EP4104238A1 - Imidazolinylid-verbindung zur verwendung als shut-down-additiv für lithium-ionen-batterien sowie elektrolyt und batterie - Google Patents

Imidazolinylid-verbindung zur verwendung als shut-down-additiv für lithium-ionen-batterien sowie elektrolyt und batterie

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EP4104238A1
EP4104238A1 EP21712955.0A EP21712955A EP4104238A1 EP 4104238 A1 EP4104238 A1 EP 4104238A1 EP 21712955 A EP21712955 A EP 21712955A EP 4104238 A1 EP4104238 A1 EP 4104238A1
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EP
European Patent Office
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imidazolinylid
compound
additive
compound according
electrolyte
Prior art date
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Pending
Application number
EP21712955.0A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Gerd-Volker RÖSCHENTHALER
Isidora CEKIC-LASKOVIC
Natascha VON ASPERN
Martin Winter
Mykhailo SHEVCHUK
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Forschungszentrum Juelich GmbH
Jacobs University gGmbH
Original Assignee
Forschungszentrum Juelich GmbH
Jacobs University gGmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Forschungszentrum Juelich GmbH, Jacobs University gGmbH filed Critical Forschungszentrum Juelich GmbH
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Pending legal-status Critical Current

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    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Imidazolinylid compound for use as a shut-down additive for lithium-ion batteries as well as electrolyte and
  • the invention relates to an imidazole ylide compound for use as a shut-down additive for lithium-ion batteries as well as an electrolyte and a battery.
  • the electrolyte has a key function with regard to performance, service life and safety due to the interaction with all other active and inactive materials used.
  • the liquid electrolyte has a significant influence on many chemical and technological aspects of a battery.
  • the spectrum ranges from conductivity - due to the dissolving power of the conductive salts - to electrochemical and thermal stability, flammability and wettability to the formation of the "Solid Electrolyte Interphase (SEI)" on the anode and the "Cathode Electrolyte Interphase (CEI) "at the cathode.
  • the liquid electrolyte as the core component of every battery cell consists of a conductive salt (LiPF ö ) and a mixture of selected linear and cyclic organic carbonates, also known as the standard electrolyte.
  • LiPF ö conductive salt
  • a disadvantage of this electrolyte is that it does not have any intrinsic chemical overcharge protection. This can lead to a thermal runaway of the cell during overcharging (M. Yoshio, R J. Brodd, A. Kozawa, Lithium-Ion Batteries: Science and Technologies, ISBN 978-0-387-34444 -7. Springer-Verlag New York, 2009, p 91.).
  • overcharge protection additives By adding overcharge protection additives to the standard electrolyte, the charging process can be stopped at a certain potential and thus the thermal continuity of the battery can be prevented.
  • overcharge protection additives Two different types are known in the literature. The so-called “redox shuttle” additives are oxidized at the cathode and the product obtained then migrates to the anode, where it is reduced. The problem with these additives is that their chemical stability is too low (a] K. Xu, Chem. Rev. 2014, 114, 11503-11618; b] K. Xu, Chem. Rev. 2004, 104, 4303- 4417 .).
  • shut-down additives decompose on the electrode and thereby switch off the cell before the cell can pass through thermal energy.
  • the problem with these compounds is that they have a negative influence on the cyclization of the cell (a] MQ Xu, J. Power Sources, 2008. 184, 427-431; b] S. Tobishima, Y. Ogino, Y. Watanabe , J. Appl. Electrochem., 2003. 33, 143-150.).
  • NHC-PF5 and NHC-PF4CF3 contain a phosphate group which can be converted into toxic substances such as PF5 if the battery is damaged or exposed to thermal stress, such as a car accident.
  • NHC-BF3 has this problem does not arise, but is limited by a decomposition voltage of 4.5 V to use at correspondingly lower voltages.
  • the object of the invention is to improve the state of the art.
  • it is an object of the invention to provide a class of shutdown additives which have only a slight or essentially no influence on the cyclization of the cell.
  • a further object of the invention is to provide shutdown additives which enable the use of a higher working voltage, the provision of cells with an increased service life and cells with a higher energy efficiency.
  • an imidazolinylide compound for use as a shut-down additive for lithium-ion batteries of the formula (I) where R 1 to R 4 are each independently a linear or branched CI to CI6 alkyl group or a C2 to C16 alkenyl group or a C3 to C8 cycloalkyl group or a C3 to CI6 arene group, where R 2 and / or R 3 can also be H, where R 1 to R 4 are each independently completely, partially or non-fluorinated, where R 1 to R 3 can each also have 0 as a heteroatom.
  • the compounds according to the invention enable the use of a higher working voltage, the provision of cells with an increased service life and higher energy efficiency.
  • the compounds according to the invention which allow a higher decomposition voltage during use, it is possible to operate cells at a higher working voltage while an unintentional shutdown of the cell can be avoided.
  • a higher capacity retention improves the service life of the cells with electrolytes according to the invention, while a higher Coulombic efficiency contributes to the higher energy efficiency during use.
  • a “shutdown” of the cell is understood to mean, in particular, a blocked ion transport and a reduced specific capacity.
  • a “shutdown” can also be referred to as “shutdown” or “shutdown”.
  • the shutdown effect is caused, for example, by the fact that the additive decomposes at a defined potential and a passivation layer is formed on the cathode surface, thereby blocking the transport of lithium ions.
  • NMCIII cell is understood to mean a cell with a molar ratio of nickel-manganese-cobalt of 1: 1: 1.
  • the shutdown potential can be influenced and tailored to the appropriate application
  • the different substituents have different effects on the shutdown potential.
  • the shutdown additive can be adapted to the desired requirement through the selective selection of the substituents.
  • the cut-off voltage increases the higher the fluorine content.
  • An embodiment of the group R 1 as fluorinated group leads to an average increase in the cut-off voltage.
  • a configuration of the groups R 2 and R 3 as a fluorinated group only leads to a slight increase in the switch-off voltage.
  • the switch-off voltage can be increased further. The following applies here: the higher the total fluorine content of the compound, the higher the switch-off voltage.
  • Another possibility for increasing the switch-off voltage is the introduction of aromatic groups, in particular the configuration of R 4 as a phenyl group.
  • the solubility of the imidazolinylide compound can be increased by using heteroatoms in the groups R 1 , R 2 , R 3 or R 4.
  • the polarity of the imidazole ylide compound can be reduced.
  • the stability of the imidazole ylide compound can be increased by using aromatic groups in the groups R 1 , R 2 , R 3 or R 4.
  • R 2 is preferably the same as R 3 .
  • R 4 is preferably CF 3 , CH 3 , C 2 H 5 , C 2 F 5 , phenyl or C 5 F 6 .
  • the object is achieved by a process for the preparation of an imidazolinylid compound with the following steps:
  • halogen derivative of the imidazolinylid compound wherein the halogen derivative corresponds to the imidazoline ylide compound in which a chlorine, bromine or iodine atom is present instead of the fluorine atoms bonded to the boron atom,
  • the halogen derivative of the imidazolinylid compound is provided, for example, by the reaction of an organic boron dihalide RBX2 with a tetrachlorosilane-carbene complex.
  • triethylamine trihydrogen fluoride is used as the hydrogen fluoride amine salt.
  • the electrolyte contains an imidazole ylide compound described above.
  • the invention also relates to a battery which contains an electrolyte as described above.
  • Hexafluorophosphate EC ethylene carbonate. DEC diethyl carbonate.
  • XPS- X-ray photoelectron spectroscopy English: X-ray photoelectron spectroscopy.
  • AFM - atomic force microscope, also atomic force microscope or atomic force microscope English: Atomic Force Microscopy).
  • FIG. 1 four diagrams with cycling of NMC111
  • the number of cycles 115 is indicated on the abscissa in each of the four graphs.
  • the ordinate in each case indicates the specific capacity in milliamperes per gram 105 .
  • an empty box symbol represents the specific capacity that is applied during charging and a filled box symbol represents the specific capacity that is reached during discharging.
  • the potential 107 fluctuates between approximately 3 volts and approximately 4.25 volts during charging and discharging up to the 10th cycle. This can also be observed in the lower left graph 103, so the shutdown additive has no influence on the potential 107 before overcharging. From the 11th cycle, the upper right graph 101 and the lower left graph 103 An overcharging can be observed in each case: the potential 107 approaches approximately 5 volts in the upper right graph 101. In the lower left graph 103, the potential 107 approaches only about 4.5 volts until decomposition of the shutdown additive 111 is observed and the potential 107 initially only rises slightly.
  • Production example shutdown additive 1 [36] 20 ml of solvent CH 2 Cl 2; Yield 85% white solid.
  • the shut-down additive 2 was produced in the same way as the shut-down additive 1.
  • shut-down additive 3 was produced in the same way as the shut-down additive 1.
  • the shut-down additive 4 was produced analogously to the shut-down additive 1.
  • a microporous separator was used Ceramic-coated film used (under the brand name Separion ® from Evonik Industries AG). The cells were formed with a C rate of 0.1C and a subsequent C rate of IC was galvanostatically cycled at 20 ° C. The C-rate describes the charging (or discharging) current of a battery in relation to the capacity C.
  • shut-down additive 1 in one case without the addition of shut-down additive 1, in the other case with the addition of 1% shut-down additive 1 (% by weight) to each 5th cycle, an overcharge was carried out at 3.0-4.95 V vs. Li / Li +.
  • shut-down effect was carried out by means of galvanostatic cycling, as well as by means of impedance spectroscopy (strong increase in charge transfer resistance observed), by means of XPS (decomposition products of the additive were identified and the thickness of the passivation layer was determined ).
  • the shut-down effect was visualized using the imaging methods AFM and SEM.
  • Table 1 shows the decomposition voltage, the retention of capacity and the Coulombic efficiency of the compounds according to the invention (NHC-BF 2 -Ph and NHC-BF 2 -CH 3 ) and the compounds from the prior art (NHC-BF 3 and NHC -PF 4 - CF 3 ), in each case when used in an electrolyte under the above-mentioned conditions.
  • the shut-down additive was used in a 0.1 M concentration in each case.
  • Table 1 Decomposition voltage, the retention of capacity and the Coulombic efficiency of the compounds according to the invention and the compounds from the prior art.
  • a cell with an electrolyte containing NHC-BF 2 -Ph as a shut-down additive shows a significantly better galvanostatic cycle behavior than an otherwise identical cell with a shut-down additive from the prior art (both NHC-BF 3 or NHC-PF 4 -CF 3 ).
  • the cycle behavior can be read from the decomposition voltage, the capacity retention and the Coulomb efficiency.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Imidazolinylid-Verbindung zur Verwendung als Shut-Down-Additiv für Lithium-Ionen-Batterien der Formel (I) sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Imidazolinylid-Verbindung (I), einen Elektrolyt und eine Batterie enthaltend diese Imidazolinylid- Verbindung (I).

Description

Imidazolinylid-Verbindung zur Verwendung als Shut-Down- Additiv für Lithium-Ionen-Batterien sowie Elektrolyt und
Batterie
[01] Die Erfindung betrifft eine Imidazolinylid-Verbindung zur Verwendung als Shut-Down-Additiv für Lithium-Ionen-Batterien sowie einen Elektrolyten und eine Batterie.
[02] Zur Realisierung der effizienten Nutzung von erneuerbaren Energien und für den Einsatz in der Elektromobilität hat die Wichtigkeit von Batterien als Energiequelle und Speichermedium in den letzten Jahren stark zugenommen. Um diese Ziele erreichen zu können, müssen die aktuell verwendeten Batterien weiter verbessert werden.
[03] In allen Arten von gegenwärtigen wie zukünftigen Lithium-, Lithium-Ionen- und Dual-Ionen-Batterien hat der Elektrolyt aufgrund der Wechselwirkung mit allen übrigen eingesetzten Aktiv- und Inaktivmaterialien eine zentrale Schlüsselfunktion im Hinblick auf die Leistungsfähigkeit, Lebensdauer und Sicherheit. Insbesondere hat der flüssige Elektrolyt einen signifikanten Einfluss auf viele chemische und technologische Aspekte einer Batterie. Das Spektrum reicht von der Leitfähigkeit - aufgrund des Lösungsvermögens der Leitsalze - über die elektrochemische und thermische Stabilität, die Entflammbarkeit und Benetzbarkeit bis hin zu der Formierung der „Solid Electrolyte Interphase (SEI)" an der Anode und der „Cathode Electrolyte Interphase (CEI)" an der Kathode. Der flüssige Elektrolyt als Kernbestandteil jeder Batteriezelle besteht aus einem Leitsalz (LiPFö) und einem Gemisch aus ausgewählten linearen und zyklischen organischen Carbonaten, auch als Standardelektrolyt bezeichnet . [04] Ein Nachteil dieses Elektrolyts ist, dass es keinen intrinsischen chemischen Überladungsschutz aufweist. Dadurch kann es bei der Überladung zu einem thermischen Durchgang („thermal runaway") der Zelle kommen (M. Yoshio, R J. Brodd, A. Kozawa, Lithium-Ion Batteries: Science and Technologies, ISBN 978-0-387-34444-7. Springer-Verlag New York, 2009, p 91.).
[05] Durch die Zugabe von Überladungsschutzadditiven zum Standardelektrolyt kann der Ladeprozess an einem bestimmten Potenzial gestoppt werden und somit der thermische Durchgang der Batterie verhindert werden. In der Literatur sind zwei verschiedene Arten von Überladungsschutzadditiven bekannt. Die sogenannten "Redox shuttle" Additive werden an der Kathode oxidiert und das erhaltene Produkt wandert dann zur Anode, wo es reduziert wird. Das Problem dieser Additive ist, dass sie eine zu geringe chemische Stabilität aufweisen ( a] K. Xu, Chem. Rev. 2014, 114, 11503-11618; b] K. Xu, Chem. Rev. 2004, 104, 4303- 4417.). Die sogenannten "Shut-Down" Additive zersetzen sich an der Elektrode und schalten dadurch die Zelle ab, bevor es zu einem thermischen Durchgang der Zelle kommt. Das Problem bei diesen Verbindungen ist, dass sie einen negativen Einfluss auf die Zyklisierung der Zelle haben ( a] M. Q. Xu, J. Power Sources, 2008. 184, 427-431; b] S.Tobishima, Y. Ogino, Y. Watanabe, J. Appl. Electrochem., 2003. 33, 143-150.).
[06] Aus P. Janssen [et al.]: (Shutdown potential adjustment of modified carbene adducts as additives for lithium ion battery electrolytes . In: Journal of Power Sources, Vol. 367, 2017, S. 72-79 - ISSN 0378-7753) sind die Verbindungen 1,3- Dimethylimidazolidin-2-pm-pentafluorphosphat (NHC-PF5), 1,3- Dimethylimidazolidin-2-pm-trifluorborat (NHC-BF3) und 1,3- Dimethylimidazolidin-2-pm-tetrafluortrifluor-methylphosphat (NHC- PF4CF3) bekannt. NHC-PF5 und NHC-PF4CF3 enthalten jedoch eine Phosphat-Gruppe, welche bei Beschädigung und thermischer Belastung der Batterie, wie beispielsweise einem Autounfall, in giftige Substanzen wie PF5 umgewandelt werden kann. NHC-BF3 weist diese Problematik nicht auf, ist jedoch durch eine Zersetzungsspannung von 4,5 V auf eine Verwendung bei entsprechend niedrigeren Spannungen beschränkt.
[07] Aufgabe der Erfindung ist es, den Stand der Technik zu verbessern. Es ist insbesondere eine Aufgabe der Erfindung, eine Klasse von Shut-Down-Additiven bereitzustellen, die nur einen geringen bzw. im Wesentlichen keinen Einfluss auf die Zyklisierung der Zelle haben. Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, Shut-Down-Additive bereitzustellen, welche das Verwenden einer höheren Arbeitsspannung, das Bereitstellen von Zellen mit einer erhöhten Lebensdauer sowie Zellen mit einer höheren Energieeffizienz ermöglichen.
Zusammenfassung der Erfindung
[08] Gelöst wird die Aufgabe durch eine Imidazolinylid- Verbindung zur Verwendung als Shut-Down-Additiv für Lithium- Ionen-Batterien der Formel (I) wobei R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte CI- bis CI6-Alkylgruppe oder eine C2- bis C16- Alkenylgruppe oder eine C3- bis C8-Cycloalkylgruppe oder eine C3- bis CI6-Arengruppe ist, wobei R2 und/oder R3 auch H sein können, wobei R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander vollständig, teilweise oder nicht fluoriert sind, wobei R1 bis R3 jeweils auch 0 als Heteroatom aufweisen können.
[09] Durch Addition (Zugabe) der vorliegenden Imidazolinylid- Verbindung lässt sich bei einem Überschreiten einer kritischen Spannung (Überladen) ein Shut-Down-Effekt einer Batterie erzielen. Dabei wird die Zyklisierung der Batterie unterhalb dieser Spannung im Vergleich zu einer Zelle ohne Shut-Down- Additiv im Wesentlichen nicht beeinflusst.
[10] Weiterhin wird durch die erfindungsgemäßen Verbindungen das Verwenden einer höheren Arbeitsspannung, das Bereitstellen von Zellen mit einer erhöhten Lebensdauer sowie einer höheren Energieeffizienz ermöglicht. Mittels der Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen, welche eine höheren Zersetzungsspannung bei der Verwendung erlauben, ist es möglich, Zellen bei einer höheren Arbeitsspannung zu betreiben, während ein unabsichtlich durchgeführter Shut-Down der Zelle vermeidbar ist. Ein höherer Kapazitätserhalt verbessert die Lebensdauer der Zellen mit erfindungsgemäßem Elektrolyten, während ein höherer coulombscher Wirkungsgrad zur höheren Energieeffizienz während der Nutzung beiträgt.
[11] Die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen auf Borfluorid-Basis wurden bislang nur ohne Substitution des Bortrifluorids verwendet, insbesondere NHC-BF3. Überraschenderweise wurde gefunden, dass trotz der bedeutenden Unterschiede zwischen der Phosphor-Chemie und der Bor-Chemie auch organisch substituierte Verbindungen auf Bordifluorid- Basis, insbesondere NHC-BF2-R, als Shut-Down-Additive geeignet sind und zusätzlich die Verwendung einer höheren Arbeitsspannung ermöglichen .
[12] Durch den Verzicht auf Phosphat-Gruppen im Shut-Down- Additiv wird weiterhin verhindert, dass bei einer Freisetzung und Zersetzung des Shut-Down-Additivs giftige Verbindungen, wie PF5, HF, POF3, und in Folgereaktionen auch sehr toxische flüchtige Organylfluorphosphate R0P(0)F2 und Organylfluorphosphonate RP(0)F2, entstehen. Stattdessen weisen eventuell gebildete Bor-Verbindungen wie BF-r und Borsäure, sowie RBF3 oder Boronsäuren eine geringere Giftigkeit und Flüchtigkeit auf ( a] Menzel, J., Schultz, H., Kraft, V., Badillo, J. P., Winter, M., & Nowak, S. (2017). Quantification of ionic organo (fluoro)phosphates in decomposed lithium battery electrolytes . RSC Advances, 7(62), 39314-39324. doi:10.1039/c7ra07486g b] Larsson, F., Andersson, P., Blomqvist, P. et al. Toxic fluoride gas emissions from lithium-ion battery fires. Sei Rep 7, 10018 (2017), https://doi.org/10.1038/s41598- 017-09784-z) .
[13] Unter einem „Shut-Down" der Zelle wird insbesondere ein blockierter Ionentransport sowie eine reduzierte spezifische Kapazität verstanden. Ein „Shut-Down" kann auch als „Herunterfahren" oder „Abschalten" bezeichnet werden. Der Shut- Down-Effekt wird in Batteriezellen mit Additiv (der Imidazolinylid-Verbindung) beispielsweise dadurch bewirkt, dass das Additiv sich bei einem definierten Potenzial zersetzt und eine Passivierungsschicht auf der Kathodenoberfläche ausgebildet wird, wodurch der Lithium-Ionentransport blockiert wird.
[14] Unter einer „NMClll-Zelle" wird eine Zelle mit einem Stoffmengen-Verhältnis Nickel-Mangan-Kobalt von 1:1:1 verstanden .
[15] Mittels unterschiedlicher Variationen der Substituenten an den stickstoffhaltigen heterozyklischen Carbenen (NHCs) kann das Abschaltpotential beeinflusst und auf die passende Anwendung zugeschnitten werden
[16] Die unterschiedlichen Substituenten haben unterschiedlichen Einfluss auf das Abschaltpotential. Durch die selektive Auswahl der Substituenten kann das Shut-Down-Additiv an die gewünschte Anforderung angepasst werden. Dabei steigt die Abschaltspannung umso stärker, je höher der Fluorgehalt ist.
[17] Die Ausgestaltung der Gruppe R4 als fluorierte Gruppe, insbesondere CF3 oder C2F5, führt dabei zu einer starken Erhöhung der Abschaltspannung. Eine Ausgestaltung der Gruppe R1 als fluorierte Gruppe führt dabei zu einer mittleren Erhöhung der Abschaltspannung . Eine Ausgestaltung der Gruppen R2 und R3 als fluorierte Gruppe führt dabei jeweils nur zu einer geringen Erhöhung der Abschaltspannung. Indem mehrere Gruppen als fluorierte Gruppen gewählt werden, beispielsweise R4 und R1, lässt sich die Abschaltspannung weiter erhöhen. Dabei gilt, dass die Abschaltspannung umso höher ist, je höher der Fluorgehalt der Verbindung insgesamt ist. Eine weitere Möglichkeit zur Erhöhung der Abschaltspannung ist das Einführen von aromatischen Gruppen, insbesondere die Ausgestaltung von R4 als Phenylgruppe.
[18] Mittels der Verwendung von Heteroatomen in den Gruppen R1, R2, R3 oder R4 lässt sich die Löslichkeit der Imidazolinylid- Verbindung erhöhen. Durch die Verwendung von unsubstituierten Alkylgruppen R1, R2, R3 oder R4 lässt sich die Polarität der Imidazolinylid-Verbindung verringern. Mittels der Verwendung von aromatischen Gruppen in den Gruppen R1, R2, R3 oder R4 lässt sich die Stabilität der Imidazolinylid-Verbindung erhöhen.
[19] Bevorzugt ist R2 gleich R3.
[20] In einer Ausführungsform steht R1 für Methyl, Ethyl, n- Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, CH2OMe, CH2OCF3, CH2OC2F5, CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2NMe2 oder CH=CH2.
[21] In einer weiteren Ausführungsform stehen R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander für H, Methyl, n-Propyl, i-Propyl, n- Butyl, i-Butyl, CF3 oder CH=CH2 oder unter Ringbildung für CH2CH2CH2CH2 oder CH2OCH2.
[22] Bevorzugt steht R4 für CF3, CH3, C2H5, C2F5, Phenyl oder C5F6.
[23] In einem weiteren Aspekt wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung einer Imidazolinylid-Verbindung mit den folgenden Schritten gelöst:
- Bereitstellen eines Halogenderivats der Imidazolinylid-Verbindung, wobei das Halogenderivat der Imidazolinylid-Verbindung entspricht, bei der anstelle der an das Bor-Atom gebundenen Fluor-Atome jeweils ein Chlor-, Brom- oder Iod-Atom vorhanden ist,
- Umsetzung des Halogenderivats der Imidazolinylid- Verbindung mit Hydrogenfluorid oder einem Hydrogenfluorid-Amin-Salz , sodass die Imidazolinylid- Verbindung erhalten wird.
[24] Das Halogenderivat der Imidazolinylid-Verbindung wird beispielsweise durch die Reaktion eines organischen Bordihalogenids RBX2 mit einem Tetrachlorsilan-Carben-Komplex bereitgestellt .
[25] In einer weiteren Ausführungsform wird Triethylamin- Trihydrogenfluorid als das Hydrogenfluorid-Amin-Salz verwendet.
[26] In einer weiteren Ausführungsform ist anstelle der an das Bor-Atom gebundenen Fluor-Atome jeweils ein Chlor-Atom vorhanden.
[27] In einem weiteren Aspekt enthält der Elektrolyt eine oben beschriebene Imidazolinylid-Verbindung.
[28] Die Erfindung betrifft außerdem eine Batterie, die einen oben beschriebenen Elektrolyten enthält.
[29] Die folgenden Abkürzungen werden verwendet: LiPF6 - Lithium
Hexafluorophosphat . EC- Ethylencarbonat. DEC- Diethylcarbonat. XPS- Röntgenphotoelektronenspektroskopie (Englisch: X-ray photoelectron spectroscopy). AFM - Rasterkraftmikroskop, auch atomares Kraftmikroskop oder Atomkraftmikroskop (Englisch: Atomic Force Microscopy). SEM - Rasterelektronenmikroskop (Englisch: Scanning Electron Microscopy)
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
[30] Weitere Vorteile ergeben sich aus der beigefügten Zeichnung sowie den nachfolgenden Beispielen. Dabei zeigt Fig. 1 vier Diagramme mit Zyklisierungen von NMC111||Li— Zellen, die einmal mit (jeweils unten) und einmal ohne ein Shut- Down-Additiv durchgeführt wurden, wobei in der Zelle mit Shut- Down-Additiv nach einem Überladen ein Shut-Down-Effekt auftritt und ein weiteres Überladen verhindert wird.
[31] In Figur 1 ist in jedem der vier Graphen auf der Abszisse die Zyklen-Zahl 115 angegeben. Im linken, oberen Graph 101, der eine Messung an der Zelle ohne Additiv 101 zeigt, sowie im linken, unteren Graph 103, der eine Messung an der Zelle mit Additiv 103 zeigt, gibt die Ordinate jeweils die spezifische Kapazität in Milliampere pro Gramm 105 an.
[32] Im linken, oberen Graph 101 und im linken, unteren Graph 103 repräsentiert ein leeres Box-Symbol die spezifische Kapazität, die beim Laden angelegt wird und ein gefüllte Box- Symbol die spezifische Kapazität, die beim Entladen erreicht wird.
[33] Im linken, oberen Graphen ohne Additiv 101 und im linken, unteren Graphen mit Additiv 103 werden beim Entladen jeweils sehr ähnliche spezifische Kapazitäten von etwa 125 Milliampere pro Gramm erreicht. Somit hat das Shut-Down-Additiv ohne ein Überladen im Wesentlichen keinen Einfluss auf die Zyklisierung. Ab dem sechsten Zyklus unterscheiden sich der linke, oberen Graphen ohne Additiv 101 und der linke, untere Graphen mit Additiv 103 deutlich: Bei dem linken, oberen Graph 101 wird nach einem Zyklus mit einem Laden und einem Entladen mit einer spezifischen Kapazität von etwa 200 Milliampere pro Gramm (einem „Überladen") im folgenden 6. bis 11. Zyklus ebenfalls eine spezifische Kapazitäten von etwa 125 Milliampere pro Gramm beim Entladen erreicht. Im unteren, linken Graph 103 wird hingegen nach einem Überladen ein Abfall der spezifische Kapazität nahe 0 Milliampere pro Gramm beim Entladen beobachtet; dies wird als Shut-Down-Effekt bezeichnet. Das gleiche Verhalten ist jeweils auch nach einem zweiten Überladen im 12. Zyklus zu beobachten. [34] Im rechten, oberen Graph 101, der eine Messung an der Zelle ohne Additiv 101 zeigt, sowie im rechten, unteren Graph 103, der eine Messung an der Zelle mit Additiv 103 zeigt, gibt die Ordinate jeweils das Potential in Volt gegenüber einer Li|Li+- Halbzelle 107 an.
[35] Im rechten, oberen Graph 101 schwankt das Potential 107 beim Laden und Entladen jeweils bis zum 10. Zyklus zwischen etwa 3 Volt und etwa 4,25 Volt. Im linken, unteren Graph 103 ist dies ebenfalls zu beobachten, das Shut-Down-Additiv hat also vor einem Überladen keinen Einfluss auf das Potential 107. Ab dem 11. Zyklus ist bei dem rechten, oberen Graph 101 und dem linken, unteren Graph 103 jeweils ein Überladen zu beobachten: Das Potential 107 nähert sich im rechten, oberen Graph 101 etwa 5 Volt. Im linken, unteren Graph 103 nähert sich das Potential 107 lediglich etwa 4,5 Volt, bis ein Zersetzen des Shut-Down- Additivs 111 beobachtet wird und das Potential 107 zunächst nur noch wenig steigt. In der weiteren Zyklisierung ist im rechten, oberen Graph 101 weiterhin ein Ähnlicher Potentialverlauf zwischen etwa 3 Volt und etwa 4,25 Volt zu beobachten, wie bereits vor dem Überladen. Im linken, unteren Graph 103 ist hingegen ein Potentialverlauf zwischen 3 Vol und etwa 5 Volt zu beobachten, dies wird hängt mit dem Shut-Down-Effekt zusammen.
Beispiele
Herstellungsbeispiel Shut-Down-Additiv 1 [36] 20 ml Lösungsmittel CH2CI2; Ausbeute 85% weißer Feststoff.
[37] Beide Komponenten wurden unter Inertgasatmosphäre bei 0°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gebracht und weitere 12 h gerührt. Alle flüchtigen Komponenten wurden bei reduziertem Druck entfernt und das Rohprodukt wurde in einer minimalen Menge an heißem Toluol gelöst und umkristallisiert.
[38] Die Identität der Verbindung wurde durch NMR-Spektroskopie, IR-Spektroskopie und Massenspektrometrie bestätigt.
[39] Darstellung von Ph-BF2: 0. Farooq, J. Fluorine Chem. 1995, 70, 225-227; H.-J. Frohn, F. Bailly, V. V. Bardin, Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 723-724.
[40] Die Herstellung der Verbindung A ist in der Literatur offenbart ([NHCMe]S1CI4: A Versatile Carbene Transfer Reagent - Synthesis From Silicochloroform ' T. Böttcher, B. S. Bassil, L. Zhechkov, T. Heine, G.-V. Röschenthaler, Chem. Sei., 2013, 4, 77-83; Tetrachlorosilane complexes with diaminocarbene and imidazolylidene ligands as carbene transfer reagents, T. Böttcher, B. S. Bassil, G.-V. Röschenthaler (Jacobs University Bremen) DE112013001653 A5, EP2828272 Al, EP2828272 Bl, WO 2013139332 Al).
[41] In einer alternativen Synthese wurde zunächst ein Borchlorid-Derivat bereitgestellt, welches in einem zweiten Reaktionsschritt mittels Triethylamin-Trihydrogenf luorid (Et3N-3HF) zum Fluorderivat umgesetzt wurde.
-100% of crude product
[42] Im Detail wurde die folgende Reaktion zur Herstellung von (1,3-Dimethyl-2-imidazolidinyliden) -difluorphenylbor durchgeführt: Dichlorphenylbor (4,8 mL, 36 mmol) wurde zu einer gerührten Suspension von (1,3-Dimethyl-2- imidazolidinyliden)tetrachlorsilicium (9,40 g, 35 mmol) in 200 mL frisch destilliertem Diethylether gegeben und die resultierende Mischung wurde 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Flüchtige Bestandteile wurden im Vakuum entfernt, der verbleibende Feststoff wurde in 100 mL eines 1:1 Diethylether/Pentan-Gemisches aufgenommen, abfiltriert, mit 50 mL des 1:1 Diethylether/Pentan-Gemisches gewaschen und 40 min im Vakuum getrocknet. Rohausbeute an (1,3-Dimethyl-2- imidazolidinyliden)dichlorphenylbor 9,01 g (100%). 1H NMR (400 MHz, CDC13, (CH3)4Si): d 7,66 (d, 6,6 Hz, 2H), 7,29 (t, 6,6 Hz, 2H), 7,20 (t, 6,6 Hz, 1H), 3,66 (s, 4H), 3,02 (s, 6H); !1B NMR (128 MHz, CDC13, BF3,Et20): d 0,1 (s). Das Rohprodukt war ausreichend rein (~90 mol%) für den nächsten Schritt. Das Rohprodukt (1,3-Dimethyl-2-imidazolidinyliden)dichlorphenylbor (8,09 g) wurde in 80 mL trockenem Dichlormethan gelöst. Die erhaltene Lösung wurde auf -10 °C gekühlt und eine Lösung von Triethylamin (12,1 mL, 87 mmol) und Triethylamin- Trihydrogenfluorid (6,8 mL, 42 mmol) in 20 mL trockenem Dichlormethan langsam zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gebracht und dann 72 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 25 mL Wasser gestoppt, die wässrige Phase wurde abgetrennt und mit Dichlormethan (3 x 10 mL) extrahiert. Die Extrakte wurden mit der Dichlormethan-Hauptfraktion vereinigt und die vereinigte organische Phase wurde mit einer gesättigten wässrigen Lösung von Natriumbicarbonat (2 x 25 mL) und Salzlösung (35 mL) gewaschen. Nach Trocknung der Lösung über Magnesiumsulfat wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, um 6,78 g eines blassgelben wachsartigen Rückstands zu erhalten. Die Reinigung des Rückstands mittels Säulenchromatographie auf Siliciumdioxid (Ethylacetat/Hexan 2:1 als Eluent) ergab 3,89 g (Schmelzpunkt 105 °C) der Zielverbindung als farblose Kristalle. 1H NMR (400 MHz, CDCI3, TMS): d 7,49 (d, 6,6 Hz, 2H), 7,31-7,21 (m, 3H), 3,60 (s, 4H), 3,27 (s, 6H); 13C NMR (100 MHz, CDCI3, TMS): d 183,0,
147,1, 131,0, 127,6, 127,0, 51,2, 35,1; 19F NMR (376 MHz, CDCI3, CFCI3): d -158,5 (m); B NMR (128 MHz, CDCI3, BF3.Et0): d 3,2
(t, 64,0 Hz).
Herstellungsbeispiel Shut-Down-Additiv 2
[43] 20 ml Lösungsmittel CH2CI2; Ausbeute 70%, weißer Feststoff.
[44] Die Herstellung des Shut-Down-Additiv 2 erfolgte analog zum Shut-Down-Additiv 1.
[45] Die Identität der Verbindung wurde durch NMR-Spektroskopie, IR-Spektroskopie und Massenspektrometrie bestätigt.
[46] Darstellung von CF3BF2: T. D. Parsons, J. M. Seif, L. H. Schaad, J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 3446-3448.
Herstellungsbeispiel Shut-Down-Additiv 3
[47] 20 ml Lösungsmittel CH2CI2; Ausbeute 65%, weißer Feststoff. [48] Die Herstellung des Shut-Down-Additiv 3 erfolgte analog zum Shut-Down-Additiv 1.
[49] Die Identität der Verbindung wurde durch NMR-Spektroskopie, IR-Spektroskopie und Massenspektrometrie bestätigt.
Herstellungsbeispiel Shut-Down-Additiv 4
[50] 20 ml Lösungsmittel CH2CI2; Ausbeute 70%, weißer Feststoff.
[51] Die Herstellung des Shut-Down-Additiv 4 erfolgte analog zum Shut-Down-Additiv 1.
[52] Die Identität der Verbindung wurde durch NMR-Spektroskopie, IR-Spektroskopie und Massenspektrometrie bestätigt.
[53] Darstellung von CH3BF2 bzw. C2H5BF2: W. Haubold, J. Weidlein, Z. Anorg. Allg. Chem. 1976, 420, 251-260.
Anwendungsbeispiele
[54] Zur Untersuchung des Verhaltens des erfindungsgemäßen Elektrolyten für Hochvoltanwendungen wurde jeweils ein Elektrolyt mit IM LiPF6 in Ethylencarbonat (EC) und Diethylcarbonat (DEC) (1:1) entweder ohne Zusatz des Shut-Down- Additivs oder mit einer angegebenen Menge des Shut-Down-Additivs (Gew.-%) in Graphit/NCMlll-Zellen im angegebenen Potentialbereich getestet. Als Separator wurde eine mikroporöse keramikbeschichtete Folie (unter dem Markennamen Separion® von der Firma Evonik Industries AG erhältlich) eingesetzt. Die Zellen wurden mit einer C-Rate von 0,1C formiert und einer anschließenden C-Rate von IC bei 20°C galvanostatisch zyklisiert. Die C-Rate beschreibt den Lade-(oder Entlade-)Strom einer Batterie, bezogen auf die Kapazität C.
[55] Zum Nachweis der Wirksamkeit von Shut-Down-Additiv 1 wurde in einem Fall ohne Zusatz des Shut-Down-Additivs 1, im anderen Falle mit Zusatz von 1 % Shut-Down-Additiv 1 (Gew.-%) bei jedem 5. Zyklus ein Überladen bei 3,0 - 4,95 V vs. Li/Li+ durchgeführt.
[56] In der Zelle ohne Additiv wurde beobachtet, dass ein Überladen bei Anlegen einer hohen Spannung nicht verhindert wird. Nach dem Überladen befindet sich die Zelle in einem Zustand, der aus Sicherheitsgründen problematisch ist (kann zu einem thermischen Durchgehen führen).
[57] In der Zelle mit Additiv wurde beobachtet, dass das Additiv sich nach einem Überladen zersetzt, eine Passiverungsschicht auf der Kathodenoberfläche bildet und damit den Lithium- Ionentransport blockiert. Somit tritt der sogenannte Shut-Down der Zelle ein (keine Spezifische Kapazität mehr vorhanden).
[58] Eine Analyse des Shut-Down-Ef fekts wurde mittels galvanostatischer Zyklisierung durchgeführt, sowie mittels Impedanz-Spektroskopie (starker Anstieg vom Charge-Transfer- Widerstandes beobachtet), mittels XPS (Zersetzungsprodukte des Additivs wurden identifiziert und die Dicke der Passivierungsschicht wurde bestimmt). Der Shut-Down-Effekt wurde unterstützend mittels der bildgebenden Methoden AFM und SEM visualisiert .
[59] Weitere Versuche wurden mit Zusatz von 2 % Shut-Down-Additiv 1 (Gew.-%) sowiemit Zusatz von 3 % Shut-Down-Additiv 1 (Gew.-%) durchgeführt. Diese Versuche zeigten analoge Ergebnisse (ein Shut-Down-Effekt einer Batterie mit nur geringem bzw. im Wesentlichen keinem Einfluss auf die Zyklisierung der Zelle)
[60] Im Weiteren wurden die folgenden Shut-Down-Additive verglichen : [61] In Tabelle 1 sind die Zersetzungsspannung, der Kapazitätserhalt und der coulombsche Wirkungsgrad der erfindungsgemäßen Verbindungen (NHC-BF2-Ph und NHC-BF2-CH3) und der Verbindungen aus dem Stand der Technik (NHC-BF3 und NHC-PF4- CF3) gezeigt, jeweils bei einer Verwendung in einem Elektrolyt unter den oben genannten Bedingungen. Das Shut-Down-Additiv wurde dabei jeweils in einer 0,1 M Konzentration verwendet.
Tabelle 1: Zersetzungsspannung, der Kapazitätserhalt und der coulombsche Wirkungsgrad der erfindungsgemäßen Verbindungen und der Verbindungen aus dem Stand der Technik.
[62] Eine Zelle mit einem Elektrolyten enthaltend NHC-BF2-Ph als Shut-Down-Additiv zeigt ein deutlich besseres galvanostatisches Zyklenverhalten als eine sonst identische Zelle mit einem Shut- Down-Additiv aus dem Stand der Technik (jeweils NHC-BF3 oder NHC- PF4-CF3). Das Zyklenverhalten lässt sich aus der Zersetzungsspannung, dem Kapazitätserhalt und dem Coulombschen Wirkungsgrad ablesen.
[63] Durch die höhere Zersetzungsspannung bei der Verwendung von NHC-BF2-Ph ist es möglich, Zellen mit erfindungsgemäßem Elektrolyten bei einer höheren Arbeitsspannung zu betreiben, wobei ein unabsichtlich durchgeführter Shut-Down der Zelle dennoch vermieden werden kann. Ein höherer Kapazitätserhalt verbessert die Lebensdauer der Zellen mit erfindungsgemäßem Elektrolyten, während ein höherer Coulombscher Wirkungsgrad eine höhere Energieeffizienz während der Nutzung ermöglicht.
BezugsZeichen
101 Zelle ohne Additiv: IM LiPFö EC:DEC
(3:7,Gewichtsverhältnis)
103 Zelle mit Additiv: IM LiPF6 EC:DEC (3:7,Gewichtsverhältnis) + Additiv (1 Gew.-%)
105 Spezifische Kapazität [mA/g]
107 Potential [V] gegen Li|Li+
109 Überladung bis 4,95 V gegen Li|Li+
111 Zersetzung des Additivs
113 Leeres Box-Symbol: Laden. Gefüllte Box-Symbol: Entladen.
115 Zyklen-Zahl
117 Überladung
119 Shut-Down-Effekt

Claims

Patentansprüche:
1. Imidazolinylid-Verbindung zur Verwendung als Shut-Down- Additiv für Lithium-Ionen-Batterien der Formel (I) wobei R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Ci- bis Cie-Alkylgruppe oder eine C2- bis Cie-Alkenylgruppe oder eine C3- bis Cs-Cycloalkylgruppe oder eine C3- bis Cie-Arengruppe ist, wobei R2 und/oder R3 auch H sein können, wobei R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander vollständig, teilweise oder nicht fluoriert sind, wobei R1 bis R3 jeweils auch 0 als Heteroatom aufweisen können.
2. Imidazolinylid-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R2 gleich R3 ist.
3. Imidazolinylid-Verbindung nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R1 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, CH20Me, CH2OCF3, CH2OC2F5, CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2NMe2 oder CH=CH2 steht.
4. Imidazolinylid-Verbindung nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander für H, Methyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, CF3 oder CH=CH2 oder unter Ringbildung für CH2CH2CH2CH2 oder CH2OCH2 stehen.
5. Imidazolinylid-Verbindung nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R4 für CF3, CH3,
C2H5, C2F5, Phenyl oder CsFesteht.
6. Verfahren zur Herstellung einer Imidazolinylid-Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch folgende Schritte:
- Bereitstellen eines Halogenderivats der
Imidazolinylid-Verbindung, wobei das Halogenderivat der Imidazolinylid-Verbindung entspricht, bei der anstelle der an das Bor-Atom gebundenen Fluor-Atome jeweils ein Chlor-, Brom- oder Iod-Atom vorhanden ist,
- Umsetzung des Halogenderivats der Imidazolinylid- Verbindung mit Hydrogenfluorid oder einem Hydrogenfluorid-Amin-Salz, sodass die Imidazolinylid- Verbindung erhalten wird.
7. Verfahren zur Herstellung einer Imidazolinylid-Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das
Hydrogenfluorid-Amin-Salz Triethylamin-Trihydrogenf luorid ist.
8. Verfahren zur Herstellung einer Imidazolinylid-Verbindung nach Anspruch 6 oder Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das anstelle der an das Bor-Atom gebundenen Fluor- Atome jeweils ein Chlor-Atom vorhanden ist.
9. Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt eine Imidazolinylid-Verbindung nach einem der vorherigen Ansprüche enthält.
10. Batterie, dadurch gekennzeichnet, dass die Batterie einen Elektrolyt nach Anspruch 6 enthält.
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