EP4302351A2 - Membran für protonenleitung - Google Patents

Membran für protonenleitung

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Publication number
EP4302351A2
EP4302351A2 EP22732629.5A EP22732629A EP4302351A2 EP 4302351 A2 EP4302351 A2 EP 4302351A2 EP 22732629 A EP22732629 A EP 22732629A EP 4302351 A2 EP4302351 A2 EP 4302351A2
Authority
EP
European Patent Office
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membrane
spekekk
membranes
hours
sulfonic acid
Prior art date
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Pending
Application number
EP22732629.5A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas HÄRING
Davina HÄRING
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Individual
Original Assignee
Individual
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Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Publication of EP4302351A2 publication Critical patent/EP4302351A2/de
Pending legal-status Critical Current

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    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
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    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1025—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon and oxygen, e.g. polyethers, sulfonated polyetheretherketones [S-PEEK], sulfonated polysaccharides, sulfonated celluloses or sulfonated polyesters
    • H—ELECTRICITY
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • a selective transport of ions is desired.
  • this is a selective transport of monovalent cations over divalent or polyvalent cations through the membrane.
  • Another example is redox flow batteries.
  • the cations can also be organic cations or stable organic radicals.
  • redox flow batteries examples include vanadium redox flow batteries or
  • Iron-chromium redox flow batteries The passage of undesired cations or radicals through the membrane is also referred to as crossover.
  • a vanadium redox flow battery abbreviated to VRFB below, has vanadium ions in the +5 state on one side when charged and on the other side vanadium ions in the +2 state (V +2 ). In the discharged state, +4 (V +4 ) and +3 (V *3 ) cations face each other. The chambers with the cations are separated by a membrane.
  • the construction of a VRFB has been state of the art since the 1990s.
  • the VRFB consists of two chambers separated in the middle by a membrane.
  • the chambers also contain electrically conductive fleeces, which are still connected via conductive electrodes. Carbon materials are mostly used to build up the fleeces and electrodes.
  • the further electrical structure is not discussed here. This is generally known and irrelevant for the description of the invention. If the battery is discharged via the electrodes, protons flow through the membrane to equalize the charge. In an ideal, perfect membrane for VRFB and many other electrochemical applications, no other particles or masses move through the membrane apart from the protons. In reality, however, water, metal cations and other molecules such as acids or added additives move through the membrane with the protons.
  • the vanadium cations and the passage of water are relevant.
  • a passage of cations, eg vanadium cations, leads to an imbalance, ie to an imbalance of the charge carriers.
  • the consequence is a direct loss of the capacity of the electrolytes.
  • the battery then self-discharges via the membrane. This process, the unwanted cation transport takes place during charging, discharging and when the battery is at a standstill.
  • the cations migrate in one direction or the other.
  • Energy efficiency means the ratio of power consumption to power consumption.
  • 90% EE means that if 1 kWh of energy flowed into the battery when charging, then 0.9 kWh was taken from it when discharging.
  • the EE is the product of the Voitage efficiency and the Coulomb efficiency.
  • Voitage efficiency is a measure of the overall resistance of the battery and Coulomb efficiency is a measure of membrane selectivity.
  • a membrane for the VRFB, the iron-chromium RFB or similar batteries with proton flow as charge equalization must have high selectivity as well as high chemical stability towards the electrolytes used.
  • the VRFB it is about vanadium sulfates, which are in 35 to 50% wt. sulfuric acid are dissolved.
  • further additives are added to the electrolyte, such as, for example, hydrochloric acid or phosphoric acid.
  • a problem that arises is the strong oxidation potential of the 5-valent vanadium cation. Vanadium (+5) is present as V ⁇ 2 + . Vanadium (+5) is reduced to vanadium (+4) by the oxidation itself. This is then available as V0 2+ .
  • the anion exchange membranes already described have the advantage of their lower crossover of metal cations.
  • Their disadvantage is their higher resistance and their reduced current density, since the transported anions require significantly more time to cross the membrane.
  • the current density is the power per unit area. As a rule, the unit is milliwatts per centimeter squared [mW/cm 2 ].
  • Another disadvantage is that non-functionalized fluorinated polymers are used for mechanical stabilization in most long-term stable anion exchange membranes. These fluorinated polymers are soluble in aprotic solvents, which is a requirement for the manufacture of the blend membranes. Polymers used are polyvinylidene fluoride (PVDF) or related polymers. This again results in the environmental and disposal problems already described.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Fluorine-free mechanical reinforcement materials have the problem that they are not long-term stable in vanadium +5.
  • Applicant is not aware of any non-fluorinated sulfonated material that can be used in the VRFB for many thousands of hours and tens of thousands of cycles. In addition, a high selectivity for protons over metal cations with a simultaneously low proton conduction resistance is necessary.
  • EP1856188A1 by Kreuer et al. describes an oxidation stable backbone electron deficient polysulfone with pendant sulfonic acid groups.
  • the unblended material allows a high degree of sulfonation and thus also has a correspondingly high proton conductivity.
  • this material has the disadvantage that it is not mechanically stable in its pure form. It's very brittle.
  • the problem can be solved by mixing, i.e. blending, the material with mechanically stabilizing polymers.
  • a material that is often used for this is polybenzimidazo! (PBI).
  • An acid-base blend is formed. The blend is based on the principle of ionic interaction between part of the polymeric acid and a polymeric base.
  • the disadvantage here is that positively charged nitrogen, in this case the protonated imidazole ring, is formed in the membrane. However, as a charge, this opposes the proton transport. From Kerres et al. detailed studies have been published on this. I.e. the ionic resistance increases and the proton conduction decreases.
  • PBI is not long-term stable in vanadium +5. It is oxidized.
  • cation exchange membranes consisting of perfluorinated copolymers with sulfonic acid groups in the side chain (Nafion®) have been the benchmark material to date. They are mechanically stable, even when dry, have the lowest proton conduction resistance and are long-term stable to vanadium +5 or other oxidative agents, e.g. radicals that are formed during operation. Disadvantages are their high crossover of metal cations and water, the higher acquisition costs (expensive fluorine chemistry) and their non-existent recyclability.
  • Membranes based on anion exchange polymers have been the benchmark material to date when it comes to low crossover numbers and the resulting high energy efficiency values. At high currents, the fluorine-based cation exchange membranes are superior to the anion exchange membranes.
  • Another disadvantage is that the anion exchange membranes pump water around when the VRFB is in operation. The water balance is uneven with every loading and unloading process. As a result, this must be taken into account in the system. This usually happens by transferring electrolyte from one electrolyte chamber to the other. However, the charge is destroyed in the process. In a single stack the loss is acceptable, in a large plant with several MW capacity it reduces the plant economics and lowers the EE.
  • anion exchange membranes Another disadvantage in the anion exchange membranes is the use of fluorine-containing polymers as mechanical reinforcement in the long-term stable membranes.
  • long-term stability in this context means the use of the membrane in a redox flow battery for at least three years. Service lives of 5 to 10 years and more are required by users.
  • the task is therefore to provide a material for the VRFB that is fluorine-free, has a high proton conductivity, has a low crossover of metal cations from the electrolyte and is long-term stable compared to vanadium +5 in sulfuric acid.
  • it should be cheaper than the previously used membranes based on perfluorinated polymers with sulfonic acids.
  • the material should be recyclable after use "end-of-life” or easy to dispose of. And the material should be mechanically stable when dry and when moistened or swollen.
  • PEKEKK poly-ether-ketone-ether-ketone-ketone
  • IEC ion exchange capacity
  • sulfonated PEKEKK is abbreviated to sPEKEKK.
  • sPEKEKK For a PEKEKK with an average molecular weight of about 65,000 to 75,000 Daiton, the optimum degree of sulfonation is about 1.5 groups and the IEC is 2.3 to 2.5 meq/gr. .
  • the sulfonation of PEKEKK with oleum, described below, is known. However, there was no reason to believe that sulfonated PEKEKK would have superior properties in the VRFB.
  • the most common representative of the polyaryletherketones is PEEK. However, tests of sulfonated PEEK in the VRFB showed that the material does not have sufficient long-term stability.
  • crossover values are very low, especially when the VRFB is at rest. There is currently no final explanation for this. It is assumed that there is an interaction between the vanadium cations and the keto groups of the polymer, which then leads to a repulsive polarization of the membrane towards other vanadium cations.
  • the material is stable in any concentration of vanadium (+5) in sulfuric acid, with sulfuric acid having a concentration of up to 65%.
  • the sulfuric acid concentration in the VRFB is between 35 and 55% by weight. Higher concentrations of sulfuric acid do not occur in the VRFB. Likewise, no degeneration can be detected if hydrochloric acid or phosphoric acid is present in addition to the sulfuric acid. There is no cleavage of the sulfonic acid group, as is the case with sulfonated polyetheretherketone (PEEK), for example. Sulfonated polysulfones such as Udel® PSU or Radel-R® or Radel-A® also split off the sulfonic acid group, or oxidize to vanadium +5,
  • Membranes made of sulfonated PEKEKK with an IEC of 0.9 to 2.7 meq/g have been successfully tested in the VRFB in a large number of tests over a total of several 10,000 cycles and up to twelve years.
  • membranes were developed which have better values than any other material known to the applicant, both in terms of selectivity and proton conductivity.
  • the membranes are better than all known materials in terms of voltage efficiency, Coulomb efficiency and thus also energy efficiency.
  • the crossover of the membranes is so low that the VRFB batteries are capable of black starts for over 700 hours. In a particular embodiment, the black start capability increases to more than three months.
  • Capable of black starts is understood to mean that the self-discharge of the battery or of a stack of the entire battery in the open cell voltage does not fall below the value of 1.3 volts per cell in the time specified above. This value is determined by measuring the open cell voltage. This property is important for the operation of the VRFB as an emergency power generator or as part of an uninterruptible power supply (UPS). Black start capability is particularly important in the event of a widespread power failure. The energy of black-start capable redox flow batteries can then be used to start up non-black-start capable power generating units.
  • the open cell voltage also no-load voltage, (English open-circuit voltage, OCV) is in electrical engineering at the terminals of an open voltage source measured electrical voltage. This means that the no-load voltage is the voltage on the output side when no load is connected.
  • the reaction vessel is maintained at 50°C during the addition of sulfur trioxide. Samples are taken at intervals of 15 minutes, these are precipitated in water, washed free of acid and the degree of sulfonation is determined by titration.
  • the sulfonation reaction to about one sulfonation group is complete after about 5 to 36 hours.
  • the value over time varies greatly because even small deviations in temperature or in the water content of the starting materials have a strong influence on the reaction rate. It is therefore necessary to continuously monitor the reaction by titrating samples.
  • the reaction is stopped by cooling the now sulfonated polymer in the vessel and precipitating it in water.
  • the reaction mixture can be introduced into water under pressure in a thin stream.
  • the reaction can also be stopped first by carefully introducing 90 to 95% strength sulfuric acid.
  • the polymer is precipitated in water and washed with demineralized water until no more sulfuric acid can be detected in the washing water.
  • a barium chloride solution for example, is used as a detection method, or the outflow of the washing water is continuously checked for acid and washed-out substances with a pH meter or additionally with a conductivity meter.
  • the polymer is dried and ground to a powder.
  • the IEC of the sulfonated polymer is between 1.7 and 1.95 meq/g.
  • the polymer can also be mixed with water at a higher temperature of 50° to 80°C and the rinsing water can be passed through an ultrafiltration system with a cut-off of 5,000 to 20,000 daltons. The permeate is fed back to the rinsing.
  • EXAMPLE The procedure is as in Example 1a, with the difference that the sulfonation reaction is terminated at an IEC of about 1.4 meq/gram.
  • Example 1c The procedure is as in example 1a, with the difference that the sulfonation reaction is stopped at an IEC of about 2.2 to 2.4 meq/gram.
  • each of the powdered and purified sulfonated polymer from Examples 1a, 1b and 1c are dissolved in one liter of dimethylacetamide (DMAc) or N-methylpyrrolidone ⁇ NMP) and then applied to a stretched carrier film to form a membrane.
  • the solvent is evaporated on a dryer section at a temperature between 60°C and 170°C and the film is then detached from the carrier.
  • DMAc or NMP other aprotic polar solvents such as DMSO or sulfolane can also be used.
  • the membranes are cleaned of residual solvent by post-treatment in dilute sulfuric acid or hydrochloric acid.
  • the membranes are then rinsed with demineralized water at a temperature of 30° to 40° until the pH of the washing water is neutral.
  • Example 3 The film from example 2 is tested as a membrane in a VRFB test cell and in stacks (FIGS. 3 to 6). Results are in Tables 1 and 2 after the figures.
  • Example 4 In the same test cells and stacks from Example 3, a membrane made of a sulfonated perfluorinated polymer, Type National® 112, is tested under identical conditions. Comparative results are given in Figs. 3 to 5 and in Tables 1 and 2.
  • Example 5 In the same test cells and stacks from example 3, a commercial anion exchange membrane for the VRFB, type "450”, is tested under identical conditions.
  • the "450” type is a benchmark membrane for anion exchange membranes in the VRFB.
  • the membrane according to the invention keeps the open cell voltage many times better than the commercially available comparison membranes National ⁇ 112 and Type “450” (Fig. 3 to 10).
  • Membranes containing sPEKEKK are oxidation-resistant to oxidative agents. They resist vanadium +5 cations in 40 to 60% wt. Sulfuric acid lasting over 20,000 hours with no detectable degeneration.
  • the reduction in molecular weight of unpurified sPEKEKK over the course of three years was determined by means of GPC.
  • samples were rinsed at a defined temperature of 50°C until the pH and conductivity of the rinsing water were constant and then dried and the resulting weight was determined.
  • a membrane weight loss of up to 10% occurred in the first month. This increased by around 1% per year over the next three years. Upon closer analysis, it turned out that the weight loss resulted from low molecular weight fragments. If the starting polymer was carefully freed from low-molecular fragments before processing to form the membrane, then the loss was reduced to 1 to 5%. The fluctuations depend on the complexity of the cleaning process.
  • Blends of the material with other polymers are also claimed for applications that require particular cation selectivity or particular electrochemical stability.
  • Mixtures with PVDF, PBI and/or PES are very particularly preferred.
  • blends of sPEKEKK and PES or PSU are monovalent cation-selective and more than 10 to 100 times more stable to oxidation than sulfonated PSU or PES with the same IEC.
  • the degradation of sulfonic acid groups, desulfonation, is detected by first determining the sulfonic acid group content of the starting material either by infrared spectroscopy (FT-IR in ATR mode with diamond tip) or titration. These are common procedures.
  • the degree of desulphonation can be determined by comparing the initial data with the final data.
  • the sulfonic acid groups are determined using the ATR-FT-IR method. This analysis has the advantage of being non-destructive. After the measurement, the sample is placed back into the vanadium (+5) sulphate in 50% sulfuric acid at 30°C.
  • a 30m thick membrane made of sulfonated PEEK is so destroyed after 40 days at the latest that it can no longer be used as a sealed membrane.
  • the egg-kirolytes permeate through almost unhindered.
  • the comparison membrane made of sulfonated PEKEKK is almost unchanged even after 9 months and has 95% of its initial values. Degradation of the sulfonic acid groups cannot be detected. The measured loss of capacity of the membrane due to sulfonic acid groups results from the leaching out of low-molecular, water-soluble components of the sulfonated polymer.
  • sPEKEKK membranes made from washed sulfonated starting polymers with a lower molecular weight of 25,000 daltons of the unsulfonated starting polymer and an average molecular weight of 37,000 to 42,000 daltons of the unsulfonated starting polymer show no degradation of the sulfonic acid groups even after more than three years.
  • the results from the examples and further comparative examples with the corresponding details are shown in the accompanying figures.
  • the open cell voltage and the no-load voltage of a comparison stack with 10 rows and of individual rows are shown in the figures.
  • the membranes all had a thickness of about 5Qpm to 80pm.
  • the sPEKEKK membranes used have a thickness of between 4öpm and 60mhi. All other materials used, such as electrolytes and carbon fleece and electrodes, as well as contact pressures are identical in the respective experimental setup.
  • a sPEKEKK membrane was tested for over 5000 hours.
  • the IEC of the membrane was 1.41 meq/gram (Fig. 6). In the In practical application this means a black start capability of several thousand hours, in a 3 cell stack the black start capability of this membrane is reduced to 2500 hours. However, the cause here was a pinhole in one of the membranes.
  • the sPEKEKK was freed from low-molecular fractions using ultrafiltration (UF). The UF cut-off was between 10,000 and 15,000 daltons.
  • Membranes made of sPEKEKK show the highest energy efficiency, with the lowest self-discharge at the same time, with the same good efficiency.
  • the membranes are less expensive than fluorinated or partially fluorinated membranes. They are halogen-free and recyclable. their disposal is easy. Incineration is not a problem, nor is redissolution in aprotic solvents.
  • sPEKEKK is also biodegradable by fungi. The pH should then not be below 1. In practice, the stacks are dismantled after end-of-live and the membranes with the fleeces are most likely burned.
  • sPEKEKK membranes In redox flow batteries, especially in the VRFB, sPEKEKK membranes have the proton conductivity of membranes made of sulfonated perforated polymers (Nafion type) and the cation retention of anion exchange membranes.
  • the membranes open up new areas of application for the RFB and especially the VRFB.
  • Combined VRFB systems with super-electrolytic capacitor stores are currently being developed. The aim is to couple the advantage of the capacitors, the rapid change between charging and discharging processes, with the large capacity of the VRFB.
  • Systems with the sPEKEKK membranes also allow rapid load changes with a very high number of cycles at the same time.
  • test cells were charged and discharged. Two procedures were distinguished. First the passive operation and second the active operation. In passive operation there was no recirculation of the electrolyte. The test cells and stacks were charged and then discharged again.
  • the sPEKEKK membranes When comparing the OCV values, the sPEKEKK membranes are up to several thousand hours better than the comparison membranes.
  • the comparison membranes used made of sulfonated perfluorinated polymers (Nafion), are installed in large redox flow battery systems measuring 10,000 square meters per year (as of 2019).
  • Sulfonated sPEKEKK with more than two sulfonic acid groups per repeat unit in the polymer is water soluble.
  • Highly sulfonated sPEKEKK having three to four sulfonic acid groups per repeat unit is also soluble in 30 to 50% wt sulfuric acid. It was surprisingly observed that the crossover numbers of vanadium ions during operation under load of a VRFB were reduced by up to 20% compared to operation without the soluble sPEKEKK components in the electrolyte.
  • the electrolytes were up to 5% wt. sPEKEKK added.
  • the IEC of the added sPEKEKKs was between 3.4 and 4.2 meq/g.
  • the soluble sPEKEKK was added to both the cathodic compartment and the anode compartment.
  • PEKEKK with a sulfonic acid group and an IEC of 1.73 meq/gram.
  • Unmodified PEKEKK starting material with a molecular weight of 25,000 Daltons to 80,000 Daltons.
  • the preferred range is from 30,000 to 40,000 Daiton.
  • n stands for the number of repeating units in the polymer and n is equal to 64 to 80 repeating units which corresponds to a molecular weight of approx. 30,000 daltons to 40,000 daltons.
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Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt eine Membran für Protonenleitung hergestellt aus einem protonenleitenden Polymer für den Anwendungsfall der Redox-Flow-Batterie. Das Polymer ist sulfoniertes Poly-Ether-Keton-Ether-Keton-Keton (PEKEKK). Die Membranen sind leistungsfähig, mechanisch stabil, oxidationsstabil in VO2 + mit Schwefelsäure, und langzeitstabil im ungeblendeten Zustand. Die Membranen sind über mehrere hundert bis tausend Stunden einsetzbar in schwarzstartfähigen Vanadium-Redox-Flow-Batterien. Formel I, PEKEKK mit einer Sulfonsäuregruppe und einem IEC von 1,73 meq/Gramm.

Description

Titel: Membran für Protonenleitung / Membrane for proton conduction
Beschreibung: In vielen Anwendungen der Membrantechnik ist ein selektiver Transport von Ionen erwünscht. Bei monoselektiven Kationentauscher-Membranen ist dies z.B. ein selektiver Transport von einwertigen Kationen gegenüber zwei- oder mehrwertigen Kationen durch die Membran. Ein anderes Beispiel sind Redox-Fiow- Batterien. Hier ist ein möglichst hoher Protonentransport durch die Membran bei einem gleichzeitig geringen Übertritt von andersartigen Kationen durch die Membran erwünscht. Bei den Kationen kann es sich auch um organische Kationen oder um stabile organische Radikale handeln.
Beispiele für solche Redox-Flow-Batterien sind Vanadium-Redox-Flow-Batterien oder
Eisen-Chrom-Redox-Flow-Batterien. Der Übertritt von unerwünschten Kationen oder Radikalen durch die Membran wird auch als Crossover bezeichnet. Eine Vanadium- Redox-Flow-Batterie, im Folgenden VRFB abgekürzt, hat im geladenen Zustand auf der einen Seite Vanadium-Ionen im Zustand +5 und auf der anderen Seite Vanadiumionen im Zustand +2 (V+2). Im entladenen Zustand stehen sich +4 (V+4) und +3 (V*3)- Kationen gegenüber. Die Kammern mit den Kationen sind durch eine Membran getrennt.
Der Aufbau einer VRFB ist seit den 90-er Jahren Stand der Technik. Die VRFB besteht aus zwei Kammern, die in der Mitte durch eine Membran getrennt sind. Die Kammern enthalten neben dem Elektrolyten noch elektrisch leitende Vliese, wobei diese noch verbunden sind über ableitende Elektroden, Meistens werden Kohlenstoffmaterialien zum Aufbau der Vliese und Elektroden verwendet. Auf den weiteren elektrischen Aufbau wird hier nicht eingegangen. Dieser ist allgemein bekannt und für die Beschreibung der Erfindung unerheblich. Entlädt man die Batterie über die Elektroden, dann fließen zum Ladungsausgleich Protonen durch die Membran. Bei einer idealen, perfekten Membran für die VRFB und vielen weiteren elektrochemische Anwendungen bewegen sich außer den Protonen keine weiteren Teilchen bzw. Massen durch die Membran. In der Realität bewegen sich mit den Protonen aber noch Wasser, Metallkationen und andere Moleküle wie Säuren oder zugesetzte Hilfsstoffe durch die Membran. In der VRFB sind die Vanadium-Kationen und der Durchtritt von Wasser relevant. Ein Durchtritt von Kationen, z.B. Vanadium- Kationen führt zu einer Imbalance, also zu einem Ungleichgewicht der Ladungsträger. Die Folge ist ein direkter Verlust der Kapazität der Elektrolyte. Es findet über die Membran dann eine Selbstentladung der Batterie statt. Dieser Vorgang, des unerwünschten Kationentransportes, findet sowohl beim Laden, beim Entladen und im Stillstand der Batterie statt.
Je nach Betriebszustand der Batterie, Laden oder Entladen, wandern die Kationen in die eine oder in die andere Richtung.
In jedem Fall ist der Durchtritt von Kationen durch die Membranen unerwünscht und sollte so gering wie möglich sein. Maßnahmen, die die Selektivität der Membran für die Protonen-Kationen-Unterscheidung erhöhen, führen aber oft zu einer Erhöhung des Widerstandes der erwünschten Protonenleitung. Um das Problem zu lösen wurden Anionentauscher-Membranen für die VRFB entwickelt. Zum Ladungsausgleich werden in dieser Verfahrensweise bei der VRFB nun nicht mehr Protonen sondern Sulfat-Anionen durch die Membran transportiert. Im Falle der Eisen-Chrom-Redox-Flow-Batterie sind es Chlorid-Ionen. Durch die positive Fesiladung der Anioneniauschermembran werden die Kationen weitesgehend am Durchtritt durch die Membran gehindert. Da der Transport von Sulfat-Anionen langsamer erfolgt als der Transport von Protonen ist der Wderstand der Batterie insgesamt höher. Bei geringen Strömen überwiegt aber der Vorteil der Selektivität der Anionentauscher-Membran gegenüber dem Nachteil der Widerstanderhöhung.
Im Ergebnis steigt hier die Energieeffizienz, im Folgenden mit EE abgekürzt, an. Unter Energieeffizienz wird verstanden das Verhältnis von Leistungsentnahme zu Leistungsaufnahme. Beispiel: 90% EE bedeutet, dass wenn in die Batterie beim Laden 1 kWh Energie geflossen sind, dann ihr beim Entladen 0,9 kWh entnommen worden sind. Die EE ist das Produkt aus der Voitage-Effizienz und der Coulomb- Effizienz.
Die Voitage-Effizienz ist ein Maß für den Gesamtwiderstand der Batterie und die Coulomb-Effizienz ein Maß für die Selektivität der Membran.
Eine Membran für die VRFB, die Eisen-Chrom-RFB oder ähnlichen Batterien mit Protonenfluß als Ladungsausgleich, muss neben einer hohen Selektivität auch noch eine hohe chemische Stabilität gegenüber den verwendeten Elektrolyten besitzen. In der VRFB handelt es sich um Vanadiumsulfate, die in 35 bis 50%Gew. Schwefelsäure gelöst sind. In weiteren Ausführungsformen sind dem Elektrolyten weitere Additive zugesetzt, wie z.B, Salzsäure oder Phosphorsäure. Ein dabei auftretendes Problem ist das starke Oxidationspotential des 5-wertigen Vanadium- Kations. Vanadium (+5) liegt dabei als VÖ2+ vor. Vanadium (+5) wird durch die Oxidation selbst zum Vanadium (+4) reduziert. Dies liegt dann als V02+ vor. Viele Membranmaterialien, die über eine ausreichende Selektivität verfügen, sind in auf Dauer nicht stabil in Vanadium(+V) Ein Beispiel ist sulfoniertes Poly-Ether-Ether- Keton. Eine Membran aus diesem Material oder Blends mit diesem Material sind nicht langzeit-stabil in der VRFB. Bereits nach wenigen Wochen bzw. von weniger als 1000 Lade-Entlade-Zyklen werden diese Membranen unselektiv und zerfallen. Je nach Polymer versagen die Membranen bereits nach weniger als 50 Zyklen. Ein anderes Beispiel ist Poylstyrolsulfonsäure.
Für eine kommerzielle und technische Anwendung ist jedoch die Langzeitstabi iität des Materials das entscheidende Kriterium. Daher haben sich bei den Kationentauscber-Maierialien perforierte Polymere mit stark sauren Sulfonsäure- Gruppen durchgesetzt. Der bekannteste Vertreter ist Nafion® von DuPont. Dabei handelt es sich vereinfacht dargestellt um Polytetrafluorethylen mit angehängten Sulfonsäuren in einer ebenfalls fluorierten Seitenkette. Der Nachtei! der fluorierten Materialien ist der vergleichsweise hohe Preis und aufgrund des verwendeten Fluors eine schlechte Umweltbilanz. Während des Betriebes kommt es über die Jahre zum Kettenbruch und zur Abspaltung von Fragmenten. Diese sind toxisch und in der Umwelt persisiend. Die Membranen lassen sich nach „End-of-Life“ nur schwer entsorgen. Ein Recyling ist faktisch nicht möglich. Die fluorierten Membranen sind nach Gebrauch Sondermüli.
Die bereits beschriebenen Anionentauscher-Membranen haben als Vorteil ihren geringeren Crossover von Metallkationen. Ihr Nachteil ist ihr höherer Widerstand bzw. ihre verringerte Stromdichte, da die transportierten Anionen deutlich mehr Zeit benötigen um die Membran zu queren. Als Stromdichte wird die Leistung pro Flächeneinheit angeben. In der Regel ist die Einheit Milliwatt je Zentimer zum Quadrat [mW/cm2]. Ein weiterer Nachteil ist, dass in den meisten langzeitstabilen Anionentauschermembranen nicht funktionalisierte fluorierte Polymere zur mechanischen Stabilisierung verwendet werden. Diese fluorierten Polymere sind in aprotischen Lösungsmittel löslich, was eine Vorrausetzung für die Herstellung der Blendmembranen ist. Verwendete Polymere sind Polyvinylidenfluorid (PVDF) oder verwandte Polymere. Dadurch ergibt sich hier wieder die bereits beschriebene Umwelt- und Entsorgungsproblematik.
Fluorfreie mechanische Verstärkungsmaterialien haben das Problem das sie in Vanadium +5 nicht langzeitstabil sind.
Der Anmelderin ist kein nichtfluoriertes, sulfoniertes Material bekannt, dass über viele tausend Stunden und mehrere zehntausend Zyklen in der VRFB verwendet werden kann. Außerdem ist eine hohe Selektivität für Protonen gegenüber Metallkationen bei einem gleichzeitig geringen Protonenleitungswiderstand nötig.
Sulfonierte Polysulfone, sulfonierte Polyaryletherketone und eine Vielzahl von Blends aus sulfonierten Polymeren mit anderen Materialen wurden eingehend für ihre Verwendung in der VRFB in der Literatur untersucht. Das Ergebnis ist immer das Gleiche, jede Maßnahme, die die Selektivität, die chemische Stabilität oder die mechanische Stabilität verbessert, erhöht den Widerstand für die Protonenleitung oder führt zu einem Material, dass in seinen Eigenschaften schlechter ist als die bereits erprobten und verwendeten perfluorierten Sulfonsäuren.
EP1856188A1 von Kreuer et.al. beschreibt ein oxidationsstabiies in der Haupkette elektronenarmes Polysuifon mit anhängenden Sulfonsäuregruppen.
Das ungeblendete Material erlaubt einen hohen Sulfonierungsgrad und hat damit auch eine entsprechend hohe Protonenleitfähigkeit. Dieses Material hat aber den Nachteil, dass es in Reinform mechanisch nicht stabil ist. Es ist sehr spröde. Das Problem kann gelöst werden indem das Material mit mechanisch stabilisierenden Polymeren gemischt, also geblendet, wird. Ein hierfür häufig genutztes Material ist Polybenzimidazo! (PBI). Es entsteht ein Säure-Base-Blend, Der Blend basiert auf dem Prinzip der ionischen Wechselwirkung zwischen einem Teil der polymeren Säure und einer polymeren Base. Von Nachteil ist hier, dass in der Membran positiv geladender Stickstoff, hier der protonierte Imidazolring, gebildet wird. Dieser stellt sich jedoch als Ladung dem Protonentransport entgegen. Von Kerres et.al. wurden hierzu eingehende Untersuchungen publiziert. D.h. der ionische Widerstand nimmt zu und die Protonenleitung nimmt ab.
Unabhängig davon ist PBI nicht langzeitstabil in Vanadium +5. Es wird oxidiert. Bezogen auf die Leistungsfähigkeit und die Langlebigkeit in der VRFB sind Kationentauschermembranen bestehend aus perfluorierten Copolymeren mit Suifonsäuregruppen in der Seitenkette (Nafion®) das bisherige Benchmark-Material. Sie sind, auch im trockenen Zustand, mechanisch stabil, haben den niedrigsten Protonenleitungswiderstand und sind iangzeitstabil gegenüber Vanadium +5 oder anderen oxidativen Agenzien, z.B. entstehenden Radikalen, im Betrieb. Nachteilig sind ihr hoher Crossover von Metalikationen und Wasser, die höheren Anschaffungskosten (teure Fluorchemie) und ihre nicht gegebene Recycling- Fähigkeit.
Membranen auf Basis von Anionentauscher-Polymeren sind das bisherige Benchmark-Material, wenn es um niedrige Crossover-Zahlen und daraus resultierend hohen Energieeffzienz-Werten geht. Bei hohen Strömen sind die fiuorbasierten Kationeniauschermembranen den Anioneniauschermembranen überlegen. Ein weiterer Nachteil ist, dass die Anionentauschermembranen im Betrieb der VRFB Wasser umpumpen. Der Wasserhaushalt ist ungleichmäßig bei jedem Lade- und Entladevorgang. In der Folge muss das im System berücktsichtigt werden. Meist geschieht dies durch ein Überleiten von Elektrolyt von einer Eieklrolytkammer in die andere. Dabei wird allerdings Ladung vernichtet. In einem einzelnen Stack ist der Verlust akzeptabel, in einer Großanlage mit mehreren MW-Leistung mindert es die Wirtschaftlichkeit der Anlage und senkt den EE.
Weiterhin von Nachteil in den Anionentauschermembranen ist die Verwendung von fluorhaltigen Polymeren als mechanische Verstärkung in den langzeitstabilen Membranen. Langzeitstabi! heißt in diesem Kontext eine Verwendung der Membran in einer Redox-Flow-Batterie von wenigstens drei Jahren. Standzeiten von 5 bis 10 Jahren und darüber sind von den Anwendern gefordert.
Aufgabe ist es also ein Material für die VRFB bereitzustellen das fluorfrei ist, über eine hohe Protonenleitfähigkeit verfügt, einen geringen Crossover von Metallkationen aus dem Elektrolyten besitzt und langzeitstabi I ist gegenüber Vanadium +5 in Schwefelsäure. Dazu soll es günstiger sein, als die bisher verwendeten Membranen auf Basis von perfluorierten Polymeren mit Sulfonsäuren. Das Material soll nach Gebrauch „End-of-Life“ recyciingfähig sein oder leicht zu entsorgen sein. Und das Material soll im trockenen und im befeuchteten bzw. gequollenen Zustand mechanisch stabil sein.
Beschreibung:
Überraschenderweise wurde ein solches Material gefunden. Es ist über mehrere zehntausend Betriebstunden stabil und wurde ohne Degeneration über zehntausende Lade-Entlade-Zyklen getestet. Gleichzeitig ist es hochselektiv gegenüber Metallkationen. Es ist trocken und auch gequollen mechanisch stabil und besitzt eine hohe Protonenleitfähigkeit. Es ist recyclierbar und kann einfach entsorgt werden. Membranen aus suifoniertem PEKEKK ab einer lonenaustauscherkapazität (IEG) von 1.0 Milliäquivalent pro Gramm (meq/gr, ) und ab einer Dicke von ca, 25m sind mechanisch stabil, nicht spröde, selbstragend und unter normalen Luftfeuchtigkeitsbedingungen von >50% in einem Temperaturbereich von 0 bis 110°C flexibel und zum Teil elastisch. Die gilt auch für die hochsuifonierten Membranen mit einem IEC >3,5 meq/gr. .
Es handelt sich dabei um sulfoniertes Poly-Ether-Keton-Ether-Keton-Keton (PEKEKK). Der optimale Sulfonierungsgrad für PEKEKK liegt im Mittel bei einer Sulfonsäure-Gruppe je Wiederholungseinheit, Dies stellt ein Optimum für die Anwendung in der VRFB darstelit, wobei sich das jeweilige Optimum immer im Zusammenspiel aus dem durchschnittlichen Molekulargewicht und dem Sulfonierungsgrad ergibt. Für ein Molekulargewicht von 30.000 bis 35.000 Dalion des Ausgangspoiymers ist es ca. eine Sulfonsäuregruppe je Wiederholungseinheit des Polymers. Dieser Wert des sulfonierten PEKEKK ergibt eine lonenaustauschkapazität (IEC) von 1 ,73 Milliäquivalent pro Gramm, abgekürzt IEC = 1,73 meq/gr. In der weiteren Beschreibung wird, wenn nicht anders angegeben, sulfoniertes PEKEKK mit sPEKEKK abgekürzt. Für ein PEKEKK mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ca. 65.000 bis 75.000 Daiton ist der optimale Sulfonierungsgrad bei ca. 1 ,5 Gruppen und der IEC bei 2,3 bis 2,5 meq/gr. . Die weiter unten beschriebene Sulfonierung von PEKEKK mit Oleum ist bekannt. Es gab jedoch keinen Grund anzunehmen, dass sulfoniertes PEKEKK überragende Eigenschaften in der VRFB besitzt. Der gebräuchlichste Vertreter der Polyaryletherketone ist PEEK. Tests von suifoniertem PEEK in der VRFB zeigten allerdings, dass das Material über keine ausreichende Langzeitstabiütät verfügt. Ähnliches gilt für die Polysulfone mit Ausnahme des von Kreuer et.ai. entwickelten Materials. Allerdings bildet dieses Material alleine keine selbsttragenden Filme, ist spröde und muss daher geblendet oder mechanisch verstärkt werden. Das wiederum ändert die Eigenschaften negativ.
Neben der hohen oxidativen Stabilität gegenüber Vanadium +5 hat sPEKEKK keine nachweisbare Desulfonierungsreaktion in derVRFB.
Die Stabilität gegenüber Vanadium +5 ist allerdings keine Erklärung für die sehr geringen Crossover-Werte von Vanadium-Ionen in der VRFB.
Die Crossover-Werte sind insbesondere im Ruhezustand der VRFB sehr niedrig. Hierzu gibt es nach bisherigem Stand keine abschließende Erklärung. Es wird vermutet, dass es zu einer Wechselwirkung zwischen den Vanadyikationen und den Ketogruppen des Polymers kommt, die dann zu einer abstoßenden Polarisation der Membran gegenüber weiteren Vanadiumkationen führt.
Abb. 1 : Unsuifonieries PEKEKK
Das Material ist stabil in jeder Konzentration von Vanadium (+5) in Schwefelsäure, wobei die Schwefelsäure eine Konzentration von bis zu 65% aufweist.
Typischerweise ist die Schwefeisäurekonzentration in der VRFB zwischen 35 und 55% Gewichtsprozent. Höhere Schwefelsäurekonzentration treten in der VRFB nicht auf. Ebenso ist keine Degeneration nachweisbar, wenn zusätzlich zur Schwefelsäure noch Salzsäure oder Phosphorsäure anwesend sind. Es erfolgt keine Abspaltung der Sulfonsäuregruppe, wie dies z.B. bei sulfoniertem Poly-Ether-Ether-Keton (PEEK) der Fall ist. Suifonierte Polysulfone wie Udel® PSU oder Radel-R® oder Radel-A® spalten ebenfalls die Sulfonsäuregruppe ab, oder oxidieren in Vanadium +5,
Alle unten aufgeführten und untersuchten Polysulfone spalteten nach der Sulfonierung unter dem Einfluss von Vanadium +5 in 30-60% iger Schwefelsäure die Sulfonsäuregruppe unterschiedlich schnell wieder ab. Der Effekt der Desulfonierung unter sauren oxidativen Bedingungen wurde für die Gruppe der Polyethersulfone bereits beschrieben. In der Tabelle sind die untersuchten Polysulfone aufgeführt:
Handelsname: Poly(arylene sulfone) (PAS)
Handelsname: Poly(bisphenol-A sulfone) (PSF) oder Udel® PSU
Systematisch: Poly[oxy-l,4-phenylensulfonyl-l,4-phenylenoxy-l,4-phenylen(l-methylethyliden)-l,4- phenylen]
CAS: 25135-51-7
Handelsname: Polyether sulfone (PES)
Systematisch: Poly(oxy-l,4-phenylsulfonyl-l,4-phenyl) CAS: 25608-63-3
Handelsname: Polyphenylenesulfone (PPSU)
Systematisch: CAS: 25608-64-4
Handelsname: Polysulfone
Systematisch: Poly(oxy-l,4-phenylenesulfonyl-l,4-phenylene) CAS: 25667-42-9
Handelsname:
Systematisch:
CAS: 121763-41-5
Es gibt für sPEKEKK ein Optimum von maximaler Protonenleitfähigkeit und Selektivität gegenüber Vanadium-Kationen in der VRFB. Dies liegt bei einem Sulfonierungsgrad von einer Gruppe je Wiederholungseinheit des Polymers. Umgerechnet in lonenaustauschkapazitäi (EC) ist dies ein Wert von 1 ,73 bis 1 ,78 Milliäquivalent/Gramm (meq/g). Liegt der IEC des sulfonierten PEKEKKs darunter, aber immer noch über der Perkuiationsgrenze für Protonen, dann steigt die Selektivität, aber der Widerstand für die Protonenleitung auch. Die Perkuiationsgrenze ist der Wert ab dem sich Ionen, hier Protonen, von einer Seite der Membran auf die andere Seite bewegen. Dieser Wert liegt bei sulfonierten fluorfreien Membranen ungefähr bei einem IEC von 0,9 meq/g. Ausgezeichnete Crossover-Werte werden für Membranen mit einem IEC von 1,3 bis 1 ,5 meq/gr. erzielt, siehe Abbildungen 5 und 6.
Liegt der !EC über 1 ,78 meq/g, dann steigt die Protonenleitfähigkeit weiter an, aber die Selektivität gegenüber Vanadium-Kationen nimmt deutlich ab. Langzeitstabii gegenüber Vanadium (+5) ist das Material nach wie vor. Eine Desuifonierungsreaktion findet nicht statt.
Membranen aus sulfoniertem PEKEKK mit einem IEC von 0,9 bis 2,7 meq/g wurden einer Vielzahl von Versuchen über insgesamt mehreren 10-Tausend Zyklen und bis zu zwölf Jahren erfolgreich in der VRFB getestet. Dabei wurden Membranen entwickelt, die sowohl in der Selektivität als auch in der Protonenleitfähigkeit bessere Werte aufweisen als jedes andere der Anmeiderin bekannte Material. Die Membranen sind in der Voltage-Effizienz, in der Coulomb-Effizienz und damit auch in der Energie-Effizienz besser als alle bekannten Materialien, Der Crossover der Membranen ist so gering, dass die VRFB-Batterien über 700 Stunden schwarzstartfähig sind. In einer besonderen Ausführungsform erhöht sich die Schwarzstartfähigkeit auf mehr als drei Monate. Unter Schwarzstartfähig wird verstanden, dass die Selbstentladung der Batterie bzw. eines Stacks der gesamten Batterie in der oben angegebenen Zeit in der offenen Zellspannung nicht den Wert von 1 ,3 Volt je Zelle unterschreitet. Dieser Wert wird bestimmt durch das Messen der offenen Zellspannung. Diese Eigenschaft ist wichtig für den Betrieb der VRFB als Notstromaggregat bzw. als Teil einer Unterbrechungsfreien Stromversorgung (USV). Besondere Bedeutung bekommt die Schwarzstartfähigkeit bei einem flächendeckenden Stromausfali. Die Energie schwarzstartfähiger Redox-Fiow- Batterien kann dann zum Anfahren nicht-schwarzstartfähiger Strom- Erzeugungseinheiten verwendet werden.
Die offene Zellspannung, auch Leerlaufspannung, (englisch open-circuit voltage, OCV) ist in der Elektrotechnik die an den Klemmen einer offenen Spannungsquelle gemessene elektrische Spannung. Das heißt, die Leeriaufspannung ist die Spannung auf der Ausgangsseite, wenn kein Verbraucher angeschlossen ist.
Beispiele:
Beispiel 1a: Darsteilung von sulfoniertem PEKEKK
1 kg PEKEKK, als Pulver mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht von 32.000 Dalton, wird in 10 Liter konzentrierter Schwefelsäure( >99%Gew.) gelöst. Danach wird die Lösung unter Rühren (KPG-Rübrer) mit Schwefeltrioxid versetzt bis eine Gew. 20%ige Schwefeltrioxid-Lösung entstanden ist, sogenanntes 2G%iges Oleum, und weiter gerührt.
Während der Zugabe von Schwefeltrioxid wird der Reaktionsbehälter auf 50°C gehalten. Im Abstand von 15 Minuten werden Proben gezogen, diese in Wasser gefällt, säurefrei gewaschen und mittels Titration der Sulfonierungsgrad bestimmt.
Die Sulfonierungsreaktion zu ca. einer Sulfonierungsgruppe ist nach ca. 5 bis 36 Stunden abgeschlossen. Der zeitliche Wert schwankt sehr stark, weil schon geringe Abweichungen der Temperatur oder des Wassergehaltes der Ausgangsmaterialien die Reaktionsgeschwindigkeit stark beeinflussen. Daher ist eine laufende Kontrolle der Reaktion durch die Titration von Proben notwendig.
Bei Erreichen des gewünschten Sulfonierungs-Wertes, hier IEC von 1 ,7 bis 1 ,95 meq/g, wird die Reaktion gestoppt indem das nun sulfonierte Polymer im Gefäß abgekühlt wird und in Wasser ausgefällt wird. Dabei kann z.B. das Reaktionsgemisch unter Druck in einem dünnen Strahl in Wasser eingeleitet werden. Die Reaktion kann auch zuerst durch vorsichtiges Einleiten von 90 bis 95%iger Schwefelsäure gestoppt werden. Und danach wird das Polymer in Wasser gefällt und mit demineralisierlem Wasser solange gewaschen bis im Waschwasser keine Schwefelsäure mehr nachgewiesen werden kann. Als Nachweis-Methode wird z.B. eine Bariumchlorid- Lösung verwendet oder mit einem pH-Meßgerät oder zusätzlich mit einem Leitfähigkeitsmeßgerät wird der Ablauf des Waschwassers kontinuierlich auf Säure und ausgewaschene Substanzen überprüft.
Das Polymer wird getrocknet und zu einem Pulver vermahlen. Der IEC von dem suifonierten Polymer liegt zwischen 1 ,7 und 1 ,95 meq/g.
Zur Entfernung von weiteren niedermolekularem sPEKEKK kann das Polymer zusätzlich mit Wasser bei höherer Temperatur von 50° bis 80°C versetzt werden und das Spülwasser über eine Ultrafütrationsanlage mit einem Cut-Off von 5.000 bis 20.000 Dalton geleitet werden. Das Permeat wird wieder zur Spülung zurückgeführt. Beispieüb: Es wird wie in Beispiel 1a verfahren, mit dem Unterschied, dass die Sulfonierungsreaktion bei einem lEC von ca. 1 ,4 meq/Gramm abgebrochen wird.
Beispiel 1c: Es wird wie in Beispiel 1a verfahren, mit dem Unterschied, dass die SuSfonierungsreaktion bei einem IEC von ca, 2,2 bis 2,4 meq/Gramm abgebrochen wird.
Beispiel 2: Darstellung der Membranen
Jeweils 100 gr. des zu Pulver vermahlenen und gereinigten sulfonierten Polymers aus den Beispielen 1 a, 1b und 1c werden in einem Liter Dimelhyiacetamid (DMAc) oder N-Methylpyrrolidon {NMP) aufgelöst und danach auf einer gespannten Trägerfolie zu einer Membran ausgestrichen. Das Lösungsmittel wird auf einer Trocknerstrecke bei einer Temperatur zwischen 60°C und 170° C abgedampf und die Folie wird danach vom Träger gelöst. Statt DMAc oder NMP ist auch die Verwendung anderer aprotisch-polarer Lösungsmittel z.B DMSO oder Sulfolan möglich. Die Membranen werden durch Nachbehandlung in verdünnter Schwefelsäure oder Salzsäure von verbleibendem Restlösungsmittel gereinigt. Danach werden die Membranen mit demineraiisieriem Wasser bei einer Temperatur von 30 bis 40° bis zur pH-Neutraiität des Waschwassers gespült.
Beispiel 3: Die Folien aus Beispiel 2 wird als Membran in einer VRFB-Testzelle und in Stacks getestet (Abb. 3 bis 6). Ergebnisse sind in Tabelle 1 und 2 nach den Abbildungen.
Beispiel 4; In den gleichen Test-Zellen und Stacks aus Beispiel 3 wird eine Membran aus einem sulfonierten perfluorierten Polymer, Type Nation® 112, unter identischen Bedingungen getestet, Vergleichsergebnisse sind in Abb, 3 bis 5 und in Tabelle 1 und 2 angegeben,
Beispiel 5: In den gleichen Test-Zellen und Stacks aus Beispiel 3 wird eine kommerzielle Anionentauscher-Membran für die VRFB, Type „450“, unter identischen Bedingungen getestet. Die Type „450“ ist eine Benchmark-Membran für Anionentauscher-Membranen in der VRFB. Die erfindungsgemäße Membran hält, wie aus den Graphen erkennbar, die offene Zellspannung um ein Vielfaches besser als die kommerziell verfügbaren Vergleichsmembranen Nation© 112 und Type „450“ (Abb. 3 bis 10).
Zudem hat sie eine höhere Protonenleitfähigkeit, eine höhere Coulomb-Effizienz und eine höhere Energie-Effizienz als die Vergieichsmembranen (Tabelle 1 und 2). Sie ist stabil über mehr als 5000 Stunden in der VRFB und mehr als 4000 Zyklen.
Der Anmeiderin ist kein vergleichbares Membranmaterial bekannt.
Da die Bedingungen in der VRFB als chemisch sehr aggressiv einzuordnen sind, ist für den Fachmann unschwer erkennbar, dass das Material auch für eine Vielzahl von anderen Membrananwendungen angewendet werden kann. Dazu gehören Elektrolyse, Membranbrennstoffzellen, Elektrodialyse, Umkehr-Elektrodiaiyse, Umkehr-Elektrodialyse mit Bipolaren Membranen (RED-BP) und Membranverfahren, die eine Selektivität von einwertigen Kationen gegenüber zweiwertigen Kationen und zu Protonen erfordern Zudem sind Membranen mit sPEKEKK hervorragend geeignet für ihre Anwendung als Befeuchtermembranen für Brennstoffzellen und als Hochtemperaturbefeuchter.
Eine weitere Anwendung ist in der Sensorik. Membranen enthaltend sPEKEKK sind oxidationsstabil gegenüber oxidativen Agenzien. Sie wiederstehen Vanadium +5- Kationen in 40 bis 60%Gew. Schwefelssäure dauerhaft über 20.000 Stunden ohne nachweisbare Degeneration. Mittels GPC wurde der Molekulargewichtsabbau von ungereinigten sPEKEKK über den Verlauf von drei Jahren bestimmt, Zustäzlich wurden Proben bei definierter Temperatur von 50°C bis zur pH-Konstanz und Leitfähigkeitskonstanz des Spülwassers gespült und danach getrocknet und das resultierende Gewicht bestimmt. Im ersten Monat trat ein Gewichtsverlust der Membran von bis zu 10% auf. Dieser erhöhte sich im Verlauf der nächsten drei Jahre um ca. 1% pro Jahr. Bei genauerer Analyse stellte sich heraus, dass der Gewichtsverlust aus niedermolekularen Fragmenten resultierte. Wurde das Ausgangspolymer vor der Verarbeitung zur Membran sorgfältig von niedermolekularen Fragmenten befreit, dann reduzierte sich der Verlust auf 1 bis 5%, Die Schwankungen sind abhängig vom Aufwand des Reinigungsprozeßes.
Für die Anwendungen, die eine besondere Kationenselektivität oder besondere elektrochemische Stabilität benötigen werden auch Blends des Materials mit anderen Polymeren beansprucht. Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen mit PVDF, PBI und/oder PES. Besonders bevorzugt ist die Verwendung der Blends in oxidierender Umgebung in denen z.B. Blends unter Verwendung von suifoniertem PEEK oder elektronenreichen Polysulfonen nicht langzeitstabil sind. Unter nicht iangzeitstabil wird verstanden, dass das Material sich nachweislich über mehrere Stunden abbaut, so dass es spätestens nach 3000 Stunden zum Totalversagen des Materials in der Anwendung kommt. Umgekehrt sind Blends aus sPEKEKK und PES oder PSU, beides Polysulfone, monovalent kationenselektiv und um mehr als das 10 bis 100- fache ihrer Einsatzzeit oxidationsstabiler, als im Vergleich zu sulfoniertem PSU oder PES mit gleichem IEC.
Der Abbau von Sulfonsäuregruppen, die Desulfonierung, wird festgestellt, indem zuerst der Gehalt der Sulfonsäuregruppen des Ausgangsmaterials entweder über Infrarotspektroskopie (FT-IR im ATR-Mode mit Diamantspitze) oder Titration bestimmt wird. Dies sind gängige Verfahren.
Dann wird das Material in Vanadium (+5)-Sulfat in 50% Schwefelsäure bei 30°C gelegt. Es wird alle 24 Stunden eine Materialprobe genommen. Mit Wasser gewaschen bis die gesamte Schwefelsäure und alle Vanadiumssaize entfernt sind und danach erneut der Gehalt der Suifonsäuregruppen bestimmt.
Durch einen Vergleich der Ausgangdaten mit den Enddaten lässt sich der Grad der Desulfonierung bestimmen. Für Langzeitversuche wird die Bestimmung der Sulfonsäuregruppen über die ATR-FT-IR Methode durchgeführt. Diese Analyse hat den Vorteil, dass sie zerstörungsfrei ist. Die Probe wird nach der Messung wieder in die Vanadium (+5)-Sulfat in 50% Schwefelsäure bei 30°C gelegt.
Eine 30m dicke Membran aus sulfoniertem PEEK ist nach spätestens 40 Tagen soweit zerstört, dass sie als dichte Membran nicht mehr eingesetzt werden kann. Die Eiekirolyte permieren nahezu ungehindert hindurch.
Die Vergleichsmembran aus sulfoniertem PEKEKK ist auch nach 9 Monaten nahezu unverändert und hat 95% ihrer Ausgangswerte. Ein Abbau der Sulfonsäuregruppen kann nicht nachgewiesen werden. Der gemessene Kapazitätsverlust der Membran an Sulfonsäuregruppen resultiert aus dem Herauslösen von niedermolekularen, wasserlöslichen Anteilen des sulfonierten Polymers. sPEKEKK-Membranen aus gewaschenen sulfonierten Ausgangspolymeren mit einem unteren Molekulargewicht von 25.000 Dalton des unsulfonierten Ausgangspolymer und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 37000 bis 42000 Dalton des unsulfonierten Ausgangspolymers zeigen auch nach mehr als drei Jahren keinen Abbau der Sulfonsäuregruppen.
Die Ergebnisse aus den Beispielen und weiteren Vergleichsbeispielen mit den entsprechenden Angaben sind in den beigefügten Abbildungen dargestelit. Die offene Zellspannung bzw. die Leerlaufspannung eines Vergleichsstacks mit 10 Zeilen und von Einzeizeilen sind in den Abbildungen dargestelit. Die Membranen hatten alle eine Dicke von ca. 5Qpm bis 80pm. Die verwendeten sPEKEKK-Membran haben eine Dicke von zwischen 4öpm bis 60mhi. Alle anderen verwendeten Materialien, wie Elektroiyte und Kohlenstoffviiese und Elektroden, sowie Anpressdrücke sind im jeweiligen Versuchsaufbau identisch.
In einem Dauer-Seibsteniladungstest wurden mit einer sPEKEKK-Membran über 5000 h getestet. Der IEC der Membran lag bei 1 ,41 meq/Gramm (Abb.6). In der praktischen Anwendung bedeutet das eine Schwarzstartfähigkeit von mehreren Tausend Stunden, in einem 3 Zeiier-Stack reduzierte sich die Schwarzstartfähigkeit dieser Membran auf 2500 Stunden. Ursache war hier allerdings ein Pinhole in einer der Membranen. Ein Stack mit 5 Zeilen mit einem sPEKEKK von einem !EC = 1 ,63 meq/Gramm hatte in einem OCV-Test nach 3500 Stunden immer noch eine OCV von 1 ,35 Volt. Das sPEKEKK war hier vor der Verarbeitung zur Membran mit einer Ultrafiitration (UF) von niedermolekularen Anteilen befreit worden. Der Cut-Off der UF lag zwischen 10.000 und 15.000 Dalton.
In einem weiteren Test wurden in einer passiven Zelle über mehrere Monate ein Zyklendauertest über 100.000 Zyklen gefahren (Abbildung 7). Dabei wurden die Eiektrolyte nicht umgepumpt und es wurde kein Rebaiancing durchgeführt. Rebaiancing ist der Facbbegriff für den Ausgleich von Eiektrolyunterschieden um durch Crossover verloren gegangene Kapazität wiederherzustellen. Der Test wurde nach 100.000 Zyklen abgebrochen, weil die Prüfelektronik anderweitig gebraucht wurde.
Membranen aus sPEKEKK zeigen höchste Energieeffizienz, bei gleichzeitig geringster Selbstentladung, bei gleich guter Effizienz. Die Membranen sind kostengünstiger als fluorierte oder teilfluorierte Membranen. Sie sind halogenfrei und recyclebar. ihre Entsorgung ist einfach. Die Verbrennung ist kein Problem, ebenso die Wiederaufiösung in aprotischen Lösungsmitteln. sPEKEKK ist zudem von Pilzen biologisch abbaubar. Der pH sollte dann nicht unter 1 liegen. In der Praxis werden nach End-of-Live die Stacks demontiert und die Membranen mit den Vliesen höchstwahrscheinlich verbrannt. sPEKEKK-Membranen haben in Redox-Flow-Batterien, inbesondere in der VRFB, die Protonenleitfähigkeit von Membranen aus sulfonierten perforierten Polymeren (Nafion-Type) und den Kationenrückhalt von Anionentauscher-Membranen. Die Membranen ermöglichen der RFB und besonders der VRFB neue Anwendungsbereiche. Aktuell werden kombinierte VRFB-Systeme mit Super- Elektrolyt-Kondensatorspelchern entwickelt. Dabei will man den Vorteil der Kondensatoren, den schnellen Wechsel zwischen Lade- und Entladevorgängen koppeln mit der großen Kapazität der VRFB. Systeme mit den sPEKEKK- Membranen erlauben ebenso den schnellen Lastwechsel bei gleichzeitig sehr hoher Zykienzahl.
Durch die hohe Effizienz ist ein Rebaiancing sehr einfach. Die Membranen zeigen einen ausgewogenen Wasserhaushalt. Es gibt einen Überschuß an umgepumptem Wasser, dieser ist allerdings so gering, dass er nur mir entsprechender Meßtechnik nach einer Vielzahl von Zyklen bestimmt werden kann. Im Vergleich dazu haben in der gleichen Zeit die perforierten Sulfonsäuren (Type Nafion©) und auch die Komerziellen Anionentauschermembranen für die VRFB (Type 450) ein Vielfaches des Elektrolytvolumens an Wasser umgepumpt.
Für diesen Test wurden einzelne Zellen geladen und entladen. Dabei wurden zwei Verfahrensweisen unterschieden. Erstens der passive Betrieb und zweitens der aktive Betrieb. Im passiven Betrieb fand keinerlei Umpumpen des Elektrolytes statt. Die Testzellen und Stacks wurden geladen und danach wieder entladen.
Im aktiven Betrieb wurde der Elektroltyinhait der Zelle durch jeweils eine Pumpe an jeder Seite, der Anodenkammer und der Kathodenkammer, langsam umgepumpt. Es wurde in beiden Betriebsarten kein überschüssiger Elektrolyt von der Anodenseite zur Kathodenseite und umgekehrt ausgeglichen. Bereits nach weniger als 100 Zyklen egal ob aktiv oder passiv entstand in den Vergleichsmembranen ein deutliches Ungleichgewicht in den Volumina der Eiektrolytkammern. Bei den Anionentauschermembranen musste nach weniger als 100 Zyklen ausgeglichen werden, da sonst ein weiterer Betrieb nicht mehr möglich war. Die perfluorierte Sulfonsäure-Membran pumpte weniger Flüssigkeit im Vergleich zur Anionentauscher-Membran um, aber immer noch sehr viel mehr als die sPEKEKK- Membran. Die Seibstentladung war in der perfluorierte Sulfonsäure-Membran (Type Nafion) dafür doppelt so hoch im Vergleich zur Anionentauschermembran.
Im Vergleich der OCV-Werte sind die sPEKEKK-Membranen bis zu mehreren Tausend Stunden besser, als die Vergleichsmembranen. Die verwendeten Vergleichsmembranen der sulfonierten perfluorierten Polymere (Nafion) werden in großen Redox-Flow-Batterie-Aniagen zu 10-Tausenden Quadratmetern pro Jahr verbaut (Stand 2019).
Sulfoniertes sPEKEKK mit mehr als zwei Sulfonsäuregruppen je Wiederholungseinheit im Polymer ist wasserlöslich. Hochsulfoniertes sPEKEKK mit drei bis vier Sulfonsäuregruppen je Wiederholungseinheit ist auch in 30 bis 50%iger Gew. Schwefelsäure löslich. Es wurde überraschenderweise beobachtet, dass die Crossover-Zahlen von Vanadiumionen während des Betriebes unter Last einer VRFB sich um bis zu 20% reduzierten im Vergleich zum Betrieb ohne die löslichen sPEKEKK-Anteile im Elektrolyten. Den Elektrolyten wurden bis zu 5%Gew. sPEKEKK zugesetzt. Der IEC der zugesetzten sPEKEKKs lag zwischen 3,4 und 4,2 meq/gr.. Das lösliche sPEKEKK wurde sowohl dem Kathodenraum als auch dem Anodenraum zugesetzt.
PEKEKK mit einer Sulfonsäuregruppe und einem IEC von 1,73 meq/Gramm.
PEKEKK mit zwei Sulfonsäuregruppen und einem IEC von 3,04 meq/Gramm.
PEKEKK mit drei Sulfonsäuregruppen und einem IEC von 4,07 meq/Gramm.
PEKEKK mit vier Sulfonsäuregruppen und einem IEC von 4,89 meq/Gramm.
Abbildung 2: PEKEKK mit einer bis Sulfonsäurengruppen
Unmodifizäertes PEKEKK als Ausgangsstoff mit einem Molekulargewicht von 25.000 Dalton bis 80.000 Dalton. Bevorzugt ist der Bereich von 30.000 bis 40 000 Daiton. n steht für die Anzahl der Wiederholungseinheiten im Polymer und n Ist gleich 64 bis 80 Wiederholungseinheiten was ca. 30.000 Dalton bis 40.000 Dalton Molekulargewicht entspricht.
Abbildung 1 :
OCV Vergleich verschiedener Membranen
Abbildung 4: Thomas Häring
Entladung im Einzelzellentest - Übersicht -
Tabelle 2:
Bedeutung von Crossover in Zahlen:
1. Verlust von Energie:
1 kW Leistung => 10 Liter Stackvolumen = 200 Wh = 20%
100 KW (Super-Charger) = 20 kWh Verlust in 12 Stunden für
(Nafion®) Und 35 Stunden bei FAP-450 =Anionentauscher -Membran
2. Rebalancing: kostet zusätzlich Technik und Energie (Pumpen etc.)
3. Verluste bereits während des Ladens
Tabelle 3

Claims

Ansprüche:
1. Verwendung von sulfoniertem Poly-Ether-Keion-Eiher-Keton-Keton (sPEKEKK) in der Redox-Flow-Batterie.
2. Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet das sPEKEKK in der Vanadium-Redox-Flcw- Batterie in Form einer Membran, wobei die Membran als Flachmembran oder als Hohlfaser ausgebildet sein kann
3. Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet das sPEKEKK in der Vanadium-Redox-Flow- Batterie als lösliches Additiv dem schwefelsauren Elektrolyten zugesetzt wird, wobei das sPEKEKK mit mehr als 2 Gruppen je Wiederholungseinheit sulfoniert ist.
4. Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das unsulfonierte Ausgangspolymer PEKEKK ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 20.000 bis 80.000 Dalton besitzt, bevorzugt ein Molekulargewicht von 25.000 bis 50.000 Dalton und besonders bevorzugt ein Molekulargewicht von 30.000 bis 40.000 Dalton.
5. Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, dass der durchschnittlich Anteil der Suifonsauregruppen je Wiederholungseinheit im Polymer bei 0,9 bis 2 Gruppen liegt, bevorzugt bei 1 ,0 bis 1 ,5 Gruppen ist.
6. Anspruch 1 und 3 dadurch gekennzeichnet, dass der durchschnittlich Anteil der Suifonsauregruppen je Wiederholungseinheii im Polymer bei 3 bis 4 Gruppen liegt.
7. Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, das in der Membran noch weitere Polymere enthalten sind und der durchschnittlich Anteil der Suifonsauregruppen je Wiederholungseinheit im enthaltenen sPEKEKK bei 0,9 bis 4 Gruppen liegt.
8. Ansprüche 1 , 2, 2, 3, 4, 5, 6 und 7 dadurch gekennzeichnet, dass die Membran oder die Lösung des sPEKEKKs in Schwefelsäure über eine Dauer von wenigstens 2000 h stabil in einer Lösung von fünfwertigen Vanadiumionen mit Sulfat als Anion in 50%iger Schwefelsäure ist, und dabei 90% ihrer Ausgangskapazität an Suifonsauregruppen behält.
9. Ansprüche 1 , 2, 2, 3, 4, 5, 8 und 7 dadurch gekennzeichnet, dass die Membran über eine Dauer von wenigstens 10.000 h stabil in einer Lösung von fünfwertigen Vanadiumionen mit Sulfat als Anion in 5ö%iger Schwefelsäure ist, und dabei 90% ihrer Ausgangskapazität an Sulfonsäuregruppen behält.
10. Ansprüche 1, 2, 2, 3, 4, 5, 6 und 7 dadurch gekennzeichnet, dass die Membran über eine Dauer von mehr 80.000 h stabil in einer Lösung von fünfwertigen Vanadiumionen mit Sulfat als Anion in 50%iger Schwefelsäure ist, und dabei 90% ihrer Ausgangskapazität an Suifonsäuregruppen behält.
11 . Verwendung von sPEKEKK-Membranen in schwarzstartfähigen VRFB- Speichersystem.
12. Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet, dass die Schwarzstartfähigkeit wenigstens 100 Stunden beträgt, wobei die offene Zellspannung der Stacks in den 100 Stunden nicht unter 1 ,3 Volt je Einzeizelle des schwarzstartfähigen Stacks fällt.
13. Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet, dass die Schwarzstartfähigkeit wenigstens 500 Stunden beträgt, wobei die offene Zellspannung der Stacks in den 500 Stunden nicht unter 1 ,3 Volt je Einzelzelle des schwarzstartfähigen Stacks fällt.
14. Verwendung einer der vorgenannten sPEKEKK-Membranen in Vanadium-Redox- Flow-Batterien dadurch charakterisiert, dass die offene Zellspannung einer solchen Membran in einer Einzeizelle in 100 Stunden von 1 ,53 Volt nicht unter 1 ,3 Volt abfäiit, wobei die Elektrolytkammern mit sauerstofffreiem Gas, bevorzugt Argon überschichtet sind, und wobei die Temperatur 25°C beträgt.
15. Anspruch 14 Anspruch 14 dadurch gekennzeichnet, dass der Zeitraum über 500 Stunden beträgt.
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