EP4077442A1 - Verfahren zur herstellung eines thermoplastischen polyurethans mit niedriger schmelzenthalpie - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines thermoplastischen polyurethans mit niedriger schmelzenthalpie

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Publication number
EP4077442A1
EP4077442A1 EP20820198.8A EP20820198A EP4077442A1 EP 4077442 A1 EP4077442 A1 EP 4077442A1 EP 20820198 A EP20820198 A EP 20820198A EP 4077442 A1 EP4077442 A1 EP 4077442A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
stream
extruder
prepolymer
isocyanate
thermoplastic polyurethane
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP20820198.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bernd GARSKA
Daniel RAPS
Thomas König
Rainer Bellinghausen
Thomas PRENVEILLE
Claudia HOUBEN
Mathias Matner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Original Assignee
Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG filed Critical Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Publication of EP4077442A1 publication Critical patent/EP4077442A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G18/0895—Manufacture of polymers by continuous processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic

Definitions

  • thermoplastic polyurethane with low enthalpy of fusion
  • the present invention relates to a process for the production of a thermoplastic polyurethane with low enthalpy of fusion and the thermoplastic polyurethane obtained therewith and its use.
  • Thermoplastic polyurethanes are largely unbranched macromolecules. They are usually obtained by reacting bifunctional isocyanates, long-chain diols such as polyethers or polyesters, and chain extenders with one another.
  • thermoplastic polyurethane TPU
  • a continuous process is reactive extrusion, in which the starting materials used for production are fed into an extruder. The reactive extrusion is to be differentiated from the use of an extruder for the pure processing of plastics. In reactive extrusion, the starting materials are mixed by the rotary movements of the screw of the extruder and react with one another, so that a polymer melt is obtained.
  • This polymer melt is then extruded and the extrudate strands obtained, possibly after cooling in a water bath, cut into granules or brought directly into a specific shape.
  • granules made from already synthesized TPU are melted in the extruder and the melt is extruded.
  • inhomogeneous polymer melts pose problems during processing in the extruder because unmelted, largely solid or gel-like parts move more slowly in the extruder than already melted TPU, which forms a largely liquid or viscous polymer melt.
  • the largely solid parts can also collect in the extruder and loosen again in batches and lead to contamination of the polymer melt.
  • the melting behavior of TPU is influenced by the ratio of soft and hard segments in the polymer.
  • Hard segments are understood to mean the urethane units of the polyurethane and soft segments are understood to mean the polyol chains.
  • soft and hard segments are arranged in a polymeric two-phase system. The domains lying next to one another in the hard segments are associated via hydrogen bonds and form crystalline structures. The ends of the polymer chains represent defects that cannot be incorporated into the crystalline structures.
  • CN 10714 1437 refers to TPU that is to be used in 3D printing processes.
  • the document discloses a synthesis by reactive extrusion and teaches that the enthalpy of fusion of a TPU can be influenced by the addition of a chain extender, the chain extender being a cyclodextrin derivative.
  • CN 10500 1626 also discloses a process for reactive extrusion of polyurethane.
  • the publication discloses that the flow properties of the TPU can be influenced by adding a mixture of diphenylsilylglycol and ethylene glycol.
  • US 2017/145146 refers to TPU made from components that come from renewable, vegetable resources.
  • the publication discloses the synthesis in a batch process and teaches that the melting temperature of a TPU depends, among other things, on the isocyanate index and the polymerization time.
  • thermoplastic polyurethane with a weight-average molecular weight of preferably 50,000 g / mol to 70,000 g / mol
  • thermoplastic polyurethane according to the invention being a compared to conventional production methods produced thermoplastic polyurethane with a comparable weight average molecular weight should have a lower enthalpy of fusion.
  • thermoplastic polyurethane by means of reactive extrusion, comprising the following steps: a) Mixing a polyisocyanate stream and a polyol stream in a first
  • thermoplastic polyurethane which has a lower enthalpy of fusion than thermoplastic polyurethane which was produced with a conventional batch process, the polyurethanes having mass-averaged molecular weights regardless of the production process that differ only slightly from each other.
  • the lower enthalpy of fusion for the same molecular weight is advantageous because thermoplastic polyurethanes are usually melted during later processing into the end product and, with lower enthalpy of fusion, the energy required for this is lower, which saves energy and thus production costs.
  • step a) of the process according to the invention a polyisocyanate stream and a polyol stream are mixed with one another in a first mixing device, so that a
  • the polyisocyanate stream here preferably contains or consists of 1,6-hexamethylene diisocyanate.
  • the polyol stream preferably contains or consists of 1,4-butanediol.
  • the polyisocyanate stream preferably has a temperature of 20 ° C to 25 ° C and, independently of this, the polyol stream has a temperature of 35 ° C to 45 ° C.
  • the mass flows of the polyisocyanate flow and the polyol flow are adjusted so that the isocyanate index in the mixture flow is from 55 to 85.
  • the NCO value (also: NCO content, isocyanate content) is determined using EN ISO 11909: 2007. Unless otherwise stated, the values are at 25 ° C.
  • the polyol stream can already be combined with the polyisocyanate stream upstream of the first mixing device.
  • the polyol stream and the polyisocyanate stream are fed into the first mixing device independently of one another.
  • the first mixing device is preferably a static mixer.
  • step b) the mixture stream is introduced into a recycle stream which is conducted in a circuit, the monomers of the polyisocyanate stream and the polyol stream reacting further in the recycle stream to form OH-functional prepolymers.
  • step c) a partial flow is separated from the circulating flow as a prepolymer flow and introduced into an extruder.
  • Monomers of the polyisocyanate stream and the polyol stream are thus fed to the circulating stream and OH-functional prepolymer is removed from the circulating stream.
  • the recycle stream thus contains a mixture of monomers from the polyisocyanate stream and the polyol stream and from oligomeric reaction products and from the prepolymer.
  • the monomers react both with one another and with oligomeric reaction products of these monomers that are already present in the circuit.
  • a continuous reaction takes place in the circulating stream, with retention of the OH-functional prepolymer.
  • Some prepolymers can preferably pass through the circulating stream several times before they are divided off as a partial stream. This is advantageous because a large part of the total heat of reaction released can already be dissipated and the temperature can be better controlled than if the reactants are fed directly to the extruder.
  • the circulating stream preferably runs through at least two mixing devices, in particular at least one temperature-controllable mixing device.
  • the recycle stream preferably has a temperature from 160 ° C to 220 ° C, more preferably from 170 ° C to 190 ° C.
  • the prepolymer stream in step c) is preferably introduced into the extruder on the inlet side of the extruder. Preference is given to removing gases and gaseous by-products from the prepolymer stream before the prepolymer stream is introduced into the extruder.
  • gases and gaseous by-products are removed by passing the prepolymer stream through a venting device with a negative pressure of 0.1 to 10 mbar under normal pressure, the venting device preferably being arranged on the extruder.
  • the removal of gases and gaseous by-products is preferably carried out by means of an atmospheric one Degassing, ie through a venting device which is arranged on the extruder, without applying a negative pressure.
  • an isocyanate feed stream is introduced into the extruder in the extruder working direction downstream of the introduction of the prepolymer stream, the introduction taking place in such a way that the OH-functional prepolymers contained in the prepolymer stream and the polyisocyanate contained in the isocyanate feed stream have an isocyanate index of 85 to 120 to each other.
  • the polyisocyanate stream and / or the isocyanate feed stream preferably contain or consist of 1,6-hexamethylene diisocyanate.
  • the polyisocyanate stream and the isocyanate feed stream contain or consist of 1,6-hexamethylene diisocyanate.
  • the polyisocyanate stream and the isocyanate feed stream preferably contain or consist of 1,6-hexamethylene diisocyanate and the polyol stream contains or consists of 1,4-butanediol.
  • step e) the prepolymer stream is reacted with the isocyanate feed stream in the extruder to obtain the thermoplastic polyurethane as an extrudate.
  • the movements of the conveying elements inside the extruder both mix the two components and convey them downstream in the extruder working direction towards an outlet opening of the extruder.
  • the components react with one another in a continuous process, so that the thermoplastic polyurethane is obtained.
  • the viscosity of the components located in the extruder preferably increases in the extruder working direction as the degree of polymerization progresses.
  • the extruder In the area of the inlet openings for the prepolymer stream and the isocyanate feed stream in the extruder there is preferably a mixture with a low viscosity, which can be referred to as a liquid, while shortly before the exit from the extruder there is preferably a polymer melt which has a higher viscosity than the prepolymer stream and the isocyanate feed stream and can be referred to as viscous.
  • the extruder is preferably a co-rotating twin-screw extruder.
  • the reaction in step e) is preferably carried out at a temperature from 150.degree. C. to 220.degree. C., more preferably from 180.degree. C. to 200.degree.
  • the polyisocyanates and / or their precursor compounds used in the process according to the invention can have been obtained from fossil or biological sources.
  • 1,6-Diisocyanatohexane (HDI) is preferably produced from 1,6-hexamethylenediamine and 1,5-diisocyanatopentane from 1,5-pentamethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine and 1,5-pentamethylenediamine from biological sources, preferably by bacterial fermentation , be won.
  • the polyols and / or their precursor compounds used in the process according to the invention can have been obtained from fossil or biological sources.
  • gases and gaseous by-products are removed from the thermoplastic polyurethane using a negative pressure of 50 mbar to 500 mbar, more preferably from 80 to 300 mbar, more preferably from 100 mbar to 250 mbar, in each case under normal pressure, is applied to a degassing shaft which is preferably arranged in the last third of the extruder in the extruder working direction.
  • a degassing dome is preferably arranged on the degassing shaft.
  • a degassing extruder is arranged in the degassing shaft, on which there is a vacuum dome and a negative pressure of 300 mbar to 500 mbar under normal pressure is applied.
  • the vented extruder is preferably a screw extruder in which the direction of rotation of the screws is set so that they convey polymer melt or thermoplastic polyurethane, which is drawn from the extruder into the vented shaft by the negative pressure, back into the extruder.
  • a retaining device is arranged in the venting shaft of the extruder, on which there is a vacuum dome and a negative pressure of 250 mbar to 350 mbar, more preferably 280 mbar to 320 mbar, in each case under normal pressure.
  • a twin screw extruder is used to carry out the process and the opening of the venting shaft to the extruder has an elongated shape and is perpendicular to the axis of the twin screws, so that part of both twin screws is covered by the opening.
  • the retaining device is preferably designed so that its opening oriented towards the extruder covers the area of the unwinding screw and the gusset, so that no polymer melt or thermoplastic polyurethane, which is drawn into the degassing shaft by the negative pressure from the extruder, can penetrate this area.
  • a shaft Above the uncovered area of the opening of the retaining device, a shaft preferably leads obliquely against the direction of rotation of the uncovered screw away in the direction of the vacuum dome. For example, polymer melt or thermoplastic polyurethane, which is drawn into the retaining device, bounces off the inclined shaft and falls back into the extruder and is drawn back into the extruder by the rotating movement of the screws in the extruder.
  • the area of engagement of the two screws is referred to as the gusset.
  • the two screw elements do not touch, but are designed so that they intermesh.
  • the area of engagement of the two snails is called the gusset.
  • the screw whose rotational movement is directed away from the housing of the extruder to the area between the two axes of the screw elements is referred to as the unwinding screw.
  • the method preferably comprises the following additional steps: f) cooling the thermoplastic polyurethane to a temperature below its melting point in a cooling device, the cooling device preferably being a water bath, g) comminuting the thermoplastic polyurethane in a comminuting device.
  • thermoplastic polyurethane As a result of the cooling of the thermoplastic polyurethane, a solid is obtained which is preferably comminuted into granules in the comminution device. These granules can be melted in an extrusion process for further processing and the polymer melt obtained by the melting can be processed into a molded part, for example by injection into a mold.
  • thermoplastic polyurethane obtainable or obtained by the process according to the invention.
  • the invention relates to the use of a thermoplastic polyurethane in a molding process with melting of the thermoplastic polyurethane, in particular for the production of interior components for vehicles.
  • Another embodiment of the invention relates to a device for carrying out the method according to the invention, comprising: an isocyanate storage container, one of which is an isocyanate line for conveying a
  • Polyisocyanate flows off, which opens into a first mixing device; optionally a first conveying device assigned to the isocyanate line for conveying the
  • Polyisocyanate stream ; optionally a first mass flow meter connected to the isocyanate line; a polyol storage container from which a polyol line for conveying a polyol flow branches off and opens into the first mixing device, the polyol line being brought together with the isocyanate line, in particular upstream of the first mixing device; optionally a second conveying device assigned to the polyol line for conveying the
  • Polyol stream ; optionally a second mass flow meter connected to the polyol line; a circuit feed line for conveying the mixed flow emerging from the first mixing device, which opens into a circuit conduit for conveying the circulating flow and chemical conversion of the components of the circulating flow with the components of the mixed flow; wherein the circulation line preferably comprises, in the flow direction, a second mixing device, a temperature-controlled mixing device and a temperature-controlled conveying device; a prepolymer feed line leading from the circulation line and opening into an extruder on the inlet side for conveying a prepolymer stream; a pressure control valve provided in the prepolymer feed line for regulating the pressure of the prepolymer flow; a three-way valve arranged in the prepolymer feed line and in particular positioned downstream of the pressure control valve, from which a waste line discharges into a waste container and via which the prepolymer stream can be wholly or partially conducted into the waste container, particularly when the device is started up, shut down or if the device is disrupted
  • the polyol line opens into the first mixing device, i.e. it does not open into the isocyanate line upstream of the first mixing device.
  • a toothed ring pump and / or a gear pump as the temperature-controllable conveying device is preferably used as the first conveying device and / or as the second conveying device, independently of one another.
  • a static mixer is preferably used as the first and / or second mixing device and / or as the temperature-controllable mixing device, independently of one another.
  • the circuit line preferably consists of double-walled lines that can be heated with a heating medium, the second mixing device, the temperature-controlled mixing device and the temperature-controlled conveying device also preferably being heatable with a heating medium.
  • the heating means is preferably suitable for a heating temperature of 160 ° C to 220 ° C, more preferably 170 ° C to 190 ° C.
  • the device comprises a degassing dome which is arranged on the degassing shaft and is suitable for applying a negative pressure of 50 mbar to 500 mbar, more preferably from 80 mbar to 300 mbar, even more preferably from 100 mbar to 250 mbar, in each case under normal pressure is.
  • the device comprises a degassing extruder which is arranged in the degassing shaft and on which there is a vacuum dome.
  • the vented extruder and the vacuum dome are suitable for applying a negative pressure of 300 mbar to 500 mbar under normal pressure.
  • the vented extruder is preferably a screw extruder in which the direction of rotation of the screws is set so that they convey polymer melt or thermoplastic polyurethane, which is drawn from the extruder into the vented shaft by the negative pressure, back into the extruder.
  • the vented extruder is preferably arranged in the vented shaft in such a way that the screws of the vented extruder are only 0.5 cm to 5 cm apart, preferably 0.8 cm to 2.5 cm, more preferably 1 cm to 2 cm, each to the screws of the extruder in which the polymerization takes place.
  • the device comprises a retaining device which is arranged in the degassing shaft of the extruder and on which there is a vacuum dome.
  • the retaining device and the vacuum dome are suitable for applying a negative pressure of 250 mbar to 350 mbar, more preferably 280 mbar to 320 mbar, each under normal pressure.
  • the extruder is a twin screw extruder and the opening of the venting shaft to the extruder has an elongated shape and is perpendicular to the axis of the twin screws, so that part of both twin screws is covered by the opening.
  • the retaining device is preferably designed so that its opening oriented towards the extruder covers the area of the unwinding screw and the gusset, so that no polymer melt or thermoplastic polyurethane, which is drawn into the degassing shaft by the negative pressure from the extruder, can penetrate this area.
  • a shaft Above the uncovered area of the opening of the retaining device, a shaft preferably leads obliquely against the direction of rotation of the uncovered screw away in the direction of the vacuum dome. For example, polymer melt or thermoplastic polyurethane, which is drawn into the retaining device, bounces off the inclined shaft and falls back into the extruder and is drawn back into the extruder by the rotating movement of the screws in the extruder.
  • the extruder is preferably a planetary roller extruder or a screw extruder, the extruder more preferably being a co-rotating twin screw extruder.
  • the invention relates in particular to the following embodiments:
  • the invention relates to a process for producing a thermoplastic polyurethane by means of reactive extrusion, comprising the following steps: a) Mixing a polyisocyanate stream and a polyol stream in a first mixing device, so that a mixed stream is obtained, the mass flows of the polyisocyanate stream and the polyol stream as follows be set so that the isocyanate index in the mixture stream is from 55 to 85, b) introducing the mixture stream into a recycle stream which is circulated, the monomers of the polyisocyanate stream and the polyol stream reacting further in the recycle stream to form OH-functional prepolymers, c ) Separating a substream from the circulating stream as a prepolymer stream and introducing it into an extruder, d) Introducing an isocyanate feed stream into the extruder in the extruder working direction downstream of the introduction of the prepolymer stream, the introduction taking place in the manner that s the OH-functional prepolymers contained
  • the invention relates to a process according to embodiment 1, wherein the polyisocyanate stream and / or the isocyanate feed stream contain or consist of 1,6-hexamethylene diisocyanate, in particular the polyisocyanate stream and the isocyanate feed stream contain or consist of 1,6-hexamethylene diisocyanate.
  • the invention relates to a process according to embodiment 1 or 2, wherein the polyol stream contains or consists of 1,4-butanediol.
  • the invention relates to a process according to one of embodiments 1 to 3, wherein the polyisocyanate stream has a temperature of 20 ° C to 25 ° C and, independently of this, the polyol stream has a temperature of 35 ° C to 45 ° C.
  • the invention relates to a method according to embodiments 1 to 4, wherein, before the prepolymer stream is introduced into the extruder, gases and gaseous by-products are removed from the prepolymer stream, preferably by the Prepolymer stream is passed through a venting device with a negative pressure of 0.1 mbar to 10 mbar under normal pressure, the venting device preferably being arranged on the extruder.
  • the invention relates to a method according to a
  • the invention relates to a method according to a
  • Embodiments 1 to 6 with gases and gaseous by-products being removed from the thermoplastic polyurethane by applying a negative pressure of 50 mbar to 500 mbar under normal pressure to a degassing shaft, which is preferably in the in
  • Extruder working direction is arranged last third of the extruder.
  • the invention relates to a method according to a
  • Embodiments 1 to 7 the method comprising the following additional steps: f) cooling the thermoplastic polyurethane to a temperature below its melting point in a cooling device, g) comminuting the thermoplastic polyurethane in a comminuting device.
  • the invention relates to a thermoplastic polyurethane obtainable or obtained by a method according to one of embodiments 1 to 8.
  • the invention relates to a thermoplastic polyurethane according to embodiment 9, the thermoplastic polyurethane having a weight-average molecular weight M w of 50,000 g / mol to 70,000 g / mol determined using gel permeation chromatography, the sample being in a solution of potassium trifluoroacetate in hexafluoroisopropanol with a concentration of 2 mg / cm 3 was dissolved and a polymethyl methacrylate standard was used, and a melting enthalpy DH fus of 60 J / g to 100 J / g determined with differential thermal analysis according to DIN EN ISO 11357-1: 2017-02 with a heating rate of 10 K / min in the range from 20 ° C.
  • M w AH fus * f
  • f is a number from 600 to 900, preferably from 625 to 900, more preferably from 650 to 850, even more preferably from 700 to 850, is.
  • the invention relates to the use of a thermoplastic polyurethane according to one of embodiments 9 or 10 in a molding process Melting of the thermoplastic polyurethane, in particular for the production of components for vehicles.
  • the invention relates to a device for carrying out a method according to one of embodiments 1 to 8, comprising: an isocyanate storage container of which one isocyanate line for conveying a
  • Polyisocyanate flows off, which opens into a first mixing device; optionally a first conveying device assigned to the isocyanate line for conveying the
  • Polyisocyanate stream ; optionally a first mass flow meter connected to the isocyanate line; a polyol storage container from which a polyol line for conveying a polyol flow branches off and opens into the first mixing device, the polyol line being brought together with the isocyanate line, in particular upstream of the first mixing device; optionally a second conveying device assigned to the polyol line for conveying the
  • Polyol stream ; optionally a second mass flow meter connected to the polyol line; a circuit feed line for conveying a mixed flow emerging from the first mixing device, which opens into a circuit conduit for conveying the circulating flow and chemical conversion of the components of the circulating flow with the components of the mixed flow; wherein the circulation line preferably comprises, in the flow direction, a second mixing device, a temperature-controlled mixing device and a temperature-controlled conveying device; a prepolymer feed line leading from the circulation line and opening into an extruder on the inlet side for conveying a prepolymer stream; a pressure control valve provided in the prepolymer feed line for regulating the pressure of the prepolymer flow; a three-way valve arranged in the prepolymer feed line and in particular positioned downstream of the pressure control valve, from which a waste line discharges into a waste container and via which the prepolymer stream can be wholly or partially conducted into the waste container, particularly when the device is started up, shut down or if the device is disrupte
  • the invention relates to a device according to embodiment 12, a toothed ring pump and / or a gear pump being used as the temperature-controlled conveyor device, independently of one another, as the first conveyor device and / or as the second conveyor device.
  • the invention relates to a device according to one of the embodiments 12 or 13, a static mixer being used independently of one another as the first and / or second mixing device and / or as the temperature-controllable mixing device.
  • the invention relates to a device according to one of embodiments 12 to 14, wherein the circulation line consists of double-walled lines that can be heated with a heating medium, the second mixing device, the temperature-controlled mixing device and the temperature-controlled conveying device also preferably being heatable with a heating medium.
  • the invention relates to a device according to embodiment 15, the heating means being suitable for a heating temperature of 160.degree. C. to 220.degree. C., preferably from 170.degree. C. to 190.degree.
  • the invention relates to a device according to one of embodiments 12 to 16, wherein the extruder is a planetary roller extruder or a Is screw extruder, wherein the extruder is preferably a co-rotating twin screw extruder.
  • Fig.l shows a device for performing the method according to the invention, as well as
  • thermogram 2 shows a thermogram from a differential thermal analysis of a polyurethane which was produced using the method according to the invention and of a polyurethane which was produced using a different method
  • the device comprises an isocyanate storage container 1, from which an isocyanate line 22 for conveying a polyisocyanate flow branches off, which is divided into a polyisocyanate flow A and a polyisocyanate flow F at a first junction 23.
  • the polyisocyanate stream A is fed downstream of the first junction 23 by means of a first conveying device 2 to a first mixing device 7, in this case a static mixer, the mass flow of the polyisocyanate stream A being monitored by means of a first mass flow meter 3.
  • the device 32 further comprises a polyol storage container 4, from which a polyol line 25 extends, which is used to supply a polyol stream B to the first mixing device 7.
  • a second conveying device 5 is arranged on the polyol line 25 and a second mass flow meter 6 is connected. Upstream of the mixing device 7, the isocyanate line 22 and the polyol line 25 are brought together at a second junction 26, so that the polyisocyanate stream A and the polyol stream B are fed to the mixing device 7 together.
  • the circulation line 29 comprises a second mixing device 8 in the flow direction, in this case a static mixer, a temperature-controllable mixing device 9 and a temperature-controllable conveying device 10.
  • the temperature-controllable mixing device 9 is preferably suitable for dissipating heat of reaction. The temperature rise that is caused by the thermal energy that is released during the reaction of the components of the circulating flow D and the mixed flow C can be controlled via the circulation.
  • a prepolymer stream E is separated as a partial stream from the circulation stream D at a fourth junction 11 positioned between the temperature-controlled mixing device 9 and the temperature-controlled conveying device 10, which is fed via a prepolymer supply line 30 on the inlet side to an extruder 18, which in the present case is designed as a twin-screw extruder .
  • the pressure prevailing in the prepolymer feed line 30 can be controlled by means of a pressure regulating valve 12. Downstream of the pressure regulating valve 12, a three-way valve 13 is positioned in the prepolymer feed line 30, from which a waste line 31 branches off and opens into a waste container 14.
  • the prepolymer stream E can be wholly or partially conducted into the waste container 14 via the waste line 31 when the device 32 is put into operation, taken out of operation or when the device 32 is disrupted.
  • a venting device 17 for removing gases and gaseous by-products from the prepolymer stream E is provided. Downstream of the prepolymer feed line 30 in the extruder working direction there is a confluence of a on the extruder 18
  • Isocyanate feed line 24 which, starting from a first junction 23 located upstream of the first conveyor 2 at the isocyanate line 22, feeds the isocyanate feed stream F from the isocyanate storage container 1 to the extruder 18 by means of a third conveyor 15.
  • Isocyanate feed line 24 is monitored by means of a third mass flow meter 16.
  • the prepolymer stream E is chemically reacted with the isocyanate feed stream F to form the thermoplastic polyurethane G.
  • the extruder 18 is assigned a degassing shaft 19 for removing gases and gaseous by-products by means of negative pressure from this reaction, which is arranged in the last third of the extruder 18 in the extruder working direction.
  • a cooling device 20 for cooling the thermoplastic polyurethane G to a temperature below its melting point is provided downstream of the outlet of the extruder 18.
  • a comminution device 21 for comminuting the cooled thermoplastic polyurethane G is connected to the cooling device 20.
  • thermoplastic polyurethanes which were produced using different synthesis processes, were compared with one another; the enthalpy of fusion and the molecular weight of these two polyurethanes were examined.
  • the enthalpy of fusion is determined by means of differential scanning calorimetry (DSC) based on DIN EN ISO 11357-1: 2017-02. The measurement was carried out on a Q1000 (TA Instruments). Two heating and cooling were carried out in the range from 20 ° C. to 250 ° C. at a heating / cooling rate of 10 K / min. The sample mass was approximately 6 mg. The purge gas flow (nitrogen) was 50 ml / min.
  • the enthalpy of fusion was determined by integrating the area above the glass transition temperature up to approximately 10 ° C. above the end of the melting peak.
  • the number average and the weight average of the molar mass were determined with the aid of gel permeation chromatography (GPC), the sample to be examined being dissolved in a solution of potassium trifluoroacetate in hexafluoroisopropanol at a concentration of 2 mg / cm 3 and a polymethyl methacrylate standard being used.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Degassing Degaser PSS (PSS Polymer Standards Service GmbH)
  • Molecular weight standard Polymethyl methacrylate standard kit (PSS Polymer Standards Service GmbH) Unless explicitly stated otherwise, in the present invention the centrifuge agent of molar mass M z was determined by means of gel permeation chromatography (GPC) using polymethyl methacrylate as the standard. The sample to be measured was dissolved in a solution of 3 g of potassium trifluoroacetate in 400 cubic centimeters of hexafluoroisopropanol (sample concentration approx.
  • Mi is the molar mass of the polymers of fraction i, so that M j ⁇ M i + 1 for all i, in g / mol, ii j is the amount of substance of the polymer of fraction i, in mol.
  • a polyisocyanate stream A consisting of 1,6-hexamethylene diisocyanate was conveyed to a static mixer 7 from a 250 liter receiver 1 for 1,6-hexamethylene diisocyanate with the aid of a toothed ring pump 2 (from HNP, MZR 7255).
  • the throughput of the polyisocyanate stream A was measured by means of a mass flow meter 3 (Bronkhorst Company, Mini Cori-Flow MIX, max. Flow rate 12 kg / h).
  • the temperature of the 1,6-hexamethylene diisocyanate was room temperature.
  • a polyol stream B consisting of 1,4-butanediol was conveyed to the static mixer 7 from a 250 liter receiver 4 for 1,4-butanediol with the aid of a gerotor pump 5 (from HNP, MZR 7205).
  • the throughput of the polyol stream B was measured by means of a mass flow meter 6 (Bronkhorst Company, Mini Cori-Flow MIX, max. Flow rate 8 kg / h).
  • the temperature of the 1,4-butanediol was 40 ° C.
  • the polyisocyanate stream A and the polyol stream B were mixed with one another, so that a mixed stream C was obtained.
  • the mass flows of the polyisocyanate stream A and of the polyol stream B were adjusted so that the isocyanate index in the mixture stream C was 78.
  • the temperature-controllable static mixer 9 was constructed similarly to a Sulzer SMR reactor with internal, crossed tubes. It had an internal volume of 1.9 liters and a heat exchange area of 0.44 square meters. It was heated / cooled with thermal oil. The heating medium temperature at the inlet was 180 ° C.
  • the circulating stream D emerged from the temperature-controllable static mixer 9 at a temperature of
  • a prepolymer stream E was separated from the circulating stream D at a junction 11 and the circulating stream D was passed on to a gear pump 10.
  • the prepolymer stream E was passed into an extruder 18.
  • the pressure of the circulating flow D was increased at a gear pump 10.
  • the gear pump 10 (Witte Chem 25.6-3) had a volume per revolution of 25.6 cubic centimeters and a speed of 50 per minute.
  • the circulating stream D was combined with the mixed stream C at the confluence 28 downstream of the pump, as already described.
  • the circulation line 29 consisted of double-walled pipes that were heated with thermal oil.
  • the heating medium temperature was 182 ° C.
  • the static mixer 8, the temperature-controlled static mixer 9 and the gear pump 10 consisted of apparatuses which were heated with thermal oil.
  • the heating medium temperature was 182 ° C.
  • the reactive extrusion was carried out in an extruder 18 at a temperature of 200 ° C. and a speed of 66 revolutions per minute.
  • the extruder 18 was a ZSK 26 MC Coperion company, with a screw diameter of 26 mm and a length to diameter ratio of 36 to 40.
  • vent 17 On the extruder 18 there was a vent 17, which was operated at about 1 mbar negative pressure compared to normal pressure and in the prepolymer stream E from possibly with the
  • An isocyanate feed stream F consisting of 1,6-hexamethylene diisocyanate was taken from template 1 with the aid of a micro annular gear pump 15 (MZR 6355 from HNP).
  • MZR 6355 from HNP
  • the throughput of the isocyanate feed stream F was measured by means of a mass flow meter 16 (Bronkhorst, Mini Cori-Flow, MIX, maximum flow rate 2 kg / h).
  • the temperature of the 1,6-hexamethylene diisocyanate was room temperature.
  • the isocyanate feed stream F was passed into the extruder 18 downstream of the prepolymer stream E. In the extruder 18, the prepolymer stream E was reacted with the isocyanate feed stream F at an isocyanate index of 99 to form a thermoplastic polyurethane G.
  • thermoplastic polyurethane G was freed of volatile constituents at 200 mbar under normal pressure with the aid of a vacuum dome, which was arranged on a degassing shaft of the extruder.
  • the thermoplastic polyurethane G was cooled through two nozzles in a water bath 20 filled with deionized water (deionized water) and cut into granules by a granulator 21.
  • Table 1 Material flows in the production of the TPU in Example 1
  • the melt was stirred for a further 5 minutes. It was then poured into an aluminum mold while it was hot.
  • thermoplastic polyurethanes obtained from Examples 1 and 2 were investigated by the methods described above. The results are summarized in Table 2:
  • the DSC thermograms of the two materials examined are shown in FIG.
  • the thermoplastic polyurethanes from Examples 1 and 2 each have a weight average molecular weight in a similar range from 58,000 g / mol to approx. 60,000 g / mol and also similar melting temperatures in the range from 183 ° C to 186 ° C.
  • the TPU of the invention has a 17.2% lower enthalpy of fusion compared to the TPU of the comparative example.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans (G) mittels Reaktivextrusion umfassend die folgenden Schritte: a) Mischen eines Polyisocyanatstroms (A) und eines Polyolstroms (B) in einer ersten Mischungseinrichtung (7), so dass ein Mischungsstrom (C) erhalten wird, wobei die Massenströme des Polyisocyanatstroms (A) und des Polyolstroms (B) so eingestellt werden, dass der Isocyanat-Index im Mischungsstrom (C) von 55 bis 85 bis beträgt, b) Einleiten des Mischungsstroms (C) in einen Kreislaufstrom (D), der in einem Kreislauf geführt wird, wobei die Monomere des Polyisocyanatstroms (A) und des Polyolstroms (B) im Kreislaufstrom (D) zu OH-funktionellen Prepolymeren weiterreagieren, c) Abteilen eines Teilstroms vom Kreislaufstrom (D) als Prepolymerstrom (E) und Einleiten desselben in einen Extruder (18), d) Einleiten eines Isocyanatzuführungsstroms (F) in den Extruder (18) in Extruderarbeitsrichtung stromabwärts der Einleitung des Prepolymerstroms (E), wobei die Einleitung in der Weise erfolgt, dass die im Prepolymerstrom (E) enthaltenen OH-funktionellen Prepolymere und das im Isocyanatzuführungsstrom (F) enthaltene Polyisocyanat in einem Isocyanat-Index von 85 bis 120 zueinander stehen, e) Umsetzen des Prepolymerstroms (E) mit dem Isocyanatzuführungsstrom (F) in dem Extruder (18) unter Erhalt des thermoplastischen Polyurethans (G) als Extrudat.

Description

Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans mit niedriger Schmelzenthalpie
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans mit niedriger Schmelzenthalpie sowie das damit erhaltene thermoplastische Polyurethan und seine Verwendung.
Thermoplastische Polyurethane sind weitgehend unverzweigte Makromoleküle. Sie werden üblicherweise erhalten, indem bifunktionellen Isocyanate, langkettige Diole, wie z.B. Polyether oder Polyester, und Ketten verlang erer miteinander zur Reaktion gebracht werden. Es gibt verschiedene technische Verfahren zur Herstellung von thermoplastischem Polyurethan (TPU), wobei zwischen diskontinuierlichen Batch-Verfahren und kontinuierlichen Verfahren unterschieden wird. Ein kontinuierliches Verfahren ist die Reaktiv-Extrusion, bei der die zur Herstellung dienenden Ausgangsstoffe in einen Extruder eingetragen werden. Die Reaktiv- Extrusion ist von der Verwendung eines Extruders zur reinen Verarbeitung von Kunststoffen zu unterscheiden. Bei der Reaktiv-Extrusion werden die Ausgangsstoffe durch die Drehbewegungen der Schnecke des Extruders vermischt und reagieren miteinander, sodass eine Polymerschmelze erhalten wird. Diese Polymerschmelze wird dann extrudiert und die erhaltenen Extrudat-Stränge, evtl nach einer Abkühlung in einem Wasserbad, zu Granulat geschnitten oder direkt in eine bestimmte Form gebracht. Bei der Verarbeitung von TPU in einem Extruder wird ein Granulat aus bereits synthetisiertem TPU im Extruder aufgeschmolzen und die Schmelze extrudiert.
Sofern ein TPU erneut geschmolzen wird können beim Aufschmelzen Inhomogenitäten in der Polymerschmelze dadurch entstehen, dass ein Teil des Granulats schon geschmolzen ist, ein anderer Teil jedoch noch nicht geschmolzen ist. Inhomogene Polymerschmelzen werfen Probleme bei der Verarbeitung im Extruder auf, weil nicht geschmolzene, weitgehend feste oder gelartige Teile langsamer im Extruder bewegt werden als bereits geschmolzenes TPU, das eine weitgehend flüssige oder zähflüssige Polymerschmelze bildet. Die weitgehend festen Teile können sich zudem im Extruder ansammeln und sich schubweise wieder lösen und zu Verunreinigungen der Polymerschmelze führen.
Das Schmelzverhalten von TPU wird durch das Verhältnis von Weich- und Hartsegmenten im Polymer beeinflusst. Dabei werden unter Hartsegmenten die Urethan-Einheiten des Polyurethans verstanden und unter Weichsegmenten die Polyol-Ketten. In einem ausgehärteten, abgekühlten TPU sind Weich- und Hartsegmente in einem polymeren Zweiphasensystem angeordnet. Darin sind die in den Hartsegmenten nebeneinander liegenden Domänen über Wasserstoffbrücken assoziiert und bilden kristalline Strukturen. Die Enden der Polymerketten stellen Defekte dar, die nicht in die kristallinen Strukturen eingebaut werden können. Um TPU mit einem geringeren Kristallisationsgrad aufzuschmelzen, muss weniger Energie aufgebracht werden als für das Aufschmelzen von TPU mit einem hohen Kristallisationsgrad, d.h. die Schmelzenthalpie ist bei einem TPU mit einem vergleichsweise hohen Molekulargewicht niedriger als bei einem TPU mit einem vergleichsweise niedrigen Molekulargewicht.
Die CN 10714 1437 bezieht sich auf TPU, das in 3D-Druckverfahren verwendet werden soll. Die Druckschrift offenbart eine Synthese durch Reaktivextrusion und lehrt, dass die Schmelzenthalpie eines TPU durch die Zugabe eines Kettenverlängerers beeinflusst werden kann, wobei der Kettenverlängerer ein Cyclodextrin-Derivat ist.
Die CN 10500 1626 offenbart ebenfalls ein Verfahren für die Reaktiv-Extrusion von Polyurethan. Die Druckschrift offenbart, dass die Fließeigenschaften des TPU durch Zugabe einer Mischung aus Diphenylsilylglykol und Ethylenglykol beeinflusst werden können.
Die US 2017/145146 bezieht sich auf TPU aus Komponenten, die aus nachwachsenden, pflanzlichen Ressourcen stammen. Die Druckschrift offenbart die Synthese in einem Batch- Verfahren und lehrt, dass die Schmelztemperatur eines TPU unter anderem vom Isocyanat-Index und der Polymerisationszeit abhängt.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung für die Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans mit einem massengemittelten Molekulargewicht von vorzugsweise 50.000 g/mol bis 70.000 g/mol zur Verfügung zu stellen, wobei das erfindungsgemäße thermoplastische Polyurethan eine im Vergleich zu mit herkömmlichen Herstellungsmethoden hergestellten thermoplastischen Polyurethan mit vergleichbarem massengemittelten Molekulargewicht eine niedrigere Schmelzenthalpie aufweisen soll.
Diese Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans mittels Reaktivextrusion umfassend die folgenden Schritte: a) Mischen eines Polyisocyanatstroms und eines Polyolstroms in einer ersten
Mischungseinrichtung, so dass ein Mischungsstrom erhalten wird, wobei die Massenströme des Polyisocyanatstroms und des Polyolstroms so eingestellt werden, dass der Isocyanat-Index im Mischungsstrom von 55 bis 85 beträgt, b) Einleiten des Mischungsstroms in einen Kreislaufstrom, der in einem Kreislauf geführt wird, wobei die Monomere des Polyisocyanatstroms und des Polyolstroms im Kreislaufstrom zu OH- funktionellen Prepolymeren weiterreagieren, c) Abteilen eines Teilstroms vom Kreislaufstrom als Prepolymerstrom und Einleiten desselben in einen Extruder, d) Einleiten eines Isocyanatzuführungsstroms in den Extruder in Extruderarbeitsrichtung stromabwärts der Einleitung des Prepolymerstroms, wobei die Einleitung in der Weise erfolgt, dass die im Prepolymerstrom enthaltenen OH-funktionellen Prepolymere und das im Isocyanatzuführungsstrom enthaltene Polyisocyanat in einem Isocyanat- Index von 85 bis 120 zueinander stehen, e) Umsetzen des Prepolymerstroms mit dem Isocyanatzuführungsstrom in dem Extruder unter Erhalt des thermoplastischen Polyurethans als Extrudat.
Es wurde überraschend gefunden, dass mit dem erfindungsgemäßen Reaktivextrusionsverfahren mit vorgeschalteter Kreislaufführung zur Herstellung eines Prepolymers ein thermoplastisches Polyurethan erhalten wird, welches eine niedrigere Schmelzenthalpie aufweist als thermoplastisches Polyurethan, das mit einem herkömmlichen Batch- Verfahren hergestellt wurde, wobei die Polyurethane unabhängig vom Herstellungsverfahren massengemittelte Molekulargewichte aufweisen, die nur geringfügig voneinander abweichen. Die geringere Schmelzenthalpie bei gleichem Molekulargewicht ist vorteilhaft, weil thermoplastische Polyurethane bei der späteren Verarbeitung zum Endprodukt in der Regel aufgeschmolzen werden und bei geringerer Schmelzenthalpie der Energieaufwand hierfür niedriger ist, wodurch Energie und damit Produktionskosten eingespart werden können.
In Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden ein Polyisocyanatstrom und ein Polyolstrom in einer ersten Mischungseinrichtung miteinander vermischt, so dass ein
Mischungsstrom erhalten wird. Dabei enthält oder besteht der Polyisocyanatstrom bevorzugt aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat. Bevorzugt enthält oder besteht der Polyolstrom aus 1,4-Butandiol. Bevorzugt weist der Polyisocyanatstrom eine Temperatur von 20 °C bis 25 °C und unabhängig hiervon der Polyolstrom eine Temperatur von 35 °C bis 45 °C auf. Die Massenströme des Polyisocyanatstroms und des Polyolstroms werden so eingestellt, dass der Isocyanat-Index im Mischungsstrom von 55 bis 85 beträgt.
Unter der Isocyanat-Kennzahl (auch Kennzahl oder Isocyanat-Index genannt) wird der Quotient aus der tatsächlich eingesetzten Stoffmenge [Mol] an Isocyanat-Gruppen und der tatsächlich eingesetzten Stoffmenge [Mol] an Isocyanat-reaktiven Gruppen, multipliziert mit 100, verstanden: Kennzahl = (Mole Isocyanat-Gruppen / Mole Isocyanat-reaktive Gruppen) * 100 Der NCO-Wert (auch: NCO-Gehalt, Isocyanatgehalt) wird bestimmt mittels EN ISO 11909:2007. Falls nicht anders angegeben, handelt es sich um die Werte bei 25 °C. In einer bevorzugten Ausführungsform kann der Polyolstrom mit dem Polyisocyanatstrom bereits stromaufwärts der ersten Mischungseinrichtung zusammengeführt werden. In einer anderen Ausführungsform werden der Polyolstrom und der Polyisocyanatstrom unabhängig voneinander in die erste Mischungseinrichtung geführt. Bei der ersten Mischungseinrichtung handelt es sich bevorzugt um einen Statikmischer.
In Schritt b) wird der Mischungsstrom in einen Kreislaufstrom eingeleitet, der in einem Kreislauf geführt wird, wobei die Monomere des Polyisocyanatstroms und des Polyolstroms im Kreislaufstrom zu OH-funktionellen Prepolymeren weiterreagieren. In Schritt c) wird ein Teilstrom vom Kreislaufstrom als Prepolymerstrom abgeteilt und in einen Extruder eingeleitet.
Dem Kreislaufstrom werden also Monomere des Polyisocyanatstroms und des Polyolstroms zugeführt und aus dem Kreislaufstrom OH-funktionelles Prepolymer entnommen. Der Kreislaufstrom enthält also eine Mischung aus Monomeren des Polyisocyanatstroms und des Polyolstroms sowie aus oligomeren Reaktionsprodukten und aus dem Prepolymer. Während des Durchlaufens des Kreislaufs reagieren die Monomere sowohl miteinander als auch mit im Kreislaufstrom bereits vorhandenen oligomeren Reaktionsprodukten dieser Monomere. Im Kreislaufstrom findet folglich eine kontinuierliche Reaktion unter Erhalt des OH-funktionellen Prepolymers statt. Dabei können einige Prepolymere den Kreislaufstrom bevorzugt mehrfach durchlaufen, bevor sie als Teilstrom abgeteilt werden. Dies ist von Vorteil, weil durch die Kreislaufführung ein großer Teil der insgesamt freiwerdenden Reaktionswärme bereits abgeführt und die Temperatur besser kontrolliert werden kann als wenn die Reaktanden unmittelbar dem Extruder zugeführt werden.
Der Kreislaufstrom durchläuft bevorzugt mindestens zwei Mischungseinrichtungen, wobei es sich insbesondere um mindestens eine temperierbare Mischungseinrichtung handelt. Bevorzugt weist der Kreislaufstrom eine Temperatur von 160 °C bis 220 °C, bevorzugter von 170 °C bis 190 °C auf.
Bevorzugt wird der Prepolymerstrom in Schritt c) einlassseitig des Extruders in den Extruder eingeleitet. Bevorzugt werden vor dem Einleiten des Prepolymerstroms in den Extruder aus dem Prepolymerstrom Gase und gasförmige Nebenprodukte entfernt. In einer Ausführungsform werden Gase und gasförmige Nebenprodukte entfernt, indem der Prepolymerstrom durch eine Entlüftungseinrichtung mit einem Unterdrück von 0,1 bis 10 mbar unter Normaldruck geführt wird, wobei die Entlüftungseinrichtung vorzugsweise an dem Extruder angeordnet ist. Bevorzugt erfolgt die Entfernung von Gasen und gasförmigen Nebenprodukten durch eine atmosphärische Entgasung, d.h. durch eine Entlüftungseinrichtung, die an dem Extruder angeordnet ist, ohne Anlegung eines Unterdrucks.
In Schritt d) wird ein Isocyanatzuführungsstrom in den Extruder in Extruderarbeitsrichtung stromabwärts der Einleitung des Prepolymerstroms eingeleitet, wobei die Einleitung in der Weise erfolgt, dass die im Prepolymerstrom enthaltenen OH-funktionellen Prepolymere und das im Isocyanatzuführungsstrom enthaltene Polyisocyanat in einem Isocyanat-Index von 85 bis 120 zueinander stehen. Bevorzugt enthalten oder bestehen der Polyisocyanatstrom und/oder der Isocyanatzuführungsstrom aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat. Insbesondere enthalten oder bestehen der Polyisocyanatstrom und der Isocyanatzuführungsstrom aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat. Bevorzugt enthalten oder bestehen der Polyisocyanatstrom und der Isocyanatzuführungsstrom aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat und der Polyolstrom enthält oder besteht aus 1,4-Butandiol.
In Schritt e) wird der Prepolymerstrom mit dem Isocyanatzuführungsstrom in dem Extruder umgesetzt unter Erhalt des thermoplastischen Polyurethans als Extrudat. In dem Extruder werden die beiden Komponenten durch die Bewegungen der Förderelemente im Inneren des Extruders sowohl durchmischt als auch in Extruderarbeitsrichtung stromabwärts in Richtung einer Auslassöffnung des Extruders befördert. Dabei reagieren die Komponenten miteinander in einem kontinuierlichen Prozess, so dass das thermoplastische Polyurethan erhalten wird. Bevorzugt nimmt die Viskosität der im Extruder befindlichen Komponenten in Extruderarbeitsrichtung mit fortschreitendem Polymerisationsgrad zu. Im Bereich der Einlassöffnungen für den Prepolymerstrom und den Isocyanatzuführungsstrom liegt im Extruder bevorzugt eine Mischung mit einer niedrigen Viskosität vor, die als Flüssigkeit bezeichnet werden kann, während kurz vor Austritt aus dem Extruder vorzugsweise eine Polymerschmelze vorliegt, welche eine höhere Viskosität aufweist, als der Prepolymerstrom und der Isocyanatzuführungsstrom und als zähflüssig bezeichnet werden kann. Bei dem Extruder handelt es sich bevorzugt um einen gleichläufigen Doppelschneckenextruder. Bevorzugt wird die Umsetzung in Schritt e) bei einer Temperatur von 150 °C bis 220 °C, bevorzugter von 180 °C bis 200 °C durchgeführt.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polyisocyanate und / oder dessen Vorläuferverbindungen können aus fossilen oder biologischen Quellen gewonnen worden sein. Vorzugsweise wird 1,6-Diisocyanatohexan (HDI) aus 1,6 -Hexamethylendiamin und 1,5- Diisocyanatopentan aus 1,5-Pentamethylendiamin hergestellt, wobei 1,6-Hexamethylendiamin und 1,5 -Pentamethylendiamin aus biologischen Quellen, vorzugsweise durch bakterielle Fermentation, gewonnen werden. Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polyole und / oder dessen Vorläuferverbindungen können aus fossilen oder biologischen Quellen gewonnen worden sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden aus dem thermoplastischen Polyurethan Gase und gasförmige Nebenprodukte entfernt, indem ein Unterdrück von 50 mbar bis 500 mbar, bevorzugter von 80 bis 300 mbar, noch bevorzugter von 100 mbar bis 250 mbar, jeweils unter Normaldruck, an einem Entgasungsschacht angelegt wird, der bevorzugt im in Extruderarbeitsrichtung letzten Drittel des Extruders angeordnet ist. Dazu wird bevorzugt ein Entgasungsdom auf dem Entgasungsschacht angeordnet.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in dem Entgasungsschacht ein Entgasungsextruder angeordnet, auf dem sich ein Vakuumdom befindet und ein Unterdrück von 300 mbar bis 500 mbar unter Normaldruck angelegt wird. Bei dem Entgasungsextruder handelt es sich bevorzugt um einen Schneckenextruder, bei dem die Laufrichtung der Schnecken so eingestellt ist, dass sie Polymerschmelze oder thermoplastisches Polyurethan, welches durch den Unterdrück aus dem Extruder in den Entgasungsschacht gezogen wird, wieder in den Extruder befördert.
In einer weiteren Ausführungsform wird in dem Entgasungsschacht des Extruders eine Rückhalteeinrichtung angeordnet, auf der sich ein Vakuumdom befindet und ein Unterdrück von 250 mbar bis 350 mbar, bevorzugter von 280 mbar bis 320 mbar, jeweils unter Normaldruck angelegt. Bei dieser Ausführungsform wird ein Doppelschneckenextruder zur Durchführung des Verfahrens verwendet und die Öffnung des Entgasungsschachtes zum Extruder weist eine längliche Form auf und ist senkrecht zur Achse der Doppelschnecken ausgebildet, so dass durch die Öffnung ein Teil beider Doppelschnecken überdeckt wird. Die Rückhalteeinrichtung ist bevorzugt so ausgestaltet, dass ihre zum Extruder orientierte Öffnung den Bereich der aufdrehenden Schnecke und des Zwickels überdeckt, so dass in diesem Bereich keine Polymerschmelze oder thermoplastisches Polyurethan, welches durch den Unterdrück aus dem Extruder in den Entgasungsschacht gezogen wird, eindringen kann. Über dem nicht überdeckten Bereich der Öffnung der Rückhalteeinrichtung führt bevorzugt ein Schacht schräg gegen die Drehrichtung der nicht überdeckten Schnecke weg in Richtung des Vakuumdoms. So prallt Polymerschmelze oder thermoplastisches Polyurethan, welches in die Rückhalteeinrichtung gezogen wird, an dem schrägen Schacht ab und fällt wieder zurück in den Extruder und wird durch die Drehbewegung der Schnecken im Extruder wieder in den Extruder gezogen. Als Zwickel wird dabei der Eingreifbereich der beiden Schnecken bezeichnet. In Doppelschneckenextrudern berühren sich die beiden Schneckenelemente nicht, sind aber so ausgestaltet, dass sie ineinandergreifen. Der Eingreifbereich der beiden Schnecken wird Zwickel genannt. Als aufdrehende Schnecke wird die Schnecke bezeichnet, deren Rotationsbewegung von dem Gehäuse des Extruders weg zu dem Bereich zwischen den beiden Achsen der Schneckenelemente gerichtet ist.
Unter Normaldruck wird im Sinne der Erfindung ein Druck von 101 325 Pa = 1,013 25 bar verstanden. Bevorzugt umfasst das Verfahren die folgenden, zusätzlichen Schritte: f) Abkühlen des thermoplastischen Polyurethans auf eine Temperatur unter seinen Schmelzpunkt in einer Kühlungseinrichtung, wobei es sich bei der Kühlungseinrichtung bevorzugt um ein Wasserbad handelt, g) Zerkleinerung des thermoplastischen Polyurethans in einer Zerkleinerungseinrichtung.
Dabei wird durch das Abkühlen des thermoplastischen Polyurethans ein Feststoff erhalten, der in der Zerkleinerungseinrichtung bevorzugt zu einem Granulat zerkleinert wird. Dieses Granulat kann in einem Extrusionsverfahren zur Weiterverarbeitung aufgeschmolzen und die durch das Aufschmelzen erhaltene Polymerschmelze zu einem Formteil verarbeitet werden, zum Beispiel durch Einspritzen in eine Form.
Eine weitere Ausführungsform die Erfindung betrifft ein thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten durch das erfindungsgemäße Verfahren. Bevorzugt weist das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene thermoplastisches Polyurethan ein massengemitteltes Molekulargewicht Mw von 50.000 g/mol bis 70.000 g/mol ermittelt mit Gelpermeationschromatographie, wobei die Probe in einer Lösung aus Kaliumtrifluoracetat in Hexafluorisopropanol mit einer Konzentration von 2 mg/cm3 aufgelöst wurde und ein Polymethylmethacrylatstandard verwendet wurde, und eine Schmelzenthalpie D Hfus von 60 J/g bis 100 J/g ermittelt mit Differentialthermoanalyse gemäß DIN EN ISO 11357-1:2017-02 mit einer Heizrate von 10 K/min im Bereich von 20 °C bis 250 °C auf, wobei Mw = AHfus * f, wobei f eine Zahl von 600 bis 900, bevorzugt von 625 bis 900, weiter bevorzugt von 650 bis 850, noch weiter bevorzugt von 700 bis 850 ist.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verwendung eines thermoplastischen Polyurethans in einem Formgebungsverfahren unter Aufschmelzen des thermoplastischen Polyurethans, insbesondere zur Herstellung von Innenraumbauteilen von Fahrzeugen.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassend: einen Isocyanat- Vorratsbehälter von dem eine Isocyanatleitung zur Förderung eines
Polyisocyanatstroms abgeht, die in eine erste Mischungseinrichtung mündet; optional eine der Isocyanatleitung zugeordnete erste Fördereinrichtung zur Förderung des
Polyisocyanatstroms; optional einen an der Isocyanatleitung angeschlossenen ersten Massendurchflussmesser; einen Polyol-Vorratsbehälter von dem eine Polyolleitung zur Förderung eines Polyolstroms abgeht, die in die erste Mischungseinrichtung mündet, wobei die Polyolleitung insbesondere stromaufwärts der ersten Mischungseinrichtung mit der Isocyanatleitung zusammengeführt wird; optional eine der Polyolleitung zugeordnete zweite Fördereinrichtung zur Förderung des
Polyolstroms; optional einen an der Polyolleitung angeschlossenen zweiten Massendurchflussmesser; eine Kreislaufzuführungsleitung zur Förderung des aus der ersten Mischungseinrichtung austretenden Mischungsstroms, die in eine Kreislaufleitung zur Förderung des Kreislaufstroms und chemischen Umsetzung der Komponenten des Kreislaufstroms mit den Komponenten des Mischungsstroms mündet; wobei die Kreislaufleitung vorzugsweise in Strömungsrichtung eine zweite Mischungseinrichtung, eine temperierbare Mischungseinrichtung sowie eine temperierbare Fördereinrichtung umfasst; eine von der Kreislaufleitung abgehende und einlassseitig in einen Extruder mündende Prepolymerzuführungsleitung zur Förderung eines Prepolymerstroms; ein in der Prepolymerzuführungsleitung vorgesehenes Druckregelventil zur Regulierung des Drucks des Prepolymerstroms; ein in der Prepolymerzuführungsleitung angeordnetes und insbesondere stromabwärts des Druckregelventils positioniertes Dreiwegeventil, von dem eine in einen Abfallbehälter mündende Abfallleitung abgeht, über die der Prepolymerstrom insbesondere bei Inbetriebnahme, Außerbetriebnahme oder Störung der Vorrichtung ganz oder teilweise in den Abfallbehälter geführt werden kann; eine vorzugsweise an der Einmündung der Prepolymerzuführungsleitung in den Extruder angeordnete Entlüftungseinrichtung zur Entfernung von Gasen und gasförmigen Nebenprodukten aus dem Prepolymerstrom; eine vom Isocyanat-Vorratsbehälter oder der Isocyanatleitung abgehende und in Extruderarbeitsrichtung vorzugsweise stromabwärts der Prepolymerzuführungsleitung in den Extruder mündende Isocyanatzuführungsleitung zur Förderung eines Isocyanatzuführungsstroms; optional eine der Isocyanatzuführungsleitung zugeordnete dritte Fördereinrichtung zur Förderung des Isocyanatzuführungsstroms; optional einen an der Isocyanatzuführungsleitung angeschlossenen dritten Massendurchflussmesser; wobei der Extruder zur Umsetzung der Komponenten des Prepolymerstroms mit den Komponenten des Isocyanatzuführungsstroms zu einem thermoplastischen Polyurethan geeignet und diesem ein Entgasungsschacht zur Entfernung von Gasen und gasförmigen Nebenprodukten mittels Unterdrück aus dieser Umsetzung zugeordnet ist, wobei der Entgasungsschacht bevorzugt im in Extruderarbeitsrichtung letzten Drittel des Extruders angeordnet ist; optional eine hinter dem Auslass des Extruders angeordnete Kühlungseinrichtung, vorzugsweise ein Wasserbad, zur Abkühlung des thermoplastischen Polyurethans auf eine Temperatur unter seinen Schmelzpunkt; optional eine sich an die Kühlungseinrichtung anschließende Zerkleinerungseinrichtung zur Zerkleinerung des abgekühlten thermoplastischen Polyurethans.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Vorrichtung, mündet die Polyolleitung in die erste Mischungseinrichtung, d.h. sie mündet nicht stromaufwärts der ersten Mischungseinrichtung in die Isocyanatleitung.
Bevorzugt wird als erste Fördereinrichtung und/oder als zweite Fördereinrichtung unabhängig voneinander eine Zahnringpumpe und/oder als temperierbare Fördereinrichtung eine Zahnradpumpe eingesetzt.
Bevorzugt wird als erste und/oder zweite Mischungseinrichtung und/oder als temperierbare Mischungseinrichtung unabhängig voneinander ein Statikmischer eingesetzt.
Bevorzugt besteht die Kreislaufleitung aus doppelwandigen, mit einem Heizmittel beheizbaren Feitungen, wobei bevorzugt auch die zweite Mischungseinrichtung, die temperierbare Mischungseinrichtung sowie die temperierbare Fördereinrichtung mit einem Heizmittel beheizbar sind. Dabei ist das Heizmittel bevorzugt für eine Heiz-Temperatur von 160 °C bis 220 °C, bevorzugter von 170 °C bis 190 °C, geeignet.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Vorrichtung einen Entgasungsdom, der auf dem Entgasungsschacht angeordnet ist und zum Anlegen eines Unterdrucks von 50 mbar bis 500 mbar, bevorzugter von 80 mbar bis 300 mbar, noch bevorzugter von 100 mbar bis 250 mbar, jeweils unter Normaldruck, geeignet ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Vorrichtung einen Entgasungsextruder, der in dem Entgasungsschacht angeordnet ist und auf dem sich ein Vakuumdom befindet. Der Entgasungsextruder und der Vakuumdom sind für das Anlegen einen Unterdrucks von 300 mbar bis 500 mbar unter Normaldruck geeignet. Bei dem Entgasungsextruder handelt es sich bevorzugt um einen Schneckenextruder, bei dem die Laufrichtung der Schnecken so eingestellt ist, dass sie Polymerschmelze oder thermoplastisches Polyurethan, welches durch den Unterdrück aus dem Extruder in den Entgasungsschacht gezogen wird, wieder in den Extruder befördert. Bevorzugt wird der Entgasungsextruder so in dem Entgasungsschacht angeordnet, dass die Schnecken des Entgasungsextruders nur einen Abstand von 0,5 cm bis 5 cm, bevorzugt 0,8 cm bis 2,5 cm, bevorzugter 1 cm bis 2 cm, jeweils zu den Schnecken des Extruders, in dem die Polymerisation stattfindet, haben.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Vorrichtung eine Rückhalteeinrichtung, die in dem Entgasungsschacht des Extruders angeordnet ist und auf der sich ein Vakuumdom befindet. Die Rückhalteeinrichtung und der Vakuumdom sind für das Anlegen eines Unterdrucks von 250 mbar bis 350 mbar, bevorzugter von 280 mbar bis 320 mbar, jeweils unter Normaldruck geeignet. Bei dieser Ausführungsform ist der Extruder ein Doppelschneckenextruder und die Öffnung des Entgasungsschachtes zum Extruder weist eine längliche Form auf und ist senkrecht zur Achse der Doppelschnecken ausgebildet, so dass durch die Öffnung ein Teil beider Doppelschnecken überdeckt wird. Die Rückhalteeinrichtung ist bevorzugt so ausgestaltet, dass ihre zum Extruder orientierte Öffnung den Bereich der aufdrehenden Schnecke und des Zwickels überdeckt, so dass in diesem Bereich keine Polymerschmelze oder thermoplastisches Polyurethan, welches durch den Unterdrück aus dem Extruder in den Entgasungsschacht gezogen wird, eindringen kann. Über dem nicht überdeckten Bereich der Öffnung der Rückhalteeinrichtung führt bevorzugt ein Schacht schräg gegen die Drehrichtung der nicht überdeckten Schnecke weg in Richtung des Vakuumdoms. So prallt Polymerschmelze oder thermoplastisches Polyurethan, welches in die Rückhalteeinrichtung gezogen wird, an dem schrägen Schacht ab und fällt wieder zurück in den Extruder und wird durch die Drehbewegung der Schnecken im Extruder wieder in den Extruder gezogen.
Bevorzugt ist der Extruder ein Planetwalzenextruder oder ein Schneckenextruder, wobei der Extruder bevorzugter ein gleichläufiger Doppelschneckenextruder ist.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft ein thermoplastisches Polyurethan, das ein massengemitteltes Molekulargewicht Mw von 50.000 g/mol bis 70.000 g/mol ermittelt mit Gelpermeationschromatographie, wobei die Probe in einer Lösung aus Kaliumtrifluoracetat in Hexafluorisopropanol mit einer Konzentration von 2 mg/cm3 aufgelöst wurde und ein Polymethylmethacrylatstandard verwendet wurde, und eine Schmelzenthalpie AHfus von 60 J/g bis 100 J/g ermittelt mit Differentialthermoanalyse gemäß DIN EN ISO 11357-1:2017-02 mit einer Heizrate von 10 K/min im Bereich von 20 °C bis 250 °C aufweist, wobei Mw = AHfus * f, wobei f eine Zahl von 600 bis 900, bevorzugt von 625 bis 900, weiter bevorzugt von 650 bis 850, noch weiter bevorzugt von 700 bis 850 ist. Die Erfindung betrifft insbesondere die folgenden Ausführungsformen:
In einer ersten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans mittels Reaktivextrusion umfassend die folgenden Schritte: a) Mischen eines Polyisocyanatstroms und eines Polyolstroms in einer ersten Mischungseinrichtung, so dass ein Mischungsstrom erhalten wird, wobei die Massenströme des Polyisocyanatstroms und des Polyolstroms so eingestellt werden, dass der Isocyanat-Index im Mischungsstrom von 55 bis 85 beträgt, b) Einleiten des Mischungsstroms in einen Kreislaufstrom, der in einem Kreislauf geführt wird, wobei die Monomere des Polyisocyanatstroms und des Polyolstroms im Kreislaufstrom zu OH-funktionellen Prepolymeren weiterreagieren, c) Abteilen eines Teilstroms vom Kreislaufstrom als Prepolymerstrom und Einleiten desselben in einen Extruder, d) Einleiten eines Isocyanatzuführungsstroms in den Extruder in Extruderarbeitsrichtung stromabwärts der Einleitung des Prepolymerstroms, wobei die Einleitung in der Weise erfolgt, dass die im Prepolymerstrom enthaltenen OH-funktionellen Prepolymere und das im Isocyanatzuführungsstrom enthaltene Polyisocyanat in einem Isocyanat-Index von 85 bis 120 zueinander stehen, e) Umsetzen des Prepolymerstroms mit dem Isocyanatzuführungsstrom in dem Extruder unter Erhalt des thermoplastischen Polyurethans als Extrudat.
In einer zweiten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren nach Ausführungsform 1, wobei der Polyisocyanatstrom und/oder der Isocyanatzuführungsstrom 1,6- Hexamethylendiisocyanat enthalten oder daraus bestehen, wobei insbesondere der Polyisocyanatstrom und der Isocyanatzuführungsstrom 1,6-Hexamethylendiisocyanat enthalten oder daraus bestehen.
In einer dritten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren nach Ausführungsform 1 oder 2, wobei der Polyolstrom 1,4-Butandiol enthält oder daraus besteht.
In einer vierten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei der Polyisocyanatstrom eine Temperatur von 20 °C bis 25 °C und unabhängig hiervon der Polyolstrom eine Temperatur von 35 °C bis 45 °C aufweist. In einer fünften Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer Ausführungsformen 1 bis 4, wobei vor dem Einleiten des Prepolymerstroms in den Extruder aus dem Prepolymerstrom Gase und gasförmige Nebenprodukte entfernt werden, bevorzugt indem der Prepolymerstrom durch eine Entlüftungseinrichtung mit einem Unterdrück von 0,1 mbar bis 10 mbar unter Normaldruck geführt wird, wobei die Entlüftungseinrichtung vorzugsweise an dem Extruder angeordnet ist.
In einer sechsten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer
Ausführungsformen 1 bis 5, wobei die Umsetzung in Schritt e) bei einer Temperatur von 150 °C bis 280 °C, bevorzugt von 180 °C bis 260 °C durchgeführt wird.
In einer siebten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer
Ausführungsformen 1 bis 6, wobei aus dem thermoplastischen Polyurethan Gase und gasförmige Nebenprodukte entfernt werden, indem ein Unterdrück von 50 mbar bis 500 mbar unter Normaldruck an einem Entgasungsschacht angelegt wird, der bevorzugt im in
Extruderarbeitsrichtung letzten Drittel des Extruders angeordnet ist.
In einer achten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer
Ausführungsformen 1 bis 7, wobei das Verfahren die folgenden, zusätzlichen Schritte umfasst: f) Abkühlen des dem thermoplastischen Polyurethans auf eine Temperatur unter seinen Schmelzpunkt in einer Kühlungseinrichtung, g) Zerkleinerung des thermoplastischen Polyurethans in einer Zerkleinerungseinrichtung.
In einer neunten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten durch ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 8.
In einer zehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein thermoplastisches Polyurethan nach Ausführungsform 9, wobei das thermoplastische Polyurethan ein massengemitteltes Molekulargewicht Mw von 50.000 g/mol bis 70.000 g/mol ermittelt mit Gelpermeationschromatographie, wobei die Probe in einer Lösung aus Kaliumtrifluoracetat in Hexafluorisopropanol mit einer Konzentration von 2 mg/cm3 aufgelöst wurde und ein Polymethylmethacrylatstandard verwendet wurde, und eine Schmelzenthalpie D Hfus von 60 J/g bis 100 J/g ermittelt mit Differentialthermoanalyse gemäß DIN EN ISO 11357-1:2017-02 mit einer Heizrate von 10 K/min im Bereich von 20 °C bis 250 °C aufweist, wobei Mw = AHfus * f, wobei f eine Zahl von 600 bis 900, bevorzugt von 625 bis 900, weiter bevorzugt von 650 bis 850, noch weiter bevorzugt von 700 bis 850, ist.
In einer elften Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verwendung eines thermoplastischen Polyurethans gemäß einer der Ausführungsformen 9 oder 10 in einem Formgebungsverfahren unter Aufschmelzen des thermoplastischen Polyurethans, insbesondere zur Herstellung von Bauteilen von Fahrzeugen.
In einer zwölften Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 8, umfassend: einen Isocyanat- Vorratsbehälter von dem eine Isocyanatleitung zur Förderung eines
Polyisocyanatstroms abgeht, die in eine erste Mischungseinrichtung mündet; optional eine der Isocyanatleitung zugeordnete erste Fördereinrichtung zur Förderung des
Polyisocyanatstroms; optional einen an der Isocyanatleitung angeschlossenen ersten Massendurchflussmesser; einen Polyol-Vorratsbehälter von dem eine Polyolleitung zur Förderung eines Polyolstroms abgeht, die in die erste Mischungseinrichtung mündet, wobei die Polyolleitung insbesondere stromaufwärts der ersten Mischungseinrichtung mit der Isocyanatleitung zusammengeführt wird; optional eine der Polyolleitung zugeordnete zweite Fördereinrichtung zur Förderung des
Polyolstroms; optional einen an der Polyolleitung angeschlossenen zweiten Massendurchflussmesser; eine Kreislaufzuführungsleitung zur Förderung eines aus der ersten Mischungseinrichtung austretenden Mischungsstroms, die in eine Kreislaufleitung zur Förderung des Kreislaufstroms und chemischen Umsetzung der Komponenten des Kreislaufstroms mit den Komponenten des Mischungsstroms mündet; wobei die Kreislaufleitung vorzugsweise in Strömungsrichtung eine zweite Mischungseinrichtung, eine temperierbare Mischungseinrichtung sowie eine temperierbare Fördereinrichtung umfasst; eine von der Kreislaufleitung abgehende und einlassseitig in einen Extruder mündende Prepolymerzuführungsleitung zur Förderung eines Prepolymerstroms; ein in der Prepolymerzuführungsleitung vorgesehenes Druckregelventil zur Regulierung des Drucks des Prepolymerstroms; ein in der Prepolymerzuführungsleitung angeordnetes und insbesondere stromabwärts des Druckregelventils positioniertes Dreiwegeventil, von dem eine in einen Abfallbehälter mündende Abfallleitung abgeht, über die der Prepolymerstrom insbesondere bei Inbetriebnahme, Außerbetriebnahme oder Störung der Vorrichtung ganz oder teilweise in den Abfallbehälter geführt werden kann; eine vorzugsweise an der Einmündung der Prepolymerzuführungsleitung in den Extruder angeordnete Entlüftungseinrichtung zur Entfernung von Gasen und gasförmigen Nebenprodukten aus dem Prepolymerstrom; eine vom Isocyanat- Vorratsbehälter oder der Isocyanatleitung abgehende und in Extruderarbeitsrichtung vorzugsweise stromabwärts der Prepolymerzuführungsleitung in den Extruder mündende Isocyanatzuführungsleitung zur Förderung eines Isocyanatzuführungsstroms; optional eine der Isocyanatzuführungsleitung zugeordnete dritte Fördereinrichtung zur Förderung des Isocyanatzuführungsstroms; optional einen an der Isocyanatzuführungsleitung angeschlossenen dritten Massendurchflussmesser; wobei der Extruder zur Umsetzung der Komponenten des Prepolymerstroms mit den Komponenten des Isocyanatzuführungsstroms zu einem thermoplastischen Polyurethan geeignet und diesem ein Entgasungsschacht zur Entfernung von Gasen und gasförmigen Nebenprodukten mittels Unterdrück aus dieser Umsetzung zugeordnet ist, wobei der Entgasungsschacht bevorzugt im in Extruderarbeitsrichtung letzten Drittel des Extruders angeordnet ist; optional eine hinter dem Auslass des Extruders angeordnete Kühlungseinrichtung, vorzugsweise ein Wasserbad, zur Abkühlung des thermoplastischen Polyurethans auf eine Temperatur unter seinen Schmelzpunkt; optional eine sich an die Kühlungseinrichtung anschließende Zerkleinerungseinrichtung zur Zerkleinerung des abgekühlten thermoplastischen Polyurethans.
In einer dreizehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Vorrichtung nach Ausführungsform 12, wobei als erste Fördereinrichtung und/oder als zweite Fördereinrichtung unabhängig voneinander eine Zahnringpumpe und/oder als temperierbare Fördereinrichtung eine Zahnradpumpe eingesetzt wird.
In einer vierzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Vorrichtung gemäß einer der Ausführungsformen 12 oder 13, wobei als erste und/oder zweite Mischungseinrichtung und/oder als temperierbare Mischungseinrichtung unabhängig voneinander ein Statikmischer eingesetzt wird.
In einer fünfzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Vorrichtung gemäß einer der Ausführungsformen 12 bis 14, wobei die Kreislaufleitung aus doppelwandigen, mit einem Heizmittel beheizbaren Leitungen besteht, wobei bevorzugt auch die zweite Mischungseinrichtung, die temperierbare Mischungseinrichtung sowie die temperierbare Fördereinrichtung mit einem Heizmittel beheizbar sind.
In einer sechzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Vorrichtung gemäß Ausführungsform 15, wobei das Heizmittel für eine Heiz-Temperatur von 160 °C bis 220 °C geeignet ist, bevorzugt von 170 °C bis 190 °C.
In einer siebzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Vorrichtung gemäß einer der Ausführungsformen 12 bis 16, wobei der Extruder ein Planetwalzenextruder oder ein Schneckenextruder ist, wobei der Extruder bevorzugt ein gleichläufiger Doppelschneckenextruder ist.
In einer achtzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein thermoplastisches Polyurethan, das ein massengemitteltes Molekulargewicht von 50.000 g/mol bis 70. 000 g/mol ermittelt mit Gelpermeationschromatographie, wobei die Probe in einer Lösung aus Kaliumtrifluoracetat in Hexafluorisopropanol mit einer Konzentration von 2 mg/cm3 aufgelöst wurde und ein Polymethylmethacrylatstandard verwendet wurde, und eine Schmelzenthalpie AHfus von 60 J/g bis 100 J/g ermittelt mit Differentialthermoanalyse DIN EN ISO 11357-1:2017-02 mit einer Heizrate von 10 K/min im Bereich von 20 °C bis 250 °C aufweist, wobei Mw = AHfus * f, wobei f eine Zahl von 600 bis 900, bevorzugt von 625 bis 900, weiter bevorzugt von 650 bis 850, noch weiter bevorzugt von 700 bis 850 ist.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand der Figuren 1 und 2 näher erörtert. Darin zeigt
Fig.l eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, sowie
Fig. 2 ein Thermogramm aus einer Differentialthermoanalyse eines Polyurethans, das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde und eines Polyurethans das nach einem anderen Verfahren hergestellt wurde
In Fig. 1 ist eine Vorrichtung 32 zur Herstellung von thermoplastischem Polyurethan G nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgebildet. Die Vorrichtung umfasst einen Isocyanat- Vorratsbehälter 1, von dem eine Isocyanatleitung 22 zur Förderung eines Polyisocyanatstroms abgeht, der an einer ersten Einmündung 23 in einen Polyisocyanatstrom A und einen Polyisocyanatstrom F aufgeteilt wird. Der Polyisocyanatstrom A wird stromabwärts der ersten Einmündung 23 mittels einer ersten Fördereinrichtung 2 einer ersten Mischungseinrichtung 7, vorliegend ein Statikmischer, zugeführt, wobei der Massendurchfluss des Polyisocyanatstroms A mittels eines ersten Massendurchflussmessers 3 überwacht wird.
Die Vorrichtung 32 umfasst ferner einen Polyol- Vorratsbehälter 4, von dem eine Polyolleitung 25 abgeht, die der Zuführung eines Polyolstroms B zu der ersten Mischeinrichtung 7 dient. An der Polyolleitung 25 ist eine zweite Fördereinrichtung 5 angeordnet und ein zweiter Massendurchflussmesser 6 angeschlossen. Stromaufwärts der Mischeinrichtung 7 sind die Isocyanatleitung 22 und die Polyolleitung 25 an einer zweiten Einmündung 26 zusammengeführt, sodass der Polyisocyanatstrom A und der Polyolstrom B der Mischeinrichtung 7 gemeinsam zugeführt werden.
Von der ersten Mischungseinrichtung 7 geht eine Kreislaufzuführungsleitung 27 ab, durch die ein Mischungsstrom C einer dritten Einmündung 28 zugeführt wird, von wo aus dieser als Kreislaufstrom D in einer Kreislaufleitung 29 in einem Kreislauf geführt wird, wobei die Komponenten des Kreislaufstroms D mit den Komponenten des Mischungsstroms C chemisch umgesetzt werden. Die Massenströme des Polyisocyanatstroms A und des Polyolstroms B sind so eingestellt, dass stöchiometrisch mehr OH-Gruppen als Isocyanatgruppen vorhanden sind, sodass sich in der Kreislaufleitung 29 ein OH-funktionelles Polyurethan-Prepolymer bildet. Die Kreislaufleitung 29 umfasst in Strömungsrichtung eine zweite Mischungseinrichtung 8, vorliegend ein Statikmischer, eine temperierbare Mischungseinrichtung 9 sowie eine temperierbare Fördereinrichtung 10. Die temperierbare Mischungseinrichtung 9 ist bevorzugt geeignet Reaktionswärme abzuführen. Über die Kreislaufführung kann der Temperaturanstieg, der durch die Wärmenergie verursacht wird, die bei der Reaktion der Komponenten des Kreislaufstroms D sowie des Mischungsstroms C frei wird, kontrolliert werden.
Aus der Kreislaufleitung 29 wird von dem Kreislaufstrom D an einer zwischen der temperierbaren Mischungseinrichtung 9 und der temperierbaren Fördereinrichtung 10 positionierten vierten Einmündung 11 ein Prepolymerstrom E als Teilstrom abgeteilt, der über eine Prepolymerzuführungsleitung 30 einlassseitig einem Extruder 18 zugeführt wird, der vorliegend als Doppelwellenextruder ausgestaltet ist. Der in der Prepolymerzuführungsleitung 30 vorherrschende Druck kann mittels eines Druckregelventils 12 gesteuert werden. Stromabwärts des Druckregelventils 12 ist in der Prepolymerzuführungsleitung 30 ein Dreiwegeventil 13 positioniert, von dem eine Abfallleitung 31 abgeht, die in einen Abfallbehälter 14 mündet. Über die Abfallleitung 31 kann der Prepolymerstrom E bei Inbetriebnahme, Außerbetriebnahme oder Störung der Vorrichtung 32 ganz oder teilweise in den Abfallbehälter 14 geführt werden.
An der Einmündung der Prepolymerzuführungsleitung 30 in den Extruder 18 ist eine Entlüftungseinrichtung 17 zur Entfernung von Gasen und gasförmigen Nebenprodukten aus dem Prepolymerstrom E vorgesehen. In Extruderarbeitsrichtung stromabwärts der Prepolymerzuführungsleitung 30 befindet sich am Extruder 18 eine Einmündung einer
Isocyanatzuführungsleitung 24, die ausgehend von einer stromaufwärts der ersten Fördereinrichtung 2 an der Isocyanatleitung 22 befindlichen ersten Einmündung 23 den Isocyanatzuführungsstrom F aus dem Isocyanat-Vorratsbehälter 1 mittels einer dritten Fördereinrichtung 15 dem Extruder 18 zugeführt. Der Massenfluss in der
Isocyanatzuführungsleitung 24 wird mittels eines dritten Massendurchflussmessers 16 überwacht. In dem Extruder 18 wird der Prepolymerstrom E mit dem Isocyanatzuführungsstrom F zu dem thermoplastischen Polyurethan G chemisch umgesetzt. Dem Extruder 18 ist ein Entgasungsschacht 19 zur Entfernung von Gasen und gasförmigen Nebenprodukten mittels Unterdrück aus dieser Umsetzung zugeordnet, der im in Extruderarbeitsrichtung letzten Drittel des Extruders 18 angeordnet ist. Hinter dem Auslass des Extruders 18 ist eine Kühlungseinrichtung 20 zur Abkühlung des thermoplastischen Polyurethans G auf eine Temperatur unter seinen Schmelzpunkt vorgesehen. An die Kühlungseinrichtung 20 schließt sich eine Zerkleinerungseinrichtung 21 zur Zerkleinerung des abgekühlten thermoplastischen Polyurethans G an.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele weiter erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Es wurden zwei thermoplastische Polyurethane miteinander verglichen, die mit unterschiedlichen Syntheseverfahren hergestellt wurden, dabei wurden die Schmelzenthalpie und das Molekulargewicht dieser beiden Polyurethane untersucht.
Bestimmung der Schmelzenthalpie
Die Bestimmung der Schmelzenthalpie erfolgt mittels Dynamischer Differenzkalorimetrie (engl. Differential scanning calorimetry, DSC) anhand DIN EN ISO 11357-1:2017-02. Die Messung erfolgte an einer Q1000 (TA Instruments). Es wurden zwei Aufheizungen und die Abkühlung im Bereich 20 °C bis 250 °C mit einer Heiz-/Kühlrate von 10 K/min durchgeführt. Die Probenmasse Betrug circa 6 mg. Der Spülgasstrom (Stickstoff) betrug 50 ml/min.
Die Bestimmung der Schmelzenthalpie erfolgte durch Integration der Fläche oberhalb der Glasübergangstemperatur bis circa 10 °C oberhalb des Endes des Schmelzpeaks.
Bestimmung des Molekulargewichtes GPC-Methode zur Bestimmung von Mn und Mw:
Das Zahlenmittel und das Massenmittel der Molmasse wurden mit Hilfe einer Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt, wobei die zu untersuchende Probe in einer Lösung aus Kaliumtrifluoracetat in Hexafluorisopropanol mit einer Konzentration von 2 mg/cm3 aufgelöst wurde und ein Polymethylmethacrylatstandard verwendet wurde,.
Pumpe: HPLC -Pumpe 515 (Waters GmbH)
Detektor: Smartline RI-Detektor 2300 (Knauer Wissenschaftliche Geräte GmbH)
Säulen: 1 Vorsäule, 1000 Ä PSS PFG 7pm, 300 Ä PSS PFG 7pm, 100 Ä PSS PFG 7pm in dieser Reihenfolge (PSS Polymer Standards Service GmbH)
Entgasung: Degaser PSS (PSS Polymer Standards Service GmbH)
Injektionsvolumen: 100 Mikroliter
Temperatur: 23 °C - 25 °C
Molmassen-Standard: Polymethylmethacrylat-Standard-Kit (PSS Polymer Standards Service GmbH) Falls nicht explizit anders angegeben, wurden in der vorliegende Erfindung das Zentrifugenmittel der Molmasse Mz mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Polymethylmethacrylat als Standard bestimmt. Die zu vermessende Probe wurde in einer Lösung von 3 g Kaliumtrifluoracetat in 400 Kubikzentimeter Hexafluorisopropanol aufgelöst (Probenkonzentration ca. 2 mg/Kubikzentimeter) und dann mit einer Flussrate von 1 Kubikzentimeter/Minute über eine Vorsäule gegeben und dann über drei in Reihe geschaltete Chromatographiesäulen getrennt, zuerst über eine 1000 A PSS PFG 7 pm Chromatographiesäule, dann über eine 300 Ä PSS PFG 7 pm Chromatographiesäule und zuletzt über eine 100 Ä PSS PFG 7 pm Chromatographiesäule. Als Detektor wurde ein Brechungsindex-Detektor (RI-Detektor) verwendet. Das massengemittelte Molekulargewicht wurde aus den durch die Messung der Gelpermeationschromatographie erhaltenen Daten mit Hilfe der folgenden Gleichung errechnet: wobei,
Mi die molare Masse der Polymere der Fraktion i ist, so dass Mj < Mi+1 für alle i, in g/mol ist, iij die Stoffmenge des Polymers der Fraktion i, in mol ist.
Erfindungs gemäßes Beispiel 1
Aus einer 250 - Liter - Vorlage 1 für 1,6-Hexamethylendiisocyanat wurde mit Hilfe einer Zahnringpumpe 2 (Firma HNP, MZR 7255) ein Polyisocyanatstrom A bestehend aus 1,6- Hexamethylendiisocyanat zu einem Statikmischer 7 gefördert. Der Durchsatz des Polyisocyanatstroms A wurde mittels eines Massendurchflussmessers 3 (Firma Bronkhorst, Mini Cori-Flow MIX, max. Durchfluss 12 kg/h) gemessen. Die Temperatur des 1,6- Hexamethylendiisocyanats betrug dabei Raumtemperatur.
Aus einer 250 - Liter - Vorlage 4 für 1,4-Butandiol wurde mit Hilfe einer Zahnringpumpe 5 (Firma HNP, MZR 7205) ein Polyolstrom B bestehend aus 1,4-Butandiol zum Statikmischer 7 gefördert. Der Durchsatz des Polyolstroms B wurde mittels eines Massendurchflussmessers 6 (Firma Bronkhorst, Mini Cori-Flow MIX, max. Durchfluss 8 kg/h) gemessen. Die Temperatur des 1,4-Butandiols betrug 40 °C. In dem Statikmischer 7 (Sulzer SMX, Durchmesser 6 mm, Verhältnis von Länge zu Durchmesser L/D = 10) wurden der Polyisocyanatstrom A und der Polyolstrom B miteinander gemischt, so dass ein Mischungsstrom C erhalten wurde. Die Massenströme des Polyisocyanatstroms A und des Polyolstroms B wurden so eingestellt, dass der Isocyanat-Index im Mischungsstrom C 78 betrug.
Mischungsstrom C wurde über eine Einmündung 28 in die Kreislaufleitung 29 geleitet, in dem ein Kreislaufstrom D in einem Kreislauf geführt wurde. Stromabwärts der Einmündung 28 wurde der Kreislaufstrom D in einen Statikmischer 8 (Statikmischer äquivalent zu Sulzer SMX, Innendurchmesser 34 mm, L/D=20) geführt. Die Temperatur des Prepolymerstromes D betrug
182 °C.
Stromabwärts des Statikmischers 8 wurde der Kreislaufstrom D in einen temperierbaren statischen Mischer 9 geführt. Dort fand die Oligomerisierung des Kreislaufstroms D mit Mischungsstrom C zum großen Teil statt und die entstehende Reaktionswärme wurde abgeführt. Der temperierbare statische Mischer 9 war ähnlich aufgebaut wie ein Sulzer SMR-Reaktor mit innenliegenden, gekreuzten Rohren. Er hatte ein Innenvolumen von 1,9 Litern und eine Wärmeaustauschfläche von 0,44 Quadratmeter. Er war mit Wärmeträgeröl beheizt/gekühlt. Die Heizmitteltemperatur am Eintritt betrug 180 °C.
Aus dem temperierbaren statischen Mischer 9 trat der Kreislaufstrom D mit einer Temperatur von
183 °C aus. Stromabwärts des temperierbaren statischen Mischers 9 wurde an einer Einmündung 11 ein Prepolymerstrom E aus dem Kreislaufstrom D abgeteilt und der Kreislaufstrom D weiter zu einer Zahnradpumpe 10 geführt. Der Prepolymerstrom E wurde in einen Extruder 18 geleitet.
Der Druck des Kreislaufstroms D wurde an einer Zahnradpumpe 10 erhöht. Die Zahnradpumpe 10 (Firma Witte Chem 25,6-3) hatte ein Volumen pro Umdrehung von 25,6 Kubikzentimeter und eine Drehzahl von 50 pro Minute. Der Kreislaufstrom D wurde stromabwärts der Pumpe an Einmündung 28 mit Mischungsstrom C vereinigt, wie bereits beschrieben.
Die Kreislaufleitung 29 bestand aus doppelwandig ausgeführten Rohrleitungen, die mit Thermoöl beheizt waren. Die Heizmitteltemperatur betrug 182 °C. Der Statikmischer 8, der temperierbare statischen Mischer 9 und die Zahnradpumpe 10 bestanden aus Apparaten, die mit Thermoöl beheizt waren. Die Heizmitteltemperatur betrug 182 °C.
Die Reaktivextrusion wurde in einem Extruder 18 bei einer Temperatur von 200 °C und einer Drehzahl von 66 Umdrehungen pro Minute durchgeführt. Der Extruder 18 war ein ZSK 26 MC der Firma Coperion, mit einem Schneckendurchmesser von 26 mm und einem Länge zu Durchmesser Verhältnis von 36 bis 40.
An dem Extruder 18 befand sich eine Entlüftung 17, die bei ca. 1 mbar Unterdrück gegenüber dem Normaldruck betrieben wurde und in der Prepolymerstrom E von eventuell mit dem
Polyisocyanatstrom A und dem Polyolstrom B eingeschleppten Inertgasen und möglichen gasförmigen Reaktionsprodukten befreit wurde.
Aus Vorlage 1 wurde mit Hilfe einer Mikrozahnringpumpe 15 (MZR 6355 der Firma HNP) ein Isocyanatzuführungsstrom F bestehend aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat entnommen. Der
Durchsatz des Isocyanatzuführungsstroms F wurde mittels eines Massendurchflussmessers 16 (Firma Bronkhorst, Mini Cori-Flow, MIX, maximaler Durchfluss 2 kg/h) gemessen. Die Temperatur des 1,6-Hexamethylendiisocyanat betrug Raumtemperatur. Der Isocyanatzuführungsstrom F wurde stromabwärts des Prepolymerstroms E in den Extruder 18 geleitet. In dem Extruder 18 wurde der Prepolymerstrom E mit dem Isocyanatzuführungsstrom F bei einem Isocyanatindex von 99 zu einem thermoplastischen Polyurethan G umgesetzt.
Am im in Durchflussrichtung betrachtet letzten Drittel des Extruders 18 war eine Entgasung 19 angeordnet an der das thermoplastische Polyurethan G bei 200 mbar unter Normaldruck mit Hilfe eines Vakuumdoms, der auf einem Entgasungsschacht des Extruders angeordnet war, von flüchtigen Bestandteilen befreit wurde. Das thermoplastische Polyurethan G wurde nach dem Austritt aus dem Extruder 18 durch zwei Düsen in einem mit deionisierten Wasser (VE-Wasser) gefüllten Wasserbad 20 abgekühlt und durch einen Granulator 21 zu Granulat zerschnitten. Tabelle 1: Stoffströme bei der Herstellung des TPU in Beispiel 1
Referenzbeispiel 2:
In einem Rührkessel (250 ml) wurden 24,59 g 1,4-Butandiol für 30 Minuten unter Rühren (170 Umdrehung pro Minute (U/min)) und Stickstoffeinleitung auf 90 °C geheizt. Anschließend wurde über einen Zeitraum von 45 Minuten 45,39 g HDI kontinuierlich zu dem Butandiol dosiert. Hierbei wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches konstant um 4 °C pro Minute erhöht, bis eine Temperatur von 190 °C erreicht wurde (25 Minuten). Sobald eine Produkttemperatur von 190 °C erreicht wurde, wurde die Geschwindigkeit des Rührers auf 300 U/min erhöht. Die Temperatur im Rührkessel wurde konstant zwischen 190 °C und 200 °C gehalten.
Nach Ende der HDI Dosierung wurde die Schmelze weitere 5 Minuten gerührt. Anschließend wurde sie im heißen Zustand in eine Aluminiumform gegossen.
Ergebnisse
Die Schmelzenthalpie und die Molekulargewichte der aus den Beispielen 1 und 2 erhaltenen thermoplastischen Polyurethane wurden nach den oben beschriebenen Verfahren untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst:
Tabelle 2: Schmelzenthalpie und Molekulargewicht der erhaltenen Polyurethane f = Mw/ AHfus Die DSC Thermogramme der beiden untersuchten Materialien sind in Figur 2 dargestellt. Die thermoplastischen Polyurethane aus den Beispielen 1 und 2 weisen jeweils ein massengemitteltes Molekulargewicht in einem ähnlichen Bereich von 58.000 g/mol bis ca. 60.000 g/mol auf und auch ähnliche Schmelztemperaturen im Bereich von 183 °C bis 186 °C. Allerdings weist das erfindungsgemäße TPU eine um 17,2 % geringere Schmelzenthalpie im Vergleich zum TPU des Vergleichsbeispiels auf. Aufgrund der niedrigeren Schmelzenthalpie des erfindungsgemäßen TPU muss bei der Weiterverarbeitung durch Aufschmelzen und nachfolgender Formgebung weniger Energie für das Aufschmelzen aufgebracht werden, als für die Weiterverarbeitung des TPU aus dem Vergleichsbeispiel. Wird für das Aufschmelzen der thermoplastischen Polyurethane aus den beiden Beispielen jeweils die gleiche Menge an Energie verwendet, so schmilzt das erfindungsgemäße TPU schneller. Bezugszeichenliste
(A) Polyisocyanatstrom
(B) Polyolstrom
(C) Mischungsstrom (D) Kreislaufstrom
(E) Prepolymerstrom
(F) Isocyanatzuführungsstrom
(G) thermoplastisches Polyurethan
(I) Isocyanat- Vorratsbehälter (2) erste Fördereinrichtung
(3) erster Massendurchflussmesser
(4) Polyol- Vorratsbehälter
(5) zweite Fördereinrichtung
(6) zweiter Massendurchflussmesser (7) erste Mischungseinrichtung
(8) zweite Mischungseinrichtung
(9) temperierbare Mischungseinrichtung
(10) temperierbare Fördereinrichtung
(II) vierte Einmündung (12) Druckregelventil
(13) Drei Wegeventil
(14) Abfallbehälter
(15) dritte Fördereinrichtung
(16) dritter Massendurchflussmesser (17) Entlüftungseinrichtung
(18) Extruder
(19) Entgasungsschacht
(20) Kühlungseinrichtung
(21) Zerkleinerungseinrichtung (22) Isocyanatleitung
(23) erste Einmündung
(24) Isocyanatzuführungsleitung
(25) Polyolleitung (26) zweite Einmündung
(27) Kreislaufzuführungsleitung
(28) dritte Einmündung
(29) Kreislaufleitung (30) Prepolymerzuführungsleitung
(31) Abfallleitung
(32) Vorrichtung

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans (G) mittels
Reaktivextrusion umfassend die folgenden Schritte: a) Mischen eines Polyisocyanatstroms (A) und eines Polyolstroms (B) in einer ersten Mischungseinrichtung (7), so dass ein Mischungsstrom (C) erhalten wird, wobei die Massenströme des Polyisocyanatstroms (A) und des Polyolstroms (B) so eingestellt werden, dass der Isocyanat- Index im Mischungsstrom (C) von 55 bis 85 beträgt, b) Einleiten des Mischungsstroms (C) in einen Kreislaufstrom (D), der in einem Kreislauf geführt wird, wobei die Monomere des Polyisocyanatstroms (A) und des Polyolstroms (B) im Kreislaufstrom (D) zu OH-funktionellen Prepolymeren weiterreagieren, c) Abteilen eines Teilstroms vom Kreislaufstrom (D) als Prepolymerstrom (E) und Einleiten desselben in einen Extruder (18), d) Einleiten eines Isocyanatzuführungsstroms (F) in den Extruder (18) in Extruderarbeitsrichtung stromabwärts der Einleitung des Prepolymerstroms (E), wobei die Einleitung in der Weise erfolgt, dass die im Prepolymerstrom (E) enthaltenen OH- funktionellen Prepolymere und das im Isocyanatzuführungsstrom (F) enthaltene Polyisocyanat in einem Isocyanat-Index von 85 bis 120 zueinander stehen, e) Umsetzen des Prepolymerstroms (E) mit dem Isocyanatzuführungsstrom (F) in dem Extruder (18) unter Erhalt des thermoplastischen Polyurethans (G) als Extrudat.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyisocyanatstrom (A) und/oder der Isocyanatzuführungsstrom (F) 1,6-Hexamethylendiisocyanat enthalten oder daraus bestehen, wobei insbesondere der Polyisocyanatstrom (A) und der Isocyanatzuführungsstrom (F) 1,6-Hexamethylendiisocyanat enthalten oder daraus bestehen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyolstrom (B) 1,4- Butandiol enthält oder daraus besteht.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Einleiten des Prepolymerstroms (E) in den Extruder aus dem Prepolymerstrom (E) Gase und gasförmige Nebenprodukte entfernt werden, bevorzugt indem der Prepolymerstrom (E) durch eine Entlüftungseinrichtung (17) mit einem Unterdrück von 0,1 mbar bis 10 mbar unter Normaldruck geführt wird, wobei die Entlüftungseinrichtung (17) vorzugsweise an dem Extruder (18) angeordnet ist. 5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Schritt e) bei einer Temperatur von 150 °C bis 220 °C, bevorzugt von 180 °C bis 200 °C durchgeführt wird. 6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem thermoplastischen Polyurethan (G) Gase und gasförmige Nebenprodukte entfernt werden, indem ein Unterdrück von 50 mbar bis 500 mbar unter Normaldruck an einem Entgasungsschacht (19) angelegt wird, der bevorzugt im in Extruderarbeitsrichtung letzten Drittel des Extruders (18) angeordnet ist.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die folgenden, zusätzlichen Schritte umfasst: f) Abkühlen des dem thermoplastischen Polyurethans (G) unter seinen Schmelzpunkt in einer Kühlungseinrichtung (20), g) Zerkleinerung des thermoplastischen Polyurethans (G) in einer Zerkleinerungseinrichtung
(21).
8. Thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
9. Thermoplastisches Polyurethan nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polyurethan ein massengemitteltes Molekulargewicht Mw von 50.000 g/mol bis 70.000 g/mol ermittelt mit Gelpermeationschromatographie, wobei die Probe in einer Lösung aus Kaliumtrifluoracetat in Hexafluorisopropanol mit einer Konzentration von 2 mg/cm3 aufgelöst wurde und ein Polymethylmethacrylatstandard verwendet wurde, und eine Schmelzenthalpie D Hfus von 60 J/g bis 100 J/g ermittelt mit Dynamischer Differenzkalorimetrie gemäß DIN EN ISO 11357-1:2017-02 mit einer Heizrate von 10 K/min im Bereich von 20 °C bis 250 °C aufweist, wobei Mw = AHfus * f, wobei f eine Zahl von 600 bis 900, bevorzugt von 625 bis 900, weiter bevorzugt von 650 bis 850, noch weiter bevorzugt von 700 bis 850, ist.
10. Verwendung eines thermoplastischen Polyurethans nach den Ansprüchen 8 oder 9 in einem Formgebungsverfahren unter Aufschmelzen des thermoplastischen Polyurethans, insbesondere zur Herstellung von Bauteilen von Fahrzeugen.
11. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7, umfassend: einen Isocyanat-Vorratsbehälter (1) von dem eine Isocyanatleitung (22) zur Förderung eines Polyisocyanatstroms (A) abgeht, die in eine erste Mischungseinrichtung (7) mündet; einen Polyol- Vorratsbehälter (4) von dem eine Polyolleitung (25) zur Förderung eines Polyolstroms (B) abgeht, die in die erste Mischungseinrichtung (7) mündet, wobei die Polyolleitung (25) insbesondere stromaufwärts der ersten Mischungseinrichtung (7) mit der Isocyanatleitung (22) zusammengeführt wird; eine Kreislaufzuführungsleitung (27) zur Förderung eines aus der ersten Mischungseinrichtung (7) austretenden Mischungsstroms (C), die in eine Kreislaufleitung (29) zur Förderung des Kreislaufstroms (D) und chemischen Umsetzung der Komponenten des Kreislaufstroms (D) mit den Komponenten des Mischungsstroms (C) mündet; wobei die Kreislaufleitung (29) vorzugsweise in Strömungsrichtung eine zweite Mischungseinrichtung (8), eine temperierbare Mischungseinrichtung (9) sowie eine temperierbare Fördereinrichtung (10) umfasst; eine von der Kreislaufleitung (29) abgehende und einlassseitig in einen Extruder (18) mündende Prepolymerzuführungsleitung (30) zur Förderung eines Prepolymerstroms (E); ein in der Prepolymerzuführungsleitung (30) vorgesehenes Druckregelventil (12) zur Regulierung des Drucks des Prepolymerstroms (E); ein in der Prepolymerzuführungsleitung (30) angeordnetes und insbesondere stromabwärts des Druckregelventils (12) positioniertes Dreiwegeventil (13), von dem eine in einen Abfallbehälter (14) mündende Abfallleitung (31) abgeht, über die der Prepolymerstrom (E) insbesondere bei Inbetriebnahme, Außerbetriebnahme oder Störung der Vorrichtung ganz oder teilweise in den Abfallbehälter (14) geführt werden kann; eine vorzugsweise an der Einmündung der Prepolymerzuführungsleitung (30) in den Extruder (18) angeordnete Entlüftungseinrichtung (17) zur Entfernung von Gasen und gasförmigen Nebenprodukten aus dem Prepolymerstrom (E); eine vom Isocyanat-Vorratsbehälter (1) oder der Isocyanatleitung (22) abgehende und in Extruderarbeitsrichtung vorzugsweise stromabwärts der Prepolymerzuführungsleitung (30) in den Extruder (18) mündende Isocyanatzuführungsleitung (24) zur Förderung eines Isocyanatzuführungsstroms (F); wobei der Extruder (18) zur Umsetzung der Komponenten des Prepolymerstroms (E) mit den Komponenten des Isocyanatzuführungsstroms (F) zu einem thermoplastischen Polyurethan (G) geeignet und diesem ein Entgasungsschacht (19) zur Entfernung von Gasen und gasförmigen Nebenprodukten mittels Unterdrück aus dieser Umsetzung zugeordnet ist, wobei der Entgasungsschacht (19) bevorzugt im in Extruderarbeitsrichtung letzten Drittel des Extruders (18) angeordnet ist; optional eine hinter dem Auslass des Extruders (18) angeordnete Kühlungseinrichtung (20), vorzugsweise ein Wasserbad, zur Abkühlung des thermoplastischen Polyurethans (G) auf eine Temperatur unter seinen Schmelzpunkt; optional eine sich an die Kühlungseinrichtung (20) anschließende Zerkleinerungseinrichtung (21) zur Zerkleinerung des abgekühlten thermoplastischen Polyurethans (G).
12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als erste Fördereinrichtung (2) und/oder als zweite Fördereinrichtung (5) unabhängig voneinander eine Zahnringpumpe und/oder als temperierbare Fördereinrichtung (10) eine Zahnradpumpe eingesetzt wird.
13. Vorrichtung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass als erste und/oder zweite Mischungseinrichtung (7, 8) und/oder als temperierbare Mischungseinrichtung (9) unabhängig voneinander ein Statikmischer eingesetzt wird. 14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die
Kreislaufleitung (29) aus doppelwandigen, mit einem Heizmittel beheizbaren Leitungen besteht, wobei bevorzugt auch die zweite Mischungseinrichtung (8), die temperierbare Mischungseinrichtung (9) sowie die temperierbare Fördereinrichtung (10) mit einem Heizmittel beheizbar sind, wobei das Heizmittel bevorzugt für eine Heiz-Temperatur von 160 °C bis 220 °C geeignet ist.
15. Vorrichtung einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Extruder (18) ein Planetwalzenextruder oder ein Schneckenextruder ist, wobei der Extruder bevorzugt ein gleichläufiger Doppelschneckenextruder ist.
16. Thermoplastisches Polyurethan, das ein massengemitteltes Molekulargewicht Mw von 50.000 g/mol bis 70.000 g/mol ermittelt mit Gelpermeationschromatographie, wobei die Probe in einer Fösung aus Kaliumtrifluoracetat in Hexafluorisopropanol mit einer Konzentration von 2 mg/cm3 aufgelöst wurde und ein Polymethylmethacrylatstandard verwendet wurde, und eine Schmelzenthalpie AHfus von 60 J/g bis 100 J/g ermittelt mit
Differentialthermoanalyse gemäß DIN EN ISO 11357-1:2017-02 mit einer Heizrate von 10 K/min im Bereich von 20 °C bis 250 °C aufweist, wobei Mw = AHfus * f, wobei f eine Zahl von 600 bis 900, bevorzugt von 625 bis 900, weiter bevorzugt von 650 bis 850, noch weiter bevorzugt von 700 bis 850 ist.
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