EP4240718A1 - Materialien für elektronische vorrichtungen - Google Patents

Materialien für elektronische vorrichtungen

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EP4240718A1
EP4240718A1 EP21766618.9A EP21766618A EP4240718A1 EP 4240718 A1 EP4240718 A1 EP 4240718A1 EP 21766618 A EP21766618 A EP 21766618A EP 4240718 A1 EP4240718 A1 EP 4240718A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
groups
aromatic ring
ring systems
substituted
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP21766618.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Elvira Montenegro
Teresa Mujica-Fernaud
Simon SIEMIANOWSKI
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of EP4240718A1 publication Critical patent/EP4240718A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present application relates to spirobifluorene amines which, in addition to the amino group, have at least one further substituent on the spirobifluorene backbone.
  • the compounds are suitable for use in electronic devices.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • the term OLEDs is understood to mean electronic devices which have one or more layers containing organic compounds and emit light when an electrical voltage is applied.
  • the structure and general functional principle of OLEDs are known to those skilled in the art.
  • Emission layers and layers with a hole-transporting function have a major impact on the performance data of electronic devices.
  • New compounds are still being sought for use in these layers, in particular hole-transporting compounds and compounds which can serve as hole-transporting matrix material, in particular for phosphorescent emitters, in an emitting layer.
  • compounds are sought which have a high glass transition temperature, high stability and high conductivity for holes.
  • a high stability of the connection is a prerequisite for achieving a long service life of the electronic device.
  • compounds are sought whose use in electronic devices to improve the performance of the Devices leads, in particular, to high efficiency, long service life and low operating voltage.
  • triarylamine compounds such as spirobifluorenamines and fluorenamines are known in the prior art as hole-transporting materials and hole-transporting matrix materials for electronic devices.
  • spirobifluorenamines and fluorenamines are known in the prior art as hole-transporting materials and hole-transporting matrix materials for electronic devices.
  • spirobifluorene amines of the formula (I) or (II) below which are characterized in that they have at least one further substituent on the spirobifluorene backbone in addition to the amino group, are outstandingly suitable for use in electronic devices . They are suitable in particular for use in OLEDs, again in particular for use therein as hole-transport materials and for use as hole-transporting matrix materials, in particular for phosphorescent emitters.
  • the connections lead to high lifetime, high efficiency and low operating voltage of the devices.
  • the compounds found also preferably have a high glass transition temperature, high stability and high conductivity for holes.
  • Ar 1 is, on each occurrence, chosen identically or differently from aromatic ring systems having 6 to 40 aromatic ring atoms which are substituted by radicals R 2 and heteroaromatic ring systems having 5 to 40 aromatic ring atoms which are substituted by radicals R 2 ;
  • Ar L is, on each occurrence, identical or different, selected from aromatic ring systems having 6 to 40 aromatic ring atoms which are substituted by radicals R 3 and heteroaromatic ring systems having 5 to 40 aromatic ring atoms which are substituted by radicals R 3 ;
  • R 1 is chosen identically or differently on each occurrence from D, F, CN, Si(R 4 )s, N(Ar 2 ) 2 , N(R 4 ) 2 , OR 4 , straight-chain alkyl or alkoxy groups with 1 to 20 C atoms, branched or cyclic alkyl or alkoxy groups with 3 to 20 C atoms, alkenyl or alkynyl groups with 2 to 20 C atoms, aromatic ring systems with 6 to 40 aromatic ring atoms, and heteroaromatic ring systems with 5 to 40 aromatic ring atoms; where two or more radicals R 1 can be linked to one another and can form a ring; wherein said alkyl, alkoxy, alkenyl and alkynyl groups and said aromatic ring systems and heteroaromatic ring systems are each substituted with radicals R 4 ; and wherein one or more CH2 groups in said alkyl, alkoxy, alkenyl and alkynyl groups are substituted by -
  • Ar 2 is chosen identically or differently on each occurrence from aromatic ring systems having 6 to 40 aromatic ring atoms and heteroaromatic ring systems having 5 to 40 aromatic ring atoms, wherein the aromatic ring systems and heteroaromatic ring systems are each substituted with radicals R 2 ;
  • R 5 is selected identically or differently on each occurrence from H, D, F, CI, Br, I, CN, alkyl or alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl or alkynyl groups having 2 to 20 carbon atoms, aromatic ring systems with 6 to 40 aromatic ring atoms and heteroaromatic ring systems with 5 to 40 aromatic ring atoms; where two or more R 5 radicals can be linked to each other and form a ring; and wherein said alkyl, alkoxy, alkenyl and alkynyl groups, aromatic ring systems and heteroaromatic ring systems may be substituted with one or more radicals selected from F and CN; a is 1, 2, or 3; b is 0, 1, 2, 3 or 4; c is 0, 1, 2, 3, or 4; d is 0, 1, 2, 3, or 4; e is 0, 1, 2 or 3; f is 0, 1, 2, 3 or 4; where e and f are not both 0 at the same time; g is 0, 1, 2, 3, or
  • an aryl group is understood to mean either a single aromatic cycle, ie benzene, or a condensed aromatic polycycle, for example naphthalene, phenanthrene or anthracene.
  • a condensed aromatic polycycle consists of two or more individual aromatic cycles condensed with one another. Condensation between cycles is understood to mean that the cycles share at least one edge with one another.
  • An aryl group within the meaning of this invention contains 6 to 40 aromatic ring atoms. Furthermore, an aryl group does not contain a heteroatom as an aromatic ring atom, but only carbon atoms.
  • a heteroaryl group in the context of this invention is either a single heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine or Thiophene, or a fused heteroaromatic polycycle, such as quinoline or carbazole understood.
  • a fused heteroaromatic polycycle consists of two or more individual aromatic or heteroaromatic cycles fused with one another, where at least one of the aromatic and heteroaromatic cycles is a heteroaromatic cycle. Condensation between cycles is understood to mean that the cycles share at least one edge with one another.
  • a heteroaryl group within the meaning of this invention contains 5 to 40 aromatic ring atoms, at least one of which is a heteroatom.
  • the heteroatoms of the heteroaryl group are preferably selected from N, 0 and S.
  • An aryl or heteroaryl group which can each be substituted with the above radicals, is understood to mean, in particular, groups derived from benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, dihydropyrene, chrysene, perylene, triphenylene, fluoranthene, benzanthracene, benzophenanthrene, tetracene, pentacene, benzopyrene, furan, benzofuran, isobenzofuran, dibenzofuran, thiophene, benzothiophene, isobenzothiophene, dibenzothiophene, pyrrole, indole, isoindole, carbazole, pyridine, quinoline, isoquinoline, acridine, phenanthridine, benzo-5,6-quinoline, benzo- 6,7-quinoline, benzo-7,8-quinoline, phenothi
  • An aromatic ring system within the meaning of this invention is a system which does not necessarily only contain aryl groups, but which can additionally contain one or more non-aromatic rings which are fused with at least one aryl group. These non-aromatic rings contain only carbon atoms as ring atoms. Examples of groups encompassed by this definition are tetrahydronaphthalene, fluorene and spirobifluorene.
  • the term aromatic ring system also includes systems consisting of two or more aromatic ring systems which are connected to one another via single bonds, for example biphenyl, terphenyl, 7-phenyl-2-fluorenyl, quaterphenyl and 3,5-diphenyl-1-phenyl.
  • An aromatic ring system within the meaning of this invention contains 6 to 40 carbon atoms and no heteroatoms in the ring system. The definition of "aromatic ring system" does not include heteroaryl groups.
  • a heteroaromatic ring system corresponds to the above definition of an aromatic ring system, with the difference that it must contain at least one heteroatom as a ring atom.
  • the heteroaromatic ring system need not contain exclusively aryl groups and heteroaryl groups, but may additionally contain one or more non-aromatic rings fused with at least one aryl or heteroaryl group.
  • the non-aromatic rings can contain only C atoms as ring atoms, or they can additionally contain one or more heteroatoms, where the heteroatoms are preferably selected from N, 0 and S.
  • An example of such a heteroaromatic ring system is benzopyranyl.
  • heteroaromatic ring system is understood to mean systems which consist of two or more aromatic or heteroaromatic ring systems which are connected to one another via single bonds, such as 4,6-diphenyl-2-triazinyl.
  • a heteroaromatic ring system within the meaning of this invention contains 5 to 40 ring atoms selected from carbon and heteroatoms, where at least one of the ring atoms is a heteroatom.
  • the heteroatoms of the heteroaromatic ring system are preferably selected from N, 0 and S.
  • heteromatic ring system and “aromatic ring system” according to the definition of the present application thus differ from one another in that an aromatic ring system cannot have a heteroatom as a ring atom, while a heteroaromatic ring system must have at least one heteroatom as a ring atom.
  • This hetero atom may exist as a ring atom of a non-aromatic heterocyclic ring or as a ring atom of an aromatic heterocyclic ring.
  • any aryl group is included within the term “aromatic ring system” and any heteroaryl group is included within the term “heteroaromatic ring system”.
  • An aromatic ring system with 6 to 40 aromatic ring atoms or a heteroaromatic ring system with 5 to 40 aromatic ring atoms is understood to mean, in particular, groups which are derived from the groups mentioned above under aryl groups and heteroaryl groups and from biphenyl, terphenyl, quaterphenyl, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, indenofluorene, truxene, isotruxene, spirotruxene, spiroisotruxene, indenocarbazole, or combinations of these groups.
  • radicals preferably the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t- butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, cyclopentyl, neo-pentyl, n-hexyl, cyclohexyl, neo-hexyl, n-heptyl, cycloheptyl, n-octyl, cyclooctyl, 2-
  • An alkoxy or thioalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, in which individual H atoms or CH 2 groups can also be substituted by the groups mentioned above in the definition of the radicals, is preferably methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy , i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, s-pentoxy, 2-methylbutoxy, n-hexoxy, cyclohexyloxy, n-heptoxy, cycloheptyloxy, n-octyloxy , cyclooctyloxy, 2-ethylhexyloxy, pentafluoroethoxy, 2,2,2-trifluoroethoxy, methylthio, ethylthio, n-propylthio, i-propylthio, n-butylthio, i-but
  • the wording that two or more radicals can form a ring with one another is to be understood, inter alia, as meaning that the two radicals are linked to one another by a chemical bond.
  • the above formulation should also be understood to mean that if one of the two radicals is hydrogen, the second radical binds to the position to which the hydrogen atom was bonded, forming a ring.
  • the compound according to the application preferably corresponds to the formula (I).
  • Preferred groups Ar 1 are selected identically or differently on each occurrence from monovalent groups derived from benzene, biphenyl, terphenyl, quaterphenyl, naphthalene, fluorene, in particular 9,9'-dimethylfluorene and 9,9'-diphenylfluorene, benzofluorene, spirobifluorene, indenofluorene, indenocarbazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, benzocarbazole, carbazole, benzofuran, benzothiophene, indole, quinoline, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, and triazine, wherein each of the monovalent groups is substituted with R 2 groups.
  • Groups Ar 1 are preferably chosen to be the same or different on each occurrence Combinations of 2 to 4 groups derived from benzene, biphenyl, terphenyl, quaterphenyl, naphthalene, fluorene, in particular 9,9'-dimethylfluorene and 9,9'-diphenylfluorene, benzofluorene, spirobifluorene, indenofluorene, indenocarbazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, Benzocarbazole, carbazole, benzofuran, benzothiophene, indole, quinoline, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, and triazine, wherein each of the monovalent groups is substituted with R 2 groups.
  • Ar 1 are chosen identically or differently on each occurrence from benzene, biphenyl, terphenyl, quaterphenyl, naphthyl, fluorenyl, in particular 9,9′-dimethylfluorenyl and 9,9′-diphenylfluorenyl, benzofluorenyl, spirobifluorenyl, indenofluorenyl, indenocarbazolyl, dibenzofuranyl , dibenzothiophenyl, carbazolyl, benzofuranyl, benzothiophenyl, benzo-fused dibenzofuranyl, benzo-fused dibenzothiophenyl, phenyl substituted with a group selected from naphthyl, fluorenyl, spirobifluorenyl, dibenzofuranyl, dibenzothiophenyl, carbazolyl, pyridyl, pyrimidyl and triazinyl, said groups
  • Ar 1 is preferably selected identically or differently on each occurrence from groups of the following formulas:
  • m 0.
  • m 1, so that the two groups Ar 1 binding to a nitrogen atom are connected to a group E.
  • the group E is preferably selected from single bond, -C(R°)2, -NR°-, O, and S.
  • Ar L is preferably selected identically or differently on each occurrence from aromatic or heteroaromatic rings having 6 aromatic ring atoms and aromatic or heteroaromatic ring systems having 10 to 14 aromatic ring atoms, particularly preferably selected from phenyl, biphenyl, naphthyl, phenanthrenyl, fluorenyl, carbazolyl, and dibenzofuranyl dibenzothiophenyl each substituted with R 3 groups; most particularly preferably selected from phenyl substituted with R 3 radicals.
  • Ar L is preferably chosen to be the same or different on each occurrence
  • n 1
  • Ar L group is present between the amino group and the spirobifluorene.
  • R 1 is preferably chosen to be the same on each occurrence.
  • R 1 is preferably chosen identically or differently on each occurrence from CN, Si(R 4 )s, straight-chain alkyl groups with 1 to 20 carbon atoms, branched or cyclic alkyl groups with 3 to 20 carbon atoms, aromatic ring systems with 6 to 40 aromatic ones ring atoms, and heteroaromatic ring systems with 5 to 40 aromatic ring atoms; where said alkyl groups and said aromatic ring systems and heteroaromatic ring systems are each substituted with radicals R 4 , where R 4 is preferably H in these cases.
  • R 1 is particularly preferably selected identically or differently on each occurrence from straight-chain alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms; branched or cyclic alkyl groups with 3 to 20 carbon atoms; aromatic ring systems, preferably aryl groups, with 6 to 40 aromatic ring atoms; and heteroaromatic ring systems, preferably heteroaryl groups, with 5 to 40 aromatic ring atoms; wherein said alkyl groups, said aromatic ring systems, said heteroaromatic ring systems, said aryl groups and said heteroaryl groups are each substituted with radicals R 4 , where R 4 is preferably H in these cases.
  • R 1 is very particularly preferably selected identically or differently on each occurrence from methyl, -CDs, tert-butyl, -C(CDs)s, phenyl, naphthyl and carbazolyl. Most preferably, R 1 is methyl or tert-butyl.
  • the compounds generally preferably carry an H in all positions on the six-membered rings of the spirobifluorene to which no R 1 is attached.
  • R 2 , R 3 and R 4 mentioned above preferably occur in combination with one another.
  • a is 1 or 2, particularly preferably 1.
  • b is 0, 1 or 2, particularly preferably 1 or 2.
  • a is 1 or 2 and b is 1 or 2.
  • c is equal to 0.
  • d is equal to 0. According to a preferred embodiment, c and d are both equal to 0.
  • e 0.
  • f is preferably equal to 1 or 2, particularly preferably equal to 2.
  • g is preferably equal to 0 or 1, particularly preferably equal to 0.
  • h is preferably 0 or 1, particularly preferably 0.
  • g is 0 and h is 0.
  • formula (I) corresponds to the following formula:
  • Formula (1-1) where the groups and indices that occur are defined as above, and where a' is 0, 1 or 2, and where the compound is preferably at all positions on the six-membered rings of the spirobifluorene to which no R 1 is bonded , has an H.
  • formula (1-1) corresponds to one of the following formulas: wherein the groups and indices appearing are defined as above, and wherein a' is 0, 1 or 2, and b' is 0, 1, 2 or 3; and wherein preferably the compound has an H in all positions on the six-membered rings of the spirobifluorene to which no R 1 is attached, and wherein the occurring groups and indices are defined as above, and wherein a" is 0 or 1, and b" is 0, 1 or 2, and wherein preferably the compound is attached to all positions on the six-membered rings of the spirobifluorene where no R 1 has an H attached.
  • a', b', c and d are particularly preferably all equal to 0.
  • a", b", c and d are particularly preferably all equal to 0.
  • the compound preferably has an H in all positions on the six-membered rings of the spirobifluorene to which no R 1 is bonded.
  • formula (II) corresponds to one of the following formulas:
  • Formula (II-5) where the groups and indices that occur are defined as above and where the compound preferably has an H in all positions on the six-membered rings of the spirobifluorene to which no R 1 is bonded.
  • the formula (II-3) is particularly preferred, more preferably the following specific formula:
  • the index m is preferably 0. It is also preferred that a is at least 1. Furthermore, it is preferred that b''' is at least equal to 1. More preferably, a is at least 1 and b''' is at least 1.
  • e is at least equal to 1.
  • f' is at least equal to 1. More preferably, e is at least 1 and f' is at least 1.
  • the unit where the bond of the unit to the spirobifluorene is marked with * in each case. Therefore, compounds of the following formulas are preferred:
  • Formula (I-diamine-3) Formula (II-diammine-3), where the groups that occur are defined as above, with preference being given to the compound at all positions on the six-membered rings of the spirobifluorene to which no R 1 is bonded H and wherein m is preferably equal to 0.
  • the abovementioned formulas are particularly preferred in combination with the preferred embodiments of the indices a, b, c, d, e, f, g and h, as described above.
  • Preferred compounds correspond to the following formulas: 5
  • R1 is defined as R 1 and An and Ar2 and Ar 2 are defined as Ar 1 and wherein preferably the compound has an H at all positions on the six-membered rings of the spirobifluorene to which no R 1 is attached.
  • Ar 1 is chosen identically or differently on each occurrence from aromatic ring systems having 6 to 40 aromatic ring atoms which are substituted by radicals R 2 and heteroaromatic ring systems having 5 to 40 aromatic ring atoms which are substituted by radicals R 2 , and
  • Ar L is selected identically or differently on each occurrence from aromatic ring systems having 6 to 40 aromatic ring atoms which are substituted by radicals R 3 and heteroaromatic ring systems having 5 to 40 aromatic ring atoms which are substituted by radicals R 3 , and
  • R 1 is chosen identically or differently on each occurrence from straight-chain alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms; branched or cyclic alkyl groups with 3 to 20 carbon atoms; aromatic ring systems, preferably aryl groups, with 6 to 40 aromatic ring atoms; and heteroaromatic ring systems, preferably heteroaryl groups, having 5 to 40 aromatic ring atoms; wherein said alkyl groups, said aromatic ring systems, said heteroaromatic ring systems, said aryl groups and said heteroaryl groups are each substituted with radicals R 4 , where R 4 in these cases is preferably H, and
  • R 5 is selected identically or differently on each occurrence from H, D, F, CI, Br, I, CN, alkyl or alkoxy groups with 1 to 20 carbon atoms, alkenyl or alkynyl groups with 2 to 20 carbon atoms, aromatic ring systems with 6 to 40 aromatic ring atoms and heteroaromatic ring systems with 5 to 40 aromatic ring atoms; where two or more R 5 radicals can be linked to each other and form a ring; and wherein said alkyl, alkoxy, alkenyl and alkynyl groups, aromatic ring systems and heteroaromatic ring systems may be substituted with one or more radicals selected from F and CN, and
  • biphenyl derivatives which have halogen groups in the two positions ortho to the bond between the phenyl groups. These can be prepared by Suzuki reaction.
  • the biphenyl derivatives are additionally substituted with at least one organic radical, preferably at least one radical selected from aromatic or heteroaromatic ring systems and alkyl groups.
  • they are reacted in an addition and subsequent cyclization reaction with a fluorenone derivative to form a spirobifluorene that has a halogen atom in the 4-position (scheme 1).
  • R in the above scheme is any organic radical, preferably H, aromatic or heteroaromatic ring system or alkyl, and X is a halogen atom, preferably CI, Br or I.
  • the intermediates obtained in Scheme 1 can be reacted a) in a Buchwald coupling with a secondary amine, or b) in a Suzuki coupling with a triarylamine, or c) in a two-step process first in a Suzuki -Reacted coupling with an aromatic or heteroaromatic and then reacted with a secondary amine in a Buchwald coupling (scheme 2):
  • R in the above scheme is any organic radical, preferably H, aromatic ring system, heteroaromatic ring system or alkyl, and X is a halogen atom, preferably CI, Br or I and Ar L is aromatic ring system or heteroaromatic ring system, and Gi and G2 are selected from aromatic or heteroaromatic ring systems.
  • the synthesis of compounds of the formula (II) starts from biphenyl derivatives which have halogen groups on one of the two six-membered rings both in the ortho and in the para-position to the bond between the six-membered rings. These can be produced by Suzuki reaction.
  • the biphenyl derivatives are additionally substituted with at least one organic radical, preferably at least one radical selected from aromatic or heteroaromatic ring systems and alkyl groups. In a subsequent step, they become one in an addition and subsequent cyclization reaction with a fluorenone derivative spirobifluorene, which has a halogen atom in the 2-position (Scheme 3).
  • R in the above scheme is any organic radical, preferably H, aromatic or heteroaromatic ring system or alkyl, and X is a halogen atom, preferably CI, Br or I.
  • the intermediates obtained in Scheme 3 can be reacted a) in a Buchwald coupling with a secondary amine, or b) in a Suzuki coupling with a triarylamine, or c) in a two-step process first in a Suzuki -coupling with an aromatic or heteroaromatic and then reacted in a Buchwald coupling with a secondary amine (scheme 4):
  • R in Scheme 4 is any organic radical, preferably H, aromatic ring system, heteroaromatic ring system or alkyl, and X is a halogen atom, preferably CI, Br or I and Ar L is aromatic
  • Ring system or heteroaromatic ring system and Gi and G2 are selected from aromatic or heteroaromatic ring systems.
  • the present application is thus a process for the preparation of a compound according to formula (I) or (II), characterized in that a substituted with two halogen atoms biphenyl derivative which is substituted with at least one organic radical, which is preferably selected from aromatic or heteroaromatic ring systems and alkyl groups, is reacted with a fluorenone derivative.
  • the reaction is preferably an addition reaction followed by a cyclization reaction, resulting in a spirobifluorene derivative which is further converted into a compound of the formula (I) or (II).
  • the compounds of the invention described above in particular compounds which are substituted with reactive leaving groups such as bromine, iodine, chlorine, boronic acid or boronic esters, can be used as monomers to produce corresponding oligomers, dendrimers or Find polymers use.
  • suitable reactive leaving groups are bromine, iodine, chlorine, boronic acids, boronic esters, amines, alkenyl or alkynyl groups with a terminal CC double bond or CC triple bond, oxiranes, oxetanes, groups that carry out a cycloaddition, for example a 1,3- dipolar cycloaddition, such as dienes or azides, carboxylic acid derivatives, alcohols and silanes.
  • the compound is part of a side chain of the oligomer or polymer or part of the main chain.
  • an oligomer is understood as meaning a compound which is made up of at least three monomer units.
  • a polymer in the context of the invention is understood as meaning a compound which is made up of at least ten monomer units.
  • the polymers, oligomers or dendrimers according to the invention can be conjugated, partially conjugated or non-conjugated.
  • the oligomers or polymers according to the invention can be linear, branched or dendritic.
  • the units of the formula (I) or (II) can be linked directly to one another or they can be linked to one another via a divalent group, for example via a substituted or unsubstituted alkylene group, via a heteroatom or via a divalent aromatic or heteroaromatic group be.
  • branched and dendritic structures for example, three or more units of the formula (I) or (II) can be linked via a trivalent or higher-valent group, for example via a trivalent or higher-valent aromatic or heteroaromatic group, to form a branched or dendritic oligomer or polymer.
  • the same preferences as described above for compounds of the formula (I) or (II) apply to the repeating units of the formula (I) or (II) in oligomers, dendrimers and polymers.
  • the monomers according to the invention are homopolymerized or copolymerized with other monomers. Suitable and preferred comonomers are selected from fluorenes, spirobifluorenes, paraphenylenes, carbazoles, thiophenes, dihydrophenanthrenes, cis- and trans-indenofluorenes, ketones, phenanthrenes or a number of these units.
  • the polymers, oligomers and dendrimers usually contain other units, such as emitting (fluorescent or phosphorescent) units such.
  • the polymers, oligomers and dendrimers according to the invention have advantageous properties, in particular long lifetimes, high efficiencies and good color coordinates.
  • the polymers and oligomers according to the invention are generally prepared by polymerizing one or more types of monomers, of which at least one monomer leads to repeating units of the formula (I) or (II) in the polymer.
  • Suitable polymerization reactions are known to those skilled in the art and are described in the literature. The following are particularly suitable and preferred polymerization reactions which lead to C-C or C-N linkages:
  • Formulations of the compounds according to the invention are required for the processing of the compounds according to the invention from the liquid phase, for example by spin coating or by printing processes. These formulations can be, for example, solutions, dispersions or emulsions. It may be preferable to use mixtures of two or more solvents for this.
  • Suitable and preferred solvents are, for example, toluene, anisole, o-, m- or p-xylene, methyl benzoate, mesitylene, tetralin, veratrol, THF, methyl-THF, THP, chlorobenzene, dioxane, phenoxytoluene, in particular 3-phenoxytoluene, (-) - fenchone, 1,2,3,5-tetramethylbenzene, 1,2,4,5-tetramethylbenzene, 1-methylnaphthalene, 2-methylbenzothiazole, 2-phenoxyethanol, 2-pyrrolidinone, 3-methylanisole, 4-methylanisole, 3,4 -dimethylanisole, 3,5-dimethylanisole, acetophenone, alpha-terpineol, benzothiazole, butyl benzoate, cumene, cyclohexanol, cyclohexanone, cyclohexylbenzene, decal
  • the invention therefore also provides a formulation, in particular a solution, dispersion or emulsion, containing at least one compound of the formula (I) or (II) or at least one polymer, oligomer or dendrimer containing at least one unit of the formula (I) or (II). ) and at least one solvent, preferably an organic solvent.
  • a formulation in particular a solution, dispersion or emulsion, containing at least one compound of the formula (I) or (II) or at least one polymer, oligomer or dendrimer containing at least one unit of the formula (I) or (II).
  • solvent preferably an organic solvent
  • the compound of the formula (I) or (II) is suitable for use in an electronic device, in particular an organic electroluminescent device (OLED).
  • OLED organic electroluminescent device
  • the compound of formula (I) or (II) can be used in different functions and layers.
  • Use as a hole-transporting material in a hole-transporting layer is preferred and/or as a matrix material in an emitting layer, particularly preferably in combination with a phosphorescent emitter.
  • the invention therefore also relates to the use of a compound of the formula (I) or (II) in an electronic device.
  • the electronic device is preferably selected from the group consisting of organic integrated circuits (OICs), organic field effect transistors (OFETs), organic thin film transistors (OTFTs), organic light-emitting transistors (OLETs), organic solar cells (OSCs), organic optical Detectors, organic photoreceptors, organic field quench devices (OFQDs), organic light-emitting electrochemical cells (OLECs), organic laser diodes (O-lasers) and particularly preferably organic electroluminescent devices (OLEDs).
  • OICs organic integrated circuits
  • OFETs organic field effect transistors
  • OFTs organic thin film transistors
  • OLETs organic light-emitting transistors
  • OSCs organic solar cells
  • OFDs organic optical Detectors
  • organic photoreceptors organic photoreceptors
  • OFQDs organic field quench devices
  • the invention also relates to an electronic device containing at least one compound of the formula (I) or (II).
  • the electronic device is preferably selected from the devices mentioned above.
  • An organic electroluminescence device containing anode, cathode and at least one emitting layer is particularly preferred, characterized in that the device contains at least one organic layer which contains at least one compound of the formula (I) or (II).
  • a hole-transporting layer is understood to mean all layers which are arranged between the anode and the emitting layer, preferably hole-injection layer, hole-transporting layer and electron-blocking layer.
  • a hole injection layer is understood to be a layer that is directly adjacent to the anode.
  • a hole-transport layer is understood to be a layer which is present between the anode and the emitting layer but is not directly adjacent to the anode, preferably also not directly adjacent to the emitting layer.
  • An electron blocking layer is understood to mean a layer that is present between the anode and the emitting layer and is directly adjacent to the emitting layer.
  • An electron blocking layer preferably has a high-energy LUMO and thereby prevents electrons from exiting the emissive layer.
  • the electronic device can also contain other layers. These are selected, for example, from one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, electron blocking layers, exciton blocking layers, intermediate layers (interlayers), charge generation layers (charge generation layers) and/or organic or inorganic p/n transitions.
  • layers selected, for example, from one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, electron blocking layers, exciton blocking layers, intermediate layers (interlayers), charge generation layers (charge generation layers) and/or organic or inorganic p/n transitions.
  • each of these layers does not necessarily have to be present and the choice of layers always depends on the compounds used and, in particular, also on whether the electroluminescent device is fluorescent or phosphorescent.
  • the sequence of the layers of the electronic device is preferably as follows:
  • the organic electroluminescent device can contain a plurality of emitting layers. These emission layers particularly preferably have a total of several emission maxima between 380 nm and 750 nm, resulting in white emission overall, i. H. in the emitting layers different emitting compounds are used, which can fluoresce or phosphoresce and which emit blue, green, yellow, orange or red light. Three-layer systems are particularly preferred, ie systems with three emitting layers, one of the three layers showing blue emission, one of the three layers showing green emission and one of the three layers showing orange-colored or red emission.
  • the compounds according to the invention are preferably present in a hole-transporting layer or in the emitting layer. It should be noted that, instead of a plurality of emitter compounds emitting color, an individually used emitter compound which emits in a broad wavelength range can also be suitable for generating white light.
  • the emitting layer can be a fluorescent emitting layer or it can be a phosphorescent emitting layer.
  • the emitting layer is preferably a blue fluorescent layer or a green phosphorescent layer.
  • the device containing the compound of formula (I) or (II) contains a phosphorescent emitting layer, it is preferred that this layer contains two or more, preferably exactly two, different matrix materials (mixed matrix system). Preferred embodiments of mixed matrix systems are described in more detail below.
  • the compound of the formula (I) or (II) is used as a hole-transport material in a hole-transport layer, a hole-injection layer or an electron-blocking layer, the compound can be used as a pure material, ie in a proportion of 100%, in the hole-transport layer, or it can be used in Combination with one or more other compounds are used.
  • a hole-transporting layer containing the compound of the formula (I) or (II) additionally contains one or more further hole-transporting compounds.
  • These further hole-transporting compounds are preferably selected from triarylamine compounds, particularly preferably from mono-triarylamine compounds. They are very particularly preferably selected from the preferred embodiments of hole-transport materials given below.
  • the compound of formula (I) or (II) and the one or more other hole-transporting compounds are preferably each present in an amount of at least 10%, more preferably each is present in an amount of at least 20%.
  • a hole-transporting layer containing the compound of the formula (I) or (II) additionally contains one or more p-dopants.
  • the p-dopants used are preferably those organic electron acceptor compounds which can oxidize one or more of the other compounds in the mixture.
  • Particularly preferred p-dopants are quinodimethane compounds, azaindenofluorenediones, azaphenalenes, azatriphenylenes, h, metal halides, preferably transition metal halides, metal oxides, preferably metal oxides containing at least one transition metal or a metal of main group 3, and transition metal complexes, preferably complexes of Cu, Co, Ni, Pd and Pt with ligands containing at least one oxygen atom as a binding site. Transition metal oxides are also preferred as dopants, preferably oxides of rhenium, Molybdenum and tungsten, particularly preferably Re2O?, MoCh, WO3 and ReOs.
  • Complexes of bismuth in the oxidation state (III), in particular bismuth(III) complexes with electron-poor ligands, in particular carboxylate ligands, are further preferred.
  • the p-dopants are preferably present in a largely uniform distribution in the p-doped layers. This can be achieved, for example, by co-evaporation of the p-dopant and the hole-transport material matrix.
  • the p-dopant is preferably present in the p-doped layer in a proportion of 1 to 10%.
  • the device contains a hole injection layer which corresponds to one of the following embodiments: a) it contains a triarylamine and a p-dopant; or b) it contains a single electron-deficient material (electron acceptor).
  • the triarylamine is a mono-triarylamine, in particular one of the preferred triarylamine derivatives mentioned further below.
  • the electron-poor material is a hexaazatriphenylene derivative, as described in US 2007/0092755.
  • the compound of formula (I) or (II) may be contained in a hole injection layer, a hole transport layer, and/or an electron blocking layer of the device. If the compound is present in a hole injection layer or in a hole transport layer, it is preferably p-doped, ie it is present in the layer mixed with a p-dopant, as described above.
  • the compound of formula (I) or (II) is contained in an electron blocking layer. In this case, it is preferably not p-doped. Furthermore, in this case it is preferably present as an individual compound in the layer, without admixture of a further compound.
  • the compound of the formula (I) or (II) is used in an emitting layer as matrix material in combination with one or more emitting compounds, preferably phosphorescent emitting compounds.
  • the phosphorescent emitting compounds are preferably selected from red phosphorescent and green phosphorescent compounds.
  • the proportion of the matrix material in the emitting layer is between 50.0 and 99.9% by volume, preferably between 80.0 and 99.5% by volume and particularly preferably between 85.0 and 97.0% by volume.
  • the proportion of the emitting compound is between 0.1 and 50.0% by volume, preferably between 0.5 and 20.0% by volume and particularly preferably between 3.0 and 15.0% by volume.
  • An emitting layer of an organic electroluminescent device can also contain systems comprising a plurality of matrix materials (mixed matrix systems) and/or a plurality of emitting compounds.
  • the emitting compounds are generally those compounds whose proportion in the system is the smaller, and the matrix materials are those compounds whose proportion in the system is the greater. In individual cases, however, the proportion of a single matrix material in the system can be smaller than the proportion of a single emitting compound.
  • the compounds of the formula (I) or (II) are used as a component of mixed matrix systems, preferably for phosphorescent emitters.
  • the mixed matrix systems preferably comprise two or three different matrix materials, particularly preferably two different matrix materials.
  • One of the two materials is preferably a material with hole-transporting properties and the other material is a material with electron-transporting properties. It is also preferred if one of the materials is selected from compounds with a large energy difference between HOMO and LIIMO (wide-bandgap materials).
  • the compound of formula (I) or (II) is preferably the matrix material with hole-transporting properties in a mixed matrix system emitting layer of an OLED is used, a second matrix compound present in the emitting layer, which has electron-transporting properties.
  • the two different matrix materials can be present in a ratio of 1:50 to 1:1, preferably 1:20 to 1:1, particularly preferably 1:10 to 1:1 and very particularly preferably 1:4 to 1:1.
  • the desired electron-transporting and hole-transporting properties of the mixed matrix components can also be combined mainly or completely in a single mixed matrix component, with the further or the further mixed matrix components fulfilling other functions.
  • phosphorescent emitters typically includes compounds in which the light emission occurs through a spin-forbidden transition, for example a transition from a triplet excited state or a state with a higher spin quantum number, for example a quintet state.
  • Particularly suitable phosphorescent emitters are compounds which, when suitably excited, emit light, preferably in the visible range, and also contain at least one atom with an atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80.
  • phosphorescent emitter compounds that copper, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or Contain europium, used in particular compounds containing indium, platinum or copper.
  • Preferred fluorescent emitting compounds are selected from the class of arylamines.
  • An arylamine or an aromatic amine in the context of this invention is understood as meaning a compound which contains three substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic ring systems bonded directly to the nitrogen. At least one of these aromatic or heteroaromatic ring systems is preferably a fused ring system, particularly preferably having at least 14 aromatic ring atoms.
  • Preferred examples of these are aromatic anthracenamines, aromatic anthracenediamines, aromatic pyrenamines, aromatic pyrenediamines, aromatic chrysenamines or aromatic chrysenediamines.
  • aromatic anthracene amine is understood to mean a compound in which a diarylamino group is attached directly to an anthracene group, preferably in the 9-position.
  • aromatic anthracenediamine is understood to mean a compound in which two diarylamino groups are bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9,10-position.
  • Aromatic pyrenamines, pyrenediamines, chrysenamines and chrysenediamines are defined analogously, the diarylamino groups on the pyrene preferably being bonded in the 1-position or in the 1,6-position.
  • emitting compounds are indenofluorenamines or -diamines, benzoindenofluorenamines or -diamines, and dibenzoindenofluorenamines or -diamines, and indenofluorene derivatives with condensed aryl groups. Also preferred are pyrene arylamines. Also preferred are benzoindenofluorene amines, benzofluorene amines, extended benzoindenofluorenes, phenoxazines, and fluorene derivatives linked to furan moieties or to thiophene moieties.
  • Preferred matrix materials for fluorescent emitters are selected from the classes of oligoarylenes (eg 2,2',7,7'-tetraphenylspirobifluorene), in particular oligoarylenes containing fused aromatic groups, oligoarylenevinylenes, polypodal metal complexes, hole-conducting compounds , the electron-conducting Compounds, especially ketones, phosphine oxides, and sulfoxides; the atropisomers, the boronic acid derivatives or the benzanthracenes.
  • oligoarylenes eg 2,2',7,7'-tetraphenylspirobifluorene
  • oligoarylenes containing fused aromatic groups oligoarylenevinylenes, polypodal metal complexes, hole-conducting compounds , the electron-conducting Compounds, especially ketones, phosphine oxides, and sulfoxides; the atropisomers, the boronic acid derivative
  • Particularly preferred matrix materials are selected from the classes of oligoarylenes containing naphthalene, anthracene, benzanthracene and/or pyrene or atropisomers of these compounds, oligoarylene vinylenes, ketones, phosphine oxides and sulfoxides.
  • Very particularly preferred matrix materials are selected from the classes of oligoarylenes containing anthracene, benzanthracene, benzophenanthrene and/or pyrene or atropisomers of these compounds.
  • an oligoarylene is to be understood as meaning a compound in which at least three aryl or arylene groups are bonded to one another.
  • preferred matrix materials for phosphorescent emitters are aromatic ketones, aromatic phosphine oxides or aromatic sulfoxides or sulfones, triarylamines, carbazole derivatives, e.g. B.
  • CBP N, N-biscarbazolylbiphenyl
  • carbazole derivatives indolocarbazole derivatives, indenocarbazole derivatives, azacarbazole derivatives, bipolar matrix materials, silanes, azaboroles or boron esters, triazine derivatives, zinc complexes, diazasilol or tetraazasilol derivatives, diazaphosphole derivatives, bridged carbazole -Derivatives, triphenylene derivatives, or lactams.
  • Electron-transporting materials are Electron-transporting materials:
  • Suitable electron-transporting materials are, for example, the compounds disclosed in Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 or other materials such as are used in these layers according to the prior art.
  • Aluminum complexes for example Alqs, are particularly suitable zirconium complexes, e.g. Zrq4, lithium complexes, e.g. Liq, benzimidazole derivatives, triazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyridine derivatives, pyrazine derivatives, quinoxaline derivatives, quinoline derivatives, oxadiazole derivatives, aromatic ketones, lactams, boranes, diazaphosphole derivatives and phosphine oxide derivatives.
  • zirconium complexes e.g. Zrq4
  • lithium complexes e.g. Liq
  • benzimidazole derivatives triazine derivatives
  • pyrimidine derivatives pyridine derivatives
  • pyrazine derivatives quinoxaline derivatives
  • quinoline derivatives quinoline derivatives
  • oxadiazole derivatives aromatic ketones
  • lactams boranes, diazaphosphole derivatives and phosphin
  • Other compounds which, in addition to the compounds of the formula (I) or (II), are preferably used in hole-transporting layers of the OLEDs according to the invention are indenofluorenamine derivatives, amine derivatives, hexaazatriphenylene derivatives, amine derivatives with condensed aromatics, monobenzoindenofluorenamines, dibenzoindenofluorenamines, spirobifluorene amines, fluorene Amines, spiro-dibenzopyran amines, dihydroacridine derivatives, spirodibenzofurans and spirodibenzothiophenes, phenanthrene diarylamines, spiro-tribenzotropolones, spirobifluorenes with meta-phenyldiamine groups, spiro-bisacridines, xanthene diarylamines, and 9,10-dihydroanthracene spiro compounds with diarylamino groups
  • Metals with a low work function, metal alloys or multilayer structures made of different metals are preferred as the cathode of the electronic device, such as alkaline earth metals, alkali metals, main group metals or lanthanides (e.g. Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, Etc.). Also suitable are alloys of an alkali or alkaline earth metal and silver, for example an alloy of magnesium and silver.
  • other metals can also be used which have a relatively high work function, such as e.g. B.
  • a thin intermediate layer of a material with a high dielectric constant between a metallic cathode and the organic semiconductor may also be preferred.
  • Lithium quinolinate (LiQ) can also be used for this.
  • the layer thickness of this layer is preferably between 0.5 and 5 nm.
  • the anode preferably has a work function of greater than 4.5 eV vs. vacuum. Therefor on the one hand, metals with a high redox potential are suitable, such as Ag, Pt or Au. On the other hand, metal/metal oxide electrodes (eg Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) can also be preferred. For some applications, at least one of the electrodes must be transparent or partially transparent in order to allow either the irradiation of the organic material (organic solar cell) or the extraction of light (OLED, O-LASER). Preferred anode materials here are conductive mixed metal oxides.
  • ITO Indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • Conductive, doped organic materials in particular conductive, doped polymers, are also preferred.
  • the anode can also consist of several layers, for example an inner layer made of ITO and an outer layer made of a metal oxide, preferably tungsten oxide, molybdenum oxide or vanadium oxide.
  • the electronic device is characterized in that one or more layers are coated using a sublimation process.
  • the materials are vapour-deposited in vacuum sublimation systems at an initial pressure of less than 10' 5 mbar, preferably less than 10' 6 mbar. However, it is also possible for the initial pressure to be even lower, for example less than 10′ 7 mbar.
  • An electronic device is also preferred, characterized in that one or more layers are coated using the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) method or with the aid of carrier gas sublimation.
  • the materials are applied at a pressure of between 10'5 mbar and 1 bar.
  • OVJP Organic Vapor Jet Printing
  • the materials are applied directly through a nozzle and structured in this way (e.g. BMS Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
  • an electronic device characterized in that one or more layers of solution, such as. B. by spin coating, or with any printing method, such as. B. screen printing, flexographic printing, nozzle printing or offset printing, especially but preferably LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing) or ink-jet printing (ink jet printing). Soluble compounds of the formula (I) or (II) are required for this. High solubility can be achieved by suitable substitution of the compounds.
  • one or more layers are applied from solution and one or more layers are applied by a sublimation process.
  • the device is structured, contacted and finally sealed, depending on the application, in order to exclude the damaging effects of water and air.
  • the electronic devices containing one or more compounds of the formula (I) or (II) can be used in displays, as light sources in lighting applications and as light sources in medical and/or cosmetic applications.
  • reaction mixture is slowly allowed to warm to room temperature, the reaction is stopped with NH4Cl and then concentrated on a rotary evaporator.
  • the solid is slaked in 500 mL toluene and then 720 mg (3.8 mmol) p-toluenesulfonic acid are added.
  • the reaction is refluxed for 6 hours, then allowed to cool to room temperature and water is added.
  • the precipitated solid is filtered off and washed with heptane (40.10 g, 68% yield).
  • the OLEDs have the following layer structure: substrate / hole injection layer (HIL) / hole transport layer (HTL1) / optional second hole transport layer (HTL2) / electron blocking layer (EBL) / emission layer (EML) / electron transport layer (ETL1) / optional second electron transport layer (ETL2) / electron injection layer ( EIL) and finally a cathode.
  • the cathode is formed by a 100 nm thick aluminum layer.
  • the exact structure of the OLEDs can be found in the following tables. The materials required to produce the OLEDs are shown in a table below.
  • the emission layer consists of at least one matrix material (host material, host material) and an emitting dopant (dopant, emitter), which is added to the matrix material or matrix materials by co-evaporation in a specific volume fraction.
  • a specification such as H:SEB (95%:5%) means that the material H is present in the layer in a volume fraction of 95% and SEB in a fraction of 5%.
  • the electron transport layer and the hole injection layer also consist of a mixture of two materials.
  • the structures of the materials used in the OLEDs are shown in Table 3.
  • the OLEDs are characterized by default.
  • the electroluminescence spectra, the external quantum efficiency (EQE, measured in %) as a function of the luminance, calculated from current-voltage-luminance characteristics, assuming a Lambertian Radiation characteristics and service life are determined.
  • the specification EQE @ 10mA/cm 2 refers to the external quantum efficiency that is achieved at 10mA/cm 2 .
  • the service life LT is defined as the time after which the luminance falls from the starting luminance to a certain percentage during operation with constant current density.
  • An indication of LT90 means that the specified service life corresponds to the time after which the luminance has dropped to 90% of its initial value.
  • the statement @60 mA/cm 2 means that the service life in question is measured at 60 mA/cm 2 .
  • OLEDs with the following structure are produced:
  • OLEDs E1, E2 and E3 show the use of the compounds HTM-1, HTM-2 and HTM-3 according to the application in the EBL of blue fluorescent OLEDs.
  • the OLEDs show the following values for the external quantum efficiency:
  • OLEDs with the following structure are produced:
  • OLEDs E4, E5 and E6 show the use of the compounds HTM-1, HTM-2 and HTM-3 according to the application in the EBL of green phosphorescent OLEDs.
  • the OLEDs show the following values for the external quantum efficiency: 3) Comparison between the compound according to the invention and the comparison compound when used as HTM in blue-fluorescent OLEDs
  • OLEDs with the following structure are produced:
  • E7 shows the use of the compound HTM-1 according to the invention in the HIL and HTL of a blue fluorescent OLED.
  • E8-comp shows the use of the comparison compound HTM-comp in an otherwise identical structure.

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Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft Verbindungen einer Formel (I) oder (II), Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen, sowie elektronische Vorrichtungen enthaltend eine oder mehrere solcher Verbindungen, und die Verwendung solcher Verbindungen in elektronischen Vorrichtungen.

Description

Materialien für elektronische Vorrichtungen
Die vorliegende Anmeldung betrifft Spirobifluoren-Amine, die neben der Aminogruppe noch mindestens einen weiteren Substituenten am Spirobifluoren-Grundgerüst aufweisen. Die Verbindungen eignen sich zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen.
Unter elektronischen Vorrichtungen im Sinne dieser Anmeldung werden sogenannte organische elektronische Vorrichtungen verstanden (organic electronic devices), welche organische Halbleitermatenalien als Funktionsmatenalien enthalten. Insbesondere werden darunter OLEDs (organische Elektrolumineszenzvorrichtungen) verstanden. Unter der Bezeichnung OLEDs werden elektronische Vorrichtungen verstanden, welche eine oder mehrere Schichten enthaltend organische Verbindungen aufweisen und unter Anlegen von elektrischer Spannung Licht emittieren. Der Aufbau und das allgemeine Funktionsprinzip von OLEDs sind dem Fachmann bekannt.
Bei elektronischen Vorrichtungen, insbesondere OLEDs, besteht großes Interesse an einer Verbesserung der Leistungsdaten. In diesen Punkten konnte noch keine vollständig zufriedenstellende Lösung gefunden werden.
Einen großen Einfluss auf die Leistungsdaten von elektronischen Vorrichtungen haben Emissionsschichten und Schichten mit lochtransportierender Funktion. Zur Verwendung in diesen Schichten werden weiterhin neue Verbindungen gesucht, insbesondere lochtransportierende Verbindungen und Verbindungen, die als lochtransportierendes Matrixmaterial, insbesondere für phosphoreszierende Emitter, in einer emittierenden Schicht dienen können. Hierzu werden insbesondere Verbindungen gesucht, die eine hohe Glasübergangstemperatur, eine hohe Stabilität, und eine hohe Leitfähigkeit für Löcher aufweisen. Eine hohe Stabilität der Verbindung ist eine Voraussetzung, um eine lange Lebensdauer der elektronischen Vorrichtung zu erreichen. Weiterhin werden Verbindungen gesucht, deren Verwendung in elektronischen Vorrichtungen zur Verbesserung der Leistungsdaten der Vorrichtungen führt, insbesondere zu hoher Effizienz, langer Lebensdauer und geringer Betriebsspannung.
Im Stand der Technik sind insbesondere Triarylaminverbindungen wie Spirobifluorenamine und Fluorenamine als Lochtransportmatenalien und lochtransportierende Matrixmaterialien für elektronische Vorrichtungen bekannt. Es besteht jedoch weiterhin Verbesserungsbedarf bezüglich der oben genannten Eigenschaften.
Es wurde nun gefunden, dass sich Spirobifluoren-Amine gemäß untenstehender Formel (I) oder (II), die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie neben der Aminogruppe noch mindestens einen weiteren Substituenten am Spirobifluoren-Grundgerüst aufweisen, hervorragend zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen geeignet sind. Sie eignen sich insbesondere zur Verwendung in OLEDs, nochmals insbesondere darin zur Verwendung als Lochtransportmatenalien und zur Verwendung als lochtransportierende Matrixmaterialien, insbesondere für phosphoreszierende Emitter. Die Verbindungen führen zu hoher Lebensdauer, hoher Effizienz und geringer Betriebsspannung der Vorrichtungen. Weiterhin bevorzugt weisen die gefundenen Verbindungen eine hohe Glasübergangstemperatur, eine hohe Stabilität und eine hohe Leitfähigkeit für Löcher auf.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist damit eine Verbindung einer Formel (I) oder (II)
wobei für die auftretenden Gruppen und Indices gilt:
Ar1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R2 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R2 substituiert sind;
ArL ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R3 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R3 substituiert sind;
E ist gewählt aus Einfachbindung, -C(R°)2-, -C(R°)2-C(R°)2-, -CR°=CR°- und einer Gruppe wobei die Bindungen, die mit * markiert sind, die Bindungen zu den Gruppen Ar1 sind;
R° ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus F, CN, Si(R4)s, N(R4)2, OR4, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R1 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R4C=CR4-, -C=C-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)(R4), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus D, F, CN, Si(R4)s, N(Ar2)2, N(R4)2, OR4, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C- Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R1 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch - R4C=CR4-, -C C-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)(R4), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
Ar2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, wobei die aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R2 substituiert sind;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=O)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=O)(R4)2, OR4, S(=O)R4, S(=O)2R4, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R2 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R4C=CR4-, -C=C-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)(R4), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=O)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=O)(R4)2, OR4, S(=O)R4, S(=O)2R4, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R4C=CR4-, -C=C-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)(R4), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=O)R5, CN, Si(R5)3, N(R5)2, P(=O)(R5)2, OR5, S(=O)R5, S(=O)2R5, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R4 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R5C=CR5-, -C=C-, Si(R5)2, C=O, C=NR5, -C(=O)O-, -C(=O)NR5-, NR5, P(=O)(R5), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, CN, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R5 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; und wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen, aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme mit einem oder mehreren Resten gewählt aus F und CN substituiert sein können; a ist gleich 1 , 2, oder 3; b ist gleich 0, 1 , 2, 3 oder 4; c ist gleich 0, 1 , 2, 3, oder 4; d ist gleich 0, 1 , 2, 3, oder 4; e ist gleich 0, 1 , 2 oder 3; f ist gleich 0, 1 , 2, 3 oder 4; wobei e und f nicht beide gleichzeitig 0 sind; g ist gleich 0, 1 , 2, 3, oder 4; h ist gleich 0, 1 , 2, 3, oder 4; n ist gleich 0, 1 , 2, oder 3, wobei im Fall n=0 das Stickstoffatom und das C- Atom des Spirobifluorens direkt miteinander verbunden sind, und wobei im Fall n=2 zwei Reste ArL in einer Kette hintereinander gebunden sind, und wobei im Fall n=3 drei Resten ArL in einer Kette hintereinander gebunden sind; m ist gleich 0 oder 1 , wobei im Fall m=0 die Gruppe E entfällt und die Gruppen Ar1 nicht miteinander verbunden sind; wobei die Verbindung an allen Positionen an den Sechsringen des Spirobifluorens, an denen kein R1 gebunden ist, ein H oder D trägt.
Wenn a, b, c, d, e, f, g, bzw. h größer als 1 sind, bedeutet das, dass an den entsprechenden Ring zwei oder mehr Gruppen R1 gebunden sind, die gleich oder verschieden sind, und die jeweils an unterschiedlichen Positionen am Ring gebunden sind.
Die folgenden Definitionen gelten für die chemischen Gruppen, die in der vorliegenden Anmeldung verwendet werden. Sie gelten, soweit keine spezielleren Definitionen angegeben sind.
Unter einer Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird entweder ein einzelner aromatischer Cyclus, also Benzol, oder ein kondensierter aromatischer Polycyclus, beispielsweise Naphthalin, Phenanthren oder Anthracen, verstanden. Ein kondensierter aromatischer Polycyclus besteht im Sinne der vorliegenden Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander kondensierten einzelnen aromatischen Cyclen. Unter Kondensation zwischen Cyclen ist dabei zu verstehen, dass die Cyclen mindestens eine Kante miteinander teilen. Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 aromatische Ringatome. Weiterhin enthält eine Arylgruppe kein Heteroatom als aromatisches Ringatom, sondern nur Kohlenstoffatome.
Unter einer Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird entweder ein einzelner heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin oder Thiophen, oder ein kondensierter heteroaromatischer Polycyclus, beispielsweise Chinolin oder Carbazol, verstanden. Ein kondensierter heteroaromatischer Polycyclus besteht im Sinne der vorliegenden Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander kondensierten einzelnen aromatischen oder heteroaromatischen Cyclen, wobei wenigstens einer der aromatischen und heteroaromatischen Cyclen ein heteroaromatischer Cyclus ist. Unter Kondensation zwischen Cyclen ist dabei zu verstehen, dass die Cyclen mindestens eine Kante miteinander teilen. Eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein Heteroatom darstellt. Die Heteroatome der Heteroarylgruppe sind bevorzugt ausgewählt aus N, 0 und S.
Unter einer Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils mit den oben genannten Resten substituiert sein kann werden insbesondere Gruppen verstanden, welche abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Triphenylen, Fluoranthen, Benzanthracen, Benzphenanthren, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6- chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Benzimidazolo[1 ,2- a]benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, Pyrazin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenan- throlin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4- Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol. Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung ist ein System, welches nicht notwendigerweise nur Arylgruppen enthält, sondern welches zusätzlich einen oder mehrere nicht-aromatische Ringe enthalten kann, die mit wenigstens einer Arylgruppe kondensiert sind. Diese nichtaromatischen Ringe enthalten ausschließlich Kohlenstoffatome als Ringatome. Beispiele für Gruppen, die von dieser Definition umfasst sind, sind Tetrahydronaphthalin, Fluoren und Spirobifluoren. Weiterhin umfasst der Begriff aromatisches Ringsystem Systeme, die aus zwei oder mehr aromatischen Ringsystemen bestehen, die über Einfachbindungen miteinander verbunden sind, beispielsweise Biphenyl, Terphenyl, 7-Phenyl- 2-fluorenyl, Quaterphenyl und 3, 5-Diphenyl-1 -phenyl. Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome und keine Heteroatome im Ringsystem. Die Definition von „aromatisches Ringsystem“ umfasst nicht Heteroarylgruppen.
Ein heteroaromatisches Ringsystem entspricht der oben genannten Definition eines aromatischen Ringsystems, mit dem Unterschied dass es mindestens ein Heteroatom als Ringatom enthalten muss. Wie es beim aromatischen Ringsystem der Fall ist, muss das heteroaromatische Ringsystem nicht ausschließlich Arylgruppen und Heteroarylgruppen enthalten, sondern es kann zusätzlich einen oder mehrere nichtaromatische Ringe enthalten, die mit wenigstens einer Aryl- oder Heteroarylgruppe kondensiert sind. Die nicht-aromatischen Ringe können ausschließlich C-Atome als Ringatome enthalten, oder sie können zusätzlich ein oder mehrere Heteroatome enthalten, wobei die Heteroatome bevorzugt gewählt sind aus N, 0 und S. Ein Beispiel für ein derartiges heteroaromatisches Ringsystem ist Benzopyranyl. Weiterhin werden unter dem Begriff „heteroaromatisches Ringsystem“ Systeme verstanden, die aus zwei oder mehr aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen bestehen, die miteinander über Einfachbindungen verbunden sind, wie beispielsweise 4,6-Diphenyl-2-triazinyl. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 Ringatome, die gewählt sind aus Kohlenstoff und Heteroatomen, wobei mindestens eines der Ringatome ein Heteroatom ist. Die Heteroatome des heteroaromatischen Ringsystems sind bevorzugt ausgewählt aus N, 0 und S. Die Begriffe „heteroaromatisches Ringsystem“ und „aromatisches Ringsystem“ gemäß der Definition der vorliegenden Anmeldung unterscheiden sich damit dadurch voneinander, dass ein aromatisches Ringsystem kein Heteroatom als Ringatom aufweisen kann, während ein heteroaromatisches Ringsystem mindestens ein Heteroatom als Ringatom aufweisen muss. Dieses Heteroatom kann als Ringatom eines nichtaromatischen heterocyclischen Rings oder als Ringatom eines aromatischen heterocyclischen Rings vorliegen.
Entsprechend der obenstehenden Definitionen ist jede Arylgruppe vom Begriff „aromatisches Ringsystem“ umfasst, und jede Heteroarylgruppe ist vom Begriff „heteroaromatisches Ringsystem“ umfasst.
Unter einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen oder einem heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von den oben unter Arylgruppen und Heteroarylgruppen genannten Gruppen sowie von Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, Indenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Indenocarbazol, oder von Kombinationen dieser Gruppen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bzw. einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben bei der Definition der Reste genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, neo- Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, neo-Hexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben bei der Definition der Reste genannten Gruppen substituiert sein können, werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n- Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methyl- butoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s- Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cycloheptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden.
Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Anmeldung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung verknüpft sind. Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch verstanden werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasserstoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet.
Die anmeldungsgemäße Verbindung entspricht bevorzugt der Formel (I).
Bevorzugte Gruppen Ar1 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus monovalenten Gruppen abgeleitet von Benzol, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Naphthalin, Fluoren, insbesondere 9,9'- Dimethylfluoren und 9,9'-Diphenylfluoren, Benzofluoren, Spirobifluoren, Indenofluoren, Indenocarbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Benzocarbazol, Carbazol, Benzofuran, Benzothiophen, Indol, Chinolin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, und Triazin, wobei jede der monovalenten Gruppen mit Resten R2 substituiert ist. Bevorzugt sind Gruppen Ar1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Kombinationen von 2 bis 4 Gruppen, die abgeleitet sind von Benzol, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Naphthalin, Fluoren, insbesondere 9,9'- Dimethylfluoren und 9,9'-Diphenylfluoren, Benzofluoren, Spirobifluoren, Indenofluoren, Indenocarbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Benzocarbazol, Carbazol, Benzofuran, Benzothiophen, Indol, Chinolin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, und Triazin, wobei jede der monovalenten Gruppen mit Resten R2 substituiert ist.
Besonders bevorzugte Gruppen Ar1 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Benzol, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Naphthyl, Fluorenyl, insbesondere 9,9'-Dimethylfluorenyl und 9,9'- Diphenylfluorenyl, Benzofluorenyl, Spirobifluorenyl, Indenofluorenyl, Indenocarbazolyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothiophenyl, Carbazolyl, Benzofuranyl, Benzothiophenyl, Benzo-kondensiertes Dibenzofuranyl, Benzo-kondensiertes Dibenzothiophenyl, mit einer Gruppe gewählt aus Naphthyl, Fluorenyl, Spirobifluorenyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothiophenyl, Carbazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl und Triazinyl substituiertes Phenyl, wobei die Gruppen jeweils mit Resten R2 substituiert sind.
Ar1 ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Gruppen der folgenden Formeln:
5
30 wobei die gestrichelte Linie die Bindung an das Stickstoffatom darstellt.
Unter diesen Gruppen sind besonders bevorzugt Ar1-1 , Ar1 -2, Ar1 -3, Ar1 -4, Ar1 -5, Ar1 -50, Ar1 -56, Ar1 -66, Ar1 -78, Ar1 -82, Ar1 -108, Ar1 -111 , Ar1 -114, Ar1- 140, Ar1-141 , Ar1-142, Ar1-149, Ar1-154, Ar1 -257, Ar1 -262 und Ar1 -263.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist m=0.
Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist m=1 , so dass die beiden an ein Stickstoffatom bindenden Gruppen Ar1 mit einer Gruppe E verbunden sind.
Die Gruppe E ist bevorzugt gewählt aus Einfachbindung, -C(R°)2, -NR°-, O, und S. Bevorzugte Einheiten in Formel (I) und (II) für m=1 sind gewählt aus den folgenden:
ArL ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus aromatischen oder heteroaromatischen Ringen mit 6 aromatischen Ringatomen und aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen mit 10 bis 14 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt gewählt aus Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Phenanthrenyl, Fluorenyl, Carbazolyl, Dibenzofuranyl und Dibenzothiophenyl, die jeweils mit Resten R3 substituiert sind; ganz besonders besonders bevorzugt gewählt aus Phenyl, das mit Resten R3 substituiert ist.
ArL ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus
Gruppen der folgenden Formeln: 5
30 wobei die gestrichelten Linien die Bindungen an den Rest der Formel darstellen. Unter den oben genannten Formeln sind die Formeln ArL-23, ArL-24, ArL-25, ArL-26, ArL-37, ArL-42, ArL-47, ArL-58 besonders bevorzugt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist n = 0, so dass die Aminogruppe und das Spirobifluoren direkt miteinander verbunden sind.
Gemäß einer alternativen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform ist n = 1 , so dass eine Gruppe ArL zwischen der Aminogruppe und dem Spirobifluoren vorliegt.
R° ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden, bevorzugt gleich gewählt aus H, D, F, CN, Si(R4)s, N(R4)2, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyloder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl- und Alkoxygruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei in den genannten Alkyl- oder Alkoxygruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C=C-, -R4C=CR4-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -NR4-, -O-, -S-, -C(=O)O- oder -C(=O)NR4- ersetzt sein können. Wenn R° Teil einer Gruppe E= -C(R°)2-, -C(R0)2-C(R°)2-, -CR°=CR°-, oder -NR°- ist, ist R° bevorzugt ungleich H und D.
R1 ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich gewählt.
R1 ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus CN, Si(R4)s, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind, wobei R4 in diesen Fällen bevorzugt gleich H ist. Besonders bevorzugt ist R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen; verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen; aromatischen Ringsystemen, bevorzugt Arylgruppen, mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen; und heteroaromatischen Ringsystemen, bevorzugt Heteroarylgruppen, mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme, die genannten heteroaromatischen Ringsysteme, die genannten Arylgruppen und die genannten Heteroarylgruppen jeweils mit Resten R4 substituiert sind, wobei R4 in diesen Fällen bevorzugt gleich H ist. Ganz besonders bevorzugt ist R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Methyl, -CDs, tert-Butyl, -C(CDs)s, Phenyl, Naphthyl, und Carbazolyl. Am stärksten bevorzugt ist R1 gleich Methyl oder tert-Butyl.
Für alle oben genannten bevorzugten Ausführungsformen von R1 ist es bevorzugt, dass in Kombination mit dieser Ausführungsform in der Verbindung an allen Positionen an den Sechsringen des Spirobifluorens, an denen kein R1 gebunden ist, ein H gebunden ist.
Allgemein bevorzugt tragen die Verbindungen an allen Positionen an den Sechsringen des Spirobifluorens, an denen kein R1 gebunden ist, ein H.
Für Ar2 gelten die gleichen Bevorzugungen, wie sie oben für Ar1 angegeben sind.
Bevorzugt ist R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R4)s, N(R4)2, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl- und Alkoxygruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei in den genannten Alkyl- oder Alkoxygruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C=C-, -R4C=CR4-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -NR4-, -O-, -S-, -C(=O)O- oder -C(=O)NR4- ersetzt sein können.
Bevorzugt ist R3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R4)s, N(R4)2, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl- und Alkoxygruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei in den genannten Alkyl- oder Alkoxygruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C=C-, -R4C=CR4-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -NR4-, -0-, -S-, -C(=O)O- oder -C(=O)NR4- ersetzt sein können.
Bevorzugt ist R4 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R5)s, N(R5)2, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl- und Alkoxygruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind; und wobei in den genannten Alkyl- oder Alkoxygruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C=C-, -R5C=CR5-, Si(R5)2, C=O, C=NR5, -NR5-, -0-, -S-, -C(=O)O- oder -C(=O)NR5- ersetzt sein können.
Bevorzugt treten die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen von R2, R3 und R4 in Kombination miteinander auf.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist a gleich 1 oder 2, besonders bevorzugt gleich 1 .
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist b gleich 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt gleich 1 oder 2.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist a gleich 1 oder 2, und b ist gleich 1 oder 2.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist c gleich 0.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist d gleich 0. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind c und d beide gleich 0.
Bevorzugt ist e gleich 0.
Bevorzugt ist f gleich 1 oder 2, besonders bevorzugt gleich 2.
Bevorzugt ist g gleich 0 oder 1 , besonders bevorzugt gleich 0.
Bevorzugt ist h gleich 0 oder 1 , besonders bevorzugt gleich 0.
Bevorzugt ist g gleich 0 und h gleich 0.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform entspricht Formel (I) der folgenden Formel:
Formel (1-1 ) wobei die auftretenden Gruppen und Indices definiert sind wie oben, und wobei a‘ gleich 0, 1 oder 2 ist, und wobei bevorzugt die Verbindung an allen Positionen an den Sechsringen des Spirobifluorens, an denen kein R1 gebunden ist, ein H aufweist. Bevorzugt ist in Formel (1-1 ) weiterhin a‘=0, b=0 oder 1 , c=0 und d=0.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform entspricht Formel (1-1 ) einer der folgenden Formeln: wobei die auftretenden Gruppen und Indices definiert sind wie oben, und wobei a‘ gleich 0, 1 oder 2 ist, und b‘ gleich 0, 1 , 2 oder 3 ist; und wobei bevorzugt die Verbindung an allen Positionen an den Sechsringen des Spirobifluorens, an denen kein R1 gebunden ist, ein H aufweist, und wobei die auftretenden Gruppen und Indices definiert sind wie oben, und wobei a“ gleich 0 oder 1 ist, und b“ gleich 0, 1 oder 2 ist, und wobei bevorzugt die Verbindung an allen Positionen an den Sechsringen des Spirobifluorens, an denen kein R1 gebunden ist, ein H aufweist. Besonders bevorzugt sind in Formel (1-1 -1 ) a‘, b‘, c und d alle gleich 0.
Besonders bevorzugt sind in Formel (1-1 -2) a“, b“, c und d alle gleich 0.
Weitere bevorzugte Formeln sind die folgenden Formeln: 5
30 wobei jeweils weitere Gruppen R1 an den freien Positionen der Sechsringe des Spirobifluorens vorhanden sein können, bevorzugt jeweils jedoch keine weiteren Gruppen R1 an den freien Positionen der Sechsringe des Spirobifluorens vorhanden sind. Bevorzugt ist weiterhin in den oben genannten Formeln Index m=0. Bevorzugt weist weiterhin die Verbindung an allen Positionen an den Sechsringen des Spirobifluorens, an denen kein R1 gebunden ist, ein H auf.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform entspricht Formel (II) einer der folgenden Formeln:
Formel (11-1 )
Formel (II-5) wobei die auftretenden Gruppen und Indices definiert sind wie oben und wobei bevorzugt die Verbindung an allen Positionen an den Sechsringen des Spirobifluorens, an denen kein R1 gebunden ist, ein H aufweist. Unter den Formeln ist die Formel (II-3) besonders bevorzugt, nochmals stärker bevorzugt die folgende spezifische Formel:
Formel (11-3-1 ) wobei in dieser Formel an den Sechsringen des Spirobifluorens jeweils weitere Reste R1 vorhanden sein können, bevorzugt jedoch an den Sechsringen des Spirobifluorens jeweils keine weiteren Reste R1 vorhanden sind und wobei bevorzugt die Verbindung an allen Positionen an den Sechsringen des Spirobifluorens, an denen kein R1 gebunden ist, ein H aufweist.
Weitere bevorzugte Formeln sind die folgenden Formeln: wobei jeweils weitere Gruppen R1 an den freien Positionen der Sechsringe des Spirobifluorens vorhanden sein können, bevorzugt jeweils jedoch keine weiteren Gruppen R1 an den freien Positionen der Sechsringe des Spirobifluorens vorhanden sind und wobei bevorzugt die Verbindung an allen Positionen an den Sechsringen des Spirobifluorens, an denen kein R1 gebunden ist, ein H aufweist. Bevorzugt ist weiterhin in den oben genannten Formeln Index m=0.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist in Formel (I) und (II) jeweils eine Gruppe R1 vorhanden, die gleich N(Ar2)2 ist. Bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen entsprechen in diesem Fall den folgenden Formeln:
wobei die auftretenden Gruppen wie oben definiert sind, und wobei bevorzugt die Verbindung an allen Positionen an den Sechsringen des Spirobifluorens, an denen kein R1 gebunden ist, ein H aufweist, und wobei b“‘ gleich 0, 1 , 2 oder 3 ist, und f ‘ = 0, 1 , 2 oder 3 ist. In den Formeln ist bevorzugt Index m gleich 0. Weiterhin ist bevorzugt, dass a mindestens gleich 1 ist. Weiterhin ist bevorzugt, dass b“‘ mindestens gleich 1 ist. Besonders bevorzugt ist a mindestens gleich 1 und b“‘ ist mindestens gleich 1 .
Weiterhin ist bevorzugt, dass e mindestens gleich 1 ist. Weiterhin ist bevorzugt, dass f ‘ mindestens gleich 1 ist. Besonders bevorzugt ist e mindestens gleich 1 und f ‘ ist mindestens gleich 1 .
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die Einheit wobei die Bindung der Einheit an das Spirobifluoren jeweils mit * gekennzeichnet ist. Es sind daher Verbindungen der folgenden Formeln bevorzugt:
Formel (l-Diamin-3) Formel (I I-Diam in-3), wobei die auftretenden Gruppen definiert sind wie oben, wobei bevorzugt die Verbindung an allen Positionen an den Sechsringen des Spirobifluorens, an denen kein R1 gebunden ist, ein H aufweist und wobei m bevorzugt gleich 0 ist. Insbesondere bevorzugt sind die oben genannten Formeln in Kombination mit den bevorzugten Ausführungsformen der Indices a, b, c, d, e, f, g und h, wie oben beschrieben. Weiterhin ist bevorzugt die Kombination der Formeln (l-Diamin-3) und (ll-Diamin-3) mit den Positionen der Substituenten R1, wie in Formeln (l-P-1 bis (l-P-8) beziehungsweise (ll-P-1 ) bis (ll-P-18 offenbart).
Bevorzugte Verbindungen entsprechen den folgenden Formeln: 5
30 5
30 5
30 5
30 5
30 5
30 wobei R1 definiert ist wie R1 und An und Ar2 und Ar2 definiert sind wie Ar1 und wobei bevorzugt die Verbindung an allen Positionen an den Sechsringen des Spirobifluorens, an denen kein R1 gebunden ist, ein H aufweist.
Bevorzugt ist weiterhin eine Verbindung gemäß Formel (I), insbesondere Formel (1-1 -1 ), für die folgende Definitionen gelten:
- im Fall von Formel (I) a= 1 oder 2, und
- im Fall von Formel (1-1-1 ) a‘ =0, und
- im Fall von Formel (I) b=0, 1 oder 2, und
- im Fall von Formel (1-1-1 ) b‘=0, und
- c=0, und
- d=0, und
- m=0, und
- n= 0 oder 1 , und
- Ar1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R2 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R2 substituiert sind, und
- ArL ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R3 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R3 substituiert sind, und
- R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen; verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen; aromatischen Ringsystemen, bevorzugt Arylgruppen, mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen; und heteroaromatischen Ringsystemen, bevorzugt Heteroarylgruppen, mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme, die genannten heteroaromatischen Ringsysteme, die genannten Arylgruppen und die genannten Heteroarylgruppen jeweils mit Resten R4 substituiert sind, wobei R4 in diesen Fällen bevorzugt gleich H ist, und
- R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R4)s, N(R4)2, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl- und Alkoxygruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei in den genannten Alkyl- oder Alkoxygruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C=C-, -R4C=CR4-, Si (R4)2, C=O, C=NR4, -NR4-, -O-, -S-, -C(=O)O- oder -C(=O)NR4- ersetzt sein können, und
- R3 ist jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R4)s, N(R4)2, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl- und Alkoxygruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei in den genannten Alkyl- oder Alkoxygruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C=C-, -R4C=CR4-, Si (R4)2, C=O, C=NR4, -NR4-, -O-, -S-, -C(=O)O- oder -C(=O)NR4- ersetzt sein können, und
- R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R5)s, N(R5)2, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl- und Alkoxygruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind; und wobei in den genannten Alkyl- oder Alkoxygruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C=C-, -R5C=CR5-, Si (R5)2, C=O, C=NR5, -NR5-, -0-, -S-, -C(=O)O- oder -C(=O)NR5- ersetzt sein können, und
- R5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, CN, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R5 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; und wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen, aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme mit einem oder mehreren Resten gewählt aus F und CN substituiert sein können, und
- wobei die Verbindung an allen Positionen an den Sechsringen des Spirobifluorens, an denen kein R1 gebunden ist, ein H aufweist.
Die folgenden Verbindungen sind neben den Verbindungen aus den Synthese- und Devicebeispielen bevorzugt: 5
30 5
30 5
30
30 5
30 5
30 5
30
30 5
30 5
30
Die Verbindungen gemäß Formel (I) und (II) können wie folgt hergestellt werden:
Für die Synthese von Verbindungen der Formel (I) wird von Biphenyl- Derivaten ausgegangen, die in den beiden Positionen ortho zur Bindung zwischen den Phenylgruppen Halogengruppen aufweisen. Diese können durch Suzuki-Reaktion hergestellt werden. Die Biphenyl-Derivate sind zusätzlich mit mindestens einem organischen Rest substituiert, bevorzugt mindestens einem Rest gewählt aus aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen und Alkylgruppen. In einem folgenden Schritt werden sie in einer Additions- und folgenden Cyclisierungsreaktion mit einem Fluorenon-Derivat zu einem Spirobifluoren umgesetzt, das ein Halogenatom in der Position 4 aufweist (Schema 1 ).
Schema 1
R ist im oben genannten Schema ein beliebiger organischer Rest, bevorzugt H, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem oder Alkyl, und X ist ein Halogenatom, bevorzugt CI, Br oder I.
In einem folgenden Schritt können die in Schema 1 erhaltenen Intermediate a) in einer Buchwald-Kupplung mit einem sekundären Amin umgesetzt werden, oder b) in einer Suzuki-Kupplung mit einem Triarylamin umgesetzt werden, oder c) in einem zweischrittigen Verfahren zunächst in einer Suzuki-Kupplung mit einem Aromaten oder Heteroaromaten umgesetzt werden und anschließend in einer Buchwald-Kupplung mit einem sekundären Amin umgesetzt werden (Schema 2):
Schema 2
R ist im oben genannten Schema ein beliebiger organischer Rest, bevorzugt H, aromatisches Ringsystem, heteroaromatisches Ringsystem oder Alkyl, und X ist ein Halogenatom, bevorzugt CI, Br oder I und ArL ist aromatisches Ringsystem oder heteroaromatisches Ringsystem, und Gi und G2 sind gewählt aus aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen.
Für die Synthese von Verbindungen der Formel (II) wird von Biphenyl- Derivaten ausgegangen, die an einem der beiden Sechsringe sowohl in ortho- als auch in para-Position zur Bindung zwischen den Sechsringen Halogengruppen aufweisen. Diese können durch Suzuki-Reaktion hergestellt werden. Die Biphenyl-Derivate sind zusätzlich mit mindestens einem organischen Rest substituiert, bevorzugt mindestens einem Rest gewählt aus aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen und Alkylgruppen. In einem folgenden Schritt werden sie in einer Additions- und folgenden Cyclisierungsreaktion mit einem Fluorenon-Derivat zu einem Spirobifluoren umgesetzt, das ein Halogenatom in der Position 2 aufweist (Schema 3).
Schema 3
R ist im oben genannten Schema ein beliebiger organischer Rest, bevorzugt H, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem oder Alkyl, und X ist ein Halogenatom, bevorzugt CI, Br oder I.
In einem folgenden Schritt können die in Schema 3 erhaltenen Intermediate a) in einer Buchwald-Kupplung mit einem sekundären Amin umgesetzt werden, oder b) in einer Suzuki-Kupplung mit einem Triarylamin umgesetzt werden, oder c) in einem zweischrittigen Verfahren zunächst in einer Suzuki-Kupplung mit einem Aromaten oder Heteroaromaten umgesetzt werden und anschließend in einer Buchwald-Kupplung mit einem sekundären Amin umgesetzt werden (Schema 4):
R ist in Schema 4 ein beliebiger organischer Rest, bevorzugt H, aromatisches Ringsystem, heteroaromatisches Ringsystem oder Alkyl, und X ist ein Halogenatom, bevorzugt CI, Br oder I und ArL ist aromatisches
Ringsystem oder heteroaromatisches Ringsystem, und Gi und G2 sind gewählt aus aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist damit ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Formel (I) oder (II), dadurch gekennzeichnet, dass ein mit zwei Halogenatomen substituiertes Biphenyl- Derivat, das mit mindestens einem organischen Rest substituiert ist, der bevorzugt gewählt ist aus aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen und Alkylgruppen, mit einem Fluorenon-Derivat umgesetzt wird.
Die Umsetzung ist dabei bevorzugt eine Additionsreaktion gefolgt von einer Cyclisierungsreaktion, wobei ein Spirobifluoren-Derivat entsteht, das weiter zu einer Verbindung der Formel (I) oder (II) umgesetzt wird.
Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere Verbindungen, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, lod, Chlor, Boronsäure oder Boronsäureester, substituiert sind, können als Monomere zur Erzeugung entsprechender Oligomere, Dendrimere oder Polymere Verwendung finden. Geeignete reaktive Abgangsgruppen sind beispielsweise Brom, lod, Chlor, Boronsäuren, Boronsäureester, Amine, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit endständiger C-C-Doppelbindung bzw. C- C-Dreifachbindung, Oxirane, Oxetane, Gruppen, die eine Cycloaddition, beispielsweise eine 1 ,3-dipolare Cycloaddition, eingehen, wie beispielsweise Diene oder Azide, Carbonsäurederivate, Alkohole und Silane.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Oligomere, Polymere oder Dendrimere enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I) oder (II), wobei die Bindung(en) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer an beliebigen, in Formel (I) oder (II) mit R°, R1, R2 oder R3 substituierten Positionen lokalisiert sein können. Je nach Verknüpfung der Verbindung gemäß Formel (I) oder (II) ist die Verbindung Bestandteil einer Seitenkette des Oligomers oder Polymers oder Bestandteil der Hauptkette. Unter einem Oligomer im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, welche aus mindestens drei Monomereinheiten aufgebaut ist. Unter einem Polymer im Sinne der Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die aus mindestens zehn Monomereinheiten aufgebaut ist. Die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht-konjugiert sein. Die erfindungsgemäßen Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein. In den linear verknüpften Strukturen können die Einheiten gemäß Formel (I) oder (II) direkt miteinander verknüpft sein oder sie können über eine bivalente Gruppe, beispielsweise über eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, über ein Heteroatom oder über eine bivalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe miteinander verknüpft sein. In verzweigten und dendritischen Strukturen können beispielsweise drei oder mehrere Einheiten gemäß Formel (I) oder (II) über eine trivalente oder höhervalente Gruppe, beispielsweise über eine trivalente oder höhervalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, zu einem verzweigten bzw. dendritischen Oligomer oder Polymer verknüpft sein.
Für die Wiederholeinheiten gemäß Formel (I) oder (II) in Oligomeren, Dendrimeren und Polymeren gelten dieselben Bevorzugungen wie oben für Verbindungen gemäß Formel (I) oder (II) beschrieben. Zur Herstellung der Oligomere oder Polymere werden die erfindungsgemäßen Monomere homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Geeignete und bevorzugte Comonomere sind gewählt aus Fluorenen, Spirobifluorenen, Paraphenylenen, Carbazolen, Thiophenen, Dihydrophenanthrenen, cis- und trans-lndenofluorenen, Ketonen, Phenanthrenen oder auch mehreren dieser Einheiten. Die Polymere, Oligomere und Dendrimere enthalten üblicherweise noch weitere Einheiten, beispielsweise emittierende (fluoreszierende oder phosphoreszierende) Einheiten, wie z. B. Vinyltriarylamine oder phosphoreszierende Metallkomplexe, und/oder Ladungstransporteinheiten, insbesondere solche basierend auf Triarylaminen.
Die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere und Dendrimere weisen vorteilhafte Eigenschaften, insbesondere hohe Lebensdauern, hohe Effizienzen und gute Farbkoordinaten auf.
Die erfindungsgemäßen Polymere und Oligomere werden in der Regel durch Polymerisation von einer oder mehreren Monomersorten hergestellt, von denen mindestens ein Monomer im Polymer zu Wiederholungseinheiten der Formel (I) oder (II) führt. Geeignete Polymerisationsreaktionen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Besonders geeignete und bevorzugte Polymerisationsreaktionen, die zu C-C- bzw. C-N-Verknüpfungen führen, sind folgende:
(A) SUZUKI-Polymerisation;
(B) YAMAMOTO-Polymerisation;
(C) STILLE-Polymerisation; und
(D) HARTWIG-BUCHWALD-Polymerisation.
Wie die Polymerisation nach diesen Methoden durchgeführt werden kann und wie die Polymere dann vom Reaktionsmedium abgetrennt und aufgereinigt werden können, ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur im Detail beschrieben. Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methylbenzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)- Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1- Methylnaphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3-Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, alpha-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan, Methylbenzoat, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4- Diisopropylbenzol, Dibenzylether, Diethylenglycolbutylmethylether, Triethylenglycolbutylmethyl-ether, Diethylenglycoldibutylether, Triethylenglycoldimethylether, Diethylenglycolmonobutylether, Tripropylenglycoldimethylether, Tetraethylenglycoldimethylether, 2- Isopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexylbenzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1 ,1-Bis(3,4-Dimethylphenyl)ethan oder Mischungen dieser Lösemittel.
Gegenstand der Erfindung ist daher weiterhin eine Formulierung, insbesondere eine Lösung, Dispersion oder Emulsion, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) oder (II) oder mindestens ein Polymer, Oligomer oder Dendrimer enthaltend mindestens eine Einheit gemäß Formel (I) oder (II) sowie mindestens ein Lösungsmittel, bevorzugt ein organisches Lösungsmittel. Wie solche Lösungen hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt.
Die Verbindung gemäß Formel (I) oder (II) eignet sich für den Einsatz in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung (OLED). Abhängig von der Substitution kann die Verbindung der Formel (I) oder (II) in unterschiedlichen Funktionen und Schichten eingesetzt werden. Bevorzugt ist die Verwendung als lochtransportierendes Material in einer lochtransportierenden Schicht und/oder als Matrixmaterial in einer emittierenden Schicht, besonders bevorzugt in Kombination mit einem phosphoreszierenden Emitter.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung einer Verbindung gemäß Formel (I) oder (II) in einer elektronischen Vorrichtung. Dabei ist die elektronische Vorrichtung bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen integrierten Schaltungen (OlCs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), organischen Dünnfilmtransistoren (OTFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (OLETs), organischen Solarzellen (OSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench- Devices (OFQDs), organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (OLECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und besonders bevorzugt organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs).
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) oder (II). Dabei ist die elektronische Vorrichtung bevorzugt ausgewählt aus den oben genannten Vorrichtungen.
Besonders bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine organische Schicht in der Vorrichtung enthalten ist, welche mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) oder (II) enthält. Bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine organische Schicht in der Vorrichtung, gewählt aus lochtransportierenden und emittierenden Schichten, mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) oder (II) enthält.
Unter einer lochtransportierenden Schicht werden dabei alle Schichten verstanden, die zwischen Anode und emittierender Schicht angeordnet sind, bevorzugt Lochinjektionsschicht, Lochtransportschicht, und Elektronenblockierschicht. Unter eine Lochinjektionsschicht wird dabei eine Schicht verstanden, die direkt an die Anode angrenzt. Unter einer Lochtransportschicht wird dabei eine Schicht verstanden, die zwischen Anode und emittierender Schicht vorliegt, aber nicht direkt an die Anode angrenzt, bevorzugt auch nicht direkt an die emittierende Schicht angrenzt. Unter einer Elektronenblockierschicht wird dabei eine Schicht verstanden, die zwischen Anode und emittierender Schicht vorliegt und direkt an die emittierende Schicht angrenzt. Eine Elektronenblockierschicht weist bevorzugt ein energetisch hoch liegendes LUMO auf und hält dadurch Elektronen von Austritt aus der emittierenden Schicht ab.
Außer Kathode, Anode und emittierender Schicht kann die elektronische Vorrichtung noch weitere Schichten enthalten. Diese sind beispielsweise gewählt aus jeweils einer oder mehreren Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Elektronenblockierschichten, Excitonenblockierschichten, Zwischenschichten (Interlayers), Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers) und/oder organischen oder anorganischen p/n-Übergängen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss und die Wahl der Schichten immer von den verwendeten Verbindungen abhängt und insbesondere auch von der Tatsache, ob es sich um eine fluoreszierende oder phosphoreszierende Elektrolumineszenzvorrichtung handelt.
Die Abfolge der Schichten der elektronischen Vorrichtung ist bevorzugt wie folgt:
-Anode-
-Lochinjektionsschicht- -Lochtransportschicht- -optional weitere Lochtransportschichten- -emittierende Schicht-
-optional Lochblockierschicht- -Elektronentransportschicht- -Elektroneninjektionsschicht- -Kathode- Dabei soll erneut darauf hingewiesen werden, dass nicht alle der genannten Schichten vorhanden sein müssen, und/oder dass zusätzlich weitere Schichten vorhanden sein können.
Die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Besonders bevorzugt weisen diese Emissionsschichten insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können und die blaues, grünes, gelbes, orangefarbenes oder rotes Licht emittieren. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, also Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei jeweils eine der drei Schichten blaue, jeweils eine der drei Schichten grüne und jeweils eine der drei Schichten orangefarbene oder rote Emission zeigt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind dabei bevorzugt in einer lochtransportierenden Schicht oder in der emittierenden Schicht vorhanden. Es soll angemerkt werden, dass sich für die Erzeugung von weißem Licht anstelle mehrerer farbig emittierender Emitterverbindungen auch eine einzeln verwendete Emitterverbindung eignen kann, welche in einem breiten Wellenlängenbereich emittiert.
Es ist bevorzugt, dass die Verbindung der Formel (I) oder (II) als Lochtransportmatenal verwendet wird. Dabei kann die emittierende Schicht eine fluoreszierende emittierende Schicht sein, oder sie kann eine phosphoreszierende emittierende Schicht sein. Bevorzugt ist die emittierende Schicht eine blau fluoreszierende Schicht oder eine grün phosphoreszierende Schicht.
Wenn die Vorrichtung enthaltend die Verbindung der Formel (I) oder (II) eine phosphoreszierende emittierende Schicht enthält, ist es bevorzugt, dass diese Schicht zwei oder mehr, bevorzugt genau zwei, verschiedene Matrixmaterialien enthält (mixed-Matrix-System). Bevorzugte Ausführungsformen von mixed-Matrix-Systemen sind weiter unten näher beschrieben. Wird die Verbindung gemäß Formel (I) oder (II) als Lochtransportmatenal in einer Lochtransportschicht, einer Lochinjektionsschicht oder einer Elektronenblockierschicht eingesetzt, so kann die Verbindung als Reinmaterial, d.h. in einem Anteil von 100 %, in der Lochtransportschicht eingesetzt werden, oder sie kann in Kombination mit einer oder mehreren weiteren Verbindungen eingesetzt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält eine lochtransportierende Schicht enthaltend die Verbindung der Formel (I) oder (II) zusätzlich eine oder mehrere weitere lochtransportierende Verbindungen. Diese weiteren lochtransportierenden Verbindungen sind bevorzugt gewählt aus Triarylamin-Verbindungen, besonders bevorzugt aus Mono-Triarylaminverbindungen. Ganz besonders bevorzugt sind sie gewählt aus den weiter unten angegebenen bevorzugten Ausführungsformen von Lochtransportmaterialien. In der beschriebenen bevorzugten Ausführungsform sind die Verbindung der Formel (I) oder (II) und die eine oder mehrere weiteren lochtransportierenden Verbindungen bevorzugt jeweils in einem Anteil von mindestens 10% vorhanden, besonders bevorzugt jeweils in einem Anteil von mindestens 20% vorhanden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält eine lochtransportierende Schicht enthaltend die Verbindung der Formel (I) oder (II) zusätzlich einen oder mehrere p-Dotanden. Als p-Dotanden werden gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt solche organischen Elektronenakzeptorverbindungen eingesetzt, die eine oder mehrere der anderen Verbindungen der Mischung oxidieren können.
Besonders bevorzugt als p-Dotanden sind Chinodimethanverbindungen, Azaindenofluorendione, Azaphenalene, Azatriphenylene, h, Metallhalogenide, bevorzugt Übergangsmetallhalogenide, Metalloxide, bevorzugt Metalloxide enthaltend mindestens ein Übergangsmetall oder ein Metall der 3. Hauptgruppe, und Übergangsmetallkomplexe, bevorzugt Komplexe von Cu, Co, Ni, Pd und Pt mit Liganden enthaltend mindestens ein Sauerstoffatom als Bindungsstelle. Bevorzugt sind weiterhin Übergangsmetalloxide als Dotanden, bevorzugt Oxide von Rhenium, Molybdän und Wolfram, besonders bevorzugt Re2O?, MoCh, WO3 und ReOs. Nochmals weiterhin bevorzugt sind Komplexe von Bismut in der Oxidationsstufe (III), insbesondere Bismut(lll)-Komplexe mit elektronenarmen Liganden, insbesondere Carboxylat-Liganden.
Die p-Dotanden liegen bevorzugt weitgehend gleichmäßig verteilt in den p- dotierten Schichten vor. Dies kann beispielsweise durch Co-Verdampfung des p-Dotanden und der Lochtransportmaterial-Matrix erreicht werden. Der p-Dotand liegt bevorzugt in einem Anteil von 1 bis 10 % in der p-dotierten Schicht vor.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist in der Vorrichtung eine Lochinjektionsschicht vorhanden, die einer der folgenden Ausführungsformen entspricht: a) sie enthält ein Triarylamin und einen p- Dotanden; oder b) sie enthält ein einzelnes elektronenarmes Material (Elektronenakzeptor). Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Ausführungsform a) ist das Triarylamin ein Mono-Triarylamin, insbesondere eines der weiter unten genannten bevorzugten Triarylamin-Derivate.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Ausführungsform b) ist das elektronenarme Material ein Hexaazatriphenylenderivat, wie in US 2007/0092755 beschrieben.
Die Verbindung der Formel (I) oder (II) kann in einer Lochinjektionsschicht, in einer Lochtransportschicht, und/oder in einer Elektronenblockierschicht der Vorrichtung enthalten sein. Wenn die Verbindung in einer Lochinjektionschicht oder in einer Lochtransportschicht vorliegt, ist sie bevorzugt p-dotiert, das heißt sie liegt gemischt mit einem p-Dotanden, wie oben beschrieben, in der Schicht vor.
Bevorzugt ist die Verbindung der Formel (I) oder (II) in einer Elektronenblockierschicht enthalten. Bevorzugt ist sie in diesem Fall nicht p-dotiert. Weiterhin bevorzugt liegt sie in diesem Fall bevorzugt als Einzelverbindung in der Schicht vor, ohne Beimischung einer weiteren Verbindung. Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform liegt die Verbindung der Formel (I) oder (II) in einer emittierenden Schicht als Matrixmaterial in Kombination mit einer oder mehreren emittierenden Verbindungen, vorzugsweise phosphoreszierenden emittierenden Verbindungen, eingesetzt. Die phosphoreszierenden emittierenden Verbindungen sind dabei bevorzugt gewählt aus rot phosphoreszierenden und grün phosphoreszierenden Verbindungen.
Der Anteil des Matrixmaterials in der emittierenden Schicht beträgt in diesem Fall zwischen 50.0 und 99.9 Vol.-%, bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 Vol.-% und besonders bevorzugt zwischen 85.0 und 97.0 Vol.-%.
Entsprechend beträgt der Anteil der emittierenden Verbindung zwischen 0.1 und 50.0 Vol.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 Vol.-% und besonders bevorzugt zwischen 3.0 und 15.0 Vol.-%.
Eine emittierende Schicht einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch Systeme umfassend mehrere Matrixmaterialien (Mixed-Matrix- Systeme) und/oder mehrere emittierende Verbindungen enthalten. Auch in diesem Fall sind die emittierenden Verbindungen im Allgemeinen diejenigen Verbindungen, deren Anteil im System der kleinere ist und die Matrixmaterialien sind diejenigen Verbindungen, deren Anteil im System der größere ist. In Einzelfällen kann jedoch der Anteil eines einzelnen Matrixmaterials im System kleiner sein als der Anteil einer einzelnen emittierenden Verbindung.
Es ist bevorzugt, dass die Verbindungen gemäß Formel (I) oder (II) als eine Komponente von Mixed-Matrix-Systemen, bevorzugt für phosphoreszierende Emitter, verwendet werden. Die Mixed-Matrix-Systeme umfassen bevorzugt zwei oder drei verschiedene Matrixmaterialien, besonders bevorzugt zwei verschiedene Matrixmaterialien. Bevorzugt stellt dabei eines der beiden Materialien ein Material mit lochtransportierenden Eigenschaften und das andere Material ein Material mit elektronentransportierenden Eigenschaften dar. Bevorzugt ist weiterhin, wenn eines der Materialien gewählt ist aus Verbindungen mit großer Energiedifferenz zwischen HOMO und LIIMO (Wide-Bandgap-Materialien). Die Verbindung der Formel (I) oder (II) stellt in einem mixed-Matrix-System bevorzugt das Matrixmaterial mit lochtransportierenden Eigenschaften dar. Entsprechend ist, wenn die Verbindung der Formel (I) oder (II) als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter in der emittierenden Schicht einer OLED eingesetzt wird, eine zweite Matrixverbindung in der emittierenden Schicht vorhanden, die elektronentransportierende Eigenschaften aufweist. Die beiden unterschiedlichen Matrixmaterialien können dabei in einem Verhältnis von 1 :50 bis 1 :1 , bevorzugt 1 :20 bis 1 :1 , besonders bevorzugt 1 : 10 bis 1 : 1 und ganz besonders bevorzugt 1 : 4 bis 1 : 1 vorliegen.
Die gewünschten elektronentransportierenden und lochtransportierenden Eigenschaften der Mixed-Matrix-Komponenten können jedoch auch hauptsächlich oder vollständig in einer einzigen Mixed-Matrix-Kom ponente vereinigt sein, wobei die weitere bzw. die weiteren Mixed-Matrix- Komponenten andere Funktionen erfüllen.
In den oben genannten Schichten der Vorrichtung werden bevorzugt die folgenden Materialklassen eingesetzt:
Phosphoreszierende Emitter:
Vom Begriff phosphoreszierende Emitter sind typischerweise Verbindungen umfasst, bei denen die Lichtemission durch einen spin-verbotenen Übergang erfolgt, beispielsweise einen Übergang aus einem angeregten Triplettzustand oder einem Zustand mit einer höheren Spinquantenzahl, beispielsweise einem Quintett-Zustand.
Als phosphoreszierende Emitter eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten. Bevorzugt werden als phosphoreszierende Emitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Indium, Platin oder Kupfer enthalten.
Dabei werden im Sinne der vorliegenden Erfindung alle lumineszierenden Indium-, Platin- oder Kupferkomplexe als phosphoreszierende Verbindungen angesehen.
Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannt sind, zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Vorrichtungen. Weitere Beispiele für geeignete phosphoreszierende Emitter sind in der folgenden Tabelle gezeigt: 5
30
30 5
30 5
30 5
30 5
30 5
30 5
30 5
30 5
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30 Fluoreszierende Emitter:
Bevorzugte fluoreszierende emittierende Verbindungen sind ausgewählt aus der Klasse der Arylamine. Unter einem Arylamin bzw. einem aromatischen Amin im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält. Bevorzugt ist mindestens eines dieser aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme ein kondensiertes Ringsystem, besonders bevorzugt mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aromatische Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische Chrysenamine oder aromatische Chrysendiamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung verstanden, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 9,10-Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysendiamine sind analog dazu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am Pyren bevorzugt in 1 -Position bzw. in 1 ,6-Position gebunden sind. Weitere bevorzugte emittierende Verbindungen sind Indenofluorenamine bzw. - diamine, Benzoindenofluorenamine bzw. -diamine, und Dibenzoindeno- fluorenamine bzw. -diamine, sowie Indenofluorenderivate mit kondensierten Arylgruppen. Ebenfalls bevorzugt sind Pyren-Arylamine. Ebenfalls bevorzugt sind Benzoindenofluoren-Amine, Benzofluoren-Amine, erweiterte Benzoindenofluorene, Phenoxazine, und Fluoren-Derivate, die mit Furan- Einheiten oder mit Thiophen-Einheiten verbunden sind.
Matrixmaterialien für fluoreszierende Emitter:
Bevorzugte Matrixmaterialien für fluoreszierende Emitter sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z. B. 2,2‘,7,7‘-Tetraphenyl- spirobifluoren), insbesondere der Oligoarylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der Oligoarylenvinylene, der polypodalen Metallkomplexe, der lochleitenden Verbindungen, der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, und Sulfoxide; der Atropisomere, der Boronsäurederivate oder der Benzanthracene. Besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen, der Oligoarylen- vinylene, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Anthracen, Benzanthracen, Benzphenanthren und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen. Unter einem Oligoarylen im Sinne dieser Erfindung soll eine Verbindung verstanden werden, in der mindestens drei Aryl- bzw. Arylengruppen aneinander gebunden sind.
Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter:
Bevorzugte Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter sind neben den Verbindungen der Formel (I) oder (II) aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Biscarbazolylbiphenyl) oder Carbazol- derivate, Indolocarbazolderivate, Indenocarbazolderivate, Aza- carbazolderivate, bipolare Matrixmaterialien, Silane, Azaborole oder Boronester, Triazinderivate, Zinkkomplexe, Diazasilol- bzw. Tetraazasilol- Derivate, Diazaphosphol-Derivate, überbrückte Carbazol-Derivate, Triphenylenderivate, oder Lactame.
Elektronentransportierende Materialien:
Geeignete elektronentransportierende Materialien sind beispielsweise die in Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 offenbarten Verbindungen oder andere Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik in diesen Schichten eingesetzt werden.
Als Materialien für die Elektronentransportschicht können alle Materialien verwendet werden, die gemäß dem Stand der Technik als Elektronentransportmaterialien in der Elektronentransportschicht verwendet werden. Insbesondere eignen sich Aluminiumkomplexe, beispielsweise Alqs, Zirkoniumkomplexe, beispielsweise Zrq4, Lithiumkomplexe, beispielsweise Liq, Benzimidazolderivate, Triazinderivate, Pyrimidinderivate, Pyridinderivate, Pyrazinderivate, Chinoxalinderivate, Chinolinderivate, Oxadiazolderivate, aromatische Ketone, Lactame, Borane, Diazaphospholderivate und Phosphinoxidderivate.
Bevorzugte Elektronentransport- und Elektroneninjektionsmaterialien sind in der Tabelle
Lochtransportierende Materialien:
Weitere Verbindungen, die neben den Verbindungen der Formel (I) oder (II) bevorzugt in lochtransportierenden Schichten der erfindungsgemäßen OLEDs eingesetzt werden, sind Indenofluorenamin-Derivate, Aminderivate, Hexaazatriphenylenderivate, Aminderivate mit kondensierten Aromaten, Monobenzoindenofluorenamine, Dibenzoindenofluorenamine, Spirobifluoren-Amine, Fluoren-Amine, Spiro-Dibenzopyran-Amine, Dihydroacridin-Derivate, Spirodibenzofurane und Spirodibenzothiophene, Phenanthren-Diarylamine, Spiro-Tribenzotropolone, Spirobifluorene mit meta-Phenyldiamingruppen, Spiro-Bisacridine, Xanthen-Diarylamine, und 9,10-Dihydroanthracen-Spiroverbindungen mit Diarylaminogruppen. Bevorzugte lochtransportierende Verbindungen sind in der folgenden Tabelle gezeigt: 5
30 5
30
Als Kathode der elektronischen Vorrichtung sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkalioder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag oder AI, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag, Mg/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, Li2Ü, BaF2, MgO, NaF, CsF, CS2CO3, etc.). Weiterhin kann dafür Lithiumchinolinat (LiQ) verwendet werden. Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektroden (z. B. AI/Ni/NiOx, Al/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (organische Solarzelle) oder die Auskopplung von Licht (OLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn- Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere. Weiterhin kann die Anode auch aus mehreren Schichten bestehen, beispielsweise aus einer inneren Schicht aus ITO und einer äußeren Schicht aus einem Metalloxid, bevorzugt Wolframoxid, Molybdänoxid oder Vanadiumoxid.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die elektronische Vorrichtung dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10’5 mbar, bevorzugt kleiner 10’6 mbar aufgedampft. Dabei ist es jedoch auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10’7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine elektronische Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10’5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301 ).
Weiterhin bevorzugt ist eine elektronische Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Nozzle Printing oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen gemäß Formel (I) oder (II) nötig. Hohe Löslichkeit lässt sich durch geeignete Substitution der Verbindungen erreichen.
Weiterhin bevorzugt ist es, dass zur Herstellung einer erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtung eine oder mehrere Schichten aus Lösung und eine oder mehrere Schichten durch ein Sublimationsverfahren aufgetragen werden.
Die Vorrichtung wird nach Aufbringen der Schichten, je nach Anwendung, strukturiert, kontaktiert und schließlich versiegelt, um schädigende Effekte von Wasser und Luft auszuschließen.
Erfindungsgemäß können die elektronischen Vorrichtungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I) oder (II) in Displays, als Lichtquellen in Beleuchtungsanwendungen sowie als Lichtquellen in medizinischen und/oder kosmetischen Anwendungen eingesetzt werden.
Beispiele
A) Synthesebeispiele
Synthese 4-Brom-2,7-di-tert-butyl-9,9'-spirobi(fluoren) 1a
44.6 g (105.2 mmol) 2,2'-Dibrom-4,4'-di-tert-butyl-1 ,1'-biphenyl werden in einem ausgeheizten Kolben in 300 mL getrocknetem THF gelöst. Die Reaktionsmischung wird auf -78°C gekühlt. Bei dieser Temperatur werden 39.3 mL einer 2,5 M-Lösung n-BuLi in Hexan (98.2 mmol) langsam zugetropft. Der Ansatz wird 1 Stunde bei -70°C nachgerührt. Anschließend werden 12.6 g 9H-fluoren-9-on (70.1 mmol) in 300 ml THF gelöst und bei -70°C zugetropft. Nach beendeter Zugabe lässt man die Reaktionsmischung langsam auf Raumtemperatur erwärmen, stoppt die Reaktion mit NH4CI und engt anschließend am Rotationsverdampfer ein. Der Feststoff wird in 500 mL Toluol gelöscht und anschließend werden 720 mg (3.8 mmol) p-Toluol-sulfonsäure zugegeben. Der Ansatz wird 6 Stunden unter Reflux erhitzt, danach auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und mit Wasser versetzt. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt und mit Heptan nachgewaschen (40.10 g, 68% Ausbeute).
Der verbleibende Rückstand wird aus Heptan/Toluol umkristallisiert. Die Substanz wird abschließend im Hochvakuum sublimiert, Reinheit beträgt 99.9%, bestimmt mit HPLC. Die Ausbeute beträgt 19.2 g (54% d. Th).
Analog dazu werden die folgenden Verbindungen hergestellt: 5
30 Synthese 2,7-Di-tert-butyl-N,N-bis(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-9,9'- spirobi[fluoren]-4-amin 2a
14.6 g N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amin (36.4 mmol), 4-bromo-2,7-di-tert-butyl-9,9'-spirobi(fluoren) (17.6 g, 34.7 mol) werden in 250 mL Toluol gelöst. Die Lösung wird entgast und mit N2 gesättigt. Danach wird sie mit 1 g (5.1 mmol) S-Phos und 1 .6 g (1 .7 mmol) Pd2(dba)3 versetzt und anschließend werden 5 g Natrium-tert-butylat (52.05 mmol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird über Nacht unter Schutzatmosphäre zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird im Anschluss zwischen Toluol und Wasser verteilt, die organische Phase dreimal mit Wasser gewaschen und über Na2SÜ4 getrocknet und einrotiert. Nach Filtration des Rohproduktes über Kieselgel mit Toluol wird der verbleibende Rückstand aus Heptan/Toluol umkristallisiert. Die Substanz wird abschließend im Hochvakuum sublimiert, Reinheit beträgt 99.9%, bestimmt mit HPLC. Die Ausbeute beträgt 7.1 g (25 % d. Th).
Analog dazu werden die folgenden Verbindungen hergestellt: 5
30 5
30 5
30 5
30 Synthese von N-(4-{2,7-di-tert-butyl-9,9'-spirobi[fluoren]-4-yl}phenyl)-N-
(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amin 3a
23,5 g (39 mmol) N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-9,9-dimethyl-N-[4- (4,4,5,5-tetramethyl-1 ,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl]-9H-fluoren-2-amine, 21.3 g (42 mmol) 4-bromo-2,7-di-tert-butyl-9,9'-spirobi(fluorene) werden in 400 mL Dioxan und 13.7 g Caesiumfluorid (90 mmol) suspendiert. Zu dieser Suspension werden 4.0 g (5.4 mmol) Palladium dichlorid- bis(tricyclohexylphosphin) gegeben, und die Reaktionsmischung wird 18 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 80 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Nach Filtration des Rohproduktes über Kieselgel mit Toluol wird der verbleibende Rückstand aus Heptan/Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert, Reinheit beträgt 99.9%, bestimmt mit HPLC. Die Ausbeute beträgt 11 g (31 % d. Th).
Analog dazu werden die folgenden Verbindungen hergestellt: 5
30 Synthese 2,7-di-tert-butyl-5-(4-chlorophenyl)-9,9'-spirobi[fluoren] 4a
10.7 g (69 mmol) 4-Chlorphenylboronsäure, 35 g (69 mmol) 4-brom-2,7-di- tert-butyl-9,9'-spirobi(fluoren) und 5.4 g (5 mmol) Pd(Ph3P)4 werden in 600 mL THF gelöst. Die Lösung wird entgast und mit N2 gesättigt und 155 ml 2 M Kaliumcarbonat Lösung werden dieser Suspension langsam zugegeben Die Reaktionsmischung wird über Nacht unter Schutzatmosphäre zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird im Anschluss zwischen Toluol und Wasser verteilt, die organische Phase dreimal mit Wasser gewaschen und über Na2SÜ4 getrocknet und einrotiert. Der Rückstand wird durch Kristallisation mit MeOH gereinigt. Ausbeute: 25 g (67 % der Theorie). Reinheit nach HPLC >98%.
Analog dazu werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
Synthese von N-(4-{2,7-Di-tert-butyl-9,9'-spirobi[fluoren]-4-yl}phenyl)-N-
(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amin 5a
11.2 g (28 mmol) N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2- amin und 14,6 g (27 mol) des 2,7-di-tert-butyl-5-(4-chlorophenyl)-9,9'- spirobi[fluoren] werden in 225 ml Toluol gelöst. Die Lösung wird entgast und mit N2 gesättigt. Danach wird sie mit 2,1 ml (2,1 mmol) Tri-tertbutylphosphin- Lösung (1 M in Toluol) und 0.98 g (1 mmol) Pd2(dba)3 versetzt und anschließend werden 5.1 g Natrium-tert-butylat (53 mmol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird über Nacht unter Schutzatmosphäre zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird im Anschluss zwischen Toluol und Wasser verteilt, die organische Phase dreimal mit Wasser gewaschen und über Na2SÜ4 getrocknet und einrotiert. Nach Filtration des Rohproduktes über Kieselgel mit Toluol wird der verbleibende Rückstand aus Heptan/Toluol umkristallisiert. Die Substanz wird abschließend im Hochvakuum sublimiert, Reinheit beträgt 99.9%, bestimmt mit HPLC. Die Ausbeute beträgt 6 g (26% d. Th). Analog dazu werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
B) Device-Beispiele
1 ) Allgemeines Herstellungsverfahren für die OLEDs und Charakterisierung der OLEDs
Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, bilden die Substrate, auf welche die OLEDs aufgebracht werden.
Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Lochinjektionsschicht (HIL) / Lochtransportschicht (HTL1) / optionale zweite Lochtransportschicht (HTL2) / Elektronenblockierschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / Elektronentransportschicht (ETL1 ) / optionale zweite Elektronentransportschicht (ETL2) / Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist den folgenden Tabellen zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs benötigten Materialien sind in einer folgenden Tabelle gezeigt.
Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie H:SEB (95%:5%) bedeutet hierbei, dass das Material H in einem Volumenanteil von 95% und SEB in einem Anteil von 5% in der Schicht vorliegt.
Analog besteht auch die Elektronentransportschicht und die Lochinjektionsschicht aus einer Mischung von zwei Materialien. Die Strukturen der Materialien, die in den OLEDs verwendet werden, sind in Tabelle 3 gezeigt.
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in %) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom- Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik sowie die Lebensdauer bestimmt. Die Angabe EQE @ 10mA/cm2 bezeichnet die externe Quanteneffizienz, die bei 10mA/cm2 erreicht wird. Als Lebensdauer LT wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte bei Betrieb mit konstanter Stromdichte von der Startleuchtdichte auf einen gewissen Anteil absinkt. Eine Angabe LT90 bedeutet dabei, dass die angegebene Lebensdauer der Zeit entspricht, nach der die Leuchtdichte auf 90% ihres Anfangswerts abgesunken ist. Die Angabe @60 mA/cm2 bedeutet dabei, dass die betreffende Lebensdauer bei 60 mA/cm2 gemessen wird.
2) Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in der EBL von blau fluoreszierenden OLEDs
Es werden OLEDs mit dem folgenden Aufbau hergestellt:
OLEDs E1 , E2 und E3 zeigen die Verwendung der anmeldungsgemäßen Verbindungen HTM-1 , HTM-2 und HTM-3 in der EBL von blau fluoreszierenden OLEDs.
Die OLEDs zeigen die folgenden Werte für die externe Quanteneffizienz:
3) Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in der EBL von grün phosphoreszierenden OLEDs
Es werden OLEDs mit dem folgenden Aufbau hergestellt:
OLEDs E4, E5 und E6 zeigen die Verwendung der anmeldungsgemäßen Verbindungen HTM-1 , HTM-2 und HTM-3 in der EBL von grün phosphoreszierenden OLEDs.
Die OLEDs zeigen die folgenden Werte für die externe Quanteneffizienz: 3) Vergleich zwischen erfindungsgemäßer Verbindung und Vergleichsverbindung bei Verwendung als HTM in blau fluoreszierenden OLEDs
Es werden OLEDs mit dem folgenden Aufbau hergestellt:
E7 zeigt die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung HTM-1 in der HIL und HTL einer blau fluoreszierenden OLED. E8-comp zeigt die Verwendung der Vergleichsverbindung HTM-comp in einem ansonsten gleichen Aufbau.
Dabei werden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Die Ergebnisse zeigen, dass die Verbindung HTM-1 deutlich bessere Leistungsdaten der OLED bewirkt als die Verbindung HTM-comp.
30

Claims

Ansprüche
1 . Verbindung einer Formel (I) oder (II) wobei für die auftretenden Gruppen und Indices gilt:
Ar1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R2 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R2 substituiert sind;
ArL ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R3 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R3 substituiert sind;
E ist gewählt aus Einfachbindung, -C(R°)2-, -C(R°)2-C(R°)2-, -CR°=CR°- , -NR°-, O, S, SO, SO2 und einer Gruppe wobei die Bindungen, die mit * markiert sind, die Bindungen zu den Gruppen Ar1 sind;
R° ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus F, CN, Si(R4)s, N(R4)2, OR4, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R1 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R4C=CR4-, -C=C-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)(R4), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus D, F, CN, Si(R4)s, N(Ar2)2, N(R4)2, OR4, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C- Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R1 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch - R4C=CR4-, -C C-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)(R4), -0-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
Ar2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, wobei die aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R2 substituiert sind;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=O)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=O)(R4)2, OR4, S(=O)R4, S(=O)2R4, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R2 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R4C=CR4-, -CEC-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)(R4), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=O)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=O)(R4)2, OR4, S(=O)R4, S(=O)2R4, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy- Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R4C=CR4-, -C=C-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)(R4), -0-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=O)R5, CN, Si(R5)3, N(R5)2, P(=O)(R5)2, OR5, S(=O)R5, S(=O)2R5, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R4 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R5C=CR5-, -C=C-, Si(R5)2, C=O, C=NR5, -C(=O)O-, -C(=O)NR5-, NR5, P(=O)(R5), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, CN, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R5 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; und wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen, aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme mit einem oder mehreren Resten gewählt aus F und CN substituiert sein können; a ist gleich 1 , 2, oder 3; b ist gleich 0, 1 , 2, 3 oder 4; c ist gleich 0, 1 , 2, 3, oder 4; - 138 - d ist gleich 0, 1 , 2, 3, oder 4; e ist gleich 0, 1 , 2 oder 3; f ist gleich 0, 1 , 2, 3 oder 4; wobei e und f nicht beide gleichzeitig 0 sind; g ist gleich 0, 1 , 2, 3, oder 4; h ist gleich 0, 1 , 2, 3, oder 4; n ist gleich 0, 1 , 2, oder 3, wobei im Fall n=0 das Stickstoffatom und das C- Atom des Spirobifluorens direkt miteinander verbunden sind, und wobei im Fall n=2 zwei Reste ArL in einer Kette hintereinander gebunden sind, und wobei im Fall n=3 drei Resten ArL in einer Kette hintereinander gebunden sind; m ist gleich 0 oder 1 , wobei im Fall m=0 die Gruppe E entfällt und die Gruppen Ar1 nicht miteinander verbunden sind; wobei die Verbindung an allen Positionen an den Sechsringen des Spirobifluorens, an denen kein R1 gebunden ist, ein H oder D trägt.
2. Verbindung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Ar1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus Benzol, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Naphthyl, Fluorenyl, insbesondere 9,9'- Dimethylfluorenyl und 9,9'-Diphenylfluorenyl, Benzofluorenyl, Spirobifluorenyl, Indenofluorenyl, Indenocarbazolyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothiophenyl, Carbazolyl, Benzofuranyl, Benzothiophenyl, Benzo- kondensiertes Dibenzofuranyl, Benzo-kondensiertes Dibenzothiophenyl, mit einer Gruppe gewählt aus Naphthyl, Fluorenyl, Spirobifluorenyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothiophenyl, Carbazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl und Triazinyl substituiertes Phenyl, wobei die Gruppen jeweils mit Resten R2 substituiert sind.
3. Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Index m gleich 0 ist. - 139 -
4. Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ArL bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Phenanthrenyl, Fluorenyl, Carbazolyl, Dibenzofuranyl und Dibenzothiophenyl, die jeweils mit Resten R3 substituiert sind.
5. Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R1 bei jedem Auftreten gleich gewählt ist.
6. Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C- Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind.
7. Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen an allen Positionen an den Sechsringen des Spirobifluorens, an denen kein R1 gebunden ist, ein H tragen.
8. Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus H, D, F, CN, Si(R4)s, N(R4)2, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl- und Alkoxygruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei in den genannten Alkyl- oder Alkoxygruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen - 140 - durch -C=C-, -R4C=CR4-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -NR4-, -0-, -S-, -C(=0)0- oder -C(=O)NR4- ersetzt sein können; und
R3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus H, D, F, CN, Si(R4)s, N(R4)2, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl- und Alkoxygruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R4 substituiert sind; und wobei in den genannten Alkyl- oder Alkoxygruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C C-, -R4C=CR4-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -NR4-, -O-, - S-, -C(= 0)0- oder -C(=O)NR4- ersetzt sein können; und
R4 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus H, D, F, CN, Si(R5)s, N(R5)2, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl- und Alkoxygruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind; und wobei in den genannten Alkyl- oder Alkoxygruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C C-, -R5C=CR5-, Si(R5)2, C=O, C=NR5, -NR5-, -0-, - S-, -C(= 0)0- oder -C(=O)NR5- ersetzt sein können.
9. Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Index a gleich 1 oder 2 ist, und Index b gleich 1 oder 2 ist.
10. Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Index c gleich 0 ist, und dass Index d gleich 0 ist. - 141 -
11. Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie Formel (I) entspricht.
12. Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass Formel (I) einer der folgenden Formeln entspricht: wobei die auftretenden Gruppen und Indices definiert sind wie in einem der vorhergehenden Ansprüche, und wobei a‘ gleich 0, 1 oder 2 ist, und b‘ gleich 0, 1 , 2 oder 3 ist, und wobei an allen Positionen an den Sechsringen des Spirobifluorens, an denen kein R1 gebunden ist, ein H gebunden ist; und
- 142 - wobei die auftretenden Gruppen und Indices definiert sind wie in einem der vorhergehenden Ansprüche, und wobei a“ gleich 0 oder 1 ist, und b“ gleich 0, 1 oder 2 ist, und wobei an allen Positionen an den Sechsringen des Spirobifluorens, an denen kein R1 gebunden ist, ein H gebunden ist.
13. Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 und
12, dadurch gekennzeichnet, dass Formel (II) einer der folgenden Formeln entspricht:
Formel (11-1 ) -143-
Formel (II-5) - 144 - wobei die auftretenden Gruppen und Indices definiert sind wie in einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, und wobei an allen Positionen an den Sechsringen des Spirobifluorens, an denen kein R1 gebunden ist, ein H gebunden ist.
14. Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie einer der folgenden Formeln entspricht: - 145 - wobei die auftretenden Gruppen definiert sind wie in einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, und b“‘ gleich 0, 1 , 2 oder 3 ist, und f ‘ = 0, 1 , 2 oder 3 ist, und wobei an allen Positionen an den Sechsringen des Spirobifluorens, an denen kein R1 gebunden ist, ein H gebunden ist; und
- 146 -
Formel (l-Diamin-3) Formel (I I-Diam in-3), wobei die auftretenden Gruppen definiert sind wie in einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, und wobei an allen Positionen an den Sechsringen des Spirobifluorens, an denen kein R1 gebunden ist, ein H gebunden ist, und wobei m bevorzugt gleich 0 ist.
15. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Formel (I) oder (II) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass ein mit zwei Halogenatomen substituiertes Biphenyl- Derivat, das mit mindestens einem organischen Rest substituiert ist, der bevorzugt gewählt ist aus aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen und Alkylgruppen, mit einem Fluorenon-Derivat umgesetzt wird.
16. Oligomer, Polymer oder Dendrimer, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Bindung(en) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer an beliebigen, in Formel (I) oder (II) mit R°, R1, R2 oder R3 substituierten Positionen lokalisiert sein können.
17. Formulierung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 oder mindestens ein Polymer, Oligomer oder Dendrimer nach Anspruch 16, sowie mindestens ein Lösungsmittel.
18. Elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, oder mindestens ein Polymer, Oligomer oder Dendrimer nach Anspruch 16.
19. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung ist und Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht enthält, und dass die Verbindung in einer lochtransportierenden Schicht oder in einer emittierenden Schicht der Vorrichtung enthalten ist.
20. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 in einer elektronischen Vorrichtung.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102689558B1 (ko) * 2020-06-30 2024-07-26 삼성에스디아이 주식회사 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
WO2025068074A2 (en) * 2023-09-25 2025-04-03 Merck Patent Gmbh Materials for electronic devices
CN117964500A (zh) * 2023-12-27 2024-05-03 南京高光半导体材料有限公司 一种带有螺二芴基团的胺基化合物及有机电致发光器件
WO2025196145A1 (en) 2024-03-22 2025-09-25 Merck Patent Gmbh Materials for organic light emitting devices
CN119591508A (zh) * 2025-02-10 2025-03-11 南京高光半导体材料有限公司 一种胺基化合物及有机发光器件

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200006665A1 (en) * 2012-02-14 2020-01-02 Merck Patent Gmbh Spirobifluorene compounds for organic electroluminescent devices

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070092755A1 (en) 2005-10-26 2007-04-26 Eastman Kodak Company Organic element for low voltage electroluminescent devices
WO2013156125A1 (de) * 2012-04-17 2013-10-24 Merck Patent Gmbh Vernetzbare sowie vernetzte polymere, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung
KR102157998B1 (ko) * 2013-07-25 2020-09-22 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
WO2016078738A1 (en) * 2014-11-18 2016-05-26 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2016102048A1 (de) * 2014-12-22 2016-06-30 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
KR101530886B1 (ko) * 2015-02-09 2015-06-24 덕산네오룩스 주식회사 유기전기소자용 신규 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치
EP3259330B1 (de) * 2015-02-16 2018-11-14 Merck Patent GmbH Materialien auf basis von spirobifluorenderivaten für elektronische vorrichtungen
WO2017016632A1 (en) * 2015-07-29 2017-02-02 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2017036573A1 (en) * 2015-08-28 2017-03-09 Merck Patent Gmbh Compounds for electronic devices
WO2017133829A1 (de) * 2016-02-05 2017-08-10 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
KR102520279B1 (ko) * 2016-10-14 2023-04-12 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 유기 전계 발광 소자
KR102700186B1 (ko) * 2016-12-27 2024-08-29 주식회사 동진쎄미켐 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
TWI779067B (zh) * 2017-07-28 2022-10-01 德商麥克專利有限公司 電子裝置用材料
KR20250007655A (ko) * 2017-09-08 2025-01-14 메르크 파텐트 게엠베하 전자 디바이스용 재료
KR102255556B1 (ko) * 2018-02-28 2021-05-24 주식회사 엘지화학 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
CN110066222B (zh) * 2018-10-25 2020-08-11 常州强力电子新材料股份有限公司 含螺二芴结构的有机化合物及其在oled器件中的应用
CN111217715B (zh) * 2018-11-26 2021-09-14 常州强力电子新材料股份有限公司 二芳基胺取代的螺二芴类化合物及其在oled器件中的应用
KR102714746B1 (ko) * 2019-01-18 2024-10-08 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
CN111592464A (zh) * 2019-02-20 2020-08-28 常州强力电子新材料股份有限公司 含螺二芴结构的有机化合物及其应用
TW202110788A (zh) * 2019-05-03 2021-03-16 德商麥克專利有限公司 電子裝置
CN112375002B (zh) * 2021-01-18 2021-05-07 苏州久显新材料有限公司 2,4,7-三取代芴类化合物及其电子器件

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200006665A1 (en) * 2012-02-14 2020-01-02 Merck Patent Gmbh Spirobifluorene compounds for organic electroluminescent devices

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Publication number Publication date
WO2022096172A1 (de) 2022-05-12
CN116323559A (zh) 2023-06-23
KR20230104195A (ko) 2023-07-07
US20230413662A1 (en) 2023-12-21
TW202233565A (zh) 2022-09-01

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