EP4065531A1 - Materiau comportant un empilement a sous-couche dielectrique fine d'oxide a base de zinc et procede de depot de ce materiau - Google Patents

Materiau comportant un empilement a sous-couche dielectrique fine d'oxide a base de zinc et procede de depot de ce materiau

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EP4065531A1
EP4065531A1 EP20812044.4A EP20812044A EP4065531A1 EP 4065531 A1 EP4065531 A1 EP 4065531A1 EP 20812044 A EP20812044 A EP 20812044A EP 4065531 A1 EP4065531 A1 EP 4065531A1
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EP
European Patent Office
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layer
silicon
zinc
zno
dielectric
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP20812044.4A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Thomas BARRES
Denis Guimard
Matthieu ORVEN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Publication of EP4065531A1 publication Critical patent/EP4065531A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C03C2217/94—Transparent conductive oxide layers [TCO] being part of a multilayer coating
    • C03C2217/944—Layers comprising zinc oxide

Definitions

  • MATERIAL INCLUDING A ZINC-BASED FINE DOXIDE DIELECTRIC UNDERLAYMENT STACK AND PROCESS FOR DEPOSITING THIS MATERIAL
  • the invention relates to a material comprising a glass substrate coated on one face with a stack of thin layers with reflection properties in the infrared and / or in the solar radiation comprising at least one metallic functional layer, in particular based on silver or a metal alloy containing silver and at least two anti-reflection coatings, said anti-reflection coatings each comprising at least one dielectric layer, said functional layer being disposed between the two anti-reflection coatings.
  • the single, or each, metallic functional layer is thus placed between two antireflection coatings each generally comprising several layers which are each made of a dielectric material of the nitride type, and in particular silicon nitride or silicon nitride. aluminum, or oxide. From an optical point of view, the purpose of these coatings which surround the or each metallic functional layer is to "antireflect" this metallic functional layer.
  • this radiation treatment of the stack does not structurally modify the substrate.
  • the invention is based on the discovery of a particular configuration of layers surrounding a metallic functional layer which makes it possible to reduce the resistance per square at the same functional layer thickness, or even to reduce the functional layer thickness in order to obtain improved thermal properties, and this after a heat treatment of the material or a radiation treatment of the stack according to known techniques.
  • An aim of the invention is thus to achieve the development of a new type of stack of layers with one or more functional layers, a stack which has, after heat treatment of the material or treatment of the stack with radiation, a low resistance per square (and therefore low emissivity), high light transmission, as well as uniformity of appearance, both in transmission and in reflection.
  • the subject of the invention is thus, in its broadest sense, a material according to claim 1.
  • This material comprises a glass substrate coated on one face with a stack of thin layers with reflection properties in the infrared and / or in the solar radiation comprising at least one metallic functional layer, in particular based on silver or metal alloy containing silver and at least two anti-reflection coatings, said anti-reflection coatings each comprising at least one dielectric layer, said functional layer being arranged between the two anti-reflection coatings, said material being remarkable:
  • said anti-reflective coating located under said functional layer towards said substrate comprises:
  • a zinc ZnO-based oxide sublayer which is located under and in contact with said functional layer, with a physical thickness of said ZnO zinc oxide-based sublayer which is between 0.3 and 5.0 nm, or even between 0.3 and 4.4 nm, or even between 0.3 and 2.9 nm, or even between 0.5 and 2.4 nm;
  • a dielectric sub-layer of silicon-zirconium nitride Si x N y Zrz which is located under and in contact with said sub-layer of oxide based on zinc ZnO, with a physical thickness of said sub-layer of silicon-zirconium nitride Si x N y Zrz which is between 5.0 and 50.0 nm, or even between 10.0 and 40.0 nm, or even between 15.0 and 25.0 nm;
  • a primary dielectric sub-layer of silicon-based nitride S1 3 N 4 which is located under and in contact with said sub-layer of silicon-based nitride; zirconium Si x N y Zrz, with a physical thickness of said primary dielectric sublayer of silicon-based nitride S1 3 N 4 which is between 5.0 and 50.0 nm, or even between 10.0 and 40.0 nm, or even between 15.0 and 20.0 nm;
  • said anti-reflective coating located above said functional layer opposite said substrate comprises:
  • a zinc-based oxide overlayer ZnO which is located on and in contact with said functional layer, with a physical thickness of said zinc-based oxide ZnO overlayer which is between 2.0 and 10.0 nm or even between 2.0 and 8.0 nm, or even between 2.5 and 5.4 nm; and a dielectric overlayer which is located on said zinc-based oxide overlayer ZnO and, preferably a silicon-based nitride dielectric overlayer, S13N 4 .
  • Said zinc-based oxide sublayer is the very thin layer mentioned above: it has a thickness corresponding to a minimum of a mono-molecular layer of ZniOi and a maximum thickness of only a few nanometers.
  • the zinc oxide is neither substoichiometric nor superstoichiometric, in order to have the lowest possible absorption coefficient in the visible range.
  • Said primary silicon nitride dielectric sublayer is a barrier layer which prevents the penetration of elements from the substrate towards the metallic functional layer during processing.
  • Said stack may comprise a single metallic functional layer or may comprise two metallic functional layers, or three metallic functional layers, or four metallic functional layers; the metallic functional layers here are continuous layers.
  • each functional layer is according to the previous indication, with: - on the one hand, said antireflection coating located under and in contact with each functional layer which comprises, in the direction of said substrate:
  • a zinc ZnO-based oxide sublayer which is located under and in contact with said functional layer, with a physical thickness of said sublayer layer based on zinc oxide ZnO which is between 0.3 and 5.0 nm, or even between 0.3 and 4.4 nm, or even between 0.3 and 2.9 nm, or even between 0.5 and 2.4 nm;
  • a dielectric sub-layer of silicon-zirconium nitride Si x N y Zrz which is located under and in contact with said sub-layer of oxide based on zinc ZnO, with a physical thickness of said sub-layer of silicon-zirconium nitride Si x N y Zrz which is between 5.0 and 50.0 nm, or even between 10.0 and 40.0 nm, or even between 15.0 and 25.0 nm;
  • a primary dielectric sub-layer of silicon-based nitride S1 3 N 4 which is located under and in contact with said sub-layer of silicon-zirconium nitride Si x N y Zrz, with a physical thickness of said sub primary dielectric layer of silicon-based nitride S1 3 N 4 which is between 5.0 and 50.0 nm, or even between 10.0 and 40.0 nm, or even between 15.0 and 20.0 nm;
  • said anti-reflective coating located above and in contact with each functional layer, on the opposite side of said substrate: - an oxide overlay based on zinc ZnO which is located on and in contact with said functional layer, with a physical thickness of said zinc-based oxide ZnO overlay which is between 2.0 and 10.0 nm, or even between 2.0 and 8.0 nm, or even between 2.5 and 5.4 nm; and
  • a dielectric overlay which is located on said overlay of zinc based oxide ZnO and, preferably, a dielectric overlay of silicon based nitride, S13N4.
  • Said metallic functional layer, or each metallic functional preferably has a physical thickness which is between 8.0 and 22.0 nm, or even between 9.0 and 16.0 nm, or even between 9.5 and 12.4 nm .
  • a metallic functional layer preferably comprises, at least 50% in atomic ratio, at least one of the metals chosen from the list: Ag, Au, Cu, Pt; one, more, or each metallic functional layer is preferably silver.
  • metal layer within the meaning of the present invention, it should be understood that the layer is absorbent as indicated above and that it does not contain an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • dielectric layer within the meaning of the present invention, it should be understood that from the point of view of its nature, the material is “non-metallic”, that is to say is not a metal. In the context of the invention, this term denotes a material exhibiting an n / k ratio over the entire visible wavelength range (from 380 nm to 780 nm) equal to or greater than 5.
  • n denotes the real refractive index of the material at a given wavelength and the coefficient k represents the imaginary part of the refractive index at a given wavelength; the ratio n / k being calculated at a given wavelength identical for n and for k.
  • in contact is meant within the meaning of the invention that no layer is interposed between the two layers considered.
  • the term “based on” means that for the composition of this layer, the reactive elements oxygen or nitrogen, or both if they are both present, are not considered and the element non-reactive or the reactive elements (for example silicon or zinc or even silicon and zirconium together) which is indicated as constituting the base, is present at more than 85 atomic% of the total of the non-reactive elements in the layer.
  • This expression thus includes what is commonly referred to in the technique under consideration as “doping”, while the doping element, or each doping element, can be present in an amount of up to 10 atomic%, but without the doping element. total dopant does not exceed 15 atomic%.
  • said silicon-zirconium nitride dielectric sublayer Si x N y Zrz has an atomic ratio of silicon to zirconium, x / z, of between 2.2 and 5.6, or even between 2.9 and 5.6, or even between 3.0 and 4.8; thus, its index is slightly higher, of the order of 0.2 to 0.5 at a wavelength of 550 nm, than that of said primary dielectric sublayer of silicon-based nitride S13N4; more preferably, said silicon-zirconium nitride dielectric sublayer Si x N y Zrz does not contain oxygen.
  • said antireflection coating located under said functional layer and / or said antireflection coating located above said functional layer does not include any layer in the metallic state. Indeed, it is not desired that such a layer can react, and in particular oxidize, during the treatment.
  • said antireflection coating located under said functional layer and / or said antireflection coating located above said functional layer does not include any absorbent layer;
  • absorbent layer within the meaning of the present invention, it should be understood that the layer is a material exhibiting an average k coefficient, over the entire visible wavelength range (from 380 nm to 780 nm), greater than 0 , 5 and exhibiting an electrical resistivity in the bulk state (as known in the literature) which is greater than 10 5 Q.cm. In fact, it is not desirable for such a layer to be able to react, and in particular to oxidize, during the treatment.
  • said primary dielectric sub-layer of silicon-based nitride S1 3 N 4 does not contain zirconium.
  • said primary dielectric sub-layer of silicon-based nitride S1 3 N 4 does not contain oxygen.
  • Said zinc-based oxide ZnO sub-layer and / or said zinc-based oxide ZnO overlay is preferably made of zinc oxide ZnO doped with aluminum, that is to say that it does not contain any element other than Zn, Al and O.
  • said antireflection coating located above said functional layer further comprises a dielectric intermediate overlayer situated between said zinc-based oxide overlayer ZnO and said dielectric overlayer, this dielectric intermediate overlayer being oxidized and preferably comprising a titanium oxide.
  • the present invention also relates to a multiple glazing comprising a material according to the invention, and at least one other substrate, the substrates being held together by a frame structure, said glazing forming a separation between an exterior space and an interior space. , in which at least one interleaving gas blade is disposed between the two substrates.
  • Each substrate can be clear or colored.
  • At least one of the substrates, in particular, may be of glass colored in the mass. The choice of the type of coloring will depend on the level of light transmission and / or the colorimetric appearance desired for the glazing once its manufacture has been completed.
  • a glazing substrate, in particular the substrate carrying the stack can be curved and / or toughened after the stack has been deposited.
  • the stack is arranged so as to be turned towards the side of the interlayer gas knife.
  • the glazing can also be a triple glazing consisting of three sheets of glass separated two by two by a gas layer.
  • the substrate carrying the stack may be on face 2 and / or on face 5, when it is considered that the incident direction of sunlight passes through the faces in increasing order of their number.
  • the present invention also relates to a process for obtaining or manufacturing a material comprising a glass substrate coated on one face with a stack of thin layers with reflection properties in the infrared and / or in the infrared.
  • solar radiation comprising at least one metallic functional layer, in particular based on silver or a metal alloy containing silver and two anti-reflection coatings, said anti-reflection coatings each comprising at least one dielectric layer, said functional layer being arranged between the two anti-reflection coatings, said method comprising the following steps, in order:
  • the deposition on one face of said substrate of a stack of thin layers with reflection properties in the infrared and / or in solar radiation comprising at least one functional metallic layer, in particular based on silver or on a metallic alloy containing silver and at least two anti-reflective coatings, in order to form a material according to the invention, then
  • Said treatment is preferably carried out in an atmosphere not comprising oxygen.
  • Said ZnO zinc-based oxide sublayer is preferably deposited from a ceramic target comprising ZnO and in an atmosphere not comprising oxygen or comprising at most 10.0% oxygen.
  • FIG. 1 illustrates a structure of a functional monolayer stack according to the invention, the functional layer being deposited directly on an oxide sublayer based on zinc ZnO and directly under an oxide sublayer based on zinc ZnO , the stack being illustrated during processing using a radiation producing source;
  • FIG. 2 illustrates a structure of a functional bilayer stack according to the invention, each functional layer being deposited directly on an oxide sublayer based on zinc ZnO and directly under an oxide sublayer based on zinc ZnO. , the stack being illustrated during processing using a radiation producing source;
  • FIG. 3 illustrates double glazing incorporating a stack according to the invention
  • FIG. 4 illustrates a triple glazing incorporating two stacks according to the invention
  • FIG. 1 illustrates a structure of a functional monolayer stack 14 according to the invention deposited on a face 29 of a transparent glass substrate 30, in which the single functional layer 140, in particular based on silver or an alloy metal containing silver, is disposed between two anti-reflective coatings, the underlying anti-reflective coating 120 located below the functional layer 140 towards the substrate 30 and the overlying anti-reflective coating 160 arranged above the functional layer 140 opposite the substrate 30.
  • These two antireflection coatings 120, 160 each comprise at least one dielectric layer 125, 127, 129; 161, 163, 165.
  • the anti-reflective coating 120 located under and in contact with the functional layer 140 comprises, in the direction of said substrate:
  • an underlayer of oxide based on zinc ZnO, 129 which is located under and in contact with the functional layer, with a physical thickness of the underlayer based on zinc oxide ZnO which is between 0 , 3 and 5.0 nm, or even between 0.3 and 4.4 nm, or even between 0.3 and 2.9 nm, or even between 0.5 and 2.4 nm;
  • a primary dielectric sublayer of silicon nitride S13N4 125 which is located under and in contact with the sublayer of silicon-zirconium nitride Si x N y Zrz, 127, with a physical thickness of primary dielectric sublayer of silicon-based nitride S13N4 which is between 5.0 and 50.0 nm, or even between 10.0 and 40.0 nm, or even between 15.0 and 20.0 nm;
  • the antireflection coating 160 located above and in contact with the functional layer 140 comprises, opposite said substrate: - an overcoat of zinc-based oxide ZnO 161, which is located on and in contact with the functional layer, with a physical thickness of the zinc-based oxide ZnO overlay which is between 2.0 and 10.0 nm, or even between 2.0 and 8.0 nm, or even between 2.5 and 5 , 4 nm; and
  • dielectric overlayer 165 which is located on the zinc-based oxide overlayer ZnO, 161 and preferably this dielectric overlayer is of silicon-based nitride, S13N4.
  • FIG. 2 illustrates a structure of a functional bilayer stack 14 according to the invention deposited on a face 29 of a transparent glass substrate 30, in which the functional layers 140, 180, in particular based on silver or on metal alloy containing silver, are disposed between two antireflection coatings, the underlying antireflection coating 120 located below the functional layer 140 closest to the face 29 of the substrate 30, the intermediate antireflection coating 160 is located between the two functional layers and the overlying antireflection coating 200 disposed above the functional layer 180 furthest from the face 29 of the substrate 30.
  • These three antireflection coatings 120, 160, 200 each include at least one dielectric layer 125, 127, 129; 161, 165, 167, 169; 201, 205.
  • said anti-reflective coating located under and in contact with each functional layer 140, 180 comprises, in the direction of said substrate:
  • said anti-reflective coating located above and in contact with each functional layer comprises, opposite said substrate:
  • a zinc-based oxide overlayer ZnO 161, 201 which is located on and in contact with said functional layer, with a physical thickness of said zinc-based oxide ZnO overlayer which is between 2.0 and 10.0 nm, or even between 2.0 and 8.0 nm, or even between 2.5 and 5.4 nm;
  • a dielectric overlayer 205 which is located on said zinc-based oxide overlayer ZnO, 201 and preferably this dielectric overlayer is silicon-based nitride, S13N 4 .
  • the functional layer 140 is located directly on the underlying anti-reflection coating 120 and directly under the overlying anti-reflection coating 160: there is no sub-blocking coating located between the underlying anti-reflection coating 120 and the functional layer 140 ni of over-blocking coating located between the functional layer 140 and the antireflection coating 160. It is preferably the same for the other or the other functional layers possibly present: each is, preferably , in direct contact with the anti-reflection coating located directly below and the anti-reflection coating located directly above.
  • the antireflection coating 160 located above the single metallic functional layer in Figure 1 may terminate by an end protective layer (not illustrated), called an “overcoat” in English, which is the layer of the stack which is the furthest from the face 29.
  • Such a stack of thin layers can be used in a multiple glazing 100 providing a separation between an exterior space ES and an interior space IS; this glazing may have a structure: - of double glazing, as illustrated in FIG. 3: this glazing then consists of two substrates 10, 30 which are held together by a frame structure 90 and which are separated from one another by an intermediate gas sheet 15; or
  • this glazing is then made up of three substrates 10, 20, 30, separated two by two by an intermediate gas layer 15, 25, the whole being held together by a frame structure 90 .
  • the incident direction of sunlight entering the building is illustrated by the double arrow on the left.
  • the stack 14 of thin layers can be positioned on face 3 (on the innermost sheet of the building, considering the incident direction of the sunlight entering the building and on its face facing the strip. gas), that is to say on an inner face 29 of the substrate 30 in contact with the intermediate gas sheet 15, the other face 31 of the substrate 30 being in contact with the interior space IS.
  • one of the substrates has a laminated structure.
  • FIG. 4 there are two stacks of thin layers, preferably identical:
  • a stack 14 of thin layers is positioned on face 2 (on the outermost sheet of the building considering the incident direction of sunlight entering the building and on its face facing the gas layer), c 'that is to say on an interior face 11 of the substrate 10 in contact with the intermediate gas layer 15, the other face 9 of the substrate 10 being in contact with the exterior space ES;
  • a zinc-based oxide sublayer, ZnO 129 of varying physical thickness, 1.0 nm or 5.0 nm, deposited from a ceramic target consisting of 49 atomic% zinc and 49 atomic% oxygen and doped with 2% aluminum, in an argon atmosphere and under a pressure of 2.10 3 mbar;
  • a zinc-based oxide overcoat ZnO 161 with a physical thickness of 5 nm, deposited from a ceramic target consisting of 49 atomic% zinc and 49 atomic% oxygen and doped with aluminum at 2 3 ⁇ 4, in an argon atmosphere and under a pressure of 2.10 3 mbar;
  • the resistance per square of this stack with a 5.0 nm ZnO 129 zinc-based oxide sublayer was measured at 4.6 ohms per square and that of the stack with a ZnO 129-based sublayer.
  • the 1.0 nm zinc oxide ZnO 129 was measured at 5.2 ohms per square.
  • the resistance per square of the stack with an underlayer of zinc oxide ZnO 129 of 5.0 nm was measured at 3.9 ohms per square and that of the stack with a sub-layer.
  • the 1.0 nm ZnO 129 based zinc oxide layer was measured at 3.7 ohms per square.
  • a second series of examples was produced on the basis of the stacking structure illustrated in FIG. 1 with, starting from surface 29, only the following layers, in this order: - a primary dielectric sub-layer of nitride with silicon base S13N4 125 with a physical thickness of 10 nm, deposited from a silicon target doped with aluminum, 92% by weight silicon and 8% by weight aluminum in a 45% atmosphere nitrogen over the total of nitrogen and argon and under a pressure of 1.5 ⁇ 10 3 mbar; - a dielectric sub-layer of silicon-zirconium nitride, SixNyZrz 127 with a physical thickness of 10 nm, deposited from a silicon-zirconium target containing 73 atomic% of silicon and 27 atomic% of zirconium in an atmosphere at 45% nitrogen on the total nitrogen and argon and under a pressure of 1.5 ⁇ 10 3 mbar;
  • a zinc-based oxide sublayer ZnO, 129 of variable physical thickness, 1.0 nm or 5.0 nm, deposited from a ceramic target consisting of 49 atomic% of zinc and 49 atomic% oxygen and doped with 2% aluminum, in an argon atmosphere and under a pressure of 2.10 3 mbar;
  • the resistance per square of the stack with an underlayer of zinc oxide ZnO 129 of 5.0 nm was measured at 3.9 ohms per square and that of the stack with an underlayer of ZnO 129 zinc-based oxide of 1.0 nm was measured at 4.7 ohms per square.
  • a counter-example was carried out on the basis of this second series, with the same layers (same material, same thickness) 125, 127, 129 of 5 nm, 140, 161 and 165, but with the addition of an overblocking layer of NiCr (layer with a thickness of 1.0 nm, deposited from a metallic target at 80% by mass of Ni and 20% by mass of Cr, in an argon atmosphere and under a pressure of 2.10 3 mbar) between the metallic functional layer 140 and the zinc-based oxide overlayer 161.
  • the resistance per square was measured at 4.2 ohms / square, ie more than 10% higher than without an overlock layer.
  • This counterexample underwent the same laser treatment as the preceding examples and its resistance per square was then measured at 4.4 ohms / square.
  • the resistance per square of the stack was better, both without laser treatment, than with laser treatment with the dielectric sub-layer of nitride based on silicon-zirconium Si x N y Zrz 127 and the sub-layer.
  • fine zinc-based oxide layer ZnO 129 between 0.3 and 5.0 nm, or even between 0.3 and 4.4 nm, or even between 0.3 and 2.9 nm, or even between 0, 5 and 2.4 nm was better, both without laser treatment, than with laser treatment and in particular that the resistance per square of the stack was better when the zinc-based oxide sub-layer ZnO 129 is very thin , 1.0 nm.
  • a zinc-based oxide sublayer ZnO 129 of variable physical thickness, from 1.0 nm to 6.0 nm, deposited from a ceramic target consisting of 49 atomic% zinc and 49 atomic% of oxygen and doped with 2% aluminum, in an argon atmosphere and under a pressure of 2.10 3 mbar;
  • a dielectric overlayer 163 comprising titanium dioxide T1 ⁇ 2, with a physical thickness varying between approximately 4.5 nm and approximately 5.0 nm, deposited from a titanium target in an atmosphere with 10% oxygen on the total of oxygen and argon and under a pressure of 2.10 3 mbar - a dielectric overlay 165 of silicon-based nitride S13N4, with a physical thickness varying between approximately 34.0 nm and approximately 32.5 nm, deposited from a silicon target doped with aluminum, 92% by weight of silicon and 8% by weight of aluminum in an atmosphere at 45% nitrogen on the total nitrogen and argon and under a pressure of 2.10 3 mbar.
  • the two outer substrates 10, 30 of this triple glazing are each coated, on its inner face 11, 29 facing the intermediate gas layer 15, 25, with an insulating coating 14, 26 consisting of the functional monolayer stack described. above: the functional monolayer stacks are thus on faces referred to as “face 2” and “face 5”).
  • the central substrate 20 of this triple glazing is not coated with any coating on any of these faces.
  • the table in figure 5 recapitulates the exact thickness of layers 125, 127, 129, 163 and 165, in nm, for the 6 examples of zinc-based oxide sublayer ZnO 129, of varying physical thickness. from 1.0 nm to 6.0 nm.
  • the last line of the table in FIG. 5, as well as in FIG. 6 illustrate the change on the ordinate of the solar factor, g, in percent, as a function of the thickness, ti29, in nanometers of this sub-layer of oxide at zinc base ZnO 129 on the abscissa, this solar factor being measured immediately after the laser treatment of the two substrates 10, 30, then their integration to form the triple glazing.
  • the solar factor is thus improved when the zinc oxide ZnO 129 sublayer is between 0.03 and 5.0 nm.
  • the solar factor is particularly favorable for a sub-layer thickness of zinc oxide ZnO 129 between 1.0 and 3.0 nm, or even between 1.5 and 2.4 nm.
  • a fourth series of examples was then carried out on the basis of the second series of examples by modifying the deposition conditions of the zinc-based oxide sublayer ZnO 129: the deposition atmosphere of this layer has been tested with 0% oxygen (and 100% argon), 5% oxygen (and 95% argon) and 10% oxygen (and 90% argon).
  • the resistance per square may be lower than expected when there is a lot of oxygen in the deposition atmosphere of the underlayer comprising zinc oxide ZnO 129; in particular when the content is much greater than 10%.

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Abstract

L'invention concerne un matériau comprenant un substrat (30) revêtu sur une face (29) d'un empilement de couches minces (14) comportant au moins une couche fonctionnelle métallique (140) et comportant : - une sous-couche d'oxyde à base de zinc, ZnO (129) entre 0,3 et 5,0 nm; - une sous-couche diélectrique de nitrure à base de silicium-zirconium SixNyZrZ (127) sous et au contact de ladite sous-couche d'oxyde à base de zinc ZnO (129), entre 5,0 et 50,0 nm; et - une sous-couche diélectrique primaire de nitrure à base de silicium Si3N4 (125) sous et au contact de ladite sous-couche de nitrure à base de silicium-zirconium SixNyZrZ (127), entre 5,0 et 50,0 nm.

Description

MATERIAU COMPORTANT UN EMPILEMENT A SOUS-COUCHE DIELECTRIQUE FINE DOXIDE A BASE DE ZINC ET PROCEDE DE DEPOT DE CE MATERIAU
L’invention concerne un matériau comprenant un substrat verrier revêtu sur une face d’un empilement de couches minces à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire comportant au moins une couche fonctionnelle métallique, en particulier à base d’argent ou d’alliage métallique contenant de l'argent et au moins deux revêtements antireflet, lesdits revêtements anti reflet comportant chacun au moins une couche diélectrique, ladite couche fonctionnelle étant disposée entre les deux revêtements anti reflet.
Dans ce type d’empilement, l’unique, ou chaque, couche fonctionnelle métallique se trouve ainsi disposée entre deux revêtements antireflet comportant chacun en général plusieurs couches qui sont chacune en un matériau diélectrique du type nitrure, et notamment nitrure de silicium ou d’aluminium, ou oxyde. Du point de vu optique, le but de ces revêtements qui encadrent la ou chaque couche fonctionnelle métallique est « d’antirefléter » cette couche fonctionnelle métallique.
Il est connu de la demande de brevet européen N° EP 718250 une configuration antérieure dans laquelle d’une part une couche à base d’oxyde de zinc est située juste sous et au contact de la couche fonctionnelle métallique, en direction du substrat, puis une couche à base de nitrure de silicium sous et au contact cette couche à base d’oxyde de zinc et dans laquelle d’autre part une couche à base d’oxyde de zinc est située au-dessus, à l’opposé du substrat, puis une couche diélectrique, par exemple à base de nitrure de silicium, est située sur et au contact de cette couche à base d’oxyde de zinc.
Ce document enseigne en particulier que le matériau comprenant cet empilement de couches minces et le substrat sur une face duquel il est situé peut subir un traitement thermique sollicitant, du type bombage, trempe ou recuit, qui conduit à une modification structurelle du substrat sans dégrader les propriétés optiques et thermiques de l’empilement.
Il est connu de la demande internationale de brevet N° WO 2018/024985 une configuration d’empilement monocouche fonctionnelle présentant sous cette couche fonctionnelle, en partant du substrat, une sous-couche diélectrique primaire de nitrure à base de silicium S13N4, puis une couche sous- couche diélectrique de nitrure à base de silicium-zirconium présentant un rapport atomique particulier de Zr sur la somme de (Si + Zr), puis une sous- couche d’oxyde à base de zinc ZnO qui est située sous et au contact de ladite couche fonctionnelle, puis la couche fonctionnelle métallique, puis une couche de sur-blocage métallique en NiCr, puis un revêtement diélectrique.
Il est connu par ailleurs de la demande internationale de brevet N° WO 2010/142926 d’appliquer un traitement par rayonnement après le dépôt d’un empilement comportant une couche fonctionnelle pour diminuer l’émissivité ou améliorer les propriétés optiques de cet empilement, en prévoyant en particulier une couche absorbante en couche terminale de l’empilement. L’utilisation d’une couche terminale absorbante permet d’accroître l’absorption du rayonnement par l’empilement et de diminuer la puissance nécessaire au traitement. Comme la couche terminale s’oxyde lors du traitement et devient transparente, les caractéristiques optiques de l’empilement après traitement sont intéressantes (une transmission lumineuse élevée peut notamment être obtenue).
A la différence du traitement thermique évoqué précédemment, ce traitement par rayonnement de l’empilement ne modifie pas structurellement le substrat.
L’invention repose sur la découverte d’une configuration particulière de couches encadrant une couche fonctionnelle métallique qui permet de diminuer la résistance par carré à épaisseur de couche fonctionnelle identique, voire de diminuer l’épaisseur de couche fonctionnelle pour obtenir des propriétés thermiques améliorées, et cela après un traitement thermique du matériau ou un traitement par rayonnement de l’empilement selon les techniques connues.
Un but de l’invention est ainsi de parvenir à mettre au point un nouveau type d’empilement de couches à une ou plusieurs couches fonctionnelles, empilement qui présente, après traitement thermique du matériau ou traitement de l’empilement par un rayonnement, une faible résistance par carré (et donc une faible émissivité), une transmission lumineuse élevée, ainsi qu’une homogénéité d’aspect, tant en transmission qu’en réflexion. Dans la configuration particulière selon l’invention, il est proposé d’une part de disposer une couche très fine d’oxyde à base de zinc juste sous et au contact de la couche fonctionnelle métallique, en direction du substrat, puis de disposer une couche de nitrure à base de silicium-zirconium sous et au contact cette couche très fine d’oxyde à base de zinc, puis une couche diélectrique primaire de nitrure à base de silicium sous et au contact de la sous- couche de nitrure à base de silicium-zirconium et d’autre part de disposer une couche fine d’oxyde à base de zinc juste au-dessus et au contact de la couche fonctionnelle métallique, à l’opposé du substrat, puis de disposer une couche diélectrique, par exemple de nitrure à base de silicium, sur et au contact ou non de cette couche fine d’oxyde à base de zinc.
L’invention a ainsi pour objet, dans son acception la plus large, un matériau selon la revendication 1 . Ce matériau comprend un substrat verrier revêtu sur une face d’un empilement de couches minces à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire comportant au moins une couche fonctionnelle métallique, en particulier à base d’argent ou d’alliage métallique contenant de l'argent et au moins deux revêtements anti reflet, lesdits revêtements anti reflet comportant chacun au moins une couche diélectrique, ladite couche fonctionnelle étant disposée entre les deux revêtements anti reflet, ledit matériau étant remarquable :
- d’une part en ce que ledit revêtement antireflet situé sous ladite couche fonctionnelle en direction dudit substrat comporte :
- une sous-couche d’oxyde à base de zinc ZnO qui est située sous et au contact de ladite couche fonctionnelle, avec une épaisseur physique de ladite sous- couche à base d’oxyde de zinc ZnO qui est comprise entre 0,3 et 5,0 nm, voire entre 0,3 et 4,4 nm, voire entre 0,3 et 2,9 nm, voire entre 0,5 et 2,4 nm ;
- une sous-couche diélectrique de nitrure à base de silicium -zirconium SixNyZrz qui est située sous et au contact de ladite sous-couche d’oxyde à base de zinc ZnO, avec une épaisseur physique de ladite sous-couche de nitrure à base de silicium-zirconium SixNyZrz qui est comprise entre 5,0 et 50,0 nm, voire entre 10,0 et 40,0 nm, voire entre 15,0 et 25,0 nm ; et
- une sous-couche diélectrique primaire de nitrure à base de silicium S13N4 qui est située sous et au contact de ladite sous-couche de nitrure à base de silicium- zirconium SixNyZrz, avec une épaisseur physique de ladite sous-couche diélectrique primaire de nitrure à base de silicium S13N4 qui est comprise entre 5,0 et 50,0 nm, voire entre 10,0 et 40,0 nm, voire entre 15,0 et 20,0 nm ;
- et d’autre part en ce que ledit revêtement antireflet situé au-dessus ladite couche fonctionnelle à l’opposé dudit substrat comporte :
- une surcouche d’oxyde à base de zinc ZnO qui est située sur et au contact de ladite couche fonctionnelle, avec une épaisseur physique de ladite surcouche d’oxyde à base de zinc ZnO qui est comprise entre 2,0 et 10,0 nm, voire entre 2,0 et 8,0 nm, voire entre 2,5 et 5,4 nm ; et - une surcouche diélectrique qui est située sur ladite surcouche d’oxyde à base de zinc ZnO et, de préférence une surcouche diélectrique de nitrure à base de silicium, S13N4.
Ladite sous-couche d’oxyde à base de zinc est la couche très fine évoquée précédemment : elle présente une épaisseur correspondant au minium à une couche mono-moléculaire de ZniOi et une épaisseur maximum de quelques nanomètres seulement. Dans cette couche, de préférence, l’oxyde de zinc est ni sous-stœchiométrique, ni sur-stœchiométrique, afin de présenter un coefficient d’absorption le plus bas possible dans le domaine du visible.
Ladite sous-couche diélectrique primaire de nitrure à base de silicium est une couche barrière qui empêche la pénétration d’éléments provenant du substrat en direction de la couche fonctionnelle métallique lors du traitement.
Ledit empilement peut comporter une seule couche fonctionnelle métallique ou peut comporter deux couches fonctionnelles métalliques, ou trois couches fonctionnelles métalliques, ou quatre couches fonctionnelles métalliques ; les couches fonctionnelles métalliques dont il s’agit ici sont des couches continues.
De préférence, lorsque l’empilement comporte plusieurs couches fonctionnelles métalliques, chaque couche fonctionnelle est selon l’indication précédente, avec : - d’une part ledit revêtement antireflet situé sous et au contact de chaque couche fonctionnelle qui comporte, en direction dudit substrat :
- une sous-couche d’oxyde à base de zinc ZnO qui est située sous et au contact de ladite couche fonctionnelle, avec une épaisseur physique de ladite sous- couche à base d’oxyde de zinc ZnO qui est comprise entre 0,3 et 5,0 nm, voire entre 0,3 et 4,4 nm, voire entre 0,3 et 2,9 nm, voire entre 0,5 et 2,4 nm ;
- une sous-couche diélectrique de nitrure à base de silicium -zirconium SixNyZrz qui est située sous et au contact de ladite sous-couche d’oxyde à base de zinc ZnO, avec une épaisseur physique de ladite sous-couche de nitrure à base de silicium-zirconium SixNyZrz qui est comprise entre 5,0 et 50,0 nm, voire entre 10,0 et 40,0 nm, voire entre 15,0 et 25,0 nm ; et
- une sous-couche diélectrique primaire de nitrure à base de silicium S13N4 qui est située sous et au contact de ladite sous-couche de nitrure à base de silicium- zirconium SixNyZrz, avec une épaisseur physique de ladite sous-couche diélectrique primaire de nitrure à base de silicium S13N4 qui est comprise entre 5,0 et 50,0 nm, voire entre 10,0 et 40,0 nm, voire entre 15,0 et 20,0 nm ;
- d’autre part ledit revêtement antireflet situé au-dessus et au contact de chaque couche fonctionnelle comporte à l’opposé dudit substrat : - une surcouche d’oxyde à base de zinc ZnO qui est située sur et au contact de ladite couche fonctionnelle, avec une épaisseur physique de ladite surcouche d’oxyde à base de zinc ZnO qui est comprise entre 2,0 et 10,0 nm, voire entre 2,0 et 8,0 nm, voire entre 2,5 et 5,4 nm ; et
- une surcouche diélectrique qui est située sur ladite surcouche d’oxyde à base de zinc ZnO et, de préférence une surcouche diélectrique de nitrure à base de silicium, S13N4.
Ladite couche fonctionnelle métallique, ou chaque fonctionnelle métallique, présente de préférence une épaisseur physique qui est comprise entre 8,0 et 22,0 nm, voire entre 9,0 et 16,0 nm, voire entre 9,5 et 12,4 nm. Une couche fonctionnelle métallique comporte, de préférence, majoritairement, à au moins 50 % en ratio atomique, au moins un des métaux choisi dans la liste : Ag, Au, Cu, Pt ; une, plusieurs, ou chaque, couche fonctionnelle métallique est de préférence en argent.
Par « couche métallique » au sens de la présente invention, il faut comprendre que la couche est absorbante comme indiquée ci-avant et qu’elle ne comporte pas d’atome d’oxygène, ni d’atome d’azote.
Comme habituellement, par « couche diélectrique » au sens de la présente invention, il faut comprendre que du point de vue de sa nature, le matériau est « non métallique », c’est-à-dire n’est pas un métal. Dans le contexte de l’invention, ce terme désigne un matériau présentant un rapport n/k sur toute la plage de longueur d’onde du visible (de 380 nm à 780 nm) égal ou supérieur à 5.
Il est rappelé que n désigne l’indice de réfraction réel du matériau à une longueur d’onde donnée et le coefficient k représente la partie imaginaire de l’indice de réfraction à une longueur d’onde donnée ; le rapport n/k étant calculé à une longueur d’onde donnée identique pour n et pour k.
Par « au contact » on entend au sens de l’invention qu’aucune couche n’est interposée entre les deux couches considérées.
Par « à base de » on entend au sens de l’invention que pour la composition de cette couche, les éléments réactifs oxygène, ou azote, ou les deux s’ils sont présents tous les deux, ne sont pas considérés et l’élément non réactif ou les éléments réactifs (par exemple le silicium ou le zinc ou encore le silicium et le zirconium ensemble) qui est indiqué comme constituant la base, est présent à plus de 85 % atomique du total des éléments non réactifs dans la couche. Cette expression inclut ainsi ce qu’il est courant de nommer dans la technique considérée du « dopage », alors que l’élément dopant, ou chaque élément dopant, peut être présent en quantité allant jusqu’à 10 % atomique, mais sans que le total de dopant ne dépasse 15 % atomique.
De préférence, ladite sous-couche diélectrique de nitrure à base de silicium-zirconium SixNyZrz présente un rapport atomique de silicium sur zirconium, x/z, compris entre 2,2 et 5,6, voire entre 2,9 et 5,6, voire entre 3,0 et 4,8 ; ainsi, son indice est légèrement plus élevé, de l’ordre de 0, 2 à 0,5 à la longueur d’onde de 550 nm, de celui de ladite sous-couche diélectrique primaire de nitrure à base de silicium S13N4 ; de préférence en outre, ladite sous-couche diélectrique de nitrure à base de silicium-zirconium SixNyZrz ne comporte pas d’oxygène.
Dans une variante particulière, ledit revêtement antireflet situé sous ladite couche fonctionnelle et/ou ledit revêtement antireflet situé au-dessus ladite couche fonctionnelle ne comporte aucune couche à l’état métallique. En effet, il n’est pas souhaité qu’une telle couche puisse réagir, et en particulier s’oxyder, lors du traitement.
Dans une variante particulière, ledit revêtement antireflet situé sous ladite couche fonctionnelle et/ou ledit revêtement antireflet situé au-dessus ladite couche fonctionnelle ne comporte aucune couche absorbante ; Par « couche absorbante » au sens de la présente invention, il faut comprendre que la couche est un matériau présentant un coefficient k moyen, sur toute la plage de longueur d’onde du visible (de 380 nm à 780 nm), supérieur à 0,5 et présentant une résistivité électrique à l’état massif (telle que connue dans la littérature) qui est supérieure à 105 Q.cm. En effet, il n’est pas souhaité qu’une telle couche puisse réagir, et en particulier s’oxyder, lors du traitement.
Il est d’autant plus surprenant d’atteindre les propriétés visées par l’invention pour ces deux variantes précédentes car des propriétés similaires sont parfois obtenues dans l’art antérieur avec ces deux variantes précédentes.
De préférence, ladite sous-couche diélectrique primaire de nitrure à base de silicium S13N4 ne comporte pas de zirconium.
De préférence par ailleurs, ladite sous-couche diélectrique primaire de nitrure à base de silicium S13N4 ne comporte pas d’oxygène. Ladite sous-couche d’oxyde à base de zinc ZnO et/ou ladite surcouche d’oxyde à base de zinc ZnO est, de préférence, constituée d’oxyde de zinc ZnO dopé à l’aluminium, c’est-à-dire qu’elle ne comporte aucun autre élément que Zn, Al et O.
Dans une variante spécifique, ledit revêtement antireflet situé au-dessus de ladite couche fonctionnelle comporte en outre une surcouche intermédiaire diélectrique située entre ladite surcouche d’oxyde à base de zinc ZnO et ladite surcouche diélectrique, cette surcouche intermédiaire diélectrique étant oxydée et comprenant de préférence un oxyde de titane.
La présente invention se rapporte par ailleurs à un vitrage multiple comportant un matériau selon l’invention, et au moins un autre substrat, les substrats étant maintenus ensemble par une structure de châssis, ledit vitrage réalisant une séparation entre un espace extérieur et un espace intérieur, dans lequel au moins une lame de gaz intercalaire est disposée entre les deux substrats. Chaque substrat peut être clair ou coloré. Un des substrats au moins notamment peut être en verre coloré dans la masse. Le choix du type de coloration va dépendre du niveau de transmission lumineuse et/ou de l’aspect colorimétrique recherchés pour le vitrage une fois sa fabrication achevée. Un substrat du vitrage, notamment le substrat porteur de l’empilement peut être bombé et/ou trempé après le dépôt de l’empilement. Il est préférable dans une configuration de vitrage multiple que l’empilement soit disposé de manière à être tourné du côté de la lame de gaz intercalaire. Le vitrage peut aussi être un triple vitrage constitué de trois feuilles de verre séparées deux par deux par une lame de gaz. Dans une structure en triple vitrage, le substrat porteur de l’empilement peut être en face 2 et/ou en face 5, lorsque l’on considère que le sens incident de la lumière solaire traverse les faces dans l’ordre croissant de leur numéro. La présente invention se rapporte par ailleurs à un procédé d’obtention, ou de fabrication, d’un matériau comportant un substrat verrier revêtu sur une face d’un empilement de couches minces à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire comportant au moins une couche fonctionnelle métallique, en particulier à base d’argent ou d’alliage métallique contenant de l'argent et deux revêtements anti reflet, lesdits revêtements antireflet comportant chacun au moins une couche diélectrique, ladite couche fonctionnelle étant disposée entre les deux revêtements anti reflet, ledit procédé comprenant les étapes suivantes, dans l’ordre :
- le dépôt sur une face dudit substrat d’un empilement de couches minces à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire comportant au moins une couche fonctionnelle métallique, en particulier à base d’argent ou d’alliage métallique contenant de l'argent et au moins deux revêtements antireflet, afin de former un matériau selon l’invention, puis
- le traitement dudit empilement de couches minces à l’aide d’une source produisant un rayonnement et notamment un rayonnement infrarouge, afin de traiter l’empilement de couches minces en tant que tel.
Ledit traitement est, de préférence, opéré dans une atmosphère ne comprenant pas d’oxygène.
Ladite sous-couche d’oxyde à base de zinc ZnO est, de préférence, déposée à partir d’une cible céramique comprenant du ZnO et dans une atmosphère ne comportant pas d’oxygène ou comportant au plus 10,0 % d’oxygène. Les détails et caractéristiques avantageuses de l’invention ressortent des exemples non limitatifs suivants, illustrés à l’aide des figures ci-jointes illustrant :
- [fig. 1] illustre une structure d’un empilement monocouche fonctionnelle selon l’invention, la couche fonctionnelle étant déposée directement sur une sous-couche d’oxyde à base de zinc ZnO et directement sous une sous-couche d’oxyde à base de zinc ZnO, l’empilement étant illustré pendant le traitement à l’aide d’une source produisant un rayonnement ;
- [fig. 2] illustre une structure d’un empilement bicouche fonctionnelle selon l’invention, chaque couche fonctionnelle étant déposée directement sur une sous-couche d’oxyde à base de zinc ZnO et directement sous une sous-couche d’oxyde à base de zinc ZnO, l’empilement étant illustré pendant le traitement à l’aide d’une source produisant un rayonnement ;
- [fig. 3] illustre un double vitrage incorporant un empilement selon l’invention ;
- [fig. 4] illustre un triple vitrage incorporant deux empilements selon l’invention ;
- [fig. 5] et [fig. 6] illustrent le facteur solaire de certains exemples en fonction de l’épaisseur d’une sous-couche d’oxyde à base de zinc ZnO 129 après un traitement par laser.
Dans les figures 1 à 4, les proportions entre les épaisseurs des différentes couches ou des différents éléments ne sont pas rigoureusement respectées afin de faciliter leur lecture.
La figure 1 illustre une structure d’un empilement 14 monocouche fonctionnelle selon l’invention déposé sur une face 29 d’un substrat 30 verrier, transparent, dans laquelle la couche fonctionnelle 140 unique, en particulier à base d’argent ou d’alliage métallique contenant de l'argent, est disposée entre deux revêtements antireflet, le revêtement antireflet 120 sous-jacent situé en dessous de la couche fonctionnelle 140 en direction du substrat 30 et le revêtement antireflet 160 sus-jacent disposé au-dessus de la couche fonctionnelle 140 à l’opposé du substrat 30. Ces deux revêtements antireflet 120, 160, comportent chacun au moins une couche diélectrique 125, 127, 129 ; 161, 163, 165. En figure 1 :
- d’une part le revêtement antireflet 120 situé sous et au contact de la couche fonctionnelle 140 comporte, en direction dudit substrat :
- une sous-couche d’oxyde à base de zinc ZnO, 129, qui est située sous et au contact de la couche fonctionnelle, avec une épaisseur physique de la sous- couche à base d’oxyde de zinc ZnO qui est comprise entre 0,3 et 5,0 nm, voire entre 0,3 et 4,4 nm, voire entre 0,3 et 2,9 nm, voire entre 0,5 et 2,4 nm ;
- une sous-couche diélectrique de nitrure à base de silicium-zirconium SixNyZrz, 127, qui est située sous et au contact de la sous-couche d’oxyde à base de zinc ZnO, 129, avec une épaisseur physique de la sous-couche de nitrure à base de silicium-zirconium SixNyZrz qui est comprise entre 5,0 et 50,0 nm, voire entre 10,0 et 40,0 nm, voire entre 15,0 et 25,0 nm ; et
- une sous-couche diélectrique primaire de nitrure à base de silicium S13N4 125, qui est située sous et au contact de la sous-couche de nitrure à base de silicium- zirconium SixNyZrz, 127, avec une épaisseur physique de la sous-couche diélectrique primaire de nitrure à base de silicium S13N4 qui est comprise entre 5,0 et 50,0 nm, voire entre 10,0 et 40,0 nm, voire entre 15,0 et 20,0 nm ;
- d’autre part le revêtement antireflet 160 situé au-dessus et au contact de la couche fonctionnelle 140 comporte à l’opposé dudit substrat : - une surcouche d’oxyde à base de zinc ZnO 161 , qui est située sur et au contact de la couche fonctionnelle, avec une épaisseur physique de la surcouche d’oxyde à base de zinc ZnO qui est comprise entre 2,0 et 10,0 nm, voire entre 2,0 et 8,0 nm, voire entre 2,5 et 5,4 nm ; et
- une surcouche diélectrique 165, qui est située sur la surcouche d’oxyde à base de zinc ZnO, 161 et de préférence cette surcouche diélectrique est de nitrure à base de silicium, S13N4.
La figure 2 illustre une structure d’un empilement 14 bicouche fonctionnelle selon l’invention déposé sur une face 29 d’un substrat 30 verrier, transparent, dans laquelle les couches fonctionnelles 140, 180, en particulier à base d’argent ou d’alliage métallique contenant de l'argent, sont disposée entre deux revêtements antireflet, le revêtement antireflet 120 sous-jacent situé en dessous de la couche fonctionnelle 140 la plus proche de la face 29 du substrat 30, le revêtement antireflet 160 intermédiaire est située entre les deux couches fonctionnelles et le revêtement anti reflet 200 sus-jacent disposé au-dessus de la couche fonctionnelle 180 la plus éloignée de la face 29 du substrat 30. Ces trois revêtements antireflet 120, 160, 200 comportent chacun au moins une couche diélectrique 125, 127, 129 ; 161 , 165, 167, 169 ; 201 , 205. En figure 2 :
- d’une part ledit revêtement antireflet situé sous et au contact de chaque couche fonctionnelle 140, 180, comporte, en direction dudit substrat :
- une sous-couche d’oxyde à base de zinc ZnO, 129, 169, qui est située sous et au contact de ladite couche fonctionnelle, avec une épaisseur physique de ladite sous-couche à base d’oxyde de zinc ZnO qui est comprise entre 0,3 et 5,0 nm, voire entre 0,3 et 4,4 nm, voire entre 0,3 et 2,9 nm, voire entre 0,5 et 2,4 nm ;
- une sous-couche diélectrique de nitrure à base de silicium-zirconium SixNyZrz, 127, 167, qui est située sous et au contact de ladite sous-couche d’oxyde à base de zinc ZnO, respectivement 129, 169, avec une épaisseur physique de ladite sous-couche de nitrure à base de silicium-zirconium SixNyZrz qui est comprise entre 5,0 et 50,0 nm, voire entre 10,0 et 40,0 nm, voire entre 15,0 et 25,0 nm ; et - une sous-couche diélectrique primaire de nitrure à base de silicium S13N4 125,
165, qui est située sous et au contact de ladite sous-couche de nitrure à base de silicium-zirconium SixNyZrz, respectivement 127, 167, avec une épaisseur physique de ladite sous-couche diélectrique primaire de nitrure à base de silicium S13N4 qui est comprise entre 5,0 et 50,0 nm, voire entre 10,0 et 40,0 nm, voire entre 15,0 et 20,0 nm ;
- d’autre part ledit revêtement antireflet situé au-dessus et au contact de chaque couche fonctionnelle comporte à l’opposé dudit substrat :
- une surcouche d’oxyde à base de zinc ZnO 161 , 201 , qui est située sur et au contact de ladite couche fonctionnelle, avec une épaisseur physique de ladite surcouche d’oxyde à base de zinc ZnO qui est comprise entre 2,0 et 10,0 nm, voire entre 2,0 et 8,0 nm, voire entre 2,5 et 5,4 nm ; et
- une surcouche diélectrique 205, qui est située sur ladite surcouche d’oxyde à base de zinc ZnO, 201 et de préférence cette surcouche diélectrique est de nitrure à base de silicium, S13N4. La couche fonctionnelle 140 est située directement sur le revêtement anti reflet 120 sous-jacent et directement sous le revêtement antireflet 160 sus-jacent : il n’y a pas de revêtement de sous-blocage situé entre le revêtement anti reflet 120 sous-jacent et la couche fonctionnelle 140 ni de revêtement de sur-blocage située entre la couche fonctionnelle 140 et le revêtement antireflet 160. Il en est de préférence de même pour l’autre ou les autres couches fonctionnelles éventuellement présente(s) : chacune est, de préférence, au contact direct du revêtement anti reflet situé directement dessous et du revêtement anti reflet situé directement dessus. Le revêtement antireflet 160 situé au-dessus de l’unique couche fonctionnelle métallique en figure 1 (ou qui est situé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique la plus éloignée du substrat lorsqu’il y en a plusieurs couches fonctionnelles métalliques) peut se terminer par une couche de protection terminale (non illustrée), appelée « overcoat » en anglais, qui est la couche de l’empilement qui est la plus éloignée de la face 29.
Un tel empilement de couches minces peut être utilisé dans un vitrage multiple 100 réalisant une séparation entre un espace extérieur ES et un espace intérieur IS ; ce vitrage peut présenter une structure : - de double vitrage, comme illustré en figure 3 : ce vitrage est alors constitué de deux substrats 10, 30 qui sont maintenus ensemble par une structure de châssis 90 et qui sont séparés l’un de l’autre par une lame de gaz intercalaire 15 ; ou
- de triple vitrage, comme illustré en figure 4 : ce vitrage est alors constitué de trois substrats 10, 20, 30, séparée deux par deux par une lame de gaz intermédiaire 15, 25, le tout étant maintenu ensemble par une structure de châssis 90.
Dans les figures 3 et 4, le sens incident de la lumière solaire entrant dans le bâtiment est illustré par la double flèche, à gauche. En figure 3, l’empilement 14 de couches minces peut être positionné en face 3 (sur la feuille la plus à l’intérieur du bâtiment en considérant le sens incident de la lumière solaire entrant dans le bâtiment et sur sa face tournée vers la lame de gaz), c’est-à-dire sur une face intérieure 29 du substrat 30 en contact avec la lame de gaz intercalaire 15, l’autre face 31 du substrat 30 étant en contact avec l’espace intérieur IS.
Toutefois, il peut aussi être envisagé que dans cette structure de double vitrage, l’un des substrats présente une structure feuilletée. En figure 4, il y a deux empilements de couches minces, de préférence identiques :
- un empilement 14 de couches minces est positionné en face 2 (sur la feuille la plus à l’extérieur du bâtiment en considérant le sens incident de la lumière solaire entrant dans le bâtiment et sur sa face tournée vers la lame de gaz), c’est-à-dire sur une face intérieure 11 du substrat 10 en contact avec la lame de gaz intercalaire 15, l’autre face 9 du substrat 10 étant en contact avec l’espace extérieur ES ;
- et un empilement 26 de couches minces est positionné en face 5 (sur la feuille la plus à l’intérieur du bâtiment en considérant le sens incident de la lumière solaire entrant dans le bâtiment et sur sa face tournée vers la lame de gaz), c’est-à-dire sur une face intérieure 29 du substrat 30 en contact avec la lame de gaz intercalaire 25, l’autre face 31 du substrat 30 étant en contact avec l’espace intérieur IS. Une première série d’exemples a été réalisé sur la base de la structure d’empilement illustrée en figure 1 avec, en partant de la surface 29, uniquement les couches suivantes, dans cet ordre :
- une sous-couche diélectrique primaire de nitrure à base de silicium S13N4 125 d’une épaisseur physique de 20 nm, déposée à partir d’une cible en silicium dopé à l’aluminium, à 92 % en poids de silicium et 8 % en poids d’aluminium dans une atmosphère à 45 % d’azote sur le total d’azote et d’argon et sous une pression de 1 ,5.103 mbar ;
- une sous-couche d’oxyde à base de zinc, ZnO 129, d’une épaisseur physique variable, de 1 ,0 nm ou de 5,0 nm, déposée à partir d’une cible céramique constituée de 49 % atomique de zinc et 49 % atomique d’oxygène et dopée à l’aluminium à 2%, dans une atmosphère d’argon et sous une pression de 2.103 mbar ;
- une couche fonctionnelle métallique 140 à base d’argent, et plus précisément ici en argent, d’une épaisseur physique de 12,0 nm, déposée à partir d’une cible métallique en argent, dans une atmosphère d’argon et sous une pression de 2.103 mbar ;
- une surcouche d’oxyde à base de zinc ZnO 161, d’une épaisseur physique de 5 nm, déposée à partir d’une cible céramique constituée de 49 % atomique de zinc et 49 % atomique d’oxygène et dopée à l’aluminium à 2 ¾, dans une atmosphère d’argon et sous une pression de 2.103 mbar ;
- une surcouche diélectrique 165 de nitrure à base de silicium S13N4, d’une épaisseur physique de 20 nm, déposée à partir d’une cible en silicium dopé à l’aluminium, à 92% en poids de silicium et 8 % en poids d’aluminium dans une atmosphère à 45 % d’azote sur le total d’azote et d’argon et sous une pression de 2.103 mbar.
La résistance par carré de cet empilement avec une sous-couche d’oxyde à base de zinc ZnO 129 de 5,0 nm a été mesurée à 4,6 ohms par carré et celle de l’empilement avec une sous-couche à base d’oxyde de zinc ZnO 129 de 1,0 nm a été mesurée à 5,2 ohms par carré.
Ces deux exemples de la première série ont ensuite subi un traitement de laser constatant ici en un défilement du substrat 30 à une vitesse de 4 m/min sous une ligne laser 20 de 0,08 mm de large, 11 ,6 mm de long et de puissance totale de 433 W avec la ligne laser orientée perpendiculairement à la face 29 et en direction de l’empilement 14, c’est-à-dire en disposant la ligne laser au- dessus de l’empilement, comme visible en figure 1 (la flèche noire droite illustrant l’orientation de la lumière émise).
Après ce traitement, la résistance par carré de l’empilement avec une sous-couche d’oxyde à base de zinc ZnO 129 de 5,0 nm a été mesurée à 3,9 ohms par carré et celle de l’empilement avec une sous-couche d’oxyde de zinc à base ZnO 129 de 1,0 nm a été mesurée à 3,7 ohms par carré.
Une seconde série d’exemples a été réalisée sur la base de la structure d’empilement illustrée en figure 1 avec, en partant de la surface 29, uniquement les couches suivantes, dans cet ordre : - une sous-couche diélectrique primaire de nitrure à base de silicium S13N4 125 d’une épaisseur physique de 10 nm, déposée à partir d’une cible en silicium dopé à l’aluminium, à 92% en poids de silicium et 8 % en poids d’aluminium dans une atmosphère à 45 % d’azote sur le total d’azote et d’argon et sous une pression de 1,5.103 mbar ; - une sous-couche diélectrique de nitrure à base de silicium -zirconium, SixNyZrz 127 d’une épaisseur physique de 10 nm, déposée à partir d’une cible en silicium-zirconium à 73 % atomique de silicium et 27% atomique de zirconium dans une atmosphère à 45 % d’azote sur le total d’azote et d’argon et sous une pression de 1,5.103 mbar ;
- une sous-couche d’oxyde à base de zinc ZnO, 129, d’une épaisseur physique variable, de 1 ,0 nm ou 5,0 nm, déposée à partir d’une cible céramique constituée de 49 % atomique de zinc et 49 % atomique d’oxygène et dopée à l’aluminium à 2 %, dans une atmosphère d’argon et sous une pression de 2.103 mbar ;
- une couche fonctionnelle métallique 140 à base d’argent, et même précisément ici en argent, d’une épaisseur physique de 12,0 nm, déposée à partir d’une cible métallique en argent, dans une atmosphère d’argon et sous une pression de 2.103 mbar ; - une surcouche d’oxyde à base de zinc ZnO 161, d’une épaisseur physique de
5 nm, déposée à partir d’une cible céramique constituée de 49 % atomique de zinc et 49 % atomique d’oxygène et dopée à l’aluminium à 2 %, dans une atmosphère d’argon et sous une pression de 2.103 mbar ;
- une surcouche diélectrique 165 de nitrure à base de silicium, S13N4, d’une épaisseur physique de 20 nm, déposée à partir d’une cible en silicium dopé à l’aluminium, à 92% en poids de silicium et 8 % en poids d’aluminium dans une atmosphère à 45 % d’azote sur le total d’azote et d’argon et sous une pression de 2.103 mbar.
La résistance par carré de l’empilement avec une sous-couche d’oxyde à base de zinc ZnO 129 de 5,0 nm a été mesurée à 3,9 ohms par carré et celle de l’empilement avec une sous-couche d’oxyde à base de zinc ZnO 129 de 1,0 nm a été mesurée à 4,7 ohms par carré.
Ces deux exemples de la seconde série ont ensuite subi ensuite le même traitement de laser que précédemment. Après ce traitement, la résistance par carré de l’empilement avec une sous-couche d’oxyde à base de zinc ZnO 129 de 5,0 nm a été mesurée à 3,5 ohms par carré et celle de l’empilement avec une sous-couche d’oxyde à base de zinc ZnO 129 de 1,0 nm a été mesurée à 3,4 ohms par carré. Un contre -exemple a été réalisé sur la base de cette seconde série, avec les mêmes couches (même matériau, même épaisseur) 125, 127, 129 de 5 nm, 140, 161 et 165, mais avec en outre l’insertion d’une couche de sur-blocage en NiCr (couche d’une épaisseur de 1 ,0 nm, déposée à partir d’une cible métallique à 80% en masse de Ni et 20 % en masse de Cr, dans une atmosphère d’argon et sous une pression de 2.10 3 mbar) entre la couche fonctionnelle métallique 140 et la surcouche d’oxyde à base de zinc 161. Avant tout traitement, la résistance par carré a été mesurée à 4,2 ohms/carré, soit plus de 10 % plus élevée que sans couche de sur-blocage. Ce contre-exemple a subi le même traitement laser que les exemples précédents et sa résistance par carré a ensuite été mesurée à 4,4 ohms/carré.
La présence d’une couche de sur-blocage est ainsi défavorable à l’obtention d’une résistance par carré faible ; En outre, il a été constaté que ce contre-exemple présentait une absorption lumineuse résiduelle après traitement laser qui étaient trop haute et inacceptable pour les performances visées.
Il a ainsi été constaté que la résistance par carré de l’empilement était meilleure, tant sans traitement laser, qu’avec traitement laser avec la sous- couche diélectrique de nitrure à base de silicium-zirconium SixNyZrz 127 et la sous-couche d’oxyde à base de zinc ZnO 129 fine, comprise entre 0,3 et 5,0 nm, voire entre 0,3 et 4,4 nm, voire entre 0,3 et 2,9 nm, voire entre 0,5 et 2,4 nm était meilleure, tant sans traitement laser, qu’avec traitement laser et en particulier que la résistance par carré de l’empilement était meilleure lorsque la sous-couche d’oxyde à base de zinc ZnO 129 est très fine, de 1 ,0 nm. Une telle situation permet dans une première approche d’augmenter le facteur solaire à épaisseur de couche fonctionnelle constante, voire dans une seconde approche de diminuer l’épaisseur de la couche fonctionnelle pour augmenter encore plus le facteur solaire sans modifier la résistance par carrée précédemment obtenue. Pour confirmer cet effet, une troisième série d’exemples a été réalisée sur la base de la structure d’empilement illustrée en figure 1 avec, en partant de la surface 29, uniquement les couches suivantes, dans cet ordre :
- une sous-couche diélectrique primaire de nitrure à base de silicium S13N4 125 d’une épaisseur physique variant entre environ 18,5 nm et environ 15,5 nm, déposée à partir d’une cible en silicium dopé à l’aluminium, à 92% en poids de silicium et 8 % en poids d’aluminium dans une atmosphère à 45 % d’azote sur le total d’azote et d’argon et sous une pression de 1 ,5.103 mbar ;
- une sous-couche diélectrique de nitrure à base de silicium -zirconium SixNyZrz 127 d’une épaisseur physique variant entre environ 24,5 nm et environ
21 ,5 nm, déposée à partir d’une cible en silicium-zirconium à 73 % atomique de silicium et 27% atomique de zirconium dans une atmosphère à 45 % d’azote sur le total d’azote et d’argon et sous une pression de 1 ,5.103 mbar ;
- une sous-couche d’oxyde à base de zinc ZnO 129, d’une épaisseur physique variable, de 1 ,0 nm à 6,0 nm, déposée à partir d’une cible céramique constituée de 49 % atomique de zinc et 49 % atomique d’oxygène et dopée à l’aluminium à 2 % , dans une atmosphère d’argon et sous une pression de 2.103 mbar ;
- une couche fonctionnelle métallique 140 à base d’argent, et même précisément ici en argent, d’une épaisseur physique de 10 nm, déposée à partir d’une cible métallique en argent, dans une atmosphère d’argon et sous une pression de 2.103 mbar ;
- une surcouche à base d’oxyde de zinc ZnO 161 , d’une épaisseur physique de 5 nm, déposée à partir d’une cible céramique constituée de 49 % atomique de zinc et 49 % atomique d’oxygène et dopée à l’aluminium à 2 %, dans une atmosphère d’argon et sous une pression de 2.103 mbar ;
- une surcouche diélectrique 163 comprenant du dioxyde de titane T1Ό2, d’une épaisseur physique variant entre environ 4,5 nm et environ 5,0 nm, déposée à partir d’une cible en titane dans une atmosphère à 10 % d’oxygène sur le total d’oxygène et d’argon et sous une pression de 2.103 mbar - une surcouche diélectrique 165 de nitrure à base de silicium S13N4, d’une épaisseur physique variant entre environ 34,0 nm et environ 32,5 nm, déposée à partir d’une cible en silicium dopé à l’aluminium, à 92% en poids de silicium et 8 % en poids d’aluminium dans une atmosphère à 45 % d’azote sur le total d’azote et d’argon et sous une pression de 2.103 mbar.
Tous ces exemples ont fait l’objet du même traitement par laser que précédemment, puis ont été montés en triple vitrage dans une structure du type de celle illustrée en figure 4. Il s’agit pour ces exemples d’une configuration : 4-16 (Ar 90%)-4-16 (Ar 90%)-4, c’est-à-dire qu’elle est constituée de trois feuilles de verre transparent de 4 mm, réalisant chacune un substrat 10, 20, 30, séparées deux par deux par une lame de gaz intermédiaire 15, 25 à 90 % d’argon et 10 % d’air d’une épaisseur chacune de 16 mm, le tout étant maintenus ensemble par une structure de châssis 90.
Les deux substrats 10, 30 extérieurs de ce triple vitrage sont revêtus, chacun, sur sa face intérieure 11 , 29 tournée vers la lame de gaz intermédiaire 15, 25, d’un revêtement isolant 14, 26 constitué de l’empilement monocouche fonctionnelle décrit ci-avant : les empilements monocouche fonctionnelle sont ainsi en faces dites « face 2 » et « face 5 »).
Le substrat 20 central de ce triple vitrage, celui dont les deux faces 19, 21 sont en contact respectivement avec les lames de gaz intermédiaire 15 et 25, n’est revêtu d’aucun revêtement sur aucune de ces faces.
Le tableau de la figure 5 récapitule l’épaisseur exacte des couches 125, 127, 129, 163 et 165, en nm, pour les 6 exemples de sous-couche d’oxyde à base de zinc ZnO 129, d’une épaisseur physique variant de 1 ,0 nm à 6,0 nm.
La dernière ligne du tableau de la figure 5, ainsi que la figure 6 illustrent l’évolution en ordonnée du facteur solaire, g, en pourcent, en fonction de l’épaisseur, ti29, en nanomètres de cette sous-couche d’oxyde à base de zinc ZnO 129 en abscisse, ce facteur solaire étant mesuré immédiatement après le traitement laser des deux substrats 10, 30, puis leur intégration pour former le triple vitrage. Le facteur solaire est ainsi amélioré lorsque la sous-couche d’oxyde à base de zinc ZnO 129 est entre 0,03 et 5,0 nm. Le facteur solaire est particulièrement favorable pour une épaisseur de sous-couche d’oxyde à base de zinc ZnO 129 entre 1 ,0 et 3,0 nm, voire entre 1 ,5 et 2,4 nm.
Une quatrième série d’exemples a ensuite été réalisée sur la base de la seconde série d’exemple en modifiant les conditions de dépôt de la sous-couche d’oxyde à base de zinc ZnO 129 : l’atmosphère de dépôt de cette couche a été testé avec 0% d’oxygène (et 100 % d’argon), 5 % d’oxygène (et 95 % d’argon) et 10 % d’oxygène (et 90 % d’argon).
La résistance par carré de ces empilements en fonction de l’épaisseur en nanomètres de la sous-couche d’oxyde à base de zinc ZnO 129 a été mesurée après l’un ou l’autre de ces traitements :
- sans traitement thermique ; - soit le même traitement laser que la seconde série, par la ligne laser 20 visible en figure 1.
Il a été constaté que la résistance par carré peut être moins élevée qu’escomptée lorsqu’il y a beaucoup d’oxygène dans l’atmosphère de dépôt de la sous-couche comprenant de l’oxyde de zinc ZnO 129 ; en particulier lorsque la teneur est très supérieure à 10 %.
La présente invention est décrite dans ce qui précède à titre d’exemple. Il est entendu que l’homme du métier est à même de réaliser différentes variantes de l’invention sans pour autant sortir du cadre du brevet tel que défini par les revendications.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Matériau comprenant un substrat (30) verrier revêtu sur une face (29) d’un empilement de couches minces (14) à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire comportant au moins une couche fonctionnelle métallique (140), en particulier à base d’argent ou d’alliage métallique contenant de l'argent et au moins deux revêtements anti reflet (120, 160), lesdits revêtements antireflet comportant chacun au moins une couche diélectrique (125, 165), ladite couche fonctionnelle (140) étant disposée entre les deux revêtements antireflet (120, 160), caractérisé en ce que ledit revêtement anti reflet (120) situé sous ladite couche fonctionnelle (140) en direction dudit substrat (30) comporte :
- une sous-couche d’oxyde à base de zinc ZnO (129) qui est située sous et au contact de ladite couche fonctionnelle (140), avec une épaisseur physique de ladite sous-couche à base d’oxyde de zinc ZnO (129) qui est comprise entre 0,3 et 5,0 nm, voire entre 0,3 et 4,4 nm, voire entre 0,3 et 2,9 nm, voire entre 0,5 et 2,4 nm ;
- une sous-couche diélectrique de nitrure à base de silicium -zirconium SixNyZrz (127) qui est située sous et au contact de ladite sous-couche d’oxyde à base de zinc ZnO (129), avec une épaisseur physique de ladite sous-couche de nitrure à base de silicium-zirconium SixNyZrz (127) qui est comprise entre 5,0 et 50,0 nm, voire entre 10,0 et 40,0 nm, voire entre 15,0 et 25,0 nm ; et
- une sous-couche diélectrique primaire de nitrure à base de silicium S13N4 (125) qui est située sous et au contact de ladite sous-couche de nitrure à base de silicium-zirconium SixNyZrz (127), avec une épaisseur physique de ladite sous- couche diélectrique primaire de nitrure à base de silicium S13N4 (125) qui est comprise entre 5,0 et 50,0 nm, voire entre 10,0 et 40,0 nm, voire entre 15,0 et 20,0 nm ; et en ce que ledit revêtement antireflet (160) situé au-dessus ladite couche fonctionnelle (140) à l’opposé dudit substrat (30) comporte : - une surcouche d’oxyde à base de zinc ZnO (161 ) qui est située sur et au contact de ladite couche fonctionnelle (140), avec une épaisseur physique de ladite surcouche d’oxyde à base de zinc ZnO (161 ) qui est comprise entre 2,0 et 10,0 nm, voire entre 2,0 et 8,0 nm, voire entre 2,5 et 5,4 nm ; et - une surcouche diélectrique (165) qui est située sur ladite surcouche d’oxyde à base de zinc ZnO (161 ) et, de préférence une surcouche diélectrique de nitrure à base de silicium, S13N4.
2. Matériau selon la revendication 1 , dans lequel ladite sous-couche diélectrique de nitrure à base de silicium -zirconium SixNyZrz (127) présente un rapport atomique de silicium sur zirconium, x/z, compris entre 2,2 et 5,6, voire entre 2,9 et 5,6, voire entre 3,0 et 4,8, ladite sous-couche diélectrique de nitrure à base de silicium -zirconium SixNyZrz (127) ne comportant de préférence pas d’oxygène.
3. Matériau selon la revendication 1 ou 2, dans lequel ladite couche fonctionnelle métallique (140), ou chaque fonctionnelle métallique, présente une épaisseur physique qui est comprise entre 8,0 et 22,0 nm, voire entre 9,0 et 16,0 nm, voire entre 9,5 et 12,4 nm.
4. Matériau selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel ledit revêtement antireflet (120) situé sous ladite couche fonctionnelle métallique (140) et/ou ledit revêtement antireflet (160) situé au-dessus ladite couche fonctionnelle métallique (140) ne comporte aucune couche à l’état métallique.
5. Matériau selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel ladite sous-couche diélectrique primaire de nitrure à base de silicium
S13N4 (125) ne comporte pas de zirconium.
6. Matériau selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel ladite sous-couche diélectrique primaire de nitrure à base de silicium S13N4 (125) ne comporte pas d’oxygène.
7. Matériau selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel ladite sous-couche d’oxyde à base de zinc ZnO (129) et/ou ladite surcouche d’oxyde à base de zinc ZnO (161 ) est constituée d’oxyde de zinc ZnO dopé à l’aluminium.
8. Matériau selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel ledit revêtement anti reflet (160) situé au-dessus de ladite couche fonctionnelle (140) comporte en outre une surcouche intermédiaire diélectrique (163) située entre ladite surcouche à base d’oxyde de zinc ZnO (161) et ladite surcouche diélectrique (165), cette surcouche intermédiaire diélectrique (163) étant oxydée et comprenant de préférence un oxyde de titane.
9. Vitrage multiple comportant un matériau selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, et au moins un autre substrat (10), les substrats (10, 30) étant maintenus ensemble par une structure de châssis (90), ledit vitrage réalisant une séparation entre un espace extérieur (ES) et un espace intérieur (IS), dans lequel au moins une lame de gaz intercalaire (15) est disposée entre les deux substrats.
10. Procédé d’obtention d’un matériau comportant un substrat (30) verrier revêtu sur une face (29) d’un empilement de couches minces (14) à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire comportant au moins une couche fonctionnelle métallique (140), en particulier à base d’argent ou d’alliage métallique contenant de l'argent et deux revêtements anti reflet (120, 160), lesdits revêtements antireflet comportant chacun au moins une couche diélectrique (127, 165), ladite couche fonctionnelle (140) étant disposée entre les deux revêtements antireflet (120, 160), ledit procédé comprenant les étapes suivantes, dans l’ordre :
- le dépôt sur une face (29) dudit substrat (30) d’un empilement de couches minces (14) à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire comportant au moins une couche fonctionnelle métallique (140), en particulier à base d’argent ou d’alliage métallique contenant de l'argent et au moins deux revêtements antireflet (120, 160), afin de former un matériau selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, puis - le traitement dudit empilement de couches minces (14) à l’aide d’une source produisant un rayonnement et notamment un rayonnement infrarouge.
11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel ledit traitement est opéré dans une atmosphère ne comprenant pas d’oxygène.
12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, dans lequel ladite sous- couche d’oxyde à base de zinc ZnO (129) est déposée à partir d’une cible céramique comprenant du ZnO et dans une atmosphère ne comportant pas d’oxygène ou comportant au plus 10,0 % d’oxygène.
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