EP4284661A1 - Elastomere dienique modifie etendu a la resine - Google Patents

Elastomere dienique modifie etendu a la resine

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Publication number
EP4284661A1
EP4284661A1 EP22709343.2A EP22709343A EP4284661A1 EP 4284661 A1 EP4284661 A1 EP 4284661A1 EP 22709343 A EP22709343 A EP 22709343A EP 4284661 A1 EP4284661 A1 EP 4284661A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
resin
extended
elastomer
equal
modified
Prior art date
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Pending
Application number
EP22709343.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Florent VAULTIER
Kevin Roos
Fabien BARRET
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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Definitions

  • the invention relates to a modified diene elastomer extended to the resin, to its method of manufacture and to rubber compositions containing it, these rubber compositions being intended in particular for the manufacture of semi-finished articles for tires and for the manufacture of tyres.
  • a tire tread must meet a large number of often contradictory technical requirements, including good grip on dry and wet roads while offering low rolling resistance.
  • Another means of achieving the compromise of grip performance on both dry and wet roads while offering low rolling resistance consists in using a high content of plasticizing resins in the low-hysteretic rubber compositions.
  • this use of high content of plasticizing resins results in an increase in the tackiness of the composition. This increase in the tackiness of the composition is detrimental to the processability of the rubber composition in the various mixing tools.
  • the Applicant sought to further improve the processability of resin-extended diene elastomers by further reducing the tackiness of the rubber compositions containing them without impairing the other properties of these compositions.
  • the object of the present invention is therefore to provide resin-extended diene elastomers which make it possible to obtain rubber compositions having improved processability while retaining good hysteresis properties or even improving these properties. properties. These improvements should also not come at the expense of the quality of the extrudate.
  • This object is achieved by specific resin-extended diene elastomers and by rubber compositions containing them. Specifically, this object is achieved by selecting a resin-extended modified diene elastomer based on a plasticizer resin and a diene elastomer based on a plasticizer resin and a diene elastomer having a molar mass number average before modification Mnl and a number average molar mass Mn2 after modification, Mnl and Mn2 being measured by triple detection steric exclusion chromatography as described below, the modified diene elastomer comprises branched chains and responds to the following general formula (I) in which :
  • E represents a branch of the diene elastomer
  • Z represents an atom selected from the group consisting of P, Si and Sn;
  • Ri represents, independently of each other, a hydrogen atom, a C1-C10 alkyl or a C6-C12 aryl;
  • R2 represents, independently of each other, a C1-C10, preferably C1-C4, alkyl;
  • R3 represents a saturated or unsaturated, cyclic or non-cyclic, C1-C18 divalent hydrocarbon radical, or a C6-C18 aromatic divalent hydrocarbon radical, preferably R3 is a C1-C10 alkanediyl;
  • - Y represents a hydrogen atom or a function likely to interact with a reinforcing charge
  • m is an integer being equal to 2, 3 or 4
  • n is an integer equal to 0, 1 or 2;
  • This modified diene elastomer as defined above advantageously confers on the rubber compositions containing it a tackiness significantly reduced compared to the diene elastomers extended to the resin of the prior art (therefore an improved processability) and an improvement in the properties of hysteresis corroborating an improvement in rolling resistance performance for tyres.
  • the modified diene elastomer as defined above has the advantage of providing a rubber composition of homogeneous and uniform quality, which is reflected during its extrusion by a good finish of the extrudate, both at the level of its surface than of its edges.
  • Another object of the present invention relates to a rubber composition based on at least one resin-extended modified diene elastomer as defined above, at least one reinforcing filler and at least one crosslinking system.
  • These compositions have the following advantages: they have little or no sticking to mixing tools and other tools for manufacturing compositions and semi-finished articles for tires, they have good hysteresis properties and their extrusion is reproducible and homogeneous.
  • Another object of the present invention relates to a semi-finished rubber article for a tire comprising at least one crosslinkable or crosslinked rubber composition as defined above.
  • the semi-finished article for a tire is a tread.
  • Another object of the present invention is a tire comprising at least one rubber composition as defined above or a semi-finished article defined above.
  • the number-average molar mass (Mn), and if applicable the weight-average molar mass (Mw) and the polydispersity index (Ip) of the elastomers are determined in a known manner, by triple detection steric exclusion chromatography "SEC -3D” (SEC: Size Exclusion Chromatography).
  • Triple detection steric exclusion chromatography has the advantage of measuring average molar masses directly without calibration.
  • the refractive index increment dn/dc of the sample is determined.
  • the sample is dissolved beforehand in tetrahydrofuran at different precisely known concentrations (0.5 g/l; 0.7 g/l; 0.8 g/l; 1 g/l and 1.5 g/l ); then each solution is filtered through a filter with a porosity of 0.45 ⁇ m.
  • Each solution is then injected directly using a syringe pump into a Wyatt differential refractometer under the trade name “OPTILAB T-REX” with a wavelength of 658 nm and thermostated at 35°C.
  • the refractive index is measured by the refractometer.
  • Wyatt's ASTRA software plots the detector signal as a function of sample concentration.
  • the ASTRA software automatically determines the directing coefficient of the line corresponding to the refractive index increment of the sample in tetrahydrofuran at 35°C and at the wavelength of 658 nm.
  • the previously prepared and filtered 1 g/l solution is used, which is injected into the chromatographic system.
  • the equipment used is a “WATERS alliance” chromatographic chain.
  • the elution solvent is antioxidized tetrahydrofuran, with BHT (2,6-diter-butyl 4-hydroxy toluene) of 250 ppm, the flow rate is 1 ml.min 1 , the system temperature 35°C and the 60 min analysis time.
  • the columns used are a set of three AGILENT columns with the trade name “PL GEL MIXED B LS”.
  • the injected volume of the sample solution is 100 ⁇ l.
  • the detection system is composed of a Wyatt differential viscometer with the trade name "VISCOSTAR II”, a Wyatt differential refractometer with the trade name “OPTILAB T-REX” with a wavelength of 658 nm, a diffusion detector of Wyatt multi-angle static light with a wavelength of 658 nm and trade name “DAWN HELEOS 8+”.
  • the value of the refractive index increment dn/dc of the sample solution obtained above is integrated.
  • the chromatographic data processing software is the “ASTRA from Wyatt” system.
  • the SEC (Size Exclusion Chromatography) technique separates macromolecules in solution according to their size through columns filled with a porous gel. The macromolecules are separated according to their hydrodynamic volume, the largest being eluted first.
  • the equipment used is a “WATERS alliance” chromatographic chain.
  • the elution solvent is either antioxidant tetrahydrofuran, with BHT (butylated hydroxytoluene) of 250 ppm, or tetrahydrofuran without antioxidant, the flow rate is 1 ml.min 1 , the system temperature 35° C and the duration of 45 min analysis.
  • the columns used are either a set of three AGILENT columns with the trade name “POLYPORE” or a set of four AGILENT columns: two with the trade name “PL GEL MIXED D” and two with the trade name “PL GEL MIXED E”.
  • the injected volume of the plasticizer polymer sample solution is 100 ⁇ l.
  • the detector is a "WATERS 2410" differential refractometer and the chromatographic data processing software is the "WATERS EMPOWER" system.
  • the average molar masses calculated are relative to a calibration curve produced from standard polystyrene.
  • Tg glass transition temperatures
  • NIR Near infrared spectroscopy
  • the microstructure of elastomers is characterized by the technique of near infrared spectroscopy (NIR).
  • NIR near infrared
  • NIR near-infrared
  • the principle of the method is based on the Beer-Lambert law generalized to a multicomponent system. The method being indirect, it calls upon a multivariate calibration [Vilmin, F.; Dussap, C.; Coste, N.
  • Applied Spectroscopy 2006, 60, 619-29 carried out using standard elastomers with a composition determined by 13C NMR.
  • the styrene content and the microstructure are then calculated from the NIR spectrum of an elastomer film approximately 730 ⁇ m thick.
  • the acquisition of the spectrum is carried out in transmission mode between 4000 and 6200 cm' 1 with a resolution of 2 cm 1 , using a near infrared spectrometer with Fourier transform Bruker Tensor 37 equipped with an InGaAs detector cooled by Peltier effect.
  • the inherent viscosity of elastomers at 25°C is determined from a 0.1 g.dl -1 solution of elastomer in toluene, according to the following principle:
  • the inherent viscosity is determined by measuring the flow time t of the polymer solution and the flow time t 0 of the toluene, in a capillary tube.
  • C concentration of the polymer solution in toluene in g.dl 1
  • t flow time of the polymer solution in toluene in seconds
  • t 0 flow time of the toluene in seconds
  • inh inherent viscosity expressed in dl.g -1 .
  • the dynamic properties, and in particular tan ⁇ max, are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000), according to standard ASTM D 5992-96.
  • the response of a sample of vulcanized composition (cylindrical specimen 2 mm thick and 79 mm 2 in section) subjected to a sinusoidal stress in simple alternating shear, at a frequency of 10 Hz, under normal conditions is recorded. temperature (23°C) according to standard ASTM D 1349-99.
  • a deformation amplitude sweep is performed from 0.1% to 50% peak-peak (outward cycle), then from 50% to 0.1% peak-peak (return cycle).
  • the result more particularly exploited is the loss factor tan ô.
  • tan ⁇ max the maximum value of tan ⁇ observed is indicated, denoted tan ⁇ max.
  • This value is representative of the hysteresis of the material and in the present case of the rolling resistance: the lower the value of tan ⁇ max, the lower the rolling resistance.
  • the results of the dynamic properties are given in base 100. An index less than 100 will indicate an improvement in the hysteresis properties, therefore an improvement in the rolling resistance performance of a tire.
  • the stickiness of the rubber compositions is measured by means of a tack measurement which also bears the name of an adhesion test, called the “probe-tack” or “mico-tack” test. This test corresponds to a contact test between a surface (a probe) and an adhesive (the composition).
  • the test is carried out at a temperature of 70° C. corresponding to the temperature of the rubber composition and of the surface; the composition not being vulcanized. The variation of the applied force as a function of the displacement is recorded.
  • the test is carried out according to the requirements of the ASTM D2979-01 (2009) standard under the following conditions:
  • the stickiness index is calculated in base 100 compared to the control with the peeling energy at 70°C. In this way, a result of less than 100 indicates a decrease in tackiness which corroborates better processability of the composition.
  • the appearance of the extrudate is scored according to the B system, namely a surface score ranging from E to A, the letter E being the worst score, and an edge score ranging from 1 to 10 in ascending order, 1 being the lowest score.
  • the determination of the amount of plasticizing resin in the resin-extended elastomer is also carried out by analysis of steric exclusion chromatography with refractive index (SEC-RI).
  • the equipment used is a "WATERS Alliance 2695" chromatograph.
  • the eluting solvent is tetrahydrofuran with antioxidant BHT at 250 ppm.
  • the flow rate is 1 ml/min, the system temperature 35°C and the analysis time 35 min.
  • a set of 3 Agilent columns is used in series, with the trade names “PLgel MIXED-D” and “PLgel MIXED-E”. This set is composed of 2 “Agilent PL GEL Mixed D” columns and one “Agilent PL GEL Mixed E” column in series.
  • the injected volume of the resin-extended elastomer sample solution is 100 ⁇ l.
  • the detector is a "WATERS 2410" differential refractometer, with a wavelength of 810 nm
  • the software for exploiting the chromatographic data is the "WATERS EMPOWER" system.
  • Calibrators using a non-resin extended elastomer of the same microstructure as the resin extended elastomer are used. These calibrators are prepared in tetrahydrofuran with 250 ppm BHT antioxidant (butylated hydroxytoluene BHT).
  • BHT antioxidant butylated hydroxytoluene BHT
  • Several calibrants are made from an elastomer not extended with resin at precisely known concentrations in g/l so as to obtain a standard range. Each calibrant is injected at 100 ⁇ l into the chromatographic system. Using data reprocessing software, each calibrator peak is integrated. It is then possible to know the total area of the peak of each calibrator. A calibration line is then constructed by plotting the area of the calibrator peak as a function
  • the resin-extended elastomer is then injected after the calibration line has been produced.
  • the signals of the resin and the elastomer being separated using SEC columns, it is therefore possible to perform a quantification.
  • the peak obtained for the elastomer is then integrated using data reprocessing software; the area of said peak is then plotted on the previously constructed calibration line. It is then possible to deduce the elastomer concentration in g/1 in the elastomer extended to the resin (Céiasto).
  • the concentration of the elastomer extended to the resin and dissolved is known (Cech).
  • the quantification of the resin content is therefore carried out indirectly by the following relationship:
  • any interval of values designated by the expression “between a and b” represents the range of values going from more than a to less than b (i.e. limits a and b excluded) while any interval of values denoted by the expression “from a to b” means the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b).
  • part by weight per hundred parts by weight of elastomer “or pce”, it is to be understood within the meaning of the present invention, the part, by mass per hundred parts by mass of elastomer.
  • a so-called majority species in a modified elastomer is the one representing the largest weight fraction among the constituent species of the modified diene elastomer, relative to the total weight of the modified diene elastomer. In a system comprising a single compound of a certain type, this is the majority within the meaning of the present invention.
  • primary or secondary amine means a primary or secondary amine both protected and unprotected by a protective group known to those skilled in the art.
  • modified diene elastomer a mixture of macromolecules resulting from the reaction of a living diene elastomer with a modification comprising at least two functions reactive with respect to the reactive end of the living diene elastomer.
  • a modification reaction with a modifying agent comprising more than one function reactive towards the living elastomer results in a mixture of macromolecules modified at the end of chains and macromolecules coupled or spangled with at least three branches and at most as many branches as there are reactive functions carried by the modifying agent; the coupled and star shapes constituting the branched chains of the modified elastomer.
  • the molar ratio of the modifying agent to the living chains and the number of its reactive functions certain species are more or less present, or even predominant, in the mixture.
  • the expression "monomer unit”, whether diene or otherwise, is understood as a repeating unit of the polymer derived from the monomer in question.
  • the expression "branching unit” is understood as a non-repetitive unit (there is only one in the polymer), resulting from the modifying agent on which has or have reacted live diene elastomer chains, and to which the diene elastomer chains are attached.
  • the branching unit may consist, for example, of an atom to which the chains of diene elastomers are attached, this atom possibly being or not substituted by groups and/or chemical functions.
  • the compounds mentioned in the description can be of fossil origin or biobased. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. In the same way, the compounds mentioned can also come from the recycling of materials already used, that is to say they can be, partially or totally, from a recycling process, or obtained from materials raw materials themselves from a recycling process. This concerns in particular polymers, plasticizers, fillers, etc.
  • resin-extended elastomer is meant, within the meaning of the present invention, a material of the composite type, solid, formed of an elastomer and a resin intimately mixed with each other; the mixing of the resin with the elastomer being carried out in a liquid medium in an organic solvent, preferably in a non-polar organic solvent.
  • the resin is therefore mixed in an elastomer in solution; that is to say the organic solvent and said elastomer form only a single phase visible to the naked eye. There is no precipitate or suspension of particles of said elastomer in the solution. This definition therefore excludes materials which would have been obtained by mass-mixing (or dry-mixing) an elastomer with a resin.
  • Tg a single (single) value of Tg is obtained when measuring this parameter for the resin-extended elastomer.
  • This Tg of the elastomer extended to the resin is different from that of the synthetic elastomer and that of the plasticizing resin measured before their mixing.
  • a first object of the present invention relates to a resin-extended modified diene elastomer based on a plasticizing resin and a diene elastomer having a number-average molar mass before modification Mnl and a number-average molar mass Mn2 after modification, Mnl and Mn2 being measured by triple detection steric exclusion chromatography as described above, the modified diene elastomer comprises branched chains and corresponds to the following general formula (I) in which :
  • E represents a branch of the diene elastomer
  • Z represents an atom selected from the group consisting of phosphorus (P), silicon (Si) and tin (Sn);
  • Ri represents, independently of each other, a hydrogen atom, a C1-C10 alkyl or a C6-C12 aryl;
  • R2 represents, independently of each other, a C1-C10, preferably C1-C4, alkyl;
  • R3 represents a saturated or unsaturated, cyclic or non-cyclic, C1-C18 divalent hydrocarbon radical, or a C6-C18 aromatic divalent hydrocarbon radical, preferably R3 is a C1-C10 alkanediyl;
  • - Y represents a hydrogen atom or a function likely to interact with a reinforcing charge
  • m is an integer being equal to 2, 3 or 4
  • n is an integer equal to 0, 1 or 2;
  • the modified diene elastomer extended to the resin based on a plasticizer resin and a diene elastomer according to the invention comprises at least one modified diene elastomer and at least one plasticizer resin.
  • This modified diene elastomer extended to the resin can also contain other extenders such as, for example, extender oils, in particular extender oils of petroleum or natural origin, such as, for example, oils comprising triglycerides.
  • the modified diene elastomer extended to the resin also comprises an extender oil, the content of the latter is preferably lower than the content of the resin in the modified diene elastomer.
  • the modified diene elastomer extended to the resin according to the invention consists, preferably essentially, of a modified diene elastomer as defined below and at least one plasticizing resin; i.e. it does not include extender oil.
  • the Mn2/Mnl ratio is greater than or equal to 1.10, more preferably is greater than or equal to 1.20; preferably is within a range from 1.30 to 4.00; more preferably in a range from 1.40 to 2.00.
  • the number-average molar mass Mnl is greater than or equal to 140,000 g/mol, preferably within a range ranging from 150,000 g/mol to 230,000 g/mol and in particular the modified diene elastomer extended to the resin has a ratio Mn2/Mnl strictly greater than 1.10; more preferably ranging from 1.30 to 4.00; more preferably still in a range ranging from 1.40 to 2.00.
  • the resin-extended modified diene elastomer according to the invention has a number-average molar mass Mn2 that is greater than or equal to 205,000 g/mol, preferably greater than or equal to 210,000 g/mol, more preferably still greater than or equal to to 250,000 g/mol, more preferably still greater than 300,000 g/mol.
  • the resin-extended modified diene elastomer according to the invention has a number-average molar mass Mn2 that is greater than or equal to 205,000 g/mol, preferably greater than or equal to 210,000 g/mol, more preferably still greater than or equal to at 250,000 g/mol, more preferably still greater than 300,000 g/mol and has an Mn2/Mnl ratio greater than or equal to 1.10, more preferably is greater than or equal to 1.20; preferably is within a range from 1.30 to 4.00; more preferably in a range from 1.40 to 2.00.
  • elastomer capable of being used in the context of the present invention, must be understood in a known manner a synthetic elastomer consisting at least in part of conjugated diene monomer units or not.
  • synthetic diene elastomer more particularly means: any homopolymer of a diene monomer, particularly a conjugated diene monomer, in particular any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having from 4 to 12 carbon atoms;
  • copolymers with one or more vinylaromatic monomers may contain from 20 to 99% by weight of conjugated diene units and from 1 to 80% by weight of units derived from vinylaromatic monomers.
  • Suitable conjugated diene monomers having from 4 to 12 carbon atoms include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-di(C1-C5 alkyl) - 1,3-butadienes such as for example 2,3-dimethyl-l,3-butadiene, 2,3-diethyl-l,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-l,3-butadiene , 2-methyl-3-isopropyl-1,3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene and mixtures of these monomers.
  • the conjugated diene monomer having 4 to 12 carbon atoms is 1,3-butadiene or 2-methyl-1,3-butadiene, more preferably is 1,3-butadiene.
  • Suitable vinylaromatic monomers include, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial "vinyl-toluene" mixture, para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene and the mixture of these monomers.
  • the vinylaromatic monomer is styrene.
  • the modified diene elastomer is chosen from the group consisting of polybutadienes, synthetic polyisoprenes, butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • the modified diene elastomer is chosen from the group consisting of polybutadienes (BR), synthetic polyisoprenes (IR), copolymers of butadiene and styrene (SBR), copolymers of isoprene and styrene (SIR) , isoprene-butadiene copolymers (BIR) and isoprene-butadiene-styrene copolymers (SBIR).
  • BR polybutadienes
  • IR synthetic polyisoprenes
  • SBR copolymers of butadiene and styrene
  • SIR copolymers of isoprene and styrene
  • BIR isoprene-butadiene copolymers
  • SBIR isoprene-butadiene-styrene copolymers
  • the modified diene elastomer is chosen from the group consisting of polybutadienes and copolymers of butadiene and styrene.
  • the modified diene elastomer is a copolymer of styrene and butadiene.
  • the diene elastomers can have any microstructure depending on the polymerization conditions used. Diene elastomers can be block, random, block, microblock. Preferably, the diene elastomer is a statistical diene elastomer.
  • the modified diene elastomer may have any Tg comprised within a range from 1° C. to -68° C., the Tg being measured according to the standard described above and on the modified diene elastomer before its extension to the resin .
  • polybutadienes are suitable and in particular those having a 1-2 unit content (also called % vinyl) comprised in a range ranging from 30 to 70, more preferably ranging from 40 to 60% by weight relative to the weight of the polybutadiene.
  • a 1-2 unit content also called % vinyl
  • copolymers of styrene and butadiene are suitable, and in particular those having a styrene content in a range from 1 to 50% by weight relative to the total weight of the copolymer, and a 1,2 bond content of the butadiene part comprised in a range ranging from 20 to 50% by weight relative to the weight of the butadiene portion, and a content of trans 1,4 bonds comprised within a range ranging from 15 to 80% by weight relative to the weight of the butadiene part.
  • the modified diene elastomer extended to the resin according to the invention is a synthetic diene elastomer comprising at least two diene elastomer branches connected to a core which may be an atom or a group of atoms.
  • Linear and comb diene elastomers are not modified diene elastomers within the meaning of the present invention.
  • the modified diene elastomer comprises branched macromolecules comprising within their structure an n-functional branching unit, n being equal to 2, 3 or 4, consisting of an atom chosen from the group consisting of an of phosphorus, a silicon atom, a tin atom, said atom being substituted by at least two diene elastomer branches and at most n diene elastomer branches.
  • n being equal to 2, 3 or 4
  • the number of elastomer branches cannot be greater than the valence of the atom constituting the branching unit.
  • the linear species of the modified diene elastomer are minority species.
  • modified diene elastomer extended to the resin according to the invention comprises branched chains and corresponds to the following general formula (I) in which :
  • E represents a branch of the diene elastomer
  • Z represents an atom selected from the group consisting of P, Si and Sn;
  • Ri represents, independently of each other, a hydrogen atom, a C1-C10 alkyl, or a C6-C12 aryl;
  • R2 represents, independently of each other, a C1-C10, preferably C1-C4, alkyl;
  • R3 represents a saturated or unsaturated, cyclic or non-cyclic, C1-C18 divalent hydrocarbon radical, or a C6-C18 aromatic divalent hydrocarbon radical, preferably R3 is a C1-C10 alkanediyl;
  • - Y represents a hydrogen atom or a function likely to interact with a reinforcing charge
  • m is an integer being equal to 2, 3 or 4
  • n is an integer equal to 0, 1 or 2
  • p is an integer being equal to 0, 1 or 2
  • E can represent a branch of a butadiene homopolymer or a butadiene copolymer, preferably E can represent a branch of a polybutadiene or of a styrene copolymer and butadiene, more preferably still a copolymer of styrene and butadiene.
  • Ci-Cj alkyl is meant a linear, branched or cyclic hydrocarbon-based group comprising from i to j carbon atoms; i and j being integers.
  • Ci-Cj aryl is meant within the meaning of the present invention one or more aromatic rings having i to j carbon atoms, which can be joined or fused.
  • the aryl groups can be monocyclic or bicyclic groups, preferably monocyclic.
  • an aryl can be phenyl.
  • the aryl groups can be substituted by one or more substituents, which are identical or different.
  • substituents of the aryl groups mention may be made, by way of example, of the alkyl groups (as defined above).
  • Ci-Cj alkanediyl is meant, within the meaning of the present invention, a divalent group of general formula CnIUn derived from an alkane having between i and j carbon atoms.
  • the divalent group can be linear or branched and optionally be substituted.
  • R independently of each other, can represent a C1-C8 alkyl or a C6-C12 aryl, more preferably a C1-C4 alkyl or a C1-C4 aryl.
  • C6 More preferably still, R 1 , independently of each other, can represent a methyl, an ethyl or a phenyl substituted or not by one or more C1-C4 alkyls.
  • Ri independently of one another, can represent a methyl, an ethyl or a phenyl substituted or not by one or more t-butyl groups.
  • R2 independently of each other, can represent a methyl, an ethyl or a propyl.
  • R3 can be a C1-CIO alkanediyl, preferably a C1-C6 alkanediyl, more preferably still propanediyl.
  • the function capable of interacting with a reinforcing filler may comprise at least one heteroatom chosen from nitrogen, sulphur, oxygen and phosphorus.
  • the function capable of interacting with the reinforcing filler can be a primary, secondary or tertiary amine function, isocyanates, imines, cyanos, thiols, carboxylates, epoxides, primary, secondary or tertiary phosphines.
  • amines substituted by C1-CIO alkyl radicals preferably C1-C4 alkyl, more preferably a methyl or ethyl radical, or cyclic amines forming a heterocycle containing a nitrogen atom and at least one carbon atom, preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • methylamino-, dimethylamino-, ethylamino-, diethylamino-, propylamino-, dipropylamino-, butylamino-, dibutylamino-, pentylamino-, dipentylamino-, hexylamino-, dihexylamino-, hexamethyleneamino- groups are suitable, preferably diethylamino groups.
  • - and dimethylamino-
  • ketimines By way of imine function, mention may be made of ketimines.
  • carboxylate function mention may be made of acrylates or methacrylates. Such a function is preferably a methacrylate.
  • epoxy By way of epoxide function, mention may be made of epoxy or glycidyloxy groups.
  • phosphines substituted with C1-C10 alkyl radicals preferably C1-C4 alkyl radicals, more preferably a methyl or ethyl radical, or else diphenylphosphine.
  • the methylphosphino-, dimethylphosphino-, ethylphosphino-, diethylphosphino, ethylmethylphosphino- and diphenylphosphino- groups are suitable.
  • the preferred modified diene elastomer extended to the resin of formula (II) may be the one in which:
  • E represents a branch of a butadiene homopolymer or a butadiene copolymer; preferably a branch of a polybutadiene or a styrene butadiene copolymer; more preferably a copolymer of styrene and butadiene;
  • Z represents an atom selected from the group consisting of P, Sn and Si; preferably P or Si;
  • Ri represents, independently of each other, a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl or a C6-C12 aryl;
  • R2 represents, independently of each other, a C1-C4 alkyl; more preferably methyl or ethyl;
  • R3 represents a C1-C6 alkanediyl, more preferably propanediyl;
  • Y is an amine function capable of interacting with a reinforcing charge
  • m is an integer equal to 2, 3 or 4
  • n is an integer equal to 0, 1 or 2;
  • the second constituent of the modified diene elastomer extended to the resin in accordance with the invention is a plasticizing resin.
  • the term “resin” is reserved in the present application, by definition, for a compound which is solid at room temperature (23° C., 1 atm), as opposed to a liquid plasticizer at room temperature such as an oil.
  • Plasticizing resins are polymers well known to those skilled in the art. These are hydrocarbon resins essentially based on carbon and hydrogen but which may contain other types of atoms, which can be used in particular as plasticizers or tackifying agents in polymer matrices. They are by nature miscible (i.e., compatible) at the rates used with the compositions of diene elastomer(s) for which they are intended, so as to act as true diluting agents. They have been described, for example, in the work entitled "Hydrocarbon Resins" by R. Mildenberg, M. Zander and G.
  • plasticizing resins (most often comprised within a range ranging from 30° C. to 95° C.).
  • hydrocarbon resins and plasticizing hydrocarbon resins” are interchangeable.
  • Tg of the resins that can be used in the context of the present invention is measured according to standard ASTM D3418-08 (2008).
  • these plasticizing resins can also be qualified as thermoplastic resins in the sense that they soften on heating and can thus be molded. They can also be defined by a softening point or temperature.
  • the softening temperature of a plasticizing resin is generally about 50° C. to 60° C. higher than its Tg value.
  • the softening point is measured according to the ISO 4625 standard of 2012 (“Ring and Bail” method).
  • the plasticizing resin that can be used in the context of the present invention has a Tg greater than or equal to 0° C., preferably greater than or equal to 20° C., preferably greater than or equal to 30° C. (in particular between 30° C. and 95°C). It is understood that the Tg of the plasticizing resin used in the formulation of the modified diene elastomer extended to the resin in accordance with the invention is measured on the plasticizing resin prior to its mixing with the modified diene elastomer.
  • the plasticizing resin that can be used in the context of the present invention has a softening point greater than or equal to 50° C. (in particular between 50° C. and 150° C.) measured according to the ISO 4625 standard of 2012 (“Ring and Lease”).
  • the plasticizing resin that can be used in the context of the present invention has a number-average molar mass (Mn) of between 400 and 2000 g/mol, preferably between 500 and 1500 g/mol.
  • IP polydispersity index
  • the Mn, Mw and Ip of plasticizing resins are measured according to the method of steric exclusion chromatography with refractive index as described above.
  • the plasticizing resin that can be used in the context of the present invention may have a Tg greater than or equal to 20° C., preferably greater than or equal to 30° C. and a Mn of between 400 and 2000 g/mol, preferably between 500 and 1500 g/mol.
  • the plasticizing resins which can be used in the context of the present invention may have all of the preferential characteristics above.
  • the plasticizing resin that can be used in the context of the present invention is chosen from the group consisting of aliphatic resins, aromatic resins and mixtures of these resins.
  • plasticizing resins that can be used in the context of the present invention, mention may be made of those chosen from the group consisting of resins of homopolymers or copolymers of cyclopentadiene (abbreviated as CPD), resins of homopolymers or copolymers of dicyclopentadiene (in abbreviated form DCPD), resins of homopolymers or copolymers of terpene, resins of homopolymers or copolymers of C5 cut, resins of homopolymers or copolymers of C9 cut, mixtures of resins of homopolymers or copolymers of C5 cut and resins of homopolymers or copolymers of C9 cut, resins of homopolymers or copolymers of alpha-methyl-styrene and mixtures of these resins.
  • CPD resins of homopolymers or copolymers of cyclopentadiene
  • DCPD dicyclopentadiene
  • terpene resins of homopol
  • plasticizing resins above are well known to those skilled in the art and commercially available, for example sold by the company Exxon Mobil under the name "Escorez” with regard to C5/styrene cut resins or C5 cut resins or C5 cut resin C9 and CPD or DCPD resins.
  • the content of plasticizing resin in the resin-extended elastomer is within a range ranging from 5 to 100 phr, preferably from 30 to 80 phr.
  • the level of plasticizing resin in the resin-extended diene modified elastomers was measured according to the method described above.
  • the modified diene elastomer of formula (I) according to the invention can be obtained by any process in which the resin is added to the modified diene elastomer in solution in an organic solvent, preferably in a nonpolar solvent.
  • an organic solvent preferably a nonpolar organic solvent
  • a modified diene elastomer comprising branched chains corresponding to formula (I) as defined above and having a number-average molar mass before modification Mnl and a number-average molar mass Mn2 after modification, Mnl and Mn2 being measured by triple detection steric exclusion chromatography as described above such that Mn2 is greater than or equal to 200,000 g/mol and that the Mn2/Mnl ratio is strictly greater than 1.00 to obtain a solution of the modified diene elastomer of formula (I).
  • the addition of this resin can be done directly in the solution of modified diene elastomer comprising branched chains corresponding to the formula (I), that is to say by adding this resin in solid form, or else the resin in solid form can be dissolved beforehand in a solvent organic, preferably in the same organic solvent as that used in the previous step.
  • the resin can be heated to a temperature above its softening point and be incorporated into the solution containing the modified diene elastomer in molten form.
  • the solvent is removed by any means known to those skilled in the art, such as than, for example, steam stripping.
  • the modified diene elastomer extended with the resin is recovered in the form of “crumb” which can be washed and dried, and possibly shaped in the form of rubber balls in particular for their storage and their subsequent use.
  • Z represents an atom selected from the group consisting of Si, Sn and P;
  • T represents a halogen atom or an OR4 radical with R4 a C1-C10 alkyl or a C6-C12 aryl;
  • R2 represents, independently of each other, a C1-C10, preferably C1-C4, alkyl;
  • R3 represents a saturated or unsaturated, cyclic or non-cyclic, C1-C18 divalent hydrocarbon radical, or a C6-C18 aromatic divalent hydrocarbon radical, preferably R3 is a C1-C10 alkanediyl;
  • - Y is a hydrogen atom or a function likely to interact with a reinforcing charge; p represents an integer equal to 0, 1 or 2; q represents an integer equal to 0 or 1; r represents an integer equal to 2, 3 or 4; provided that :
  • halogen designates an atom chosen from the group formed by fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) and iodine (I).
  • the halogen is chlorine.
  • R4 independently of one another, can represent a C1-C8 alkyl or a C6-C12 aryl, more preferably a C1-C4 alkyl or a C6 aryl. More preferably still, R4, independently of each other, can represent a methyl, an ethyl or a phenyl substituted or not by one or more C1-C6 alkyls. More preferably still, R4, independently of each other, can represent a methyl, an ethyl or a phenyl substituted or not by one or more t-butyl groups.
  • R2 independently of each other, can represent a methyl, an ethyl or a propyl.
  • R3 may be a C1-C10 alkanediyl, more preferably still a C1-C6 alkanediyl, plus propanediyl.
  • the function capable of interacting with the reinforcing filler can comprise at least one heteroatom chosen from nitrogen, sulphur, oxygen and phosphorus.
  • the function capable of interacting with the reinforcing filler can be a primary, secondary or tertiary amine function, isocyanates, imines, cyanos, thiols, carboxylates, epoxides, phosphines primary, secondary or tertiary.
  • the function capable of interacting with a reinforcing filler can preferably be a primary amine, protected or not, secondary, protected or not, or tertiary.
  • the nitrogen atom can then be substituted by two groups, identical or different, which can be a trialkyl silyl radical, the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a C1-C10 alkyl radical, preferably C1 alkyl -C4, more preferably a methyl or ethyl radical, or the two nitrogen substituents together form a heterocycle containing a nitrogen atom and at least one carbon atom, preferably from 2 to 6 carbon atoms .
  • the preferred agent of formula (II) may have the following characteristics:
  • Z represents an atom selected from the group consisting of P, Sn and Si; preferably P or Si
  • T represents a halogen atom, preferably chlorine, or an OR4 radical with R4 a C1-C4 alkyl or a C6 aryl;
  • R2 represents, independently of each other, a C1-C4 alkyl; more preferably methyl or ethyl;
  • R3 represents a C1-C6 alkanediyl, more preferably propanediyl;
  • the modifying agents of formula (II) which are even more preferred may be those for which: Z represents a phosphorus atom; T represents a halogen atom or an OR4 radical with R4 a C1-C10 alkyl or a C6 aryl; R2 represents, independently of each other, a C1-C10, preferably C1-C4, alkyl; p represents an integer equal to 0 or 1; r represents an integer equal to 2 or
  • the polymerization step is implemented in a conventional manner by anionic polymerization initiated for example by means of an organic compound of an alkali or alkaline-earth metal.
  • Anionic polymerization generates elastomer chains having a reactive site at the end of the chain. We then commonly speak of living elastomer or living chain.
  • the polymerization initiator can be any known anionic initiator.
  • An initiator containing an alkali metal such as lithium or an alkaline-earth metal such as barium is preferably used.
  • Suitable initiators containing lithium are in particular those comprising a carbon-lithium bond or a nitrogen-lithium bond.
  • Representative compounds are aliphatic organolithiums such as ethyllithium, n-butyllithium (n-BuLi), isobutyllithium, and lithium amides obtained from a cyclic secondary amine, such as pyrrolidone and hexamethyleneimine.
  • anionic polymerization initiators are known to those skilled in the art.
  • the polymerization initiator can be n-butyllithium
  • the polymerization can be carried out in a manner known per se, continuously or discontinuously, preferably continuously.
  • the polymerization is generally carried out at temperatures ranging from 0°C to 110°C and preferably from 40°C to 100°C, or even from 50°C to 90°C.
  • the polymerization process can be implemented in solution, in a more or less concentrated or diluted medium.
  • the organic polymerization solvent is preferably an inert hydrocarbon solvent which may for example be an aliphatic or alicyclic hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, isooctane, cyclohexane, cyclopentane, methylcyclohexane or an aromatic hydrocarbon.
  • an inert hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, isooctane, cyclohexane, cyclopentane, methylcyclohexane or an aromatic hydrocarbon.
  • an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylene.
  • a polar compound preferably a compound belonging to the group consisting of diethers, diamines, tetrahydrofurans (such as THF), and tetrahydrofurfuryl ethers.
  • diethers Preferably suitable as the diamine tetramethylethylenediamine.
  • diethers are 1,2-diethoxyethane, 1,2-di-methoxyethane, tetrahydrofurfuryl ethers such as tetrahydrofurfurylethyl ethers, tetrahydrofurfurylpropyl ethers.
  • Anionic polymerization generates elastomer chains having a reactive site at the end of the chain. These living chains, or living elastomers, then react on the modifying agent during the modification step.
  • the modifying agent contains more than one reactive group with respect to the reactive site of the elastomer, in this case alkoxy or aryloxy groups or halogen atoms substituting the Z atom.
  • the quantity of modifying agent of formula (II) intended to react with the living diene elastomer essentially depends on the type of modified diene elastomer desired.
  • the molar ratio of reactive groups of the modifying agent of formula (II) with respect to the living elastomer, to the metal of the polymerization initiator is at least 0.05, preferably at least 0.10, more preferably at least 0.15, and at most 0.70, preferably at most 0.60.
  • the molar ratio of the modifying agent of formula (II) to the metal of the polymerization initiator has a value in a range ranging from 0.20 to 0, 55.
  • the conditions for adding and reacting the modifying agent of formula (II) on the diene elastomer are standard in terms of modification in anionic polymerization known to those skilled in the art. These conditions do not include any particular limitations.
  • this reaction on the living diene elastomer can take place at a temperature between -20°C and 100°C, by adding the modifying agent to the living elastomer chains or vice versa.
  • This reaction can of course be carried out with one or more different modifying agents.
  • the organic solvent used during the step of modifying the diene elastomer by the modifying agent is the same as that used during the anionic polymerization step.
  • the mixing of the living elastomer with the modifying agent can be carried out by any appropriate means, in particular using any mixer having static type stirring and/or any dynamic mixer of the perfectly stirred type known by the man of the trade.
  • the latter determines the reaction time between the living diene polymer and the modifying agent, which can vary from a few minutes, for example 2 minutes, to several hours, for example 2 hours.
  • the alkyl substituents present on the nitrogen atom are linear or branched and advantageously have from 1 to 10 carbon atoms. carbon, preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2.
  • Suitable as alkyl substituents are methylamino-, dimethylamino-, ethylamino-, diethylamino, propylamino-, dipropylamino-, butylamino-, dibutylamino-, pentylamino-, , dipentylamino, hexylamino, dihexylamino, hexamethyleneamino, preferably diethylamino and dimethylamino groups.
  • the alkoxy substituents are linear or branched and generally have from 1 to 10 carbon atoms, or even 1 to 8, preferably from 1 to 4, more preferably 1 or 2.
  • the modifying agent of formula (II) can be chosen from 3-(N,N-dialkylaminopropyl)trialkoxysilanes and 3-(N,N-dialkylaminopropyl)alkyldialkoxysilanes, the alkyl group being the methyl or ethyl group and the alkoxy group being the methoxy or ethoxy group.
  • the modifying agent of formula (II) can be chosen from 3-(N,N-alkyltrimethylsilylaminopropyl)trialkoxysilanes and 3-(N,N-alkyltrimethylsilylaminopropyl)alkyldialkoxysilanes, the alkyl group being the methyl or ethyl group and the alkoxy group being the methoxy or ethoxy group.
  • the modifying agent of formula (II) can be chosen from 3-(N,N-bistrimethylsilylaminopropyl)trialkoxysilanes and 3-(N,N-bistrimethylsilylaminopropyl)alkyldialkoxysilanes, the alkyl group being the methyl or ethyl group and the alkoxy group being the methoxy or ethoxy group.
  • the modifying agent of formula (II) can be chosen from 3-(N,N-dimethylaminopropyl)trimethoxysilane, 3-(N,N-dimethylaminopropyl)triethoxysilane, 3-(N,N-diethylaminopropyl) trimethoxysilane, 3-(N,N-diethylaminopropyl)triethoxysilane, 3-(N,N-dipropylaminopropyl)trimethoxysilane, 3-(N,N-dipropylaminopropyl)triethoxysilane, 3-(N,N-dibutylaminopropyl)trimethoxysilane, 3-(N,N-dibutylaminopropyl)triethoxysilane, 3-(N,N-dipentylaminopropyl)trimethoxysilane, 3-(N,N-dipentylaminopropyl)trimethoxy
  • the modifying agent of formula (II) is 3-(N,N-dimethylaminopropyl)trimethoxysilane.
  • the modifying agent of formula (II) can be chosen from 3-(N,N-methyltrimethylsilylaminopropyl)trimethoxysilane, 3-(N,N-methyltrimethylsilylaminopropyl)triethoxysilane, 3-(N,N-ethyltrimethylsilylaminopropyl) trimethoxysilane, 3-(N,N-ethyltrimethylsilylaminopropyl)triethoxysilane, 3-(N,N-propyltrimethylsilylaminopropyl)trimethoxysilane, 3-(N,N-propyltrimethylsilylaminopropyl)triethoxysilane.
  • the modifying agent of formula (II) is 3-(N,N-methyltrimethylsilylaminopropyl)trimethoxysilane.
  • the function capable of interacting with a reinforcing filler is an isocyanate function.
  • the modifying agent of formula (II) can be chosen from 3-(isocyanatopropyl)trialkoxysilanes and 3-(isocyanatopropyl)alkyldialkoxysilanes, the alkyl group being the methyl or ethyl group and the alkoxy group being the methoxy or ethoxy. More preferably still, the modifying agent of formula (II) is 3-(isocyanatopropyl)dimethylaminopropyl)-trimethoxysilane and 3-
  • the function capable of interacting with a reinforcing filler is an imine function.
  • the modifying agent of formula (II) can be chosen from N-(l,3-dimethylbutylidene)-3-(trimethoxysilyl)-l-propanamine, N-(l,3-dimethylbutylidene)-3- (triethoxysilyl)-l-propanamine, N-(l,3-methylethylidene)-3-(trimethoxysilyl)-l-propanamine, N-(l,3-methylethylidene)-3-(triethoxysilyl)-l-propanamine, N-ethylidene-3-(trimethoxysilyl)-l-propanamine, N-ethylidene-3-(triethoxysilyl)-1-propanamine, N-(1-methylpropylidene)-3-(trimethoxysilyl)-1-propanamine, N-(
  • the function capable of interacting with a reinforcing filler is a cyano function.
  • the modifying agent of formula (II) can be chosen from 3-(cyanopropyl)trialkoxysilanes and 3-(cyanopropyl)alkyldialkoxysilanes, the alkyl group being the methyl or ethyl group and the alkoxy group being the methoxy or ethoxy. More preferentially, the modifying agent of formula (II) can be chosen from 3-(cyanopropyl)trimethoxy silane and 3-(cyanopropyl)triethoxy silane.
  • the function capable of interacting with a reinforcing charge is a function derived from thiol -SR, protected or not, R being a protective group or H. Mention may be made by way of example of (S- trialkylsilylmercaptopropyl)trialkoxysilanes and (S-trialkylsilylmercaptopropyl)alkyldialkoxysilanes, the alkyl group on the silicon atom carrying the alkoxysilane groups being the methyl or ethyl group and the alkoxy group being the methoxy or ethoxy group.
  • the alkyl group on the silicon bonded to the sulfur atom is the methyl or tert-butyl group.
  • the modifying agent of formula (II) can be chosen from (S-trimethylsilylmercaptopropyl)trimethoxysilane, (S-trimethylsilylmercaptopropyl)triethoxysilane, (S-tert-butyldimethylsilylmercaptopropyl)trimethoxysilane, (S-tert-butyldimethylsilylmercaptopropyl) triethoxysilane.
  • the function capable of interacting with a reinforcing filler is a carboxylate function.
  • carboxylate function mention may be made of acrylates or methacrylates.
  • Such a function is preferably a methacrylate.
  • the modifying agent of formula (II) can be chosen from 3-(methacryloyloxypropyl)trialkoxysilanes and 3-(methacryloyloxypropyl)alkyldialkoxysilanes, the alkyl group being the methyl or ethyl group and the alkoxy group being the methoxy or ethoxy group .
  • the modifying agent can be chosen from 3-(methacryloyloxypropyl)trimethoxysilane and 3-(methacryloyloxypropyl)triethoxysilane.
  • the function capable of interacting with a reinforcing filler is an epoxide function.
  • the modifying agent of formula (II) can be chosen from 3-(glycidyloxypropyl)trialkoxysilanes and 3-(glycidyloxypropyl)alkyldialkoxysilanes, the alkyl group being the methyl or ethyl group and the alkoxy group being the methoxy or ethoxy group .
  • the modifying agent can be chosen from 2-(glycidyloxyethyl)trimethoxysilane, 2-(glycidyloxyethyl)triethoxy silane, 3-(glycidyloxypropyl)trimethoxy silane, 3-(glycidyloxypropyl)triethoxysilane, 2-(3, 4-epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)-ethyltriethoxysilane.
  • the function capable of interacting with a reinforcing filler is a primary phosphine function, protected or not, secondary, protected or not, or tertiary.
  • the modifying agent of formula (II) can be chosen from 3-(P,P-bistrimethylsilylphosphinopropyl)trialkoxysilanes, 3-(P,P-bistrimethylsilylphosphinopropyl)alkyldialkoxysilanes, 3-(P,P-alkyltrimethylsilylphosphinopropyl) trialkoxysilanes, 3-(P,P-alkyltrimethylsilylphosphinopropyl)alkyldialkoxysilanes, 3-(P,P-dialkylphosphinopropyl)trialkoxysilanes and 3-(P,P-dialkylphosphinopropyl)alkyldialkoxysilanes, the alkyl group being the methyl, e
  • the modifying agent of formula (II) can be chosen from 3-(P,P-bistrimethylsilylphosphinopropyl)trimethoxysilane, 3-(P,P-bistrimethylsilylphosphinopropyl)triethoxysilane, 3-
  • modifying agent compounds such as tin tetrachloride, methyl tin trichloride, dimethyl tin dichloride, tin dichloride, dibutyl tin, tetrachlorosilane, methyltrichlorosilane and dimethyldichlorosilane, tetraalkoxysilanes which are such that each alkyl group contains from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon, trialkylphosphites which are such that each alkyl group contains from 1 to 10 carbon atoms or triarylphosphites which are such that each aryl group contains from 6 to 12 carbon atoms, the aryl groups possibly being substituted by one or more alkyls in C1-C6; preferably substituted with one or more t-butyl groups.
  • modifying agent compounds such as tin tetrachloride, methyl tin trichloride, dimethyl tin dichloride, t
  • the elimination of the solvent in which the modified diene elastomer mixture and the plasticizing resin is found is carried out in the same way as that mentioned in the first variant of the process for manufacturing the modified diene elastomer extended to the resin.
  • the resin-extended modified diene elastomer according to the invention may optionally be washed, dried and baled, in particular for its storage and subsequent use.
  • extender oils are plasticizing oils chosen from the group consisting of naphthenic oils (low or high viscosity, in particular hydrogenated or not), paraffinic oils, MES (Medium Extracted Solvated) oils, TDAE oils (Treated Distillate Aromatic Extracts), RAE oils (Residual Aromatic Extract oils), TRAE oils (Treated Residual Aromatic Extract) and SRAE oils (Safety Residual Aromatic Extract oils), mineral oils, vegetable oils, preferably that comprising triglycerides, ether plasticizers, ester plasticizers, phosphate plasticizers, sulfonate plasticizers and mixtures of these compounds.
  • the amount of extension oil added will always be lower than the amount of resin added in the solution-modified diene elastomer.
  • the process for manufacturing the modified diene elastomer extended to the resin does not include the addition of a plasticizing oil before the removal of the organic solvent.
  • Rubber composition comprising the modified diene elastomer extended with the resin
  • the modified diene elastomer of the invention as defined above can be used in all rubber compositions, in particular those intended for the manufacture of semi-finished articles for tires. and tire manufacturing.
  • Another object of the present invention relates to a rubber composition based on at least one resin-extended modified diene elastomer as defined above or obtainable by the process as defined above, a reinforcing filler and a crosslinking system.
  • reinforcing filler known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used in particular for the manufacture of tires, for example an organic filler such as carbon black, an inorganic filler such as silica or even a mixture of these two types of fillers.
  • Suitable carbon blacks are all carbon blacks, in particular the blacks conventionally used in tires or their treads. Among the latter, mention will be made more particularly of the reinforcing carbon blacks of the 100, 200, 300 series, or the blacks of the 500, 600 or 700 series (ASTM D-1765-2017 grades), such as for example the blacks NI 15, N134 , N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). These carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a carrier for some of the rubber additives used.
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into the diene elastomer, in particular isoprene in the form of a masterbatch or “masterbatch” (see for example applications WO97/36724-A2 or W099/16600-A1).
  • reinforcing inorganic filler should be understood here any inorganic or mineral filler, whatever its color and its origin (natural or synthetic), also called “white” filler, “clear” filler or even “non-black” filler. as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, with no other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires.
  • certain reinforcing inorganic fillers can be characterized in particular by the presence of hydroxyl (—OH) groups at their surface.
  • Suitable reinforcing inorganic fillers are in particular mineral fillers of the siliceous type, preferably silica (SiCh) or of the aluminous type, in particular alumina (Al2O3).
  • the silica used can be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET specific surface area as well as a CTAB specific surface area, both of which are less than 450 m 2 /g, preferably comprised in a range ranging from 30 to 400 m 2 /g, in particular from 60 to 300 m 2 /g.
  • any type of precipitated silica in particular highly dispersible precipitated silicas (called “HDS” for “highly dispersible” or “highly dispersible silica”).
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • These precipitated silicas, highly dispersible or not, are well known to those skilled in the art. Mention may be made, for example, of the silicas described in applications W003/016215-A1 and W003/016387-Al. company Evonik, the “Zeosil® 1085GR”, “Zeosil® 1115 MP”, “Zeosil® 1165MP”, “Zeosil® Premium 200MP”, “Zeosil® HRS 1200 MP” silicas from Solvay.
  • non-HDS silica the following commercial silicas can be used: “Ultrasil ® VN2GR” and “Ultrasil ® VN3GR” silicas from Evonik, “Zeosil® 175GR” silica from Solvay, "Hi -Sil EZ120G(-D)", “Hi-Sil EZ160G(-D)”, “Hi-Sil EZ200G(-D)”, “Hi-Sil 243LD”, “Hi-Sil 210", “Hi-Sil HDP 320G” from PPG.
  • the reinforcing filler is mainly silica, that is to say that it comprises more than 50% by weight of the total weight of the reinforcing filler, of silica.
  • silica as a reinforcing filler may require the use of a coupling agent to establish the bond between the filler and the elastomer. It is then possible to use as coupling agents organosilanes, in particular polysulphide alkoxysilanes or mercaptosilanes, or alternatively at least bifunctional polyorganosiloxanes. Such a coupling agent should not be confused with the modifying agent used for the synthesis of the modified diene elastomer described previously.
  • the rubber composition according to the invention may also contain, in addition, coupling activators, filler recovery agents or more generally implementation aid agents capable in a known manner, thanks to an improvement in the dispersion of the reinforcing filler within the modified diene elastomer extended to the resin and to a lowering of the viscosity of the composition, to improve its ability to be implemented in the uncured state, these agents being for example silanes hydrolyzable such as alkylalkoxysilanes, polyols, polyethers, primary, secondary or tertiary amines, hydroxylated or hydrolyzable polyorganosiloxanes.
  • coupling activators such as alkylalkoxysilanes, polyols, polyethers, primary, secondary or tertiary amines, hydroxylated or hydrolyzable polyorganosiloxanes.
  • the rubber composition according to the invention may also contain, in addition, at least one plasticizer.
  • this plasticizer is preferably chosen from resins with a high glass transition temperature (Tg), low Tg resins, plasticizing oils, and mixtures thereof.
  • Tg glass transition temperature
  • the plasticizer is chosen from high Tg resins, plasticizing oils, and mixtures thereof.
  • this resin may be identical to that used for the extension of the modified elastomer or may be of a different chemical nature.
  • a high Tg resin is solid at room temperature (23°C and 1 atm)
  • a plasticizing oil is liquid at room temperature
  • a low Tg hydrocarbon resin is viscous at room temperature.
  • the Tg is measured according to the ASTM D3418 (2008) standard.
  • high Tg hydrocarbon resins are thermoplastic resins whose Tg is greater than 20°C.
  • the preferred high Tg resins that can be used in the context of the invention are well known to those skilled in the art and commercially available.
  • the plasticizer may optionally comprise a resin that is viscous at 20°C, a so-called “low Tg” resin, that is to say which by definition has a Tg comprised in a range between -40°C and 20°C.
  • the plasticizer may also contain a plasticizing oil (or extender oil) which is liquid at 20°C, said to be at "low Tg", that is to say which by definition has a Tg of less than 20°C, preferably less at 40°C.
  • a plasticizing oil or extender oil which is liquid at 20°C, said to be at "low Tg", that is to say which by definition has a Tg of less than 20°C, preferably less at 40°C.
  • any extender oil whether aromatic or non-aromatic known for its plasticizing properties with respect to elastomers, can be used.
  • plasticizing oils chosen from the group consisting of naphthenic oils (low or high viscosity, in particular hydrogenated or not), paraffinic oils, MES oils (Medium Extracted Solvates), TDAE oils (Treated Distillate Aromatic Extracts), RAE oils (Residual Aromatic Extract oils), TRAE oils (Treated Residual Aromatic Extract) and SRAE oils (Safety Residual Aromatic Extract oils), mineral oils, vegetable oils, ether plasticizers, ester plasticizers, phosphate plasticizers , sulfonate plasticizers and mixtures of these compounds.
  • the rubber composition in accordance with the invention may also comprise, in addition, all or part of the usual additives and processing agents, known to those skilled in the art and usually used in rubber compositions for tires, in particular tread rubber compositions, such as non-reinforcing fillers, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, anti-ozonants chemicals, antioxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins (as described for example in application WO 02/10269).
  • tread rubber compositions such as non-reinforcing fillers, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, anti-ozonants chemicals, antioxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins (as described for example in application WO 02/10269).
  • the rubber composition according to the invention comprises at least one crosslinking system, for example based on sulfur and other vulcanizing agents, and/or peroxide and/or bismaleimide.
  • the rubber composition in accordance with the invention is manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (so-called “non-productive” phase), which can be carried out in a single thermomechanical step during which all the necessary constituents, in particular the modified diene elastomer extended with the resin, are introduced into a suitable mixer such as a usual internal mixer (for example of the "Banbury” type) as defined above, the reinforcing filler(s), any other miscellaneous additives, with the exception of the crosslinking system.
  • the incorporation of the reinforcing filler into the resin-extended modified diene elastomer can be carried out in one or more stages by thermomechanical mixing.
  • the non-productive phase is carried out at high temperature, up to a maximum temperature of between 110° C. and 200° C., preferably between 130° C. and 185° C., for a duration generally of between 2 and 10 minutes;
  • a second phase of mechanical work (so-called "productive" phase), which is carried out in an external mixer such as a roller mixer, after cooling the mixture obtained during the first non-productive phase to a lower temperature, typically less than 120°C, for example from 30°C to 100°C.
  • the crosslinking system is then incorporated, and all of these ingredients are then mixed for a few minutes, for example between 5 and 15 min.
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for characterization in the laboratory, or even extruded in the form of a semi-finished (or profiled) rubber that can be used by example as a tire tread for a vehicle.
  • the composition can be either in the raw state (before crosslinking or vulcanization), or in the cured state (after crosslinking or vulcanization), can be a semi-finished product which can be used in a tire.
  • crosslinking of the composition can be carried out in a manner known to those skilled in the art, for example at a temperature of between 130° C. and 200° C., under pressure.
  • composition according to the invention can constitute any semi-finished product of the tire and particularly a tread.
  • Another object of the present invention relates to a semi-finished rubber article for a tire comprising at least one crosslinkable or crosslinked composition as defined above.
  • this semi-finished article is a tread.
  • Another object of the present invention relates to a tire comprising at least one rubber composition defined above or a semi-finished article defined above.
  • a subject of the invention is therefore finally a tire comprising a semi-finished article consisting wholly or partly of a composition according to the invention, in particular a tread.
  • modified diene elastomer based on a plasticizing resin and a diene elastomer having a number average molecular weight before modification Mnl and a number average molecular weight Mn2 after modification, Mnl and Mn2 being measured by chromatography of triple detection steric exclusion
  • the modified diene elastomer comprises branched chains and corresponds to the following general formula (I) in which :
  • E represents a branch of the diene elastomer
  • Z represents an atom selected from the group consisting of P, Si and Sn;
  • R1 represents, independently of each other, a hydrogen atom, a C1-C10 alkyl or a C6-C12 aryl;
  • R2 represents, independently of each other, a C1-C10, preferably C1-C4, alkyl;
  • R3 represents a divalent aliphatic hydrocarbon radical, saturated or not, cyclic or not, C1-C18, or an aromatic divalent hydrocarbon-based C6-C18 radical, preferably R3 is a C1-C10 alkanediyl;
  • - Y represents a hydrogen atom or a function likely to interact with a reinforcing charge
  • m is an integer being equal to 2, 3 or 4
  • n is an integer equal to 0, 1 or 2
  • p is an integer being equal to 0, 1 or 2
  • q is an integer equal to 0 or 1
  • the modified diene elastomer has an Mn2 greater than or equal to 200,000 g/mol and has an Mn2/Mnl ratio strictly greater than 1.00.
  • Resin-extended modified diene elastomer any of the preceding embodiments in which the number average molar mass Mn2 is greater than or equal to 205,000 g/mol, preferably greater than or equal to 210,000 g/mol, more preferably still greater than or equal to 250,000 g/mol, more preferably still greater than 300,000 g/mol. 4.
  • R 1 independently of each other represents in formula (I) a C1-C8 alkyl or a C6-C12 aryl, more preferably C1-C4 alkyl or C6 aryl; more preferentially still, Ri, independently of each other, represents a methyl, an ethyl or a phenyl substituted or not by one or more C1-C6 alkyls, more preferentially still Ri, independently of each other, represents a methyl, a ethyl or a phenyl substituted or not by one or more t-butyl.
  • R3 represents in formula (I) a C1-C10 alkanediyl, preferably a C1-C6 alkanediyl, more preferably still propanediyl.
  • Resin-extended modified diene elastomer according to any of the preceding embodiments, wherein in formula (I) the function capable of interacting with a reinforcing filler comprises at least one heteroatom chosen from nitrogen, sulphur, oxygen and phosphorus.
  • a resin-extended modified diene elastomer according to any one of embodiments 1 to 7, wherein in formula (I), E is a branch of the diene elastomer, q is 0; Z represents a phosphorus atom, R represents, independently of each other, a C1-C10 alkyl or a C6 aryl; R2 represents, independently of each other, a C1-C10, preferably C1-C4, alkyl; m is an integer equal to 2 or 3; n is an integer equal to 0, 1 or 2; p is an integer equal to 0 or let m + n + p 3 .
  • a resin-extended diene elastomer according to any one of embodiments 1 to 10, wherein in formula (I), E is a branch of the diene elastomer, q is an integer equal to 1; Z represents a silicon atom; R1 is independently C1-C10 alkyl; R2 represents, independently of each other, a C1-C10, preferably C1-C4, alkyl; R3 represents a C1-CIO alkanediyl; Y is a hydrogen atom or a function likely to interact with a reinforcing charge; m is an integer being equal to 2, 3 or 4; n is an integer equal to 0, 1 or 2; p is an integer being equal to 0, 1 or 2; m + n + p + q 4.
  • a resin-extended diene elastomer according to any one of embodiments 1 to 10, wherein in formula (I), E is a branch of the diene elastomer, q is an integer equal to 1; Z represents a silicon atom; R1 is independently C1-C4 alkyl; R2 represents, independently of each other, a C1-C4 alkyl, preferably methyl or ethyl; R3 represents a C1-C6 alkanediyl, more preferably propanediyl; Y an amine function; m is an integer being equal to 2, 3 or 4; n is an integer equal to 0, 1 or 2; p is an integer being equal to 0, 1 or 2; m + n + p + q 4.
  • a resin-extended modified diene elastomer according to any of the preceding embodiments, wherein the diene elastomer is selected from the group consisting of polybutadienes (BR), synthetic polyisoprenes (IR), butadiene copolymers and copolymers of isoprene and styrene (SIR), copolymers of isoprene and butadiene (B IR) and copolymers of isoprene-butadiene-styrene (SBIR).
  • BR polybutadienes
  • IR synthetic polyisoprenes
  • SIR butadiene copolymers and copolymers of isoprene and styrene
  • B IR copolymers of isoprene and butadiene
  • SBIR copolymers of isoprene-butadiene-styrene
  • the plasticizing resin is selected from the group consisting of aliphatic resins, aromatic resins and mixtures of these resins.
  • Resin-extended modified diene elastomer according to any one of the preceding embodiments, in which the plasticizing resin has a number-average molar mass comprised between 400 and 2000 g/mol, preferably comprised in a range extending from 500 to 1500 g. /mol.
  • Resin-extended modified diene elastomer according to any one of the preceding embodiments, in which the level of plasticizing resin is comprised in a range extending from 5 to 100 phr, preferably from 30 to 80 phr.
  • a resin-extended modified diene elastomer according to any of the preceding embodiments, wherein the plasticizer resin is selected from the group consisting of cyclopentadiene homopolymer or copolymer resins, dicyclopentadiene homopolymer or copolymer resins, resins of homopolymers or copolymers of terpene, resins of homopolymers or copolymers of C5 cut, resins of homopolymers or copolymers of C9 cut, mixtures of resins of homopolymers or copolymers of C5 cut and of resins of homopolymers or copolymers of C9 cut, resins of homopolymers or copolymers of alpha-methyl-styrene and mixtures of these resins.
  • the plasticizer resin is selected from the group consisting of cyclopentadiene homopolymer or copolymer resins, dicyclopentadiene homopolymer or copolymer resins, resins of homopol
  • Z represents an atom selected from the group consisting of Si, Sn and P;
  • T represents a halogen atom or an OR4 radical with R4 a C1-C10 alkyl or a C6-C12 aryl;
  • R2 represents, independently of each other, a C1-C10, preferably C1-C4, alkyl;
  • R3 represents a saturated or unsaturated, cyclic or non-cyclic, C1-C18 divalent hydrocarbon radical, or a C6-C18 aromatic divalent hydrocarbon radical, preferably R3 is a C1-C10 alkanediyl;
  • - Y is a hydrogen atom or a function likely to interact with a reinforcing charge; p represents an integer equal to 0, 1 or 2; q represents an integer with value 0 or 1, r represents an integer with value 2, 3 or 4; provided that :
  • the vinylaromatic monomer having 8-20 carbon atoms is selected from the group consisting of styrene, ortho-methylstyrene, meta-methylstyrene, para-methylstyrene, commercial vinyl-toluene mixture, para-tertiobutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyre
  • a method of making a resin-extended diene modified elastomer according to any of the preceding embodiments 29-44, wherein in formula (II), q is 0; Z represents a phosphorus atom, T represents a halogen atom or an OR4 radical with R4 a C1-C10 alkyl or a C6 aryl; R2 represents, independently of each other, a C1-C10, preferably C1-C4, alkyl; p represents an integer equal to 0 or 1; r represents an integer equal to 2 or 3 and r + p 3 . 51. A method of making a resin extended diene modified elastomer according to any of the preceding Embodiments 29 to 47, wherein in formula (II), q is equal to 1.
  • a method of making a resin-extended diene modified elastomer according to any of the preceding embodiments 29 to 47, wherein in formula (II), q is an integer equal to 1; Z represents a silicon atom; T represents a halogen atom or an OR4 radical with R4 a C1-C10 alkyl; R2 represents, independently of each other, a C1-C10, preferably C1-C4, alkyl; R3 represents a C1-CIO alkanediyl; Y is a hydrogen atom or a function likely to interact with a reinforcing charge; p represents an integer equal to 0, 1 or 2; r represents an integer equal to 2, 3 or 4; and r + p + q 4.
  • a method of making a resin-extended diene modified elastomer according to any one of the preceding embodiments 29 to 48, wherein in formula (II), q is an integer equal to 1; Z represents a silicon atom; T represents a halogen atom or an OR4 radical with R4 a C1-C4 alkyl; R2 represents, independently of each other, a C1-C4 alkyl, preferably methyl or ethyl; R3 represents a C1-C6 alkanediyl, more preferably propanediyl; Y an amine function; p represents an integer equal to 0, 1 or 2; r represents an integer equal to 2, 3 or 4; and r + p + q 4.
  • Semi-finished rubber article for tires comprising at least one crosslinkable or crosslinked composition according to embodiment 54, preferably the semi-finished article being a tread.
  • a tire comprising at least one rubber composition defined according to embodiment 54 or a semi-finished article defined according to embodiment 55.
  • the characteristics of the elastomers, resins, oils and compositions are determined according to the methods described above.
  • n-Butyllithium (n-BuLi) is introduced in a sufficient quantity in order to neutralize the protic impurities brought by the various constituents present in the reactor inlet.
  • the different flow rates are calculated so that the average residence time in the reactor is 20 min.
  • the temperature is maintained at 90°C.
  • a sample of polymer solution is taken.
  • the polymer is then subjected to an antioxidant treatment with the addition of 0.40 phr of 2,2'-methylene-bis-(4-methyl-6-tert-butylphenol) and 0.2 phr of N-(1,3- dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine.
  • the degree of conversion obtained at this stage is 95% by weight. It is determined by dry extract at 140° C. under reduced pressure of 200 mm Hg.
  • the polymer thus treated is then separated from its solution by a steam stripping operation, then dried on a roller tool at 100°C.
  • the polymer thus obtained is subjected to an antioxidant treatment with the addition of 0.4 phr of 2,2'-methylene-bis-(4-methyl-6-tert-butylphenol) and 0.2 phr of N-(1,3 -dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine.
  • the polymer thus treated is then separated from its solution by a steam stripping operation, then dried on a roller tool at 100°C.
  • the characteristics of the polymer obtained at this stage i.e. the final inherent viscosity, the final Mn, the final Mw and the final Ip, are given in table 2
  • methylcyclohexane is continuously introduced at a mass flow rate of 32.40 kg. h 1 , butadiene at a mass flow rate of 3.07 kg. h 1 , styrene at a mass flow rate of 0.63 kg.h 1 and 49 ppm of tetrahydro furfuryl ethyl ether.
  • the mass concentration of monomer is equal to 10% by weight.
  • N-butyllithium is introduced in sufficient quantity in order to neutralize the protic impurities brought by the various constituents present in the reactor inlet.
  • the different flow rates are calculated so that the average residence time in the reactor is 40 min.
  • the temperature is maintained at 90°C.
  • the polymer thus obtained is subjected to an antioxidant treatment with the addition of 0.4 phr of 2,2'-methylene-bis-(4-methyl-6-tert-butylphenol) and 0.2 phr of N-(1,3 -dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine.
  • a homogeneous solution of functionalized styrene-butadiene copolymer in methylcyclohexane is obtained.
  • a solution prepared from Escorez 5600 resin from Exxon at 70% by weight in methylcyclohexane is added to the elastomeric solution obtained previously in the amount of 50 parts per 100 parts by weight of elastomer.
  • Mixing is carried out in a static mixer made up of 36 “Kenics KMR” type mixing elements.
  • the unmodified elastomer/resin mixture in methylcyclohexane is then separated from the methylcyclohexane solvent by a steam stripping operation, then dried on a roller tool at 100°C.
  • the characteristics of the resin-extended polymer obtained at this stage i.e. the final inherent viscosity, the final Mn, the final Mw and the final Ip, are given in Table 2.
  • N-butyllithium is introduced in sufficient quantity in order to neutralize the protic impurities brought by the various constituents present in the reactor inlet.
  • the different flow rates are calculated so that the average residence time in the reactor is 40 min.
  • the temperature is maintained at 90°C.
  • a sample of polymer solution is taken.
  • the polymer thus obtained is subjected to an antioxidant treatment with the addition of 0.4 phr of 2,2'-methylene-bis-(4-methyl-6-tert-butylphenol) and 0.2 phr of N-(1,3 -dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine.
  • the degree of conversion obtained at this stage is 91% by weight. It is determined by dry extract at 140° C. under reduced pressure of 200 mm Hg. The polymer thus treated is then separated from its solution by a steam stripping operation, then dried on a roller tool at 100° vs.
  • the characteristics of the polymer obtained at this stage i.e. the initial inherent viscosity, the initial Mn, the initial Mw and the initial Ip, are given in Table 2.
  • the polymer thus obtained is subjected to an antioxidant treatment with the addition of 0.6 phr of 2,2'-methylene-bis-(4-methyl-6-tert-butylphenol) and 0.2 phr of N-(1,3 -dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine.
  • a homogeneous solution of functional and modified styrene-butadiene copolymer is obtained.
  • a solution prepared from Escorez 5600 resin from Exxon at 70% by weight in methylcyclohexane is added to the elastomeric solution at a rate of 48 parts per 100 parts by weight of elastomer.
  • the modified diene elastomer/resin mixture in methylcyclohexane is then separated from the methylcyclohexane by a steam stripping operation, then dried on a roller tool at 100°C.
  • the characteristics of the resin-extended polymer D obtained at this stage i.e. the final inherent viscosity, the final Mn, the final Mw and the final Ip, are given in Table 2.
  • polymer D The procedure used to prepare polymer D is followed to obtain polymer F except for the nature and quantities of each of the components which are modified. Also, there is no added styrene in the reactor. These quantities are mentioned in table n°l.
  • Elastomers A to F have been used for the preparation of tread type rubber compositions, each comprising silica as a reinforcing filler.
  • Zerosil 1165MP highly dispersible silica marketed by Solvay with a BET specific surface area of 160 m 2 /g and a CT AB specific surface area of 155 m 2 /g
  • TDAE oil TDAE oil marketed by the company Klaus Dahleke under the reference “3VIVATEC500”
  • compositions have, in the end, the same resin content, namely 61 phr.
  • compositions are carried out, initially, by thermomechanical work, then in a second time, called finishing time, by mechanical work.
  • thermomechanical work is carried out using pallets whose average speed is 50 rpm and whose temperature is 90°C.
  • thermomechanical work is still carried out for two minutes, up to a maximum drop temperature of approximately 160°C.
  • the mixture thus obtained is recovered, cooled and then, in an external mixer (homo-finisher), the sulfur and the sulfenamide are added at 30° C., while still mixing the whole thing for a period of 3 to 4 minutes (second time mechanical work).
  • compositions thus obtained are then calendered, either in the form of plates (with a thickness ranging from 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber, for the measurement of their physical or mechanical properties, or in the form of profiles that can be used directly, after cutting and/or assembly to the desired dimensions, for example as semi-finished products for tires, in particular for treads.
  • crosslinking of these compositions is carried out at 150° C. for 40 min.
  • control composition T2 exhibits tackiness properties lower than that of the control composition T1 which represents a rubber composition used as a tread.
  • control composition T1 which represents a rubber composition used as a tread.
  • the hysteresis properties are unchanged compared to the Tl composition.
  • composition T3 has tacky properties lower than that of the control composition T1 with a lower extrudate quality but which remains acceptable for tread use.
  • the hysteresis properties of composition T3 are unchanged compared to control compositions T1 and T2.
  • compositions according to the invention containing such modified polymers resin-extended exhibit, relative to control compositions T2 to T3, both a significant reduction in tackiness properties and a significant improvement in hysteresis properties.
  • the compositions of the invention C1 to C4 are on average half as sticky as the control compositions T2 and T3 (reduction of more than 50% in stickiness).
  • the compositions C1 to C4 of the invention are therefore more easily processable and also make it possible to produce tires having improved rolling resistance compared to the control compositions.
  • the C4 composition in addition to a better processability, also exhibits a better quality extradate compared to the control composition T1 and T3.
  • compositions comprising a diene elastomer according to the invention, that is to say a functionalized or non-functionalized modified diene elastomer extended with the resin and having a high number-average molar mass exhibit properties of improved hysteresis as well as better processability without degradation of the quality of their extradats.

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Abstract

L'invention concerne un élastomère diénique modifié étendu à la résine à base d'une résine plastifiante et d'un élastomère diénique ayant une masse molaire moyenne en nombre avant modification Mn1 et une masse molaire moyenne en nombre Mn2 après modification, Mn1 et Mn2 étant mesurées par chromatographie d'exclusion stérique triple détection, l'élastomère diénique modifié comprenant des chaînes ramifiées répondant à la formule générale (I) suivante et telle que définie à la revendication 1 l'élastomère diénique modifié ayant une Mn2 supérieure ou égale à 200000 g/mol et présente un ratio Mn2/ Mn1 strictement supérieur à 1,00.

Description

Titre : Elastomère diénique modifié étendu à la résine
L’invention se rapporte à un élastomère diénique modifié étendu à la résine, à son procédé de fabrication et à des compositions de caoutchouc le contenant, ces compositions de caoutchouc étant destinées notamment à la fabrication d’articles semi-finis pour le pneumatique et à la fabrication de pneumatiques.
Depuis que les économies de carburant et la nécessité de préserver l’environnement sont devenues une priorité, il est souhaitable de produire des mélanges possédant une hystérèse aussi faible que possible afin de pouvoir les mettre en œuvre sous forme de compositions de caoutchouc utilisables pour la fabrication de divers produits semi-finis entrant dans la fabrication de pneumatiques, tels que par exemple des sous-couches, des flancs, des bandes de roulement, et afin d’obtenir des pneumatiques possédant une résistance au roulement réduite.
Idéalement, par exemple, une bande de roulement de pneumatique doit obéir à un grand nombre d’exigences techniques, souvent antinomiques, parmi lesquelles une bonne adhérence sur route sèche comme sur route mouillée tout en offrant une faible résistance au roulement.
Un moyen pour atteindre ce compromis de performances est d’utiliser des élastomères diéniques de haut poids moléculaire, tels que par exemple des élastomères étendus à l’huile. Toutefois, ces élastomères diéniques de haut poids moléculaire présentent des viscosités élevées, et sont difficiles à extruder, même lorsqu’une huile d’extension leur est ajoutée. Une extrusion non-homogène produit des extrudâts de mauvaise qualité, qui ne respectent pas les tolérances dimensionnelles requises par les processus d’usine pour la fabrication d’articles semi-finis pour pneumatiques. Pour remédier à ce problème, il est possible de réduire la viscosité de ces élastomères étendus à l’huile en prolongeant le temps de mélangeage notamment avant l’extrusion. Cependant, ces actions ne sont pas souhaitables car elles peuvent engendrer une dégradation de ces élastomères et donc dégrader les propriétés mécaniques des compositions de caoutchouc réticulées résultant. Par ailleurs, une augmentation du temps de mélangeage induit un coût dans le processus de fabrication industriel.
Un autre moyen pour atteindre le compromis de performances adhérence sur route sèche comme mouillée tout en offrant une faible résistance au roulement consiste à utiliser un fort taux de résines plastifiantes dans les compositions de caoutchouc faiblement hystérétiques. Toutefois, cette utilisation de fort taux de résines plastifiantes a pour conséquence une augmentation du pouvoir collant de la composition. Cette augmentation du pouvoir collant de la composition est préjudiciable à la processabilité de la composition de caoutchouc dans les différents outils de mélangeage.
Pour pallier cet inconvénient, le Déposant a développé des élastomères diéniques étendus à la résine. De tels élastomères diéniques sont décrits dans la demande W02019/020948.
Poursuivant ses recherches, le Déposant a cherché à améliorer davantage la processabilité des élastomères diéniques étendus à la résine en diminuant encore plus le pouvoir collant des compositions de caoutchouc les contenant sans détériorer les autres propriétés de ces compositions.
Le but de la présente invention est donc de fournir des élastomères diéniques étendus à la résine qui permettent d’obtenir des compositions de caoutchouc présentant une processabilité améliorée tout en conservant de bonnes propriétés d’hystérèse voire en améliorant ces propriétés. Ces améliorations ne doivent également pas se faire au détriment de la qualité de l’extrudât.
Ce but est atteint par des élastomères diéniques spécifiques étendus à la résine et par des compositions de caoutchouc les contenant. Plus précisément, cet objectif est atteint par la sélection d’un élastomère diénique modifié étendu à la résine à base d’une résine plastifiante et d’un élastomère diénique à base d’une résine plastifiante et d’un élastomère diénique ayant une masse molaire moyenne en nombre avant modification Mnl et une masse molaire moyenne en nombre Mn2 après modification, Mnl et Mn2 étant mesurées par chromatographie d’exclusion stérique triple détection telle que décrite ci-dessous, l’élastomère diénique modifié comprend des chaînes ramifiées et répond à la formule générale (I) suivante dans laquelle :
E représente une branche de l’élastomère diénique ;
Z représente un atome choisi dans le groupe constitué par P, Si et Sn ;
Ri représente, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C10 ou un aryle en C6-C12 ;
R2 représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en Cl -CIO, de préférence en Cl-C4 ;
R3 représente un radical hydrocarboné divalent aliphatique saturé ou non, cyclique ou non, en Cl -Cl 8, ou un radical hydrocarboné divalent aromatique en C6-C18, de préférence R3 est un alcanediyle en Cl -CIO ;
- Y représente un atome d’hydrogène ou une fonction susceptible d’interagir avec une charge renforçante ; m est un entier étant égal à 2, 3 ou 4 ; n est un entier étant égal à 0, 1 ou 2 ;
- p est un entier étant égal à 0, 1 ou 2 ; q est un entier étant égal à 0 ou 1 ; et à la condition que lorsque o Z = P alors q = 0, m = 2 ou 3 et m + n + p =3 ; o Z = Sn alors q = 0 et m + n + p =4 o Z = Si alors m + n + p + q =4 ; et l’élastomère diénique modifié présente une Mn2 supérieure ou égale à 200000 g/mol et un ratio Mn2/ Mnl strictement supérieur à 1,00.
Cet élastomère diénique modifié tel que défini ci-dessus confère avantageusement aux compositions de caoutchouc le contenant un pouvoir collant significativement diminué par rapport aux élastomères diéniques étendus à la résine de l’art antérieur (donc une processabilité améliorée) et une amélioration des propriétés d’hystérèse corroborant une amélioration de la performance de résistance au roulement pour les pneumatiques. En outre, l’élastomère diénique modifié tel que défini ci-dessus présente l’avantage de fournir une composition de caoutchouc de qualité homogène et uniforme, ce qui se traduit lors de son extrusion par une bonne finition de l’extrudât, tant au niveau de sa surface que de ses bords. Un autre objet de la présente invention concerne une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère diénique modifié étendu à la résine tel que défini ci-dessus, au moins une charge renforçante et au moins un système de réticulation. Ces compositions présentent les avantages suivants : elles ne collent pas ou peu aux outils de mélangeage et autres outils de fabrications de compositions et d’articles semi-finis pour pneumatiques, elles présentent de bonnes propriétés d’hystérèse et leur extrusion est reproductible et homogène.
Un autre objet de la présente invention concerne un article semi-fini en caoutchouc pour pneumatique comprenant au moins une composition de caoutchouc réticulable ou réticulée telle que définie ci-dessus. De manière préférée, l’article semi-fini pour pneumatique est une bande de roulement.
Un autre objet de la présente invention est un pneumatique comprenant au moins une composition de caoutchouc telle que définie ci-dessus ou un article semi-fini défini ci-dessus.
Mesures et tests utilisés
Mesure de la Mn, Mw et Ip des élastomères par chromatographie d’exclusion stérique triple détection (SEC-3D)
La masse molaire moyenne en nombre (Mn), et le cas échant la masse molaire moyenne en poids (Mw) et l’indice de polydispersité (Ip) des élastomères sont déterminés de manière connue, par chromatographie d’exclusion stérique triple détection « SEC-3D » (SEC : Size Exclusion Chromatography).
La chromatographie d’exclusion stérique triple détection présente l’avantage de mesurer des masses molaires moyennes directement sans calibration.
On détermine dans un premier temps l’incrément d’indice de réfraction dn/dc de l’échantillon. Pour cela, l’échantillon est préalablement solubilisé dans du tétrahydrofurane à différentes concentrations connues précisément (0,5 g/1 ; 0,7 g/1 ; 0,8 g/1 ; 1 g/1 et 1,5 g/1) ; puis chaque solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 iim. Chaque solution est ensuite injectée directement à l’aide d’un pousse seringue dans un réfractomètre différentiel Wyatt de dénomination commerciale « OPTILAB T-REX » de longueur d’onde 658 nm et thermostaté à 35°C. A chaque concentration est mesuré l’indice de réfraction par le réfractomètre. Le logiciel ASTRA de chez Wyatt réalise une droite du signal du détecteur en fonction de la concentration de l’échantillon. Le logiciel ASTRA détermine automatiquement le coefficient directeur de la droite correspondant à l’incrément d’indice de réfraction de l’échantillon dans le tétrahydrofurane à 35°C et à la longueur d’onde de 658 nm.
Pour déterminer les masses molaires moyennes, on utilise la solution à 1 g/1 précédemment préparée et filtrée que l’on injecte dans le système chromatographique. L’appareillage utilisé est une chaîne chromatographique « WATERS alliance ». Le solvant d’élution est le tétrahydrofurane antioxydé, avec du BHT (2,6-diter-butyle 4-hydroxy toluène) de 250 ppm, le débit est de 1 ml.min 1, la température du système de 35°C et la durée d’analyse de 60 min. Les colonnes utilisées sont un jeu de trois colonnes AGILENT de dénomination commerciale « PL GEL MIXED B LS ». Le volume injecté de la solution de l’échantillon est 100 pl. Le système de détection est composé d’un viscosimètre différentiel Wyatt de dénomination commerciale « VISCOSTAR II », d’un réfractomètre différentiel Wyatt de dénomination commerciale « OPTILAB T-REX » de longueur d’onde 658 nm, d’un détecteur à diffusion de lumière statique multi angle Wyatt de longueur d’onde 658 nm et de dénomination commerciale « DAWN HELEOS 8+ ».
Pour le calcul des masses molaires moyennes en nombre et de l’indice de polydispersité, est intégrée la valeur de l’incrément d’indice de réfraction dn/dc de la solution de l’échantillon obtenue ci-dessus. Le logiciel d’exploitation des données chromatographiques est le système « ASTRA de Wyatt ».
Mesure de la Mn, Mw et Ip des polymères plastifiants par chromatographie d’exclusion stérique à indice de réfraction (SEC-RI)
La technique SEC (Size Exclusion Chromatography) permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d’un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier.
Sans être une méthode absolue, la SEC permet d’appréhender la distribution des masses molaires d’un polymère plastifiant (huile ou résine). A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l’indice de polymolécularité (Ip = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE.
Il n’y a pas de traitement particulier de l’échantillon du polymère plastifiant avant analyse.
Celui-ci est simplement solubilisé dans le solvant d'élution à une concentration d’environ 1 g.l 1. Puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 iim avant injection.
L’appareillage utilisé est une chaîne chromatographique « WATERS alliance ». Le solvant d’élution est soit le tétrahydrofurane antioxydé, avec BHT (hydroxytoluène butylé) de 250 ppm, soit le tétrahydrofurane sans antioxydant, le débit est de 1 ml.min 1, la température du système de 35° C et la durée d’analyse de 45 min. Les colonnes utilisées sont soit un jeu de trois colonnes AGILENT de dénomination commerciale « POLYPORE » soit un jeu de quatre colonnes AGILENT : deux de dénomination commerciale « PL GEL MIXED D » et deux de dénomination commerciale « PL GEL MIXED E ». Le volume injecté de la solution de l’échantillon de polymère plastifiant est 100 pi. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et le logiciel d’exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS EMPOWER ».
Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d’étalonnage réalisée à partir de polystyrènes étalons.
Calorimétrie différentielle
Les températures de transition vitreuse (Tg) des élastomères, des résines et des huiles plastifiantes sont déterminées à l’aide d’un calorimètre différentiel (« differential scanning calorimeter »), selon la norme ASTM D3418-08 (2008).
Spectroscopic proche infrarouge (NIR)
La microstructure des élastomères est caractérisée par la technique de spectroscopic proche infrarouge (NIR). La spectroscopic proche infrarouge (NIR) est utilisée pour déterminer quantitativement le taux massique de styrène dans l’élastomère ainsi que sa microstructure (répartition relative des unités butadiène 1,2, 1,4-trans et 1,4 cis). Le principe de la méthode repose sur la loi de Beer-Lambert généralisée à un système multicomposants. La méthode étant indirecte, elle fait appel à un étalonnage multivarié [Vilmin, F.; Dussap, C.; Coste, N. Applied Spectroscopy 2006, 60, 619-29] réalisé à l'aide d'élastomères étalons de composition déterminée par RMN 13C. Le taux de styrène et la microstructure sont alors calculés à partir du spectre NIR d’un film d’élastomère d’environ 730 iim d’épaisseur. L’acquisition du spectre est réalisée en mode transmission entre 4000 et 6200 cm'1 avec une résolution de 2 cm 1, à l’aide d’un spectromètre proche infrarouge à transformée de Fourier Bruker Tensor 37 équipé d’un détecteur InGaAs refroidi par effet Peltier.
Viscosité inhérente
La viscosité inhérente des élastomères à 25 °C est déterminée à partir d’une solution d’élastomère à 0,1 g.dl-1 dans le toluène, selon le principe suivant :
La viscosité inhérente est déterminée par la mesure du temps d’écoulement t de la solution de polymère et du temps d’écoulement t0 du toluène, dans un tube capillaire.
Dans un tube Ubbelhode (diamètre du capillaire 0,46 mm, capacité 18 à 22 ml), placé dans un bain thermostaté à 25 ± 0,1 °C, le temps d’écoulement du toluène et celui de la solution polymère à 0,1 g.dl 1 sont mesurés.
La viscosité inhérente est obtenue par la relation suivante : avec :
C: concentration de la solution de polymère dans le toluène en g.dl 1, t : temps d’écoulement de la solution de polymère dans le toluène en seconde, t0 : temps d’écoulement du toluène en seconde, r|inh : viscosité inhérente exprimée en dl.g-1.
Propriétés dynamiques
Les propriétés dynamiques, et en particulier tan ô max, sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d’un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 2 mm d’épaisseur et de 79 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10 Hz, dans les conditions normales de température (23°C) selon la norme ASTM D 1349-99. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 % à 50 % crête-crête (cycle aller), puis de 50 % à 0,1 % crête-crête (cycle retour). Le résultat plus particulièrement exploité est le facteur de perte tan ô. Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan ô observée, noté tan ô max. Cette valeur est représentative de l’hystérèse du matériau et dans le cas présent de la résistance au roulement : plus la valeur de tan ô max est faible, plus la résistance au roulement est basse. Dans les exemples, les résultats des propriétés dynamiques sont donnés en base 100. Un indice inférieur à 100, indiquera une amélioration des propriétés d’hystérèse, donc une amélioration de la performance résistance au roulement d’un pneumatique.
Mesure du collant des compositions Le collant des compositions de caoutchouc est mesuré au moyen d’une mesure de tack qui porte aussi le nom d'un test d'adhérence, appelé test de « probe-tack » ou « mico-tack ». Ce test correspond à un test de contact entre une surface (une sonde) et un adhésif (la composition).
Le test est effectué à une température de 70°C correspondant à la température de la composition de caoutchouc et de la surface ; la composition n’étant pas vulcanisée. On enregistre la variation de la force appliquée en fonction du déplacement. Le test est réalisé selon les requis de la norme ASTM D2979-01 (2009) selon les conditions suivantes :
La surface de contact : Fonte EN-GJS-450 de rugosité moyenne Ra=0.4 micron usiné en tournage
La température de test : 70°C
La pression et le temps de contact : 50 N pendant 1 seconde (N=newton)
L’indice de collant est calculé en base 100 par rapport au témoin avec l’énergie d’arrachement à 70°C. De cette façon, un résultat inférieur à 100 indique une diminution du pouvoir collant qui corrobore une meilleure processabilité de la composition.
Mesure de la note Garvey des compositions extradées
La détermination de la note Garvey représentant l’extrudabilité des compositions à cru (c’est- à-dire non vulcanisées) est faite selon la norme ASTM D2230-96 (2002).
L’apparence de l’extrudât est noté selon le système B, à savoir une note de surface allant de E à A, la lettre E étant la plus mauvaise note, et une note de bord allant de 1 à 10 dans un ordre croissant, le chiffre 1 étant la plus mauvaise note.
Détermination de la quantité de résine plastifiante dans l’élastomère étendu à la résine.
La détermination de la quantité de résine plastifiante dans l’élastomère étendu à la résine s’effectue également par analyse chromatographie d’exclusion stérique à indice de réfraction (SEC-RI).
Il n’y a pas de traitement particulier de l'échantillon d’élastomère étendu à la résine avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé à une concentration d'environ 1 g/1, dans du tétrahydrofurane avec antioxydant BHT à 250 ppm. Puis, la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 pm avant injection.
L’appareillage utilisé est un chromatographe « WATERS Alliance 2695 ». Le solvant d'élution est le tétrahydrofurane avec antioxydant BHT à 250 ppm. Le débit est de 1 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d’analyse de 35 min.
On utilise un jeu de 3 colonnes Agilent en série, de dénominations commerciales « PLgel MIXED-D » et « PLgel MIXED-E ». Ce jeu est composé de 2 colonnes « Agilent PL GEL Mixed D » et d’une colonne « Agilent PL GEL Mixed E » en série.
Le volume injecté de la solution de l'échantillon d’élastomère étendu à la résine est 100 pl.
Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 », de longueur d’onde 810 nm, le logiciel d’exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS EMPOWER ». Des calibrants à l’aide d’un élastomère non étendu à la résine de même microstructure que l’élastomère étendu à la résine sont utilisés. Ces calibrants sont préparés dans du tétrahydrofurane avec antioxydant BHT 250 ppm (BHT hydroxytoluène butylé). Plusieurs calibrants sont réalisés à partir d’un élastomère non étendu à la résine à des concentrations en g/1 précisément connues de manière à obtenir une gamme étalon. Chaque calibrant est injecté à 100 ul dans le système chromatographique. A l’aide du logiciel de retraitement des données, chaque pic de calibrant est intégrée. Il est alors possible de connaitre l’aire totale du pic de chaque calibrant. Une droite de calibration est ensuite construite en traçant l’aire du pic du calibrant en fonction de la concentration.
L’élastomère étendu à la résine est alors injecté à la suite de la réalisation de la droite de calibration. Les signaux de la résine et de l’élastomère étant séparés à l’aide des colonnes SEC, on peut donc réaliser une quantification. Le pic obtenu pour l’élastomère est alors intégré à l’aide du logiciel de retraitement de données ; l’aire dudit pic est ensuite reportée sur la droite de calibration précédemment construite. Il est ensuite possible de déduire la concentration élastomère en g/1 dans l’élastomère étendu à la résine (Céiasto). La concentration de l’élastomère étendu à la résine et mis en solution est connue (Céch). La quantification du taux de résine est donc réalisée de manière indirecte par la relation suivante :
Taux de résine = 1 - Céiasto/Céch
Description détaillée de l’invention
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l’expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Par l’expression « partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère » « ou pce », il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d’élastomère.
Dans la présente description, par « majoritairement » ou « majoritaire » en liaison avec un composé, on entend que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c’est-à-dire que c’est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type. De la même manière, une espèce dite majoritaire dans un élastomère modifié est celle représentant la plus grande fraction pondérale parmi les espèces constituants l’élastomère diénique modifié, par rapport au poids total de l’élastomère diénique modifié. Dans un système comprenant un seul composé d’un certain type, celui-ci est majoritaire au sens de la présente invention. De préférence par majoritaire, on entend un composé présent à plus de 50 %, plus préférentiellement encore un composé présent à plus de 60 % en poids.
Dans la présente description, lorsqu’ aucune précision n’est donnée, on entend par amine primaire ou secondaire une amine primaire ou secondaire aussi bien protégée que non protégée par un groupement protecteur connu de l'homme du métier.
Dans la présente description, on entend par élastomère diénique modifié un mélange de macromolécules issues de la réaction d’un élastomère diénique vivant avec un agent de modification comprenant au moins deux fonctions réactives vis-à-vis de l’extrémité réactive de l’élastomère diénique vivant.
L’homme du métier comprendra qu’une réaction de modification avec un agent de modification comprenant plus d’une fonction réactive vis-à-vis de l’élastomère vivant résulte en un mélange de macromolécules modifiés en bout de chaînes et de macromolécules couplées ou étoilées à au moins trois branches et au plus autant de branches que de fonctions réactives portées par l’agent de modification ; les formes couplées et étoilées constituant les chaînes ramifiées de l’élastomère modifié. Selon les conditions opératoires, principalement le rapport molaire de l’agent de modification aux chaînes vivantes et le nombre de ses fonctions réactives, certaines espèces sont plus ou moins présentes, voire majoritaires, dans le mélange.
Dans la présente description, l'expression « unité monomère », qu’il soit diène ou autre, s'entend comme une unité répétitive du polymère issue du monomère en question.
Dans la présente description, l'expression « unité de branchement », s'entend comme une unité non répétitive (il n’y en a qu’une dans le polymère), issue de l’agent de modification sur lequel a ou ont réagi les chaînes élastomères diéniques vivantes, et à laquelle se rattachent les chaînes élastomères diéniques. L’unité de branchement peut être constitué par exemple d’un atome auquel se rattachent les chaînes d’ élastomères diéniques, cet atome pouvant être ou non substitué par des groupements et/ou des fonctions chimiques.
Les composés mentionnés dans la description peuvent être d’origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c’est-à-dire qu’ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d’un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d’un procédé de recyclage. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.
Par « élastomère étendu à la résine », on entend au sens de la présente invention un matériau de type composite, solide, formé d’un élastomère et d’une résine intimement mélangés l’un avec l’autre ; le mélange de la résine à l’élastomère s’effectuant en milieu liquide dans un solvant organique, de préférence dans un solvant organique non polaire. Le mélange de la résine s’effectue donc dans un élastomère en solution ; c’est-à-dire le solvant organique et ledit élastomère ne forme qu’une seule phase visible à l’œil nu. Il n’y a pas de précipité ni de suspension de particules dudit élastomère dans la solution. Cette définition exclue donc les matériaux qui auraient été obtenus en mélangeant par voie masse (ou par voie sèche) un élastomère avec une résine. Etant donné que les deux constituants de ce matériau sont intimement mélangés l’un à l’autre en phase liquide, on obtient une seule (unique) valeur de Tg lorsqu’on mesure ce paramètre pour l’élastomère étendu à la résine. Cette Tg de l’élastomère étendu à la résine est différente de celle de l’élastomère synthétique et de celle de la résine plastifiante mesurées avant leur mélange.
Un premier objet de la présente invention concerne un élastomère diénique modifié étendu à la résine à base d’une résine plastifiante et d’un élastomère diénique ayant une masse molaire moyenne en nombre avant modification Mnl et une masse molaire moyenne en nombre Mn2 après modification, Mnl et Mn2 étant mesurées par chromatographie d’exclusion stérique triple détection telle que décrite ci-dessus, l’élastomère diénique modifié comprend des chaînes ramifiées et répond à la formule générale (I) suivante dans laquelle :
E représente une branche de l’élastomère diénique ;
Z représente un atome choisi dans le groupe constitué par le phosphore (P), le silicium (Si) et l’étain (Sn) ;
Ri représente, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C10 ou un aryle en C6-C12 ;
R2 représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en Cl -CIO, de préférence en Cl-C4 ;
R3 représente un radical hydrocarboné divalent aliphatique saturé ou non, cyclique ou non, en Cl -Cl 8, ou un radical hydrocarboné divalent aromatique en C6-C18, de préférence R3 est un alcanediyle en Cl -CIO ;
- Y représente un atome d’hydrogène ou une fonction susceptible d’interagir avec une charge renforçante ; m est un entier étant égal à 2, 3 ou 4 ; n est un entier étant égal à 0, 1 ou 2 ;
- p est un entier étant égal à 0, 1 ou 2 ; q est un entier étant égal à 0 ou 1 ; et à la condition que lorsque o Z = P alors q = 0, m = 2 ou 3 et m + n + p = 3 ; o Z = Sn alors q = 0 et m + n + p = 4 ; o Z = Si alors m + n + p + q = 4 ; et l’élastomère diénique modifié présente une Mn2 supérieure ou égale à 200000 g/mol et un ratio Mn2/ Mnl strictement supérieur à 1,00.
L’élastomère diénique modifié étendu à la résine à base d’une résine plastifiante et d’un élastomère diénique selon l’invention comprend au moins un élastomère diénique modifié et au moins une résine plastifiante. Cet élastomère diénique modifié étendu à la résine peut également contenir d’autres agents d’extension comme par exemple les huiles d’extension notamment les huiles d’extension d’origine pétrolière ou naturelle comme par exemple les huiles comprenant des triglycérides. Lorsque l’élastomère diénique modifié étendu à la résine comprend en outre une huile d’extension, le taux de cette dernière est préférentiellement inférieur au taux de la résine dans l’élastomère diénique modifié. Préférentiellement, l’élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’invention consiste, préférentiellement essentiellement, en un élastomère diénique modifié tel que défini ci-dessous et au moins une résine plastifiante ; c’est- à-dire qu’il ne comprend pas d’huile d’extension.
Grace à aux caractéristiques présentées ci-dessus, il est possible d’obtenir un élastomère diénique modifié procurant une meilleure processabilité à la composition le contenant, tout en conservant voir améliorant également les propriétés d’hystérèse et en conservant une bonne qualité de l’extrudât.
L’homme du métier comprendra aisément que lorsque le ratio Mn2/Mnl d’un élastomère diénique est égal à 1,00, cet élastomère diénique n’est pas modifié au sens de la présente invention ; c’est-à-dire qu’il est majoritairement, voir préférentiellement exclusivement linéaire. Il peut être toutefois fonctionnalisé en bout de chaîne ou en extrémité de chaîne, mais cette fonctionnalisation n’est pas une unité de branchement au sens de la présente invention.
Préférentiellement, le ratio Mn2/Mnl est supérieur ou égal à 1,10, plus préférentiellement est supérieur ou égal à 1,20 ; de préférence est compris dans un domaine allant de 1,30 à 4,00 ; plus préférentiellement dans un domaine allant de 1,40 à 2,00.
Préférentiellement, la masse molaire moyenne en nombre Mnl est supérieure ou égale à 140000 g/mol, de préférence comprise dans un domaine allant de 150000 g/mol à 230000 g/mol et notamment l’élastomère diénique modifié étendu à la résine présente un ratio Mn2/Mnl strictement supérieure à 1,10 ; plus préférentiellement allant dans un domaine de 1,30 à 4,00 ; plus préférentiellement encore dans un domaine allant de 1,40 à 2,00.
Préférentiellement, l’élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’invention présente une masse molaire moyenne en nombre Mn2 est supérieure ou égale à 205000 g/mol, de préférence supérieure ou égale à 210000 g/mol, plus préférentiellement encore supérieure ou égale à 250000 g/mol, plus préférentiellement encore supérieure à 300000 g/mol.
Préférentiellement, l’élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’invention présente une masse molaire moyenne en nombre Mn2 est supérieure ou égale à 205000 g/mol, de préférence supérieure ou égale à 210000 g/mol , plus préférentiellement encore supérieure ou égale à 250000 g/mol, plus préférentiellement encore supérieure à 300000 g/mol et présente un ratio Mn2/Mnl supérieur ou égal à 1,10, plus préférentiellement est supérieur ou égal à 1,20 ; de préférence est compris dans un domaine allant de 1,30 à 4,00 ; plus préférentiellement dans un domaine allant de 1,40 à 2,00.
Par élastomère susceptible d’être utilisé dans le cadre de la présente invention, doit être compris de manière connu un élastomère synthétique constitué au moins en partie d’unités monomères diènes conjugués ou non.
On entend plus particulièrement par élastomère diénique synthétique : tout homopolymère d’un monomère diène, particulièrement un monomère diène conjugué, notamment tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
- tout copolymère obtenu par copolymérisation d’un ou plusieurs monomères diènes entre eux ou avec un ou plusieurs monomères vinylaromatiques.
Dans le cas de copolymères avec un ou plusieurs monomères vinylaromatiques, ceux-ci peuvent contenir de 20 à 99% en poids d’unités diéniques conjugués et de 1 à 80 % en poids d’unités issues de monomères vinylaromatiques.
A titre de monomères diènes conjugués ayant de 4 à 12 atomes de carbone conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3- butadiène (isoprène), les 2,3-di(alkyle en C1-C5)- 1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3- butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène, un aryl-1,3- butadiène, le 1,3- pentadiène, le 2,4-hexadiène et les mélanges de ces monomères. De préférence, le monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone est le 1,3- butadiène ou le 2-méthyl-l,3- butadiène, plus préférentiellement est le 1,3-butadiène. A titre de monomères vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial « vinyle-toluène », le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène et le mélange de ces monomères. De préférence, le monomère vinylaromatique est le styrène.
Préférentiellement, l'élastomère diénique modifié est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
Préférentiellement, l'élastomère diénique modifié est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène et de styrène (SBR), les copolymères d'isoprène et de styrène (SIR), les copolymères d’isoprène et de butadiène (BIR) et les copolymères d’isoprène-butadiène-styrène (SBIR).
Encore plus préférentiellement l’élastomère diénique modifié est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes et les copolymères de butadiène et de styrène.
Plus préférentiellement encore, l’élastomère diénique modifié est un copolymère de styrène et de butadiène.
Les élastomères diéniques peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées. Les élastomères diéniques peuvent être à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés. Préférentiellement, l’élastomère diénique est un élastomère diénique statistique.
Préférentiellement, l’élastomère diénique modifié peut avoir toute Tg comprise dans un domaine allant de 1°C à -68°C, la Tg étant mesurée selon la norme décrite ci-dessus et sur l’élastomère diénique modifié avant son extension à la résine.
A titre préférentiel, conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur en unité 1-2 (aussi appelé % vinyle) comprise dans un domaine allant de 30 à 70, plus préférentiellement allant de 40 à 60 % en poids par rapport au poids du polybutadiène.
A titre préférentiel, conviennent les copolymères de styrène et de butadiène et en particulier ceux ayant une teneur en styrène comprise dans un domaine allant de 1 à 50 % en poids par rapport au poids total du copolymère, et une teneur en liaisons 1 ,2 de la partie butadiénique comprise dans un domaine allant de 20 à 50 % en poids par rapport au poids de la partie butadiénique, et une teneur en liaisons trans 1 ,4 comprise dans un domaine allant de allant de 15 à 80 % en poids par rapport au poids de la partie butadiénique.
L’élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’invention est un élastomère diénique synthétique comprend au moins deux branches élastomères diéniques reliées à cœur qui peut être un atome ou un groupe d’atome. Les élastomères diéniques linéaires et en peigne ne sont pas des élastomères diéniques modifiés au sens de la présente invention.
Ainsi, selon l’invention l’élastomère diénique modifié comprend des macromolécules ramifiées comprenant au sein de leur structure une unité de branchement n- fonctionnel, n valant 2, 3 ou 4, constituée d’un atome choisi dans le groupe constitué par un atomes de phosphore, un atome de silicium, un atome d’étain, ledit atome étant substitué par au moins deux branches élastomères diéniques et au maximum n-branches élastomères diéniques. L’homme du métier comprendra aisément que le nombre de branches élastomère ne peut être supérieur à la valence de l’atome constituant l’unité de branchement. L’homme du métier comprendra que les espèces linéaires de l’élastomère diénique modifié sont des espèces minoritaires.
Plus précisément, l’élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’invention comprend des chaînes ramifiées et répond à la formule générale (I) suivante dans laquelle :
E représente une branche de l’élastomère diénique ;
Z représente un atome choisi dans le groupe constitué par P, Si et Sn ;
Ri représente, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C10, ou un aryle en C6-C12 ;
R2 représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en Cl -CIO, de préférence en Cl-C4 ;
R3 représente un radical hydrocarboné divalent aliphatique saturé ou non, cyclique ou non, en Cl -Cl 8, ou un radical hydrocarboné divalent aromatique en C6-C18, de préférence R3 est un alcanediyle en Cl -CIO ;
- Y représente un atome d’hydrogène ou une fonction susceptible d’interagir avec une charge renforçante ; m est un entier étant égal à 2, 3 ou 4 ; n est un entier étant égal à 0, 1 ou 2 ; p est un entier étant égal à 0, 1 ou 2 ; q est un entier étant égal à 0 ou 1 ; et à la condition que lorsque o Z = P alors q = 0, m= 2 ou 3 et m + n + p = 3 ; o Z= Sn alors q = 0 et alors m + n + p = 4 ; o Z = Si alors m + n + p + q =4.
Selon une variante de l’invention, dans la formule (I), E peut représenter une branche d’un homopolymère de butadiène ou un copolymère de butadiène, de préférence E peut représenter une branche d’un polybutadiène ou d’un copolymère de styrène et de butadiène, plus préférentiellement encore un copolymère de styrène et de butadiène.
Par « alkyle en Ci-Cj » on entend un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique comprenant de i à j atomes de carbone ; i et j étant des nombres entiers.
Par « aryl en Ci-Cj », on entend au sens de la présente invention un ou plusieurs cycles aromatiques ayant i à j atomes de carbone, pouvant être accolés ou fusionnés. En particulier, les groupes aryles peuvent être des groupes monocycliques ou bicycliques, de préférence monocyclique. A titre d’exemple, un aryle peut être le phényle. Dans le cadre de la présente invention, les groupements aryles peuvent être substitués par un ou plusieurs substituants, identiques ou différents. Parmi les substituants des groupes aryles, on peut citer à titre d'exemple, les groupements alkyle (tels que définis ci-dessus). Par « alcanediyle en Ci-Cj », on entend au sens de la présente invention, un groupe divalent de formule générale CnIUn dérivé d’un alcane ayant entre i et j atomes de carbone. Le groupe divalent peut être linéaire ou ramifié et éventuellement être substitué.
Selon une variante de l’invention, dans la formule (I), Ri, indépendamment les uns des autres peut représenter un alkyle en C1-C8 ou un aryle en C6-C12, plus préférentiellement un alkyle en C1-C4 ou un aryle en C6. Plus préférentiellement encore, Ri, indépendamment les uns des autres, peut représenter un méthyle, un éthyle ou un phényle substitué ou non par un ou plusieurs alkyles en C1-C4. Plus préférentiellement encore, Ri, indépendamment les uns des autres, peut représenter un méthyle, un éthyle ou un phényle substitué ou non par ou plusieurs groupements t-butyle.
Selon une variante de l’invention, dans la formule (I), R2, indépendamment les uns des autres peut représenter un méthyle, un éthyle ou un propyle.
Selon une variante de l’invention, dans la formule (I), R3 peut être un alcanediyle en Cl -CIO, de préférence un alcanediyle en C1-C6, plus préférentiellement encore le propanediyle.
Selon une variante de l’invention, dans la formule (I), la fonction susceptible d’interagir avec une charge renforçante, peut comprendre au moins un hétéroatome choisi parmi l’azote, le soufre, l’oxygène et le phosphore.
Préférentiellement dans une variante de l’invention, dans la formule (I), la fonction susceptible d’interagir avec la charge renforçante peut être une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, les isocyanates, les imines, les cyano, les thiols, les carboxylates, les époxydes, les phosphines primaires, secondaires ou tertiaires.
Ainsi, à titre de fonction amine secondaire ou tertiaire, on peut citer les amines substituées par des radicaux alkyle en Cl -CIO, de préférence alkyle en C1-C4, plus préférentiellement un radical méthyle ou éthyle, ou alors les amines cycliques formant un hétérocycle contenant un atome d'azote et au moins un atome de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone. Par exemple, conviennent les groupements métylamino-, diméthylamino-, éthylamino-, diéthylamino-, propylamino-, dipropylamino-, butylamino-, dibutylamino-, pentylamino-, dipentylamino-, hexylamino-, dihexylamino-, hexaméthylèneamino-, de préférence les groupements diéthylamino- et diméthylamino-,
A titre de fonction imine, on peut citer les cétimines. Par exemple, conviennent les groupements (l,3-diméthylbutylidène)amino-, (éthylidène)amino-, (l-méthylpropylidène)amino-, (4-N,N- diméthylaminobenzylidène)amino-, (cyclohexylidène)amino-, dihydroimidazole et imidazole.
Ainsi, à titre de fonction carboxylate, on peut citer les acrylates ou les méthacrylates. Une telle fonction est de préférence un méthacrylate.
A titre de fonction époxyde, on peut citer les groupements époxy ou glycidyloxy.
A titre de fonction phosphine secondaire ou tertiaire, on peut citer les phosphines substituées par des radicaux alkyle en Cl -CIO, de préférence alkyle en C1-C4, plus préférentiellement un radical méthyle ou éthyle, ou alors la diphénylphosphine. Par exemple, conviennent les groupements métylphosphino-, diméthylphosphino-, éthylphosphino-, diéthylphosphino, éthylméthylphosphino- et diphénylphosphino-. Plus préférentiellement encore, l’élastomère diénique modifié étendu à la résine de formule (II) préféré peut être celui dans lequel :
E représente une branche d’un homopolymère butadiène ou d’un copolymère butadiène ; de préférence une branche d’un polybutadiène ou d’un copolymère de styrène butadiène ; plus préférentiellement un copolymère de styrène et de butadiène ;
Z représente un atome choisi dans le groupe constitué par P, Sn et Si ; de préférence P ou Si ;
Ri représente, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un alkyle en C1-C4 ou un aryle en C6-C12 ;
R2 représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en C1-C4 ; plus préférentiellement le méthyle ou l’éthyle ;
R3 représente un alcanediyle en C1-C6, plus préférentiellement le propanediyle ;
Y est une fonction amine susceptible d’interagir avec une charge renforçante m est un entier étant égal à 2, 3 ou 4 ; n est un entier étant égal à 0, 1 ou 2 ;
- p est un entier étant égal à 0, 1 ou 2 ; q est un entier étant égal à 0 ou 1 ; et à la condition que lorsque o Z = P alors q = 0, m = 2 ou 3 et m + n + p = 3 ; o Z = Sn alors q = 0 et m + n + p = 4 ; o Z = Si alors m + n + p + q = 4.
Selon une variante de l’invention, parmi les élastomères de formule (I), on préfère ceux avec q est égal à 1.
Plus préférentiellement dans cette variante où q = 1, les élastomères de formule (I) peuvent être ceux pour lesquels : E représente une branche d’un homopolymère butadiène ou d’un copolymère butadiène ; de préférence une branche d’un polybutadiène ou d’un copolymère de styrène et de butadiène ; Z représente un atome de silicium ; Ri représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en Cl -CIO; R2 représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en Cl -CIO, de préférence en C1-C4 ; R3 représente un alcanediyle en Cl -CIO ; Y est atome d’hydrogène ou une fonction susceptible d’interagir avec une charge renforçante ; m est un entier étant égal à 2, 3 ou 4 ; n est un entier étant égal à 0, 1 ou 2 ; p est un entier étant égal à 0, 1 ou 2 et m + n + p+ q = 4.
Selon une autre variante de l’invention, parmi les élastomères de formule (I), on préfère ceux avec q =0.
Plus préférentiellement dans cette variante où q = 0, les élastomères de formule (I) peuvent être ceux pour lesquels : E représente une branche d’un homopolymère butadiène ou d’un copolymère butadiène ; de préférence une branche d’un polybutadiène ou d’un copolymère de styrène et de butadiène ; Z représente un atome de phosphore, Ri, indépendamment les uns des autres, représente un alkyle en Cl -CIO ou un aryle en C6; R2 représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en Cl -CIO, de préférence en C1-C4 ; m est un entier étant égal à 2 ou 3; n est un entier étant égal à 0, 1 ou 2 ; p est un entier étant égal à O ou l et m + n + p = 3.
Description de la résine Le deuxième constituant de l’élastomère diénique modifié étendu à la résine conforme à l’invention est une résine plastifiante.
De manière connue de l’homme du métier, la dénomination « résine » est réservée dans la présente demande, par définition, à un composé qui est solide à température ambiante (23°C, 1 atm), par opposition à un plastifiant liquide à température ambiante tel qu'une huile.
Les résines plastifiantes sont des polymères bien connus de l’homme du métier. Ce sont des résines hydrocarbonées essentiellement à base de carbone et hydrogène mais pouvant comporter d’autres types d’atomes, utilisables en particulier comme agents plastifiants ou agents tackifïants dans des matrices polymériques. Elles sont par nature miscibles (i.e., compatibles) aux taux utilisés avec les compositions d’élastomère(s) diénique(s) auxquelles elles sont destinées, de manière à agir comme de véritables agents diluants. Elles ont été décrites par exemple dans l'ouvrage intitulé « Hydrocarbon Resins » de R. Mildenberg, M. Zander et G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9) dont le chapitre 5 est consacré à leurs applications, notamment en caoutchouterie pneumatique (5.5. « Rubber Tires and Mechanical Goods »). Elles peuvent être aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, aromatiques hydrogénées, du type aliphatique/aromatique c’est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole). Elles sont préférentiellement exclusivement hydrocarbonées, c’est-à-dire qu’elles ne comportent que des atomes de carbone et d’hydrogène. Leur Tg est de préférence supérieure ou égale à 0°C, de préférence supérieure ou égale à 20°C (le plus souvent comprise dans un domaine allant de 30°C à 95°C). Dans la présente demande, les expressions « résines plastifiantes », « résines hydrocarbonées » et « résines hydrocarbonées plastifiantes » sont interchangeables. La Tg des résines utilisables dans le cadre de la présente invention est mesurée selon la norme ASTM D3418-08 (2008).
De manière connue, ces résines plastifiantes peuvent être qualifiées aussi de résines thermoplastiques en ce sens qu’elles se ramollissent par chauffage et peuvent ainsi être moulées. Elles peuvent se définir également par un point ou température de ramollissement (en anglais, « softening point »). La température de ramollissement d'une résine plastifiante est généralement supérieure d'environ 50°C à 60°C à sa valeur de Tg. Le point de ramollissement est mesuré selon la norme ISO 4625 de 2012 (méthode « Ring and Bail »).
Préférentiellement, la résine plastifiante utilisable dans le cadre de la présente invention présente une Tg supérieure ou égale à 0°C de préférence supérieure ou égale à 20°C, de préférence supérieure ou égale à 30°C (en particulier entre 30°C et 95°C). Il est entendu que la Tg de la résine plastifiante entrant dans la formulation de l’élastomère diénique modifié étendu à la résine conforme à l’invention se mesure sur la résine plastifiante préalablement à son mélange avec l’élastomère diénique modifié.
Préférentiellement, la résine plastifiante utilisable dans le cadre de la présente invention présente un point de ramollissement supérieur ou égal à 50°C (en particulier compris entre 50°C et 150°C) mesuré selon la norme ISO 4625 de 2012 (méthode « Ring and Bail »).
Préférentiellement, la résine plastifiante utilisable dans le cadre de la présente invention présente une masse molaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 400 et 2000 g/mol, préférentiellement entre 500 et 1500 g/mol.
Préférentiellement, la résine plastifiante utilisable dans le cadre de la présente invention présente un indice de polymolécularité (Ip) inférieur à 3 (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse molaire moyenne en poids). La Mn, la Mw et l’Ip des résines plastifiantes est mesurées selon la méthode de la chromatographie d’exclusion stérique à indice de réfraction telle que décrite ci-dessus.
Plus préférentiellement, la résine plastifiante utilisable dans le cadre de la présente invention peut présenter une Tg supérieure ou égale à 20°C, de préférence supérieure ou égale à 30°C et une Mn comprise entre 400 et 2000 g/mol, préférentiellement entre 500 et 1500 g/mol.
Plus préférentiellement, les résines plastifiantes utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent présenter l’ensemble des caractéristiques préférentielles ci-dessus.
Préférentiellement, la résine plastifiante utilisable dans le cadre de la présente invention est choisie dans le groupe constitué par les résines aliphatiques, les résines aromatiques et les mélanges de ces résines.
A titre d'exemples de telles résines plastifiantes utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut citer celles choisies dans le groupe constitué par les résines d'homopolymères ou copolymères de cyclopentadiène (en abrégé CPD), les résines d'homopolymères ou copolymères de dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymères ou copolymères de terpène, les résines d'homopolymères ou copolymères de coupe C5, les résines d'homopolymères ou copolymères de coupe C9, les mélange de résines d'homopolymères ou copolymères de coupe C5 et de résines d'homopolymères ou copolymères de coupe C9, les résines d'homopolymères ou copolymères d'alpha-méthyl-styrène et les mélanges de ces résines.
Toutes les résines plastifiantes ci-dessus sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement, par exemple vendues par la société Exxon Mobil sous dénomination « Escorez » pour ce qui concerne les résines coupe C5/ styrène ou résines coupe C5 ou résine coupe C9 et les résines CPD ou DCPD.
Préférentiellement, le taux de résine plastifiante dans l’élastomère étendu à la résine est compris dans un domaine allant de 5 à 100 pce, de préférence de 30 à 80 pce. Le taux de résine plastifiante dans les élastomères diéniques modifiés étendus à la résine a été mesuré selon la méthode décrite ci-dessus.
Procédé de fabrication de l’élastomère diénique modifié étendu à la résine
L’élastomère diénique modifié de formule (I) selon l’invention peut être obtenu par tout procédé dans lequel la résine est ajoutée à l’élastomère diénique modifié en solution dans un solvant organique, de préférence dans un solvant non polaire.
Selon un premier mode de réalisation du procédé de fabrication de l’élastomère diénique modifié étendu à la résine de l’invention, on met en contact un solvant organique, de préférence un solvant organique non polaire avec un élastomère diénique modifié comprenant des chaînes ramifiées répondant à la formule (I) telle que définie ci-dessus et ayant une masse molaire moyenne en nombre avant modification Mnl et une masse molaire moyenne en nombre Mn2 après modification, Mnl et Mn2 étant mesurées par chromatographie d’exclusion stérique triple détection telle que décrite ci-dessus telles que Mn2 soit supérieure ou égale à 200000 g/mol et que le ratio Mn2/Mnl soit strictement supérieur à 1 ,00 pour obtenir une solution de l’élastomère diénique modifié de formule (I). On ajoute ensuite dans la solution obtenue précédemment au moins une résine plastifiante telle que défnie ci-dessus. L’ajout de cette résine peut s’effectuer directement dans la solution d’élastomère diénique modifié comprenant des chaînes ramifiées répondant à la formule (I), c’est-à-dire en ajoutant cette résine sous forme solide, ou bien la résine sous forme solide peut être dissoute préalable dans un solvant organique, de préférence dans le même solvant organique que celui utilisé dans l’étape précédente. Dans une autre variante, la résine peut être chauffée à une température supérieure à son point de ramollissement et être incorporée à la solution contenant l’élastomère diénique modifié sous forme fondue. Après homogénéisation de la solution de solvant organique comprenant l’élastomère diénique modifié comprenant des chaînes ramifiées répondant à la formule (I) et la résine plastifiante, on procède à l’élimination du solvant par tout moyen connu de l’homme du métier, tel que par exemple un stripping à la vapeur d’eau. On récupère l’élastomère diénique modifié étendu à la résine sous forme de « crumb » qui pourront être lavés et séchés, et éventuellement façonnés sous forme de balles de caoutchouc notamment pour leur stockage et leur utilisation ultérieure.
Selon un deuxième mode de réalisation du procédé de fabrication de l’élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’invention, on effectue au moins :
• une étape de polymérisation anionique, dans un solvant organique, d’au moins un monomère diénique conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone en présence d’un initiateur de polymérisation pour former un élastomère diénique vivant ayant une masse molaire moyenne en nombre Mnl mesurée par chromatographie d’exclusion stérique triple détection ;
• une étape de modification de l’élastomère diénique vivant de masse molaire moyenne en nombre Mnl, dans le solvant organique, par réaction avec un agent de modification pour former un élastomère diénique modifié ayant une masse molaire moyenne en nombre Mn2 mesurée par chromatographie d’exclusion stérique triple détection;
• une étape d’ajout d’au moins une résine plastifiante dans le solvant organique comprenant l’élastomère diénique modifié ;
• une étape d’élimination du solvant organique pour obtenir l’élastomère diénique modifié étendu à la résine ; l’agent de modification répondant à la formule générale (II) suivante :
Z(R2)p(T)r(R3-Y)q (II) dans laquelle :
Z représente un atome choisi dans le groupe constitué par Si, Sn et P ;
T représente un atome d’halogène ou un radical OR4 avec R4 un alkyle en Cl -CIO ou un aryle en C6-C12 ;
R2 représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en Cl -CIO, de préférence en Cl-C4 ;
R3 représente un radical hydrocarboné divalent aliphatique saturé ou non, cyclique ou non, en Cl -Cl 8, ou un radical hydrocarboné divalent aromatique en C6-C18, de préférence R3 est un alcanediyle en Cl -CIO ;
- Y est atome d’hydrogène ou une fonction susceptible d’interagir avec une charge renforçante ; p représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; q représente un nombre entier égal à 0 ou 1 ; r représente un nombre entier égal à 2, 3 ou 4 ; sous réserve que :
• lorsque Z est P alors q est égal à 0, p est égal à O ou l et r + p = 3 ;
• lorsque Z est Sn alors, q est égal à 0 et r + p = 4 ;
• lorsque Z est Si alors r + p + q = 4.
Le terme « halogène » désigne un atome choisi parmi le groupe formé par le fluor (F), le chlore (Cl), le brome (Br) et l’iode (I). De préférence dans la formule (II), l’halogéné est le chlore. De préférence dans la formule (II), R4, indépendamment les uns des autres, peut représenter un alkyle en C1-C8 ou un aryle en C6-C12, plus préférentiellement un alkyle en C1-C4 ou un aryle en C6. Plus préférentiellement encore, R4, indépendamment les uns des autres, peut représenter un méthyle, un éthyle ou un phényle substitué ou non par un ou plusieurs alkyles en C1-C6. Plus préférentiellement encore, R4, indépendamment les uns des autres, peut représenter un méthyle, un éthyle ou un phényle substitué ou non par un ou plusieurs groupements t-butyle.
De préférence dans la formule (II), R2, indépendamment les uns des autres, peut représenter un méthyle, un éthyle ou un propyle.
De préférence dans la formule (II), R3 peut être un alcanediyle en Cl -CIO, plus préférentiellement encore un alcanediyle en C1-C6, plus propanediyle.
De préférence dans la formule (II), la fonction susceptible d’interagir avec la charge renforçante peut comprendre au moins un hétéroatome choisi parmi l’azote, le soufre, l’oxygène et le phosphore.
De préférence dans la formule (II), la fonction susceptible d’interagir avec la charge renforçante peut être une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, les isocyanates, les imines, les cyano, les thiols, les carboxylates, les époxydes, les phosphines primaires, secondaires ou tertiaires.
De préférence dans la formule (II), la fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante peut être préférentiellement une amine primaire, protégée ou non, secondaire, protégée ou non, ou tertiaire. L’atome d’azote peut alors être substitué par deux groupements, identiques ou différents, pouvant être un radical trialkyle silyle, le groupement alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou un radical alkyle en C1-C10, de préférence alkyle en C1-C4, plus préférentiellement un radical méthyle ou éthyle, ou alors les deux substituants de l'azote forment avec celui-ci un hétérocycle contenant un atome d'azote et au moins un atome de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone.
Plus préférentiellement encore, l’agent de formule (II) préféré peut présenter les caractéristiques suivantes :
Z représente un atome choisi dans le groupe constitué par P, Sn et Si ; de préférence P ou Si
T représente un atome d’halogène, de préférence le chlore, ou un radical OR4 avec R4 un alkyle en C1-C4 ou un aryle en C6;
R2 représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en C1-C4 ; plus préférentiellement le méthyle ou l’éthyle ;
R3 représente un alcanediyle en C1-C6, plus préférentiellement le propanediyle ;
Y est une fonction amine susceptible d’interagir avec une charge renforçante ; p représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; q représente un nombre entier égal à 0 ou 1 ; r représente un nombre entier égal à 2, 3 ou 4 ; sous réserve que :
• lorsque Z est P alors q est égal à 0, p est égal à 0 ou l et r + p = 3 ;
• lorsque Z est Sn alors, q est égal à 0 et r + p = 4 ;
• lorsque Z est Si alors r + p + q =4. Selon une variante parmi les agents de modification de formule (II), on préfère ceux de formule (I) avec q est égal à 1.
Préférentiellement dans cette variante où q = 1 , les agents de modification de formule (II) encore plus préférés peuvent être ceux pour lesquels : Z représente un atome de silicium ; T représente un atome d’halogène ou un radical OR4 avec R4 un alkyle en Cl -CIO; R2 représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en Cl -CIO, de préférence en C1-C4 ; R3 représente un alcanediyle en Cl -CIO ; Y est atome d’hydrogène ou une fonction susceptible d’interagir avec une charge renforçante ; p représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; r représente un nombre entier égal à 2, 3 ou 4 ; et r + p + q =4.
Selon une autre variante parmi les agents de modification de formule (II), on préfère ceux de formule (I) avec q est à égal à 0.
Préférentiellement dans cette variante où q = 0, les agents de modification de formule (II) encore plus préférés peuvent être ceux pour lesquels : Z représente un atome de phosphore ; T représente un atome d’halogène ou un radical OR4 avec R4 un alkyle en Cl -CIO ou un aryle en C6 ; R2 représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en Cl -CIO, de préférence en C1-C4 ; p représente un nombre entier égal à 0 ou 1 ; r représente un nombre entier égal à 2 ou
3 et r + p =3 .
L’étape de polymérisation est mise en œuvre de manière classique par polymérisation anionique initiée par exemple au moyen d’un composé organique d’un métal alcalin ou alcalino-terreux. La polymérisation anionique génère des chaînes élastomères possédant un site réactif en extrémité de chaîne. On parle alors communément d’élastomère vivant ou de chaîne vivante.
Dans le cadre d'une polymérisation anionique, l'initiateur de polymérisation peut être tout initiateur anionique connu. Un initiateur contenant un métal alcalin tel que le lithium ou alcalino-terreux tel que le baryum est utilisé à titre préférentiel. Comme initiateurs contenant du lithium conviennent notamment ceux comportant une liaison carbone-lithium ou une liaison azote-lithium. Des composés représentatifs sont les organolithiens aliphatiques tels que l'éthyllithium, le n-butyllithium (n-BuLi), l'isobutyllithium, et les amidures de lithium obtenus à partir d’une amine secondaire cyclique, telle que la pyrrolidone et hexaméthylèneimine. De tels initiateurs de polymérisation anionique sont connus de l’homme de l’art. De préférence, l’initiateur de polymérisation peut être le n-butyllithium
La polymérisation peut être effectuée de manière connue en soi, en continu ou en discontinu, de préférence de manière continue. On effectue généralement la polymérisation à des températures comprises de 0°C à 110°C et de préférence de 40°C à 100°C, voire de 50°C à 90°C. Le procédé de polymérisation peut être mis en œuvre en solution, en milieu plus ou moins concentré ou dilué.
Le solvant organique de polymérisation est de préférence un solvant hydrocarboné inerte qui peut être par exemple un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'isooctane, le cyclohexane, le cyclopentane, le méthylcyclohexane ou un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, le xylène.
On peut adjoindre au milieu de polymérisation un composé polaire, de préférence un composé appartenant au groupe constitué par les diéthers, les diamines, les tétrahydrofuranes (tels que le THF), et les éthers tétrahydrofurfuryliques. Convient préférentiellement à titre de diamine la tétraméthyléthylènediamine. Conviennent notamment à titre de diéthers, le 1,2-diéthoxyéthane, le 1,2 di-méthoxyéthane, les éthers tétrahydrofurfuryliques tels que les tétrahydrofurfuryléthyléthers, les tétrahydrofurfurylpropyléthers.
Les monomères utilisables dans le cadre de l’invention sont définis plus haut.
La polymérisation anionique génère des chaînes élastomères possédant un site réactif en extrémité de chaîne. Ces chaînes vivantes, ou élastomères vivants, réagissent ensuite sur l’agent de modification lors de l’étape de modification. L’agent de modification comporte plus d’un groupement réactif vis-à-vis du site réactif de l’élastomère, en l’occurrence des groupements alcoxy, aryloxy ou des atomes d’halogène substituant l’atome Z.
La quantité d’agent de modification de formule (II) destiné à réagir avec l’élastomère diénique vivant dépend essentiellement du type d'élastomère diénique modifié voulu. De manière générale, le rapport molaire de groupements réactifs de l’agent de modification de formule (II) vis-à-vis de l’élastomère vivant, au métal de l’initiateur de polymérisation est d’au moins 0,05, de préférence d’au moins 0,10, plus préférentiellement d’au moins 0,15, et d’au plus 0,70, préférentiellement d’au plus 0,60.
Ainsi, selon une variante particulièrement avantageuse de l’étape de modification, le rapport molaire du l’agent de modification de formule (II) au métal de l’initiateur de polymérisation a une valeur dans un domaine allant de 0,20 à 0,55.
Les conditions d’adjonction et de réaction de l’agent de modification de formule (II) sur l’élastomère diénique sont classiques en matière de modification en polymérisation anionique connues de l’homme du métier. Ces conditions ne comportent pas de limitations particulières.
Par exemple, cette réaction sur l’élastomère diénique vivant peut se dérouler à une température comprise entre -20°C et 100°C, par addition de l’agent de modification sur les chaînes élastomères vivantes ou inversement. Cette réaction peut bien sûr être réalisée avec un ou plusieurs agents de modification différents.
De préférence, le solvant organique utilisé lors de l’étape de modification de l’élastomère diénique par l’agent de modification est le même que celui ayant servi lors de l’étape de polymérisation anionique.
Le mélangeage de l’élastomère vivant avec l’agent de modification peut être réalisé par tout moyen approprié notamment à l’aide de tout mélangeur disposant d’une agitation de type statique et/ou tout mélangeur dynamique de type parfaitement agité connu par l’homme du métier. Ce dernier détermine le temps de réaction entre le polymère diénique vivant et l’agent de modification qui peut varier de quelques minutes, par exemple 2 minutes, à plusieurs heures, par exemple 2 heures.
On peut citer à titre d’agent de modification de formule (II) dont la fonction susceptible d’interagir avec une charge renforçante est une amine, les (N,N- dialkylaminopropyl)trialcoxysilanes, les (N,N-dialkylaminopropyl)alkyldialcoxysilanes, les (N-alkylaminopropyl)trialcoxysilanes et les (N-alkylaminopropyl)alkyldialcoxysilanes dont la fonction amine secondaire est protégée par un groupement trialkyle silyle et les aminopropyltrialcoxysilanes et les aminopropylalkydialcoxysilanes dont la fonction amine primaire est protégée par deux groupements trialkyle silyle. Les substituants alkyle présents sur l’atome d’azote sont linéaires ou ramifiés et possèdent avantageusement de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence 1 à 4, plus préférentiellement 1 ou 2. Par exemple, conviennent à titre de substituants alkyles les groupements métylamino-, diméthylamino-, éthylamino-, diéthylamino, propylamino-, dipropylamino-, butylamino-, dibutylamino-, pentylamino-, dipentylamino, hexylamino, dihexylamino, hexaméthylèneamino, de préférence les groupements diéthylamino et diméthylamino. Les substituants alcoxy sont linéaires ou ramifiés et possèdent généralement de 1 à 10 atomes de carbone, voire 1 à 8, de préférence de 1 à 4, plus préférentiellement 1 ou 2.
Préférentiellement, l'agent de modification de formule (II) peut être choisi parmi les 3-(N,N- dialkylaminopropyl)trialcoxysilanes et les 3-(N,N-dialkylaminopropyl)alkyldialcoxysilanes, le groupement alkyl étant le groupement méthyle ou éthyle et le groupement alcoxy étant le groupement méthoxy ou éthoxy.
Préférentiellement, l'agent de modification de formule (II) peut être choisi parmi les 3-(N,N- alkyltriméthylsilylaminopropyl)trialcoxysilanes et les 3-(N,N- alkyltriméthylsilylaminopropyl)alkyldialcoxysilanes, le groupement alkyl étant le groupement méthyle ou éthyle et le groupement alcoxy étant le groupement méthoxy ou éthoxy.
Préférentiellement, l'agent de modification de formule (II) peut être choisi parmi les 3-(N,N- bistriméthylsilylaminopropyl)trialcoxysilanes et les 3-(N,N- bistriméthylsilylaminopropyl)alkyldialcoxysilanes, le groupement alkyl étant le groupement méthyle ou éthyle et le groupement alcoxy étant le groupement méthoxy ou éthoxy.
Préférentiellement, l'agent de modification de formule (II) peut être choisi parmi le 3-(N,N- diméthylaminopropyl)triméthoxysilane, le 3-(N,N-diméthylaminopropyl)triéthoxysilane , le 3- (N,N-diéthylaminopropyl)triméthoxysilane, le 3-(N,N-diéthylaminopropyl)triéthoxysilane, le 3-(N,N-dipropylaminopropyl)triméthoxysilane, le 3-(N,N- dipropylaminopropyl)triéthoxysilane, le 3-(N,N-dibutylaminopropyl)triméthoxysilane, le 3- (N,N-dibutylaminopropyl)triéthoxysilane, le 3-(N,N-dipentylaminopropyl)triméthoxysilane, le 3-(N,N-dipentylaminopropyl)triéthoxysilane, le 3-(N,N- dihexylaminopropyl)triméthoxysilane, le 3-(N,N-dihexylaminopropyl)triéthoxysilane, le 3- (hexamethy lèneaminopropy l)triméthoxy silane , le 3-
(hexamethylèneaminopropyl)triéthoxysilane, le 3-(morpholinopropyl)triméthoxysilane, le 3- (morpholinopropyl)triéthoxysilane, le 3-(piperidinopropyl)triméthoxysilane, le 3-
(piperidinopropyl)triéthoxysilane. Plus préférentiellement, l'agent de modification de formule (II) est le 3-(N,N-diméthylaminopropyl)triméthoxysilane.
Préférentiellement, l'agent de modification de formule (II) peut être choisi parmi le 3-(N,N- méthyltriméthylsilylaminopropyl)triméthoxysilane, le 3-(N,N- méthyltriméthylsilylaminopropyl)triéthoxysilane, le 3-(N,N- éthyltriméthylsilylaminopropyl)triméthoxysilane, le 3-(N,N- éthyltriméthylsilylaminopropyl)triéthoxysilane, le 3-(N,N- propyltriméthylsilylaminopropyl)triméthoxysilane, le 3-(N,N- propyltriméthylsilylaminopropyl)triéthoxysilane . Plus préférentiellement, l’ agent de modification de formule (II) est le 3-(N,N-méthyltriméthylsilylaminopropyl)triméthoxysilane. Selon un autre mode de réalisation, la fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante est une fonction isocyanate. Préférentiellement, l’agent de modification de formule (II) peut être choisi parmi les 3-(isocyanatopropyl)trialcoxysilanes et les 3- (isocyanatopropyl)alkyldialcoxysilanes, le groupement alkyle étant le groupement méthyle ou éthyle et le groupement alcoxy étant le groupement méthoxy ou éthoxy. Plus préférentiellement encore, l’agent de modification de formule (II) est le 3- (isocyanatopropyl)diméthylaminopropyl)-triméthoxysilane et le 3-
(isocyanatopropyl)triéthoxysilane.
Selon un autre mode de réalisation, la fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante est une fonction imine. Préférentiellement, l’agent de modification de formule (II) peut être choisi parmi le N-(l,3-diméthylbutylidène)-3-(triméthoxysilyl)-l-propanamine, le N- (l,3-diméthylbutylidène)-3-(triéthoxysilyl)-l-propanamine, le N-(l,3-méthyléthylidène)-3- (triméthoxysilyl)-l-propanamine, le N-(l,3-méthyléthylidène)-3-(triéthoxysilyl)-l- propanamine, le N-éthylidène-3-(triméthoxysilyl)-l-propanamine, le N-éthylidène-3- (triéthoxysilyl)- 1 -propanamine, le N-( 1 -méthylpropylidène)-3 -(triméthoxysilyl)- 1 - propanamine, le N-(l-méthylpropylidène)-3-(triéthoxysilyl)-l-propanamine, le N-(4-N,N- diméthylaminobenzylidène)-3-(triméthoxysilyl)- 1 -propanamine, le N-(4-N,N- diméthylaminobenzylidène)-3-(triéthoxysilyl)-l -propanamine, le N-(cyclohexylidène)-3- (triméthoxysilyl)-l -propanamine, le N-(cyclohexylidène)-3-(triéthoxysilyl)-l-propanamine, le N-(3 -triméthoxy sily Ipropy l)-4 , 5 -dihy droimidazole, le N-(3 -triéthoxy sily Ipropy l)-4 , 5 - dihydroimidazole, le N-(3-triméthoxysilylpropyl)-4,5-imidazole et le N-(3- triéthoxy sily Ipropy l)-4 , 5 -imidazole .
Selon un autre mode de réalisation, la fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante est une fonction cyano. Préférentiellement, l’agent de modification de formule (II) peut être choisi parmi les 3-(cyanopropyl)trialcoxysilanes et les 3- (cyanopropyl)alkyldialcoxysilanes, le groupement alkyl étant le groupement méthyle ou éthyle et le groupement alcoxy étant le groupement méthoxy ou éthoxy. Plus préférentiellement, l’agent de modification de formule (II) peut être choisi parmi le 3- (cyanopropyl)triméthyoxy silane et le 3 -(cyanopropyl)triéthoxy silane.
Selon un autre mode de réalisation, la fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante est une fonction dérivée de thiol -SR, protégée ou non, R étant un groupe protecteur ou H. On peut citer à titre d’exemple les (S-trialkylsilylmercaptopropyl)trialcoxysilanes et les (S-trialkylsilylmercaptopropyl)alkyldialcoxysilanes, le groupement alkyle sur l’atome de silicium porteur des groupements alcoxysilanes étant le groupement méthyle ou éthyle et le groupement alcoxy étant le groupement méthoxy ou éthoxy. Le groupement alkyle sur le silicium lié à l’atome de soufre est le groupement méthyle ou tert-butyle. Préférentiellement, l’agent de modification de formule (II) peut être choisi parmi le (S- triméthylsilylmercaptopropyl)triméthoxysilane, le (S- triméthylsilylmercaptopropyl)triéthoxysilane, le (S-tert- butyldiméthylsilylmercaptopropyl)triméthoxysilane, le (S-tert- butyldiméthylsilylmercaptopropyl)triéthoxysilane.
Selon un autre mode de réalisation, la fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante est une fonction carboxylate. A titre de fonction carboxylate, on peut citer les acrylates ou les méthacrylates. Une telle fonction est de préférence un méthacrylate. Préférentiellement, l’agent de modification de formule (II) peut être choisi parmi les 3- (méthacryloyloxypropyl)trialcoxysilanes et les 3-(méthacryloyloxypropyl)alkyldialcoxysilanes le groupement alkyle étant le groupement méthyle ou éthyle et le groupement alcoxy étant le groupement méthoxy ou éthoxy. Préférentiellement, l’agent de modification peut être choisi parmi le 3-(méthacryloyloxypropyl)triméthoxysilane et le 3- (méthacryloyloxypropyl)triéthoxysilane.
Selon un autre mode de réalisation, la fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante est une fonction époxyde. Préférentiellement, l’agent de modification de formule (II) peut être choisi parmi les 3-(glycidyloxypropyl)trialcoxysilanes et les 3- (glycidyloxypropyl)alkyldialcoxysilanes le groupement alkyle étant le groupement méthyle ou éthyle et le groupement alcoxy étant le groupement méthoxy ou éthoxy. Préférentiellement, l’agent de modification peut être choisi parmi le 2-(glycidyloxyéthyl)triméthoxysilane, le 2- (glycidyloxyéthyl)triéthoxy silane le 3 -(glycidyloxypropyl)triméthoxy silane, le 3- (glycidyloxypropyl)triéthoxysilane, le 2-(3,4-époxycyclohexyl)-éthyltriméthoxysilane, le 2- (3,4-époxycyclohexyl)-éthyltriéthoxysilane.
Selon un autre mode de réalisation, la fonction susceptible d’interagir avec une charge renforçante est une fonction phosphine primaire, protégée ou non, secondaire, protégée ou non, ou tertiaire. Préférentiellement, l’agent de modification de formule (II) peut être choisi parmi les 3-(P,P-bistriméthylsilylphosphinopropyl)trialcoxysilanes, les 3-(P,P- bistriméthylsilylphosphinopropyl)alkyldialcoxysilanes, les 3-(P,P- alkyltriméthylsilylphosphinopropyl)trialcoxysilanes, les 3-(P,P- alkyltriméthylsilylphosphinopropyl)alkyldialcoxysilanes, les 3-(P,P- dialkylphosphinopropyl)trialcoxysilanes et les 3-(P,P- dialkylphosphinopropyl)alkyldialcoxysilanes, le groupement alkyle étant le groupement méthyle, éthyle ou phényle et le groupement alcoxy étant le groupement méthoxy ou éthoxy.
Préférentiellement, l’agent de modification de formule (II) peut être choisi parmi le 3-(P,P- bistriméthylsilylphosphinopropyl)triméthoxysilane, le 3-(P,P- bistriméthylsilylphosphinopropyl)triéthoxysilane, le 3-
(méthyltriméthylsilylphosphinopropyl)triméthoxysilane, le 3-
(méthyltriméthylsilylphosphinopropyl)triéthoxysilane, le 3-
(éthyltriméthylsilylphosphinopropyl)triméthoxysilane, le 3-
(éthyltriméthylsilylphosphinopropyl)triéthoxysilane, le 3-
(diméthylphosphinopropyl)triméthoxysilane, le 3-(diméthylphosphinopropyl)triéthoxysilane, le 3-(diéthylphosphinopropyl)triméthoxysilane, le 3-(diéthylphosphinopropyl)triéthoxysilane, le 3-(éthylméthylphosphinopropyl)triméthoxysilane, le 3-
(éthylméthylphosphinopropyl)triéthoxysilane, le 3-
(diphénylphosphinopropyl)triméthoxysilane, le 3-(diphénylphosphinopropyl)triéthoxysilane.
Lorsque dans la formule (II), q=0, on peut alors citer à titre d’exemple comme agent de modification des composés tels que le tétrachlorure d’étain, le trichlorure de méthyle étain, le dichlorure de diméthyle étain, le dichlorure de dibutyle étain, le tétrachlorosilane, le méthyltrichlorosilane et le diméthyldichlorosilane, les tétraalcoxysilanes qui sont tels que chaque groupe alkyle comporte de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, les trialkylphosphites qui sont tels que chaque groupe alkyl comporte de 1 à 10 atomes de carbone ou des triarylphosphites qui sont tels que chaque groupe aryle comporte de 6 à 12 atomes de carbone, les groupe aryle pouvant être substitués par un ou plusieurs alkyles en C 1 - C6 ; de préférence substitué par un ou plusieurs groupements t-butyle. A titre d’agent de modification de formule (II) particulièrement préféré, on peut citer le diméthyle étain, le dichlorure de dibutyle étain, le tétrachlorosilane, le méthyltrichlorosilane,le diméthyldichlorosilane, le tris-(nonylphényl)phosphite et le tris(2,4-di-ter- butylphényl)phosphite.
L’ajout de la résine plastifiante telle que mentionnée ci-dessus s’effectue dans le milieu de polymérisation et de modification. Cet ajout s’effectue de la même manière que celle mentionnée dans la première variante du procédé de fabrication de l’élastomère diénique modifié étendu à la résine.
De même l’élimination du solvant dans lequel se trouve le mélange élastomère diénique modifié et la résine plastifiante s’effectue de la même que celle mentionnée dans la première variante du procédé de fabrication de l’élastomère diénique modifié étendu à la résine. On pourra donc effectuer par exemple un stripping à la vapeur d’eau. L’élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’invention pourra éventuellement être lavé, séché et mis en balle notamment pour son stockage et son utilisation ultérieure.
Préférentiellement, dans les deux variantes du procédé de fabrication de l’élastomère diénique modifié étendu à la résine, on pourra avant l’étape d’élimination du solvant organique, ajouter une huile d’extension. Conviennent particulièrement à titre d’huile d’extension, les huiles plastifiantes choisies dans le groupe constitué par les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité, notamment hydrogénées ou non), les huiles paraffiniques, les huiles MES (Medium Extracted Solvatés), les huiles TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), les huiles RAE (Residual Aromatic Extract oils), les huiles TRAE (Treated Residual Aromatic Extract) et les huiles SRAE (Safety Residual Aromatic Extract oils), les huiles minérales, les huiles végétales, de préférence celle comprenant des triglycérides, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces composés. Le taux d’huile extension ajouté sera toujours inférieur au taux de résine ajoutée dans l’élastomère diénique modifié en solution.
Plus préférentiellement, le procédé de fabrication de l’élastomère diénique modifié étendu à la résine, quelle que soit la variante utilisée, ne comprend pas l’ajout d’une huile plastifiante avant l’élimination du solvant organique.
Composition de caoutchouc comprenant l’élastomère diénique modifié étendu à la résine L’élastomère diénique modifié de l’invention tel que défini ci-dessus peut être utilisé dans toutes compositions de caoutchouc notamment celles destinées à la fabrication d’articles semi- finis pour pneumatiques et à la fabrication de pneumatiques.
Ainsi un autre objet de la présente invention concerne une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère diénique modifié étendu à la résine tel que défini ci-dessus ou susceptible d’être obtenu par le procédé tel que défini ci-dessus, une charge renforçante et un système de réticulation.
On peut utiliser tout type de charge dite renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable notamment pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique telle que de la silice ou encore un mélange de ces deux types de charges.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM D-1765-2017), comme par exemple les noirs NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l’élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d’un mélange maître ou « masterbatch » (voir par exemple demandes WO97/36724-A2 ou W099/16600-A1).
Par « charge inorganique renforçante », doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge « blanche », charge « claire » ou même charge « non-noire » par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu’un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques. De manière connue, certaines charges inorganiques renforçantes peuvent se caractériser notamment par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à leur surface.
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceux, préférentiellement la silice (SiCh) ou du type alumineux, en particulier l’alumine (AI2O3). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l’homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface spécifique BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence comprises dans un domaine allant de 30 à 400 m2/g, notamment de 60 à 300 m2/g. On peut utiliser tout type de silice précipitée, notamment des silices précipitées hautement dispersibles (dites « HDS » pour « highly dispersible » ou « highly dispersible silica »). Ces silices précipitées, hautement dispersibles ou non, sont bien connues de l’homme du métier. On peut citer, par exemple, les silices décrites dans les demandes W003/016215-A1 et W003/016387- Al. Parmi les silices HDS commerciales, on peut notamment utiliser les silices « Ultrasil ® 5000GR », « Ultrasil ® 7000GR » de la société Evonik, les silices « Zeosil ® 1085GR », « Zeosil® 1115 MP », « Zeosil® 1165MP », « Zeosil® Premium 200MP », « Zeosil® HRS 1200 MP » de la Société Solvay. A titre de silice non HDS, les silices commerciales suivantes peuvent être utilisées : les silices « Ultrasil ® VN2GR », « Ultrasil ® VN3GR » de la société Evonik, la silice « Zeosil® 175GR » » de la société Solvay, les silices « Hi-Sil EZ120G(-D) », « Hi-Sil EZ160G(-D) », « Hi-Sil EZ200G(-D) », « Hi-Sil 243LD », « Hi-Sil 210 », « Hi-Sil HDP 320G » de la société PPG.
Selon une variante avantageuse de l’invention, la charge renforçante est majoritairement de la silice, c’est-à-dire qu’elle comprend plus de 50 % en poids du poids totale de la charge renforçante, de silice.
L’utilisation de la silice comme charge renforçante peut nécessiter l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l’élastomère. On peut alors utiliser comme agents de couplage des organosilanes, notamment des alkoxysilanes polysulfurés ou des mercaptosilanes, ou encore des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. Un tel agent de couplage ne doit pas être confondu avec l’agent de modification utilisé pour la synthèse de l’élastomère diénique modifié décrit précédemment.
La composition de caoutchouc selon l'invention peut également contenir, en outre, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge renforçante au sein de l’élastomère diénique modifié étendu à la résine et à un abaissement de la viscosité de la composition, d'améliorer sa faculté de mise en œuvre à l’état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, des polyols, des polyéthers, des amines primaires, secondaires ou tertiaires, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables.
La composition de caoutchouc selon l'invention peut également contenir, en outre, au moins un plastifiant. De manière connue de l’homme du métier des compositions de caoutchouc pour pneumatiques, ce plastifiant est de préférence choisi parmi les résines de haute température de transition vitreuse (T g), les résines de faible Tg, les huiles plastifiantes, et leurs mélanges. De préférence, le plastifiant est choisi parmi les résines de haute Tg, les huiles plastifiantes, et leurs mélanges. Lorsque la composition de caoutchouc comprend en outre une résine de haute Tg, cette résine peut être identique à celle ayant servie à l’extension de l’élastomère modifié ou peut être de nature chimique différente.
Par définition, une résine de haute Tg est solide à température ambiante (23°C et 1 atm), une huile plastifiante est liquide à température ambiante et une résine hydrocarbonée de faible Tg est visqueuse à température ambiante. La Tg est mesurée selon la norme ASTM D3418 (2008).
De manière connue, les résines hydrocarbonées de haute Tg sont des résines thermoplastiques dont la Tg est supérieure à 20°C. Les résines de haute Tg préférentielles utilisables dans le cadre de l’invention, sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement.
Le plastifiant peut optionnellement comprendre une résine visqueuse à 20°C, résine dite « de faible Tg », c’est-à-dire qui par définition présente une Tg comprise dans un domaine compris entre -40°C et 20°C.
Le plastifiant peut contenir également une huile plastifiante (ou huile d’extension) liquide à 20 °C, dit à « basse Tg », c'est-à-dire qui par définition présente une Tg inférieure à 20°C, de préférence inférieure à 40°C.
Toute huile d'extension, qu'elle soit de nature aromatique ou non-aromatique connue pour ses propriétés plastifiantes vis-à-vis d’élastomères, est utilisable. Conviennent particulièrement les huiles plastifiantes choisies dans le groupe constitué par les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité, notamment hydrogénées ou non), les huiles paraffiniques, les huiles MES (Medium Extracted Solvatés), les huiles TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), les huiles RAE (Residual Aromatic Extract oils), les huiles TRAE (Treated Residual Aromatic Extract) et les huiles SRAE (Safety Residual Aromatic Extract oils), les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces composés.
La composition de caoutchouc conforme à l’invention peut comporter également, en outre, tout ou partie des additifs et agents de mise en œuvre usuels, connus de l’homme du métier et habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques, en particulier des compositions de caoutchouc de bandes de roulement, comme par exemple, des charges non renforçantes, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes (telles que décrites par exemple dans la demande WO 02/10269).
La composition de caoutchouc selon l’invention comprend au moins un système de réticulation, par exemple à base de soufre et autres agents de vulcanisation, et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimide.
La composition de caoutchouc conforme à l’invention est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « nonproductive »), qui peut être conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel (par exemple de type « Banbury »), tous les constituants nécessaires, notamment l’élastomère diénique modifié étendu à la résine tel que défini ci-dessus, la ou les charges renforçantes, les éventuels autres additifs divers, à l'exception du système de réticulation. L’incorporation de la charge renforçante à l’élastomère diénique modifié étendu à la résine peut être réalisée en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. La phase non-productive est réalisée à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 185°C, pendant une durée généralement comprise entre 2 et 10 minutes ;
- une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive »), qui est réalisée dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, après refroidissement du mélange obtenu au cours de la première phase non-productive jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple de 30°C à 100°C. On incorpore alors le système de réticulation, et l’ensemble de ces ingrédients est alors mélangé pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d’un semi-fini (ou profilé) de caoutchouc utilisable par exemple comme une bande de roulement de pneumatique pour véhicule.
La composition peut être soit à l’état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l’état cuit (après réticulation ou vulcanisation), peut être un produit semi-fini qui peut être utilisé dans un pneumatique.
La réticulation de la composition peut être conduite de manière connue de l’homme du métier, par exemple à une température comprise entre 130°C et 200°C, sous pression.
En raison du maintien du compromis de propriétés hystérèse / processabilité à cru / qualité de son extradât, on notera qu’une telle composition selon l’invention peut constituer tout produit semi-fini du pneumatique et particulièrement une bande de roulement.
Ainsi un autre objet de la présente invention concerne un article semi-fini en caoutchouc pour pneumatique comprenant au moins une composition réticulable ou réticulée telle que définie précédemment. De préférence, cet article semi-fini est une bande de roulement.
Enfin, un autre objet de la présente invention concerne au pneumatique comprenant au moins une composition de caoutchouc définie précédemment ou un article semi-fini défini ci-dessus. L'invention a donc enfin pour objet un pneumatique comportant un article semi-fini constitué en tout ou en partie d’une composition selon l’invention, en particulier une bande de roulement.
L’invention, décrite plus en détails ci-avant, a pour objet au moins l’une des réalisations énumérées aux points suivants :
1. Elastomère diénique modifié étendu à la résine à base d’une résine plastifiante et d’un élastomère diénique ayant une masse molaire moyenne en nombre avant modification Mnl et une masse molaire moyenne en nombre Mn2 après modification, Mnl et Mn2 étant mesurées par chromatographie d’exclusion stérique triple détection, l’élastomère diénique modifié comprend des chaînes ramifiées et répond à la formule générale (I) suivante dans laquelle :
E représente une branche de l’élastomère diénique ;
Z représente un atome choisi dans le groupe constitué par P, Si et Sn ;
Ri représente, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène, un alkyle en Cl -CIO ou un aryle en C6-C12;
R2 représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en Cl -CIO, de préférence en Cl-C4 ;
R3 représente un radical hydrocarboné divalent aliphatique saturé ou non, cyclique ou non, en Cl -Cl 8, ou un radical hydrocarboné divalent aromatique en C6-C18, de préférence R3 est un alcanediyle en Cl -CIO;
- Y représente un atome d’hydrogène ou une fonction susceptible d’interagir avec une charge renforçante ; m est un entier étant égal à 2, 3 ou 4 ; n est un entier étant égal à 0, 1 ou 2 ; p est un entier étant égal à 0, 1 ou 2 ; q est un entier étant égal à 0 ou 1 ; et à la condition que lorsque o Z=P alors q=0, m= 2 ou 3 et m + n + p = 3 ; o Z=Sn alors q=0 et m + n + p = 4, o Z=Si alors m + n + p + q = 4 ; et l’élastomère diénique modifié présente une Mn2 supérieure ou égale à 200000 g/mol et présente un ratio Mn2/ Mnl strictement supérieur à 1,00.
2. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon la réalisation 1, dans lequel la masse molaire moyenne en nombre Mnl est supérieure ou égale à 140000 g/mol, de préférence comprise dans un domaine allant de 150000 g/mol à 230000 g/mol.
3. Elastomère diénique modifié étendu à la résine l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel la masse molaire moyenne en nombre Mn2 est supérieure ou égale à 205000 g/mol, de préférence supérieure ou égale à 210000 g/mol, plus préférentiellement encore supérieure ou égale à 250000 g/mol, plus préférentiellement encore supérieure à 300000 g/mol. 4. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel le ratio Mn2/Mnl est supérieur ou égal à 1,10 ; plus préférentiellement supérieur ou égale à 1,20 ; de préférence est compris dans un domaine allant de 1,30 à 4,00, plus préférentiellement dans un domaine allant de 1,40 à 2,00.
5. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel Ri indépendamment les uns des autres, représente dans la formule (I) un alkyle en C1-C8 ou un aryle en C6-C12, plus préférentiellement un alkyle en C1-C4 ou un aryle en C6 ; plus préférentiellement encore, Ri, indépendamment les uns des autres, représente un méthyle, un éthyle ou un phényle substitué ou non par un ou plusieurs alkyles en C1-C6, plus préférentiellement encore Ri, indépendamment les uns des autres, représente un méthyle, un éthyle ou un phényle substitué ou non par un ou plusieurs t-butyle.
6. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel R2, indépendamment les uns des autres, représente dans la formule (I) un méthyle, un éthyle ou un propyle.
7. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel R3 représente dans la formule (I) un alcanediyle en Cl -CIO, de préférence un alcanediyle en C1-C6, plus préférentiellement encore le propanediyle.
8. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel dans la formule (I) la fonction susceptible d’interagir avec une charge renforçante comprend au moins un hétéroatome choisi parmi l’azote, le soufre, l’oxygène et le phosphore.
9. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel dans la formule (I) la fonction susceptible d’interagir avec la charge renforçante est une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, les isocyanates, les imines, les cyano, les thiols, les carboxylates, les époxydes, les phosphines primaires, secondaires ou tertiaires.
10. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel dans la formule (I), la fonction susceptible d’interagir avec la charge renforçante est une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire.
11. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel dans la formule (I) q=0.
12. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations 1 à 7, dans lequel dans la formule (I), E est une branche de l’élastomère diénique, q est égal à 0 ; Z représente un atome choisi dans le groupe constitué Sn et P , Ri représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en Cl -CIO ou un aryle en C6 ; R2 représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en Cl -CIO, de préférence en C1-C4 ; m est un entier étant égal à 2, 3 ou 4 ; n est un entier étant égal à 0, 1 ou 2 ; p est un entier étant égal à 0, 1 ou 2 ; à la condition que lorsque o Z = P alors q = 0, m = 2 ou 3 et m + n + p = 3 ; o Z = Sn alors q = 0 et m + n + p = 4. 13. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations 1 à 7 , dans lequel dans la formule (I), E est une branche de l’élastomère diénique, q est égal à 0 ; Z représente un atome de phosphore , Ri représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en Cl -CIO ou un aryle en C6 ; R2 représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en Cl -CIO, de préférence en C1-C4 ; m est un entier étant égal à 2 ou 3; n est un entier étant égal à 0, 1 ou 2 ; p est un entier étant égal à 0 ou let m + n + p = 3 .
14. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel dans la formule (I) q est égal à 1.
15. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations 1 à 10, dans lequel dans la formule (I), E est une branche de l’élastomère diénique, q est un nombre entier égal à 1 ; Z représente un atome de silicium ; Ri représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en Cl -CIO; R2 représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en Cl -CIO, de préférence en C1-C4 ; R3 représente un alcanediyle en Cl -CIO ; Y est atome d’hydrogène ou une fonction susceptible d’interagir avec une charge renforçante ; m est un entier étant égal à 2, 3 ou 4 ; n est un entier étant égal à 0, 1 ou 2 ; p est un entier étant égal à 0, 1 ou 2 ; m + n + p + q = 4.
16. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations 1 à 10, dans lequel dans la formule (I) , E est une branche de 1’ élastomère diénique, q est un nombre entier égal à 1 ; Z représente un atome de silicium ; Ri représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en C1-C4; R2 représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en Cl- C4, de préférence le méthyle ou l’éthyle; R3 représente un alcanediyle en C1-C6 , plus préférentiellement le propanediyle; Y une fonction amine ; m est un entier étant égal à 2, 3 ou 4 ; n est un entier étant égal à 0, 1 ou 2 ; p est un entier étant égal à O, l ou 2 ; m + n + p + q = 4.
17. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
18. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène et de styrène (SBR), les copolymères d'isoprène et de styrène (SIR), les copolymères d’isoprène et de butadiène (B IR) et les copolymères d’isoprène-butadiène-styrène (SBIR).
19. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes et les copolymères de butadiène et de styrène.
20. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel l’élastomère diénique est un copolymère de styrène et de butadiène.
21. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel l’élastomère diénique modifié présente une Tg comprise dans un domaine allant de 1°C à -68°C mesurée selon la norme ASTM D, la Tg étant mesurée selon la norme décrite ci-dessus et sur l’élastomère diénique modifié avant son extension à la résine. 22. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel la résine plastifiante est choisi dans le groupe constitué par les résines aliphatiques, les résines aromatiques et les mélanges de ces résines.
23. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel la résine plastifiante a une masse molaire moyenne en nombre comprise entre 400 et 2000 g/mol, préférentiellement comprise dans un domaine allant de 500 à 1500 g/mol.
24. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel le taux de résine plastifiante est compris dans un domaine allant de 5 à 100 pce, de préférence de 30 à 80 pce.
25. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel la résine plastifiante présente une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 0°C de préférence supérieure ou égale à 20°C, de préférence supérieure ou égale à 30°C, plus préférentiellement encore comprise dans un domaine entre 30°C et 95°C.
26. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel la résine plastifiante présente un indice de polymolécularité inférieur à 3.
27. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel la résine plastifiante est choisie dans le groupe constitué par les résines aliphatiques, les résines aromatiques et les mélanges de ces résines.
28. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel la résine plastifiante est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymères ou copolymères de cyclopentadiène, les résines d'homopolymères ou copolymères de dicyclopentadiène, les résines d'homopolymères ou copolymères de terpène, les résines d'homopolymères ou copolymères de coupe C5, les résines d'homopolymères ou copolymères de coupe C9, les mélange de résines d'homopolymères ou copolymères de coupe C5 et de résines d'homopolymères ou copolymères de coupe C9, les résines d'homopolymères ou copolymères d'alpha-méthyl-styrène et les mélanges de ces résines.
29. Procédé de fabrication d’un élastomère diénique modifié étendu à la résine défini selon l’une quelconque des réalisations 1 à 28, le procédé comprenant au moins les étapes suivantes:
• une étape de polymérisation anionique, dans un solvant organique, d’au moins un monomère diénique conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone en présence d’un initiateur de polymérisation pour former un élastomère diénique vivant ayant une masse molaire moyenne en nombre Mnl mesurée par chromatographie d’exclusion stérique triple détection;
• une étape de modification de l’ élastomère diénique vivant de masse molaire moyenne en nombre Mnl, dans le solvant organique, par réaction avec un agent de modification pour former un élastomère diénique modifié ayant une masse molaire moyenne en nombre Mn2 mesurée par chromatographie d’exclusion stérique triple détection;
• une étape d’ajout d’au moins une résine plastifiante dans le solvant organique comprenant l’ élastomère diénique modifié ; • une étape d’élimination du solvant organique pour obtenir l’élastomère diénique modifié étendu à la résine ; l’agent de modification répondant à la formule (II) suivante :
Z(R2)p(T)r(R3-Y)q (II) dans laquelle :
Z représente un atome choisi dans le groupe constitué par Si, Sn et P ;
T représente un atome d’halogène ou un radical OR4 avec R4 un alkyle en Cl -CIO ou un aryle en C6-C12 ;
R2 représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en Cl -CIO, de préférence en Cl-C4 ;
R3 représente un radical hydrocarboné divalent aliphatique saturé ou non, cyclique ou non, en Cl -Cl 8, ou un radical hydrocarboné divalent aromatique en C6-C18, de préférence R3 est un alcanediyle en Cl -CIO ;
- Y est atome d’hydrogène ou une fonction susceptible d’interagir avec une charge renforçante ; p représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; q représente un nombre entier de valeur 0 ou 1 , r représente un nombre entier de valeur 2, 3 ou 4 ; sous réserve que :
• lorsque Z est P alors q est égal à 0, p est égal à 0 ou 1 et r + p =3,
• lorsque Z est Sn alors, q est égal à 0 et r + p = 4
• lorsque Z est Si alors r + p + q =4
30. Procédé de fabrication d’un élastomère diénique modifié étendu à la résine selon la réalisation précédente, dans lequel le rapport molaire de l’agent de modification de formule (II) au métal de l’initiateur de polymérisation est d’au moins 0,05, de préférence d’au moins 0,10, plus préférentiellement d’au moins 0,15, et d’au plus 0,70, préférentiellement d’au plus 0.60.
31. Procédé de fabrication d’un élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes 29 à 30, dans lequel l’étape de polymérisation anionique s’effectue, en outre, en présence d’au moins un monomère vinylaromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone.
32. Procédé de fabrication d’un élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes 29 à 31, dans lequel le monomère vinylaromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone est choisi dans le groupe constitué par le styrène, l’ortho- méthylstyrène, le méta-méthylstyrène, le para-méthylstyrène, le mélange commerciale vinyle- toluène, le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène et les mélange de ces monomères.
33. Procédé de fabrication d’un élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes 29 à 32, dans lequel le monomère vinylaromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone est le styrène.
34. Procédé de fabrication d’un élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes 29 à 33, dans lequel le monomère diénique conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone est choisi dans le groupe constitué par le butadiène-1,3, le 2- méthyl-1,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en Cl-C5)-l,3-butadiènes, le 1,3- pentadiène, le 2,4- hexadiène et les mélanges de ces monomères.
35. Procédé de fabrication d’un élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes 29 à 34, dans lequel le monomère diénique conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone est le butadiène-1,3 ou le 2-méthyl-l,3- butadiène ; de préférence le butadiène-1,3.
36. Procédé de fabrication d’un élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes 29 à 35, dans lequel l’initiateur de polymérisation comprend une liaison carbone-lithium ou une liaison azote-lithium.
37. Procédé de fabrication d’un élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes 29 à 36, dans lequel l’initiateur de polymérisation est choisi dans le groupe constitué par l'éthyllithium, le n-butyllithium, l'isobutyllithium, et les amidures de lithium obtenus à partir d’une amine secondaire cyclique ; de préférence est le n- butyllithium.
38. Procédé de fabrication d’un élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes 29 à 37, dans lequel le solvant de l’étape de polymérisation anionique est choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures alicycliques et les hydrocarbures aromatiques.
39. Procédé de fabrication d’un élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes 29 à 38, dans lequel le solvant de l’étape de polymérisation anionique est choisi dans le groupe constitué par l'hexane, l'heptane, l'isooctane, le cyclohexane, le cyclopentane, le méthylcyclohexane, le benzène, le toluène, le xylène et leur mélange.
40. Procédé de fabrication d’un élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes 29 à 39, dans lequel le solvant de l’étape de modification est identique au solvant de l’étape de polymérisation anionique.
41. Procédé de fabrication d’un élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes 29 à 40, dans lequel, dans la formule (II), l’halogène est choisi dans le groupe constitué par le fluor, le chlore, le brome et l’iode ; de préférence est le chlore.
42. Procédé de fabrication d’un élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes 29 à 41, dans lequel R4, indépendamment les uns des autres, représente dans la formule (II) un alkyle en C1-C8 ou un aryle en C6-C12, plus préférentiellement un alkyle en C1-C4 ou un aryle en C6 ; plus préférentiellement encore, R4, indépendamment les uns des autres, représente un méthyle, un éthyle ou un phényle substitué ou non par un ou plusieurs alkyles en C1-C6, plus préférentiellement encore, R4, indépendamment les uns des autres, représente un méthyle, un éthyle ou un phényle substitué ou non par un ou plusieurs t-butyle. 43. Procédé de fabrication d’un élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes 29 à 42 dans lequel R2, indépendamment les uns des autres, dans la formule (II) représente un méthyle, un éthyle ou un propyle.
44. Procédé de fabrication d’un élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes 29 à 43, dans lequel R3 est dans la formule (II) un alcanediyle en Cl -CIO, plus préférentiellement un alcanediyle en C1-C6, plus préférentiellement encore le propanediyle.
45. Procédé de fabrication d’un élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes 29 à 44, dans lequel la fonction susceptible d’interagir avec la charge renforçante dans la formule (II) comprend au moins un hétéroatome choisi parmi l’azote, le soufre, l’oxygène et le phosphore.
46. Procédé de fabrication d’un élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes 29 à 45, dans lequel la fonction susceptible d’interagir avec la charge renforçante dans la formule (II) est une fonction choisie dans le groupe constitué par les amines primaires, secondaires ou tertiaires, les isocyanates, les imines, les cyano, les thiols, les carboxylates, les époxydes et les phosphines primaires, secondaires ou tertiaires.
47. Procédé de fabrication d’un élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes 29 à 46, dans lequel la fonction susceptible d’interagir avec la charge renforçante dans la formule (II) est une fonction choisie dans le groupe constitué par les amines primaires, secondaires ou tertiaires.
48. Procédé de fabrication d’un élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes 29 à 44, dans lequel, dans la formule (II), q est égal à 0.
49. Procédé de fabrication d’un élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes 29 à 44, dans lequel, dans la formule (II), q est égal à 0 ; Z représente un atome choisi dans le groupe constitué par Sn et P , T représente un atome d’halogène ou un radical OR4 avec R4 un alkyle en C1-C10 ou un aryle en C6-C12 ; R2 représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en Cl -CIO, de préférence en C1-C4 ; p représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; r représente un nombre entier égal à 2, 3 ou 4 ; et sous réserve que :
• lorsque Z est P alors r + p =3 ;
• lorsque Z est Sn ou Si alors r + p =4 .
50. Procédé de fabrication d’un élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes 29 à 44, dans lequel dans, la formule (II), q est égal à 0 ; Z représente un atome de phosphore , T représente un atome d’halogène ou un radical OR4 avec R4 un alkyle en Cl -CIO ou un aryle en C6 ; R2 représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en Cl -CIO, de préférence en C1-C4 ; p représente un nombre entier égal à 0 ou 1 ; r représente un nombre entier égal à 2 ou 3 et r + p =3 . 51. Procédé de fabrication d’un élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes 29 à 47, dans lequel dans la formule (II), q est égal à 1.
52. Procédé de fabrication d’un élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes 29 à 47, dans lequel dans la formule (II), q est un nombre entier égal à 1 ; Z représente un atome de silicium ; T représente un atome d’halogène ou un radical OR4 avec R4 un alkyle en Cl -CIO; R2 représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en Cl -CIO, de préférence en C1-C4 ; R3 représente un alcanediyle en Cl -CIO ; Y est atome d’hydrogène ou une fonction susceptible d’interagir avec une charge renforçante ; p représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; r représente un nombre entier égal à 2, 3 ou 4 ; et r + p + q =4.
53. Procédé de fabrication d’un élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes 29 à 48, dans lequel dans la formule (II), q est un nombre entier égal à 1 ; Z représente un atome de silicium ; T représente un atome d’halogène ou un radical OR4 avec R4 un alkyle en C1-C4; R2 représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en C1-C4, de préférence le méthyle ou l’éthyle; R3 représente un alcanediyle en C1-C6 , plus préférentiellement le propanediyle; Y une fonction amine ; p représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; r représente un nombre entier égal à 2, 3 ou 4 ; et r + p + q =4.
54. Composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère diénique modifié étendu à la résine défini selon l’une quelconque des réalisations précédentes 1 à 28 ou susceptible d’être obtenu selon l’une quelconque des réalisations précédentes 29 à 53, une charge renforçante et un système de réticulation.
55. Article semi-fini en caoutchouc pour pneumatique comprenant au moins une composition réticulable ou réticulée selon la réalisation 54, de préférence l’article semi-fini étant une bande de roulement.
56. Pneumatique comprenant au moins une composition de caoutchouc définie selon la réalisation 54 ou un article semi-fini défini selon la réalisation 55.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d’autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l’invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.
Exemples
Exemples de préparation des élastomères
Les caractéristiques des élastomères, résines, huiles et des compositions sont déterminées selon les méthodes décrites ci-dessus.
Préparation du polymère A : SBR fonctionnel modifié non étendu à la résine - témoin
Dans un réacteur de 32,5 litres, alimenté en continu et sous agitation, sont introduits en continu du méthylcyclohexane à un débit massique de 64,00 kg. h 1, du butadiène à un débit massique de 8,06 kg. h 1, du styrène à un débit massique de 1,59 kg.h 1 et 55 ppm de tétrahydrofurfuryl éthyle. La concentration massique en monomère est de 13 % en poids. Du n-butyllithium (n-BuLi) est introduit en quantité suffisante afin de neutraliser les impuretés protiques apportées par les différents constituants présents dans l’entrée réacteur.
A l’entrée du réacteur, 670 umol de n-BuLi pour 100 g de monomères sont introduits.
Les différents débits sont calculés afin que le temps de séjour moyen dans le réacteur soit de 20 min. La température est maintenue à 90 °C.
A la sortie du réacteur de polymérisation, un prélèvement de solution de polymère est effectué. Le polymère est ensuite soumis à un traitement anti-oxydant avec ajout de 0,40 pce de 2,2’- méthylène-bis-(4-méthyl-6-tertiobutylphénol) et 0,2 pce de N-(l,3-diméthylbutyl)-N’-phényl- p-phénylènediamine. Le taux de conversion obtenu à cette étape est de 95 % en poids. Il est déterminé par extrait sec à 140°C sous pression réduite 200 mm de Hg.
Le polymère ainsi traité est ensuite séparé de sa solution par une opération de stripping à la vapeur d’eau, puis séché sur un outil à cylindres à 100 °C. Les caractéristiques du polymère obtenu à cette étape, c’est-à-dire la viscosité inhérente initiale, la Mn initiale, la Mw initiale et l’IP initial (Ip= indice de polydispersité), sont données dans le tableau 2.
En sortie du réacteur de polymérisation, à une température égale à 90°C, 194,00 umol d’hexaméthylcyclotrisiloxane en solution dans le méthylcyclohexane pour 100 g de monomères sont ajoutés à la solution de polymère vivant (ratio d’hexaméthylcyclotrisiloxane/lithium = 0,29) ainsi que 30 umol tétrachlorure d’étain en solution dans le méthylcyclohexane pour 100g de monomères (ratio molaire de tétrachlorure d’étain/lithium = 0,04). Le mélange est réalisé dans un mélangeur statique de type SMX constitué de 20 éléments suivi d’un tubing pendant un temps de séjour d’au moins 2,5 minutes.
Le polymère ainsi obtenu est soumis à un traitement anti-oxydant avec ajout de 0,4 pce de 2,2’- méthylène-bis-(4-méthyl-6-tertiobutylphénol) et 0,2 pce de N-(l,3-diméthylbutyl)-N’-phényl- p-phénylènediamine. Le polymère ainsi traité est ensuite séparé de sa solution par une opération de stripping à la vapeur d’eau, puis séché sur un outil à cylindres à 100 °C. Les caractéristiques du polymère obtenu à cette étape, c’est-à-dire la viscosité inhérente finale, la Mn finale, la Mw finale et l’Ip final, sont données dans le tableau 2
Préparation du polymère B : SBR fonctionnel non modifié étendu à la résine - témoin
Dans un réacteur de 32,5 litres alimenté en continu et sous agitation sont introduits en continu du méthylcyclohexane à un débit massique de 32,40 kg. h 1, du butadiène à un débit massique de 3,07 kg. h 1, du styrène à un débit massique de 0,63 kg.h 1 et 49 ppm de tétrahydro furfuryl éthyle éther. La concentration massique en monomère est égale à 10 % en poids.
Du n-butyllithium est introduit en quantité suffisante afin de neutraliser les impuretés protiques apportées par les différents constituants présents dans l’entrée réacteur.
A l’entrée du réacteur, 475 umol de n-BuLi pour 100 g de monomères sont introduits.
Les différents débits sont calculés afin que le temps de séjour moyen dans le réacteur soit de 40 min. La température est maintenue à 90 °C.
A la sortie du réacteur de polymérisation, un prélèvement de solution de polymère est effectué. Le polymère est ensuite soumis à un traitement anti-oxydant avec ajout de 0,4 pce de 2,2’- méthylène-bis-(4-méthyl-6-tertiobutylphénol) et 0,2 pce de N-(l,3-diméthylbutyl)-N’-phényl- p-phénylènediamine. Le taux de conversion obtenu à cette étape est de 93 % en poids. Il est déterminé par extrait sec à 140°C sous pression réduite 200 mm de Hg. Le polymère ainsi traité est ensuite séparé de sa solution par une opération de stripping à la vapeur d’eau, puis séché sur un outil à cylindres à 100 °C. Les caractéristiques du polymère obtenu à cette étape, c’est-à- dire la viscosité inhérente initiale, la Mn initiale, laMw initiale et l’Ip initial, sont données dans le tableau 2.
En sortie du réacteur de polymérisation, à une température égale 90°C, 250 umol de d’hexaméthylcyclotrisiloxane en solution dans le méthylcyclohexane pour 100 g de monomères sont ajoutés à la solution de polymère vivant (ratio molaire de hexaméthylcyclotrisiloxane / lithium = 0,53). Le mélange est réalisé dans un mélangeur statique de type SMX constitué de 20 éléments suivi d’un tubing pendant un temps de séjour d’au moins 2,5 minutes.
Le polymère ainsi obtenu est soumis à un traitement anti-oxydant avec ajout de 0,4 pce de 2,2’- méthylène-bis-(4-méthyl-6-tertiobutylphénol) et 0,2 pce de N-(l,3-diméthylbutyl)-N’-phényl- p-phénylènediamine. Une solution homogène de copolymère styrène-butadiène fonctionnalisé dans du méthylcyclohexane est obtenue.
Par la suite, une solution préparée à partir de résine Escorez 5600 de Exxon à 70 % en poids dans du méthylcyclohexane est ajoutée à la solution élastomérique obtenue précédemment à hauteur de 50 parties pour 100 parties en poids d’élastomère. Le mélange est réalisé dans un mélangeur statique constitué 36 éléments de mélangeage de type « Kenics KMR
Le mélange élastomère non modifïé/résine dans le méthylcyclohexane est ensuite séparé du solvant méthylcyclohexane par une opération de stripping à la vapeur d’eau, puis séché sur un outil à cylindres à 100 °C.
Les caractéristiques du polymère étendu à la résine obtenu à cette étape, c’est-à-dire la viscosité inhérente finale, la Mn finale, la Mw finale et l’Ip final, sont données dans le tableau 2.
Préparation du polymère C : SBR fonctionnel non modifié étendu à la résine - témoin
La procédure utilisée pour préparer le polymère B est suivie pour préparer le polymère C, à l’exception des quantités de chacun des composants qui sont différentes. Ces quantités sont indiquées dans le tableau 1.
Les caractéristiques du polymère C obtenu sont présentées dans le tableau n°2.
Préparation du polymère D : SBR fonctionnel modifié étendu à la résine - selon l’invention
Dans un réacteur de 32,5 litres alimenté en continu et sous agitation, sont introduits en continu du méthylcyclohexane à un débit massique de 32,60 kg. h 1, du butadiène à un débit massique de 3,04 kg. h 1, du styrène à un débit massique de 0,67 kg.h 1 et 40 ppm de tétrahydro furfuryl éthyle éther. La concentration massique en monomère est égale à 10 % en poids.
Du n-butyllithium est introduit en quantité suffisante afin de neutraliser les impuretés protiques apportées par les différents constituants présents dans l’entrée réacteur.
À l’entrée du réacteur, 335 umol de n-BuLi pour 100 g de monomères sont introduits.
Les différents débits sont calculés afin que le temps de séjour moyen dans le réacteur soit de 40 min. La température est maintenue à 90 °C. À la sortie du réacteur de polymérisation, un prélèvement de solution de polymère est effectué. Le polymère ainsi obtenu est soumis à un traitement anti-oxydant avec ajout de 0,4 pce de 2,2’- méthylène-bis-(4-méthyl-6-tertiobutylphénol) et 0,2 pce de N-(l,3-diméthylbutyl)-N’-phényl- p-phénylènediamine .
Le taux de conversion obtenu à cette étape est de 91 % en poids. Il est déterminé par extrait sec à 140°C sous pression réduite 200 mm de Hg. Le polymère ainsi traité est ensuite séparé de sa solution par une opération de stripping à la vapeur d’eau, puis séché sur un outil à cylindres à 100 °C. Les caractéristiques du polymère obtenu à cette étape, c’est-à-dire la viscosité inhérente initiale, la Mn initiale, la Mw initiale et l’Ip initial, sont données dans le tableau 2.
En sortie du réacteur de polymérisation, à une température égale 90°C, 145 umol pour 100 g de monomères de N,N-(diméthylaminopropyl)-triméthoxysilane en solution dans le méthylcyclohexane sont ajoutés à la solution de polymère vivant (ratio molaire N,N- (diméthylaminopropylj-triméthoxysilane/lithium = 0,43). Le mélange est réalisé dans un mélangeur statique de type « SMX » constitué de 20 éléments suivi d’un tubing pendant un temps de séjour d’au moins 2,5 minutes.
Le polymère ainsi obtenu est soumis à un traitement anti-oxydant avec ajout de 0,6 pce de 2,2’- méthylène-bis-(4-méthyl-6-tertiobutylphénol) et 0,2 pce de N-(l,3-diméthylbutyl)-N’-phényl- p-phénylènediamine. Une solution homogène de copolymère styrène-butadiène fonctionnel et modifié est obtenue. Par la suite, une solution préparée à partir de résine Escorez 5600 de Exxon à 70 % en poids dans du méthylcyclohexane est ajoutée à la solution élastomérique à hauteur de 48 parties pour 100 parties en poids d’élastomère.
Le mélange élastomère diénique modifïé/résine dans le méthylcyclohexane est ensuite séparé du méthylcyclohexane par une opération de stripping à la vapeur d’eau, puis séché sur un outil à cylindres à 100 °C.
Les caractéristiques du polymère D étendu à la résine obtenu à cette étape, c’est-à-dire la viscosité inhérente finale, la Mn finale, la Mw finale et l’Ip final, sont données dans le tableau 2.
Préparation du polymère E : SBR fonctionnel modifié étendu à la résine - selon l’invention
La procédure utilisée pour préparer le polymère D est suivie pour l’obtention du polymère E à l’exception des quantités de chacun des composants qui sont modifiées. Ces quantités sont mentionnées dans le tableau n° 1.
Les caractéristiques du polymère E obtenu sont données dans le tableau n°2.
Préparation du polymère F : BR fonctionnel modifié étendu à la résine - selon l’invention
La procédure utilisée pour préparer le polymère D est suivie pour l’obtention du polymère F à l’exception de la nature et des quantités de chacun des composants qui sont modifiées. En outre, il n’y a pas de styrène ajouté dans le réacteur. Ces quantités sont mentionnées dans le tableau n°l.
Les caractéristiques du polymère F obtenu sont données dans le tableau n°2.
Préparation du polymère G : SBR non fonctionnel modifié étendu à la résine - selon l’invention La procédure utilisée pour préparer le polymère D est suivie pour l’obtention du polymère G à l’exception de la nature et des quantités de chacun des composants qui sont modifiées et du remplacement du N,N-(diméthylaminopropyl)-triméthoxysilane par le tris(2,4-di-tert- butylphenyl)phosphite. Ces quantités sont mentionnées dans le tableau n° 1.
Les caractéristiques du polymère G obtenu sont données dans le tableau n°2.
Tableau 1 - Comparatif des conditions de polymérisations
* Antioxydant : 2,2’-méthylène-bis-(4-méthyl-6-tertiobutylphénol) / N-(l,3-diméthylbutyl)- N ’ -phény 1-p -phény lènediamine (pce) Tableau 2 - Comparatif des caractéristiques élastomère
(1) La Tg du polymère, à l’exception du polymère A qui n’est pas étendu, est mesurée avant l’ajout de la résine
Exemple de préparation des compositions de compositions de caoutchouc :
Les élastomères A à F ont été utilisés pour la préparation de compositions de caoutchouc de type bande de roulement, comprenant chacune de la silice à titre de charge renforçante.
Les formulations sont exprimées en pourcentage en poids pour 100 parties en poids d’ élastomère (pce) et sont présentées dans le tableau 3. Tableau 3
(1) Silice hautement dispersible « Zeosil 1165MP » commercialisée par Solvay de surface spécifique BET 160 m2/g et de surface spécifique CT AB 155 m2/g
(2) Agent de couplage de l’a silice avec l’élastomère : bis [3- (triéthosysilyl)propyl]tétrasulfïde silane (TESPT) commercialisé par Evonik sous la référence « Si69 »
(3) Noir de carbone de grade ASTM N234 commercialisé par Cabot Corporation
(4) Résine plastifiante commercialisée par Exxon Mobil sous la référence « Escorez 5600 », Tg = 55°C mesurée selon la norme ASTM D3418-08 et Mn = 500 g/mol mesurée selon la méthode SEC-RI décrite ci-dessus.
(5) Huile TDAE : Huile TDAE commercialisée par la société Klaus Dahleke sous la référence « 3VIVATEC500 »
(6) N-(l,3-diméthylbutyl)-N’-phényl-p-phénylènediamine commercialisé par Flexys sus la référence « Santoflex 6-PPD »
(7) DPG commercialisée par Flexys sous la référence « Perkacit »
(8) N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulphenamide commercialisé par Flexys sous la référence « Santocure CBS »
Toutes compositions présentent, au final, le même taux de résine à savoir 61 pce.
Chacune des compositions suivantes est réalisée, dans un premier temps, par un travail thermomécanique, puis dans un second temps, dit temps de finition, par un travail mécanique.
On introduit dans un mélangeur interne de laboratoire de type « Banbury », dont la capacité est de 400 cm3, qui est rempli à 72% et dont la température initiale est de 90°C, l’élastomère étendu ou non à la résine, deux tiers de la silice, l’agent de couplage, la diphénylguanidine et le noir de carbone.
Le travail thermomécanique est réalisé au moyen de palettes dont la vitesse moyenne est de 50 tr/min et dont la température est de 90°C.
Après une minute, on introduit le dernier tiers de silice, l’antioxydant, l’acide stéarique, l’huile TDAE et la résine, toujours sous travail thermomécanique. Après deux minutes, on introduit l’oxyde de zinc, la vitesse des palettes étant de 50 tr/min.
Le travail thermomécanique est encore conduit pendant deux minutes, jusqu’à une température maximale de tombée de 160°C environ.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis, dans un mélangeur externe (homo- fïnisseur), on ajoute le soufre et la sulfénamide à 30°C, en mélangeant encore le tout pendant une durée de 3 à 4 minutes (second temps de travail mécanique).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous forme de plaques (d’une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés directement utilisables, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi- finis pour pneumatiques, en particulier pour des bandes de roulement.
La réticulation de ces compositions est effectuée à 150°C pendant 40 min.
Les résultats des propriétés mécaniques des compositions sont présentés dans le tableau 4 ainsi que la qualité de T extradât.
Tableau 4 :
Comme cela était attendu, la composition témoin T2 présente des propriétés de collant inférieures à celle de la composition témoin Tl qui représente une composition de caoutchouc utilisée comme bande de roulement. Toutefois, les propriétés d’hystérèse sont inchangées par rapport à la composition Tl.
Lorsqu’on augmente la masse molaire en nombre du polymère non modifié étendu à la résine (polymère C), on constate que la composition T3 présente des propriétés de collant inférieure à celle de la composition témoin Tl avec une qualité d’extrudât inférieure mais qui reste acceptable pour Tutilisation en bande de roulement. Toutefois, les propriétés d’hystérèse de la composition T3 sont inchangées par rapport aux composition témoin Tl et T2.
De manière surprenante et contre toutes attentes, lorsqu’on continue d’augmenter la masse molaire en nombre du polymère en le modifiant (Polymère D, E, F et G), on constate que les compositions selon l’invention contenant de tels polymères modifiés étendus à la résine présentent, par rapport aux compositions témoins T2 à T3, à la fois une diminution significative des propriétés de collant et une amélioration significative des propriétés d’hystérèse. Les compositions de l’invention Cl à C4 sont en moyenne deux fois moins collantes que les composition témoins T2 et T3 (baisse de plus de 50 % du pouvoir collant). Les compositions Cl à C4 de l’invention sont donc plus facilement processables et permettent également de réaliser des pneumatiques ayant une résistance au roulement améliorées par rapport aux compositions témoins. Avantageusement, la composition C4, en plus d’une meilleure processabilité, présente également un extradât de meilleure qualité par rapport à la composition témoin Tl et T3.
Les exemples ci-dessus montrent que les compositions comprenant un élastomère diénique selon l’invention, c’est-à-dire un élastomère diénique modifié fonctionnalisé ou non fonctionnalisé étendu à la résine et ayant une masse molaire moyenne en nombre élevée présentent des propriétés d’hystérèse améliorée ainsi qu’une meilleure processabilité sans dégradation de la qualité de leurs extradâts.

Claims

REVENDICATIONS
1. Elastomère diénique modifié étendu à la résine à base d’une résine plastifiante et d’un élastomère diénique ayant une masse molaire moyenne en nombre avant modification Mnl et une masse molaire moyenne en nombre Mn2 après modification, Mnl et Mn2 étant mesurées par chromatographie d’exclusion stérique triple détection, l’ élastomère diénique modifié comprend des chaînes ramifiées et répond à la formule générale (I) suivante dans laquelle :
E représente une branche de l’ élastomère diénique ;
Z représente un atome choisi dans le groupe constitué par P, Si et Sn ;
Ri représente, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C10 ou un aryle en C6-C12 ;
R2 représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en Cl -CIO, de préférence en Cl-C4 ;
R3 représente un radical hydrocarboné divalent aliphatique saturé ou non, cyclique ou non, en Cl -Cl 8, ou un radical hydrocarboné divalent aromatique en C6-C18, de préférence R3 est un alcanediyle en Cl -CIO;
- Y représente un atome d’hydrogène ou une fonction susceptible d’interagir avec une charge renforçante ; m est un entier étant égal à 2, 3 ou 4 ; n est un entier étant égal à 0, 1 ou 2 ; p est un entier étant égal à 0, 1 ou 2 ; q est un entier étant égal à 0 ou 1 ; et à la condition que lorsque o Z=P alors q=0, m= 2 ou 3 et m + n + p = 3 ; o Z=Sn alors q=0 et m + n + p = 4, o Z=Si alors m + n + p + q = 4 ; et l’ élastomère diénique modifié présente une Mn2 supérieure ou égale à 200000 g/mol et un ratio Mn2/ Mnl strictement supérieur à 1,00.
2. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon la revendication 1, dans lequel la masse molaire moyenne en nombre Mnl est supérieure ou égale à 140000 g/mol, de préférence comprise dans un domaine allant de 150000 g/mol à 230000 g/mol.
3. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la masse molaire moyenne en nombre Mn2 est supérieure ou égale à 205000 g/mol, de préférence supérieure ou égale à 210000 g/mol, plus préférentiellement encore supérieure ou égale à 250000 g/mol, plus préférentiellement encore supérieure à 300000 g/mol.
4. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ratio Mn2/Mnl est supérieur ou égal à 1,10 ; plus préférentiellement supérieur ou égale à 1,20 ; de préférence est compris dans un domaine allant de 1,30 à 4,00, plus préférentiellement dans un domaine allant de 1,40 à 2,00.
5. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la fonction susceptible d’interagir avec la charge renforçante est une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, les isocyanates, les imines, les cyano, les thiols, les carboxylates, les époxydes, les phosphines primaires, secondaires ou tertiaires.
6. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel q=0.
7. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’élastomère diénique modifié est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
8. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la résine plastifiante est choisi dans le groupe constitué par les résines aliphatiques, les résines aromatiques et les mélanges de ces résines.
9. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la résine plastifiante a une masse molaire moyenne en nombre comprise entre 400 et 2000 g/mol.
10. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le taux de résine plastifiante est compris dans un domaine allant de 5 à 100 pce, de préférence de 30 à 80 pce.
11. Composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère diénique modifié étendu à la résine défini selon l’une quelconque des revendications précédentes, une charge renforçante et un système de réticulation.
12. Article semi-fini en caoutchouc pour pneumatique comprenant au moins une composition réticulable ou réticulée selon la revendication 11, de préférence l’article semi-fini étant une bande de roulement.
13. Pneumatique comprenant au moins une composition de caoutchouc définie selon la revendication 11 ou un article semi-fini défini selon la revendication 12.
14. Procédé de fabrication d’un élastomère diénique modifié étendu à la résine défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, le procédé comprenant au moins les étapes suivantes:
• une étape de polymérisation anionique, dans un solvant organique, d’au moins un monomère diénique conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone en présence d’un initiateur de polymérisation pour former un élastomère diénique vivant ayant une masse molaire moyenne en nombre Mnl mesurée par chromatographie d’exclusion stérique triple détection;
• une étape de modification de l’élastomère diénique vivant de masse molaire moyenne en nombre Mnl, dans le solvant organique, par réaction avec un agent de modification pour former un élastomère diénique modifié ayant une masse molaire moyenne en nombre Mn2 mesurée par chromatographie d’exclusion stérique triple détection;
• une étape d’ajout d’au moins une résine plastifiante dans le solvant organique comprenant l’élastomère diénique modifié ;
• une étape d’élimination du solvant organique pour obtenir l’élastomère diénique modifié étendu à la résine ; l’agent de modification répondant à la formule (II) suivante :
Z(R2)p(T)r(R3-Y), (II) dans laquelle :
Z représente un atome choisi dans le groupe constitué par Si, Sn et P ;
T représente un atome d’halogène ou un radical OR4 avec R4 un alkyle en Cl -CIO ou un aryle en C6-C12 ;
R2 représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en Cl -CIO, de préférence en Cl-C4 ;
45 R3 représente un radical hydrocarboné divalent aliphatique saturé ou non, cyclique ou non, en Cl -Cl 8, ou un radical hydrocarboné divalent aromatique en C6-C18, de préférence R3 est un alcanediyle en Cl -CIO ;
- Y est atome d’hydrogène ou une fonction susceptible d’interagir avec une charge renforçante ; p représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; q représente un nombre entier de valeur 0 ou 1 , r représente un nombre entier de valeur 2, 3 ou 4 ; sous réserve que : • lorsque Z est P alors q est égal à 0, p est égal à 0 ou 1 et r + p =3,
• lorsque Z est Sn alors, q est égal à 0 et r + p = 4
• lorsque Z est Si alors r + p + q =4
15. Procédé de fabrication d’un élastomère diénique modifié étendu à la résine selon la revendication précédente, dans lequel le rapport molaire de l’agent de modification de formule (II) au métal de l’initiateur de polymérisation est d’au moins 0,05, de préférence d’au moins 0,10, plus préférentiellement d’au moins 0,15, et d’au plus 0,70, préférentiellement d’au plus 0.60.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3159555B1 (fr) 2024-02-23 2026-01-16 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une bande de roulement complexe comprenant des découpures pontées et inclinées
FR3159557A1 (fr) 2024-02-23 2025-08-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une bande de roulement complexe à interface endurante
FR3159556A1 (fr) 2024-02-23 2025-08-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une bande de roulement complexe résistante à l’usure
FR3161387A1 (fr) 2024-04-18 2025-10-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant un sous-creux réduit et une bande de roulement silencieuse
FR3161386A1 (fr) 2024-04-18 2025-10-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique à bonne adhérence sur sol mouillé et à grande longévité

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69622235T2 (de) * 1995-10-04 2003-01-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin-Michelin & Cie., Clermont-Ferrand Kautschukmischung basierend auf einem Dienpolymer mit von Organosilanen abgeleiteten Gruppen zur Verwendung in Reifenlaufflächen
BR9708412A (pt) 1996-04-01 2000-10-24 Cabot Corp Aparelho, método e compostos de elastÈmero novos
CN100473684C (zh) 1997-09-30 2009-04-01 卡伯特公司 弹性体复合共混料及其制备方法
EP1311600A2 (fr) 2000-07-31 2003-05-21 Société de Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique
PT1419106T (pt) 2001-08-13 2016-12-27 Rhodia Chimie Sa Processo de preparação de sílicas, sílicas com distribuição granulométrica e/ou repartição porosa específicas e suas utilizações, em particular no reforço de polímeros
BR0211898A (pt) 2001-08-13 2004-09-21 Michelin Soc Tech Composição de borracha diênica para pneumático, processo para preparar a mesma, utilização de uma composição de borracha, artigo semi-acabado de borracha para pneumático, pneumático, banda de rodagem de pneumático, e, processo para reforçar uma composição de borracha diênica destinada à fabricação de pneumáticos
FR2967680B1 (fr) * 2010-11-23 2012-11-30 Soc Tech Michelin Elastomere dienique a bloc pour des compositions de caoutchouc utilisables pour des pneumatiques
US11118036B2 (en) * 2015-11-20 2021-09-14 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
WO2017165499A1 (fr) * 2016-03-23 2017-09-28 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Caoutchouc étendu par résine et son procédé de préparation
FR3069550A1 (fr) * 2017-07-28 2019-02-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomere etendu a la resine
US11279785B2 (en) * 2017-09-04 2022-03-22 Bridgestone Corporation Production method for copolymer, copolymer, rubber composition, and tire

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