EP4363478A1 - Herstellung von pu-schaumstoffen unter einsatz von recycling-polyolen - Google Patents

Herstellung von pu-schaumstoffen unter einsatz von recycling-polyolen

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EP4363478A1
EP4363478A1 EP22738452.6A EP22738452A EP4363478A1 EP 4363478 A1 EP4363478 A1 EP 4363478A1 EP 22738452 A EP22738452 A EP 22738452A EP 4363478 A1 EP4363478 A1 EP 4363478A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
foam
carbon atoms
radicals
particularly preferably
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22738452.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Roland Hubel
Annegret Terheiden
Felix Mühlhaus
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Operations GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Operations GmbH filed Critical Evonik Operations GmbH
Publication of EP4363478A1 publication Critical patent/EP4363478A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
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Definitions

  • the invention is in the field of polyurethanes and relates to the production of PU foams using recycled polyols.
  • polyurethanes Due to their excellent mechanical and physical properties, polyurethanes are used in a wide variety of areas.
  • the area of PU foams represents a particularly important market for the most diverse types of polyurethanes.
  • polyurethanes are understood to mean all reaction products starting from isocyanates, in particular from polyisocyanates, and corresponding isocyanate-reactive molecules, in particular polyols. This also includes, inter alia, polyisocyanurates, polyureas and isocyanate or polyisocyanate reaction products containing allophanate, biuret, uretdione, uretimine or carbodiimide.
  • Polyurethanes are now so widespread around the world that recycling these materials is becoming increasingly important. According to the state of the art, there are already different recycling processes for the utilization of polyurethane waste.
  • the well-known chemical recycling processes such as hydrolysis, e.g. described in US Pat - position can be used. These polyol mixtures are generally referred to as recycled polyols.
  • the above object is solved by the subject matter of the invention.
  • the subject of the invention is a process for the production of PU foams by reaction
  • the subject of the invention makes it possible to provide polyurethane foams using larger amounts of recycling polyol, which essentially correspond to the quality of conventional polyurethane foams, which are therefore produced in the same way but with conventional polyols. It therefore corresponds to a preferred embodiment of the invention if more than 30% by weight, preferably more than 50% by weight, preferably more than 70% by weight, based on the total polyol component used, is more preferred in the process according to the invention more than 80% by weight, in particular more than 95% by weight, of recycling polyol is used.
  • the subject of the invention enables a significant increase in the total proportion of recycled raw materials in the polyurethane foams produced according to the invention, which is an important advance with regard to the recyclability of polyurethane foams.
  • the recycling polyol used is a polyol that results in particular from the recycling of polyurethane waste.
  • Polyurethane waste includes all those polyurethanes, especially PU foams, which are no longer used but are intended for disposal.
  • the recycling polyol used is a recycling polyol and/or recycling polymer polyol produced from polyurethane waste, preferably obtained from the depolymerization of PU foam, in particular PU hot flexible foam (PU Standard foam), viscoelastic PU foam and / or HR PU foam, the recycling polyol and / or recycling polymer polyol by solvolysis, preferably by hydrolysis, aminolysis, acidolysis or glycolysis, in particular by hydrolysis, such as described in the still unpublished European patent applications with file numbers 20192354.7 or 20192364.6.
  • the term recycling polyol also includes recycling polymer polyol.
  • the recycling polyol can advantageously be freed from other recycling products, in particular the primary aromatic amines that also occur and the reagents added for the respective depolymerization process, using conventional separation methods.
  • Some exemplary methods for the purification and recovery of the recycling polyol from the raw recycling product mixture that is present after the respective depolymerization step are mentioned below.
  • One way to separate water from the raw recycle product mixture is to remove it by distillation.
  • Primary aromatic amines such as 2,4-tolylenediamine, 2,6-tolylenediamine or isomers of methylenediphenyldiamine can by distillation, by extraction with aromatic solvents or by washing with acidic wash waters or by other methods from the recycling crude product mixture of the respective recycling polyol. Any solid components such as recycling catalysts, salts or remaining polyurethane components can be separated from the raw product mixture or separated from recycling polyols by filtration with various types of filters.
  • the recycling polyol used can be obtained from the hydrolysis of polyurethane, comprising reacting the polyurethane with water in the presence of a base-catalyst combination (I) or (II), where (I) comprises a base having a pKb value of at 25°C from 1 to 10, and a catalyst selected from the group consisting of quaternary ammonium salts containing an ammonium cation containing 6 to 30 carbon atoms and organic sulfonates containing at least 7 carbon atoms, or wherein (II) comprises a base with a pKb value at 25 ° C of ⁇ 1, and a catalyst from the group of quaternary ammonium salts containing an ammonium cation with 6 to 14 carbon atoms, provided the ammonium cation does not include a benzyl radical, or containing an ammonium -Cation with 6 to 12 carbon atoms, provided that the ammonium cation comprises a benzyl radical
  • a particularly preferred variant, referred to here as preferred variant 1, of depolymerization by hydrolysis is described below.
  • the depolymerization of the polyurethane is carried out using a base with a pKb value at 25° C. of 1 to 10, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 7, in particular 1.5 to 6, and a catalyst the group consisting of (i) quaternary ammonium salts containing an ammonium cation containing from 6 to 30 carbon atoms and (ii) organic sulfonate containing at least 7 carbon atoms.
  • a base with a pKb value at 25° C. of 1 to 10, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 7, in particular 1.5 to 6, and a catalyst the group consisting of (i) quaternary ammonium salts containing an ammonium cation containing from 6 to 30 carbon atoms and (ii) organic sulfonate containing at least 7 carbon atoms.
  • a catalyst the group consisting of (i) quaternary ammonium salts containing an ammonium cation containing from 6 to 30 carbon atom
  • Preferred bases include an alkali metal cation and/or an ammonium cation.
  • Preferred bases here are alkali metal phosphates, alkali metal hydrogen phosphates, alkali metal carbonates, alkali metal silicates, alkali metal hydrogen carbonates, alkali metal acetates, alkali metal sulfites, ammonium hydroxides or mixtures of the aforementioned.
  • Preferred alkali metals are Na, K or Li or mixtures of the aforementioned, in particular Na or K or mixtures thereof; preferred ammonium cation is NH 4 + .
  • bases are K2CO3, Na2SiO3, NH4OH, K3PO4, or KOAc.
  • the base is preferably used as a saturated alkaline solution in water, the weight ratio of saturated alkaline solution to PU being in the range of preferably 0.5 to 25, preferably 0.5 to 15, more preferably 1 to 10, in particular 2 to 7.
  • Preferred quaternary ammonium salts have the general structure: Ri R 2 R3 R 4 NX with R1.R2.R3, and R4 are identical or different hydrocarbon groups selected from alkyl, aryl and/or arylalkyl, where Ri to R4 are preferably selected such that the sum of the carbon atoms of the quaternary ammonium cation is from 6 to 14, preferably from 7 to 14, in particular from 8 to 13.
  • X is selected from halide, preferably chloride and/or bromide, bisulfate, alkyl sulfate, preferably methyl sulfate or ethyl sulfate, carbonate, bicarbonate or carboxylate, preferably acetate or hydroxide.
  • Very particularly preferred quaternary ammonium salts are tributylmethylammonium chloride, tetrabutylammonium hydrogen sulfate, benzyltrimethylammonium chloride, tributylmethylammonium chloride and/or trioctylmethylammonium methyl sulfate.
  • the organic sulfonate containing at least 7 carbon atoms which can also be used as a catalyst preferably includes alkylaryl sulfonates, alpha-olefin sulfonates, petroleum sulfonates and/or naphthalene sulfonates.
  • Preferred temperatures for the depolymerization are 80°C to 200°C, preferably 90°C to 180°C, more preferably 95°C to 170°C and in particular 100°C to 160°C.
  • Preferred reaction times for the depolymerization are 1 minute to 14 hours, preferably 10 minutes to 12 hours, preferably 20 minutes to 11 hours and in particular 30 minutes to 10 hours.
  • a preferred weight ratio of base to polyurethane is in the range from 0.01 to 50, preferably from 0.1 to 25, in particular from 0.5 to 20.
  • a catalyst from the group of quaternary ammonium salts containing an ammonium cation having 6 to 14 carbon atoms if the ammonium cation does not include a benzyl radical, or containing an ammonium cation having 6 to 12 carbon atoms if the ammonium cation comprises a benzyl radical there is a further preferred embodiment of the invention.
  • Preferred bases here are alkali metal hydroxides, alkali metal oxides, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal oxides or mixtures thereof.
  • Preferred alkali metals are Na, K or Li or mixtures of the aforementioned, in particular Na or K or mixtures thereof;
  • preferred alkaline earth metals are Be, Mg, Ca, Sr or Ba or mixtures thereof, preferably Mg or Ca or mixtures thereof.
  • a very particularly preferred base is NaOH.
  • Preferred quaternary ammonium salts have the general structure: R 1 R 2 R 3 R 4 NX where R 1 .R 2 .R 3 , and R 4 are the same or different hydrocarbyl groups selected from alkyl, aryl and arylalkyl.
  • X is selected from halide, preferably chloride and/or bromide, bisulfate, alkyl sulfate, preferably methyl sulfate or ethyl sulfate, carbonate, bicarbonate, carboxylate, preferably acetate or hydroxide.
  • Particularly preferred quaternary ammonium salts are benzyltrimethylammonium chloride or tributylmethylammonium chloride.
  • Preferred temperatures for the depolymerization are 80°C to 200°C, preferably 90°C to 180°C, more preferably 95°C to 170°C and in particular 100°C to 160°C.
  • Preferred reaction times for the depolymerization are 1 minute to 14 hours, preferably 10 minutes to 12 hours, preferably 20 minutes to 11 hours and in particular 30 minutes to 10 hours.
  • a preferred weight ratio of base to polyurethane is in the range from 0.01 to 25, preferably 0.1 to 15, preferably 0.2 to 10, in particular 0.5 to 5.
  • An alkaline solution comprising base and water, the concentration of the base preferably being greater than 5% by weight, preferably 5 to 70% by weight, preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight %, more preferably 15 to 40%, especially 20 to 40% by weight based on the weight of the alkaline solution.
  • the PU to be used in the PU depolymerization process can be any PU product, in particular it comprises a polyurethane foam, preferably PU rigid foam, PU flexible foam, PU hot flexible foam (standard foam), viscoelastic PU foam, HR PU foam , PU hypersoft foam, semi-rigid PU foam, thermoformable PU foam and/or PU integral foam.
  • a polyurethane foam preferably PU rigid foam, PU flexible foam, PU hot flexible foam (standard foam), viscoelastic PU foam, HR PU foam , PU hypersoft foam, semi-rigid PU foam, thermoformable PU foam and/or PU integral foam.
  • Recycling polyols which are preferred for the purposes of the invention preferably have a functionality (groups per molecule which are reactive towards isocyanate) of 2 to 8.
  • the average The molecular weight of the recycling polyol is preferably in the range from 500 to 15000 g/mol.
  • the OH number of the recycling polyols is preferably from 10 to 1200 mg KOH/g. The OH number can be determined in particular on the basis of DIN 53240:1971-12.
  • a preferred embodiment of the invention is when the recycled polyol employed is structurally a polyether polyol, such recycled polyol preferably being obtainable from the recycling of PU waste, particularly PU foams, originally derived from conventional polyether Polyols or polyether polyols that have already been recycled once or several times were obtained.
  • polyether-polyols can be prepared by known processes, e.g. by anionic polymerization of alkylene oxides in the presence of alkali metal hydroxides, alkali metal alcoholates or amines as catalysts and with the addition of at least one starter molecule that preferably contains 2 to 8 reactive hydrogen atoms or by cationic polymerization of alkylene oxides in the presence of Lewis acids such as antimony pentachloride or boron trifluoride etherate or by polymerization of alkylene oxides via double metal cyanide catalysis.
  • Suitable alkylene oxides contain 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical.
  • Examples are tetrahydrofuran, ethylene oxide, 1,3-propylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide; ethylene oxide and 1,2-propylene oxide are preferably used.
  • the alkylene oxides can be used individually, cumulatively, in blocks, alternately one after the other, or as mixtures.
  • Dihydric, trihydric or tetrahydric alcohols such as ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, castor oil, higher polyfunctional polyols, in particular sugar compounds such as glucose, are preferred as starter molecules. Sorbitol, mannitol and sucrose, polyvalent phenols, resols are used.
  • di- or trifunctional polyether polyols in particular in the production of hot flexible foams, di- or trifunctional polyether polyols can be used which have a proportion of end groups (PO end groups) resulting from propoxylation of preferably over 50%, more preferably over 80%, in particular those with a propylene oxide block or random propylene and ethylene oxide block at the chain end or those based solely on propylene oxide blocks.
  • PO end groups end groups
  • Such polyether polyols preferably have a functionality of 2 to 8, particularly preferably 2 to 4, number-average molecular weights in the range from 500 to 8000, preferably 800 to 5000, particularly preferably 2500 to 4500 g/mol and usually OH numbers in the range of 10 to 100, preferably 20 to 60 mg KOH/g.
  • difunctional and/or trifunctional polyether polyols with preferably at least 50%, more preferably at least 80%, primary hydroxyl groups can be used.
  • polyether polyols with an ethylene oxide endblock -CH2-CH2-0-H can be used.
  • Polyols for polyurethane cold foams can be part of this category if the average number-average molar mass simultaneously is preferably above 4000 g/mol.
  • polyether polyols which consist largely of ethylene oxide, preferably those with ethylene oxide blocks of more than 70%, more preferably of more than 90%
  • Hypersoft polyols can be used. All polyether polyols described in the context of this preferred embodiment preferably have a functionality of 2 to 8 hydroxy groups, preferably 2 to 5 hydroxy groups per molecule, preferably a number average molecular weight of 500 to 8000 g/mol, preferably 800 to 7000 g/mol, and preferably OH numbers in the range from 5 to 100 mg KOH/g, preferably from 20 to 60 mg KOH/g.
  • polyols with primary hydroxyl functions are preferably used not alone, but preferably together with polyols with secondary hydroxyl groups.
  • polyfunctional polyether polyols preference is given to using mixtures of different, preferably two to three, polyfunctional polyether polyols.
  • the polyol combinations used consist preferably of a crosslinker polyol with a high functionality (>3) and a low molecular weight, preferably with an OH number of 100 to 400 mg KOH/g and/or a conventional flexible block foam polyol and/or or an HR polyol and/or a "hypersoft" polyether polyol, preferably with an OH number between 20 and 40 mg KOH/g with a high proportion of ethylene oxide and cell-opening properties.
  • HR polyols are used within a viscoelastic foam formulation, their proportion in the polyol mixture is preferably always less than 50%.
  • the PU foam is a PU rigid foam, a PU flexible foam, a PU hot flexible foam (standard foam), a viscoelastic PU foam, an HR PU foam, a PU hypersoft foam semi-rigid PU foam, a thermoformable PU foam or a PU integral foam, preferably a PU hot flexible foam, HR PU foam, PU hypersoft foam or viscoelastic PU foam.
  • PU hot flexible foam is most preferred.
  • the PU foams can be produced in the usual manner and as described in accordance with the prior art. It is well known to those skilled in the art. A basic overview can be found e.g. B. in G. Oertel, Polyurethane Handbook, 2nd Edition, Hanser/Gardner Publications Inc., Cincinnati, Ohio, 1994, pp. 177-247. Further information on the starting materials, catalysts and auxiliaries and additives that can be used can be found, for example, in the Plastics Handbook, Volume 7, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag Kunststoff, 1st edition 1966, 2nd edition, 1983 and 3rd edition, 1993.
  • Chain extenders cell openers, fragrances, cell coarseners, plasticizers, hardeners, aldehyde scavengers, additives for resistance of PU foams to hydrolysis, compatibilizers (emulsifiers), adhesion promoters, hydrophobing additives, flame lamination additives, additives for preventing cold flow, additives to reduce compression set , additives for adjusting the glass transition temperature, temperature-controlling additives and/or odor reducers, a further preferred embodiment of the invention is present.
  • Another object of the present invention is a composition suitable for producing polyurethane foam, comprising at least one polyol component, at least one isocyanate component, catalyst, foam stabilizer, blowing agent, optional auxiliaries, the polyol component comprising recycled polyol.
  • Preferred optional auxiliaries include surfactants, biocides, dyes, pigments, fillers, antistatic additives, crosslinkers, chain extenders, cell openers such as described in EP 2998333A1, fragrances, cell coarsening agents such as described in EP 2986661 B1, plasticizers, hardeners, additives for the prevention of Cold flow as described, for example, in DE 2507161C3 or WO 2017029054A1, aldehyde scavengers as described, for example, in WO 2021/013607A1, additives for the resistance of PU foams to hydrolysis, as described, for example, in US 2015/0148438A1, compatibilizers (emulsifiers), adhesion promoters, hydrophobing additives , flame lamination additives such as described in EP 2292677A1, compression set reducing additives, glass transition temperature adjusting additives, temperature controlling additives and/or odor reducers.
  • cell openers such as described in EP 2998333A1
  • fragrances such as
  • the composition of the invention is characterized in that, based on the total polyol component, more than 30% by weight, preferably more than 50% by weight, preferably more than 70% by weight, more preferably more than 80% by weight, in particular more than 95% by weight, of recycling polyol.
  • the compounds used according to the invention, their production, the use of the compounds for the production of the PU foams and the PU foams themselves are described in more detail below by way of example, without the invention being restricted to these exemplary embodiments.
  • the indices given can represent both absolute numbers and mean values. In the case of polymeric compounds, the indices preferably represent mean values.
  • the process according to the invention enables access to all PU foams.
  • Preferred PU foams for the purposes of this invention are flexible PU foams and rigid PU foams.
  • PU flexible foams and PU rigid foams are established technical terms. The well-known and fundamental difference between flexible foams and rigid foams is that flexible foam shows elastic behavior and the deformation is therefore reversible. The hard foam, on the other hand, is permanently deformed.
  • rigid polyurethane foam is understood to mean, in particular, a foam according to DIN 7726:1982-05, which has a compressive strength according to DIN 53421:1984-06 of advantageously >20 kPa, preferably >80 kPa, preferably >100 kPa, more preferably > 150 kPa, particularly preferably >180 kPa.
  • the rigid polyurethane foam advantageously has a closed cell content of more than 50%, preferably more than 80% and particularly preferably more than 90%.
  • PU rigid foams are mostly used for insulation purposes.
  • PU flexible foams are elastic, reversibly deformable and mostly open-celled. This allows the air to escape easily when compressed.
  • the generic term of PU flexible foam includes in particular the following types of foam known to those skilled in the art, namely PU Hot soft foam (standard foam), PU cold foam (also highly elastic or high resilient foam), Hypersoft PU foam, viscoelastic PU soft foam and PU ester foams (made of polyester polyols).
  • PU Hot soft foam standard foam
  • PU cold foam also highly elastic or high resilient foam
  • Hypersoft PU foam viscoelastic PU soft foam
  • PU ester foams made of polyester polyols
  • PU hot flexible foam The crucial difference between a PU hot flexible foam and a PU cold flexible foam is the different mechanical properties.
  • the differentiation between PU hot flexible foams and PU cold flexible foams can be made in particular by the rebound elasticity, also known as "ball rebound” (BR) or "resilience".
  • BR rebound elasticity
  • a method for determining the rebound resilience is described, for example, in DIN EN ISO 8307:2008-03.
  • a steel ball with a specified mass is dropped onto the specimen from a certain height and the height of the rebound is then measured as a percentage of the dropping height.
  • PU hot flexible foams have rebound values of preferably 1% to a maximum of 50%. In the case of PU cold flexible foams, the level of rebound is preferably in the range >50%.
  • PU hot flexible foams have a comfort factor of preferably ⁇ 2.5.
  • the comfort factor is preferably > 2.5.
  • cold molded foams which are used e.g. in car seat cushions, represent a core application of PU cold foams.
  • hypersoft PU foams which represent a subcategory of flexible PU foams.
  • Hypersoft PU foams have compressive stresses determined according to DIN EN ISO 3386-1:1997 + A1:2010 of preferably ⁇ 2.0 kPa and have indentation hardnesses determined according to DIN EN ISO 2439:2009-05 of preferably ⁇ 80 N.
  • Hypersoft PU foams can be manufactured using a variety of known methods: by using a so-called hypersoft polyol in combination with so-called standard polyols and/or by using a special manufacturing method in which carbon dioxide is added during the foaming process.
  • Hypersoft PU foams Due to a pronounced open cell structure, Hypersoft PU foams have a high level of air permeability, promote the transport of moisture in application products and help to prevent heat build-up.
  • the Hypersoft polyols used to produce Hypersoft PU foams are characterized in particular by a very high proportion of primary OH groups of more than 60%.
  • a special class of flexible PU foams is that of viscoelastic PU foams (PU viscose foams), which are also preferred according to the invention. These are also known under the name of memory foam and are characterized both by a low rebound resilience according to DIN EN ISO 8307:2008-03 of preferably ⁇ 15% and by a slow, gradual recovery a completed compression (recovery time preferably 2 - 13 s).
  • the glass transition temperature for viscoelastic PU foams is preferably shifted to a range from -20 to +15°C.
  • a pneumatic effect must be distinguished from such "structural viscoelasticity" in open-cell viscoelastic PU foams, which is essentially based on the glass transition temperature of the polymer (also known as chemical viscoelastic foams). In the latter case, there is a relatively closed cell structure (low porosity). Due to the low air permeability, the air only flows back in slowly after compression, which results in a slower recovery (also called pneumatic visco-foams). In many cases, both effects are combined in one visco-foam. PU visco-foams are used because of their energy - and sound-absorbing properties.
  • a class of PU foams that is particularly important for applications in the automotive sector and that can be classified between those of rigid and flexible foams in terms of properties consists of semi-rigid PU foams (also semi-flexible PU foams). These are also preferred according to the invention. Like most PU foam systems, semi-rigid foam systems also use the diisocyanate/water reaction and the resulting CO2 as a foaming agent. The rebound resilience is generally lower than that of classic flexible foams, especially cold foams. Semi-rigid foams are harder than conventional flexible foams. A characteristic feature of semi-rigid foams is their high open cell content (preferably >90% of the cells). The densities of semi-rigid foams can be significantly higher than those of flexible and rigid foams.
  • polyols which have two or more OH groups are preferably used as polyol components, with the polyol component according to the invention necessarily containing recycled polyol. In addition, further polyols can optionally be used.
  • Preferred additional polyols that can optionally be used are all of the polyether polyols and polyester polyols customarily used for the production of polyurethane systems, in particular polyurethane foams.
  • Polyether polyols can, for. B. be obtained by reacting polyhydric alcohols or amines with alkylene oxides.
  • Polyester polyols are preferably based on esters of polybasic carboxylic acids with polyhydric alcohols (mostly glycols).
  • the polyvalent carboxylic acids can be either aliphatic (e.g. adipic acid) or aromatic (e.g. phthalic acid or terephthalic acid).
  • NOPs natural oil-based polyols
  • PU foams in view of the long-term limited availability of fossil resources, namely oil, coal and gas, and against the background of rising crude oil prices and have already been described many times in the production of polyurethane foams (WO 2005/033167 US 2006/0293400, WO 2006/094227, WO 2004/096882, US 2002/0103091, WO 2006/116456 and EP 1678232).
  • polyols from various manufacturers are now available on the market (WO 2004/020497, US 2006/0229375, WO 2009/058367).
  • basic raw material e.g. soybean oil, palm oil or castor oil
  • polyols with different properties result.
  • the production of polyurethane foams from recycled polyols together with NOPs represents a preferred application of the invention.
  • a further class of polyols which can optionally be used are those which are obtained as prepolymers by reacting polyol with isocyanate in a molar ratio of 100:1 to 5:1, preferably 50:1 to 10:1.
  • filler polyols represent yet another class of optionally usable polyols. These are characterized in that they contain solid organic fillers up to a solids content of 40% by weight or more in disperse distribution. For example, you can use:
  • SAN polyols These are highly reactive polyols containing a dispersed styrene/acrylonitrile (SAN)-based copolymer.
  • PHD polyols These are highly reactive polyols which also contain polyurea particles in dispersed form.
  • PIPA Polyols These are highly reactive polyols containing polyurethane particles in dispersed form, prepared, for example, by the in situ reaction of an isocyanate with an alkanolamine in a conventional polyol.
  • the solids content of the optional filler polyols which depending on the application can be between 5 and >40% by weight, based on the polyol, is responsible for improved cell opening, so that the polyol can be foamed in a controlled manner, especially with TDI, and there is no shrinkage of the foaming occurs.
  • the solid thus acts as an essential process aid. Another function is to control the hardness via the solids content, since higher solids content causes the foam to be harder.
  • formulations with polyols containing solids are significantly less inherently stable and therefore require physical stabilization in addition to chemical stabilization through the crosslinking reaction.
  • polystyrene resin that can be used optionally are the so-called cell opener polyols.
  • cell opener polyols These are polyether polyols with a high ethylene oxide content, preferably at least 40% by weight, in particular from 50 to 100% by weight, based on the alkylene oxide content.
  • a preferred ratio of isocyanate component to polyol component in the context of this invention is in the range from 10 to 1000, preferably 40 to 350.
  • This index describes the ratio of the amount of isocyanate actually used to the amount of isocyanate theoretically required, corresponding to a stoichiometric ratio of isocyanate - Groups to isocyanate-reactive groups (e.g. OH groups, NH groups), multiplied by 100.
  • An index of 100 stands for a molar ratio of the reactive groups of 1 to 1.
  • isocyanates which have two or more isocyanate functions are preferably used as isocyanate components. All isocyanates, in particular the known aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and preferably aromatic polyfunctional isocyanates, can be used as the isocyanate component in the process according to the invention. Suitable isocyanates for the purposes of this invention have two or more isocyanate functions.
  • Suitable isocyanates for the purposes of this invention are preferably all polyfunctional organic isocyanates, such as diphenylmethane diisocyanate (MDI), toluene diisocyanate (TDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI) and/or isophorone diisocyanate (IPDI).
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • TDI toluene diisocyanate
  • HMDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • the mixture of MDI and higher-condensed analogues with an average functionality of 2 to 4, known as “polymeric MDI” (“crude MDI” or polyphenylpolymethylene polyisocyanate), can also preferably be used.
  • MDI prepolymers are also particularly suitable. Examples of particularly suitable isocyanates are listed, for example, in EP 1712578, EP 1161474, WO 00/58383, US 2007/0072951, EP 1678232 and WO 2005/085310, to which reference is made here in its entirety.
  • the isocyanates used preferably diphenylmethane diisocyanate (MDI) and toluene diisocyanate (TDI), preferably consist of at least 20%, more preferably at least 40%, particularly preferably at least 60% recycled isocyanates.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • TDI toluene diisocyanate
  • the recycling isocyanates are produced from the reaction of aromatic amine mixtures consisting of toluenediamine (TDA) and/or methylenediphenylamine (MDA), the amine mixtures preferably being at least 20%, more preferably at least 35%, particularly preferably at least 50% were obtained from the recycling of polyurethanes, preferably polyurethane foams.
  • Suitable catalysts which can be used in the process according to the invention for producing PU foam are preferably substances which catalyze the gel reaction (isocyanate-polyol), the blowing reaction (isocyanate-water) or the dimerization or trimerization of the isocyanate.
  • X includes oxygen, nitrogen, hydroxyl, amines of structure (NR m or NR m R lv ) or urea groups (N(R V )C(O)N(R VI ) or N(R V ")C(O)NR VI R V ")
  • Y includes amines NR VIII R IX or ethers OR lx
  • R UI include identical or different linear or cyclic, aliphatic or aromatic hydrocarbons with 1-8 carbon atoms, which are optionally functionalized with an OH group; and/or comprise hydrogen
  • R x includes identical or different radicals consisting of hydrogen and/or linear, branched or cyclic aliphatic or aromatic hydrocarbons with 1-18 carbon atoms, which can be substituted with 0-1 hydroxyl groups and 0-1 NH 2 groups.
  • Z includes oxygen, NR x or CH2 and/or
  • Metal compounds including organometallic metal salts, organic metal salts, inorganic metal salts or organometallic compounds of the metals Sn, Bi, Zn, Al or K, preferably Sn or Bi, or mixtures of the aforementioned.
  • the subscripts previously used for formulas (1a) and (1b) refer exclusively to these structures. In other sections, the same indices may be used for other structures, if necessary.
  • a class of suitable catalysts that can preferably be used in the process according to the invention are metal compounds of the metals Sn, Bi, Zn, Al or K, especially Sn, Zn or Bi.
  • the metal compounds can be divided into the subgroups of organometallic compounds, organometallic Classify salts, organic metal salts and inorganic metal salts, which are explained below.
  • organometallic or organometallic compounds includes, in particular, the use of metal-containing compounds that have a direct carbon-metal bond, here also as organometallic compounds (eg organyl tin) or organometallic or organometallic compounds (eg organotin compounds ) designated.
  • organometallic or organometallic salts includes in particular the use of organometallic or organometallic compounds with a salt character, i.e. ionic compounds in which either the anion or cation is of an organometallic nature (e.g. organotin oxides, organotin chlorides or organotin -carboxylates).
  • organometallic salts includes, in particular, the use of metal-containing compounds that do not have a direct carbon-metal bond and are also metal salts in which either the anion or the cation is an organic compound (e.g. tin(II) carboxylates).
  • inorganic metal salts includes in particular the use of metal-containing compounds or metal salts in which neither anion nor cation is an organic compound, eg metal chlorides (eg tin(II) chloride).
  • Suitable organic and organometallic metal salts that can be used preferably contain alcoholate, mercaptate or carboxylate anions such as acetate, 2-ethylhexanoate, octoate, isononanoate, decanoate, neodecanoate, ricinoleate, laurate and/or oleate, particularly preferably 2-ethylhexanoate, ricinoleate , neodecanoate or isononanoate.
  • alcoholate, mercaptate or carboxylate anions such as acetate, 2-ethylhexanoate, octoate, isononanoate, decanoate, neodecanoate, ricinoleate, laurate and/or oleate, particularly preferably 2-ethylhexanoate, ricinoleate , neodecanoate or isononanoate.
  • Suitable metal-containing catalysts that can be used are generally preferably selected so that they do not have any objectionable intrinsic odor, are essentially toxicologically harmless and the resulting polyurethane systems, in particular polyurethane foams, have very low catalyst-related emissions.
  • organometallic salts such as dibutyltin dilaurate.
  • Suitable water contents in the process according to the invention depend on whether or not physical blowing agents are used in addition to the water. In the case of purely water-blown foams, the values are preferably from 1 to 20 pphp, but if other blowing agents are also used, the amount used is usually reduced to, for example, 0 or, for example, 0.1 to 5 pphp. In order to achieve high foam density, preferably neither water nor other blowing agents are used.
  • Suitable physical blowing agents that can optionally be used in the context of this invention are gases, for example liquefied CO2, and volatile liquids, for example hydrocarbons with 4 or 5 carbon atoms, preferably cyclo-, iso- and n-pentane, fluorocarbons, preferably HFC 245fa, HFC 134a and HFC 365mfc, but also olefinic fluorocarbons such as HHO 1233zd or HH01336mzzZ, chlorofluorocarbons, preferably HCFC 141b, oxygen-containing compounds such as methyl formate and dimethoxymethane, or chlorinated hydrocarbons, preferably dichloromethane and 1,2-dichloroethane.
  • gases for example liquefied CO2
  • volatile liquids for example hydrocarbons with 4 or 5 carbon atoms, preferably cyclo-, iso- and n-pentane
  • fluorocarbons preferably HFC 245fa, HFC
  • ketones eg acetone
  • aldehydes eg methylal
  • blowing agents eg acetone
  • other chemical blowing agents which react with isocyanates with evolution of gas, such as formic acid, carbamates or carbonates, can also be present in the additive composition according to the invention.
  • foam stabilizers also called stabilizers for short within the meaning of the invention.
  • the compositions of the invention may contain one or more stabilizers.
  • silicon compounds having carbon atoms preferably selected from the polysiloxanes, polydimethylsiloxanes, organomodified polysiloxanes, polyether-modified polysiloxanes and polyether-polysiloxane copolymers.
  • the foam stabilizer is selected from the group of silicon compounds containing carbon atoms, which are preferably described by the formula (1c), or mixtures of several of these compounds:
  • R 1 identical or different radicals selected from the group of saturated or unsaturated alkyl radicals having 1 to 16 carbon atoms or aryl radicals having 6 to 16 carbon atoms or hydrogen or -OR 6 , preferably methyl, ethyl, octyl, dodecyl, phenyl or hydrogen, particularly preferred methyl or phenyl.
  • R 7 divalent organic radical, preferably divalent organic alkyl or aryl radical optionally substituted with -OR 6 , more preferably a divalent organic radical of the type C P H2 .
  • R 3 identical or different radicals selected from the group of saturated or unsaturated alkyl radicals potentially substituted with hetenoatoms, preferably identical or different radicals selected from the group of saturated or unsaturated alkyl radicals having 1 to 16 carbon atoms or aryl radicals having 6 - 16 carbon atoms potentially substituted with Halogen atoms, particularly preferably methyl, vinyl, chloropropyl or phenyl.
  • R 6 identical or different radicals selected from the group of saturated or unsaturated alkyl radicals with 1 to 16 carbon atoms or aryl radicals with 6 - 16 Carbon atoms or hydrogen, preferably saturated or unsaturated alkyl radicals having 1-8 carbon atoms or hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl or hydrogen being particularly preferred.
  • R 8 identical or different radicals selected from the group of alkyl radicals with 1 to 18 carbon atoms, potentially substituted with ether functions and potentially substituted with heteroatoms such as halogen atoms, aryl radicals with 6 - 18 carbon atoms, potentially substituted with ether functions, or hydrogen, preferably alkyl radicals with 1 to 12 carbon atoms potentially substituted with ether functions and potentially substituted with heteroatoms such as halogen atoms or aryl radicals having 6 to 12 carbon atoms potentially substituted with ether functions, or hydrogen, more preferably methyl, ethyl, benzyl or hydrogen.
  • R 9 same or different radicals selected from the group hydrogen, alkyl, -C(0)-R 11 , -C(0)0-R 11 or -C(0)NHR 11 , saturated or unsaturated, optionally substituted with Heteroatoms, preferably hydrogen or alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms or acetyl, particularly preferably hydrogen, acetyl, methyl or butyl.
  • R 10 identical or different radicals selected from the group of saturated or unsaturated alkyl radicals or aryl radicals, potentially substituted with one or more OH,
  • Ether, epoxide, ester, amine and/or halogen substituents preferably saturated or unsaturated alkyl radicals with 1 to 18 carbon atoms or aryl radicals with 6 - 18 carbon atoms, optionally substituted with one or more OH, ether, epoxide, ester, amine and/or Halogen substituents, particularly preferably saturated or unsaturated alkyl radicals having 1 to 18 carbon atoms or aryl radicals having 6 - 18 carbon atoms substituted with at least one OH, ether, epoxide, ester, amine and/or halogen substituent.
  • R 11 identical or different radicals selected from the group of alkyl radicals having 1 to 16 carbon atoms or aryl radicals having 6 - 16 carbon atoms, preferably saturated or unsaturated alkyl radicals having 1 - 8 carbon atoms or aryl radicals having 6 - 12 carbon atoms, particularly preferably methyl, ethyl, butyl or phenyl.
  • the foam stabilizers of the formula (1c) can be used in PU systems, preferably mixed in organic solvents such as, for example, dipropylene glycol, polyether alcohols or polyether diols.
  • a compatibilizer can preferably also be used. This can be selected from the group of aliphatic or aromatic hydrocarbons, particularly preferably aliphatic polyethers or polyesters.
  • the indices used previously for formula (1c) refer exclusively to this structure. In other sections, the same indices may be used for other structures, if necessary.
  • the substances mentioned in the prior art can preferably be used as silicon compounds having one or more carbon atoms.
  • Those Si compounds which are particularly suitable for the particular type of foam are preferably used.
  • Suitable siloxanes are described, for example, in the following documents: EP 0839852, EP 1544235, DE 102004001408, WO 2005/118668, US 2007/0072951, DE 2533074, EP 1537159 EP 533202, US 3933695, EP 0724239, DE 0724239, DE 429044 867465.
  • the Si compounds can be produced as described in the prior art. Suitable examples are e.g. e.g. in US 4147847, EP 0493836 and US 4855379.
  • foam stabilizers in particular silicon compounds
  • polyol components Preferably, from 0.00001 to 20 parts by mass of foam stabilizers, in particular silicon compounds, can be used per 100 parts by mass of polyol components.
  • blowing agents preferably water to form CO2 and, if necessary, other physical blowing agents
  • Flame retardants buffer substances, surfactants, biocides, dyes, pigments, fillers, antistatic additives, crosslinkers, chain extenders, cell openers as described, for example, in EP 2998333A1, nucleating agents, thickeners, fragrances, cell coarsening agents as described, for example, in EP 2986661 B1, plasticizers, hardeners/additives for preventing cold flow as described, for example, in DE 2507161 C3, WO 2017029054A1, aldehyde scavengers as described, for example, in WO 2021/013607A1, additives for the resistance of PU foams to hydrolysis, as described, for example, in US 2015/0148438A1, compatibilizers (emulsifiers), Adhesion promoter
  • a cell opener can be used in the method according to the invention, preferably from the group of polyether-polysiloxane copolymers, preferably in an amount of 0.01 to 10% by weight, based on the total sum of the polyol components 0.1 - 5% by weight based on the total sum of the polyol components.
  • Polyether-polysiloxane compolymers of the formula (1f) are particularly preferably used.
  • R independently identical or different alkyl radicals with 1 - 16 carbon atoms or aryl radicals with 6 - 16 carbon atoms or H or -OR 3 , preferably methyl, ethyl, phenyl, octyl, dodecyl or H, in particular methyl
  • R 1 independently identical or different polyether radicals, preferably identical or different polyether radicals of the general formula (21)
  • R 2 independently of one another identical or different divalent organic radicals, preferably identical or different divalent organic radicals with 1-50, particularly preferably with 2-30 carbon atoms, which may be interrupted by ether, ester or amide functions or (-SiR 2 0-) n groups and may carry OH functions,
  • R 3 independently identical or different alkyl radicals with 1 - 16 carbon atoms or aryl radicals with 6 - 16 carbon atoms or H,
  • R 4 identical or different alkyl radicals with 1 to 18 carbon atoms, which may have ether functions, or aryl radicals with 6 - 18 carbon atoms, which may have ether functions, or H, preferably H, ethyl and benzyl,
  • I 0-80, preferably 0-40, e.g. 1-30, particularly preferably 0, with the proviso i + j + k + 1 > 3.
  • a curing agent can be used in the method according to the invention, in an amount used of preferably 0.1 to 7.0% by weight, preferably 0.2-5.0% by weight, particularly preferably 0.2 - 3.0% by weight based on that
  • the curing agent comprises a solid which is insoluble or only very slightly soluble in polyether polyols at room temperature (solubility less than 0.25 g/100 g polyether polyol) from the group of sorbitol, trimethylolmelamine, hexamethylolmelamine, glucose, sucrose, erythritol, Pentaarythritol, mixtures or hydrates of these compounds or their partial esters or ethers is another preferred embodiment of the invention.
  • the curing agent can preferably be used in the form of pure substances or dispersions.
  • an additive comprising halogen compounds can be used in the method according to the invention to improve the resistance of the PU foam to hydrolysis in an amount of preferably 0.1 to 3.5% by weight, preferably 0.2 to 2 5% by weight, particularly preferably 0.3-2.0% by weight, based on the total sum of the polyol components.
  • Halogen compounds which can be used with preference have a percentage by weight of halogen of 10 to 75% by weight, preferably 15 to 60% by weight, particularly preferably 20 to 55% by weight.
  • Halogen compounds which can preferably be used are linear, branched, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic halogenated hydrocarbon compounds which have at least one C-halogen bond and have 0-10 functional groups selected from hydroxyl, ester, amide and ether groups.
  • Linear and branched, aliphatic, cycloaliphatic and aromatic halogenated hydrocarbon compounds which have at least one C-halogen bond and contain 0-3 functional groups selected from hydroxyl, ester, amide and ether groups are particularly preferred.
  • halohydrins comprise at least one halogen function selected from CI, Br, I or F and at least one hydroxyl function. Preferably chlorine or bromine containing halohydrins are used.
  • Crosslinkers that can be used as an option and chain extenders that can be used as an option are low molecular weight, polyfunctional compounds that are reactive toward isocyanates.
  • hydroxyl- or amine-terminated substances such as glycerol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, triethanolamine (TEOA), diethanolamine (DEOA), trimethylolpropane and/or sugar compounds are suitable.
  • Crosslinkers that can also be used optionally are polyethoxylated and/or polypropoxylated glycerol or sugar compounds if their number-average molecular weight is below 1500 g/mol.
  • the optional use concentration is preferably between 0.1 and 5 parts, based on 100 parts of polyol, but can also deviate from this depending on the formulation.
  • crude MDI for foam molding, this also takes on a crosslinking function.
  • the salary at low-molecular crosslinkers can therefore be reduced accordingly as the amount of crude MDI increases.
  • Suitable optional stabilizers against oxidative degradation are preferably all common free-radical scavengers, peroxide scavengers, UV absorbers, light stabilizers, complexing agents for metal ion impurities (metal deactivators).
  • a stabilizer against oxidative degradation in particular antioxidants, is used, selected from
  • 2-hydroxybenzophenones particularly preferably 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2,2',4,4'-tetrahydroxybenzophenone or 2,4-dihydroxybenzophenone,
  • benzoic acids and benzoates particularly preferably hexadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate or tannins,
  • phenols preferably phenolic esters based on 3-(4-hydroxyphenyl)propionic acid such as triethylene glycol bis[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate], octadecyl-3-(3 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, or methylenediphenols such as 4,4'-butylidene-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol), more preferably all phenols with tert-butyl and or Methyl substituents on the aromatic, very particular preference is given to phenolic antioxidants of the formula (1d) wherein
  • R" C2 to C 24 alkyl radical, alkene radical, which can be linear or branched
  • R 1 C3 to C6 alkyl radical, which is arranged linearly, and
  • R 1 and R 2 are independently straight-chain or branched Ci-Ce-alkyl, cyclopentyl or cyclohexyl, in particular tert-butyl, q 1, 2 or 3, preferably 2 or 3, in particular 2, n is an integer from 1 to 30, preferably an integer from 1 to 10, advantageously
  • R 5 independently of one another is hydrogen or methyl or -C q H2q-, preferably hydrogen, and p corresponds to that number of -[NR 5 -C q H2 q -] groups which results in n radicals -C q H2 q - per molecule, k an integer between 0 and 50, preferably between 10 and 30, m an integer between 0 and 50, eg 1-40, and
  • 0 is an integer between 0 and 50, preferably between 0 and 30, in particular 0, with (k+m+o) > 10.
  • R 6 and R 7 are independently hydrogen or Ci-Ce-alkyl
  • Re is hydrogen or an aromatic radical.
  • the same indices may be used for other structures, if necessary.
  • Suitable optional flame retardants for the purposes of this invention are all substances which are considered suitable according to the prior art.
  • Preferred optional flame retardants are, for example, liquid organic phosphorus compounds, such as halogen-free organic phosphates, e.g. triethyl phosphate (TEP), halogenated phosphates, e.g. tris(1-chloro-2-propyl) phosphate (TCPP), tris(1,3-dichloroisopropyl) phosphate (TDCPP) and tris(2-chloroethyl) phosphate (TCEP) and organic phosphonates, e.g.
  • TEP triethyl phosphate
  • TCPP tris(1-chloro-2-propyl) phosphate
  • TDCPP tris(1,3-dichloroisopropyl) phosphate
  • TCEP tris(2-chloroethyl) phosphate
  • organic phosphonates e.
  • DMMP dimethyl methane phosphonate
  • DMPP dimethyl propane phosphonate
  • APP ammonium polyphosphate
  • halogenated compounds for example halogenated polyols, and solids such as expandable graphite and melamine.
  • polyurethane foams with particularly high proportions of recycling polyols.
  • polyurethane is to be understood in particular as a generic term for a polymer made from di- or polyisocyanates and polyols or other species that are reactive towards isocyanate, such as amines, for example, where the urethane bond does not have to be the exclusive or predominant type of bond.
  • polyisocyanurates and polyureas are also expressly included.
  • polyurethane foams according to the invention can be carried out by any method familiar to the person skilled in the art, for example by hand mixing or preferably with the aid of high-pressure or low-pressure foaming machines.
  • the process according to the invention can be carried out continuously or batchwise.
  • a discontinuous implementation of the method is preferred in the production of molded foams, refrigerators, shoe soles or panels.
  • a continuous procedure is preferred in the production of insulating panels, metal composite elements, blocks or spray processes.
  • Another object of the present invention is a polyurethane foam, preferably PU rigid foam, PU flexible foam, PU hot flexible foam (standard foam), viscoelastic PU foam, HR PU foam, PU hypersoft foam, semi-rigid PU foam, thermoformable PU foam or PU integral foam, preferably PU hot flexible foam, HR PU foam, PU hypersoft foam or viscoelastic PU foam, most preferably PU hot flexible foam, produced according to a method according to the invention as described above.
  • a very particularly preferred flexible polyurethane foam for the purposes of this invention has the following composition in particular:
  • Polyol comprising recycle polyol 100 (amine) catalyst 0.01 to 5 tin catalyst 0 to 5, preferably 0.001 to 2 siloxane 0.1 to 15, preferably 0.2 to 7 water 0 to ⁇ 15, preferably 0.1 to 10
  • blowing agents 0 to 130 flame retardants 0 to 70 fillers 0 to 150 further additives 0 to 20 isocyanate index: greater than 50.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von PU-Schaumstoffen durch Umsetzung (a) mindestens einer Polyolkomponente mit (b) mindestens einer Isocyanatkomponente in Gegenwart von (c) einem oder mehreren Katalysatoren, die die Reaktionen Isocyanat-Polyol und/oder Isocyanat-Wasser und/oder die Isocyanat-Trimerisierung katalysieren, (d) zumindest einem Schaumstabilisator sowie (e) optional von ein oder mehreren chemischen oder physikalischen Treibmitteln, wobei die Polyolkomponente Recycling-Polyol umfasst.

Description

Herstellung von PU-Schaumstoffen unter Einsatz von Recycling-Polyolen
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Polyurethane und betrifft die Herstellung von PU- Schaumstoffen unter Einsatz von Recycling-Polyolen.
Polyurethane finden aufgrund ihrer hervorragenden mechanischen und physikalischen Eigenschaften in den verschiedensten Bereichen Verwendung. Einen besonders wichtigen Markt für verschiedenste Typen von Polyurethanen stellt der Bereich der PU-Schäume dar.
Als Polyurethane (PU) werden im Sinne dieser Erfindung alle Reaktionsprodukte ausgehend von Isocyanaten, insbesondere von Polyisocyanaten, und entsprechend isocyanat-reaktiven Molekülen, insbesondere Polyolen, verstanden. Dies umfasst unter anderem auch Polyisocyanurate, Polyharnstoffe sowie Allophanat-, Biuret-, Uretdion-, Uretimin- oder Carbodiimid-enthaltende Isocyanat- oder Polyisocyanat-Reaktionsprodukte.
Polyurethane sind weltweit inzwischen so weit verbreitet, dass auch bei diesen Stoffen eine Wiederverwertung immer wichtiger wird. Gemäß Stand der Technik existieren daher bereits unterschiedliche Recycling-Verfahren zur Verwertung von Polyurethan-Abfällen. Die bekannten chemischen Recycling-Verfahren wie die Hydrolyse z.B. beschrieben in US 5,208,379, Glykolyse, Acidolyse, Aminolyse, Hydrogenolyse, Solvolyse und ähnliche Verfahren zielen auf eine Depolymerisation auf molekularer Ebene ab und führen jeweils zu Polyolgemischen, die u.U. auch wieder für die PU-Her- stellung eingesetzt werden können. Diese Polyolgemische bezeichnet man ganz allgemein als Recycling-Polyole.
Grundsätzlich wird angestrebt, die Recycling-Polyole auch wieder zur Herstellung von Polyurethanen einzusetzen. Vor diesem Hintergrund war es die konkrete Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Bereitstellung von PU-Schaumstoffen unter Einsatz von Recycling-Polyolen zu ermöglichen, ohne die Qualität der resultierenden Schäume zu verschlechtern, insbesondere auch bei Einsatz größerer Mengen an Recycling-Polyolen, im Vergleich zu PU-Schäumen, die mit konventionellen Polyolen hergestellt werden.
Die o.g. Aufgabe wird vom Gegenstand der Erfindung gelöst. Der Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von PU-Schaumstoffen durch Umsetzung
(a) mindestens einer Polyolkomponente,
(b) mindestens einer Isocyanatkomponente in Gegenwart von
(c) einem oder mehreren Katalysatoren, die die Reaktionen Isocyanat-Polyol und/oder Isocyanat- Wasser und/oder die Isocyanat-Trimerisierung katalysieren,
(d) zumindest einem Schaumstabilisator sowie (e) optional von ein oder mehreren chemischen oder physikalischen Treibmitteln, wobei die Polyolkomponente Recycling-Polyol umfasst. Der erfindungsgemäße Gegenstand ermöglicht die Bereitstellung von Polyurethanschäumen unter Einsatz auch von größeren Mengen Recycling-Polyol, welche der Qualität von konventionellen Polyurethanschäumen im Wesentlichen entsprechen, die also auf gleiche Weise aber mit konventionellen Polyolen hergestellt wurden. Es entspricht daher einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren, bezogen auf die insgesamt eingesetzte Polyolkomponente, mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 70 Gew.-%, weiter bevorzugt mehr als 80 Gew.-%, insbesondere mehr als 95 Gew.-% Recycling-Polyol eingesetzt wird. Durch den erzielbaren, hohen Anteil an Recyclingpolyol ermöglicht der Erfindungsgegenstand eine signifikante Steigerung des Gesamtanteils recycelter Rohstoffe der erfindungsgemäß erzeugten Polyurethanschäume, welches ein wichtiger Fortschritt im Hinblick auf die Wiederverwertbarkeit von Polyurethanschäumen ist. Das eingesetzte Recycling-Polyol ist ein Polyol, welches insbesondere aus der Wiederverwertung von Polyurethan-Abfall hervorgeht. Polyurethan-Abfall umfasst alle jene Polyurethane, insbesondere PU-Schäume, welche nicht mehr verwendet werden, sondern für die Entsorgung vorgesehen sind. Es entspricht daher einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn das eingesetzte Recycling-Polyol ein aus Polyurethan-Abfall hergestelltes Recycling-Polyol und/oder Recycling- Polymerpolyol ist, vorzugsweise erhalten aus der Depolymerisation von PU-Schaumstoff, insbesondere von PU-Heißweichschaum (PU-Standardschaum), viskoelastischem PU-Schaum und/oder HR-PU-Schaum, wobei das Recycling-Polyol und/oder Recycling-Polymerpolyol durch Solvolyse, vorzugsweise durch Hydrolyse, Aminolyse, Acidolyse oder Glykolyse, insbesondere durch Hydrolyse, wie z.B. beschrieben in den noch unveröffentlichten europäischen Patentanmeldungen mit den Aktenzeichen 20192354.7 oder 20192364.6, erhalten wurde. Der Begriff des Recycling-Polyols umfasst im Sinne dieser Erfindung auch Recycling-Polymerpolyol. Im Anschluss an den Depolymerisationsprozess kann das Recycling-Polyol durch klassische Trennmethoden von anderen Recycling Produkten, insbesondere den ebenfalls anfallenden primären aromatischen Aminen und den für den jeweiligen Depolymerisationsprozess zugesetzten Reagenzien vorteilhafterweise befreit werden. Im Folgenden seien einige beispielhafte Methoden zur Aufreinigung und Gewinnung des Recycling Polyols aus der Recycling-Rohproduktmischung, die nach dem jeweiligen Depolymerisationsschritt vorliegt, genannt. Eine Möglichkeit zur Abtrennung von Wasser aus der Recycling-Rohproduktmischung besteht in dessen Entfernung durch Destillation. Primäre aromatische Amine wie zum Beispiel 2,4-Toluylendiamin, 2,6-Toluylendiamin oder Isomere des Methylendiphenyldiamins können durch Destillation, durch Extraktion mit aromatischen Lösungsmitteln oder durch Waschen mit sauren Waschwässern oder durch andere Methoden aus der Recycling-Rohproduktmischung vom jeweiligen Recycling-Polyol entfernt werden. Eventuell auftretende feste Komponenten wie Recycling-Katalysatoren, Salze oder verbliebene Polyurethan-Komponenten können durch Filtration mit verschiedenen Filtertypen aus der Rohproduktmischung abgetrennt bzw. von Recycling-Polyolen abgetrennt werden.
Das eingesetzte Recycling-Polyol kann insbesondere erhalten werden aus der Hydrolyse von Polyurethan, umfassend das Umsetzen des Polyurethans mit Wasser in Gegenwart einer Base- Katalysator-Kombination (I) oder (II), wobei (I) umfasst eine Base mit einem pKb Wert bei 25°C von 1 bis 10, und einen Katalysator, welcher aus der Gruppe, bestehend aus quartären Ammoniumsalzen enthaltend ein Ammonium- Kation umfassend 6 bis 30 Kohlenstoff-Atome und organischen Sulfonaten enthaltend wenigstens 7 Kohlenstoffatome, gewählt ist, oder wobei (II) umfasst eine Base mit einem pKb Wert bei 25°C von < 1 , und einen Katalysator aus der Gruppe der quartären Ammoniumsalze enthaltend ein Ammonium-Kation mit 6 bis 14 Kohlenstoff-Atomen, sofern das Ammonium-Kation keinen Benzylrest umfasst, oder aber enthaltend ein Ammonium-Kation mit 6 bis 12 Kohlenstoff-Atomen, sofern das Ammonium-Kation einen Benzylrest umfasst. Der Einsatz solcher Recycling-Polyole entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.
Im Folgenden wird eine besonders bevorzugte Variante, hier bevorzugte Variante 1 genannt, der Depolymerisation durch Hydrolyse beschrieben.
Insbesondere ist es bevorzugt, wenn die Depolymerisation des Polyurethans unter Einsatz einer Base mit einem pKb Wert bei 25°C von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 8, weiter bevorzugt 1 bis 7, insbesondere 1 ,5 bis 6, sowie eines Katalysators ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) quartären Ammoniumsalzen enthaltend ein Ammonium-Kation umfassend 6 bis 30 Kohlenstoff- Atome und (ii) organischem Sulfonat enthaltend wenigstens 7 Kohlenstoffatome, erfolgt. Die Verwendung von Recycling-Polyol erhalten aus dem beschriebenen Hydrolyseprozess entspricht einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.
Bevorzugte Basen umfassen ein Alkalimetallkation und/oder ein Ammoniumkation. Bevorzugte Basen sind hierbei Alkalimetallphosphate, Alkalimetallhydrogenphosphate, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallsilicate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallacetate, Alkalimetallsulfite, Ammoniumhydroxide oder Mischungen vorgenannter. Bevorzugte Alkalimetalle sind dabei Na, K oder Li oder Mischungen vorgenannter, insbesondere Na oder K oder deren Mischungen; bevorzugtes Ammoniumkation ist NH4 +.
Besonders bevorzugte Basen sind K2CO3, Na2Si03, NH4OH, K3PO4, oder KOAc. Bevorzugt wird die Base als gesättigte alkalische Lösung in Wasser eingesetzt, wobei das Gewichtsverhältnis von gesättigter alkalischer Lösung zum PU im Bereich von vorzugsweise 0,5 bis 25, bevorzugt 0,5 bis 15, weiter bevorzugt 1 bis 10 insbesondere 2 bis 7 liegt.
Bevorzugte quartäre Ammoniumsalze haben die allgemeine Struktur: Ri R2 R3 R4 NX mit R1.R2.R3, und R4 gleich oder unterschiedlich Kohlenwasserstoffgruppen gewählt von Alkyl, Aryl und/oder Arylalkyl, wobei Ri bis R4 vorzugsweise so gewählt sind, dass die Summe der Kohlenstoffatome des quartären Ammoniumkations 6 bis 14, vorzugsweise 7 bis 14, insbesondere 8 bis 13 beträgt.
X ist gewählt aus Halogenid, vorzugsweise Chlorid und/oder Bromid, Hydrogensulfat, Alkylsulfat, vorzugsweise Methylsulfat oder Ethylsulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat oder Carboxylat, vorzugsweise Acetat oder Hydroxid.
Ganz besonders bevorzugte quartäre Ammoniumsalze sind Tributylmethylammoniumchlorid, Tetrabutylammouniumhydrogensulfat, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Tributylmethylammoniumchlorid und/oder Trioctylmethylammoniummethylsulfat.
Das ebenfalls als Katalysator einsetzbare organische Sulfonat enthaltend wenigstens 7 Kohlenstoffatome umfasst vorzugsweise Alkylarylsulfonate, alpha-olefin Sulfonate, Petroleum- Sulfonate und/oder Naphthalen-Sulfonate.
Bevorzugte Temperaturen für die Depolymerisation betragen 80 °C bis 200 °C, vorzugsweise 90 °C bis 180 °C, weiter bevorzugt 95 °C bis 170 °C und insbesondere 100 °C bis 160 °C. Bevorzugte Reaktionszeiten für die Depolymerisation betragen 1 Minute bis 14 h, vorzugsweise 10 Minuten bis 12 h, bevorzugt 20 Minuten bis 11 h und insbesondere 30 Minuten bis 10 h.
Bevorzugt werden bei der Depolymerisation mindestens 0,5 Gew.-% Katalysator eingesetzt, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, weiter bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 1 bis 8 Gew.-%, wieder weiter bevorzugt 1 bis 7 Gew.-% und insbesondere 2 bis 6 Gew.-%.
Ein bevorzugtes Gewichtsverhältnis Base zu Polyurethan liegt im Bereich von 0,01 bis 50, vorzugsweise 0,1 bis 25, insbesondere 0,5 bis 20.
Dies betraf die bevorzugte Variante 1 der Depolymerisation.
Im Folgenden wird noch eine weitere besonders bevorzugte Variante, hier bevorzugte Variante 2 genannt, der Depolymerisation durch Hydrolyse beschrieben.
Wenn die Depolymerisation des Polyurethans unter Einsatz einer Base mit einem pKb Wert bei 25°C von < 1 , vorzugsweise 0,5 bis -2, bevorzugt 0,25 bis -1 ,5 insbesondere 0 bis -1 , eines Katalysators aus der Gruppe der quartären Ammoniumsalze enthaltend ein Ammonium-Kation mit 6 bis 14 Kohlenstoff-Atomen, sofern das Ammonium-Kation keinen Benzylrest umfasst, oder aber enthaltend ein Ammonium-Kation mit 6 bis 12 Kohlenstoff-Atomen, sofern das Ammonium-Kation einen Benzylrest umfasst, erfolgt, so liegt eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.
Bevorzugte Basen sind hierbei Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Erdalkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide oder deren Mischungen. Bevorzugte Alkalimetalle sind dabei Na, K oder Li oder Mischungen vorgenannter, insbesondere Na oder K oder deren Mischungen; bevorzugte Erdalkalimetalle sind Be, Mg, Ca, Sr oder Ba oder deren Mischungen, bevorzugt Mg oder Ca oder deren Mischungen. Eine ganz besonders bevorzugte Base ist NaOH.
Bevorzugte quartäre Ammoniumsalze haben die allgemeine Struktur: Ri R2 R3 R4 NX mit R1.R2.R3, und R4 gleich oder unterschiedlich Kohlenwasserstoffgruppen gewählt von Alkyl, Aryl und Arylalkyl.
X ist gewählt aus Halogenid, vorzugsweise Chlorid und/oder Bromid, Hydrogensulfat, Alkylsulfat, vorzugsweise Methylsulfat oder Ethylsulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Carboxylat, vorzugsweise Acetat oder Hydroxid.
Besonders bevorzugte quartäre Ammoniumsalze sind hierbei Benzyltrimethylammoniumchlorid oder Tributylmethylammoniumchlorid.
Bevorzugte Temperaturen für die Depolymerisation betragen 80 °C bis 200 °C, vorzugsweise 90 °C bis 180 °C, weiter bevorzugt 95 °C bis 170 °C und insbesondere 100 °C bis 160 °C. Bevorzugte Reaktionszeiten für die Depolymerisation betragen 1 Minute bis 14 h, vorzugsweise 10 Minuten bis 12 h, bevorzugt 20 Minuten bis 11 h und insbesondere 30 Minuten bis 10 h..
Bevorzugt werden bei der Depolymerisation zumindest 0,5 Gew.-% Katalysator eingesetzt, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, weiter bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 1 bis 8 Gew.-%, wieder weiter bevorzugt 1 bis 7 Gew.-% und insbesondere 2 bis 6 Gew.-%.
Ein bevorzugtes Gewichtsverhältnis Base zu Polyurethan liegt im Bereich von 0,01 bis 25, vorzugsweise 0,1 bis 15, bevorzugt 0,2 bis 10, insbesondere 0,5 bis 5.
Bevorzugt wird eine alkalische Lösung eingesetzt, umfassend Base und Wasser, wobei die Konzentration der Base vorzugsweise größer 5 Gew.-% ist, vorzugsweise 5 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, weiter bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%, insbesondere 20 bis 40 beträgt, bezogen auf das Gewicht der alkalischen Lösung.
Dies betraf die bevorzugte Variante 2 der Depolymerisation.
Das in dem PU-Depolymerisationsprozess zu verwertende PU kann jedes PU-Produkt sein, insbesondere umfasst es einen Polyurethanschaum, vorzugsweise PU-Hartschaum, PU- Weichschaum, PU-Heißweichschaum (Standard-Schaum), viskoelastischen PU-Schaum, HR-PU- Schaum, PU-Hypersoft-Schaum, halbharten PU-Schaum, thermoverformbarer PU-Schaum und/oder PU-lntegralschaum.
Im Sinne der Erfindung bevorzugte Recycling-Polyole weisen vorzugsweise eine Funktionalität (gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen pro Molekül) von 2 bis 8 auf. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Recycling-Polyols liegt vorzugsweise im Bereich von 500 bis 15000 g/mol. Die OH-Zahl der Recycling-Polyole liegt vorzugsweise bei 10 bis 1200 mg KOH/g. Die OH Zahl kann insbesondere in Anlehnung an die DIN 53240:1971-12 bestimmt werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung liegt vor, wenn das eingesetzte Recycling-Polyol strukturell ein Polyether-Polyol ist, wobei solches Recycling-Polyol vorzugsweise aus der Wiederverwertung von PU-Abfällen, besonders PU-Schäumen, erhalten werden kann, welche ursprünglich aus konventionellen Polyether-Polyolen oder bereits einfach oder mehrfach recycelten Polyether-Polyolen erhalten wurden.
In ihrer jeglichem Recycling vorausgehenden Ursprungsform können Polyether-Polyole nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. durch anionische Polymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von Alkalihydroxiden, Alkalialkoholaten oder Aminen als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, dass bevorzugt 2 bis 8 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält oder durch kationische Polymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von Lewis-Säuren wie z.B. Antimonpentachlorid oder Bortrifluorid-Etherat oder durch Polymerisation von Alkylenoxiden über Doppelmetallcyanidkatalyse. Geeignete Alkylenoxide enthalten 2 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkylenrest. Beispiele sind Tetrahydrofuran, Ethylenoxid, 1 ,3-Propylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2- bzw. 2,3-Butylenoxid; vorzugsweise werden Ethylenoxid und 1 ,2-Propylenoxid eingesetzt. Die Alkylenoxide können einzeln, kumulativ, blockweise, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startmoleküle kommen bevorzugt 2-, 3- oder 4-wertige Alkohole wie Ethylenglykol, Propandiol-1 ,2 und -1 ,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Rizinusöl, höhere polyfunktionelle Polyole, insbesondere Zuckerverbindungen wie z.B. Glucose, Sorbit, Mannit und Saccharose, mehrwertige Phenole, Resole zum Einsatz.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, insbesondere in der Produktion von Heißweichschäumen, können di- odertrifunktionelle Polyether-Polyole eingesetzt werden, die einen Anteil von aus Propoxylierung entstehenden Endgruppen (PO-Endgruppen) von bevorzugt über 50% weiter bevorzugt über 80% aufweisen, insbesondere solche mit einem Propylenoxidblock oder statistischen Propylen- und Ethylenoxidblock am Kettenende oder solche, die nur auf Propylenoxidblöcken basieren. Solche Polyether-Polyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 4, zahlengemittelte Molekulargewichte im Bereich von 500 bis 8000, vorzugsweise 800 bis 5000, besonders bevorzugt 2500 bis 4500 g/mol und üblicherweise OH-Zahlen im Bereich von 10 bis 100, vorzugsweise 20 bis 60 mg KOH/g.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, insbesondere zur Herstellung von Form- und hochelastischen PU-Weichschaumstoffen, können di- und/oder trifunktionelle Polyether-Polyole mit bevorzugt mindestens 50%, weiter bevorzugt mindestens 80% primären Hydroxyl-Gruppen eingesetzt werden. Besonders Polyether-Polyole mit einem Ethylenoxid-Endblock -CH2-CH2-0-H können verwendet werden. Polyole für Polyurethan-Kaltschäume (sogenannte HR-Polyole) können ein Teil dieser Kategorie sein, wenn die durchschnittliche zahlenmittlere Molmasse simultanerweise vorzugsweise über 4000 g/mol liegt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können für die Produktion von PU- Hypersoft-Schäumen optional auch weitere Polyether-Polyole, die zum Großteil aus Ethylenoxid bestehen, bevorzugt jene mit Ethylenoxid Blöcken von mehr als 70%, weiter bevorzugt von mehr als 90% (Hypersoft-Polyole) verwendet werden. Alle Polyether-Polyole beschrieben im Kontext dieser bevorzugten Ausführungsform haben vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 8 Hydroxygruppen, bevorzugt 2 bis 5 Hydroxygruppen pro Molekül, vorzugsweise ein durchschnittliches zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 8000 g/mol, bevorzugt 800 bis 7000 g/mol, und vorzugsweise OH- Zahlen im Bereich 5 bis 100 mg KOH/g, bevorzugt 20 bis 60 mg KOH/g. Polyole mit primären Hydroxyl-Funktionen werden im Fall von Heißweichschäumen vorzugsweise nicht allein, sondern bevorzugt zusammen mit Polyolen mit sekundären Hydroxyl-Gruppen genutzt.
In einen weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, besonders bei der Produktion von viskoelastischen Polyurethanschäumen, besteht die Präferenz, Mischungen von verschiedenen, bevorzugt von zwei bis drei polyfunktionellen Polyether-Polyolen zu benutzen. Die dabei verwendeten Polyol-Kombinationen bestehen vorzugsweise aus einem Crosslinker-Polyol mit einer hohen Funktionalität (>3) und mit geringem Molekulargewicht, bevorzugt mit einer OH-Zahl von 100 bis 400 mg KOH/g und/oder einem konventionellen Weichblockschaum-Polyol und/oder einem HR- Polyol und/oder einem „Hypersoft“ Polyether-Polyol bevorzugt mit einer OH-Zahl zwischen 20 bis 40 mg KOH/g mit einem hohen Anteil Ethylenoxid und zellöffnenden Eigenschaften. Wenn HR-Polyole innerhalb einer viskoelastischen Schaumformulierung verwendet werden, ist deren Anteil in der Polyolmischung vorzugsweise stets kleiner als 50%.
Unabhängig von dem erfindungsgemäßen Recycling-Polyol können im Rahmen der vorliegenden Erfindung zusätzlich auch andere Polyole, insbesondere konventionelle Polyole optional eingesetzt werden. Konventionelle Polyole sind Polyole, welche nicht aus Recyclingverfahren stammen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Bereitstellung von allen bekannten PU-Schaum- stoff Typen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der PU-Schaumstoff ein PU- Hartschaum, ein PU-Weichschaum, ein PU-Heißweichschaum (Standardschaum), ein viskoelastischer PU-Schaum, ein HR-PU-Schaum, ein PU-Hypersoft-Schaum, ein halbharter PU- Schaum, ein thermoverformbarer PU-Schaum oder ein PU-lntegralschaum, bevorzugt ein PU- Heißweichschaum, HR-PU-Schaum, PU-Hypersoft-Schaum oder viskoelastischer PU-Schaum. PU- Heißweichschaum ist am meisten bevorzugt.
Die Herstellung der PU-Schäume kann grundsätzlich auf die übliche Weise und gemäß Stand der Technik beschrieben erfolgen. Sie ist dem Fachmann wohlbekannt. Eine grundsätzliche Übersicht findet sich z. B. in G. Oertel, Polyurethane Handbook, 2nd Edition, Hanser/Gardner Publications Inc. , Cincinnati, Ohio, 1994, S. 177-247. Weitere Angaben zu den einsetzbaren Ausgangsstoffen, Katalysatoren sowie Hilfs- und Zusatzstoffen finden sich beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane, Carl-Hanser- Verlag München, 1. Auflage 1966, 2. Auflage, 1983 und 3. Auflage, 1993.
Wenn die Herstellung der erfindungsgemäßen PU-Schäume bzw. das erfindungsgemäße Verfahren unter Einsatz von f) Wasser, g) einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln, h) einem oder mehreren Stabilisatoren gegen oxidativen Abbau, insbesondere Antioxidantien, i) einem oder mehreren Flammschutzmitteln, und/oder j) einem oder mehreren weiteren Zusatzstoffen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Tenside, Biozide, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Antistatik-Additive, Vernetzer,
Kettenverlängerer, Zellöffner, Duftstoffe, Zellvergröberer, Weichmacher, Härtevermittler, Aldehydfänger, Additive für Beständigkeit von PU-Schäumen gegenüber Hydrolyse, Kompatibilisatoren (Emulgatoren), Adhäsionsvermittler, Hydrophobierungs-Additive, Flammlaminierungs-Additive, Additive für die Verhinderung von Cold Flow, Druckverformungsrest vermindernde Additive, Additive zur Einstellung der Glasübergangstemperatur, temperaturkontrollierende Additive und/oder Geruchsverminderer erfolgt, so liegt eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung, geeignet zur Herstellung von Polyurethan-Schaum, umfassend mindestens eine Polyolkomponente, mindestens eine Isocyanatkomponente, Katalysator, Schaumstabilisator, Treibmittel, optional Hilfsmittel, wobei die Polyolkomponente Recycling-Polyol umfasst. Bevorzugte optionale Hilfsmittel umfassen Tenside, Biozide, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Antistatik-Additive, Vernetzer, Kettenverlängerer, Zellöffner wie z.B. beschrieben in EP 2998333A1 , Duftstoffe, Zellvergröberer wie z.B. beschrieben in EP 2986661 B1 , Weichmacher, Härtevermittler, Additive für die Verhinderung von Cold Flow wie z.B. beschrieben in DE 2507161C3 oder WO 2017029054A1 , Aldehydfänger wie z.B. beschrieben in WO 2021/013607A1 , Additive für Beständigkeit von PU-Schäumen gegenüber Hydrolyse wie z.B. beschrieben in US 2015/0148438A1 , Kompatibilisatoren (Emulgatoren), Adhäsionsvermittler, Hydrophobierungs-Additive, Flammlaminierungs-Additive wie z.B. beschrieben in EP 2292677A1 , Druckverformungsrest vermindernde Additive, Additive zur Einstellung der Glasübergangstemperatur, temperaturkontrollierende Additive und/oder Geruchsverminderer.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zeichnet sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung dadurch aus, dass bezogen auf die gesamte Polyolkomponente mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 70 Gew.-%, weiter bevorzugt mehr als 80 Gew.-%, insbesondere mehr als 95 Gew.-% Recycling-Polyol enthalten ist. Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen, deren Herstellung, die Verwendung der Verbindungen zur Herstellung der PU-Schäume sowie die PU-Schäume selbst werden nachfolgend noch weiter beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt, insbesondere bezüglich der in Bezug genommenen Sachverhalte vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Werden nachfolgend Angaben in Prozent gemacht, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Angaben in Gewichts-%. Werden nachfolgend Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um das Zahlenmittel. Werden nachfolgend Stoffeigenschaften, wie z. B. Viskositäten oder ähnliches angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um die Stoffeigenschaften bei 25 °C. Werden in der vorliegenden Erfindung chemische (Summen-) Formeln verwendet, so können die angegebenen Indizes sowohl absolute Zahlen als auch Mittelwerte darstellen. Bei polymeren Verbindungen stellen die Indizes vorzugsweise Mittelwerte dar. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht den Zugang zu allen PU-Schaumstoffen. Bevorzugte PU-Schaumstoffe im Sinne dieser Erfindung sind PU-Weichschaumstoffe und PU-Hartschaumstoffe. PU-Weichschaumstoffe und PU-Hartschaumstoffe sind feststehende technische Begriffe. Der bekannte und prinzipielle Unterschied zwischen Weichschaumstoffen und Hartschaumstoffen ist, dass ein Weichschaumstoff ein elastisches Verhalten zeigt und damit die Verformung reversibel ist. Der Hartschaumstoff wird demgegenüber dauerhaft verformt. Im Folgenden werden verschiedene, im Rahmen der Erfindung bevorzugte Untergruppen von Schaumstoffen genauer beschrieben, wobei im Rahmen dieser Erfindung einfachheitshalber der Begriff des „Schaums“ synonym für den des „Schaumstoffs“ verwendet wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Polyurethan-Hartschaum insbesondere ein Schaumstoff gemäß DIN 7726:1982-05 verstanden, der eine Druckfestigkeit nach DIN 53421:1984- 06von vorteilhafterweise > 20 kPa, vorzugsweise > 80 kPa, bevorzugt > 100 kPa, weiter bevorzugt >150 kPa, besonders bevorzugt >180 kPa aufweist. Weiterhin verfügt der Polyurethan-Hartschaum nach DIN EN ISO 4590:2016-12 vorteilhafterweise über eine Geschlossenzelligkeit von größer 50%, vorzugsweise größer 80% und besonders bevorzugt größer 90%. PU-Hartschäume werden meist für Isolationszwecke eingesetzt.
PU-Weichschäume sind elastisch, reversibel verformbar und vorzugsweise meistens offenzeilig. Dadurch kann die Luft bei Kompression leicht entweichen. Der Oberbegriff des PU-Weichschaums schließt dabei insbesondere folgende der Fachperson bekannte Schaumtypen, namentlich PU- Heißweichschaum (Standardschaum), PU-Kaltschaum (auch hochelastische oder High Resilient- Schaum), Hypersoft PU-Schaum, viskoelastischen PU-Weichschaum und PU-Esterschäume (aus Polyester-Polyolen) ein. Im Folgenden seien die verschiedenen PU-Weichschaumtypen noch einmal näher erläutert bzw. voneinander abgegrenzt.
Der entscheidende Unterschied zwischen einem PU-Heißweichschaum und einem PU- Kaltweichschaum besteht in den unterschiedlichen mechanischen Eigenschaften. Die Differenzierung zwischen PU-Heißweichschäumen und PU-Kaltweichschäumen kann insbesondere durch die Rückprallelastizität, auch „Ball Rebound“ (BR) oder „Resilience“ genannt, erfolgen. Ein Verfahren zur Bestimmung der Rückprallelastizität ist beispielsweise in der DIN EN ISO 8307:2008- 03 beschrieben. Hierbei wird eine Stahlkugel mit festgelegter Masse aus einer bestimmten Höhe auf den Probenkörper fallen gelassen und dann die Höhe des Rückpralls in % der Abwurfhöhe gemessen. PU-Heißweichschäume weisen Rückprall-Werte von vorzugsweise 1 % bis maximal 50 % auf. Die Höhe des Rückpralls liegt im Falle von PU-Kaltweichschäumen vorzugsweise im Bereich > 50%. Die hohe Rückprallelastizität von PU-Kaltweichschäumen resultiert aus einer verhältnismäßig unregelmäßigen Zellgrößenverteilung. Ein weiteres mechanisches Kriterium stellt der SAG- oder Komfortfaktor dar. Hierbei wird eine Schaumstoffprobe gemäß DIN EN ISO 2439:2009- 05komprimiert und das Verhältnis der Druckspannung bei 65% und 25% Kompression gemessen. PU-Heißweichschäume haben einen Komfortfaktor von vorzugsweise < 2,5. Bei PU- Kaltweichschäumen liegt der Komfortfaktor vorzugsweise bei > 2,5. Bei der Herstellung von PU- Kaltweichschäumen werden vorzugsweise gegenüber Isocyanaten besonders reaktive Polyetherpolyole mit einem hohen Anteil primärer Hydroxylgruppen und zahlenmittleren Molmassen > 4000 g/mol eingesetzt. Dagegen werden bei PU-Heißweichschäumen vorzugsweise überwiegend reaktionsträgere Polyole mit sekundären OH-Gruppen und einer mittleren Molmasse < 4000 g/mol verwendet. Neben Kaltblockschäumen stellen Kaltformschäume, die z.B. in Automobil-Sitzpolstern genutzt werden, eine Kernanwendung von PU-Kaltschäumen dar.
Ebenfalls erfindungsgemäß bevorzugt sind Hypersoft-PU-Schäume, die eine Subkategorie der PU- Weichschäume darstellen. Hypersoft-PU-Schäume haben Druckspannungen bestimmt nach DIN EN ISO 3386-1:1997 + A1:2010von vorzugsweise < 2,0 kPa und weisen Eindruckhärten bestimmt nach DIN EN ISO 2439:2009-05 von vorzugsweise < 80 N auf. Hypersoft PU-Schäume können durch unterschiedliche bekannte Verfahren hergestellt werden: durch Verwendung eines sogenannten Hypersoft-Polyols in Kombination mit sogenannten Standard-Polyolen und/oder durch ein spezielles Herstellverfahren bei dem Kohlendioxid während des Schäumprozesses zudosiert wird. Bedingt durch eine ausgeprägte Offenzelligkeit haben Hypersoft-PU-Schäume eine hohe Luftdurchlässigkeit, begünstigen den Feuchtigkeitstransport in Anwendungsprodukten und tragen zur Vermeidung von Wärmestau bei. Die zur Herstellung von Hypersoft PU-Schäumen eingesetzten Hypersoft-Polyole zeichnen sich insbesondere durch einen sehr hohen Anteil primärer OH-Gruppen von mehr als 60% aus. Eine spezielle Klasse der PU-Weichschäume ist die der viskoelastischen PU-Schäume (PU-Visko- schäume), welche ebenfalls erfindungsgemäß bevorzugt sind. Diese sind auch unter dem Namen Memory Foam (zu Deutsch etwa "Schaum mit Erinnerungsvermögen") bekannt und zeichnen sich sowohl durch eine geringe Rückprallelastizität nach DIN EN ISO 8307:2008-03 von vorzugsweise < 15% als auch durch eine langsame, graduelle Rückverformung nach einer erfolgten Kompression aus (Rückverformungszeit vorzugsweise 2 - 13 s). Im Gegensatz zu PU-Heißweichschäumen und PU-Kaltweichschäumen, die eine Glasübergangstemperatur von vorzugsweise kleiner -32°C aufweisen, ist für viskoelastische PU-Schäume die Glasübergangstemperatur vorzugsweise in einen Bereich von -20 bis +15 °C verschoben. Von solcher „Struktur- Viskoelastizität" bei offenzeiligen viskoelastischen PU-Schäumen, die im Wesentlichen auf der Glastemperatur des Polymers beruht (auch chemische Viskoschäume genannt), ist ein pneumatischer Effekt zu unterscheiden. In letzterem Falle handelt es sich um eine relativ geschlossene Zellstruktur (geringe Porosität). Durch die geringe Luftdurchlässigkeit strömt die Luft nach einer Kompression nur langsam wieder ein, was eine verlangsamte Rückverformung zur Folge hat (auch pneumatische Viskoschäume genannt). In vielen Fällen sind beide Effekte in einem Viskoschaum kombiniert. PU-Viskoschäume werden wegen ihrer energie- und schallabsorbierenden Eigenschaften sehr geschätzt.
Eine besonders für Anwendungen im Automobilbereich wichtige Klasse an PU-Schäumen, die sich in Bezug auf die Eigenschaften zwischen denen von Hart- und Weichschaumstoffen einordnen lässt, besteht aus den halbharten PU-Schäumen (auch semiflexible PU Schäume). Auch diese sind erfindungsgemäß bevorzugt. Wie die meisten PU-Schaumsysteme nutzen halbharte Schaumsysteme auch die Diisocyanat/Wasser-Reaktion und das dabei entstehende CO2 als Treibmittel der Schaumbildung. Die Rückprallelastizität ist in der Regel geringer als von klassischen Weichschäumen, insbesondere von Kaltschäumen. Halbharte Schäume weisen eine höhere Härte als konventionelle Weichschäume auf. Ein charakteristisches Merkmal von halbharten Schäumen ist deren hohe Offenzelligkeit (vorzugsweise > 90% der Zellen). Die Dichten von halbharten Schäumen können deutlich über denen von Weich- und Hartschäumen liegen.
Als Polyolkomponenten werden vorzugsweise ein oder mehrere Polyole eingesetzt, welche zwei oder mehr OH-Gruppen aufweisen, wobei die erfindungsgemäße Polyolkomponente zwingend Recycling-Polyol enthält. Zusätzlich können optional noch weitere Polyole eingesetzt werden.
Bevorzugte weitere optional zusätzlich einsetzbare Polyole sind alle zur Herstellung von Polyurethansystemen, insbesondere Polyurethanschaumstoffen, üblicherweise verwendeten Polyether-Polyole und Polyester-Polyole.
Polyether-Polyole können z. B. durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen oder Aminen mit Alkylenoxiden gewonnen werden. Polyester-Polyole basieren vorzugsweise auf Estern mehrwertiger Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen (meist Glycolen). Die mehrwertigen Carbonsäuren können entweder aliphatisch (beispielsweise Adipinsäure) oder aromatisch (beispielsweise Phthalsäure oder Terephthalsäure) sein.
Eine wichtige Klasse optional einsetzbarer Polyole, die aus natürlichen Ölen, wie z.B. Palm- oder Sojaöl zugänglich ist, sogenannte „Natural oil based polyols“ (NOPs) kann auf Basis von nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden. NOPs sind für eine nachhaltigere Herstellung von PU-Schäumen mit Blick auf die langfristig begrenzte Verfügbarkeit fossiler Ressourcen, namentlich Öl, Kohle und Gas, und vor dem Hintergrund steigender Rohölpreise von zunehmendem Interesse und bereits vielfach bei der Herstellung von Polyurethanschäumen beschrieben (WO 2005/033167; US 2006/0293400, WO 2006/094227, WO 2004/096882, US 2002/0103091 , WO 2006/116456 und EP 1678232). Mittlerweile sind auf dem Markt eine Reihe dieser Polyole von verschiedenen Herstellern verfügbar (WO 2004/020497, US 2006/0229375, WO 2009/058367). In Abhängigkeit vom Basis-Rohstoff (z.B. Sojabohnenöl, Palmöl oder Rizinusöl) und die daran angeschlossene Aufarbeitung ergeben sich Polyole mit unterschiedlichem Eigenschaftsbild. Hierbei können im Wesentlichen zwei Gruppen unterschieden werden: a) Polyole auf Basis nachwachsender Rohstoffe, die soweit modifiziert werden, dass sie zu 100% zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden können (WO 2004/020497, US 2006/0229375); b) Polyole auf Basis nachwachsender Rohstoffe, die bedingt durch ihre Aufarbeitung und Eigenschaften nur zu einem gewissen Anteil das petrochemisch basierte Polyol ersetzen können (WO 2009/058367). Die Herstellung von Polyurethanschäumen aus recycelten Polyolen zusammen mit NOPs stellt eine bevorzugte Anwendungsform der Erfindung dar.
Eine weitere Klasse optional einsetzbarer Polyolen sind solche, die als Prepolymere durch Umsetzung von Polyol mit Isocyanat in einem Molverhältnis von 100 zu 1 bis 5 zu 1 , bevorzugt 50 zu 1 bis 10 zu 1 erhalten werden.
Noch eine weitere Klasse von optional einsetzbaren Polyolen stellen die sogenannten Füllstoffpolyole (Polymerpolyole) dar. Diese zeichnen sich dadurch aus, dass sie feste organische Füllstoffe bis zu einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% oder mehr in disperser Verteilung enthalten. Man kann z.B. unter anderem verwenden:
SAN-Polyole: Dies sind hochreaktive Polyole, welche ein Copolymer auf der Basis Styrol/Acrylnitril (SAN) dispergiert enthalten.
PHD-Polyole: Dies sind hochreaktive Polyole, welche Polyharnstoffpartikel ebenfalls in dispergierter Form enthalten.
PIPA-Polyole: Dies sind hochreaktive Polyole, welche Polyurethanpartikel in dispergierter Form enthalten, hergestellt beispielsweise durch in situ-Reaktion eines Isocyanats mit einem Alkanolamin in einem konventionellen Polyol. Der Festkörperanteil bei den optionalen Füllstoffpolyolen, der je nach Anwendung bevorzugt zwischen 5 und >40 Gew.-%, bezogen auf das Polyol liegen kann, ist für eine verbesserte Zellöffnung verantwortlich, so dass das Polyol insbesondere mit TDI kontrolliert verschäumbar wird und kein Schrumpfen der Schäume auftritt. Der Festkörper wirkt damit als wesentliche Prozesshilfe. Eine weitere Funktion besteht darin, über den Feststoffanteil die Härte zu kontrollieren, denn höhere Festkörperanteile bewirken eine höhere Härte des Schaums.
Die Formulierungen mit feststoffhaltigen Polyolen sind deutlich weniger eigenstabil und bedürfen daher neben der chemischen Stabilisierung durch die Vernetzungsreaktion eher auch zusätzlich einer physikalischen Stabilisierung.
Weitere, optional einsetzbare Polyole sind die sogenannten Zellöffnerpolyole. Diese sind Polyether- Polyole mit einem hohen Ethylenoxidanteil, und zwar vorzugsweise von mindestens 40 Gew.-%, insbesondere von 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an Alkylenoxid.
Ein im Rahmen dieser Erfindung bevorzugtes Verhältnis von Isocyanatkomponente zu Polyolkomponente, ausgedrückt als Index, liegt im Bereich von 10 bis 1000, bevorzugt 40 bis 350. Dieser Index beschreibt das Verhältnis von tatsächlich eingesetzter Menge Isocyanat zur theoretisch erforderlichen Menge Isocyanat entsprechend einem stöchiometrischen Verhältnis von Isocyanat- Gruppen zu gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (z.B. OH-Gruppen, NH-Gruppen), multipliziert mit 100. Ein Index von 100 steht für ein molares Verhältnis der reaktiven Gruppen von 1 zu 1 .
Als Isocyanatkomponenten werden vorzugsweise ein oder mehrere Isocyanate eingesetzt, die zwei oder mehr Isocyanat-Funktionen aufweisen. Als Isocyanatkomponente können in dem erfindungsgemäßen Verfahren alle Isocyanate, insbesondere die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und vorzugsweise aromatischen mehrwertigen Isocyanate eingesetzt werden. Geeignete Isocyanate im Sinne dieser Erfindung weisen zwei oder mehr Isocyanat-Funktionen auf.
Geeignete Isocyanate im Sinne dieser Erfindung sind vorzugsweise alle mehrfunktionalen organischen Isocyanate, wie z.B. Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Toluoldiisocyanat (TDI), Hexamethylendiisocyanat (HMDI) und/oder Isophorondiisocyanat (IPDI). Ebenfalls vorzugsweise einsetzbar ist das als „polymeres MDI“ („crude MDI“ oder Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat) bekannte Gemisch aus MDI und höher kondensierten Analogen mit einer mittleren Funktionalität von 2 bis 4.
Besonders bevorzugt einsetzbar sind 2,4‘-Diphenylmethandiisocyanat und/oder 2,2‘- Diphenylmethandiisocyanat und/oder Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat (crude MDI) und/oder 2,4-Toluoldiisocyanat und/oder 2,6-Toluoldiisocyanat oder Mischungen dieser. Besonders geeignet sind vorzugsweise auch MDI-Prepolymere. Beispiele für besonders geeignete Isocyanate sind z.B. in EP 1712578, EP 1161474, WO 00/58383, US 2007/0072951 , EP 1678232 und der WO 2005/085310 aufgeführt, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Es entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn die eingesetzten Isocyanate, vorzugsweise Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und Toluoldiisocyanat (TDI), bevorzugt zu mindestens 20%, weiter bevorzugt zu mindestens 40% besonders bevorzugt zu mindestens 60% aus Recycling-Isocyanaten bestehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Recycling-Isocyanate aus der Umsetzung von aromatischen Aminmischungen bestehend aus Toluylendiamin (TDA) und/oder Methylendiphenylamin (MDA) hergestellt, wobei die Aminmischungen bevorzugt zu mindestens 20%, weiter bevorzugt zu mindestens 35%, besonders bevorzugt zu mindestens 50% aus dem Recycling von Polyurethanen, bevorzugt Polyurethan-Schäumen, gewonnen wurden. Geeignete Katalysatoren, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von PU-Schaum verwendet werden können, sind vorzugsweise Substanzen, die die Gelreaktion (Isocyanat-Polyol), die Treibreaktion (Isocyanat-Wasser) oder die Di- bzw. Trimerisierung des Isocyanats katalysieren.
Es entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn der eingesetzte Katalysator ausgewählt ist aus
Triethylendiamin, 1 ,4-diazabicyclo[2.2.2]octan-2-methanol, Diethanolamin, N-[2-[2- (Dimethylamino)ethoxy]ethyl]-N-methyl-1 ,3-propandiamin, 2-[[2-(2-(Dimethylamino)ethoxy)- ethyl]methylamino]ethanol, 1 ,T-[(3-{bis[3-(dimethylamino)propyl]-amino}propyl)imino]dipropan-2-ol, [3-(Dimethylamino)propyl]harnstoff, 1 ,3-Bis[3-(dimethylamino)propyl]harnstoff und/oder Aminkatalysatoren der allgemeinen Struktur (1 a) und/oder der Struktur (1 b):
X umfasst Sauerstoff, Stickstoff, Hydroxyl, Amine der Struktur (NRm oder NRmRlv) oder Harnstoffgruppen (N(RV)C(0)N(RVI) oder N(RV")C(0)NRVIRV") Y umfasst Amine NRVIIIRIX oder Ether ORlx
RUI umfassen gleiche oder verschiedene lineare oder cyclische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 1-8 Kohlenstoffatomen, die ggf. mit einer OH Gruppe funktionalisiert sind; und/oder umfassen Wasserstoff RIII IX umfassen gleiche oder verschiedene lineare oder cyclische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 1-8 Kohlenstoffatomen die ggf. mit einer OH Gruppe, einer NH oder einer NH2 Gruppe funktionalisiert sind; und/oder umfassen Wasserstoff m = 0 bis 4, bevorzugt 2 oder 3 n = 2 bis 6, bevorzugt 2 oder 3 i = 0 bis 3, bevorzugt 0 bis 2
Z N - R x
(lb)
Rx umfasst gleiche oder verschiedene Reste bestehend aus Wasserstoff und/oder lineare, verzweigte oder cyclische aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen, die mit 0 - 1 Hydroxylgruppen und 0 - 1 NH2-Gruppen substituiert sein können. Z umfasst Sauerstoff, N-Rx oder CH2 und/oder
Metallverbindungen einschließlich organometallischer Metallsalze, organischer Metallsalze, anorganischer Metallsalze oder organometallischer Verbindungen der Metalle Sn, Bi, Zn, AI oder K vorzugsweise Sn oder Bi, oder Mischungen vorgenannter. Die zuvor für Formeln (1a) und (1 b) verwendeten Indizes beziehen sich ausschließlich auf diese Strukturen. In anderen Abschnitten können ggf. die gleichen Indizes für andere Strukturen verwendet sein.
Eine Klasse an geeigneten Katalysatoren, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise eingesetzt werden können, sind Metallverbindungen der Metalle Sn, Bi, Zn, AI oder K, besonders Sn, Zn oder Bi. Die Metallverbindungen lassen sich dabei in die Untergruppen der metallorganischen Verbindungen, metallorganischen Salze, organischen Metallsalze sowie anorganischen Metallsalze einteilen, die im Folgenden erläutert seien. Der Ausdruck „metallorganische oder organometallische Verbindungen“ umfasst im Sinne dieser Erfindung insbesondere den Einsatz metallhaltiger Verbindungen, die über eine direkte Kohlenstoff- Metall-Bindung verfügen, hier auch als Metallorganyle (z.B. Zinnorganyle) oder organometallische bzw. Organometall-Verbindungen (z.B. Organozinn-Verbindungen) bezeichnet. Der Ausdruck „organometallische oder metallorganische Salze“ umfasst im Sinne dieser Erfindung insbesondere den Einsatz von metallorganischen oder organometallischen Verbindungen mit Salzcharakter, das heißt lonenverbindungen, bei denen entweder das Anion oder Kation von metallorganischer Natur ist (z.B. Organozinn-Oxide, Organozinn-Chloride oder Organozinn-Carboxylate). Der Ausdruck „organische Metallsalze“ umfasst im Sinne dieser Erfindung insbesondere den Einsatz von metallhaltigen Verbindungen, die über keine direkte Kohlenstoff-Metall-Bindung verfügen und gleichzeitig Metallsalze sind, bei denen entweder das Anion oder das Kation eine organische Verbindung ist (z.B. Zinn(ll)-Carboxylate). Der Ausdruck „anorganische Metallsalze“ umfasst im Sinne dieser Erfindung insbesondere den Einsatz von metallhaltigen Verbindungen oder von Metallsalzen, bei denen weder Anion noch Kation eine organische Verbindung ist, z.B. Metall- Chloride (z.B. Zinn(ll)-Chlorid).
Geeignete einsetzbare organische und metallorganische Metallsalze enthalten vorzugsweise Alkoholat-, Mercaptat- oder Carboxylat-Anionen wie z.B. Acetat, 2-Ethyl-hexanoat, Octoat, Isononanoat, Decanoat, Neodecanoat, Ricinoleat, Laurat und oder Oleat besonders bevorzugt 2- Ethyl-hexanoat, Ricinoleat, Neodecanoat oder Isononanoat.
Geeignete einsetzbare metallhaltige Katalysatoren werden in der Regel vorzugsweise so ausgewählt, dass sie keinen störenden Eigengeruch aufweisen, toxikologisch im Wesentlichen unbedenklich sind und dass die resultierenden Polyurethansysteme, insbesondere Polyurethanschäume, möglichst geringe Katalysator-bedingte Emissionen aufweisen.
Es kann bevorzugt sein, eine oder mehrere Metallverbindungen mit einem oder mehreren Aminkatalysatoren der Formel (1a) und/oder (1 b) zu kombinieren.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyurethanschaumstoffen kann es bevorzugt sein, die Verwendung von metallorganischen Salzen wie zum Beispiel von Dibutylzinndilaurat auszuschließen.
Geeignete Einsatzmengen an Katalysatoren zur Herstellung von PU-Schaum zur Herstellung von PU-Schaum im erfindungsgemäßen Verfahren richten sich nach dem Typ des Katalysators und liegen vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 5 pphp (= Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyol) bzw. 0,1 bis 10 pphp für Kaliumsalze.
Geeignete Wasser-Gehalte im erfindungsgemäßen Verfahren hängen davon ab, ob zusätzlich zum Wasser noch physikalische Treibmittel eingesetzt werden oder nicht. Bei rein Wasser-getriebenen Schäumen liegen die Werte bei vorzugsweise 1 bis 20 pphp, werden zusätzlich andere Treibmittel eingesetzt, verringert sich die Einsatzmenge auf üblicherweise z.B. 0 oder z.B. 0,1 bis 5 pphp. Zur Erlangung hoher Schaumraumgewichte werden vorzugsweise weder Wasser noch andere Treibmittel eingesetzt.
Geeignete optional einsetzbare physikalische Treibmittel im Sinne dieser Erfindung sind Gase, beispielsweise verflüssigtes CO2, und leichtflüchtige Flüssigkeiten, beispielsweise Kohlenwasserstoffe mit 4 oder 5 Kohlenstoff-Atomen, bevorzugt cyclo-, iso- und n-Pentan, Fluorkohlenwasserstoffe, bevorzugt HFC 245fa, HFC 134a und HFC 365mfc, aber auch olefinische Fluorkohlenwasserstoffe wie HHO 1233zd oder HH01336mzzZ, Fluorchlorkohlenwasserstoffe, bevorzugt HCFC 141 b, Sauerstoff-haltige Verbindungen wie Methylformiat und Dimethoxymethan, oder Chlorkohlenwasserstoffe, bevorzugt Dichlormethan und 1 ,2-Dichlorethan. Des Weiteren eignen sich Ketone (z.B. Aceton) oder Aldehyde (z.B. Methylal) als Treibmittel. Neben oder an Stelle von Wasser und ggf. physikalischen Treibmitteln, können auch andere chemische Treibmittel, die mit Isocyanaten unter Gasentwicklung reagieren, wie beispielsweise Ameisensäure, Carbamate oder Carbonate in der erfindungsgemäßen Additivzusammensetzung vorhanden sein. Als Schaumstabilisatoren (im Sinne der Erfindung auch kurz Stabilisatoren genannt) können die im Stand der Technik genannten Substanzen verwendet werden. Vorteilhafterweise können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ein oder mehrere Stabilisatoren enthalten.
Dabei handelt es sich insbesondere um Kohlenstoffatome aufweisende Siliziumverbindungen, vorzugsweise ausgewählt aus den Polysiloxanen, Polydimethylsiloxanen, organomodifizierten Polysiloxanen, polyethermodifizierten Polysiloxanen und Polyether-Polysiloxan-Copolymeren.
Es entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn der Schaumstabilisator ausgewählt ist aus der Gruppe Kohlenstoffatome aufweisender Siliziumverbindungen, die vorzugsweise durch die Formel (1 c) beschrieben werden, oder Mischungen mehrerer dieser Verbindungen:
Formel (1 c): [R1 2R2SiOi/2]a [R1 3SiOi/2]b [R^SiO^c [R^SiO^Jd [R3Si03ß]e [Si04ß]f Gg mit a = 0 bis 12, bevorzugt 0 bis 10, besonders bevorzugt 0 bis 8 b = 0 bis 8, bevorzugt 0 bis 6, besonders bevorzugt 0 bis 2 c = 0 bis 250, bevorzugt 1 bis 200, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 150 d = 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 30, besonders bevorzugt 0 bis 20 e = 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 8, besonders bevorzugt 0 bis 6 f = 0 bis 5, bevorzugt 0 bis 3, besonders bevorzugt 0 g = 0 bis 3, bevorzugt 0 bis 2,5, besonders bevorzugt 0 bis 2 wobei: a+b+c+d+e+f+g > 3 a + b > 2
G = unabhängig voneinander die gleichen oder verschiedene Radikale aus
R4 = unabhängig voneinander die gleichen oder verschiedene divalente organische Radikale, bevorzugt zweifache organische Radikale aus 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, optional unterbrochen durch Ether-, Ester- oder Amid-Gruppen und optional mit OH-Gruppen funktionalisiert, oder (- SiR1 20-)xSiR1 2- Gmppen, besonders bevorzugt die gleichen oder verschiedene divalente organische Radikale aus 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, optional unterbrochen durch Ether-, Ester- oder Amid- Gruppen und optional mit OH-Gruppen funktionalisiert, oder (-SiR1 20-)xSiR1 2- Gmppen x = 1 bis 50, bevorzugt 1 bis 25, besonders bevorzugt 1 bis 10
R5 = unabhängig voneinander die gleichen oder verschiedene Alkylradikale bestehend aus 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Arylradikale mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, bevorzugt aus der Gruppe der Alkylradikale mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, besonders bevorzugt Methyl oder Wasserstoff wobei: n = 1 oder2 m = 1 oder2 n + m = 3
R1 = gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten Alkylradikale mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff oder -OR6, bevorzugt Methyl, Ethyl, Octyl, Dodecyl, Phenyl oder Wasserstoff, besonders bevorzugt Methyl oder Phenyl.
R2 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Polyether erhältlich durch die Polymerisation von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder anderen Alkylenoxiden wie zum Beispiel Butylenoxid oder Styroloxid mit der generellen Formel (2) oderein organisches Radikal entsprechend der Formel (3) wobei h = 0 oder 1
R7 = divalentes organisches Radikal, bevorzugt divalentes organisches Alkyl- oder Arylradikal optional substituiert mit -OR6, besonders bevorzugt ein divalentes organisches Radikal des Typs CPH2 . i = 0 bis 150, bevorzugt 1 bis 100, besonders bevorzugt 1 bis 80 j = 0 bis 150, bevorzugt 0 bis 100, besonders bevorzugt 0 bis 80 k = 0 bis 80, bevorzugt 0 bis 40, besonders bevorzugt 0 p = 1 - 18, bevorzugt, 1 - 10, besonders bevorzugt 3 oder 4 wobei i +j + k> 3
R3 = gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten Alkylradikale potentiell substituiert mit Hetenoatomen, bevorzugt gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten Alkylradikale mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 - 16 Kohlenstoffatomen potentiell substituiert mit Halogenatomen, besonders bevorzugt Methyl, Vinyl, Chlorpropyl oder Phenyl.
R6 = gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten Alkylradikale mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 - 16 Kohlenstoffatome oder Wasserstoff, bevorzugt gesättigte oder ungesättigte Alkylradikale mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, besonders bevorzugt sind Methyl, Ethyl, Isopropyl oder Wasserstoff.
R8 = gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe der Alkylradikale mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, potentiell substituiert mit Etherfunktionen und potentiell substituiert mit Heteroatomen wie Halogenatomen, Arylradikale mit 6 - 18 Kohlenstoffatomen, potentiell substituiert mit Etherfunktionen, oder Wasserstoff, bevorzugt Alkylradikale mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen potentiell substituiert mit Etherfunktionen und potentiell substituiert mit Hetenoatomen wie Halogenatomen oder Arylradikale mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, potentiell substituiert mit Etherfunktionen, oder Wasserstoff, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, Benzyl oder Wasserstoff.
R9= gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl, -C(0)-R11, - C(0)0-R11 oder-C(0)NHR11, gesättigt oder ungesättigt, optionaler Weise substituiert mit Heteroatomen, bevorzugt Wasserstoff oder Alkylradikale mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oderAcetyl-, besonders bevorzugt Wasserstoff, Acetyl, Methyl oder Butyl.
R10 = gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten Alkylradikale oder Arylradikale, potentiell substituiert mit einem oder mehreren OH,
Ether, Epoxid, Ester, Amin und/oder Halogen-Substitutenten, bevorzugt gesättigte oder ungesättigte Alkylradikale mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 - 18 Kohlenstoffatomen, optional substituiert mit einem oder mehreren OH, Ether, Epoxid, Ester, Amin und/oder Halogen- Substitutenten, besonders bevorzugt gesättigte oder ungesättigte Alkylradikale mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 - 18 Kohlenstoffatomen substituiert mit mindestens einem OH, Ether, Epoxid, Ester, Amin und/oder Halogen-Substitutenten.
R11 = gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe der Alkylradikale mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 - 16 Kohlenstoffatomen, bevorzugt gesättigte oder ungesättigte Alkylradikale mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 - 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, Butyl oder Phenyl.
Die Schaumstabilisatoren aus Formel (1 c) können vorzugsweise in organischen Lösungsmitteln wie zum Beispiel Dipropylenglycol, Polyether-Alkoholen oder Polyether-Diolen abgemischt in PU Systemen eingesetzt werden.
Im Fall von Mischungen von Stabilisatoren der Formel (1 c) kann zusätzlich vorzugsweise ein Kompatibilisator eingesetzt werden. Dieser kann ausgewählt sein aus der Gruppe aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt aliphatische Polyether oder Polyester. Die zuvor für Formel (1 c) verwendeten Indizes beziehen sich ausschließlich auf diese Struktur. In anderen Abschnitten können ggf. die gleichen Indizes für andere Strukturen verwendet sein.
Als ein oder mehrere Kohlenstoffatome aufweisende Siliziumverbindungen können vorzugsweise die im Stand der Technik genannten Substanzen verwendet werden. Vorzugsweise werden solche Si-Verbindungen eingesetzt, die für den jeweiligen Schaumtypen besonders geeignet sind. Geeignete Siloxane sind beispielsweise in den folgenden Schriften beschrieben: EP 0839852, EP 1544235, DE 102004001408, WO 2005/118668, US 2007/0072951 , DE 2533074, EP 1537159 EP 533202, US 3933695, EP 0780414, DE 4239054, DE 4229402, EP 867465. Die Herstellung der Si- Verbindungen kann wie im Stand der Technik beschrieben erfolgen. Geeignete Beispiele sind z. B. in US 4147847, EP 0493836 und US 4855379 beschrieben.
Vorzugsweise können von 0,00001 bis 20 Massenteile Schaumstabilisatoren, insbesondere Siliziumverbindungen, pro 100 Massenteile Polyolkomponenten eingesetzt werden.
Als weitere optionale Zusatzstoffe können alle nach dem Stand der Technik bekannten Substanzen verwendet werden, die bei der Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen, Verwendung finden, wie zum Beispiel Treibmittel, vorzugsweise Wasser zur Bildung von CO2 und, falls nötig, weitere physikalische Treibmittel, Flammschutzmittel, Puffersubstanzen, Tenside, Biozide, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Antistatik-Additive, Vernetzer, Kettenverlängerer, Zellöffner wie z.B. beschrieben in EP 2998333A1 , Nukleierungsmittel, Verdicker, Duftstoffe, Zellvergröberer wie z.B. beschrieben in EP 2986661 B1 , Weichmacher, Härtevermittler/ Additive für die Verhinderung von Cold Flow wie z.B. beschrieben in DE 2507161 C3, WO 2017029054A1 , Aldehydfänger wie z.B. beschrieben in WO 2021/013607A1 , Additive für Beständigkeit von PU-Schäumen gegenüber Hydrolyse wie z.B. beschrieben in US 2015/0148438A1 , Kompatibilisatoren (Emulgatoren), Adhäsionsvermittler, Hydrophobierungs-Additive, Flammlaminierungs-Additive wie z.B. beschrieben in EP 2292677B1 , Druckverformungsrest vermindernde Additive, Additive zur Einstellung der Glasübergangstemperatur, temperaturkontrollierende Additive, Geruchsverminderer und/oder zusätzliche katalytisch aktive Substanzen, insbesondere wie oben definiert.
Im Folgenden werden im Rahmen einiger bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung einige optionale Zusatzstoffe genauer beschrieben.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können in dem erfindungsgemäßen Verfahren Wachse mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 40 bis 80 °C mit einem Mindestanteil von 50% mikrokristallinen Wachs zu einem Anteil von 0,0001 bis 5,0 Prozent bezogen auf die Gesamtsumme der Polyolkomponenten als Additiv zur Zellvergröberung eingesetzt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Zellöffner eingesetzt werden, vorzugsweise aus der Gruppe der Polyether- Polysiloxan-Copolymere, vorzugsweise in einer Einsatzmenge von 0,01 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtsumme der Polyolkomponenten, besonders bevorzugt 0,1 - 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtsumme der Polyolkomponenten. Besonders bevorzugt werden Polyether-Polysiloxan- Compolymere der Formel (1f) eingesetzt.
Ma M1b Dc D1d Te Qf Gg Formel (1f) mit
G = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe: a = 0 -20, bevorzugt 0 - 10, z.B. 1 -8 oder 2-8, insbesondere 2,4 -4,1 , b = 0 -20, bevorzugt 0 - 10, z.B. 1-8 oder 2-8, insbesondere 0, c = 3 - 450, bevorzugt 5 - 350, z.B. 5 -300, insbesondere 10 - 250, d = 0 - 40, bevorzugt 1 - 30, z.B. 1-20, insbesondere 1 ,5 - 20, e = 0 - 20, bevorzugt 0 - 10, z.B. 1-8, insbesondere 0, f = 0 - 20, bevorzugt 0 - 10, z.B. 1 -8, insbesondere 0, g = 0,1 - 3, bevorzugt 0,15 -2, insbesondere 0,2 - 1 ,5, wobei a + b > 2 sowie N = a + b + c + d + e + f+ g > 11 und < 500, b + d > 1
R = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 - 16 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 - 16 Kohlenstoffatomen oder H oder-OR3, bevorzugt Methyl, Ethyl, Phenyl, Oktyl, Dodecyl oder H, insbesondere Methyl, R1 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Polyetherreste, bevorzugt gleiche oder verschiedene Polyetherreste der allgemeinen Formel (21)
Formel (21)
R2 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene divalente organische Reste, bevorzugt gleiche oder verschiedene divalente organische Reste mit 1 - 50, besonders bevorzugt mit 2 - 30 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch Ether-, Ester oder Amidfiinktionen oder (-SiR20-)n-Gruppen unterbrochen sind und gegebenenfalls OH-Funktionen tragen,
R3 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 - 16 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 - 16 Kohlenstoffatomen oder H,
R4 = gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Etherfunktionen besitzen, oder Arylreste mit 6 - 18 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Etherfunktionen besitzen, oder H, bevorzugt H, Ethyl und Benzyl,
R5 = gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe: R3, H, -C(0)R3, bevorzugt Methyl, Butyl, H oder - C(0)Me, n = unabhängig voneinander 1 oder 2 m = unabhängig voneinander 1 oder 2 m + n = 3 h = 2- 18, bevorzugt 2- 10, insbesondere bevorzugt 3, i = 0- 100, bevorzugt 0-80, insbesondere bevorzugt 0 - 50, z.B. 1 -40, j = 0- 100, bevorzugt 0-80, insbesondere bevorzugt 0 - 50, z.B. 1 -40, k = 0- 100, bevorzugt 0-80, insbesondere bevorzugt 0 - 50, z.B. 1 -40,
I = 0-80, bevorzugt 0 - 40, z.B. 1 -30, insbesondere bevorzugt 0, mit der Maßgabe i + j + k + 1 > 3.
Die in Formel (1f) und (2f) verwendeten Indizes gelten nur für diesen Abschnitt der Erfindungsbeschreibung. In anderen Abschnitten können ggf. die gleichen Indizes für andere Strukturen verwendet sein.
Die Strukturen besonders geeigneter Zellöffner aus der Gruppe der Polyether-Polysiloxan- Copolymere sind in der europäischen Patentanmeldung EP 2998333 A1 beschrieben. Vorzugsweise können die in EP 2998333 A1 und zwar dort in Anspruch 1 genau definierten Verbindungen der Formel (I) als Zellöffner eingesetzt werden. Der Einsatz entsprechender Zellöffner aus der Gruppe der Polyether-Polysiloxan-Copolymere entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Härtevermittler eingesetzt werden, in einer Einsatzmenge von vorzugsweise 0,1 bis 7,0 Gew.-%, bevorzugt 0,2 - 5,0 Gew.-% besonders bevorzugt 0,2 - 3,0 Gew.-% bezogen auf das
Hydroxyläquivalent der gesamten Polyolkomponenten.
Umfasst der Härtevermittler einen bei Raumtemperatur gar nicht oder nur sehr wenig in Polyetherpolyolen löslichen Feststoff (Löslichkeit weniger als 0,25 g/100g Polyetherpolyol) aus der Gruppe Sorbit, Trimethylolmelamin, Hexamethylolmelamin, Glucose, Saccharose, Erythrit, Pentaearythritol, Gemische oder Hydrate dieser Verbindungen oder deren partielle Ester oder Ether, so liegt eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor. Der Härtevermittler kann vorzugsweise in Form von Reinstoffen oder Dispersionen eingesetzt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Additiv, umfassend Halogenverbindungen, zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit des PU-Schaums gegenüber Hydrolyse in einer Einsatzmenge von vorzugsweise 0,1 bis 3,5 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 - 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtsumme der Polyolkomponenten eingesetzt werden.
Bevorzugt einsetzbare Halogenverbindungen weisen einen prozentualen Gewichtsanteil an Halogen von 10 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 55 Gew.-% auf. Bevorzugt einsetzbare Halogenverbindungen sind lineare, verzweigte, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Halogen-Kohlenwasserstoffverbindungen, die mindestens über eine C-Halogen-Bindung verfügen und über 0 - 10 funktionelle Gruppen ausgewählt aus Hydroxyl-, Ester-, Amid-, Ether-Gruppen verfügen. Besonders bevorzugt sind lineare sowie verzweigte, aliphatische, cycloaliphatische sowie aromatische Halogen-Kohlenwasserstoffverbindungen, die mindestens über eine C-Halogen-Bindung verfügen und 0 - 3 funktionelle Gruppen ausgewählt aus Hydroxyl-, Ester-, Amid-, Ether-Gruppen enthalten.
Es entspricht einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn als Additiv, zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit des PU-Schaums gegenüber Hydrolyse, ein Halohydrin eingesetzt wird. Halohydrine umfassen mindestens eine Halogen Funktion ausgewählt aus CI-, Br-, I- oder F- und mindestens eine Hydroxyl-Funktion. Vorzugweise chlor- oder bromhaltige Halohydrine verwendet. Weiter bevorzugt können 3-chloro-1-propanol, 3-bromo-1-propanol, 4-chloro-1-butanol, 4-bromo-1-butanol, 5-chloro-1-pentanol, 6-chloro-1-hexanol, 8-chloro-1-octanol, 2-(2-chloroethoxy) ethanol, 2,3-dichloro propanol, 2,2-dichloroethanol, 1-chloro-2-propanol, 3-bromo-1-propanol, ethylene chlorhydrin, oder 1-chloro-2,3-propandiol, oder Mischungen vorgenannter eingesetzt werden.
Als optional einsetzbare Vernetzer und optionale einsetzbare Kettenverlängerer werden niedermolekulare, gegenüber Isocyanaten reaktive, mehrfunktionelle Verbindungen bezeichnet. Geeignet sind zum Beispiel Hydroxyl- oder Amin-terminierte Substanzen wie Glycerin, Dipropylenglycol, Neopentylglycol, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, Triethanolamin (TEOA), Diethanolamin (DEOA),Trimethylolpropan und/oder Zuckerverbindungen. Ebenfalls optional einsetzbare Vernetzer sind polyethoxylierte und/oder polypropoxylierte Glycerin- oder Zuckerverbindungen, soweit deren zahlenmittleres Molekulargewicht unterhalb von 1500 g/mol liegt. Die optionale Einsatzkonzentration liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Teilen, bezogen auf 100 Teile Polyol, kann aber je nach Formulierung auch davon abweichen. Bei der Verwendung von crude MDI bei der Formverschäumung übernimmt dies ebenfalls eine vernetzende Funktion. Der Gehalt an niedermolekularen Vernetzern kann daher bei steigender Menge an crude MDI entsprechend reduziert werden.
Geeignete optionale Stabilisatoren gegen oxidativen Abbau, so genannte Antioxidantien, sind vorzugs-weise alle gängigen Radikalfänger, Peroxidfänger, UV-Absorber, Lichtstabilisatoren, Komplexbildner für Metallionenverunreinigungen (Metalldeaktivatoren).
Es entspricht einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn ein Stabilisator gegen oxidativen Abbau, insbesondere Antioxidantien, eingesetzt wird, ausgewählt aus
(i) 2-(2‘-Hydroxyphenyl)benzotriazole, hierbei besonders bevorzugt 2-(2’Hydroxy-5‘- methylphenyl)benzotriazol oder 2-(2’Hydroxy-3‘,5‘-di-tert-butylphenyl)benzotriazol,
(ii) 2-Hydroxybenzophenone, hierbei besonders bevorzugt 2-Hydoxy-4-n-octoxybenzophenon, 2,2‘,4,4‘-tetrahydroxybenzophenon oder 2,4-dihydroxybenzophenon,
(iii) Benzoesäuren und Benzoate, hierbei besonders bevorzugt Hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzoat oder Tannine,
(iv) Phenole, bevorzugt phenolische Ester basierend auf 3-(4-Hydroxyphenyl)propionsäure wie Triethyleneglycol-bis-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionat], Octadecyl-3-(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, oder Methylendiphenole wie 4,4‘-Butyliden-bis-(6-tert-butyl-3- methylphenol, weiter bevorzugt sind alle Phenole mit tert-Butyl- und oder Methylsubstituenten am Aromaten, ganz besonders bevorzugt sind phenolische Antioxidantien der Formel (1d) worin
R CH^CH(R'), CH(R")-CH(R"), CH^C(R")2, C(RVC(R")2, CH^CH-CH^Riv, C6H5-CH-CH2, C6H5-C(CH3)-CH2 oder mit R1 C2 bis C24-Alkylrest, Alkenrest, der linear oder verzweigt sein kann
R" C2 bis C24-Alkylrest, Alkenrest, der linear oder verzweigt sein kann
R1" C3 bis C6 Alkylrest, der linear angeordnet ist, und
RIV OH, CI, OCH3, OCH2-CH3, 0-CH2-CH=CH2, 0-CH=CH2 Molekülrest von ein- oder mehrfach epoxidierten Fetten oder Ölen als Mono-, Di-, oder Triglyceride oder Molekülrest von ein- oder mehrfach epoxidierten Fettsäuren oder deren Ci-C24-Alkylestem,
R1 und R2 unabhängig voneinander geradkettig oder verzweigt Ci-Ce-Alkyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, insbesondere tert.-Butyl, q 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 2 oder 3, insbesondere 2, n eine ganze Zahl von 1 bis 30, vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorteilhafterweise
1 ,2, 3, 4, 5 oder 6, z.B. 1 ,2,3 oder 4, insbesondere 1 ,
R3 einen n-wertigen Rest von linearem oder verzweigtem Ci-C3o-Alkyl, C2-C3o-Alkylen, welche jeweils gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sind, oder (für n = 1-12) einen n-wertigen Rest von C5-Ci2-Cycloalkyl, odereinen Rest R4-[NR5-CqH2q-] R4 Wasserstoff, einen n-wertigen Rest von linearem oder verzweigtem Ci-C3o-Alkyl, welches gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen -NR5- unterbrochen ist, oder (für n = 1-12) einen n-wertigen Rest von C5-Ci2-Cycloalkyl,
R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl oder -CqH2q-, vorzugsweise Wasserstoff, und p derjenigen Anzahl - [NR5-CqH2q-]-Gmppen entspricht, welche n Reste -CqH2q- pro Molekül ergibt, k eine ganze Zahl zwischen 0 und 50, vorzugsweise zwischen 10 und 30, m eine ganze Zahl zwischen 0 und 50, z.B. 1-40, und
0 eine ganze Zahl zwischen 0 und 50, vorzugsweise zwischen 0 und 30, insbesondere 0 darstellt, mit (k+m+o) > 10. und/oder
(v) Benzofuranone, Diarylamine, Triazine, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine, Hydroxylamine, Alkyl- und/oder Arylphosphite, Sulfide, Zinkcarboxylate oder Diketone, wobei besonders geeignete Benzofuranone durch Formel (1 e) beschrieben werden: worin n einer ganzen Zahl zwischen 0 und 7, vorzugsweise 0-3 entspricht,
R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-Ce-Alkyl entsprechen,
Re Wasserstoff oder einem aromatischen Rest entspricht. Die in Formel (1d) und (1e) verwendeten Indizes gelten nur für diesen Abschnitt der Erfindungsbeschreibung.
In anderen Abschnitten können ggf. die gleichen Indizes für andere Strukturen verwendet sein.
Geeignete optionale Flammschutzmittel im Sinne dieser Erfindung sind alle Substanzen, die nach dem Stand der Technik als dafür geeignet betrachtet werden. Bevorzugte optionale Flammschutzmittel sind beispielsweise flüssige organische Phosphor- Verbindungen, wie halogenfreie organische Phosphate, z.B. Triethylphosphat (TEP), halogenierte Phosphate, z.B. Tris(1-chlor-2-propyl)phosphat (TCPP), Tris(1 ,3-dichlorisopropyl)phosphat (TDCPP) und Tris(2- chlorethyl)phosphat (TCEP) und organische Phosphonate, z.B. Dimethylmethanphosphonat (DMMP), Dimethylpropanphosphonat (DMPP), oder Oligomere Ethyl-ethylene-phosphate oder Feststoffe wie Ammoniumpolyphosphat (APP) und roter Phosphor. Des Weiteren sind als optionale Flammschutzmittel halogenierte Verbindungen, beispielsweise halogenierte Polyole, sowie Feststoffe wie Blähgraphit und Melamin geeignet.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Polyurethanschäume mit besonders hohen Anteilen an Recycling-Polyolen hergestellt werden. Die Bezeichnung Polyurethan ist im Sinne der Erfindung insbesondere als Oberbegriff für ein aus Di- bzw. Polyisocyanaten und Polyolen oder anderen gegenüber Isocyanat reaktiven Spezies, wie z.B. Aminen, hergestelltes Polymer zu verstehen, wobei die Urethan-Bindung nicht ausschließlicher oder überwiegender Bindungstyp sein muss. Auch Polyisocyanurate und Polyharnstoffe sind ausdrücklich mit eingeschlossen.
Die erfindungsgemäße Herstellung von Polyurethanschaumstoffen kann nach allen dem Fachmann geläufigen Verfahren erfolgen, beispielsweise im Handmischverfahren oder bevorzugt mit Hilfe von Hochdruck- oder Niederdruck-Verschäumungsmaschinen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Eine diskontinuierliche Durchführung des Verfahrens ist bevorzugt bei der Herstellung von Formschäumen, Kühlschränken, Schuhsohlen oder Paneelen. Eine kontinuierliche Verfahrensführung ist bei der Herstellung von Dämmplatten, Metallverbundelementen, Blöcken oder bei Sprühverfahren bevorzugt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Polyurethanschaum, vorzugsweise PU- Hartschaum, PU-Weichschaum, PU-Heißweichschaum (Standard-Schaum), viskoelastischer PU- Schaum, HR-PU-Schaum, PU-Hypersoft-Schaum, halbharter PU-Schaum, thermoverformbarer PU- Schaum oder PU-lntegralschaum, bevorzugt PU-Heißweichschaum, HR-PU-Schaum, PU- Hypersoft-Schaum oder viskoelastischer PU-Schaum, am meisten bevorzugt PU- Heißweichschaum, hergestellt gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren wie zuvor beschrieben. Ein ganz besonders bevorzugter Polyurethanweichschaumstoff im Sinne dieser Erfindung weist insbesondere die folgende Zusammensetzung auf:
Komponente Gewichtsanteile (pphp)
Polyol, umfassend Recyclingpolyol 100 (Amin-)Katalysator 0,01 bis 5 Zinn-Katalysator 0 bis 5, vorzugsweise 0,001 bis 2 Siloxan 0,1 bis 15, vorzugsweise 0,2 bis 7 Wasser 0 bis < 15, vorzugsweise 0,1 bis 10
Weitere Treibmittel 0 bis 130 Flammschutzmittel 0 bis 70 Füllstoffe 0 bis 150 weitere Additive 0 bis 20 Isocyanat-Index: größer 50 Die erfindungsgemäßen Polyurethanschäume können z. B. als Kühlschrankisolierung, Dämmplatte, Sandwichelement, Rohrisolation, Sprühschaum, 1- & 1 ,5-Komponenten-Dosenschaum (ein 1 ,5- Komponenten-Dosenschaum ist ein Schaum der durch zerstören eines Behälters in der Dose erzeugt wird), Holzimitat, Modellschaum, Verpackungsschaum, Matratze, Möbelpolster, Automobil- Sitzpolster, Kopfstütze, Instrumententafel, Automobil-Innenverkleidung, Automobil-Dachhimmel, Schallabsorptionsmaterial, Lenkrad, Schuhsole, Teppichrückseitenschaum, Filterschaum, Dichtschaum, Dichtmittel, Kleber, Bindemittel, Lackierung oder als Beschichtung oder zur Herstellung entsprechender Produkte verwendet werden. Dies entspricht einem weiteren Gegenstand der Erfindung.

Claims

Ansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von PU-Schaumstoffen durch Umsetzung (a) mindestens einer Polyolkomponente mit
(b) mindestens einer Isocyanatkomponente in Gegenwart von
(c) einem oder mehreren Katalysatoren, die die Reaktionen Isocyanat-Polyol und/oder Isocyanat- Wasser und/oder die Isocyanat-Trimerisierung katalysieren, (d) zumindest einem Schaumstabilisator sowie
(e) optional von ein oder mehreren chemischen oder physikalischen Treibmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolkomponente Recycling-Polyol umfasst.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der PU-Schaumstoff ein PU-Hart- schäum, ein PU-Weichschaum, ein PU-Heißweichschaum, ein viskoelastischer PU-Schaum, ein
HR-PU-Schaum, ein PU-Hypersoft-Schaum, ein halbharter PU-Schaum, ein thermoverformbarer PU-Schaum oder ein PU-lntegralschaum, bevorzugt ein PU-Heißweichschaum, HR-PU-Schaum, PU-Hypersoft-Schaum oder viskoelastischer PU-Schaum, am meisten bevorzugt ein PU- Heißweichschaum ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung erfolgt unter Einsatz von f) Wasser, g) einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln, h) einem oder mehreren Stabilisatoren gegen oxidativen Abbau, insbesondere Antioxidantien, i) einem oder mehreren Flammschutzmitteln, und/oder j) einem oder mehreren weiteren Zusatzstoffen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Tenside, Biozide, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Antistatik-Additive, Vernetzer, Kettenverlängerer, Zellöffner, Duftstoffe, Zellvergröberer, Weichmacher, Härtevermittler, Aldehydfänger, Puffersubstanzen, Additive für Beständigkeit von PU Schäumen gegenüber
Hydrolyse, Kompatibilisatoren (Emulgatoren), Adhäsionsvermittler, Hydrophobierungs-Additive, Flammlaminierungs-Additive, Additive für die Verhinderung von Cold Flow, Druckverformungsrest vermindernde Additive, Additive zur Einstellung der Glasübergangstemperatur, temperaturkontrollierende Additive und/oder Geruchsverminderer.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Schaumstabilisator ausgewählt ist aus der Gruppe Kohlenstoffatome aufweisender Siliziumverbindungen, die vorzugsweise durch die Formel (1c) beschrieben werden, oder Mischungen mehrerer dieser Verbindungen: Formel (1 c): [R1 2R2SiOi/2]a [R1 3SiOi/2]b [R12Si02ß]c [R1R2Si02s]d [R3SiOsß]e [Si04ß]f Gg mit a = 0 bis 12, bevorzugt 0 bis 10, besonders bevorzugt 0 bis 8 b = 0 bis 8, bevorzugt 0 bis 6, besonders bevorzugt 0 bis 2 c = 0 bis 250, bevorzugt 1 bis 200, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 150 d = 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 30, besonders bevorzugt 0 bis 20 e = 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 8, besonders bevorzugt 0 bis 6 f = 0 bis 5, bevorzugt 0 bis 3, besonders bevorzugt 0 g = 0 bis 3, bevorzugt 0 bis 2,5, besonders bevorzugt 0 bis 2 wobei: a+b+c+d+e+f+g > 3 a + b > 2
G = unabhängig voneinander die gleichen oder verschiedene Radikale aus
R4 = unabhängig voneinander die gleichen oder verschiedene divalente organische Radikale, bevorzugt zweifache organische Radikale aus 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, optional unterbrochen durch Ether-, Ester- oder Amid-Gruppen und optional mit OH-Gruppen funktionalisiert, oder (- SiR1 20-)xSiR1 2- Gruppen, besonders bevorzugt die gleichen oder verschiedene divalente organische Radikale aus 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, optional unterbrochen durch Ether-, Ester- oder Amid- Gruppen und optional mit OH-Gruppen funktionalisiert, oder (-SiR1 20-)xSiR1 2- Gruppen x = 1 bis 50, bevorzugt 1 bis 25, besonders bevorzugt 1 bis 10
R5 = unabhängig voneinander die gleichen oder verschiedene Alkylradikale bestehend aus 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Arylradikale mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, bevorzugt aus der Gruppe der Alkylradikale mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, besonders bevorzugt Methyl oder Wasserstoff wobei: n = 1 oder2 m = 1 oder2 n + m = 3
R1 = gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten Alkylradikale mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff oder -OR6, bevorzugt Methyl, Ethyl, Octyl, Dodecyl, Phenyl oder Wasserstoff, besonders bevorzugt Methyl oder Phenyl.
R2 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Polyether erhältlich durch die Polymerisation von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder anderen Alkylenoxiden wie zum Beispiel Butylenoxid oder Styroloxid mit der generellen Formel (2) oderein organisches Radikal entsprechend der Formel (3)
(2) - (R7)h - O - [C2H40]i - [CsHeOl - [CR8 2CR820]k - R9 (3) - Oh- R10 wobei h = 0 oder 1
R7 = divalentes organisches Radikal, bevorzugt divalentes organisches Alkyl- oder Arylradikal optional substituiert mit -OR6, besonders bevorzugt ein divalentes organisches Radikal des Typs Cphbp. i = 0 bis 150, bevorzugt 1 bis 100, besonders bevorzugt 1 bis 80 j = 0 bis 150, bevorzugt 0 bis 100, besonders bevorzugt 0 bis 80 k = 0 bis 80, bevorzugt 0 bis 40, besonders bevorzugt 0 p = 1 - 18, bevorzugt, 1 - 10, besonders bevorzugt 3 oder 4 wobei i +j + k> 3
R3 = gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten Alkylradikale potentiell substituiert mit Heteroatomen, bevorzugt gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten Alkylradikale mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 - 16 Kohlenstoffatomen potentiell substituiert mit
Halogenatomen, besonders bevorzugt Methyl, Vinyl, Chlorpropyl oder Phenyl.
R6 = gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten Alkylradikale mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 - 16 Kohlenstoffatome oder Wasserstoff, bevorzugt gesättigte oder ungesättigte Alkylradikale mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, besonders bevorzugt sind Methyl, Ethyl, Isopropyl oder
Wasserstoff.
R8 = gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe der Alkylradikale mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, potentiell substituiert mit Etherfunktionen und potentiell substituiert mit Heteroatomen wie Halogenatomen, Arylradikale mit 6 - 18 Kohlenstoffatomen, potentiell substituiert mit Etherfunktionen, oder Wasserstoff, bevorzugt Alkylradikale mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen potentiell substituiert mit Etherfunktionen und potentiell substituiert mit Heteroatomen wie Halogenatomen oder Arylradikale mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, potentiell substituiert mit Etherfunktionen, oder Wasserstoff, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, Benzyl oder Wasserstoff.
R9= gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl, -C(0)-R11, - C(0)0-R11 oder-C(0)NHR11, gesättigt oder ungesättigt, optionaler Weise substituiert mit
Heteroatomen, bevorzugt Wasserstoff oder Alkylradikale mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oderAcetyl-, besonders bevorzugt Wasserstoff, Acetyl, Methyl oder Butyl.
R10 = gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten Alkylradikale oder Arylradikale, potentiell substituiert mit einem oder mehreren OH, Ether, Epoxid, Ester, Amin und/oder Halogen-Substitutenten, bevorzugt gesättigte oder ungesättigte
Alkylradikale mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 - 18 Kohlenstoffatomen, optional substituiert mit einem oder mehreren OH, Ether, Epoxid, Ester, Amin und/oder Halogen- Substitutenten, besonders bevorzugt gesättigte oder ungesättigte Alkylradikale mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 - 18 Kohlenstoffatomen substituiert mit mindestens einem OH, Ether, Epoxid, Ester, Amin und/oder Halogen-Substitutenten. R11 = gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe der Alkylradikale mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 - 16 Kohlenstoffatomen, bevorzugt gesättigte oder ungesättigte Alkylradikale mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 - 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, Butyl oder Phenyl.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zur Herstellung von PU-Schaum ausgewählt ist aus
Triethylendiamin, 1 ,4-diazabicyclo[2.2.2]octan-2-methanol, Diethanolamin, N-[2-[2- (Dimethylamino)ethoxy]ethyl]-N-methyl-1 ,3-propandiamin, 2-[[2-(2- (Dimethylamino)ethoxy)ethyl]methylamino]ethanol, 1 ,1'-[(3-{bis[3-(dimethylamino)propyl]- amino}propyl)imino]dipropan-2-ol, [3-(Dimethylamino)propyl]harnstoff und/oder 1 ,3-Bis[3- (dimethylamino)propyl]harnstoff, und/oder
Aminkatalysatoren der allgemeinen Struktur (1 a) und/oder der Struktur (1 b):
X umfasst Sauerstoff, Stickstoff, Hydroxyl, Amine der Struktur (NRm oder NRmRlv) oder Harnstoffgruppen (N(RV)C(0)N(RVI) oder N(RV")C(0)NRVIRV")
Y umfasst Amine NRVIIIRIX oder Ether ORlx
RUI umfassen gleiche oder verschiedene lineare oder cyclische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 1-8 Kohlenstoffatomen die ggf. mit einer OH Gruppe funktionalisiert sind; und/oder umfassen Wasserstoff
RIII IX umfassen gleiche oder verschiedene lineare oder cyclische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 1-8 Kohlenstoffatomen die ggf. mit einer OH Gruppe, einer NH oder einer NH2 Gruppe funktionalisiert sind; und/oder umfassen Wasserstoff m = 0 bis 4, bevorzugt 2 oder 3 n = 2 bis 6, bevorzugt 2 oder 3 i = 0 bis 3, bevorzugt 0 bis 2 Rx umfasst gleiche oder verschiedene Reste bestehend aus Wasserstoff und/oder lineare, verzweigte oder cyclische aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen, die mit 0 - 1 Hydroxylgruppen und 0 - 1 NH2-Gruppen substituiert sein können. Z umfasst Sauerstoff, N-RX oder CH2. und/oder
Metallverbindungen einschließlich organometallischer Metallsalze, organischer Metallsalze, anorganischer Metallsalze oder organometallischer Verbindungen der Metalle Sn, Bi, Zn, AI oder K vorzugsweise Sn oder Bi, oder Mischungen vorgenannter.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisator gegen oxidativen Abbau, insbesondere Antioxidantien, ausgewählt ist aus
(i) 2-(2‘-Hydroxyphenyl)benzotriazole, hierbei besonders bevorzugt 2-(2’Hydroxy-5‘- methylphenyl)benzotriazol oder 2-(2’Hydroxy-3‘,5‘-di-tert-butylphenyl)benzotriazol, (ii) 2-Hydroxybenzophenone, hierbei besonders bevorzugt 2-Hydoxy-4-n-octoxybenzophenon, 2,2‘,4,4‘-tetrahydroxybenzophenon oder 2,4-dihydroxybenzophenon,
(iii) Benzoesäuren und Benzoate, hierbei besonders bevorzugt Hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzoat oder Tannine,
(iv) Phenole, bevorzugt phenolische Ester basierend auf 3-(4-Hydroxyphenyl)propionsäure wie Triethyleneglycol-bis-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionat], Octadecyl-3-(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, oder Methylendiphenole wie 4,4‘-Butyliden-bis-(6-tert-butyl-3- methylphenol, ganz besonders bevorzugt sind alle Phenole mit tert-Butyl- und oder Methylsubstituenten am Aromaten, und/oder (v) Benzofuranone, Diarylamine, Triazine, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine, Hydroxylamine, Alkyl- und
Arylphosphite, Sulfide, Zinkcarboxylate oder Diketone.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Zellöffner eingesetzt wird, vorzugsweise aus der Gruppe der Polyether-Polysiloxan-Copolymere, vorzugsweise in einer Einsatzmenge von 0,01 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtsumme der Polyolkomponenten, besonders bevorzugt 0,1 - 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtsumme der Polyolkomponenten.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Härtevermittler aus der Gruppe der bei Raumtemperatur gar nicht oder nur sehr wenig in Polyetherpolyolen löslichen Feststoffe (Löslichkeit weniger als 0,25 g/100g Polyetherpolyol) aus der Gruppe Sorbit, Trimethylolmelamin , Hexamethylolmelamin, Glucose, Saccharose, Erythrit, Pentaearythritol, Gemische oder Hydrate dieser Verbindungen oder deren partielle Ester oder Ether, in einer Einsatzmenge von vorzugsweise 0,1 bis 7,0 Gew.-%, bevorzugt 0,2 - 5,0 Gew.-% besonders bevorzugt 0,2 - 3,0 Gew.-% bezogen auf das Hydroxyläquivalent der gesamten Polyolkomponenten eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Additiv, umfassend Halogenverbindungen, zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit des PU-Schaums gegenüber Hydrolyse in einer Einsatzmenge von vorzugsweise 0,1 bis 3,5 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 - 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtsumme der Polyolkomponenten eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf die insgesamt eingesetzte Polyolkomponente, mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 50 Gew.- %, bevorzugt mehr als 70 Gew.-%, weiter bevorzugt mehr als 80 Gew.-%, insbesondere mehr als 95 Gew.-% Recycling-Polyol eingesetzt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Recycling-Polyol erhalten wurde aus der Hydrolyse von Polyurethan, umfassend das Umsetzen des Polyurethans mit Wasser in Gegenwart einer Base-Katalysator-Kombination (I) oder (II), wobei (I) umfasst eine Base mit einem pKb Wert bei 25°C von 1 bis 10, und einen Katalysator, welcher aus der Gruppe bestehend aus quartären Ammoniumsalzen enthaltend ein Ammonium- Kation umfassend 6 bis 30 Kohlenstoff-Atome und organischen Sulfonaten enthaltend wenigstens 7 Kohlenstoffatome gewählt ist, oder wobei (II) umfasst eine Base mit einem pKb Wert bei 25°C von < 1 , und einen Katalysator aus der Gruppe der quartären Ammoniumsalze enthaltend ein Ammonium-Kation mit 6 bis 14 Kohlenstoff-Atomen, sofern das Ammonium-Kation keinen Benzylrest umfasst, oder aber enthaltend ein Ammoinium-Kation mit 6 bis 12 Kohlenstoff-Atomen, sofern das Ammonium-Kation einen Benzylrest umfasst.
12. Polyurethanschaum, vorzugsweise PU-Hartschaum, PU-Weichschaum, PU-Heißweichschaum, viskoelastischer PU-Schaum, HR-PU-Schaum, PU-Hypersoft-Schaum, halbharter PU-Schaum, thermoverformbarer PU-Schaum oder PU-lntegralschaum, bevorzugt PU-Heißweichschaum, HR- PU-Schaum, PU-Hypersoft-Schaum oder viskoelastischer PU-Schaum, am meisten bevorzugt PU- Heißweichschaum, dadurch gekennzeichnet, dass er durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 erhalten wird.
13. Verwendung von PU-Schäumen gemäß Anspruch 12 als Kühlschrankisolierung, Dämmplatte, Sandwichelement, Rohrisolation, Sprühschaum, 1- & 1 ,5-Komponenten-Dosenschaum, Holzimitat, Modellschaum, Verpackungsschaum, Matratze, Möbelpolster, Automobil-Sitzpolster, Kopfstütze, Instrumententafel, Automobil-Innenverkleidung, Automobil-Dachhimmel, Schallabsorptionsmaterial, Lenkrad, Schuhsole, Teppichrückseitenschaum, Filterschaum, Dichtschaum, Dichtmittel und Kleber, Beschichtung oder zur Herstellung entsprechender Produkte.
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