EP4320183A1 - Compositions de polyamide ignifuges, leurs utilisations et leurs procedes de preparation - Google Patents

Compositions de polyamide ignifuges, leurs utilisations et leurs procedes de preparation

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EP4320183A1
EP4320183A1 EP22719319.0A EP22719319A EP4320183A1 EP 4320183 A1 EP4320183 A1 EP 4320183A1 EP 22719319 A EP22719319 A EP 22719319A EP 4320183 A1 EP4320183 A1 EP 4320183A1
Authority
EP
European Patent Office
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reactive
prepolymer
weight
flame retardant
equal
Prior art date
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Pending
Application number
EP22719319.0A
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German (de)
English (en)
Inventor
Thibaut SAVART
Lise DEVES
Jean-Jacques Flat
Florent ABGRALL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
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Definitions

  • This patent application relates to reactive compositions of fire-retardant polyamides, their uses for the preparation of a fire-retardant composite fibrous material, and the process for preparing said fire-retardant composite fibrous material.
  • the composition of polyamides having flame retardants it is necessary for the composition of polyamides having flame retardants to be able to impregnate the fibers suitably; this therefore assumes that the size of the flame retardant particles is not too large, in particular having a D50 less than or equal to 50 ⁇ m for infusible flame retardants and that if the impregnation means envisaged is the fluidized bed, the physico-chemical properties (density in particular) of the flame retardants allow their fluidization and their homogeneous distribution with the polymer powder in the fluidized bed.
  • the size of the flame retardant particles is also necessary for the size of the flame retardant particles to be as small as possible, in particular with an average particle diameter close to the dimension (diameter) of the reinforcing fibers of the composite namely generally between 1 and 50pm.
  • a flame-retardant polyamide composition must also exhibit high mechanical performance, in particular high rigidity above 80° C., preferably 100° C. even in the wet state.
  • a reactive flame-retardant composition for a flame-retardant thermoplastic composite material comprising: a) from 65 to 95% by weight of at least one reactive semi-crystalline polyamide prepolymer of average molecular mass Mn less than or equal to to 8000 g/mol, b) from 5 to 35% by weight of at least one flame retardant chosen from an at least partially fusible flame retardant in powder form and a non-fusible flame retardant in powder form ground beforehand and having an average diameter D50 comprising from 1 to 50 ⁇ m, in particular from 10 to 50 ⁇ m, more particularly from 15 to 25 ⁇ m, and of a mixture thereof, and c) from 0 to 2% by weight of at least one fusible additive or non-fusible and having an average diameter D50 by volume comprised from 1 to 50 ⁇ m, in particular from 10 to 50 ⁇ m, more particularly from 15 to 25 ⁇ m if it is non-fusible and in powder form, said
  • - XT is a unit with an amide unit present at a molar rate ranging from 30 to 60%, preferably from 35 to 55%, where X is a linear aliphatic diamine in C to Ci 8 , preferably in C 5 to C12, in particular chosen from C 5 , C 6 , Cio and C12, and where T is terephthalic acid,
  • - Z is a unit with amide units present at a molar rate ranging from 5 to 30%, preferably from 10 to 25%, and resulting: from the condensation of at least one lactam or at least one C-amino acid 6 -Ci 4 , or the condensation of at least one diamine and at least one diacid XiY, Xi and Y being C -C 36 , in particular C -Ci 8 , in particular Cio-Ci 2 , the molar sum Z + BACT + XT being equal to 100%, and the sum of the constituents a) + b) + c) being equal to 100% by weight, said reactive semi-crystalline polyamide prepolymer having a melting point Tm ⁇ 300° C, preferably ⁇ 285°C, more preferably ⁇ 280°C, as determined according to ISO 11357-3:2013, a glass transition temperature Tg >80°C, preferably >100°C, more preferably > 120°C determined according to ISO 11357-2:2013 and
  • the inventors have therefore unexpectedly found that the use of a flame retardant with a semi-crystalline polyamide prepolymer, said flame retardant being at least partially fusible in the form of powder or non-fusible in the form of powder ground beforehand and having a range of diameter particular D50 average diameter, and optionally an additive having a particular D50 average diameter range, if it is non-fusible in powder form, made it possible to obtain compositions having good properties in terms of flammability and ease of implementation , in particular at a temperature less than or equal to 300-320°C, while exhibiting high mechanical performance, in particular high rigidity above 80°C, preferably 100°C even in the wet state, and suitable for the manufacture of flame retardant thermoplastic composite materials such as impregnated thermoplastic materials reinforced with long or continuous fibers, lightened in term of weight and in particular usable in the field of transport in particular for aviation, flying vehicles in general, new mobility and rail.
  • the expression reactive composition means that the composition comprises a reactive semi-crystalline polyamide prepolymer.
  • reactive semi-crystalline polyamide prepolymer means that the molecular weight of said reactive semi-crystalline polyamide prepolymer will change during its subsequent processing by reaction of reactive semi-crystalline polyamide prepolymers with each other by polycondensation with release of water. or by substitution or by reaction of reactive prepolymers with a chain extender by polyaddition and without elimination of volatile by-products to lead subsequently after implementation to the final non-reactive semi-crystalline polyamide polymer of the thermoplastic matrix.
  • unreactive final semi-crystalline polyamide polymer means that the final semi-crystalline polyamide polymer has a molecular weight which is no longer likely to change significantly, that is to say that its molecular mass in number (Mn) evolves by less than 50% during its implementation and therefore corresponds to the final polymer of the thermoplastic matrix.
  • the Mn is determined in particular by the calculation from the rate of the terminal functions determined by potentiometric titration in solution and the functionality of said prepolymers or by NMR assay (Postma et al. (Polymer, 47, 1899-1911 (2006)), preferably by titration.
  • said composition is fluidizable.
  • fluidizable means: that can be fluidized, which can be fluidized.
  • a semi-crystalline polyamide prepolymer within the meaning of the invention, denotes a polyamide prepolymer which has a glass transition temperature determined by dynamic mechanical analysis (DSC) according to standard ISO 11357-2: 2013 and a melting temperature (Tm) determined according to ISO 11357-3:2013.
  • DSC dynamic mechanical analysis
  • Tm melting temperature
  • Said reactive semi-crystalline polyamide prepolymer has a melting temperature Tm ⁇ 300°C, preferably ⁇ 285°C, more preferably ⁇ 280°C, as determined according to standard ISO 11357-3:2013, a glass transition temperature Tg > 80°C, preferably > 100°C, more preferably > 120°C determined according to standard ISO 11357-2: 2013 and a difference between the melting temperature and the crystallization temperature Tf -Te ⁇ 70°C, preferably ⁇ 65°C, more preferably ⁇ 60°C, determined according to standard ISO 11357-3:2013.
  • the semi-crystalline polyamide prepolymer has an enthalpy of crystallization in second heating during the cooling step at a speed of 20 K/min in DSC measured according to standard ISO 11357-3 of 2013 greater than 25 J/g, preferably greater than 30 J/g, more preferably greater than 40 J/g.
  • the number-average molecular weight (Mn) of said reactive semi-crystalline polyamide prepolymer is less than or equal to 8000 g/mol.
  • This number-average molecular mass (Mn) corresponds to the number-average molecular mass (Mn) after extrusion of said composition.
  • said number-average molecular weight (Mn) before extrusion is from 500 g/mol to 5000 g/mol, preferably from 1000 g/mol to less than 5000 g/mol, more preferably from 2000 g/mol to less from 5000 g/mol, even more preferably from 3000 g/mol to less than 5000 g/mol.
  • said number-average molecular mass (Mn) is comprised from 500 g/mol to 8000 g/mol, preferably from 4000 g/mol to less than 8000 g/mol.
  • the number-average molecular mass Mn of said final non-reactive semi-crystalline polyamide polymer is greater than or equal to 8000 g/mol, preferably in a range going from 10,000 g/mol to 40,000 g/mol, preferably from 12,000 g/mol to 30000 g/mol.
  • Said reactive polyamide prepolymer comprises or consists of at least one Z/BACT/XT copolyamide.
  • said at least one Z/BACT/XT copolyamide is predominantly present, that is to say it is present at at least 50% by weight relative to the total weight of reactive polyamide prepolymer.
  • it is present at at least 60% by weight relative to the total weight of reactive polyamide prepolymer.
  • said prepolymer consists of at least one Z/BACT/XT copolyamide, then it represents 100% by weight of the total weight of reactive polyamide prepolymer.
  • Said Z/BACT/XT copolyamide consists of three units with an amide motif: Z, BACT and XT.
  • said reactive semi-crystalline polyamide prepolymer comprises at least two mutually reactive polyamide prepolymers and each carrying two identical terminal functions X' or Y' respectively, said X' function of a prepolymer being able to react only with said function Y' of the other prepolymer, in particular by condensation, more particularly with X' and Y' being amine and carboxyl or carboxyl and amine respectively.
  • Said reactive prepolymers are prepared by conventional polycondensation reaction between the corresponding diamine and diacid components and (depending on the Z unit) amino acids or lactams respecting the nature and proportions of the BACT and XT and Z units according to the invention.
  • the prepolymers carrying X′ and Y′ amine and carboxy functions on the same chain can be obtained, for example, by adding a combination of monomers (amino acid, diamine, diacid) having in total an equal quantity of amine and carboxy units.
  • said reactive semi-crystalline polyamide prepolymer comprises or consists of: a1) at least one prepolymer of said thermoplastic polyamide polymer, carrying n terminal reactive functions X′, chosen from: -NH 2 , -C0 2 H and -OH, preferably NH 2 and -C0 2 H with n being 1 to 3, preferably 1 to 2, more preferably 1 or 2, more particularly 2 a2) at least one chain extender Y-A'- Y, with A' being a hydrocarbon biradical, of non-polymeric structure, carrying 2 identical terminal reactive functions Y, reactive by polyaddition with at least one function X' of said prepolymer a1), preferably of molecular mass less than or equal to or equal to 500, more preferably less than or equal to or equal to 400.
  • X′ chosen from: -NH 2 , -C0 2 H and -OH, preferably NH 2 and -C0 2 H with n being 1 to 3, preferably 1 to 2, more preferably 1 or
  • X' can be NH 2 or OH, in particular NH 2 and Y is chosen from an anhydride, a maleimide, an optionally blocked isocyanate, an oxazinone, an oxazolinone and an epoxy, and in particular from an anhydride , in particular 3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, an oxazinone, an oxazolinone and an epoxy.
  • said reactive semi-crystalline polyamide prepolymer a1) is at least one amine prepolymer (bearing -NH2), of said semi-crystalline polyamide polymer of the thermoplastic matrix, in particular with at least 50% and more particularly with 100% of the groups terminals of said prepolymer a1) being primary amine functions -NH2 and a2) at least one chain extender, non-polymeric and carrying a cyclic carboxylic anhydride group, preferably carried by an aromatic ring, having as a substituent a group comprising an ethylenic or acetylenic, preferably acetylenic, unsaturation, said carboxylic anhydride group possibly being in acid, ester, amide or imide form with said extender a2) being present at a level corresponding to an a2)/(-NH2) molar ratio of less than 0.36, preferably ranging from 0.1 to 0.35, more preferably ranging from 0.15 to 0.35 and even more preferably ranging from 0.15 to 0.
  • said extender a2) is chosen from aromatic o-phthalic anhydride compounds bearing in position 4 a substituent group chosen from methyl ethynyl, phenyl ethynyl, 4-(o-phthaloyl) ethynyl, phenyl ethynyl ketone also called phenyl anhydride trimellitic ethynyl and preferably bearing in position 4 a substituent group chosen from methyl ethynyl and phenyl ethynyl ketone.
  • said extender a2) defined above has a molecular weight less than or equal to 500, preferably less than or equal to 400.
  • X' can also be C0 2 H and Y is chosen from an epoxy, an oxazoline, an oxazine, an imidazoline and an aziridine, such as 1, 1'-iso- or tere-phthaloyl-bis (2-methyl aziridine), in particular an epoxy and an oxazoline.
  • Y is chosen from an epoxy, an oxazoline, an oxazine, an imidazoline and an aziridine, such as 1, 1'-iso- or tere-phthaloyl-bis (2-methyl aziridine), in particular an epoxy and an oxazoline.
  • X' is C0 2 H and Y-A'-Y is chosen from phenylene bis oxazolines, preferably 1,3-phenylene-bis(2-oxazoline) or 1,4-phenylene-bis(2- oxazoline) (PBO).
  • chain extenders bearing Y oxazoline or oxazine reactive functions suitable for the implementation of the invention, reference may be made to those described under references “A”, “B”, “C” and “D”. on page 7 of the application EP 0 581 642, as well as to their methods of preparation and their modes of reaction which are exposed there.
  • "A” in this document is bisoxazoline, "B” bisoxazine, "C” 1,3-phenylene bisoxazoline and "D" 1,4-phenylene bisoxazoline.
  • chain extenders with a reactive function Y imidazoline suitable for the implementation of the invention, reference may be made to those described (“A” to “F”) on page 7 to 8 and table 1 of the page 10 in the application EP 0 739 924 as well as to their methods of preparation and their modes of reaction which are exposed there.
  • chain extenders with a reactive function Y oxazinone or oxazolinone which are suitable for the implementation of the invention, reference may be made to those described under references “A” to “D” on page 7 to 8 of application EP 0 581 641, as well as to their methods of preparation and their methods of reaction which are exposed there.
  • Y oxazinone (6-atom cycle) and oxazolinone (5-atom cycle) groups mention may be made of the Y groups derived from: benzoxazinone, oxazinone or oxazolinone, with spacer A′ possibly being a single bond covalent with the respective corresponding extenders being: bis-(benzoxazinone), bisoxazinone and bisoxazolinone.
  • the unit with amide units Z is present at a molar rate in the copolyamide ranging from 5 to 30%, preferably from 10 to 25%.
  • said lactam is in particular caprolactam, decanolactam, undecanolactam and lauryllactam.
  • said at least one lactam is C 6 -Ci 2 , more advantageously C10-C12.
  • said unit Z When said unit Z is obtained from the polycondensation of at least one lactam, it can therefore comprise a single lactam or several lactams.
  • said unit Z is obtained from the polycondensation of a single lactam and said lactam is chosen from lauryllactam and undecanolactam, advantageously undecanolactam.
  • said at least one amino acid is in particular 6-aminohexanoic acid, 9-aminononanoic acid, 10-aminodecanoic acid, 10-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and 11-aminoundecanoic acid as well as its derivatives, in particular N-heptyl-11-aminoundecanoic acid.
  • said at least one amino acid is C 6 -Ci 2 , more advantageously
  • said at least one aliphatic semi-crystalline polyamide is obtained from the polycondensation of at least one amino acid, it can therefore comprise a single amino acid or several amino acids.
  • said unit Z is obtained from the polycondensation of a single amino acid and said amino acid is chosen from 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid, advantageously 11-aminoundecanoic acid.
  • said unit Z is obtained is obtained from the polycondensation of at least one diamine and at least one diacid XiY, Xi and Y are C4-C36, in particular C4-C18, in particular C10-C12.
  • Said at least one diamine X is an aliphatic diamine and said at least one diacid Y is an aliphatic diacid.
  • the diamine can be linear or branched.
  • it is linear.
  • Said at least one C -C 36 diamine X may be chosen in particular from 1,4-butanediamine, 1,5-pentamethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,7-heptamethylediamine, 1,8-octamethylediamine , 1,9-nonamethyldiamine, 1,10-decamethyldiamine, 1,11-undecamethyldiamine, 1,12-dodecamethyldiamine, 1,13-tridecamethyldiamine, 1,14-tetradecamethyldiamine, 1,16-hexadecamethyldiamine and 1,18-octadecamethylediamine, octadecenediamine, eicosanediamine, docosanediamine and diamines obtained from fatty acids.
  • said at least one diamine X is C 4 -Ci 8 , and is chosen from 1,4-butanediamine, 1,5-pentamethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,7-heptamethylediamine, 1, 8-octamethyldiamine, 1,9-nonamethyldiamine, 1,10-decamethyldiamine, 1,11-undecamethyldiamine, 1,12-dodecamethyldiamine, 1,13-tridecamethyldiamine, 1,14-tetradecamethyldiamine, 1,16- hexadecamethylediamine and 1,18-octadecamethylediamine.
  • said at least one diamine X is C4-C12, and is in particular chosen from 1,4-butanediamine, 1,5-pentamethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,7-heptamethylediamine, 1, 8-octamethylediamine, 1,9-nonamethylediamine, 1,10-decamethylediamine, 1,11-undecamethylediamine, 1,12-dodecamethylediamine.
  • the diamine Ca used is C10-C12, and is in particular chosen from 1,10-decamethylediamine, 1,11-undecamethylediamine, 1,12-dodecamethylediamine.
  • Said at least one C -C 36 dicarboxylic acid Y may be chosen from succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid , dodecanedioic acid, brassylic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, and diacids obtained from fatty acids.
  • the diacid can be linear or branched.
  • it is linear.
  • said at least one dicarboxylic acid Y is in particular C -Ci 8 and is chosen from adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid , brassylic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid.
  • said at least one dicarboxylic acid Y is in particular C4-C12, and is chosen from adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid .
  • said at least one dicarboxylic acid Y is in particular C10-C12, and is chosen from sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid.
  • said unit Z is obtained from the polycondensation of at least one diamine Xi with at least one dicarboxylic acid Y, it can therefore comprise a single diamine or several diamines and a single dicarboxylic acid or several dicarboxylic acids.
  • said unit Z is obtained from the polycondensation of a single diamine X1 with a single dicarboxylic acid Y.
  • BACT is an amide unit present at a molar rate ranging from 10 to 65%, preferably from 10 to 60%, where BAC is 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexyl (1,3 BAC), and T is terephthalic acid.
  • XT is a unit with an amide unit present at a molar rate ranging from 30 to 60%, preferably from 35 to 55%, where X is a linear aliphatic diamine in C to Ci 8 , preferably in C 5 to C12 , in particular chosen from C 5 , Ce, C10 and C12, and where T is terephthalic acid.
  • the C to C 18 diamine X is as defined for the diamine X1.
  • the flame retardant used has a thermal degradation start temperature higher than the manufacturing temperature of a composite material comprising the composition of the invention of the reinforcing fibers.
  • the flame retardant is present from 5 to 35% by weight and is either an at least partially fusible flame retardant in the form of a powder, or a non-fusible flame retardant in the form of a previously ground powder and having an average diameter D50 by volume of between 1 and 50 miti, in particular from 10 to 50 ⁇ m, more particularly from 15 to 25 ⁇ m, or a mixture of these.
  • the at least partially fusible flame retardant has an average diameter D50 by volume of the powder particles comprised from 10 to 300 ⁇ m, in particular from 30 to 200 ⁇ m, more particularly from 45 to 200 ⁇ m.
  • the volume diameters of the particles are defined according to the ISO 9276:2014 standard.
  • the “D50” corresponds to the volume average diameter, ie the value of the particle size which divides the population of particles examined exactly in two.
  • the “D90” corresponds to the value at 90% of the cumulative curve of the particle size distribution by volume.
  • the “D10” corresponds to the size of 10% of the volume of the particles.
  • At least partially meltable flame retardant means that the flame retardant exhibits at least partial melting at the temperature at which the composition is used, i.e. at around 300°C.
  • the diameter of the D50 particles has little influence and can be more important than with a non-fusible flame retardant because the fusible flame retardant in the composition will allow pre-impregnation at the solid state by dry process of long and/or continuous reinforcing fibers (fibrous material) by said composition, then the polymerization reaction of the composition, by heating said reactive composition and at least partial melting of said flame retardant, thus allowing good impregnation of the fibrous material by said composition.
  • the flame retardant is completely fusible at a temperature less than or equal to approximately 300° C. or more.
  • the at least partially fusible flame retardant can be chosen from liquid phosphates such as triphenyl phosphates and tricresyl phosphate.
  • non-fusible flame retardant means that the flame retardant does not exhibit even partial melting at the temperature at which the composition is used, i.e. up to about 300°C.
  • the flame retardant is non-fusible, it is then in the form of a previously ground powder and has an average diameter D50 by volume of 1 to 50 ⁇ m, in particular 10 to 50 ⁇ m, more particularly 15 to 25 ⁇ m, and will allow the pre - impregnation in the solid state by dry process of long and/or continuous reinforcing fibers (fibrous material) by said composition, then the polymerization reaction of the composition, by heating said reactive composition without melting said flame retardant which, due to its average diameter D50 by volume comprised from 1 to 50 ⁇ m, will nevertheless allow good impregnation of the fibrous material by said composition.
  • the non-fusible flame retardants may in particular be a halogen-free flame retardant, as described in US 2008/0274355 and in particular a phosphorus-based flame retardant, for example a metal salt chosen from a metal salt of phosphinic acid, in particular salts of dialkyl phosphinate, in particular diethyl phosphinate aluminum salt or diethyl aluminum phosphinate, a metallic salt of diphosphinic acid, a mixture of an aluminum phosphinate flame retardant and a nitrogen synergist or a mixture of flame retardant agent based on aluminum phosphinate and a phosphorus synergist, a polymer containing at least one metal salt of phosphinic acid, in particular on an ammonium base such as an ammonium polyphosphate, sulfamate or pentaborate, or based on cyanuric acid, or else a polymer containing at least one metal salt of diphosphinic acid or red phosphorus, an
  • the flame retardant can be used alone or with a synergist agent, in particular as described in W02005121234.
  • Said at least one additive is present from 0 to 2% by weight in the composition relative to the total weight of constituents a), b) and c) of said composition.
  • 0.03 to 2.00% by weight is present in the composition relative to the total weight of constituents a), b) and c) of said composition.
  • 0.1 to 2% by weight is present in the composition relative to the total weight of constituents a), b) and c) of said composition.
  • It can be fusible or non-fusible.
  • fusible and non-fusible have the same meaning here as for flame retardants.
  • it When it is non-fusible, it has an average diameter D50 by volume of 1 to 50 ⁇ m, in particular 10 to 50 ⁇ m, more particularly 15 to 25 ⁇ m and is in powder form.
  • Said additive may be chosen in particular from carbon fillers, in particular carbon black or carbon nanofillers, preferably chosen from carbon nanofillers, in particular graphenes and/or carbon nanotubes and or carbon nanofibrils or mixtures thereof , a catalyst, an antioxidant, a heat stabilizer, a UV stabilizer, a light stabilizer, a lubricant, a filler, a plasticizer, a flame retardant, a nucleating agent, a chain extender and a colorant or a mixture thereof -this.
  • a non-fusible additive is chosen in particular from carbon fillers, in particular carbon black or carbon nanofillers, preferably chosen from carbon nanofillers, in particular graphenes and/or carbon nanotubes and/or carbon nanofibrils or mixtures thereof, catalyst, antioxidant, heat stabilizer, UV stabilizer, light stabilizer, filler, plasticizer and flame retardant.
  • a fusible additive is chosen in particular from an antioxidant, a heat stabilizer, a UV stabilizer, a light stabilizer and a plasticizer. Certain categories are mentioned in both fusible and non-fusible additives because depending on their structure and their transformation temperature, they are considered as fusible or not.
  • Said composition is obtained by extrusion including melting of said semi-crystalline polyamide prepolymer but with an average molecular weight Mn of less than or equal to 5000 g/mol, of said at least partially fusible flame retardant, and optionally of said fusible additive, then grinding in powder form. .
  • extrusion including melting means that the extrusion, which generally requires an extruder which comprises a heated (thermoregulated) cylindrical sleeve inside which rotates at least one endless screw fed through feeders by granule or powder feed hoppers, is carried out at a temperature above the melting point of the semi-crystalline prepolymer as well as that of the flame retardant and of the additive if present and meltable.
  • Extrusion can be carried out through a die with circular holes, then cutting cooled rods and drying to make pellets from 1 to 5 millimeters in diameter. The granules are then ground (or micronised) into powder to the desired size.
  • Said composition has, after grinding, an average diameter D50 by volume of the powder particles comprised from 10 to 300 ⁇ m, in particular from 30 to 200 ⁇ m, more particularly from 45 to 200 ⁇ m,
  • the volume diameter D90 of the powder particles is between 30 and 500 ⁇ m, advantageously from 80 to 300 ⁇ m.
  • the volume diameter D10 of the powder particles ranges from 5 to 200 ⁇ m, advantageously from 15 to 100 ⁇ m.
  • the diameter by volume of the powder particles is included in the D90/D10 ratio, i.e. between 1.5 and 50, advantageously from 2 to 10.
  • the volume diameters of the particles are defined according to the ISO 9276:2014 standard.
  • the "D50” corresponds to the volume average diameter, i.e. the value of the particle size which divides the population of particles examined exactly in half.
  • the "D90” corresponds to the value at 90% of the cumulative curve of the particle size distribution by volume.
  • the "D10" corresponds to the size of 10% of the volume of the particles.
  • the extrusion of the constituents of said composition being carried out at a temperature above the melting point of the prepolymer, and the prepolymer being reactive and of initial molar mass less than or equal to 5000 g/mol, a rise in viscosity occurs during said extrusion and said semi-crystalline polyamide prepolymer then has an average molecular mass Mn of less than or equal to 8000 g/mol in the composition after extrusion and grinding.
  • composition after extrusion comprises: a) from 65 to 95% by weight of at least one reactive semi-crystalline polyamide prepolymer with an average molecular weight Mn of less than or equal to 8000 g/mol, b) from 5 to 35% by weight of at least one flame retardant as defined above and c) from 0 to 2% by weight of at least one additive as defined above, the sum of the constituents a) + b) + c) being equal to 100 % in weight.
  • the composition after extrusion comprises: a) from 65.00 to 94.97% by weight of at least one reactive semi-crystalline polyamide prepolymer with an average molecular weight Mn of less than or equal to 8000 g/mol, b) from 5.00 to 35.00% by weight of at least one flame retardant as defined above and c) from 0.03 to 2.00% by weight of at least one additive as defined above above, the sum of the constituents a) + b) + c) being equal to 100% by weight.
  • the composition after extrusion comprises: a) from 65 to 94.9% by weight of at least one reactive semi-crystalline polyamide prepolymer with an average molecular weight Mn of less than or equal to 8000 g/mol, b ) from 5 to 35% by weight of at least one flame retardant as defined above and c) from 0.1 to 2% by weight of at least one additive as defined above, the sum of the constituents a ) + b) + c) being equal to 100% by weight.
  • the composition consists of: a) from 65 to 95% by weight of at least one reactive semi-crystalline polyamide prepolymer with an average molecular weight Mn of less than or equal to 8000 g/mol, b) of 5 to 35% by weight of at least one flame retardant as defined above and c) from 0 to 2% by weight of at least one additive as defined above, the sum of the constituents a) + b) + c) being equal to 100% by weight.
  • the composition consists of: a) from 65.00 to 94.97% by weight of at least one reactive semi-crystalline polyamide prepolymer with an average molecular weight Mn of less than or equal to 8000 g/mol, b) from 5.00 to 35.00% by weight of at least one flame retardant as defined above and c) from 0.03 to 2.00% by weight of at least one additive as defined above above, the sum of the constituents a) + b) + c) being equal to 100% by weight.
  • the composition consists of: a) from 65 to 94.9% by weight of at least one reactive semi-crystalline polyamide prepolymer with an average molecular weight Mn of less than or equal to 8000 g/mol, b ) from 5 to 35% by weight of at least one flame retardant as defined above and c) from 0.1 to 2% by weight of at least one additive as defined above, the sum of the constituents a) + b) + c) being equal to 100% by weight.
  • said composition comprises: a) from 65 to 90% by weight of at least one reactive semi-crystalline polyamide prepolymer with an average molecular weight Mn of less than or equal to 8000 g/mol, b) from 10 to 35% by weight of at least one flame retardant as defined above and c) from 0 to 2% by weight of at least one additive as defined above, the sum of the constituents a) + b) + c) being equal to 100% by weight.
  • said composition comprises: a) from 65.00 to 89.97% by weight of at least one reactive semi-crystalline polyamide prepolymer with an average molecular weight Mn of less than or equal to 8000 g/ mol, b) from 10.00 to 35.00% by weight of at least one flame retardant as defined above and c) from 0.03 to 2.00% by weight of at least one additive as defined above.
  • said composition comprises: a) from 65 to 89.9% by weight of at least one reactive semi-crystalline polyamide prepolymer with an average molecular weight Mn of less than or equal to 8000 g/mol , b) from 10 to 35% by weight of at least one flame retardant as defined above and c) from 0.1 to 2% by weight of at least one additive as defined above.
  • said composition consists of: a) from 65 to 90% by weight of at least one reactive semi-crystalline polyamide prepolymer with an average molecular weight Mn of less than or equal to 8000 g/ mol, b) from 10 to 35% by weight of at least one flame retardant as defined above and c) from 0 to 2% by weight of at least one additive as defined above, the sum of the constituents a) + b) + c) being equal to 100% by weight.
  • said composition consists of: a) from 65.00 to 89.97% by weight of at least one reactive semi-crystalline polyamide prepolymer with an average molecular mass Mn less than or equal to 8000 g/mol, b) from 10.00 to 35.00% by weight of at least one flame retardant as defined above and c) from 0.03 to 2.00% by weight of at least one additive as defined above.
  • said composition comprises: a) from 65 to 88% by weight of at least one reactive semi-crystalline polyamide prepolymer with an average molecular weight Mn of less than or equal to 8000 g/mol, b) from 12 to 35% by weight of at least one flame retardant as defined above and c) from 0 to 2% by weight of at least one additive as defined above. the sum of the constituents a) + b) + c) being equal to 100% by weight.
  • said composition comprises: a) from 65.00 to 87.97% by weight of at least one reactive semi-crystalline polyamide prepolymer with an average molecular weight Mn of less than or equal to 8000 g/ mol, b) from 12.00 to 35.00% by weight of at least one flame retardant as defined above and c) from 0.03 to 2.00% by weight of at least one additive as defined above.
  • said composition comprises: a) from 65 to 87.9% by weight of at least one reactive semi-crystalline polyamide prepolymer with an average molecular weight Mn of less than or equal to 8000 g/mol , b) from 12 to 35% by weight of at least one flame retardant as defined above and c) from 0.1 to 2% by weight of at least one additive as defined above.
  • said composition consists of: a) from 65 to 88% by weight of at least one reactive semi-crystalline polyamide prepolymer with an average molecular weight Mn of less than or equal to 8000 g/ mol, b) from 12 to 35% by weight of at least one flame retardant as defined above and c) from 0 to 2% by weight of at least one additive as defined above, the sum of the constituents a) + b) + c) being equal to 100% by weight.
  • said composition consists of: a) from 65.00 to 87.97% by weight of at least one reactive semi-crystalline polyamide prepolymer with an average molecular mass Mn less than or equal to 8000 g/mol, b) from 12.00 to 35.00% by weight of at least one flame retardant as defined above and c) from 0.03 to 2.00% by weight of at least one additive as defined above.
  • said composition consists of: a) from 65 to 87.9% by weight of at least one reactive semi-crystalline polyamide prepolymer with an average molecular weight Mn of less than or equal to 8000 g/mol, b) from 12 to 35% by weight of at least one flame retardant as defined above and c) from 0.1 to 2% by weight of at least one additive as defined above.
  • said composition comprises: a) from 65 to 85% by weight of at least one reactive semi-crystalline polyamide prepolymer with an average molecular weight Mn of less than or equal to 8000 g/mol, b) from 15 to 35% by weight of at least one flame retardant as defined above and c) from 0 to 2% by weight of at least one additive as defined above the sum of the constituents a) + b) + c) being equal 100% by weight.
  • said composition comprises: a) from 65.00 to 84.97% by weight of at least one reactive semi-crystalline polyamide prepolymer with an average molecular weight Mn of less than or equal to 8000 g /mol, b) from 15.00 to 35.00% by weight of at least one flame retardant as defined above and c) from 0.03 to 2.00% by weight of at least one additive such as defined above.
  • said composition comprises: a) from 65 to 84.9% by weight of at least one reactive semi-crystalline polyamide prepolymer with an average molecular weight Mn of less than or equal to 8000 g/ mol, b) from 15 to 35% by weight of at least one flame retardant as defined above and c) from 0.1 to 2% by weight of at least one additive as defined above.
  • said composition consists of: a) from 65 to 85% by weight of at least one reactive semi-crystalline polyamide prepolymer with an average molecular weight Mn of less than or equal to 8000 g/mol, b) from 15 to 35% by weight of at least one flame retardant as defined above and c) from 0 to 2% by weight of at least one additive as defined above, the sum of the constituents a) + b) + c) being equal to 100% by weight.
  • said composition consists of: a) from 65.00 to 84.97% by weight of at least one reactive semi-crystalline polyamide prepolymer with an average molecular mass Mn less than or equal to 8000 g/mol, b) from 15.00 to 35.00% by weight of at least one flame retardant as defined above and c) from 0.03 to 2.00% by weight of at least one additive as defined above.
  • said composition consists of: a) from 65 to 84.9% by weight of at least one reactive semi-crystalline polyamide prepolymer with an average molecular weight Mn of less than or equal to 8000 g/mol, b) from 15 to 35% by weight of at least one flame retardant as defined above and c) from 0.1 to 2% by weight of at least one additive as defined above.
  • XT is chosen from 5T, 6T, 10T and 12T, more preferably 5T, 6T and 10T.
  • XT is 10T, with 10 corresponding to 1,10decamethylediamine.
  • Z results from the condensation of an amino acid at Cn.
  • XT is chosen from 5T, 6T, 10T and 12T, more preferably 5T, 6T and 10T and Z results from the condensation of an amino acid at Cn.
  • XT is 10T, 10 corresponding to 1,10 decanediamine and Z results from the condensation of an amino acid at Cn.
  • the composition can be prepared by compounding the various constituents then by grinding the granules obtained to obtain a powder of compounded composition having an average diameter D50 by volume of between 10 and 300 ⁇ m, in particular from 30 to 200 ⁇ m, more particularly from 45 to 200 pm.
  • the volume diameter D90 of the powder particles of the compounded composition is between 30 and 500 ⁇ m, advantageously from 80 to 300 ⁇ m.
  • the volume diameter D10 of the powder particles of the compounded composition is between 5 and 200 ⁇ m, advantageously between 15 and 100 ⁇ m.
  • the diameter by volume of the powder particles of the compounded composition is comprised in the D90/D10 ratio, i.e. comprised from 1.5 to 50, advantageously from 2 to 10.
  • the reactive semi-crystalline polyamide prepolymer of said composition defined above, after extrusion, has an average molecular weight Mn of from 1000 to 8000, preferably from 4000 to 8000.
  • the present invention relates to the use of a reactive composition as defined above, for the preparation of a fire-retardant composite fibrous material, said fibrous material comprising from 30 to 60% by volume, preferably 35 to 50% by volume of said composition and 40 to 70% by volume, preferably 50 to 65% by volume, of long and/or continuous reinforcing fibers.
  • the reinforcing fibers or fibrous reinforcement can be an assembly of long and/or continuous fibers, preferably continuous, that is to say having a form factor defined by the ratio of length to diameter of the fiber, which means that these fibers have a circular section, greater than 1000, preferably greater than 2000.
  • the fibers can be long and/or continuous, in the form of unidirectional (UD) or multidirectional (2D, 3D) reinforcement.
  • UD unidirectional
  • 2D, 3D multidirectional
  • they can be in the form of fabrics, sheets, bands or braids and can also be cut, for example, in the form of nonwovens (mats) or in the form of felts.
  • These reinforcing fibers can be chosen from:
  • the polymeric or polymeric fibers having a melting temperature Tf or, failing that, a glass transition temperature Tg', higher than the polymerization temperature or higher than the melting temperature Tf of said semi-crystalline polyamide constituting said matrix of the composite and higher than the processing temperature
  • carbon fibers which includes fibers of nanotubes or carbon nanotubes (CNTs), carbon nanofibers or graphenes; silica fibers such as glass fibers, in particular of type E, R or S2; boron fibers; ceramic fibers, in particular silicon carbide fibers, boron carbide fibers, boron carbonitride fibers, silicon nitride fibers, boron nitride fibers, basalt or basalt-based fibers; fibers or filaments based on metals and/or their alloys; fibers of metal oxides, in particular alumina (Al 2 O 3 ); metallized fibers such as metallized glass fibers and metallized carbon fibers or mixtures of the aforementioned fibers.
  • CNTs carbon nanotubes
  • Silica fibers such as glass fibers, in particular of type E, R or S2
  • boron fibers ceramic fibers, in particular silicon carbide fibers, boron carbide fibers, boron carbonitride fiber
  • these fibers can be chosen as follows:
  • the mineral fibers can be chosen from: carbon fibers, carbon nanotube fibers, glass fibers, in particular of type E, R or S2, boron fibers, ceramic fibers, in particular silicon carbide fibers, boron carbide, boron carbonitride fibers, silicon nitride fibers, boron nitride fibers, basalt fibers, fibers or filaments based on metals and/or their alloys, fibers based on metal oxides such as Al 2 O 3 , metallized fibers such as metallized glass fibers and metallized carbon fibers or mixtures of the aforementioned fibers, and
  • thermosetting polymer fibers and more particularly chosen from: unsaturated polyesters, epoxy resins, vinyl esters, phenolic resins, polyurethanes, cyanoacrylates and polyimides, such as bis-maleimide resins, aminoplasts resulting from the reaction of an amine such as melamine with an aldehyde such as glyoxal or formaldehyde thermoplastic polymer fibers and more particularly chosen from: polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), high polyolefins density such as polyethylene (PET), polypropylene (PP) and PET/PP copolymers, PVOH (polyvinyl alcohol) polyamide fibers corresponding to one of the formulas: 6, 11, 12, 6.10, 6.12, 6.6, 4.6, aramid fibers (such as Kevlar ® ) and aromatic polyamides such as those corresponding to one of the formulas
  • the preferred reinforcing fibers are continuous fibers (with circular section) chosen from: carbon fibers, including metallized, glass fibers, including metallized type E, R, S2, aramid fibers (such as Kevlar ® ) or aromatic polyamides, polyarylether ketone fibers (PAEK), such as polyetherether ketone (PEEK), polyetherketone ketone fibers (PEKK), polyetherketoneetherketone ketone fibers (PEKEKK) or mixtures thereof.
  • carbon fibers including metallized, glass fibers, including metallized type E, R, S2, aramid fibers (such as Kevlar ® ) or aromatic polyamides, polyarylether ketone fibers (PAEK), such as polyetherether ketone (PEEK), polyetherketone ketone fibers (PEKK), polyetherketoneetherketone ketone fibers (PEKEKK) or mixtures thereof.
  • the more particularly preferred fibers are chosen from: glass fibers, carbon fibers, ceramic fibers and aramid fibers (such as Kevlar® ) or mixtures thereof. These fibers have a circular section.
  • the long and/or continuous reinforcing fibers are in particular of circular section with L/D > 1000, preferably > 2000 and more particularly selected from glass, carbon, basalt, ceramic fibers , aramid or mixtures thereof.
  • L/D corresponds to the shape factor defined by the ratio of length (L) to diameter (D) of the fiber, which means that these fibers have a circular section with L/D greater than 1000, preferably greater than 2000.
  • the present invention relates to a process for manufacturing a flame-retardant thermoplastic composite material, in particular a mechanical part or a structural part based on said material, characterized in that it comprises at least one stage of polymerization of at least one composition as defined above.
  • said method comprises the following steps: a) Pre-impregnation in the solid state by dry process of long and or continuous reinforcing fibers with a composition as defined above, b) Polymerization reaction of the composition, by heating said reactive composition with chain extension, as the case may be, by polycondensation reaction or by polyaddition reaction, in mass in the molten state, c) optionally an implementation by molding or by another implementation system and simultaneously with stage b) of polymerization.
  • the pre-impregnation can be carried out by deposition of powder, by fluidized bed, equipped or not with at least one baffle (E'), by projection by nozzle or gun by dry process in a tank, equipped or not with at least a barrier (E').
  • the composition used for the pre-impregnation is obtained by compounding and grinding as described above.
  • the polymerization is carried out by passing the pre-impregnated reinforcing fibers through a heating system provided with at least one bridging part as described in WO2018/234436 or WO2018/234439 or even WO2018/234434.
  • the present invention relates to a thermoplastic composite material characterized in that it comprises from 30 to 60% by volume, preferably 35 to 50% by volume of said reactive composition as defined above, polymerized, and of 40 to 70% by volume, preferably 50 to 65% by volume, of long and or continuous reinforcing fibers.
  • the present invention relates to a mechanical or structural part of thermoplastic composite material, characterized in that it is based on a composite material as defined above.
  • said mechanical part is an automotive part post-treated by cataphoresis.
  • said mechanical part is a hybrid metal/composite part for the automobile.
  • said mechanical part is a part for a wind turbine.
  • said mechanical part is a part for aeronautics.
  • said mechanical part is a part for the railway.
  • compositions 11 to I2 and C1 were prepared by compounding:
  • benzoic acid in a quantity adapted to the targeted Mn and varying (benzoic acid) from 50 to 100 g,
  • the closed reactor is purged of its residual oxygen and then heated to a material temperature of 280°C. After 30 minutes of stirring under these conditions, the steam under pressure which has formed in the reactor is gradually expanded over 60 minutes, while gradually increasing the material temperature so that it settles at Tf + 10 °C at atmospheric pressure.
  • the expansion must be stopped at approximately 15 bars or have strongly limited the polymer to block its evolution by a chain regulator.
  • the polymer or oligomer (prepolymer) is then drained through the bottom valve and then cooled in a water tank and cut into pellets.
  • Composition C2 was prepared by dry-blend:
  • benzoic acid in a quantity adapted to the targeted Mn and varying (benzoic acid) from 50 to 100 g,
  • the closed reactor is purged of its residual oxygen and then heated to a material temperature of 280°C. After 30 minutes of stirring under these conditions, the steam under pressure which has formed in the reactor is gradually expanded over 60 minutes, while gradually increasing the material temperature so that it settles at Tf + 10 °C at atmospheric pressure.
  • the expansion must be stopped at approximately 15 bars or the polymer must be strongly limited to block its evolution by a chain regulator.
  • the polymer or oligomer (prepolymer) is then drained through the bottom valve and then cooled in a water tank and cut into pellets to make pellets 1 to 5 millimeters in diameter.
  • the prepolymer granules with an Mn of less than 5000 g/mol are then ground (or micronized) into powder to the desired size using an impact mill from the company Netzsch CUM 150 and equipped with pin discs.
  • the prepolymer granules with an Mn of less than 5000 g/mol are then introduced into a twin-screw extruder with the flame retardant and optionally the additive.
  • the rod obtained is cooled and dried to make granules 1 to 5 millimeters in diameter.
  • the granules are then ground (or micronized) into powder to the desired size using an impact mill from the company Netzsch CUM 150 and equipped with pin discs.
  • Exolit OP 1230 (melting point > 300°G (decomposition)) is marketed by Clariant, boehmite (boiling point 100 9 G at 760 mmHg) is marketed by Nabaltec, melamine (melting point 345°C (decomposition)) is marketed by Delamin (DelflamTMNFR) and Aflammit PCO 900 (melting point: 245°Q) is marketed by Thor.
  • 1.3 BAC has a cis/trans ratio of 75/25 mol% and is marketed by (Mitsubishi Gas Chemicals).
  • compositions I1 and I2 are prepared by compounding and then ground (D10/D50/D90: 22/81/176 ⁇ m).
  • Composition C1 was impossible to prepare by the compounding route and therefore could not be ground subsequently. Indeed, after 5 minutes of compounding, a beginning of degradation of the mixture is observed, this results in an increased expansion of the rod, an increase in pressure, a drop in torque and above all, the increasingly significant presence of smoke. in the chain.
  • the melt temperature measured at 305°C the viscosification of the medium linked to the reaction between the flame retardant and the prepolymer of the invention causes excessive self-heating.
  • EXAMPLE 2 Compositions I1 and I2 and C2 were tested with a flame propagation test usually practiced named UL94 according to standard NFT 51072 and carried out in test specimens with a thickness of 1.6 mm.
  • Example 3 A fibrous material was impregnated with composition 12 of example 1 with a pre-impregnation in a fluidized bed according to the method described in WO2018/234436 and heating of the pre-impregnated carbon reinforcing fiber according to the method described in WO20 18/234439.
  • Three reels of 600 linear meters each of prepreg Carbon 12k T700 31 E GC (Toray CFE) were impregnated with 50% by volume of fibers on average per composition 12. These tapes were calibrated to a width of 6.35mm wide on average in this process step.
  • the fibrous materials obtained in Example 3 were deposited by a conventional method of placing robotic bands (or AFP method) to thus produce 4 preforms of 350 ⁇ 350 mm 2 in area each.
  • These preforms consist of a stack of 16 plies of prepreg in the thickness, all the strips being oriented in the same direction within the same ply and in the constituent plies. Within the same ply, the strips of prepregs are placed next to each other, without overlapping if there is too large a gap ( ⁇ 2mm) between these said strips.
  • the 4 preforms thus obtained were consolidated in a subsequent thermocompression step using a heated hydraulic press.
  • the preforms are placed in a heating mold consisting of a positive part and a negative part to the dimensions of the preform. These molds are preheated to 300°C, the preforms are then inserted into the mold (negative part) where they are maintained under a pressure of 8 bars for 15 minutes before cooling the two parts of the mold and removing the plates thus consolidated from the mold; the temperature of the plates during demolding is measured at 50°C.

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Abstract

L'invention concerne une composition pour matériau composite thermoplastique comprenant : a) de 65 à 95% en poids d'au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse moléculaire moyenne Mn inférieure ou égale à 8000 g/mol et présentant un diamètre moyen D50 en volume des particules de poudre de prépolymère polyamide semi-cristallin réactif compris de 10 à 300 µm, b) de 5 à 35% en poids d'au moins un ignifugeant choisi parmi un ignifugeant au moins partiellement fusible sous forme de poudre et un ignifugeant non fusible sous forme de poudre préalablement broyée et présentant un diamètre moyen D50 en volume compris de 1 à 50 µm, et c) de 0 à 2% en poids d'au moins un additif fusible ou non fusible et présentant un diamètre moyen D50 en volume compris de 1 à 50 µm s'il est non fusible et sous forme de poudre, ladite composition étant obtenue par extrusion incluant une fusion dudit prépolymère polyamide semi-cristallin mais de masse moléculaire moyenne Mn inférieure ou égale à 5000 g/mol, dudit ignifugeant au moins partiellement fusible, et optionnellement dudit additif fusible, puis un broyage sous forme de poudre, 20 ladite composition présentant après broyage, un diamètre moyen D50 en volume des particules de poudre compris de 10 à 300 µm, et ledit prépolymère polyamide réactif comprenant ou étant constitués d'au moins un copolyamide Z/BACT/XT dans lequel : la somme molaire Z + BACT + XT étant égale à 100%, et la somme des constituants a) + b) + c) étant égale à 100%.

Description

DESCRIPTION
TITRE : COMPOSITIONS DE POLYAMIDE IGNIFUGES, LEURS UTILISATIONS ET LEURS PROCEDES DE PREPARATION [Domaine technique]
La présente demande de brevet concerne des compositions réactives de polyamides ignifuges, leurs utilisations pour la préparation d’un matériau fibreux composite ignifugé, et le procédé de préparation dudit matériau fibreux composite ignifugé.
[Technique antérieure]
L’utilisation de matériaux, tels que les polyamides se développe considérablement depuis les dix dernières années. Ces matériaux visent souvent à remplacer des pièces initialement en métal, conduisant ainsi à un allègement important de l’article ainsi modifié. Or, il s’est avéré, que dans certains domaines, ces matériaux n’étaient que peu exploités, en raison de leur trop grande inflammabilité.
Par exemple, dans le domaine des transports, et plus particulièrement de l’aviation, les normes requises en termes d’inflammabilité sont drastiques. Les règlements de navigabilité imposent des essais d’inflammabilité spécifiques. En effet, il ne peut être toléré au sein d’un appareil, tel qu’un avion des matériaux trop facilement inflammables. De plus, il est également recherché notamment dans le domaine des transports d’alléger au maximum les structures, mêmes celles se trouvant déjà à l’état de matériaux plastiques afin de réduire les coûts de consommation de carburant et de limiter l’empreinte écologique liée à la consommation de ces carburants.
La demande internationale WO2016124766 décrit des compositions de polyamide ignifugées comprenant au moins un polyamide, au moins un dérivé de mélamine, éventuellement au moins un polyol comprenant au moins quatre fonctions alcool, et éventuellement au moins un renfort sous forme de fibre. Les compositions selon cette invention ne peuvent convenir en vue de la préparation de matériaux composites, du fait de leur viscosité trop élevée et donc incompatible avec les besoins d’imprégnation à cœur des matériaux fibreux.
En outre, dans le cas des composites et dans le cas d’utilisation d’ignifugeants solides à température ambiante, il faut que la composition de polyamides présentant des ignifugeants puisse imprégner les fibres convenablement ; cela suppose de ce fait que la taille des particules ignifugeantes ne soit pas trop importante, en particulier présentant une D50 inférieure ou égale à 50pm pour des ignifugeants infusibles et que si le moyen d’imprégnation envisagé est le lit fluidisé, les propriétés physico-chimiques (densité notamment) des agents ignifugeants permettent leur fluidisation et leur répartition homogène avec la poudre de polymère dans le lit fluidisé. Si les particules ignifugeantes sont infusibles à la température de transformation des composites, il est nécessaire de plus que la taille des particules d’ignifugeants soit la plus faible possible, en particulier avec un diamètre moyen de particule proche de la dimension (diamètre) des fibres de renfort du composite à savoir généralement entre 1 et 50pm.
Par conséquent, il existe un réel besoin de proposer des compositions à base de polyamide, notamment de polyamide semi-aromatique, présentant de bonnes propriétés en termes d’inflammabilité et de facilité de mise en oeuvre, en particulier à une température inférieure ou égale à 320 °C, et notamment adaptées à la fabrication de matériaux thermoplastiques imprégnés renforcés par des fibres longues ou continues, allégés en terme de poids et notamment utilisable dans le domaine des transports en particulier pour l’aviation.
Par ailleurs, une composition polyamide ignifuge doit également présenter des performances mécaniques élevées, notamment une rigidité élevée au-delà de 80 °C, de préférence 100°C même à l’état humide.
Ces différents problèmes sont résolus par la présente invention qui concerne une composition réactive ignifugée pour matériau composite thermoplastique ignifugé comprenant : a) de 65 à 95% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse moléculaire moyenne Mn inférieure ou égale à 8000 g/mol, b) de 5 à 35% en poids d’au moins un ignifugeant choisi parmi un ignifugeant au moins partiellement fusible sous forme de poudre et un ignifugeant non fusible sous forme de poudre préalablement broyée et présentant un diamètre moyen D50 compris de 1 à 50 pm, notamment de 10 à 50 pm, plus particulièrement de 15 à 25 pm, et d’un mélange de ceux-ci, et c) de 0 à 2% en poids d’au moins un additif fusible ou non fusible et présentant un diamètre moyen D50 en volume compris de 1 à 50 pm, notamment de 10 à 50 pm, plus particulièrement de 15 à 25 pm s’il est non fusible et sous forme de poudre, ladite composition étant obtenue par extrusion incluant une fusion dudit prépolymère polyamide semi-cristallin mais de masse moléculaire moyenne Mn inférieure ou égale à 5000 g/mol, dudit ignifugeant au moins partiellement fusible, et optionnellement dudit additif fusible, puis par un broyage sous forme de poudre, ladite composition présentant après broyage, un diamètre moyen D50 en volume des particules de poudre compris de 10 à 300 pm, notamment de 30 à 200 pm, plus particulièrement de 45 à 200 pm, et ledit prépolymère polyamide semi-cristallin réactif comprenant ou étant constitué d’au moins un copolyamide Z/BACT/XT dans lequel : - BACT est une unité à motif amide présente à un taux molaire allant de 10 à 65%, de préférence de 10 à 60%, où BAC est la 1 ,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle (1 ,3 BAC), et T est l’acide téréphtalique,
- XT est une unité à motif amide présente à un taux molaire allant de 30 à 60%, de préférence de 35 à 55%, où X est une diamine aliphatique linéaire en C à Ci8, de préférence en C5 à C12, en particulier choisi parmi C5, C6, Cio et C12, et où T est l’acide téréphtalique,
- Z est une unité à motifs amide présente à un taux molaire allant de 5 à 30%, préférentiellement de 10 à 25%, et résultant : de la condensation d’au moins un lactame ou d’au moins un amino-acide en C6-Ci4, ou de la condensation d’au moins une diamine et d’au moins un diacide XiY, Xi et Y étant en C -C36, notamment en C -Ci8, en particulier en Cio-Ci2, la somme molaire Z + BACT + XT étant égale à 100%, et la somme des constituants a) + b) + c) étant égale à 100% en poids, ledit prépolymère polyamide semi-cristallin réactif présentant une température de fusion Tf < 300 °C, de préférence < 285 °C, plus préférentiélement < 280 °C, telle que déterminée selon la norme ISO 11357-3 :2013, une température de transition vitreuse Tg > 80°C, de préférence > 100°C, plus préférentiellement > 120 °Ç déterminée selon la norme ISO 11357-2 :2013 et un écart entre la température de fusion et la température de cristallisation Tf -Te < 70°C, préférentiellement <65°C, plus préférentiellement < 60°C, déterminé selon la norme ISO 11357-3 :2013.
Il est bien évident que la D50 de l’ignifugeant b) et des additifs c) est mesurée avant extrusion et donc avant mise en fusion lorsqu’ils sont fusibles.
Les Inventeurs ont donc trouvé de manière inattendue que l’utilisation d’un ignifugeant avec un prépolymère polyamide semi-cristallin, ledit ignifugeant étant au moins partiellement fusible sous forme de poudre ou non fusible sous forme de poudre préalablement broyée et présentant une gamme de diamètre moyen D50 particulière, et optionnellement un additif présentant une gamme de diamètre moyen D50 particulière, s’il est non fusible sous forme de poudre, permettait d’obtenir des compositions présentant de bonnes propriétés en termes d’inflammabilité et de facilité de mise en oeuvre, en particulier à une température inférieure ou égale à 300-320 °C, tout en présentant présenter des performances mécaniques élevées, notamment une rigidité élevée au-delà de 80 °C, de préférence 100°C même à l’état humide, et adaptées à la fabrication de matériaux composites thermoplastiques ignifugés tels que des matériaux thermoplastiques imprégnés renforcés par des fibres longues ou continues, allégés en terme de poids et notamment utilisables dans le domaine des transports en particulier pour l’aviation, les véhicules volants en général, les nouvelles mobilités et le ferroviaire. L’expression composition réactive signifie que la composition comprend un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif.
L’expression « prépolymère polyamide semi-cristallin réactif » signifie que le poids moléculaire de dudit prépolymère polyamide semi-cristallin réactif va évoluer durant sa mise en oeuvre ultérieure par réaction de prépolymères polyamides semi-cristallins réactifs entre eux par polycondensation avec dégagement d’eau ou par substitution ou par réaction de prépolymères réactifs avec un allongeur de chaîne par polyaddition et sans élimination de sous-produits volatils pour conduire ultérieurement après mise en oeuvre au polymère polyamide semi-cristallin final non réactif de la matrice thermoplastique.
L’expression « polymère polyamide semi-cristallin final non réactif » signifie, que le polymère polyamide semi-cristallin final présente un poids moléculaire qui n’est plus susceptible d’évoluer significativement, c’est-à-dire que sa masse moléculaire en nombre (Mn) évolue de moins de 50% lors de sa mise en oeuvre et correspondant donc au polymère final de la matrice thermoplastique.
La Mn est déterminée en particulier par le calcul à partir du taux des fonctions terminales déterminé par titration potentiométrique en solution et la fonctionnalité desdits prépolymères ou par dosage par RMN (Postma et al. (Polymer, 47, 1899-1911 (2006)), préférentiellement par titration.
Dans un mode de réalisation, ladite composition est fluidisable. Le terme « fluidisable » signifie : que l'on peut fiuidiser, qui peut se fiuidiser.
S’agissant du prépolymère polyamide semi-cristallin réactif
Un prépolymère polyamide semi cristallin, au sens de l’invention, désigne un prépolymère polyamide qui présente une température de transition vitreuse déterminée par analyse mécanique dynamique (DSC) selon la norme ISO 11357-2 : 2013 et une température de fusion (Tf) déterminée selon la norme ISO 11357-3 :2013.
Ledit prépolymère polyamide semi-cristallin réactif présente une température de fusion Tf < 300°C, de préférence < 285°C, plus préférentiellænent < 280°C, telle que déterminée selon la norme ISO 11357-3 :2013, une température de transition vitreuse Tg > 80°C, de préférence > 100°C, plus préférentiellement > 120 °Ç déterminée selon la norme ISO 11357-2 :2013 et un écart entre la température de fusion et la température de cristallisation Tf -Te < 70°C, préférentiellement < 65°C, plus préérentiellement < 60°C, déterminé selon la norme ISO 11357-3 :2013.
Avantageusement, le prépolymère polyamide semi cristallin présente une enthalpie de cristallisation en seconde chauffe lors de l’étape de refroidissement à une vitesse de 20K/min en DSC mesurée selon la norme ISO 11357-3 de 2013 supérieure à 25 J/g, de préférence supérieure à 30 J/g, plus préférentiellement supérieure à 40 J/g. La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) dudit prépolymère polyamide semi- cristallin réactif est inférieure ou égale à 8000 g/mol.
Cette masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) correspond à la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) après extrusion de ladite composition.
Avantageusement, ladite masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) avant extrusion est comprise de 500 g/mol à 5000 g/mol, de préférence de 1000 g/mol à moins de 5000 g/mol, plus préférentiellement de 2000 g/mol à moins de 5000 g/mol, encore plus préférentiellement de 3000 g/mol à moins de 5000 g/mol.
Avantageusement, ladite masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) est comprise de 500 g/mol à 8000 g/mol, de préférence de 4000 g/mol à moins de 8000 g/mol.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit polymère polyamide semi-cristallin final non réactif est supérieure ou égale à 8000 g/mol, préférentiellement dans une plage allant de 10000 g/mol à 40000 g/mol, de préférence de 12000 g/mol à 30000 g/mol.
Ledit prépolymère polyamide réactif comprend ou est constitué d’au moins un copolyamide Z/BACT/XT.
Lorsque ledit prépolymère comprend au moins un copolyamide Z/BACT/XT, ledit au moins un copolyamide Z/BACT/XT est majoritairement présent, c'est-à-dire qu’il est présent à au moins 50% en poids par rapport au poids total de prépolymère polyamide réactif. Avantageusement, il est présent à au moins 60% en poids par rapport au poids total de prépolymère polyamide réactif.
Plus avantageusement, il est présent à au moins 70% en poids par rapport au poids total de prépolymère polyamide réactif.
Encore plus avantageusement, il est présent à au moins 80% en poids par rapport au poids total de prépolymère polyamide réactif.
En particulier, il est présent à au moins 90% en poids par rapport au poids total de prépolymère polyamide réactif.
Lorsque ledit prépolymère est constitué d’au moins un copolyamide Z/BACT/XT, alors il représente 100% en poids du poids total de prépolymère polyamide réactif.
Ledit copolyamide Z/BACT/XT est constitué de trois unités à motif amide : Z, BACT et XT. Dans un mode de réalisation, ledit prépolymère polyamide semi-cristallin réactif comprend au moins deux prépolymères polyamides réactifs entre eux et porteurs chacun respectivement de deux fonctions terminales identiques X’ ou Y’, ladite fonction X’ d’un prépolymère pouvant réagir seulement avec ladite fonction Y’ de l’autre prépolymère, en particulier par condensation, plus particulièrement avec X’ et Y’ étant amine et carboxyle ou carboxyle et amine respectivement.
Lesdits prépolymères réactifs sont préparés par réaction classique de polycondensation entre les composants diamines et diacides correspondants et (en fonction du motif Z) aminoacides ou lactames en respectant la nature et proportions des motifs BACT et XT et Z selon l’invention. Les prépolymères portant des fonctions X’ et Y’ amine et carboxy sur la même chaîne peuvent être obtenus par exemple en ajoutant une combinaison de monomères (aminoacide, diamine, diacide) présentant au total une quantité égale de motifs amine et carboxy. Une autre voie d’obtention de ces prépolymères porteurs d’une fonction X’ et une Y’ est, par exemple, en associant un prépolymère portant 2 fonctions identiques X’ = amine, avec un prépolymère diacide porteur de Y’ : carboxy, avec un taux molaire global en fonctions acides égal à celui des fonctions amines X’ de départ.
Pour l’obtention de prépolymères fonctionnalisés avec des fonctions identiques (amines ou carboxy) sur la même chaîne, il suffit d’avoir un excès de diamine (ou de fonctions amines globalement) pour avoir des fonctions terminales amines ou excès de diacide (ou de fonctions carboxy globalement) pour avoir des fonctions terminales carboxy.
Dans un autre mode de réalisation, ledit prépolymère polyamide semi-cristallin réactif comprend ou est constituée de : a1) au moins un prépolymère dudit polymère polyamide thermoplastique, porteur de n fonctions réactives terminales X’, choisies parmi : -NH2, -C02H et -OH, de préférence NH2 et -C02H avec n étant 1 à 3, de préférence de 1 à 2, plus préférentiellement 1 ou 2, plus particulièrement 2 a2) au moins un allongeur de chaîne Y-A’-Y, avec A’ étant un biradical hydrocarboné, de structure non polymérique, porteur de 2 fonctions réactives terminales Y identiques, réactives par polyaddition avec au moins une fonction X’ dudit prépolymère a1 ), de préférence de masse moléculaire inférieure ou égale ou égale à 500, plus préférentiellement inférieure ou égale ou égale à 400.
Dans ce dernier mode de réalisation, X’ peut être NH2 ou OH, en particulier NH2 et Y est choisi parmi un anhydride, un maléimide, un isocyanate éventuellement bloqué, une oxazinone, une oxazolinone et un epoxy, et notamment parmi un anhydride, en particulier le dianhydride 3,3’,4,4’-benzophénone tétracarboxylique, une oxazinone, une oxazolinone et un époxy.
Avantageusement, ledit prépolymère polyamide semi-cristallin réactif a1 ) est au moins un prépolymère aminé (porteur de -NH2), dudit polymère polyamide semi-cristallin de la matrice thermoplastique, en particulier avec au moins 50% et plus particulièrement avec 100% des groupements terminaux dudit prépolymère a1) étant des fonctions d’amine primaire -NH2 et a2) au moins un allongeur de chaîne, non polymérique et porteur d’un groupement anhydride carboxylique cyclique, de préférence porté par un cycle aromatique, ayant comme substituant un groupement comprenant une insaturation éthylénique ou acétylénique, de préférence acétylénique, ledit groupement anhydride carboxylique pouvant être sous forme acide, ester, amide ou imide avec ledit allongeur a2) étant présent à un taux correspondant à un rapport molaire a2)/(-NH2) inférieur à 0,36, de préférence allant de 0,1 à 0,35, plus préférentiellement allant de 0,15 à 0,35 et encore plus préférentiellement allant de 0,15 à 0,31 et en ce que ledit polymère thermoplastique de la matrice est le produit de la réaction de polymérisation par allongement dudit prépolymère a1) par ledit allongeur a2).
Plus avantageusement, ledit allongeur a2) est choisi parmi les composés anhydrides aromatiques, de préférence o-phtaliques, substitués en position 4 du cycle aromatique par un substituant défini par un groupement R-C=C-(R’)x- avec R étant un alkyl en C1 -C2 ou H ou aryle, en particulier phényle ou R est le résidu d’un anhydride carboxylique aromatique, de préférence o-phtalique, lié à la triple liaison acétylénique par le carbone en position 4 du cycle aromatique et x étant égal à 0 ou à 1 et pour x étant égal à 1 , R’ étant un groupement carbonyle.
En particulier, ledit allongeur a2) est choisi parmi les composés anhydrides aromatiques o- phtaliques porteurs en position 4 d’un groupement substituant choisi parmi méthyl éthynyle, phényl éthynyle, 4-(o-phtaloyle) éthynyle, phényl éthynyl cétone aussi appelé anhydride phényl éthynyl triméllitique et de préférence porteurs en position 4 d’un groupement substituant choisi parmi méthyl éthynyle et phényl éthynyl cétone.
Dans un mode de réalisation, ledit allongeur a2) défini ci-dessus a un poids moléculaire inférieur ou égal à 500, de préférence inférieur ou égal à 400.
Dans un autre mode de réalisation, X’ peut aussi être C02H et Y est choisi parmi un époxy, une oxazoline, une oxazine, une imidazoline et une aziridine, comme le 1 , 1 ’-iso- ou téré- phtaloyl-bis (2-methyl aziridine), notamment un époxy et une oxazoline.
Avantageusement, X’ est C02H et Y-A’-Y est choisi parmi les phénylènes bis oxazolines, de préférence la 1 ,3 - phénylène-bis(2-oxazoline) ou la 1 ,4-phénylène-bis(2-oxazoline) (PBO).
Comme exemples d’allongeurs de chaîne portant des fonctions réactives Y oxazoline ou oxazine convenables à la mise en œuvre de l’invention, on pourra se référer à ceux décrits sous références « A », « B », « C » et « D » à la page 7 de la demande EP 0 581 642, ainsi qu’à leurs procédés de préparation et leurs modes de réaction qui y sont exposés. « A » dans ce document est la bisoxazoline, « B » la bisoxazine, « C » la 1 ,3 phénylène bisoxazoline et « D » la 1 ,4-phénylène bisoxazoline.
Comme exemples d’allongeurs de chaîne à fonction réactive Y imidazoline convenables à la mise en œuvre de l’invention, on pourra se référer à ceux décrits (« A » à « F ») à la page 7 à 8 et tableau 1 de la page 10 dans la demande EP 0 739 924 ainsi qu’à leurs procédés de préparation et leurs modes de réaction qui y sont exposés.
Comme exemples d’allongeurs de chaîne à fonction réactive Y = oxazinone ou oxazolinone qui conviennent à la mise en œuvre de l’invention, on peut se référer à ceux décrits sous références « A » à « D » à la page 7 à 8 de la demande EP 0 581 641 , ainsi qu’à leurs procédés de préparation et leurs modes de réaction qui y sont exposés.
Comme exemples de groupements Y oxazinones (cycle à 6 atomes) et oxazolinones (cycle à 5 atomes) convenables, on peut citer les groupements Y dérivés de : benzoxazinone d’oxazinone ou d’oxazolinone, avec comme espaceur A’ pouvant être une simple liaison covalente avec pour allongeurs correspondants respectifs étant : bis- (benzoxazinone), bisoxazinone et bisoxazolinone.
Unité à motifs amide Z :
L’unité à motifs amide Z est présente à un taux molaire dans le copolyamide allant de 5 à 30%, préférentiellement de 10 à 25%.
Elle résulte de la condensation d’au moins un lactame ou d’au moins un amino-acide en C6-Ci4, ou de la condensation d’au moins une diamine et d’au moins un diacide XiY, Xi et Y étant en C4-Ci8, en particulier C10-C12.
Lorsqu’elle résulte de la condensation d’au moins un lactame en C6-Ci4, ledit lactame est notamment le caprolactame, le décanolactame, l’undécanolactame, et le lauryllactame. Avantageusement, ledit au moins un lactame est en C6-Ci2, plus avantageusement en C10- C12.
Lorsque ladite unité Z est obtenue à partir de la polycondensation d’au moins un lactame, elle peut donc comprendre un seul lactame ou plusieurs lactames.
Avantageusement, ladite unité Z est obtenue à partir de la polycondensation d’un seul lactame et ledit lactame est choisi parmi le lauryllactame et l’undécanolactame, avantageusement l’undécanolactame.
Lorsqu’elle résulte de la condensation d’au moins un aminoacide en C6-Ci4, ledit au moins un aminoacide est notamment l'acide 6-aminohexanoïque, l'acide 9-aminononanoïque, l'acide 10-aminodécanoïque, l'acide 10-aminoundécanoïque, l'acide 12- aminododécanoïque et l'acide 11-aminoundécanoïque ainsi que ses dérivés, notamment l'acide N-heptyl-11 -aminoundécanoïque.
Avantageusement, ledit au moins un aminoacide est en C6-Ci2, plus avantageusement en
Cl0-Cl2.
Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’au moins un aminoacide il peut donc comprendre un seul aminoacide ou plusieurs aminoacides.
Avantageusement, ladite unité Z est obtenue à partir de la polycondensation d’un seul aminoacide et ledit aminoacide est choisi parmi l'acide 11 -aminoundécanoïque et l'acide 12- aminododécanoïque, avantageusement l'acide 11 -aminoundécanoïque. Lorsque ladite unité Z est obtenue est obtenue à partir de la polycondensation d’au moins une diamine et d’au moins un diacide XiY, Xi et Y sont en C4-C36, notamment en C4-C18, en particulier en C10-C12.
Ladite au moins une diamine X est une diamine aliphatique et ledit au moins un diacide Y est un diacide aliphatique.
La diamine peut être linéaire ou ramifiée. Avantageusement, elle est linéaire.
Ladite au moins une diamine X en C -C36 peut être en particulier choisi parmi la 1 ,4- butanediamine, la 1 ,5-pentaméthylènediamine, la 1 ,6-hexaméthylènediamine la 1 ,7- heptaméthylèdiamine, la 1 ,8-octaméthylèdiamine, la 1 ,9-nonaméthylèdiamine, la 1 ,10- décaméthylèdiamine, 1 ,11-undécaméthylèdiamine, la 1 ,12-dodécaméthylèdiamine, la 1 ,13-tridécaméthylèdiamine, la 1 ,14-tétradécaméthylèdiamine, la 1 ,16- hexadécaméthylèdiamine et la 1 ,18-octadécaméthylèdiamine, l'octadécènediamine, l'eicosanediamine, la docosanediamine et les diamines obtenues à partir d'acides gras. Avantageusement, ladite au moins une diamine X est en C4-Ci8, et est choisi parmi la 1 ,4- butanediamine, la 1 ,5-pentaméthylènediamine, la 1 ,6-hexaméthylènediamine la 1 ,7- heptaméthylèdiamine, la 1 ,8-octaméthylèdiamine, la 1 ,9-nonaméthylèdiamine, la 1 ,10- décaméthylèdiamine, 1 ,11-undécaméthylèdiamine, la 1 ,12-dodécaméthylèdiamine, la 1 ,13-tridécaméthylèdiamine, la 1 ,14-tétradécaméthylèdiamine, la 1 ,16- hexadécaméthylèdiamine et la 1 ,18-octadécaméthylèdiamine.
Avantageusement, ladite au moins une diamine X est en C4-C12, et est en particulier choisi parmi la 1 ,4-butanediamine, la 1 ,5-pentaméthylènediamine, la 1 ,6-hexaméthylènediamine la 1 ,7-heptaméthylèdiamine, la 1 ,8-octaméthylèdiamine, la 1 ,9-nonaméthylèdiamine, la 1 ,10-décaméthylèdiamine, 1 ,11-undécaméthylèdiamine, la 1 ,12-dodécaméthylèdiamine. Avantageusement, la diamine Ca utilisée est en C10-C12, et est en particulier choisi parmi la 1 ,10-décaméthylèdiamine, 1 ,11-undécaméthylèdiamine, la 1 ,12-dodécaméthylèdiamine. Ledit au moins un acide dicarboxylique Y en C -C36 peut être choisi parmi l’acide succinique, l’acide glutarique, l’acide adipique, l’acide subérique, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque, l’acide brassylique, l’acide tétradécanedioïque, l’acide pentadécanedioïque, l’acide hexadécanedioïque, l’acide octadécanedioïque, et les diacides obtenus à partir d'acides gras.
Le diacide peut être linéaire ou ramifié. Avantageusement, il est linéaire. Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Y est en notamment en C -Ci8 et est choisi parmi l’acide adipique, l’acide subérique, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque, l’acide brassylique, l’acide tétradécanedioïque, l’acide pentadécanedioïque, l’acide hexadécanedioïque, l’acide octadécanedioïque. Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Y est en notamment en C4-C12, et est choisi parmi l’acide adipique, l’acide subérique, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque.
Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Y est en notamment en C10-C12, et est choisi parmi l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque. Lorsque ladite unité Z est obtenue à partir de la polycondensation d’au moins une diamine Xi avec au moins un acide dicarboxylique Y, elle peut donc comprendre une seule diamine ou plusieurs diamines et un seul acide dicarboxylique ou plusieurs acides dicarboxyliques. Avantageusement, ladite unité Z est obtenue à partir de la polycondensation d’une seule diamine X1 avec un seul acide dicarboxylique Y.
Unité à motifs amide BACT
BACT est une unité à motif amide présente à un taux molaire allant de 10 à 65%, de préférence de 10 à 60%, où BAC est la 1 ,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle (1 ,3 BAC), et T est l’acide téréphtalique.
Unité à motifs amide XT
XT est une unité à motif amide présente à un taux molaire allant de 30 à 60%, de préférence de 35 à 55%, où X est une diamine aliphatique linéaire en C à Ci8, de préférence en C5 à C12, en particulier choisi parmi C5, Ce, C10 et C12, et où T est l’acide téréphtalique.
La diamine X en C à Ci8 est telle que définie pour la diamine X1.
La somme molaire Z + BACT + XT est égale à 100%.
S’agissant de l’ignifugeant
L’ignifugeant utilisé présente une température de début de dégradation thermique supérieure à la température de fabrication d’un matériau composite comprenant la composition de l’invention des fibres de renfort.
L’ignifugeant est présent de 5 à 35% en poids et est soit un ignifugeant au moins partiellement fusible sous forme de poudre, soit un ignifugeant non fusible sous forme de poudre préalablement broyée et présentant un diamètre moyen D50 en volume compris de 1 à 50 miti, notamment de 10 à 50 pm, plus particulièrement de 15 à 25 pm, soit un mélange de ceux-ci.
Avantageusement, l’ignifugeant au moins partiellement fusible présente un diamètre moyen D50 en volume des particules de poudre compris de 10 à 300 pm, notamment de 30 à 200 pm, plus particulièrement de 45 à 200 pm.
Les diamètres en volume des particules (D10, D50 et D90) sont définis selon la norme ISO 9276 :2014.
Le « D50 » correspond au diamètre moyen en volume, c’est à dire la valeur de la taille de particule qui divise la population de particules examinée exactement en deux. Le « D90 » correspond à la valeur à 90% de la courbe cumulée de la distribution granulométrique en volume.
Le « D10 » correspond à la taille de 10% du volume des particules.
L’expression « ignifugeant au moins partiellement fusible » signifie que l’ignifugeant présente une fusion au moins partielle à la température de mise en œuvre de la composition, soit à environ 300°C.
L’ignifugeant étant au moins partiellement fusible, le diamètre des particules D50 n’a que peu d’influence et peut être plus important qu’avec un ignifugeant non fusible car l’ignifugeant fusible dans la composition permettra la pré-imprégnation à l’état solide par voie sèche de fibres de renfort longues et/ou continues (matériau fibreux) par ladite composition, puis la réaction de polymérisation de la composition, par chauffage de ladite composition réactive et fusion au moins partielle dudit ignifugeant permettant ainsi une bonne imprégnation du matériau fibreux par ladite composition.
Avantageusement, l’ignifugeant est totalement fusible à une température inférieure ou égale d’environ 300°C ou plus.
L’ignifugeant au moins partiellement fusible peut être choisi parmi les phosphates liquides tels que les triphényles phosphates et le phosphate de tricrésyle.
L’expression « ignifugeant non fusible » signifie que l’ignifugeant ne présente pas de fusion même partielle à la température de mise en œuvre de la composition, soit jusqu’à environ 300°C.
L’ignifugeant étant non fusible, il est alors sous forme de poudre préalablement broyée et présente un diamètre moyen D50 en volume compris de 1 à 50 pm, notamment de 10 à 50 pm, plus particulièrement de 15 à 25 pm, et permettra la pré-imprégnation à l’état solide par voie sèche de fibres de renfort longues et/ou continues (matériau fibreux) par ladite composition, puis la réaction de polymérisation de la composition, par chauffage de ladite composition réactive sans fusion dudit ignifugeant qui en raison de son diamètre moyen D50 en volume compris de 1 à 50 pm, permettra quand même une bonne imprégnation du matériau fibreux par ladite composition.
Les ignifugeants non fusibles peuvent être notamment un ignifugeant sans halogène, tel que décrit dans US 2008/0274355 et notamment un ignifugeant à base de phosphore, par exemple un sel métallique choisi parmi un sel métallique de l’acide phosphinique, en particulier des sels de phosphinate de dialkyle, notamment du diéthylphosphinate sel d’aluminium ou du diéthylphosphinate d’aluminium, un sel métallique de l’acide diphosphinique, un mélange d’agent ignifugeant à base de phosphinate d’aluminium et d’un synergiste d’azote ou un mélange d’agent ignifugeant à base phosphinate d’aluminium et d’un synergiste de phosphore, un polymère contenant au moins un sel métallique de l’acide phosphinique, notamment sur base ammonium tels qu’un ammonium polyphosphate, sulfamate ou pentaborate, ou sur base d’acide cyanurique, ou encore un polymère contenant au moins un sel métallique de l’acide diphosphinique ou du phosphore rouge, un oxyde d’antimoine, un oxyde de zinc, un oxyde de fer, un oxyde de magnésium, de la boehmite ou des borates métalliques tels qu’un borate de zinc, ou des phosphazene, un phospham ou un phosphoxynitride ou un mélange de ceux-ci. Les charges ignifugeantes peuvent également être des ignifugeants halogénés tels qu’un polystyrène bromé ou polybromé, un polycarbonate bromé ou un phénol bromé.
L’ignifugeant peut être utilisé seul ou avec un agent synergiste, notamment tel que décrit dans W02005121234.
S’agissant de l’additif
Ledit au moins un additif est présent de 0 à 2% en poids dans la composition par rapport au poids total des constituants a), b) et c) de ladite composition.
Avantageusement, il est présent de 0,03 à 2,00% en poids dans la composition par rapport au poids total des constituants a), b) et c) de ladite composition.
Avantageusement, il est présent de 0,1 à 2% en poids dans la composition par rapport au poids total des constituants a), b) et c) de ladite composition.
Il peut être fusible ou non fusible.
Les termes fusibles et non fusibles ont le même sens ici que pour les ignifugeants. Lorsqu’il est non fusible, il présente un diamètre moyen D50 en volume compris de 1 à 50 pm, notamment de 10 à 50 pm, plus particulièrement de 15 à 25 pm et est sous forme de poudre.
Ledit additif peut être notamment choisi parmi des charges carbonées, en particulier du noir de carbone ou des nanocharges carbonées, de préférence choisies parmi des nanocharges carbonées, en particulier des graphènes et/ou des nanotubes de carbone et ou des nanofibrilles de carbone ou leurs mélanges, un catalyseur, un antioxydant, un stabilisant thermique, un stabilisant UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, une charge, un plastifiant, un agent ignifugeant, un agent nucléant, un allongeur de chaîne et un colorant ou un mélange de ceux-ci.
Un additif non fusible est notamment choisi parmi des charges carbonées, en particulier du noir de carbone ou des nanocharges carbonées, de préférence choisies parmi des nanocharges carbonées, en particulier des graphènes et/ou des nanotubes de carbone et/ou des nanofibrilles de carbone ou leurs mélanges, un catalyseur, un antioxydant, un stabilisant thermique, un stabilisant UV, un stabilisant à la lumière, une charge, un plastifiant et un agent ignifugeant.
Un additif fusible est notamment choisi parmi un antioxydant, un stabilisant thermique, un stabilisant UV, un stabilisant à la lumière et un plastifiant. Certaines catégories sont citées à la fois dans les additifs fusibles et non fusibles car en fonction de leur structure et de leur température de transformation, ils sont considérés comme fusibles ou non.
S’agissant de la composition
Ladite composition est obtenue par extrusion incluant une fusion dudit prépolymère polyamide semi-cristallin mais de masse moléculaire moyenne Mn inférieure ou égale à 5000 g/mol, dudit ignifugeant au moins partiellement fusible, et optionnellement dudit additif fusible, puis un broyage sous forme de poudre.
Les ignifugeants et optionnellement les additifs non fusibles restent sous leur forme initiale. L’expression « extrusion incluant une fusion » signifie que l’extrusion, qui généralement nécessite une extrudeuse qui comprend un fourreau cylindrique chauffant (thermorégulé) à l'intérieur duquel tourne au moins une vis sans fin alimentée(s) à travers des doseurs par des trémies d’alimentation en granulés ou en poudre, est effectuée à une température supérieure au point de fusion du prépolymère semi-cristallin ainsi que celui de l’ignifugeant et de l’additif s’il est présent et fusible.
L’extrusion peut être effectuée au travers d'une filière à trous circulaires, puis coupe des joncs refroidis et séchage pour fabriquer des granulés de 1 à 5 millimètres de diamètre. Les granulés sont ensuite broyés (ou micronisés) en poudre à la dimension désirée.
Ladite composition présente après broyage, un diamètre moyen D50 en volume des particules de poudre compris de 10 à 300 pm, notamment de 30 à 200 pm, plus particulièrement de 45 à 200 pm,
Avantageusement, le diamètre en volume D90 des particules de poudre est compris 30 à 500 pm, avantageusement de 80 à 300 pm.
Avantageusement, le diamètre en volume D10 des particules de poudre est compris de 5 à 200 pm, avantageusement de 15 à 100 pm.
Avantageusement, le diamètre en volume des particules de poudre est compris dans le ratio D90/D10, soit compris de 1 ,5 à 50, avantageusement de 2 à 10.
Les diamètres en volume des particules (D10, D50 et D90) sont définis selon la norme ISO 9276 :2014.
Le « D50 » correspond au diamètre moyen en volume, c’est à dire la valeur de la taille de particule qui divise la population de particules examinée exactement en deux.
Le « D90 » correspond à la valeur à 90% de la courbe cumulée de la distribution granulométrique en volume.
Le « D10 » correspond à la correspond à la taille de 10% du volume des particules. L’extrusion des constituants de ladite composition étant effectuée à une température supérieure au point de fusion du prépolymère, et le prépolymère étant réactif et de masse molaire initiale inférieure ou égale à 5000 g/mol, une remontée en viscosité se produit durant ladite extrusion et ledit prépolymère polyamide semi-cristallin présente alors une masse moléculaire moyenne Mn inférieure ou égale à 8000 g/mol dans la composition après extrusion et broyage.
La composition après extrusion comprend : a) de 65 à 95% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse moléculaire moyenne Mn inférieure ou égale à 8000 g/mol, b) de 5 à 35% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et c) de 0 à 2% en poids d’au moins un additif tel que défini ci-dessus, la somme des constituants a) + b) + c) étant égale à 100% en poids.
Dans un mode de réalisation, la composition après extrusion comprend : a) de 65,00 à 94,97% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse moléculaire moyenne Mn inférieure ou égale à 8000 g/mol, b) de 5,00 à 35,00% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et c) de 0,03 à 2,00% en poids d’au moins un additif tel que défini ci-dessus, la somme des constituants a) + b) + c) étant égale à 100% en poids.
Dans un autre mode de réalisation, la composition après extrusion comprend : a) de 65 à 94,9% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse moléculaire moyenne Mn inférieure ou égale à 8000 g/mol, b) de 5 à 35% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et c) de 0,1 à 2% en poids d’au moins un additif tel que défini ci-dessus, la somme des constituants a) + b) + c) étant égale à 100% en poids.
Dans encore un mode de réalisation, la composition est constituée de : a) de 65 à 95% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse moléculaire moyenne Mn inférieure ou égale à 8000 g/mol, b) de 5 à 35% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et c) de 0 à 2% en poids d’au moins un additif tel que défini ci-dessus, la somme des constituants a) + b) + c) étant égale à 100% en poids.
Dans un mode de réalisation, la composition est constituée de : a) de 65,00 à 94,97% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse moléculaire moyenne Mn inférieure ou égale à 8000 g/mol, b) de 5,00 à 35,00% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et c) de 0,03 à 2,00% en poids d’au moins un additif tel que défini ci-dessus, la somme des constituants a) + b) + c) étant égale à 100% en poids.
Dans encore un mode de réalisation, la composition est constituée de : a) de 65 à 94,9% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse moléculaire moyenne Mn inférieure ou égale à 8000 g/mol, b) de 5 à 35% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et c) de 0,1 à 2% en poids d’au moins un additif tel que défini ci-dessus, la somme des constituants a) + b) + c) étant égale à 100% en poids.
Dans une première variante, ladite composition comprend : a) de 65 à 90% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse moléculaire moyenne Mn inférieure ou égale à 8000 g/mol, b) de 10 à 35% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et c) de 0 à 2% en poids d’au moins un additif tel que défini ci-dessus, la somme des constituants a) + b) + c) étant égale à 100% en poids.
Dans un mode de réalisation de cette première variante, ladite composition comprend : a) de 65,00 à 89,97% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse moléculaire moyenne Mn inférieure ou égale à 8000 g/mol, b) de 10,00 à 35,00% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et c) de 0,03 à 2,00% en poids d’au moins un additif tel que défini ci-dessus.
Dans un autre mode de réalisation de cette première variante, ladite composition comprend : a) de 65 à 89,9% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse moléculaire moyenne Mn inférieure ou égale à 8000 g/mol, b) de 10 à 35% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et c) de 0,1 à 2% en poids d’au moins un additif tel que défini ci-dessus.
Dans encore un autre mode de réalisation de cette première variante, ladite composition est constituée de : a) de 65 à 90% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse moléculaire moyenne Mn inférieure ou égale à 8000 g/mol, b) de 10 à 35% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et c) de 0 à 2% en poids d’au moins un additif tel que défini ci-dessus, la somme des constituants a) + b) + c) étant égale à 100% en poids.
Dans un autre mode de réalisation de cette première variante, ladite composition est constituée de : a) de 65,00 à 89,97% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse moléculaire moyenne Mn inférieure ou égale à 8000 g/mol, b) de 10,00 à 35,00% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et c) de 0,03 à 2,00% en poids d’au moins un additif tel que défini ci-dessus.
Dans une seconde variante, ladite composition comprend : a) de 65 à 88% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse moléculaire moyenne Mn inférieure ou égale à 8000 g/mol, b) de 12 à 35% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et c) de 0 à 2% en poids d’au moins un additif tel que défini ci-dessus. la somme des constituants a) + b) + c) étant égale à 100% en poids.
Dans un mode de réalisation de cette seconde variante, ladite composition comprend : a) de 65,00 à 87,97% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse moléculaire moyenne Mn inférieure ou égale à 8000 g/mol, b) de 12,00 à 35,00% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et c) de 0,03 à 2,00% en poids d’au moins un additif tel que défini ci-dessus.
Dans un autre mode de réalisation de cette seconde variante, ladite composition comprend : a) de 65 à 87,9% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse moléculaire moyenne Mn inférieure ou égale à 8000 g/mol, b) de 12 à 35% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et c) de 0,1 à 2% en poids d’au moins un additif tel que défini ci-dessus.
Dans encore un autre mode de réalisation de cette seconde variante, ladite composition est constituée de : a) de 65 à 88% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse moléculaire moyenne Mn inférieure ou égale à 8000 g/mol, b) de 12 à 35% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et c) de 0 à 2% en poids d’au moins un additif tel que défini ci-dessus, la somme des constituants a) + b) + c) étant égale à 100% en poids.
Dans un autre mode de réalisation de cette seconde variante, ladite composition est constituée de : a) de 65,00 à 87,97% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse moléculaire moyenne Mn inférieure ou égale à 8000 g/mol, b) de 12,00 à 35,00% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et c) de 0,03 à 2,00% en poids d’au moins un additif tel que défini ci-dessus.
Dans encore un autre mode de réalisation de cette seconde variante, ladite composition est constituée de : a) de 65 à 87,9% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse moléculaire moyenne Mn inférieure ou égale à 8000 g/mol, b) de 12 à 35% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et c) de 0,1 à 2% en poids d’au moins un additif tel que défini ci-dessus.
Dans une troisième variante, ladite composition comprend : a) de 65 à 85% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse moléculaire moyenne Mn inférieure ou égale à 8000 g/mol, b) de 15 à 35% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et c) de 0 à 2% en poids d’au moins un additif tel que défini ci-dessus la somme des constituants a) + b) + c) étant égale à 100% en poids. Dans un autre mode de réalisation de cette troisième variante, ladite composition comprend : a) de 65,00 à 84,97% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse moléculaire moyenne Mn inférieure ou égale à 8000 g/mol, b) de 15,00 à 35,00% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et c) de 0,03 à 2,00% en poids d’au moins un additif tel que défini ci-dessus.
Dans encore un autre mode de réalisation de cette troisième variante, ladite composition comprend : a) de 65 à 84,9% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse moléculaire moyenne Mn inférieure ou égale à 8000 g/mol, b) de 15 à 35% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et c) de 0,1 à 2% en poids d’au moins un additif tel que défini ci-dessus.
Dans un mode de réalisation de cette troisième variante, ladite composition est constituée de : a) de 65 à 85% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse moléculaire moyenne Mn inférieure ou égale à 8000 g/mol, b) de 15 à 35% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et c) de 0 à 2% en poids d’au moins un additif tel que défini ci-dessus, la somme des constituants a) + b) + c) étant égale à 100% en poids.
Dans un autre mode de réalisation de cette troisième variante, ladite composition est constituée de : a) de 65,00 à 84,97% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse moléculaire moyenne Mn inférieure ou égale à 8000 g/mol, b) de 15,00 à 35,00% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et c) de 0,03 à 2,00% en poids d’au moins un additif tel que défini ci-dessus.
Dans encore un autre mode de réalisation de cette troisième variante, ladite composition est constituée de : a) de 65 à 84,9% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse moléculaire moyenne Mn inférieure ou égale à 8000 g/mol, b) de 15 à 35% en poids d’au moins un ignifugeant tel que défini ci-dessus et c) de 0,1 à 2% en poids d’au moins un additif tel que défini ci-dessus.
Avantageusement, dans les modes de réalisation de l’une des trois variantes, XT est choisi parmi 5T, 6T, 10T et 12T, plus préférentiellement 5T, 6T et 10T.
5 correspondant à la 1 ,5-pentaméthylènediamine, 6 correspondant à la 1 ,6- hexaméthylènediamine, 10 correspondant à la 1 ,10-décaméthylèdiamine, et 12 correspondant à la 1 ,12-dodécaméthylèdiamine. Plus avantageusement, dans les modes de réalisation de l’une des trois variantes, XT est 10T, 10 correspondant à la 1 ,10décaméthylèdiamine.
Encore plus avantageusement, dans les modes de réalisation de l’une des trois variantes, Z résulte de la condensation d’un amino-acide en Cn.
Notamment, dans les modes de réalisation de l’une des trois variantes, XT est choisi parmi 5T, 6T, 10T et 12T, plus préférentiellement 5T, 6T et 10T et Z résulte de la condensation d’un amino-acide en Cn.
En particulier, dans les modes de réalisation de l’une des trois variantes, XT est 10T, 10 correspondant à la 1 ,10 décanediamine et Z résulte de la condensation d’un amino-acide en Cn.
La composition peut être préparée par compoundage des différents constituants puis par broyage des granulés obtenus pour obtenir une poudre de composition compoundée présentant un diamètre moyen D50 en volume compris de 10 à 300 pm, notamment de 30 à 200 pm, plus particulièrement de 45 à 200 pm.
Avantageusement, le diamètre en volume D90 des particules de poudre de la composition compoundée est compris 30 à 500 pm, avantageusement de 80 à 300 pm. Avantageusement, le diamètre en volume D10 des particules de poudre de la composition compoundée est compris de 5 à 200 pm, avantageusement de 15 à 100 pm. Avantageusement, le diamètre en volume des particules de poudre de de la composition compoundée est compris dans le ratio D90/D10, soit compris de 1 ,5 à 50, avantageusement de 2 à 10.
Avantageusement, le prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de ladite composition ci- dessus définie après extrusion, présente une masse moléculaire moyenne Mn comprise de 1000 à 8000, de préférence de 4000 à 8000.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne l’utilisation d’une composition réactive telle que définie ci-dessus, pour la préparation d’un matériau fibreux composite ignifugé, ledit matériau fibreux comprenant de 30 à 60% en volume, préférentiellement 35 à 50% en volume de ladite composition et de 40 à 70% en volume, préférentiellement 50 à 65% en volume, de fibres de renfort longues et/ou continues.
S’agissant des fibres de renfort longues et/ou continues
Les fibres de renfort ou renfort fibreux peuvent être un assemblage de fibres longues et/ou continues, de préférence continues c’est-à-dire ayant un facteur de forme défini par le ratio de longueur sur diamètre de la fibre, ce qui signifie que ces fibres ont une section circulaire, supérieur à 1000, de préférence supérieur à 2000. Dans cet assemblage, les fibres peuvent être longues et/ou continues, sous forme de renfort unidirectionnel (UD) ou multidirectionnel (2D, 3D). En particulier, elles peuvent être sous forme de tissus, de nappes, de bandes ou de tresses et peuvent également être coupées par exemple sous forme de non tissés (mats) ou sous forme de feutres.
Ces fibres de renfort peuvent être choisies parmi :
- les fibres minérales, celles-ci ayant des températures de fusion Tf élevées et supérieures à la température de fusion Tf dudit polyamide semi-cristallin de l’invention et supérieures à la température de polymérisation et/ou de mise en œuvre.
- les fibres polymériques ou de polymère ayant une température de fusion Tf ou à défaut de Tf, une température de transition vitreuse Tg’, supérieure à la température de polymérisation ou supérieure à la température de fusion Tf dudit polyamide semi-cristallin constituant ladite matrice du composite et supérieure à la température de mise en œuvre
- ou les mélanges des fibres citées ci-haut.
Comme fibres minérales convenables pour l’invention, on peut citer les fibres de carbone, ce qui inclut les fibres de nanotubes ou nanotubes de carbone (NTC), les nanofibres de carbone ou les graphènes ; les fibres de silice comme les fibres de verre, notamment de type E, R ou S2 ; les fibres de bore ; les fibres céramiques, notamment fibres de carbure de silicium, fibres de carbure de bore, fibres de carbonitrure de bore, fibres de nitrure de silicium, fibres de nitrure de bore, les fibres de basalte ou à base de basalte ; les fibres ou filaments à base de métaux et/ou de leurs alliages ; les fibres des oxydes métalliques, notamment d’alumine (AI2O3) ; les fibres métallisées comme les fibres de verre métallisées et les fibres de carbone métallisées ou les mélanges des fibres précitées.
Plus particulièrement, ces fibres peuvent être choisies comme suit :
- les fibres minérales peuvent être choisies parmi : les fibres de carbone, les fibres de nanotubes de carbone, fibres de verre, notamment de type E, R ou S2, fibres de bore, fibres céramiques, notamment fibres de carbure de silicium, fibres de carbure de bore, fibres de carbonitrure de bore, fibres de nitrure de silicium, fibres de nitrure de bore, fibres de basalte, fibres ou filaments à base de métaux et/ou leurs alliages, fibres à base d’oxydes métalliques comme AI2O3, les fibres métallisées comme les fibres de verre métallisées et les fibres de carbone métallisées ou les mélanges des fibres précitées, et
- les fibres de polymère ou polymériques, sous condition précitée ci-haut, sont choisies parmi : les fibres de polymères thermodurcissables et plus particulièrement choisies parmi : les polyesters insaturés, les résines époxy, les esters vinyliques, les résines phénoliques, les polyuréthanes, les cyanoacrylates et les polyimides, tels que les résines bis-maléimide, les aminoplastes résultant de la réaction d’une amine telle que la mélamine avec un aldéhyde tel que le glyoxal ou le formaldéhyde les fibres de polymères thermoplastiques et plus particulièrement choisies parmi : le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT), les polyoléfines haute densité telles que le polyéthylène (PET), le polypropylène (PP) et les copolymères PET/PP, PVOH (polyvinyl alcool) les fibres de polyamides répondant à l’une des formules : 6, 11 , 12, 6.10, 6.12, 6.6, 4.6, les fibres d’aramides (comme le Kevlar®) et polyamides aromatiques tels que ceux répondant à l’une des formules : PPD.T, MPD.I, PAA et PPA, avec PPD et MPD étant respectivement la p- et m-phénylène diamine, PAA étant les polyarylamides et PPA étant les polyphtalamides les fibres de copolymères blocs de polyamide tel que le polyamide/polyéther, les fibres de polyaryléthers cétones (PAEK) telles que la polyétheréther cétone (PEEK), la polyéthercétone cétone (PEKK), la polyéthercétoneéthercétone cétone (PEKEKK).
Les fibres de renfort préférées sont des fibres continues (à section circulaire) choisies parmi les : fibres de carbone, y compris métallisées, fibres de verre, y compris métallisées de type E, R, S2, fibres d’aramides (comme le Kevlar®) ou de polyamides aromatiques, les fibres de polyaryléthers cétones (PAEK), telle que la polyétheréther cétone (PEEK), fibres de la polyéthercétone cétone (PEKK), fibres de la polyéthercétoneéthercétone cétone (PEKEKK) ou leurs mélanges.
Les fibres plus particulièrement préférées sont choisies parmi : fibres de verre, fibres de carbone, de céramique et fibres d’aramides (comme le Kevlar®) ou leurs mélanges. Ces fibres ont une section circulaire.
Dans un mode de réalisation, les fibres de renfort longues et/ou continues sont en particulier à section circulaire avec L/D > 1000, de préférence > 2000 et plus particulièrement sélectionnées parmi les fibres de verre, de carbone, de basalte, de céramique, d’aramide ou leurs mélanges.
L/D correspond au facteur de forme défini par le ratio de longueur (L) sur diamètre (D) de la fibre, ce qui signifie que ces fibres ont une section circulaire avec L/D supérieur à 1000, de préférence supérieur à 2000.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de fabrication d’un matériau composite thermoplastique ignifugé, en particulier d’une pièce mécanique ou d’une pièce de structure à base dudit matériau, caractérisé en ce qu’il comprend au moins une étape de polymérisation d’au moins une composition telle que définie ci-dessus.
Dans un mode de réalisation, ledit procédé comprend les étapes suivantes : a) Pré-imprégnation à l’état solide par voie sèche de fibres de renfort longues et ou continues par une composition telle que définie ci-dessus, b) Réaction de polymérisation de la composition, par chauffage de ladite composition réactive avec allongement de chaîne, suivant le cas, par réaction de polycondensation ou par réaction de polyaddition, en masse à l’état fondu, c) optionnellement une mise en œuvre par moulage ou par un autre système de mise en œuvre et simultanément avec l’étape b) de polymérisation.
La pré-imprégnation peut être effectuée par dépôt de poudre, par lit fluidisé, équipé ou non d’au moins un embarrage (E’), par projection par buse ou pistolet par voie sèche dans une cuve, équipée ou non d’au moins un embarrage (E’).
Ces différents procédés sont décrits dans WO2018/234436.
Dans un mode de réalisation, la composition utilisée pour la pré-imprégnation est obtenue par compoundage et broyage comme décrit ci-dessus.
La polymérisation est effectuée par passage des fibres de renfort pré-imprégnées au niveau d’un système de chauffage muni d’au moins une pièce d’embarrage tel que décrit dans WO2018/234436 ou WO2018/234439 ou encore WO2018/234434.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un matériau composite thermoplastique caractérisé en ce qu’il comprend de 30 à 60% en volume, préférentiellement 35 à 50% en volume de ladite composition réactive telle que définie ci- dessus, polymérisée, et de 40 à 70% en volume, préférentiellement 50 à 65% en volume, de fibres de renfort longues et ou continues.
Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne une pièce mécanique ou de structure de matériau composite thermoplastique, caractérisée en ce qu’elle est à base d’un matériau composite tel que défini ci-dessus.
Avantageusement, ladite pièce mécanique est une pièce automobile post-traitée par cataphorèse.
Avantageusement, ladite pièce mécanique est une pièce hybride métal/composite pour l’automobile.
Avantageusement, ladite pièce mécanique est une pièce pour éolienne.
Avantageusement, ladite pièce mécanique est une pièce pour l’aéronautique. Avantageusement, ladite pièce mécanique est une pièce pour le ferroviaire.
EXEMPLES
Exemple 1 : Préparation de compositions selon l’invention
Les compositions 11 à I2 et C1 suivantes ont été préparées par compoudage :
Le mode opératoire suivant est un exemple de procédé de préparation, et n’est pas limitatif. Il est représentatif de toutes les compositions selon l’invention obtenues par compoundage:
Préparation d’un prépolymère de Mn inférieure à 5000 g/mol :
Dans un réacteur autoclave de 14 litres, on introduit 5 kg des matières premières suivantes :
- 500 g d’eau,
- les diamines, - l’aminoacide ou le lactame (éventuellement),
- l’acide téréphthalique et éventuellement un ou des autres diacides,
- éventuellement un régulateur de chaîne monofonctionnel : acide benzoïque en quantité adaptée à la Mn visée et variant (acide benzoïque) de 50 à 100 g,
- 35 g d’hypophosphite de sodium en solution,
- 0,1 g d’un antimousse WACKER AK1000 (société Wacker Silicones).
Le réacteur fermé est purgé de son oxygène résiduel puis chauffé à une température de 280 °C de la matière. Après 30 minutes d’agitation càns ces conditions, la vapeur sous pression qui s’est formée dans le réacteur est détendue progressivement en 60 minutes, tout en augmentant progressivement la température matière de manière à ce qu’elle s’établisse à Tf + 10°C à pression atmosphérique.
Pour obtenir le prépolymère de Mn à 5000 g/mol, la détente doit être stoppée à environ 15 bars ou avoir fortement limité le polymère pour bloquer son évolution par un régulateur de chaîne.
Le polymère ou l’oligomère (prépolymère) est ensuite vidangé par la vanne de fond puis refroidi dans un bac d’eau et coupé sous forme de granulés.
La composition C2 a été préparée par mélange à sec (dry-blend):
Préparation d’un prépolymère de Mn inférieure à 5000 g/mol :
Le mode opératoire suivant est un exemple de procédé de préparation, et n’est pas limitatif. Il est représentatif de tous les prépolymères préparés:
Dans un réacteur autoclave de 14 litres, on introduit 5 kg des matières premières suivantes :
- 500 g d’eau,
- les diamines,
- l’aminoacide ou le lactame (éventuellement),
- l’acide téréphthalique et éventuellement un ou des autres diacides,
- éventuellement un régulateur de chaîne monofonctionnel : acide benzoïque en quantité adaptée à la Mn visée et variant (acide benzoïque) de 50 à 100 g,
- 35 g d’hypophosphite de sodium en solution,
- 0,1 g d’un antimousse WACKER AK1000 (société Wacker Silicones).
Le réacteur fermé est purgé de son oxygène résiduel puis chauffé à une température de 280 °C de la matière. Après 30 minutes d’agitation càns ces conditions, la vapeur sous pression qui s’est formée dans le réacteur est détendue progressivement en 60 minutes, tout en augmentant progressivement la température matière de manière à ce qu’elle s’établisse à Tf + 10°C à pression atmosphérique. Pour obtenir le prépolymère de Mn inférieure à 5000 g/mol, la détente doit être stoppée à environ 15 bars ou avoir fortement limité le polymère pour bloquer son évolution par un régulateur de chaîne.
Le polymère ou l’oligomère (prépolymère) est ensuite vidangé par la vanne de fond puis refroidi dans un bac d’eau et coupé sous forme de granulés pour fabriquer des granulés de 1 à 5 millimètres de diamètre.
Les granulés de prépolymère de Mn inférieure à 5000 g/mol sont ensuite broyés (ou micronisés) en poudre à la dimension désirée en utilisant un broyeur à impact de la société Netzsch CUM 150 et équipé de disques à broches. Les granulés de prépolymère de Mn inférieure à 5000 g/mol sont ensuite introduits dans une extrudeuse double vis avec l’ignifugeant et éventuellement l’additif. Le jonc obtenu est refroidi et séché pour fabriquer des granulés de 1 à 5 millimètres de diamètre. Les granulés sont ensuite broyés (ou micronisés) en poudre à la dimension désirée en utilisant un broyeur à impact de la société Netzsch CUM 150 et équipé de disques à broches. [Tableau 1] L’Exolit OP 1230 (point de fusion > 300 °G (décomposition)) est commercialisé par Clariant, la boehmite (point d’ébulition 1Q09G at 760 mmHg) est commercialisée par Nabaltec, la mélamine (point de fusion 345 °C (décomposition)) est commercialisée par Delamin (Delflam™NFR) et l’Aflammit PCO 900 (point de fusion : 245 °Q est commercialisé par Thor.
La 1 ,3 BAC présente un ratio cis/trans de 75/25 mol% est commercialisée par (Mitsubishi Gas Chemicals).
Les compositions 11 et I2 sont préparées par compoundage puis broyées (D10/D50/D90 : 22/81/176 pm).
La composition C1 a été impossible à préparer par la voie compoundage et par conséquent, n’a pu être broyée par la suite. En effet, après 5 minutes de compoundage, un début de dégradation du mélange est observé, cela se traduit par une expansion accrue du jonc, une augmentation de la pression, une baisse du couple et surtout, la présence de plus en plus importante de fumée en filière. La température melt mesurée à 305 °C, la viscosification du milieu liée à la réaction entre l’agent ignifugeant et le prépolymère de l’invention provoque un auto-échauffement trop important.
Exemple 2 : Les compositions 11 et I2 et C2 ont été testées avec un test usuellement pratiqué de propagation de flamme nommé UL94 selon la norme NFT 51072 et réalisé dans des éprouvettes d'épaisseur 1 ,6 mm.
Les résultats sont présentés au tableau 2.
[Tableau 2]
Exemple 3 : Un matériau fibreux a été imprégné avec la composition 12 de l’exemple 1 avec une pré-imprégnation en lit fluidisé selon le procédé décrit dans WO2018/234436 et un chauffage de la fibre de renfort de carbone pré-imprégnée selon le procédé décrit dans WO20 18/234439. Trois bobines de 600m linéaires chacune de préimprégnés Carbone 12k T700 31 E GC (Toray CFE) ont été imprégnées à 50% volumique de fibres en moyenne par la composition 12. Ces tapes ont été calibrées à une largeur de 6.35mm de large en moyenne dans cette étape de procédé.
Exemple 4 : Essais feu comparatifs sur plaques composites
Les matériaux fibreux obtenus en exemple 3 ont été déposés par un procédé classique de placement de bandes robotisé (ou procédé AFP) pour ainsi réaliser 4 préformes de 350x350mm2 de surface chacune. Ces préformes sont constituées d’un empilement de 16 plis de préimprégnés dans l’épaisseur, toutes les bandes étant orientées dans le même sens au sein d’un même pli et dans les plis constitutifs. Au sein d’un même pli, les bandes de préimprégnés sont disposées les unes à côté des autres, sans chevauchement si gap trop important (<2mm) entre ces dites bandes.
Les 4 préformes ainsi obtenues ont été consolidées dans une étape ultérieure de thermocompression à l’aide d’une presse hydraulique chauffante. Pour ce faire, les préformes sont placées dans un moule chauffant constitué d’une partie positive et d’une partie négative aux dimensions de la préforme. Ces moules sont préchauffés à 300 °C, les préformes sont ensuite insérées dans le moule (partie négative) où elles sont maintenues sous une pression de 8bars pendant 15minutes avant de refroidir les deux parties du moule et de sortir les plaques ainsi consolidées du moule ; la température des plaques lors du démoulage est mesurée à 50 °C.
Des éprouvettes de dimensions en lien avec les normes relatives aux essais feu (FAR 25) sont découpées au sein de ces différentes plaques soit:
- Test OSU : Eprouvettes de 150x150mm2 (FAR/CS App F Part IV - OSU)
- Test Flamme verticale : Eprouvettes de 75x305mm2 (FAR25 App F Part 1 (a)(i) - FAA Handbook Chapl - Test flamme verticale 60sec)
- Test d’opacité des fumées : Eprouvettes de 73x73mm2 (FAR25 App F Part 1 - FAA Handbook Chap 6 - Chambre à fumées)
Les éprouvettes ont été testées suivants les protocoles expérimentaux adéquats et les résultats obtenus sont les suivants:
[Tableau 3]

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition réactive ignifugée pour matériau composite thermoplastique ignifugé comprenant : a) de 65 à 95% en poids d’au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin réactif de masse moléculaire moyenne Mn inférieure ou égale à 8000 g/mol, telle que déterminée par le calcul à partir du taux des fonctions terminales déterminé par titration potentiométrique en solution et la fonctionnalité desdits prépolymères ou par dosage par RMN, ledit prépolymère polyamide semi-cristallin réactif signifiant que le poids moléculaire dudit prépolymère polyamide semi-cristallin réactif va évoluer durant sa mise en oeuvre ultérieure par réaction de prépolymères polyamides semi-cristallins réactifs entre eux par polycondensation avec dégagement d’eau ou par substitution ou par réaction de prépolymères réactifs avec un allongeur de chaîne par polyaddition et sans élimination de sous-produits volatils pour conduire ultérieurement après mise en oeuvre au polymère polyamide semi-cristallin final non réactif de la matrice thermoplastique, b) de 5 à 35% en poids d’au moins un ignifugeant choisi parmi un ignifugeant au moins partiellement fusible sous forme de poudre et un ignifugeant non fusible sous forme de poudre préalablement broyée et présentant un diamètre moyen D50 en volume compris de 1 à 50 pm, notamment de 10 à 50 pm, plus particulièrement de 15 à 25 pm, et d’un mélange de ceux-ci, un ignifugeant au moins partiellement fusible signifiant que l’ignifugeant présente une fusion au moins partielle à la température de mise en oeuvre de la composition, soit à environ 300°C, un ignifugeant non fusible signifiant que l’ignifugeant ne présente pas de fusion même partielle à la température de mise en oeuvre de la composition, soit jusqu’à environ 300°C, le diamètre moyen D50 en volume étant déterminé selon la norme ISO 9276 :2014, et c) de 0 à 2% en poids d’au moins un additif fusible ou non fusible et présentant un diamètre moyen D50 en volume compris de 1 à 50 pm, notamment de 10 à 50 pm, plus particulièrement de 15 à 25 pm s’il est non fusible et sous forme de poudre, ladite composition étant obtenue par extrusion incluant une fusion dudit prépolymère polyamide semi-cristallin mais de masse moléculaire moyenne Mn inférieure ou égale à 5000 g/mol, dudit ignifugeant au moins partiellement fusible, et optionnellement dudit additif fusible, puis un broyage sous forme de poudre, ladite composition présentant après broyage, un diamètre moyen D50 en volume des particules de poudre compris de 10 à 300 pm, notamment de 30 à 200 pm, plus particulièrement de 45 à 200 pm, et ledit prépolymère polyamide réactif comprenant ou étant constitué d’au moins un copolyamide Z/BACT/XT dans lequel :
- BACT est une unité à motif amide présente à un taux molaire allant de 10 à 65%, de préférence de 10 à 60%, où BAC est la 1 ,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle (1 ,3 BAC), et T est l’acide téréphtalique,
- XT est une unité à motif amide présente à un taux molaire allant de 30 à 60%, de préférence de 35 à 55%, où X est une diamine aliphatique linéaire en C à Ci8, de préférence en C5 à C12, en particulier choisi parmi C5, C6, Cio et C12, et où T est l’acide téréphtalique,
- Z est une unité à motifs amide présente à un taux molaire allant de 5 à 30%, préférentiellement de 10 à 25%, et résultant : de la condensation d’au moins un lactame ou d’au moins un amino-acide en C6-Ci4, ou de la condensation d’au moins une diamine X1 et d’au moins un diacide Y, Xi et Y étant en C -C36, notamment en C -Ci8, en particulier en Cio-Ci2, la somme molaire Z + BACT + XT étant égale à 100%, et la somme des constituants a) + b) + c) étant égale à 100% en poids, ledit prépolymère polyamide semi-cristallin réactif présentant une température de fusion Tf < 300°C, de préférence < 285°C, plus préérentiellement < 280°C, telle que déterminée selon la norme ISO 11357-3 :2013, une température de transition vitreuse Tg > 80 °C, de préférence > 100°C, plus préférentidbment > 120°C, déterminée selon la norme ISO 11357-2 :2013 et un écart entre la température de fusion et la température de cristallisation Tf -Te < 70°C, préférentiellement < 65°C, plus préférentiellement < 60 °C, déterminé selon la norme ISO 11357-3 :2013.
2. Composition réactive selon la revendication 1 , caractérisée en ce qu’elle est fluidisable.
3. Composition réactive selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l’enthalpie de cristallisation du polymère polyamide semi-cristallin, mesurée en Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC) selon la Norme ISO 11357-3 :2013, est supérieure à 25 J/g, de préférence supérieure à 30 J/g, plus préférentiellement supérieure à 40 J/g.
4. Composition réactive selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que XT est choisi parmi 5T, 6T, 10T et 12T, plus préférentiellement 5T, 6T et 10T, 5 correspondant à la 1 ,5-pentaméthylènediamine, 6 correspondant à la 1 ,6- hexaméthylènediamine, 10 correspondant à la 1 ,10-décaméthylèdiamine, et 12 correspondant à la 1 ,12-dodécaméthylèdiamine et T correspondant à l’acide téréphtalique.
5. Composition réactive selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que XT est 10T, 10 correspondant à la 1 , 10 1 , 10-décaméthylèdiamine.
6. Composition réactive selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que Z résulte de la (poly)condensation d’un amino-acide en Cn.
7. Composition réactive selon l’une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le prépolymère polyamide semi-cristallin réactif comprend ou est constituée d’au moins un prépolymère réactif porteur sur la même chaîne de deux fonctions terminales X’ et Y’, fonctions respectivement coréactives entre elles par condensation, avec X’ et Y’ étant amine et carboxyle ou carboxyle et amine respectivement.
8. Composition réactive selon l’une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ledit prépolymère polyamide semi-cristallin réactif comprend au moins deux prépolymères polyamides réactifs entre eux et porteurs chacun respectivement de deux fonctions terminales identiques X’ ou Y’, ladite fonction X’ d’un prépolymère pouvant réagir seulement avec ladite fonction Y’ de l’autre prépolymère, en particulier par condensation, plus particulièrement avec X’ et Y’ étant amine et carboxyle ou carboxyle et amine respectivement.
9. Composition réactive selon l’une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ledit prépolymère polyamide semi-cristallin réactif comprend ou est constituée de : a1) au moins un prépolymère dudit polymère polyamide thermoplastique, porteur de n fonctions réactives terminales X’, choisies parmi : -NH2, -C02H et -OH, de préférence NH2 et -C02H avec n étant 1 à 3, de préférence de 1 à 2, plus préférentiellement 1 ou 2, plus particulièrement 2 a2) au moins un allongeur de chaîne Y-A’-Y, avec A’ étant un biradical hydrocarboné, de structure non polymérique, porteur de 2 fonctions réactives terminales Y identiques, réactives par polyaddition avec au moins une fonction X’ dudit prépolymère a1), de préférence de masse moléculaire inférieure ou égale ou égale à 500 g/mol, plus préférentiellement inférieure ou égale ou égale à 400 g/mol.
10. Composition réactive selon la revendication 9, caractérisée en ce que X’ est NH2 ou OH, en particulier NH2 et Y est choisi parmi un anhydride, un maléimide, un isocyanate éventuellement bloqué, une oxazinone, une oxazolinone et un époxy, et notamment parmi un anhydride, en particulier le dianhydride 3,3’,4,4’-benzophénone tétracarboxylique, une oxazinone, une oxazolinone et un époxy.
11. Composition réactive selon la revendication 9 ou 10, caractérisée en ce que elle comprend a1) au moins un prépolymère aminé (porteur de -NH2), dudit polymère polyamide semi-cristallin de la matrice thermoplastique, en particulier avec au moins 50% et plus particulièrement avec 100% des groupements terminaux dudit prépolymère a1) étant des fonctions d’amine primaire -NH2 et a2) au moins un allongeur de chaîne, non polymérique et porteur d’un groupement anhydride carboxylique cyclique, de préférence porté par un cycle aromatique, ayant comme substituant un groupement comprenant une insaturation éthylénique ou acétylénique, de préférence acétylénique, ledit groupement anhydride carboxylique pouvant être sous forme acide, ester, amide ou imide avec ledit allongeur a2) étant présent à un taux correspondant à un rapport molaire a2)/(-NH2) inférieur à 0,36, de préférence allant de 0,1 à 0,35, plus préférentiellement allant de 0,15 à 0,35 et encore plus préférentiellement allant de 0,15 à 0,31 et en ce que ledit polymère thermoplastique de la matrice est le produit de la réaction de polymérisation par allongement dudit prépolymère a1) par ledit allongeur a2).
12. Composition réactive selon la revendication 11 , caractérisée en ce que ledit allongeur a2) est choisi parmi les composés anhydrides aromatiques, de préférence o- phtaliques, substitués en position 4 du cycle aromatique par un substituant défini par un groupement R-C=C-(R’)x- avec R étant un alkyl en C1-C2 ou H ou aryle, en particulier phényle ou R est le résidu d’un anhydride carboxylique aromatique, de préférence o-phtalique, lié à la triple liaison acétylénique par le carbone en position 4 du cycle aromatique et x étant égal à 0 ou à 1 et pour x étant égal à 1 , R’ étant un groupement carbonyle.
13. Composition réactive selon l’une des revendications 11 ou 12, caractérisée en ce que ledit allongeur a2) est choisi parmi les composés anhydrides aromatiques o-phtaliques porteurs en position 4 d’un groupement substituant choisi parmi méthyl éthynyle, phényl éthynyle, 4-(o-phtaloyle) éthynyle, phényl éthynyl cétone aussi appelé anhydride phényl éthynyl triméllitique et de préférence porteurs en position 4 d’un groupement substituant choisi parmi méthyl éthynyle et phényl éthynyl cétone.
14. Composition réactive selon l’une des revendications 11 à 13, caractérisée en ce que ledit allongeur a2) a un poids moléculaire inférieur ou égal à 500 g/mol, de préférence inférieur ou égal à 400g/mol.
15. Composition réactive selon la revendication 9, caractérisée en ce que X’ est C02H et Y est choisi parmi un epoxy, une oxazoline, une oxazine, une imidazoline et une aziridine, comme le 1 , 1 ’-iso- ou téré- phtaloyl-bis (2-methyl aziridine), notamment un epoxy et une oxazoline.
16. Composition réactive selon la revendication 15, caractérisée en ce que X’ est C02H et Y-A’-Y est choisi parmi les phénylènes bis oxazolines, de préférence la 1 ,3 - phénylène-bis(2-oxazoline) ou la 1 ,4-phénylène-bis(2-oxazoline) (PBO).
17. Utilisation d’une composition réactive telle que définie dans l’une des revendications 1 à 16, pour la préparation d’un matériau fibreux composite ignifugé, ledit matériau fibreux comprenant de 30 à 60% en volume, préférentiellement 35 à 50% en volume de ladite composition et de 40 à 70% en volume, préférentiellement 50 à 65% en volume, de fibres de renfort longues et/ou continues.
18. Utilisation d’une composition réactive selon la revendication 17, caractérisée en ce que les fibres de renfort longues et/ou continues sont à section circulaire avec L/D > 1000, de préférence > 2000 et plus particulièrement sélectionnées parmi les fibres de verre, de carbone, de basalte, de céramique, d’aramide ou leurs mélanges.
19. Procédé de fabrication d’un matériau composite thermoplastique ignifugé, en particulier d’une pièce mécanique ou d’une pièce de structure à base dudit matériau, caractérisé en ce qu’il comprend au moins une étape de polymérisation d’au moins une composition telle que définie selon l’une des revendications 1 à 16.
20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes : a) Pré-imprégnation à l’état solide par voie sèche de fibres de renfort longues et ou continues par une composition telle que définie selon l’une des revendications 1 à 15, b) Réaction de polymérisation de la composition, par chauffage de ladite composition réactive avec allongement de chaîne, suivant le cas, par réaction de polycondensation ou par réaction de polyaddition, en masse à l’état fondu, c) optionnellement une mise en œuvre par moulage ou par un autre système de mise en œuvre et simultanément avec l’étape b) de polymérisation.
21 . Matériau composite thermoplastique caractérisé en ce qu’il comprend de 30 à 60% en volume, préférentiellement 35 à 50% en volume de ladite composition réactive telle que définie selon l’une des revendications 1 à 16, polymérisée, et de 40 à 70% en volume, préférentiellement 50 à 65% en volume, de fibres de renfort longues et/ou continues.
22. Pièce mécanique ou de structure de matériau composite thermoplastique, caractérisée en ce qu’elle est à base d’un matériau composite tel que défini selon la revendication 21.
23. Pièce mécanique ou de structure selon la revendication 22, caractérisée en ce qu’il s’agit d’une pièce automobile post-traitée par cataphorèse.
24. Pièce mécanique ou de structure selon la revendication 22, caractérisée en ce qu’il s’agit d’une pièce hybride métal/composite pour l’automobile.
25. Pièce mécanique ou de structure selon la revendication 22, caractérisée en ce qu’il s’agit d’une pièce pour éolienne.
26. Pièce mécanique ou de structure selon la revendication 22, caractérisée en ce qu’il s’agit d’une pièce pour l’aéronautique.
27. Pièce mécanique ou de structure selon la revendication 22, caractérisée en ce qu’il s’agit d’une pièce pour le ferroviaire.
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