EP4382641A1

EP4382641A1 - Verfahren zur elektrolytischen abscheidung einer phosphatschicht auf zinkoberflächen

Info

Publication number: EP4382641A1
Application number: EP22211916.6A
Authority: EP
Inventors: Michael Wolpers; Ralf POSNER; Andreas Arnold
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2022-12-07
Filing date: 2022-12-07
Publication date: 2024-06-12
Also published as: WO2024120826A1; US20250297402A1; CN120344723A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflachen, vorzugsweise von legierungsverzinkten Stahlband-Oberflächen, durch Behandeln derselben im Tauchen oder Spritztauchen mit sauren, wässrigen Lösungen, die Magnesium-, Phosphat- und Nitrationen und zur weiteren Verbesserung der Schichtbildung ggf. weitere Ionen ausgewählt aus Ammonium-Ionen, Alkalimetallionen und/oder Fluorid-Ionen enthalten können, wobei man gleichzeitig die Werkstücke kathodisch mit einem Gleichstrom behandelt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflachen, vorzugsweise von legierungsverzinkten Stahlband-Oberflächen, durch Behandeln derselben im Tauchen oder Spritztauchen mit sauren, wässrigen Lösungen, die Magnesium-, Phosphat- und Nitrationen und zur weiteren Verbesserung der Schichtbildung ggf. weitere Ionen ausgewählt aus Ammonium-Ionen, Alkalimetallionen und/oder Fluorid-Ionen enthalten können, wobei man gleichzeitig die Werkstücke kathodisch mit einem Gleichstrom behandelt. Hierdurch werden Phosphatschichten erzeugt, die bessere Korrosionseigenschaften besitzen als die hinlänglich bekannten Trikationphosphatierungen. Die gebildeten Phosphatschichten zeigen auch eine hohe Abriebfestigkeit.
Die Anwendung von elektrischem Strom bei Phosphatierverfahren ist an sich bekannt. So führt eine kathodische Behandlung beispielsweise zu einer Beschleunigung des Phosphatierverfahrens (vergleiche M. H. Abbas, Finishing, Oktober 1984, Seiten 30-31). Auf verzinkten Stahloberflächen lassen sich mit Hilfe saurer, wässriger Lösungen auf Basis von Aluminiumphosphat und/oder Magnesiumphosphat bzw. polykondensierter Phosphorsäure und gleichzeitiger Anwendung kathodischer Ströme Korrosionsschutzschichten abscheiden (vergleiche JP-A-77/047 537 , JP-A-75/161 429 und JP-A-89/219 193 ). Ferner können mit Hilfe saurer Phosphatierungsbäder, welche Phosphorsäure, Mangan- und Kupfer-Ionen enthalten, unter gleichzeitiger Anwendung kathodischer Ströme auf Metalloberflächen Phosphatschichten mit hoher Abriebfestigkeit erzeugt werden ( JP-A-87/260 073 ). Die JP-A-85/211 080 betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Korrosionsschutzschichten auf Metalloberflachen mit Hilfe von Zink-Phosphatierlösungen, unter zeitweiliger Anwendung eines kathodischen Stromes. Hierbei wird insbesondere auch an den Kanten der zu behandelnden Metalloberflachen eine korrosionsbeständige Schutzschicht erzeugt. Ein ähnliches Verfahren wird in der EP-A-0 171 790 beschrieben. Hierbei werden die Metalloberflächen im Anschluss an eine übliche Zink-Phosphatierung mit einer sauren, wässrigen Lösung behandelt, die Zink-, Phosphat- und Chlor-Ionen enthält, wobei man an die anodisch geschalteten Metalloberflachen gleichzeitig einen Gleichstrom anlegt.
Andererseits ist es dem Fachmann bereits seit geraumer Zeit bekannt, dass hohe Nickelanteile in Phosphatschichten zu einem besonders guten Korrosionsschutz führen. In diesem Zusammenhang ist jedoch auch bekannt, dass zur Erzielung hoher Nickelanteile in Phosphatschichten gleichfalls hohe Nickelanteile in den zu verwendenden Phosphatierlösungen erforderlich sind. Dies bedingt zum einen höhere Verfahrenskosten aufgrund des hohen Nickelpreises. Zum anderen müssen größere Mengen toxischer Nickel-Verbindungen aus den verbrauchten Phosphatierlösungen entsorgt werden, da in der Regel nur etwa 2 % des Nickels aus den Phosphatierlösungen in die Phosphatschichten eingebaut werden. So ist beispielsweise aus der WO-A-85/03 089 ein Hochnickel-Zinkphosphatierverfahren bekannt. Hierbei werden außerordentlich hohe Nickel-Konzentrationen zur Phosphatierung eingesetzt. Es wird allgemein darauf hingewiesen, dass ein Teil des Nickels prinzipiell durch eine Reihe einwertiger oder zweiwertiger Kationen ersetzt werden kann. Diese sind beispielsweise ausgewählt aus Cobalt, Mangan und Magnesium. Weiterhin wird ausgeführt, dass der Nickel-Gehalt der einzusetzenden Lösung wenigstens 1,0 g/l betragen muss. Das einzusetzende Verhältnis zwischen geringem Zink- und hohem Nickelgehalt ist ein wesentlicher Bestandteil der technischen Lehre.
Demgegenüber ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflächen bereitzustellen, bei welchem auf die Anwesenheit von kritischen Schwermetallen wie beispielsweise Zink, Nickel, Kupfer und Kobalt verzichtet werden kann.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass mit einem Verfahren, wie nachfolgend beschrieben, auch in Abwesenheit von kritischen Schwermetallen wie beispielsweise Zink, Nickel, Kupfer und Kobalt gute Korrosionseigenschaften erzielt werden können beziehungsweise sogar gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Korrosionseigenschaften realisierbar sind.
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflachen, vorzugsweise von elektrolytisch oder schmelztauchverzinkten Stahlband-Oberflächen, durch Behandeln derselben im Tauchen oder Spritztauchen mit sauren, wässrigen Lösungen, die Magnesium-, Phosphat- und Nitrationen enthalten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man

a) mit Phosphatierlösungen arbeitet, die die folgenden Komponenten enthalten:
- PO₄ ^3--Anionen im Bereich von 2 bis 50 g/l,
- NO^3--Anionen im Bereich von 0,1 bis 60 g/l,
- Mg²⁺-Kationen im Bereich von 0,1 bis 20 g/l,
b) wobei man die folgenden Bedingungen einhält:
- pH-Wert der Phosphatierlösungen im Bereich von 1,0 bis 5,0,
- Temperatur der Phosphatierlösungen im Bereich von 10 bis 80 °C,
- Behandlungsdauer im Bereich von 1 bis 300 sec,
c) und wobei man ferner während der Phosphatierung die Werkstücke kathodisch mit einem Gleichstrom einer Dichte im Bereich von 1 bis 150 mA/cm² behandelt.

In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Werkstück umfassend mindestens eine Metalloberfläche, phosphatiert mittels eines Verfahrens, wie hierin offenbart und beschrieben.
Weitere Ausgestaltungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den angehängten Ansprüchen dargelegt.
"Mindestens zwei", wie hierin verwendet, schließt ein, ist aber nicht begrenzt auf, 2, 3, 4, 5, 6 und mehr. "Mindestens ein", wie hierin verwendet, schließt ein, ist aber nicht begrenzt auf, 1, 2, 3, 4, 5, 6 und mehr.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es von wesentlicher Bedeutung, dass man bei der Durchführung des Phosphatierverfahrens sämtliche der vorstehend aufgeführten Parameter einhält. Mit anderen Worten heißt dies, dass die kathodische Gleichstrombehandlung der Werkstücke während der Phosphatierung nur in entsprechenden, speziellen Phosphatierlösungen, die Magnesium-, Phosphat- und Nitrationen enthalten, wie sie vorstehend im Einzelnen definiert sind, zu dem erwünschten Ziel führt. Wenn im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung von Metalloberflächen die Rede ist, so werden darunter Werkstoff-Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink, Aluminium sowie Legierungen des Zinks oder des Aluminiums verstanden. Als Beispiele für Aluminium-Oberflächen und deren Legierungen seien Reinaluminium-, AlMg- und AlMgSi-Werkstoffe genannt. Als Legierungsbestandteile des Zinks sei beispielhaft Eisen, Nickel oder Kobalt angeführt. Unter dem Begriff Stahl wird un- bis niedrig-legierter Stahl verstanden, wie er beispielsweise in Form von Blechen für den Karosseriebau Verwendung findet. Auch legierungsbeschichtete Stähle, die beispielsweise mit Zink/- Nickel-Legierungen oberflächenvergütet sind, zählen hierzu. Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zum Phosphatieren von elektrolytisch oder schmelztauchverzinkten Stahlbandoberflächen. Die Verwendung von verzinktem Stahl, speziell elektrolytisch verzinktem Stahl in Bandform, hat in den letzten Jahren sehr an Bedeutung gewonnen. Hierbei umfasst der Begriff "verzinkter Stahl" sowohl Verzinkungen durch elektrolytische Abscheidung als auch durch Schmelztauch-Applikation und bezieht sich generell auf sogenannte "Reinzinkschichten" als auch auf bekannte Zinklegierungen, insbesondere Zink/Nickel-Legierungen.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugsweise im sogenannten Tauchverfahren; generell ist es jedoch auch möglich, die erfindungsgemäßen Phosphatierlösungen durch Spritztauchen auf die Substratoberflächen aufzubringen. Die zu behandelnden Werkstücke werden für die Phosphatierbehandlung kathodisch geschaltet, wobei als Gegenelektrode vorzugsweise eine Elektrode aus Edelstahl Verwendung findet. Generell kann auch ein Metallbehälter des Phosphatierbades als Gegenelektrode dienen, ferner kommen auch Graphit-Elektroden oder prinzipiell alle aus dem einschlägigen Stand der Technik bekannten Elektroden-Materialien als Gegenelektrode in Frage.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden unter dem Begriff "Gleichstrom" nicht nur "reine" Gleichströme verstanden, sondern vielmehr auch praktisch gleichartige Ströme, beispielsweise solche, die durch Vollweggleichrichtung eines Einphasenwechselstroms oder durch Gleichrichtung eines Dreiphasenwechselstroms erzeugt werden können. Auch sogenannte pulsierende Gleichströme und zerhackte Gleichströme sind im Sinne der Erfindung anwendbar. Von Bedeutung im Sinne der Erfindung ist lediglich die Stromdichte des Gleichstroms, welche in dem vorstehend definierten Bereich liegen soll. Auf die Angabe von geeigneten Spannungswerten für den Gleichstrom, der im Sinne der vorliegenden Erfindung Verwendung finden soll, wird bewusst verzichtet, da unter Berücksichtigung der unterschiedlichen Leitfähigkeiten der Phosphatierbäder einerseits und der geometrischen Anordnung der Elektroden andererseits ein unterschiedlicher Zusammenhang zwischen Strom und Spannung bestehen kann. Darüber hinaus sind für den Bildungsmechanismus der Phosphatierschichten Konzentrationsgradienten entscheidend, welche durch die Stromdichte und nicht durch die Badspannung bestimmt werden. Der Fachmann wird im Einzelfall für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand der angegebenen Werte für die Stromdichte geeignete Spannungswerte auswählen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung arbeitet man mit Phosphatierlösungen, die die folgenden Komponenten enthalten:

PO₄ ^3--Anionen im Bereich von 10 bis 40 g/l,
NO^3--Anionen im Bereich von 10 bis 50 g/l,
Mg²⁺-Kationen im Bereich von 1 bis 10 g/l.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hält man bei der Phosphatierbehandlung der Werkstücke die folgenden Bedingungen ein:

pH-Wert der Phosphatierlösungen im Bereich von 2,0 bis 3,0,
Temperatur der Phosphatierlösungen im Bereich von 30 bis 70 °C, beispielsweise 30, 35, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65 oder 70 °C,
Behandlungsdauer im Bereich von 2 bis 90 Sekunden, beispielsweise 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85 oder 90 Sekunden.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es ferner bevorzugt, dass man während der Phosphatierung die Werkstücke kathodisch mit einem Gleichstrom einer Dichte von mindestens 5 mA/cm², besonders bevorzugt mindestens 10 mA/cm², ganz besonders mindestens 20 mA/cm², jedoch vorzugsweise unterhalb von 100 mA/cm², ganz besonders bevorzugt unterhalb von 70 mA/cm². , beispielsweise mit einer Dichte von 5 bis 100 mA/cm², beispielsweise von 10 bis 70 mA/cm², beispielsweise 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65 oder 69 mA/cm².
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Phosphatierbäder ferner zusätzlich Alkalimetallionen und/oder Ammonium-Ionen enthalten. In verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen enthalten erfindungsgemäße Phosphatierbäder entsprechend NH₄ ⁺, Li⁺, Na⁺ und/oder K⁺-Kationen, vorzugsweise NH₄ ⁺, Li⁺, Na⁺ und/oder K⁺-Kationen, besonders bevorzugt NH₄ ⁺ und/oder K⁺-Kationen.
In diesem Sinne ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass man mit Phosphatierlösungen arbeitet, die zusätzlich Ammonium- und/oder Alkalimetallionen im Bereich von 0,1 bis 10 g/l, vorzugsweise von 0,5 bis 5 g/l, besonders bevorzugt mindestens 1 g/l, enthalten. Die zusätzliche Verwendung von Ammonium-Ionen und/oder Alkalimetallionen in den erfindungsgemäßen Phosphatierbädern bedingt eine Verbesserung der Schichtbildung.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten die Phosphatierbäder NH₄ ⁺-Kationen, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 g/l, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 7 g/l. Es zeigt sich, dass in Anwesenheit von Ammonium-Ionen besonders feinkristalline Phosphatschichten erhalten werden.
Im Falle der Phosphatierung von Aluminium-legierten schmelztauchverzinkten Stahloberflächen, beispielsweise feuerverzinktes Stahlband der Sorten (Z), (ZM), (ZA), (AZ), (AS) oder (ZF), führt der Einsatz von Fluoridionen im erfindungsgemäßen Verfahren zu einem gleichmäßigeren Deckungsgrad der Phosphatierschichten. In diesem Zusammenhang ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass man mit Phosphatierlösungen arbeitet, die zusätzlich einfache oder komplexe Fluorid-Anionen im Bereich von 0,01 bis 2 g/l, vorzugsweise von 0,1 bis 1,5 g/l, enthalten. Bei der Phosphatierung von Oberflächen von Stahl oder Zink bzw. verzinktem Stahlband, das nicht Aluminium-legiert ist, beispielsweise elektrolytisch verzinkter Stahl der Sorte (ZE), ist die Anwesenheit von Fluorid-Anionen nicht erforderlich, jedoch stört die Anwesenheit von Fluorid-Anionen das erfindungsgemäße Phosphatier-Verfahren auch in diesen Fällen nicht. Die Fluorid-Anionen können erfindungsgemäß auch in Form komplexer Fluorverbindungen, beispielsweise Tetrafluoroborat oder Hexafluorosilicat, eingesetzt werden. In verschiedenen Ausführungsformen ist daher die Verwendung von Phosphatierbädern bevorzugt, in denen die Menge an komplexen Fluoridanionen, vorzugsweise SiF₆ ^2--Anionen, im Bereich von 0,1 bis 2 g/l, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 1,5 g/l liegt. In verschiedenen anderen Ausführungsformen ist die Verwendung von Phosphatierbädern bevorzugt, in denen die Menge an F^--Anionen, im Bereich von 0,01 bis 2 g/l, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1,5 g/l liegt.
In verschiedenen Ausführungsformen sind Verfahren bevorzugt, in denen man mit Phosphatierlösungen arbeitet, die die folgenden Komponenten enthalten:

PO₄ ^3--Anionen im Bereich von 5 bis 50 g/l, besonders bevorzugt 10 bis 40 g/l, ganz besonders bevorzugt 20 bis 40 g/l,
NO^3--Anionen im Bereich von 0,1 bis 60 g/l, besonders bevorzugt 10 bis 50 g/l, ganz besonders bevorzugt 20 bis 40 g/l,
Mg²⁺-Kationen im Bereich von 0,1 bis 20 g/l, besonders bevorzugt 1,0 bis 15 g/l, ganz besonders bevorzugt 2,0 bis 10 g/l,
sowie
Alkalimetallionen, vorzugsweise ausgewählt aus Li⁺, Na⁺ und/oder K⁺-Kationen, besonders bevorzugt K⁺-Kationen, im Bereich von 0,1 bis 10 g/l, vorzugsweise von 0,5 bis 5 g/l, ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 3,5 g/l, oder
NH₄ ⁺-Kationen im Bereich von 0,1 bis 10 g/l, vorzugsweise von 1 bis 7 g/l.

In verschiedenen Ausführungsformen sind Verfahren bevorzugt, in denen man mit Phosphatierlösungen arbeitet, die die folgenden Komponenten enthalten:

PO₄ ^3--Anionen im Bereich von 5 bis 50 g/l, besonders bevorzugt 10 bis 40 g/l, ganz besonders bevorzugt 20 bis 40 g/l,
NO^3--Anionen im Bereich von 0,1 bis 60 g/l, besonders bevorzugt 10 bis 50 g/l, ganz besonders bevorzugt 20 bis 40 g/l,
Mg²⁺-Kationen im Bereich von 0,1 bis 20 g/l, besonders bevorzugt 1,0 bis 15 g/l, ganz besonders bevorzugt 2,0 bis 10 g/l,
einfache oder komplexe Fluorid-Anionen im Bereich von 0,01 bis 2 g/l, vorzugsweise von 0,1 bis 1,5 g/l sowie
Alkalimetallionen, vorzugsweise ausgewählt aus Li⁺, Na⁺ und/oder K⁺-Kationen, besonders bevorzugt K⁺-Kationen, im Bereich von 0,1 bis 10 g/l, vorzugsweise von 0,5 bis 5 g/l, ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 3,5 g/l, oder
NH₄ ⁺-Kationen im Bereich von 0,1 bis 10 g/l, vorzugsweise von 1 bis 7 g/l.

PO₄ ^3--Anionen im Bereich von 5 bis 50 g/l,
NO^3--Anionen im Bereich von 0,1 bis 50 g/l,
Mg²⁺-Kationen im Bereich von 0,1 bis 10 g/l, sowie
SiF₆ ^2--Anionen, im Bereich von 0,1 bis 2 g/l, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 1,5 g/l, und/oder F^--Anionen, im Bereich von 0,01 bis 2 g/l, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1,5 g/l, sowie
Alkalimetallionen, vorzugsweise ausgewählt aus Li⁺, Na⁺ und/oder K⁺-Kationen, besonders bevorzugt K⁺-Kationen, im Bereich von 0,1 bis 10 g/l, vorzugsweise von 0,5 bis 5,0 g/l, ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 3,5 g/l, oder
NH₄ ⁺-Kationen im Bereich von 0,1 bis 10 g/l, vorzugsweise von 1 bis 7 g/l.

Wie bereits ausgeführt, ist für die optimale Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Einhaltung aller vorstehend genannten Parameter von wesentlicher Bedeutung. Hierzu zählt unter anderem der angegebene Bereich des einzuhaltenden pH-Wertes. Sollte der pH-Wert des Phosphatierbades nicht im angegebenen Bereich liegen, so ist es erforderlich, das Phosphatierbad auf pH-Werte im angegebenen Bereich durch Zugabe von Säure, beispielsweise Phosphorsäure, oder aber durch Zugabe einer Lauge, beispielsweise Natronlauge, einzustellen. Sofern in den nachstehenden Beispielen Werte zum Gehalt der Phosphatierlösungen an freier Säure bzw. an Gesamtsäure angeführt sind, so wurden diese in der in der Literatur beschriebenen Art und Weise ermittelt. Die sogenannte Punktzahl an freier Säure wird dementsprechend definiert als die Anzahl ml von 0,1 N NaOH, die zur Titration von 10 ml Badlösung gegen Dimethylgelb, Methylorange oder Bromphenolblau erforderlich ist. Die Punktzahl der Gesamtsäure ergibt sich hiernach als die Anzahl ml von 0,1 N NaOH, die bei der Titration von 10 ml Badlösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator bis zur ersten Rosafärbung erforderlich ist. Die erfindungsgemäßen Phosphatierlösungen weisen in der Regel Punktzahlen an freier Säure im Bereich von 0,5 bis 4 und an Gesamtsäure im Bereich von 10 bis 40 auf.
Die Herstellung der Phosphatierungsbäder zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt im Allgemeinen in der üblichen Weise, die dem Fachmann an sich bekannt ist. Als Ausgangsprodukte zur Herstellung des Phosphatierungsbades kommen beispielsweise die folgenden Verbindungen in Betracht: Magnesium: in Form von Magnesiumnitrat, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid oder Magnesiumhydroxycarbonat; Phosphat: vorzugsweise in Form von Phosphorsäure; Nitrat: in Form der vorstehend genannten Salze, gegebenenfalls auch in Form des Natriumsalzes; Alkalimetallionen: z.B. NaH₂PO₄, KH₂PO₄; Ammonium: z.B. NH₄H₂PO₄. Die gegebenenfalls im Bad zu verwendenden Fluoridionen werden bevorzugt in Form von Natriumfluorid oder in Form der vorstehend genannten komplexen Verbindungen eingesetzt (z.B. MgSiF₆, H₂SiF₆, NaF, NH₄HF₂.
Die vorstehend genannten Verbindungen werden, in den für die Erfindung wesentlichen Konzentrationsbereichen, in Wasser aufgelöst; anschließend wird, wie gleichfalls vorstehend bereits gesagt, der pH-Wert der Phosphatierungslösungen auf den gewünschten Wert eingestellt. Vor der eigentlichen Phosphatierungsbehandlung muss die zu behandelnde Metalloberfläche vollständig wasserbenetzbar sein. Hierzu ist es im Allgemeinen erforderlich, die zu behandelnden Metalloberflächen nach an sich bekannten und im Stand der Technik hinreichend beschriebenen Verfahren zu reinigen und zu entfetten. In verschiedenen Ausführungsformen ist weiterhin bevorzugt, dass man die zu phosphatierenden Werkstücke zuvor einer an sich bekannten Aktivierungs-Vorbehandlung, insbesondere mit titanhaltigen Aktivierungslösungen, unterwirft. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es ferner bevorzugt, nach einer Spülung der gereinigten und entfetteten Werkstücke mit Wasser, vorzugsweise mit vollentsalztem Wasser, die zu phosphatierenden Werkstücke einer an sich bekannten Aktivierungs-Vorbehandlung zu unterwerfen. Insbesondere werden in diesem Kontext titanhaltige Aktivierungslösungen eingesetzt, wie sie beispielsweise in DE-A-20 38 105 oder DE-A-20 43 085 beschrieben werden. Demgemäß werden die anschließend zu phosphatierenden Metalloberflächen mit Lösungen behandelt, die als Aktivierungsmittel im wesentlichen Titansalze und Natriumphosphat, gegebenenfalls zusammen mit organischen Komponenten, beispielsweise Alkylphosphonaten oder Polycarbonsäuren, enthalten. Als Titankomponente kommen bevorzugt lösliche Verbindungen des Titans, wie Kaliumtitanfluorid und insbesondere Titanylsulfat, in Frage. Als Natriumphosphat kommt im Allgemeinen Dinatriumorthophosphat zum Einsatz. Titanhaltige Verbindungen und Natriumphosphat werden in solchen Mengenverhältnissen verwendet, dass der Titangehalt mindestens 0,005 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht der titanhaltigen Verbindung und des Natriumphosphats.
Im Anschluss an diese Aktivierungsbehandlung erfolgt dann das eigentliche Phosphatierverfahren; die phosphatierten Metalloberflachen werden dann nachfolgend erneut mit Wasser, wiederum bevorzugt mit vollentsalztem Wasser, gespült. Im bestimmten Fällen kann es von Vorteil sein, in einer nachfolgenden Verfahrensstufe die so erzeugten Phosphatschichten zu passivieren. Eine solche Passivierung ist immer dann sinnvoll und von Vorteil, wenn die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren phosphatierten Metalloberflachen anschließend lackiert oder auf andere Weise mit organischen Materialien beschichtet werden. Typische geeignete Passivierungen sind chromfreie saure wässrige Zusammensetzungen auf der Basis wasserlöslicher komplexer Fluoride der Elemente Zr, Ti, Hf und/oder Si. Sofern jedoch die phosphatierten Substrate anschließend zunächst einem mechanischen Verformungsprozess unterworfen und nachfolgend erneut phosphatiert werden, wie dies zum Beispiel beim Karosseriebau in Frage kommt, so sollte eine Passivierungsbehandlung unterbleiben.
Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugten Phosphatierschichten sind auf allen Gebieten, auf denen Phosphatüberzüge angewendet werden, gut einsetzbar. Ein besonders vorteilhafter Anwendungsfall liegt in der Vorbereitung der Metalloberflächen für die Lackierung, beispielsweise durch Spritzlackierung oder Elektrotauchlackierung, oder für die Beschichtung mit organischen Folien.
Neben dem voranstehend beschriebenen Verfahren stellt ein Werkstück, umfassend mindestens eine Metalloberfläche, phosphatiert mittels eines Verfahrens wie hierin offenbart und beschrieben, einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung dar.
Alle Sachverhalte, Gegenstände und Ausführungsformen, die für erfindungsgemäße Verfahren beschrieben sind, sind auch auf diesen Erfindungsgegenstand anwendbar. Daher wird an dieser Stelle ausdrücklich auf die Offenbarung an entsprechender Stelle verwiesen mit dem Hinweis, dass diese Offenbarung auch für die vorstehenden erfindungsgemäßen Werkstücke gilt.
Im nachfolgenden Ausführungsbeispiel wird das erfindungsgemäße Mittel in nicht limitierender Weise beschrieben.

Beispiele

Beispiel 1

Substrat:	schmelztauchverzinktes (Z) Feinblech (Spezifikation: DX56+Z140MC)
Reinigung:	30 g/l BONDERITE^® C-AK 2011 + 3 g/l BONDERITE^® C-AD 1270 jeweils kommerziell erhältliche Reiniger der Fa. Henkel AG & Co. KGaA für 30 Sekunden im Spritzen (Druck: 2 bar) bei 50°C
Aktivierung:	1 g/l BONDERITE^® M-AC 50 CF für 5 Sekunden im Tauchen bei 20°C
Mg-Elektrolyt:	25 g/l PO₄ ^3-
	4 g/l Mg²⁺
	6 g/l NO₃ ^-
	1 g/l SiF₆ ^2-
	pH eingestellt mit NH3 auf 2,8
Kathodische Polarisation:	30 mA/cm²
Anode:	Edelstahlblech der Spezifikation 1.4571
Dauer:	60 Sekunden
Kathodische Tauchlackierung:	20 µm (Cathoguard^® 800 der Fa. BASF Coatings GmbH)
Verletzung:	Ritz nach Clemen und Steinschlag Korrosionstest (PV 1210)

Phosphatierung		Delamination U/2 / mm	Steinschlag	Anmerkung
Tri 1		2,8	4	4 ≈ bis 58% abgeplatzte Fläche
Mg-Elektrolyt		1,2	3	3 ≈ bis 20% abgeplatzte Fläche
Tri 1:	stromlose Trikation-Phosphatierung mit Bonderite^® M-ZN 958 (Fa. Henkel AG & Co. KGaA) mit den oben genannten weiteren Verfahrensschritten der Reinigung, Aktivierung und Tauchlackierung

Bei den angegebenen Werten handelt es sich um Mittelwerte, die anhand von drei Parallelproben erhalten wurden.

Claims

Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflachen, vorzugsweise von elektrolytisch oder schmelztauchverzinkten Stahlband-Oberflächen, durch Behandeln derselben im Tauchen oder Spritztauchen mit sauren, wässrigen Lösungen, die Magnesium-, Phosphat- und Nitrationen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) mit Phosphatierlösungen arbeitet, die die folgenden Komponenten enthalten:
PO₄ ^3--Anionen im Bereich von 2 bis 50 g/l,

NO^3--Anionen im Bereich von 0,1 bis 60 g/l,

Mg²⁺-Kationen im Bereich von 0,1 bis 20 g/l,

b) wobei man die folgenden Bedingungen einhält:
pH-Wert der Phosphatierlösungen im Bereich von 1,0 bis 5,0,

Temperatur der Phosphatierlösungen im Bereich von 10 bis 80 °C,

Behandlungsdauer im Bereich von 1 bis 300 sec,

c) und wobei man ferner während der Phosphatierung die Werkstücke kathodisch mit einem Gleichstrom einer Dichte im Bereich von 1 bis 150 mA/cm² behandelt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Phosphatierlösungen arbeitet, die die folgenden Komponenten enthalten:
PO₄ ^3--Anionen im Bereich von 10 bis 40 g/l,

NO^3--Anionen im Bereich von 5 bis 50 g/l,

Mg²⁺-Kationen im Bereich von 1 bis 10 g/l.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Phosphatierbehandlung der Werkstücke die folgenden Bedingungen einhält:
pH-Wert der Phosphatierlösungen im Bereich von 2,0 bis 3,0,

Temperatur der Phosphatierlösungen im Bereich von 30 bis 70 °C,

Behandlungsdauer im Bereich von 2 bis 90 sec.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man während der Phosphatierung die Werkstücke kathodisch mit einem Gleichstrom einer Dichte von mindestens 5 mA/cm², besonders bevorzugt mindestens 10 mA/cm², ganz besonders mindestens 20 mA/cm², jedoch vorzugsweise unterhalb von 100 mA/cm², ganz besonders bevorzugt unterhalb von 70 mA/cm² behandelt.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Phosphatierlösungen arbeitet, die zusätzlich Alkalimetallionen im Bereich von im Bereich von 0,1 bis 10 g/l, vorzugsweise von 0,5 bis 5 g/l, enthalten.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Phosphatierlösungen arbeitet, die zusätzlich NH₄ ⁺-Kationen im Bereich von 0,1 bis 10 g/l, vorzugsweise von 1 bis 7 g/l, enthalten
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Phosphatierlösungen arbeitet, die zusätzlich einfache oder komplexe Fluorid-Anionen im Bereich von 0,01 bis 2 g/l, vorzugsweise von 0,1 bis 1,5 g/l, enthalten.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die zu phosphatierenden Werkstücke zuvor einer an sich bekannten Aktivierungs-Vorbehandlung, insbesondere mit titanhaltigen Aktivierungslösungen, unterwirft.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 als Vorbehandlung für eine nachfolgende Lackierung oder Beschichtung.
Werkstück umfassend mindestens eine Metalloberfläche, phosphatiert mittels eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.