EP4330263A1 - Procede de fabrication de triamide de phosphoryle ou de thiophosphoryle, et utilisation de compose dans des formulations d'engrais azotiques - Google Patents

Procede de fabrication de triamide de phosphoryle ou de thiophosphoryle, et utilisation de compose dans des formulations d'engrais azotiques

Info

Publication number
EP4330263A1
EP4330263A1 EP22720512.7A EP22720512A EP4330263A1 EP 4330263 A1 EP4330263 A1 EP 4330263A1 EP 22720512 A EP22720512 A EP 22720512A EP 4330263 A1 EP4330263 A1 EP 4330263A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
triamide
liquid phase
precipitate
fertilizer
phosphoryl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22720512.7A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Bernard BEAL
Eric BELLEPERCHE
Bruno MONTAGNIER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novaem Bbtrade
Original Assignee
Novaem Bbtrade
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Novaem Bbtrade filed Critical Novaem Bbtrade
Publication of EP4330263A1 publication Critical patent/EP4330263A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/062—Organo-phosphoranes without P-C bonds
    • C07F9/065—Phosphoranes containing the structure P=N-
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/097—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing phosphorus atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
    • C05G3/00—Mixtures of one or more fertilisers with additives not having a specially fertilising activity
    • C05G3/90—Mixtures of one or more fertilisers with additives not having a specially fertilising activity for affecting the nitrification of ammonium compounds or urea in the soil

Definitions

  • the invention relates to the field of synthetic organic chemistry, and more particularly to the synthesis of phosphoryl triamide (abbreviated PTA, Phosphoryl Tri Amide) or its thio homolog (abbreviated TPTA, Thio Phosphoryl Tri Amide). It presents a new simple and ecological process to obtain this compound in a highly enriched form, and in particular in the form of a mixture enriched in phosphoryl triamide and depleted in chlorides.
  • PTA phosphoryl triamide
  • TPTA Thio Phosphoryl Tri Amide
  • the invention also relates to the field of agrochemistry, and more particularly to the use of such a mixture enriched in PTA or TPTA and depleted in chlorides in formulations of nitrogenous fertilizers, and in particular in solid formulations of fertilizers based on urea, with the aim of inhibiting urease in order to limit the losses of ammonia by volatilization and thus increase the real coefficient of use of the nitrogenous fertilizer.
  • nitrogen fertilizers based on urea are the main nitrogen fertilizer with an overall annual volume of around 180 million tonnes; only in some countries do ammonium nitrate products containing either 33.5% ammonium nitrate (which present an explosion hazard) or 27% ammonium nitrate in the form of calcium ammonium nitrate (inerted) exceed the 'urea.
  • Urea is commonly used in the form of granules with a diameter of between approximately 2 mm and approximately 4 mm, typically containing approximately 46% by mass of nitrogen, or in the form of a nitrogenous solution which may contain, in addition to urea, ammonium nitrate.
  • urea The major disadvantage of urea is the volatilization of ammonia, which results from the action of the enzyme urease, and which leads to significant losses of nitrogen, atmospheric pollution linked to ammonia, and the eutrophication of natural environments.
  • the European Union like other countries in the world, seeks to reduce the emission of ammonia into the atmosphere.
  • the use of mineral fertilizers represents approximately 22% of ammonia emissions, 80% of which come from mineral fertilizers, knowing that 75% of ammonia emissions come from livestock farming.
  • urease inhibitors To mitigate the emission of ammonia from nitrogenous fertilizers, the use of urease inhibitors is one way among others (such as burying the fertilizer, coating grain for delayed release, and irrigation following nitrogen fertilizer application). With regard to urease inhibitors, their ecotoxicological assessment must however be taken into account insofar as they are synthetic products.
  • WO 2009/079994 describes urea-based fertilizers comprising thiophosphoryl triamine derivatives, such as N-(n-butyl) thiophosphoric triamide (abbreviated nNBPT or simply NBPT) and N-(n- propyl)-thiophosphoric (abbreviated nNMP).
  • nNBPT N-(n-butyl) thiophosphoric triamide
  • nNMP N-(n- propyl)-thiophosphoric
  • Urease is an enzyme that catalyzes the transformation of urea into carbon dioxide and ammonia (which can react to form ammonium, a highly water-soluble cation); it is present in a large number of bacteria, yeasts and plants.
  • urease hydrolyzes urea which turns into NH4 + .
  • NH4 + nitrate
  • urease inhibitors Another problem with urease inhibitors is their ecotoxicity. For example, in certain countries such as France, urease inhibitors cannot be homologated, and in particular NBPT, mentioned above, is not considered there today as a satisfactory product in terms of ecotoxicology. Its use can only be done thanks to an extension of the EC fertilizer standard. These complex organic derivatives of TPA are moreover quite expensive, and their synthesis leads to a mixture of products, among which dimers and oligomers are often found.
  • the present invention aims to propose new preparations of inhibitors of urease, of low toxicity, which can be simply and conveniently incorporated into a solid nitrogen fertilizer, and which are inexpensive. And finally, it is desired that the process for manufacturing the urease inhibitor preparation has as low an ecological impact as possible, which prohibits the use of toxic auxiliary products, as well as processes which discourage the use of process that generate secondary products that need to be treated in a specific way.
  • a first object of the invention is a process for the manufacture of phosphoryl triamide OP(NH 2 ) 3 or of thiophosphoryl triamide SP(NH 2 ) 3 in which a) phosphoryl trichloride OPCI is reacted, respectively 3 or thiophosphoryl trichloride SPCI 3 , with gaseous ammonia in an apolar liquid phase to obtain a first precipitate comprising phosphoryl triamide and ammonium chloride, b) said first precipitate is treated with sodium carbonate or potassium carbonate, preferably with sodium carbonate, in a polar organic liquid phase, to obtain a second precipitate comprising NaCl, knowing that the phosphoryl triamide or the thiophosphoryl triamide, respectively, remain in said polar organic liquid phase, and separating said second precipitate from said polar organic liquid phase.
  • the latter can undergo a further concentration step to increase its phosphoryl triamide concentration, for example by partial evaporation of said polar organic liquid phase.
  • a step c) is added in which said organic liquid phase obtained at the end of step b) is evaporated to obtain a third precipitate comprising, respectively, phosphoryl triamide or thiophosphoryl triamide.
  • Said carbonate, sodium or potassium, is preferably anhydrous.
  • Said first precipitate typically has a mass fraction of phosphoryl triamide or thiophosphoryl triamide of at least 15%, preferably of at least at least 22%, and even more preferably at least 28%; this simplifies the purification step (step b).
  • Another object of the invention is the product capable of being obtained by the method described above and comprising steps a) and b), said product being said third precipitate.
  • This precipitate has a high concentration of PTA or TPTA, with a specific spectrum of impurities.
  • said third precipitate has a mass fraction of PTA or TPTA of at least 70%, preferably of at least 80%, and even more preferably of at least 90%; depending on the reaction conditions, said concentration of PTA or TPTA can exceed 90% by mass, and can reach 92%, 94% or even 96%.
  • Yet another object of the invention is the use of said polar organic liquid phase obtained at the end of step b), possibly diluted, to coat or impregnate granules of nitrogen fertilizer, preferably based on urea, for inhibiting and/or regulating the loss of nitrogen from a nitrogenous fertilizer, in particular for inhibiting and/or regulating the enzymatic hydrolysis of urea, and/or for inhibiting and/or regulating the microbiological oxidation of 'ammonium.
  • Yet another object of the invention is a process for the preparation of a so-called stabilized solid nitric fertilizer formulation, in which a solid nitric fertilizer is supplied, and it is impregnated with a liquid phase comprising which is said liquid phase polar organic material obtained at the end of step b), possibly diluted, or which is obtained by complete dissolution of said third precipitate in water.
  • said liquid phase is used in a quantity which does not exceed 3 L of liquid per ton of fertilizer, preferably does not exceed 2.5 L per ton of fertilizer, and even more preferably does not exceed 2 L. per ton of fertilizer. This does not alter the properties (in particular the rheological properties) of the granular solid of the fertilizer, and does not affect its storage stability.
  • OP(NH2)3 we prefer here the simplified writing OP(NH2)3 to the more common writing PO(NH2)3 because it better represents the structure of the molecule.
  • the PTA manufacturing process according to the invention comprises two steps.
  • the first step is known as such: phosphorus oxychloride OPCb is reacted with gaseous ammonia at the G interface of the apolar liquid phase to obtain a first precipitate comprising PTA and ammonium chloride.
  • This reaction typically takes place at a temperature below 20°C, preferably between -20°C and 20°C, and even more preferably between -10°C and 5°C.
  • Said apolar liquid phase advantageously comprises anhydrous chloroform as solvent. Any trace of water in the reaction medium risks promoting the hydrolysis of phosphoryl chloride to phosphoric acid.
  • the gaseous NH 3 is introduced into a reactor in which the said apolar liquid phase and the OPCI 3 are located.
  • the PTA which represents, with the secondary product NH4Cl, the first precipitate.
  • the introduction of gaseous NH 3 into the reactor is industrially easy to carry out, and makes it possible to control the reaction well, which can be stopped at any time without danger of explosion or release of ammonia, the ammonia being consumed quickly by the reaction with phosphorus oxychloride.
  • said apolar liquid phase is chloroform, preferably anhydrous. It can be easily recycled, and can in particular be reused in this first step of the process.
  • the NH 3 gas can be introduced, preferably with an overpressure of the order of 0.1 bar to 0.3 bar, into the reactor in which the chloroform and the phosphorus oxychloride are found, preferably at a temperature between about 2°C and 6°C.
  • the separation of said first precipitate can be done with known methods, in particular by filtration or centrifugation.
  • the product represented by the first precipitate advantageously comprises at least 15% by weight of PTA; this supposes in particular the use of an anhydrous apolar solvent and to work at a temperature not not exceeding 20°C.
  • the mass fraction of PTA is at least 22% or even at least 28%; it can typically reach about 35%.
  • this first precipitate as it is as a preparation of urease inhibitor in a nitrogenous fertilizer, because it comprises a large quantity of ammonium chloride, highly soluble, the anion of which is undesirable in a agricultural soil, and the cation, a nitrogen carrier, which is difficult for certain plants to assimilate.
  • this first precipitate which contains a high concentration of ammonium chloride a fairly large quantity of water must be used, which will entail the need to impregnate the fertilizer with a quantity of liquid greater than 4 liters per ton of treated fertilizer, which is undesirable.
  • the process according to the invention comprises a second step which aims to separate the PTA from the ammonium chloride.
  • step b) said first precipitate is treated first with a polar organic liquid phase (such as methanol or ethanol), to dissolve it. This is advantageously done with stirring, until a homogeneous suspension is obtained.
  • sodium carbonate preferably anhydrous
  • This operation can take place at room temperature.
  • a second precipitate is thus obtained.
  • the latter mainly comprises NaCI; the PTA remaining in said polar organic liquid phase.
  • Said second precipitate is separated from said polar organic liquid phase with known separation methods, which may be filtration.
  • the addition of sodium carbonate leads to the reaction NhUCI + Na 2 C0 3 NH 3 (g) + NaCl (s) + NaHCOs (s), which takes place in suspension, preferably with stirring; the duration of this reaction can be several hours, typically between 1 h and 20 h. At room temperature, the reaction time is advantageously between 1 h and 10 h, preferably between 2 h and 6 h. In all cases, the gaseous N H3 is recovered which can be reintroduced into the stage of the process according to the invention. It is noted that the sodium carbonate used during this step b) is an inexpensive and non-toxic convenience product.
  • the polar organic liquid phase containing the PTA can undergo a further concentration step to increase its PTA concentration, for example by partial evaporation of said polar organic liquid phase.
  • a step c) is added in which the said organic liquid phase obtained at the end of step b) is evaporated until a third precipitate comprising PTA is obtained.
  • the PTA can also be recrystallized in the cold from said organic liquid phase, or it can be precipitated by adding chloroform, followed by filtration and drying of the residue (step c2)).
  • said polar liquid phase is ethanol, which is a common solvent, low in toxicity, not too volatile, easy to recover and purify.
  • ethanol is used in the process according to the invention in its anhydrous form.
  • methanol preferably anhydrous, which is more toxic and more volatile, but which dissolves the first precipitate better.
  • the PTA obtained at the end of the second step has good purity.
  • the main impurities are the hydrolysis products of PTA, in particular OP(NH 2 ) 2 OH (which can be easily identified on an NMR spectrum centered on the 31 P isotope), the dimers or oligomers of PTA, and other PTA derivatives. These typical impurities partly also show urease inhibiting activity. However, it is preferred to minimize the level of impurities in such a product, because the behavior of the impurities is not necessarily the same as that of the targeted product.
  • said third precipitate has a mass fraction of phosphoryl triamide of at least 70%, preferably of at least 80%, and even more preferably of at least 90%; one can reach a content that exceeds 94%, and even 96%.
  • steps c1) and c2) facilitates the production of a third precipitate which comprises PTA with a purity greater than 90%.
  • the third precipitate resulting from the process according to the invention can be used, as it is or diluted in a solid material, in a solid formulation of nitric fertilizer, preferably based on urea, to inhibit and/or regulate the loss of nitrogen of a nitrogenous fertilizer, in particular for inhibiting and/or regulating the enzymatic hydrolysis of urea, and/or for inhibiting and/or regulating the microbiological oxidation of ammonium.
  • the product according to the invention is preferably in the form of said third precipitate or in the form of said apolar liquid phase. As indicated above, it is enriched in PTA and depleted in chloride. This has various advantages. The introduction of chloride into soil for agricultural use is generally undesirable.
  • the Applicant has found that a quantity of PTA of the order of 0.05% to 0.3%, preferably between 0.05% and 0.2%, incorporated into a urea-based fertilizer, decreases by significantly the production of ammonia.
  • the addition of the urease inhibitor in a solid formulation of nitrogen fertilizer can be done with an inhibitor which is in the form of a solid phase (preferably powder) or liquid (generally in the form of form of a solution).
  • the addition of the solid inhibitor requires particularly efficient mechanical mixing means.
  • the powdered inhibitor can be diluted in another solid additive, or in a quantity of granular fertilizer, before adding it to the volume of fertilizer to be treated.
  • the addition of the initiator in the liquid phase can be done by directly using the polar organic liquid phase resulting from the second stage of the process, after separation of the NaCl; it is also possible to dilute the polar organic liquid phase resulting from the second stage of the process according to the invention, if this is desired for any reason. Even if the solubility of PTA in ethanol is good, this approach consisting in using an alcoholic solution is not preferred because it requires managing in the workshop in which this impregnation is carried out a risk of explosion linked to the gas, something the fertilizer industry is not used to.
  • a liquid phase laden with PTA can be obtained by dissolving said third precipitate, which comprises a high proportion of solid PTA, in a suitable solvent, which is preferably aqueous.
  • a liquid phase comprising a urease inhibitor to a solid nitrogenous fertilizer is usually done by impregnating said solid fertilizer, which is typically in a granular form, with said liquid phase; said liquid phase is preferably applied by spraying.
  • the quantity of this liquid phase is critical: generally speaking, it is not desired to impregnate a solid formulation of nitrogenous fertilizer with more than 3 L of liquid per ton of fertilizer, so that said solid formulation does not lose its character of dry granular solid. It is preferred that this quantity does not exceed 2.5 L per ton, and even more preferably it does not exceed 2 L per ton. This objective can only be achieved if the urease inhibitor initially presents itself in the liquid phase in a fairly concentrated form.
  • an aqueous solution obtained by complete dissolution of the third precipitate comprising a PTA content greater than 85% and preferably greater than 88%, and even more preferably of at least 90%, at at the rate of at most 3 L of liquid per tonne of fertilizer, and preferably at most 2.5 L of liquid per tonne, and even more preferably at most 2 L of liquid per tonne.
  • the concentration of PTA in the fertilizer is preferably between 0.05% and 0.3%, more preferably between 0.05% and 0.2%; a concentration of about 0.1% gives good results.
  • aqueous solution to a solid fertilizer can be done at room temperature. Adding such a small amount of liquid to a solid, granular fertilizer does not alter its rheological properties, and it does not need to be dried before use. This avoids unnecessary energy expenditure.
  • the addition of a liquid phase comprising a urease inhibitor to a liquid nitrogen fertilizer does not raise any particular problem.
  • the third precipitate can be added in solid form to a solid or liquid nitrogen fertilizer.
  • the addition of the third precipitate to a solid nitrogenous fertilizer can be done by any appropriate means, for example using a mixing screw.
  • the invention can also be carried out with thiophosphoryl triamide SP(NH 2 ) 3 (abbreviated as TPTA), synthesized from thiophosphoryl trichloride SPCI 3 (CAS No. 3982-91-0) by following the same reaction as that described for PTA, and following the same purification route; for each of these steps, it is possible to use operating conditions very similar to those described for the PTA.
  • TPTA can be used in the same way as the PTA. It has two major disadvantages compared to PTA: its very unpleasant smell, and thiophosphoryl trichloride is more expensive than phosphoryl trichloride.
  • Example 1 Synthesis and purification of phosphoryl triamide (PT A).
  • the first step is the synthesis according to the formula 6 NH 3 (g) + OPC 3NH 4CI(s)+
  • the white precipitate was recovered by filtration on a frit.
  • the white precipitate is a mixture of NH 4 CI and PTA . After drying the white precipitate, the reaction yield was approximately 96% to 98% relative to the POCI 3 consumed.
  • the white precipitate obtained in the first step was partially dissolved in anhydrous ethanol (CAS No. 64-17-5) at ambient temperature.
  • Anhydrous Na 2 CC> 3 (CAS No. 497-19-8) was added with a molar ratio of 1/1 relative to the NH 4 Cl.
  • the filtrate is a solution of ethanol with PTA. After evaporation of the ethanol from the filtrate, a white solid remains with a PTA concentration of approximately 96% to 98%.
  • PTA was identified by 31 P-NMR.
  • the gaseous NH 3 released during the second step can be reused.
  • the two organic solvents namely that of the first stage and that of the second stage, can be collected, distilled, stripped of their traces of water and reused.
  • the PTA was the “third precipitate” within the meaning of the object of the present invention. It contained at least 75% by mass of PTA; the indication "0.1% by mass of PTA” refers here to the total mass of the third precipitate and not to the pure PTA which it contains.
  • Each soil sample was treated with 250 g of water before depositing the urea samples treated or not with PTA on the surface.
  • the volatilization of urea was determined after four days, expressed in mass percent. For this, we sent a current of air above each sample using a membrane pump, and we led this air through a solution of citric acid which fixes the ammonia by transforming it in ammonia. The citric acid solution was then titrated with a sodium hydroxide solution to calculate the amount of ammonia that reacted with the citric acid solution. From the quantity of ammonia, the quantity of urea having generated it is calculated.
  • PTA can be applied directly to urea-based fertilizers through a system of nozzles that allow the spray application of a precise amount of PTA per ton of fertilizer.
  • a conveyor is used which makes it possible to determine the flow of fertilizer in tonnes and, depending on this flow, a quantity of PTA is applied which can typically range from 2 to 3 U tonnes on the urea fertilizer granules. This application is done in a mixing screw thanks to several nozzles allowing the application of the PTA.
  • a first sample of this earth was treated with a urea fertilizer containing 0.2% by weight of the third precipitate.
  • This precipitate contained at least 75% by weight of PTA; the indication "0.2% by mass of PTA” refers here to the total mass of the third precipitate and not to the pure PTA which it contains.
  • a second sample of this soil was treated with the same quantity of the same fertilizer comprising 0.2% by mass of TPTA (in the sense indicated above for PTA).
  • the third soil sample was treated with the same amount of the same fertilizer containing no urease inhibitor. The rate of urea volatilization was determined after four days of exposure:
  • the dose effect of the PTA was determined by treating identical agricultural soil samples with a urea fertilizer comprising 0.05%, 0.1% and 0.2% by mass of PTA (in the sense indicated above: quantity of third precipitate).
  • the rate of urea volatilization was determined after four days of exposure:

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Soil Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Fertilizers (AREA)

Abstract

Procédé de fabrication de triamide de phosphoryle OP(NH2)3 ou de triamide de thiophosphoryle SP(NH2)3, dans lequel a) on fait réagir, respectivement, du trichlorure de phosphoryle OPCI3 ou du trichlorure de thiophosphoryle SPCI3, avec de l'ammoniac gazeux dans une phase liquide apolaire pour obtenir un premier précipité comportant, respectivement, du triamide de phosphoryl ou du triamide de thiophosphoryle, et du chlorure d'ammonium, b) on traite ledit premier précipité avec du carbonate de sodium ou du carbonate de potassium, de préférence avec du carbonate de sodium, dans une phase liquide organique polaire, pour obtenir un deuxième précipité comportant du NaCI et le triamide de phosphoryle ou le triamide de thiophosphoryle restant dans ladite phase liquide organique polaire, et on sépare ledit deuxième précipité de ladite phase liquide organique polaire, cette dernière pouvant subir encore une étape de concentration pour augmenter sa concentration en triamide de phosphoryle ou triamide de thiophosphoryle.

Description

Procédé de fabrication de triamide de phosphoryle ou de thiophosphoryle, et utilisation de composé dans des formulations d’engrais azotiques
Domaine technique de l‘invention
L’invention concerne le domaine de la chimie organique de synthèse, et plus particulièrement la synthèse du triamide de phosphoryle (abrégé PTA, Phosphoryl Tri Amide) ou de son homologue thio (abrégé TPTA, Thio Phosphoryl Tri Amide). Elle présente un nouveau procédé simple et écologique pour obtenir ce composé sous une forme fortement enrichie, et notamment sous la forme d’un mélange enrichi en triamide de phosphoryle et appauvri en chlorures.
L’invention concerne également le domaine de l’agrochimie, et plus particulièrement l’utilisation d’un tel mélange enrichi en PTA ou TPTA et appauvri en chlorures dans des formulations d’engrais azotés, et en particulier dans des formulations solides d’engrais à base d’urée, dans le but d’inhiber l’uréase afin de limiter les pertes d’ammoniac par volatilisation et augmenter ainsi le coefficient réel d’utilisation de l’engrais azoté.
Etat de la technique
On connaît une méthode de synthèse du PTA à partir de OPCb et de NH3 dans du chloroforme à froid, décrite dans Inorganic Synthèses, Vol VI, ed. E.G. Rochow, 1960, p. 108. Cette synthèse génère comme produit secondaire du NH4CI. Une synthèse similaire a été décrite en 1954 par R. Klemm et O. Koch dans la revue Chemische Berichte vol. 87, p. 333-340. Selon ce procécé, on introduit dans un réacteurd’abord une solution de NH3 dans du chloroforme maintenue à -10°C, et on ajoute en goutte à goutte une solution de OPChdans du chloroforme, tout en maintenant un flux de NH3 à travers la phase liquide pour assurer un surplus de NH3. Cette synthèse est cependant difficile à contrôler et à industrialiser, dans la mesure où la réaction est exothermique et toute augmentation intempestive de la température risque de conduire à l’augmentation de la pression de NH3 dans le réacteur.
Différentes méthodes ont été proposées pour séparer ensuite le NH4CI du PTA. La méthode décrite dans l'ouvrage de Rochow utilise de la diéthylamine NH(C2H5)2 ; cette réaction génère du NH3 qui est réutilisé. Cepenant, la diéthylamine est un composé inflammable et assez toxique que l’on souhaiterait éviter. La méthode de Klemm et Koch procède par cristallisation fractionnée à partir de méthanol. On peut aussi procéder par lavage à l’eau froide ou chaude qui dissout le NH4CI (voir Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, ed. Mellor, vol. 8, p. 713, publié en 1947) ; cela n’est pas non plus une méthode industrielle car on obtient ainsi un effluent liquide aqueux qui emporte avec lui une partie du PTA. US 2,661,264 (Monsanto) popose un lavage au méthanol qui dissout le NH4CI ; même si le méthanol peut être facilement distillé, sa toxicité le rend indésirable pour un procédé industriel.
US 2,596,935 décrit l’utilisation du produit, partiellement polymérisé, issu de la réaction OPC + NH3 comme engrais. Le NH4CI, produit secondaire de la réaction, a été enlevé par lixiviation avec de l’eau.
Certains dérivés des triamides phosphoriques et thiophosphoriques et de leurs oligomères ou polymères ont été explorés en vue de leur utilisation dans le domaine de l’agriculture, et plus précisément comme fertilisants et comme inhibiteurs de l’uréase.
Au niveau mondial, les engrais azotés à base d’urée sont le principal fertilisant azoté avec un volume annuel global de l’ordre de 180 millions de tonnes ; il n’y a que dans certains pays que les produits de type ammonitrate contenant soit 33,5% d’ammonitrate (qui présentent un risque d’explosion) soit 27% d’ammonitrate sous forme de calcium ammonium nitrate (inertés) dépassent l’urée. L’urée est couramment utilisée sous la forme de granules d’un diamètre compris entre environ 2 mm et environ 4 mm, contenant typquement environ 46 % massiques d’azote, ou sous la forme d’une solution azotée qui peut contenir, outre l’urée, du nitrate d’ammonium.
L’inconvenient majeur de l’urée est la volatilisation d’ammoniac, qui résulte de l’action de l’enzyme uréase, et qui entraîne d’importantes pertes d’azote, de la pollution atmosphérique liée à l’ammonicac, et l’éutrophisation des milieux naturels. L’Union Européenne, à l’instar d’autres pays au monde, cherche à réduire l’émission d’ammoniac dans l’atmosphère. En Europe l’usage des engrais minéraux représente environ 22 % des émissions d’ammoniac, dont 80 % en provenance des engrais minéraux, sachant que 75 % des émissions d’ammoniac proviennent de l'élevage.
Pour atténuer l’émission d’ammoniac à partir d’engrais azotiques, l’utilisation d’inhibiteurs d’uréase est une voie parmi d’autres (telles que l’enfouissement de l’engrais, l’enrobage des grains pour une libération retardée, et l’irrigation suivant l’épandange d’engrais azoté). En ce qui concerne les inhibiteurs d’uréase, leur bilan écotoxicologique doit cependant être pris en compte dans la mesure où il s’agit de produits de synthèse.
WO 2009/079994 (Fertiva) décrit des engrais à base d’urée comprenant des dérivés du triamine du thiophosphoryle, tel que le triamide N-(n-butyl) thiophosphorique (abrégé nNBPT ou simplement NBPT) et le triamide N-(n-propyl)-thiophosphorique (abrégé nNMP). WO 00/58317 et EP 1 163245 (SKW Stickstoffwerke Piesteritz) décrivent l’inhibition de l’uréase par des composés de type OP(NH2)2(NHR2) avec un reste R2 complexe. L’uréase est une enzyme qui catalyse la transformation de l’urée en dioxyde de carbone et ammoniac (qui peut réagir pour former de l’ammonium, un cation hautement soluble dans l’eau) ; elle est est présente chez un grand nombre de bactéries, de levures et de plantes. Dans un sol fertilisé avec un engrais à base d’urée, l’uréase hydrolyse l’urée qui se transforme en NH4+. Lors de cette transition une partie de l’azote s’énvole sous la forme d’ammoniac gazeux. La molécule de NH4+est ensuite transformée par Nitrosomonas et Nitrobacter (deux bactéries du sol) en nitrate (NO3 ) qui pourra etre facilement lixiviée, et qui sera donc perdu pour la fertilisation du sol : ce processus naturel diminue la quantité d’azote disponible comme engrais. Les deux documents brevet mentionnés décrivent un engais à base d’urée auquel on ajoute ces molécules en tant qu’inhibiteur d’uréase pour éviter la perte d’une partie de l’urée. US 4,676,822 (Tennessee Valley Authority) décrit un effet inhibiteur de l’uréase pour le triophosphoryl triamide SP(NH2)3 (abrégé TPTA). CN 101 434503 A décrit un effet synergique entre le PTA ou TPTA et l’acide polyaspartique pour cet effet inhibiteur de l’uréase.
C.B. Christianson, B. H. Byrnes & G. Carmona, dans une publication intitulée « A comparison of the sulfur and oxygen analogs of phosphoric triamide urease inhibitors in reducing urea hydrolysis and ammonia volatilization », parue dans la revue Fertilizer Research 26, 21-27, 1990, comparent différents molécules complexes dérivées du triamide de phosphoryle ou du triamide de thiophophoryle, à savoir les dérivés thio nBTPT et son analogue au cyclohéxyle (abrégé CHTPT), et les dérivés analogues à l’oxygène (nBPT et CHPT). Ils postulent que dans le sol, les molécules thiophosphoryle sont transformées en leur forme analogue phosphoryl, i.e. par remplacement du soufre par l’oxygène. Ce processus dépend de la nature et de la chimie du sol et prend du temps, pendant lequel l’uréase n’est pas suffisamment inhibée. Les auteurs soulèvent le problème de la stabilité de ces molécules dans le sol, ainsi que les problèmes du coût de ces moélcules, et la manière de les incorporer dans un engrais azotique solide.
L’hypothèse de Christianson et al. sur la transformation de la forme thio en sa forme oxo dans les sols a été démontrée par Danièle Pro, pour des molécules similaires à celles utiliseés par ces auteurs, dans sa thèse de doctorat intitulée « Développement de nouveaux inhibiteurs d’uréases et de la nitrification à des fins phytosanitaires » (Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes, 4 novembre 2011) ; ce travail postule aussi un mécanisme réactionnel pour l’hydrolyse acide de ces molécules, un phénomène qui limite leur efficacité en milieu humide, et dont on doit tenir compte lors du stockage de l’engrais solide additionné d’inhibiteur d’uréase, tout comme pendant son épandage sur un champ.
Parmi les problèmes pratiques qui ont été décrits en relation avec les inhibiteurs d’uréase figurent en particulier l’enrobage des grain d’engrais par l’additif inhibiteur d’uréase à partir d’un liquide, par vaporisation ou imprégnation, ou à partir d’une poudre solide par saupoudrage, comme cela est décrit dans WO 2009/079994 ; en tout état de cause il s’agit là d’un procédé industriel suppélementaire qui peut présenter une certaine complexité si l’on souhaite atteindre une répartition homogène de l’additif dans la masse d’engrais à traiter. Lors que l’on imprègne un engrais solide par un liquide comportant un additif inhibiteur d’uréase, cet engrais ne doit cependant pas perdre ses propriétés de solide granuleux sec : la phase liquide doit être aussi concentrée que possible, tout en permettant son épandage aisé et homogène sur le stock d’engrais. Cela permet aussi de minimiser la quantité d’additif à approvisionner et à manipuler, ce qui désirable en vue de simplifier l’utilisation de cet additif, et de minimiser son impact environnemental.
Un autre problème lié aux inhibiteurs de l’uréase est leur écotoxicité. A titre d’exemple, dans certains pays comme la France, les inhibiteurs d’uréase ne sont pas homologuables, et en particulier le NBPT, mentionné ci-dessus, n’y est pas considéré aujourd’hui comme un produit satisfaisant sur le plan ecotoxicologique. Son utilisation ne peut se faire que grâce à un élargissement de la norme engrais CE. Ces dérivés organiques complexes du TPA sont d’ailleurs assez coûteux, et leur synthèse aboutit à un mélange de produits, parmi lesquels on trouve souvent des dimères et oligomères. Dans la mesure où le problème de la volatilisation de l’urée par l’uréase n’a toujours pas de solution qui serait totalement satisfaisante sur le plan technique, économique et écologique, la présente invention vise à proposer des nouvelles préparations d’inhibiteurs d’uréase, peu toxiques, pouvant être incorporées de manière simple et pratique dans un engrais azotique solide, et qui ne sont pas coûteuses. Et enfin, on souhaite que le procédé de fabrication de la préparation d’inhibiteur d’uréase ait un impact écologique aussi faible que possible, ce qui interdit l’utilisation de produits auxiliaires toxiques, ainsi que les procédés qui décourage l’utilisation de procédé qui génèrent des produits secondaires devant être traités de manière spécifique.
Objets de l’invention
Ainsi, un premier objet de l’invention est un procédé de fabrication de triamide de phosphoryle OP(NH2)3 ou de triamide de thiophosphoryle SP(NH2)3 dans lequel a) on fait réagir, respectivement, du trichlorure de phosphoryle OPCI3 ou trichlorure de thiophosphoryle SPCI3 , avec de l’ammoniac gazeux dans une phase liquide apolaire pour obtenir un premier précipité comportant du triamide de phosphoryle et du chlorure d’ammonium, b) on traite ledit premier précipité avec du carbonate de sodium ou du carbonate de potassium, de préférence avec du carbonate de sodium, dans une phase liquide organique polaire, pour obtenir un deuxième précipité comportant du NaCI, sachant que le triamide de phosphoryl ou le triamide de thiophosphoryle, respectivement, restent dans ladite phase liquide organique polaire, et on sépare ledit deuxième précipité de ladite phase liquide organique polaire.
Cette dernière peut subir encore une étape de concentration pour augmenter sa concentration en triamide de phosphoryle, par exemple par évaporation partielle de ladite phase liquide organique polaire.
Dans une variante, on ajoute un étape c) dans laquelle on évapore ladite phase liquide organique obtenue à l’issue de l’étape b), pour obtenir un troisième précipité comportant, respectivement, du triamide de phosphoryle ou du triamide de thiophosphoryle.
Ledit carbonate, de sodium ou de potassium, est de préférence anhydre.
Ledit premier précipité présente typiquement une fraction massique de triamide de phosphoryle ou de triamide de thiophosphoryle d’au moins 15 %, de préférence d’au moins 22 %, et encore plus préférentiellement d’au moins 28 % ; cela simplifie l’étape de purification (étape b).
Un autre objet de l’invention est le produit susceptible d’être obtenu par le procédé décrit ci-dessus et comprenant les étapes a) et b), ledit produit étant ledit troisième précipité. Ce précipité présente une forte concentration en PTA ou TPTA, avec un spectre d’impuretés spécifique. Avantageusement, ledit troisième précipité présente une fraction massique de PTA ou de TPTA d’au moins 70 %, de préférence d’au moins 80 %, et encore plus préférentiellement d’au moins 90 % ; en fonction des conditions réactionnelles ladite concentration en PTA ou TPTA peut dépasser les 90 % massiques, et peut atteindre 92 %, 94 % ou même 96 %.
Encore un autre objet de l’invention est l’utilisation de ladite phase liquide organique polaire obtenue à l’issue de l’étape b), possiblement diluée, pour revêtir ou imprégner des granules d’engrais azotique, de préférence à base d’urée, pour inhiber et/ou réguler la perte d’azote d’un engrais azotique, notamment pour inhiber et/ou réguler l’hydrolyse enzymatique de l’urée, et/ou pour inhiber et/ou réguler l’oxydation microbiologique de l’ammonium.
Encore un autre objet de l’invention est un procédé de préparation d’une formulation d’engrais azotique solide dit stabilisée, dans lequel on approvisionne un engrais azotique solide, et on l’imprègne d’une phase liquide comportant qui est ladite phase liquide organique polaire obtenue à l’issue de l’étape b), possiblement diluée, ou qui est obtenue par dissolution complète dudit troisième précipité dans de l’eau.
Avantageusement ladite phase liquide est utilisée à raison d’une quantité qui ne dépasse pas 3 L de liquide par tonne d’engrais, de préférence ne dépasse pas 2,5 L par tonne d’engrais, et encore plus préférentiellement ne dépasse pas 2 L par tonne d’engrais. Cela n’altère pas les propriétés (notamment les propriétés rhéologiques) du solide granuleux de l’engrais, et ne nuit pas à sa stabilité au stockage.
Description détaillée
L’abbréviation « PTA » désigne ici le triamide de phosphoryle (n° CAS 13597-72-3) de formule 0=P(NH2)3. Nous préférons ici l’écriture simplifiée OP(NH2)3 à l’écriture plus courante de PO(NH2)3 car elle représente mieux la structure de la molécule. La même remarque s’applique à l’écriture de la formule de la molécule 0=PCl3 et aux homologues thio de ces deux molécules. L’abbréviation « TPTA » désigne ici le triamide de thiophosphoryle de formule S=P(NH2)3.
Sauf mention contraire, toutes les valeurs données en pourcent dans une composition ou formulation sont des pourcents massiques.
Le procédé de fabrication de PTA selon l’invention comporte deux étapes.
La première étape est connue en tant que telle : on fait réagir de l’oxychlorure de phosphore OPCb avec de l’ammoniac gazeux à G interface de la phase liquide apolaire pour obtenir un premier précipité comportant du PTA et du chlorure d’ammonium. Cette réaction se déroule typiquement à une température inférieure à 20 °C, de préférence comprise entre -20 °C et 20 °C, et encore plus préférentiellement entre -10 °C et 5 °C. Ladite phase liquide apolaire comprend avantageusement du chloroforme anhydre comme solvant. Toute trace d’eau dans le milieu réactionnel risque de favoriser l’hydrolyse du chlorure de phosphoryle en acide phosphorique.
Avantageusement on introduit le NH3 gazeux dans un réacteur dans lequel se trouve ladite phase liquide apolaire et le OPCI3. Ainsi se forme, par une réaction interfaciale liquide / gaz, le PTA qui représente, avec le produit secondaire NH4CI, le premier précipité. L’introduction du NH3 gazeux dans le réacteur est industriellement facile à réaliser, et permet de bien contrôler la réaction, qui peut être stoppée à tout moment sans danger d’explosion ni dégagement d’ammoniac, l’ammoniac étant consommé rapidement par la réaction avec l’oxychlorure de phosphore.
Dans un mode de réalisation avantageux, ladite phase liquide apolaire est le chloroforme, de préférence anhydre. Il peut être recylé aisément, et peut notamment être réutilisé dans cette première étape du procédé. A titre d’exemple, on peut introduire le gaz NH3, de préférence avec une surpession de l’ordre de 0,1 bar à 0,3 bar, dans le réacteur dans lequel se trouvent le chloroforme et l’oxychlorure de phosphore, de préférence à une température compris entre environ 2 °C et 6 °C.
La séparation dudit premier précipité peut se faire avec des méthodes connues, notamment par filtration ou centrifugation. Le produit représenté par le premier précipité comprend avantageusement au moins 15 % massiques de PTA ; cela suppose notamment l’utilisation d’un solvant apolaire anhydre et de travailler à une température ne dépassant pas 20 °C. Avantageusement la fraction massique de PTA est d’au moins 22 % voire d’au moins 28 % ; elle peut atteindre typiquement environ 35 %.
Il n’est pas avantageux d’utiliser ce premier précipité tel quel comme préparation d’inhibiteur d’uréase dans un engrais azotique, car il comporte une forte quantité de chlorure d’ammonium, hautement soluble, dont l’anion est indésirable dans un sol agricole, et le cation, porteur d’azote, difficile à assimiler par certaines plantes. Par ailleurs, pour dissoudre ce premier précipité qui contient une forte concentration en chlorure d’ammonium il faut utiliser une quantité d’eau assez importante, ce qui entraînera le besoin d’imprégner l’engrais avec une quantité de liquide supérieur à 4 litres par tonne d’engrais traité, ce qui n’est pas souhaitable.
Le procédé selon l’invention comprend une deuxième étape qui vise à séparer le PTA du chlorure d’ammonium. Dans cette étape, appelée ici « étape b) », on traite ledit premier précipité d’abord avec une phase liquide organique polaire (tel que le méthanol ou l’éthanol), pour le dissoudre. Cela se fait avantageusement sous agitation, jusqu’à l’obtention d’une suspension homogène. Ensuite on ajoute à cette phase liquide, toujours sous agitation, du carbonate de sodium, de préférence anhydre. Cette opération peut se dérouler à température ambiante. On obtient ainsi un deuxième précipité. Ce dernier comporte surtout du NaCI ; le PTA restant dans ladite phase liquide organique polaire. On sépare ledit deuxième précipité de ladite phase liquide organique polaire avec des méthodes de séparation connues, qui peut être une filtration.
Lors de cette deuxième étape, l’ajout du carbonate de sodium conduit à la réaction NhUCI + Na2C03 NH3 (g) + NaCI (s) + NaHCOs (s), qui se déroule en suspension, de préférence sous agitation ; la durée de cette réaction peut être de quelques heures, typiquement entre 1 h à 20 h. A la température ambiante la durée de la réaction est avantageusement comprise entre 1 h et 10 h, de préférence entre 2 h et 6 h. En tous les cas on récupère le N H3 gazeux qui peut être reintroduit dans l’étape du procédé selon l’invention. On note que le carbonate de sodium utilisé lors de cette étape b) est un produit de commodité peu onéreux et non toxique.
La phase liquide organique polaire contenant le PTA peut subir encore une étape de concentration pour augmenter sa concentration en PTA, par exemple par évaporation partielle de ladite phase liquide organique polaire. Dans une variante, on ajoute une étape c) dans laquelle on évapore ladite phase liquide organique obtenue à l’issue de l’étape b) jusqu’à l’obtention d’un troisième précipité comportant du PTA. Alternativement (étape c1), on peut aussi recristalliser le PTA à froid à partir de ladite phase liquide organique, ou on peut le précipiter par l’ajout de chloroforme, suivi d’une filtration et du séchage du résidu (étape c2)).
De manière avantageuse, ladite phase liquide polaire est l’éthanol, qui est un solvant courant, peu toxique, pas trop volatile, facile à récupérer et à purifier. De manière préférée il est utilisé dans le procédé selon l’invention sous sa forme anhydre. On peut aussi utiliser le méthanol, de préférence anhydre, qui est plus toxique et plus volatile, mais qui dissout mieux le premier précipité.
Le PTA obtenu à l’issu de la deuxième étape présente une bonne pureté. Les impuretés principales sont les produits d’hydrolyse du PTA, notamment le 0P(NH2)20H (qui peut être identifié facilement sur un spectre RMN centré sur l’isotope 31 P), les dimères ou oligomères du PTA, et d’autres dérivés du PTA. Ces impuretés typiques résentent en partie également une activité inihibitrice sur l’uréase. Cependant, on préfère minimiser le taux d’impuretés dans un tel produit, car le comportement des impuretés n’est pas forcément le même que celui du produit visé.
De manière typique, ledit troisième précipité présente une fraction massique de triamide de phoshphoryle d’au moins 70 %, de préférence d’au moins 80 %, et encore plus préférentiellement d’au moins 90 % ; on peut atteindre une teneur qui dépasse les 94 %, et même les 96 %. En particulier, la mis en oeuvre des étapes c1) et c2) facilite l’obtention d’un troisième précipité qui comporte du PTA avec une pureté supérieure à 90 %.
Le troisième précipité issu du procédé selon l’invention peut être utilisé, tel quel ou dilué dans une matière solide, dans une formulation solide d’engrais azotique, de préférence à base d’urée, pour inhiber et/ou réguler la perte d’azote d’un engrais azotique, notamment pour inhiber et/ou réguler l’hydrolyse enzymatique de l’urée, et/ou pour inhiber et/ou réguler l’oxydation microbiologique de l’ammonium.
Le produit selon l’invention se présente de préférence sous la forme dudit troisième précipité ou sous la forme de ladite phase liquide apolaire. Comme indiqué ci-dessus, il est enrichi en PTA et appauvri en chlorure. Cela présente différents avantages. L’introduction de chlorure dans un sol à usage agricole n’est généralement pas souhaitable.
La demanderesse a trouvé qu’une quantité de PTA de l’ordre de 0,05 % à 0,3 %, de préférence entre 0,05 % et 0,2 %, incorporée dans un engrais à base d’urée, diminue de manière sensible la production d’ammoniac.
L’ajout de l’inhibiteur de l’uréase dans une formulation solide d’engrais azotique peut se faire à avec un inhibiteur qui se présente sous la forme d’une phase solide (de préférence pulvérulente) ou liquide (en règle générale sous la forme d’une solution).
L’ajout de l’inhbiteur solide nécessite des moyens de mélange mécanique particulièrement performants. On peut diluer l’inhibiteur pulvérulent dans un autre additif solide, ou dans une certaine quantité d’engrais granuleux, avant de l’ajouter au volume d’engrais à traiter.
L’ajout de l’inihiteur en phase liquide peut se faire en utilisant directement la phase liquide organique polaire issue de la deuxième étape du procédé, après séparation du NaCI ; il est également possible de diluer la phase liquide organique polaire issue de la deuxième étape du procédé selon l’invention, si cela est souhaité pour une raison quelconque. Même si la solubilité du PTA dans l’éthanol est bonne, cette approche consistant à utiliser une solution alcoolique n’est pas préférée car elle nécessite de gérer dans l’atélier dans lequel cette imprégnation est effectuée un risque d’explosion lié au gaz, ce dont l’industrie des engrais n’a pas l’habitude.
Alternativement, on peut obtenir une phase liquide chargée en PTA par dissolution dudit troisième précipité, qui comporte une forte proportion de PTA solide, dans un solvant approprié, qui est de préférence aqueux.
L’ajout d’une phase liquide comportant un d’inhibiteur d’uréase à un engrais azoté solide se fait habituellement en imprégnant ledit engrais solide, qui se présente typiquement sous une forme granulaire, par ladite phase liquide ; ladite phase liquide est appliquée de préférence par pulvérisation. La quantité de cette phase liquide est critique : d’une manière générale on ne souhaite pas imprégner une formulation solide d’engrais azotique de plus que 3 L de liquide par tonne d’engrais, afin que ladite formulation solide ne perde pas son caractère de solide granuleux sec. Il est préféré que cette quantité ne dépasse pas 2,5 L par tonne, et encore plus préférentiellement elle ne dépasse pas 2 L par tonne. Cet objectif ne peut être atteint que si l’inhibiteur d’uréase se présente au départ dans la phase liquide sous une forme assez concentrée. Cela est impossible à atteindre si l’on utilise le premier précipité, qui ne comporte typiquement qu’une vingtaine ou une petite trentaine de pourcent de PTA à côté du produit majoritaire que représente le chlorure d’ammonium : il faudrait appliquer plutôt 5 ou 10 litres de solution par tonne obtenir pour une concentration de PTA visée d’environ 0,1 % par rapport à la quantité totale d’engrais.
Le problème de la quantité de liquide est exacerbé dans le cas de l’eau, car les engrais à base d’urée sont sensibles à l’humidité. Les normes tolèrent en règle générale un maximum de 0,5 % d’humidité. Le fait d’ajouter cinq ou dix litres de liquide risque de conduire au dépassemement de cette norme. Et enfin, pour traiter 180 millions de tonnes d’engrais azotiques par an au niveau mondial, il faudait prévoir environ 10 à 20 millions de litres de diluât (PTA + eau), ce qui pose un problème logistique certain.
Or, la solubilité du PTA dans l’eau est meilleure que dans un solvant organique polaire comme l’éthanol. C’est pour cette raison que le procédé de fabrication du PTA selon l’invention est très avantageux, car il aboutit à un produit assez concentré en PTA, ce qui permet de minimiser la quantité de solvant nécessaire pour le mettre en solution et appliquer sur l’engrais, dans la mesure où la solvatation du PTA n’est pas perturbée par la solvatation de produits secondaires.
A titre d’exemple, on peut utiliser avantageusement une solution aqueuse obtenue par dissolution complète du troisième précipité, comportant une teneur en PTA supérieure à 85 % et de préfence supérieur à 88 %, et encore plus préférentiellement d’au moins 90 %, à raison d’au plus 3 L de liquide par tonne d’engrais, et de préférence d’au plus 2,5 L de liquide par tonne, et encore plus préférentiellement d’au plus 2 L de liquide par tonne. Dans ce mode de réalisation, la concentration de PTA dans l’engrais est de préférence comprise entre 0,05 % à 0,3 %, plus préférentiellement entre 0,05 % et 0,2 % ; une concentration d’environ 0,1 % donne de bons résultats.
En tous les cas, l’ajout d’une telle solution aqueuse à un engrais solide peut se faire à la température ambiante. L’ajout d’une quantité si faible de liquide à un engrais solide et granuleux n’altère pas ses propriétés rhéologiques, et il n’est pas nécessaire de le sécher avant usage. Cela évite une dépense énergétique inutile.
L’ajout d’une phase liquide comportant un inhibiteur d’uréase à un engrais azoté liquide ne soulève pas de problème particulier. Selon une autre alternative on peut ajouter le troisième précipité sous forme solide à un engrais azoté solide ou liquide. L’ajout du troisième précipité à un egrais azoté solide peut se faire par tout moyen appoprié, par exemple à l’aide d’une vis mélangeuse.
L’invention peut également être réalisée avec le triamide de thiophosphoryle SP(NH2)3 (abrégé TPTA), synthétisé à partir de trichlorure de thiophosphoryle SPCI3 (n° CAS 3982- 91-0) en suivant la même réaction que celle décrite pour le PTA, et en suivant la même voie de purification ; pour chacune de ces étapes on peut utiliser des conditions opératoires très similaires à celle décrites pour le PTA. Le TPTA peut être utilisé de la même manière que le PTA. Il présente deux inconvénients majeurs par rapport au PTA : son odeur très désagréable, et le trichlorure de thiophosphoryle est plus cher que le trichlorure de phosphoryle.
EXEMPLES
Exemple 1 : Synthèse et la purification du triamide de phosphoryle (PT A). La première étape est la synthèse selon la formule 6 NH3 (g) + OPC 3 NH4CI (s) +
OP(NH2)3 (S). Dans un ballon à trois cols d’un litre (deux cols étant munis d’un septum, et le troisième col est monté d’un ballon de baudruche) préalablement purgé à l’argon, on a introduit environ 300 ml de chloroforme anhydre (n° CAS : 67-66-3, masse molaire 119,38 g/mol, fournisseur : Sigma Aldrich (réf : 372978)) avec une olive d’agitation. Ensuite on a ajouté 10 g de trichlorure de phosphoryl (POCI3, n° CAS 10025-87-3, masse molaire 153,33 g/mol, fournisseur Sigma Aldrich (réf : 201170)) à l’aide d’une seringue à travers un septum. On a placé le ballon dans un bain de glace sous agitation. Lorsque le contenu était bien refroidi on a introduit très lentement de l’ammoniac gazeux (n° CAS : 7664-41-7, masse molaire 17,03 g/mol, fournisseur Sigma Aldrich (réf : 294993)) à l’aide d’une canule à travers le septum. Un précipité blanc est apparu dans la phase chloroforme. La réaction est terminée quand le ballon de baudruche reste gonflé.
Le précipité blanc a été récupéré par filtration sur un fritté. Le précipité blanc est un mélange de NH4CI et PTA. Après séchage du précipité blanc le rendement de la réaction était d’environ 96 % à 98 % par rapport au POCI3 consommé. Le précipité blanc obtenu à la première étape a été solubilisé partiellement dans de l’éthanol anhydre (N° CAS 64-17-5) à température ambiante. On a ajouté du Na2CC>3 anhydre (N° CAS 497-19-8) avec un rapport molaire 1/1 par rapport au NH4CI. On a laissé le mélange sous agitation pendant 12 heures, ensuite le mélange a été filtré pour séparer le NaCI et le NaHCCh de la solution. Le filtrat est une solution d’éthanol avec du PTA. Après évaporation de l’éthanol du filtrat il reste un solide blanc avec une concentration en PTA d’environ 96 % à 98 %.
Le PTA a été identifié par 31P-RMN. L’impureté principale était le 0=P(NH2)20H.
Il convient de noter que dans un procédé industriel, le NH3 gazeux dégagé lors de la deuxième étape pourra être réutilisé. De même, les deux solvants organiques, à savoir celui de la première étape et celui de la deuxième étape, peuvent être collectés, distillés, débarrassés de leurs traces d’eau et réutilisés.
Exemple 2 : Efficacité du PTA comme inhibiteur de l’urée
On a préparé trois échantillons de 1 500 g de terre de jardin, placées dans des enceintes hermétiques. On a traité un échantillon avec de l’urée ne contenant pas de PTA, et deux échantillons avec de l’urée à 0,1 % massiques de PTA. La quantité d’urée était la même pour chaque échantillon. Le PTA était le « troisième précipité » au sens de l’objet de la présente invention. Il contenait au moins 75 % massiques de PTA ; l’indication « 0,1 % massiques de PTA » se réfère ici à la masse totale du troisième précipité et non pas au PTA pur qu’il contient.
On a traité chaque échantillon de terre avec 250 g d’eau avant de déposer en surface les échantillons d’urée traités ou non au PTA. On a déterminé la volatilisation de l’urée après quatre jours, exprimée en pourcent massiques. Pour cela, on a envoyé un courant d’air au-dessus de chaque échantillon à l’aide d’une pompe à membrane, et on a conduit cet air à travers une solution d’acide citrique qui fixe l’ammoniac en le transformant en ammonium. On a ensuite titré la solution d’acide citrique par une solution de soude pour calculer la quantité d’ammoniac ayant réagi avec la solution d’acide citrique. A partir de la quantité d’ammoniac on calcule la quantité d’urée l’ayant générée.
Les résultats suivants ont été obtenus :
Echantillon témoin (sans PTA) : 15,4 %
Echantillons 2 et 3 (0,1 % de PTA) : 1,5 % et 3,05 %
Dans cet essai, la terre avait été prelevée à un seul endroit, et les enceintes ont été stockées côte à côte dans la même pièce. On peut donc supposer que chaque lot a été exposé aux mêmes conditions expérimentales. Dans la mesure où la température de la pièce n’était pas contrôlée (on sait que la volatilisation de l’urée augmente avec la température), et dans la mesure où l’activité bactérienne d’un lot de terre peut changer en fonction du lieu de prélèvement, les résultats de cet essai ne sont pas forcément quantitativement comparables à ceux publiés dans d’autres études sur les inhibiteurs de l’uréase. Cependant, cet essai démontre clairement l’effet du PTA contenu dans le « deuxième précipité » sur la volatilisation de l’urée.
Il convient de noter qu’une volatilisation de 15,4 % sans ajout de PTA correspond à une valeur inhabituellement faible par rapport à ce que l’on rencontre à l’extérieur, surtout à des températures supérieures à 20 °C : en site réel, la volatilisation peut atteindre 50 %.
Exemple 3 : Utilisation du PTA comme adjuvant dans des engrais azotiques
Le PTA peut être appliqué directement sur les engrais à base d’urée grâce à un système de buses qui permettent d’appliquer par pulvérisation une quantité précise de PTA par tonne d’engrais. On utilise un convoyeur qui permet de déterminer le flux d’engrais en tonnes et en fonction de ce flux on applique une quantité de PTA qui peut aller typiquement de 2 à 3 U tonne sur les granulés d’engrais ureique. Cette application se fait dans une vis mélangeuse grâce à plusieurs buses permettant l’application du PTA.
Exemple 4 : Comparaison de l’éfficacité de l’inhibition de l’uréase avec un engrais uréique du triamide de phosphoryle (PTA) et du triamide de thiophosphoryle (TPTA)
On a approvisionné trois échantillons identiques de terre agricole. Un premier échantillon de cette terre a été traité avec un engrais uréique comportant 0,2 % massiques du troisième précipité. Ce précipité contenait au moins 75 % massiques de PTA ; l’indication « 0,2 % massiques de PTA » se réfère ici à la masse totale du troisième précipité et non pas au PTA pur qu’il contient. Un deuxième échantillon de cette terre a été traité avec la même quantié du même engrais comportant 0,2 % massiques de TPTA (au sens indiqué ci-dessus pour le PTA). Le troisième échantillon de terre a été traité avec la même quantité du même engrais ne comportant aucun inhiteur d’uréase. On a déterminé le taux de volatilisation d’urée après quatre jours d’exposition :
Témoin = 52,8 % ; TPTA = 48,08 % ; PTA = 19,57 %
Exemple 5 : Détermination de l’éffet de dose du PTA
Suite à l’essai décrit dans l’exemple 4, on a déterminé l’effet de dose du PTA, en traitant des échantillons de terre agricole identiques avec un engrais uréique comportant 0,05 %, 0,1 % et 0,2 % massiques de PTA (au sens indiqué ci-dessus : quantité de troisième précipité). On a déterminé le taux de volatilisation d’urée après quatre jours d’exposition :
Témoin = 45,81 % ; PTA à 0,05 % = 34,19 % ; PTA à 0,1 % = 29,56 % ; PTA à 0,2 % = 11,55 % On constate qu’avec 0,2 % massiques de PTA la volatilisaiton de l’urée est diminuée d’environ 75 %.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication de triamide de phosphoryle OP(NH2)3 ou de triamide de thiophosphoryle SP(NH2)3, dans lequel a) on fait réagir, respectivement, du trichlorure de phosphoryle OPC ou du trichlorure de thiophosphoryle SPCI3 , avec de l’ammoniac gazeux dans une phase liquide apolaire pour obtenir un premier précipité comportant, respectivement, du triamide de phosphoryle ou du triamide de thiophosphoryle, et du chlorure d’ammonium, b) on traite ledit premier précipité avec du carbonate de sodium ou du carbonate de potassium, de préférence avec du carbonate de sodium, dans une phase liquide organique polaire, pour obtenir un deuxième précipité comportant du NaCI, sachant que le triamide de phosphoryle ou le triamide de thiophosphoryle restent dans ladite phase liquide organique polaire, et on sépare ledit deuxième précipité de ladite phase liquide organique polaire, cette dernière pouvant subir encore une étape de concentration pour augmenter sa concentration en triamide de phosphoryle ou triamide de thiophosphoryle.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans une étape c) l’on évapore ladite phase liquide organique obtenue à l’issue de l’étape b), pour obtenir un troisième précipité comportant du triamide de phosphoryle ou du triamide de thiophosphoryle.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans une étape c1) on obtient un troisième précipité comportant du triamide de phosphoryle ou du triamide de thiophosphoryle par recristallisation à froid à partir de ladite phase liquide organique obtenue à l’étape b).
4. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que dans une étape c2) on obtient un troisième précipité comportant du triamide de phosphoryle ou du triamide de thiophosphoryle par précipitation par ajout d’un solvant apolaire tel que le chloroforme, à partir de ladite phase liquide organique obtenue à l’étape b).
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit premier précipité présente une fraction massique de triamide de phosphoryle ou de triamide de thiophosphoryle d’au moins 15 %, de préférence d’au moins 22 %, et encore plus préférentiellement d’au moins 28 %.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que ledit troisième précipité présente une fraction massique de triamide de phoshphoryle ou de triamide de thiophosphoryle d’au moins 70 %, de préférence d’au moins 80 %, et encore plus préférentiellement d’au moins 90 %.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ladite phase liquide apolaire est le chloroforme, de préférence anhydre, et/ou ladite phase liquide polaire est l’éthanol, de préférence anhydre.
8. Produit susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que ledit produit est ledit troisième précipité.
9. Utilisation du troisième précipité selon l’une quelconque des revendications 2 à 8, possiblement dilué dans une matière solide, dans une formulation solide d’engrais azotique, de préférence à base d’urée, pour inhiber et/ou réguler la perte d’azote d’un engrais azotique, notamment pour inhiber et/ou réguler l’hydrolyse enzymatique de l’urée, et/ou pour inhiber et/ou réguler l’oxydation microbiologique de l’ammonium.
10. Utilisation de ladite phase liquide organique polaire obtenue à l’issue de l’étape b) selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2 à 9, possiblement diluée, pour revêtir ou imprégner des granules d’engrais azotique, de préférence à base d’urée, pour inhiber et/ou réguler la perte d’azote d’un engrais azotique, notamment pour inhiber et/ou réguler l’hydrolyse enzymatique de l’urée, et/ou pour inhiber et/ou réguler l’oxydation microbiologique de l’ammonium.
11. Procédé de préparation d’une formulation d’engrais azotique solide dit stabilisée, dans lequel on approvisionne un engrais azotique solide, et on le mélange avec une phase liquide, ou on l’imprègne d’une phase liquide, ladite phase liquide comportant ou étant ladite phase liquide organique polaire obtenue à l’issue de l’étape b) selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2 à 9, possiblement diluée, ou étant obtenue par dissolution complète dudit troisième précipité dans de l’eau.
12. Procédé de préparation selon la revendication 11, ou utilisation selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite phase liquide est utilisée à raison de d’une quantité qui ne dépasse pas 3 L de liquide par tonne d’engrais, de préférence ne dépasse pas 2,5 L par tonne d’engrais, et encore plus préférentiellement ne dépasse pas 2 L par tonne d’engrais.
EP22720512.7A 2021-04-27 2022-04-27 Procede de fabrication de triamide de phosphoryle ou de thiophosphoryle, et utilisation de compose dans des formulations d'engrais azotiques Pending EP4330263A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2104347A FR3122179B1 (fr) 2021-04-27 2021-04-27 Procédé de fabrication de triamide de phosphoryleou de thiophosphoryle, et utilisation de composé dans des formulations d’engrais azotiques
PCT/IB2022/053887 WO2022229859A1 (fr) 2021-04-27 2022-04-27 Procede de fabrication de triamide de phosphoryle ou de thiophosphoryle, et utilisation de compose dans des formulations d'engrais azotiques

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4330263A1 true EP4330263A1 (fr) 2024-03-06

Family

ID=76159611

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP22720512.7A Pending EP4330263A1 (fr) 2021-04-27 2022-04-27 Procede de fabrication de triamide de phosphoryle ou de thiophosphoryle, et utilisation de compose dans des formulations d'engrais azotiques

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20240351960A1 (fr)
EP (1) EP4330263A1 (fr)
AR (1) AR125464A1 (fr)
AU (1) AU2022266247A1 (fr)
BR (1) BR112023022495A2 (fr)
CA (1) CA3214284A1 (fr)
FR (1) FR3122179B1 (fr)
IL (1) IL307736A (fr)
WO (1) WO2022229859A1 (fr)
ZA (1) ZA202309560B (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4721566A1 (fr) 2024-10-07 2026-04-08 Kimitec Biogroup S.L Composition microbienne à base de souche de bacillus infantis à usage agricole

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2596935A (en) 1948-12-30 1952-05-13 Monsanto Chemicals Nitrogen-phosphorus composition and process for same
US2661264A (en) 1950-06-21 1953-12-01 Monsanto Chemicals Nitrogen and phosphorus containing product and process for producing same
US4676822A (en) 1986-07-24 1987-06-30 Tennessee Valley Authority Fluid fertilizers containing thiophosphoryl triamide
ES2198304T5 (es) 1999-03-25 2008-01-16 Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh Triamidas de acido (tio)fosforico para regular la hidrolisis enzimatica de la urea.
CN101434503A (zh) * 2007-11-16 2009-05-20 中国科学院沈阳应用生态研究所 增效缓释尿素肥料及制备方法
DE102007062614C5 (de) 2007-12-22 2019-03-14 Eurochem Agro Gmbh Mischung zur Behandlung von harnstoffhaltigen Düngemitteln, Verwendungen der Mischung und harnstoffhaltiges Düngemittel enthaltend die Mischung

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4721566A1 (fr) 2024-10-07 2026-04-08 Kimitec Biogroup S.L Composition microbienne à base de souche de bacillus infantis à usage agricole
WO2026077849A1 (fr) 2024-10-07 2026-04-16 Kimitec Biogroup S.L. Composition microbienne basée sur une souche bacillus infantis à usage agricole

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022229859A1 (fr) 2022-11-03
FR3122179B1 (fr) 2025-02-21
AU2022266247A1 (en) 2023-11-02
CA3214284A1 (fr) 2022-11-03
AR125464A1 (es) 2023-07-19
BR112023022495A2 (pt) 2024-01-16
FR3122179A1 (fr) 2022-10-28
ZA202309560B (en) 2025-03-26
US20240351960A1 (en) 2024-10-24
IL307736A (en) 2023-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11767273B2 (en) Fertilizer mixture containing nitrification inhibitor
CN107207375B (zh) 用于硫代磷酸三酰胺或双氰胺溶液的溶剂、及相关方法
EP2225190B1 (fr) Composition inhibitrice d'urease et de nitrification
US10626058B2 (en) Urea ammonium sulphate-based composition and method for the manufacture thereof
CN109843832B (zh) 改进的包含元素硫的基于尿素的组合物及其制备方法
RS57770B1 (sr) Smeša za preradu đubriva koja sadrže ureu
WO2011080496A1 (fr) Composes phosphates et leur utilisation en tant qu'engrais
EP4330263A1 (fr) Procede de fabrication de triamide de phosphoryle ou de thiophosphoryle, et utilisation de compose dans des formulations d'engrais azotiques
RU2793411C1 (ru) Смесь удобрений, содержащая ингибитор нитрификации
WO2022252173A1 (fr) Composition d'engrais à base de mélange d'urée et son procédé de préparation
HK1241354B (en) Process for the fabrication of 2-(n-3,4- dimethylpyrazol)succinic acid
HK1234027B (zh) 含有n-(正丁基)硫代磷酰三胺加合物和反應產物的組合物
NZ759837A (en) Fertilizer mixture containing nitrification inhibitor

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20231025

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)