EP4384565A1 - Composition de polyamide - Google Patents

Composition de polyamide

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Publication number
EP4384565A1
EP4384565A1 EP22765934.9A EP22765934A EP4384565A1 EP 4384565 A1 EP4384565 A1 EP 4384565A1 EP 22765934 A EP22765934 A EP 22765934A EP 4384565 A1 EP4384565 A1 EP 4384565A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polyamide
semi
aliphatic
weight
crystalline
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22765934.9A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Stefânia CASSIANO GASPAR
Benoît BRULE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP4384565A1 publication Critical patent/EP4384565A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • the present patent application relates to a reinforced semi-crystalline aliphatic polyamide composition having improved dimensional stability and robust mechanical properties in the presence of humidity.
  • Polyamide formulations of very high rigidity are sought for example in the field of electricity and electronics for the manufacture of telephone shells or computer chassis. Such formulations can moreover be advantageous for lightening electronic equipment by allowing a reduction in the thickness of the parts.
  • a usual way to obtain polyamides with high rigidity is to formulate semi-crystalline aliphatic polyamides by adding reinforcements thereto such as glass fibers.
  • the mechanical properties of such formulations depend on the one hand on those of the polymer and the glass fibers and on the other hand on the capacity of the polymer to transfer the stresses to the fiber-polymer interface.
  • Humidity is one of the main external factors that can impact this interface, and therefore affect the mechanical properties, in particular the modulus.
  • polyamides in particular semi-crystalline aliphatic polyamides, are particularly sensitive to water sorption.
  • the absorbed water has a plasticizing effect on the polyamide, and has several consequences on its properties, and can in particular: cause swelling which affects the dimensional stability of the parts; and decrease the modulus of the material, especially at room temperature.
  • Patent FR 3 043 681 B1 thus describes that the addition of semi-crystalline polyamide containing 8 or more carbon atoms per nitrogen atom in amorphous polyamide formulations makes it possible to improve their dimensional stability by reducing the absorption of water at 23°C at 50% RH relative to the expected value calculated from the weighted absorption of their components.
  • the absorbed water can also modify the interactions between the polyamide and the fillers.
  • Patent application US 2017/0029621 A1 teaches that the use of a polyamide with specific end-of-chain groups makes it possible to limit the increase in molecular weight during injection at high temperature.
  • the document is silent on the problems associated with the water sorption of polyamides and does not deal with polyamides reinforced with fillers.
  • the object of the invention is therefore to propose a composition of semi-crystalline aliphatic polyamide reinforced with fillers such as glass fibers having improved dimensional stability as well as mechanical properties, in particular in terms of modulus, which are robust with respect to humidity.
  • the present invention is mainly based on the surprising observation that it is possible to limit the water sorption of a semi-crystalline aliphatic polyamide composition by adjusting the nature and the content of amine and carboxylic groups at the end of the chain.
  • a lower sorption of water allows better dimensional stability and, moreover, better stability of the mechanical properties in a humid environment.
  • the subject of the invention is a composition comprising:
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide has a total basicity, as measured by potentiometric titration, of between 10 and 100 peq/g.
  • the aliphatic semi-crystalline polyamide is an XY type polyamide, obtained by polycondensation of at least one diamine, in particular a straight or branched chain aliphatic diamine comprising 5 to 12 carbon atoms, and at least one acid dicarboxylic acid, in particular a straight or branched chain aliphatic dicarboxylic acid containing 9 to 18 carbon atoms.
  • the aliphatic semi-crystalline polyamide may be a type Z polyamide, obtained by polycondensation of at least one aminocarboxylic acid and/or of at least one lactam, which may advantageously contain 11 or 12 carbon atoms.
  • the aliphatic semi-crystalline polyamide may in particular be chosen from the group consisting of PA PA 59, PA 510, PA 69, PA 512, PA 612, PA 109, PA 610, PA 1010, PA 1012, PA 11, PA 12 and PA 1212.
  • the glass fibers may in particular be glass fibers with a circular or non-circular section.
  • the composition comprises 30 to 65% by weight of glass fibers.
  • the semi-crystalline polyamide has an inherent viscosity, as measured according to the ISO 307:2007 standard, but in a solution in m-cresol at 0.5% by weight at 20° C., ranging from 0.85 to 1, 30 dl/g.
  • the invention relates to an article obtained from said composition, in particular by injection.
  • the invention relates to a process for manufacturing said composition, comprising the steps consisting of:
  • preparation of a mixture comprising: a) 20 to 70% by weight of a polyamide component comprising an aliphatic semi-crystalline polyamide comprising on average at least 7 carbon atoms per nitrogen atom and having a total acidity, as measured by potentiometric titration, between 70 to 180 peq/g, b) 30 to 80% by weight of glass fibers; and c) 0 to 10% by weight of additives, the total of components (a), (b) and (c) adding up to 100%, and
  • step (ii) optional shaping of the mixture obtained in step (i).
  • the invention relates to the use of an aliphatic semi-crystalline polyamide comprising on average at least 7 carbon atoms per nitrogen and having a total acidity, as measured by potentiometric titration, of between 70 and 180 peq/g, for the manufacture of a composition with low water sorption, and in particular as a matrix in the composition defined above.
  • polyamide is understood to denote a compound comprising at least two repeating units, identical or distinct, formed by polycondensation of a dicarboxylic acid and a diamine, of a diisocyanate and of a dicarboxylic acid, of a amino acid, a lactam or a mixture thereof.
  • the nomenclature used to define polyamides is described in ISO 16396-1: 2015 "Plastics - Polyamide (PA) materials for molding and extrusion - Part 1: Designation system, product marking and basis for specification”.
  • PA Polys - Polyamide
  • polyamides resulting from the condensation of two distinct monomers are called polyamides of the XY type and the polyamides resulting from the condensation of a single monomer, such as a lactam or an aminocarboxylic acid, the polyamides of the Z type.
  • the polyamide can be a homopolyamide, in which case it is composed of identical repeating units, or a copolyamide, in which case it comprises several distinct repeating units.
  • the polyamide when it is a copolyamide, it comes from a mixture of monomers composed of a main monomer and no more than 10% by weight, and advantageously no more than 5% by weight of additional monomer.
  • polysemi-crystalline polyamide is understood to denote a polyamide having a melting point (Tf) in DSC, as measured according to the ISO 11357-3 standard of 2011, and an enthalpy of crystallization during the cooling step. at a speed of 20 K/min in DSC, measured according to the ISO 11357-3 standard of 2013, greater than 30 J/g, preferably greater than 40 J/g.
  • aliphatic polyamide is understood to denote a polyamide resulting from the polycondensation of aliphatic monomers, preferably acyclic, and most particularly linear chain.
  • viscosity is understood to mean the inherent viscosity, which is measured according to the ISO 307:2007 standard, but in a solution in m-cresol at 0.5% by weight at 20° C., by means of a viscometer equipped of a Micro-Ubbelohde viscometer tube.
  • the inherent viscosity is calculated by the following formula: l/c*ln (ts/tO), where c: the concentration of the solution ts: the flow time of the solution tO: the flow time of the solvent alone
  • melting temperature means the temperature at which an at least partially crystalline polymer changes to the viscous liquid state, as measured by differential scanning calorimetry (DSC) according to standard NF EN ISO 11 357-3 with a heating rate of 20°C/min.
  • total acidity of a polyamide is understood to denote the total content of acid functions, in particular the acid chain ends, in particular of formula —COOH, as measured by potentiometric titration according to the protocol explained below.
  • total basicity of a polyamide is understood to denote the total content of basic functions, in particular the basic chain ends, in particular of formula —NH2, as measured by potentiometric titration according to the protocol explained below.
  • composition referred to in the present application comprises:
  • the present invention is mainly based on the surprising observation that it is possible to limit the water sorption of a semi-crystalline aliphatic polyamide composition by adjusting the acidity of the polyamide, and in particular the nature and the content of groups functional at the end of the chain.
  • a lower sorption of water allows better dimensional stability and, moreover, better stability of the mechanical properties in a humid environment.
  • Component (a) of the composition of the invention is characterized first of all in that it comprises on average at least 7 atoms of carbon atoms per nitrogen atom.
  • this polyamide can be derived from the polycondensation of a dicarboxylic acid and a diamine, an amino acid, a lactam or mixtures thereof.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide is a homopolyamide
  • the number of carbon atoms of this amino acid or this lactam is at least equal to 7, advantageously at least equal to 8, preferably greater than or equal to 9, in particular greater than or equal to 10;
  • PA 6.12 is a polyamide comprising 9 carbon atoms per nitrogen atom and PA 613 is a polyamide comprising 9.5 carbon atoms.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide can be obtained from linear monomers and/or from branched monomers. Preferably, it is a polyamide obtained, partially or entirely, from linear monomers.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide is a type Z polyamide, obtained by polycondensation of at least one aminocarboxylic acid or of at least one lactam.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide can thus comprise at least one unit obtained from an amino acid chosen from 9-aminononanoic acid, 10-aminodecanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid .
  • the polyamide comprises at least one unit obtained from 11-aminoundecanoic acid or 12-aminododecanoic acid.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide can comprise at least one unit obtained from a lactam chosen from pyrrolidinone, piperidinone, caprolactam, enantholactam, caprylolactam, pelargolactam, decanolactam, undecanolactam, and laurolactam.
  • a lactam chosen from pyrrolidinone, piperidinone, caprolactam, enantholactam, caprylolactam, pelargolactam, decanolactam, undecanolactam, and laurolactam.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide is a homopolyamide comprising a unit obtained from a lactam, the latter containing at least 7 carbon atoms is therefore chosen in particular from enantholactam, caprylolactam, pelargolactam, decanolactam, undecanolactam, and laurolactam.
  • the polyamide comprises at least one unit obtained from undecanolactam or laurolactam.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide is derived from the polycondensation of monomers comprising at least one aminocarboxylic acid and/or at least one lactam comprising 11 or 12 carbon atoms.
  • the polyamide comprises less than 10% by weight, in particular less than 5% by weight, and very particularly less than 0.1% by weight or none at all of unit derived from caprolactam.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide is an XY type polyamide and comprises at least one unit corresponding to the formula (Ca diamine). (Cb diacid).
  • the Ca diamine may in particular be a linear aliphatic diamine.
  • the Cb diacid may in particular be a linear aliphatic diacid.
  • the fatty acid dimers mentioned above can be obtained by oligomerization or polymerization of unsaturated monobasic fatty acids with a long hydrocarbon chain (such as linoleic acid and oleic acid), as described in particular in document EP 0 471 566.
  • the monomers used for the preparation of the semi-crystalline aliphatic polyamide (amino acids, diamines, diacids) can also be for some or all branched.
  • 2-methyl-1,5-diaminopentane can be used as branched diamine.
  • the aliphatic polyamide of type XY is obtained by polycondensation of at least one straight or branched chain aliphatic diamine comprising 5 to 12 carbon atoms and at least one straight or branched chain aliphatic dicarboxylic acid comprising 9 to 18 carbon atoms. of carbon.
  • the monomers used for the preparation of the semi-crystalline aliphatic polyamide are saturated compounds.
  • part of the monomers stated above can be replaced by other monomers.
  • part of the aliphatic dicarboxylic acids can be replaced by one or more aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids.
  • part of the aliphatic diamines can be replaced by cycloaliphatic and/or aromatic or araliphatic diamines.
  • this replacement is carried out in a very limited quantity, up to 10%, in particular up to 5% and in particular up to 2.5% by weight of all the monomers.
  • the aliphatic semi-crystalline polyamide useful in the polyamide composition can be chosen in particular from the group consisting of: PA 410, PA59, PA 510, PA 69, PA 610, PA512, PA 612, PA 613, PA 614, PA 615 , PA 616, PA 618, PA 910, PA 912, PA 913, PA 914, PA 915, PA 916, PA 918, PA 936, PA 109, PA 1010, PA 1012, PA 1013, PA 1014, PA 11, PA 12, PA 1210, PA 1212, PA 1213, PA 1214, as well as among their copolymers and mixtures.
  • semi-crystalline aliphatic polyamides PA59, PA 510, PA 69, PA 610, PA512, PA 612, PA 109, PA 1010, PA 1012, PA 11, PA 12 and PA 1212 as well as their copolymers and mixtures.
  • the polyamide composition does not include short-chain semi-crystalline polyamides, such as PA 6 and PA 66 in particular. size required for the intended applications.
  • composition according to the invention may comprise one, two or more distinct semi-crystalline polyamides.
  • the composition comprises one or two distinct semi-crystalline polyamides.
  • Component (a), the semi-crystalline aliphatic polyamide, is then characterized in that it has a total acidity, as measured by potentiometric titration, of between 70 and 180, and preferably between 100 and 150 peq/g.
  • the total acidity of the aliphatic semi-crystalline polyamide in the composition can vary from 70 to 75 peq/g; or from 75 to 80 peq/g, or from 80 to 85 peq/g; or 85 to 90 peq/g; or 90 to 95 peq/g; or from 95 to 100 peq/g; or from 100 to 105 peq/g, or from 105 to 110 peq/g; or from 110 to 115 peq/g; or 115 to 120 peq/g; or from 120 to 125 peq/g; or 125 to 130 peq/g; or 130 to 135 peq/g; or 135 to 140 peq/g, or 145 to 150 peq/g; or from 150 to 155 peq/g; or 155 to 160 peq/g; or 160 to 165 peq/g; or 165 to 170 peq/g; or 170 to 175 peq/g; or 175 to 180 peq/g.
  • the total acidity of the semi-crystalline polyamide reflects in particular the content of carboxylic groups at the end of the chain.
  • the polyamide may contain residues of mineral acids used as a catalyst during its synthesis, in particular phosphoric acid. These catalysts can contribute to the acidity of the polyamide. Nevertheless, they do not cause the favorable effects reported in the present application.
  • the aliphatic semi-crystalline polyamide advantageously has a phosphoric acid content, as measured by NMR of P 31 according to the protocol described below, which does not exceed 8000 ppm, advantageously 7000 ppm, in particular 6000 ppm and very particularly 5000 ppm.
  • the aliphatic semi-crystalline polyamide also has a total basicity, as measured by potentiometric titration, of less than 100, in particular from 10 to 100 peq/g and preferably less than 80, in particular less than 60 peq/g and in particular less than 40 peq/g and very particularly from 10 to 30 peq/g.
  • the basicity of the aliphatic semi-crystalline polyamide can vary from 10 to 15 peq/g; or from 15 to 20 peq/g; or from 20 to 25 peq/g; or 25 to 30 peq/g; or 30 to 35 peq/g; or 35 to 40 peq/g; or 40 to 45 peq/g; or from 45 to 50 peq/g; or 50 to 55 peq/g; or 55 at 60 peq/g; or 60 to 65 peq/g; or 65 to 70 peq/g; or 70 to 75 peq/g; or from 75 to peq/g; or 85 to 90 peq/g; or from 90 to 95 peq/g; or 95 to 100 peq/g.
  • the total basicity of the semi-crystalline polyamide reflects in particular the content of amine groups, and the carboxylic groups neutralized by strong bases such as KOH at the end of the chain.
  • the total basicity and the total acidity of the polyamide can be adjusted by adding chain limiters during the synthesis.
  • the polyamide according to the invention is limited by a linear aliphatic C2-C18 monocarboxylic acid, a linear aliphatic C4-C18 monoamine, a linear aliphatic C3-C36 dicarboxylic acid and/or a linear aliphatic C4-C18 diamine. .
  • the acid used as chain limiter can be chosen from acetic acid, propionic acid, lactic acid, valeric acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, tridecyl acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, isobutyric acid, succinic acid, pentanedioic acid, adipic acid, heptanedioic acid, l octanedioic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassylic acid, tetradecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, octadecanedioic acid, l eicosanedioic acid and docosanedioic acid.
  • the polyamide is limited by a linear aliphatic C6-C12 monocarboxylic acid and/or a linear aliphatic C6-C12 dicarboxylic acid, and in a particularly preferred manner by a linear aliphatic C6-C12 dicarboxylic acid.
  • Preferred acids are adipic acid, sebacic acid and lauric acid.
  • the amine used as chain limiter can be chosen from butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, laurylamine, stearylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, hexanediamine, heptanediamine , octanediamine, nonanediamine, decanediamine, undecanediamine, dodecanediamine.
  • the polyamide according to the invention is limited by a C6-C12 monoamine and/or a C6-C12 diamine.
  • a C6-C12 monoamine and/or a C6-C12 diamine Preferably, decanediamine and laurylamine are used.
  • the total basicity of the polyamide can also be increased by neutralizing the carboxylic groups at the end of the chain using strong bases, such as KOH.
  • the semi-crystalline polyamide also has an inherent viscosity as measured according to standard ISO 307:2007 of 0.85 to 1.30 dl/g, preferably of 0.90 to 1.1 dl/g.
  • the inherent viscosity of the aliphatic semi-crystalline polyamide in the composition can vary from 0.85 to 0.90 dl/g; or from 0.90 to 0.95 dl/g, or from 0.95 to 1.0 dl/g; or from 1.1 to 1.15 dl/g; or from 1.15 to 1.2 dl/g; or from 1.15 to 1.2 dl/g; or from 1.2 to 1.25 dl/g, or from 1.25 to 1.3 dl/g.
  • the aliphatic semi-crystalline polyamide represents from 20% to 70% by weight of the composition.
  • the content of aliphatic semi-crystalline polyamide in the composition can vary from 20 to 25% by weight; or from 25 to 30% by weight, or from 30 to 35% by weight; or from 35 to 40% by weight; or from 45 to 50% by weight; or 50 to 55% by weight; or from 55 to 60% by weight, or from 60 to 65% by weight; or 65 to 70% by weight.
  • composition according to the invention also comprises glass fibers as reinforcement.
  • fiberglass within the meaning of the invention, is meant any fiberglass, in particular as described by Frederick?. Wallenberger, James C. Watson and Hong Li, PPG industries Inc. (ASM Handbook, Vol 21: composites (#06781G), 2001 ASM International).
  • the glass fibers are short and have an average length of between 2 and 13 mm, preferably 3 to 8 mm before introduction into the composition.
  • they preferably have an average length, as measured by optical microscopy (for example after dissolution or calcination of the matrix) ranging from 50 to 300 ⁇ m, and in particular from 100 to 250 ⁇ m.
  • the nature of the glass of the glass fibers is in principle of little importance in the implementation of the invention.
  • the glass fibers can be made from any glass, such as type E, R, S2, NE or T glass.
  • the glass fibers can be solid and/or hollow, advantageously they are solid.
  • Glass fibers can be:
  • L and D can be measured by scanning electron microscopy (SEM).
  • the fibers may have a non-circular section of different shape, for example star, flake, flat, cruciform, polygon or even ring.
  • composition of the invention comprises 30 to 80%, in particular 30 to 65% by weight of glass fibres.
  • the glass fiber content in the composition can vary from 30 to 35% by weight; or from 35 to 40% by weight, or from 40 to 45% by weight; or from 45 to 50% by weight; or from 50 to 55% by weight; or from 55 to 60% by weight; or from 60 to 65% by weight, or from 65 to 70% by weight; or from 70 to 75% by weight; or 75 to 80% by weight.
  • composition of the invention may also comprise one or more additives.
  • the additives can in particular be chosen from the usual additives, such as dyes, stabilizers, surfactants, nucleating agents, brighteners, antioxidants, lubricants, waxes as well as mixtures thereof.
  • the stabilizers can be organic or inorganic stabilizers.
  • the usual stabilizers used with polymers are, for example, phenols, phosphites, UV absorbers, stabilizers of the HALS type (Hindered Amine Light Stabilizer), metal iodides. Mention may be made of Irganox® 1010, 245, 1098 from BASF, Irgafos® 168, 126 from BASF, Tinuvin® 312, 770 from BASF, Iodide P201 from Ciba, Nylostab® S-EED from Clariant.
  • the lubricants can in particular be a stearate or a wax binder.
  • the waxes can in particular be an amorphous wax such as a beeswax, a silicone wax, a polyethylene wax, an oxidized polyethylene wax, an ethylene copolymer wax, a montane wax and a wax of polyether.
  • amorphous wax such as a beeswax, a silicone wax, a polyethylene wax, an oxidized polyethylene wax, an ethylene copolymer wax, a montane wax and a wax of polyether.
  • the content of additives is 0 to 10% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the content of additives in the composition can vary from 0 to 0.5% by weight; or 0.1 to 0.5% by weight, or 0.5 to 1.0% by weight; or from 1 to 1.5% by weight; or 1.5 to 2.0% by weight; or 2.0 to 2.5% by weight; or 2.5 to 3.0 wt%, or 3.5 to 4.0 wt%; or 4.0 to 4.5% by weight; or 4.5 to 5.0% by weight; or 5.0 to 5.5% by weight; or 5.5 to 6.0 wt%, or 6.5 to 7.0 wt%; or 7.0 to 7.5% by weight; or 7.5 to 8.0% by weight; from 8.0 to 8.5% by weight; or 8.5 to 9.0% by weight, or 9.0 to 9.5% by weight; or 9.5 to 10.0% by weight.
  • compositions described have excellent dimensional stability and, moreover, very good stability of the mechanical properties, in particular of the modulus, in a humid medium.
  • the invention relates to a process for preparing the composition as defined above.
  • This process includes the steps of:
  • Step (i) can be carried out by any method which makes it possible to obtain a homogeneous mixture containing the composition according to the invention, and optionally other additives, such as melt extrusion, compaction, or the roller mixer.
  • step (i) can be carried out by melt mixing all the ingredients in a so-called live process.
  • the composition according to the invention can also be prepared by dry blending.
  • the composition can be obtained in the form of granules, generally by compounding on a tool known to those skilled in the art such as a twin-screw extruder, a co-kneader or an internal mixer.
  • composition according to the invention obtained by the preparation process described above can then be transformed for subsequent use or transformation known to those skilled in the art, in particular by injection, calendering, extrusion, preferably by injection. Processing can be done directly from the melt mix or from the dry mix mentioned above (step ii).
  • the process for preparing the composition according to the invention can also use a twin-screw extruder feeding, without intermediate granulation, an injection molding machine or an extruder according to an implementation device known to those skilled in the art.
  • composition according to the invention is useful for the preparation of articles, in particular intended to be assembled, whose mechanical properties such as the modulus vary little when they are exposed to humid conditions.
  • the invention therefore relates to an article obtained from the composition as defined above.
  • It may in particular be a shaped article, a fiber, a fabric, a film, a sheet, a rod or even a tube.
  • they may be shaped articles, such as parts intended for sports articles.
  • sporting articles mention may be made of sports shoes, sports utensils such as ice skates or other winter sports and mountaineering articles, ski bindings, snowshoes, sports bats, boards, horseshoes, flippers, golf balls, vehicles hobbies. Mention may also be made, in general, of leisure and do-it-yourself items, tools and road equipment subject to climatic and mechanical attacks, protective items, such as helmet visors, goggles, as well as branch of glasses.
  • parts for electronic items for which lightness is sought and which require respect for the dimensions for example parts for mobile phones, computers, tablets, televisions, cameras digital devices, digital game consoles, drones or printers.
  • the invention relates to the use of a semi-crystalline aliphatic polyamide as described above for the manufacture of articles having improved modulus stability in a humid environment.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide is used as matrix in a polyamide composition as defined above.
  • the invention also relates to a method for increasing the stability of the modulus of a composition comprising a semi-crystalline polyamide as defined above.
  • This use is particularly advantageous for very rigid compositions, having a tensile modulus greater than 7000 MPa, and in particular between 10,000 and 25,000 MPa.
  • PA 610 PA 610 A obtained by polycondensation of hexane diamine and sebacic acid charged in excess of 1.03% by weight relative to the total quantity of monomers in stoichiometric proportions according to the following process. All the monomers are loaded into a reactor equipped with a stirrer. In order to improve the heat exchange and facilitate the melting of the monomers, 15% by weight of water is added relative to the total quantity of monomers. The reactor is then inerted by vacuum/nitrogen cycles in order to eliminate the residual oxygen, then heated to a first stage of 160-170°C under 8 bars. After one hour, the temperature of the mixture is increased to 240° C. for a pressure of 17 bars.
  • the pressure is reduced to atmospheric pressure while gradually increasing the temperature to 255°C.
  • the polycondensation reaction is carried out under nitrogen sweeping. The reaction is complete when the target viscosity is reached.
  • the polyamide is then extruded and granulated.
  • the polymer obtained, free of phosphoric acid, has the inherent viscosity indicated in Table 1 below.
  • PA 610 B obtained by polycondensation of hexane diamine and sebacic acid charged in excess of 1.24% by weight with 3600 ppm KOH relative to the total amount of monomers in stoichiometric proportions according to the process described above.
  • the polymer obtained, free of phosphoric acid, has the inherent viscosity indicated in Table 1 below.
  • PA 610 C obtained by polycondensation of hexane diamine and sebacic acid in stoichiometric proportions with 3600 ppm of KOH according to the process described above.
  • the polyamide obtained, free of phosphoric acid, has the inherent viscosity indicated in Table 1.
  • PA 11 PA 11 A obtained by polycondensation as follows.
  • the 11-amino undecanoic acid, 15% by weight of water and 0.67% by weight of adipic acid, these two quantities being calculated with respect to the quantity of 11-amino undecanoic acid, are loaded into a reactor , then placed under an inert atmosphere.
  • the reaction medium is then raised in temperature to 235° C., while maintaining stirring.
  • the reaction medium is maintained at 235° C., under a pressure of 20 bars for 1 hour 30 minutes.
  • the pressure dropped to 12 bars while maintaining the temperature at 235°C.
  • the material is then transferred to a polymerizer, under nitrogen flushing at 235°C.
  • the temperature is maintained under nitrogen flushing for 1 hour 30 minutes.
  • the material is then extruded in the form of granules.
  • the polyamide obtained, free of phosphoric acid has the inherent viscosity indicated in Table 1.
  • PA 11 B obtained by polycondensation as described for PA 11 A, except replacing the adipic acid with 0.47% by weight of decanediamine relative to the quantity of ll-amino undecanoic acid
  • the polyamide obtained, free of phosphoric acid has the inherent viscosity shown in Table 1.
  • PA 11 C obtained by polycondensation as described for PA 11 A, except replacing the adipic acid with 0.25% by weight of KOH relative to the quantity of ll-amino undecanoic acid.
  • the polyamide obtained, free of phosphoric acid, has the inherent viscosity indicated in Table 1.
  • FV 1 flat glass fibers, the section of which is defined by a major axis of 28 ⁇ m and a minor axis of 7 ⁇ m and an average length of 3 mm, marketed under the name CSG3PA-820S by the company Nitto Boseki Co., Ltd ;
  • FV 2 glass fibers with a circular section, with a diameter of 10 ⁇ m and an average length of 3 mm, marketed under the name CSX3J 451 by the company Nitto Boseki Co., Ltd.
  • the properties of the polyamides and of the compositions obtained are measured according to the following protocols.
  • the inherent viscosity is measured according to the ISO 307:2007 standard except when using a solution in m-cresol at 0.5% by weight, and when carrying out the measurement at 20°C.
  • the phosphoric acid content of the polyamide was determined by NMR of P 31 on an Avance 400 NEO console marketed by the company BRUKER.
  • a quantity of 400 mg of polyamide was dissolved overnight at room temperature in 3 mL of a mixture of HFIP/CD2Cl2 (in volume ratio 2:1).
  • the analysis is made with the internal standard method (Irgafos 168). 20 mg of Irgafos was added to the preceding solution, which makes it possible to know the relationship between the quantity of phosphorus and the mass of phosphorus necessary for calculating the content of phosphoric acid.
  • the acidity is measured according to the following method. Ig of polyamide is dissolved in 80 mL of hot benzyl alcohol at 130°C. The sample is then cooled to 80°C. Then, it is dosed by potentiometric titration using a Metrohm titrator (model 888) with a combined pH electrode, with a solution of tetrabutylammonium hydroxide at 0.02N. The volume of titration solution added to the point of inflection of the potential of the solution corresponds to the equivalent volume Veq from which the total acidity is calculated using the following formula:
  • TAAOH denotes the concentration of the tetrabutylammonium hydroxide solution (0.02 N), m denotes the mass of the sample (lg).
  • the basicity is measured according to the following method, 1 g of polyamide is dissolved in 80 mL of hot metacresol at 130°C. The sample is then cooled to 80°C. Then, it is assayed by potentiometric titration using a Metrohm titrator (model 888) with a combined pH electrode, with a solution of 0.02N perchloric acid in acetic acid. The volume of titration solution added to the inflection point of the potential of the solution corresponds to the equivalent volume Veq from which the total basicity is calculated, thanks to the following formula: [Math 2]
  • HCIC denotes the concentration of the perchloric acid solution (0.02 N)
  • m denotes the mass of the sample (lg).
  • the water content is checked on a piece of approximately lg of plate, by desorption of the water in an oven at 170° C. for 20 min then titration of the water thus desorbed according to the Karl Fischer method in a titrator (Titrino 795 KFT volumetric model from Metrohm), using the reagent “Hydranal titrant 2 E with solvent E”.
  • Dumbbells according to ISO 527-2 IA were made by injection molding in an ENGEL VICTORY 500, 160T hydraulic press, using the following parameters:
  • the tensile modulus was measured in the dry state (Esec) then once saturated with water (Esat), i.e. after 1096 h in water at 70°C and 1272 h in water at 23°C, respectively.
  • the tensile test is carried out on MTS 810 equipment from MTS Systems equipped with hydraulic jaws. The tensile test is carried out at 23° C. at a speed of 1 mm/min for the modulus and 5 mm/min for the determination of the stress.
  • the modulus is calculated according to the ISO 527-1 (2012) standard.
  • compositions comprising a polyamide and glass fibers were prepared according to the indications in Table 1 on a twin-screw extruder of the Coperion ZSK 26 MC type with a side gavage channel for the introduction of the glass fibers, using the following parameters: Machine temperature: 270°C
  • the polyamide is introduced into the main well.
  • C AGR [(CTR sat - ct r sec)/cy R sec] * 100
  • Examples 1 to 3 are repeated except to exchange the polyamide in the composition against that indicated in Table 1 above.
  • compositions obtained were analyzed in terms of water uptake and mechanical properties, in particular in terms of modulus and breaking stress, according to the protocols indicated in detail above.
  • the examples demonstrate that the semi-crystalline aliphatic polyamide compositions according to the invention have improved dimensional stability as well as mechanical properties, in particular in terms of modulus, which are robust with respect to humidity.

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Abstract

L'invention vise principalement une composition comprenant : 20 à 70% en poids d'une composante polyamide comprenant un polyamide semi‐cristallin aliphatique comportant en moyenne au moins 7 atomes de carbone par atome d'azote; 30 à 80% en poids de fibres de verre; et 0 à 10% en poids d'additifs, le total des composantes (a), (b) et (c) s'additionnant à 100%, caractérisée en ce que le polyamide aliphatique semi‐cristallin présente une acidité totale, telle que mesurée par titration potentiométrique, de 70 à 180, et de préférence de 100 à 150 µeq/g.

Description

Description
Titre : Polyamide de rigidité élevée à sorption d'eau réduite
[Domaine technique]
La présente demande de brevet concerne une composition de polyamide aliphatique semi-cristallin renforcée présentant une stabilité dimensionnelle améliorée et des propriétés mécaniques robustes en présence d'humidité.
Elle concerne également son procédé de fabrication, des articles obtenus à partir de celle-ci et l'utilisation d'un polyamide aliphatique semi-cristallin pour la manufacture d'articles présentant une stabilité dimensionnelle et des propriétés mécaniques, notamment en termes de module, améliorées.
[Technique antérieure]
Les formulations de polyamide de rigidité très élevée sont recherchées par exemple dans le domaine électricité et électronique pour la fabrication de coques de téléphone ou de châssis d'ordinateur. De telles formulations peuvent par ailleurs être intéressantes pour alléger des équipements électroniques en permettant une diminution de l'épaisseur des pièces. Une voie usuelle pour obtenir des polyamides à rigidité élevée est de formuler des polyamides aliphatiques semi-cristallins en y ajoutant des renforts tels que des fibres de verre.
Les propriétés mécaniques de telles formulations dépendent d'une part de celles du polymère et des fibres de verre et d'autre part de la capacité du polymère à transférer les contraintes à l'interface fibre-polymère. L'humidité est un des principaux facteurs externes qui peuvent impacter cette interface, et de ce fait affecter les propriétés mécaniques, notamment le module.
Compte tenu de leur affinité à l'eau, les polyamides, notamment les polyamides aliphatiques semi- cristallins, sont particulièrement sensibles à la sorption d'eau. L'eau absorbée a un effet plastifiant sur le polyamide, et a plusieurs conséquences sur ses propriétés, et peut notamment : engendrer un gonflement qui affecte la stabilité dimensionnelle des pièces ; et diminuer le module du matériau, en particulier à température ambiante.
Une voie pour améliorer les caractéristiques de formulations polyamide, notamment la stabilité dimensionnelle, et disposer de propriétés mécaniques, notamment en termes de module, plus robustes, est donc de diminuer leur sorption d'eau.
Le brevet FR 3 043 681 B1 décrit ainsi que l'ajout de polyamide semi-cristallin comportant 8 ou plus d'atomes de carbone par atome d'azote dans des formulations de polyamide amorphe permet d'améliorer leur stabilité dimensionnelle en réduisant l'absorption d'eau à 23°C à 50 % RH par rapport à la valeur attendue calculée à partir de l'absorption pondérée de leurs composantes. Dans le cas des formulations de polyamide renforcées par des charges, comme des fibres de verre, l'eau absorbée peut par ailleurs modifier les interactions entre le polyamide et les charges.
La demande de brevet US 2017/0029621 Al enseigne que l'utilisation d'un polyamide avec des groupes en fin de chaîne spécifiques permet de limiter l'augmentation du poids moléculaire pendant l'injection à haute température. Le document est muet quant aux problèmes liés à la sorption d'eau des polyamides et ne traite pas de polyamides renforcés par des charges.
[Résumé de l'invention]
L'invention a donc pour but de proposer une composition de polyamide aliphatique semi-cristallin renforcée par des charges telles que des fibres de verre présentant une stabilité dimensionnelle améliorée ainsi que des propriétés mécaniques, notamment en termes de module, robustes vis-à-vis de l'humidité.
En effet, la présente invention repose principalement sur la constatation surprenante que l'on peut limiter la sorption d'eau d'une composition de polyamide aliphatique semi-cristallin en ajustant la nature et la teneur de groupes amine et carboxylique en fin de chaîne. Or une plus faible sorption d'eau permet une meilleure stabilité dimensionnelle et par ailleurs une meilleure stabilité des propriétés mécaniques en milieu humide.
Aussi, selon un premier aspect, l'invention a pour objet une composition comprenant :
(a) 20 à 70% en poids d'une composante polyamide comprenant un polyamide semi- cristallin aliphatique comportant en moyenne au moins 7 atomes de carbone par atome d'azote;
(b) 30 à 80% en poids de fibres de verre ; et
(c) 0 à 10% en poids d'additifs, le total des composantes (a), (b) et (c) s'additionnant à 100%, caractérisée en ce que le polyamide aliphatique semi-cristallin présente une acidité totale, telle que mesurée par titration potentiométrique, de 70 à 180, et de préférence de 100 à 150 peq/g.
Avantageusement, le polyamide aliphatique semi-cristallin présente une basicité totale, telle que mesurée par titration potentiométrique, comprise entre 10 et 100 peq/g.
De préférence, le polyamide semi-cristallin aliphatique est un polyamide de type XY, obtenu par polycondensation d'au moins une diamine, notamment une diamine aliphatique à chaîne droite ou ramifiée comportant 5 à 12 atomes de carbone, et d'au moins un acide dicarboxylique, notamment un acide dicarboxylique aliphatique à chaîne droite ou ramifiée comportant 9 à 18 atomes de carbone. En alternative, le polyamide semi-cristallin aliphatique peut être un polyamide de type Z, obtenu par polycondensation d'au moins un acide aminocarboxylique et/ou d'au moins un lactame, lesquels peuvent avantageusement comporter 11 ou 12 atomes de carbone.
Le polyamide semi-cristallin aliphatique peut être notamment choisi dans le groupe consistant en PA PA 59, PA 510, PA 69, PA 512, PA 612, PA 109, PA 610, PA 1010, PA 1012, PA 11, PA 12 et PA 1212. Les fibres de verre peuvent être notamment des fibres de verre à section circulaire ou non circulaire. Selon un mode de réalisation, la composition comprend 30 à 65% en poids de fibres de verre. Avantageusement, le polyamide semi-cristallin présente une viscosité inhérente, telle que mesurée selon la norme ISO 307 :2007, mais dans une solution dans le m-crésol à 0.5% en poids à 20°C, allant de 0,85 à 1,30 dl/g.
Selon un deuxième aspect, l'invention vise un article obtenu à partir de ladite composition, notamment par injection.
Selon un troisième aspect, l'invention vise un procédé de fabrication de ladite composition, comprenant les étapes consistant en :
(i) préparation d'un mélange comprenant : a) 20 à 70 % en poids d'une composante polyamide comprenant un polyamide semi-cristallin aliphatique comportant en moyenne au moins 7 atomes de carbone par atome d'azote et présentant une acidité totale, telle que mesurée par titration potentiométrique, comprise entre 70 à 180 peq/g, b) 30 à 80% en poids de fibres de verre ; et c) 0 à 10% en poids d'additifs, le total des composantes (a), (b) et (c) s'additionnant à 100%, et
(ii) mise en forme éventuelle du mélange obtenu à l'étape (i).
Selon un quatrième aspect enfin, l'invention vise l'utilisation d'un polyamide semi-cristallin aliphatique comportant en moyenne au moins 7 atomes de carbone par azote et présentant une acidité totale, telle que mesurée par titration potentiométrique, comprise entre 70 à 180 peq/g, pour la manufacture d'une composition à faible sorption d'eau, et en particulier comme matrice dans la composition définie ci-dessus.
[Description des modes de réalisation]
Définition des termes
On entend par le terme « polyamide » désigner un composé comprenant au moins deux motifs répétitifs, identiques ou distincts, formés par polycondensation d’un diacide carboxylique et d’une diamine, d’un diisocyanate et d’un diacide carboxylique, d’un amino-acide, d’un lactame ou d'un de leurs mélanges. La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 16396-1 : 2015 « Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1: Système de désignation, marquage des produits et base de spécification ». Lorsque le polyamide est issu de la polycondensation d'un diacide carboxylique et d'une diamine, il est désigné par (diamine en Ca). (diacide en Cb), avec a représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre d’atomes de carbone du diacide. On appelle les polyamides issus de la condensation de deux monomères distincts polyamides de type X.Y et les polyamides issus de la condensation d'un seul monomère, comme un lactame ou un acide aminocarboxylique, les polyamides de type Z.
Le polyamide peut être un homopolyamide, auquel cas il est composé de motifs répétitifs identiques, ou un copolyamide, auquel cas il comporte plusieurs motifs répétitifs distincts. Avantageusement, lorsque le polyamide est un copolyamide, il est issu d'un mélange de monomères composé d'un monomère principal et pas plus de 10% en poids, et avantageusement pas plus de 5% en poids de monomère additionnel.
On entend par le terme « polyamide semi-cristallin » désigner un polyamide présentant une température de fusion (Tf) en DSC, telle que mesurée selon la norme ISO 11357-3 de 2011, et une enthalpie de cristallisation lors de l'étape de refroidissement à une vitesse de 20K/min en DSC, mesurée selon la norme ISO 11357-3 de 2013, supérieure à 30 J/g, de préférence supérieure à 40 J/g. On entend par le terme « polyamide aliphatique » désigner un polyamide issu de la polycondensation de monomères aliphatiques, de préférence acycliques, et tout particulièrement à chaîne linéaire.
On entend par le terme « viscosité » désigner la viscosité inhérente, laquelle est mesurée selon la norme ISO 307 :2007, mais dans une solution dans le m-crésol à 0.5% en poids à 20°C, au moyen d'un viscosimètre équipé d'un tube viscosimétrique Micro-Ubbelohde. La viscosité inhérente est calculée par la formule suivante : l/c*ln (ts/tO), dans laquelle c : la concentration de la solution ts : le temps d'écoulement de la solution tO : le temps d'écoulement du solvant seul
On entend par le terme « température de fusion » désigner la température à laquelle un polymère au moins partiellement cristallin passe à l'état liquide visqueux, telle que mesurée par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme NF EN ISO 11 357-3 avec une vitesse de chauffe de 20°C/min.
On entend par le terme « acidité totale » d'un polyamide désigner la teneur totale en fonctions acides, en particulier les fins de chaîne acides, notamment de formule -COOH, telle que mesurée par titration potentiométrique selon le protocole expliqué plus loin. On entend par le terme « basicité totale » d'un polyamide désigner la teneur totale en fonctions basiques, en particulier les fins de chaîne basiques, notamment de formule -NH2, telle que mesurée par titration potentiométrique selon le protocole expliqué plus loin.
Selon l'invention, la composition visée dans la présente demande comprend :
(a) 20 à 70% en poids d'une composante polyamide comprenant un polyamide semi- cristallin aliphatique comportant en moyenne au moins 7 atomes de carbone par atome d'azote;
(b) 30 à 80% en poids de fibres de verre ; et
(c) 0 à 10% en poids d'additifs, le total des composantes (a), (b) et (c) faisant 100%, caractérisée en ce que le polyamide aliphatique semi-cristallin présente une acidité totale, telle que mesurée par titration potentiométrique de 70 à 180, et de préférence de 100 à 150 peq/g.
En effet, la présente invention repose principalement sur la constatation surprenante que l'on peut limiter la sorption d'eau d'une composition de polyamide aliphatique semi-cristallin en ajustant l'acidité du polyamide, et notamment la nature et la teneur de groupes fonctionnels en fin de chaîne. Or une plus faible sorption d'eau permet une meilleure stabilité dimensionnelle et par ailleurs une meilleure stabilité des propriétés mécaniques en milieu humide.
Par ailleurs, il s'est avéré que pour de telles compositions, chargées en fibres de verre, les propriétés mécaniques étaient plus avantageuses lorsque le polyamide aliphatique semi-cristallin comportait une teneur en acide phosphorique limitée. Sans vouloir être lié par cette supposition, il est considéré à ce stade que cet effet résulte de l'interaction défavorable avec les fibres de verre.
Polyamide semi-cristallin
La composante (a) de la composition de l'invention, le polyamide aliphatique semi-cristallin, est caractérisé tout d'abord en ce qu'il comporte en moyenne au moins 7 atomes d'atomes de carbone par atome d'azote.
Comme évoqué précédemment, ce polyamide peut être issu de la polycondensation d’un diacide carboxylique et d’une diamine, d’un amino-acide, d’un lactame ou de leurs mélanges.
Lorsque le polyamide aliphatique semi-cristallin est un homopolyamide :
- obtenu par polymérisation d'un aminoacide ou d'un lactame, le nombre d'atomes de carbone de cet aminoacide ou de ce lactame est au moins égal à 7, avantageusement au moins égal à 8, de préférence supérieur ou égal à 9, en particulier supérieur ou égal à 10 ; ou
- obtenu par polymérisation d'un diacide avec une diamine et comprend un motif amide répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide en Cb), la somme (a + b)/2 étant supérieure ou égale à 7, avantageusement supérieur ou égal à 8, de préférence supérieur ou égal à 9, et en particulier supérieur ou égal à 10.
Ainsi, le PA 6.12 est un polyamide comportant 9 atomes de carbone par atome d'azote et le PA 613 est un polyamide comportant 9,5 atomes de carbone.
Le polyamide aliphatique semi-cristallin peut être obtenu à partir de monomères linéaires et/ou à partir de monomères ramifiés. De préférence, il s'agit d'un polyamide obtenu, partiellement ou entièrement, à partir de monomères linéaires.
Selon un premier mode de réalisation, le polyamide aliphatique semi-cristallin est un polyamide de type Z, obtenu par polycondensation d'au moins un acide aminocarboxylique ou d'au moins un lactame.
Le polyamide aliphatique semi-cristallin peut ainsi comprendre au moins un motif obtenu à partir d'un aminoacide choisi parmi l'acide 9-aminononanoïque, l’acide 10-aminodécanoïque, l’acide 11- aminoundécanoïque, et l’acide 12-aminododécanoïque. Avantageusement, le polyamide comprend au moins un motif obtenu à partir de l’acide 11- aminoundécanoïque ou l’acide 12- aminododécanoïque.
En variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin peut comprendre au moins un motif obtenu à partir d'un lactame choisi parmi la pyrrolidinone, la piperidinone, le caprolactame, l’énantholactame, le caprylolactame, le pelargolactame, le décanolactame, l’undécanolactame, et le laurolactame.
Si le polyamide aliphatique semi-cristallin est un homopolyamide comprenant un motif obtenu à partir d'un lactame, celui-ci contient au moins 7 atomes de carbone est donc notamment choisi parmi le l’énantholactame, le caprylolactame, le pelargolactame, le décanolactame, l’undécanolactame, et le laurolactame. Avantageusement, le polyamide comprend au moins un motif obtenu à partir d’undécanolactame ou le laurolactame.
De préférence, le polyamide aliphatique semi-cristallin est issu de la polycondensation de monomères comportant au moins un acide aminocarboxylique et/ou au moins un lactame comportant 11 ou 12 atomes de carbone.
Avantageusement, le polyamide comprend moins de 10% en poids, en particulier moins de 5% en poids, et tout particulièrement moins de 0.1% en poids ou pas du tout de motif issu de caprolactame. Selon un autre mode de réalisation, le polyamide aliphatique semi-cristallin est un polyamide de type XY et comprend au moins un motif répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide en Cb).
La diamine en Ca peut être notamment une diamine aliphatique linéaire. De même, le diacide en Cb peut être notamment un diacide aliphatique linéaire.
Préférentiellement, lorsque la diamine aliphatique en Ca est linéaire, elle est choisie parmi la butanediamine (a=4), la pentanediamine (a=5), l’hexanediamine (a=6), l’heptanediamine (a=7), l’octanediamine (a=8), la nonanediamine (a=9), la décanediamine 20 (a=10), l’undécanediamine (a=ll), la dodécanediamine (a=12), la tridécanediamine (a=13), la tétradécanediamine (a=14), l'hexadécanediamine (a=16), l'octadécanediamine (a=18), l'octadécanediamine (a=18), I'eicosanediamine (a=20), la docosanediamine (a=22) et les diamines obtenues à partir d'acides gras. De préférence, lorsque le diacide aliphatique est et linéaire, il est choisi parmi l'acide succinique (b=4), l'acide pentanedioïque (b=5), l'acide adipique (b=6), l'acide heptanedioïque (b=7), l'acide octanedioïque (b=8), l'acide azélaïque (b=9), l'acide sébacique (b=10), l'acide undécanedioïque (b=ll), l'acide dodécanedioïque 20 (b=12), l'acide brassylique (b=13), l'acide tetradécanedioïque (b=14), l'acide hexadécanedioïque (b=16), l'acide octadécanoïque (b=18), l'acide octadécènedioïque (b=18), l'acide eicosanedioïque (b=20), l'acide docosanedioïque (b=22) et les dimères d'acides gras, notamment ceux contenant 36 carbones.
Les dimères d'acides gras mentionnés ci-dessus peuvent être obtenus par oligomérisation ou polymérisation d'acides gras monobasiques insaturés à longue chaîne hydrocarbonée (tels que l'acide linoléïque et l'acide oléïque), comme décrit notamment dans le document EP 0 471 566. Toutefois, les monomères utilisés pour la préparation du polyamide aliphatique semi-cristallin (aminoacides, diamines, diacides) peuvent également être pour certains ou tous ramifiés. Ainsi, on peut utiliser à titre de diamine ramifiée le 2-méthyl-l,5-diaminopentane.
Avantageusement, le polyamide aliphatique de type XY est obtenu par polycondensation d'au moins une diamine aliphatique à chaîne droite ou ramifiée comportant 5 à 12 atomes de carbone et d'au moins un acide dicarboxylique aliphatique à chaîne droite ou ramifiée comportant 9 à 18 atomes de carbone.
De préférence, les monomères utilisés pour la préparation du polyamide aliphatique semi-cristallin sont des composés saturés.
Une partie des monomères énoncés ci-dessus peut être remplacé par d'autres monomères. Ainsi, une partie des acides dicarboxyliques aliphatiques peut être remplacée par un ou plusieurs acides dicarboxyliques aromatiques ou cycloaliphatiques. De même, une partie des diamines aliphatiques peut être remplacée par des diamines cycloaliphatiques et /ou aromatiques ou araliphatiques. De préférence, ce remplacement est réalisé en quantité très limitée, jusqu'à 10 %, notamment jusqu'à 5 % et particulier jusqu'à 2.5 % en poids de l'ensemble des monomères.
Le polyamide semi-cristallin aliphatique utile dans la composition de polyamide peut être choisi en particulier dans le groupe consistant en : PA 410, PA59, PA 510, PA 69, PA 610, PA512, PA 612, PA 613, PA 614, PA 615, PA 616, PA 618, PA 910, PA 912, PA 913, PA 914, PA 915, PA 916, PA 918, PA 936, PA 109, PA 1010, PA 1012, PA 1013, PA 1014, PA 11, PA 12, PA 1210, PA 1212, PA 1213, PA 1214, ainsi que parmi leurs copolymères et mélanges. Particulièrement préférés sont les polyamides semi-cristallins aliphatiques PA59, PA 510, PA 69, PA 610, PA512, PA 612, PA 109, PA 1010, PA 1012, PA 11, PA 12 et PA 1212 ainsi que leurs copolymères et mélanges.
Avantageusement, la composition de polyamide ne comporte pas de polyamides semi-cristallins de courte chaîne comme notamment le PA 6 et le PA 66. En effet, ces polyamides présentent des reprises en eau très élevées et ne permettent dès lors pas d'atteindre la stabilité dimensionnelle requise pour les applications visées.
La composition selon l'invention peut comprendre un, deux ou plus de polyamides semi-cristallins distincts. De préférence, la composition comprend un ou deux polyamides semi-cristallins distincts. La composante (a), le polyamide aliphatique semi-cristallin, est caractérisé ensuite en ce qu'il présente une acidité totale, telle que mesurée par titration potentiométrique, comprise entre 70 à 180, et de préférence entre 100 et 150 peq/g.
Selon certains modes de réalisation, l'acidité totale du polyamide semi-cristallin aliphatique dans la composition peut varier de 70 à 75 peq/g; ou de 75 à 80 peq/g, ou de 80 à 85 peq/g ; ou de 85 à 90 peq/g; ou de 90 à 95 peq/g; ou de 95 à 100 peq/g; ou de 100 à 105 peq/g, ou de 105 à 110 peq/g ; ou de 110 à 115 peq/g; ou de 115 à 120 peq/g; ou de 120 à 125 peq/g; ou de 125 à 130 peq/g; ou de 130 à 135 peq/g; ou de 135 à 140 peq/g, ou de 145 à 150 peq/g; ou de 150 à 155 peq/g; ou de 155 à 160 peq/g; ou de 160 à 165 peq/g; ou de 165 à 170 peq/g; ou de 170 à 175 peq/g; ou de 175 à 180 peq/g.
L'acidité totale du polyamide semi-cristallin reflète notamment la teneur en groupes carboxyliques en fin de chaîne.
Il se peut que le polyamide comporte des résidus d'acides minéraux utilisés à titre de catalyseur pendant sa synthèse, notamment d'acide phosphorique. Ces catalyseurs peuvent contribuer à l'acidité du polyamide. Néanmoins, ils n'engendrent pas les effets favorables rapportés dans la présente demande.
Aussi, le polyamide semi-cristallin aliphatique présente avantageusement une teneur en acide phosphorique, telle que mesurée par RMN du P31 selon le protocole décrit plus loin, qui n'excède pas 8000 ppm, avantageusement 7000 ppm, en particulier 6000 ppm et tout particulièrement 5000 ppm. Avantageusement, le polyamide semi-cristallin aliphatique présente par ailleurs une basicité totale, telle que mesurée par titration potentiométrique, inférieure à 100, notamment de 10 à 100 peq/g et de préférence inférieure à 80, en particulier inférieure à 60 peq/g et en particulier inférieure à 40 peq/g et tout particulièrement de 10 à 30 peq/g.
Selon certains modes de réalisation, la basicité du polyamide semi-cristallin aliphatique peut varier de 10 à 15 peq/g ; ou de 15 à 20 peq/g ; ou de 20 à 25 peq/g ; ou de 25 à 30 peq/g; ou de 30 à 35 peq/g; ou de 35 à 40 peq/g; ou de 40 à 45 peq/g; ou de 45 à 50 peq/g; ou de 50 à 55 peq/g; ou de 55 à 60 peq/g; ou de 60 à 65 peq/g ; ou de 65 à 70 peq/g ; ou de 70 à 75 peq/g; ou de 75 à peq/g ; ou de 85 à 90 peq/g ; ou de 90 à 95 peq/g ; ou de 95 à 100 peq/g.
La basicité totale du polyamide semi-cristallin reflète notamment la teneur en groupes amine, et les groupes carboxyliques neutralisés par des bases fortes comme le KOH en fin de chaîne.
La basicité totale et l'acidité totale du polyamide peut être réglée au moyen d'ajout de limiteur de chaînes pendant la synthèse.
Avantageusement, le polyamide selon l'invention est limité par un monoacide carboxylique linéaire aliphatique en C2-C18, une monoamine linéaire aliphatique en C4-C18, un diacide carboxylique linéaire aliphatique en C3-C36 et/ou une diamine linéaire aliphatique en C4-C18.
L'acide utilisé en tant que limiteur de chaîne peut être choisi parmi l’acide acétique, l’acide propionique, l’acide lactique, l’acide valérique, l’acide caproïque, l’acide caprique, l’acide laurique, l’acide tridécylique, l’acide myristique, l’acide palmitique, l’acide stéarique, l’acide pivalique, l’acide isobutyrique, l’acide succinique, l’acide pentanedioïque, l’acide adipique, l’acide heptanedioïque, l’acide octanedioïque, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque, l’acide brassylique, l’acide tetradécanedioïque, l’acide hexadécanedioïque, l’acide octadécanedioïque, l’acide octadécènedioïque, l’acide eicosanedioïque et l’acide docosanedioïque. De préférence, le polyamide est limité par un monoacide carboxylique linéaire aliphatique en C6-C12 et/ou un diacide carboxylique linéaire aliphatique en C6-C12, et de manière particulièrement préférée par un diacide carboxylique linéaire aliphatique en C6-C12. Les acides préférés sont l'acide adipique, l'acide sébacique et l'acide laurique.
L'amine utilisée en tant que limiteur de chaîne peut être choisie parmi la butylamine, l’héxylamine, l’octylamine, la décylamine, la laurylamine, la stéarylamine, la diéthylamine, la dipropylamine, la dibutylamine, l’hexanediamine, l’heptanediamine, l’octanediamine, la nonanediamine, la décanediamine, l’undécanediamine, la dodécanediamine.
De préférence, le polyamide selon l'invention est limité par une monoamine en C6-C12 et/ou une diamine en C6-C12. De préférence, la décanediamine et la laurylamine sont utilisées.
Comme évoqué ci-dessus, la basicité totale du polyamide peut également être augmentée en neutralisant les groupes carboxyliques en fins de chaîne au moyen de bases fortes, comme le KOH. Avantageusement, le polyamide semi-cristallin présente par ailleurs une viscosité inhérente telle que mesurée selon la norme ISO 307 :2007 de 0.85 à 1.30 dl/g, de préférence de 0.90 à 1.1 dl/g.
Selon certains modes de réalisation, la viscosité inhérente du polyamide semi-cristallin aliphatique dans la composition peut varier de 0.85 à 0.90 dl/g; ou de 0.90 à 0.95 dl/g, ou de 0.95 à 1.0 dl/g ; ou de 1.1 à 1.15 dl/g ; ou de 1.15 à 1.2 dl/g ; ou de 1.15 à 1.2 dl/g; ou de 1.2 à 1.25 dl/g, ou de 1.25 à 1.3 dl/g. Selon l'invention, le polyamide semi-cristallin aliphatique représente de 20% à 70% en poids de la composition.
Selon certains modes de réalisation, la teneur en polyamide semi-cristallin aliphatique dans la composition peut varier de 20 à 25% en poids; ou de 25 à 30% en poids, ou de 30 à 35 % en poids ; ou de 35 à 40% en poids ; ou de 45 à 50 % en poids ; ou de 50 à 55% en poids; ou de 55 à 60 % en poids, ou de 60 à 65 % en poids ; ou de 65 à 70% en poids.
Fibres de verre
La composition selon l'invention comporte par ailleurs à titre de renfort des fibres de verre.
Par fibre de verre au sens de l'invention, on entend toute fibre de verre, notamment telle que décrite par Frederick ?. Wallenberger, James C. Watson and Hong Li, PPG industries Inc. (ASM Handbook, Vol 21 : composites (#06781G), 2001 ASM International).
De préférence, les fibres de verre sont courtes et présentent une longueur moyenne comprise entre 2 et 13 mm, de préférence de 3 à 8 mm avant introduction dans la composition. Une fois introduite dans la composition, elles présentent de préférence une longueur moyenne, telle que mesurée par microscopie optique (par exemple après dissolution ou calcination de la matrice) allant de 50 à 300 pm, et en particulier de 100 à 250 pm.
La nature du verre des fibres de verre importe en principe peu dans la mise en oeuvre de l'invention. Ainsi, les fibres de verre peuvent être réalisées dans un verre quelconque, tel qu'un verre de type E, R, S2, NE ou T.
Les fibres de verre peuvent être pleines et/ou creuses, avantageusement elles sont pleines.
Les fibres de verre peuvent être :
- soit à section circulaire, de préférence avec un diamètre compris de 4 pm et 25 pm, en particulier de 4 à 15 pm.
- soit à section non circulaire, notamment elliptique, ovale ou plate, avec de préférence un ratio L/D (L représentant la plus grande dimension de la section transverse de la fibre et D la plus petite dimension de la section transverse de ladite fibre) compris de 2 à 8, en particulier de 2 à 4. L et D peuvent être mesurés par microscopie électronique à balayage (MEB).
Par ailleurs, les fibres peuvent être à section non circulaire de forme différente, par exemple en étoile, en flocon (flake), plate, cruciforme, en polygone ou encore en anneau.
La composition de l'invention comporte 30 à 80%, en particulier 30 à 65% en poids de fibres de verre.
Elle peut comporter différents types de fibres de verre, et éventuellement outre les fibres de verre d'autres renforts tels que des billes de verre pleines et/ou creuses. Selon certains modes de réalisation, la teneur en fibres de verre dans la composition peut varier de 30 à 35% en poids; ou de 35 à 40% en poids, ou de 40 à 45 % en poids ; ou de 45 à 50% en poids ; ou de 50 à 55 % en poids ; ou de 55 à 60% en poids; ou de 60 à 65 % en poids, ou de 65 à 70 % en poids ; ou de 70 à 75% en poids ; ou de 75 à 80 % en poids.
Additifs
La composition de l'invention peut par ailleurs comprendre un ou plusieurs additifs. Les additifs peuvent notamment être choisis parmi les additifs habituels, tels que des colorants, stabilisants, agents tensioactifs, agents nucléants, azurants, antioxydants, lubrifiants, cires ainsi que leurs mélanges.
Les stabilisants peuvent être des stabilisants organiques ou minéraux. Les stabilisants usuels utilisés avec des polymères sont par exemple des phénols, des phosphites, des absorbeurs UV, des stabilisants du type HALS (Hindered Amine Light Stabiliser), des iodures métalliques. On peut citer l’Irganox® 1010, 245, 1098 de la société BASF, l’Irgafos® 168, 126 de la société BASF, le Tinuvin® 312, 770 de la société BASF, I’ Iodide P201 de la société Ciba, le Nylostab® S-EED de la société Clariant.
Les lubrifiants peuvent être notamment un stéarate ou un liant de cire.
Les cires peuvent en particulier être une cire amorphe telle qu’une cire d’abeille, une cire de silicone, une cire de polyéthylène, une cire de polyéthylène oxydé, une cire de copolymère d’éthylène, une cire de montane et une cire de polyéther.
La teneur en additifs est de 0 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition.
Selon certains modes de réalisation, la teneur en additifs dans la composition peut varier de 0 à 0,5% en poids; ou de 0,1 à 0,5% en poids, ou de 0,5 à 1,0 % en poids ; ou de 1 à 1,5% en poids ; ou de 1,5 à 2,0 % en poids ; ou de 2,0 à 2,5% en poids; ou de 2,5 à 3,0 % en poids, ou de 3,5 à 4,0 % en poids ; ou de 4,0 à 4,5% en poids ; ou de 4,5 à 5,0 % en poids ; ou de 5,0 à 5,5% en poids; ou de 5,5 à 6,0 % en poids, ou de 6,5 à 7,0 % en poids ; ou de 7,0 à 7,5% en poids ; ou de 7,5 à 8,0 % en poids ; de 8,0 à 8,5% en poids; ou de 8,5 à 9,0 % en poids, ou de 9,0 à 9,5% en poids ; ou de 9,5 à 10,0 % en poids.
Les compositions décrites présentent une excellente stabilité dimensionnelle et par ailleurs une très bonne stabilité des propriétés mécaniques, notamment du module, en milieu humide.
Procédé de fabrication de la composition
Selon un deuxième objet, l’invention concerne un procédé de préparation de la composition telle que définie ci-dessus.
Ce procédé comprend les étapes consistant en :
(i) Préparation d'un mélange comprenant : a) une composante polyamide comprenant 20 à 70 % en poids de polyamide aliphatique semi- cristallin comportant en moyenne au moins 7 atomes de carbone par atome d'azote et présentant une acidité totale, telle que mesurée par titration potentiométrique, comprise entre 70 à 180 peq/g, b) 30 à 80% en poids de fibres de verre ; et c) 0 à 10% en poids d'additifs, le total des composantes (a), (b) et (c) s'additionnant à 100%, et
(ii) Mise en forme éventuelle du mélange obtenu à l'étape (i).
L'étape (i) peut être réalisée par toute méthode qui rend possible l’obtention d’un mélange homogène contenant la composition selon l’invention, et éventuellement d’autres additifs, tel que l’extrusion à l’état fondu, le compactage, ou encore le malaxeur à rouleau.
Plus particulièrement, l'étape (i) peut être réalisée par mélange à l’état fondu de tous les ingrédients dans un procédé dit en direct. La composition selon l’invention peut également être préparée par mélange à sec (« dry blend » en anglais). Avantageusement, la composition peut être obtenue sous forme de granulés, généralement par compoundage sur un outil connu de l’homme de l’art tel qu'une extrudeuse bi vis, un comalaxeur ou un mélangeur interne.
La composition selon l’invention obtenue par le procédé de préparation décrit ci-dessus peut être ensuite transformée pour une utilisation ou une transformation ultérieure connue par l’homme de l’art, notamment par injection, calandrage, extrusion, de préférence par injection. La transformation peut être effectuée directement à partir du mélange à l'état fondu ou à partir du mélange à sec mentionné ci-dessus (étape ii).
Le procédé de préparation de la composition selon l’invention peut aussi utiliser une extrudeuse bi- vis alimentant, sans granulation intermédiaire, une presse à injecter ou une extrudeuse selon un dispositif de mise en oeuvre connu par l’homme de l’art.
Articles obtenus à partir de la composition
La composition selon l'invention est utile pour la préparation d'articles, notamment destinés à être assemblés, dont les propriétés mécaniques telles que le module varie peu lorsqu'ils sont exposés à des conditions humides.
Selon un troisième objet, l'invention concerne donc un article obtenu à partir de la composition telle que définie ci-dessus.
Il peut s'agir notamment d'un article façonné, d'une fibre, d'un tissu, d'un film, d'une feuille, d'un jonc ou encore d'un tube.
En particulier, il peut s'agir d'articles façonnés, comme de pièces destinées à des articles de sport. Parmi ces articles de sport, on peut citer des chaussures de sport, des ustensiles de sport tels que des patins à glace ou autres articles de sports d’hiver et d’alpinisme, des fixations de skis, des raquettes, des battes de sport, des planches, des fers à cheval, des palmes, des balles de golf, des véhicules de loisirs. On peut également mentionner, d'une manière générale, les articles de loisirs, de bricolage, les outils et équipements de voirie soumis aux agressions climatiques et mécaniques, les articles de protection, tels que les visières des casques, les lunettes, ainsi que les branches de lunettes.
On peut citer aussi des pièces pour l'automobile, tels que protège-phares, rétroviseurs, petites pièces de voitures tout terrain, les réservoirs, en particulier, de cyclomoteurs, motos, scooters, soumis aux agressions mécaniques et chimiques, la visserie, les articles cosmétiques soumis aux agressions mécaniques et chimiques, les bâtons de rouges à lèvres, les manomètres, les éléments de protection esthétiques tels que les bouteilles de gaz.
On peut enfin et notamment mentionner les pièces pour des articles l'électronique pour lesquels on recherche la légèreté et qui nécessitent un respect des côtes, par exemple des pièces de téléphones portables, d'ordinateurs, de tablettes, de télévisions, d'appareils photos numériques, de consoles de jeux numériques, de drones ou d'imprimantes.
Utilisation
Selon un quatrième objet, l'invention concerne l'utilisation d'un polyamide aliphatique semi-cristallin tel que décrit ci-dessus pour la manufacture d'articles présentant une stabilité du module en milieu humide améliorée.
Selon un mode de réalisation, le polyamide aliphatique semi-cristallin est utilisé comme matrice dans une composition de polyamide telle que définie ci-dessus.
L'invention concerne également une méthode d'augmentation de la stabilité du module d'une composition comprenant un polyamide semi-cristallin tel que défini ci-dessus. Cette utilisation est particulièrement intéressante pour des compositions très rigides, présentant un module en traction supérieur à 7000 MPa, et notamment compris entre 10000 et 25000 MPa.
L'invention sera expliquée plus en détail dans les exemples qui suivent.
[Exemples]
Les matériaux utilisés dans les compositions exemplifiées sont détaillés ci-dessous.
Polyamides :
PA 610 : PA 610 A obtenu par polycondensation d'hexane diamine et d'acide sébacique chargé en excès de 1.03% en poids par rapport à la quantité totale des monomères en proportions stoechiométriques selon le procédé suivant. On charge l'ensemble des monomères dans un réacteur équipé d'un agitateur. Afin d'améliorer l'échange thermique et faciliter la fusion des monomères, on ajoute 15% en poids d'eau par rapport à la quantité totale de monomères. Le réacteur est ensuite inerté par des cycles vide/azote afin d'éliminer l'oxygène résiduel, puis chauffé à un premier palier de 160-170°C sous 8 bars. Après une heure, la température du mélange est augmentée à 240°C pour une pression de 17 bars. Ensuite, on détend jusqu'à la pression atmosphérique tout en augmentant progressivement la température à 255°C. A cette température, on réalise la réaction de polycondensation sous balayage d'azote. La réaction est terminée lorsque la viscosité cible est atteinte. Le polyamide est ensuite extrudé et granulé.
Le polymère obtenu, dépourvu d'acide phosphorique, présente la viscosité inhérente indiquée dans le tableau 1 ci-dessous.
PA 610 B obtenu par polycondensation d'hexane diamine et d'acide sébacique chargé en excès de 1.24% en poids avec 3600 ppm KOH par rapport à la quantité totale des monomères en proportions stoechiométriques selon le procédé décrit ci-dessus.
Le polymère obtenu, dépourvu d'acide phosphorique, présente la viscosité inhérente indiquée dans le tableau 1 ci-dessous.
PA 610 C obtenu par polycondensation d'hexane diamine et d'acide sébacique en proportions stoechiométriques avec 3600 ppm de KOH selon le procédé décrit ci-dessus. Le polyamide obtenu, dépourvu d'acide phosphorique, présente la viscosité inhérente indiquée dans le tableau 1.
PA 11 : PA 11 A obtenu par polycondensation comme suit. L'acide-ll-amino undécanoïque, 15% en poids d'eau et 0.67% en poids d'acide adipique, ces deux quantités étant calculés par rapport à la quantité d'acide-ll-amino undécanoïque, sont chargés dans un réacteur, puis placés sous atmosphère inerte. Le milieu réactionnel est ensuite monté en température jusqu'à 235°C, tout en maintenant une agitation. Le milieu réactionnel est maintenu à 235°C, sous une pression de 20 bars pendant lh30. Puis, la pression est descendue à 12 bars, tout en maintenant la température à 235°C. La matière est ensuite transférée dans un polymériseur, sous balayage d'azote à 235°C. La température est maintenue sous balayage d'azote pendant lh30. La matière est ensuite extrudée, sous forme de granulés. Le polyamide obtenu, dépourvu d'acide phosphorique, présente la viscosité inhérente indiquée dans le tableau 1.
PA 11 B obtenu par polycondensation comme décrit pour le PA 11 A, sauf à remplacer l'acide adipique par 0.47% en poids de décanediamine par rapport à la quantité d'acide-ll-amino undécanoïque Le polyamide obtenu, dépourvu d'acide phosphorique, présente la viscosité inhérente indiquée dans le tableau 1.
PA 11 C obtenu par polycondensation comme décrit pour le PA 11 A, sauf à remplacer l'acide adipique par 0.25% en poids de KOH par rapport à la quantité d'acide-ll-amino undécanoïque. Le polyamide obtenu, dépourvu d'acide phosphorique, présente la viscosité inhérente indiquée dans le tableau 1.
Renforts
FV 1 : fibres de verre plates, dont la section est définie par un axe majeur de 28 pm et un axe mineur de 7pm et une longueur moyenne de 3 mm,_commercialisées sous le nom CSG3PA-820S par la société Nitto Boseki Co., Ltd;
FV 2 : fibres de verre à section circulaire, d'un diamètre de 10 pm et une longueur moyenne de 3 mm, commercialisées sous le nom CSX3J 451 par la société Nitto Boseki Co., Ltd.
Les propriétés des polyamides et des compositions obtenues sont mesurées selon les protocoles suivants.
Viscosité inhérente
La viscosité inhérente est mesurée selon la norme ISO 307 :2007 sauf à utiliser une solution dans le m-crésol à 0.5% en poids, et à réaliser la mesure à 20°C.
Teneur en acide phosphorique
La teneur en acide phosphorique du polyamide a été déterminée par RMN du P31 sur une console Avance 400 NEO commercialisée par la société BRUKER. Une quantité de 400 mg de polyamide a été solubilisé pendant une nuit à température ambiante dans 3 mL d'un mélange de HFIP/CD2CI2 (en ratio volumique 2 : 1). L'analyse est faite avec la méthode étalon interne (Irgafos 168). On a ajouté 20 mg d'Irgafos à la solution précédente, ce qui permet de connaître la relation quantité de phosphore versus la masse de phosphore nécessaire au calcul de la teneur en acide phosphorique.
Acidité totale
L'acidité est mesurée selon la méthode suivante. Ig de polyamide est dissout dans 80 mL d'alcool benzylique à chaud à 130°C. L'échantillon est ensuite refroidi à 80°C. Puis, il est dosé par titration potentiométrique à l'aide d'un titrateur Metrohm (modèle 888) avec une électrode combinée pH, par une solution d'hydroxyde de tétrabutylammonium à 0.02N. Le volume de solution de titration ajouté au point d'inflexion du potentiel de la solution correspond au volume équivalent Veq à partir duquel on calcule l'acidité totale grâce à la formule suivante :
[Math 1]
Acidité totale dans laquelle
Veq désigne le volume équivalent,
[TBAOH] désigne la concentration de la solution d'hydroxyde de tétrabutylammonium (0,02 N), m désigne la masse de l'échantillon (lg).
Basicité totale
La basicité est mesurée selon la méthode suivante, lg de polyamide est dissout dans 80 mL de méta- crésol à chaud à 130°C. L'échantillon est ensuite refroidi à 80°C. Puis, il est dosé par titration potentiométrique à l'aide d'un titrateur Metrohm (modèle 888) avec une électrode combinée pH, par une solution d'acide perchlorique 0.02N dans de l'acide acétique. Le volume de solution de titration ajouté au point d'inflexion du potentiel de la solution correspond au volume équivalent Veq à partir duquel, on calcule la basicité totale, grâce à la formule suivante : [Math 2]
Basicité totale dans laquelle
Veq désigne le volume équivalent,
[HCIC ] désigne la concentration de la solution d'acide perchlorique (0,02 N), m désigne la masse de l'échantillon (lg).
Taux d'humidité
A partir de la composition obtenue, des plaques de dimensions 100x100x1 mm3 ont été réalisées par injection moulage dans une presse hydraulique ENGEL VICTORY 500, 160T en utilisant les paramètres suivants:
- Température d'injection (alimentation/buse) : 265°C/280°C
- Température du moule : 100°C
- Temps de maintien : 10s
- Pression de maintien de la matière : 700 bars - Temps de refroidissement : 35s
Ces plaques sont ensuite séchées dans une étuve à 80°C jusqu'à une teneur en eau de 0.02% en poids. Les plaques sont ensuite pesées avant d'être mises soit dans l'eau tempérée à 23°C soit dans un espace conditionné à 23°C et 50% d'humidité relative.
Le suivi du poids des plaques en fonction du temps passé dans le milieu respectif par pesée permet de déterminer la reprise en eau du matériau. La pesée est faite jusqu'à obtenir 3 mesures identiques, signe de la fin de la prise en eau.
A la fin de l'expérience, on contrôle la teneur en eau sur un morceau d'environ lg de plaque, par désorption de l'eau dans un four à 170°C pendant 20 min puis titration de l'eau ainsi désorbée selon la méthode de Karl Fischer dans un titrateur (modèle Titrino 795 KFT volumétrique de Metrohm), en utilisant le réactif « Hydranal titrant 2E avec solvant E ».
Module (E)
Des haltères suivant ISO 527-2 IA ont été réalisées par injection moulage dans une presse hydraulique ENGEL VICTORY 500, 160T, en utilisant les paramètres suivants:
- Température d'injection (alimentation/buse) : 285°C/295°C
- Température du moule : 100°C
- Temps de maintien : 10s
- Pression de maintien de la matière : 700 bars
- Temps de refroidissement : 15s
Le module de traction a été mesuré à l'état sec (Esec) puis une fois saturé en eau (Esat), c'est-à-dire après 1096 h dans l'eau à 70°C et 1272 h dans l'eau à 23°C, respectivement. L'essai de traction est effectué sur un équipement MTS 810 de la société MTS Systems doté de mors hydraulique. L'essai de traction est réalisé à 23°C à une vitesse de 1 mm/min pour le module et de 5 mm/min pour la détermination de la contrainte.
Le module est calculé selon la norme ISO 527-1 (2012).
Contrainte à la rupture (oR)
La contrainte à la rupture a été déterminée comme étant le maximum de contrainte observée sur la courbe contrainte-déformation issue d'un test de traction réalisé selon la norme ISO 527-1 (2012). EXEMPLES 1 à 3
On a préparé des compositions comprenant un polyamide et des fibres de verre selon les indications dans le tableau 1 sur une extrudeuse bi-vis de type Coperion ZSK 26 MC avec une voie de gavage latérale pour l'introduction des fibres de verre, en utilisant les paramètres suivants : Température machine : 270°C
Vitesse de vis : 250 tr/min
Débit en sortie d'extrudeuse : 16 kg/h
Le polyamide est introduit en puits principal.
Les résultats obtenus avec les compositions de l'invention sont indiqués dans le tableau 1 suivant.
[Tableau 1]
Compositions et taux d'humidité a après saturation dans l'eau à 70°C - 1096 h b après saturation dans l'eau à 23°C - 1272 h
[Tableau 2]
Propriétés mécaniques
C AGR = [(CTR sat - ctr sec)/cyR sec] * 100
EXEMPLES COMPARATIFS Cl à C3
On répète les exemples 1 à 3 sauf à échanger le polyamide dans la composition contre celui indiqué dans le tableau 1 ci-dessus.
Les compositions obtenues ont été analysés en termes de reprise d'eau et de propriétés mécaniques, notamment en termes de module et de contrainte de rupture, selon les protocoles indiqués en détail plus haut.
L'ensemble des résultats, rassemblé dans les tableaux 1 et 2, met en évidence que pour chaque polyamide étudié, la reprise en eau est plus faible pour les compositions selon l'invention.
L'étude des propriétés mécaniques telles que le module de traction E et de la contrainte à la rupture OR avant et après sorption d'eau révèle par ailleurs que celles-ci évoluent nettement moins dans les compositions selon l'invention. En effet, on constate que la perte de module lié à la reprise en eau AE est nettement plus faible (21 et 24%) pour les compositions selon l'invention que pour la composition de comparaison (41%). De même, la perte de contrainte à la rupture AoRest plus limitée (32 et 34%) pour les compositions selon l'invention comparée à la composition de comparaison (63%).
Ainsi, les exemples mettent en évidence que les compositions de polyamide aliphatique semi- cristallin selon l'invention présentent une stabilité dimensionnelle améliorée ainsi que des propriétés mécaniques, notamment en termes de module, robustes vis-à-vis de l'humidité.
Il est donc possible de limiter la sorption d'eau d'une composition de polyamide aliphatique semi- cristallin en ajustant la nature et la teneur de groupes amine et carboxylique en fin de chaîne, ce qui permet une meilleure stabilité dimensionnelle et par ailleurs une meilleure stabilité des propriétés mécaniques en milieu humide.
[Liste des documents cités]
US 2014/0342145 Al US 2017/0029621 Al JP 2017/155157

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition comprenant :
(a) 20 à 70% en poids d'une composante polyamide comprenant un polyamide semi-cristallin aliphatique comportant en moyenne au moins 7 atomes de carbone par atome d'azote;
(b) 30 à 80% en poids de fibres de verre ; et
(c) 0 à 10% en poids d'additifs, le total des composantes (a), (b) et (c) s'additionnant à 100%, caractérisée en ce que le polyamide aliphatique semi-cristallin présente une acidité totale, telle que mesurée par titration potentiométrique, de 100 à 150 peq/g, et une basicité totale, telle que mesurée par titration potentiométrique, inférieure à 40 peq/g.
2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le polyamide aliphatique semi-cristallin présente une basicité totale, telle que mesurée par titration potentiométrique, comprise entre 10 et 30 peq/g.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le polyamide semi-cristallin aliphatique est un polyamide de type XY, obtenu par polycondensation d'au moins une diamine et d'au moins un acide dicarboxylique.
4. Composition selon la revendication 3, dans laquelle le polyamide semi-cristallin aliphatique de type XY est obtenu par polycondensation d'au moins une diamine aliphatique à chaîne droite ou ramifiée comportant 5 à 12 atomes de carbone et d'au moins un acide dicarboxylique aliphatique à chaîne droite ou ramifiée comportant 9 à 18 atomes de carbone.
5. Composition selon la revendication 1, dans lequel le polyamide semi-cristallin aliphatique est un polyamide de type Z, obtenu par polycondensation d'au moins un acide aminocarboxylique et/ou d'au moins un lactame.
6. Composition selon la revendication 5, dans lequel le au moins un acide aminocarboxylique et/ou au moins un lactame comporte 11 ou 12 atomes de carbone.
7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le polyamide semi-cristallin aliphatique est choisi dans le groupe consistant en PA59, PA 510, PA 69, PA512, PA 612, PA 109, PA 610, PA 1010, PA 1012, PA 11, PA 12 et PA 1212.
8. Composition selon la revendication 1 ou 7, dans laquelle les fibres de verre sont des fibres de verre à section circulaire ou non circulaire.
9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8, comprenant 30 à 65% en poidsde fibres de verre.
10. Composition selon l'une des revendications 1 à 9, dans laquelle le polyamide semi-cristallin présente une viscosité inhérente, telle que mesurée selon la norme ISO 307 :2007, mais dans une solution dans le m-crésol à 0.5% en poids à 20°C, allant de 0,85 à 1,30 dl/g.
11. Article obtenu à partir de la composition selon l'une des revendications 1 à 10.
12. Article selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il est obtenu par injection.
13. Procédé de fabrication d'une composition selon l'une des revendications 1 à 10, comprenant les étapes consistant en :
(i) préparation d'un mélange comprenant : a) 20 à 70 % en poids d'une composante polyamide comprenant un polyamide semi-cristallin aliphatique comportant en moyenne au moins 7 atomes de carbone par atome d'azote et présentant une acidité totale, telle que mesurée par titration potentiométrique, comprise entre 70 à 180 peq/g, b) 30 à 80% en poids de fibres de verre ; et c) 0 à 10% en poids d'additifs, le total des composantes (a), (b) et (c) s'additionnant à 100%, et
(ii) mise en forme éventuelle du mélange obtenu à l'étape (i).
14. Utilisation d'un polyamide semi-cristallin aliphatique comportant en moyenne au moins 7 atomes de carbone par azote et présentant une acidité totale, telle que mesurée par titration potentiométrique, comprise entre 70 à 180 peq/g, pour la manufacture d'articles présentant une stabilité du module en milieu humide améliorée.
15. Utilisation d'un polyamide semi-cristallin aliphatique comportant en moyenne au moins 7 atomes de carbone par azote et présentant une acidité totale, telle que mesurée par titration potentiométrique, comprise entre 70 à 180 peq/g pour la manufacture d'articles présentant une stabilité du module en milieu humide améliorée.
16. Utilisation d'un polyamide semi-cristallin aliphatique comportant en moyenne au moins 7 atomes de carbone par azote et présentant une acidité totale, telle que mesurée par titration potentiométrique, comprise entre 70 à 180 peq/g pour la manufacture d'articles présentant une stabilité dimensionnelle améliorée.
17. Utilisation selon l'une des revendications 14 à 16, dans laquelle le polyamide semi-cristallin aliphatique est utilisé comme matrice dans une composition telle que définie dans l'une des revendications 1 à 10.
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