EP4264680A1 - Dispositif optoélectronique à structures tridimensionnelles et procédé de fabrication - Google Patents

Dispositif optoélectronique à structures tridimensionnelles et procédé de fabrication

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EP4264680A1
EP4264680A1 EP21840870.6A EP21840870A EP4264680A1 EP 4264680 A1 EP4264680 A1 EP 4264680A1 EP 21840870 A EP21840870 A EP 21840870A EP 4264680 A1 EP4264680 A1 EP 4264680A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
active region
lower parts
structures
substrate
vertices
Prior art date
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Pending
Application number
EP21840870.6A
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German (de)
English (en)
Inventor
Florian DUPONT
Jérôme NAPIERALA
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Aledia
Original Assignee
Aledia
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Filing date
Publication date
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Publication of EP4264680A1 publication Critical patent/EP4264680A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Definitions

  • the invention relates to the field of optoelectronics. It finds a particularly advantageous application in the field of light-emitting diodes based on gallium nitride (GaN) having a three-dimensional structure.
  • GaN gallium nitride
  • LEDs typically include a so-called active region where radiative recombinations of electron-hole pairs occur, which make it possible to obtain light radiation having a main wavelength.
  • LEDs can be configured to produce light radiation whose main wavelength is in the blue, or in the green, or in the red.
  • This main wavelength depends in particular on the composition of the active region.
  • the active region can typically comprise quantum wells based on InGaN. The more the concentration of indium [In] increases, the more the main wavelength increases. It may therefore be necessary to incorporate a concentration of indium [In] > 10% at to obtain an LED emitting in the red.
  • GaN-based LEDs are generally manufactured using so-called planar technology, which consists in forming on a base plane of a substrate, a stack of two-dimensional (2D) layers in a direction normal to the base plane. As illustrated in FIG. 1, this stack can typically comprise, from the substrate 10, a buffer region 101 in GaN, a region 102 N-doped in GaN, the active region 103 comprising the quantum wells based on InGaN, a region 104 P doped in GaN.
  • planar technology which consists in forming on a base plane of a substrate, a stack of two-dimensional (2D) layers in a direction normal to the base plane.
  • this stack can typically comprise, from the substrate 10, a buffer region 101 in GaN, a region 102 N-doped in GaN, the active region 103 comprising the quantum wells based on InGaN, a region 104 P doped in GaN.
  • a disadvantage of this type of mesa structures is related to the a posteriori structuring.
  • the side walls 100 obtained by etching generally have defects favoring the appearance of non-radiative surface recombinations.
  • the radiative efficiency of LEDs is reduced.
  • 3D structures can be in the form of microwires 2 or nanowires 2 based on GaN extending mainly in a direction z normal to the substrate 1, as illustrated in FIG. 2. They typically comprise a lower part 21 bearing on the substrate 1, an active region 22 bearing on the lower part 21, and an upper part 23 bearing on the active region 22, stacked in the longitudinal direction z.
  • These 3D structures 2 typically have a so-called axial architecture in which the InGaN-based quantum wells of the active region 22 extend transversely, parallel to the xy plane of the substrate 1.
  • Such an axial architecture makes it possible in particular to incorporate a high concentration of indium (In) in the quantum wells of the active region 22.
  • This axial architecture can therefore be used to manufacture green or red 3D LEDs or micro-LEDs.
  • axial 3D structures are typically done by molecular beam epitaxy MBE (acronym for Molecular Beam Epitaxy) from a GaN layer 11.
  • MBE molecular beam epitaxy
  • This growth technique makes it possible to obtain, unlike other growth techniques conventionally used, a localized deposit of InGaN at the top of the GaN-based wires. InGaN-based quantum wells can thus be formed parallel to the substrate.
  • Axial 3D LEDs in the form of a wire configured to emit in the green or in the red and each comprising a lower part based on GaN, an active region based on InGaN arranged transversely to the wire, and an upper region based on GaN can thus be produced.
  • Document US 2020279974 A1 describes in particular the fabrication by MBE of nanocolumns based on GaN having an axial architecture.
  • MBE molecular beam epitaxy is not a technique compatible with an industrial manufacturing process.
  • Axial 3D LEDs showing good emission performance in the green or in the red are therefore not viable on an industrial scale.
  • the present invention aims to at least partially overcome these drawbacks.
  • an object of the present invention is to provide an improved method of manufacturing a plurality of 3D structures for optoelectronics.
  • Another object of the present invention is to provide an optoelectronic device, in particular an axial 3D LED based on GaN, which can be manufactured in an optimized manner.
  • the present invention provides, according to a first aspect, a method for manufacturing a plurality of three-dimensional (3D) structures for optoelectronics, each 3D structure comprising, in a stack in a longitudinal direction z:
  • an active region configured to emit or receive light radiation, said active region resting on a vertex, opposite the base, of the lower part, and
  • MOVPE organometallic precursors
  • Formation by vapor phase epitaxy with MOVPE organometallic precursors of the active regions advantageously makes it possible to make the process for manufacturing axial 3D LEDs industrially compatible.
  • MOVPE does not allow to form such axial 3D LEDs and that it is necessary to resort to MBE to manufacture such structures.
  • MOVPE vapor phase epitaxy with organometallic precursors
  • a MOVPE deposit of InGaN on the lower part of the 3D structure for example a GaN-based wire, forms a continuous layer of InGaN on the sides and the top of the lower part or the wire, and the 3D structure obtained therefore has a so-called radial architecture.
  • the tops of the lower parts are separated from each other by a separation distance ds of less than 180 nm.
  • the periodic deposition of InGaN quantum wells and AIGaN barriers by MOVPE advantageously allows to form the active regions on the tops of the GaN-based lower parts. These active regions may have the shape of a truncated pyramid at the top of the lower parts, for example at the top of the wires.
  • the top active regions may have sufficient indium concentrations, for example [In] > 10%at, to form LEDs configured to emit light radiation in the green or in the red.
  • the lower parts are in the form of threads and are formed by MOVPE through openings of a masking layer.
  • the openings of the masking layer are regularly distributed in the form of a network having a pitch less than or equal to 700 nm. This pitch partly determines the separation distance ds between the vertices of the threads.
  • the GaN-based wires At the end of the growth of the GaN-based wires, they are therefore relatively close to each other. This makes it possible to promote axial growth of InGaN at the top of the wires, to form 3D structures according to an axial architecture.
  • the range of values of the separation distances making it possible to obtain an axial architecture by MOVPE depends on the surface ratio, in a given zone, between the surface of the three-dimensional structures, in projection in the plane of the substrate, and the surface of the substrate.
  • the range of values ds can depend on the ratio between the surface occupied by the 3D structures and the total surface, that is to say the rate of coverage of the substrate, or even on the surface density of 3D structures.
  • the separation distance ds will preferably be chosen as a function of a characteristic dimension t> of the 3D structures, for example a diameter, so as to obtain a rate of coverage of the substrate by the 3D structures greater than or equal to 0.6 , and preferably greater than or equal to 0.8.
  • a second aspect of the present invention relates to an optoelectronic device comprising a plurality of three-dimensional (3D) structures for optoelectronics, each 3D structure having a wire shape and comprising, according to a so-called axial architecture:
  • an active region preferably comprising at least one quantum well extending along a plane normal to the longitudinal direction, configured to emit or receive light radiation, where appropriate from the at least one quantum well, said region active resting on a vertex, opposite the base, of the lower part, and
  • this device with an axial 3D structure also comprises a masking layer in contact with a surface layer of the substrate.
  • This masking layer advantageously comprises openings through which the lower parts in the form of wire extend. The bases of the lower parts thus rest on the surface layer of the substrate.
  • Such a masking layer advantageously makes it possible to use MOVPE to respectively form the lower part, active region, and upper part of the axial 3D structure.
  • This masking layer can be kept after the fabrication of the 3D structures.
  • This masking layer also makes it possible to mechanically reinforce the axial 3D structure obtained. It can be made of a dielectric material so as to electrically insulate the substrate vis-à-vis a metallic contact subsequently deposited on the top of the 3D structures for example. It can also be transparent so as to allow light radiation emitted or received by the 3D structures to pass.
  • two vertices of two adjacent lower parts are separated from each other by a separation distance ds of less than 180 nm. This allows in particular to obtain an axial 3D structure by MOVPE.
  • FIGURE 1 illustrates a 3D LED having a mesa structure according to the prior art.
  • FIGURE 2 illustrates a 3D LED in the form of wires each having an axial architecture according to the prior art.
  • FIGURE 3 illustrates a plurality of 3D structures in the form of wires each having an axial architecture according to an embodiment of the present invention.
  • FIGURE 4 is a scanning transmission electron microscopy (STEM) image of 3D structures according to one embodiment of the present invention.
  • FIGURE 5A is an enlarged view of the thumbnail a materialized in the image of FIGURE 4 showing quantum wells of a 3D structure according to one embodiment of the present invention.
  • FIGURE 5B is an enlarged view of thumbnail b materialized in the image of FIGURE 4 showing one side of a 3D structure according to one embodiment of the present invention.
  • FIGURE 6 presents a curve showing different values of the ratio of the thicknesses deposited by MOVPE radially and axially on the wires, as a function of different separation distances ds between wires, according to an embodiment of the present invention.
  • FIGURE 7 is a scanning electron microscopy (SEM) image of an optoelectronic device comprising a plurality of 3D structures according to one embodiment of the present invention.
  • FIGURE 8 is a scanning transmission electron microscopy (STEM) image of a 3D structure according to one embodiment of the present invention.
  • FIGURE 9 is an EDX map of part of the image shown in FIGURE 8, showing the indium distribution atop the bottom of a 3D structure according to one embodiment of the present invention.
  • FIGURE 10A is an EDX profile established according to profile A materialized in the image of FIGURE 8 showing the presence of quantum wells at the top of a 3D structure according to an embodiment of the present invention.
  • FIGURE 10B is an EDX profile established according to profile B materialized in the image of FIGURE 8 showing the absence of quantum wells on one side of a 3D structure according to an embodiment of the present invention.
  • FIGURE 11 is a scanning transmission electron microscopy (STEM) image of 3D structures according to one embodiment of the present invention.
  • FIGURE 12A shows a scanning transmission electron microscopy (STEM) image of a detail of a 3D structure according to one embodiment of the present invention, and an EDX profile established according to the profile a materialized on the STEM image .
  • STEM scanning transmission electron microscopy
  • FIGURE 12B shows a scanning transmission electron microscopy (STEM) image of a detail of a 3D structure according to one embodiment of the present invention, and an EDX profile established according to profile b materialized on the STEM image .
  • STEM scanning transmission electron microscopy
  • FIGURE 12C shows a scanning transmission electron microscopy (STEM) image of a detail of a 3D structure according to one embodiment of the present invention, and an EDX profile established according to profile c materialized on the STEM image .
  • STEM scanning transmission electron microscopy
  • FIGURES 13-16 illustrate different arrangements of 3D structures according to one embodiment of the present invention.
  • the invention according to its first aspect includes in particular the optional characteristics below which can be used in combination or alternatively.
  • each 3D structure has a wire shape and comprises, according to a so-called axial architecture:
  • an active region comprising at least one quantum well extending along a plane normal to the longitudinal direction and configured to emit or receive light radiation from the at least one quantum well, said active region resting on a vertex, opposite the base, from the bottom, and
  • the method comprises:
  • MOVPE organometallic precursors
  • the formation by MOVPE of the active regions comprises a so-called axial deposition taking place in the longitudinal direction and a so-called radial deposition taking place in a direction normal to the longitudinal direction, and a thickness of the radial deposit is less than or equal at 10% of a thickness of the axial deposit.
  • the method is configured so that the lower part has flanks devoid of any active region.
  • the formation of the lower parts is configured so that the vertices of the lower parts of the 3D structures are separated from each other by a separation distance ds of less than 180 nm, preferably less than 150 nm.
  • the separation distance ds is less than or equal to 100 nm.
  • the lower parts of the 3D structures are distributed within the plurality so as to have a surface density greater than or equal to 4 pn ⁇ 2 .
  • the formation of the masking layer is configured so that the openings of the masking layer are spaced apart by a distance d of less than 700 nm. According to one example, the formation of the masking layer is configured so that the openings of the masking layer are distributed so as to present a surface density greater than or equal to 4 ⁇ m -2 .
  • the vertices of the lower parts have a characteristic dimension t>, such as a diameter, taken in a plane normal to the longitudinal direction z and comprised between 30 nanometers and 550 nanometers, preferably between 50 nm and 500 nanometers.
  • the separation distance ds and the characteristic dimension t> are chosen such that ⁇ t>/( ⁇ t>+c/s)>0.6, and preferably ⁇ t>/( ⁇ t>+c /s)>0.8.
  • the 3D structures occupy a surface S2 on a delimited zone of the surface substrate S1, said surfaces S1, S2 being chosen such that S2/S1 > 0.8, and the characteristic dimension t> is chosen such that 90 nm ⁇ ⁇ t> ⁇ 500 nm, preferably such that 150 nm ⁇ ⁇ t> ⁇ 500 nm.
  • the 3D structures occupy a surface S2 on a delimited zone of the surface substrate S1, said surfaces S1, S2 being chosen such that S2/S1 > 0.6, and the characteristic dimension t> is chosen such that ⁇ t > ⁇ 100 nm.
  • the 3D structures occupy a surface S2 on a delimited zone of the surface substrate S1, said surfaces S1, S2 being chosen such that S2/S1 > 0.7, and the characteristic dimension t> is chosen such that t> ⁇ 200nm.
  • the method is configured so that the active region extends only from the top of the bottom part.
  • the lower parts and the upper parts are chosen based on GaN and the active region is chosen based on InGaN.
  • the active region comprises at least one quantum well based on InGaN.
  • the active region comprises a layer of InGaN with a thickness greater than 5 nm.
  • the active region comprises a set of quantum dots based on InGaN.
  • the at least one quantum well based on InGaN is formed by MOVPE at a temperature greater than or equal to 700°C.
  • the active region extends transversely to the longitudinal direction z.
  • the surface layer has a thickness of between 50 nm and 200 nm.
  • the 3D structures are entirely formed by MOVPE organometallic precursor vapor phase epitaxy.
  • the openings of the masking layer are regularly spaced by a pitch less than or equal to 700 nm.
  • the formation of the active region is configured so that the quantum wells based on InGaN have an indium content [In] > 10% at.
  • the invention according to its second aspect comprises in particular the following optional characteristics which can be used in combination or alternatively:
  • the main wavelength ⁇ of the light radiation is greater than or equal to 400 nm and/or is less than or equal to 700 nm.
  • the main wavelength ⁇ of the light radiation is between 500 nm and 650 nm.
  • the lower part of the wire has a height greater than or equal to 150 nm.
  • the lower part of the wire has a diameter greater than or equal to 30 nm and/or less than or equal to 500 nm.
  • the vertices of the lower parts of the 3D structures are separated from each other by a separation distance ds less than or equal to 100 nm.
  • the bases have a diameter less than a diameter of the tops of the lower parts, preferably at least 10% less.
  • the lower parts have a section that increases sharply between a zone included in the openings and a zone located outside the openings.
  • the active region extends only from the top of the bottom part.
  • the vertices of the lower parts have a characteristic dimension t>, such as a diameter, taken in a plane normal to the longitudinal direction z and comprised between 30 nanometers and 550 nanometers, preferably between 50 nm and 500 nanometers.
  • the active region preferably for each 3D structure, has a truncated pyramidal shape.
  • the active region in the shape of a truncated pyramid comprises faces inclined at an angle of approximately 30° with respect to the longitudinal direction, these inclined faces substantially corresponding to planes semipolar type ⁇ 10-11 ⁇ .
  • the top of the lower part of the wire is surrounded by a collar.
  • the flange has continuity with the inclined faces of the truncated pyramid forming the active region.
  • quantum wells based on InGaN have an indium [In] content > 10%.
  • the manufacturing process and the optoelectronic device may include, mutatis mutandis, any of the optional characteristics above.
  • the process for manufacturing axial 3D structures is in particular dedicated to the manufacturing of 3D LEDs.
  • the invention can be implemented more widely for various optoelectronic devices with a 3D structure, and in particular those comprising active regions.
  • active region of a 3D structure of an optoelectronic device is meant the region from which the majority of the light radiation provided by this structure is emitted, or the region from which the majority of the light radiation received by this structure is captured.
  • the invention can therefore also be implemented in the context of laser or photovoltaic devices.
  • the relative arrangement of a third layer interposed between a first layer and a second layer does not necessarily mean that the layers are directly in contact with each other. , but means that the third layer is either directly in contact with the first and second layers, or separated from them by at least one other layer or at least one other element.
  • stages of formation of the different elements are understood in the broad sense: they can be carried out in several sub-stages which are not necessarily strictly successive.
  • diameter is meant the largest transverse dimension at the considered point of the 3D structure (for example diameter of the base of the lower part, diameter of the top of the lower part, diameter of the collar, diameter of the top of the truncated pyramid) .
  • the 3D structures do not necessarily have a circular cross section.
  • this section can be hexagonal.
  • the diameter then corresponds to the distance separating two opposite vertices of the hexagonal section.
  • the diameter may correspond to an average diameter calculated from the diameter of a circle inscribed in the polygon of the cross section and the diameter of a circumscribed circle of this polygon.
  • 3D structures can have a hexagonal or polygonal cross-section.
  • the active regions in the form of truncated pyramids rest on one end of the lower parts of the 3D structures.
  • Truncated pyramids preferably have the same hexagonal or polygonal base as these lower parts.
  • wire is meant a 3D structure of elongated shape in the longitudinal direction.
  • the longitudinal dimension of the wire, along z in the figures, is greater, and preferably much greater, than the transverse dimensions of the wire, in the xy plane in the figures.
  • the longitudinal dimension is for example at least five times, and preferably at least ten times, greater than the transverse dimensions.
  • the areal density of 3D structures depends on the separation distance ds separating the vertices from the lower parts of two adjacent 3D structures. It can in particular be inversely proportional to this distance ds according to k/ds 2 with k a proportionality factor. This density is expressed in pm -2 , ie in number of 3D structures per square micrometer.
  • concentration in the present patent application, the terms “concentration”, “rate” and “content” are synonymous. More particularly, a concentration can be expressed in a relative unit such as molar or atomic fractions (%at), or in an absolute unit such as the number of atoms per cubic centimeter (at. cm -3 ).
  • concentrations are atomic fractions expressed in %at, unless otherwise stated.
  • LED light-emitting diode
  • LED simply “diode”
  • An “LED” can also be understood as a “micro-LED”.
  • M-i refers to the intrinsic or unintentionally doped M material, according to the terminology usually used in the field of microelectronics for the suffix -i.
  • M-n refers to the material M doped N, N+ or N++, according to the terminology usually used in the field of microelectronics for the suffix -n.
  • M-p refers to the material M doped P, P+ or P++, according to the terminology usually used in the field of microelectronics for the suffix -p.
  • a substrate, a layer, a device, "based" on a material M is understood to mean a substrate, a layer, a device comprising this material M only or this material M and possibly other materials, for example elements alloy, impurities or doping elements.
  • a 3D structure based on gallium nitride can for example comprise gallium nitride (GaN or GaN-i) or doped gallium nitride (GaN-p, GaN-n).
  • An active region based on gallium-indium nitride can for example comprise gallium-aluminum nitride (AIGaN) or gallium nitride with different aluminum and indium contents (GalnAIN).
  • the material M is generally crystalline.
  • a reference frame preferably orthonormal, comprising the axes x, y, z is shown in the appended figures.
  • a thickness is taken along a direction normal to the main extension plane of the layer, and the height is taken perpendicular to the basal xy plane of the substrate.
  • a surface layer typically has a thickness along z
  • a wire has a height along z.
  • a thickness of an axial deposit is taken along z and a thickness of a radial deposit is taken in the xy plane.
  • the dimensional values are understood to within manufacturing and measurement tolerances. Thus, two identical separation distances ds or two identical wire diameters in theory, may present a slight dimensional variation in practice.
  • a direction substantially normal to a plane means a direction having an angle of 90 ⁇ 10° relative to the plane.
  • TEM or STEM are particularly well suited to the observation and identification of quantum wells - the thickness of which is generally on the order of a few nanometers - in the active region.
  • Different techniques listed below in a non-exhaustive way can be implemented: imaging in dark field (dark field) and in clear field (bright field), in weak beam (weak beam), in diffraction at wide angles HAADF ( English acronym for "High Angle Annular Dark Field”).
  • the chemical compositions of the different elements can be determined using the well-known EDX or X-EDS method, acronym for “energy dispersive x-ray spectroscopy” which means “energy dispersive analysis of X-ray photons”.
  • This method is well suited to analyze the composition of small optoelectronic devices such as 3D LEDs. It can be implemented on metallurgical sections within a Scanning Electron Microscope (SEM) or on thin sections within a Transmission Electron Microscope (TEM).
  • SEM Scanning Electron Microscope
  • TEM Transmission Electron Microscope
  • optical properties of the different elements can be determined by spectroscopy.
  • CL Cathodoluminescence
  • PL photoluminescence
  • a first approach consists in forming the lower parts of the 3D structures, the active regions and preferably the upper parts, directly by successive growths, preferably by successive MOVPE growths.
  • This first approach is called "bottom-up" according to the terminology generally used, since the 3D structures are formed from the bottom up.
  • a second approach consists in forming the lower parts of the 3D structures from a pre-existing 2D layer, by etching this 2D layer.
  • the active regions and preferably the upper parts are then formed by successive growths, preferably by successive MOVPE growths.
  • This second approach is called “top-down” (from top to bottom) according to the terminology generally used, since the lower parts of the 3D structures are formed from top to bottom.
  • FIGS. 3, 4 and 5A, 5B A first embodiment of 3D structures according to the invention will now be described with reference to FIGS. 3, 4 and 5A, 5B.
  • FIG. 3 illustrates a plurality of 3D structures 2 adjacent and distributed on the same substrate 1.
  • the 3D structure 2 comprises at least a lower part 21 in the form of a wire and an active region 22 at the top of this lower part 21. It is preferably formed directly from the substrate 1 .
  • This substrate 1 can be in the form of a stack comprising, in the direction z, a support 10, a superficial layer 11 called the nucleation layer, and a masking layer 12.
  • the substrate 1 is substantially planar and parallel to the xy plane. .
  • the support 10 may in particular be made of sapphire to limit the lattice parameter mismatch with the GaN, or of silicon to reduce costs and for technological compatibility issues. In the latter case, it can be in the form of a wafer with a diameter of 200 mm or 300 mm. It serves in particular as a support for 3D structures.
  • the nucleation layer 11 is preferably AlN-based. It can alternatively be based on other metal nitrides, for example GaN or AlGaN. It can be formed on the silicon support 10 by epitaxy, preferably by organometallic precursor vapor phase epitaxy MOVPE (acronym for “Metalorganic Vapor Phase Epitaxy”). According to one example, the nucleation layer 11 has a thickness of between 1 nm and 10 ⁇ m. It preferably has a thickness of the order of a few hundred nanometers, for example around 100 nm or 200 nm, to a few microns, for example of the order of 2 ⁇ m. It may also have a thickness of less than 100 nm.
  • this nucleation layer 11 can be pseudomorphic, that is to say that the epitaxy stresses (linked in particular to the difference in lattice parameters between Si and AlN, GaN or 'AIGaN) can be elastically relaxed during growth. The crystalline quality of this nucleation layer 11 can thus be optimized.
  • Masking layer 12 is preferably made of a dielectric material, for example silicon nitride Si 3 N 4 . It can be deposited by chemical vapor deposition CVD (acronym for “Chemical Vapor Deposition”) on the nucleation layer 11 . It partly masks the nucleation layer 11 and comprises preferably circular openings 120 exposing areas of the nucleation layer 11 . These openings 120 typically have a dimension, for example a diameter t>o or an average diameter, of between 30 nm and 500 nm. The openings 120 can be distributed in a regular manner within the masking layer 12, for example in the form of an ordered network.
  • the pitch d ie the distance separating the centers of two adjacent openings 120, is preferably less than or equal to 700 nm. It can be between 50 nm and 650 nm.
  • the openings 120 advantageously have a surface density greater than 4 ⁇ m -2 . This makes it possible to ultimately obtain 3D structures densely distributed on the substrate 1 .
  • These openings 120 can be produced for example by UV or DUV lithography (acronym for Deep UV), by electron beam lithography or by NIL (acronym for Nanoinprint lithography). Such a masking layer 12 allows localized growth of a 3D structure at the level of each opening 120.
  • a GaN-based seed is formed at the level of the opening 120 then fills said opening 120.
  • the subsequent growth of the lower part of the 3D structure then takes place from this seed, in a localized manner.
  • This seed thus forms the base 210 of the lower part 21 of the 3D structure.
  • the lower part 21 rests on the nucleation layer 11 of the substrate 1 via its base 210.
  • the lower part 21 of the 3D structure is preferably based on GaN, in particular based on GaN-n. It is preferably oriented parallel to z along a crystallographic direction [0001] corresponding to the c axis of a hexagonal crystallographic structure.
  • the formation of this lower part 21 based on GaN can be done by epitaxy, preferably by vapor phase epitaxy with organometallic precursors MOVPE (acronym for “Metalorganic Vapor Phase Epitaxy”), in particular as defined in the publication WO2012136665.
  • MOVPE vapor phase epitaxy with organometallic precursors MOVPE (acronym for “Metalorganic Vapor Phase Epitaxy”), in particular as defined in the publication WO2012136665.
  • the source of gallium in the form of organometallic precursor (precursor III) can typically be trimethyl-gallium (TMGa) or triethyl-gallium (TEGa).
  • the nitrogen source can typically be ammonia (NH 3 ) or nitrogen (N 2 ) (precursor V).
  • the growth temperature is preferably greater than 700°C, for example of the order of 1000°C.
  • the gas pressure within the growth reactor is for example of the order of 425 Torr.
  • the growth preferably takes place under a neutral and/or reducing atmosphere, typically by adding nitrogen N 2 and/or dihydrogen H 2 .
  • the flows of the various gases may be adapted in a manner known to those skilled in the art, depending in particular on the volume of the reactor.
  • the formation of the lower part 21 can alternatively be done by vapor phase epitaxy with chlorinated gaseous precursors HVPE (acronym of "Hydride Vapor Phase Epitaxy"), by chemical vapor deposition CVD and MOCVD (acronym of "MetalOrganic Chemical Vapor Deposition ").
  • HVPE chlorinated gaseous precursors
  • MOCVD metal Organic Chemical Vapor Deposition
  • conventional surface preparation steps of the seed 210 can be carried out prior to the epitaxial growth of the lower part 21 .
  • the lower part 21 of the 3D structure 2 can comprise a region based on N-doped GaN (GaN-n).
  • this N-doped region can result from a growth, a implantation and/or activation annealing.
  • the N doping can in particular be obtained directly during growth, from a silicon or germanium source, for example by adding silane or disilane or germane vapour.
  • the growth conditions required for the formation of such a lower part 21 are widely known.
  • the lower part 21 of the 3D structure 2 preferably has a diameter t> greater than or equal to 30 nm and/or less than or equal to 550 nm and/or less than or equal to 500 nm.
  • the cross section of the lower part 21, in the xy plane, can typically have a more or less regular hexagonal shape.
  • the diameter t> can in this case be an average diameter.
  • the diameter t> can be greater than the diameter t> o of the opening 120 and of the base 210 which gave rise to the lower part 21.
  • the transverse section can thus present a sudden variation in diameter between its base 210 included in the opening 120 and its main part outside the opening 120, called lower part 21 main.
  • the base 210 of the lower part 21 of the 3D structure 2 is enclosed by the masking layer 12.
  • the main lower part 21 can also rest on the masking layer 12. This thus makes it possible to mechanically reinforce the 3D structure 2. This mechanical reinforcement is all the more important as the aspect ratio of the 3D structure increases.
  • the lower main part 21 has in particular a height h greater than or equal to 100 nm, preferably greater than or equal to 200 nm.
  • the main lower part 21 preferably has an aspect ratio h/t> greater than 1, and preferably greater than 5. This makes it possible to improve the crystalline quality at the level of the top 211 of this lower part 21. to move the top 211 away from the substrate 1 underlying plane. The local environment at the vertex 211 is thus not disturbed by the underlying plane substrate 1.
  • the top 211 of the lower part 21 is preferably substantially planar and parallel to the xy plane, so as to accommodate the active region 22.
  • the active region 22 can typically comprise a plurality of quantum wells configured to emit light radiation according to a main wavelength ⁇ .
  • quantum wells are for example based on InGaN. They can be conventionally separated from each other by AIGaN-based barriers.
  • the active region 22 is preferably oriented in the same crystallographic direction as the lower part 21. In the example illustrated by FIGS. 4, 5A and 5B, it notably comprises the quantum wells 220 based on InGaN visible in the image STEM HAADF of FIG. 4, and more particularly on the STEM HAADF image of FIG. 5A which is an enlargement of the zone marked a in FIG. 4.
  • the active region 22 can comprise at least one quantum well 220.
  • the number of quantum wells 220 of active region 22 can be between 1 and 20.
  • Quantum wells 220 preferably extend along xy planes and are typically separated along z by quantum barriers 222 (FIG. 5A).
  • the active region 22 can be in the form of an InGaN-based layer with a thickness greater than or equal to 5 nm, for example 30 nm.
  • the active region 22 can comprise a set of quantum dots based on InGaN.
  • the formation of this active region 22 is preferably done by vapor phase epitaxy with organometallic precursors MOVPE (acronym for “Metalorganic Vapor Phase Epitaxy”). This notably includes CVD epitaxy techniques, such as HVPE epitaxy.
  • MOVPE organometallic precursors
  • HVPE epitaxy notably includes CVD epitaxy techniques, such as HVPE epitaxy.
  • the growth conditions required for the formation of the active region 22 differ from those required for the formation of the lower part 21.
  • a source of indium in the form of an organometallic precursor for example trimethyl-indium (TMIn) or triethyl- indium (TEIn) is in particular added to the sources of gallium (TEGa) and/or trimethyl-gallium (TMGa) and nitrogen (NH 3 ) to make the quantum wells 220 based on InGaN grow.
  • the ratio of the indium precursor element (TMIn, TEIn) to all of the precursors III (TEGa, TMGa and TMIn, etc.) may be of the order of 0.3.
  • the growth temperature can be of the order of 800°C.
  • the gas pressure within the growth reactor is for example of the order of 100 Torr.
  • the V/III or In/III ratio, the pressure and the growth temperature can be adjusted according to the design of the epitaxy reactor and the targeted emission wavelength.
  • the formation of the lower part 21 and the formation of the active region 22 can advantageously take place in a single and same reactor or growth frame.
  • the immediate environment at the top 211 of the bottom 21 can influence growth morphology.
  • the proximity of other adjacent vertices 211 can locally modify the growth conditions of the active region 22, and in particular of the quantum wells 220 based on InGaN.
  • a high density of lower parts 21 in the form of threads in particular greater than 4 ⁇ m ⁇ 2 , promotes the growth of the quantum wells 220 along xy planes.
  • the active region 22 formed by MOVPE is confined to the top 211 of the lower part 21 of the 3D structure.
  • the flanks 212 of the lower part 21 can thus be at least partly devoid of active region 22, in particular of quantum wells based on InGaN, as shown in the STEM HAADF image of FIG. 5B.
  • An axial 3D structure is thus obtained by MOVPE.
  • the distance ds between the vertices 211 of two adjacent lower parts 21 is a parameter influencing the morphology of the MOVPE deposit making it possible to form the active regions 22.
  • the distance ds typically corresponds to the minimum spacing between the edges of the vertices 211 of the two parts adjacent lower 21 concerned.
  • this MOVPE deposition can comprise a proportion of axial deposition, ie along z, and a proportion of radial deposition, ie along a direction normal to z. These proportions vary as a function of the distance ds, as illustrated in figure 6.
  • This figure 6 shows that the experimental curve 6 plotting the ratio of the radial to axial deposit thicknesses decreases suddenly, unexpectedly, for distances ds less than or equal to at 200 nm, more particularly less than or equal to 180 nm.
  • the experimental point 61 corresponds to a ratio of radial to axial deposition thicknesses of less than 10%.
  • Axial deposition means an increase in thickness along z; radial deposition means an increase in thickness in a direction perpendicular to the previous one, in particular at the level of the flanks of the elements projecting from the substrate.
  • the deposit is thus very predominantly axial for this distance ds between vertices 211 of the order of 90 nm.
  • This behavior deviates from the expected linear behavior represented by the curve 60 extrapolated from the experimental points 62, 63, 64.
  • the proximity of the vertices 211 to the lower parts 21 of the 3D structures clearly and surprisingly favors an axial growth of the active regions 22.
  • a separation distance ds greater than or equal to 20 nm will preferably be chosen, in order to avoid or limit the occurrence of defects during the formation of the 3D structures. This improves the quality and consistency of the formed 3D structures.
  • a separation distance ds of less than 10 nm is difficult to achieve.
  • a c/s separation distance of the order of 1 nm is not achievable.
  • Another parameter that can influence the morphology of the MOVPE deposit is the surface density or the coverage rate of the 3D structures.
  • ds ⁇ 180 nm
  • Figures 7 and 8 are other electron microscopy images of these 2-axial 3D structures obtained by MOVPE.
  • FIG. 7 is an SEM image showing dense 3D structures 2, regularly arranged on a substrate 1 (not visible) via a masking layer (not visible).
  • the 3D structures have a diameter of approximately 200 nm (for an opening diameter of 50 nm) and a surface density of the order of 10 ⁇ m ⁇ 2 .
  • Figure 8 is a STEM HAADF image of an axial 3D structure among the plurality of 3D structures shown in Figure 7, cross-sectional view.
  • the base 210 embedded in an opening of the masking layer 12, the main lower part 21 and the active region 22 comprising 3 quantum wells 220 are clearly visible.
  • the active region 22 rests on the top 211 of the lower part 21, and has a top 221 capable of receiving an upper part 23 (not present in the 3D structure of FIG. 8).
  • the active region 22 may typically have the shape of a truncated pyramid (FIG. 8). This truncated pyramid may typically have a cross section, in the xy plane, of more or less regular hexagonal shape.
  • the active region 22 in the form of a truncated pyramid thus comprises flanks or inclined faces 224 extending from the top 211 of the lower part 21 to the top 221. In particular, these faces 224 can be six in number. These faces 224 can be inclined on the order of 60° by relative to the xy plane.
  • Such faces 224 can in particular correspond to ⁇ 10-11 ⁇ type planes.
  • faces 224 can be tilted at an angle of approximately 80° relative to the xy plane. Such inclination of the faces 224 coincides approximately with semi-polar planes of type ⁇ 20-21 ⁇ .
  • the active region 22 in the form of a truncated pyramid can extend under the top 211 of the lower part 21, in the form of a collar 223 for example (FIG. 8).
  • This collar 223 may include facets extending from the faces 224 of the active region 22.
  • This collar 223 typically forms with the part of the active region 22 in the form of a truncated pyramid, a cap covering the top 211 of the lower part 21.
  • the collar 223 makes it possible, for example, to improve the mechanical cohesion between the lower part 21 and the active region 22.
  • the collar 223 can have a significant height, of the order of one third or one half of the height of the truncated pyramid for example.
  • the collar 223 is not necessarily continuous with the truncated pyramid of the active region 22. It may be independent of the latter.
  • the distribution of indium in the active region 22 is localized at the level of the quantum wells 220, as shown by the EDX map of the element indium presented in FIG. 9.
  • the incorporation of indium at the level of the flange 223 and of the sides 212 of the lower part 21 is small or even zero (FIG. 9).
  • the quantum wells 220 formed by MOVPE extend here only along xy planes. The architecture obtained is clearly axial. Quantum wells 220 do not follow faces 224.
  • Figures 10A and 10B confirm this distribution of indium within the axial 3D structure believed by MOVPE.
  • FIG. 10A presents an EDX profile acquired at the level of the active region 22, along profile A materialized in FIG. 8. This profile makes it possible to obtain the atomic fractions (% at) of the various chemical elements (O, Si, In , Ga) present in the profile acquisition zone.
  • the first “SiO 2 ” part of the profile corresponds to the silicon dioxide protective layer deposited on top 221 of the 3D structure during the preparation of a sample observable by STEM.
  • the second “InGaN QW” part of the profile corresponds to the active region 22 of the 3D structure. Three indium peaks corresponding to three InGaN quantum wells in this active region 22 are clearly detected.
  • the third “GaN” part of the profile corresponds to the lower part 21 of the 3D structure, under the top 211. The presence of indium is not detected. The indium has therefore not diffused into the lower part 21 .
  • FIG. 10B presents an EDX profile acquired at the level of a side 212 of the lower part 21, along profile B materialized in FIG. 8. This profile makes it possible to obtain the atomic fractions (% at) of the various chemical elements present in the profile acquisition zone.
  • the first “SiO 2 ” part of the profile corresponds to the silicon dioxide protective layer deposited on the sides 212 of the 3D structure during the preparation of a sample observable by STEM.
  • the second “In free GaN” part of the profile corresponds to the lower part 21 of the 3D structure, at the level of a flank 212.
  • the presence of indium is not detected.
  • the indium has therefore not diffused on the sides 212 of the lower part 21 .
  • the 3D structure obtained by MOVPE thus clearly presents an axial architecture.
  • the active region 22 is typically surmounted by an upper part 23 based on GaN, in particular based on P-doped GaN.
  • This upper part 23 typically covers the active region 22 and makes it possible to inject carriers into the active region 22.
  • the growth of the upper part 23 on the active region 22 is preferably done by MOVPE.
  • the thickness of the deposit making it possible to form this upper part 23 is preferably limited to a few tens of nanometers, for example less than 100 nm, or even less than 50 nm, so as to limit the reabsorption of the light radiation emitted by the active region 22 .
  • FIG. 11 illustrates axial 3D structures believed by MOVPE each comprising a lower part 21, an active region 22, and an upper part 23, 23b.
  • This upper part 23 can extend only over the top 221 of the active region 22.
  • the upper part 23, 23b extends partly over the top 221 of the active region 22, and partly over the sides of the active region 22 and on the sides 212 of the lower part 21 under the top 211 , as illustrated in FIG. 11 .
  • Figures 12A, 12B and 12C show different EDX profiles acquired on the axial 3D structures shown in Figure 11.
  • FIG. 12A presents a STEM image of a 3D structure and an EDX profile acquired along the profile a materialized on said STEM image, through the upper part 23 and the active region 22 of the 3D structure.
  • This profile makes it possible to obtain the atomic fractions (%at) of the different chemical elements present in the profile acquisition zone.
  • the first "protective deposit” part of the profile corresponds to the protective layer deposited around the 3D structure during the preparation of a sample observable by STEM.
  • the second “AIGaN” part of the profile corresponds to the upper part 23 of the 3D structure.
  • the third “InGaN” part of the profile corresponds to the active region 22 of the 3D structure.
  • the fourth “GaN” part of the profile corresponds to the lower part 21 of the 3D structure, under the top 211 .
  • FIG. 12B presents a STEM image of a 3D structure and an EDX profile acquired along the profile b materialized on said STEM image, through the upper part 23b of the 3D structure.
  • This profile makes it possible to obtain the atomic fractions (%at) of the different chemical elements present in the profile acquisition zone.
  • the “protective deposit” part of the profile corresponds to the protective layer deposited around the 3D structure during the preparation of a sample observable by STEM.
  • the “GaN” and “AIGaN” parts of the profile correspond to the upper part 23b of the 3D structure.
  • the “InGaN” part of the profile corresponds to the detection of traces of indium between the upper part 23b and the lower part 21 of the 3D structure.
  • the “GaN” part of the profile corresponds to the lower part 21 of the 3D structure, under the top 211 .
  • FIG. 12C presents a STEM image of a 3D structure and an EDX profile acquired along the profile c materialized on said STEM image, through a flank 212 of the lower part 21 of the 3D structure. This profile makes it possible to obtain the atomic fractions (%at) of the different chemical elements present in the profile acquisition zone.
  • the “protective deposit” part of the profile corresponds to the protective layer deposited around the 3D structure during the preparation of a sample observable by STEM.
  • the “GaN (In free) (Al free)” part of the profile corresponds to the lower part 21 of the 3D structure. The presence of indium and aluminum is not detected. The indium and the aluminum have therefore not diffused all along the sides 212 of the lower part 21 .
  • This 3D structure obtained by MOVPE according to this second example also has an axial architecture.
  • the lower parts 21 can be obtained from a two-dimensional (2D) layer, for example based on GaN, previously formed.
  • 2D two-dimensional
  • dense patterns substantially defining, in projection along z, the lower parts 21 are formed by lithography on the 2D layer.
  • Etching along z of this 2D layer then makes it possible to form the plurality of lower parts 21 .
  • the lower parts 21 obtained by etching can be in the form of threads oriented along z, with an aspect ratio h/ ⁇ t> ⁇ 1, or in the form of mesas, with an aspect ratio h/ ⁇ t> ⁇ 1 .
  • the etching is here configured so that the vertices 211 of two adjacent lower parts 21 are separated from each other by a separation distance ds of less than 180 nm.
  • MOVPE MOVPE
  • the “top-down” approach can be implemented to obtain the lower parts 21.
  • the formation of the active regions 22, then of the upper parts 23, is carried out by MOVPE as for the “bottom-up” approach described previously, respecting a separation distance ds of less than 180 nm between the vertices 211 of two adjacent lower parts 21.
  • the diameters of the lower parts 21 can be significantly increased.
  • the aspect ratio h/t> of the lower parts 21 can be less than 1, or even much less than 1.
  • Masking layer can be removed.
  • FIGS. 13, 14, 15, 16 different tilings or geometric arrangements of the 3D structures are possible.
  • FIG. 13 illustrates 3D structures 2 of square section, arranged on the surface of substrate 1 according to a square arrangement.
  • FIG. 14 illustrates 3D structures 2 of substantially circular section, arranged on the surface of substrate 1 according to a compact arrangement of the hexagonal type.
  • FIG. 15 illustrates 3D structures 2 of triangular section, arranged on the surface of substrate 1 according to a regular paving.
  • FIG. 16 illustrates 3D structures 2 of hexagonal section, arranged on the surface of substrate 1 according to a hexagonal tiling.
  • a characteristic dimension t> can be defined.
  • I typically depends on this characteristic dimension t> and the separation distance ds.
  • MOVPE occurred for certain conditions of separation distance ds, and/or ratio g or even the surface ratio — s , with S 2 the surface occupied by the 3D structures on a i delimited zone of the substrate, and ST the total surface of the substrate on this same delimited zone.
  • a high areal ratio which corresponds to a high occupation rate of 3D structures on the substrate, is favorable to axial growth by MOVPE.
  • the separation distance ds will be chosen to be less than 200 nm, preferably less than 180 nm, preferably less than 150 nm, and preferably less than 100 nm.

Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication de structures (2) tridimensionnelles (3D) pour l'optoélectronique, chaque structure 3D comprenant, en empilement selon z : • une partie inférieure (21) prenant appui sur un substrat (1), • une région active (22) configurée pour émettre un rayonnement lumineux, ladite région active (22) prenant appui sur un sommet (221) de la partie inférieure (21), et • une partie supérieure (23) prenant appui sur un sommet (211) de la région active (22), ledit procédé comprenant : • une fourniture d'un substrat (1) portant une pluralité de parties inférieures (21) de structures 3D, lesdites parties inférieures (21) présentant des sommets (221) distincts tels que les sommets (221) de deux parties inférieures (21) adjacentes sont séparés entre eux par une distance de séparation ds inférieure à 180 nm, • une formation par épitaxie en phase vapeur à précurseurs organométalliques (MOVPE) des régions actives (22) sur les sommets (221) des parties inférieures (21), • une formation des parties supérieures (23) sur les sommets (211) des régions actives (22). L'invention concerne également un dispositif optoélectronique à base d'une pluralité de ces structures 3D.

Description

DISPOSITIF OPTOÉLECTRONIQUE À STRUCTURES TRIDIMENSIONNELLES ET PROCÉDÉ DE FABRICATION
DOMAINE TECHNIQUE DE L’INVENTION
L’invention concerne le domaine de l’optoélectronique. Elle trouve pour application particulièrement avantageuse le domaine des diodes électroluminescentes à base de nitrure de Gallium (GaN) présentant une structure tridimensionnelle.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Les diodes électroluminescentes (LED) comprennent typiquement une région dite active où se produisent des recombinaisons radiatives de paires électron-trou, qui permettent d’obtenir un rayonnement lumineux présentant une longueur d’onde principale.
Pour des applications d’affichage, les LED peuvent être configurées pour produire un rayonnement lumineux dont la longueur d’onde principale se situe dans le bleu, ou dans le vert, ou dans le rouge.
Cette longueur d’onde principale dépend notamment de la composition de la région active. Pour produire un rayonnement lumineux dans le vert ou dans le rouge, la région active peut typiquement comprendre des puits quantiques à base d’InGaN. Plus la concentration d’indium [In] augmente, plus la longueur d’onde principale augmente. Il peut être ainsi nécessaire d’incorporer une concentration d’indium [In] > 10%at pour obtenir une LED émettant dans le rouge.
Les LED à base de GaN sont généralement fabriquées selon une technologie dite planaire, qui consiste à former sur un plan de base d’un substrat, un empilement de couches bidimensionnelles (2D) selon une direction normale au plan de base. Comme illustré à la figure 1 , cet empilement peut typiquement comprendre, à partir du substrat 10, une région tampon 101 en GaN, une région 102 dopée N en GaN, la région active 103 comprenant les puits quantiques à base d’InGaN, une région 104 dopée P en GaN.
Une structuration de cet empilement a posteriori, par exemple par des étapes de lithographie/gravure, permet ensuite de former une pluralité de LED ou de micro-LED présentant chacune une structure en mésa comprenant typiquement une face sommitale 1040 et des parois latérales 100 (figure 1).
Un inconvénient de ce type de structures en mésa est lié à la structuration a posteriori. Les parois latérales 100 obtenues par gravure présentent généralement des défauts favorisant l’apparition de recombinaisons non radiatives de surface. Le rendement radiatif des LED est diminué.
Une solution permettant de réduire les défauts des parois latérales consiste à former directement une structure tridimensionnelle (3D) à base de GaN. Ces structures 3D peuvent se présenter sous forme de microfils 2 ou de nanofils 2 à base de GaN s’étendant principalement selon une direction z normale au substrat 1 , tels qu’illustrés à la figure 2. Elles comprennent typiquement une partie inférieure 21 prenant appui sur le substrat 1 , une région active 22 prenant appui sur la partie inférieure 21 , et une partie supérieure 23 prenant appui sur la région active 22, en empilement selon la direction longitudinale z.
Ces structures 3D 2 présentent typiquement une architecture dite axiale dans laquelle les puits quantiques à base d’InGaN de la région active 22 s’étendent de façon transverse, parallèlement au plan xy du substrat 1. Une telle architecture axiale permet notamment d’incorporer une concentration d’indium (In) importante dans les puits quantiques de la région active 22. Cette architecture axiale peut donc être utilisée pour fabriquer des LED ou micro-LED 3D verte ou rouge.
La fabrication de ces structures 3D dites axiales se fait typiquement par épitaxie par jets moléculaires MBE (acronyme de Molecular Beam Epitaxy) à partir d’une couche 11 en GaN. Cette technique de croissance permet d’obtenir, à la différence des autres techniques de croissance classiquement utilisées, un dépôt localisé d’InGaN au sommet des fils à base de GaN. Des puits quantiques à base d’InGaN peuvent ainsi être formés parallèlement au substrat. Des LED 3D axiales sous forme de fil configurées pour émettre dans le vert ou dans le rouge et comprenant chacune une partie inférieure à base de GaN, une région active à base d’InGaN disposée transversalement au fil, et une région supérieure à base de GaN peuvent ainsi être fabriquées. Le document US 2020279974 A1 décrit notamment la fabrication par MBE de nanocolonnes à base de GaN présentant une architecture axiale.
Cependant, l’épitaxie par jets moléculaires MBE n’est pas une technique compatible avec un procédé de fabrication industriel. Des LED 3D axiales montrant de bonnes performances d’émission dans le vert ou dans le rouge ne sont donc pas viables à une échelle industrielle.
La présente invention vise à pallier au moins partiellement ces inconvénients.
En particulier, un objet de la présente invention est de proposer un procédé amélioré de fabrication d’une pluralité de structures 3D pour l’optoélectronique. Un autre objet de la présente invention est de proposer un dispositif optoélectronique, en particulier une LED 3D axiale à base de GaN, pouvant être fabriqué de façon optimisée.
Les autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à l'examen de la description suivante et des dessins d'accompagnement. Il est entendu que d'autres avantages peuvent être incorporés.
RESUME DE L’INVENTION
Pour atteindre les objectifs mentionnés ci-dessus, la présente invention prévoit selon un premier aspect un procédé de fabrication d’une pluralité de structures tridimensionnelles (3D) pour l’optoélectronique, chaque structure 3D comprenant, en empilement selon une direction longitudinale z :
- une partie inférieure comprenant une base prenant appui sur un substrat,
- une région active configurée pour émettre ou recevoir un rayonnement lumineux, ladite région active prenant appui sur un sommet, opposé à la base, de la partie inférieure, et
- une partie supérieure prenant appui sur un sommet de la région active, ledit procédé comprenant :
- Une fourniture d’un substrat portant une pluralité de parties inférieures de structures 3D, lesdites parties inférieures présentant des sommets distincts tels que les sommets de deux parties inférieures adjacentes sont séparés entre eux par une distance de séparation ds inférieure à 180 nm, et de préférence inférieure à 100 nm,
- Une formation par épitaxie en phase vapeur à précurseurs organométalliques (MOVPE) des régions actives sur les sommets des parties inférieures,
- Une formation des parties supérieures sur les sommets des régions actives.
La formation par épitaxie en phase vapeur à précurseurs organométalliques MOVPE des régions actives permet avantageusement de rendre le procédé de fabrication de LED 3D axiales compatible industriellement.
Selon un préjugé technique, il est généralement admis que la MOVPE ne permet pas de former de telles LED 3D axiales et qu’il est nécessaire de recourir à la MBE pour fabriquer de telles structures.
Ainsi les solutions connues basées sur la MBE visent notamment à dimensionner les équipements permettant de mettre en œuvre la MBE, de façon à ce qu’ils soient compatibles avec une production industrielle.
Selon le préjugé technique cité plus haut, la croissance par épitaxie en phase vapeur à précurseurs organométalliques MOVPE produit des couches sensiblement conformes. Ainsi, selon ce préjugé, un dépôt MOVPE d’InGaN sur la partie inférieure de la structure 3D, par exemple un fil à base de GaN forme une couche continue d’InGaN sur les flancs et le sommet de la partie inférieure ou du fil, et la structure 3D obtenue présente dès lors une architecture dite radiale.
Au contraire, dans le cadre du développement de la présente invention, il est apparu de façon surprenante qu’un tel dépôt MOVPE d’InGaN sur un ensemble de parties inférieures de structure 3D à base de GaN proches les uns des autres, permet d’obtenir une structure 3D axiale, où le matériau à base d’InGaN se situe majoritairement sur le sommet des parties inférieures.
Selon un principe de l’invention, les sommets des parties inférieures sont séparés les uns des autres par une distance de séparation ds inférieure à 180 nm. Le dépôt périodique de puits quantiques d’InGaN et de barrières d’AIGaN par MOVPE permet avantageusement de former les régions actives sur les sommets des parties inférieures à base de GaN. Ces régions actives peuvent présenter une forme de pyramide tronquée au sommet des parties inférieures, par exemple au sommet des fils.
Ces conditions de densité élevée de parties inférieures ou de fils sont favorables pour que la MOVPE permette avantageusement d’obtenir des structures 3D axiales. Ces conditions de densité élevée sont typiquement obtenues pour des distances de séparation ds, entre les sommets adjacents des parties inférieures ou des fils, inférieures ou égales à 180 nm. Contrairement à la gamme classique de distances de séparation divulguées par le document US 2020279974 A1 , entre 1 nm et 500 nm, il a été observé dans le cadre de la présente invention que l’obtention d’une architecture axiale par MOVPE est seulement possible pour une gamme de valeurs limitée, typiquement inférieure à 180 nm et de préférence entre 20 nm et 180 nm. Cet effet inattendu, qui est détaillé dans la suite et notamment illustré par les points expérimentaux de la figure 6, survient ainsi uniquement dans la gamme de valeurs sélectionnée selon le principe de l’invention. Ce procédé est compatible avec la fabrication industrielle de LED 3D axiales.
En outre, les régions actives sommitales peuvent présenter des concentrations d’indium suffisantes, par exemple [In] > 10%at, pour former des LED configurées pour émettre des rayonnements lumineux dans le vert ou dans le rouge.
Selon une possibilité, les parties inférieures se présentent sous forme de fils et sont formées par MOVPE au travers d’ouvertures d’une couche de masquage. Dans ce cas, les ouvertures de la couche de masquage sont régulièrement distribuées sous forme d’un réseau présentant un pas inférieur ou égal à 700 nm. Ce pas détermine en partie la distance de séparation ds entre sommets des fils. A l’issue de la croissance des fils à base de GaN, ceux-ci sont donc relativement proches les uns des autres. Cela permet de favoriser une croissance axiale d’InGaN au sommet des fils, pour former des structures 3D selon une architecture axiale.
Selon une possibilité, la gamme de valeurs des distances de séparation permettant d’obtenir une architecture axiale par MOVPE dépend du rapport de surfaces, dans une zone donnée, entre la surface des structures tridimensionnelles, en projection dans le plan du substrat, et la surface du substrat. Autrement dit, la gamme de valeurs ds peut dépendre du rapport entre la surface occupée par les structures 3D et la surface totale, c’est-à-dire le taux de couverture du substrat, ou encore de la densité surfacique de structures 3D. Ainsi, on choisira de préférence la distance de séparation ds en fonction d’une dimension caractéristique t> des structures 3D, par exemple un diamètre, de façon à obtenir un taux de couverture du substrat par les structures 3D supérieur ou égal à 0,6, et de préférence supérieur ou égal à 0,8. Une distance de séparation ds inférieure ou égale à la moitié de la dimension caractéristique t>, et de préférence inférieure ou égale au tiers de la dimension caractéristique <t>, permet avantageusement d’obtenir une architecture axiale par MOVPE.
Un deuxième aspect de la présente invention concerne un dispositif optoélectronique comprenant une pluralité de structures tridimensionnelles (3D) pour l’optoélectronique, chaque structure 3D présentant une forme de fil et comprenant, selon une architecture dite axiale :
- une partie inférieure s’étendant selon une direction longitudinale et comprenant une base prenant appui sur un substrat,
- une région active, comprenant de préférence au moins un puits quantique s’étendant selon un plan normal à la direction longitudinale, configurée pour émettre ou recevoir un rayonnement lumineux, le cas échéant à partir de l’au moins un puits quantique, ladite région active prenant appui sur un sommet, opposé à la base, de la partie inférieure, et
- une partie supérieure prenant appui sur un sommet de la région active.
Avantageusement, ce dispositif à structure 3D axiale comprend en outre une couche de masquage au contact d’une couche superficielle du substrat. Cette couche de masquage comprend avantageusement des ouvertures au travers desquelles les parties inférieures sous forme de fil s’étendent. Les bases des parties inférieures prennent ainsi appui sur la couche superficielle du substrat.
L’intégration d’une telle couche de masquage permet avantageusement de recourir à la MOVPE pour former respectivement les partie inférieure, région active, et partie supérieure de la structure 3D axiale. Cette couche de masquage peut être conservée à l’issue de la fabrication des structures 3D.
Cette couche de masquage permet en outre de renforcer mécaniquement la structure 3D axiale obtenue. Elle peut être en un matériau diélectrique de façon à isoler électriquement le substrat vis-à-vis d’un contact métallique ultérieurement déposé sur le sommet des structures 3D par exemple. Elle peut également être transparente de façon à laisser passer un rayonnement lumineux émis ou reçus par les structures 3D.
Avantageusement, deux sommets de deux parties inférieures adjacentes sont séparés entre eux par une distance de séparation ds inférieure à 180 nm. Cela permet notamment d’obtenir une structure 3D axiale par MOVPE.
Il est entendu que les caractéristiques et avantages d’un aspect de l’invention peuvent être transposés, mutatis mutandis, à un autre aspect de l’invention.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
Les buts, objets, ainsi que les caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront mieux de la description détaillée de modes de réalisation de cette dernière qui sont illustrés par les dessins d’accompagnement suivants dans lesquels:
La FIGURE 1 illustre une LED 3D présentant une structure en mésas selon l’art antérieur.
La FIGURE 2 illustre une LED 3D sous forme de fils présentant chacun une architecture axiale selon l’art antérieur.
La FIGURE 3 illustre une pluralité de structures 3D sous forme de fils présentant chacun une architecture axiale selon un mode de réalisation de la présente invention. La FIGURE 4 est une image de microscopie électronique en transmission à balayage (STEM) de structures 3D selon un mode de réalisation de la présente invention.
La FIGURE 5A est une vue agrandie de la vignette a matérialisée sur l’image de la FIGURE 4 montrant des puits quantiques d’une structure 3D selon un mode de réalisation de la présente invention.
La FIGURE 5B est une vue agrandie de la vignette b matérialisée sur l’image de la FIGURE 4 montrant un flanc d’une structure 3D selon un mode de réalisation de la présente invention.
La FIGURE 6 présente une courbe montrant différentes valeurs du rapport des épaisseurs déposées par MOVPE radialement et axialement sur les fils, en fonction de différentes distances de séparation ds entre fils, selon un mode de réalisation de la présente invention.
La FIGURE 7 est une image de microscopie électronique à balayage (SEM) d’un dispositif optoélectronique comprenant une pluralité de structures 3D selon un mode de réalisation de la présente invention.
La FIGURE 8 est une image de microscopie électronique en transmission à balayage (STEM) d’une structure 3D selon un mode de réalisation de la présente invention.
La FIGURE 9 est une cartographie EDX d’une partie de l’image présentée à la FIGURE 8, montrant la répartition d’indium au sommet de la partie inférieure d’une structure 3D selon un mode de réalisation de la présente invention.
La FIGURE 10A est un profil EDX établi selon le profil A matérialisé sur l’image de la FIGURE 8 montrant la présence de puits quantiques au sommet d’une structure 3D selon un mode de réalisation de la présente invention.
La FIGURE 10B est un profil EDX établi selon le profil B matérialisé sur l’image de la FIGURE 8 montrant l’absence de puits quantiques sur un flanc d’une structure 3D selon un mode de réalisation de la présente invention.
La FIGURE 11 est une image de microscopie électronique en transmission à balayage (STEM) de structures 3D selon un mode de réalisation de la présente invention.
La FIGURE 12A montre une image de microscopie électronique en transmission à balayage (STEM) d’un détail d’une structure 3D selon un mode de réalisation de la présente invention, et un profil EDX établi selon le profil a matérialisé sur l’image STEM.
La FIGURE 12B montre une image de microscopie électronique en transmission à balayage (STEM) d’un détail d’une structure 3D selon un mode de réalisation de la présente invention, et un profil EDX établi selon le profil b matérialisé sur l’image STEM.
La FIGURE 12C montre une image de microscopie électronique en transmission à balayage (STEM) d’un détail d’une structure 3D selon un mode de réalisation de la présente invention, et un profil EDX établi selon le profil c matérialisé sur l’image STEM.
Les FIGURES 13 à 16 illustrent différents arrangements de structures 3D selon un mode de réalisation de la présente invention.
Les dessins sont donnés à titre d'exemples et ne sont pas limitatifs de l’invention. Ils constituent des représentations schématiques de principe destinées à faciliter la compréhension de l’invention et ne sont pas nécessairement à l'échelle des applications pratiques. En particulier, les dimensions des différents éléments des structures 3D ne sont pas forcément représentatives de la réalité.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
Avant d’entamer une revue détaillée de modes de réalisation de l’invention, il est rappelé que l’invention selon son premier aspect comprend notamment les caractéristiques optionnelles ci- après pouvant être utilisées en association ou alternativement.
Selon un exemple, chaque structure 3D présente une forme de fil et comprend, selon une architecture dite axiale :
- une partie inférieure s’étendant selon une direction longitudinale et comprenant une base prenant appui sur un substrat,
- une région active comprenant au moins un puits quantique s’étendant selon un plan normal à la direction longitudinale et configurée pour émettre ou recevoir un rayonnement lumineux à partir de l’au moins un puits quantique, ladite région active prenant appui sur un sommet, opposé à la base, de la partie inférieure, et
- une partie supérieure prenant appui sur un sommet de la région active.
Selon un exemple, le procédé comprend :
- Une fourniture d’un substrat comprenant au moins une couche superficielle,
- Une formation d’une couche de masquage sur le substrat, ladite couche de masquage comprenant des ouvertures au travers desquelles sont exposées des zones de la couche superficielle,
- Une formation, à partir des zones exposées de la couche superficielle, des parties inférieures sous forme de fils, les bases desdites parties inférieures prenant appui sur la couche superficielle du substrat, au travers des ouvertures,
- Une formation par épitaxie en phase vapeur à précurseurs organométalliques (MOVPE) des régions actives sur les sommets des parties inférieures,
- Une formation des parties supérieures sur les sommets des régions actives.
Selon un exemple, la formation par MOVPE des régions actives comprend un dépôt dit axial s’effectuant selon la direction longitudinale et un dépôt dit radial s’effectuant selon une direction normale à la direction longitudinale, et une épaisseur du dépôt radial est inférieure ou égale à 10% d’une épaisseur du dépôt axial.
Selon un exemple, le procédé est configuré pour que la partie inférieure présente des flancs dépourvus de région active.
Selon un exemple, la formation des parties inférieures est configurée pour que les sommets des parties inférieures des structures 3D soient séparés entre eux par une distance de séparation ds inférieure à 180 nm, de préférence inférieure à 150 nm.
Selon un exemple, la distance de séparation ds est inférieure ou égale à 100 nm.
Selon un exemple, les parties inférieures des structures 3D sont distribuées au sein de la pluralité de façon à présenter une densité surfacique supérieure ou égale à 4 pnï2.
Selon un exemple, la formation de la couche de masquage est configurée pour que les ouvertures de la couche de masquage soient espacées d’une distance d inférieure à 700 nm. Selon un exemple, la formation de la couche de masquage est configurée pour que les ouvertures de la couche de masquage soient distribuées de façon à présenter une densité surfacique supérieure ou égale à 4 pm-2.
Selon un exemple, les sommets des parties inférieures présentent une dimension caractéristique t>, tel qu’un diamètre, prise dans un plan normal à la direction longitudinale z et comprise entre 30 nanomètres et 550 nanomètres, de préférence entre 50 nm et 500 nanomètres.
Selon un exemple, la distance de séparation ds et la dimension caractéristique t> sont choisies telles que <t>/(<t>+c/s)>0,6, et de préférence <t>/(<t>+c/s)>0,8.
Selon un exemple, les structures 3D occupent une surface S2 sur une zone délimitée du substrat de surface S1 , lesdites surfaces S1 , S2 étant choisies telles que S2/S1 > 0,8, et la dimension caractéristique t> est choisie telle que 90 nm < <t> < 500 nm, de préférence telle que 150 nm < <t> < 500 nm.
Selon un exemple, les structures 3D occupent une surface S2 sur une zone délimitée du substrat de surface S1 , lesdites surfaces S1 , S2 étant choisies telles que S2/S1 > 0,6, et la dimension caractéristique t> est choisie telle que <t> < 100 nm.
Selon un exemple, les structures 3D occupent une surface S2 sur une zone délimitée du substrat de surface S1 , lesdites surfaces S1 , S2 étant choisies telles que S2/S1 > 0,7, et la dimension caractéristique t> est choisie telle que t> < 200 nm.
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Selon un exemple, le procédé est configuré pour que la région active s’étende uniquement à partir du sommet de la partie inférieure.
Selon un exemple, les parties inférieures et les parties supérieures sont choisies à base de GaN et la région active est choisie à base d’InGaN.
Selon un exemple, la région active comprend au moins un puits quantique à base d’InGaN.
Selon un exemple, la région active comprend une couche d’InGaN d’épaisseur supérieure à 5nm.
Selon un exemple, la région active comprend un ensemble de boites quantiques à base d’InGaN.
Selon un exemple, l’au moins un puits quantique à base d’InGaN est formé par MOVPE à une température supérieure ou égale à 700°C.
Selon un exemple, la région active s’étend de façon transverse à la direction longitudinale z.
Selon un exemple, la couche superficielle présente une épaisseur comprise entre 50 nm et 200 nm.
Selon un exemple, les structures 3D sont entièrement formées par épitaxie en phase vapeur à précurseurs organométalliques MOVPE.
Selon un exemple, les ouvertures de la couche de masquage sont régulièrement espacées par un pas inférieur ou égal à 700 nm.
Selon un exemple, la formation de la région active est configurée pour que les puits quantiques à base d’InGaN présentent un taux d’indium [In] > 10%at. L’invention selon son deuxième aspect comprend notamment les caractéristiques optionnelles ci-après pouvant être utilisées en association ou alternativement :
Selon un exemple, la longueur d’onde principale À du rayonnement lumineux est supérieure ou égale à 400 nm et/ou est inférieure ou égale à 700 nm.
Selon un exemple, la longueur d’onde principale À du rayonnement lumineux est comprise entre 500 nm et 650 nm.
Selon un exemple, la partie inférieure du fil présente une hauteur supérieure ou égale à 150 nm.
Selon un exemple, la partie inférieure du fil présente un diamètre supérieur ou égal à 30 nm et/ou inférieur ou égal à 500 nm.
Selon un exemple, les sommets des parties inférieures des structures 3D sont séparés entre eux par une distance de séparation ds inférieure ou égale à 100 nm.
Selon un exemple, les bases présentent un diamètre inférieur à un diamètre des sommets des parties inférieures, de préférence au moins 10% inférieur.
Selon un exemple, les parties inférieures présentent une section augmentant brusquement entre une zone comprise dans les ouvertures et une zone située en dehors des ouvertures.
Selon un exemple, de préférence pour chaque structure 3D, la région active s’étend uniquement à partir du sommet de la partie inférieure.
Selon un exemple, les sommets des parties inférieures présentent une dimension caractéristique t>, tel qu’un diamètre, prise dans un plan normal à la direction longitudinale z et comprise entre 30 nanomètres et 550 nanomètres, de préférence entre 50 nm et 500 nanomètres.
Selon un exemple, de préférence pour chaque structure 3D, la région active présente une forme pyramidale tronquée.
Selon un exemple, de préférence pour chaque structure 3D, la région active en forme de pyramide tronquée comprend des faces inclinées d’un angle d’environ 30° vis-à-vis de la direction longitudinale, ces faces inclinées correspondant sensiblement à des plans semi- polaires de type {10-11 }.
Selon un exemple, de préférence pour chaque structure 3D, le sommet de la partie inférieure du fil est entouré par une collerette.
Selon un exemple, de préférence pour chaque structure 3D, la collerette présente une continuité avec les faces inclinées de la pyramide tronquée formant la région active.
Selon un exemple, les puits quantiques à base d’InGaN présentent un taux d’indium [In] > 10 %.
Sauf incompatibilité, il est entendu que le procédé de fabrication et le dispositif optoélectronique peuvent comprendre, mutatis mutandis, l’une quelconque des caractéristiques optionnelles ci- dessus.
Dans la présente invention, le procédé de fabrication de structures 3D axiales est en particulier dédiée à la fabrication de LED 3D. L’invention peut être mise en œuvre plus largement pour différents dispositifs optoélectroniques à structure 3D, et notamment ceux comprenant des régions actives.
On entend par région active d’une structure 3D d’un dispositif optoélectronique la région depuis laquelle est émise la majorité du rayonnement lumineux fourni par cette structure, ou la région depuis laquelle est captée la majorité du rayonnement lumineux reçu par cette structure.
L’invention peut donc être également mise en œuvre dans le cadre de dispositifs laser ou photovoltaïque.
Sauf mention explicite, il est précisé que, dans le cadre de la présente invention, la disposition relative d’une troisième couche intercalée entre une première couche et une deuxième couche, ne signifie pas obligatoirement que les couches sont directement au contact les unes des autres, mais signifie que la troisième couche est soit directement au contact des première et deuxième couches, soit séparée de celles-ci par au moins une autre couche ou au moins un autre élément.
Les étapes de formation des différents éléments s’entendent au sens large : elles peuvent être réalisées en plusieurs sous-étapes qui ne sont pas forcément strictement successives.
On entend par diamètre la dimension transverse la plus grande au point considéré de la structure 3D (par exemple diamètre de la base de la partie inférieure, diamètre du sommet de la partie inférieure, diamètre de la collerette, diamètre du sommet de la pyramide tronquée). Dans la présente invention, les structures 3D ne présentent pas nécessairement une section transverse circulaire. En particulier, dans le cas de structures 3D à base de GaN, cette section peut être hexagonale. Le diamètre correspond alors à la distance séparant deux sommets opposés de la section hexagonale. Alternativement, le diamètre peut correspondre à un diamètre moyen calculé à partir du diamètre d’un cercle inscrit dans le polygone de la section transverse et du diamètre d’un cercle circonscrit de ce polygone.
Les structures 3D peuvent présenter une section transverse hexagonale ou polygonale. Les régions actives en forme de pyramides tronquées prennent appui sur une extrémité des parties inférieures des structures 3D. Les pyramides tronquées présentent de préférence la même base hexagonale ou polygonale que ces parties inférieures.
On entend par fil une structure 3D de forme allongée selon la direction longitudinale. La dimension longitudinale du fil, selon z sur les figures, est supérieure, et de préférence très supérieure, aux dimensions transverses du fil, dans le plan xy sur les figures. La dimension longitudinale est par exemple au moins cinq fois, et de préférence au moins dix fois, supérieure aux dimensions transverses.
La densité surfacique des structures 3D dépend de la distance de séparation ds séparant les sommets des parties inférieures de deux structures 3D adjacentes. Elle peut notamment être inversement proportionnelle à cette distance ds selon k/ds2 avec k un facteur de proportionnalité. Cette densité s’exprime en pm-2, soit en nombre de structures 3D par micromètre carré.
Dans la présente demande de brevet, les termes « concentration », « taux » et « teneur » sont synonymes. Plus particulièrement, une concentration peut être exprimée en unité relative telle que les fractions molaires ou atomiques (%at), ou en unité absolue telle que le nombre d’atomes par centimètre cube (at. cm-3).
Dans la suite, les concentrations sont des fractions atomiques exprimées en %at, sauf mention contraire.
Dans la présente demande de brevet, les termes « diode électroluminescente », « LED » ou simplement « diode » sont employés en synonymes. Une « LED » peut également s’entendre d’une « micro-LED ».
Dans la suite, les abréviations suivantes relatives à un matériau M sont éventuellement utilisées :
M-i réfère au matériau M intrinsèque ou non intentionnellement dopé, selon la terminologie habituellement utilisée dans le domaine de la microélectronique pour le suffixe -i.
M-n réfère au matériau M dopé N, N+ ou N++, selon la terminologie habituellement utilisée dans le domaine de la microélectronique pour le suffixe -n.
M-p réfère au matériau M dopé P, P+ ou P++, selon la terminologie habituellement utilisée dans le domaine de la microélectronique pour le suffixe -p.
On entend par un substrat, une couche, un dispositif, « à base » d’un matériau M, un substrat, une couche, un dispositif comprenant ce matériau M uniquement ou ce matériau M et éventuellement d’autres matériaux, par exemple des éléments d’alliage, des impuretés ou des éléments dopants. Ainsi, une structure 3D à base de nitrure de gallium (GaN) peut par exemple comprendre du nitrure de gallium (GaN ou GaN-i) ou du nitrure de gallium dopé (GaN-p, GaN- n). Une région active à base de nitrure de gallium-indium (InGaN) peut par exemple comprendre du nitrure de gallium-aluminium (AIGaN) ou du nitrure de gallium avec différentes teneurs en aluminium et en indium (GalnAIN). Dans le cadre de la présente invention, le matériau M est généralement cristallin.
Un repère, de préférence orthonormé, comprenant les axes x, y, z est représenté sur les figures annexées.
Dans la présente demande de brevet, on parlera préférentiellement d’épaisseur pour une couche et de hauteur pour une structure ou un dispositif. L’épaisseur est prise selon une direction normale au plan d’extension principal de la couche, et la hauteur est prise perpendiculairement au plan basal xy du substrat. Ainsi, une couche superficielle présente typiquement une épaisseur selon z, et un fil présente une hauteur selon z. Une épaisseur d’un dépôt axial est prise selon z et une épaisseur d’un dépôt radial est prise dans le plan xy.
Les valeurs dimensionnelles s'entendent aux tolérances de fabrication et de mesure près. Ainsi, deux distances de séparation ds identiques ou deux diamètres de fils identiques en théorie, peuvent présenter une légère variation dimensionnelle en pratique.
Les termes « sensiblement », « environ », « de l'ordre de » signifient, lorsqu’ils se rapportent à une valeur, « à 10% près » de cette valeur ou, lorsqu'ils se rapportent à une orientation angulaire, « à 10° près » de cette orientation. Ainsi, une direction sensiblement normale à un plan signifie une direction présentant un angle de 90±10° par rapport au plan.
Pour déterminer la géométrie des structures 3D et les compositions des différents éléments (fil, région active, collerette par exemple) de ces structures 3D, on peut procéder à des analyses de Microscopie Electronique à Balayage (MEB) ou de Microscopie Electronique en Transmission (MET ou TEM pour l’acronyme anglais de « Transmission Electron Microscopy ») ou encore ou de Microscopie Electronique en Transmission à Balayage STEM (acronyme anglais de « Scanning Transmission Electron Microscopy »).
Le TEM ou le STEM se prêtent notamment bien à l’observation et à l’identification des puits quantiques - dont l’épaisseur est généralement de l’ordre de quelques nanomètres - dans la région active. Différentes techniques listées ci-après de façon non exhaustive peuvent être mises en œuvre : l’imagerie en champ sombre (dark field) et en champ clair (bright field), en faisceau faible (weak beam), en diffraction aux grands angles HAADF (acronyme anglais de « High Angle Annular Dark Field »).
Les compositions chimiques des différents éléments peuvent être déterminées à l’aide de la méthode bien connue EDX ou X-EDS, acronyme de « energy dispersive x-ray spectroscopy » qui signifie « analyse dispersive en énergie de photons X ».
Cette méthode est bien adaptée pour analyser la composition de dispositifs optoélectroniques de petites tailles telles que des LED 3D. Elle peut être mise en œuvre sur des coupes métallurgiques au sein d’un Microscope Electronique à Balayage (MEB) ou sur des lames minces au sein d’un Microscope Electronique en Transmission (MET).
Les propriétés optiques des différent éléments, et notamment les longueurs d’onde principales d’émission des LED 3D axiales à base de GaN et/ou des régions actives à base d’InGaN, peuvent être déterminées par spectroscopie.
Les spectroscopies de cathodoluminescence (CL) et de photoluminescence (PL) sont bien adaptées pour caractériser optiquement les structures 3D décrites dans la présente invention.
Les techniques mentionnées ci-dessus permettent notamment de déterminer si un dispositif optoélectronique à structure 3D axiale sous forme de fil comprend des puits quantiques à base d’InGaN formés au sommet d’un fil à base de GaN, et une couche de masquage indicatrice d’une mise en œuvre d’un dépôt de type MOVPE, tel que décrit dans la présente invention. La présence éventuelle d’une collerette est également facilement observable à l’aide de ces techniques.
Le procédé selon l’invention peut être mis en œuvre selon deux approches principales. Une première approche consiste à former les parties inférieures des structures 3D, les régions actives et de préférence les parties supérieures, directement par des croissances successives, de préférence par des croissances MOVPE successives. Cette première approche est dite « bottom-up » (de bas en haut) selon la terminologie généralement utilisée, puisque les structures 3D sont formées de bas en haut.
Une deuxième approche consiste à former les parties inférieures des structures 3D à partir d’une couche 2D préexistante, par gravure de cette couche 2D. Les régions actives et de préférence les parties supérieures sont ensuite formées par des croissances successives, de préférence par des croissances MOVPE successives. Cette deuxième approche est dite « top- down » (de haut en bas) selon la terminologie généralement utilisée, puisque les parties inférieures des structures 3D sont formées de haut en bas.
Les exemples qui suivent se placent dans le cadre de l’approche « bottom-up ».
Un premier exemple de réalisation de structures 3D selon l’invention va maintenant être décrit en référence aux figures 3, 4 et 5A, 5B.
La figure 3 illustre une pluralité de structures 3D 2 adjacentes et distribuées sur un même substrat 1. La description qui suit, relative à l’une de ces structures 3D, s’étend naturellement aux autres structures 3D de cette pluralité, qui sont réputées être sensiblement identiques entre elles.
La structure 3D 2 comprend au moins une partie inférieure 21 sous forme de fil et une région active 22 au sommet de cette partie inférieure 21. Elle est de préférence formée directement à partir du substrat 1 . Ce substrat 1 peut se présenter sous forme d’un empilement comprenant, selon la direction z, un support 10, une couche 11 superficielle dite couche de nucléation, et une couche de masquage 12. Le substrat 1 est sensiblement plan et parallèle au plan xy.
Le support 10 peut être notamment en saphir pour limiter le désaccord de paramètre de maille avec le GaN, ou en silicium pour réduire les coûts et pour des problématiques de compatibilité technologique. Dans ce dernier cas, il peut se présenter sous forme d’un wafer de diamètre 200 mm ou 300 mm. Il sert notamment de support aux structures 3D.
La couche de nucléation 11 est de préférence à base d’AIN. Elle peut être alternativement à base d’autres nitrures métalliques, par exemple GaN ou AIGaN. Elle peut être formée sur le support 10 en silicium par épitaxie, de préférence par épitaxie en phase vapeur à précurseurs organométalliques MOVPE (acronyme de « Metalorganic Vapour Phase Epitaxy »). Selon un exemple la couche de nucléation 11 présente une épaisseur comprise entre 1 nm et 10 pm. Elle présente de préférence une épaisseur de l’ordre de quelques centaines de nanomètres, par exemple environ 100 nm ou 200 nm, à quelques microns, par exemple de l’ordre de 2 pm. Elle peut également présenter une épaisseur inférieure à 100 nm. Cela permet de limiter les contraintes mécaniques induites par cette couche 11 sur le support 10. Cela permet d’éviter une courbure du support 10 préjudiciable. Une telle épaisseur permet en outre de limiter l’apparition de défauts structuraux dans la couche de nucléation 11 . En particulier, la croissance de cette couche de nucléation 11 peut être pseudomorphe, c’est-à-dire que les contraintes d’épitaxie (liées notamment à la différence de paramètres de maille entre le Si et l’AIN, le GaN ou l’AIGaN) peuvent être relâchées élastiquement pendant la croissance. La qualité cristalline de cette couche de nucléation 11 peut ainsi être optimisée.
La couche de masquage 12 est de préférence en un matériau diélectrique, par exemple en nitrure de silicium Si3N4. Elle peut être déposée par dépôt chimique en phase vapeur CVD (acronyme de « Chemical Vapor Deposition ») sur la couche de nucléation 11 . Elle masque en partie la couche de nucléation 11 et comprend des ouvertures 120 de préférence circulaires exposant des zones de la couche de nucléation 11 . Ces ouvertures 120 présentent typiquement une dimension, par exemple un diamètre t>o ou un diamètre moyen, comprise entre 30 nm et 500 nm. Les ouvertures 120 peuvent être distribuées de façon régulière au sein de la couche de masquage 12, par exemple sous forme d’un réseau ordonné. Le pas d, i.e. la distance séparant les centres de deux ouvertures 120 adjacentes, est de préférence inférieur ou égal à 700 nm. Il peut être compris entre 50 nm et 650 nm. Les ouvertures 120 présentent avantageusement une densité surfacique supérieure à 4 pm-2. Cela permet d’obtenir in fine des structures 3D densément réparties sur le substrat 1 . Ces ouvertures 120 peuvent être réalisées par exemple par lithographie UV ou DUV (acronyme de Deep UV), par lithographie par faisceau électronique ou par NIL (acronyme de Nanoinprint lithography). Une telle couche de masquage 12 permet une croissance localisée d’une structure 3D au niveau de chaque ouverture 120. En particulier, lors d’une étape de croissance préliminaire appelée germination, un germe à base de GaN se forme au niveau de l’ouverture 120 puis remplit ladite ouverture 120. La croissance ultérieure de la partie inférieure de la structure 3D se fait alors à partir de ce germe, de façon localisée. Ce germe forme ainsi la base 210 de la partie inférieure 21 de la structure 3D. La partie inférieure 21 prend appui sur la couche de nucléation 11 du substrat 1 par l’intermédiaire de sa base 210.
La partie inférieure 21 de la structure 3D est de préférence à base de GaN, notamment à base de GaN-n. Elle est de préférence orientée parallèlement à z selon une direction cristallographique [0001] correspondant à l’axe c d’une structure cristallographique hexagonale. La formation de cette partie inférieure 21 à base de GaN peut se faire par épitaxie, de préférence par épitaxie en phase vapeur à précurseurs organométalliques MOVPE (acronyme de « Metalorganic Vapour Phase Epitaxy »), notamment comme défini dans la publication WO2012136665. La source de gallium sous forme de précurseur organométallique (précurseur III) peut typiquement être du triméthyl-gallium (TMGa) ou du triéthyl- gallium (TEGa). La source d’azote peut typiquement être de l’ammoniaque (NH3) ou de l’azote (N2) (précurseur V). La température de croissance est de préférence supérieure à 700°C, par exemple de l’ordre de 1000°C. La pression de gaz au sein du réacteur de croissance est par exemple de l’ordre de 425 Torr. La croissance se fait de préférence sous atmosphère neutre et/ou réductrice, typiquement par ajout d’azote N2 et/ou de dihydrogène H2. Les flux des différents gaz pourront être adaptés de façon connue par l’homme du métier, en fonction notamment du volume du réacteur.
La formation de la partie inférieure 21 peut alternativement se faire par épitaxie en phase vapeur à précurseurs gazeux chlorés HVPE (acronyme de « Hydride Vapour Phase Epitaxy »), par dépôt chimique en phase vapeur CVD et MOCVD (acronyme de de « MetalOrganic Chemical Vapor Deposition »).
De façon optionnelle, des étapes classiques de préparation de surface du germe 210 (nettoyage chimique, traitement thermique) peuvent être effectuées préalablement à la croissance épitaxiale de la partie inférieure 21 .
La partie inférieure 21 de la structure 3D 2 peut comprendre une région à base de GaN dopée N (GaN-n). De façon connue, cette région dopée N peut résulter d’une croissance, d’une implantation et/ou d’un recuit d’activation. Le dopage N peut notamment s’obtenir directement lors de la croissance, à partir d’une source de silicium ou de germanium, par exemple par addition de vapeur silane ou disilane ou germane. Les conditions de croissance requises pour la formation d’une telle partie inférieure 21 sont largement connues.
La partie inférieure 21 de la structure 3D 2 présente de préférence un diamètre t> supérieur ou égal à 30 nm et/ou inférieur ou égal à 550 nm et/ou inférieur ou égal à 500 nm. La section transverse de la partie inférieure 21 , dans le plan xy, peut typiquement présenter une forme hexagonale plus ou moins régulière. Le diamètre t> peut dans ce cas être un diamètre moyen. Le diamètre t> peut être supérieur au diamètre t>o de l’ouverture 120 et de la base 210 ayant donné naissance à la partie inférieure 21. La section transverse peut ainsi présenter une variation brusque de diamètre entre sa base 210 comprise dans l’ouverture 120 et sa partie principale hors de l’ouverture 120, dite partie inférieure 21 principale.
La base 210 de la partie inférieure 21 de la structure 3D 2 est enserrée par la couche de masquage 12. La partie inférieure 21 principale peut en outre prendre appui sur la couche de masquage 12. Cela permet ainsi de renforcer mécaniquement la structure 3D 2. Ce renforcement mécanique est d’autant plus important que le rapport d’aspect de la structure 3D augmente.
La partie inférieure 21 principale présente notamment une hauteur h supérieure ou égale à 100 nm, de préférence supérieure ou égale à 200 nm. La partie inférieure 21 principale présente de préférence un rapport d’aspect h/ t> supérieur à 1 , et de préférence supérieur à 5. Cela permet d’améliorer la qualité cristalline au niveau du sommet 211 de cette partie inférieure 21. Cela permet également d’éloigner le sommet 211 du substrat 1 plan sous-jacent. L’environnement local au niveau du sommet 211 n’est ainsi pas perturbé par le substrat 1 plan sous-jacent. Le sommet 211 de la partie inférieure 21 est de préférence sensiblement plan et parallèle au plan xy, de façon à accueillir la région active 22.
Dans le cas d’une LED, la région active 22 peut typiquement comprendre une pluralité de puits quantiques configurés pour émettre un rayonnement lumineux selon une longueur d’onde principale À. Ces puits quantiques sont par exemple à base d’InGaN. Ils peuvent être classiquement séparés les uns des autres par des barrières à base d’AIGaN.
La région active 22 est de préférence orientée selon la même direction cristallographique que la partie inférieure 21. Dans l’exemple illustré par les figures 4, 5A et 5B, elle comprend notamment les puits quantiques 220 à base d’InGaN visibles sur l’image STEM HAADF de la figure 4, et plus particulièrement sur l’image STEM HAADF de la figure 5A qui est un agrandissement de la zone repérée a sur la figure 4. La région active 22 peut comprendre au moins un puit quantique 220. Le nombre de puits quantiques 220 de la région active 22 peut être compris entre 1 et 20. Les puits quantiques 220 s’étendent de préférence selon des plans xy et sont typiquement séparés selon z par des barrières quantiques 222 (figure 5A). Alternativement, la région active 22 peut se présenter sous forme d’une couche à base d’InGaN d’épaisseur supérieure ou égale à 5 nm, par exemple 30 nm. Alternativement, la région active 22 peut comprendre un ensemble de boites quantiques à base d’InGaN. La formation de cette région active 22 se fait de préférence par épitaxie en phase vapeur à précurseurs organométalliques MOVPE (acronyme de « Metalorganic Vapour Phase Epitaxy »). Cela inclut notamment les techniques d’épitaxie par CVD, telles que l’épitaxie HVPE. Les conditions de croissance requises pour la formation de la région active 22 diffèrent de celles requises pour la formation de la partie inférieure 21. Une source d’indium sous forme de précurseur organométallique, par exemple du triméthyl-indium (TMIn) ou du triéthyl-indium (TEIn), est notamment ajoutée aux sources de gallium (TEGa) et/ou triméthyl-gallium (TMGa) et d’azote (NH3) pour faire croitre les puits quantiques 220 à base d’InGaN. Le rapport de l’élément précurseur d’indium (TMIn, TEIn) sur l’ensemble des précurseurs III (TEGa, TMGa et TMIn...) peut être de l’ordre de 0,3. La température de croissance peut être de l’ordre de 800°C. La pression de gaz au sein du réacteur de croissance est par exemple de l’ordre de 100 Torr. Le rapport V/lll ou In/lll, la pression et la température de croissance peuvent être ajustés en fonction de la conception du réacteur d’épitaxie et de la longueur d'onde d'émission visée. La formation de la partie inférieure 21 et la formation de la région active 22 peuvent se faire avantageusement dans un seul et même réacteur ou bâti de croissance.
L’environnement immédiat au sommet 211 de la partie inférieure 21 peut influer sur la morphologie de croissance. En particulier, la proximité d’autres sommets 211 adjacents peut modifier localement les conditions de croissance de la région active 22, et notamment des puits quantiques 220 à base d’InGaN. Dans le cadre du développement de la présente invention, il est apparu qu’une densité de parties inférieures 21 sous forme de fils élevée, notamment supérieure à 4 pm-2, favorise la croissance des puits quantiques 220 selon des plans xy. Ainsi, la région active 22 formée par MOVPE est confinée au sommet 211 de la partie inférieure 21 de la structure 3D. Les flancs 212 de la partie inférieure 21 peuvent ainsi être au moins en partie dépourvus de région active 22, en particulier de puits quantiques à base d’InGaN, comme le montre l’image STEM HAADF de la figure 5B. Une structure 3D axiale est ainsi obtenue par MOVPE.
La distance ds entre les sommets 211 de deux parties inférieures 21 adjacentes est un paramètre influant sur la morphologie du dépôt MOVPE permettant de former les régions actives 22. La distance ds correspond typiquement à l’écartement minimal entre les bordures des sommets 211 des deux parties inférieures 21 adjacentes concernées. En particulier, ce dépôt MOVPE peut comprendre une proportion de dépôt axial, i.e. selon z, et une proportion de dépôt radial, i.e. selon une direction normale à z. Ces proportions varient en fonction de la distance ds, comme illustré à la figure 6. Cette figure 6 montre que la courbe expérimentale 6 traçant le rapport des épaisseurs de dépôt radial sur axial décroît brusquement, de façon inattendue, pour des distances ds inférieures ou égales à 200 nm, plus particulièrement inférieures ou égales à 180 nm. En particulier, pour une distance ds inférieure à 100 nm, de l’ordre de 90 nm, le point expérimental 61 correspond à un rapport d’épaisseurs de dépôt radial sur axial inférieur à 10%. Le dépôt axial s’entend d’un accroissement d’épaisseur suivant z ; le dépôt radial s’entend d’un accroissement d’épaisseur suivant une direction perpendiculaire à la précédente, en particulier au niveau des flancs des éléments en saillie sur le substrat. Le dépôt est ainsi très majoritairement axial pour cette distance ds entre sommets 211 de l’ordre de 90nm. Ce comportement s’écarte du comportement linéaire attendu représenté par la courbe 60 extrapolée des points expérimentaux 62, 63, 64. La proximité des sommets 211 des parties inférieures 21 des structures 3D favorise clairement et de façon surprenante une croissance axiale des régions actives 22. On choisira de préférence une distance de séparation ds supérieure ou égale à 20 nm, afin d’éviter ou de limiter l’occurrence de défauts lors de la formation des structures 3D. Cela améliore la qualité et l’homogénéité des structures 3D formées. En pratique, une distance de séparation ds inférieure à 10 nm est difficilement réalisable. En pratique, une distance de séparation c/s de l’ordre de 1 nm n’est pas réalisable.
Un autre paramètre pouvant influer sur la morphologie du dépôt MOVPE est la densité surfacique ou le taux de couverture des structures 3D. Dans la limite de distance de séparation maximale évoquée plus haut, ds < 180 nm, il a également été observé qu’il était avantageux de choisir un taux de couverture supérieur ou égal à 0,6 afin de favoriser la croissance axiale de la région active au sommet des parties inférieures des fils. Cela peut également se traduire par une condition entre la distance de séparation ds et la dimension caractéristique t>. On choisira typiquement ds < t>, de préférence ds < 3.<t>/4, et de préférence ds < <t>/2. Sur la figure 6, le point expérimental 61 , correspondant à une croissance MOVPE axiale, a été obtenu pour ds = 90 nm et $ = 180 nm, soit ds / <t> = 0,5. Le point expérimental 62, correspondant à une croissance MOVPE qui peut être considérée comme à la limite d’une croissance axiale, a été obtenu pour ds = 180 nm et t> = 210 nm, soit ds / <t> = 0,85. Le point expérimental 63, correspondant à une croissance MOVPE significativement radiale, non axiale, a été obtenu pour ds = 340 nm et <t> = 260 nm, soit ds / t> = 1 ,3.
Les figures 7 et 8 sont d’autres images de microscopie électronique de ces structures 3D 2 axiales obtenues par MOVPE.
La figure 7 est une image MEB montrant des structures 3D 2 denses, régulièrement arrangées sur un substrat 1 (non visible) par l’intermédiaire d’une couche de masquage (non visible). Dans cet exemple, les structures 3D présentent un diamètre d’environ 200 nm (pour un diamètre d’ouverture de 50 nm) et une densité surfacique de l’ordre de 10 pm-2.
La figure 8 est une image STEM HAADF d’une structure 3D axiale parmi la pluralité de structures 3D illustrées à la figure 7, vue en coupe. La base 210 enchâssée dans une ouverture de la couche de masquage 12, la partie inférieure 21 principale et la région active 22 comprenant 3 puits quantiques 220 sont clairement visibles.
La région active 22 prend appui sur le sommet 211 de la partie inférieure 21 , et présente un sommet 221 apte à recevoir une partie supérieure 23 (non présente sur la structure 3D de la figure 8). La région active 22 peut typiquement présenter une forme de pyramide tronquée (figure 8). Cette pyramide tronquée peut typiquement présenter une section transverse, dans le plan xy, de forme hexagonale plus ou moins régulière. La région active 22 sous forme de pyramide tronquée comprend ainsi des flancs ou des faces 224 inclinées s’étendant depuis le sommet 211 de la partie inférieure 21 jusqu’au sommet 221. En particulier, ces faces 224 peuvent être au nombre de six. Ces faces 224 peuvent être inclinées de l’ordre de 60° par rapport au plan xy. De telles faces 224 peuvent notamment correspondre à des plans de type {10-11}. Selon une autre possibilité, les faces 224 peuvent être inclinées d’un angle d’environ 80° par rapport au plan xy. Une telle inclinaison des faces 224 coïncide approximativement avec des plans semi-polaires de type {20-21}.
La région active 22 sous forme de pyramide tronquée peut se prolonger sous le sommet 211 de la partie inférieure 21 , sous forme d’une collerette 223 par exemple (figure 8). Cette collerette 223 peut comprendre des facettes en prolongement des faces 224 de la région active 22. Cette collerette 223 forme typiquement avec la partie de la région active 22 en pyramide tronquée, un capuchon recouvrant le sommet 211 de la partie inférieure 21. La collerette 223 permet par exemple d’améliorer la cohésion mécanique entre la partie inférieure 21 et la région active 22. La collerette 223 peut présenter une hauteur significative, de l’ordre du tiers ou de la moitié de la hauteur de la pyramide tronquée par exemple. Elle peut également se prolonger vers la base 210 de la partie inférieure 21 , sous forme d’une couche mince de quelques nanomètres, par exemple de l’ordre de 1 à 5 nm, couvrant les flancs 212 de la partie inférieure 21. La collerette 223 n’est pas nécessairement en continuité avec la pyramide tronquée de la région active 22. Elle peut être indépendante de celle-ci.
La répartition d’indium dans la région active 22 est localisée au niveau des puits quantiques 220, tel que le montre la cartographie EDX de l’élément indium présentée à la figure 9. L’incorporation d’indium au niveau de la collerette 223 et des flancs 212 de la partie inférieure 21 est faible voire nulle (figure 9). Les puits quantiques 220 formés par MOVPE s’étendent ici uniquement selon des plans xy. L’architecture obtenue est clairement axiale. Les puits quantiques 220 ne suivent pas les faces 224.
Les figures 10A et 10B confirment cette répartition d’indium au sein de la structure 3D axiale crue par MOVPE.
La figure 10A présente un profil EDX acquis au niveau de la région active 22, le long du profil A matérialisé sur la figure 8. Ce profil permet d’obtenir les fractions atomiques (%at) des différents éléments chimiques (O, Si, In, Ga) présents dans la zone d’acquisition du profil. Sur la figure 10A, la première partie « SiO2 » du profil correspond à la couche de protection en dioxyde de silicium déposée sur le sommet 221 de la structure 3D lors de la préparation d’un échantillon observable par STEM. La deuxième partie « InGaN QW » du profil correspond à la région active 22 de la structure 3D. Trois pics d’indium correspondant à trois puits quantiques d’InGaN dans cette région active 22 sont clairement détectés. La troisième partie « GaN » du profil correspond à la partie inférieure 21 de la structure 3D, sous le sommet 211. La présence d’indium n’est pas décelée. L’indium n’a donc pas diffusé dans la partie inférieure 21 .
La figure 10B présente un profil EDX acquis au niveau d’un flanc 212 de la partie inférieure 21 , le long du profil B matérialisé sur la figure 8. Ce profil permet d’obtenir les fractions atomiques (%at) des différents éléments chimiques présents dans la zone d’acquisition du profil. Sur la figure 10B, la première partie « SiO2 » du profil correspond à la couche de protection en dioxyde de silicium déposée sur les flancs 212 de la structure 3D lors de la préparation d’un échantillon observable par STEM. La deuxième partie « In free GaN » du profil correspond à la partie inférieure 21 de la structure 3D, au niveau d’un flanc 212. La présence d’indium n’est pas décelée. L’indium n’a donc pas diffusé sur les flancs 212 de la partie inférieure 21 . La structure 3D obtenue par MOVPE présente ainsi clairement une architecture axiale.
Dans le cas d’un dispositif optoélectronique, par exemple une LED, la région active 22 est typiquement surmontée par une partie supérieure 23 à base de GaN, en particulier à base de GaN dopé P. Cette partie supérieure 23 recouvre typiquement la région active 22 et permet d’injecter des porteurs dans la région active 22. La croissance de la partie supérieure 23 sur la région active 22 se fait de préférence par MOVPE. L’épaisseur du dépôt permettant de former cette partie supérieure 23 est de préférence limitée à quelques dizaines de nanomètres, par exemple moins de 100 nm, voire moins de 50 nm, de façon à limiter la réabsorption du rayonnement lumineux émis par la région active 22.
La figure 11 illustre des structures 3D axiales crues par MOVPE comprenant chacune une partie inférieure 21 , une région active 22, et une partie supérieure 23, 23b.
Cette partie supérieure 23 peut s’étendre uniquement sur le sommet 221 de la région active 22. Alternativement, la partie supérieure 23, 23b s’étend en partie sur le sommet 221 de la région active 22, et en partie sur les flancs de la région active 22 et sur les flancs 212 de la partie inférieure 21 sous le sommet 211 , tel qu’illustré à la figure 11 .
Les figures 12A, 12B et 12C présentent différents profils EDX acquis sur les structures 3D axiales illustrées à la figure 11 .
La figure 12A présente une image STEM d’une structure 3D et un profil EDX acquis le long du profil a matérialisé sur ladite image STEM, au travers de la partie supérieure 23 et de la région active 22 de la structure 3D. Ce profil permet d’obtenir les fractions atomiques (%at) des différents éléments chimiques présents dans la zone d’acquisition du profil. Sur la figure 12A, la première partie « dépôt de protection » du profil correspond à la couche de protection déposée autour de la structure 3D lors de la préparation d’un échantillon observable par STEM. La deuxième partie « AIGaN» du profil correspond à la partie supérieure 23 de la structure 3D. La troisième partie « InGaN » du profil correspond à la région active 22 de la structure 3D. La quatrième partie « GaN » du profil correspond à la partie inférieure 21 de la structure 3D, sous le sommet 211 .
La figure 12B présente une image STEM d’une structure 3D et un profil EDX acquis le long du profil b matérialisé sur ladite image STEM, au travers de la partie supérieure 23b de la structure 3D. Ce profil permet d’obtenir les fractions atomiques (%at) des différents éléments chimiques présents dans la zone d’acquisition du profil. Sur la figure 12B, la partie « dépôt de protection » du profil correspond à la couche de protection déposée autour de la structure 3D lors de la préparation d’un échantillon observable par STEM. Les parties « GaN» et « AIGaN » du profil correspondent à la partie supérieure 23b de la structure 3D. La partie « InGaN » du profil correspond à la détection de traces d’indium entre la partie supérieure 23b et la partie inférieure 21 de la structure 3D. La partie « GaN » du profil correspond à la partie inférieure 21 de la structure 3D, sous le sommet 211 . La figure 12C présente une image STEM d’une structure 3D et un profil EDX acquis le long du profil c matérialisé sur ladite image STEM, au travers d’un flanc 212 de la partie inférieure 21 de la structure 3D. Ce profil permet d’obtenir les fractions atomiques (%at) des différents éléments chimiques présents dans la zone d’acquisition du profil. Sur la figure 12C, la partie « dépôt de protection » du profil correspond à la couche de protection déposée autour de la structure 3D lors de la préparation d’un échantillon observable par STEM. La partie « GaN (In free) (Al free) » du profil correspond à la partie inférieure 21 de la structure 3D. La présence d’indium et d’aluminium n’est pas décelée. L’indium et l’aluminium n’ont donc pas diffusé tout le long des flancs 212 de la partie inférieure 21 . Cette structure 3D obtenue par MOVPE selon ce deuxième exemple présente également une architecture axiale.
Les exemples qui suivent se placent dans le cadre de l’approche « top-down ».
Selon cette approche « top-down », les parties inférieures 21 peuvent être obtenues à partir d’une couche bidimensionnelle (2D), par exemple à base de GaN, préalablement formée. De façon connue, des motifs denses définissant sensiblement, en projection selon z, les parties inférieures 21 sont formés par lithographie sur la couche 2D. Une gravure selon z de cette couche 2D permet ensuite de former la pluralité de parties inférieures 21 . Les parties inférieures 21 obtenues par gravure peuvent se présenter sous forme de fils orientés selon z, avec un rapport d’aspect h/<t»1 , ou sous forme de mésas, avec un rapport d’aspect h/<t><1 . La gravure est ici configurée de sorte que les sommets 211 de deux parties inférieures 21 adjacentes sont séparés entre eux par une distance de séparation ds inférieure à 180 nm. Cela permet de former la région active 22 sur les sommets des parties inférieures 21 par MOVPE, selon une architecture axiale. Ainsi, selon l’invention, l’approche « top-down » peut être mise en œuvre pour l’obtention des parties inférieures 21. Ensuite, la formation des régions actives 22, puis des parties supérieures 23, est effectuée par MOVPE comme pour l’approche « bottom-up » décrite précédemment, en respectant une distance de séparation ds inférieure à 180 nm entre les sommets 211 de deux parties inférieures 21 adjacentes. Cela permet d’obtenir une architecture axiale par MOVPE, sans créer de défauts sur les flancs ou les faces 224 des régions actives. Ainsi, en combinant le principe de l’invention avec une formation des parties inférieures selon l’approche « top-down », les diamètres des parties inférieures 21 peuvent être significativement augmentés. Le rapport d’aspect h/ t> des parties inférieures 21 peut être inférieur à 1 , voire très inférieur à 1 . La couche de masquage peut être supprimée.
Comme illustré par les figures 13, 14, 15, 16, différents pavages ou arrangements géométriques des structures 3D sont envisageables. La figure 13 illustre des structures 3D 2 de section carrée, disposées à la surface du substrat 1 selon un arrangement carré. La figure 14 illustre des structures 3D 2 de section sensiblement circulaire, disposées à la surface du substrat 1 selon un arrangement compact du type hexagonal. La figure 15 illustre des structures 3D 2 de section triangulaire, disposées à la surface du substrat 1 selon un pavage régulier. La figure 16 illustre des structures 3D 2 de section hexagonale, disposées à la surface du substrat 1 selon un pavage hexagonal. Quelle que soit la section des structures 3D 2, une dimension caractéristique t> peut être définie. Le pas du réseau d est typiquement égal à la somme de cette dimension caractéristiquet> et de la distance de séparation ds, d = <t> + ds. La densité de structures 3D pavant le substrat
I dépend typiquement de cette dimension caractéristique t> et de la distance de séparation ds.
II a notamment été observé dans le cadre de la présente invention que la croissance axiale par
MOVPE survenait pour certaines conditions de distance de séparation ds, et/ou du rapport g ou encore du rapport surfacique — s , avec S2 la surface occupée par les structures 3D sur une i zone délimitée du substrat, et ST la surface totale du substrat sur cette même zone délimitée. Un rapport surfacique élevé, qui correspond à un taux d’occupation des structures 3D sur le substrat élevé, est favorable à la croissance axiale par MOVPE.
Il a été observé que la croissance axiale par MOVPE survenait pour une distance de séparation ds en-dessous de 200 nm environ. Ainsi, on choisira la distance de séparation ds inférieure à 200 nm, de préférence inférieure à 180 nm, de préférence inférieure à 150 nm, et de préférence inférieure à 100 nm.
Le type d’arrangement choisi influe peu sur les conditions d’obtention de MOVPE axiale. L’invention peut donc être mise en œuvre pour différents types d’arrangements sans se départir des principes exposés plus haut.
L’invention n’est pas limitée aux modes de réalisations précédemment décrits et s’étend à tous les modes de réalisation couverts par les revendications.

Claims

22
REVENDICATIONS Procédé de fabrication d’une pluralité de structures tridimensionnelles (3D) (2) pour l’optoélectronique, chaque structure 3D comprenant, en empilement selon une direction longitudinale (z) :
• une partie inférieure (21) comprenant une base (210) prenant appui sur un substrat (1),
• une région active (22) configurée pour émettre ou recevoir un rayonnement lumineux, ladite région active (22) prenant appui sur un sommet (211), opposé à la base (210), de la partie inférieure (21), et
• une partie supérieure (23) prenant appui sur un sommet (221) de la région active (22), ledit procédé comprenant :
• une fourniture d’un substrat (1) portant une pluralité de parties inférieures (21) de structures 3D, lesdites parties inférieures (21) présentant des sommets (211) distincts tels que les sommets (211) de deux parties inférieures (21) adjacentes sont séparés entre eux par une distance de séparation ds inférieure à 180 nm,
• une formation par épitaxie en phase vapeur à précurseurs organométalliques (MOVPE) des régions actives sur les sommets (211) des parties inférieures (21),
• une formation des parties supérieures (23) sur les sommets (221) des régions actives (22). Procédé selon la revendication précédente dans lequel la formation par MOVPE des régions actives (22) comprend un dépôt dit axial s’effectuant selon la direction longitudinale (z) et un dépôt dit radial s’effectuant selon une direction (x, y) normale à la direction longitudinale (z), et dans lequel une épaisseur du dépôt radial est inférieure ou égale à 10% d’une épaisseur du dépôt axial. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes configuré pour que la partie inférieure (21) présente des flancs (212) dépourvus de région active (22). Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la distance de séparation ds est inférieure ou égale à 100 nm. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel les parties inférieures (21) sont distribuées au sein de la pluralité de façon à présenter une densité surfacique supérieure ou égale à 4 pm-2. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les sommets (211) des parties inférieures (21) présentent une dimension caractéristique t>, tel qu’un diamètre, prise dans un plan normal à la direction longitudinale (z) et dans lequel la distance de séparation ds et la dimension caractéristique t> sont choisies telles que - 4>+2d-s > 0,6, et de préférence - 4>+2d-s > 0,8, avec 30nm < <t> < 550 nm. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel les sommets (21 1) des parties inférieures (21) présentent une dimension caractéristique t>, tel qu’un diamètre, prise dans un plan normal à la direction longitudinale (z) et dans lequel les structures 3D occupent une surface S2 sur une zone délimitée du substrat de surface g
S lesdites surfaces S2 étant choisies telles que — s > 0,7, et la dimension i caractéristique t> est choisie telle que 30nm < <t> < 550 nm.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel les sommets (21 1) des parties inférieures (21) présentent une dimension caractéristique t>, tel qu’un diamètre, prise dans un plan normal à la direction longitudinale (z) et dans lequel la distance de séparation ds et la dimension caractéristique t> sont choisies telles que — < 0,75, et de préférence telles que — < 0,5.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, configuré pour que la région active (22) s’étende uniquement à partir du sommet (211) de la partie inférieure (21).
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel les parties inférieures (21) et les parties supérieures (23) sont choisies à base de GaN et la région active (22) est choisie à base d’InGaN.
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la région active (22) comprend au moins un puits quantique (220) à base d’InGaN, ou une couche d’InGaN d’épaisseur supérieure à 5nm, ou un ensemble de boites quantiques à base d’InGaN.
12. Procédé selon la revendication précédente dans lequel la formation de l’au moins un puits quantique (220) à base d’InGaN se fait à une température supérieure ou égale à 700°C.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la région active (22) s’étend de façon transverse à la direction longitudinale (z).
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la partie inférieure (21) s’étend selon la direction longitudinale (z) de sorte que chaque structure 3D présente une forme de fil ledit procédé comprenant en outre :
• une fourniture d’un substrat (1) comprenant au moins une couche (11) superficielle,
• une formation d’une couche de masquage (12) sur le substrat (1), ladite couche de masquage (12) comprenant des ouvertures (120) au travers desquelles sont exposées des zones de la couche (1 1) superficielle,
• une formation, à partir des zones exposées de la couche (11) superficielle, des parties inférieures sous forme de fils (21), les bases (210) desdites parties inférieures prenant appui sur la couche (11) superficielle du substrat (1), au travers des ouvertures (120),
• la formation par épitaxie en phase vapeur à précurseurs organométalliques (MOVPE) des régions actives sur les sommets (211) des parties inférieures (21), • La formation des parties supérieures (23) sur les sommets (221) des régions actives (22).
15. Dispositif optoélectronique comprenant une pluralité de structures tridimensionnelles (3D) (2) présentant une forme de fil et comprenant chacune :
• une partie inférieure (21) s’étendant selon une direction longitudinale (z) et comprenant une base (210) prenant appui sur un substrat (1),
• une région active (22) configurée pour émettre ou recevoir un rayonnement lumineux, ladite région active (22) prenant appui sur un sommet (21 1), opposé à la base (210), de la partie inférieure (21), et
• une partie supérieure (23) prenant appui sur un sommet (221) de la région active (22), le dispositif étant caractérisé en ce qu’il comprend en outre une couche de masquage (12) au contact d’une couche (11) superficielle du substrat (1), ladite couche de masquage (12) comprenant des ouvertures (120) au travers desquelles les parties inférieures (21) sous forme de fil s’étendent, les bases (210) desdites parties inférieures (21) prenant appui sur la couche (11) superficielle du substrat (1), et en ce que deux sommets (211) de deux parties inférieures (21) adjacentes sont séparés entre eux par une distance de séparation ds inférieure à 180 nm.
16. Dispositif selon la revendication précédente dans lequel les sommets (211) des parties inférieures (21) des structures 3D (2) sont séparés entre eux par une distance de séparation ds inférieure ou égale à 100 nm.
17. Dispositif selon l’une quelconque des revendications 15 à 16 dans lequel les bases
(210) présentent un diamètre inférieur à un diamètre des sommets (211) des parties inférieures (21), de préférence au moins 10% inférieur.
18. Dispositif selon l’une quelconque des revendications 15 à 17 dans lequel les sommets
(21 1) des parties inférieures (21) présentent une dimension caractéristique t>, tel qu’un diamètre, prise dans un plan normal à la direction longitudinale (z) et dans lequel la distance de séparation ds et la dimension caractéristique t> sont telles que > 0,6, et de p rréférence - <l>+2d-s > 0,8, avec 30nm < <t> < 550 nm.
19. Dispositif selon l’une quelconque des revendications 15 à 18 dans lequel la région active (22) s’étend uniquement à partir du sommet (211) de la partie inférieure (21).
20. Dispositif selon l’une quelconque des revendications 15 à 19 dans lequel la région active (22) présente une forme pyramidale tronquée.
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