EP4359580B1 - Superalliage a base de nickel, aube monocristalline et turbomachine - Google Patents

Superalliage a base de nickel, aube monocristalline et turbomachine

Info

Publication number
EP4359580B1
EP4359580B1 EP22741349.9A EP22741349A EP4359580B1 EP 4359580 B1 EP4359580 B1 EP 4359580B1 EP 22741349 A EP22741349 A EP 22741349A EP 4359580 B1 EP4359580 B1 EP 4359580B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
superalloy
nickel
cex
superalloys
phase
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
EP22741349.9A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP4359580A1 (fr
Inventor
Jérémy RAME
Jonathan CORMIER
Lorena MATAVELI SUAVE
Edern MENOU
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Safran Aircraft Engines SAS
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Poitiers
Ecole National Superieure dArts et Metiers ENSAM
Safran SA
Original Assignee
Safran Aircraft Engines SAS
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Poitiers
Ecole National Superieure dArts et Metiers ENSAM
Safran SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Safran Aircraft Engines SAS, Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Poitiers, Ecole National Superieure dArts et Metiers ENSAM, Safran SA filed Critical Safran Aircraft Engines SAS
Publication of EP4359580A1 publication Critical patent/EP4359580A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP4359580B1 publication Critical patent/EP4359580B1/fr
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • C22C19/05—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
    • C22C19/051—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W
    • C22C19/057—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W with the maximum Cr content being less 10%
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/007—Alloys based on nickel or cobalt with a light metal (alkali metal Li, Na, K, Rb, Cs; earth alkali metal Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al Ga, Ge, Ti) or B, Si, Zr, Hf, Sc, Y, lanthanides, actinides, as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C30/00—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01D—NON-POSITIVE DISPLACEMENT MACHINES OR ENGINES, e.g. STEAM TURBINES
    • F01D5/00—Blades; Blade-carrying members; Heating, heat-insulating, cooling or antivibration means on the blades or the members
    • F01D5/12—Blades
    • F01D5/28—Selecting particular materials; Particular measures relating thereto; Measures against erosion or corrosion
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01D—NON-POSITIVE DISPLACEMENT MACHINES OR ENGINES, e.g. STEAM TURBINES
    • F01D5/00—Blades; Blade-carrying members; Heating, heat-insulating, cooling or antivibration means on the blades or the members
    • F01D5/12—Blades
    • F01D5/28—Selecting particular materials; Particular measures relating thereto; Measures against erosion or corrosion
    • F01D5/288—Protective coatings for blades
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F05—INDEXING SCHEMES RELATING TO ENGINES OR PUMPS IN VARIOUS SUBCLASSES OF CLASSES F01-F04
    • F05D—INDEXING SCHEME FOR ASPECTS RELATING TO NON-POSITIVE-DISPLACEMENT MACHINES OR ENGINES, GAS-TURBINES OR JET-PROPULSION PLANTS
    • F05D2300/00—Materials; Properties thereof
    • F05D2300/10—Metals, alloys or intermetallic compounds
    • F05D2300/17—Alloys
    • F05D2300/175—Superalloys
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F05—INDEXING SCHEMES RELATING TO ENGINES OR PUMPS IN VARIOUS SUBCLASSES OF CLASSES F01-F04
    • F05D—INDEXING SCHEME FOR ASPECTS RELATING TO NON-POSITIVE-DISPLACEMENT MACHINES OR ENGINES, GAS-TURBINES OR JET-PROPULSION PLANTS
    • F05D2300/00—Materials; Properties thereof
    • F05D2300/60—Properties or characteristics given to material by treatment or manufacturing
    • F05D2300/606—Directionally-solidified crystalline structures
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F05—INDEXING SCHEMES RELATING TO ENGINES OR PUMPS IN VARIOUS SUBCLASSES OF CLASSES F01-F04
    • F05D—INDEXING SCHEME FOR ASPECTS RELATING TO NON-POSITIVE-DISPLACEMENT MACHINES OR ENGINES, GAS-TURBINES OR JET-PROPULSION PLANTS
    • F05D2300/00—Materials; Properties thereof
    • F05D2300/60—Properties or characteristics given to material by treatment or manufacturing
    • F05D2300/611—Coating

Definitions

  • This presentation concerns nickel-based superalloys for gas turbines, in particular for the fixed blades, also called distributors or rectifiers, or mobile blades of a gas turbine, for example in the field of aeronautics.
  • nickel-based superalloys for single-crystal blades have undergone significant changes in chemical composition, particularly with the aim of improving their high-temperature creep properties while maintaining resistance to the highly aggressive environment in which these superalloys are used.
  • metallic coatings suitable for these alloys have been developed to increase their resistance to the aggressive environment in which these alloys are used, including oxidation resistance and corrosion resistance.
  • a low thermal conductivity ceramic coating which acts as a thermal barrier, can be added to reduce the temperature at the metal surface.
  • M Ni (nickel) or Co (cobalt)
  • Cr chromium
  • NiAlyPtz nickel aluminide type alloys
  • the second layer is a ceramic coating comprising, for example, yttria-containing zirconia, also referred to as “YSZ” or “YPSZ” and having a porous structure.
  • This layer can be deposited by various processes, such as electron beam evaporation (“EB-PVD” or “Electron Beam Physical Vapor Deposition”), thermal spraying (“APS” or “SPS” or “Suspension Plasma Spraying”), or any other process that provides a porous ceramic coating with low thermal conductivity.
  • inter-diffusion phenomena occur at the microscopic scale between the nickel-based superalloy of the substrate and the metallic alloy of the underlayer.
  • These inter-diffusion phenomena associated with the oxidation of the underlayer, modify in particular the chemical composition, the microstructure and consequently the mechanical properties of the underlayer from the manufacturing of the coating, then during the use of the blade in the turbine.
  • These inter-diffusion phenomena also modify the chemical composition, the microstructure and consequently the mechanical properties of the superalloy of the substrate under the coating.
  • SRZ secondary reaction zone
  • casting defects are likely to form in parts, such as blades, during their manufacture by directional solidification. These defects are generally parasitic grains of the “Freckle” type, the presence of which can cause premature failure of the part in service. The presence of these defects, linked to the chemical composition of the superalloy, generally leads to the rejection of the part, which results in an increase in the production cost.
  • FR 3 081 883 A1 discloses nickel-based superalloys for gas turbines.
  • This presentation aims to propose nickel-based superalloy compositions for the manufacture of single-crystal components, presenting increased performance in terms of service life and mechanical resistance and making it possible to reduce the production costs of the part (reduction of the scrap rate) compared to existing alloys.
  • These superalloys exhibit higher high-temperature creep strength than existing alloys while demonstrating good microstructural stability in the volume of the superalloy (low sensitivity to PTC formation), good microstructural stability under the thermal barrier coating sub-layer (low sensitivity to ZRS formation), good resistance to oxidation and corrosion while avoiding the formation of parasitic grains of the “Freckle” type.
  • the present disclosure relates to a nickel-based superalloy as defined in claim 1 in the appendix.
  • This superalloy is intended for the manufacture of single-crystal gas turbine components, such as fixed or moving blades.
  • This alloy therefore has improved high-temperature creep resistance. As the alloy has a long service life, it also has improved corrosion and oxidation resistance. This alloy can also have improved thermal fatigue resistance.
  • These superalloys have a density greater than or equal to 8.75 g/cm 3 and less than or equal to 8.95 g/cm 3 (gram per cubic centimeter).
  • a single-crystal nickel-based superalloy part is obtained by a directed solidification process under thermal gradient in a lost-wax casting process.
  • the single-crystal nickel-based superalloy comprises an austenitic matrix of face-centered cubic structure, a nickel-based solid solution, called gamma phase (" ⁇ ").
  • This matrix contains precipitates of gamma prime hardening phase (“ ⁇ '”) of ordered cubic structure L1 2 of type Ni 3 Al. The whole (matrix and precipitates) is therefore described as a ⁇ / ⁇ ' superalloy.
  • this composition of the nickel-based superalloy allows the implementation of a heat treatment which redissolves the ⁇ ' phase precipitates and the ⁇ / ⁇ ' eutectic phases which form during the solidification of the superalloy. It is thus possible to obtain a single-crystal nickel-based superalloy containing ⁇ ' precipitates of controlled size, preferably between 300 and 500 nanometers (nm), and containing a small proportion of ⁇ / ⁇ ' eutectic phases.
  • Heat treatment also allows the mole fraction of ⁇ ' phase precipitates present in the nickel-based monocrystalline superalloy to be controlled.
  • the mole percentage of ⁇ ' phase precipitates may be greater than or equal to 50%, preferably greater than or equal to 60%, even more preferably equal to 70%.
  • the major addition elements are cobalt (Co), chromium (Cr), molybdenum (Mo), rhenium (Re), tungsten (W), aluminum (Al), tantalum (Ta) and platinum (Pt).
  • Co cobalt
  • Cr chromium
  • Mo molybdenum
  • Re rhenium
  • W tungsten
  • Al aluminum
  • Ta tantalum
  • Pt platinum
  • the minor addition elements are hafnium (Hf) and silicon (Si), for which the maximum mass content is less than 1% by mass.
  • unavoidable impurities examples include sulfur (S), carbon (C), boron (B), yttrium (Y), lanthanum (La), and cerium (Ce).
  • Unavoidable impurities are defined as elements that are not intentionally added to the composition and are introduced with other elements.
  • the superalloy may contain 0.005% carbon by mass.
  • tungsten, chromium, cobalt, rhenium or molybdenum mainly serves to strengthen the ⁇ austenitic matrix of face-centered cubic (FCC) crystal structure by solid solution hardening.
  • the simultaneous addition of silicon and hafnium improves the hot oxidation resistance of nickel-based superalloys by increasing the adhesion of the alumina layer (Al 2 O 3 ) that forms on the surface of the superalloy at high temperature.
  • This alumina layer forms a passivation layer on the surface of the nickel-based superalloy and a barrier to the diffusion of oxygen from the outside to the inside of the nickel-based superalloy.
  • hafnium can be added without also adding silicon or conversely silicon can be added without also adding hafnium and still improve the hot oxidation resistance of the superalloy.
  • chromium or aluminum can improve the oxidation and high-temperature corrosion resistance of the superalloy.
  • chromium is essential for increasing the hot corrosion resistance of nickel-based superalloys.
  • too high a chromium content tends to reduce the solvus temperature of the ⁇ ' phase of the nickel-based superalloy, i.e., the temperature above which the ⁇ ' phase is completely dissolved in the ⁇ matrix, which is undesirable.
  • the chromium concentration is between 5.0 and 7.5% in mass in order to maintain a high solvus temperature of the ⁇ ' phase of the nickel-based superalloy, for example greater than or equal to 1300°C but also to avoid the formation of topologically compact phases in the ⁇ matrix highly saturated with alloying elements such as rhenium, molybdenum or tungsten.
  • cobalt which is an element close to nickel and partially substitutes for nickel, forms a solid solution with nickel in the ⁇ matrix.
  • Cobalt helps strengthen the ⁇ matrix, reduce the sensitivity to PTC precipitation and ZRS formation in the superalloy under the protective coating.
  • too high a cobalt content tends to reduce the solvus temperature of the ⁇ ' phase of the nickel-based superalloy, which is undesirable.
  • the chromium and cobalt content is optimized to obtain adequate solvus temperatures with the intended applications both for the desired mechanical properties and for the heat treatment capacity of the superalloy with a heat treatment window compatible with industrial needs, i.e. a difference between the solvus temperature and the solidus temperature of the superalloy that is sufficiently wide.
  • the addition of platinum increases the temperature stability of the ⁇ ' phase by maintaining the fraction of hardening ⁇ ' phase precipitates high compared to common alloys where this fraction decreases significantly during temperature increase. This maintenance of a high proportion of ⁇ ' precipitates at high temperature allows the mechanical properties of the alloy to be maintained at temperatures close to the ⁇ ' solvus temperature of the alloy.
  • the addition of platinum improves the oxidation and corrosion resistance of the superalloy. Adding platinum to the superalloy thus improves the service life of the system comprising a superalloy covered with a metallic coating and a thermal barrier.
  • the addition of platinum to the chemical composition of the superalloy makes it possible to reduce, or eliminate, the addition of platinum in the coating.
  • refractory elements such as molybdenum, tungsten, rhenium or tantalum, helps to slow down the mechanisms controlling the creep of nickel-based superalloys and which depend on the diffusion of chemical elements in the superalloy.
  • a very low sulfur content in a nickel-based superalloy increases the resistance to oxidation and hot corrosion, as well as the resistance to spalling of the thermal barrier.
  • a low sulfur content less than 2 ppm by mass (parts per million by mass), or ideally less than 0.5 ppm by mass, optimizes these properties.
  • Such a mass sulfur content can be achieved by producing a low-sulfur master casting or by a desulfurization process carried out after casting. In particular, it is possible to maintain a low sulfur level by adapting the superalloy production process.
  • Nickel-based superalloys are superalloys whose mass percentage is predominantly nickel. It is understood that nickel is therefore the element whose mass percentage in the alloy is the highest.
  • the superalloy comprises, in mass percentages, 5.4 to 6.0% of aluminum, 7.5 to 8.5% of tantalum, 2.0 to 4.0% of cobalt, 5.0 to 7.5% of chromium, 0 to 0.20% of molybdenum, 4.5 to 6.0% of tungsten, 1.50 to 3.5% of rhenium, 1.0 to 4.0% of platinum, 0.05 to 0.25% of hafnium, 0 to 0.15% of silicon, the remainder being nickel and unavoidable impurities.
  • the superalloy may comprise, in mass percentages, 5.6 to 6.0% of aluminum, 7.5 to 8.5% of tantalum, 2.0 to 4.0% of cobalt, 6.5 to 7.5% of chromium, 4.5 to 5.5% of tungsten, 1.50 to 2.25% of rhenium, 1.5 to 2.5% of platinum, 0.05 to 0.15% of hafnium, 0 to 0.15% of silicon, the remainder being nickel and unavoidable impurities.
  • the superalloy may comprise, in mass percentages, 5.8% aluminum, 8.0% tantalum, 3.0% cobalt, 7.0% chromium, 5.0% tungsten, 1.75% rhenium, 2.0% platinum, 0.05% hafnium, the remainder being nickel and unavoidable impurities.
  • the superalloy may comprise, in mass percentages, 5.6% aluminum, 8.0% tantalum, 3.0% cobalt, 6.0% chromium, 0.20% molybdenum, 5.5% tungsten, 3.0% rhenium, 2.0% platinum, 0.05% hafnium, the remainder being nickel and unavoidable impurities.
  • This disclosure also relates to a single-crystal blade for a turbomachine comprising a superalloy as defined previously.
  • This blade therefore has improved high temperature creep resistance. This blade therefore has improved oxidation and corrosion resistance.
  • the blade may include a protective coating comprising a metallic undercoat deposited over the superalloy and a ceramic thermal barrier deposited over the metallic undercoat.
  • the composition of the nickel-based superalloy Due to the composition of the nickel-based superalloy, the formation of a secondary reaction zone in the superalloy resulting from inter-diffusion phenomena between the superalloy and the sub-layer is avoided, or limited.
  • the metallic underlayer may be an MCrAlY type alloy or a nickel aluminide type alloy.
  • the ceramic thermal barrier may be a yttria-based zirconia material or any other low thermal conductivity ceramic (zirconia-based) coating.
  • the blade may have a structure oriented along a crystallographic direction ⁇ 001>.
  • This orientation generally gives the blade the optimal mechanical properties.
  • This disclosure also relates to a turbomachine comprising a blade as defined previously.
  • FIG. 1 is a schematic longitudinal sectional view of a turbomachine.
  • Nickel-based superalloys are intended for the manufacture of single-crystal blades by a directed solidification process in a thermal gradient.
  • the use of a single-crystal seed or a grain selector at the beginning of solidification makes it possible to obtain this single-crystal structure.
  • the structure is oriented, for example, along a crystallographic direction ⁇ 001>, which is the orientation that generally gives the optimal mechanical properties to superalloys.
  • As-solidified single-crystal nickel-based superalloys have a dendritic structure and consist of ⁇ ' Ni 3 (Al, Ti, Ta) precipitates dispersed in a ⁇ matrix of face-centered cubic structure, a nickel-based solid solution. These ⁇ ' phase precipitates are heterogeneously distributed in the volume of the single crystal due to chemical segregations resulting from the solidification process. Furthermore, ⁇ / ⁇ ' eutectic phases are present in the inter-dendritic regions and constitute preferential sites for crack initiation. These ⁇ / ⁇ ' eutectic phases form at the end of solidification.
  • the ⁇ / ⁇ ' eutectic phases are formed at the expense of fine precipitates (sub-micrometer size) of the hardening ⁇ ' phase. These ⁇ ' phase precipitates constitute the main source of hardening of nickel-based superalloys. Also, the presence of residual ⁇ / ⁇ ' eutectic phases does not allow the hot creep resistance of the nickel-based superalloy to be optimized.
  • the first heat treatment is a microstructure homogenization treatment which aims to dissolve the ⁇ ' phase precipitates and eliminate the ⁇ / ⁇ ' eutectic phases or significantly reduce their molar fraction.
  • This treatment is carried out at a temperature above the solvus temperature of the ⁇ ' phase and below the incipient melting temperature of the superalloy (T solidus ). Quenching is then carried out at the end of this first heat treatment to obtain a fine and homogeneous dispersion of the ⁇ ' precipitates.
  • Tempering heat treatments are then carried out in two stages, at temperatures below the solvus temperature of the ⁇ ' phase. In a first step, to increase the ⁇ ' precipitates and obtain the desired size, then in a second step, to increase the molar fraction of this phase up to approximately 70% at room temperature.
  • FIG. 1 represents, in section along a vertical plane passing through its main axis A, a double-flow turbojet 10.
  • the double-flow turbojet 10 comprises, from upstream to downstream according to the circulation of the air flow, a fan 12, a low-pressure compressor 14, a high-pressure compressor 16, a combustion chamber 18, a high-pressure turbine 20, and a low-pressure turbine 22.
  • the high-pressure turbine 20 comprises a plurality of moving blades 20A rotating with the rotor and rectifiers 20B (fixed blades) mounted on the stator.
  • the stator of the turbine 20 comprises a plurality of stator rings 24 arranged opposite the moving blades 20A of the turbine 20.
  • a moving blade 20A or a rectifier 20B for a turbomachine comprising a superalloy as defined previously coated with a protective coating including a metallic undercoat
  • Example 1 and Ex 2 Two nickel-based single-crystal superalloys from this paper (Ex 1 and Ex 2) were studied and compared with five commercial single-crystal superalloys (reference alloys) and two experimental single-crystal superalloys CEx 6 and CEx 7.
  • the experimental single-crystal superalloy CEx 6 is cited in the publication JS Van Sluytman, CJ Moceri, and TM Pollock, “A Pt-modified Ni-base superalloy with high temperature precipitate stability,” Mater. Sci. Eng. A, vol. 639, p. 747-754, Jul.
  • each of the single-crystal superalloys is given in Table 1, with compositions CEx 1 and CEx 4 further comprising 0.05% by mass of carbon (C) and 0.004% by mass of boron (B), and composition CEx 6 further comprising 0.02% by mass of carbon, 0.015% by mass of boron and 0.02% by mass of zircon. All these superalloys are nickel-based superalloys, i.e. the remainder of the compositions presented to 100% is nickel and unavoidable impurities.
  • the room temperature density of each superalloy was estimated using a modified version of Hull's formula ( FC Hull, Metal Progress, November 1969, pp139-140 ). This empirical equation was proposed by Hull. The empirical equation is based on the law of mixtures and includes correction terms deduced from a linear regression analysis of experimental data (chemical compositions and measured densities) for 235 superalloys and stainless steels.
  • the calculated densities for the alloys of the invention are greater than or equal to 8.75 g/cm 3 and less than or equal to 8.95 g/cm 3 (see Table 2).
  • Density is of prime importance for rotating component applications such as turbine blades. Indeed, an increase in the density of the superalloy of the blades requires reinforcement of the disc carrying them, and therefore another additional weight cost. It can be seen that the Ex 1 and Ex 2 superalloys have similar densities to the comparison superalloys, with the exception of the CEx4 superalloy which has a higher density.
  • This equation (2) was obtained by multiple linear regression analysis from observations made after aging for 400 hours at 1093°C (degree centigrade) of samples of various nickel-based superalloys of the René N6 ® alloy family under a NiPtAl coating.
  • NFP % Ta + 1 , 5 % Hf + 0 , 5 % Mo ⁇ 0 , 5 %% Ti / % W + 1 , 2 % Re
  • %Cr, %Ni, ...%X are the contents, expressed as mass percentages, of the elements of the superalloy Cr, Ni, ..., X.
  • the NFP parameter allows to quantify the sensitivity to the formation of parasitic grains of the “Freckles” type during the directional solidification of the part (document US 5,888,451 ). To avoid the formation of “Freckles” type defects, the NFP parameter must be greater than or equal to 0.7. Low sensitivity to this type of defect is an important parameter because it implies a low reject rate linked to this defect during the manufacture of parts.
  • superalloys Ex 1 to Ex 2 have an NFP parameter greater than or equal to 0.7.
  • Commercial superalloys such as CEx 2 to CEx 5 have higher sensitivities to the formation of this type of defects as shown in Table 2.
  • a low Sensitivity to this type of defect is an important parameter because it implies a low rate of rejection linked to this defect during the manufacture of parts.
  • Table 2 shows different parameters for superalloys Ex 1 and Ex 2 and CEx 1 to CEx 7.
  • Density (1) (g/cm 3 ) [ZRS(%)] 1/2 NFP Cost ($/kg) Ex 1 8.76 -32 1.10 579 Ex 2 8.89 -18 0.90 612 CEx 1 8.61 -22 0.85 136 CEx 2 8.76 -14 0.67 140 CEx 3 8.95 4 0.68 184 CEx 4 9.92 1 0.69 199 CEx 5 8.96 16 0.67 206 CEx 6 8.92 -16 1.05 2008
  • the CALPHAD method was used to calculate the solidus temperatures of superalloys Ex 1, Ex 2 and CEx 1 to CEx 7.
  • TTH Heat Treatment Interval
  • ThermoCalc software (TCNI9 database) based on the CALPHAD method was used to calculate the heat treatment interval of superalloys.
  • the manufacturability of the alloys of the invention was also estimated from the possibility of industrially resolving the ⁇ ' phase precipitates to optimize the mechanical properties of the alloys.
  • the heat treatment interval was estimated from the calculation of the solidus temperature and the solvus temperature of the ⁇ ' phase precipitates of the alloys.
  • the Ex 1 and Ex 2 superalloys have wide heat treatment windows, of the order of 20°C and more, which is compatible with industrial furnaces. It is noted that the reference superalloys comprising CEx 6 or CEx 7 platinum have more restricted heat treatment intervals and are therefore less easily heat treatable without risk of burning the alloy, taking into account the uncertainty of industrial furnaces at these temperatures which can be +/- 10°C.
  • the CALPHAD method was used to calculate the mole fraction (in mole percentage) of ⁇ ' phase at equilibrium in superalloys Ex 1, Ex 2 and CEx 1 to CEx 7 at 750°C, 1100°C and 1250°C.
  • superalloys Ex 1 and Ex 2 contain particularly high molar fractions of ⁇ ' phase at very high temperature (1250°C) (30%), which ensures strong mechanical strength of the alloy at these extreme temperatures.
  • superalloys Ex 1 and Ex 2 have mole fractions of ⁇ ' precipitate twice as high as those of the reference alloy CEx 7 and a ⁇ ' solvus more than 40°C higher, which implies an increased heat resistance of these superalloys compared to the reference superalloy CEx 7.
  • the example alloys of the invention thus present a strong potential for high temperature applications, in particular for the manufacture of turbine blades, combining an adequate compromise combining low density, high mechanical strength, low sensitivity to the formation of defects (PTC, ZRS, casting defects), while retaining high resistance to oxidation and corrosion.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Turbine Rotor Nozzle Sealing (AREA)

Description

    Domaine technique
  • Le présent exposé concerne des superalliages à base de nickel pour des turbines à gaz, notamment pour les aubes fixes, aussi appelées distributeurs ou redresseurs, ou mobiles d'une turbine à gaz, par exemple dans le domaine de l'aéronautique.
    • Technique antérieure
  • Il est connu d'utiliser des superalliages à base de nickel pour la fabrication d'aubes monocristallines fixes ou mobiles de turbines à gaz pour moteurs d'avion ou d'hélicoptère.
  • Ces matériaux ont pour principaux avantages de combiner à la fois une résistance au fluage élevée à haute température ainsi qu'une résistance à l'oxydation et à la corrosion.
  • Au cours du temps, les superalliages à base de nickel pour aubes monocristallines ont subi d'importantes évolutions de composition chimique, dans le but notamment d'améliorer leurs propriétés en fluage à haute température tout en conservant une résistance à l'environnement très agressif dans lesquels ces superalliages sont utilisés.
  • Par ailleurs, des revêtements métalliques adaptés à ces alliages ont été développés afin d'augmenter leur résistance à l'environnement agressif dans lequel ces alliages sont utilisés, notamment la résistance à l'oxydation et la résistance à la corrosion. De plus, un revêtement céramique de faible conductivité thermique, remplissant une fonction de barrière thermique, peut être ajouté pour réduire la température à la surface du métal.
  • Typiquement, un système de protection complet comporte au moins deux couches.
  • La première couche, aussi appelée sous-couche ou couche de liaison, est directement déposée sur la pièce à protéger en superalliage à base de nickel, aussi appelée substrat, par exemple une aube. L'étape de dépôt est suivie d'une étape de diffusion de la sous-couche dans le superalliage. Le dépôt et la diffusion peuvent également être réalisés lors d'une seule étape.
  • Les matériaux généralement utilisés pour réaliser cette sous-couche comprennent des alliages métalliques aluminoformeurs de type MCrAlY (M = Ni (nickel) ou Co (cobalt)) ou un mélange de Ni et de Co, Cr = chrome, Al = aluminium et Y = yttrium, ou des alliages de type aluminiure de nickel (NixAly), certains contenant également du platine (NixAlyPtz).
  • La deuxième couche, généralement appelée barrière thermique ou « TBC » conformément à l'acronyme anglais pour « Thermal Barrier Coating », est un revêtement céramique comprenant par exemple de la zircone yttriée, aussi appelée « YSZ » conformément à l'acronyme anglais pour « Yttria Stabilized Zirconia » ou « YPSZ » conformément à l'acronyme anglais pour « Yttria Partially Stabilized Zirconia » et présentant une structure poreuse. Cette couche peut être déposée par différents procédés, tels que l'évaporation sous faisceau d'électrons (« EB-PVD » conformément à l'acronyme anglais pour « Electron Beam Physical Vapor Deposition »), la projection thermique (« APS » conformément à l'acronyme anglais pour « Atmospheric Plasma Spraying » ou « SPS » conformément à l'acronyme anglais pour « Suspension Plasma Spraying »), ou tout autre procédé permettant d'obtenir un revêtement céramique poreux à faible conductivité thermique.
  • Du fait de l'utilisation de ces matériaux à haute température, par exemple de 650°C à 1100°C, il se produit des phénomènes d'inter-diffusion à l'échelle microscopique entre le superalliage à base de nickel du substrat et l'alliage métallique de la sous-couche. Ces phénomènes d'inter-diffusion, associés à l'oxydation de la sous-couche, modifient notamment la composition chimique, la microstructure et par conséquent les propriétés mécaniques de la sous-couche dès la fabrication du revêtement, puis pendant l'utilisation de l'aube dans la turbine. Ces phénomènes d'inter-diffusion modifient également la composition chimique, la microstructure et par conséquent les propriétés mécaniques du superalliage du substrat sous le revêtement. Dans les superalliages très chargés en éléments réfractaires, notamment en rhénium, il peut ainsi se former dans le superalliage sous la sous-couche une zone de réaction secondaire (ZRS) sur une profondeur de plusieurs dizaines, voire centaines, de micromètres. Les caractéristiques mécaniques de cette ZRS sont nettement inférieures à celles du superalliage du substrat. La formation de ZRS est indésirable car elle conduit à une réduction significative de la résistance mécanique du superalliage.
  • Ces évolutions de la couche de liaison, associées aux champs de contraintes liés à la croissance de la couche d'alumine qui se forme en service à la surface de cette couche de liaison, aussi appelée « TGO » conformément à l'acronyme anglais pour « Thermally Grown Oxide », et aux écarts de coefficients de dilatation thermique entre les différentes couches, génèrent des décohésions dans la zone interfaciale entre la sous-couche et le revêtement céramique, qui peuvent conduire à l'écaillage partiel ou total du revêtement céramique. La partie métallique (substrat en superalliage et sous-couche métallique) est alors mise à nu et exposée directement aux gaz de combustion, ce qui augmente les risques d'endommagement de l'aube et donc de la turbine à gaz.
  • De plus, la complexité de la chimie de ces alliages peut conduire à une déstabilisation de leur microstructure optimale avec l'apparition de particules de phases indésirables lors de maintiens à haute température des pièces formées à partir de ces alliages. Cette déstabilisation a des conséquences négatives sur les propriétés mécaniques de ces alliages. Ces phases indésirables de structure cristalline complexe et de nature fragile sont dénommées phases topologiquement compactes (« PTC ») ou phases « TCP » conformément au sigle anglais pour « Topologically Close-Packed ».
  • En outre, des défauts de fonderie sont susceptibles de se former dans les pièces, telles que des aubes, lors de leur fabrication par solidification dirigée. Ces défauts sont généralement des grains parasites du type « Freckle », dont la présence peut provoquer une rupture prématurée de la pièce en service. La présence de ces défauts, liés à la composition chimique du superalliage, conduit généralement au rejet de la pièce, ce qui entraîne une augmentation du coût de production.
  • FR 3 081 883 A1 divulge des superalliages à base de nickel pour des turbines à gaz.
  • Jérémi Rame et al., "Platinum-Containing New Generation Nickel-Based Superalloy for Single Crystalline Applications", Superalloys 2020, 29 août 2020 (2020-08-29), pages 71-81, XP055886422, DOI: https:// doi.org/10.1007/978-3-030-51834-9_7 divulgue un superalliage de nouvelle génération à base de nickel contenant du platine pour des applications monocristallines.
    • Exposé de l'invention
  • Le présent exposé vise à proposer des compositions de superalliages à base de nickel pour la fabrication de composants monocristallins, présentant des performances accrues en terme de durée de vie et de résistance mécanique et permettant de réduire les coûts de production de la pièce (diminution du taux de rebut) par rapport aux alliages existants. Ces superalliages présentent une résistance au fluage à haute température supérieure à celle des alliages existants tout en démontrant une bonne stabilité microstructurale dans le volume du superalliage (faible sensibilité à la formation de PTC), une bonne stabilité microstructurale sous la sous-couche de revêtement de la barrière thermique (faible sensibilité à la formation de ZRS), une bonne résistance à l'oxydation et à la corrosion tout en évitant la formation de grains parasites du type « Freckle ».
  • A cet effet, le présent exposé concerne un superalliage à base de nickel tel que défini dans la revendication 1 en annexe.
  • Ce superalliage est destiné à la fabrication de composants monocristallins de turbine à gaz, tels que des aubes fixes ou mobiles.
  • Grâce à cette composition du superalliage à base de nickel (Ni), la résistance au fluage est améliorée par rapport aux superalliages existants, en particulier à des températures pouvant aller jusqu'à 1100°C et l'adhérence de la barrière thermique est renforcée par rapport à celle observée sur les superalliages existants, en particulier du fait de la suppression du titane, de la haute teneur en chrome et de l'ajout de platine.
  • Cet alliage présente donc une résistance au fluage à haute température améliorée. La durée de vie de cet alliage étant ainsi longue, cet alliage présente également une résistance à la corrosion et à l'oxydation améliorée. Cet alliage peut aussi présenter une résistance en fatigue thermique améliorée.
  • Ces superalliages présentent une masse volumique supérieure ou égale à 8,75 g/cm3 et inférieure ou égale à 8,95 g/cm3 (gramme par centimètre cube).
  • Une pièce monocristalline en superalliage à base de nickel est obtenue par un procédé de solidification dirigée sous gradient thermique en fonderie à la cire perdue. Le superalliage monocristallin à base de nickel comprend une matrice austénitique de structure cubique à faces centrées, solution solide à base de nickel, dite phase gamma (« γ »). Cette matrice contient des précipités de phase durcissante gamma prime (« γ' ») de structure cubique ordonnée L12 de type Ni3Al. L'ensemble (matrice et précipités) est donc décrit comme un superalliage γ/γ'.
  • Par ailleurs, cette composition du superalliage à base de nickel autorise la mise en œuvre d'un traitement thermique qui remet en solution les précipités de phase γ' et les phases eutectiques γ/γ' qui se forment lors de la solidification du superalliage. On peut ainsi obtenir un superalliage monocristallin à base de nickel contenant des précipités γ' de taille contrôlée, de préférence comprise entre 300 et 500 nanomètres (nm), et contenant une faible proportion de phases eutectiques γ/γ'.
  • Le traitement thermique permet également de contrôler la fraction molaire des précipités de phase γ' présente dans le superalliage monocristallin à base de nickel. Le pourcentage molaire des précipités de phase γ' peut être supérieur ou égal à 50%, de préférence supérieur ou égal à 60%, encore plus de préférence égal à 70%.
  • Par ailleurs, une fraction élevée de précipités de phase γ' entrave le mouvement des dislocations et favorise la tenue en fluage à chaud de l'alliage. D'autre part, à plus basse température (<950°C), les phénomènes de diffusion sont moindres et l'endommagement majoritaire se fait par cisaillement des précipités de phase γ'. Ainsi, à plus basse température, la résistance intrinsèque des précipités de phase γ' est un facteur déterminant pour la tenue mécanique statique ou en fluage des alliages. La chimie des alliages de l'invention a donc été ajustée de façon à assurer une tenue mécanique en fluage élevée de 650° à 1100°C.
  • Les éléments d'addition majeurs sont le cobalt (Co), le chrome (Cr), le molybdène (Mo), le rhénium (Re), le tungstène (W), l'aluminium (AI), le tantale (Ta) et le platine (Pt).
  • Les éléments d'addition mineurs sont le hafnium (Hf) et le silicium (Si), pour lesquels la teneur massique maximale est inférieure à 1 % en masse.
  • Parmi les impuretés inévitables, on peut citer, par exemple, le soufre (S), le carbone (C), le bore (B), l'yttrium (Y), le lanthane (La) et le cérium (Ce). On définit comme impuretés inévitables les éléments qui ne sont pas ajoutés de manière intentionnelle dans la composition et qui sont apportés avec d'autres éléments. Par exemple, le superalliage peut comprendre 0,005 % en masse de carbone.
  • L'addition de tungstène, de chrome, de cobalt, de rhénium ou de molybdène permet principalement de renforcer la matrice austénitique γ de structure cristalline cubique à faces centrées (cfc) par durcissement en solution solide.
  • L'addition d'aluminium (AI) ou de tantale (Ta) favorise la précipitation de la phase durcissante γ'-Ni3(Al, Ti, Ta).
  • Le rhénium (Re) permet de ralentir la diffusion des espèces chimiques au sein du superalliage et de limiter la coalescence des précipités de phase γ' en cours de service à haute température, phénomène qui entraîne une réduction de la résistance mécanique. Le rhénium permet ainsi d'améliorer la résistance au fluage à haute température du superalliage à base de nickel. Toutefois, une concentration trop élevée de rhénium peut entraîner la précipitation de phases intermétalliques PTC, par exemple phase σ, phase P ou phase µ, qui ont un effet négatif sur les propriétés mécaniques du superalliage. Une concentration trop élevée en rhénium peut également provoquer la formation d'une zone de réaction secondaire dans le superalliage sous la sous-couche, ce qui a un effet négatif sur les propriétés mécaniques du superalliage.
  • L'addition simultanée de silicium et de hafnium permet d'améliorer la tenue à l'oxydation à chaud des superalliages à base de nickel en augmentant l'adhérence de la couche d'alumine (Al2O3) qui se forme à la surface du superalliage à haute température. Cette couche d'alumine forme une couche de passivation en surface du superalliage à base de nickel et une barrière à la diffusion de l'oxygène venant de l'extérieur vers l'intérieur du superalliage à base de nickel. Toutefois on peut ajouter du hafnium sans ajouter également de silicium ou inversement ajouter du silicium sans ajouter également du hafnium et quand même améliorer la tenue à l'oxydation à chaud du superalliage.
  • Par ailleurs, l'addition de chrome ou d'aluminium permet d'améliorer la résistance à l'oxydation et à la corrosion à haute température du superalliage. En particulier, le chrome est essentiel pour augmenter la résistance à la corrosion à chaud des superalliages à base de nickel. Toutefois, une teneur trop élevée en chrome tend à réduire la température de solvus de la phase γ' du superalliage à base de nickel, c'est-à-dire la température au-dessus de laquelle la phase γ' est totalement dissoute dans la matrice γ, ce qui est indésirable. Aussi, la concentration en chrome est comprise entre 5,0 à 7,5% en masse afin de conserver une température élevée de solvus de la phase γ' du superalliage à base de nickel, par exemple supérieure ou égale à 1300°C mais également pour éviter la formation de phases topologiquement compactes dans la matrice γ fortement saturée en éléments d'alliages tels que rhénium, le molybdène ou le tungstène.
  • L'addition de cobalt, qui est un élément proche du nickel et qui se substitue partiellement au nickel, forme une solution solide avec le nickel dans la matrice γ. Le cobalt permet de renforcer la matrice γ, de réduire la sensibilité à la précipitation de PTC et à la formation de ZRS dans le superalliage sous le revêtement de protection. Cependant, une teneur trop élevée en cobalt tend à réduire la température de solvus de la phase γ' du superalliage à base de nickel, ce qui est indésirable.
  • Aussi, la teneur en chrome et cobalt est optimisée pour obtenir des températures de solvus adéquates avec les applications visées tant pour les propriétés mécaniques souhaitées que pour la capacité de traitement thermique du superalliage avec une fenêtre de traitement thermique compatible avec des besoins industriels, c'est-à-dire une différence entre la température de solvus et la température de solidus du superalliage qui soit suffisamment large.
  • L'addition de platine permet d'augmenter la stabilité en température de la phase γ' en maintenant la fraction des précipités durcissant de phase γ' élevée par rapport aux alliages courants où cette fraction diminue significativement au cours de l'élévation de température. Ce maintien d'une forte proportion de précipités γ' à haute température permet un maintien des propriétés mécaniques de l'alliage à des températures proches de la température de solvus γ' de l'alliage.
  • De plus, l'addition de platine permet d'améliorer la résistance à l'oxydation et à la corrosion du superalliage. L'ajout de platine dans le superalliage permet ainsi d'améliorer la durée de vie du système comprenant un superalliage recouvert d'un revêtement métallique et d'une barrière thermique. Dans le cas de l'utilisation d'un superalliage avec un revêtement métallique de type NixPtyAlz, l'ajout de platine à la composition chimique du superalliage permet de diminuer, ou supprimer, l'ajout de platine dans le revêtement.
  • L'addition d'éléments réfractaires, tels que le molybdène, le tungstène, le rhénium ou le tantale permet de ralentir les mécanismes contrôlant le fluage des superalliages à base de nickel et qui dépendent de la diffusion des éléments chimiques dans le superalliage.
  • Une teneur très basse en soufre dans un superalliage à base de nickel permet d'augmenter la résistance à l'oxydation et à la corrosion à chaud ainsi que la tenue à l'écaillage de la barrière thermique. Ainsi, une faible teneur en soufre, inférieure à 2 ppm en masse (partie par million en masse), voire idéalement inférieure à 0,5 ppm en masse, permet d'optimiser ces propriétés. Une telle teneur massique en soufre peut être obtenue par élaboration d'une coulée mère à bas soufre ou par un procédé de désulfuration réalisé après la coulée. Il est notamment possible de maintenir un bas taux de soufre en adaptant le procédé d'élaboration du superalliage.
  • On entend par superalliages à base de nickel, des superalliages dont le pourcentage massique en nickel est majoritaire. On comprend que le nickel est donc l'élément dont le pourcentage massique dans l'alliage est le plus élevé.
  • Le superalliage comprend, en pourcentages massiques, 5,4 à 6,0 % d'aluminium, 7,5 à 8,5 % de tantale, 2,0 à 4,0 % de cobalt, 5,0 à 7,5 % de chrome, 0 à 0,20 % de molybdène, 4,5 à 6,0 % de tungstène, 1,50 à 3,5 % de rhénium, 1,0 à 4,0 de platine, 0,05 à 0,25 % de hafnium, 0 à 0,15 % de silicium, le complément étant constitué par du nickel et des impuretés inévitables.
  • Le superalliage peut comprendre, en pourcentages massiques, 5,6 à 6,0 % d'aluminium, 7,5 à 8,5 % de tantale, 2,0 à 4,0 % de cobalt, 6,5 à 7,5 % de chrome, 4,5 à 5,5 % de tungstène, 1,50 à 2,25 % de rhénium, 1,5 à 2,5 de platine, 0,05 à 0,15 % de hafnium, 0 à 0,15 % de silicium, le complément étant constitué par du nickel et des impuretés inévitables.
  • Le superalliage peut comprendre, en pourcentages massiques, 5,8 % d'aluminium, 8,0 % de tantale, 3,0 % de cobalt, 7,0 % de chrome, 5,0 % de tungstène, 1,75 % de rhénium, 2,0 de platine, 0,05 % de hafnium, le complément étant constitué par du nickel et des impuretés inévitables.
  • Le superalliage peut comprendre, en pourcentages massiques, 5,6 % d'aluminium, 8,0 % de tantale, 3,0 % de cobalt, 6,0 % de chrome, 0,20 % de molybdène, 5,5 % de tungstène, 3,0 % de rhénium, 2,0 de platine, 0,05 % de hafnium, le complément étant constitué par du nickel et des impuretés inévitables.
  • Le présent exposé concerne également une aube monocristalline pour turbomachine comprenant un superalliage tel que défini précédemment.
  • Cette aube présente donc une résistance au fluage à haute température améliorée. Cette aube présente donc une résistance à l'oxydation et à la corrosion améliorée.
  • Dans certains modes de réalisation, l'aube peut comprendre un revêtement de protection comportant une sous-couche métallique déposée sur le superalliage et une barrière thermique céramique déposée sur la sous-couche métallique.
  • Grâce à la composition du superalliage à base de nickel, la formation d'une zone de réaction secondaire dans le superalliage résultant des phénomènes d'inter-diffusion entre le superalliage et la sous-couche est évitée, ou limitée.
  • Dans certains modes de réalisation, la sous-couche métallique peut être un alliage de type MCrAlY ou un alliage de type aluminiure de nickel.
  • Dans certains modes de réalisation, la barrière thermique céramique peut être un matériau à base de zircone yttriée ou tout autre revêtement céramique (à base de zircone) à faible conductivité thermique.
  • Dans certains modes de réalisation, l'aube peut présenter une structure orientée selon une direction cristallographique <001>.
  • Cette orientation confère généralement les propriétés mécaniques optimales à l'aube.
  • Le présent exposé concerne aussi une turbomachine comprenant une aube telle que définie précédemment.
    • Brève description des dessins
  • D'autres caractéristiques et avantages de l'objet du présent exposé ressortiront de la description suivante de modes de réalisation, donnés à titre d'exemples non limitatifs, en référence aux figures annexées.
    [Fig. 1] La figure 1 est une vue schématique en coupe longitudinale d'une turbomachine.
    • Description détaillée
  • Les superalliages à base de nickel sont destinés à la fabrication d'aubes monocristallines par un procédé de solidification dirigée dans un gradient thermique. L'utilisation d'un germe monocristallin ou d'un sélecteur de grain en début de solidification permet d'obtenir cette structure monocristalline. La structure est orientée par exemple selon une direction cristallographique <001> qui est l'orientation qui confère, en général, les propriétés mécaniques optimales aux superalliages.
  • Les superalliages monocristallins à base de nickel bruts de solidification ont une structure dendritique et sont constitués de précipités γ' Ni3(Al, Ti, Ta) dispersés dans une matrice γ de structure cubique à faces centrées, solution solide à base de nickel. Ces précipités de phase γ' sont répartis de façon hétérogène dans le volume du monocristal du fait de ségrégations chimiques résultant du procédé de solidification. Par ailleurs, des phases eutectiques γ/γ' sont présentes dans les régions inter-dendritiques et constituent des sites préférentiels d'amorçage de fissures. Ces phases eutectiques γ/γ' se forment en fin de solidification. De plus, les phases eutectiques γ/γ' sont formées au détriment des fins précipités (taille inférieure au micromètre) de phase durcissante γ'. Ces précipités de phase γ' constituent la principale source de durcissement des superalliages à base de nickel. Aussi, la présence de phases eutectiques γ/γ' résiduelles ne permet pas d'optimiser la tenue au fluage à chaud du superalliage à base de nickel.
  • Il a en effet été montré que les propriétés mécaniques des superalliages, en particulier la résistance au fluage, étaient optimales lorsque la précipitation des précipités γ' était ordonnée, c'est-à-dire que les précipités de phase γ' sont alignés de manière régulière, avec une taille allant de 300 à 500 nm, et lorsque la totalité des phases eutectiques γ/γ' était remise en solution.
  • Les superalliages à base de nickel bruts de solidification sont donc traités thermiquement pour obtenir la répartition désirée des différentes phases. Le premier traitement thermique est un traitement d'homogénéisation de la microstructure qui a pour objectif de dissoudre les précipités de phase γ' et d'éliminer les phases eutectiques γ/γ' ou de réduire de manière significative leur fraction molaire. Ce traitement est réalisé à une température supérieure à la température de solvus de la phase γ' et inférieure à la température de fusion commençante du superalliage (Tsolidus). Une trempe est ensuite réalisée à la fin de ce premier traitement thermique pour obtenir une dispersion fine et homogène des précipités γ'. Des traitements thermiques de revenu sont ensuite réalisés en deux étapes, à des températures inférieures à la température de solvus de la phase γ'. Lors d'une première étape, pour faire grossir les précipités γ' et obtenir la taille désirée, puis lors d'une seconde étape, pour faire croître la fraction molaire de cette phase jusqu'à environ 70% à température ambiante.
  • La figure 1 représente, en coupe selon un plan vertical passant par son axe principal A, un turboréacteur à double flux 10. Le turboréacteur à double flux 10 comporte, d'amont en aval selon la circulation du flux d'air, une soufflante 12, un compresseur basse pression 14, un compresseur haute pression 16, une chambre de combustion 18, une turbine haute pression 20, et une turbine basse pression 22.
  • La turbine haute pression 20 comprend une pluralité d'aubes mobiles 20A tournant avec le rotor et de redresseurs 20B (aubes fixes) montés sur le stator. Le stator de la turbine 20 comprend une pluralité d'anneaux 24 de stator disposés en vis-à-vis des aubes mobiles 20A de la turbine 20.
  • Ces propriétés font ainsi de ces superalliages des candidats intéressants pour la fabrication de pièces monocristallines destinées aux parties chaudes des turboréacteurs.
  • On peut donc fabriquer une aube mobile 20A ou un redresseur 20B pour turbomachine comprenant un superalliage tel que défini précédemment.
  • On peut également fabriquer une aube mobile 20A ou un redresseur 20B pour turbomachine comprenant un superalliage tel que défini(e) précédemment revêtu(e) d'un revêtement de protection comprenant une sous-couche métallique
  • Une turbomachine peut notamment être un turboréacteur tel qu'un turboréacteur à double flux 10. La turbomachine peut également être un turboréacteur à simple flux, un turbopropulseur ou un turbomoteur.
    • Exemples
  • Deux superalliages monocristallins à base de nickel du présent exposé (Ex 1 et Ex 2) ont été étudiés et comparés à cinq superalliages monocristallins commerciaux (alliages de référence) et à deux superalliages monocristallins expérimentaux CEx 6 et CEx 7. Le superalliage monocristallin expérimental CEx 6 est cité dans la publication J. S. Van Sluytman, C. J. Moceri, and T. M. Pollock, "A Pt-modified Ni-base superalloy with high temperature precipitate stability," Mater. Sci. Eng. A, vol. 639, pp. 747-754, Jul. 2015 et le superalliage expérimental CEx 7 est cité dans la publication Rame, J., Utada, S., Bortoluci Ormastroni, L.M., Mataveli-Suave, L., Menou, E., Després, L., Kontis, P., Cormier, J., Superalloys 2020, Springer International Publishing, 2020, pp. 71-81. Les cinq superalliages monocristallins commerciaux sont : René N5® (CEx 1), CMSX-4® (CEx 2), CMSX-4 Plus Mod C ® (CEx 3), René N6® (CEx 4), CMSX-10® (CEx 5). La composition chimique de chacun des superalliages monocristallins est donnée dans le tableau 1, les compositions CEx 1 et CEx 4 comportant en outre 0,05 % en masse de carbone (C) et 0,004 % en masse de bore (B), et la composition CEx 6 comprenant de plus 0,02 % en masse de carbone, 0,015 % en masse de bore et 0,02 % en masse de zircon. Tous ces superalliages sont des superalliages à base de nickel, c'est-à-dire que le complément à 100 % des compositions présentées est constitué par du nickel et des impuretés inévitables. [Tableau 1]
    Al Ta Ti Co Cr Mo W Re Pt Hf Si
    Ex 1 5,8 8,0 0 3,0 7,0 0 5,0 1,75 2,0 0,05 0
    Ex 2 5,6 8,0 0 3,0 6,0 0,2 5,5 3,0 2,0 0,05 0
    CEx 1 6,2 6,0 0 8,0 7,0 2,0 5,0 3,0 0 0,2 0
    CEx 2 5,6 6,5 1,0 9,0 6,5 0,60 6,0 3,0 0 0,10 0
    CEx 3 5,7 8,0 0,85 10,0 3,5 0,60 6,0 4,8 0 0,10 0
    CEx 4 6,0 7,5 0 12,2 4,4 1,1 5,7 5,3 0 0,15 0
    CEx 5 5,7 8,0 0,20 3,0 2,0 0,40 5,0 6,0 0 0,03 0
    CEx 6 5,8 5,8 0,40 0 6,2 1,5 2,9 3,0 7,8 0,30 0,20
    CEx 7 5,6 9,0 1,0 9,0 6,5 0,60 6,0 1,0 2,0 0,10 0
    • Masse volumique
  • La masse volumique à température ambiante de chaque superalliage a été estimée à l'aide d'une version modifiée de la formule de Hull (F.C. Hull, Metal Progress, Novembre 1969, pp139-140). Cette équation empirique a été proposée par Hull. L'équation empirique est basée sur la loi des mélanges et comprend des termes correctifs déduits d'une analyse par régression linéaire de données expérimentales (compositions chimiques et masses volumiques mesurées) concernant 235 superalliages et aciers inox.
  • Cette formule de Hull a été modifiée, notamment pour tenir compte d'éléments comme le rhénium et le ruthénium. La formule de Hull modifiée donnée par P. Carondans « High gamma prime solvus New Generation Nickel-Based Superalloys for Single Crystal turbine Balde Applications », 2000, pp737-746 est la suivante : d = 8,29604 - 0,00435 wt%Co - 0,0164 wt%(Cr+Mo) + 0,06274 wt%W + 0,0593 wt%(Re+Pt) + 0,01811 wt%Ru - 0,06595 wt%Al - 0,0236 wt%Ti + 0,05441 wt%Ta
    • où wt%Co, wt%(Cr+Mo), ..., wt%Ta sont les pourcentages massiques des éléments Co, (Cr+Mo), ..., Ta.
    • où d est la masse volumique du superalliage exprimé en g/cm3.
  • Les masses volumiques calculées pour les alliages de l'invention sont supérieures ou égales à 8,75 g/cm3 et inférieures ou égales à 8,95 g/cm3 (voir Tableau 2).
  • La masse volumique est de première importance pour les applications de composants rotatifs tels que les aubes de turbine. En effet, une augmentation de la masse volumique du superalliage des aubes impose un renforcement du disque les portant, et donc un autre surcoût en poids. On constate que les superalliages Ex 1 et Ex 2 présentent des densités similaires aux superalliages de comparaison, à l'exception du superalliage CEx4 qui présente une masse volumique plus élevée.
    • Sensibilité à la formation de ZRS
  • Pour estimer la sensibilité de superalliages à base de nickel contenant du rhénium à la formation de ZRS, Walston (document US 5,270,123 ) a établi l'équation suivante : [ZRS(%)]1/2 = 13,88 (%Re) + 4,10 (%W) - 7,07 (%Cr) - 2,94 (%Mo) - 0,33 (%Co) + 12,13 où ZRS(%) est le pourcentage linéique de ZRS dans le superalliage sous le revêtement et où les concentrations des éléments d'alliage sont en pourcentages atomiques.
  • Cette équation (2) a été obtenue par analyse par régression linéaire multiple à partir d'observations faites après vieillissement de 400 heures à 1093°C (degré centigrade) d'échantillons de divers superalliages à base de nickel de la famille d'alliages René N6® sous un revêtement NiPtAl.
  • Plus la valeur du paramètre [ZRS(%)]1/2 est élevée, plus le superalliage est sensible à la formation de ZRS. En particulier, des valeurs négatives sont représentatives d'une faible sensibilité vis-à-vis de ce défaut.
  • Ainsi, comme on peut le voir dans le tableau 2, pour les superalliages Ex 1 et Ex 2, les valeurs du paramètre [ZRS(%)]1/2 sont toutes significativement négatives et ces superalliages présentent donc une faible sensibilité à la formation de ZRS sous un revêtement NitPtAl, revêtement qui est souvent présent pour les applications d'abubes de turbine (aube tournante et/ou distributeur).
    • No-Freckles Parameter (NFP)
  • NFP = % Ta + 1 , 5 % Hf + 0 , 5 % Mo − 0 , 5 %% Ti / % W + 1 , 2 % Re où %Cr, %Ni, ...%X sont les teneurs, exprimées en pourcentages massiques, des éléments du superalliage Cr, Ni, ..., X.
  • Le paramètre NFP permet de quantifier la sensibilité à la formation de grains parasites de type « Freckles » au cours de la solidification dirigée de la pièce (document US 5,888,451 ). Pour éviter la formation de défauts de type « Freckles », le paramètre NFP doit être supérieur ou égal à 0,7. Une faible sensibilité à ce type de défaut est un paramètre important car cela implique un faible taux de rebut lié à ce défaut lors de la fabrication de pièces.
  • Comme on peut le voir dans le tableau 2, les superalliages Ex 1 à Ex 2 présentent un paramètre NFP supérieur ou égal à 0,7. Les superalliages commerciaux tels que CEx 2 à CEx 5 ont des sensibilités à la formation de ce type de défauts supérieures comme indiqué dans le Tableau 2. Une faible sensibilité à ce type de défaut est un paramètre important car cela implique un faible taux de rebut lié à ce défaut lors de la fabrication de pièces.
    • Coût des superalliages
  • Le coût au kilogramme des superalliages Ex 1, Ex 2 et CEx 1 à CEx 7 est calculé sur base de la composition du superalliage et des coûts de chaque composé (mise à jour avril 2020). Ce coût est donné à titre indicatif.
  • Les alliages de l'invention sont compétitifs compte tenu de leur positionnement vis-à-vis des alliages de référence.
  • Le tableau 2 présente différents paramètres pour les superalliages Ex 1 et Ex 2 et CEx 1 à CEx 7. [Tableau 2]
    Masse volumique (1) (g/cm3) [ZRS(%)]1/2 NFP Coût ($/kg)
    Ex 1 8,76 -32 1,10 579
    Ex 2 8,89 -18 0,90 612
    CEx 1 8,61 -22 0,85 136
    CEx 2 8,76 -14 0,67 140
    CEx 3 8,95 4 0,68 184
    CEx 4 9,92 1 0,69 199
    CEx 5 8,96 16 0,67 206
    CEx 6 8,92 -16 1,05 2008
    CEx 7 8,83 -38 1,24 561
    • Température de solvus de la phase γ'
  • La méthode CALPHAD a été utilisée pour calculer la température de solvus de la phase γ' à l'équilibre.
  • Comme on peut le constater dans le tableau 3, les superalliages Ex 1 et Ex 2 présentent une température de solvus γ' supérieure à 1300°C.
    • Température de solidus
  • La méthode CALPHAD a été utilisée pour calculer les températures de solidus des superalliages Ex 1, Ex 2 et CEx 1 à CEx 7.
    • Intervalle de traitement thermique (TTH)
  • Le logiciel ThermoCalc (base de donnée TCNI9) basé sur la méthode CALPHAD a été utilisé pour calculer l'intervalle de traitement thermique des superalliages.
  • La fabricabilité des alliages de l'invention a été également estimée à partir de la possibilité de remettre en solution industriellement les précipités de phase γ' pour optimiser les propriétés mécaniques des alliages. L'intervalle de traitement thermique a été estimé à partir du calcul de la température de solidus et de la température de solvus des précipités de phase γ' des alliages. Les superalliages Ex 1 et Ex 2 possèdent des fenêtres de traitement thermique larges, de l'ordre de 20°C et plus, ce qui est compatible avec les fours industriels. On note que les superalliages de référence comprenant du platine CEx 6 ou CEx 7 ont des intervalles de traitement thermique plus restreints et sont donc moins facilement traitables thermiquement sans risque de brûlure de l'alliage, tenant compte de l'incertitude des fours industriels à ces températures qui peut être de +/- 10°C.
    • Fraction molaire de phase γ'
  • La méthode CALPHAD a été utilisée pour calculer la fraction molaire (en pourcentage molaire) de phase γ' à l'équilibre dans les superalliages Ex 1, Ex 2 et CEx 1 à CEx 7 à 750°C, 1100°C et 1250°C.
  • Comme on peut le constater dans le tableau 3, les superalliages Ex 1 et Ex 2 contiennent des fractions molaire de phase γ' à très haute température (1250°C) particulièrement élevées (30%) ce qui assure une forte tenue mécanique de l'alliage à ces températures extrêmes.
  • En comparaison, la fraction molaire des superalliages commerciaux de référence CEx 1 à CEx 4 est inférieure à celle des superalliages Ex 1 et Ex 2 tandis que seuls les superalliages CEx 5 et CEx 6 ont des fractions molaires de précipités γ' supérieures à celles des superalliages Ex 1 et Ex 2. Ces importantes fractions de précipités γ' impliquent des solvus γ' élevés : seul CEx 5 possède un solvus γ' supérieur aux superalliages Ex 1 et Ex 2. En particulier, les superalliages Ex 1 et Ex 2 ont des fractions molaires de précipité γ' deux fois plus importante que celles de l'alliage de référence CEx 7 et un solvus γ' supérieur de plus de 40°C ce qui implique une tenue à chaud accrue de ces superalliages par rapport au superalliage de référence CEx 7. [Tableau 3]
    Température de Fraction molaire de phase γ' (%
    transformation (°C) mol)
    Solvus Solidus TTH 750°C 1100°C 1250°C
    Ex 1 1341 1361 20 76 58 30
    Ex 2 1342 1367 25 75 57 30
    CEx 1 1295 1334 39 72 46 13
    CEx 2 1272 1322 50 63 46 8
    CEx 3 1302 1328 26 62 53 19
    CEx 4 1281 1341 60 34 44 10
    CEx 5 1371 1387 17 74 60 38
    CEx 6 1337 1327 -10 83 59 34
    CEx 7 1298 1313 15 72 51 17
    • Fraction molaire de PTC de type σ
  • La méthode CALPHAD a été utilisée pour calculer la fraction molaire (en pourcentage molaire) de phase σ à l'équilibre dans les superalliages Ex 1, Ex 2 et CEx 1 à CEx 7 à 750°C et 1100°C (voir Tableau 4).
  • Les fractions molaires calculées de phase σ sont relativement faibles, ce qui traduit une faible sensibilité à la précipitation de PTC.
  • Les superalliages Ex 1 et Ex 2 ont des faibles proportions de phases PTC à ces températures ce qui traduit une forte stabilité microstructurale de ces superalliages. Ces proportions sont inférieures à celles des superalliages de référence hormis de celles des CEx 5 et CEx 7 qui en sont exempt d'après les estimations.
    • Activité du chrome dans la phase γ
  • La méthode CALPHAD a été utilisée pour calculer l'activité du chrome dans la phase γ (sans unité) dans les superalliages Ex 1, Ex 2 et CEx 1 à CEx 7 à 950°C et 1100°C (voir Tableau 4).
  • D'après ces estimations, les superalliages Ex 1 et Ex 2 ont des activités en chrome similaires à celles des superalliages CEx 1 et CEx 2 qui sont connus pour avoir une bonne tenue en oxydation/corrosion à ces températures. Cela indique un fort potentiel pour la tenue à l'environnement des superalliages Ex 1 et Ex 2 à haute température.
  • De plus, les activités en chrome des superalliages Ex 1 et Ex 2 sont supérieures à celles des superalliages de référence CEx 3 à CEx 5. Ceci traduit un meilleur comportement des superalliages Ex 1 et Ex 2 vis-à-vis de la tenue à l'environnement en comparaison aux superalliages CEx 3 à CEx 5. Les teneur en Cr des superalliages Ex 1 et Ex 2 sont similaires à celle du superalliage de référence CEx 7. [Tableau 4]
    Fraction molaire de PTC de type σ (en % mol) Activité du chrome dans la phase γ
    750°C 1100°C 950°C 1100°C
    Ex 1 0,2 0 2,6 10-3 1,5 10-3
    Ex 2 1,0 0 2,1 10-3 1,2 10-3
    CEx 1 1,5 0 2,6 10-3 1,4 10-3
    CEx 2 2,2 0 2,5 10-3 1,4 10-3
    CEx 3 1,7 0 1,3 10-3 7,8 10-4
    CEx 4 2,9 0 1,5 10-3 8,8 10-4
    CEx 5 0 0 4,5 10-4 3,3 10-4
    CEx 6 2,2 0 2,0 10-3 1,1 10-3
    CEx 7 0 0 2,8 10-3 1,5 10-3
  • D'après les différents critères pris en compte, les alliages exemples de l'invention présentent ainsi un fort potentiel pour des applications haute température, notamment pour la fabrication d'aubes de turbines, alliant un compromis adéquat alliant faible densité, tenue mécanique élevée, faible sensibilité à la formation de défauts (PTC, ZRS, défauts de fonderie), tout en conservant une résistance à l'oxydation et à la corrosion élevée.
  • En particulier, par rapport au superalliage de référence CEx 7, les superalliages Ex 1 et Ex 2 ont une tenue mécanique à moyenne et haute température (950°C à 1250°C) significativement supérieures du fait des températures de solvus 40°C supérieures et de la teneur en précipités γ' deux fois supérieure à 1250°C. Cet effet est en particulier dû à l'enrichissement en rhénium à hauteur de 1,75% et 3%, en pourcentages massiques. De plus, la fenêtre de traitement thermique des superalliages Ex 1 et Ex 2 a été améliorée par rapport au superalliage de référence CEx 7 avec une augmentation de cet intervalle de 5 à 10°C, ce qui rend les superalliages Ex 1 et Ex 2 plus aptes à une application industrielle.
  • Par ailleurs, la forte tenue mécanique en statique à basse température (<750°C) du superalliage de référence CEx 7 a été maintenue pour les superalliages Ex 1 et Ex 2 grâce à la teneur élevée en tantale.
  • La résistance à l'environnement des superalliages Ex 1 et Ex 2 est prédite similaire à celle du superalliage de référence CEx 7 (%Cr).
  • Quoique le présent exposé ait été décrit en se référant à un exemple de réalisation spécifique, il est évident que des différentes modifications et changements peuvent être effectués sur ces exemples sans sortir de la portée générale de l'invention telle que définie par les revendications. En outre, des caractéristiques individuelles des différents modes de réalisation évoqués peuvent être combinées dans des modes de réalisation additionnels. Par conséquent, la description et les dessins doivent être considérés dans un sens illustratif plutôt que restrictif.

Claims (8)

  1. Superalliage à base de nickel comprenant, en pourcentages massiques, 5,4 à 6,0 % d'aluminium, 7,5 à 8,5 % de tantale, 2,0 à 4,0 % de cobalt, 5,0 à 7,5 % de chrome, 0 à 0,20 % de molybdène, 4,5 à 6,0 % de tungstène, 1,50 à 3,5 % de rhénium, 1,0 à 4,0 de platine, 0,05 à 0,25 % de hafnium, 0 à 0,15 % de silicium, le complément étant constitué par du nickel et des impuretés inévitables.
  2. Superalliage selon la revendication 1, comprenant, en pourcentages massiques, 5,6 à 6,0 % d'aluminium, 7,5 à 8,5 % de tantale, 2,0 à 4,0 % de cobalt, 6,5 à 7,5 % de chrome, 4,5 à 5,5 % de tungstène, 1,50 à 2,25 % de rhénium, 1,5 à 2,5 de platine, 0,05 à 0,15 % de hafnium, 0 à 0,15 % de silicium, le complément étant constitué par du nickel et des impuretés inévitables.
  3. Superalliage selon la revendication 1, comprenant, en pourcentages massiques, 5,8 % d'aluminium, 8,0 % de tantale, 3,0 % de cobalt, 7,0 % de chrome, 5,0 % de tungstène, 1,75 % de rhénium, 2,0 de platine, 0,05 % de hafnium, le complément étant constitué par du nickel et des impuretés inévitables.
  4. Superalliage selon la revendication 1, comprenant, en pourcentages massiques, 5,6 % d'aluminium, 8,0 % de tantale, 3,0 % de cobalt, 6,0 % de chrome, 0,20 % de molybdène, 5,5 % de tungstène, 3,0 % de rhénium, 2,0 de platine, 0,05 % de hafnium, le complément étant constitué par du nickel et des impuretés inévitables.
  5. Aube (20A, 20B) monocristalline pour turbomachine comprenant un superalliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.
  6. Aube (20A, 20B) selon la revendication 5, comprenant un revêtement de protection comportant une sous-couche métallique déposée sur le superalliage et une barrière thermique céramique déposée sur la sous-couche métallique.
  7. Aube (20A, 20B) selon la revendication 5 ou 6, présentant une structure orientée selon une direction cristallographique <001>.
  8. Turbomachine comprenant une aube (20A, 20B) selon l'une quelconque des revendications 5 à 7.
EP22741349.9A 2021-06-22 2022-06-17 Superalliage a base de nickel, aube monocristalline et turbomachine Active EP4359580B1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2106613A FR3124194B1 (fr) 2021-06-22 2021-06-22 Superalliage a base de nickel, aube monocristalline et turbomachine
PCT/FR2022/051185 WO2022269177A1 (fr) 2021-06-22 2022-06-17 Superalliage a base de nickel, aube monocristalline et turbomachine

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP4359580A1 EP4359580A1 (fr) 2024-05-01
EP4359580B1 true EP4359580B1 (fr) 2025-10-08

Family

ID=78827702

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP22741349.9A Active EP4359580B1 (fr) 2021-06-22 2022-06-17 Superalliage a base de nickel, aube monocristalline et turbomachine

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20240287650A1 (fr)
EP (1) EP4359580B1 (fr)
CN (1) CN117677721A (fr)
FR (1) FR3124194B1 (fr)
WO (1) WO2022269177A1 (fr)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5270123A (en) 1992-03-05 1993-12-14 General Electric Company Nickel-base superalloy and article with high temperature strength and improved stability
DE19624055A1 (de) 1996-06-17 1997-12-18 Abb Research Ltd Nickel-Basis-Superlegierung
US8449262B2 (en) * 2009-12-08 2013-05-28 Honeywell International Inc. Nickel-based superalloys, turbine blades, and methods of improving or repairing turbine engine components
FR3081883B1 (fr) * 2018-06-04 2020-08-21 Safran Superalliage a base de nickel, aube monocristalline et turbomachine

Also Published As

Publication number Publication date
CN117677721A (zh) 2024-03-08
US20240287650A1 (en) 2024-08-29
WO2022269177A1 (fr) 2022-12-29
FR3124194B1 (fr) 2023-11-24
FR3124194A1 (fr) 2022-12-23
EP4359580A1 (fr) 2024-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3532648B1 (fr) Superalliage a base de nickel, aube monocristalline et turbomachine.
EP3710610B1 (fr) Superalliage a base de nickel, aube monocristalline et turbomachine
EP3710611B1 (fr) Superalliage a base de nickel, aube monocristalline et turbomachine
EP3802895B1 (fr) Superalliage a base de nickel, aube monocristalline et turbomachine
EP4367278B1 (fr) Superalliage à base de nickel, aube monocristalline et turbomachine
EP4314370A1 (fr) Superalliage a base de nickel, aube monocristalline et turbomachine
WO2022269177A1 (fr) Superalliage a base de nickel, aube monocristalline et turbomachine
WO2024047315A1 (fr) Superalliage a base de nickel, aube monocristalline et turbomachine
EP4359579A1 (fr) Superalliage a base de nickel, aube monocristalline et turbomachine
EP3911774B1 (fr) Superalliage a base de nickel a tenue mecanique elevee a haute temperature
FR3147571A1 (fr) Superalliage a base de nickel, aube monocristalline

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20240116

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20250212

GRAJ Information related to disapproval of communication of intention to grant by the applicant or resumption of examination proceedings by the epo deleted

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSDIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

INTC Intention to grant announced (deleted)
INTG Intention to grant announced

Effective date: 20250602

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

Ref country code: CH

Ref legal event code: F10

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: U-0-0-F10-F00 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

Effective date: 20251008

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 602022022693

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: FRENCH

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MP

Effective date: 20251008

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MK05

Ref document number: 1844836

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20251008

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20251008

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20251008

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG9D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20260108

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20251008

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20251008

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20251008

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20260108

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20260208

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20260209

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20251008

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20251008

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20251008