EP4244559A2 - Kryogenes verfahren zur wertstoffgewinnung aus einem wasserstoffreichen einsatzgas - Google Patents

Kryogenes verfahren zur wertstoffgewinnung aus einem wasserstoffreichen einsatzgas

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EP4244559A2
EP4244559A2 EP21823483.9A EP21823483A EP4244559A2 EP 4244559 A2 EP4244559 A2 EP 4244559A2 EP 21823483 A EP21823483 A EP 21823483A EP 4244559 A2 EP4244559 A2 EP 4244559A2
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EP
European Patent Office
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hydrogen
product
rich
column
nitrogen
Prior art date
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Pending
Application number
EP21823483.9A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Norbert Peters
Hans Schmidt
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Xenon Holding GmbH
Original Assignee
Xenon Holding GmbH
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Filing date
Publication date
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    • F25J2270/00—Refrigeration techniques used
    • F25J2270/90—External refrigeration, e.g. conventional closed-loop mechanical refrigeration unit using Freon or NH3, unspecified external refrigeration
    • F25J2270/902—Details about the refrigeration cycle used, e.g. composition of refrigerant, arrangement of compressors or cascade, make up sources, use of reflux exchangers etc.

Definitions

  • the invention relates to a cryogenic process for recovering valuable substances, in particular hydrogen, from a hydrogen-rich feed gas, preferably hydrogen-rich natural gas, with hydrocarbons having two or more carbon atoms, methane and nitrogen being separated off in at least 3 separation columns.
  • a hydrogen-rich feed gas preferably hydrogen-rich natural gas
  • Hydrogen is usually obtained from residual gas streams from chemical processes, such as reforming or cracking processes.
  • the hydrogen from these residual gas streams is enriched and/or isolated by membrane adsorbers and/or pressure swing adsorbers.
  • These residual gas streams generally include methane, hydrocarbon mixtures of various chain lengths, preferably light hydrocarbons, carbon monoxide and carbon dioxide.
  • the aim of the present invention is therefore to provide a comprehensive process that has the capacity of large-scale plants, efficiently and inexpensively separates large quantities of a hydrogen-rich feed gas, in particular a hydrogen-rich natural gas, into the valuable materials contained therein and, if necessary, after adjusting the purity for provides additional processes.
  • a hydrogen-rich feed gas in particular a hydrogen-rich natural gas
  • a holistic process is advantageous here, which separates all the valuable substances present in the feed gas as efficiently, cost-effectively and comprehensively as possible from one another on an industrial scale and further uses or processes or as an energy source.
  • such a process is also advantageous for hydrogen-rich feed gases that occur industrially on a large scale, in particular against the background of the increasing use of hydrogen as an energy source in the automotive and other industrial sectors.
  • a cryogenic process for recovering valuable substances, in particular hydrogen, from a hydrogen-rich feed gas, preferably a hydrogen-rich natural gas, is described, with hydrocarbons having two or more carbon atoms being separated off in a first separation column and methane being separated off in a second separation column is, and nitrogen is separated in a third separation column.
  • the invention relates to a cryogenic process for recovering valuable substances, in particular hydrogen, from a hydrogen-rich feed gas, preferably a hydrogen-rich natural gas, comprising the following steps: a) in a first separation column (T1), in particular a rectification column, hydrocarbons m separated with two or more carbon atoms, b) methane is separated off in a second separation column (T2), in particular a rectification column, and c) in a third separating column (T3), in particular a rectification column, nitrogen is separated off, with the hydrogen-rich feed gas being fed to the separating columns T1 to T3 according to steps a) to c) after optional pre-cleaning and in the separating columns into a liquid fraction, the Bottom product, and a gas fraction, the top product, is separated.
  • T1 first separation column
  • T2 second separation column
  • T3 in particular a rectification column
  • feed gas means a hydrogen-rich raw gas with a hydrogen content of 50% by volume or higher, which comes from an industrial process or from a natural natural gas source, which includes the valuable components hydrogen, methane, carbon with two or more carbon atoms and nitrogen and which serves as the starting gas of the cryogenic process according to the invention.
  • the term input fraction means the gas arriving at the respective separation column, which gas is passed through the corresponding separation column and is thereby separated into at least 2 fractions, a top fraction and a bottom fraction.
  • Natural gas in the sense of this invention means a gas that is produced by naturally occurring processes and that has arisen below the surface of the earth or in the interior of the earth.
  • the hydrogen-rich natural gas preferably comes from a natural gas source.
  • the hydrogen-rich feed gas preferably hydrogen-rich natural gas, has a hydrogen content of 50 to 99.9% by volume, preferably 70 to 99.9% by volume hydrogen, particularly preferably 90 to 99.9% by volume hydrogen.
  • nitrogen, methane and noble gases in particular helium, neon and argon, and hydrocarbons with two or more carbon atoms can be included in the feed gas, in particular natural gas, as further components.
  • Carbon dioxide can also be included in lower concentrations, in particular between 0 and 10% by volume, while carbon monoxide and sulfur components can be present in concentrations between 0 and 0.5% by volume.
  • the hydrogen-rich feed gas in particular the hydrogen-rich natural gas, has as its main components a hydrogen content of between 50 and 99.9% by volume, a methane content of between 0.02 and 40% by volume and a nitrogen content of between 0 02 and 30% by volume, preferably a hydrogen content of at least 70% by volume, a methane content of at most 20% by volume and a nitrogen content of at most 20% by volume, particularly preferably a hydrogen content of at least 90% by volume %, a methane content of no more than 10% by volume and a nitrogen content of no more than 10% by volume,
  • the first, second, third, fourth and fifth separation column is advantageously a rectification column.
  • the cooling is preferably provided at least partially by one or more cooling circuits.
  • the hydrogen-rich feed gas preferably the hydrogen-rich natural gas
  • the separation columns preferably the rectification columns
  • the refrigerant or refrigerant mixture in at least one heat exchanger (E1).
  • the raw gas (BO), i.e. the hydrogen-rich feed gas, in particular the hydrogen-rich natural gas from the natural gas well, is pre-cleaned (R) by removing one or more components of the feed gas that would freeze out in the low-temperature part of the plant.
  • Such components are in particular selected from the group consisting of water, carbon dioxide, hydrogen sulfide, mercaptans and mercury compounds, in particular mercury, or combinations thereof. These components can be removed by means of adsorption and/or absorption processes as part of the pre-cleaning.
  • natural natural gas sources in particular hydrogen-rich natural gas sources, contain water that has to be removed as part of a pre-cleaning, pre-treatment or drying process.
  • natural gas sources that are already very low in carbon dioxide, hydrogen sulfide, mercaptans and/or mercury compounds, in particular mercury, or possibly none of these components at all - at least in partial fractions of the production - further pre-cleaning can be dispensed with if necessary will.
  • Hydrogen-rich feed gases from industrial processes that contain the same components are treated accordingly.
  • a hydrogen-rich raw gas from a natural gas source is pre-cleaned and thereby at least the water component is removed, preferably carbon dioxide, hydrogen sulfide, mercaptans and/or mercury compounds, in particular mercury, are removed by pre-cleaning.
  • feed gas that does not contain any of the components described above that are to be removed in the course of the pre-cleaning, pre-cleaning, pre-treatment and/or drying can be dispensed with.
  • the raw gas in particular the hydrogen-rich natural gas
  • the valuable substances contained in the raw gas in particular hydrogen, hydrocarbons with two or more carbon atoms, methane, nitrogen, are separated from the raw gas or pre-cleaned raw gas in the separating columns T1 to T3, preferably in rectification columns. It is advantageous to compress the raw gas to a pressure of between 20 and 50 bar before it is liquefied. In particular, in the case of the comparatively valuable component hydrogen, extraction at high pressure is desirable, since the hydrogen can usually be used further, e.g. B. compression, is supplied.
  • the liquid phase is referred to as the bottom product and the gas phase as the top product.
  • the bottom product from the first removal column T1 preferably the first rectification column, in particular C2, C3 hydrocarbons and higher hydrocarbons, in a further fractionation, i.e. a fourth removal column T4, preferably a fourth rectification column, to ethane gas (B3) and LPG (B2) fractionated.
  • the bottom product of the separating column T1 can initially serve as a cold supplier in E1 and possibly, after throttling, be fed into the separating column T4 in two phases.
  • a partial stream of the hydrogen-rich feed gas, after optional pre-cleaning R(B1), can be fed directly into the lower part of the separation column T1, bypassing the heat exchanger E1.
  • the reboiler of the separating column T1 is at least partially relieved.
  • the fraction containing at least methane, nitrogen and hydrogen (top product) is taken off.
  • This is cooled further in the heat exchanger E1 and then fed to the second separating column T2, preferably the second rectification column, via a line in which an expansion valve can optionally be provided.
  • a substream of the top stream of the removal column T1 can be fed directly into the lower part of the removal column T2, bypassing the heat exchanger E1.
  • the result of this is that the reboiler of the separating column T2 is at least partially relieved (not shown in FIG. 1).
  • the top condenser is cooled by the heat exchanger E1 of the first separation column T1, preferably the rectification column, according to the invention using a refrigerant or refrigerant mixture or a partial flow of the refrigerant or refrigerant mixture.
  • the top condensers of all separation columns can be designed either as plate exchangers, preferably as multi-stream plate exchangers, as coiled heat exchangers, preferably as multi-stream coiled exchangers, TEMA exchangers, series of coiled exchangers and/or plate exchangers connected in series and in or above the respective separation column T, preferably rectification column T, can be arranged, with an arrangement above the rectification column making a return pump obsolete.
  • the contamination of the respective top products can be kept within narrow limits.
  • the ethane content of the fraction taken off overhead in the separation column T1 can be adjusted almost as desired, namely between approx. 10 ppmV to a few vol%, preferably less than 2% vol, particularly preferably less than 1% vol.
  • the methane content in the bottom product of the separating column T1 can be set almost at will, namely between about 1 ppm to a few% by volume, preferably less than 2% by volume, particularly preferably less than 1% by volume.
  • the valuable materials separated at the top of the first separation column T1, preferably rectification column, comprising at least one or more valuable materials from the group consisting of methane, nitrogen and hydrogen, are, after further cooling in the heat exchanger E1, via a line in which an expansion valve can optionally be provided, fed to the separating column T2, preferably rectification column, and separated therein into a liquid fraction and a gas fraction.
  • a substream of the top stream of the removal column T2 can be fed directly into the lower part of the removal column T3, bypassing the heat exchanger E1.
  • the result of this is that the reboiler of the separating column T3 is at least partially relieved (not shown in FIG. 1).
  • the top condenser E1 of the second separation column T2 preferably the rectification column, is cooled by a refrigerant or refrigerant mixture or a partial stream of the refrigerant or refrigerant mixture.
  • the methane-rich bottom product from the second separation column T2, preferably rectification column is either warmed up in the heat exchanger (E1) and compressed as methane gas (B4) or further cooled in the heat exchanger (E1), expanded and recovered as LNG.
  • the valuable materials separated at the top of the separation column T2, preferably rectification column, comprising at least one or more valuable materials from the group consisting of nitrogen, helium and hydrogen, after further cooling, are transferred to the third separation column T3 via a line in which an expansion valve can optionally be provided, preferably rectification column, and separated in this into a liquid and a gas fraction.
  • a portion of the nitrogen-rich bottom product of the separation column T3 can be expanded, heated in the heat exchanger (E1) and fed into the refrigeration circuit of E1 as a refrigerant or a component of the refrigerant.
  • the nitrogen-rich bottom product can also be heated in E1 without expansion and used further as high-pressure nitrogen (B5).
  • the bottom stream from the separation column T3 (high-pressure LlN) can be expanded and used as the first refrigerant stage for the liquefaction of the hydrogen or helium.
  • carbon monoxide is contained in the raw gas, this is enriched in the nitrogen-rich bottom product of the third separation column T3, preferably rectification column, and can preferably be converted to carbon dioxide at the warm end of the process by metering in oxygen in an additional process unit. Nitrogen with small amounts of carbon dioxide is obtained as a reusable material, which can be used and/or supplied to other processes.
  • a fifth removal column in particular a hydrogen removal column (T5), preferably rectification column
  • the hydrogen-rich top product from the third separation column T3, preferably the rectification column is heated (B6) in the heat exchanger (E1), compressed and fed into a pipeline.
  • it can be cleaned of residual impurities in a standard hydrogen liquefaction plant, liquefied and stored, preferably in special vacuum-insulated tanks.
  • the top product can post-hydrogen from the removal column T3, preferably the rectification column, in a special unit the state of the art, are first cleaned by adsorptive means, then liquefied and stored, preferably in vacuum-insulated special tanks.
  • the respective products are adjusted in their purity as valuable materials.
  • the methane-rich bottom product of the separation column T2 the hydrogen-rich top product, the nitrogen-rich bottom product of the separation column T3 and the ethane-rich top product of the separation column T4 are converted into LPG product (B2) or ethane product (B3) or methane product in accordance with the cold supply in E1 (B4) or nitrogen product (B5) or
  • Hydrogen product (B6) as recyclable materials in their purity and then to make them available to other processes or recycling/uses.
  • the products of the separation column T5 i.e. the hydrogen bottom product or helium overhead product, are likewise adjusted in their purity in separation column T5.
  • the top product helium is first cleaned by adsorptive means, then liquefied and stored, preferably in vacuum-insulated special tanks.
  • the bottom product hydrogen is adsorptively cleaned and stored, preferably in vacuum-insulated special tanks.
  • the condensers of the separating columns, preferably rectification columns, T1 to T4 and the reboilers of T1 to T3 are connected to E1 or integrated into E1.
  • the at least one heat exchanger unit E1 used in the method according to the invention is designed as a multi-flow plate exchanger or coiled exchanger, in particular as a series of coiled exchangers and/or plate exchangers connected in series, preferably in multiple subdivisions according to the temperature profile of the separation process, in order to achieve exergetically favorable temperature differences over the entire cooling ensure and preferably in multiple parallel circuits - depending on the capacity of the system.
  • the cold supply of the separation process of the separation columns, preferably rectification columns, (T1 to T4) according to the method according to the invention is either a) via a nitrogen expander circuit with at least one expander-compressor (Xi-Ci), the compressors Ci serving as the final stages of the circuit compression .
  • Nitrogen as a refrigerant component can preferably be provided from the nitrogen product (B5), alternatively from the bottom product of T3, or b) via an expander refrigeration cycle m ith nitrogen and methane as components analogous to a), the expander compressor X2 -C2 can also be replaced by a Joules-Thompson expansion valve.
  • Methane can also be used as Refrigerant components are preferably made available from the methane product (B4), alternatively from the bottom product of T2, or c) via a mixture circuit which consists of at least two components selected from the group consisting of nitrogen, methane, ethane, propane, i-butane, n-butane, i-pentane, n-pentane, hexane and heptane, which are preferably selected according to the process optimization for minimum exergy losses in E1, or d) via a series connection of selected refrigeration circuits a) to c) according to the process optimization for minimum Exergy losses in E1 .
  • a mixture circuit which consists of at least two components selected from the group consisting of nitrogen, methane, ethane, propane, i-butane, n-butane, i-pentane, n-pentane, hexane and heptane, which are
  • cryogenic method according to the invention for recovering valuable substances from hydrogen, hydrocarbons with two or more hydrocarbons, methane and nitrogen from hydrogen-rich feed gas, in particular hydrogen-rich natural gas, and further advantageous configurations of the same are explained in more detail below with reference to the exemplary embodiment illustrated in the figure.
  • FIG. 1 schematically shows the cryogenic process according to the invention. Optional further processing steps are shown in dashed lines.
  • the following reference marks and abbreviations are used:
  • This cryogenic process is carried out with rectification columns.
  • the starting fraction containing at least methane, nitrogen and hydrogen is fed via line 1 to a pre-purification unit R which may be provided.
  • a pre-purification unit R which may be provided.
  • this is optionally precompressed to a pressure of between 20 and 50 bar.
  • water, carbon dioxide and mercury compounds, in particular mercury are present, carbon dioxide and mercury removal and drying are generally carried out. If sulfur components are present, these are also removed in the course of the pre-cleaning.
  • the starting fraction of this type--if appropriate pretreated-- is then fed via line 2 to the heat exchanger E1, where it is cooled and partially condensed.
  • the heat exchanger E1 is usually designed as a plate heat exchanger or as a coiled heat exchanger. In the case of correspondingly large capacities, a plurality of heat exchangers arranged parallel to one another and/or one behind the other are optionally provided.
  • the cooling and liquefaction of the input fraction takes place against at least one refrigeration circuit of any design, which is only shown schematically in the figure by the line sections 21 to 27, which will be discussed in more detail below.
  • This refrigeration circuit is preferably designed as an expander or mixture circuit.
  • the cooled and possibly partially condensed starting fraction is fed to the rectification column T1 (ethane separation column) via line 3, in which an expansion valve a can be provided, and is separated there into a liquid fraction and a gas fraction.
  • the hydrogen-rich feed gas in particular the hydrogen-rich natural gas, (B1) contains heavy hydrocarbons
  • these can be fed to the heat exchanger E1 with the ethane-rich bottom product from the rectification column T1 via line 6, heated and then via line 16, in which an expansion valve e can be provided , the to the rectification column T4 (propane separation column) and separated into an ethane product as a top product of the rectification column T4 (B3) and an LPG (B2) as a bottom product of the rectification column T4.
  • line 6 can merge directly into line 16, bypassing heat exchanger E1.
  • Part of the input fraction can also be fed directly as stripping gas into the rectification column T1, bypassing the heat exchanger E1, in order to at least partially relieve the pressure on the reboiler.
  • a methane-rich liquid fraction with a nitrogen content of typically less than 3% by volume is drawn off from the bottom of the rectification column T2 via line 7 and heated in the heat exchanger E1 and fed to its further use as the methane product (B4).
  • the methane-rich liquid fraction can be supercooled against the refrigerant or refrigerant mixture of the refrigerant circuit in E1 and fed to a storage tank S via line 8 as an LNG product after expansion in valve f.
  • Tank return gas occurring within the storage tank S can be withdrawn from the storage tank S, if necessary compressed in one or more stages and discharged at the plant boundary.
  • the tank return gas can also be fed to a fuel gas system.
  • the nitrogen-rich bottom product of T3 can either be heated in E1 via line 12, which then merges into line 14, and be used further as nitrogen product (B5), or at least a partial stream can be expanded to the pressure of the refrigeration circuit in throttle valve h and used there as refrigeration or at least as part of the refrigerant.
  • the nitrogen-rich bottom product of T3 can also be fed via line 12 to the hydrogen liquefaction plant and the helium liquefaction plant, expanded and used there as a refrigerant.
  • the hydrogen-rich top product from T3 is fed via line 11 to heat exchanger E1, where it is heated and is available for further use as hydrogen product (B6).
  • the hydrogen product can either be compressed and fed to a pipeline or, possibly after compression, fed to a standard hydrogen liquefaction plant.
  • the top product of T3 can, after further cooling, be fed via line 13, possibly via an expansion valve d, to a further separation column T5 (hydrogen separation column), alternatively to one or more separators, in order to To separate helium and possibly other noble gases from hydrogen.
  • the top product of T5 can then be fed to an inert gas liquefaction plant (B8), preferably a helium liquefaction plant, and the bottom product of T5 can be further processed to form liquid hydrogen (B7).
  • the liquid products are then stored in vacuum-insulated special tanks.
  • the process is supplied with cold by means of a coolant or coolant mixture and by heating the products in E1.
  • a coolant or coolant mixture and by heating the products in E1.
  • the figure shows a nitrogen expander cycle as an example; alternatively, a nitrogen-methane expander cycle or a mixture cycle can also be optimal.
  • Several identical or different refrigeration circuits can also be used.
  • the low-pressure refrigerant flow in line 21 is fed to a single-stage or multi-stage circuit compression, after which the final pressure of the expander circuit is adjusted via the compressors coupled to the expander(s).
  • the high-pressure circulatory flow cooled against air or water is then pre-cooled via line 22 in E1.
  • a partial flow (line 23) is drawn off and expanded in expander X1 to provide cold in E1 24.
  • the high-pressure main flow is further cooled in E1 25 and finally expanded in X2 26, heated in E1, mixed with the flow to X1, further heated in E1 and fed to the compression cycle 21 .
  • the refrigerant component nitrogen can preferably be metered in in the cold part of the circuit 27, but also after the HP nitrogen (B5) has been heated up.
  • a nitrogen-methane expander circuit can also be used, with the methane content of the refrigerant preferably being obtained from the methane product (B4) or the bottom product of T2.
  • the second expander compressor X2-C2 can possibly be omitted and replaced by a throttle valve g.
  • the heat exchangers that provide the top cold for the various rectification columns can either be designed as plate exchangers, coiled heat exchangers or TEMA exchangers and arranged in or above the respective rectification column, with an arrangement above the rectification columns being a return pump obsolete.
  • the contamination of the respective top products can be kept within narrow limits, e.g. the methane content in the fraction drawn off via line 9 can be almost arbitrary, namely between approx. 1 ppm to a few [% by volume, preferably less than 2% by volume, particularly preferably less than 1% by volume.
  • the method according to the invention for obtaining valuable materials from a hydrogen-rich feed gas in particular a hydrogen-rich natural gas, can be used in an advantageous manner with hydrogen contents of 50% by volume or more.
  • hydrogen contents 50% by volume or more.
  • the hydrogen product and the methane product are not liquefied, even comparatively high nitrogen and methane contents in the feed fraction only have a minor effect on the total energy requirement of the process according to the invention, since part of the cold caused by heating the products hydrogen, nitrogen and methane in E1 is recovered.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein kryogenes Verfahren zur Wertstoffgewinnung, insbesondere von Wasserstoff, aus einem wasserstoffreichen Einsatzgas, insbesondere einem wasserstoffreichen Erdgas, umfassend die folgenden Schritte, dass in einer ersten Abtrennkolonne (T1) Kohlenwasserstoffe mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen abgetrennt werden, in einer zweiten Abtrennkolonne (T2) wird Methan abgetrennt, und in einer dritten Abtrennkolonne (T3) wird Stickstoff abgetrennt, wobei das wasserstoffreiche Einsatzgas nach optionaler Vorreinigung R den Abtrennkolonnen T1 bis T3 gemäß den Schritten a) bis c) zugeführt wird und in den Abtrennkolonnen in eine Flüssigfraktion, das Sumpfprodukt, und eine Gasfraktion, das Kopfprodukt, aufgetrennt wird. In dem erfindungsgemäßen kryogenen Verfahren geschieht die Kälteversorgung bevorzugt zumindest teilweise durch einen oder mehrere Kältekreisläufe.

Description

Kryogenes Verfahren zur Wertstoffgewinnung aus einem wasserstoffreichen Einsatzgas
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein kryogenes Verfahren zur Wertstoffgewinnung, insbesondere von Wasserstoff, aus einem wasserstoffreichen Einsatzgas, vorzugsweise einem wasserstoffreichen Erdgas, wobei Kohlenwasserstoffe m it zwei oder mehr Kohlenstoffatom en, Methan und Stickstoff in m indestens 3 Abtrennkolonnen abgetrennt werden.
Hintergrund der Erfindung
I n j üngster Zeit wird Wasserstoff zunehm end als saubere Energiequelle für die Menschheit angesehen , da bei dessen Verbrennung lediglich Wasser entsteht. I ndustriell hergestellter Wasserstoff wird in Fülle in chem ischen Prozessen eingesetzt und seine Rolle als Energieträger treibt den Energieindustriezweig zu massiven I nvestitionen , wobei auch die Verwendung von Wasserstoff zur Speicherung von Energie zunehmend zum Einsatz kom mt.
Üblicherweise wird Wasserstoff aus Restgasström en von chem ischen Prozessen, wie beispielsweise Reform ing- oder Cracking- Prozessen, gewonnen . Durch Membran- und/oder Druckwechseladsorber wird der Wasserstoff aus diesen Restgasström en angereichert und/oder isoliert. Diese Restgasström e umfassen in der Regel Methan , Kohlenwasserstoffgem ische verschiedener Kettenlängen, vorzugsweise leichten Kohlenwasserstoffen, Kohlenm onoxid und Kohlendioxid.
Die j üngere Entdeckung von verschiedenen natürlichen Wasserstoffquellen unterstreichen die ökonom ischen I nteressen zukünftig natürlich vorkom m enden Wasserstoff in kontinentalen Festlandgebieten auszubeuten. Hierzu werden Verfahren benötigt, die die Gewinnung von Wasserstoff aus diesen natürlichen Wasserstoffquellen günstiger darstellen können als die industrielle Herstellung aus fossilen Brennstoffen oder durch Elektrolyse. Aufgrund der Größe der bereits aufgefundenen wasserstoffhaltigen Erdgasquellen m it hohem potentiellen Fördermengen, beispielsweise der wasserstoffreichen Erdgasquelle in Bourakebougou (Mali) , sind die im Stand der Technik bekannten Druckwechseladsorptionsund Mem brantechnologien technisch nicht in der Lage zufriedenstellende Fördermengen kosteneffizient zu verarbeiten . Hierzu werden Großanlagen benötigt m it Kapazitäten von beispielsweise 1000 t/Tag bzw. einer Leistung von ca. 1 .5 GW therm isch, was einer Durchflussmenge von ca. 500.000 Norm kubikmeter/h (Nm3/h) entspricht.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher ein umfassendes Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die Kapazität von Großanlagen hat, große Fördermengen eines wasserstoffreichen Einsatzgases, insbesondere eines wasserstoffreichen Erdgases, effizient und kostengünstig in die darin enthaltenden Wertstoffe auftrennt und diese gegebenenfalls nach Einstellung der Reinheit für weitere Prozesse zur Verfügung stellt. Da die bisher aufgefundenen natürlichen wasserstoffreichen Erdgasquellen in geographischen Gegenden liegen, die weniger industrialisiert sind (z. B. in Mali) , ist hier ein ganzheitliches Verfahren vorteilhaft, das alle im Einsatzgas vorhandenen Wertstoffe in großtechnischen Maßstab möglichst effizient, kostengünstig und umfassend voneinander trennt und weiteren Nutzungen bzw. Prozessen oder als Energiequelle zur Verfügung stellt . Selbstverständlich ist ein solches Verfahren auch für im großen Maßstab industriell anfallende wasserstoffreiche Einsatzgase vorteilhaft, insbesondere vor dem Hintergrund der zunehm enden Nutzung von Wasserstoff als Energiequelle im Autom obil- und anderen I ndustriesektoren.
Details zu der im Stand der Technik beschriebenen wasserstoffhaltigen Erdgasquelle in Mali sind von Prinzhofer et al. im I nternational Journal of Hydrogen Energy (2018) , https://doi.Org/ 10.1016/j .ij hydgene.2018.08. 193 beschrieben.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein kryogenes Verfahren zur Wertstoffgewinnung, insbesondere von Wasserstoff, aus einem wasserstoffreichen Einsatzgas, vorzugsweise einem wasserstoffreichen Erdgas, beschrieben , wobei in einer ersten Abtrennkolonne Kohlenwasserstoffe m it zwei oder m ehreren Kohlenstoffatom en abgetrennt werden, in einer zweiten Abtrennkolonne Methan abgetrennt wird, und in einer dritten Abtrennkolonne Stickstoff abgetrennt wird.
Beschreibung der Erfindung
I n einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung ein kryogenes Verfahren zur Wertstoffgewinnung, insbesondere von Wasserstoff, aus einem wasserstoffreichen Einsatzgas, vorzugsweise einem wasserstoffreichen Erdgas, umfassend die folgenden Schritte: a) in einer ersten Abtrennkolonne (T1 ) , insbesondere einer Rektifizierkolonne, werden Kohlenwasserstoffe m it zwei oder mehr Kohlenstoffatomen abgetrennt, b) in einer zweiten Abtrennkolonne (T2) , insbesondere einer Rektifizierkolonne, wird Methan abgetrennt, und c) in einer dritten Abtrennkolonne (T3) , insbesondere einer Rektifizierkolonne, wird Stickstoff abgetrennt, wobei das wasserstoffreiche Einsatzgas nach optionaler Vorreinigung R den Abtrennkolonnen T1 bis T3 gemäß den Schritten a) bis c) zugeführt wird und in den Abtrennkolonnen in eine Flüssigfraktion, das Sumpfprodukt, und eine Gasfraktion, das Kopfprodukt, aufgetrennt wird.
I m Sinne dieser Erfindung meint Einsatzgas ein wasserstoffreiches Rohgas m it einem Wasserstoffgehalt von 50 Vol-% oder höher, das aus einem industriellen Prozess stammt oder aus einer natürlichen Erdgasquelle, das die Wertstoffkomponenten Wasserstoff, Methan, Kohlenstoffe mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen und Stickstoff umfasst und das als Ausgangsgas des erfindungsgemäßen kryogenen Verfahrens dient.
Der Begriff Einsatzfraktion meint das an der jeweiligen Abtrennkolonne ankom mende Gas, das die entsprechende Abtrennkolonne durchlaufen wird und dadurch in m indestens 2 Fraktionen, eine Kopffraktion und eine Sumpffraktion aufgetrennt wird.
Erdgas im Sinne dieser Erfindung meint ein durch natürlich-vorkom mende Prozesse entstandenes Gas, das unterhalb der Erdoberfläche bzw. im Erdinneren entstanden ist. Das wasserstoffreiche Erdgas stammt vorzugsweise aus einer natürlichen Erdgasquelle.
Das wasserstoffreiche Einsatzgas, vorzugsweise wasserstoffreiche Erdgas, weist einen Wasserstoffgehalt von 50 bis 99,9 Vol-% auf, vorzugsweise 70 bis 99,9 Vol-% Wasserstoff, besonders bevorzugt 90 bis 99,9 Vol-% Wasserstoff.
Ferner können als weitere Komponenten Stickstoff, Methan und Edelgase, insbesondere Helium , Neon und Argon, und Kohlenwasserstoffe mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen, im Einsatzgas, insbesondere Erdgas umfasst sein. I n geringeren Konzentrationen, insbesondere zwischen 0 und 10 Vol-% kann auch Kohlendioxid umfasst sein, während Kohlenmonoxid und Schwefelkomponenten in Konzentrationen zwischen 0 und 0,5 Vol-% vorliegen können.
I n einer weiteren Ausführungsform weist das wasserstoffreiche Einsatzgas, insbesondere das wasserstoffreiche Erdgas als Hauptbestandteile einen Wasserstoff-Gehalt zwischen 50 und 99,9 Vol-% , einen Methan-Gehalt zwischen 0,02 und 40 Vol-% und einen Stickstoff- Gehalt zwischen 0,02 und 30 Vol-% auf, bevorzugt einen Wasserstoff-Gehalt von mindestens 70 Vol % , einen Methan-Gehalt von höchstens 20 Vol % und einen Stickstoff- Gehalt von höchstens 20 Vol % , besonders bevorzugt einen Wasserstoff-Gehalt von mindestens 90 Vol % , einen Methan-Gehalt von höchstens 10 Vol % und einen Stickstoff- Gehalt von höchstens 10 Vol % , I n dem erfindungsgemäßen kryogenen Verfahren ist die erste, zweite, dritte, vierte und fünfte Abtrennkolonne vorteilhafterweise eine Rektifizierkolonne.
I n dem erfindungsgemäßen kryogenen Verfahren geschieht die Kälteversorgung bevorzugt zumindest teilweise durch einen oder mehrere Kältekreisläufe.
I n dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Abkühlung und zumindest teilweise Verflüssigung des wasserstoffreichen Einsatzgases, vorzugsweise des wasserstoffreichen Erdgases, in den Abtrennkolonnen, vorzugsweise den Rektifizierkolonnen, gegen das Kältem ittel oder Kältem ittelgemisch in wenigstens einem Wärmetauscher (E1 ).
I n einem weiteren Aspekt der Erfindung wird das Rohgas (BO) , d.h. das wasserstoffreiche Einsatzgas, insbesondere das wasserstoffreiche Erdgas der Erdgasquelle, vorgereinigt (R) , indem eine oder mehrere Bestandteile des Einsatzgases, die im Tieftemperaturteil der Anlage ausfrieren würden, entfernt werden. Solche Bestandteile sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff, Merkaptanen und Quecksilberverbindungen, insbesondere Quecksilber, oder Kombinationen davon. Diese Bestandteile können m ittels Adsorptions- und / oder Absorptionsverfahren im Rahmen der Vorreinigung entfernt werden.
I n der Regel enthalten natürliche Erdgasquellen, insbesondere wasserstoffreiche Erdgasquellen, Wasser, das im Rahmen einer Vorreinigung, Vorbehandlung oder Trocknung zu entfernen ist. Bei Erdgasquellen, die bereits von Haus aus - zum indest in Teilfraktionen der Förderung - bereits sehr arm sind an Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff, Merkaptanen und/oder Quecksilberverbindungen, insbesondere Quecksilber, oder evtl, gar keine dieser Bestandteile aufweisen, kann auf eine weitere Vorreinigung gegebenenfalls verzichtet werden. Wasserstoffreiche Einsatzgase aus industriellen Prozessen, die die gleichen Bestandteile umfassen, werden entsprechend behandelt. I n einem Aspekt dieser Erfindung wird ein wasserstoffreiches Rohgas aus einer natürlichen Erdgasquelle vorgereinigt und dadurch zumindest der Wasser-Bestandteil entfernt, vorzugsweise werden durch eine Vorreinigung Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff, Merkaptane und/oder Quecksilberverbindungen, insbesondere Quecksilber entfernt.
Wird wasserstoffreiches Einsatzgas aus industriellen Prozessen als Einsatzgas verwendet, das keine der oben beschriebenen Bestandteile umfasst, die im Rahmen der Vorreinigung zu entfernen sind, so kann auf eine Vorreinigung, Vorbehandlung und/oder Trocknung verzichtet werden.
I n dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Rohgas, insbesondere das wasserstoffreiche Erdgas, vor der Vorreinigung bevorzugt vorverdichtet. Erfindungsgemäß werden die im Rohgas enthaltenen Wertstoffe, insbesondere Wasserstoff, Kohlenwasserstoffe m it zwei oder mehreren Kohlenstoffatomen, Methan, Stickstoff in den Abtrennkolonnen T1 bis T3, vorzugsweise in Rektifizierkolonnen aus dem Rohgas bzw. vorgereinigtem Rohgas abgetrennt. Es ist vorteilhaft, das Rohgas vor dessen Verflüssigung auf einen Druck zwischen 20 und 50 bar zu verdichten. I nsbesondere im Falle der vergleichsweise wertvollen Komponente Wasserstoff, ist eine Gewinnung bei hohem Druck erwünscht, da der Wasserstoff im Regelfall einer weiteren Verwendung, z. B. Verdichtung, zugeführt wird.
Das gegebenenfalls vorgetrocknete und/oder vorgereinigte und gegebenenfalls bei höherem Druck vorliegende wasserstoffreiche Rohgas (B1 ) , insbesondere wasserstoffreiche Erdgas wird nach Abkühlung und evtl. Teilkondensation im Wärmetauscher E1 über eine Leitung, in der optional ein Entspannungsventil vorgesehen sein kann, der ersten Abtrennkolonne (T1 ) , vorzugsweise der ersten Rektifizierkolonne, zugeführt und in dieser in eine Flüssig- und eine Gasfraktion aufgetrennt. Allgemein wird in den entsprechenden Abtrennkolonnen die Flüssigphase als Sumpfprodukt und die Gasphase als Kopfprodukt bezeichnet.
Gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Sumpfprodukt aus der ersten Abtrennkolonne T1 , vorzugsweise der ersten Rektifizierkolonne, insbesondere C2-, C3- Kohlenwasserstoffe und höhere Kohlenwasserstoffe in einer weiteren Fraktionierung, d.h. einer vierten Abtrennkolonne T4, vorzugsweise einer vierten Rektifizierkolonne, zu Ethangas (B3) und LPG (B2) fraktioniert. Dabei kann das Sumpfprodukt der Abtrennkolonne T1 zunächst in E1 als Kältelieferant dienen und evtl, nach einer Drosselung zweiphasig in die Abtrennkolonne T4 eingespeist werden.
Optional kann in einem weiteren Aspekt der Erfindung ein Teilstrom des wasserstoffreichen Einsatzgas, nach optionaler Vorreinigung R (B1 ) , direkt in den unteren Teil der Abtrennkolonne T1 eingespeist werden, unter Umgehung des Wärmetauschers E1 . Dies hat zur Folge, dass der Aufkocher der Abtrennkolonne T1 zumindest teilweise entlastet wird.
Am Kopf der Abtrennkolonne T1 , vorzugsweise Rektifizierkolonne, wird die zumindest Methan, Stickstoff und Wasserstoff enthaltende Fraktion (Kopfprodukt) abgezogen. Diese wird im Wärmetauscher E1 weiter abgekühlt und anschließend über eine Leitung, in der optional ein Entspannungsventil vorgesehen sein kann, der zweiten Abtrennkolonne T2, vorzugsweise zweiten Rektifizierkolonne, zugeführt.
Optional kann in einem weiteren Aspekt der Erfindung ein Teilstrom des Kopfstromes der Abtrennkolonne T1 direkt in den unteren Teil der Abtrennkolonne T2 eingespeist werden, unter Umgehung des Wärmetauschers E1 . Dies hat zur Folge, dass der Aufkocher der Abtrennkolonne T2 zumindest teilweise entlastet wird (nicht in Fig. 1 dargestellt) . Die Kühlung des Kopfkondensators durch den Wärmetauscher E1 der ersten Abtrennkolonne T1 , vorzugsweise der Rektifizierkolonne, erfolgt erfindungsgemäß durch ein Kältem ittel oder Kältem ittelgem isch oder einen Teilstrom des Kältemittels bzw. Kältem ittelgem isches.
Die Kopfkondensatoren aller Abtrennkolonnen, vorzugsweise Rektifizierkolonnen, können entweder als Plattentauscher, vorzugsweise als Mehrstrom-Plattentauscher, als gewickelter Wärmetauscher, vorzugsweise als Mehrstrom-Gewickelte Tauscher, TEMA-Tauscher, hintereinandergeschaltete Serien von gewickelten Tauschern und/oder Plattentauschern ausgebildet sein und in oder oberhalb der jeweiligen Abtrennkolonne T, vorzugsweise Rektifizierkolonne T, angeordnet sein, wobei eine Anordnung oberhalb der Rektifizierkolonne eine Rücklaufpumpe obsolet macht.
Durch Variation der Kolonnenhöhe und des Kälteangebots kann die Verunreinigung der jeweiligen Kopfprodukte in engen Grenzen gehalten werden. So kann beispielsweise der Ethangehalt der in der Abtrennkolonne T1 über Kopf abgezogenen Fraktion nahezu beliebig, näm lich zwischen ca. 10 ppmV bis einige Vol-% , bevorzugt weniger als 2 % Vol, besonders bevorzugt weniger als 1 % Vol eingestellt werden. Der Methangehalt im Sumpfprodukt der Abtrennkolonne T1 kann nahezu beliebig, nämlich zwischen ca. 1 ppm bis einige Vol-% , bevorzugt weniger als 2 % Vol, besonders bevorzugt weniger als 1 % Vol eingestellt werden.
Die am Kopf der ersten Abtrennkolonne T1 , vorzugsweise Rektifizierkolonne, abgetrennten Wertstoffe umfassend m indestens einen oder mehrere Wertstoffe aus der Gruppe bestehend aus Methan, Stickstoff und Wasserstoff werden nach weiterer Abkühlung im Wärmetauscher E1 über eine Leitung, in der optional ein Entspannungsventil vorgesehen sein kann, der Abtrennkolonne T2, vorzugsweise Rektifizierkolonne, zugeführt und in dieser in eine Flüssig- und eine Gasfraktion aufgetrennt.
Optional kann in einem weiteren Aspekt der Erfindung ein Teilstrom des Kopfstromes der Abtrennkolonne T2 direkt in den unteren Teil der Abtrennkolonne T3 eingespeist werden, unter Umgehung des Wärmetauschers E1 . Dies hat zur Folge, dass der Aufkocher der Abtrennkolonne T3 zumindest teilweise entlastet wird (nicht in Fig. 1 dargestellt) .
Die Kühlung des Kopfkondensators E1 der zweiten Abtrennkolonne T2, vorzugsweise der Rektifizierkolonne, erfolgt erfindungsgemäß durch ein Kältem ittel oder Kältem ittelgemisch oder einen Teilstrom des Kältem ittels bzw. Kältem ittelgemisches.
Das methanreiche Sumpfprodukt aus der zweiten Abtrennkolonne T2, vorzugsweise Rektifizierkolonne, wird entweder im Wärmetauscher (E1 ) angewärmt und verdichtet als Methangas (B4) gewonnen oder weiter m ittelts des Wärmetauschers (E1 ) abgekühlt, entspannt und als LNG gewonnen. Die am Kopf der Abtrennkolonne T2, vorzugsweise Rektifizierkolonne, abgetrennten Wertstoffe umfassend m indestens einen oder mehrere Wertstoffe aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Helium und Wasserstoff werden nach weiterer Abkühlung über eine Leitung in der optional ein Entspannungsventil vorgesehen sein kann, der dritten Abtrennkolonne T3, vorzugsweise Rektifizierkolonne, zugeführt und in dieser in eine Flüssig- und eine Gasfraktion aufgetrennt.
Ein Teil des stickstoffreichen Sumpfprodukts der Abtrennkolonne T3 kann entspannt werden, im Wärmetauscher (E1 ) angewärmt und in den Kältekreislauf von E1 als Kältemittel oder eine Komponente des Kältemittels eingespeist werden. Das stickstoffreiche Sumpfprodukt kann auch ohne Entspannung in E1 angewärmt und als Hochdruck-Stickstoff weiterverwendet werden (B5) .
Alternativ kann der Sumpfstrom aus der Abtrennkolonne T3 (Hochdruck-Ll N) entspannt und als erste Kältemittelstufe für die Verflüssigung des Wasserstoffs bzw. des Heliums dienen.
Falls im Rohgas Kohlenmonoxid enthalten ist, wird dieses im stickstoffreichen Sumpfprodukt der dritten Abtrennkolonne T3, vorzugsweise Rektifizierkolonne, angereichert und kann bevorzugt am warmen Ende des Prozesses mit Hilfe von Zudosierung von Sauerstoff in einer zusätzlichen Prozesseinheit zu Kohlendioxid umgewandelt werden. Als Wertstoff wird Stickstoff mit geringen Mengen an Kohlendioxid gewonnen, der einer Nutzung und/oder weiteren Prozessen zugeführt werden kann.
I m Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das im wasserstoffreichen Kopfprodukt der dritten Abtrennkolonne T3, vorzugsweise Rektifizierkolonne, möglicherweise enthaltende Helium nach einer weiteren Abkühlung in einer fünften Abtrennkolonne, insbesondere einer Wasserstoff-Abtrennkolonne (T5) , vorzugsweise Rektifizierkolonne, rektifikatorisch oder über eine mindestens einstufige Entspannung in die beiden Komponenten Helium und Wasserstoff aufgeteilt, getrennt in kryogenen Standardverflüssigungsanlagen gegebenenfalls von restlichen Verunreinigungen befreit, verflüssigt und, bevorzugt in vakuumisolierten Spezialtanks, gelagert.
Gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das wasserstoffreiche Kopfprodukt der dritten Abtrennkolonne T3, vorzugsweise der Rektifizierkolonne, im Wärmetauscher (E1 ) angewärmt (B6) , verdichtet und in eine Pipeline eingespeist. Alternativ kann es in einer Standard-Wasserstoff- Verflüssigungsanlage von restlichen Verunreinigungen befreit, verflüssigt und, bevorzugt in vakuumisolierten Spezialtanks, gelagert werden.
I m weiteren Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Kopfprodukt Wasserstoff aus der Abtrennkolonne T3, vorzugsweise Rektifizierkolonne, in einer speziellen Einheit nach dem Stand der Technik zunächst adsorptiv gereinigt, anschließend verflüssigt und, bevorzugt in vakuum isolierten Spezialtanks, gelagert werden.
I n Abhängigkeit von der Stufenzahl der jeweiligen Abtrennkolonnen, insbesondere Rektifizierkolonnen, und dem Kälte/Wärmeangebot werden die jeweiligen Produkte als Wertstoffe in ihrer Reinheit eingestellt. I m erfindungsgemäßen Verfahren werden das methanreiche Sumpfprodukt der Abtrennkolonne T2, das wasserstoffreiche Kopfprodukt, das stickstoffreiche Sumpfprodukt der Abtrennkolonne T3 und das ethanreiche Kopfprodukt der Abtrennkolonne T4 entsprechend dem Kälteangebot in E1 als LPG-Produkt (B2) bzw. Ethanprodukt (B3) bzw. Methanprodukt (B4) bzw. Stickstoffprodukt (B5) bzw.
Wasserstoffprodukt (B6) als Wertstoffe in ihrer Reinheit eingestellt und diese dann anderen Prozessen bzw. Verwertungen/Nutzungen zur Verfügung zu stellen. Entsprechend werden die Produkte der Abtrennkolonne T5, d.h. das Wasserstoff-Sumpfprodukt bzw. Helium- Kopfprodukt ebenfalls in Abtrennkolonne T5 in ihrer Reinheit eingestellt. Das Kopfprodukt Helium wird zunächst adsorptiv gereinigt, anschließend verflüssigt und, bevorzugt in vakuumisolierten Spezialtanks, gelagert. Das Sumpfprodukt Wasserstoff wird adsorptiv gereinigt und, bevorzugt in vakuumisolierten Spezialtanks, gelagert.
I n einem bevorzugten Aspekt der Erfindung sind die Kondensatoren der Abtrennkolonnen, bevorzugt Rektifizierkolonnen, T1 bis T4 und die Aufkocher von T1 bis T3 mit E1 verbunden oder in E1 integriert.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete mindestens eine Wärmetauschereinheit E1 ist als Mehrstrom-Plattentauscher oder gewickelter Tauscher, insbesondere als hintereinandergeschaltete Serie von gewickelten Tauschern und/oder Plattentauschern ausgeführt, bevorzugt in mehrfacher Unterteilung entsprechend dem Temperaturprofil des Trennprozesses, um exergetisch günstige Temperaturdifferenzen über die gesamte Abkühlung zu gewährleisten und in bevorzugt mehrfacher paralleler Schaltung - je nach Kapazität der Anlage.
Die Kälteversorgung des Trennprozesses der Abtrennkolonnen, vorzugsweise Rektifizierkolonnen, (T1 bis T4) gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens ist entweder a) über einen Stickstoff-Expanderkreislauf mit zumindest einem Expander- Verdichter (Xi-Ci) , wobei die Verdichter Ci als abschließende Stufen der Kreislaufverdichtung dienen. Dabei kann Stickstoff als Kältem ittelkomponente bevorzugt aus dem Stickstoff- Produkt (B5), alternativ aus dem Sumpfprodukt der T3, bereitgestellt werden oder b) über einen Expander-Kältekreislauf m it Stickstoff und Methan als Komponenten analog a) , wobei der Expander- Verdichter X2-C2 auch durch ein Joules-Thompson- Entspannungsventil ersetzt werden kann. Dabei kann auch Methan als Kältem ittelkomponente bevorzugt aus dem Methanprodukt (B4) , alternativ aus dem Sumpfprodukt der T2, bereitgestellt werden oder c) über einen Gem ischkreislauf, der aus mindestens zwei Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Methan, Ethan, Propan, i-Butan, n-Butan, i-Pentan, n- Pentan, Hexan und Heptan besteht, die bevorzugt entsprechend der Prozessoptimierung auf minimale Exergieverluste in E1 ausgewählt werden, oder d) über eine Hintereinanderschaltung ausgewählter Kältekreisläufe a) bis c) entsprechend der Prozessoptim ierung auf m inimale Exergieverluste in E1 .
Das erfindungsgemäße kryogene Verfahren zur Wertstoffgewinnung von Wasserstoff, Kohlenwasserstoffen mit zwei oder mehreren Kohlenwasserstoffen, Methan und Stickstoff aus wasserstoffreichem Einsatzgas, insbesondere wasserstoffreichem Erdgas, sowie weitere vorteilhafte Ausgestaltungen desselben seien nachfolgend anhand des in der Figur dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert.
Beispiele der Zusam mensetzung für wasserstoffreiche Erdgasquellen, für die das erfindungsgemäße kryogene Verfahren Anwendung findet, sind in Tabelle 1 und 2 als Figur 2 und 3 gezeigt.
Figur 1 zeigt schematisch das erfindungsgemäße kryogene Verfahren. Optionale Weiterverarbeitungsschritte sind in gestrichelten Linien gezeigt. Es werden die folgenden Referenzzeichen und Abkürzungen verwendet:
Prozess:
1 Leitung in die Vorreinigungseinheit R
2 Leitung von der Vorreinigungseinheit in den Wärmetauscher E1
3 Leitung aus dem Wärmetauscher E1 in die Abtrennkolonne T1
4 Leitung aus dem Kopfende der Abtrennkolonne T1 in den Wärmetauscher E1
5 Leitung aus dem Wärmetauscher E1 in die Abtrennkolonne T2
6 Leitung aus dem Sumpfende der Abtrennkolonne T1 in den Wärmetauscher E1
7 Leitung aus dem Sumpfende der Abtrennkolonne T2 in den Wärmetauscher E1
8 Leitung aus dem Sumpfende der Abtrennkolonne T2 in den Wärmetauscher E1 und anschließend in den Speicherbehälter S
9 Leitung aus dem Kopfende der Abtrennkolonne T2 in den Wärmetauscher E1
10 Leitung aus dem Wärmetauscher E1 in die Abtrennkolonne T3
1 1 Leitung aus dem Kopfende der Abtrennkolonne T3 in den Wärmetauscher E1
12 Leitung aus dem Sumpfende der Abtrennkolonne T3 in einen Wärmetauscher E1
13 Leitung von Leitung 1 1 in die Abtrennkolonne T5
14 Leitung von Leitung 12 durch E1 15 Leitung von Leitung 14 zur CO-Umwandlung
16 Leitung aus dem Sumpfende der Abtrennkolonne T1 nach dem Wärmetauscher
E1 in die Abtrennkolonne T4
Kühlkreislauf:
21 Leitung aus dem Wärmetauscher E1 zu einer Kreislaufverdichtung
22 Leitung von dem Kreislaufverdichter zum Wärmetauscher E1
23 Leitung aus dem Wärmetauscher E1 zum Expander X1
24 Leitung vom Expander X1 zum Wärmetauscher E1
25 Leitung aus dem Wärmetauscher E1 zum Expander X2
26 Leitung vom Expander X2 zum Wärmetauscher E1
27 Leitung von Leitung 12 zum Niederdruck-Kältem ittelstrom im Wärmetauscher E1 Sonstiges:
R Vorreinigung
S Speicherbehälter
E1 Wärmetauscher
T1 Abtrennkolonne 1
T2 Abtrennkolonne 2
T3 Abtrennkolonne 3
T4 Abtrennkolonne 4
T5 Abtrennkolonne 5
Xi-Ci Expander- Verdichter a - h Entspannungsventil
B1 - Bilanzpunkt
B8
R Vorreinigung
S Speicherbehälter
LNG liquefied natural gas
LPG liquefied petroleum gas H2 Liq. Wasserstoff flüssig
C1 Methan
C2 Ethan
HD Hochdruck
LI N Liquid Nitrogen
I m Folgenden wird ein kryogenes Verfahren zur Wertstoffgewinnung von Wasserstoff, Kohlenwasserstoffen mit zwei oder mehreren Kohlenwasserstoffen, Methan und Stickstoff aus wasserstoffreichem Erdgas analog Figur 1 beispielhaft näher erläutert.
Dieses kryogene Verfahren wird mit Rektifizierkolonnen durchgeführt. Über Leitung 1 wird die wenigstens Methan, Stickstoff und Wasserstoff enthaltende Einsatzfraktion einer gegebenenfalls vorzusehenden Vorreinigungs-Einheit R zugeführt. Bei niedrigen Drücken der Einsatzfraktion wird diese gegebenenfalls vorverdichtet auf einen Druck zwischen 20 und 50 bar. Des Weiteren wird bei Vorhandensein von Wasser, Kohlendioxid und Quecksilberverbindungen, insbesondere Quecksilber, im Regelfall eine Kohlendioxid- und Quecksilber-Entfernung sowie eine Trocknung durchgeführt. Bei Vorhandsein von Schwefelkomponenten werden diese ebenfalls im Wege der Vorreinigung entfernt.
Die derartig - gegebenenfalls vorbehandelte - Einsatzfraktion wird anschließend über Leitung 2 dem Wärmetauscher E1 zugeführt und in diesem abgekühlt und partiell kondensiert. Der Wärmetauscher E1 ist üblicherweise als Plattenwärmetauscher oder als gewickelter Wärmetauscher ausgeführt. Bei entsprechend großen Kapazitäten werden gegebenenfalls mehrere, parallel zueinander und/oder hintereinander angeordnete Wärmetauscher vorgesehen. Die Abkühlung und Verflüssigung der Einsatzfraktion erfolgt gegen wenigstens einen, beliebig ausgeführten Kältekreislauf, der in der Figur lediglich schematisch durch die Leitungsabschnitte 21 bis 27, auf die im Folgenden noch näher eingegangen werden wird, dargestellt ist. Dieser Kältekreislauf ist vorzugsweise als Expander- oder Gemischkreislauf ausgebildet.
Die abgekühlte und evtl, partiell kondensierte Einsatzfraktion wird über Leitung 3, in der ein Entspannungsventil a vorgesehen sein kann, der Rektifizierkolonne T1 (Ethan- Abtrennkolonne) zugeführt und in dieser in eine Flüssig- und eine Gasfraktion aufgetrennt.
Sofern das wasserstoffreiche Einsatzgas, insbesondere das wasserstoffreiche Erdgas, (B1 ) schwere Kohlenwasserstoffe enthält, können diese mit dem ethanreichen Sumpfprodukt aus der Rektifizierkolonne T1 über Leitung 6 dem Wärmetauscher E1 zugeführt, angewärmt und anschließend über Leitung 16, in der ein Entspannungsventil e vorgesehen sein kann, der Rektifizierkolonne T4 (Propan-Abtrennkolonne) zugeführt und in ein Ethanprodukt als Kopfprodukt der Rektifizierkolonne T4 (B3) und in ein LPG (B2) als Sumpfprodukt der Rektifizierkolonne T4 aufgetrennt werden. Alternativ kann die Leitung 6 unter Umgehung des Wärmetauschers E1 direkt in Leitung 16 übergehen.
Ein Teil der Einsatzfraktion kann auch unter Umgehung des Wärmetauschers E1 direkt als Strippgas in die Rektifizierkolonne T1 eingespeist werden, um den Aufkocher zumindest teilweise zu entlasten.
Am Kopf der Rektifizierkolonne T1 wird über Leitung 4 Methan und Stickstoff sowie die leichteren Komponenten, insbesondere die Wasserstoff-enthaltende Fraktion abgezogen. Diese wird im Wärmetauscher E1 gegen das Kältem ittel weiter abgekühlt und anschließend über Leitung 5, in der ein Entspannungsventil b vorgesehen sein kann, der Rektifizierkolonne T2 (Methan-Abtrennkolonne) zugeführt und in dieser in eine Flüssig- und eine Gasfraktion aufgetrennt.
Aus dem Sumpf der Rektifizierkolonne T2 wird über Leitung 7 eine Methan-reiche Flüssigfraktion m it einem Stickstoff-Gehalt von typischerweise weniger als 3 Vol-% abgezogen und im Wärmetauscher E1 angewärmt und als Methanprodukt (B4) seiner weiteren Verwendung zugeführt. Alternativ kann die methanreiche Flüssigfraktion gegen das Kältem ittel oder Kältem ittelgem isch des Kältekreislaufes in E1 unterkühlt und über Leitung 8 als LNG-Produkt nach Entspannung im Ventil f einem Speicherbehälter S zugeführt werden.
I nnerhalb des Speicherbehälters S anfallendes Tankrückgas kann aus dem Speicherbehälter S abgezogen, sofern erforderlich ein- oder mehrstufig verdichtet und an der Anlagengrenze abgegeben werden. Alternativ kann das Tankrückgas auch einem Brenngassystem zugeführt werden.
Am Kopf der Rektifizierkolonne T2 wird über Leitung 9 Stickstoff sowie die leichteren Komponenten, insbesondere die Wasserstoff-enthaltende Fraktion abgezogen. Diese wird im Wärmetauscher E1 gegen das Kältem ittel weiter abgekühlt und anschließend über Leitung 10, in der ein Entspannungsventil c vorgesehen sein kann, der Rektifizierkolonne T3 (Stickstoff-Abtrennkolonne) zugeführt und in dieser in eine Flüssig- und eine Gasfraktion aufgetrennt.
Das stickstoffreiche Sumpfprodukt der T3 kann über Leitung 12, die im weiteren Verlauf in Leitung 14 übergeht entweder in E1 angewärmt und als Stickstoffprodukt (B5) weiterverwendet werden oder zum indest ein Teilstrom kann auf den Druck des Kältekreislaufes im Drosselventil h entspannt werden und dort als Kältem ittel oder zum indest als Teil des Kältem ittels dienen. Das stickstoffreiche Sumpfprodukt der T3 kann auch über Leitung 12 der Wasserstoffverflüssigungsanlage und der Heliumverflüssigungsanlage zugeführt, entspannt und dort als Kältemittel eingesetzt werden.
Das wasserstoffreiche Kopfprodukt der T3 wird über Leitung 1 1 zum Wärmetauscher E1 geführt, dort angewärmt und steht als Wasserstoffprodukt (B6) der weiteren Verwendung zur Verfügung. Das Wasserstoffprodukt kann entweder verdichtet und in eine Pipeline eingespeist werden oder, evtl, nach Verdichtung, einer Standard- Wasserstoffverflüssigungsanlage zugeführt werden.
Falls im wasserstoffreichen Kopfprodukt der T3 Edelgase wie z.B. Helium enthalten sind, kann das Kopfprodukt der T3 nach weiterer Abkühlung über Leitung 13, evtl, über ein Entspannungsventil d einer weiteren Trennkolonne T5 (Wasserstoff-Abtrennkolonne) , alternativ einem oder mehreren Abscheidern zugeführt werden, um Helium und evtl, vorliegende andere Edelgase von Wasserstoff zu trennen. Anschließend kann das Kopfprodukt der T5 einer Edelgas- Verflüssigungsanlage (B8) , bevorzugt einer Helium- Verflüssigungsanlage zugeführt werden, und das Sumpfprodukt der T5 zu flüssigem Wasserstoff weiterverarbeitet (B7) werden. Anschließend werden die flüssigen Produkte in vakuuminsolierten Spezialtanks gelagert.
Die Kälteversorgung des Prozesses erfolgt erfindungsgemäß durch ein Kältemittel oder Kältem ittelgem isch und durch das Anwärmen der Produkte in E1 . Die Figur stellt beispielhaft einen Stickstoff-Expanderkreislauf dar, alternativ kann auch ein Stickstoff-Methan- Expanderkreislauf oder ein Gemischkreislauf optimal sein. Es können auch mehrere gleiche oder unterschiedliche Kältekreisläufe eingesetzt werden.
Am warmen Ende von E1 wird der Niederdruck-Kältemittelstrom in Leitung 21 einer ein- oder mehrstufigen Kreislaufverdichtung zugeführt, anschließend wird der Enddruck des Expanderkreislaufs über die an den oder die Expander gekoppelten Verdichter eingestellt. Der gegen Luft oder Wasser gekühlte Hochdruck-Kreislaufstrom wird dann über Leitung 22 in E1 vorgekühlt. Bei einer bestim mten, von der Prozessoptim ierung vorgegebenen Temperatur wird ein Teilstrom (Leitung 23) abgezogen und im Expander X1 entspannt, um Kälte im E1 zur Verfügung zu stellen 24. Der Hochdruck-Hauptstrom wird in E1 weiter abgekühlt 25 und schließlich in X2 entspannt 26, in E1 angewärmt, m it dem Strom nach X1 verm ischt, weiter angewärmt in E1 und der Kreislaufverdichtung zugeführt 21 . Die Zudosierung der Kältem ittelkomponente Stickstoff kann vorzugsweise im kalten Teil des Kreislaufs geschehen 27, aber auch nach Anwärmen des HD-Stickstoffs (B5) .
Anstatt eines reinen Stickstoff-Expanderkreislaufes kann auch ein Stickstoff-Methan- Expanderkreislauf eingesetzt werden, wobei der Methananteil des Kältemittels bevorzugt aus dem Methanprodukt (B4) oder dem Sumpfprodukt der T2 bezogen wird. Bei diesem Kreislauf kann evtl, der zweite Expander- Verdichter X2-C2 entfallen und durch ein Drosselventil g ersetzt werden.
Die Wärmetauscher, die die Kopfkälte für die verschiedenen Rektifikationskolonnen (T1 , T2, T3, T4) bereitstellen, können entweder als Plattentauscher, gewickelte Wärmetauscher oder TEMA-Tauscher ausgebildet und in oder oberhalb der jeweiligen Rektifizierkolonne angeordnet sein, wobei eine Anordnung oberhalb der Rektifizierkolonnen eine Rücklaufpumpe obsolet macht. Durch Variation der Kolonnenhöhe und des Kälteangebots kann die Verunreinigung der jeweiligen Kopfprodukte in engen Grenzen gehalten werden, z.B. kann der Methan-Gehalt in der über Leitung 9 abgezogenen Fraktion nahezu beliebig, näm lich zwischen ca. 1 ppm bis einige [Vol-% , bevorzugt weniger als 2 % Vol, besonders bevorzugt weniger als 1 % Vol eingestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von Wertstoffen aus einem wasserstoffreichen Einsatzgas, insbesondere einem wasserstoffreichen Erdgas, ist in vorteilhafter Weise bei Wasserstoff-Gehalten ab 50 Vol- % einsetzbar. Solange das Wasserstoffprodukt und das Methanprodukt nicht verflüssigt wird, wirken sich auch vergleichsweise hohe Stickstoff- und Methan-Gehalte in der Einsatzfraktion nur untergeordnet auf den Gesamtenergiebedarf des erfindungsgemäßen Verfahrens aus, da ein Teil der Kälte durch das Anwärmen der Produkte Wasserstoff, Stickstoff und Methan in E1 zurückgewonnen wird.

Claims

Patentansprüche
1. Kryogenes Verfahren zur Wertstoffgewinnung, insbesondere von Wasserstoff, aus einem wasserstoffreichen Einsatzgas, insbesondere einem wasserstoffreichen Erdgas, umfassend die folgenden Schritte: a) in einer ersten Abtrennkolonne (T1 ) werden Kohlenwasserstoffe mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen abgetrennt, b) in einer zweiten Abtrennkolonne (T2) wird Methan abgetrennt, und c) in einer dritten Abtrennkolonne (T3) wird Stickstoff abgetrennt, wobei das wasserstoffreiche Einsatzgas nach optionaler Vorreinigung R den Abtrennkolonnen T1 bis T3 gemäß den Schritten a) bis c) zugeführt wird und in den Abtrennkolonnen in eine Flüssigfraktion, das Sumpfprodukt, und eine Gasfraktion, das Kopfprodukt, aufgetrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Abkühlung und zum indest teilweise Verflüssigung des wasserstoffreichen Einsatzgases in den Abtrennkolonnen gegen ein Kältemittel oder Kältem ittelgem isch in wenigstens einem Wärmetauscher (E1 ) erfolgt.
3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Einsatzgas einen Wasserstoff-Gehalt zwischen 50 und 99,9 Vol-% , einen Methan- Gehalt zwischen 0,02 und 40 Vol-% und einen Stickstoff-Gehalt zwischen 0,02 und 30 Vol-% aufweist.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das methanreiche Sumpfprodukt der Abtrennkolonne T2 entweder als Methanprodukt (B4) gewonnen wird oder m ittels des Wärmetauschers (E1 ) weiter abgekühlt wird und als LNG gewonnen wird.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das stickstoffreiche Sumpfprodukt aus der Abtrennkolonne T3 entspannt und in den Kältekreislauf als Kältem ittel, oder als eine Komponente des Kältem ittels, eingespeist wird.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teilstrom des wasserstoffreichen Einsatzgases, nach optionaler Vorreinigung R (B1 ) , in den unteren Teil der Abtrennkolonne T1 eingespeist wird und/oder ein Teilstrom des Kopfproduktes der Abtrennkolonne T1 in den unteren Teil der Abtrennkolonne T2 eingespeist wird und/oder ein Teilstrom des Kopfproduktes der Abtrennkolonne T2 in den unteren Teil der Abtrennkolonne T3 eingespeist wird Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das im wasserstoffreichen Kopfprodukt der Abtrennkolonne T3 möglicherweise enthaltende Helium nach einer weiteren Abkühlung in einer Wasserstoff- Abtrennkolonne (T5) rektifikatorisch oder über eine mindestens einstufige Entspannung in die beiden Komponenten Helium und Wasserstoff aufgeteilt, getrennt in kryogenen Standardverflüssigungsanlagen von restlichen Verunreinigungen befreit, anschließend zumindest das Helium-Produkt verflüssigt und dann Helium und Wasserstoff getrennt gelagert werden. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserstoffreiche Kopfprodukt aus der Abtrennkolonne T3 in E1 angewärmt (B6) und in einer Standard-Wasserstoff- Verflüssigungsanlage von restlichen Verunreinigungen befreit, anschließend verflüssigt und gelagert wird. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kopfprodukt Wasserstoff der Abtrennkolonne T3, entweder a) optional angewärmt und verdichtet, in eine Pipeline eingespeist wird, inklusive möglicherweise vorhandener Edelgas-Komponenten oder b) in einer speziellen Einheit adsorptiv gereinigt, anschließend verflüssigt und gelagert wird; insbesondere kann hierzu der aus dem Sumpfprodukt erhaltene Strom der Abtrennkolonne T3 entspannt und als erste Kältem ittelstufe für diese Verflüssigung des Wasserstoffs dienen. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das im stickstoffreichen Sumpfprodukt der Abtrennkolonne T3 angereicherte Kohlenmonoxid, bevorzugt am warmen Ende des Prozesses, in einer weiteren Prozesseinheit entfernt oder zu Kohlendioxid umgewandelt wird. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das methanreiche Sumpfprodukt der Abtrennkolonne T2, das wasserstoffreiche Kopfprodukt und stickstoffreiche Sumpfprodukt der Abtrennkolonne T3 und das ethanreiche Kopfprodukt der Abtrennkolonne T4 entsprechend dem Kälteangebot in E1 als LPG-Produkt (B2) bzw. Ethanprodukt (B3) bzw. Methanprodukt (B4) bzw. Stickstoffprodukt (B5) bzw. Wasserstoffprodukt (B6) als Wertstoffe in ihrer Reinheit eingestellt werden können.
12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensatoren der Abtrennkolonnen T1 bis T4 und die Aufkocher der Abtrennkolonnen T1 bis T3 m it E1 verbunden oder in E1 integriert sind.
13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmetauschereinheit E1 als m indestens ein Mehrstrom-Plattentauscher und/oder mindestens ein gewickelter Tauscher ausgeführt wird.
14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kälteversorgung der Trennprozesse der Abtrennkolonnen T1 bis T4 a) über einen Stickstoff-Expanderkreislauf m it zum indest einem Expander- Verdichter (Xi-Ci) geschieht, wobei die Verdichter Ci als abschließende Stufen der Kreislaufverdichtung dienen oder b) über einen Expander-Kältekreislauf m it Stickstoff und Methan als Komponenten geschieht analog a) , wobei der Expander- Verdichter X2-C2 auch durch ein Joules-Thompson-Entspannungsventil ersetzt werden kann oder c) über einen Gemischkreislauf, der aus mindestens zwei Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Methan, Ethan, Propan, i-Butan, n-Butan, i-Pentan, n-Pentan, Hexan und Heptan oder d) über eine Hintereinanderschaltung ausgewählter Kältekreisläufe a) bis c) entsprechend der Prozessoptim ierung auf m inimale Exergieverluste.
17
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