-chlorophenyl) -2-hydroxpropyl] -l, 2-dihydro-3H-l, 2,4-triazole-3-thione) (CAS number 178928-70-6), is available as a racemate. Suitable processes for its production are described in DE-A 195280.
  • Prothioconazole can be in the thiono form of the general formula (II)
  • formulations according to the present invention can each contain further ingredients, such as: c) c 1: non-ionic dispersant / emulsifier,
  • Formulation types are defined by the FAO and can be found on www. fao. org / ag / agp / agpp / pe stici d. In the March 2016 edition, the usual types of formulation can be found on pages 66-231.
  • the formulation according to the invention is a conventional formulation type described by FAO. Examples include suspension concentrates (SC) and colorant-containing concentrates for seed treatment (FS), emulsion concentrates (EC), water-dispersible concentrates (WG), oil dispersions (OD), suspoemulsions (SE), aqueous emulsions (EW), microemulsions (ME) and liquid formulations (SL) mentioned here.
  • SC suspension concentrates
  • FS emulsion concentrates
  • WG water-dispersible concentrates
  • OD oil dispersions
  • SE suspoemulsions
  • EW aqueous emulsions
  • ME microemulsions
  • SL liquid formulations mentioned here.
  • EC, SC, FS, SE, OD and WG formulation types are preferably EC, SC, FS, SE, OD and WG formulation types, very particularly preferably formulations in which at least one active ingredient is not present in solution.
  • They are very particularly preferably FS, SC, SE, OD and WG formulations, very particularly preferably SC, FS and WG formulations.
  • the present invention also relates to the use of the formulations according to the invention for the treatment of plants and corresponding methods.
  • Possible nonionic emulsifiers and dispersants cl), such as emulsifiers, wetting agents, surfactants and dispersants, are customary surface-active substances present in formulations of agrochemical active ingredients. Examples include ethoxylated nonylphenols, reaction products of linear or branched alcohols with ethylene oxide and / or propylene oxide, ethylene oxide-propylene oxide block copolymers, end-group-capped and non-end-group-capped alkoxylated linear and branched, saturated and unsaturated alcohols (e.g.
  • Tristryl-phenol alkoxylates and fatty acid polyglycol ether esters are particularly preferred. Tristyryl-phenol-ethoxylates, tristyryl-phenol-ethoxy-propoxylates and castor oil polyglycol ether esters, each individually or in mixtures, are very particularly preferred.
  • Suitable nonionic dispersants cl) can also be selected from the group containing polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl alcohol, copolymers of PVP and dimethylaminoethyl methacrylate, butylated PVP, copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate, and partially hydrolyzed vinyl acetate, phenolic resins, modified cellulose Types such as Luviskol ® (polyvinylpyrrolidone), Mowiol ® (polyvinyl alcohol) or modified cellulose. Polyvinylpyrrolidone types are preferred, are particularly preferred types of low molecular weight such as Luviskol ® K30 or Sokalan ® K30.
  • nonionic emulsifying and dispersing agents cl) from the group of di- and tri-block copolymers of alkylene oxides are, for example, B.
  • Compounds in question which are based on ethylene and propylene oxide, with average molecular weights between 200 and 10,000, preferably 1000 to 4000 g / mol, the mass fraction of the polyethoxylated block varies between 10 and 80%, such as Synperonic ® PE series (Uniqema), Pluronic ® PE series (BASF), VOP ® 32 or Genapol ® PF series (Clariant).
  • the proportion of the nonionic emulsifying and dispersing agents cl) in the suspension concentrates according to the invention is preferably 1 to 15% by weight, more preferably 2 to 10% by weight, and particularly preferably 2.5 to 8% by weight.
  • Suitable anionic emulsifiers and dispersants bl) such as emulsifiers, surfactants, wetting agents and dispersants are, for example, alkali, alkaline earth or ammonium salts of sulfonates, sulfates, phosphates, carboxylates and mixtures thereof such as. B.
  • alkylsulphonic acids or alkylphosphoric acids as well as alkylarylsulphonic or alkylarylphosphoric acids, diphenylsulphonates, alpha-olefin sulphonates, lignin sulphonates, sulphonates of fatty acids and oils, sulphonates of ethoxylated alkylphenols, sulphonates of alkoxylated sulfonates and trthalene-condensed sulfonates Sulfonates of naphthalenes and alkyl naphthalenes, sulfosuccinates or sulfosuccinamates.
  • Examples of sulfates are sulfates of fatty acids and oils, of ethoxylated alkylphenols, of alcohols, of ethoxylated alcohols or of fatty acid esters.
  • Examples of phosphates are phosphate esters.
  • Examples of carboxylates are alkyl carboxylates and carboxylated alcohol or alkylphenol ethoxylates.
  • Calcium dodecylbenzenesulfonate such as Rhodocal ® 70 / B (Solvay), phenylsulfonate CA 100 (Clariant) or isopropylammonium dodecylbenzenesulfonates such as Atlox ® 3300B (Croda).
  • Typical representatives include phenyl sulfonate CA (calcium dodecylbenzenesulfonate), Soprophor ® types (optionally esterified derivatives of tristyrylphenol ethoxylates), Emmulsogen ® 3510 (alkylated EO / PO copolymer), Emuisogen ® EL 400 (ethoxylated castor oil), Tween ® Types (fatty acylated sorbitan ethoxylates), Calsogen ® AR 100 (calcium dodecylbenzenesulfonate).
  • phenyl sulfonate CA calcium dodecylbenzenesulfonate
  • Soprophor ® types optionally esterified derivatives of tristyrylphenol ethoxylates
  • Emmulsogen ® 3510 alkylated EO / PO copolymer
  • Emuisogen ® EL 400 ethoxylated castor oil
  • Combinations of salts of alkylated aromatic sulfonic acids such as Phenylsulfonat Ca and / or Calsogen ® AR 100, ® alkylated with copolymers of ethylene and propylene oxide, like Emuisogen 3510.
  • Particularly preferred are combinations of salts of dodecylbenzenesulfonic acid such as Calsogen ® AR 1 00 are preferably alkylated copolymer of ethylene and propylene oxide, such as Emuisogen ® 3510.
  • Examples of other anionic emulsifiers and dispersants c2) from the group of naphthalene are Galoryl ® MT 800 (sodium lauryl ether), Morwet ® IP (Natriumdiisopropylnaphthalinsulfonat) and nekal ® BX (alkylnaphthalenesulfonate).
  • anionic surfactants from the group of condensation products of naphthalene sulfonates with formaldehyde are Galoryl ® DT 201 (naphthalene sulfonic acid hydroxypolymer with formaldehyde and methylphenol sodium salt), Galoryl ® DT 250 (condensation product from phenol and naphthalene sulfonates), Reserve ® C (condensation product from phenol and naphthalenesulfonates) or Morwet ® D-425, Tersperse ® 2020.
  • Galoryl ® DT 201 naphthalene sulfonic acid hydroxypolymer with formaldehyde and methylphenol sodium salt
  • Galoryl ® DT 250 condensation product from phenol and naphthalene sulfonates
  • Reserve ® C condensation product from phenol and naphthalenesulfonates
  • Morwet ® D-425 Tersper
  • 1,2 with di-butyl or di-isobutyl-substituted naphthalene sulfonates such as products such as Galoryl MT 800 ® (CFPI-Nufarm) and Nekal BX ® (BASF ).
  • Other typical surfactants are Soprophor ® 3D33, Soprophor ® 4D384, Soprophor ® BSU, Soprophor ® CY / 8 (Solvay) and Hoe ® S3474 and in the form of the Sapogenat ® T products (Clariant), for example Sapogenat ® T 100.
  • the proportion of anionic emulsifiers and dispersants c2) in the technical concentrates according to the invention is preferably 2 to 35% by weight, more preferably 3 to 30% by weight, even more preferably 5 to 25% by weight, and particularly preferably 10 up to 20% by weight.
  • the proportion of anionic emulsifiers and dispersants c2) in the suspension concentrates according to the invention is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.2 to 7% by weight, and particularly preferably 0.3 to 4% by weight .
  • agrochemical active ingredients d) for the purposes of the present invention are fungicidal, insecticidal or herbicidal active ingredients.
  • the formulation according to the invention contains one or more further insecticidal or fungicidal active ingredients d), particularly preferably one or more fungicidal active ingredients d).
  • the active ingredients used are preferably water-insoluble.
  • Preferred insecticidal components d) are, for example, Imidacloprid, Nitenpyram, Acetamiprid, Thiacloprid, Thiamethoxam, Clothianidin, Cyantraniliprole, Chlorantraniliprole, Flubendiamide, Tetraniliprole, Cyclaniliprole, Spirodiclorfen, Eminaphrinamid, Flincrinamido, Flincrinapripone, Flincrinatripone, Fyradyratripone, Firadyratripone, Thiamethoxam, Thiacloprid, Thiamethoxam, , Indoxacarb, metaflumizone, methoxyfenozide, milbemycin, pyridaben, pyridalyl, silafluofen, spinosad, sulfoxaflor, triflumuron, the compound from WO-A 2006/089633 as example Ila
  • Preferred fungicidal components d) are, for example, bixafen, bixlozone, fenamidone, fenhexamid, fluopicolide, fluopyram, fluoxastrobin, isoflucypram, iprovalicarb, isotianil, isopyrazam, pencycuron, penflufen, propineb, tebuconopropazole, amisavylopropylabyramine, benzo-a-propylbrarbind, amisavetoylbrarbind, azo-azo-propyl-propyrarbine, azo-azo-propylbrarbind, azo-azo-propylbrarbind , Boscalid, Carbendazim, Chlorothanonil, Cyazofamid, Cyflufenamid, Cymoxanil, Cyproconazole, Difenoconazole, Ethaboxam, Epoxiconazole, Famoxadone, Flu
  • Particularly preferred fungicidal mixture partners d) of prothioconazole are, for example: tebuconazole, spiroxamine, bixafen, fluoxastrobin, trifloxystrobin, N- (5-chloro-2-isopropylbenzyl) -N-cyclopropyl-3- (difluoromethyl) -5-fluoro-1-methyl -lH-pyrazole-4-carboxamide, (3S, 6S, 7R, 8R) -8-Benzyl-3 - [( ⁇ 3 - [(isobutyryloxy) methoxy] -4-methoxypyridin-2-yl ⁇ carbonyl) amino] - 6-methyl-4,9-dioxol, 5-dioxonan-7-yl, 2-methylpropanoate (Fyserphenvalpyr) and fluopyram.
  • tebuconazole spiroxamine, bixafen, fluoxastrobin, tri
  • the proportion of component d) in the formulations according to the invention is preferably 1% by weight to 40% by weight, more preferably 3% by weight to 35% by weight.
  • the formulations can contain solvents e), for example in the case of EC, OD or SE formulations.
  • Aromatic hydrocarbon mixtures preferably reduced naphalin
  • Solvesso ® Aromatic hydrocarbon mixtures
  • Aromatic hydrocarbons such as White spirit, petroleum, alkylbenzenes and spindle oil, xylene, toluene or alkylnaphthalenes;
  • Aliphatic / cyclaliphatic hydrocarbons such as mineral oils, hexane, heptane, octane, nonane, decane, cyclopentane, cyclohexane, decalin or white oil; Chlorinated aromatic or aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzene, chloroethylene, or methylene chloride, chloroform or tetrachloromethane;
  • Alcohols such as B. methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol or benzyl alcohol;
  • Ethers such as B. tetrahydrofuran, tetrahydrofurfuryl alcohol, tetrahydropyran, 1,4-dioxanes, diethyl ether, methyl tert-butyl ether, dihexyl ether, dioctyl ether, didecyl ether, dibenzyl ether, dimethyl isosorbide, diphenyl ether, ethylphenyl ether, phenylbenzyl ether or anisole;
  • Monoester / diester / glycerine ester such as Ethyl acetate, butyl propionate, pentyl propionate, benzyl acetate, benzyl benzoate, butyl benzoate, Rhodiasolv ® Polar Clean, Rhodiasolv ® RPDE, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, 2-ethylhexyl lactate, ethyl 3-ethoxypropionate (UCAR ® Ester EEP, Dow Chemical Company), Dimethyl succinate, diethyl succinate, dipropyl succinate, dimethyl adipate, diethyl adipate, dipropyl adipate, dimethyl glutarate, diethyl glutarate, dipropyl glutarate, bis (2-ethylhexyl) adipate, diisopropyl adipate, dimethyl 2-methyl acetic acid, glycerol,
  • Vegetable oils such as B. rapeseed oil, sunflower oil, soybean oil, castor oil or corn oil;
  • Lactones such as B. butyrolactone, alpha-methyl-gamma-butyrolactone, gamma-valerolactone or delta-valerolactone;
  • Polyethylene / propylene oxides such.
  • B Monoethylene glycol, monoethylene glycol monomethyl ether, monoethylene glycol monoethyl ether, monoethylene glycol monopropyl ether, monoethylene glycol monobutyl ether, monoethylene glycol monopentyl ether, monoethylene glycol monohexyl ether, monoethylene glycol monoethyl ether, monoethylene glycol monoethylene glycol ether, monoethylene glycol monophenyl glycol, monoethylene glycol monoethylene, diphenyl glycol, monoethylene glycol monoethylene, diphenyl glycol, monoethylene glycol monoethylene, diphenyl glycol, monoethylene glycol monoethylene, diphenyl glycol, monoethylene glycol mono-ethylene, diphenyl glycol, monoethylene glycol monoethylene glycol mono
  • Simple and substituted amines such as. B. diethylamines, triethylamines, diisopropylamines, diisopropylethylamines, monoethanolamines, diethanolamines, triethanolamines and higher alkoxylated amines, anilines or dimethylanilines; • Amides / ureas such as B. N-formylmorpholine, N, N -dimethylformamide, N, N-
  • ketones such as B. acetone, diacetone alcohol, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 2-octanone, 3-octanone, 4-octanone, Methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl isopentyl ketone, ethyl isopropyl ketone, ethyl isobutyl ketone, ethyl isopentyl ketone, propyl isopropyl ketone, propyl isobutyl ketone, propyl isopentyl ketone, 3,3-dimethyl-2-butanone, 2,4-dimethyl- 3-pentanone, 4,4-dimethyl-2-pentanone, 2,6-dimethyl-4-heptanone, 2,
  • Nitriles such as B. acetonitrile, propanenitrile, 2-methyl-propanenitrile, butanenitrile, 3-methyl-butanenitrile, pentanenitrile, 4-methyl-pentanenitrile, hexanenitrile, heptanenitrile, octanenitrile, nonanenitrile, decanenitrile, benzonenitrile, benzene-acetonitrile, pentane-dinitrile, 2- Methylpentanedinitrile, hexanedinitrile, heptanedinitrile, octanedinitrile or nonanedinitrile;
  • Acetals such as B. 1,1-dimethoxymethane; 1,1-dimethoxyethane; l, l '- [methylenebis (oxy)] bis-ethane;
  • 1,1-diethoxyethane 1,1-diethoxyethane; l, l '- [methylenebis (oxy)] bis-propane; 2,4,6,8-tetraoxanonane, 1,1'- [methylenebis (oxy)] bis-butane, 2-methyl-1- [(2 -methylpropoxy) methoxy] propane, 2,4,6,8, 10-pentaoxaundecane, 2,5,7, 10-tetraoxaundecane, 1,3-dioxolane, 1,3-dioxane or 4-methyl-1,3-dioxane; orthoesters such as 1,1,1-trimethoxymethane, 1,1,1-trimethoxyethane, 1,1,1-trimethoxypropane, 2-methoxy-1,3-dioxolane, 2-methoxy-2-methyl-1,3-dioxolane, 2- Methoxy-2-methyl-l, 3-dioxolane, 2-ethoxy
  • carbonates such as B. dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, dipentyl carbonate, dihexyl carbonate, diheptyl carbonate, dioctyl carbonate, dinonyl carbonate, didecyl carbonate, ethylene carbonate, 4-methyl-1, 3-dioxolane-2- one, 4- (methoxymethyl) -1, 3-dioxolan-2-one, glyceric carbonate, butylene carbonate, 4,6-dimethyl-3-dioxan-2-one or dibenzyl carbonate;
  • phosphates such as B. trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, triisobutyl phosphate, tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, tris (2-ethylhexyl) phosphate, tris (2-butoxyethyl) phosphate or triphenyl phosphate;
  • the formulations according to the invention can optionally contain liquid fillers e) such as, for example, vegetable or mineral oils or esters of vegetable or mineral oils.
  • suitable vegetable oils e) are all oils which can usually be used in agrochemicals and which can be obtained from plants. Examples are sunflower oil, rapeseed oil, olive oil, castor oil, colza oil, corn oil, cottonseed oil, walnut oil, coconut oil and soybean oil.
  • Possible esters are, for example, ethyl hexyl palmitate, ethyl hexyl oleate, ethyl hexyl myristate, ethyl hexyl caprylate, isopropyl myristate, isopropyl palmitate, methyl oleate, methyl palmitate, ethyl oleate. Rapeseed oil methyl ester and ethylhexyl palmitate are preferred.
  • Possible mineral oils are Exxsol ® Dl 00 and white oils.
  • Fillers and carrier materials f) in the formulations according to the invention are selected from the group comprising minerals, carbonates, sulfates and phosphates of alkaline earth and earth metals, such as calcium carbonate, polymeric carbohydrates, tectosilicates such as precipitated silicas with low absorbency and natural tectosilicates such as kaolin.
  • suitable fillers f) are, for example, Agsorb ® LVM ® -GA (attapulgite), Harborlite ® 300 (perlite), Collys ® HV (modified starch), Omya ® chalk (calcium carbonate), Kaolin ® tea 1 (kaolin, aluminum hydrosilicate) , Steamic OOS ® (talc, magnesium).
  • Preferred for c2) are natural tectosilicates and calcium carbonate types such as Omya ® chalk (calcium carbonate), Kaolin Tea 1 ® (kaolin) and Harborlite ® 300 (perlite), particularly preferred natural tectosilicates such as Kaolin ® , Tea ® 1 (kaolin, Aluminiumhydrosilicat) and Harbor Lite ® 300 (perlite).
  • Kaolin and calcium carbonate are very particularly preferably used for WG formulations.
  • Further suitable carrier materials or fillers f) are selected from the group of highly absorbent carriers with an absorption capacity of at least 200 g of dibutyl phthalate per 100 g of carrier material.
  • Preferred superabsorbent carrier f) are silicas such as beispeildig Sipernat ® types (synthetic precipitated silica of high absorbency) and fumed silica (Aerosil ® types). Precipitated silica is preferred.
  • the proportion of fillers f) in the PC's according to the invention is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.3 to 8% by weight and very particularly preferably 1 to 7% by weight.
  • Organic thickeners g) and inorganic thickeners g2) are suitable as thickeners g).
  • Organic thickeners gl come into consideration as organically natural or biotechnologically modified or organically synthetic thickeners.
  • Typical synthetic thickeners are Rheostrux ® (Croda), Thixin ® or Thixatrol ® series (Elementis). These are typically based on acrylates.
  • Typical organic thickeners are based on xanthan or cellulose (such as hydroxyethyl or carboxymethyl cellulose) or a combination thereof. Other typical representatives are based on lignin (such as ligninsulfonate, Borresperse ® NA, REAX ® 88 or Kraftsperse 25 S). Natural modified thickeners based on xanthan are preferably used.
  • the proportion of the organic thickeners gl) in the SCs B) according to the invention is less than or equal to 5% by weight, preferably 0.01 to 1.0% by weight, particularly preferably 0.01 to 0.6% by weight, entirely particularly preferably 0.05 to 0.5% by weight and very particularly preferably 0.1 to 0.3% by weight.
  • Suitable as inorganic thickeners g2) include modified natural silicates, such as chemically modified bentonites, hectorites, attapulgites, montmorillonites, smectites or other silicate mine ravens as Bentone ® (Elementis), Attagel ® (Engelhard), Agsorb ® (Oil-Dri Corporation) or Hectorite ® (Akzo Nobel) or the Van Gel range (RT Vanderbilt).
  • modified natural silicates such as chemically modified bentonites, hectorites, attapulgites, montmorillonites, smectites or other silicate mine ravens as Bentone ® (Elementis), Attagel ® (Engelhard), Agsorb ® (Oil-Dri Corporation) or Hectorite ® (Akzo Nobel) or the Van Gel range (RT Vanderbilt).
  • the proportion of inorganic thickener g2) in the formulations according to the invention is up to 0 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, particularly preferably 0.2 to 1.5% by weight, very particularly preferably 0, 3 to 1.5 wt .-% and very particularly preferably 0.4 to 1.3 wt .-% ..
  • a mixture of thickener g1) and g2) is preferably used.
  • Such thickeners gl) are particularly preferably based on xanthan (such Rhodopol ® G Solvay).
  • SCs or TKs or WGs according to the invention can also contain as additional components h):
  • wetting agents wetting agents, pH adjusting agents, defoamers, biocides, disintegrants, adhesion promoters, antifreeze agents, preservatives, dyes or fertilizers, as well as surfactants other than component c).
  • Suitable defoamers are surface-active compounds based on silicone or silane, such as the Tegopren ® products (Goldschmidt), the SE ® products (Wacker), and the Bevaloid ® (Kemira), Rhodorsil ® (Solvay) and Silcolapse ® products (BLUSTAR Silicones) are preferred SE ® - (Wacker), Rhodorsil ® -and Silcolapse® ® products are particularly preferred, for example, products such as Silcolapse® ® 5020th
  • Suitable antifreeze agents are those from the group of ureas, diols and polyols, such as ethylene glycol and propylene glycol, glycerine, preferably propylene glycol or glycerine.
  • Suitable preservatives are e.g. B. Products such as Acticide ® MBS (Biocide, Thor Chemie), CIT, MIT or BIT such as Proxel ® GXL (BIT), Acticide ® SPX (MIT, CIT).
  • Suitable adhesion promoters can be selected from the group of polyvinylpyrrobdon (PVP), polyvinyl alcohol, copolymers of PVP and dimethylaminoethyl methacrylate, butylated PVP, copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate, sodium salt of the copolymer of propensultanoic acid and partially hydrolyzed vinyl acetate, sodium caseinate, phenolic resins, modified cellulose types such as Luviskol ® (polyvinylpyrrolidone), Mowiol ® (polyvinyl alcohol), modified cellulose
  • Suitable antifoam agents can be selected from the group of esters of phosphoric acid with lower alcohols, CVC m alcohols, silicone surfactants (suspoemulsions of hydrophobized silica particles in aqueous emulsion concentrates based on liquid silicone surfactants), such as polydimethylsiloxane, and their absorbates on solid carrier material such as rhodium silicate ® 432 (silicone surfactant), butyl phosphate, isobutyl phosphate, n-octanol, Wacker ASP15 (polydimethylsiloxane, absorbed on a solid carrier), antifoam agent ® SE (polydimethylsiloxane).
  • silicone surfactants sispoemulsions of hydrophobized silica particles in aqueous emulsion concentrates based on liquid silicone surfactants
  • solid carrier material such as rhodium silicate ® 432 (silicone surfactant), buty
  • Suspoemulsions of hydrophobized silica particles in aqueous emulsion concentrates based on liquid silicone surfactants such as Antifoam Agents ® SE (polydimethylsiloxane), and solid antifoams such as Wacker ASP 15 (polydimethylsiloxane) are preferred.
  • additives h) optionally contained in the formulations according to the invention are penetration promoters, wetting agents, spreading agents and / or retention agents. All substances that can usually be used in agrochemicals for this purpose are suitable.
  • additives h) are suitable, for example, ethoxylated branched alcohols (for example Genapol ® Type X) with 2-20 EO units; ethoxylated branched alcohols terminated with methyl (eg Genapol ® type XM) with 2-20 EO units; ethoxylated coconut alcohols (eg Genapol ® C types) with 2-20 EO units; ethoxylated C12 / 15 alcohols (eg Synperonic ® A types) with 2-20 EO units; propoxy-ethoxylated alcohols, branched or linear, for example, Antarox ® B / 848, Atlas ® G5000, Optimizamul HOT ® 5902;
  • propoxy-ethoxylated fatty acids with terminal methyl for example Leofat ® OC0503M;
  • organomodified polysiloxanes for example BreakThru ® OE444, BreakThru ® S240, Silwett L77 ®, Silwett ® 408;
  • defoamers h All substances which can usually be used in agrochemicals for this purpose are suitable as defoamers h. Silicone oils, silicone oil preparations, magnesium stearate, phosphinic and phosphonic acids are preferred. Examples are Silcolapse® ® 482 from Bluestar Silicones, Silfoam ® SCI 132 -silicones Wacker [dimethylsiloxanes and, CAS-No. 63148-62-9], SAG 1538 or SAG 1572 from Momentive [dimethylsiloxanes and -silicone, CAS no. 63148-62-9] or Fluowet ® PL 80. Possible preservatives h are all substances that can usually be used in agrochemicals for this purpose.
  • Suitable antioxidants h are all substances which can usually be used for this purpose in agrochemicals. Butylhydroxytoluene [3.5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene, CAS no. 128-37-0] and citric acid.
  • Possible dyes are all substances that can usually be used in agrochemicals for this purpose. Examples are titanium dioxide, carbon black, zinc oxide, blue pigments, red pigments and Permanent Red FGR.
  • Suitable inert fillers h are all substances which can customarily be used for this purpose in agrochemicals and which do not function as thickeners.
  • Inorganic particles such as carbonates, silicates and oxides, and also organic substances, such as urea-formaldehyde condensates, are preferred. Examples are kaolin, rutile, silicon dioxide (“highly disperse silica”), silica gel and natural and synthetic silicates, as well as talc.
  • the present invention also provides water-dispersible technical concentrates (TC‘s) based on the compositions described above containing one or more anionic emulsifiers c2, one or more nonionic emulsifiers cl), at least one or more carrier materials f,
  • TC‘s water-dispersible technical concentrates
  • the present invention also relates to suspension concentrates (SC's) containing one or more anionic emulsifiers c2, one or more nonionic emulsifiers cl, at least one or more thickeners g).
  • SC's suspension concentrates
  • the present invention also relates to ECs containing one or more nonionic emulsifiers cl, at least one solvent e)
  • the present invention also relates to ECs containing one or more nonionic emulsifiers cl, at least one further agrochemical active ingredient, which is preferably a fungicide.
  • the present invention also relates to ODs containing one or more nonionic emulsifiers cl, one or more anionic emulsifiers c2 at least one solvent e) at least one thickener g)
  • customary methods can be used as application forms; Examples include: spraying, dipping, misting and a number of special methods for the direct underground or above-ground treatment of entire plants or parts (seeds, roots, stolons, stems, stems, leaves), such as stem injection for trees or stem bandages for perennial plants , and a number of special indirect application methods.
  • the respective area- and / or object-related application rate of the plant protection agents of the most varied of formulation types for combating the harmful organisms mentioned varies very widely.
  • the application media known to the person skilled in the art as being customary for the respective field of use are used in the customary amounts; For example, from several hundred liters of water per hectare in the case of standard spraying methods to a few liters of oil per hectare in the 'Ultra Low Volume' aircraft application to a few milliliters of a physiological solution in the case of injection methods.
  • concentrations of the crop protection agents according to the invention in the corresponding application media therefore vary within a wide range and are dependent on the particular area of use.
  • concentrations are used which are known to the person skilled in the art as customary for the respective field of application. Concentrations from 0.01% by weight to 99% by weight are preferred, particularly preferably from 0.1% by weight to 90% by weight.
  • the agrochemical formulations according to the invention can, for. B. be applied in the usual preparation forms for liquid preparations either as such or after prior dilution with water, so z. B. as emulsions, suspensions or solutions. It is used by customary methods, e.g. B. by spraying, pouring or injecting.
  • the formulations according to the invention are useful for controlling a large number of pests and can be used both for the treatment of plant crops, but also of inanimate matter and in the household.
  • Pests or “harmful organisms” are understood here to mean all types of pests that are associated with organic crop protection agents, i. H. Plant protection agents, in particular fungicides and mixtures of fungicides with other plant protection agents, can be controlled or kept under control.
  • the term pest therefore includes organisms that are harmful to plants, in particular harmful fungi and their spores, but also harmful insects, arachnids, nematodes and harmful plants.
  • control includes both curative treatment, i. the treatment of infected plants with a formulation according to the invention, as well as the protective treatment, d. H. the treatment of plants to protect them from pest infestation.
  • the present invention thus also relates to the use of the formulations described herein for controlling pests, in particular plant pests; and a method for controlling harmful organisms, in particular plant-damaging organisms, comprising bringing the harmful organisms, their habitats, their hosts, such as plants and seeds, and the soil, the area and the environment in which they grow or could grow into contact , but also of materials, plants, seeds, soil, surfaces or rooms which are to be protected from attack or attack by organisms which are harmful to plants, with an effective amount of the formulations according to the invention.
  • Another aspect of the invention relates to the use of the formulations described herein for protecting plants, including seeds, in particular in order to protect useful plants from attack by harmful organisms, in particular harmful fungi.
  • the present invention thus also relates to the use of the formulations for combating organisms which are harmful to plants, such as, for example, harmful fungi, insects, arachnids, nematodes and harmful plants, in particular for combating harmful fungi.
  • the formulations of the invention can be used primarily as foliar, dressing and soil fungicides in a manner known per se for combating phytopathogenic fungi.
  • the following plants which can be treated with the formulations according to the invention may be mentioned: cotton, flax, grapevines, fruit, vegetables, such as Rosaceae sp. (for example pome fruits like apple and pear, but also stone fruits like apricots, cherries, almonds and peaches and berries like strawberries), Ribesioidae sp. , Juglandaceae sp. , Betulaceae sp. , Anacardiaceae sp. , Fagaceae sp. , Moraceae sp. , Oleaceae sp. , Actinidaceae sp. , Lauraceae sp. , Musaceae sp.
  • Rosaceae sp. for example pome fruits like apple and pear, but also stone fruits like apricots, cherries, almonds and peaches and berries like strawberries
  • Rosaceae sp. for example pome fruits like apple and pear, but
  • Main crops such as Gramineae sp. (for example maize, turf, cereals such as wheat, rye, rice, barley, oats, millet and triticale), Asteraceae sp. (e.g. sunflower), Brassicaceae sp. (for example white cabbage, red cabbage, broccoli, cauliflower, Brussels sprouts, pak choi, kohlrabi, radishes and rapeseed, mustard, horseradish and cress), Fabacae sp. (e.g. beans, peanuts), Papilionaceae sp. (e.g. soybean), Solanaceae sp. (e.g. potatoes), Chenopodiaceae sp.
  • Gramineae sp. for example maize, turf, cereals such as wheat, rye, rice, barley, oats, millet and triticale
  • Asteraceae sp. e.g. sunflower
  • sugar beet for example sugar beet, fodder beet, Swiss chard, beetroot
  • Sugar cane poppy seeds, olives, coconut, cocoa, tobacco and useful plants and ornamental plants in gardens and forests; as well as genetically modified species of these plants, as well as the seeds of these plants.
  • the formulations according to the invention are preferably used for treating wheat, barley, rye, soybeans, onions, corn and peanuts.
  • prothioconazole in principle all harmful fungal diseases can be combated which can also be combated with the known formulations of prothioconazole.
  • plant diseases it is for example the following plant diseases:
  • Alternaria species on vegetables, rape, sugar beet, soy, grain, cotton, fruit and rice e.g. A. solani or A. alternata on potatoes and other plants
  • Aphanomyces species on sugar beet and vegetables e.g. Ascochyta sp. on cotton and rice
  • Bipalaris and Drechslera species on maize, grain, rice and turf e.g. teres on barley, D. tritci-repentis on wheat
  • Blumeria graminis prowdery mildew
  • Botrytis cinerea gray mold
  • Vegetables, flowers and vines Botryodiplodia sp.
  • Rhizoctonia species e.g. R. solani
  • Rynchosporium sp. e.g. R. secalis
  • Sclerotinia species e.g. S. sclerotiorum
  • Septoria tritici and Stagonospora nodorum on wheat, Erysiphe (syn.
  • Uncinulanecator on grapevines, Setospaeria species on maize and lawn , Sphacelotheca reilinia on maize, Thievaliopsis species on soybeans and cotton, Tilletia species on grain, Ustilago species on grain, maize and sugar beet, and Venturia species (scab) on apple and pear (e.g. V inaequalis on apple).
  • the formulations according to the invention can be applied undiluted or diluted with water.
  • they are mixed with at least one part of water, preferably with 10 parts of water and particularly preferably with at least 100 parts of water, for example with 1 to 10,000, preferably 10 to 5,000 and very particularly preferably 50 to 24,000 parts of water for one part of the formulation diluted.
  • the present invention also provides an emulsion obtainable by mixing water with the liquid formulation according to the invention.
  • the mixing ratio of water to emulsion concentrate can be in the range from 1000: 1 to 1: 1, preferably 400: 1 to 10: 1.
  • the dilution is achieved by pouring the emulsion concentrates according to the invention into the water. Agitation, such as stirring, is usually used to rapidly mix the concentrate with water. However, agitation is usually not necessary. Although the temperature is not a critical factor for the dilution process, dilutions are usually carried out at temperatures in the range from 0 ° C. to 50 ° C., in particular at 10 ° C. to 30 ° C., or at ambient temperature.
  • the water used for dilution is usually tap water.
  • the water can already contain water-soluble or finely dispersed compounds that are used in crop protection, such as nutrients, fertilizers or pesticides.
  • Various types of oils, wetting agents, adjuvants, fertilizers or micronutrients and other pesticides e.g. herbicides, insecticides, fungicides, growth regulators, safeners
  • herbicides, insecticides, fungicides, growth regulators, safeners can be added to the emulsion according to the invention as a premix or, if necessary, shortly before use (tank mix).
  • These agents can be added to the formulations according to the invention in a weight ratio of 1: 100 to 100: 1, preferably 1:10 to 10: 1.
  • the user usually applies the formulation according to the invention from a pre-metering device, a backpack sprayer, a spray tank, a spray aircraft or an irrigation system.
  • the formulation according to the invention is usually diluted to the desired application concentration with water, buffer and / or further auxiliaries, whereby the ready-to-use spray liquid or agrochemical composition of the invention is obtained.
  • 20 to 2000 Fiter, preferably 50 to 400 Fiter, of the ready-to-use spray mixture are applied per hectare of agricultural land.
  • the required application rates of the pure active ingredients without formulation auxiliaries depend on the intensity of the pest infestation, the development phase of the plants, the climatic conditions of the place of use and the application method.
  • the application rate is in the range from 0.001 to 3 kg, preferably from 0.005 to 2 kg, particularly preferably from 0.01 to 1 kg and very particularly preferably from 50 to 500 g of active ingredient per hectare, active ingredient here being prothioconazole plus possible further active ingredients means.
  • the generally diluted formulations of the invention are applied mainly by spraying, in particular spraying the leaves.
  • the application can be carried out with spray techniques known to the person skilled in the art, for example using water as the carrier and spray mixture quantities of about 50 to 1,000 liters per hectare, for example from 100 to 00 liters per hectare.
  • the new prothioconazole-containing formulations have advantageous properties for the treatment of plants, in particular they are distinguished by good application properties, high stability and high fungicidal activity.
  • Prothioconazole PTZ (Bayer AG) Atlox Metasperse 500 Croda, acrylate-based co-polymer
  • water is initially introduced at room temperature.
  • the active ingredients and the other components are added with stirring (in no particular order).
  • Pre-comminution takes place with a colloid mill, followed by wet milling, for example using a bead mill.
  • the organic thickener is added.
  • the samples are exposed to light and stored for 4 weeks.
  • Example 1 Formulation of a prothioconazole emulsion concentrate formulation (storage in the dark)
  • Example 1e shows, undesirable effects (crystal formation, sedimentation) occur in the formulation at a concentration of 10% vitamin E, while a positive effect on the reduction of compound III was measured from a content of 1% vitamin E in the formulation can be.
  • Example 1f was stored for 4 weeks at room temperature in a container that was only about 10% full in a light laboratory window. Even under these atypical conditions (air contact, influence of light), the proportion of compound III remained at 21 ppm and thus well below the limit of 62.5 ppm permitted in the EU.
  • Example 2 Formulation of a prothioconazole suspension concentrate
  • Example 3 Formulation of a prothioconazole oil dispersion (with vitamin E)
  • vitamin E stabilizes prothioconazole in light and reduce the formation of compound III in an OD formulation.
  • Table entry 1 0.4 g prothioconazole and 1.6 g N, N-dimethyldecanamide were put together in a 20 mL vial.
  • (+/-) - alpha-tocopherol was added to 50 mL clear glass bottles (see table below) and then made up to a total weight of 5 g with a solution of 20 percent by weight prothioconazone in N, N-dimethyldecanamide. The bottles were shaken and exposed to direct sunlight for 2 weeks in an outdoor test. Samples were then taken and the respective content of compound III by means of HPLC chromatography (column: Agilent Zorbax Eclipse Plus C18, 50x4.6mm, 18mhi. Mobile phase: acetonitrile / 0.1% by weight aqueous phosphoric acid, gradient with 2 mL / min, temperature : 45 ° C, external standard).
  • vitamin C SC protects formulations of prothioconazole very efficiently, even when only 0.1 percent by weight is added. The effect becomes stronger with increasing vitamin C content up to a content of 3 wt.% Vitamin C.

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Abstract

Die Erfindung betrifft lagerstabile Prothioconazol-haltige Formulierungen mit speziellen Antioxidantien und mit einem besonders niedrigem Gehalt an 2-(1 -Chlorocyclopropyl)-1-(2-chlorophenyl)-3-(1H-1,2,4- triazol-1-yl)propan-2-ol, ein Verfahren zu deren Herstellung, ein Verfahren zur Bekämpfung phytopathogener Pilze im Pflanzenschutz, sowie deren Verwendung als Pflanzenschutzmittel.

Description

Stabilisierte Formulierungen von Thioketonen
Die vorliegende Erfindung betrifft stabilisierte Formulierungen von Thioketonen (Thione), insbesondere von Wirkstoffen, die Thion-Bausteine, insbesondere Triazolinthione, als Funktionsgruppen enthalten.
Im Besonderen ist die vorliegende Erfindung auf lagerstabile Thion-haltige Formulierungen gerichtet, z. B. Prothioconazol oder 4-((6-(2-(2,4-difluorophenyl)- I, I-difluoro-2-hydroxy-3-(5-mercapio-I H- 1,2,4- triazol-l-yl)propyl)pyridin-3-yl)oxy)benzonitrile, die einem besonders niedrigem Gehalt der entsprechenden Desthio-Verbindungen, z. B. 2-(l-Chlorocyclopropyl)-l-(2-chlorophenyl)-3-(lH-l,2,4- triazol- 1 -yl)propan-2-ol, enthalten.
Ferner ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung der oben genannten Formulierungen, ein Verfahren zur Bekämpfung phytopathogener Pilze im Pflanzenschutz, sowie deren Verwendung als Pflanzenschutzmittel gerichtet.
Darüber hinaus ist die vorliegende Erfindung auf bestimmte Antioxidantien enthaltende Formulierungen, insbesondere Vitamin C (Ascorbinsäure) und/oder Tocopherol-haltige (Vitamin E) Formulierungen, von Thion-Verbindungen, insbesondere von agrochemischen Wirkstoffen mit Thion-Gruppen, gerichtet, sowie die Verwendung bestimmter Antioxidantien, insbesondere Vitamin C und Tocopherolen (Vitamin E) zur Stabilisierung von Thion-Verbindungen, insbesondere von agrochemischen Wirkstoffen mit Thion- Gruppen.
Es ist bereits bekannt, dass beispielsweise Prothioconazol in üblichen Formulierungen zur Bekämpfung von Pilzen verwendet werden kann (WO-A 96/16 048). Bei diesem Wirkstoff handelt es sich um das 2- [2-(l-Chlor-cyclopropyl)-3-(2-chlor-phenyl)-2-hydroxy-propyl]-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-thion. Prothioconazol-haltige Formulierungen sind im Allgemeinen flüssige Formulierungen und werden beispielsweise als Emulsionskonzentrate auf dem Markt angeboten.
Es ist ferner bekannt, dass sich der Wirkstoff Prothioconazol unter bestimmten Bedingungen zu der Verbindung 2-( 1 -Chlorocyclopropyl)- 1 -(2-chlorophenyl)-3-( 1H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)propan-2-ol abbauen kann (PSM-Zulassungsbericht, Tilmor, 2010.08.30, Ffd. Nr. 21, Bundesamt für Verbraucherschutz und Febensmittelsicherheit) .
Daher können Prothioconazol (im Folgenden PTZ genannt)-haltige Formulierungen bereits bei der Herstellung eine gewisse Menge an 2-(l-Chlorocyclopropyl)-l-(2-chlorophenyl)-3-(lH-l,2,4-triazol-l- yl)propan-2-ol enthalten. Bei der Fagerung unter drastischen Bedingungen, wie erhöhten Temperaturen, Fichteinstrahlung sowie intensiver Sauerstoffkontakt, kann ebenfalls ein Abbau von Prothioconazol zu 2- ( 1 -Chlorocyclopropyl)- 1 -(2-chlorophenyl)-3-( 1H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)propan-2-ol stattfinden, wodurch sich der Anteil an Wirkstoff in den Formulierungen entsprechend verringert. Da es sich bei der Verbindung 2-( 1 -Chlorocyclopropyl)- 1 -(2-chlorophenyl)-3 -( 1H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)propan-2-ol (im Folgenden Desthio genannt) um eine relevante Verunreinigung handelt, ist deren Gehalt in Prothioconazol-haltigen Formulierungen regulatorisch limitiert. Gleiches gilt hier analog für andere Thion-haltige Verbindungen, wie z. B. 4-((6-(2-(2,4-difluorophenyl)- 1, 1-difluoro-2-hydroxy-3-(5- mercapio-I H-l,2,4-triazol-l-yl)propyl)pyridin-3-yl)oxy)benzonitril.
Hierbei richtet sich die maximal zulässige Menge an Desthio in PTZ Formulierungen nach der Menge an PTZ in der Formulierung in g/L. Die maximal zulässige Menge an Desthio ergibt sich in ppm, wobei sich der zulässige Anteil an Desthio in ppm als die Hälfte des Wertes der PTZ-Beladung in g/L ergibt. Der maximal zulässige Gehalt an Desthio in einer Formulierung mit 100 g/L PTZ ist somit 50 ppm (=0.005 wt.-%).
In der WO-A 2012/033590 werden wässrige Dispersionen von Prothioconazol offenbart, die eine schwefelhaltige Verbindung, wie beispielsweise L-Cysteine, zur Stabilisierung enthalten.
In der WO 2017/097882 sowie der WO2018/228885 werden stabilisierte PTZ-haltige Formulierungen beschrieben, die als nächsthegender Stand der Technik angesehen werden können. In diesen werden Emulsionskonzentrate sowie Suspensionskonzentrate mit in einem Lösemittel gelöstem PTZ beschrieben. Die Formulierung konnte durch Zugabe von Verbindungen der Formel (I)
in welcher n für 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 15 oder 18 steht stabilisiert und eine Reduzierung des Gehalts an Desthio erreicht werden.
Verbindungen der Formel (I) sind aus der WO-A 2012/061094 bekannt und können über das Verfahren der Metathese hergestellt werden. Es handelt sich beispielsweise um Produkte der Firma Stepan ((N,N- Dimethyl 9-decenamid, CAS Nummer: 1356964-77-6, Hallcomid® 1025 bzw. Steposol® MET-10U).
Nachteilig an diesen Verbindungen ist, dass sehr große Mengen von bis zu 30% des Stabilisierungsmittel notwendig sind, um einen gewünschten Effekt zu erzielen und somit einen großen Eingriff in die Formulierung darstellen. Auch handelt es sich um neuartige Zusatzstoffe, die in einigen Fällen erst für Pflanzenschutzformulierungen zugelassen werden müssen.
Es bestand somit Bedarf an stabilen PTZ-haltigen Formulierungen, die auch über längere Zeiträume und unter ungünstigen Lagerbedingungen, wie beispielweise Sauerstoffkontakt, hohen Temperaturen oder Lichteinfall, den Abbau der Thione, insbesondere der Triazolinthione und besonders von PTZ zu den entsprechenden Desthioprodukten z. B. 2-(l-Chlorocyclopropyl)-l-(2-chlorophenyl)-3-(lH-l,2,4-triazol- l-yl)propan-2-ol (Verbindung III), wirksam unterdrücken oder verhindern, und dabei für den agrochemischen Einsatz unbedenklich oder ohne Zulassungshürden sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit in der Bereitstellung von neuen, verbesserten Thion- haltigen Formulierungen, die über eine hohe Lagerstabilität verfügen und keine wesentlichen Abbauraten von Thionen zu den entsprechenden Desthioprodukten, insbesondere von Prothioconazol zu 2-(l- Chlorocy clopropyl)- 1 -(2-chlorophenyl)-3-( 1H- 1 ,2,4-triazol- l-yl)propan-2-ol zeigen.
Ferner war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Stabilisatoren und/oder Stabilisatorsysteme für Thione bereitzustellen, die in agrochemischen Formulierungen einsetzbar und schon in geringer Menge hochwirksam sind.
Es hat sich ferner gezeigt, dass der Abbau von Thionen zu Desthioprodukten stark durch Licht, u.a. auch bestimmter Wellenlängen, getriggert wird. Überraschenderweise zeigen hier aber übliche UV-Blocker oder UV-Absorber nur eine unzureichende Wirkung.
Darüber hinaus stellte sich heraus, dass auch verschiedene handelsübliche Antioxidantien keinen wirksamen Schutz vor Abbau der Thione boten, sondern vielmehr diesen sogar noch förderten.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass bestimmte Antioxidantien, wie z. B. Ascorbinsäure und Tocopherole (Vitamin E) auch schon in sehr geringer Menge den Abbau von Thionen zu Desthioprodukten, insbesondere von Prothioconazol, ausgesprochen wirksam verhindern.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Formulierungen enthaltend a) einen Wirkstoff, vorzugsweise einen agrochemischen Wirkstoff mit einer Thion-Gruppe sowie b) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Antioxidantien, die Ascorbinsäure, Tocotrienol, Tocopherol (z. B. (+)-delta-Tocopherol, (+/-)-alpha-Tocopherol), Mischungen von Tocopherolen, Thiomilchsäure, Butylhydroxytoluol BHT, Eugenol, Kaffeesäure (3,4- Dihydroxy zimtsäure), Mercaptopropionsäure und D,L-Thiothreitol umfasst, sowie Mischungen dieser Verbindungen.
Vorzugsweise sind die Formulierungen agrochemische Formulierungen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Wirkstoff a) mit einer Thiongruppe ausgewählt aus der Gruppe, die Prothioconazol und 4-((6-(2-(2,4-difluorophenyl)- 1, I-difluoro-2-hydroxy-3-(5- mercapio-I H-l,2,4-triazol-l-yl)propyl)pyridin-3-yl)oxy)benzonitrile, besonders bevorzugt nur Prothioconazol umfasst. Ferner liegt der Wirkstoff vorzugsweise in einer Menge von 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt 4 Gew.-% bis 30 Gew.-%, und besonders bevorzugt 5 Gew.-% bis 28 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung vor.
Das Antioxidans b) ist weiter bevorzugt aus der Gruppe, die Vitamin C (Ascorbinsäure) und Tocopherol und Tocotrienol (vorzugsweise (+)-delta-Tocopherol, (+/-)-alpha-Tocopherol, (+)-alpha-Tocopherol sowie Vitamin E und Mischungen von Tocopherolen) umfasst. In wässrigen Formulierungen ist ferner Ascorbinsäure bevorzugt, in Formulierungen mit organischem Lösungsmittel sind die Tocopherole bevorzugt.
Vitamin E ist ein Sammelbegriff für fettlösliche Substanzen mit antioxidativen Wirkungen, wobei die am häufigsten vorkommenden Formen Tocopherol und Tocotrienol sind. Im Folgenden soll der Begriff Vitamin E. alpha-Tocopherol (RRR-a-Tocopherol oder D-a-T0), beta-Tocopherol, gamma- Tocopherol, delta-Tocopherol, alpha-Tocotrienol, beta-Tocotrienol, gamma-Tocotrienol, delta- Tocotrienol, sowie deren Derivate wie beispielsweise Acetate umfassen.
Unabhängig vom Formulierungstypen liegen die Antioxidantien vorzugsweise in einer Menge von 0,01 Gew. -% bis 15,00 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,03 Gew. -% bis 5,00 Gew.-%, und besonders bevorzugt 0,2 Gew.-% bis 4 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung vor.
In Abhängigkeit von der Formulierung, z.B. wasser- oder Öl-basiert, werden vorzugsweise wasser- oder öllösliche Antioxidantien vorzugsweise in den folgenden Mengen eingesetzt:
SC-Formulierungen:
In SCs hegen die Antioxidantien vorzugsweise in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 10,00 Gew.-%„ weiter bevorzugt von 0,03 Gew. -% bis 5 Gew.-%, noch weiter bevorzugt von 0,03 Gew. -% bis 1,00 Gew.- %, und besonders bevorzugt 0,05 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung vor.
OD und EC- Formulierungen:
In ODs liegen die Antioxidantien vorzugsweise in einer Menge von 0,10 Gew.-% bis 5,00 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,2 Gew. -% bis 4,00 Gew.-%, und besonders bevorzugt 0,2 Gew. -% bis 3 Gew. -% bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung vor.
In ECs liegen die Antioxidantien vorzugsweise in einer Menge von 0,50 Gew.-% bis 15,00 Gew.-%, weiter bevorzugt von 1 Gew.-% bis 10,00 Gew.-%, und besonders bevorzugt 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung vor. Prothioconazol (mit dem chemischen Namen 2-[2-(l-chlorocyclopropyl)-3-(2-chlorophenyl)-2- hydroxpropyl]-l,2-dihydro-3H-l,2,4-triazole-3-thione) (CAS-Nummer 178928-70-6), liegt als Racemat vor. Geeignete Verfahren zu dessen Herstellung werden in der DE-A 195280 beschrieben. Prothioconazol kann in der Thiono-Form der allgemeinen Formel (II)
oder in der tautomeren Mercapto-Form der allgemeinen Formel (Da)
vorliegen. Mit der Verwendung des Begriffs Prothioconazol werden im Folgenden immer die hier dargestellten Isomere sowie weitere mögliche Tautomere abgedeckt.
2-(l-Chlorocyclopropyl)-l-(2-chlorophenyl)-3-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)propan-2-ol hegt ebenfalls als Racemat vor und hat die allgemeine Formel (III), wobei wiederum alle tautomeren Formen mit dieser Darstellung umfasst sein sollen.
Weiterhin können die Formulierungen gemäß der vorliegenden Erfindung, wie sie vorangehend beschrieben worden sind, jeweils noch weitere Inhaltsstoffe enthalten, wie: c) c 1 : nicht-ionischer Dispergator/Emulgator,
c2: ionischer Dispergator/Emulgator
d) andere von a) verschiedene agrochemische Wirkstoffe e) Lösemittel einsschlielich OD Carrier
f) Träger (WGs, sowie Aerosile für SC/TK/WG)
g) gl : organischer Verdicker
g2: anorganischer Verdicker
h) weitere Zusatz- und Hilfsstoffe
Formuliertypen werden von der FAO festgelegt und finden sich auf www . fao . org/ag/agp/agpp/pe stici d . In der März Ausgabe von 2016 finden sich die üblichen Formuliertypen auf den Seiten 66-231 beschrieben. Bei der erfindungsgemäßen Formulierung handelt es sich um übliche nach FAO beschriebene Formulierungstypen. Beispielhaft seien Suspensionskonzentrate (SC), sowie farbstoffhaltige Konzentrate für die Saatgutbehandlung (FS), Emulsionskonzentrate (EC), wasserdispergierbare Konzentrate (WG), Öldispersionen (OD), Suspoemulsionen (SE), wässrige Emulsionen (EW), Mikroemulsionen (ME) sowie Flüssigformulierungen (SL) hier genannt. Bevorzugt handelt es sich um EC, SC, FS, SE, OD sowie WG Formuliertypen, ganz besonders bevorzugt handelt sich um Formulierungen, wo mindestens ein Wirkstoff nicht gelöst vorliegt. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um FS, SC, SE, OD und WG Formulierungen, ganz besonders bevorzugt um SC, FS und WG Formulierungen.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung der erfindungsgemäßen Formulierungen zur Behandlung von Pflanzen sowie entsprechende Verfahren.
Nichtionische Emulgier-und Dispergiermittel elf
Als nichtionische Emulgier-und Dispergiermittel cl) wie Emulgatoren, Netzmittel, Tenside und Dispergatoren kommen übliche, in Formulierungen von agrochemischen Wirkstoffen vorhandene oberflächenaktive Substanzen in Frage. Beispielhaft genannt seien ethoxylierte Nonylphenole, Umsetzungsprodukte von linearen oder verzweigten Alkoholen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymere, Endgruppen-verschlossene und nicht Endgruppen verschlossene alkoxylierte lineare und verzweigte, gesättigte und ungesättigte Alkohole (z.B. Butoxypolyethylenpropylenglycole), Umsetzungsprodukte von Alkylphenolen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, Ethylenoxid- Propylenoxid-Blockcopolymere, Polyethylenglykole und Polypropylenglykole, weiterhin Fettsäureester, Fettsäurepolyglykoletherester, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfate, ethoxylierte Arylalkylphenole, wie zum Beispiel Tristyryl-phenol-ethoxylat mit durchschnittlich 16 Ethylenoxid-Einheiten pro Molekül, weiterhin ethoxylierte und propoxylierte Arylalkylphenole sowie sulfatierte oder phosphatierte Arylalkylphenol-ethoxylate bzw. -ethoxy- und - propoxylate. Besonders bevorzugt sind Tristryl-phenol-alkoxylate und Fettsäurepolyglykoletherester. Ganz besonders bevorzugt sind Tristyryl-phenol-ethoxylate, Tristyryl-phenol-ethoxy-propoxylate und Ricinusölpolyglykoletherestem, jeweils einzeln oder in Mischungen. Hinzu kommen gegebenenfalls Additive, wie Tenside oder Ester von Fettsäuren, die zur Verbesserung der biologischen Wirksamkeit beitragen. Geeignete nichtionische Emulgier-und Dispergiermittel cl) sind beispielsweise Soprophor® 796/P, Lucramul® CO30, Lucramul® HOT, Lucramul® PSI 100 oder Synperonic® T304.
Geeignete nicht-ionische Dispergatoren cl) können ebenfalls ausgewählt werden aus der Gruppe enthaltend Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyvinylalkohol, Co-Polymer aus PVP und Dimethylaminoethylmethacrylat, butyliertes PVP, Co-Polymer aus Vinylchlorid und Vinylacetat, und partiell hydrolysiertem Vinylacetat, Phenolharze, modifizierte Cellulose Typen wie beispielsweise Luviskol® (Polyvinylpyrrolidon), Mowiol® (Polyvinylalkohol) oder modifizierte Cellulose. Bevorzugt sind Polyvinylpyrrolidon-Typen, besonders bevorzugt sind Typen von niedrigem Molekulargewicht wie Luviskol® K30 oder Sokalan® K30.
Als weitere nicht-ionische Emulgier-und Dispergiermittel cl) aus der Gruppe der Di- und Tri-block- copolymere aus Alkylenoxiden kommen z. B. Verbindungen in Frage, die auf Basis von Ethylen- und Propylenoxid aufgebaut sind, mit mittleren Molmassen zwischen 200 und 10000, bevorzugt 1000 bis 4000 g/mol, wobei der Massenanteil des polyethoxylierte Blocks zwischen 10 und 80% variiert, wie z.B. Synperonic® PE-Reihe (Uniqema), Pluronic® PE-Reihe (BASF), VOP® 32- oder Genapol® PF-Reihe (Clariant).
Der Anteil der nicht-ionischen Emulgier-und Dispergiermittel cl) in den erfmdungsgemäßen Suspensionskonzentraten beträgt bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, weiter bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, und besonders bevorzugt 2,5 bis 8 Gew.-%.
Anionische Emulgier-und Dispergiermittel c2)
Geeignete anionische Emulgier-und Dispergiermittel bl) wie Emulgatoren, Tenside, Netzmittel und Dispergatoren sind beispielweise Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonaten, Sulfaten, Phosphaten, Carboxylaten und deren Mischungen wie z. B. die Salze der Alkylsulphonsäuren oder Alkylphosphorsäuren sowie Alkylarylsulphon- oder Alkylarylphosphorsäuren, Diphenylsulfonate, alpha- Olefinsulfonate, Ligninsulfonate, Sulfonate von Fettsäuren und Ölen, Sulfonate von ethoxylierten Alkylphenolen, Sulfonate von alkoxylierten Arylphenolen, Sulfonate von kondensierten Naphthalinen, Sulfonate von Dodecyl- und Tridecylbenzolen, Sulfonate von Naphthalinen und Alkylnaphthalinen, Sulfosuccinate oder Sulfosuccinamate. Beispiele für Sulfate sind Sulfate von Fettsäuren und Ölen, von ethoxylierten Alkylphenolen, von Alkoholen, von ethoxylierten Alkoholen oder von Fettsäureestem. Beispiele für Phosphate sind Phosphatester. Beispiele für Carboxylate sind Alkylcarboxylate sowie carboxylierte Alkohol- oder Alkylphenolethoxylate. Ebenfalls geeignet ist die Gruppe der anionischen Emulgatoren der Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalze der Polystyrolsulfonsäuren, Salze der Polyvinylsulphonsäuren, Salze der Alkylnaphthalinsulphonsäuren, Salze von Alkylnaphthalinsulphonsäure -Formaldehyd Kondensationsprodukte, Salze von Kondensationsprodukte der Naphthalinsulphonsäure, Phenolsulphonsäure und Formaldehyd. Beispiele sind Kalziumdodecylbenzensulfonat wie Rhodocal® 70/B (Solvay), Phenylsulfonat CA 100 (Clariant) oder Isopropylammoniumdodecylbenzenesulfonate wie Atlox® 3300B (Croda).
Weitere typische Vertreter sind unter anderem Phenylsulfonat CA (Ca-Dodecylbenzolsulfonat), Soprophor®-Typen (gegebenenfalls veresterte Derivate von Tristyrylphenoi-Ethoxylaten), Emmulsogen® 3510 (alkyliertes EO/PO Copolymerisat), Emuisogen® EL 400 (ethoxyliertes Ricinusöl), Tween®-Typen (fettacylierte Sorbitan-Ethoxylate), Calsogen® AR 100 (Ca-Dodecylbenzolsulfonat). Bevorzugt sind Kombinationen aus Salzen alkylierter aromatischer Sulfonsäuren, wie Phenylsulfonat Ca und/oder Calsogen® AR 100, mit alkylierten Copolymerisaten aus Ethylen- und Propylenoxid, wie Emuisogen® 3510. Besonders bevorzugt sind Kombinationen aus Salzen der Dodecylbenzolsulfonsäure, wie Calsogen® AR 1 00 mit alkyliertem Copolymerisat aus Ethylen- und Propylenoxid, wie Emuisogen® 3510.
Beispiele für weitere anionische Emulgier-und Dispergiermittel c2) aus der Gruppe der Naphthalinsulfonate sind Galoryl® MT 800 (Natrium-Dibutylnaphthalinsulfonsäure), Morwet® IP (Natriumdiisopropylnaphthalinsulfonat) und Nekal® BX (Alkylnaphthalinsulfonat). Beispiele für anionische Tenside aus der Gruppe der Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonaten mit Formaldehyd sind Galoryl® DT 201 (Naphthalinsulfonsäure Hydroxypolymer mit Formaldeyd und Methylphenol Natriumsalz), Galoryl® DT 250 (Kondensationsprodukt aus Phenol- und Naphthalinsulfonaten), Reserve® C (Kondensationsprodukt aus Phenol- und Naphthalinsulfonaten) oder Morwet® D-425, Tersperse® 2020. Bevorzugt sind 1,2 mit Di-Butyl- oder Di-Isobutyl-substituierte Naphthalinsulfonate, wie z.B. Produkte wie Galoryl® MT 800 (CFPI-Nufarm) und Nekal® BX (BASF). Weitere typische Tenside sind Soprophor® 3D33, Soprophor® 4D384, Soprophor® BSU, Soprophor® CY/8 (Solvay) und Hoe® S3474 und in Form der Sapogenat® T-Produkte (Clariant), beispielsweise Sapogenat® T 100.
Der Anteil der anionischen Emulgier-und Dispergiermittel c2) in den erfmdungsgemäßen technischen Konzentraten beträgt bevorzugt 2 bis 35 Gew.-%, weiter bevorzugt 3 bis 30 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, und besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.%.
Der Anteil der anionischen Emulgier-und Dispergiermittel c2) in den erfmdungsgemäßen Suspensionskonzentraten beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,2 bis 7 Gew.-%, und besonders bevorzugt 0,3 bis 4 Gew.-%.
Agrochemische weitere von PTZ verschiedene Wirkstoffe d):
Weitere agrochemische Wirkstoffe d) im Sinne der vorliegenden Erfindung sind füngizide, insektizide oder herbizide Wirkstoffe. In einer alternativen Ausführungsform enthält die erfmdungsgemäße Formulierung ein oder mehrere weitere insektizide oder füngizide Wirkstoffe d), besonders bevorzugt ein oder mehrere füngizide Wirkstoffe d). Bevorzugt sind die eingesetzten Wirkstoffe wasserunlöslich. Eine Übersicht typischer Pflanzenschutzwirkstoffe findet sich im Pesticide manual.
Bevorzugte insektizide Komponenten d) sind beispielsweise Imidacloprid, Nitenpyram, Acetamiprid, Thiacloprid, Thiamethoxam, Clothianidin, Cyantraniliprole, Chlorantraniliprole, Flubendiamide, Tetraniliprole, Cyclaniliprole, Spirodiclofen, Spiromesifen, Spirotetramat, Abamectin, Acrinathrin, Chlorfenapyr, Emamectin, Ethiprole, Fipronil, Flonicamid, Flupyradifurone, Indoxacarb, Metaflumizone, Methoxyfenozid, Milbemycin, Pyridaben, Pyridalyl, Silafluofen, Spinosad, Sulfoxaflor, Triflumuron, die Verbindung aus WO-A 2006/089633 als Beispiel I-l-a-4, die Verbindung offenbart in WO-A 2008/067911 als Beispiel I-l-a-4, die Verbindung offenbart in WO 2013/092350 als Beispiel Ib- 14, die Verbindung offenbart in WO 2010/51926 als Beispiel Ik-84.
Bevorzugte fungizide Komponenten d) sind beispielsweise Bixafen, Bixlozone, Fenamidone, Fenhexamid, Fluopicolide, Fluopyram, Fluoxastrobin, Isoflucypram, Iprovalicarb, Isotianil, Isopyrazam, Pencycuron, Penflufen, Propineb, Tebuconazole, Trifloxystrobin, Ametoctradin, Amisulbrom, Azoxystrobin, Benthiavalicarb-isopropyl, Benzovindiflupyr, Boscalid, Carbendazim, Chlorothanonil, Cyazofamid, Cyflufenamid, Cymoxanil, Cyproconazole, Difenoconazole, Ethaboxam, Epoxiconazole, Famoxadone, Fluazinam, Fluquinconazole, Flusilazole, Flutianil, Fluxapyroxad, Isopyrazam, Kresoxim- methyl, Fyserphenvalpyr, Mancozeb, Mandipropamid, Metconazol, Pyriofenone, Folpet, Metaminostrobin, Oxathiapiprolin, Penthiopyrad, Picoxystrobin, Probenazole, Proquinazid, Pydiflumetofen, Pyraclostrobin, Sedaxane, Spiroxamin, Tebufloquin, Tetraconazole, Valiphenalate, Zoxamide, Ziram, N-(5-chloro-2-isopropylbenzyl)-N-cyclopropyl-3-(difluoromethyl)-5-fluoro-l-methyl- lH-pyrazole-4-carboxamide, N-(5-chloro-2-isopropylbenzyl)-N-cyclopropyl-3-(difluoromethyl)-5- fluoro-l-methyl-lH-pyrazole-4-carboxamide, 2-{3-[2-(l-{[3,5-bis(difluoromethyl)-lH-pyrazol-l- yl]acetyl}piperidin-4-yl)-l,3-thiazol-4-yl]-4,5-dihydro-l,2-oxazol-5-yl}phenyl methanesulfonate, 2-{3- [2-(l-{[3,5-bis(difluoromethyl)-lH-pyrazol-l-yl]acetyl}piperidin-4-yl)-l,3-thiazol-4-yl]-4,5-dihydro- l,2-oxazol-5-yl}-3-chlorophenylmethane-sulfonate, (3S,6S,7R,8R)-8-Benzyl-3-[({3-
[(isobutyryloxy)methoxy] -4-methoxypyridin-2-yl } carbonyl)amino] -6-methyl-4,9-dioxo- 1 ,5 -dioxonan-7 - yl 2-methylpropanoat (Fyserphenvalpyr).
Besonders bevorzugte fungizide Mischungspartner d) des Prothioconazols sind beispielsweise: Tebuconazol, Spiroxamin, Bixafen, Fluoxastrobin, Trifloxystrobin, N-(5-chloro-2-isopropylbenzyl)-N- cyclopropyl-3-(difluoromethyl)-5-fluoro-l-methyl-lH-pyrazole-4-carboxamide, (3S,6S,7R,8R)-8- Benzyl-3-[({3-[(isobutyryloxy)methoxy]-4-methoxypyridin-2-yl}carbonyl)amino]-6-methyl-4,9-dioxo- l,5-dioxonan-7-yl 2-methylpropanoat (Fyserphenvalpyr) sowie Fluopyram.
Ganz besonders bevorzugt sind die Mischungen von a) (Prothioconazole) mit ein oder mehreren Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen d): a) + d) Tebuconazole; a) + d) Trifloxystrobin;
a) + d) Fluoxastrobin;
a) + d) Bixafen;
a) + d) Bixlozone
a) + d) Isoflucypram;
a) + d) Fluopyram;
a) + d) Spiroxamine;
a) + d) Fluoxastrobin + Trifloxystrobin;
a) +d) Trifloxystrobin+Spiroxamin;
a) + d) Bixafen + Tebuconazole;
a) + d) Bixafen + Fluoxastrobin;
a) + d) Bixafen + Trifloxystrobin;
a) + d) Bixafen + Spiroxamin;
a) + d) Bixafen + Fluopyram;
a) + d) Tebuconazole + Spiroxamin;
a) + d) Tebuconazole + Fluopyram;
a) +d) N-(5-chloro-2-isopropylbenzyl)-N-cyclopropyl-3-(difluoromethyl)-5-fluoro-l-methyl-lH- pyrazole-4-carboxamide
a) +d) N-(5-chloro-2-isopropylbenzyl)-N-cyclopropyl-3-(difluoromethyl)-5-fluoro-l-methyl-lH- pyrazole-4-carboxamide + Tebuconazole
a) +d) N-(5-chloro-2-isopropylbenzyl)-N-cyclopropyl-3-(difluoromethyl)-5-fluoro-l-methyl-lH- pyrazole-4-carboxamide + Flupyram
a) +d) Bixafen + (3S,6S,7R,8R)-8-Benzyl-3-[({3-[(isobutyryloxy)methoxy]-4-methoxypyridin-2- yl}carbonyl)amino]-6-methyl-4,9-dioxo-l,5-dioxonan-7-yl 2-methylpropanoat
(Lyserphenvalpyr)
Der Anteil der Komponente d) in den erfmdungsgemäßen Formulierungen beträgt vorzugsweise 1 Gew.- % bis 40 Gew.-%, weiter bevorzugt 3 Gew.-% bis 35 Gew.-%.
Lösemittel e):
Die Formulierungen können Lösemittel e) enthalten, etwa im Falle von EC, OD oder SE Formulierungen.
• Aromatische Kohlenwasserstoffgemische (bevorzugt Naphalin reduziert) wie z.B. Solvesso®;
• Aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Testbenzin, Petroleum, Alkylbenzole und Spindelöl, Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline;
• Aliphatische/Cyclaliphatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Mineralöle, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Cylcopentan, Cyclohexan, Decalin oder Weiß-Öl; Chlorierte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Chlorbenzol, Chlorethylen, oder Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachloromethane;
Alkohole wie z. B. Methanol, Ethanol, iso-Propanol, Butanol, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Benzylalkohol;
Ether wie z. B. Tetrahydrofuran, Tetrahydrofurfurylalkohol, Tetrahydropyran, 1,4-Dioxane, Diethylether, Methyl-tert-butylether, Dihexylether, Dioctylether, Didecylether, Dibenzylether, Dimethylisosorbid, Diphenylether, Ethylphenylether, Phenylbenzylether oder Anisol;
Monoester/Diester/Glycerin-Ester wie z. B. Ethylacetat, Butylpropionat, PentylPropionat, Benzylacetat, Benzylbenzoat, Butylbenzoat, Rhodiasolv® Polarclean, Rhodiasolv® RPDE, Methyllactat, Ethyllactat, Propyllactat, Butyllactat, 2-Ethylhexyllactat, Ethyl-3-Ethoxypropionat (UCAR® Ester EEP, Dow Chemical Company), Dimethylsuccinat, Diethyl-succinat, Dipropylsuccinat, Dimethyladipat, Diethyladipat, Dipropyladipat, Dimethyl-glutarat, Diethylglutarat, Dipropylglutarat, Bis(2-ethylhexyl)adipat, Diisopropyladipat, Dimethyl-2- methylglutarat, Dioctylmaleat, Glycerin-monoacetat, Glycerin- diacetat, Glycerin-triacetat,
Pflanzenöle wie z. B. Rapsöl, Sonnenblumenöl, Sojabohnenöl, Rizinusöl oder Maisöl;
Lactone wie z. B. Butyrolacton, alpha-Methyl-gamma-Butyrolacton, gamma-Valerolacton oder delta-Valerolacton;
Polyethylen/Propylenoxide wie z. B. Monoethylenglycol, Monoethylenglycol-monomethylether, Monoethylenglycol-monoethylether, Monoethylenglycol-monopropylether, Monoethylenglycol- monobutylether, Monoethylenglycol-monopentylether, Monoethylenglycol-monohexylether, Monoethylenglycol-monophenylether, Monoethylenglycol-dimethylether, Monoethylenglycol- diethylether, Monoethylenglycol-dipropylether, Monoethylenglycol-dibutylether,
Monoethylenglycol-dipentylether, Monoethylenglycol-dihexylether, Monoethylenglycol- diphenylether, sowie deren längere Ethylenglycol Homologen; Monopropylenglycol, Monopropylenglycol-monomethylether, Monopropylenglycol-monoethylether,
Monopropylenglycol-monopropylether, Monopropylenglycol-monobutylether,
Monopropylenglycol-monopentylether, Monopropylenglycol-monohexylether,
Monopropyleneglycol-monophenylether, Monopropylenglycol-dimethylether,
Monopropylenglycol-diethylether, Monopropylenglycol-dipropylether, Monopropylenglycol- dibutylether, Monopropylenglycol-dipentylether, Monopropylenglycol-dihexylether,
Monopropylenglycol-diphenylether, sowie deren längeren Propylen Homologen;
Monoethylenglycol-monomethyletheracetat, Monoethylenglycol-diacetate, sowie deren längere Ethylenglycol Homologen; Monopropylenglycol-monomethyletheracetat,
Monopropylenglycoldiacetat, sowie deren längere Polypropylenglycol Homologen;
Einfache und substituierte Amine wie z. B. Diethylamine, Triethylamine, Diisopropylamine, Diisopropylethylamine, Monoethanolamine, Diethanolamine, Triethanolamine und höher alkoxylierte Amine, Aniline oder Dimethylaniline; • Amide/Hamstoffe wie z. B. N-Formylmorpholin, N,N -Dimethylformamid, N,N-
Dimethylacetamid, N,N-Dimethylbenzamid, N,N-Dimethyloctanamid, N-N-Dimethyldecanamid, N,N-Dimethyl-dec-9-en-l-amid, N,N-Dimethyldodedecanamid, N,N-Dimethyllactamid, N,N- Decylmethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Ethyl-2-pyrrolidon, N-Propyl-2-pyrrolidon, N- Butyl-2-pyrrolidon, N-Pentyl-2-pyrrolidon, N-Hexyl-2-pyrrolidon, N-Heptyl-2-pyrrolidon, N- Octyl-2-pyrrolidon, N-Nonyl-2-pyrrolidon, N-Decyl-2-pyrrolidon, N-Undecenyl-2-pyrrolidon, N- Dodecyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-2-Piperidon, N-Methyl-caprolactam, N-Octyl-caprolactam, Tetramethylhamstoff, Tetraethylhamstoff, l,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, l,3,4-Trimethyl-2- imidazolidinon, 1 ,3 -Dimethyl-3 ,4,5 ,6-tetrahydro-2( lH)-pyrimidinon, 1 -Heptyl-3 -methyl-2-
Imidazolidinon, 1 -Heptyl- 1 ,3 -dihydro-3 -methyl-2H-Imidazol-2-on;
• Ketone wie z. B. Aceton, Diaceton-alkohol, Methylethylketon, 2-Pentanon, 3-Pentanon, 2- Hexanon, 3-Hexanon, 2-Heptanon, 3-Heptanon, 4-Heptanon, 2-Octanon, 3-Octanon, 4-Octanon, Methylisopropylketon, Methyl-isobutylketone, Methyl-isopentylketon, Ethyl-isopropylketon, Ethyl-isobutylketon, Ethyl-isopentylketon, Propyl isopropyl keton, Propyl-isobutylketon, Propyl- isopentylketon, 3,3-Dimethyl-2-Butanon, 2,4-Dimethyl-3-Pentanon, 4,4-Dimethyl-2-Pentanon, 2,6-Dimethyl-4-Heptanon, 2,2,4,4-Tetramethyl-3-Pentanon, Cyclopentanon, Cyclohexanon. Cycloheptanon, Cyclooctanon, 2,4,6-Cycloheptatrien-l-on, Acetophenon, Propiophenon, l-(4- Methylphenyl)-Ethanon, l-(4-Ethylphenyl)-Ethanon, 2 -Methyl- 1 -phenyl- 1-Propanon, l-(3- Ethylphenyl)-Ethanon, 4-phenyl-2-Butanon, 1 -Phenyl -2 -propanon, 1 -Phenyl -2 -butanon, 2 -Phenyl - 3-butanon, Butyrophenon oder Valerophenon.
• Nitrile wie z. B. Acetonitril, Propannitril, 2-Methyl-Propannitril, Butannitrile, 3-Methyl- Butannitril, Pentannitril, 4-Methyl-Pentannitril, Hexannitril, Heptannitril, Octannitril, Nonannitril, Decannitril, Benzonnitril, Benzen-acetonitril, Pentan-dinitril, 2-Methyl-pentan-dinitril, Hexan- dinitril, Heptan-dinitril, Octan-dinitril oder Nonan-dinitril;
• Acetale wie z. B. 1,1-Dimethoxymethan; 1,1-Dimethoxyethan; l,l'-[Methylenbis(oxy)]bis-ethan;
1,1-Diethoxyethan; l,l'-[Methylenbis(oxy)]bis-propan; 2,4,6,8-Tetraoxanonan, 1,1'- [Methylenebis(oxy)]bis-butan, 2-Methyl- 1- [(2 -methylpropoxy)methoxy] -propan, 2,4,6,8,10- Pentaoxaundecan, 2,5,7, 10-Tetraoxaundecan, 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan oder 4-Methyl-l,3- Dioxan;Orthoester wie z.B. 1,1,1-Trimethoxymethan, 1,1,1-Trimethoxyethan, 1,1,1- Trimethoxypropan, 2-Methoxy-l,3-dioxolan, 2-Methoxy-2-methyl-l,3-dioxolan, 2-Methoxy-2- methyl-l,3-dioxolan, 2-Ethoxy-l,3-dioxolan, 2-Ethoxy-2-methyl-l,3-dioxolan, 2-Ethyl-2- methoxy-l,3-dioxolan, 2-Methoxy-l,3-dioxan, 2-Methoxy-2-methyl-l,3-dioxan oder 2-Ethoxy- 1,3-dioxan;
• Carbonate wie z. B. Dimethylcarbonat, Methylethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Diisopropylcarbonat, Dibutylcarbonat, Dipentylcarbonat, Dihexylcarbonat, Diheptylcarbonat, Dioctylcarbonat, Dinonylcarbonat, Didecylcarbonat, Ethylencarbonat, 4-Methyl-l,3-Dioxolan-2- on, 4-(Methoxymethyl)-l,3-Dioxolan-2-on, Glycericarbonat, ButylencCarbonat, 4,6-Dimethyl-3- Dioxan-2-onoder Dibenzylcarbonat;
• Phosphate wie z. B. Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tripropylphosphat, Tributylphosphat, Triisobutylphosphat, Tripentylphosphat, Trihexylphosphat, Tris(2-ethylhexyl)phosphat, Tris(2- butoxyethyl) phosphat oder Triphenylphosphat;
• Sulfoxide wie z . B . Dimethylsulfoxid, Diethylsulfoxid, 1 , 1 -Dioxidtetrahydro-thiophen, 1 , 1 -Dioxid- tetrahydro-3-methyl-thiophen oder l,l-Dioxid-tetrahydro-2,4-dimethyl-thiophen.
Des Weiteren können die erfmdungsgemäßen Formulierungen gegebenenfalls flüssige Füllstoffe e) wie beispielsweise Pflanzen- oder Mineralöle oder Ester von Pflanzen- oder Mineralölen enthalten. Geeignete Pflanzenöle e) sind alle Öle, die üblicherweise in Agrochemikalien eingesetzt werden können und sich aus Pflanzen gewinnen lassen. Als Beispiele seien Sonnenblumenöl, Rapsöl, Olivenöl, Rizinusöl, Kolzaöl, Maisöl, Baumwollsamenöl, Wallnussöl, Kokosnussöl und Sojaöl genannt. Mögliche Ester sind beispielsweise Ethylhexylpalmitat, Ethylhexyloleat, Ethylhexylmyristat, Ethylhexylcaprylat, Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, Methyloleat, Methylpalmitat, Ethyloleat. Bevorzugt sind Rapsöl- Methylester und Ethylhexylpalmitat. Mögliche Mineralöle sind Exxsol® Dl 00 und Weißöle.
Tabelle 1: Beispielhafte Handelsnamen und CAS-Nummern bevorzugter Verbindungen e)
Träeermaterialien f) für WGs.
Füllstoffe und Trägermaterialien f) in den erfmdungsgemäßen Formulierungen sind ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Mineralien, Carbonate, Sulfate und Phosphate von Erdalkali- und Erdmetallen, wie Calciumcarbonat, polymere Kohlenhydrate, Gerüstsilikate, wie Fällungskieselsäuren mit geringer Saugfähigkeit und natürliche Gerüstsilikate, wie Kaolin. Typische Vertreter geeigneter Füllstoffe f) sind beispielsweise Agsorb® LVM®-GA (Attapulgit), Harborlite® 300 (Perlit), Collys® HV (modifizierte Stärke), Omya®-Kreide (Calciumcarbonat), Kaolin® Tee 1 (Kaolin, Aluminiumhydrosilicat), Steamic® OOS (Talk, Magnesiumsilicat). Bevorzugt für c2) sind hier natürliche Gerüstsilikate und Calciumcarbonat-Typen wie Omya®-Kreide (Calciumcarbonat), Kaolin Tee 1® (Kaolin) und Harborlite® 300 (Perlit), besonders bevorzugt natürliche Gerüstsilikate wie Kaolin®, Tee® 1 (Kaolin, Aluminiumhydrosilicat) und Harborlite® 300 (Perlit). Ganz besonders bevorzugt werden für WG Formulierungen Kaolin und Calciumcarbonat verwendet. Weitere geeignete Trägermaterialien bzw. Füllstoffe f) sind ausgewählt aus der Gruppe der der hochsaugfähigen Träger mit einer Aufnahmefähigkeit von wenigstens 200 g Dibutylphthalat pro 100 g Trägermaterial. Bevorzugte hochsaugfähige Träger f) sind Kieselsäuren wie beispeilsweise Sipemat®-Typen (synthetische Fällungskieselsäure von hoher Saugfähigkeit) sowie pyrogene Kieselsäure (Aerosil® Typen). Bevorzugt ist Fällungskieselsäure. Der Anteil der Füllstoffe f) in den erfmdungsgemäßen TK‘s beträgt vorzugsweise 0, 1 bis 10 Gew.-% , weiter bevorzugt 0,3 bis 8 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 7 Gew.-%.
Verdicker g)
Als Verdicker g) kommen organische Verdicker gl) sowie anorganische Verdicker g2) in Frage.
Organische Verdicker gl) kommen als organisch natürliche bzw. biotechnologisch modifizierte oder organisch synthetische Verdicker in Frage. Typische synthetische Verdicker sind Rheostrux® (Croda), Thixin®- oder Thixatrol®-Reihe (Elementis). Diese sind typischerweise auf Basis von Acrylaten. Typische organische Verdicker sind auf Basis von Xanthan oder Cellulose (wie etwa Hydroxyethyl oder Carboxymethylcellulose) oder einer Kombination davon. Weitere typische Vertreter sind auf Basis von Lignin (wie Ligninsulfonate, Borresperse®NA, REAX® 88 oder Kraftsperse 25 S). Bevorzugt werden natürliche modifzierte Verdicker auf Basis von Xanthan verwendet. Typische Vertreter sind beispielsweise Rhodopol® (Solvay) und Kelzan® (Kelco Corp.) sowie Satiaxane® (Cargill). Der Anteil der organischen Verdicker gl) in den erfmdungsgemäßen SC’s B) beträgt kleiner gleich 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,6 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 0,3 Gew.-%.
Als anorganische Verdicker g2) geeignet sind beispielsweise modifizierte natürliche Silikate, wie chemisch modifizierte Bentonite, Hectorite, Attapulgite, Montmorillonite, Smektite oder andere Silikatmineraben, wie Bentone® (Elementis), Attagel® (Engelhard), Agsorb® (Oil-Dri Corporation) oder Hectorite® (Akzo Nobel) oder der Van Gel-Reihe (R.T. Vanderbilt).
Der Anteil anorganischer Verdicker g2) in den erfmdungsgemäßen Formulierungen beträgt bis 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 1,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 1,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 1,3 Gew.-%..
Bevorzugt wird eine Mischung aus Verdicker gl) und g2) eingesetzt. Besonders bevorzugt werden im Falle von SCs ausschließlich organische Verdicker dl) eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt sind solche Verdicker gl) auf Basis von Xanthan (wie Rhodopol® G von Solvay).
Weitere Komponenten hl
Darüber hinaus können die erfmdungsgemäßen SC’s oder TK’s oder WG’s als weitere Komponenten h) gegebenenfalls noch enthalten:
Netzmittel, pH-Wert-Einstellungsmittel, Entschäumer, Biozide, Desintergrationsmittel, Haftvermittler, Frostschutzmittel, Konservierungsmittel, Farbstoffe oder Dünger, sowie von Komponente c) verschiedene Tenside.
Geeignete Entschäumer sind oberflächenaktive Verbindungen auf Silikon- bzw. Silanbasis wie die Tegopren®-Produkte (Goldschmidt), die SE®-Produkte (Wacker), sowie die Bevaloid®- (Kemira), Rhodorsil®- (Solvay) und Silcolapse®-Produkte (Blustar Silicones) bevorzugt sind SE®- (Wacker), Rhodorsil®-und Silcolapse®-Produkte, besonders bevorzugt sind z.B. Produkte wie Silcolapse® 5020.
Geeignete Frostschutzmittel sind solche aus der Gruppe der Harnstoffe, Diole und Polyole, wie Ethylenglycol und Propylenglycol, Glycerin bevorzugt Propylenglycol oder Glycerin.
Geeignete Konservierungsmittel sind z. B. Produkte wie Acticide® MBS (Biozid, Thor Chemie), CIT, MIT oder BIT wie etwa Proxel® GXL (BIT), Acticide® SPX (MIT, CIT).
Geeignete Haftvermittler können ausgewählt werden aus der Gruppe Polyvinylpyrrobdon (PVP), Polyvinylalkohol, Co-Polymer aus PVP und Dimethylaminoethylmethacrylat, butyliertes PVP, Co- Polymer aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Na-Salz des Co-Polymers aus Propensultansäure und partiell hydrolysiertem Vinylacetat, Natriumcaseinat, Phenolharze, modifizierte CelluloseTypen wie beispielsweise Luviskol® (Polyvinylpyrrolidon), Mowiol® (Polyvinylalkohol), modifizierte Cellulose
Geeignete Antischaum-Mittel können ausgewählt werden aus der Gruppe der Ester der Phosphorsäure mit niederen Alkoholen, CVC m Alkohole, Silicontenside (Suspoemulsionen von hydrophobisierten Kieselsäurepartikeln in wässrigen Emulsionskonzentraten auf der Basis flüssiger Silicontenside), wie Polydimethylsiloxan, sowie deren Absorbate an festes Trägermaterial wie beispielsweise Rhodorsil® 432 (Silicontensid), Butylphosphat, iso-Butylphosphat, n-Octanol, Wacker ASP15 (Polydimethylsiloxan, an festem Träger absorbiert), Antischaum-Mittel®SE (Polydimethylsiloxan). Bevorzugt sind Suspoemulsionen von hydrophobisierten Kieselsäurepartikeln in wässrigen Emulsionskonzentraten auf der Basis flüssiger Silicontenside, wie Antischaum -Mittel® SE (Polydimethylsiloxan), und feste Antischaum-Mittel, wie Wacker ASP 15 (Polydimethylsiloxan).
Weitere, gegebenenfalls in den erfmdungsgemäßen Formulierungen enthaltene Zusätze h) sind Penetrationsförderer, Netzmittel, Spreitmittel und/oder Retentionsmittel. Geeignet sind alle Substanzen, die üblicherweise in Agrochemikalien zu diesem Zweck eingesetzt werden können. Als Zusätze h) geeignet sind beispielsweise ethoxylierte verzweigte Alkohole (z.B. Genapol® Typ X) mit 2-20 EO-Einheiten; ethoxylierte verzweigte Alkohole mit endständigem Methyl (z.B. Genapol® Typ XM) mit 2-20 EO-Einheiten; ethoxylierte Kokosnussalkohole (z.B. Genapol® C-Typen) mit 2-20 EO-Einheiten; ethoxylierte C12/15-Alkohole (z.B. Synperonic® A-Typen) mit 2-20 EO-Einheiten; propoxy-ethoxylierte Alkohole, verzweigt oder linear, z.B. Antarox® B/848, Atlas® G5000, Lucramul® HOT 5902;
propoxy -ethoxylierte Fettsäuren mit endständigem Methyl, z.B. Leofat® OC0503M;
organomodifizierte Polysiloxane, z.B. BreakThru® OE444, BreakThru® S240, Silwett® L77, Silwett® 408;
Mono- und Diester von Sulfosuccinat-Na-Salzen mit verzweigten oder linearen Alkoholen mit 1- 10 Kohlenstoffatomen;
ethoxylierte Diacetylendiole (z.B. Surfynol®). Tabelle 2: Beispielhafte Handelsnamen und CAS-Nummern bevorzugter Verbindungen h)
Als Entschäumer h sind alle Substanzen geeignet, die üblicherweise in Agrochemikalien zu diesem Zweck eingesetzt werden können. Bevorzugt sind Siliconöle, Siliconölzubereitungen Magnesiumstearat, Phosphin- und Phosphonsäuren. Beispiele sind Silcolapse® 482 von Bluestar Silicones, Silfoam® SCI 132 von Wacker [Dimethylsiloxane und -silicone, CAS-Nr. 63148-62-9], SAG 1538 oder SAG 1572 von Momentive [Dimethylsiloxane und -silicone, CAS-Nr. 63148-62-9] oder Fluowet® PL 80. Mögliche Konservierungsmittel h sind alle Substanzen, die üblicherweise in Agrochemikalien zu diesem Zweck eingesetzt werden können. Als Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Zubereitungen mit 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on [CIT; CAS-Nr. 26172-55-4], 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on [MIT, CAS-Nr. 2682-20-4] oder 1.2-Benzisothiazol-3(2H)-on [BIT, CAS-Nr. 2634-33-5] Als Beispiele seien Preventol® D7 (Lanxess), Kathon® CG/ICP (Rohm & Haas), Acticide® SPX (Thor GmbH) und Proxel® GXL (Arch Chemicals) genannt.
Als Antioxidantien h sind alle Substanzen geeignet, die üblicherweise in Agrochemikalien zu diesem Zweck eingesetzt werden können. Bevorzugt ist Butylhydroxytoluol [3.5-Di-tert.-butyl-4-hydroxytoluol, CAS-Nr. 128-37-0] und Zitronensäure.
Mögliche Farbstoffe h sind alle Substanzen, die üblicherweise in Agrochemikalien zu diesem Zweck eingesetzt werden können. Als Beispiele seien Titandioxid, Ruß, Zinkoxid, blaue Pigmente, rote Pigmente und Permanent Red FGR genannt.
Als inerte Füllstoffe h) sind alle Substanzen geeignet, die üblicherweise in Agrochemikalien zu diesem Zweck eingesetzt werden können und die nicht als Verdicker fungieren. Bevorzugt sind anorganische Partikel, wie Carbonate, Silicate und Oxide, und auch organische Substanzen, wie Hamstoff- Formaldehyd-Kondensate. Als Beispiele seien Kaolin, Rutil, Siliciumdioxid („hochdisperse Kieselsäure“), Kieselgel sowie natürliche und synthetische Silicate, zudem Talk genannt.
Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wasserdispergierbare Technische Konzentrate (TK‘s) basierend auf den oben beschriebenen Zusammensetzungen enthaltend, ein oder mehrere anionische Emulgatoren c2, ein oder mehrere nichtionische Emulgatoren cl), mindestens ein oder mehrere Trägermaterialien f,
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Suspensionskonzentrate (SC’s) enthaltend ein oder mehrere anionische Emulgatoren c2, ein oder mehrere nichtionische Emulgatoren cl, mindestens ein oder mehrere Verdicker g).
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind EC’s enthaltend ein oder mehrere nichtionische Emulgatoren cl, mindestens ein Lösemittel e)
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind EC’s enthaltend ein oder mehrere nichtionische Emulgatoren cl, mindestens ein weiterer agrochemischer Wirkstoff, wobei dieser bevorzugt ein Fungizid ist. Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind OD’s enthaltend ein oder mehrere nichtionische Emulgatoren cl, ein oder mehrere anionische Emulgatoren c2 mindestens ein Lösemittel e) mindestens einen Verdicker g)
Applikation
Als Applikationsformen können alle, dem Fachmann als gebräuchlich bekannten Verfahren verwendet werden; beispielsweise genannt seien: Spritzen, Tauchen, Nebeln sowie eine Reihe spezieller Verfahren zur direkten unter- oder oberirdischen Behandlung von gesamten Pflanzen oder Teilen (Saatgut, Wurzel, Stolonen, Stängel, Stamm, Blatt), wie beispielsweise Stamminjektion bei Bäumen oder Stängelbandagen bei perennierenden Pflanzen, und eine Reihe spezieller indirekter Applikationsverfahren.
Die jeweilige flächen- und/oder objektbezogene Aufwandmenge der Pflanzenschutzmittel unterschiedlichster Formulierungstypen zur Bekämpfung der genannten Schadorganismen variiert sehr stark. Im Allgemeinen werden hierfür die, dem Fachmann als gebräuchlich für das jeweilige Einsatzgebiet bekannten Applikationsmedien in den gebräuchlichen Mengen eingesetzt; wie beispielsweise von mehreren hundert Liter Wasser pro Hektar bei Standard-Spritzverfahren über wenige Liter Öl pro Hektar bei der 'Ultra Low Volume'-Flugzeugapplikation bis hin zu wenigen Millilitern einer physiologischen Lösungen bei Injektionsverfahren. Die Konzentrationen der erfmdungsgemäßen Pflanzenschutzmittel in den entsprechenden Applikationsmedien variieren daher in einem weiten Bereich und sind vom jeweiligen Einsatzgebiet abhängig. Im Allgemeinen werden Konzentrationen verwendet, die dem Fachmann als gebräuchlich für das jeweilige Einsatzgebiet bekannt sind. Bevorzugt sind Konzentrationen von 0,01 Gew.% bis 99 Gew.%, besonders bevorzugt von 0,1 Gew.% bis 90 Gew.%.
Die erfmdungsgemäßen agrochemischen Formulierungen können z. B. in den für Flüssigpräparate üblichen Zubereitungsformen entweder als solche oder nach vorherigem Verdünnen mit Wasser ausgebracht werden, also z. B. als Emulsionen, Suspensionen oder Lösungen. Die Anwendung erfolgt dabei nach üblichen Methoden, also z. B. durch Verspritzen, Gießen oder Injizieren. In Abhängigkeit von der Art des neben Prothioconazole möglicherweise zusätzlich vorliegenden Wirkstoffs sind die erfmdungsgemäßen Formulierungen zur Bekämpfung einer großen Zahl von Schädlingen nützlich und können sowohl zur Behandlung von Pflanzenkulturen, aber auch von unbelebter Materie und im Haushalt eingesetzt werden.
Unter "Schädlingen" oder "schädlichen Organismen" werden hier alle Arten von Schädlingen verstanden, die mit organischen Pflanzenschutzwirkstoffen, d. h. Pflanzenschutzmitteln, insbesondere Fungiziden und Mischungen von Fungiziden mit anderen Pflanzenschutzmitteln, bekämpft bzw. unter Kontrolle behalten werden können. Der Begriff Schädling umfasst daher pflanzenschädigende Organismen, insbesondere Schadpilze und deren Sporen, aber auch schädliche Insekten, Arachniden, Nematoden und Schadpflanzen. Der Begriff "Kontrolle" umfasst sowohl die kurative Behandlung, d.h. die Behandlung von befallenen Pflanzen mit einer erfmdungsgemäßen Formulierung, als auch die protektive Behandlung, d. h. die Behandlung von Pflanzen zum Schutz vor einem Schädlingsbefall.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch die Verwendung von hierin beschriebenen Formulierungen zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere Pflanzenschädlingen; und ein Verfahren zur Bekämpfung von schädlichen Organismen, insbesondere von pflanzenschädigenden Organismen, umfassend das in Kontakt Bringen der schädlichen Organismen, ihres Habitats, ihrer Wirte, wie Pflanzen und Saatgut, sowie des Erdreichs, des Gebiets und der Umgebung in denen sie wachsen oder wachsen könnten, aber auch von Materialien, Pflanzen, Saatgut, Erdreich, Oberflächen oder Räumen, die vor dem Angriff oder dem Befall durch pflanzenschädigende Organismen geschützt werden sollen, mit einer wirksamen Menge der erfmdungsgemäßen Formulierungen.
Ein weiterer Gesichtspunkt der Erfindung betrifft die Verwendung der hierin beschriebenen Formulierungen zum Schutz von Pflanzen einschließlich Saatgut, insbesondere um Nutzpflanzen vor dem Befall durch schädliche Organismen, insbesondere Schadpilzen, zu schützen. Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch die Verwendung der Formulierungen zur Bekämpfung pflanzenschädlicher Organismen wie beispielsweise Schadpilzen, Insekten, Arachniden, Nematoden und Schadpflanzen, insbesondere zur Bekämpfung von Schadpilzen.
Die Formulierungen der Erfindung können im Pflanzenschutz vor allem als Blatt-, Beiz- und Bodenfungizide in an sich bekannter Weise zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Pilzen eingesetzt werden.
Als Pflanzen, welche mit den erfindungsgemäßen Formulierungen behandelt werden können, seien folgende erwähnt: Baumwolle, Flachs, Weinrebe, Obst, Gemüse, wie Rosaceae sp. (beispielsweise Kernfrüchte wie Apfel und Birne, aber auch Steinfrüchte wie Aprikosen, Kirschen, Mandeln und Pfirsiche und Beerenfrüchte wie Erdbeeren), Ribesioidae sp. , Juglandaceae sp. , Betulaceae sp. , Anacardiaceae sp. , Fagaceae sp. , Moraceae sp. , Oleaceae sp. , Actinidaceae sp. , Lauraceae sp. , Musaceae sp. (beispielsweise Bananenbäume und -plantagen), Rubiaceae sp. (beispielsweise Kaffee), Theaceae sp., Sterculiceae sp., Rutaceae sp. (beispielsweise Zitronen, Organen und Grapefruit); Solanaceae sp. (beispielsweise Tomaten), Liliaceae sp., Asteraceae sp. (beispielsweise Salat), Umbelliferae sp., Cruciferae sp., Chenopodiaceae sp., Cucurbitaceae sp. (beispielsweise Gurke), Alliaceae sp. (beispielsweise Lauch, Zwiebel), Papilionaceae sp. (beispielsweise Erbsen); Hauptnutzpflanzen, wie Gramineae sp. (beispielsweise Mais, Rasen, Getreide wie Weizen, Roggen, Reis, Gerste, Hafer, Hirse und Triticale), Asteraceae sp. (beispielsweise Sonnenblume), Brassicaceae sp. (beispielsweise Weißkohl, Rotkohl, Brokkoli, Blumenkohl, Rosenkohl, Pak Choi, Kohlrabi, Radieschen sowie Raps, Senf, Meerrettich und Kresse), Fabacae sp. (beispielsweise Bohne, Erdnüsse), Papilionaceae sp. (beispielsweise Sojabohne), Solanaceae sp. (beispielsweise Kartoffeln), Chenopodiaceae sp. (beispielsweise Zuckerrübe, Futterrübe, Mangold, Rote Rübe); Zuckerrohr, Mohn, Olive, Kokosnuss, Kakao, Tabak und Nutzpflanzen und Zierpflanzen in Garten und Wald; sowie jeweils genetisch modifizierte Arten dieser Pflanzen, sowie die Samen dieser Pflanzen.
Bevorzugt werden die erfmdungsgemäßen Formulierungen zur Behandlung von Weizen, Gerste, Roggen, Soja, Zwiebeln, Mais und Erdnüssen eingesetzt.
Insbesondere lassen sich mit den erfmdungsmäßigen Formulierungen des Prothioconazols grundsätzlich alle Schadpilzerkrankungen bekämpfen, die auch mit den bekannten Formulierungen des Prothioconazols bekämpft werden können. Abhängig von dem jeweiligen, gegebenenfalls vorliegenden Mischungspartner handelt es sich beispielsweise um die folgenden Pflanzenerkrankungen:
Alternaria Arten an Gemüse, Raps, Zuckerrüben, Soja, Getreide, Baumwolle, Obst und Reis (z.B. A. solani oder A. alternata an Kartoffel und anderen Pflanzen), Aphanomyces Arten an Zuckerrüben und Gemüse, Ascochyta sp. an Baumwolle und Reis, Bipalaris- und Drechslera Arten an Mais, Getreide, Reis und Rasen (z.B. teres an Gerste, D. tritci-repentis an Weizen), Blumeria graminis (Echter Mehltau) an Getreide, Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Blumen und Weinreben, Botryodiplodia sp. an Baumwolle, Bremia lactucae an Salat, Cerospora Arten an Mais, Sojabohnen, Reis und Zuckerrüben (z.B. C. beticula an Zuckerrüben), Cochliobolus Arten an Mais, Getreide, Reis (z.B. Cochliobolus sativus an Getreide, Cochliobolus miyabeanus an Reis), Corynespora sp. an Sojabohnen, Baumwolle und anderen Pflanzen, Colletotrichum Arten an Sojabohnen, Baumwolle und anderen Pflanzen (z.B. C. acutatum an verschiedenen Pflanzen), Curvularia sp. an Getreide und Reis, Diplodia sp. an Getreide und Reis, Exserohilum Arten an Mais, Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Gurkengewächsen, Fusarium und Verticillium Arten (z.B. V dahliae) an verschiedenen Pflanzen (z.B. F. graminearum an Weizen), Gaeumanomyces graminis an Getreide, Gibberella Arten an Getreide und Reis (z.B. Gibberella fujikuroi an Reis), Grainstaining complex an Reis, Helminthosporium Arten (z.B. H. graminicola) an Mais und Reis, Macrophomina sp. an Soja und Baumwolle, Michrodochium sp. (z.B. M. nivale an Getreide), Mycosphaerella Arten an Getreide, Bananen und Erdnüssen (M. graminicola an Weizen, M. fijiesis an Banane), Phaeoisaripsis sp. an Sojabohnen, Phakopsara sp. (z.B. P. pachyrhizi und P. meibomiae an Sojabohnen), Phoma sp. an Soja, Phomopsis Arten an Sojabohnen, Sonnenblumen und Weinreben (P. viticola an Weinreben, P. helianthii an Sonnenblumen), Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Plasmopara viticola an Weinreben, Penecilium sp. an Soja und Baumwolle, Podosphaera leucotricha an Apfel, Pseudocercosporella herpotrichoides an Getreide, Pseudoperonospora Arten an Hopfen und Gurkengewächsen (z.B. P. cubenis an Gurke), Puccinia Arten an Getreide, Mais und Spargel (P. triticina und P. striformis an Weizen, P. asparagi an Spargel), Pyrenophora Arten an Getreide, Pyricularia oryzae, Corticium sasakii, Sarocladium oryzae, S. attenuatum, Entyloma oryzae an Reis, Pyricularia grisea an Rasen und Getreide, Pythium spp. an Rasen, Reis, Mais, Baumwolle, Raps, Sonnenblumen, Zuckerrüben, Gemüse und anderen Pflanzen, Rhizoctonia- Arten (z.B. R. solani) an Baumwolle, Reis, Kartoffeln, Rasen, Mais, Raps, Kartoffeln, Zuckerrüben, Gemüse und anderen Pflanzen, Rynchosporium sp. (z.B. R. secalis) an Reis und Getreide, Sclerotinia Arten (z.B. S. sclerotiorum) an Raps, Sonnenblumen und anderen Pflanzen, Septoria tritici und Stagonospora nodorum an Weizen, Erysiphe (syn. Uncinulanecator) an Weinrebe, Setospaeria Arten an Mais und Rasen, Sphacelotheca reilinia an Mais, Thievaliopsis Arten an Sojabohnen und Baumwolle, Tilletia Arten an Getreide, Ustilago Arten an Getreide, Mais und Zuckerrübe, und Venturia Arten (Schorf) an Apfel und Birne (z.B. V inaequalis an Apfel).
Die erfmdungsgemäßen Formulierungen können unverdünnt oder mit Wasser verdünnt appliziert werden. In der Regel werden sie mit wenigstens einem Teil Wasser, bevorzugt mit 10 Teilen Wasser und besonders bevorzugt mit wenigstens 100 Teilen Wasser, beispielsweise mit 1 bis 10.000, vorzugsweise 10 bis 5.000 und ganz besonders bevorzugt mit 50 bis 24000 Teilen Wasser bezüglich eines Teiles der Formulierung verdünnt.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Emulsion erhältlich durch Mischen von Wasser mit der erfmdungsgemäßen flüssigen Formulierung. Das Mischungsverhältnis von Wasser zu Emulsionskonzentrat kann im Bereich von 1000 zu 1 bis 1 zu 1, bevorzugt 400 zu 1 bis 10 zu 1 betragen.
Die Verdünnung wird erreicht, indem die erfindungsgemäßen Emulsionskonzentrate zu dem Wasser gegossen werden. Zur raschen Vermischung des Konzentrats mit Wasser wird üblicherweise Agitation, wie beispielsweise Rühren, eingesetzt. Allerdings ist eine Agitation in der Regel nicht notwendig. Obwohl die Temperatur für den Verdünnungsvorgang ein unkritischer Faktor ist, werden Verdünnungen üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 0°C bis 50°C, insbesondere bei 10°C bis 30°C oder bei Umgebungstemperatur durchgeführt.
Das zum Verdünnen eingesetzte Wasser ist in der Regel Leitungswasser. Das Wasser kann aber bereits wasserlösliche oder feindispergierte Verbindungen beinhalten, die im Pflanzenschutz verwendet werden, wie etwa Nährstoffe, Düngemittel oder Pestizide. Zu der erfindungsgemäßen Emulsion können als Vormischung oder gegebenenfalls erst kurz vor der Verwendung (Tank-Mix) verschiedene Arten von Ölen, Netzmitteln, Adjuvantien, Düngemitteln oder Mikronährstoffen sowie weitere Pestizide (z.B. Herbizide, Insektizide, Fungizide, Wachstumsregulatoren, Safener) hinzugefügt werden. Diese Mittel können den erfindungsgemäßen Formulierungen im Gewichtsverhältnis 1 : 100 bis 100: 1, bevorzugt 1 : 10 bis 10: 1, zugemischt werden.
Der Verwender appliziert die erfmdungsgemäße Formulierung üblicherweise aus einem Vordosierungsgerät, einer Rückenspritze, einem Spritztank, einem Spritzflugzeug oder einem Bewässerungssystem. Üblicherweise wird die erfindungsgemäße Formulierung mit Wasser, Puffer und/oder weiteren Hilfsstoffen auf die gewünschte Ausbringungskonzentration verdünnt, wodurch man die gebrauchsfertige Spritzflüssigkeit bzw. agrochemische Zusammensetzung der Erfindung erhält. Üblicherweise werden pro Hektar landwirtschaftlicher Nutzfläche 20 bis 2000 Fiter, bevorzugt 50 bis 400 Fiter, der gebrauchsfertigen Spritzbrühe ausgebracht.
Die erforderlichen Aufwandmengen der reinen Wirkstoffe ohne Formulierungshilfsstoffe hängen von der Intensität des Schädlingsbefalls, von der Entwicklungsphase der Pflanzen, von den klimatischen Bedingungen des Einsatzortes und dem Applikationsverfahren ab. Im Allgemeinen hegt die Aufwandmenge im Bereich von 0,001 bis 3 kg, bevorzugt von 0,005 bis 2 kg, besonders bevorzugt von 0,01 bis 1 kg und ganz besonders bevorzugt von 50 bis 500 g Wirkstoff pro Hektar, wobei Wirkstoff hier Prothioconazol zuzüglich möglicher weiterer Wirkstoffe bedeutet.
Die in der Regel verdünnten Formulierungen der Erfindung werden hauptsächlich durch Besprühen, insbesondere Besprühen der Blätter, appliziert. Die Applikation kann mit dem Fachmann bekannten Sprühtechniken, beispielsweise unter Verwendung von Wasser als Träger und Spritzbrühmengen von etwa 50 bis 1 000 Fitem pro Hektar, beispielsweise von 100 bis 00 Fitem pro Hektar, durchgeführt werden.
Die neuen Prothioconazol-haltigen Formulierungen verfügen über vorteilhafte Eigenschaften für die Behandlung von Pflanzen, insbesondere zeichnen sie sich durch gute Anwendungseigenschaften, hohe Stabilität und hohe fungizide Aktivität aus.
Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert ohne sie darauf zu beschränken. Beispiele
Verwendete Einsatzstoffe:
Die in den nachfolgenden Beispielen verwendeten Begriffe haben folgende Bedeutung:
Prothioconazol PTZ (Bayer AG) Atlox Metasperse 500 Croda, Acrylat-basiertes Co-Polymer
Zitronensäure Sigma-Aldrich
Vitamine C Sigma-Aldrich, Ascorbinsäure
Vitamin E Sigma-Aldrich, alpha-Tocopherol
Pluronic PE 10500 Propylenoxid-Ethylenoxid-(PO-EO)-Blockpolymer (BASF) Rhodopol® 23 Xanthan Derivat (Solvay)
Silcolapse ® 426 Silikon-Entschäumer (Solvay)
Glycerin Frostschutzmittel
Proxel® GXL Konservierungsmittel (Biozid, Proxel)
Lucramul® CO30 Nichtionischer Emulgator, Rizinusöl ethoxyliert , Levaco Chemicals, DE SAG1572 Wässrige Emulsion von Polydimethylsiloxan Momentive®
Genagen® 4296 Di-Methyl-Decanamid (DAA), Clariant
Allgemeine Herstellung eines wässrigen Suspensionskonzentrats :
Es wird zunächst Wasser bei Raumtemperatur vorgelegt. Unter Rühren werden die Wirkstoffe sowie die weiteren Komponenten hinzugegeben (ohne besondere Reihenfolge). Es erfolgt eine Vorzerkleinerung mit einer Kolloidmühle, gefolgt von einer Nassvermahlung beispielsweise mittels einer Perlmühle. Abschließend wird der organische Verdicker zugegeben.
Allgemeine Herstellung eines Emulsionskonzentrates (EC)
Das organische Lösemittel wird vorgelegt. Unter Rühren werden anschließend alle Komponenten hinzugegeben (ohne besondere Reihenfolge). Es wird solange gerührt, bis eine klare Lösung entsteht. Bestimmung von 2-ll-Chlorocvclopropyf)-l-12-chlorophenyl)-3-llH-l.,2.,4-triazol-l-yl)propan-2-ol
(Verbindung III) in Formulierungen
2-(l-Chlorocyclopropyl)-l-(2-chlorophenyl)-3-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)propan-2-ol wird von den Formulierbestandteilen auf einer Umkehrphasensäule unter Verwendung eines isokratischen Laufmittels getrennt. Nach der MS/MS Detektion, wird die quantitative Auswertung durch Vergleich der Peakflächen mit denen des Referenzgegenstandes, unter Verwendung eines externen Standards durchgeführt.
Hochdruckflüssigkeitschromatograph : HP 1090
Probeninjektion HP 1090 Autoinjector
Massenspektrometer Quattro I, Fisons Integration und Auswertung MassLynx von Micromass
Die Proben werden jeweils, soweit nicht anders angegeben, Licht ausgesetzt und 4 Wochen gelagert.
Beispiel 1: Rezeptur einer Prothioconazol -Emulsionskonzentrat-Formulierung (Lagerung im Dunkeln)
Schnelllagerungsergebnisse:
Wie Beispiel le zeigt, treten bei einer Konzentration von 10% Vitamin E in der unerwünschte Effekte (Kristallbildung, Sedimentation) in Formulierung auf, während bereits ab einem Gehalt von 1% Vitamin E in der Formulierung ein positiver Effekt auf die Reduzierung von Verbindung III gemessen werden kann.
Beispiel lf wurde 4 Wochen bei Raumtemperatur in einem nur zu ca. 10% gefüllten Gebinde an einem hellen Laborfenster gelagert. Selbst unter diesen untypischen Bedingungen (Luftkontakt, Lichteinfluss) blieb der Anteil an Verbindung III bei 21 ppm und somit deutlich unter dem in der EU zulässigen Limit von 62,5 ppm. Beispiel 2: Rezeptur eines Prothioconazol -Suspensionskonzentrats
Schnelllagerungsergebnisse:
Bis zu 3 % Anteil Vitamin C in den Formulierungen wurden die Eigenschaften der Formulierung nicht negativ verändert. Selbst mit einem Gehalt von 0,1% Vitamin C konnte ein positiver Effekt auf die Reduzierung von Verbindung III erreicht werden.
Beispiel 3: Rezeptur einer Prothioconazol - Öldispersion (mit Vitamin E)
Schnelllagerungsergebnisse:
Selbst kleine Mengen an Vitamin E stabilisieren Prothioconazol in Licht und reduzieren die Bildung der Verbindung III in einer OD Formulierung.
Beispiel 4:
Effekte von UV-Blockem
Tabelleneintrag 1: In einem 20 mL Vial wurden 0,4 g Prothioconazol und 1,6 g N,N-Dimethyldecanamide zusammen gegeben.
Tabelleneintrag 2:
Wie Tabelleneintrag 1 mit zusätzlich 60 mg Octocrylen.
Tabelleneintrag 3 :
In einem 20 mL Vial wurden 0,4 g Prothioconazol, 1,6 g Acetonitril und 0,78 g Aceton zusammen gegeben.
Alle Reaktionsmischungen wurden während 24 Stunden in einem Photoreaktor unter Rühren (Rührfisch) mit LED Lampen (Wellenlänge 450 nm, 47 mW/cm2) bestrahlt. Anschließend wurden Proben entnommen und der jeweilige Gehalt an Verbindung III mittels HPLC Chromatographie (Säule: Agilent Zorbax Eclipse Plus C18, 50x4.6mm, 1.8pm, Laufmittel: Acetonitril/0, 1 gew% wässrige Phosphorsäure, Gradient mit 2 mL/min, Temperatur: 45 °C, externer Standard) bestimmt.
Auch in reinem DAA und in Kobination mit einem UV-B locker entsteht bei Bestrahlung ein signifikanter Anteil von Desthio ebenso wie in reinen Lösungsmitteln (Acetonitril/Aceton).
Beispiel 5:
Effekt von 5 gew% Additiven auf Prothioconazol in N,N-Dimethyldecanamide
In einem 20 mL Vial wurden 0,4 g Prothioconazol, 1,5 g N,N-Dimethyldecanamide und 0, 1 g des jeweiligen Stabilisators zusammen gegeben. Die Reaktionsmischungen wurden während 24 Stunden in einem Photoreaktor unter Rühren (Rührfisch) mit LED Lampen Lampen (Wellenlänge 350 nm, 19 mW/cm2) bestrahlt. Anschließend wurden Proben entnommen und der jeweilige Gehalt an Verbindung III mittels HPLC Chromatographie (Säule: Agilent Zorbax Eclipse Plus CI 8, 50x4.6mm, 1.8pm, Laufmittel: Acetonitril/0, 1 gew% wässrige Phosphorsäure, Gradient mit 2 mL/min, Temperatur: 45 °C, externer Standard) bestimmt.
Wie sich aus der Tabelle oben ergibt, führen nicht alle Antioxidanzien zu einer Stabilisierung von Prothioconazol respektive zu einer Verringerung der Desthio-Bildung. Vielmehr scheinen einige von Ihnen sogar einen negativen Effekt (erhöhte Desthiobildung) zu bedingen.
Beispiel 6:
20% Prothioconazol mit DAA:
Zu 50 mL Klarglasflaschen wurde eine Menge (+/-)-alpha-Tocopherol zugegeben (siehe Tabelle unten) und anschließend mit einer Lösung von 20 Gewichtsprozent Prothioconazon in N,N-Dimethyldecanamide auf 5 g Gesamtgewicht aufgefüllt. Die Flaschen wurden geschüttelt und während 2 Wochen im Freiluftversuch direkter Sonneneinstrahlung ausgesetzt. Anschließend wurden Proben entnommen und der jeweilige Gehalt an Verbindung III mittels HPLC Chromatographie (Säule: Agilent Zorbax Eclipse Plus C18, 50x4.6mm, 1 8mhi. Laufmittel: Acetonitril/0,1 gew% wässrige Phosphorsäure, Gradient mit 2 mL/min, Temperatur: 45 °C, externer Standard) bestimmt.
EC250 Formulierung von Prothioconazol:
Zu 50 mL Klarglasflaschen wurde eine Menge (+/-)-alpha-Tocopherol zugegeben (siehe Tabelle unten) und anschließend mit einer EC250 Formulierung von Prothioconazol auf 5 g Gesamtgewicht aufgefüllt. Die Flaschen wurden geschüttelt und während 2 Wochen im Freiluftversuch direkter Sonneneinstrahlung ausgesetzt. Anschließend wurden Proben entnommen und der jeweilige Gehalt an Verbindung III mittels HPLC Chromatographie (Säule: Agilent Zorbax Eclipse Plus C18, 50x4.6mm, 1.8pm, Laufmittel: Acetonitril/0,1 gew% wässrige Phosphorsäure, Gradient mit 2 mL/min, Temperatur: 45 °C, externer Standard) bestimmt.
Wie sich aus den vorangehend beschriebenen Versuchen ergibt, wird schon bei Zugabe von 1 Gewichtsprozent (+/-)-alpha-Tocopherol bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung sowohl in einer EC250 Formulierung, als auch die Lösung von 20% Gewichtsprozent Prothioconazol in DAA die Bildung von Verbindung III im Freilichtversuch signifikant reduziert, wobei der Effekt bei einer Steigerung auf 3 Gewichtsprozent Tocopherol noch deutlich verstärkt wird.
Beispiel 7:
In einem 20 mL Vial wurden 2 g einer SC325 (Fox325) Formulierung sowie einer SC450 Formulierung (XPRO SC 450) von Prothioconazol mit einer unten tabellarisch dargestellten Menge Vitamin C versetzt. Die Reaktionsmischungen wurden während 24 Stunden in einem Photoreaktor unter Rühren (Rührfisch) mit LED Lampen Lampen (Wellenlänge 450 nm, 47 mW/cm2) bestrahlt. Anschließend wurden Proben entnommen und der jeweilige Gehalt an Verbindung III mittels HPLC Chromatographie (Säule: Agilent Zorbax Eclipse Plus CI 8, 50x4.6mm, 1.8pm, Laufmittel: Acetonitril/0,1 gew% wässrige Phosphorsäure, Gradient mit 2 mL/min, Temperatur: 45 °C, externer Standard) bestimmt.
Wie die vorangehende Versuche zeigen, schützt Vitamin C SC Formulierungen von Prothioconazol sehr effizient schon bei Zugabe von nur 0,1 Gewichtsprozent. Der Effekt wird mit steigendem Vitamin C Gehalt stärker bis zu einem Gehalt von 3 Gew.% Vitamin C. Beispiel 8:
In einem 20 mL Vial wurden 2 g der in der Tabelle aufgeführten EC-Formulierung (Dispergiermittel: N,N-Dimethyldecanamid) mit 1 oder 3 Gewichtsprozent (+/-')a-Tocopherol zusammengegeben. Die Reaktionsmischungen wurden während 24 Stunden in einem Photoreaktor unter Rühren (Rührfisch) mit LED Lampen Lampen (Wellenlänge 365 nm, 19 mW/cm2) bestrahlt. Anschließend wurden Proben entnommen und der jeweilige Gehalt an Verbindung III mittels HPLC Chromatographie (Säule: Agilent Zorbax Eclipse Plus C18, 50x4.6mm, 1 8mhi. Laufmittel: Acetonitril/0,1 gew% wässrige Phosphorsäure, Gradient mit 2 mL/min, Temperatur: 45 °C, externer Standard) bestimmt.
Wie die vorangehenden Versuche gezeigt haben, kann die Bildung von Desthio auch in kommerziellen Prothioconazol enthaltenden Formulierungen durch Zugabe von (+/-)a-Tocopherol signifikant gesenkt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Formulierungen enthaltend a) einen Wirkstoff mit einer Thion-Gruppe, sowie b) mindestens ein Antioxidans ausgewählt aus der Gruppe, die Ascorbinsäure, Tocotrienol, Tocopherole (z.B. (+)-delta-Tocopherol, (+/-)-alpha-Tocopherol), Mischungen von Tocopherolen, Thiomilchsäure, BHT, Eugenol, Kaffeesäure (3,4-Dihydroxyzimtsäure), Mercaptopropionsäure und D,L-Thiothreitol umfasst.
2. Formulierungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Antioxidans ausgewählt ist aus der Gruppe, die Ascorbinsäure, Tocotrienol, Tocopherole sowie deren Mischungen umfasst.
3. Formulierungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung eine wässrige Formulierung mit Ascorbinsäure als Antioxidans ist.
4. Formulierungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung eine Formulierung auf Basis eines organischen Lösungsmittels ist und das Antioxidans ausgewählt ist aus der Gruppe, die Tocotrienole und Tocopherole sowie deren Mischungen umfasst.
5. Formulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Wirkstoff a) ausgewählt ist aus der Gruppe, die Prothioconazol und 4-((6-(2-(2,4- difluorophenyl)- 1, 1-difluoro-2-hydroxy-3-(5-mercapio-I H-l,2,4-triazol-l-yl)propyl)pyridin-3- yl)oxy)benzonitrile umfasst.
6. Formulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Wirkstoff a) Prothioconazol ist.
7. Formulierungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Komponente a) 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% beträgt.
8. Formulierungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Komponente b) 0,01 Gew.-% bis 15,00 Gew.-% beträgt.
9. Formulierungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wässrige SC-Formulierung ist und der Anteil der Komponente b) 0,01 Gew.-% bis 10,00 Gew.-% beträgt.
10. Formulierungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es eine nicht wässrige EC-oder OD-Formulierung ist und der Anteil der Komponente b) in einer EC Formulierung vorzugsweise 005 Gew.-% bis 15,00 Gew.-% beträgt und der Anteil der Komponente b) in einer OD Formulierung vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 5,00 Gew.-% beträgt.
11. Formulierungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese weiterhin mindestens eine der folgenden Komponenten enthalten: c) c 1 : nicht-ionischer Dispergator/Emulgator,
c2: ionischer Dispergator/Emulgator
d) andere von a) verschiedene agrochemische Wirkstoffe
e) Lösemittel einschließlich OD Carrier
f) Träger (WGs, sowie Aerosile für SC/TK/WG)
g) gl: organischer Verdicker
g2: anorganischer Verdicker
h) weitere Zusatz- und Hilfsstoffe
12. Formulierungen gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass diese einen nichtionischen (cl) und/oder anionischen (c2) Emulgator enthalten.
13. Formulierungen gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass agrochemische Wirkstoffe d) ein oder mehrere insektizide oder fungizide Wirkstoffe sind.
14. Formulierungen gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der weitere agrochemische Wirkstoff d) Bixafen ist.
15. Formulierungen gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass diese höchstens 5 Gew.- % Wasser enthalten.
16 Verfahren zur Herstellung der Formulierungen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche durch Mischen der Komponenten a) und b) sowie den gegebenenfalls weiteren Additiven.
17. Verfahren zur Bekämpfung von schädlichen Organismen umfassend das in Kontaktbringen der schädlichen Organismen, ihres Habitats, ihrer Wirte, wie Pflanzen und Saatgut, sowie des Erdreichs, des Gebiets und der Umgebung in denen sie wachsen oder wachsen könnten, aber auch von Materialien, Pflanzen, Saatgut, Erdreich, Oberflächen oder Räumen, die vor dem Angriff oder dem Befall durch pflanzenschädigende Organismen geschützt werden sollen, mit einer wirksamen Menge der Formulierungen gemäß Anspruch 1.
18. Verwendung der Formulierungen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zum Schutz von Pflanzen einschließlich Saatgut, insbesondere um Nutzpflanzen vor dem Befall durch schädliche Organismen zu schützen.
19. Verwendung der Formulierungen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zur Bekämpfung pflanzenschädlicher Organismen, wie beispielsweise phytopathogene Schadpilzen, Insekten, Arachniden, Nematoden und Schadpflanzen.
20. Verwendung gemäß Ansprüche 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass die schädlichen Organismen phytopathogene Schadpilze sind.
21. Emulsion, erhältlich durch Mischen von Wasser mit Formulierungen gemäß Anspruch 1 , wobei das Mischungsverhältnis von Wasser zu Emulsionskonzentrat im Bereich von 1000 zu 1 bis 1 zu 1 betragen kann.
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