EP4263211A1 - Verbundwerkstoff bestehend aus substrat mit haftvermittelnder kupferschicht und chromhaltiger deckschicht und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Verbundwerkstoff bestehend aus substrat mit haftvermittelnder kupferschicht und chromhaltiger deckschicht und verfahren zu dessen herstellung

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Publication number
EP4263211A1
EP4263211A1 EP22754007.7A EP22754007A EP4263211A1 EP 4263211 A1 EP4263211 A1 EP 4263211A1 EP 22754007 A EP22754007 A EP 22754007A EP 4263211 A1 EP4263211 A1 EP 4263211A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
chromium
adhesion
copper
substrate
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22754007.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Marinko VELIMIR
Viktor VELIMIR
Henning de Gruyter
Jörg Cordes
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
VELIMIR GMBH & CO. KG BESITZGESELLSCHAFT
Original Assignee
Velimir & Co Kg GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Velimir & Co Kg GmbH filed Critical Velimir & Co Kg GmbH
Publication of EP4263211A1 publication Critical patent/EP4263211A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/04—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium
    • C25D3/06—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium from solutions of trivalent chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/01—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
    • C25D5/12—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper

Definitions

  • the present invention relates to a composite material with a chromium-containing top layer, a method for its production and its use in particular in the sanitary sector and/or as a component carrying drinking water.
  • nickel is also deposited in the area of bores inside the fittings. These nickel layers are not completely covered by the subsequent hexavalent chrome plating. When it comes into contact with drinking water, the potential differences between the chromium oxide layer and the nickel layer cause the nickel to dissolve, which can then get into the drinking water. When the drinking water stagnates, nickel levels are measured that are well above the limit values contained in the Drinking Water Ordinance of June 19, 2020. In fact, the limit of 10 pg nickel per fitting is exceeded for most fittings in the dynamic test bench according to DIN 16058.
  • nickel can also escape from nickel-containing sub-layers of other chrome-plated objects and act as a contact allergen, especially from everyday objects that come into contact with the human body or food, such as ballpoint pen clips, grill grates or bread baskets. An increased release of nickel is observed here, particularly in the case of contact with sweat.
  • a common alternative for a nickel underlayer in the jewelry and apparel industry is an alloy layer of white bronze containing the alloying ingredients copper and tin.
  • the disadvantage of this coating is that it has so far been deposited from cyanide electrolytes and the leveling and degree of gloss are limited. Chromium plating in a chromium bath that contains chromium(VI) compounds is often defective.
  • WO 2013/164165 A1 describes composite materials with a chromium top layer that do without a nickel underlayer.
  • the chromium layer is deposited from an electrolyte containing hexavalent chromium.
  • Three further layers are arranged between the chromium cover layer and the substrate, namely a copper-containing first layer on the substrate, an overlying alloy layer made of copper, tin and/or zinc and a third layer overlying this layer containing chromium, copper, gold, palladium or iron.
  • DE 10 2005 041 375 A1 describes a method for producing decorative surface structures on objects, in particular sanitary objects such as fittings and showers, preferably using an intermediate layer containing nickel.
  • decorative surfaces are created on the objects, for example by partially removing a metal coating.
  • the disadvantage of this method is that the deposition takes place from highly toxic, cyanide electrolytes.
  • the object of the present invention to provide an alternative composite material which overcomes the aforementioned disadvantages known from the prior art and is characterized in particular by a simple structure with only a few layers.
  • the composite material according to the invention should preferably also be distinguished by good corrosion properties and an attractive luster of the chromium-containing top layer. Furthermore, an environmentally friendly and non-hazardous method for producing the composite material is to be provided.
  • the invention solves this problem with the features of the claims and in particular with a composite material with a chromium-containing top layer, comprising an adhesion-promoting layer arranged on a substrate and a chromium-containing top layer arranged on the adhesion-promoting layer, the substrate consisting of a material selected from the group is selected, which includes copper, nickel-free copper alloys, copper-coated plastic, copper-coated steel, and copper-coated zinc die-cast products; the adhesion-promoting layer contains at least 99.9% by weight copper; and the adhesion-promoting layer is arranged directly on the substrate and the covering layer is arranged directly on the side of the adhesion-promoting layer opposite the substrate.
  • the composite material is completely free of nickel, i.e. no nickel is contained either in the adhesion-promoting layer or in the chromium-containing top layer. It is very surprising that it is possible to completely dispense with nickel in an underlayer for the chromium-containing top layer, because it is known from the prior art that nickel in the underlayer ensures scratch and abrasion resistance of the overlying chromium-containing layer and this first gives the shine typical of chrome coatings.
  • Composite materials known from the prior art with a chromium top layer that are completely nickel-free have to compensate for the loss in scratch and abrasion resistance and gloss associated with dispensing with nickel through a complex manufacturing process that leads to a multi-layered composite material.
  • the composite material according to the invention requires only two layers on a substrate and has good corrosion properties and a luster that cannot be distinguished from conventional chromium-containing coatings with a nickel-containing underlayer.
  • an adhesion-promoting layer is arranged directly under the chromium-containing top layer, which consists of at least 99.9% by weight and preferably 100% by weight copper.
  • Copper is a metal that is contained in any case in the substrate according to the invention, which consists of copper, a nickel-free copper alloy, copper-coated plastic, copper-coated steel or copper-coated zinc die-cast product.
  • both the substrate and the adhesion-promoting layer as well as the chromium-containing top layer are free of nickel, so that there is no risk of an increased and thus impermissible release of nickel from the composite material and, in particular in the case of components carrying drinking water, there is no risk of nickel being released into the drinking water .
  • the composite material according to the invention therefore readily meets the requirements. ⁇ 17 paragraph 2 of the Drinking Water Ordinance (TrinkwV 2001), i.e. the permissible maximum values specified in this ordinance are undercut by the composite material according to the invention.
  • the composite material according to the invention has excellent corrosion stability, because it shows in dynamic test bench tests according to DIN EN 16058 in stagnant water collected over 4 hours, a release of copper below 0.4 mg/L, a release of chromium below 0.2 mg/L, a release of nickel below 0.1 mg/L, a release of zinc below 5 mg/L and release of lead below 4.0 pg/L. More precise measurement results are given below.
  • the adhesion-promoting layer preferably has a layer thickness of 5-30 ⁇ m, in particular from 10 to 15 ⁇ m.
  • the chromium-containing top layer preferably has a layer thickness of 0.1-0.5 ⁇ m.
  • the composite material according to the invention consists of the substrate, the adhesion-promoting layer and the chromium-containing top layer, with the top layer optionally being passivated.
  • the invention also relates to a method for producing a composite material with a chromium-containing top layer, which comprises or consists of the following steps: a) Pretreating a substrate to be coated, the substrate consisting of a material selected from the group consisting of copper , copper alloys, copper clad plastic, copper clad steel and copper clad zinc die-cast products; b) electrolytic deposition of an adhesion-promoting layer on the pretreated substrate to be coated, the adhesion-promoting layer containing at least 99.9% by weight copper; c) Electrolytic deposition of a chromium-containing cover layer directly on the side of the adhesion-promoting layer opposite the substrate.
  • the step of pretreating the substrate to be coated includes one or more steps selected from the group consisting of degreasing, rinsing, removing superficial buildup, and activating the substrate surface.
  • the substrate can be degreased in particular with the assistance of ultrasound and/or at elevated temperature, preferably for a period of 1-10 minutes.
  • a temperature of 50 to 95°C is suitable, in particular 80 to 90°C.
  • a suitable commercial agent for degreasing with ultrasonic support is the product EKASIT US-90 from KIESOW.
  • degreasing can also take place electrolytically, in particular with movement of the substrate and also at elevated temperature, for example at 35 to 70°C, in particular at 40 to 55°C.
  • a suitable commercial agent for electrolytic degreasing of the substrate is the product SURFACLEAN V-149 from KIESOW.
  • a further preferred step in the pretreatment of a substrate to be coated is the removal of the film, which is preferably carried out while the substrate is being moved and/or at elevated temperature for a period of 1-10 minutes.
  • the temperature during film removal is 50 to 95°C, more preferably 70 to 90°C.
  • a commercial product suitable for film removal is the product EKASIT BTU-20 from KIESOW.
  • Yet another preferred step of pretreating a substrate to be coated is activating the substrate surface. This is particularly preferably done with air being blown in and at room temperature, for example for a period of 1 to 5 minutes.
  • a suitable commercial agent for activating the surface of the substrate is the product Activator 5 from KIESOW.
  • an adhesion-promoting layer is electrolytically deposited on the pretreated substrate in the method according to the invention, which consists of at least 99.9% by weight and preferably completely of copper.
  • the adhesion-promoting layer is preferably deposited on the substrate from a galvanic sulfuric acid copper electrolyte at a temperature of 25 to 35.degree.
  • the copper electrolyte contains in particular 45-50 g/L copper, 65-75 g/L sulfuric acid and 80-160 mg/L chloride.
  • the electrolyte optionally contains additives for grain refinement, for controlling leveling, for controlling the Degree of gloss and/or to adjust the hardness of the adhesion-promoting layer to be deposited.
  • the electrolytic deposition of the adhesion-promoting layer on the substrate is preferably carried out with a current density of 0.5 to 5 A/dm 2 for a period of 15 to 30 minutes, with the substrate being moved in the electrolyte. During this time, the substrate is also preferably repeatedly removed from the electrolyte for short periods of time and then re-immersed.
  • the adhesion-promoting layer is obtained as a high-gloss, nickel-free coating from light to dark red in color, which is distinguished not only by a high degree of gloss, but also by a high degree of leveling and increased surface hardness.
  • the layer produced also has high ductility and an extremely uniform layer thickness distribution and thus forms an excellently suitable sub-layer for the chromium-containing top layer.
  • the chromium-containing cover layer is likewise deposited electrolytically directly on the side of the adhesion-promoting layer opposite the substrate.
  • the deposition preferably takes place from a cyanide-free electrolyte that contains chromium exclusively in the form of chromium(III) compounds and thus dispenses with chromium(VI) compounds that are harmful to health and the environment.
  • the pH of the electrolyte is preferably pH 3 to 5.
  • a commercially available product that can be used as an electrolyte is the product TRISTAR 330 AF from Coventya, which can optionally be modified, in particular by setting a desired pH value.
  • the chromium-containing top layer is preferably deposited at about 50 to 60° C. and for a period of about 5-20 minutes, preferably for a period of 7-15 minutes.
  • the substrate pre-coated with the adhesion-promoting layer is preferably moved and optionally repeatedly removed from the electrolyte for a short time and then immersed again.
  • the chromium-containing top layer is deposited by blowing in air.
  • the chromium-containing top layer obtained in this way which preferably has a layer thickness of 0.1 to 0.5 gm, is characterized by very good scattering on profiled parts and by the fact that even at higher current densities no Burning takes place and the generated chromium-containing top layer does not contain any "veils" or similar.
  • the surface of the chromium-containing cover layer does not contain any chromium(VI) compounds, this optically corresponds to a surface that was deposited from an electrolyte with hexavalent chromium compounds.
  • the method according to the invention has an additional step of passivating the chromium-containing cover layer. This takes place in particular for a period of 1-10 minutes at room temperature or at a slightly elevated temperature, for example at 20-30.degree.
  • the composite material according to the invention is obtained by applying the adhesion-promoting layer to a pretreated substrate and applying the chromium-containing top layer to the adhesion-promoting layer, followed by an optional passivation of the surface of the chromium-containing top layer.
  • This is optionally cleaned, in particular by rinsing with and/or an ultrasonic treatment in deionized water, followed by drying at elevated temperature (40-90° C.) in oil-free air.
  • the composite material produced using the method according to the invention is tarnish-resistant and corrosion-resistant according to DIN EN 248 and, due to the lack of nickel content, cannot trigger any allergies or undesirable skin reactions that are known from composite materials containing nickel.
  • the composite material according to the invention without a nickel-containing underlayer cannot be distinguished in terms of gloss, color and feel from a classic composite material with a chromium-containing top layer, which contains nickel in the layer underneath the chromium-containing top layer and in which the chromium contained in the top layer was deposited from an electrolyte , which contains chromium(VI) compounds.
  • FIG. Figure 2 shows a diagram of the chromium concentration in stagnant water from fittings coated using the method according to the invention
  • Figure 3 shows a diagram of the nickel concentration in stagnant water from fittings coated using the method according to the invention
  • Figure 4 shows a diagram of the zinc concentration in stagnant water from using the method according to the invention coated fittings
  • FIG. 5 shows a diagram of the lead concentration in stagnant water from fittings coated by the method according to the invention.
  • Example 1 Coating of corner valves according to the method according to the invention.
  • Corner valves are valves that are installed under a washbasin and are used to shut off the water supply.
  • the three corner valves chrome-plated according to the invention were then subjected to a dynamic test bench test according to DIN EN 16058 in order to test their corrosion stability. For this purpose, water was let into the angle valves for a period of four hours at weekly intervals over a period of 14 weeks. This so-called stagnant water was then analyzed for its copper, chromium, nickel, zinc and lead content. The results are shown in FIGS. 1 to 5, with the three angle valves chrome-plated according to the invention being listed as test specimens 1 to 3, respectively. Each chart also includes Results for a blank sample with which the water was examined for its metal content without prior stagnation in order to rule out contamination of the test water with the metals in question.
  • the diagram shown in FIG. 1 shows that the copper concentration in the stagnant water increased slightly on average in the first 8 weeks and was around 0.15 mg/L in the last weeks of the observed period.
  • the permissible limit value of copper in drinking water is 2 mg/L, but all three test subjects fell well below this value during the entire observation period. Even a concentration of 0.2 mg/L was only exceeded by one test item and only for a period of approx. 4 weeks, so that only a little copper went into solution from the test items.
  • the diagram shown in FIG. 2 shows that the chromium concentration in the stagnant water was 0 mg/L for almost the entire observed period, i.e. no or almost no chromium goes into solution from the valves coated according to the invention.
  • the diagram shown in FIG. 3 shows that the nickel concentration in the stagnant water increased slightly on average in the first approx. 8 weeks and was approx. 7.0 pg/L in the last weeks of the observed period.
  • the permissible limit value of nickel in drinking water is 0.1 mg/L, but all three test subjects fell well below this limit during the entire observation period.
  • the reason why nickel was found in the stagnant water at all was that the base body used for the angle valves (the substrate that was coated according to the invention) was made of brass. Brass is a recycled material and therefore also contains traces of nickel. Over time, this dissolves in water, which explains the nickel content determined in the stagnant water. No additional nickel pollution for the drinking water can result from the coating according to the invention, since it is completely free of nickel.
  • the diagram shown in FIG. 4 shows that the zinc concentration in the stagnant water increased slightly on average in the first 8 weeks and decreased again in the last few weeks of the period under observation to settle at around 2.5 mg/L. Since the coated substrate (the angle valve) was a substrate made of brass, which is an alloy with the main components copper and zinc, the zinc found in the stagnant water originates from the brass substrate. However, zinc is completely harmless in the concentrations found, which is why the Drinking Water Ordinance does not contain any limit values for zinc in drinking water.
  • the diagram shown in FIG. 5 shows that the lead concentration in the stagnant water increased slightly on average in the first approx. 6 weeks and was approx. 3.0 pg/L in the last weeks of the observed period.
  • the lead found in the stagnant water also comes from the brass substrate as brass contains lead for better machinability.
  • the metal concentration in the drinking water is not increased or not significantly increased by the coating method according to the invention.
  • the copper content released from the adhesion-promoting layer and from the brass substrate is far below the prescribed limit.
  • No or almost no chromium is released from the chromium-containing top layer, and the other metals released come exclusively from the brass substrate, whereby here too all limit values of the drinking water ordinance with regard to the various metals are complied with or are far below.
  • the coating method according to the invention can be used to produce a composite material that visually corresponds to a conventionally coated composite material (with a nickel underlayer and a chromium top layer deposited from a hexavalent chromium electrolyte), but does not, like this, meet the limit values prescribed in the Drinking Water Ordinance, in particular for the nickel concentration in drinking water , exceeds.
  • the corrosion resistance of a material or a protective layer on it can be determined with a salt spray test according to DIN EN ISO 9227.
  • test specimens were in a chamber for a period of 48 hours in which a 5% NaCl solution with a neutral pH was continuously nebulized at a temperature of 35 °C. This mist settled on the test specimens and covered them with a corrosive salt water film.
  • test specimens were rinsed with deionized water and the surface of the specimens was inspected. It was found that the test specimens showed isolated milky spots, which could be wiped off without leaving any residue. None of the test specimens showed any pores, pimples or cracks in the coating. There was also no detachment of the coating.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Verbundwerkstoff mit einer chromhaltigen Deckschicht, umfassend eine auf einem Substrat angeordnete haftvermittelnde Schicht und eine auf der haftvermittelnden Schicht angeordnete chromhaltige Deckschicht, wobei - das Substrat aus einem Material besteht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Kupfer, nickelfreie Kupferlegierungen, mit Kupfer beschichteten Kunststoff, mit Kupfer beschichteten Stahl und mit Kupfer beschichtete Zinkdruckgussprodukte umfasst; - die haftvermittelnde Schicht zu mindestens 99,9 Gew.-% Kupfer enthält; und - die haftvermittelnde Schicht unmittelbar auf dem Substrat angeordnet ist und die Deckschicht unmittelbar auf der dem Substrat gegenüberliegenden Seite der haftvermittelnden Schicht angeordnet ist.

Description

VERBUNDWERKSTOFF BESTEHEND AUS SUBSTRAT MIT HAFTVERMITTELNDER KUPFERSCHICHT UND CHROMHALTIGER DECKSCHICHT UND VERFAHREN ZU DESSEN
HERSTELLUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Verbundwerkstoff mit einer chromhaltigen Deckschicht, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung insbesondere im Sanitärbereich und/oder als Trinkwasserführendes Bauteil.
Im Sanitärbereich werden häufig Armaturen und andere Bauteile verbaut, die zum Erzielen einer guten Korrosions- und Verschleißbeständigkeit verchromt sind. Für eine bessere Haftung sowie einen ansprechenden Glanz des Chroms wird dieses im Stand der Technik auf eine haftvermittelnde Unterschicht mit oder aus Nickel aufgebracht.
Von Nickel ist bereits seit Jahrzehnten bekannt, dass dieses unerwünschte Hautreaktionen auslösen kann und in Europa zu den häufigsten Kontaktallergenen zählt. Der Verkauf von Gegenständen, die eine nickelhaltige Beschichtung aufweisen, ist daher nur noch unter Beachtung strenger Auflagen zugelassen.
Bei der herkömmlichen galvanischen Beschichtung von Messingarmaturen mit Nickel und anschließender Abscheidung von Chrom aus Elektrolyten, die Chrom(VI)-verbindungen ent- halten, wird Nickel durch die gute Streufähigkeit des Elektrolyten auch im Bereich von Bohrungen im Inneren der Armaturen abgeschieden. Diese Nickelschichten werden durch die anschließende sechswertige Verchromung nicht vollständig abgedeckt. Beim Kontakt mit Trinkwasser kommt es aufgrund der Potenzialunterschiede zwischen der Chromoxidschicht und der Nickelschicht zu einer Auflösung des Nickels, das somit in das Trinkwasser gelangen kann. Bei Stagnation des Trinkwassers werden daher Nickelgehalte gemessen, die deutlich über den in der Trinkwasserverordnung vom 19. Juni 2020 enthaltenen Grenzwerten liegen. Tatsächlich wird der Grenzwert von 10 pg Nickel pro Armatur bei den meisten Armaturen im dynamischen Prüfstandsversuch nach DIN 16058 überschritten.
Neben wasserführenden Bauteilen kann Nickel auch aus nickelhaltigen Unterschichten von anderen verchromten Gegenständen austreten und als Kontaktallergen wirken, insbesondere aus Gebrauchsgegenständen, die mit dem menschlichen Körper oder Lebensmitteln in Kontakt kommen, wie beispielsweise aus Kugelschreiberclips, Grillrosten oder Brötchenkörben. Insbesondere bei Kontakt mit Schweiß wird hier eine erhöhte Nickelfreisetzung beobachtet.
Im Stand der Technik werden, um zu verhindern, dass Nickel aus wasserführenden Armaturen in das Trinkwasser freigesetzt wird, die Bohrungen in den Armaturen verschlossen oder mit Kunststoffschläuchen versehen. Auch ein mechanisches Entfernen der eingestreuten Nickelschicht sowie ein Entfernen der Nickelschicht durch Beizen und das Aufbringen einer nichtleitenden Deckschicht sind aus dem Stand der Technik bekannte Lösungen, um eine Nickelabscheidung im trinkwasserführenden Bereich zu verhindern.
Eine übliche Alternative für eine Nickelunterschicht in der Schmuck- und Bekleidungsindustrie ist eine Legierungsschicht aus Weißbronze, das die Legierungsbestandteile Kupfer und Zinn enthält. Der Nachteil an dieser Beschichtung ist jedoch, dass sie bislang aus cyanidischen Elektrolyten abgeschieden wird und die Einebnung sowie der Glanzgrad begrenzt sind. Eine Verchromung in einem Chrombad, das Chrom(VI)-verbindungen enthält, ist häufig fehlerhaft.
Die WO 2013/164165 A1 beschreibt Verbundwerkstoffe mit einer Chromdeckschicht, die auf eine Unterschicht aus Nickel verzichten. Die Chromdeckschicht wird dabei aus einem Elektrolyten abgeschieden, der sechswertiges Chrom enthält. Zwischen der Chromdeckschicht und dem Substrat sind drei weitere Schichten angeordnet, nämlich eine kupferhaltige erste Schicht auf dem Substrat, eine darüberliegende Legierungsschicht aus Kupfer, Zinn und/oder Zink und eine über dieser Schicht liegende dritte Schicht, die Chrom, Kupfer, Gold, Palladium oder Eisen enthält.
Die DE 10 2005 041 375 A1 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung dekorativer Oberflächenstrukturen auf Gegenständen, insbesondere Sanitärgegenständen wie Armaturen und Brausen, vorzugsweise unter Verwendung einer nickelhaltigen Zwischenschicht. In dem Verfahren werden dekorative Oberflächen auf den Gegenständen erzeugt, beispielsweise durch partiellen Abtrag einer Metallbeschichtung. Nachteilhaft an diesem Verfahren ist, dass die Abscheidung aus hochgiftigen, cyanidischen Elektrolyten erfolgt.
Aufgabe der Erfindung
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen alternativen Verbundwerkstoff bereitzustellen, der die vorgenannten aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile überwindet und sich insbesondere durch einen einfachen Aufbau mit nur wenigen Schichten auszeichnet. Vorzugsweise soll sich der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff auch durch gute Korrosionseigenschaften sowie einen ansprechenden Glanz der chromhaltigen Deckschicht auszeichnen. Weiterhin soll ein umweltfreundliches und gesundheits unbedenkliches Verfahren zur Herstellung des Verbundwerkstoffs bereitgestellt werden.
Allgemeine Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung löst diese Aufgabe mit den Merkmalen der Ansprüche und insbesondere mit einem Verbundwerkstoff mit einer chromhaltigen Deckschicht, umfassend eine auf einem Substrat angeordnete haftvermittelnde Schicht und eine auf der haftvermittelnden Schicht angeordnete chromhaltige Deckschicht, wobei das Substrat aus einem Material besteht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Kupfer, nickelfreie Kupferlegierungen, mit Kupfer beschichteten Kunststoff, mit Kupfer beschichteten Stahl und mit Kupfer beschichtete Zinkdruckgussprodukte umfasst; die haftvermittelnde Schicht zu mindestens 99,9 Gew.-% Kupfer enthält; und die haftvermittelnde Schicht unmittelbar auf dem Substrat angeordnet ist und die Deckschicht unmittelbar auf der dem Substrat gegenüberliegenden Seite der haftvermittelnden Schicht angeordnet ist.
Erfindungsgemäß ist der Verbundwerkstoff vollkommen nickelfrei, d.h. weder in der haftvermittelnden Schicht noch in der chromhaltigen Deckschicht ist Nickel enthalten. Dass ein vollständiger Verzicht auf Nickel in einer Unterschicht zu der chromhaltigen Deckschicht möglich ist, ist sehr überraschend, denn von Nickel ist aus dem Stand der Technik bekannt, dass dieses in der Unterschicht für eine Kratz- und Abriebbeständigkeit der darüberliegenden chromhaltigen Schicht sorgt sowie dieser erst den für Chrombeschich tungen typischen Glanz verleiht. Aus dem Stand der Technik bekannte Verbundwerkstoffe mit einer Chromdeckschicht, die vollständig nickelfrei sind, müssen den mit dem Verzicht auf Nickel verbundenen Verlust in der Kratz- und Abriebbeständigkeit sowie im Glanz durch ein aufwändiges Herstellungsverfahren, das zu einem vielschichtigen Verbundwerkstoff führt, kompensieren. Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff benötigt hingegen nur zwei Schichten auf einem Substrat und weist dabei gute Korrosionseigenschaften sowie einen Glanz auf, der von herkömmlichen chromhaltigen Beschichtungen mit nickelhaltiger Unterschicht nicht zu unterscheiden ist.
Die hervorragenden Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs werden dabei insbesondere dadurch erreicht, dass unmittelbar unter der chromhaltigen Deckschicht eine haftvermittelnde Schicht angeordnet ist, die zu mindestens 99,9 Gew.-% und bevorzugt zu 100 Gew.-% aus Kupfer besteht. Kupfer ist ein Metall, das ohnehin in dem erfindungsgemäßen Substrat enthalten ist, welches aus Kupfer, einer nickelfreien Kupferlegierung, mit Kupfer beschichtetem Kunststoff, mit Kupfer beschichtetem Stahl oder mit Kupfer beschichtetem Zinkdruckgussprodukt besteht. Erfindungsgemäß sind also sowohl das Substrat als auch die haftvermittelnde Schicht sowie die chromhaltige Deckschicht frei von Nickel, sodass keine Gefahr einer erhöhten und damit unzulässigen Freisetzung von Nickel aus dem Verbundwerkstoff besteht und insbesondere bei Trinkwasser führenden Bauteilen keine Abgabe von Nickel in das Trinkwasser zu befürchten ist. Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff entspricht daher den Anforderungen gern. § 17 Absatz 2 der Trinkwasserverordnung (TrinkwV 2001), d.h. die in dieser Verordnung genannten zulässigen Höchstwerte werden durch den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff unterschritten.
Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff weist überdies eine hervorragende Korrosionsstabilität auf, denn er zeigt im dynamischen Prüfstandsversuch nach DIN EN 16058 in über 4 Stunden gewonnenem Stagnationswasser eine Abgabe von Kupfer unterhalb von 0,4 mg/L, eine Abgabe von Chrom unterhalb von 0,2 mg/L, eine Abgabe von Nickel unterhalb von 0,1 mg/L, eine Abgabe von Zink unterhalb von 5 mg/L und eine Abgabe von Blei unterhalb von 4,0 pg/L. Genauere Messergebnisse werden im Nachstehenden noch angegeben.
Die haftvermittelnde Schicht weist vorzugsweise eine Schichtdicke von 5-30 gm, insbesondere von 10 bis 15 pm auf.
Die chromhaltige Deckschicht weist vorzugsweise eine Schichtdicke von 0,1 -0,5 pm auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff aus dem Substrat, der haftvermittelnden Schicht und der chromhaltigen Deckschicht, wobei die Deckschicht optional passiviert ist.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Erzeugen eines Verbundwerkstoffs mit einer chromhaltigen Deckschicht auf, das die nachfolgenden Schritte umfasst oder daraus besteht: a) Vorbehandeln eines zu beschichtenden Substrates, wobei das Substrat aus einem Material besteht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Kupfer, Kupferlegierungen, mit Kupfer beschichteten Kunststoff, mit Kupfer beschichteten Stahl und mit Kupfer beschichtete Zinkdruckgussprodukte umfasst; b) Elektrolytisches Abscheiden einer haftvermittelnden Schicht auf dem vorbehandelten zu beschichtenden Substrat, wobei die haftvermittelnde Schicht zu mindestens 99,9 Gew.-% Kupfer enthält; c) Elektrolytisches Abscheiden einer chromhaltigen Deckschicht unmittelbar auf der dem Substrat gegenüberliegenden Seite der haftvermittelnden Schicht.
Optional umfasst der Schritt des Vorbehandelns des zu beschichtenden Substrates einen oder mehrere Schritte, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die Entfetten, Spülen, das Entfernen oberflächlicher Anhaftungen und das Aktivieren der Substratoberfläche umfasst. Das Entfetten des Substrats kann insbesondere mit Ultraschallunterstützung und/oder bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise für eine Dauer von 1-10 Minuten erfolgen. Beispielsweise ist eine Temperatur von 50 bis 95 °C geeignet, insbesondere von 80 bis 90 °C. Ein geeignetes kommerzielles Mittel zur Entfettung mit Ultraschallunterstützung ist das Produkt EKASIT US-90, Firma KIESOW. Anstatt mit einer Ultraschallunterstützung oder zusätzlich zu einem Entfetten mit Ultraschallunterstützung kann das Entfetten auch elektrolytisch erfolgen, insbesondere unter Bewegung des Substrats und ebenfalls bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 35 bis 70 °C, insbesondere bei 40 bis 55 °C. Ein geeignetes kommerzielles Mittel zur elektrolytischen Entfettung des Substrats ist das Produkt SURFACLEAN V-149, Firma KIESOW.
Ein weiterer bevorzugter Schritt des Vorbehandelns eines zu beschichtenden Substrates ist das Filmentfernen, das vorzugsweise unter Bewegung des Substrats und/oder bei erhöhter Temperatur für eine Dauer von 1-10 Minuten erfolgt. Vorzugsweise beträgt die Temperatur während des Filmentfernens 50 bis 95 °C, insbesondere 70 bis 90 °C. Ein kommerzielles Produkt, das zum Filmentfernen geeignet ist, ist das Produkt EKASIT BTU-20, Firma KIESOW.
Noch ein weiterer bevorzugter Schritt des Vorbehandelns eines zu beschichtenden Substrates ist das Aktivieren der Substratoberfläche. Dieses erfolgt besonders bevorzugt unter Lufteinblasung und bei Raumtemperatur, beispielsweise für eine Dauer von 1 bis 5 Minuten. Ein geeignetes kommerzielles Mittel zum Aktivieren der Oberfläche des Substrats ist das Produkt Activator 5, Firma KIESOW.
Nach jedem der vorgenannten Vorbehandlungsschritte, deren Reihenfolge variabel ist, erfolgt vorzugsweise ein Schritt des Spülens, insbesondere mit Wasser.
Nach der Vorbehandlung des Substrates wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine haftvermittelnde Schicht auf dem vorbehandelten Substrat elektrolytisch abgeschieden, die zu mindestens 99,9 Gew.-% und vorzugsweise vollständig aus Kupfer besteht. Die Abscheidung der haftvermittelnden Schicht auf dem Substrat erfolgt dabei vorzugsweise aus einem galvanischen Schwefel sauren Kupferelektrolyten bei einer Temperatur von 25 bis 35 °C. Der Kupferelektrolyt enthält dabei insbesondere 45-50 g/L Kupfer, 65-75 g/L Schwefelsäure sowie 80-160 mg/L Chlorid. Weiterhin enthält der Elektrolyt optional auch Additive zur Kornverfeinerung, zur Steuerung der Einebnung, zur Steuerung des Glanzgrades und/oder zur Einstellung der Härte der abzuscheidenden haftvermittelnden Schicht.
Das elektrolytische Abscheiden der haftvermittelnden Schicht auf dem Substrat erfolgt bevorzugt mit einer Stromdichte von 0,5 bis 5 A/dm2 für eine Dauer von 15 bis 30 Minuten, wobei das Substrat in dem Elektrolyten bewegt wird. Während dieser Zeit wird das Substrat außerdem vorzugsweise wiederholt für kurze Zeit aus dem Elektrolyten entfernt und anschließend wieder eingetaucht.
Auf diese Weise wird die haftvermittelnde Schicht als eine hochglänzende, nickelfreie Beschichtung von hell- bis dunkelroter Farbe erhalten, die sich nicht nur durch einen hohen Glanzgrad, sondern auch durch eine hohe Einebnung sowie eine gesteigerte Oberflächenhärte auszeichnet. Die erzeugte Schicht weist überdies eine hohe Duktilität sowie eine äußerst gleichmäßige Schichtdickenverteilung auf und bildet somit eine hervorragend geeignete Unterschicht für die chromhaltige Deckschicht.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nach dem elektrolytischen Abscheiden der haftvermittelnden Schicht auf dem Substrat die chromhaltige Deckschicht unmittelbar auf der dem Substrat gegenüberliegenden Seite der haftvermittelnden Schicht ebenfalls elektrolytisch abgeschieden. Die Abscheidung erfolgt dabei vorzugsweise aus einem cyanidfreien Elektrolyten, der Chrom ausschließlich in Form von Chrom(lll)-verbindungen enthält und somit auf gesundheits- und umweltschädliche Chrom(VI)-verbindungen verzichtet. Der pH-Wert des Elektrolyten liegt vorzugsweise bei pH 3 bis 5. Ein kommerziell erhältliches Produkt, das als Elektrolyt verwendet werden kann, ist das Produkt TRISTAR 330 AF, Firma Coventya, das optional noch modifiziert werden kann, insbesondere durch Einstellung eines gewünschten pH-Wertes. Vorzugsweise erfolgt die Abscheidung der chromhaltigen Deckschicht bei ca. 50 bis 60 °C und für eine Dauer von etwa 5-20 Minuten, vorzugsweise für eine Dauer von 7-15 Minuten. Während der Abscheidung wird das mit der haftvermittelnden Schicht vorbeschichtete Substrat bevorzugt bewegt und optional wiederholt für kurze Zeit aus dem Elektrolyten entfernt und anschließend wieder eingetaucht. Weiter optional erfolgt die Abscheidung der chromhaltigen Deckschicht unter Einblasung von Luft.
Die auf diese Weise erhaltene chromhaltige Deckschicht, die vorzugsweise eine Schichtdicke von 0,1 bis 0,5 gm aufweist, zeichnet sich durch eine sehr gute Ausstreuung auf profilierten Teilen sowie dadurch aus, dass auch bei höheren Stromdichten keine Anbrennungen erfolgen und die erzeugte chromhaltige Deckschicht keine „Schleier“ o.ä. enthält. Obwohl die Oberfläche der chromhaltigen Deckschicht keine Chrom(VI)- verbindungen enthält, entspricht diese optisch einer Oberfläche, die aus einem Elektrolyten mit sechswertigen Chromverbindungen abgeschieden wurde.
Optional weist das erfindungsgemäße Verfahren einen zusätzlichen Schritt des Passivierens der chromhaltigen Deckschicht auf. Dies erfolgt insbesondere für eine Dauer von 1-10 Minuten bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 20-30 °C.
Durch das Aufbringen der haftvermittelnden Schicht auf ein vorbehandeltes Substrat und das Aufbringen der chromhaltigen Deckschicht auf die haftvermittelnde Schicht, gefolgt von einer optionalen Passivierung der Oberfläche der chromhaltigen Deckschicht, wird der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff erhalten. Dieser wird optional noch gereinigt, insbesondere durch Spülen mit und/oder einer Ultraschallbehandlung in vollentionisiertem Wasser, gefolgt von einer Trocknung bei erhöhter Temperatur (40-90 °C) in ölfreier Luft.
Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Verbundwerkstoff ist anlaufstabil und korrosionsbeständig gemäß DIN EN 248 und kann aufgrund des fehlenden Nickelgehaltes auch keine Allergien oder unerwünschten Hautreaktionen auslösen, die von nickelhaltigen Verbundwerkstoffen bekannt sind. Überdies ist der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff ohne nickelhaltige Unterschicht in Glanz, Farbe und Haptik nicht von einem klassischen Verbundwerkstoff mit chromhaltiger Deckschicht zu unterscheiden, der Nickel in der unter der chromhaltigen Deckschicht liegenden Schicht enthält und bei dem das in der Deckschicht enthaltene Chrom aus einem Elektrolyten abgeschieden wurde, der Chrom(VI)-Verbindungen enthält.
Genaue Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung wird nun genauer anhand von Ausführungsbeispielen und mit Bezug auf die Figuren beschrieben, von denen die Figur 1 ein Diagramm zur Kupferkonzentration in Stagnationswasser von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Armaturen zeigt, die Figur 2 ein Diagramm zur Chromkonzentration in Stagnationswasser von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Armaturen zeigt, die Figur 3 ein Diagramm zur Nickelkonzentration in Stagnationswasser von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Armaturen zeigt, die Figur 4 ein Diagramm zur Zinkkonzentration in Stagnationswasser von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Armaturen zeigt, und die Figur 5 ein Diagramm zur Bleikonzentration in Stagnationswasser von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Armaturen zeigt.
Beispiel 1: Beschichtung von Eckventilen nach dem erfindunqsqemäßen Verfahren und
Prüfung der beschichteten Eckventile im dynamischen Prüfstandsversuch nach DIN EN
16058
Für einen Vergleich der optischen Eigenschaften von herkömmlich verchromten Gegenständen mit nickelhaltiger Unterschicht sowie einer Chrom-Deckschicht, die aus einem Elektrolyten abgeschieden wurde, der Chrom(VI)-Verbindungen enthält, und erfindungsgemäß verchromten Gegenständen ohne nickelhaltige Unterschicht sowie einer Chrom-Deckschicht, die aus einem Elektrolyten abgeschieden wurde, der Chrom(lll)- Verbindungen enthält, wurden jeweils drei Eckventile aus Messing mit dem herkömmlichen Verfahren und drei Eckventile aus Messing mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verchromt.
Eckventile sind Ventile, die unter einem Waschtisch verbaut werden und zur Absperrung der Wasserzufuhr dienen.
Die nach beiden Verfahren fertig beschichteten Eckventile wurden nebeneinander angeordnet und einer optischen Prüfung unterzogen, wobei keine Unterschiede festzustellen waren. Sämtliche Prüflinge wiesen eine makellose, glatte Oberfläche mit identischem Glanz auf.
Die drei erfindungsgemäß verchromten Eckventile wurden nun einem dynamischen Prüfstandsversuch nach DIN EN 16058 unterzogen, um deren Korrosionsstabilität zu testen. Dazu wurde über 14 Wochen in wöchentlichen Abständen Wasser für eine Dauer von vier Stunden in die Eckventile eingelassen. Dieses sog. Stagnationswasser wurde anschließend auf dessen Gehalt an Kupfer, Chrom, Nickel, Zink und Blei untersucht. Die Ergebnisse sind in den Figuren 1 bis 5 wiedergegeben, wobei die drei erfindungsgemäß verchromten Eckventile jeweils als Prüflinge 1 bis 3 aufgeführt sind. Jedes Diagramm enthält auch Ergebnisse für eine Blindprobe, mit der das Wasser ohne vorhergehende Stagnation auf seinen Metallgehalt untersucht wurde, um Kontaminationen des Prüfwassers mit den betreffenden Metallen auszuschließen.
Dem in der Figur 1 gezeigten Diagramm ist zu entnehmen, dass die Kupferkonzentration im Stagnationswasser in den ersten 8 Wochen im Schnitt leicht zunahm und in den letzten Wochen des beobachteten Zeitraums bei ca. 0,15 mg/L lag. Gemäß der Trinkwasserverordnung liegt der zulässige Grenzwert von Kupfer im Trinkwasser bei 2 mg/L, der jedoch von allen drei Prüflingen während des gesamten Beobachtungszeitraums bei weitem unterschritten wurde. Selbst eine Konzentration von 0,2 mg/L wurde zwischenzeitlich nur von einem Prüfling und auch nur für eine Dauer von ca. 4 Wochen überschritten, sodass nur wenig Kupfer aus den Prüflingen in Lösung ging.
Dem in der Figur 2 gezeigten Diagramm ist zu entnehmen, dass die Chromkonzentration im Stagnationswasser nahezu über den gesamten beobachteten Zeitraum bei 0 mg/L lag, d.h. aus den erfindungsgemäß beschichteten Ventilen geht kein oder nahezu kein Chrom in Lösung.
Dem in der Figur 3 gezeigten Diagramm ist zu entnehmen, dass die Nickelkonzentration im Stagnationswasser in den ersten ca. 8 Wochen im Schnitt leicht zunahm und in den letzten Wochen des beobachteten Zeitraums bei ca. 7,0 pg/L lag. Gemäß der Trinkwasserverordnung liegt der zulässige Grenzwert von Nickel im Trinkwasser bei 0,1 mg/L, der jedoch von allen drei Prüflingen während des gesamten Beobachtungszeitraums bei weitem unterschritten wurde. Dass überhaupt Nickel im Stagnationswasser zu finden war, liegt daran, dass der für die Eckventile verwendete Grundkörper (das Substrat, das erfindungsgemäß beschichtet wurde) aus Messing bestand. Messing ist ein Recyclingmaterial, das daher auch Spuren von Nickel enthält. Dieses löst sich mit der Zeit in Wasser, wodurch die im Stagnationswasser ermittelten Nickelgehalte zu begründen sind. Aus der erfindungsgemäßen Beschichtung kann keine zusätzliche Nickelbelastung für das Trinkwasser resultieren, da diese vollkommen nickelfrei ist.
Dem in der Figur 4 gezeigten Diagramm ist zu entnehmen, dass die Zinkkonzentration im Stagnationswasser in den ersten 8 Wochen im Schnitt leicht zunahm und in den letzten Wochen des beobachteten Zeitraums wieder abnahm, um sich bei etwa 2,5 mg/L einzustellen. Da es sich bei dem beschichteten Substrat (dem Eckventil) um ein Substrat aus Messing handelte, welches eine Legierung mit den Hauptbestandteilen Kupfer und Zink ist, entstammt das im Stagnationswasser gefundene Zink dem Messingsubstrat. Zink ist jedoch in den gefundenen Konzentrationen völlig unbedenklich, weshalb die Trinkwasserverordnung auch gar keine Grenzwerte für Zink im Trinkwasser enthält.
Dem in der Figur 5 gezeigten Diagramm ist zu entnehmen, dass die Bleikonzentration im Stagnationswasser in den ersten ca. 6 Wochen im Schnitt leicht zunahm und in den letzten Wochen des beobachteten Zeitraums bei ca. 3,0 pg/L lag. Das im Stagnationswasser gefundene Blei entstammt ebenfalls dem Messingsubstrat, da Messing Blei für eine bessere Bearbeitbarkeit enthält.
Der Vollständigkeit halber sei erwähnt, dass der dynamische Prüfstandsversuch zum Anmeldezeitpunkt noch nicht abgeschlossen war, da dieser für eine Zeitdauer von 26 Wochen geplant war, jedoch zum Anmeldezeitpunkt erst die Ergebnisse für die Wochen 1-14 Vorlagen.
Zusammenfassend lässt sich festhalten, dass die Metallkonzentration im Trinkwasser durch das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren nicht bzw. nicht nennenswert erhöht wird. Der aus der haftvermittelnden Schicht und aus dem Messingsubstrat freigesetzte Kupfergehalt unterschreitet bei weitem den vorgeschriebenen Grenzwert. Aus der chromhaltigen Deckschicht wird kein oder nahezu kein Chrom freigesetzt, und die anderen freigesetzten Metalle entstammen ausschließlich dem Messingsubstrat, wobei auch hier sämtliche Grenzwerte der Trinkwasserverordnung in Bezug auf die verschiedenen Metalle eingehalten bzw. bei weitem unterschritten werden.
Somit lässt sich durch das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren ein Verbundwerkstoff hersteilen, der optisch einem herkömmlich beschichteten Verbundwerkstoff (mit Nickelunterschicht und einer aus einem sechswertigen Chromelektrolyten abgeschiedenen Chrom-Deckschicht) entspricht, jedoch nicht wie dieser die in der Trinkwasserverordnung vorgeschriebenen Grenzwerte, insbesondere für die Nickelkonzentration im Trinkwasser, überschreitet.
Beispiel 2: Untersuchungen an erfindunqsqemäß beschichteten Anschlusshülsen für Wasseruhren
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Erzeugen eines Verbundwerkstoffs mit einer chromhaltigen Deckschicht wurden weiterhin 20 Anschlusshülsen-Grundkörper aus Messing nickelfrei beschichtet und verchromt. Von den auf diese Weise erhaltenen Verbundwerkstoffen wurden zehn Prüflinge einer Kondenswasser-Klimaprüfung unterzogen, und zehn weitere Prüflinge wurden einer neutralen Salzsprühnebelprüfung unterzogen. Die Kondenswasser-Klimaprüfung nach DIN EN ISO 6270-2 ist in der Oberflächentechnik ein bewährtes Prüfverfahren und dient zur Klärung des Verhaltens beschichteter Probekörper in einer feuchten Umgebung. Bei dieser Prüfung wurde demineralisiertes Wasser auf 40 °C erwärmt und verdunstet, so dass sich in dem Prüfraum eine kondensierende Feuchte von 100 % ergab und der Wasserdampf auf den zehn Prüflinge kondensierte. Nach 48 Stunden wurde die Oberfläche der Prüflinge genau untersucht. Dabei zeigte sich, dass keine Veränderung der Oberfläche festgestellt werden konnte. Alle Prüflinge waren vollkommen frei von Poren, Pickeln, Rissen und Ablagerungen von Korrosionsprodukten. Auch ein Ablösen der Beschichtung konnte nicht festgestellt werden.
Mit einem Salzsprühnebeltest nach DIN EN ISO 9227 kann prinzipiell die Korrosions beständigkeit eines Werkstoffes oder einer darauf befindlichen Schutzschicht ermittelt werden.
Während der Prüfung befanden sich die zehn Prüflinge für eine Dauer von 48 Stunden in einer Kammer, in der bei einer Temperatur von 35 °C kontinuierlich eine 5%ige NaCI-Lösung mit neutralem pH-Wert vernebelt wurde. Dieser Nebel schlug sich auf den Prüflingen nieder und überzog diese mit einem korrosiv wirkenden Salzwasserfilm.
Nach Abschluss der Salzsprühnebelprüfung wurden die Prüflinge mit entionisiertem Wasser abgespült und die Oberfläche der Prüflinge wurde in Augenschein genommen. Dabei wurde festgestellt, dass die Prüflinge vereinzelt milchige Flecken zeigten, die jedoch rückstandslos abwischbar waren. Sämtliche Prüflinge zeigten weder Poren, Pickel noch Risse in der Beschichtung. Auch ein Ablösen der Beschichtung konnte nicht festgestellt werden.
Die in der vorstehenden Beschreibung, in den Figuren sowie in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebigen Kombinationen für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.

Claims

Ansprüche
1. Verbundwerkstoff mit einer chromhaltigen Deckschicht, umfassend eine auf einem Substrat angeordnete haftvermittelnde Schicht und eine auf der haftvermittelnden Schicht angeordnete chromhaltige Deckschicht, wobei das Substrat aus einem Material besteht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Kupfer, nickelfreie Kupferlegierungen, mit Kupfer beschichteten Kunststoff, mit Kupfer beschichteten Stahl und mit Kupfer beschichtete Zinkdruckgussprodukte umfasst; die haftvermittelnde Schicht zu mindestens 99,9 Gew.-% Kupfer enthält; und die haftvermittelnde Schicht unmittelbar auf dem Substrat angeordnet ist und die Deckschicht unmittelbar auf der dem Substrat gegenüberliegenden Seite der haftvermittelnden Schicht angeordnet ist.
2. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieser aus dem Substrat, der haftvermittelnden Schicht und der Deckschicht besteht, wobei die Deckschicht optional passiviert ist.
3. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die haftvermittelnde Schicht ausschließlich aus Kupfer besteht.
4. Verbundwerkstoff nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die haftvermittelnde Schicht eine Schichtdicke von 5 bis 30 pm aufweist.
5. Verbundwerkstoff nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die chromhaltige Deckschicht eine Schichtdicke von 0,1 bis 0,5 pm aufweist.
6. Verbundwerkstoff nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dieser im dynamischen Prüfstandsversuch nach DIN EN 16058 in über 4 Stunden gewonnenem Stagnationswasser eine Abgabe von Kupfer unterhalb von 0,4 mg/L zeigt, eine Abgabe von Chrom unterhalb von 0,2 mg/L zeigt, eine Abgabe von Nickel unterhalb von 0,1 mg/L zeigt, eine Abgabe von Zink unterhalb von 5 mg/L zeigt und eine Abgabe von Blei unterhalb von 4,0 pg/L zeigt.
7. Verbundwerkstoff nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dieser den Anforderungen gern. § 17 Absatz 2 der Trinkwasserverordnung (TrinkwV 2001) entspricht.
8. Verbundwerkstoff nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dieser korrosionsbeständig gemäß DIN EN 248 ist.
9. Verfahren zum Erzeugen eines Verbundwerkstoffs mit einer chromhaltigen Deckschicht, umfassend die nachfolgenden Schritte: a) Vorbehandeln eines zu beschichtenden Substrates, wobei das Substrat aus einem Material besteht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Kupfer, Kupferlegierungen, mit Kupfer beschichteten Kunststoff, mit Kupfer beschichteten Stahl und mit Kupfer beschichtete Zinkdruckgussprodukte umfasst; b) Elektrolytisches Abscheiden einer haftvermittelnden Schicht auf dem vorbehandelten zu beschichtenden Substrat, wobei die haftvermittelnde Schicht zu mindestens 99,9 Gew.-% Kupfer enthält; c) Elektrolytisches Abscheiden einer chromhaltigen Deckschicht unmittelbar auf der dem Substrat gegenüberliegenden Seite der haftvermittelnden Schicht, wobei das Abscheiden der chromhaltigen Deckschicht aus einem Elektrolyten erfolgt, der Chrom ausschließlich in Form von Chrom(lll)-Verbindungen enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrolytische Abscheiden der haftvermittelnden Schicht mit einer Stromdichte von 0,5 bis 5 A/dm2 für eine Dauer von 15 bis 30 Minuten erfolgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Vorbehandelns des zu beschichtenden Substrates einen oder mehrere Schritte umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die Entfetten, Spülen, das Entfernen oberflächlicher Anhaftungen und das Aktivieren der Substratoberfläche umfasst.
12. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Abscheiden der haftvermittelnden Schicht auf dem vorbehandelten Substrat bei einer Temperatur von 25-35 °C aus einem schwefelsauren kupferhaltigen Elektrolyten erfolgt.
13. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Abscheiden einer chromhaltigen Deckschicht auf der haftvermittelnden Schicht eine Passivierung der chromhaltigen Deckschicht vorgenommen wird.
14. Verwendung eines Verbundwerkstoffs mit einer chromhaltigen Deckschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 8 im Sanitärbereich und/oder als Trinkwasser führendes Bauteil.
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