EP4341242A1 - Procédé de fabrication de la méthionine - Google Patents

Procédé de fabrication de la méthionine

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Publication number
EP4341242A1
EP4341242A1 EP22732284.9A EP22732284A EP4341242A1 EP 4341242 A1 EP4341242 A1 EP 4341242A1 EP 22732284 A EP22732284 A EP 22732284A EP 4341242 A1 EP4341242 A1 EP 4341242A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
methionine
hydantoin
column
reactive stripping
salt
Prior art date
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Pending
Application number
EP22732284.9A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Ana PINHEIRO
Didier Morvan
Nicolas Capelle
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Adisseo France SAS
Original Assignee
Adisseo France SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Adisseo France SAS filed Critical Adisseo France SAS
Publication of EP4341242A1 publication Critical patent/EP4341242A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/57—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C323/58—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups with amino groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C391/00—Compounds containing selenium

Definitions

  • TITLE PROCESS FOR MANUFACTURING METHIONINE
  • the invention relates to an improvement in a process for the manufacture of methionine, in salt or free form, or its selenium analogue (selenomethionine) in salt or free form, from the precursors 5-(2- methylmercaptoethyl)hydantoin for methionine and 5-(2-methylselenoethyl)hydantoin for selenomethionine.
  • methionine can be carried out by various processes involving various synthetic intermediates, and in particular 5-(2-methylmercaptoethyljhydantoin.
  • This compound corresponds to the following formula (1):
  • 5-(2-Methylmercaptoethyl)hydantoin can be hydrolyzed in an alkaline medium to obtain a methionine salt which is then neutralized to methionine, if necessary.
  • a process for the continuous manufacture of a methionine salt comprising the alkaline hydrolysis of 5-(2-methylmercaptoethyljhydantoin to methionine salt, carried out in a reaction rectification column at trays, preferably perforated trays.
  • the latter must satisfy characteristics of number of trays, weir height, space between trays, diameter of the column compared to the length of the weir and the ratio of the cross section of the column in relation to the gas flow surface, which have been determined very precisely, having the advantage of minimizing the formation of by-products such as methionine dipeptides.
  • An aqueous solution of hydantoin is introduced at the level of the upper plate of the column and an alkaline solution based on alkali metal carbonate is fed to the level of a plate under the upper plate of the column.
  • the heat required for the reaction is provided by a stream of steam supplied to the bottom of the column.
  • the present invention provides a process for the alkaline hydrolysis of methionine hydantoin using reactive stripping technology to overcome these obstacles. To this end, the reaction is carried out, completely or partially, in a packed reaction stripping column.
  • the invention relates to a process for the alkaline hydrolysis of 5-(2-methylmercaptoethyl)hydantoin of formula (1)
  • the aforementioned alkaline hydrolysis process is carried out in a basic aqueous medium, first in a reactive stripping column with packing, then in at least one reactor, identical or different from said reactive stripping column with filling.
  • 5-(2-Methylmercaptoethyl)hydantoin, or methionine hydantoin may be in the form of a salt. It can be in the pure state or in a mixture.
  • a mixture may comprise one or more precursors for the manufacture of methionine, which will generally be the case when the invention is part of a process for the manufacture of methionine on an industrial scale; methionine or a methionine salt, in particular when the hydrolysis of methionine hydantoin has already started; secondary products; as well as impurities.
  • this definition applies identically to 5-(2-methylselenoethyl)hydantoin, as well as the entire description of the present text.
  • reactive stripping or reactive stripping, or reactive distillation, or reactive rectification
  • the course of the reaction namely the alkaline hydrolysis of hydantoin to methionine salt (or selenomethionine salt ) in the liquid phase and the separation from this phase of at least part of the gases produced, within the same column, called a reactive stripping column, or reactive stripping, or reactive distillation, or reactive rectification which is a well-documented technology belonging to the general knowledge of a person skilled in the art.
  • the alkaline hydrolysis of methionine hydantoin is a reaction well known to those skilled in the art and, by basic or alkaline medium, is meant a medium whose pH makes it possible to hydrolyze the hydantoin into the salt of methionine; it is preferably at least 8, preferably at least 9; it can reach 13; even if it can vary with the evolution of the reaction, it is ideally maintained at this value of 8 at least.
  • the present invention is described below in more detail, as well as preferred variants for implementing it and particular modes illustrated in the following figures 1, 2, 3 and 5, figure 4 illustrating a known method of the state of the technique and provided for comparison:
  • FIG. 1 represents an implementation of the process of the invention in a reactive stripping column with packing then in a reactor consisting of a reactive stripping column with plates.
  • FIG. 2 represents an implementation of the process of the invention in a single and same column, comprising first a first section of reactive stripping column with packing then a second section of reactive stripping column with plates.
  • FIG. 3 shows an implementation of the process of the invention first in a packed reactive stripping column and then in a CSTR reactor.
  • FIG. 4 represents an implementation of a hydrolysis process in a reactive tray stripping column according to an embodiment outside the invention, for comparison.
  • FIG. 5 represents an implementation of the process of the invention in a reactive stripping column with plates then in a reactive stripping column with packing.
  • the alkaline hydrolysis of hydantoin is carried out in a packed reactive stripping column.
  • any type of packed reactive stripping column can be used.
  • the filling can be ordered, also called structured, or in bulk.
  • the packing consists of elements made of one or more materials capable of withstanding the reaction conditions.
  • they are chosen from stainless and corrosion-resistant metals and metal alloys such as zirconium, tantalum, titanium, stainless steels, Hastelloy® alloys; plastics such as; fluoropolymers such as polytetrafluoroethylenes (PTFE), perfluoroalkoxy (PFA); the ceramics.
  • stainless and corrosion-resistant metals and metal alloys such as zirconium, tantalum, titanium, stainless steels, Hastelloy® alloys
  • plastics such as; fluoropolymers such as polytetrafluoroethylenes (PTFE), perfluoroalkoxy (PFA); the ceramics.
  • PTFE polytetrafluoroethylenes
  • PFA perfluoroalkoxy
  • the column packing can consist of a succession of at least two different packings. They can be different in their arrangement, structured and/or loose, and/or in the nature of their elements.
  • the packed reactive stripping column is conventionally equipped with an inlet at the bottom of the column of a hot gas of the steam type which moves in the upward direction.
  • a hot gas of the steam type which moves in the upward direction.
  • it may be provided, in its lower part, with a heating means and with at least one inlet of an inert gas, such as nitrogen, which is brought to the required temperature by said heating means and rises in the column.
  • an inert gas such as nitrogen
  • the column can be equipped with any means favoring an optimal distribution of the flows over all the packing elements in order to optimize the residence time of the basic aqueous medium in the column containing the hydantoin while allowing rapid evacuation of the gases formed.
  • These means may consist of distributors and collectors, which are means conventionally employed in distillation technology. It may also be provided with any other known means facilitating the implementation of the reaction.
  • the alkaline hydrolysis of hydantoin is not completely or almost completely completed in a so-called packed reactive stripping column, that is to say when it is only partially carried out in said column, the the alkaline hydrolysis can then be continued in one or more reactors.
  • the reactor(s) can be chosen from reactive stripping columns, for example from any type of reactive stripping column with plates, with packing, with bubbles.
  • the reactor(s) can also be chosen from continuous stirred tank reactors (CSTR for Continuous Stirred Tank Reactor) and piston reactors (PFR for Plug Flow Reactor). They are preferably chosen from reactors suitable for continuous processes, such as plug-flow reactors.
  • CSTR Continuous Stirred Tank Reactor
  • PFR Plug Flow Reactor
  • reactors When several reactors are used, they can be identical or different.
  • reactors we understand for example reactors chosen from reactive stripping columns, whose fillings are different in terms of nature (with packing, with plates, with bubbles, etc.), in terms of materials, etc.
  • at least one reactor is chosen from reactive stripping columns and the other is chosen from CSTR or PFR reactors, or else that the reactors are chosen from CSTR or PFR reactors.
  • the process can be completed by any finishing step of the reaction in one or more additional columns.
  • the basic aqueous medium comprises an alkaline hydrolysis reagent which is preferably an alkali metal salt. It is advantageously chosen from alkali metal carbonates, alkali metal hydroxides and any mixture of said carbonates and hydroxides, and better still from potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide and their mixtures.
  • the process of the invention is applied to 5-(2-methylmercaptoethyl)hydantoin which is supplied in the form of a stream containing only hydantoin, but which may also comprise one or more compounds chosen from precursors of 5-(2-methylmercaptoethyl)hydantoin, methionine, salts and peptides, especially methionine dipeptides and derivatives, such as methionine hydantoate salts, 2-amino-4-methylthio-butyramide, 4 -methylthio-2-ureido-butyramide, formate salts, 2-hydroxy-4-methylthio-butyrate salts, and impurities.
  • the process is carried out at a temperature of 160 to 200°C, preferably of 170 to 190°C.
  • the temperatures in said column and in the reactor or reactors may be identical or different.
  • the reaction does not occur or is insufficient.
  • the methionine salt selectivity decreases, in particular methionine dipeptides are formed in unacceptable quantities.
  • the method is carried out at a pressure of 7 to 15 bars, preferably 8 to 12 bars.
  • the pressures in said column and in the reactor or reactors may be identical or different.
  • a main advantage of the invention is to overcome the drawbacks associated with the speed of the hydrolysis reaction and to optimize its yield and its selectivity for methionine salt (or selenomethionine salt).
  • the residence time of the liquid reaction stream in the packed reactive stripping column is preferably at least 1 minute, preferably of the order of 1 to 3 minutes.
  • the residence time of the liquid reaction stream in the sum of the reactive stripping column with packing and the reactor or reactors can vary from 6 to 10 minutes.
  • the method of the invention is suitable for a continuous mode or not.
  • it is implemented continuously.
  • Figures 1 to 3 and 5 exemplify variants of the invention.
  • an aqueous solution of hydantoin, as well as an aqueous solution of potassium carbonate are fed to the top of a reactive stripping column with packing, and a stream of steam is supplied by an inlet at the bottom of the column and circulates against the current of the hydantoin solution.
  • Carbon dioxide and ammonia gases are discharged from the top of said column.
  • the reaction stream resulting from passing through the packing column is extracted at the bottom of the column to feed a reactive stripping column with trays from the top and in which a steam flow circulates countercurrently.
  • An aqueous stream of methionine salt is recovered at the bottom of this column.
  • the process is carried out in a reactive stripping column equipped with packing in its upper part and plates in its lower part.
  • An aqueous solution of hydantoin and an aqueous solution of potassium carbonate are fed to the top of the reactive stripping column, and a stream of water vapor is supplied from an inlet at the bottom of the reactive stripping column and circulates against -flow of the hydantoin solution over the entire length of the column.
  • Carbon dioxide gases and of ammonia are evacuated from the top of the column and an aqueous stream of methionine salt is recovered from the bottom of the column.
  • an aqueous solution of hydantoin, together with an aqueous solution of potassium carbonate are fed to the top of a packed reactive stripping column, and a stream of steam is supplied through an inlet at the bottom of the column and circulates against the current of the hydantoin solution.
  • Carbon dioxide and ammonia gases are discharged from the top of said column.
  • the reaction flow resulting from passing through the packing column is extracted at the bottom of the column to feed a CSTR-type reactor which also includes a steam inlet.
  • An aqueous stream of methionine salt is recovered from this reactor.
  • the invention also relates to a process for the manufacture of methionine or selenomethionine, from 5-(2-methylmercaptoethyl)hydantoin, or its selenium equivalent, 5-(2-methylselenoethyl)hydantoin, respectively, comprising the hydrolysis process as described above.
  • this manufacturing process will comprise the neutralization of the methionine salt to methionine and of the selenomethionine salt to selenomethionine.
  • This neutralization is well known, it is advantageously carried out in the presence of CO2.
  • the alkaline hydrolysis process alone or integrated into a methionine or selenomethionine manufacturing process can be supplemented by any system for recycling and/or recovering gas or heat for reuse in the process or for another recovery.
  • the experimental part set out below compares a process for the alkaline hydrolysis of hydantoin of formula (1) carried out in a basic medium in a reactive stripping column with plates as known from the state of the art according to Example 1 , and in a reactive stripping column equipped with a structured packing on the upper section of the column and trays on the lower section in accordance with the invention according to Example 2, under the same conditions.
  • Example 1 Reactive stripping column with trays
  • This example was carried out on a reactive stripping pilot column, with a total height of 6 m, and a diameter of DN 50.
  • the column was fed continuously, at the head of the column, with 12 kg/h of an aqueous solution at 180° C., this flow rate corresponding to a residence time of the liquid phase of 10 min.
  • the aqueous feed solution consisted of: 19.3% (w/w) 5-(2-methylmercaptoethyl)hydantoin + precursors
  • the stripping was carried out by injecting 2 kg/h of steam at 190°C.
  • the column was operated at a pressure of 10.5 barg, with a temperature profile ranging from 180°C at the top to 190°C at the bottom of the column.
  • composition of the liquid reaction mixture obtained at the bottom of the column in steady state was as follows:
  • This example was carried out on a reactive stripping pilot column with a total height of 6 m and a diameter of DN 50.
  • the column was fed continuously, at the head of the column, with 12 kg/h of an aqueous solution at 180° C., this flow rate corresponding to a total residence time of the liquid phase of 10 min, including 2 min of dwell time in the packing section and 8 min dwell time in the tray section.
  • the aqueous feed solution consisted of:
  • the stripping was carried out by injecting 2 kg/h of steam at 190°C.
  • the column was operated at a pressure of 10.5 barg, with a temperature profile ranging from 180°C at the top to 190°C at the bottom of the column.
  • composition of the liquid reaction mixture obtained at the bottom of the column in steady state was as follows:
  • Example 2 Compared to Example 1, an increase in the conversion of hydantoin, an increase in the selectivity for methionine salt and a decrease in the selectivity for methionine dipeptides are observed in Example 2 according to the invention. On an industrial scale, these variations are of considerable interest.

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Abstract

L'invention concerne un procédé d'hydrolyse alcaline de la 5-(2- méthylmercaptoéthyl)hydantoïne de formule (1) [Chem 1] ou de son équivalent sélénié, la 5-(2-méthylsélénoéthyl)hydantoïne, en un sel de méthionine ou un sel de sélénométhionine, respectivement, ledit procédé étant conduit en milieu aqueux basique, dans une colonne de strippage réactif à garnissage, ainsi qu'un procédé de fabrication de la méthionine et de la sélénométhionine le mettant en œuvre.

Description

TITRE : PROCEDE DE FABRICATION DE LA METHIONINE
L’invention porte sur une amélioration d’un procédé de fabrication de la méthionine, sous forme de sel ou libre, ou de son analogue sélénié (séléno-méthionine) sous forme de sel ou libre, à partir des précurseurs 5-(2-méthylmercaptoéthyl)hydantoïne pour la méthionine et 5-(2-méthylsélénoéthyl)hydantoïne pour la séléno-méthionine.
La dimension du marché de la méthionine n’est plus à présenter, notamment en nutrition animale, et ses procédés de fabrication sont toujours le champ de nombreux développements, en vue de procédés encore plus rentables, mais aussi moins polluants et moins énergivores. Les dérivés séléniés de la méthionine sont eux aussi des constituants d’intérêts majeurs en nutrition animale.
La préparation de la méthionine peut être opérée par différents procédés mettant en jeu divers intermédiaires de synthèse, et en particulier la 5-(2- méthylmercaptoéthyljhydantoïne. Ce composé répond à la formule (1) suivante :
[Chem 1] et sa synthèse est largement documentée (voir par exemple US5990349A).
La 5-(2-méthylmercaptoéthyl)hydantoïne peut être hydrolysée en milieu alcalin pour obtenir un sel de méthionine qui est ensuite neutralisé en méthionine, le cas échéant.
Ainsi, on connaît selon W02013/030068A2, un procédé de fabrication en continu d’un sel de méthionine, ce procédé comprenant l’hydrolyse alcaline de la 5-(2- méthylmercaptoéthyljhydantoïne en sel de méthionine, conduite dans une colonne de rectification réactionnelle à plateaux, de préférence des plateaux perforés. Cette dernière doit satisfaire des caractéristiques de nombres de plateaux, de hauteur de déversoir, d’espace entre les plateaux, de diamètre de la colonne par rapport à la longueur du déversoir et de rapport de la section transversale de la colonne par rapport à la surface d’écoulement des gaz, qui ont été déterminées très précisément, présentant l’avantage de réduire au maximum la formation de sous-produits tels que les dipeptides de méthionine.
Une solution aqueuse d’hydantoïne est introduite au niveau du plateau supérieur de la colonne et une solution alcaline à base de carbonate de métal alcalin est alimentée au niveau d’un plateau sous le plateau supérieur de la colonne. La chaleur nécessaire à la réaction est apportée par un flux de vapeur d’eau alimenté au bas de la colonne.
L’hydrolyse alcaline de l’hydantoïne de méthionine engendre la formation de gaz ammoniac et dioxyde de carbone. C’est un processus très rapide et un des problèmes rencontrés par la technologie de rectification réactive réside dans une production gazeuse intempestive qu’il convient à tout prix de maîtriser. D’une part, il faut contrôler la vitesse de la réaction d’hydrolyse et d’autre part, il faut prévoir une évacuation des gaz formés et en particulier du dioxyde de carbone, au fur et à mesure de leur dégagement ; en effet, le dioxyde de carbone dans le milieu réactionnel va produire de l’acide carbonique entraînant une diminution du pH du milieu et une baisse de la sélectivité en méthionine.
La présente invention fournit un procédé d’hydrolyse alcaline de l’hydantoïne de méthionine mettant en œuvre la technologie de strippage réactif permettant de surmonter ces obstacles. A cette fin, la réaction est opérée, complètement ou partiellement, dans une colonne de strippage réactif à garnissage.
L’invention concerne un procédé d’hydrolyse alcaline de la 5-(2- méthylmercaptoéthyl)hydantoïne de formule (1)
[Chem 1]
CD ou de son équivalent sélénié, la 5-(2-méthylsélénoéthyl)hydantoïne, en un sel de méthionine ou un sel de sélénométhionine, respectivement, ledit procédé étant conduit en milieu aqueux basique, dans une colonne de strippage réactif à garnissage.
Selon une variante de l’invention le procédé d’hydrolyse alcaline précité est conduit en milieu aqueux basique, d’abord dans une colonne de strippage réactif à garnissage, puis dans au moins un réacteur, identique ou différent de ladite colonne de strippage réactif à garnissage.
Avant d’exposer l’invention plus en détails, la définition de certains termes employés dans le présent texte est ci-après donnée. La 5-(2-méthylmercaptoéthyl)hydantoïne, ou l’hydantoïne de méthionine, répondant à la formule (1) précitée peut se présenter sous la forme d’un sel. Elle peut être à l’état pur ou en mélange. Un mélange peut comprendre un ou plusieurs précurseurs de la fabrication de la méthionine, ce qui sera généralement le cas lorsque l’invention s’inscrit dans le cadre d’un procédé de fabrication de la méthionine à l’échelle industrielle ; de la méthionine ou un sel de méthionine, notamment lorsque l’hydrolyse de l’hydantoïne de méthionine a déjà débuté ; des produits secondaires ; ainsi que des impuretés. Bien entendu, cette définition s’applique à l’identique à la 5-(2-méthylsélénoéthyl)hydantoïne, ainsi que toute la description du présent texte.
Par strippage réactif, ou stripping réactif, ou distillation réactive, ou rectification réactive, on comprend dans le cadre de l’invention, le déroulement de la réaction à savoir l’hydrolyse alcaline de l’hydantoïne en sel de méthionine (ou sel de sélénométhionine) en phase liquide et la séparation depuis cette phase d’au moins une partie des gaz produits, au sein d’une même colonne, dite colonne de strippage réactif, ou de stripping réactif, ou de distillation réactive, ou de rectification réactive qui est une technologie bien documentée appartenant aux connaissances générales de l’homme du métier.
Les expressions « d’abord dans une colonne de strippage réactif à garnissage » et « puis dans au moins un réacteur » mentionnés dans une variante d’un procédé de l’invention, font référence à une notion d’ordre dans le procédé, l’hydantoïne étant selon l’invention d’abord traitée dans la colonne de strippage réactif à garnissage, puis le flux résultant étant ensuite traité dans un réacteur ou plusieurs réacteurs successifs. Ils ne confèrent cependant aucune limitation dans l’agencement de la colonne à garnissage et le réacteur ou les réacteurs. Ainsi ladite colonne à garnissage et le réacteur peuvent être en série, optionnellement séparés par une enceinte par exemple. Selon cette variante de l’invention, par colonne de strippage réactif, ou de stripping réactif, ou de distillation réaction, ou de rectification réactive, on comprend une colonne qui peut comporter différents remplissages, tels que des garnissages, des plateaux, et tout autre remplissage, susceptibles de constituer chacun un réacteur. Ce sera ainsi le cas, lorsqu’un ou des réacteurs sont des colonnes de strippage disposées dans le prolongement de la colonne à garnissage, ce qui se résumera à une colonne de strippage réactif, équipée d’un garnissage dans sa partie supérieure et d’au au moins un autre remplissage dans sa partie inférieure.
Comme dit précédemment, l’hydrolyse alcaline de l’hydantoïne de méthionine est une réaction bien connue de l’homme du métier et, on entend par milieu basique ou alcalin, un milieu dont le pH permet d’hydrolyser l’hydantoïne en sel de méthionine; il est de préférence d’au moins 8, de préférence d’au moins 9 ; il peut atteindre 13 ; même s’il peut varier avec l’évolution de la réaction, il est idéalement maintenu à cette valeur de 8 au moins. La présente invention est ci-après décrite plus en détails, ainsi que des variantes préférentielles pour la mettre en œuvre et des modes particuliers illustrés dans les figures 1 , 2, 3 et 5 suivantes, la figure 4 illustrant un procédé connu de l’état de la technique et fourni à titre de comparaison :
[FIG. 1] représente une mise en œuvre du procédé de l’invention dans une colonne de strippage réactif à garnissage puis dans un réacteur consistant en une colonne de strippage réactif à plateaux.
[FIG. 2] représente une mise en œuvre du procédé de l’invention dans une seule et même colonne, comportant d’abord une première section de colonne de strippage réactif à garnissage puis une seconde section de colonne de strippage réactif à plateaux.
[FIG. 3] représente une mise en œuvre du procédé de l’invention d’abord dans une colonne de strippage réactif à garnissage puis dans un réacteur CSTR.
[FIG. 4] représente une mise en œuvre d’un procédé d’hydrolyse dans une colonne de strippage réactif à plateaux selon un mode hors invention, à titre de comparaison.
[FIG. 5] représente une mise en œuvre du procédé de l’invention dans une colonne de strippage réactif à plateaux puis dans une colonne de strippage réactif à garnissage.
Selon le procédé de l’invention, l’hydrolyse alcaline de l’hydantoïne est effectuée dans une colonne de strippage réactif à garnissage.
Tout type de colonne de strippage réactif à garnissage peut être utilisé. Ainsi, le garnissage peut être ordonné, appelé aussi structuré, ou bien en vrac.
Le garnissage est constitué d’éléments en un ou plusieurs matériaux aptes à supporter les conditions de la réaction. Avantageusement, ils sont choisis parmi les métaux et les alliages métalliques inoxydables et résistants à la corrosion comme le zirconium, le tantale, le titane, les aciers inoxydables, les alliages Hastelloy® ; les plastiques tels que les ; fluoropolymères comme les polytétrafluoroéthylènes (PTFE), les perfluoroalkoxy (PFA) ; les céramiques.
Le garnissage de la colonne peut être constitué d’une succession d’au moins deux garnissages différents. Ils peuvent être différents par leur arrangement, structuré et/ou en vrac, et/ou par la nature de leurs éléments.
La colonne de strippage réactif à garnissage est classiquement équipée d’une entrée au bas de la colonne d’un gaz chaud de type vapeur d’eau qui se déplace dans le sens ascendant. Alternativement, elle peut être munie, dans sa partie inférieure, d’un moyen de chauffage et d’au moins une entrée d’un gaz inerte, tel que l’azote, qui est porté la température requise par ledit moyen de chauffage et remonte dans la colonne. L’homme du métier est à même d’adapter des conditions de circulation d’un flux gazeux chaud en vue d’une optimisation de l’hydrolyse alcaline. Que le garnissage soit structuré ou en vrac, la colonne peut être équipée de tout moyen favorisant une répartition optimale des flux sur l’ensemble des éléments de garnissage en vue d’optimiser le temps de séjour du milieu aqueux basique dans la colonne contenant l’hydantoïne tout en permettant une évacuation rapide des gaz formés. Ces moyens peuvent consister en des distributeurs et des collecteurs, qui sont des moyens classiquement employés dans la technologie de distillation. Elle peut en outre être pourvue de tout autre moyen connu facilitant la mise en œuvre de la réaction.
Lorsque l’hydrolyse alcaline de l’hydantoïne n’est pas complètement ou quasi- complètement achevée dans une dite colonne de strippage réactif à garnissage, c’est-à-dire lorsqu’elle n’est que partiellement réalisée dans ladite colonne, l’hydrolyse alcaline peut ensuite être poursuivie dans un ou plusieurs réacteurs.
Le ou les réacteurs peuvent être choisis parmi les colonnes de strippage réactif, par exemple parmi tout type de colonne de strippage réactif à plateaux, à garnissage, à bulles.
Le ou les réacteurs peuvent aussi être choisis parmi les réacteurs continus agités (CSTR pour Continous Stirred Tank Reactor) et les réacteurs piston (PFR pour Plug Flow Reactor). Ils sont de préférence choisis parmi les réacteurs adaptés aux procédés en continu, comme les réacteurs piston.
Lorsque plusieurs réacteurs sont utilisés, ils peuvent être identiques ou différents. Par réacteurs différents, on comprend par exemple des réacteurs choisis parmi des colonnes à strippage réactif, dont les remplissages sont différents en terme de nature (à garnissage, à plateaux, à bulles...), en terme de matériaux... On comprend aussi qu’un réacteur au moins est choisi parmi des colonnes à strippage réactif et l’autre est choisi parmi des réacteurs CSTR ou PFR, ou alors que les réacteurs sont choisis parmi des réacteurs CSTR ou PFR.
Selon l’invention, le procédé peut être complété par toute étape de finition de la réaction dans une ou plusieurs colonnes supplémentaires.
Le milieu aqueux basique comprend un réactif d’hydrolyse alcaline qui est de préférence un sel de métal alcalin. Il est avantageusement choisi parmi les carbonates de métaux alcalins, les hydroxydes de métaux alcalins et tout mélange desdits carbonates et hydroxydes, et mieux encore parmi le carbonate de potassium, l’hydrogénocarbonate de potassium, l’hydroxyde de sodium, l’hydroxyde de potassium et leurs mélanges.
Le procédé de l’invention est appliqué à la 5-(2-méthylmercaptoéthyl)hydantoïne qui est amenée sous la forme d’un flux ne contenant que l’hydantoïne, mais pouvant en outre comprendre un ou des composés choisis parmi des précurseurs de la 5-(2- méthylmercaptoéthyl)hydantoïne, de la méthionine, des sels et des peptides, notamment dipeptides de méthionine et de dérivés, tels que des sels d'hydantoate de méthionine, du 2- amino-4-méthylthio-butyramide, du 4-méthylthio-2-uréido-butyramide, des sels de formiate, des sels de 2-hydroxy-4-méthylthio-butyrate, et des impuretés. Selon une variante, le procédé est réalisé à une température de 160 à 200°C, de préférence de 170 à 190°C. Lorsque le procédé est réalisé d’abord dans une colonne à strippage réactif à garnissage, puis dans un ou des réacteurs, les températures dans ladite colonne et dans le ou les réacteurs peuvent être identiques ou différentes. A une température inférieure à 160°C, la réaction ne se produit pas ou est insuffisante. Au-delà de 200°C, la sélectivité en sel de méthionine diminue, en particulier des dipeptides de méthionine se forment en quantité inacceptable.
Selon une variante, le procédé est réalisé à une pression de 7 à 15 bars, de préférence 8 à 12 bars. Lorsque le procédé est réalisé d’abord dans une colonne à strippage réactif à garnissage, puis dans un ou des réacteurs, les pressions dans ladite colonne et dans le ou les réacteurs peuvent être identiques ou différentes
Un intérêt principal de l’invention est de maîtriser les inconvénients liés à la rapidité de la réaction d’hydrolyse et d’optimiser son rendement et sa sélectivité en sel de méthionine (ou sel de sélénométhionine). A cet effet, le temps de séjour du flux réactionnel liquide dans la colonne de strippage réactif à garnissage est de préférence d’au moins 1 minute, de préférence de l’ordre de 1 à 3 minutes. Lorsque le procédé est réalisé en deux temps, à savoir dans une colonne de strippage réactif à garnissage et dans un ou des réacteurs, le temps de séjour du flux réactionnel liquide dans la somme de la colonne de strippage réactif à garnissage et du ou des réacteurs, peut varier de 6 à 10 minutes.
Le procédé de l’invention est adapté à un mode continu ou non. Avantageusement il est mis en œuvre en continu.
Les figures 1 à 3 et 5 exemplifient des variantes de l’invention.
Selon la figure 1 , une solution aqueuse d’hydantoïne, ainsi qu’une solution aqueuse de carbonate de potassium sont alimentées au haut d’une colonne de strippage réactif à garnissage, et un flux de vapeur d’eau est fourni par une entrée au bas de la colonne et circule à contre-courant de la solution d’hydantoïne. Les gaz de dioxyde de carbone et d’ammoniac sont évacués par le haut de ladite colonne. Le flux réactionnel résultant du passage dans la colonne de garnissage est extrait au bas de la colonne pour alimenter une colonne de strippage réactif à plateaux par le haut et dans laquelle circule à contre-courant un flux de vapeur d’eau. Un flux aqueux de sel de méthionine est récupéré au bas de cette colonne.
Selon la figure 2, le procédé est réalisé dans une colonne de strippage réactif équipée d’un garnissage dans sa partie supérieure et de plateaux dans sa partie inférieure. Une solution aqueuse d’hydantoïne et une solution aqueuse de carbonate de potassium sont alimentées au haut de la colonne de strippage réactif, et un flux de vapeur d’eau est fourni par une entrée au bas de la colonne à strippage réactif et circule à contre-courant de la solution d’hydantoïne sur toute la longueur de la colonne. Les gaz de dioxyde de carbone et d’ammoniac sont évacués par le haut de la colonne et un flux aqueux de sel de méthionine est récupéré au bas de la colonne.
Selon la figure 3, une solution aqueuse d’hydantoïne, ainsi qu’une solution aqueuse de carbonate de potassium sont alimentées au haut d’une colonne de strippage réactif à garnissage, et un flux de vapeur d’eau est fourni par une entrée au bas de la colonne et circule à contre-courant de la solution d’hydantoïne. Les gaz de dioxyde de carbone et d’ammoniac sont évacués par le haut de ladite colonne. Le flux réactionnel résultant du passage dans la colonne de garnissage est extrait au bas de la colonne pour alimenter un réacteur de type CSTR qui comporte aussi une entrée de vapeur d’eau. Un flux aqueux de sel de méthionine est récupéré depuis ce réacteur.
L’invention concerne aussi un procédé de fabrication de la méthionine ou de la sélénométhionine, à partir de la 5-(2-méthylmercaptoéthyl)hydantoïne, ou de son équivalent sélénié, la 5-(2-méthylsélénoéthyl)hydantoïne, respectivement, comprenant le procédé d’hydrolyse tel que décrit précédemment.
Pour obtenir la méthionine ou la sélénométhionine sous forme libre, ce procédé de fabrication comprendra la neutralisation du sel de méthionine en méthionine et du sel de sélénométhionine en sélénométhionine. Cette neutralisation est bien connue, elle est avantageusement réalisée en présence de CO2.
Le procédé d’hydrolyse alcaline seul ou intégré dans un procédé de fabrication de la méthionine ou sélénométhionine peut être complété par tout système de recyclage et/ou de récupération de gaz ou de chaleur pour une réutilisation dans le procédé ou pour une autre valorisation.
La partie expérimentale exposée ci-dessous compare un procédé d’hydrolyse alcaline de l’hydantoïne de formule (1) conduit en milieu basique dans une colonne de strippage réactif à plateaux tel que connu de l’état de la technique selon l’Exemple 1 , et dans une colonne de strippage réactif équipée avec un garnissage structuré sur la section supérieure de la colonne et des plateaux sur la section inférieure conformément à l’invention selon l’Exemple 2, dans les mêmes conditions.
Exemple 1 : Colonne de strippage réactif à plateaux
Cet exemple a été réalisé sur une colonne pilote de strippage réactif, d’une hauteur totale de 6 m, et un diamètre DN 50.
Cette colonne a été équipée avec des plateaux selon le schéma représenté à la figure 4.
La colonne a été alimentée en continu, en tête de colonne, par 12 kg/h d’une solution aqueuse à 180°C, ce débit correspondant à un temps de séjour de la phase liquide de 10 min.
La solution aqueuse d’alimentation était constituée de : 19.3 % (p/p) de 5-(2-méthylmercaptoéthyl)hydantoïne + précurseurs
15.2 % (p/p) de carbonate de potassium
Le strippage a été effectué via l’injection de 2 kg/h de vapeur d’eau à 190°C.
La colonne a été opérée à une pression de 10.5 barg, avec un profil de températures allant de 180°C en tête jusqu’à 190°C en pied de colonne.
La composition du mélange réactionnel liquide obtenu en pied de colonne en régime stationnaire était la suivante :
0,2% (p/p) de 5-(2-méthylmercaptoéthyl)hydantoïne + précurseurs
20.4 % (p/p) de sel de méthionine (méthioninate de potassium)
0,64 % (p/p) de dipeptides de méthionine
Ces résultats correspondent à une conversion de 99% du 5-(2-méthylmercaptoéthyl)- hydantoïne [+ précurseurs], avec une sélectivité de 96% en sel de méthionine et 4% de sélectivité en dipeptides de méthionine.
Exemple 2 - Colonne de strippage réactif à plateaux puis colonne à garnissage
Cet exemple a été réalisé sur une colonne pilote de strippage réactif d’une hauteur totale de 6 m et d’un diamètre DN 50.
La colonne a été équipée avec un garnissage structuré sur la section supérieure de la colonne et des plateaux sur la section inférieure, selon le schéma représenté à la figure 5:
La colonne a été alimentée en continu, en tête de colonne, par 12 kg/h de d’une solution aqueuse à 180°C, ce débit correspondant à un temps de séjour total de la phase liquide de 10 min, dont 2 min de temps de séjour dans la section garnissage et 8 min de temps de séjour dans la section plateaux.
La solution aqueuse d’alimentation était constituée de :
19.3 % (p/p) de 5-(2-méthylmercaptoéthyl)hydantoïne + précurseurs
15,2 % (p/p) de carbonate de potassium
Le strippage a été effectué via l’injection de 2 kg/h de vapeur d’eau à 190°C.
La colonne a été opérée à une pression de 10.5 barg, avec un profil de températures allant de 180°C en tête jusqu’à 190°C en pied de colonne.
La composition du mélange réactionnel liquide obtenu en pied de colonne en régime stationnaire était la suivante :
0,1 % (p/p) de 5-(2-méthylmercaptoéthyl)hydantoïne + précurseurs
20,6 % (p/p) de sel de méthionine (méthioninate de potassium)
0,56 % (p/p) de dipeptides de méthionine Ces résultats correspondent à une conversion de 99,5% du 5-(2- méthylnnercaptoéthyl)-hydantoïne [+ précurseurs], avec une sélectivité de 96,5% en sel de méthionine et 3,5% de sélectivité en dipeptides de méthionine.
Par rapport à l’Exemple 1 , on observe dans l’Exemple 2 selon l’invention, une augmentation de la conversion de l’hydantoïne, une augmentation de la sélectivité en sel de méthionine et une diminution de la sélectivité en dipeptides de méthionine. A l’échelle industrielle, ces variations sont d’un intérêt considérable.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d’hydrolyse alcaline de la 5-(2-méthylnnercaptoéthyl)hydantoïne de formule (1) [Chem 1] ou de son équivalent sélénié, la 5-(2-méthylsélénoéthyl)hydantoïne, en un sel de méthionine ou un sel de sélénométhionine, respectivement, caractérisé en ce qu’il est conduit en milieu aqueux basique, dans une colonne de strippage réactif à garnissage.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la colonne de strippage réactif à garnissage comprend un ou plusieurs garnissages choisis parmi les garnissages structurés et en vrac.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le ou les garnissages de la colonne de strippage réactif à garnissage sont en un ou plusieurs matériaux choisis parmi les métaux et les alliages métalliques inoxydables et résistants à la corrosion comme le zirconium, le tantale, le titane, les aciers inoxydables, les alliages Hastelloy® ; les plastiques tels que les ; fluoropolymères comme les polytétrafluoroéthylènes (PTFE), les perfluoroalkoxy (PFA) ; les céramiques.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu’il est conduit en milieu aqueux basique, d’abord dans une colonne de strippage réactif à garnissage, puis dans au moins un réacteur.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit réacteur ou les réacteurs sont choisis parmi les colonnes de strippage réactif.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le ou les réacteurs sont choisis parmi les colonnes de strippage réactif à garnissage, les colonnes de strippage réactif à plateaux et les colonnes de strippage réactif à bulles.
7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le ou les réacteurs sont choisis parmi les réacteurs continus agités (CSTR pour Continous Stirred Tank Reactor) et les réacteurs piston (PFR pour Plug Flow Reactor).
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé en ce qu’il est conduit en milieu aqueux basique dans une colonne de strippage réactif à garnissage, puis dans au moins deux réacteurs successifs, voire plus.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le milieu aqueux basique comprend un réactif d’hydrolyse alcaline choisi parmi les carbonates de métaux alcalins, les hydroxydes de métaux alcalins et tout mélange desdits carbonates et hydroxydes.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le réactif d’hydrolyse alcaline est choisi parmi le carbonate de potassium, l’hydrogénocarbonate de potassium, l’hydroxyde de sodium, l’hydroxyde de potassium et leurs mélanges.
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la 5-(2-méthylmercaptoéthyl)hydantoïne est amenée sous la forme d’un flux comprenant en outre un ou des composés choisis parmi les précurseurs de la 5-(2- méthylmercaptoéthyl)hydantoïne, de la méthionine, des sels et des peptides, notamment dipeptides, de méthionine et de dérivés, comme des sels d'hydantoate de méthionine, du 2- amino-4-méthylthio-butyramide, du 4-méthylthio-2-uréido-butyramide, des sels de formiate, des sels de 2-hydroxy-4-méthylthio-butyrate, et des impuretés.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce qu’il est réalisé à une température de 160 à 200°C, de préférence de 170 à 190°C.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu’il est réalisé à une pression de 7 à 15 bars, de préférence 8 à 12 bars.
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le temps de séjour du flux réactionnel liquide dans la colonne de strippage réactif à garnissage est d’au moins 1 minute, de préférence de 1 à 3 minutes.
15. Procédé selon la revendication 4 et l’une quelconque des revendications 5 à 14, caractérisé en ce que le temps de séjour du flux réactionnel liquide dans la somme de la colonne de strippage réactif à garnissage et du ou des réacteurs varie de 6 à 10 minutes.
16. Procédé de fabrication de la méthionine à partir de la 5-(2- méthylmercaptoéthyl)hydantoïne de formule (1) [Chem 1]
CD ou de la sélénométhionine à partir de la 5-(2-méthylsélénoéthyl)hydantoïne, caractérisé en ce qu’il comprend le procédé d’hydrolyse de la 5-(2- méthylmercaptoéthyljhydantoïne ou de la 5-(2-méthylsélénoéthyl)hydantoïne tel que défini à l’une quelconque des revendications précédentes.
17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu’il comprend la neutralisation du sel de méthionine en méthionine ou du sel de sélénométhionine en sélénométhionine.
18. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la neutralisation du sel de méthionine ou du sel de sélénométhionine est réalisée en présence de CO2.
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