EP4384577A1 - Verfahren zur herstellung eines formkörpers durch selektives lasersintern eines amorphen sinterpulvers (sp), welches polyamid 6i/6t enthält und/oder polyamid dt/di - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines formkörpers durch selektives lasersintern eines amorphen sinterpulvers (sp), welches polyamid 6i/6t enthält und/oder polyamid dt/di

Info

Publication number
EP4384577A1
EP4384577A1 EP22761153.0A EP22761153A EP4384577A1 EP 4384577 A1 EP4384577 A1 EP 4384577A1 EP 22761153 A EP22761153 A EP 22761153A EP 4384577 A1 EP4384577 A1 EP 4384577A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
amorphous
polyamide
range
sintering
powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22761153.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Claus Gabriel
Clemens GOTTKE
Bernhard KREN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP4384577A1 publication Critical patent/EP4384577A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/141—Processes of additive manufacturing using only solid materials
    • B29C64/153—Processes of additive manufacturing using only solid materials using layers of powder being selectively joined, e.g. by selective laser sintering or melting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/20—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
    • B29C64/264—Arrangements for irradiation
    • B29C64/268—Arrangements for irradiation using laser beams; using electron beams [EB]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/30—Auxiliary operations or equipment
    • B29C64/307—Handling of material to be used in additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/30—Auxiliary operations or equipment
    • B29C64/307—Handling of material to be used in additive manufacturing
    • B29C64/314—Preparation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/30—Auxiliary operations or equipment
    • B29C64/307—Handling of material to be used in additive manufacturing
    • B29C64/321—Feeding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/30—Auxiliary operations or equipment
    • B29C64/386—Data acquisition or data processing for additive manufacturing
    • B29C64/393—Data acquisition or data processing for additive manufacturing for controlling or regulating additive manufacturing processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/06—Fibrous reinforcements only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/58—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising fillers only, e.g. particles, powder, beads, flakes, spheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y40/00—Auxiliary operations or equipment, e.g. for material handling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y50/00—Data acquisition or data processing for additive manufacturing
    • B33Y50/02—Data acquisition or data processing for additive manufacturing for controlling or regulating additive manufacturing processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2075/00—Use of PU, i.e. polyureas or polyurethanes or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0005—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing compounding ingredients
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0005—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing compounding ingredients
    • B29K2105/0032—Pigments, colouring agents or opacifiyng agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0005—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing compounding ingredients
    • B29K2105/0044—Stabilisers, e.g. against oxydation, light or heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y40/00—Auxiliary operations or equipment, e.g. for material handling
    • B33Y40/10—Pre-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B33Y70/10—Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Definitions

  • SP amorphous sintering powder
  • the present invention relates to a method for producing a shaped body, wherein in step i) a layer of an amorphous sintering powder (SP) containing at least 70% by weight of at least one amorphous polyamide selected from the group consisting of polyamide 6I/6T and polyamide DT /DI, contains, is provided and in step ii) the layer provided in step i) is selectively sintered. Furthermore, the present invention relates to a method for producing an amorphous sinter powder (SP) and an amorphous sinter powder (SP) obtainable by this method. In addition, the present invention relates to the use of the amorphous sintering powder (SP) in a sintering process and to shaped bodies obtainable by the process according to the invention.
  • SP amorphous sintering powder
  • SLS selective laser sintering
  • Semi-crystalline polymers are usually used in selective laser sintering, since semi-crystalline polymers have a sharp melting point.
  • S. Kloos, M.A. Dechet, W. Peukert, J. Schmidt, Production of spherical semi-crystalline polycarbonate microparticles for Additive Manufacturing by liquid-liquid phase separation, Powder Technology 335 (2016) 275-284 the use of the semi-crystalline polyamides PA12, PA11 and PA6 described for selective laser sintering.
  • amorphous polycarbonates are difficult to process in selective laser sintering and that the use of amorphous polycarbonates is very limited. Due to the amorphous nature of the polycarbonates, they are only used in processes, such as investment casting processes, in which the dimensional accuracy of the moldings produced plays a subordinate role.
  • US10500763B2 and US2020/0048481 A1 also describe the use of originally amorphous polycarbonates in laser sintering processes in which, in order to achieve sinterability, the amorphous polycarbonate is converted to a partially crystalline polycarbonate by suitable methods.
  • US10500763B2 and US2020/0048481 A1 also point out that the use of amorphous polymers in laser sintering processes is difficult because the processes are poorly reproducible and the moldings obtained have poor mechanical properties and low dimensional accuracy.
  • WO 2018/019728 A1 discloses a method for producing a shaped body by selective laser sintering of a sintering powder (SP).
  • SP sintering powder
  • the sintering powder (SP) contains at least one partially crystalline polyamide, at least one polyamide 6I/6T and at least one reinforcing agent.
  • WO 2018/019727 A1 also discloses a method for producing a shaped body by selective laser sintering of a sintering powder (SP).
  • SP sintering powder
  • the sintering powder (SP) contains at least one semi-crystalline polyamide and at least one polyamide 6I/6T.
  • EP 3 491 065 B1 also discloses a method for producing a shaped body by selective laser sintering of a sintering powder (SP).
  • SP sintering powder
  • the sintering powder (SP) contains at least one partially crystalline polyamide and at least one polyamide 6I/6T and at least one polyaryl ether.
  • WO 2019/224016 A1 discloses a method of forming a polymeric article by means of additive forming, which provides means for forming articles at a low processing temperature, with the articles produced exhibiting high dimensional stability.
  • the object on which the present invention is based was therefore to provide a process for the production of shaped bodies by selective laser sintering which does not have the aforementioned disadvantages of the processes described in the prior art, or only does so to a reduced extent.
  • the method should be simple and inexpensive to carry out.
  • a method for producing a shaped body by selective laser sintering comprising the steps: i) providing a layer of an amorphous sintering powder (SP) that contains the components
  • step ii) laser sintering of the layer provided in step i), the volume-related energy density (Ev) in step ii) being at least 1000 mJ/mm 3 , the volume-related energy density (Ev) being according to the following formula is calculated in the
  • P is the laser power of the laser used in step ii) in watts
  • v is the scanning speed of the laser used in step ii) in m/s
  • h is the scanning distance in mm in step ii)
  • d is the layer thickness of those provided in step i).
  • layer is in mm and n is the number of laser scans performed in step ii), where for step i) and ii) the following laser sintering parameters apply:
  • P ranges from 15 to 40 watts
  • v ranges from 2 to 10 m/s
  • h ranges from 0.05 to 0.3 mm
  • d ranges from 0.03 to 0.15 mm
  • n ranges from 1 to 3.
  • amorphous sintering powders which have an amorphous polymer component which, based on the total weight of the amorphous polymer component, contain at least 70% by weight of at least one amorphous polyamide selected from the group consisting of polyamide 6I/6T and polyamide DT/DI, can be used in processes for selective laser sintering.
  • Shaped bodies that have been produced using the process according to the invention have good mechanical properties. Shaped bodies that have been produced using the process according to the invention also have constant mechanical properties over a wide temperature range.
  • the method according to the invention can also be carried out on conventional laser sintering systems and, among other things, on the newer desktop machines in which lasers with a shorter wavelength are used and which are operated at a limited installation space temperature. Moldings produced by the process according to the invention exhibit a good barrier against oxygen, carbon dioxide and moisture. They also have good solvent resistance to aliphatic and aromatic hydrocarbons.
  • step i a layer of the amorphous sintering powder (SP) is provided.
  • the layer of sintering powder (SP) can be provided by any of the methods known to those skilled in the art.
  • the layer of sintering powder (SP) is usually provided in a construction space on a construction platform. If necessary, the installation space can be tempered.
  • the installation space has, for example, a temperature which is in the range from 1 to 20 K (Kelvin), preferably in the range from 1 to 15 K and particularly preferably in the range from 1 to 10 K, above the glass transition temperature (Tg) of the amorphous polyamide 6I/ 6T or the amorphous polyamide DT/DI, preferably above the glass transition temperature (Tg) of the amorphous polymer component and particularly preferably above the glass transition temperature (Tg) of the amorphous sinter powder (SP).
  • K Kelvin
  • the installation space has, for example, a temperature in the range from 125 to 164.degree. C., preferably in the range from 125 to 159.degree. C. and particularly preferably in the range from 125 to 154.degree.
  • the construction space has a temperature in the range from 125 to 145.degree. C., preferably in the range from 125 to 140.degree. C. and particularly preferably in the range from 125 to 135.degree.
  • the installation space has, for example, a temperature in the range from 144 to 164.degree. C., preferably in the range from 144 to 159.degree. C. and particularly preferably in the range from 144 to 154.degree.
  • the layer of amorphous sintering powder (SP) can be provided in process step i) using any of the methods known to those skilled in the art.
  • the layer of amorphous sintering powder (SP) is provided in the installation space in the thickness to be achieved by a doctor blade or a roller.
  • the layer thickness (d) of the layer of the amorphous sintering powder (SP), which is provided in step i), is generally in the range from 0.03 to 0.15 mm, preferably in the range from 0.04 to 0.13 mm and particularly preferably in the range from 0.05 to 0.11 mm.
  • SP Amorphous sintering powder
  • the amorphous sinter powder (SP) contains an amorphous polymer component as component (A), optionally as component (B) at least one additive and optionally as component (C) at least one reinforcing agent.
  • component (A) and “an amorphous polymer component” are used synonymously and therefore have the same meaning.
  • component (B) and “at least one additive”. These terms are also used synonymously within the scope of the present invention and therefore have the same meaning.
  • component (C) and “at least one reinforcing agent” are also used synonymously in the context of the present invention and have the same meaning.
  • the amorphous sintering powder (SP) can contain components (A) and optionally (B) and (C) in any desired amounts.
  • the amorphous sintering powder (SP) contains in the range from 50 to 100% by weight of component (A), in the range from 0 to 50% by weight of component (B) and in the range from 0 to 50% by weight the component (C), each based on the sum of Percentages by weight of components (A) and optionally (B) and (C), preferably based on the total weight of the amorphous sinter powder (SP).
  • the present invention is therefore also a method in which the amorphous sintering powder (SP) in the range from 50 to 100% by weight of component (A), in the range from 0 to 50% by weight of component (B) and in the range from 0 to 50% by weight of component (C), in each case based on the total weight of the amorphous sintering powder (SP).
  • SP amorphous sintering powder
  • the percentages by weight of components (A) and optionally (B) and (C) usually add up to 100% by weight.
  • the amorphous sinter powder (SP) has particles. These particles have, for example, a size in the range from 10 to 250 ⁇ m, preferably in the range from 15 to 200 ⁇ m, particularly preferably in the range from 20 to 120 ⁇ m and particularly preferably in the range from 20 to 110 ⁇ m.
  • the amorphous sintering powder (SP) according to the invention has, for example, a D10 value in the range from 10 to 60 ⁇ m, a D50 value in the range from 25 to 90 ⁇ m and a D90 value in the range from 50 to 150 ⁇ m.
  • the amorphous sintering powder (SP) according to the invention preferably has a D10 value in the range from 20 to 50 ⁇ m, a D50 value in the range from 40 to 80 ⁇ m and a D90 value in the range from 80 to 125 ⁇ m.
  • the present invention is therefore also a method in which the sinter powder (SP) has a D10 value in the range from 10 to 60 pm, a D50 value in the range from 25 to 90 pm and a D90 value in the range from 50 to 150 pm.
  • the “D10 value” means the particle size at which 10% by volume of the particles, based on the total volume of the particles, are less than or equal to the D10 value and 90% by volume of the particles on the total volume of the particles, are greater than the D10 value.
  • the "D50 value” is the particle size at which 50% by volume of the particles, based on the total volume of the particles, are less than or equal to the D50 value and 50% by volume of the particles, based on the total volume of particles greater than the D50 value.
  • the "D90 value” is understood to mean the particle size at which 90% by volume of the particles, based on the total volume of the particles, are less than or equal to the D90 value and 10% by volume of the particles, based on the total volume of the Particles larger than the D90 value.
  • the amorphous sinter powder SP is suspended dry using compressed air or in a solvent such as water or ethanol, and this suspension is measured.
  • the D10, D50 and D90 values are determined by means of laser diffraction using a Master Sizer 3000 from Malvern. The evaluation is carried out using Fraunhofer diffraction.
  • the amorphous sinter powder (SP) preferably has no melting point.
  • the sintering powder (SP) preferably has no crystallization temperature (T c ).
  • amorphous means that the amorphous sinter powder (SP) has no melting point in differential scanning calorimetry (DSC), measured in accordance with ISO 11357.
  • No melting point means that the enthalpy of fusion of the amorphous sinter powder (SP) AH2 ( S p) is less than 10 J/g, preferably less than 8 J/g and particularly preferably less than 5 J/g, each measured using differential scanning calorimetry (DDK; Differential Scanning Calorimetry, DSC) according to ISO 1 1357-4: 2014.
  • DK Differential Scanning Calorimetry
  • the amorphous sintering powder (SP) according to the invention therefore usually has an enthalpy of fusion AH2 (Sp ) of less than 10 J/g, preferably less than 8 J/g and particularly preferably less than 5 J/g, measured in each case by means of differential scanning calorimetry (DDK; Differential Scanning Calorimetry, DSC) according to ISO 1 1357-4: 2014.
  • DDK differential scanning calorimetry
  • the amorphous sintering powder (SP) according to the invention usually has a glass transition temperature (T G ⁇ SP)), the glass transition temperature (T G ⁇ SP)) usually being in the range from 90 to 150° C., preferably in the range from 92 to 148° C. and particularly preferably in the range from 94 to 146 ° C, determined using ISO 1 1357-2: 2014.
  • the amorphous sintering powder (SP) can be produced by any of the methods known to those skilled in the art. For example, the sinter powder is produced by grinding or by precipitation.
  • the amorphous polymer component (A) or its components and any additives and/or additives are usually first mixed with a solvent and the amorphous polymer component or its components are optionally heated in the solvent Obtaining a solution resolved.
  • the sintering powder (SP) is then precipitated, for example, by the solution being cooled, the solvent being distilled off from the solution or a precipitating agent being added to the solution.
  • Milling can be carried out by any of the methods known to those skilled in the art, for example components (A) and, if appropriate, (B) and (C) are placed in a mill and ground therein.
  • mills known to the person skilled in the art are suitable as mills, for example classifier mills, opposed jet mills, hammer mills, ball mills, vibratory mills or rotor mills such as pinned mills and eddy current mills.
  • the grinding can take place under an inert gas and/or with cooling using liquid nitrogen. Cooling with liquid nitrogen is preferred.
  • the grinding can be at any temperature, but grinding is preferably carried out at temperatures of liquid nitrogen, for example at a temperature in the range from -210 to -195.degree. The temperature of the components during grinding is then, for example, in the range from -40 to -30.degree.
  • the components are preferably first mixed with one another and then ground.
  • the process for producing the sinter powder (SP) then preferably comprises the steps a) mixing the components (A) and optionally (B) and (C) b) grinding the mixture obtained in step a) to obtain the sinter powder (SP).
  • the subject matter of the present invention is therefore also a method for producing an amorphous sintering powder (SP), comprising the steps a) mixing the components A) an amorphous polymer component which, based on the total weight of the amorphous polymer component, contains at least 70% by weight of at least one amorphous polyamide selected from the group consisting of polyamide 6I/6T and polyamide DT/DI,
  • step a) optionally at least one reinforcing agent, b) grinding the mixture obtained in step a) to obtain the sinter powder (SP).
  • step a) Processes for compounding (for mixing) in step a) are known per se to the person skilled in the art.
  • the mixing can take place in an extruder, particularly preferably in a twin-screw extruder.
  • a further object of the present invention is therefore also the sintering powder (SP) obtainable by the process according to the invention.
  • Component (A) is an amorphous polymer component containing at least 70% by weight, based on the total weight of the amorphous polymer component, of at least one amorphous polyamide selected from the group consisting of polyamide 6I/6T and polyamide DT/DI.
  • polyamide 6I/6T means both precisely one polyamide 6I/6T and a mixture of two or more different polyamides 6I/6T.
  • Component (A) preferably contains exactly one polyamide 6I/6T.
  • polyamide DT/DI means both precisely one polyamide DT/DI and a mixture of two or more different polyamides DT/DI.
  • Component (A) preferably contains exactly one polyamide DT/DI.
  • amorphous means that the amorphous polymer component (component (A)) has no melting point in differential scanning calorimetry (DSC), measured according to ISO 11357.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • No melting point means that the enthalpy of fusion of the amorphous polymer component AH2 ( A) is less than 10 J/g, preferably less than 8 J/g and particularly preferably less than 5 J/g, each measured using differential scanning calorimetry (DDK; Differential Scanning Calorimetry (DSC) according to ISO 11357-4:2014.
  • Suitable amorphous polymer components usually have an enthalpy of fusion AH2 ( A) of less than 10 J/g, preferably less than 8 J/g and particularly preferably less than 5 J/g, each measured using differential scanning calorimetry (DDK; differential scanning Calorimetry, DSC) according to ISO 11357-4: 2014.
  • DDK differential scanning Calorimetry
  • the component (A) according to the invention usually has a glass transition temperature ( TG (A)), the glass transition temperature (TG(A)) usually being in the range from 90 to 150° C., preferably in the range from 92 to 148° C. and particularly preferred is in the range of 94 to 146 °C, determined using ISO 11357-2: 2014.
  • the polyamide 6I/6T that can be used according to the invention usually has a glass transition temperature (TG (6 I/6T)), the glass transition temperature (TG (6 I/6T)) usually being in the range from 120 to 130° C., preferably in the range from 122 to 129 °C and more preferably in the range of 123 to 128 °C, determined by ISO 11357-2: 2014.
  • the polyamide DT/DI that can be used according to the invention usually has a glass transition temperature (TG(DT/DI>), the glass transition temperature (TG(DT/DI>) usually being in the range from 140 to 150° C., preferably in the range from 141 to 148° C and more preferably in the range of 142 to 147 °C, determined by ISO 11357-2: 2014.
  • Suitable polyamides 6I/6T can contain any proportion of 6I and 6T structural units.
  • the molar ratio of 6I structural units to 6T structural units is preferably in the range from 1:1 to 3:1, particularly preferably in the range from 1.5:1 to 2.5:1 and particularly preferably in the range from 1.8 to 1 to 2.3 to 1 .
  • the MVR (275° C./5 kg) (melt volume flow rate, MVR) of suitable polyamides 6I/6T is preferably in the range from 10 ml/10 min to 200 ml/10 min, particularly preferably in the range of 40ml/10min to 150ml/10min.
  • o (zero shear rate viscosity) of suitable polyamides 6I/6T at 240° C. is, for example, in the range from 300 to 5000 Pas, preferably in the range from 500 to 3500 Pas.
  • o is determined using a “DHR-1” rotational viscometer from TA Instruments and a plate-plate geometry with a diameter of 25 mm and a gap spacing of 1 mm. Samples of the polyamide 6I/6T are dried under vacuum at 80 °C for 7 days and then time-dependent frequency sweep (sequence test) with an angular frequency range of 500 to 0.5 rad/s. The following additional measurement parameters were used: deformation: 1.0%, measurement temperature: 240° C., measurement time: 20 min, preheating time after sample preparation: 1.5 min.
  • Suitable polyamides 6I/6T have, for example, an amino end group concentration (AEG) which is preferably in the range from 30 to 50 mmol/kg and particularly preferably in the range from 35 to 45 mmol/kg.
  • AEG amino end group concentration
  • AEG amino end group concentration
  • Suitable polyamides 6I/6T have, for example, a carboxyl end group concentration (CEG) which is preferably in the range from 60 to 155 mmol/kg and particularly preferably in the range from 80 to 135 mmol/kg.
  • CEG carboxyl end group concentration
  • CEG carboxyl end group concentration
  • Suitable polyamides DT/DI can contain any proportion of DT and DI units.
  • the molar ratio of DT structural units to DI structural units is preferably in the range from 1:1 to 3:1, particularly preferably in the range from 1.5:1 to 2.5:1 and particularly preferably in the range from 1.8 to 1 to 2.3 to 1 .
  • o (zero shear rate viscosity) of suitable polyamides DT/DI at 240° C. is, for example, in the range from 500 to 10,000 Pas, preferably in the range from 1000 to 5000 Pas.
  • o is determined using a “DHR-1” rotational viscometer from TA Instruments and a plate-plate geometry with a diameter of 25 mm and a gap spacing of 1 mm.
  • Samples of the polyamide DT/DI are dried in vacuo at 80 °C for 7 days and then measured with a time-dependent frequency sweep (sequence test) with an angular frequency range of 500 to 0.5 rad/s. The following additional measurement parameters were used: deformation: 1.0%, measurement temperature: 240° C., measurement time: 20 min, preheating time after sample preparation: 1.5 min.
  • Suitable polyamides DT/DI have, for example, an amino end group concentration (AEG) which is preferably in the range from 20 to 60 mmol/kg and particularly preferably in the range from 25 to 50 mmol/kg.
  • AEG amino end group concentration
  • 1 g of the polyamide DT/DI is dissolved in 30 ml of a phenol/methanol mixture (volume ratio phenol:methanol 75:25) and then titrated potentiometrically with 0.2N hydrochloric acid in water.
  • Suitable polyamides DT/DI have, for example, a carboxyl end group concentration (CEG) which is preferably in the range from 60 to 155 mmol/kg and particularly preferably in the range from 80 to 135 mmol/kg.
  • CEG carboxyl end group concentration
  • CEG carboxyl end group concentration
  • Polyamide DT/DI is derived from the monomers isophthalic acid, terephthalic acid and 2-methylpentamethylenediamine and is sold by the company Shakespeare, among others, under the trade name Novadyn® DT/DI.
  • the polymer component (component (A)) can contain up to 30% by weight of at least one polymer (P) which is derived from polyamide 6I/6T and polyamide DT/DI is different.
  • At least one polymer (P) means both precisely one polymer (P) and a mixture of two or more polymers (P).
  • component (A) thus contains at least 70% by weight of at least one amorphous polyamide selected from the group consisting of polyamide 6I/6T and polyamide DT/DI, and 0 to 30% by weight of at least one polymer (P) , each based on the total weight of component (A).
  • component (A) consists of at least one polyamide selected from the group consisting of polyamide 6I/6T and polyamide DT/DI.
  • the amorphous sintering powder (SP) in the range of 50 to 100% by weight of component (A), in the range of 0 to 50% by weight of component (B) and im range from 0 to 50% by weight of component (C), based in each case on the total weight of the amorphous sintering powder (SP), and component (A) of at least one polyamide selected from the group consisting of polyamide 6I/6T and Polyamide DT/DI, which contains 50 to 100% by weight of polyamide 6I/6T and/or polyamide DT/DI for sintering powder (SP), based on the total weight of the amorphous sintering powder (SP).
  • the present invention therefore also relates to a method in which the sintering powder (SP) contains 50 to 100% by weight of polyamide 6I/6T and/or polyamide DT/DI, based on the total weight of the amorphous sintering powder (SP).
  • SP sintering powder
  • component (A) consists of polyamide 6I/6T.
  • amorphous sintering powder (SP) contains in the range of 50 to 100% by weight of component (A), in the range of 0 to 50% by weight of component (B) and contains in the range from 0 to 50% by weight of component (C), based in each case on the total weight of the amorphous sintering powder (SP), and component (A) consists of polyamide 6I/6T, the sintering powder (SP) 50 to 100 % by weight of polyamide 6I/6T, based on the total weight of the amorphous sintering powder (SP).
  • the at least one polymer (P), if present, can be present in component (A) as a blend or as a powder mixture.
  • the at least one polymer (P), if present, is preferably present in component (A) as a blend.
  • the at least one polymer (P) is preferably a polyamide that differs from polyamide 6I/6T and polyamide DT/DI.
  • the polyamide can be amorphous or semi-crystalline.
  • the polymer (P) can be, for example, an amorphous, partially aromatic polyamide that is different from polyamide P6I/6T and polyamide DT/DI.
  • amorphous, partially aromatic polyamides are known to the person skilled in the art and are selected, for example, from the group consisting of PA 6I, PA 6/3T and PA PACM12.
  • the polymer (P) can also be a partially crystalline polyamide, for example.
  • the polymer (P) is preferably present as a blend with polyamide 6I/6T and/or polyamide DT/DI, so that component (A) has no melting point.
  • partially crystalline means that the polymer (P) has an enthalpy of fusion AH2 (P) of greater than 45 J/g, preferably greater than 50 J/g and particularly preferably greater than 55 J/g, each measured by differential scanning calorimetry (DSC) according to ISO 1 1357-4:2014.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Partially crystalline polyamides which are derived from lactams with 4 to 12 ring members are suitable, for example, as the partially crystalline polyamide.
  • Partially crystalline polyamides obtained by reacting dicarboxylic acids with diamines are also suitable.
  • As at least one partially crystalline polyamide derived from lactam are polyamides which are derived from polycaprolactam, polycapryllactam and/or polylaurolactam are mentioned as examples.
  • a partially crystalline polyamide which can be obtained from dicarboxylic acids and diamines
  • alkanedicarboxylic acids having 6 to 12 carbon atoms can be used as dicarboxylic acids.
  • aromatic dicarboxylic acids are suitable.
  • dicarboxylic acids examples include adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid.
  • suitable diamines are alkanediamines having 4 to 12 carbon atoms and aromatic or cyclic diamines, such as m-xylylenediamine, di-(4-aminophenyl)methane, di-(4-aminocyclohexyl)methane, 2,2-di-(4 -aminophenyl)propane or 2,2-di-(4-aminocyclohexyl)propane.
  • aromatic or cyclic diamines such as m-xylylenediamine, di-(4-aminophenyl)methane, di-(4-aminocyclohexyl)methane, 2,2-di-(4 -aminophenyl)propane or 2,2-di-(4-aminocyclohexyl)propane.
  • Copolyamide 6/66 preferably has a proportion of 5 to 95% by weight of caprolactam units, based on the total weight of the copolyamide 6/66.
  • polyamides which are obtainable by copolymerization of two or more of the monomers mentioned above and below, or mixtures of several polyamides, the mixing ratio being arbitrary. Mixtures of polyamide 6 with other polyamides, in particular copolyamide 6/66, are particularly preferred. Polyamide 66 and polyamide 6.10 are also preferred as partially crystalline polyamide.
  • PA 46 tetramethylenediamine, adipic acid
  • PA 66 hexamethylenediamine, adipic acid
  • PA 610 hexamethylenediamine, sebacic acid
  • PA 612 hexamethylenediamine, decanedioic acid
  • PA 613 hexamethylenediamine, undecanedioic acid
  • PA 1212 1,12-dodecanediamine, decanedioic acid
  • PA 1313 1,13-diaminotridecane, undecanedicarboxylic acid
  • PA 6T hexamethylenediamine, terephthalic acid
  • PA MXD6 m-xylyenediamine, adipic acid
  • PA 6/66 (see PA 6 and PA 66)
  • PA 6/12 see PA 6 and PA 12
  • PA 6T/6 (see PA 6T and PA 6)
  • polyamide (polymer (P)) that differs from polyamide 6I/6T and polyamide DT/DI is preferred, selected from the group consisting of PA 4, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 11 , PA 12, PA 46, PA 66, PA 69, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6/6.36, PA 6T/6, PA 12.12, PA 13.13, PA 6T, PA MXD6, PA 6/66, PA 6 /12 and copolyamides from these.
  • Component (B) is at least one additive.
  • At least one additive means both precisely one additive and a mixture of two or more additives.
  • the at least one additive is selected from the group consisting of stabilizers, conductive additives, end group functionalizers, dyes, color pigments and flame retardants.
  • component (B) is selected from the group consisting of stabilizers, conductive additives, end-group functionalizers, dyes, color pigments and flame retardants.
  • suitable stabilizers are phenols, phosphites and copper stabilizers.
  • Suitable conductive additives are carbon fibers, metals, stainless steel fibers, carbon nanotubes and carbon black.
  • suitable end-group functionalizers are terephthalic acid, adipic acid and propionic acid.
  • suitable dyes and color pigments are carbon black and iron chromium oxides.
  • the sinter powder contains component (B), it contains at least 0.1% by weight of component (B), preferably at least 50% by weight of component (B), based on the sum of the percentages by weight of components (A) , (B) and optionally (C), preferably based on the total weight of the sinter powder (SP).
  • suitable flow aids are silicic acids or aluminum oxides.
  • Aluminum oxide is preferred as a flow aid.
  • a suitable aluminum oxide is, for example, Aeroxide® Alu C from Evonik.
  • Aluminum hydroxide and/or magnesium hydroxide and/or aluminum oxide hydroxide are therefore preferred mineral flame retardants.
  • Magnesium hydroxide is particularly preferred as a mineral flame retardant.
  • the mineral flame retardant can also be used as a mineral, for example.
  • a suitable mineral is, for example, boehmite.
  • Boehmite has the chemical composition AIO(OH) or y-ALOOH (aluminium oxide hydroxide).
  • Aluminum hydroxide is also referred to as ATH or aluminum trihydroxide.
  • Magnesium hydroxide is also known as MDH or magnesium dihydroxide.
  • the flame retardant has, for example, a D10 value in the range from 0.3 to 1.2 ⁇ m, a D50 value in the range from 1.2 to 2 ⁇ m and a D90 value in the range from 2 to 5 ⁇ m.
  • the flame retardant preferably has a D10 value in the range from 0.5 to 1 ⁇ m, a D50 value in the range from 1.3 to 1.8 ⁇ m and a D90 value in the range from 2 to 4 ⁇ m.
  • the D10, D50 and D90 values are determined as described above for the D10, D50 and D90 values of the sinter powder (SP).
  • the flame retardant can also be surface-modified.
  • the flame retardant is aminosilane-modified.
  • Component (C) is aminosilane-modified.
  • component (C) is at least one reinforcing agent.
  • At least one reinforcing agent means both precisely one reinforcing agent and a mixture of two or more reinforcing agents.
  • a reinforcing agent is understood as meaning a material which improves the mechanical properties of molded articles produced using the method according to the invention compared to molded articles which do not contain the reinforcing agent.
  • the component (C) can, for example, be spherical, platelet-shaped or fibrous.
  • the at least one reinforcing agent is preferably in the form of flakes or fibers.
  • a “fibrous reinforcing agent” is understood to mean a reinforcing agent in which the ratio of the length of the fibrous reinforcing agent to the diameter of the fibrous reinforcing agent is in the range from 2:1 to 40:1, preferably in the range from 3:1 to 30:1 and in particular preferably in the range of 5:1 to 20:1, the length of the fibrous reinforcing agent and the diameter of the fibrous reinforcing agent being determined by microscopy by image analysis on post-ashed samples, wherein at least 70,000 parts of the fibrous reinforcing agent are evaluated after ashing.
  • the length of the fibrous reinforcing agent is then usually in the range from 5 to 1000 ⁇ m, preferably in the range from 10 to 600 ⁇ m and particularly preferably in the range from 20 to 500 ⁇ m, determined by means of microscopy with image analysis after ashing.
  • the diameter is then, for example, in the range from 1 to 30 ⁇ m, preferably in the range from 2 to 20 ⁇ m and particularly preferably in the range from 5 to 15 ⁇ m, determined by means of microscopy with image evaluation after ashing.
  • the at least one reinforcing agent is in the form of flakes.
  • “flake-form” means that the particles of the at least one reinforcing agent have a diameter to thickness ratio in the range from 4:1 to 10:1, determined by means of microscopy with image analysis after ashing.
  • Suitable reinforcing agents are known to those skilled in the art and are selected, for example, from the group consisting of carbon nanotubes, carbon fibers, boron fibers, glass fibers, glass beads, silica fibers, ceramic fibers, basalt fibers, aluminum silicates, aramid fibers and polyester fibers.
  • the at least one reinforcing agent is preferably selected from the group consisting of aluminum silicates, glass fibers, glass beads, silicic acid fibers and carbon fibers.
  • the at least one reinforcing agent is particularly preferably selected from the group consisting of aluminum silicates, glass fibers, glass beads and carbon fibers. These reinforcing agents can also be aminosilane functionalized.
  • Suitable silicic acid fibers are, for example, wollastonite.
  • Aluminum silicates are compounds that contain Al2O3 and SiO2. Structurally, the aluminum silicates have in common that the silicon atoms are tetrahedrally coordinated by oxygen atoms and the aluminum atoms are octahedrally coordinated by oxygen atoms. Aluminum silicates can also contain other elements.
  • Phyllosilicates are preferred as aluminum silicates.
  • Particularly preferred aluminum silicates are calcined aluminum silicates, and calcined sheet silicates are particularly preferred.
  • the aluminum silicate can also be functionalized with aminosilane.
  • the aluminum silicate can be used in any form.
  • it can be used as pure aluminum silicate, it is also possible for the aluminum silicate to be used as a mineral.
  • the aluminum silicate is preferably used as a mineral. Examples of suitable aluminum silicates are feldspar, zeolite, sodalite, sillimanite, andalusite and kaolin. Kaolin is preferred as the aluminum silicate.
  • Kaolin is a clay rock and essentially contains the mineral kaolinite.
  • the molecular formula of kaolinite is AI 2 [(OH)4/Si2O5].
  • Kaolinite is a layered silicate.
  • kaolin usually contains other compounds such as titanium dioxide, sodium oxide and iron oxide.
  • Kaolin which is preferred according to the invention contains at least 98% by weight of kaolinite, based on the total weight of the kaolin. If the sinter powder contains component (C), it contains at least 1% by weight of component (C), based on the sum of the weight percentages of components (A), and optionally (B) and (C), preferably based on the Total weight of sinter powder (SP).
  • step ii) the layer of sintering powder (SP) provided in step i) is exposed.
  • At least part of the layer of sintering powder (SP) becomes free-flowing during exposure.
  • the liquefied sintering powder (SP) flows into one another. After exposure, the liquefied part of the layer of sintering powder (SP) cools down and solidifies again.
  • the exposure in step ii) is preferably carried out with a radiation source.
  • the radiation source is preferably a laser.
  • Suitable lasers are known to those skilled in the art and are, for example, fiber lasers, Nd:YAG lasers (neodymium-doped yttrium aluminum garnet lasers), carbon dioxide lasers or diode lasers.
  • step ii If a laser is used as the radiation source during exposure in step ii), the layer of sintering powder (SP) provided in step i) is usually exposed locally and briefly to the laser beam. Only the parts of the sintering powder (SP) that have been exposed to the laser beam become selectively flowable. This process is called selective laser sintering. Selective laser sintering is known as such to those skilled in the art.
  • the volume-related energy density (Ev) in step ii) is at least 1000 mJ/mm 3 according to the invention.
  • the volume-related energy density (Ev) is calculated using the following formula: In the formula:
  • P is the laser power of the laser used in step ii) in watts
  • v is the scanning speed of the laser used in step ii) in m/s
  • h is the scanning distance in mm in step ii)
  • d is the layer thickness of the layer provided in step i) in mm
  • n is the number of laser scans performed in step ii).
  • the volume-related energy density (Ev) in step ii) is in the range from 1000 to 3000 mJ/mm 3 , more preferably in the range from 1100 to 2750 mJ/mm 3 and particularly preferably in the range from 1200 to 2600 mJ/mm 3 .
  • the power P of the laser used in process step ii) is in the range from 15 to 40 watts, preferably in the range from 20 to 35, more preferably in the range from 22 to 32 watts and particularly preferably in the range from 23 to 30 watts.
  • the scanning speed v in method step ii) is in the range from 1 to 15 m/s, preferably in the range from 2 to 12 m/s, more preferably in the range from 3 to 10 m/s and particularly preferably in the range from 4 to 8 m /s.
  • the scanning distance h in method step ii) is in the range from 0.05 to 0.3 mm, preferably in the range from 0.07 to 0.25 mm, more preferably in the range from 0.08 to 0.2 mm and particularly preferably in the range Range from 0.08 to 0.18mm.
  • the scanning distance h is also called the laser distance or the track distance. In selective laser sintering, scanning is usually done in strips. The scanning distance indicates the distance between the centers of the strips, i.e. between the two centers of the laser beam of two strips.
  • the number of laser scans n in method step ii) is in the range from 1 to 3, preferably n is 1 or 2, most preferably n is 2.
  • step ii) the layer of sintering powder (SP) is usually lowered by the layer thickness of the layer of sintering powder (SP) provided in step i) and a further layer of sintering powder (SP) is applied. This is then exposed again according to step ii).
  • the upper layer of the sintering powder (SP) connects to the lower layer of the sintering powder (SP), and the particles of the sintering powder (SP) within the upper layer connect to one another by liquefaction.
  • steps i) and ii) can therefore be repeated.
  • a further object of the present invention is therefore also a shaped body obtainable by the process according to the invention.
  • the subject of the present invention is therefore also the use of a sintering powder (SP) which contains the components
  • a shaped body is obtained by the process according to the invention.
  • the shaped body can be removed from the powder bed directly after the solidification of the sintering powder (SP) liquefied during exposure to light in step ii). It is also possible to first cool the shaped body and only then to remove it from the powder bed. Any adhering particles of the sintering powder that have not been liquefied can be mechanically removed from the surface using known methods. Processes for the surface treatment of the shaped body include, for example, vibratory finishing or vibratory machining, as well as sandblasting, glass bead blasting or microblasting.
  • a further object of the present invention is therefore a shaped body obtainable by the process according to the invention.
  • the moldings obtained usually contain in the range from 50 to 100% by weight of component (A), in the range from 0 to 50% by weight of component (B), in the range from 0 to 50% by weight of component ( C), in each case based on the total weight of the molding.
  • component (A) is component (A) which was contained in the sintering powder (SP).
  • component (B), if any, is the component (B) contained in the sintering powder (SP)
  • component (C), if any, is the component (C) contained in the Sinter powder (SP) was included.
  • Components (A) and optionally (B) and (C) preferably do not enter into any chemical reaction during exposure in step ii), but the sinter powder (SP) merely becomes free-flowing.
  • the amorphous polymer component (component (A)) is Grivory G16 (amorphous polyamide 6I/6T) from EMS, Zytel HTN 301 (amorphous polyamide 6I/6T) from DuPont and Novadyn DT/DI (amorphous polyamide DT/DI) from the company Shakespeare (US) used.
  • Irganox® 1098 N,N'-hexane-1,6-diylbis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide)) from BASF SE is used as component (B).
  • Ultrasint® PA6 polyamide PA6 from BASF 3D Printing Solutions GmbH, Heidelberg and Ultramid® B27E (polyamide PA6) from BASF SE are used as partially crystalline polyamides.
  • the scanning speed (v) of the laser is 5 m/s in all cases.
  • Test specimen width 10 mm, length 80 mm, thickness 4 mm, distance between supports 64 mm.
  • Speeds 0.1 mm/s for the module determination, 0.3 mm/s for the rest of the measurement
  • volume-related energy density during laser sintering is calculated as follows:
  • Test specimens for mechanical tests were produced with the sintering parameters shown in Tab. 5 and tested according to the standard. Results in Table 6.
  • Tab. 6 Characterization of the mechanical properties by means of a tensile test according to ISO 527-2:2012 at room temperature (23 °C) and a Charpy impact strength test according to DIN EN ISO179-2:2012.
  • “Dry” means storage for 336 hours at 80°C under vacuum.
  • “Conditioned” means storage for 336 hours at 70°C and a relative humidity of 72%.
  • Table 6 shows that the amorphous polyamides PA 6I6T (Grivory G16 and Zytel HTN301) achieve good mechanical properties overall under the claimed process parameters of laser sintering and only show slight discoloration of the components.
  • the storage modulus G' was measured using dynamic mechanical analysis (DMTA) in a temperature range from -100 °C to 200 °C.
  • DMTA dynamic mechanical analysis
  • the change in the storage modulus G' was evaluated over the respective temperature range.
  • the storage modulus G' at the highest temperature of the respective temperature range was subtracted from the value of the storage modulus G' at the lowest temperature and this difference was normalized to the temperature interval.
  • the specified temperature ranges cover typical application temperature ranges.
  • Polyamide 6I6T is characterized by the fact that the change in modulus over a given temperature range is small compared to other materials used in SLS processes, such as Ultrasint® PA 6.
  • PA 6 we get in particular in the temperature ranges 20 °C to 80 °C and 20 °C to 120 °C, the changes in the modulus are factors higher than is the case with PA 6I6T.
  • composition of the mixture of PA 6I6T and PA 6 manufactured in a twin-screw extruder with a screw diameter of 25 mm.
  • the screw speed is 200 rpm
  • the throughput is 20 kg/h
  • the barrel temperature set in the discharge zone is 280 °C.
  • the resulting pressure at the extrusion die with diameter 4 mm is 10 bar.
  • PA 6I6T Grivory G16 natural 74.6% by weight
  • the mixture was ground to produce the sinter powder.
  • Tab. 11 Component properties, test in dry condition at 23 °C, in

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, wobei in Schritt i) eine Schicht eines amorphen Sinterpulvers (SP), das mindestens 70 Gew.-% mindestens eines amorphen Polyamids, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamid 6I/6T und Polyamid DT/DI, enthält, bereitgestellt wird und in Schritt ii) die in Schritt i) bereitgestellte Schicht selektiv gesintert wird. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines amorphen Sinterpulvers (SP) sowie ein amorphes Sinterpulver (SP) erhältlich nach diesem Verfahren. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des amorphen Sinterpulvers (SP) in einem Sinterverfahren sowie Formkörper, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers durch selektives Lasersintern eines amorphen Sinterpulvers (SP), welches Polyamid 6I/6T enthält und/oder Polyamid DT/DI
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, wobei in Schritt i) eine Schicht eines amorphen Sinterpulvers (SP), das mindestens 70 Gew.-% mindestens eines amorphen Polyamids, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamid 6I/6T und Polyamid DT/DI, enthält , bereitgestellt wird und in Schritt ii) die in Schritt i) bereitgestellte Schicht selektiv gesintert wird. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines amorphen Sinterpulvers (SP) sowie ein amorphes Sinterpulver (SP) erhältlich nach diesem Verfahren. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des amorphen Sinterpulvers (SP) in einem Sinterverfahren sowie Formkörper, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Die schnelle Bereitstellung von Prototypen ist eine in der jüngsten Zeit häufig gestellte Aufgabe. Ein Verfahren, das für dieses sogenannte „rapid prototyping“ besonders geeignet ist, ist das selektive Lasersintern (SLS). Dabei wird ein Kunststoffpulver in einer Kammer selektiv mit einem Laserstrahl belichtet. Das Pulver schmilzt auf, die geschmolzenen Partikel laufen ineinander und erstarren wieder. Wiederholtes Aufbringen von Kunststoffpulver und anschließendes Belichten mit einem Laser ermöglicht die Modellierung von dreidimensionalen Formkörpern.
Das Verfahren des selektiven Lasersinterns zur Herstellung von Formkörpern aus pulverförmigen Polymeren wird ausführlich in den Patentschriften US 6,136,948 und WO 96/06881 beschrieben.
Beim selektiven Lasersintern werden üblicherweise teilkristalline Polymere eingesetzt, da teilkristalline Polymere einen scharfen Schmelzpunkt aufweisen. In S. Kloos, M.A. Dechet, W. Peukert, J. Schmidt, Production of spherical semi-crystalline polycarbonate microparticles for Additive Manufacturing by liquid-liquid phase separation, Powder Technology 335 (2018) 275-284) wird der Einsatz von den teilkristallinen Polyamiden PA12, PA11 und PA6 zum selektiven Lasersintern beschrieben. Dort wird weiter ausgeführt, dass amorphe Polycarbonate beim selektiven Lasersintern schlecht prozessierbar sind und dass die Anwendung von amorphen Polycarbonaten sehr begrenzt ist. Aufgrund der amorphen Natur der Polycarbonate werden diese nur in Verfahren, wie beispielsweise Feingussverfahren, eingesetzt, bei denen die Dimensionsgenauigkeit der hergestellten Formkörper eine untergeordnete Rolle spielt.
Um amorphe Polycarbonate beim selektiven Lasersintern einsetzen zu können beschreibt S. Kloos, M.A. Dechet, W. Peukert, J. Schmidt, Production of spherical semi- crystalline polycarbonate microparticles for Additive Manufacturing by liquid-liquid phase separation, Powder Technology 335 (2018) 275-284) einen Modifikationsprozess, bei dem die amorphen Polycarbonate in teilkristalline Polycarbonate umgewandelt werden.
In J.-P. Kruth, G. Levy, F. Klocke, T.H.C. Childs, Consolidation phenomena in laser and powder-bed based layered manufacturing, Annals of the CIRP Vol. 56/2 (2007) 730-759 werden die grundsätzlichen Eigenschaften teilkristalliner und amorpher Polymerer für das Lasersintern beschrieben. Dort wird darauf hingewiesen, dass das Sinterverhalten amorpher Polymerer generell schlecht ist. Gesinterte Bauteile aus amorphen Polymeren werden als porös beschrieben und weisen schlechte mechanische Eigenschaften auf.
US10500763B2 und US2020/0048481 A1 beschreiben ebenfalls den Einsatz von ursprünglich amorphen Polycarbonaten in Lasersinterprozessen, bei denen zur Erreichung der Sinterfähigkeit das amorphe Polycarbonat durch geeignete Verfahren zu einem teilkristallinen Polycarbonat umgewandelt wird. In US10500763B2 und US2020/0048481 A1 wird ebenfalls darauf hingewiesen, das der Einsatz von amorphen Polymeren in Lasersinterprozessen schwierig ist, da die Verfahren schlecht reproduzierbar sind und die erhaltenen Formkörper schlechte mechanische Eigenschaften und eine geringe Dimensionsgenauigkeit aufweisen.
Keines der aufgeführten Dokumente beschreibt den Einsatz amorpher Polyamide im selektiven Lasersintern.
WO 2018/019728 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers durch selektives Lasersintern eines Sinterpulvers (SP). Das Sinterpulver (SP) enthält mindestens ein teilkristallines Polyamid, mindestens ein Polyamid 6I/6T und mindestens ein Verstärkungsmittel.
WO 2018/019727 A1 offenbart ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers durch selektives Lasersintern eines Sinterpulvers (SP). Das Sinterpulver (SP) enthält mindestens ein teilkristallines Polyamid und mindestens ein Polyamid 6I/6T.
EP 3 491 065 B1 offenbart ebenso ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers durch selektives Lasersintern eines Sinterpulvers (SP). Das Sinterpulver (SP) enthält mindestens ein teilkristallines Polyamid und mindestens ein Polyamid 6I/6T und mindestens einen Polyarylether.
WO 2019/224016 A1 offenbart ein Verfahren zum Formen eines polymeren Gegenstands mittels additiver Formgebung, das Mittel zum Formen von Gegenständen bei einer niedrigen Verarbeitungstemperatur bereitstellt, wobei die hergestellten Gegenstände eine hohe Dimensionsstabilität zeigen. Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand somit darin, ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch selektives Lasersintern bereitzustellen, das die vorgenannten Nachteile der im Stand der Technik beschriebenen Verfahren nicht oder nur in vermindertem Maße aufweist. Das Verfahren sollte zudem einfach und kostengünstig durchführbar sein.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers durch selektives Lasersintern, umfassend die Schritte: i) Bereitstellen einer Schicht eines amorphen Sinterpulvers (SP), das die Komponenten
(A) eine amorphe Polymerkomponente, die, bezogen auf das Gesamtgewicht der amorphen Polymerkomponente, mindestens 70 Gew.-% mindestens eines amorphen Polyamids, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamid 6I/6T und Polyamid DT/DI, enthält,
(B) gegebenenfalls mindestens ein Additiv und
(C) gegebenenfalls mindestens ein Verstärkungsmittel enthält, ii) Lasersintern der in Schritt i) bereitgestellten Schicht, wobei die volumenbezogene Energiedichte (Ev) in Schritt ii) mindestens 1000 mJ/mm3 beträgt, wobei sich die volumenbezogene Energiedichte (Ev) nach der folgenden Formel berechnet wird, in der
P die Laserleistung des in Schritt ii) eingesetzten Lasers in Watt ist, v die Scangeschwindigkeit des in Schritt ii) eingesetzten Lasers in m/s ist, h der Scanabstand in mm in Schritt ii) ist, d die Schichtdicke der in Schritt i) bereitgestellten Schicht in mm ist und n die Anzahl der in Schritt ii) durchgeführten Laserscans ist, wobei für Schritt i) und ii) die folgenden Lasersinterparameter gelten:
P liegt im Bereich von 15 bis 40 Watt, v liegt im Bereich von 2 bis 10 m/s, h liegt im Bereich von 0,05 bis 0,3 mm, d liegt im Bereich von 0,03 bis 0,15 mm und n liegt im Bereich von 1 bis 3.
Es wurde überraschend gefunden, dass amorphe Sinterpulver (SP), die eine amorphe Polymerkomponente, die, bezogen auf das Gesamtgewicht der amorphen Polymerkomponente, mindestens 70 Gew.-% mindestens eines amorphen Polyamids, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamid 6I/6T und Polyamid DT/DI, enthält, in Verfahren zum selektiven Lasersintern eingesetzt werden können.
Formkörper, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind, weisen gute mechanische Eigenschaften auf. Formkörper, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind, weisen zudem konstante mechanische Eigenschaften über einen weiten Temperaturbereich auf. Das erfindungsgemäße Verfahren kann zudem auf gängigen Lasersinteranlagen und unter anderem auf den neueren Desktopmaschinen durchgeführt werden, in denen Laser mit geringerer Wellenlänge eingesetzt werden und die bei begrenzter Bauraumtemperatur betrieben werden. Formkörper, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, zeigen eine gute Barriere gegen Sauerstoff, Kohlendioxid und Feuchtigkeit. Sie weisen darüber hinaus eine gute Lösungsmittelbeständigkeit gegenüber aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen auf.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.
Schritt i)
In Schritt i) wird eine Schicht des amorphen Sinterpulvers (SP) bereitgestellt.
Die Schicht des Sinterpulvers (SP) kann nach allen dem Fachmann bekannten Methoden bereitgestellt werden. Üblicherweise wird die Schicht des Sinterpulvers (SP) in einem Bauraum auf einer Bauplattform bereitgestellt. Der Bauraum kann gegebenenfalls temperiert werden.
Der Bauraum weist beispielsweise eine Temperatur auf, die im Bereich von 1 bis 20 K (Kelvin), bevorzugt im Bereich von 1 bis 15 K und besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 K, oberhalb der Glasübergangstemperatur (Tg) des amorphen Polyamids 6I/6T oder des amorphen Polyamids DT/DI, bevorzugt oberhalb der Glasübergangstemperatur (Tg) der amorphen Polymerkomponente und besonders bevorzugt oberhalb der Glasübergangstemperatur (Tg) des amorphen Sinterpulvers (SP) liegt.
Der Bauraum weist beispielsweise eine Temperatur im Bereich von 125 bis 164 °C, bevorzugt im Bereich von 125 bis 159 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 125 bis 154 °C auf. Der Bauraum weist für PA 6I/6T beispielsweise eine Temperatur im Bereich von 125 bis 145 °C, bevorzugt im Bereich von 125 bis 140 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 125 bis 135 °C auf.
Der Bauraum weist für PA DT/DI beispielsweise eine Temperatur im Bereich von 144 bis 164 °C, bevorzugt im Bereich von 144 bis 159 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 144 bis 154 °C auf.
Das Bereitstellen der Schicht des amorphen Sinterpulvers (SP) in Verfahrensschritt i) kann nach allen dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Beispielsweise wird die Schicht des amorphen Sinterpulvers (SP) durch eine Rakel oder eine Walze in der zu erzielenden Dicke in dem Bauraum bereitgestellt.
Die Schichtdicke (d) der Schicht des amorphen Sinterpulvers (SP), die in Schritt i) bereitgestellt wird, liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,03 bis 0,15 mm, bevorzugt im Bereich von 0,04 bis 0,13 mm und insbesondere bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 0,11 mm.
Amorphes Sinterpulver (SP)
Erfindungsgemäß enthält das amorphe Sinterpulver (SP) als Komponente (A) eine amorphe Polymerkomponente, gegebenenfalls als Komponente (B) mindestens ein Additiv und gegebenenfalls als Komponente (C) mindestens ein Verstärkungsmittel.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Begriffe „Komponente (A)“ und „eine amorphe Polymerkomponente“ synonym gebraucht und besitzen daher die gleiche Bedeutung.
Entsprechendes gilt für die Begriffe „Komponente (B)“ und „mindestens ein Additiv“. Diese Begriffe werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls synonym gebraucht und besitzen daher die gleiche Bedeutung.
Dementsprechend werden auch die Begriffe „Komponente (C)“ und „mindestens ein Verstärkungsmittel“ im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym gebraucht und besitzen die gleiche Bedeutung.
Das amorphe Sinterpulver (SP) kann die Komponenten (A), sowie gegebenenfalls (B) und (C) in beliebigen Mengen enthalten.
Beispielsweise enthält das amorphe Sinterpulver (SP) im Bereich von 50 bis 100 Gew.-% der Komponente (A), im Bereich von 0 bis 50 Gew.-% der Komponente (B) und im Bereich von 0 bis 50 Gew.-% der Komponente (C), jeweils bezogen auf die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten (A) sowie gegebenenfalls (B) und (C), bevorzugt bezogen auf das Gesamtgewicht des amorphen Sinterpulvers (SP).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem das amorphe Sinterpulver (SP) im Bereich von 50 bis 100 Gew.-% der Komponente (A), im Bereich von 0 bis 50 Gew.-% der Komponente (B) und im Bereich von 0 bis 50 Gew.-% der Komponente (C) enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des amorphen Sinterpulvers (SP).
Die Gewichtsprozente der Komponenten (A) sowie gegebenenfalls (B) und (C) addieren sich üblicherweise zu 100 Gew.-%.
Das amorphe Sinterpulver (SP) weist Partikel auf. Diese Partikel haben beispielsweise eine Größe im Bereich von 10 bis 250 pm, bevorzugt im Bereich von 15 bis 200 pm, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 120 pm und insbesondere bevorzugt im Bereich von 20 bis 110 pm.
Das erfindungsgemäße amorphe Sinterpulver (SP) weist beispielsweise einen D10-Wert im Bereich von 10 bis 60 pm, einen D50-Wert im Bereich von 25 bis 90 pm und einen D90-Wert im Bereich von 50 bis 150 pm auf.
Bevorzugt weist das erfindungsgemäße amorphe Sinterpulver (SP) einen D10-Wert im Bereich von 20 bis 50 pm, einen D50-Wert im Bereich von 40 bis 80 pm und einen D90-Wert im Bereich von 80 bis 125 pm auf.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem das Sinterpulver (SP) einen D10-Wert im Bereich von 10 bis 60 pm, einen D50-Wert im Bereich von 25 bis 90 pm und einen D90-Wert im Bereich von 50 bis 150 pm aufweist. Unter dem "D10-Wert" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Partikelgröße verstanden, bei der 10 VoL-% der Partikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, kleiner oder gleich dem D10-Wert sind und 90 VoL-% der Partikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, größer als der D10-Wert sind. In Analogie dazu wird unter dem "D50-Wert" die Partikelgröße verstanden, bei der 50 VoL-% der Partikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, kleiner oder gleich dem D50-Wert sind und 50 VoL-% der Partikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, größer als der D50-Wert sind. Entsprechend wird unter dem "D90-Wert" die Partikelgröße verstanden, bei der 90 VoL-% der Partikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, kleiner oder gleich dem D90-Wert sind und 10 VoL-% der Partikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, größer als der D90-Wert sind.
Zur Ermittlung der Partikelgrößen wird das amorphe Sinterpulver (SP) trocken mittels Druckluft oder in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Wasser oder Ethanol, suspendiert und diese Suspension vermessen. Die Bestimmung des D10-, D50- und D90-Wertes erfolgt mittels Laserbeugung unter Verwendung eines Master Sizers 3000 der Firma Malvern. Die Auswertung erfolgt mittels Fraunhofer-Beugung.
Das amorphe Sinterpulver (SP) weist bevorzugt keinen Schmelzpunkt auf. Das Sinterpulver (SP) weist außerdem bevorzugt keine Kristallisationstemperatur (Tc) auf.
„Amorph“ bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass das amorphe Sinterpulver (SP) bei der dynamischen Differenzkalorimetrie (Differential Scanning Calorimetry; DSC), gemessen gemäß ISO 1 1357, keinen Schmelzpunkt aufweist.
„Kein Schmelzpunkt“ bedeutet, dass die Schmelzenthalpie des amorphen Sinterpulvers (SP) AH2(Sp) kleiner als 10 J/g, bevorzugt kleiner als 8 J/g und insbesondere bevorzugt kleiner als 5 J/g ist, jeweils gemessen mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DDK; Differential Scanning Calorimetry, DSC) gemäß ISO 1 1357-4: 2014.
Das erfindungsgemäße amorphe Sinterpulver (SP) weist also üblicherweise eine Schmelzenthalpie AH2(Sp) von kleiner als 10 J/g, bevorzugt von kleiner als 8 J/g und insbesondere bevorzugt von kleiner als 5 J/g auf, jeweils gemessen mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DDK; Differential Scanning Calorimetry, DSC) gemäß ISO 1 1357-4: 2014.
Das erfindungsgemäße amorphe Sinterpulver (SP) weist üblicherweise eine Glasübergangstemperatur (TG<SP)) auf, wobei die Glasübergangstemperatur (TG<SP)) üblicherweise im Bereich von 90 bis 150 °C, bevorzugt im Bereich von 92 bis 148 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 94 bis 146 °C liegt, bestimmt mittels ISO 1 1357-2: 2014. Das amorphe Sinterpulver (SP) kann nach allen dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise wird das Sinterpulver durch Vermahlen oder durch Fällung hergestellt.
Wird das Sinterpulver (SP) durch Fällung hergestellt, so werden üblicherweise zunächst die amorphe Polymerkomponente (A) bzw. deren Bestandteile sowie gegebenenfalls Zusatzstoffe und/oder Additive mit einem Lösungsmittel gemischt und die amorphe Polymerkomponente bzw. deren Bestandteile gegebenenfalls unter Erwärmen in dem Lösungsmittel unter Erhalt einer Lösung gelöst. Die Fällung des Sinterpulvers (SP) erfolgt anschließend beispielsweise dadurch, dass die Lösung abgekühlt wird, das Lösungsmittel aus der Lösung abdestilliert wird oder ein Fällungsmittel zu der Lösung gegeben wird.
Das Vermahlen kann nach allen dem Fachmann bekannten Methoden durchgeführt werden, beispielsweise werden die Komponenten (A) sowie gegebenenfalls (B) und (C) in eine Mühle gegeben und darin vermahlen.
Als Mühle eignen sich alle dem Fachmann bekannten Mühlen, beispielsweise Sichtermühlen, Gegenstrahlmühlen, Hammermühlen, Kugelmühlen, Schwingmühlen oder Rotormühlen wie Stiftmühlen und Wirbelstrommühlen.
Das Mahlen in der Mühle kann ebenfalls nach allen dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Beispielsweise kann die Mahlung unter Inertgas stattfinden und/oder unter Kühlung mit flüssigem Stickstoff. Die Kühlung mit flüssigem Stickstoff ist bevorzugt. Die Temperatur bei der Mahlung ist beliebig, bevorzugt wird die Mahlung bei Temperaturen von flüssigem Stickstoff durchgeführt, beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von -210 bis -195 °C. Die Temperatur der Komponenten beim Vermahlen liegt dann beispielsweise im Bereich von -40 bis -30 °C.
Bevorzugt werden zunächst die Komponenten miteinander gemischt und anschließend gemahlen. Das Verfahren zur Herstellung des Sinterpulvers (SP) umfasst dann vorzugsweise die Schritte a) Mischen der Komponenten (A) sowie gegebenenfalls (B) und(C) b) Mahlen der in Schritt a) erhaltenen Mischung unter Erhalt des Sinterpulvers (SP).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines amorphen Sinterpulvers (SP), umfassend die Schritte a) Mischen der Komponenten A) eine amorphe Polymerkomponente, die, bezogen auf das Gesamtgewicht der amorphen Polymerkomponente, mindestens 70 Gew.-% mindestens eines amorphen Polyamids, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamid 6I/6T und Polyamid DT/DI, enthält,
(B) gegebenenfalls mindestens ein Additiv und
(C) gegebenenfalls mindestens ein Verstärkungsmittel, b) Mahlen der in Schritt a) erhaltenen Mischung unter Erhalt des Sinterpulvers (SP).
Verfahren zur Compoundierung (zum Mischen) in Schritt a) sind dem Fachmann als solche bekannt. Beispielsweise kann das Mischen in einem Extruder erfolgen, insbesondere bevorzugt in einem Doppelschneckenextruder.
Für das Mahlen in Schritt b) gelten die zuvor beschriebenen Ausführungen und Bevorzugungen im Hinblick auf das Mahlen entsprechend.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch das Sinterpulver (SP), erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Komponente (A)
Die Komponente (A) ist eine amorphe Polymerkomponente, die, bezogen auf das Gesamtgewicht der amorphen Polymerkomponente, mindestens 70 Gew.-% mindestens eines amorphen Polyamids, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamid 6I/6T und Polyamid DT/DI, enthält.
Der Begriff „Polyamid 6I/6T“ bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein Polyamid 6I/6T als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren verschiedenen Polyamiden 6I/6T. Bevorzugt enthält die Komponente (A) genau ein Polyamid 6I/6T.
Der Begriff „Polyamid DT/DI“ bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein Polyamid DT/DI als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren verschiedenen Polyamiden DT/DI. Bevorzugt enthält die Komponente (A) genau ein Polyamid DT/DI.
„Amorph“ bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die amorphe Polymerkomponente (Komponente (A)) bei der dynamischen Differenzkalorimetrie (Differential Scanning Calorimetry; DSC), gemessen gemäß ISO 11357, keinen Schmelzpunkt aufweist. „Kein Schmelzpunkt“ bedeutet, dass die Schmelzenthalpie der amorphen Polymerkomponente AH2(A) kleiner als 10 J/g, bevorzugt kleiner als 8 J/g und insbesondere bevorzugt kleiner als 5 J/g ist, jeweils gemessen mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DDK; Differential Scanning Calorimetry, DSC) gemäß ISO 11357-4: 2014.
Geeignete amorphe Polymerkomponenten weist also üblicherweise eine Schmelzenthalpie AH2(A) von kleiner als 10 J/g, bevorzugt von kleiner als 8 J/g und insbesondere bevorzugt von kleiner als 5 J/g auf, jeweils gemessen mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DDK; Differential Scanning Calorimetry, DSC) gemäß ISO 11357-4: 2014.
Die erfindungsgemäße Komponente (A) weist üblicherweise eine Glasübergangstemperatur (TG(A)) auf, wobei die Glasübergangstemperatur (TG(A>) üblicherweise im Bereich von 90 bis 150 °C, bevorzugt im Bereich von 92 bis 148 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 94 bis 146 °C liegt, bestimmt mittels ISO 11357-2: 2014.
Das erfindungsgemäß einsetzbare Polyamid 6I/6T weist üblicherweise eine Glasübergangstemperatur (TG(6I/6T)) auf, wobei die Glasübergangstemperatur (TG(6I/6T)) üblicherweise im Bereich von 120 bis 130 °C, bevorzugt im Bereich von 122 bis 129 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 123 bis 128 °C liegt, bestimmt mittels ISO 11357-2: 2014.
Das erfindungsgemäß eingesetzbare Polyamid DT/DI weist üblicherweise eine Glasübergangstemperatur (TG(DT/DI>) auf, wobei die Glasübergangstemperatur (TG(DT/DI>) üblicherweise im Bereich von 140 bis 150 °C, bevorzugt im Bereich von 141 bis 148 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 142 bis 147 °C liegt, bestimmt mittels ISO 11357-2: 2014.
Geeignete Polyamide 6I/6T können beliebige Anteile an 6I- und an 6T-Baueinheiten enthalten. Bevorzugt liegt das molare Verhältnis von 6I-Baueinheiten zu 6T- Baueinheiten im Bereich von 1 zu 1 bis 3 zu 1 , besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,5 zu 1 bis 2,5 zu 1 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 ,8 zu 1 bis 2,3 zu 1 .
Die MVR (275 °C/5 kg) (Schmelze-Volumenfließrate; Melt Volume-flow Rate, MVR) geeigneter Polyamide 6I/6T liegt bevorzugt im Bereich von 10 ml/10 min bis 200 ml/10 min, besonders bevorzugt im Bereich von 40 ml/10 min bis 150 ml/10 min.
Die Nullviskosität r|o (Zero shear rate viscosity) geeigneter Polyamide 6I/6T liegt bei 240 °C beispielsweise im Bereich von 300 bis 5000 Pas, bevorzugt im Bereich von 500 bis 3500 Pas. Die Nullviskosität r|o wird bestimmt mit einem Rotationsviskosimeter „DHR-1“ der Firma TA Instruments und einer Platte-Platte-Geometrie mit einem Durchmesser von 25 mm und einem Spaltabstand von 1 mm. Es werden Proben des Polyamids 6I/6T für 7 Tage bei 80 °C unter Vakuum getrocknet und diese dann mit zeitabhängigem Frequenzsweep (Sequenztest) mit einem Kreisfrequenzbereich von 500 bis 0,5 rad/s gemessen. Es wurden folgende weitere Messparameter verwendet: Deformation: 1 ,0 %, Messtemperatur: 240 °C, Messzeit: 20 min, Vorheizzeit nach Probenpräparation: 1 ,5 min.
Geeignete Polyamide 6I/6T weisen beispielsweise eine Aminoendgruppenkonzentration (AEG) auf, die bevorzugt im Bereich von 30 bis 50 mmol/kg und insbesondere bevorzugt im Bereich von 35 bis 45 mmol/kg liegt.
Zur Bestimmung der Aminoendgruppenkonzentration (AEG) wird 1 g des Polyamids 6I/6T in 30 ml eines Phenol/Methanol-Gemischs (Volumenverhältnis Phenol : Methanol 75 : 25) gelöst und anschließend mit 0,2 N Salzsäure in Wasser potentiometrisch titriert.
Geeignete Polyamide 6I/6T weisen beispielsweise eine Carboxylendgruppenkonzentration (CEG) auf, die bevorzugt im Bereich von 60 bis 155 mmol/kg und insbesondere bevorzugt im Bereich von 80 bis 135 mmol/kg liegt.
Zur Bestimmung der Carboxylendgruppenkonzentration (CEG) wird 1 g des Polyamids 6I/6T in 30 ml Benzylalkohol aufgelöst. Anschließend wird bei 120 °C mit 0,05 N Kalilauge in Wasser visuell titriert.
Geeignete Polyamide DT/DI können beliebige Anteile an DT- und an Dl-Baueinheiten enthalten. Bevorzugt liegt das molare Verhältnis von DT-Baueinheiten zu Dl- Baueinheiten im Bereich von 1 zu 1 bis 3 zu 1 , besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,5 zu 1 bis 2,5 zu 1 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 ,8 zu 1 bis 2,3 zu 1 .
Die Nullviskosität r|o (Zero shear rate viscosity) geeigneter Polyamide DT/DI liegt bei 240 °C beispielsweise im Bereich von 500 bis 10000 Pas, bevorzugt im Bereich von 1000 bis 5000 Pas. Die Nullviskosität r|o wird bestimmt mit einem Rotationsviskosimeter „DHR-1“ der Firma TA Instruments und einer Platte-Platte-Geometrie mit einem Durchmesser von 25 mm und einem Spaltabstand von 1 mm. Es werden Proben des Polyamids DT/DI für 7 Tage bei 80 °C unter Vakuum getrocknet und diese dann mit zeitabhängigem Frequenzsweep (Sequenztest) mit einem Kreisfrequenzbereich von 500 bis 0,5 rad/s gemessen. Es wurden folgende weitere Messparameter verwendet: Deformation: 1 ,0 %, Messtemperatur: 240 °C, Messzeit: 20 min, Vorheizzeit nach Probenpräparation: 1 ,5 min.
Geeignete Polyamide DT/DI weisen beispielsweise eine Aminoendgruppenkonzentration (AEG) auf, die bevorzugt im Bereich von 20 bis 60 mmol/kg und insbesondere bevorzugt im Bereich von 25 bis 50 mmol/kg liegt. Zur Bestimmung der Aminoendgruppenkonzentration (AEG) wird 1 g des Polyamids DT/DI in 30 ml eines Phenol/Methanol-Gemischs (Volumenverhältnis Phenol : Methanol 75 : 25) gelöst und anschließend mit 0,2 N Salzsäure in Wasser potentiometrisch titriert.
Geeignete Polyamide DT/DI weisen beispielsweise eine Carboxylendgruppenkonzentration (CEG) auf, die bevorzugt im Bereich von 60 bis 155 mmol/kg und insbesondere bevorzugt im Bereich von 80 bis 135 mmol/kg liegt.
Zur Bestimmung der Carboxylendgruppenkonzentration (CEG) wird 1 g des Polyamids DT/DI in 30 ml Benzylalkohol aufgelöst. Anschließend wird bei 120 °C mit 0,05 N Kalilauge in Wasser visuell titriert.
Polyamid DT/DI leitet sich von den Monomeren Isophthalsäure, Terephthalsäure und 2-Methylpentamethylendiamin ab und wird unter anderem von der Firma Shakespeare unter dem Handelsnamen Novadyn® DT/DI vertrieben.
Die Polymerkomponente (Komponente (A)) kann neben Polyamid 6I/6T und/oder Polyamid DT/DI, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerkomponente, bis zu 30 Gew.-% mindestens eines Polymers (P) enthalten, das von Polyamid 6I/6T und Polyamid DT/DI verschieden ist.
„Mindestens ein Polymer (P)“ bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein Polymer (P) als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren Polymeren (P).
In einer Ausführungsform enthält Komponente (A) somit mindestens 70 Gew.-% mindestens eines amorphen Polyamids, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamid 6I/6T und Polyamid DT/DI, und 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines Polymers (P), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (A).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht die Komponente (A) aus mindestens einem Polyamid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamid 6I/6T und Polyamid DT/DI.
Für einen Fachmann ist klar, dass im Fall, dass das amorphe Sinterpulver (SP) im Bereich von 50 bis 100 Gew.-% der Komponente (A), im Bereich von 0 bis 50 Gew.-% der Komponente (B) und im Bereich von 0 bis 50 Gew.-% der Komponente (C) enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des amorphen Sinterpulvers (SP), und die Komponente (A) aus mindestens einem Polyamid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamid 6I/6T und Polyamid DT/DI, besteht, das Sinterpulver (SP) 50 bis 100 Gew.-% Polyamid 6I/6T und/oder Polyamid DT/DI enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des amorphen Sinterpulvers (SP). Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem das Sinterpulver (SP) 50 bis 100 Gew.-% Polyamid 6I/6T und/oder Polyamid DT/DI enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des amorphen Sinterpulvers (SP).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht die Komponente (A) aus Polyamid 6I/6T.
Für einen Fachmann ist ebenso klar, dass im Fall, dass das amorphe Sinterpulver (SP) im Bereich von 50 bis 100 Gew.-% der Komponente (A), im Bereich von 0 bis 50 Gew.- % der Komponente (B) und im Bereich von 0 bis 50 Gew.-% der Komponente (C) enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des amorphen Sinterpulvers (SP), und die Komponente (A) aus Polyamid 6I/6T besteht, das Sinterpulver (SP) 50 bis 100 Gew.-% Polyamid 6I/6T enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des amorphen Sinterpulvers (SP).
Das mindestens eine Polymer (P) kann, wenn vorhanden, in der Komponente (A) als Blend oder als Pulvermischung vorliegen. Bevorzugt liegt das mindestens eine Polymer (P), wenn vorhanden, in der Komponente (A) als Blend vor.
Das mindestens eine Polymer (P) ist bevorzugt ein Polyamid, das von Polyamid 6I/6T und Polyamid DT/DI verschieden ist. Das Polyamid kann amorph oder teilkristallin sein.
Das Polymer (P) kann beispielsweise ein von Polyamid P6I/6T und Polyamid DT/DI verschiedenes amorphes teilaromatisches Polyamid sein. Derartige amorphe teilaromatische Polyamide sind dem Fachmann bekannt und sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PA 6I, PA 6/3T und PA PACM12.
Das Polymer (P) kann beispielsweise auch ein teilkristallines Polyamid sein. In dieser Ausführungsform liegt das Polymer (P) bevorzugt als Blend mit Polyamid 6I/6T und/oder Polyamid DT/DI vor, so dass die Komponente (A) keinen Schmelzpunkt aufweist.
„Teilkristallin“ bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass das Polymer (P) eine Schmelzenthalpie AH2(P) von größer als 45 J/g, bevorzugt von größer als 50 J/g und insbesondere bevorzugt von größer als 55 J/g aufweist, jeweils gemessen mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (differential scanning calorimetry; DSC) gemäß ISO 1 1357-4:2014.
Als teilkristallines Polyamid sind beispielsweise teilkristalline Polyamide geeignet, die sich von Lactamen mit 4 bis 12 Ringgliedern ableiten. Weiterhin sind teilkristalline Polyamide geeignet, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden. Als mindestens ein teilkristallines Polyamid, das sich von Lactam ableitet, sind beispielhaft Polyamide erwähnt, die sich von Polycaprolactam, Polycapryllactam und/oder Polylaurinlactam ableiten.
Für den Fall, dass ein teilkristallines Polyamid eingesetzt wird, das aus Dicarbonsäuren und Diaminen erhältlich ist, können als Dicarbonsäuren Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Darüber hinaus sind aromatische Dicarbonsäuren geeignet.
Beispielhaft seien hier Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure als Dicarbonsäuren genannt.
Als Diamine eignen sich beispielsweise Alkandiamine mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen sowie aromatische oder zyklische Diamine, wie beispielsweise m-Xylylendiamin, Di-(4- Aminophenyl)Methan, Di-(4-Aminocyclohexyl)-Methan, 2,2-Di-(4-aminophenyl)-Propan oder 2,2-Di-(4-Aminocyclohexyl)-Propan.
Bevorzugt als teilkristallines Polyamid sind Polycaprolactam (Polyamid 6) sowie Copolyamid 6/66 (Polyamid 6/6.6). Copolyamid 6/66 weist vorzugsweise einen Anteil von 5 bis 95 Gew.-% an Caprolactameinheiten auf, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolyamids 6/66.
Weiterhin als teilkristallines Polyamid geeignet sind Polyamide, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorstehend und nachstehend genannten Monomere erhältlich sind oder Mischungen mehrerer Polyamide, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist. Besonders bevorzugt sind Mischungen von Polyamid 6 mit anderen Polyamiden, insbesondere Copolyamid 6/66. Weiterhin bevorzugt als teilkristallines Polyamid sind Polyamid 66 und Polyamid 6.10.
Die nachfolgende, nicht abschließende Aufstellung enthält die vorstehend genannten sowie weitere geeignete Polyamide, die als Polymer (P) eingesetzt werden können und die von Polyamid 6I/6T und Polyamid DT/DI verschieden sind, sowie die enthaltenen Monomere.
AB-Polymere:
PA 4 Pyrrolidon
PA 6 £-Caprolactam
PA 7 Enantholactam
PA 8 Capryllactam
PA 9 9-Aminopelargonsäure
P 11 1 1 -Aminoundecansäure
P 12 Laurinlactam AA/BB-Polymere:
PA 46 Tetramethylendiamin, Adipinsäure
PA 66 Hexamethylendiamin, Adipinsäure
PA 69 Hexamethylendiamin, Azelainsäure
PA 610 Hexamethylendiamin, Sebacinsäure
PA 612 Hexamethylendiamin, Decandicarbonsäure
PA 613 Hexamethylendiamin, Undecandicarbonsäure
PA 1212 1 ,12-Dodecandiamin, Decandicarbonsäure
PA 1313 1 ,13-Diaminotridecan, Undecandicarbonsäure
PA 6T Hexamethylendiamin, Terephthalsäure
PA MXD6 m-Xylyendiamin, Adipinsäure
PA 6/66 (siehe PA 6 und PA 66)
PA 6/12 (siehe PA 6 und PA 12)
PA 6/6.36 £-Caprolactam, Hexamethylendiamin, C36-Dimersäure
PA 6T/6 (siehe PA 6T und PA 6)
Bevorzugt ist das Polyamid (Polymer (P)), das von Polyamid 6I/6T und Polyamid DT/DI verschieden ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PA 4, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 1 1 , PA 12, PA 46, PA 66, PA 69, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6/6.36, PA 6T/6, PA 12.12, PA 13.13, PA 6T, PA MXD6, PA 6/66, PA 6/12 und Copolyamiden aus diesen.
Am meisten bevorzugt ist das Polyamid (Polymer (P)), das von Polyamid 6I/6T und Polyamid DT/DI verschieden ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamid 6, Polyamid 12 und Polyamid 6/66 sowie Polyamid 6.10 und Polyamid 66.
Komponente (B)
Die Komponente (B) ist mindestens ein Additiv.
„Mindestens ein Additiv“ bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein Additiv als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren Additiven.
Additive als solche sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise ist das mindestens eine Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stabilisatoren, leitfähigen Additiven, Endgruppenfunktionalisierern, Farbstoffen, Farbpigmenten und Flammschutzmitteln.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem die Komponente (B) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Stabilisatoren, leitfähigen Additiven, Endgruppenfunktionalisierern, Farbstoffen Farbpigmenten und Flammschutzmitteln. Geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise Phenole, Phosphite und Kupferstabilisatoren. Geeignete leitfähige Additive sind Kohlenstofffasern, Metalle, Edelstahlfasern, Carbonnanotubes und Ruß. Geeignete Endgruppenfunktionalisierer sind beispielsweise Terephthalsäure, Adipinsäure und Propionsäure. Geeignete Farbstoffe und Farbpigmente sind beispielsweise Ruß und Eisenchromoxide.
Enthält das Sinterpulver die Komponente (B), so enthält es mindestens 0,1 Gew.-% der Komponente (B), bevorzugt mindestens 50 Gew.-% der Komponente (B), bezogen auf die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten (A), (B) sowie gegebenenfalls (C), bevorzugt bezogen auf das Gesamtgewicht des Sinterpulvers (SP).
Geeignete Rieselhilfen sind beispielsweise Kieselsäuren oder Aluminiumoxide. Als Rieselhilfe bevorzugt ist Aluminiumoxid. Ein geeignetes Aluminiumoxid ist beispielsweise Aeroxide® Alu C der Firma Evonik.
Bevorzugt sind Flammschutzmittel, die bei erhöhten Temperaturen Wasser abspalten. Daher sind als mineralische Flammschutzmittel bevorzugt Aluminiumhydroxid und/oder Magnesiumhydroxid und/oder Aluminiumoxidhydroxid. Magnesiumhydroxid ist besonders bevorzugt als mineralisches Flammschutzmittel.
Das mineralische Flammschutzmittel kann beispielsweise auch als Mineral eingesetzt werden. Ein geeignetes Mineral ist beispielsweise Böhmit. Böhmit hat die chemische Zusammensetzung AIO(OH) bzw. y-ALOOH (Aluminiumoxidhydroxid).
Aluminiumhydroxid wird auch als ATH oder Aluminiumtrihydroxid bezeichnet. Magnesiumhydroxid wird auch als MDH oder Magnesiumdihydroxid bezeichnet.
Das Flammschutzmittel weist beispielsweise einen D10-Wert im Bereich von 0,3 bis 1 ,2 pm, einen D50-Wert im Bereich von 1 ,2 bis 2 pm und einen D90-Wert im Bereich von 2 bis 5 pm auf.
Bevorzugt weist das Flammschutzmittel einen D10-Wert im Bereich von 0,5 bis 1 pm, einen D50-Wert im Bereich von 1 ,3 bis 1 ,8 pm und einen D90-Wert im Bereich von 2 bis 4 pm auf.
Die Bestimmung des D10-, D50- und D90-Wertes erfolgt wie vorstehend für den D10-, D50- und D90-Wert des Sinterpulvers (SP) beschrieben.
Das Flammschutzmittel kann zudem oberflächenmodifiziert sein. Beispielsweise ist das Flammschutzmittel aminosilanmodifiziert. Komponente (C)
Erfindungsgemäß ist die Komponente (C) mindestens ein Verstärkungsmittel.
„Mindestens ein Verstärkungsmittel“ bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein Verstärkungsmittel als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren Verstärkungsmitteln.
Unter einem Verstärkungsmittel wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Material verstanden, das die mechanischen Eigenschaften von mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörpern verbessert gegenüber Formkörpern, die das Verstärkungsmittel nicht enthalten.
Verstärkungsmittel als solche sind dem Fachmann bekannt. Die Komponente (C) kann beispielsweise kugelförmig, plättchenförmig oder faserförmig sein.
Bevorzugt ist das mindestens eine Verstärkungsmittel plättchenförmig oder faserförmig.
Unter einem „faserförmigen Verstärkungsmittel“ wird ein Verstärkungsmittel verstanden, bei dem das Verhältnis von Länge des faserförmigen Verstärkungsmittels zum Durchmesser des faserförmigen Verstärkungsmittels im Bereich von 2 : 1 bis 40 : 1 liegt, bevorzugt im Bereich von 3 : 1 bis 30 : 1 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 5 : 1 bis 20 : 1 , wobei die Länge des faserförmigen Verstärkungsmittels und der Durchmesser des faserförmigen Verstärkungsmittels bestimmt werden durch Mikroskopie mittels Bildauswertung an Proben nach Veraschung, wobei mindestens 70 000 Teile des faserförmigen Verstärkungsmittels nach Veraschung ausgewertet werden.
Die Länge des faserförmigen Verstärkungsmittels liegt dann üblicherweise im Bereich von 5 bis 1000 pm, bevorzugt im Bereich von 10 bis 600 pm und insbesondere bevorzugt im Bereich von 20 bis 500 pm, bestimmt mittels Mikroskopie mit Bildauswertung nach Veraschung.
Der Durchmesser liegt dann beispielsweise im Bereich von 1 bis 30 pm, bevorzugt im Bereich von 2 bis 20 pm und insbesondere bevorzugt im Bereich von 5 bis 15 pm, bestimmt mittels Mikroskopie mit Bildauswertung nach Veraschung.
Das mindestens eine Verstärkungsmittel ist in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform plättchenförmig. Unter „plättchenförmig“ wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass die Partikel des mindestens einen Verstärkungsmittels eine Verhältnis von Durchmesser zu Dicke im Bereich von 4 : 1 bis 10 : 1 aufweisen, bestimmt mittels Mikroskopie mit Bildauswertung nach Veraschung. Geeignete Verstärkungsmittel sind dem Fachmann bekannt und sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonnanotubes, Kohlenstofffasern, Borfasern, Glasfasern, Glaskugeln, Kieselsäurefasern, Keramikfasern, Basaltfasern, Aluminiumsilikaten, Aramidfasern und Polyesterfasern.
Bevorzugt ist das mindestens eine Verstärkungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumsilikaten, Glasfasern, Glaskugeln, Kieselsäurefasern und Kohlenstofffasern.
Besonders bevorzugt ist das mindestens eine Verstärkungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumsilikaten, Glasfasern, Glaskugeln und Kohlenstofffasern. Diese Verstärkungsmittel können zudem aminosilanfunktionalisiert sein.
Geeignete Kieselsäurefasern sind beispielsweise Wollastonit.
Geeignete Aluminiumsilikate sind dem Fachmann als solche bekannt. Als Aluminiumsilikate werden Verbindungen bezeichnet, die AI2O3 und SiO2 enthalten. Strukturell ist den Aluminiumsilikaten gemeinsam, dass die Siliziumatome tetraedrisch von Sauerstoffatomen koordiniert sind und die Aluminiumatome oktaedrisch von Sauerstoffatomen koordiniert sind. Aluminiumsilikate können darüber hinaus weitere Elemente enthalten.
Bevorzugt als Aluminiumsilikate sind Schichtsilikate. Besonders bevorzugt als Aluminiumsilikate sind kalzinierte Aluminiumsilikate, insbesondere bevorzugt sind kalzinierte Schichtsilikate. Das Aluminiumsilikat kann zudem aminosilanfunktionalisiert sein.
Ist das mindestens eine Verstärkungsmittel ein Aluminiumsilikat, kann das Aluminiumsilikat in beliebiger Form eingesetzt werden. Beispielsweise kann es als reines Aluminiumsilikat eingesetzt werden, ebenso ist es möglich, dass das Aluminiumsilikat als Mineral eingesetzt wird. Bevorzugt wird das Aluminiumsilikat als Mineral eingesetzt. Geeignete Aluminiumsilikate sind beispielsweise Feldspate, Zeolite, Sodalith, Sillimanit, Andalusit und Kaolin. Kaolin ist als Aluminiumsilikat bevorzugt.
Kaolin gehört zu den Tongesteinen und enthält im Wesentlichen das Mineral Kaolinit. Die Summenformel von Kaolinit ist AI2[(OH)4/Si2O5]. Kaolinit ist ein Schichtsilikat. Kaolin enthält neben Kaolinit üblicherweise noch weitere Verbindungen wie beispielsweise Titandioxid, Natriumoxide und Eisenoxide. Erfindungsgemäß bevorzugtes Kaolin enthält mindestens 98 Gew.-% Kaolinit, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kaolins. Enthält das Sinterpulver die Komponente (C), so enthält es mindestens 1 Gew.-% der Komponente (C), bezogen auf die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten (A), sowie gegebenenfalls (B) und (C), bevorzugt bezogen auf das Gesamtgewicht des Sinterpulvers (SP).
Schritt ii)
In Schritt ii) wird die in Schritt i) bereitgestellte Schicht des Sinterpulvers (SP) belichtet.
Beim Belichten wird zumindest ein Teil der Schicht des Sinterpulvers (SP) fließfähig. Das verflüssigte Sinterpulver (SP) fließt ineinander. Nach dem Belichten kühlt der verflüssigte Teil der Schicht des Sinterpulvers (SP) wieder ab und erstarrt wieder.
Zur Belichtung eignen sich alle dem Fachmann bekannten Methoden. Bevorzugt erfolgt das Belichten in Schritt ii) mit einer Strahlungsquelle. Die Strahlungsquelle ist bevorzugt ein Laser.
Geeignete Laser sind dem Fachmann bekannt und sind beispielsweise Faserlaser, Nd:YAG Laser (Neodym-dotierter Yttrium-Aluminium-Granat-Laser), Kohlendioxidlaser oder Diodenlaser.
Wird als Strahlungsquelle beim Belichten in Schritt ii) ein Laser eingesetzt, so wird üblicherweise die in Schritt i) bereitgestellte Schicht des Sinterpulvers (SP) mit dem Laserstrahl lokal und kurzzeitig belichtet. Dabei werden nur die Teile des Sinterpulvers (SP), die vom Laserstrahl belichtet worden sind, selektiv fließfähig. Dieses Verfahren wird als selektives Lasersintern bezeichnet. Das selektive Lasersintern ist dem Fachmann als solches bekannt.
Es wurde überraschen gefunden, dass bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Lasersinterparameter in Verfahrensschritt ii) Formkörper erhalten werden, die gute mechanische Eigenschaften aufweisen und nur eine geringe oder keine Verfärbung aufweisen. Die Formköper weisen zudem über einen weiten Temperaturbereich relativ gleichbleibende mechanische Eigenschaften auf.
Beim Lasersintern der in Schritt i) bereitgestellten Schicht liegt die volumenbezogene Energiedichte (Ev) in Schritt ii) erfindungsgemäß bei mindestens 1000 mJ/mm3.
Die volumenbezogene Energiedichte (Ev) wird erfindungsgemäß nach der folgenden Formel gerechnet: In der Formel bedeuten:
P die Laserleistung des in Schritt ii) eingesetzten Lasers in Watt, v die Scangeschwindigkeit des in Schritt ii) eingesetzten Lasers in m/s, h der Scanabstand in mm in Schritt ii), d die Schichtdicke der in Schritt i) bereitgestellten Schicht in mm und n die Anzahl der in Schritt ii) durchgeführten Laserscans ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die volumenbezogene Energiedichte (Ev) in Schritt ii) im Bereich von 1000 bis 3000 mJ/mm3, mehr bevorzugt im Bereich von 1100 bis 2750 mJ/mm3 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1200 bis 2600 mJ/mm3.
Die Leistung P des in Verfahrensschritt ii) eingesetzten Lasers liegt im Bereich von 15 bis 40 Watt, bevorzugt im Bereich von 20 bis 35, mehr bevorzugt im Bereich von 22 bis 32 Watt und insbesondere bevorzugt im Bereich von 23 bis 30 Watt.
Die Scangeschwindigkeit v in Verfahrensschritt ii) liegt im Bereich von 1 bis 15 m/s, bevorzugt im Bereich von 2 bis 12 m/s, mehr bevorzugt im Bereich von 3 bis 10 m/s und insbesondere bevorzugt im Bereich von 4 bis 8 m/s.
Die Scanabstand h in Verfahrensschritt ii) liegt im Bereich von 0,05 bis 0,3 mm, bevorzugt im Bereich von 0,07 bis 0,25 mm, mehr bevorzugt im Bereich von 0,08 bis 0,2 mm und insbesondere bevorzugt im Bereich von 0,08 bis 0,18 mm.
Der Scanabstand h wird auch als Laserabstand oder als Spurabstand bezeichnet. Beim selektiven Lasersintern erfolgt das Scannen üblicherweise in Streifen. Der Scanabstand gibt den Abstand zwischen den Mitten der Streifen, also zwischen den beiden Zentren des Laserstrahls zweier Streifen, an.
Die Anzahl der in Verfahrensschritt ii) Laserscans n liegt im Bereich von 1 bis 3, bevorzugt ist n 1 oder 2, am meisten bevorzugt ist n 2.
Im Anschluss an den Schritt ii) wird die Schicht des Sinterpulvers (SP) üblicherweise um die Schichtdicke der in Schritt i) bereitgestellten Schicht des Sinterpulvers (SP) abgesenkt und eine weitere Schicht des Sinterpulvers (SP) aufgebracht. Diese wird anschließend gemäß Schritt ii) erneut belichtet.
Dadurch verbindet sich zum einen die obere Schicht des Sinterpulvers (SP) mit der unteren Schicht des Sinterpulvers (SP), außerdem verbinden sich die Partikel des Sinterpulvers (SP) innerhalb der oberen Schicht durch Verflüssigung miteinander. Im erfindungsgemäßen Verfahren können die Schritte i) und ii) also wiederholt werden.
Indem das Absenken des Pulverbetts, das Aufbringen des Sinterpulvers (SP) und das Belichten und damit das Verflüssigen des Sinterpulvers (SP) wiederholt werden, werden dreidimensionale Formkörper hergestellt. Es ist möglich, Formkörper herzustellen, die beispielsweise auch Hohlräume aufweisen. Ein zusätzliches Stützmaterial ist nicht notwendig, da das nicht aufgeschmolzene Sinterpulver (SP) selbst als Stützmaterial fungiert.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Formkörper erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung eines Sinterpulvers (SP), das die Komponenten
(A) eine amorphe Polymerkomponente, die, bezogen auf das Gesamtgewicht der amorphen Polymerkomponente, 70 Gew.-% mindestens eines amorphen Polyamids, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamid 6I/6T und Polyamid DT/DI, enthält,
(B) gegebenenfalls mindestens ein Additiv und
(C) gegebenenfalls mindestens ein Verstärkungsmittel enthält, in einem Sinterverfahren.
Formkörper
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein Formkörper erhalten. Der Formkörper kann direkt nach dem Erstarren des beim Belichten in Schritt ii) verflüssigten Sinterpulvers (SP) aus dem Pulverbett entnommen werden. Ebenso ist es möglich, den Formkörper erst abzukühlen und dann erst aus dem Pulverbett zu entnehmen. Gegebenenfalls anhaftende Partikel des Sinterpulvers, die nicht verflüssigt worden sind, können mechanisch nach bekannten Verfahren von der Oberfläche entfernt werden. Verfahren zur Oberflächenbehandlung des Formkörpers umfassen beispielsweise das Gleitschleifen oder Gleitspanen sowie Sandstrahlen, Glaskugelstrahlen oder Mikrostrahlen.
Es ist außerdem möglich, die erhaltenen Formkörper weiterzuverarbeiten oder beispielsweise die Oberfläche zu behandeln.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Formkörper, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Die erhaltenen Formkörper enthalten üblicherweise im Bereich von 50 bis 100 Gew.-% der Komponente (A), im Bereich von 0 bis 50 Gew.-% der Komponente (B), im Bereich von 0 bis 50 Gew.-% der Komponente (C), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers.
Erfindungsgemäß handelt es sich bei der Komponente (A) um die Komponente (A), die im Sinterpulver (SP) enthalten war. Ebenso handelt es sich bei der Komponente (B), falls vorhanden, um die Komponente (B), die im Sinterpulver (SP) enthalten war, und bei der Komponente (C), falls vorhanden, um die Komponente (C), die im Sinterpulver (SP) enthalten war.
Dem Fachmann ist klar, dass durch die Belichtung des Sinterpulvers (SP) die Komponenten (A) sowie gegebenenfalls (B) und (C) chemische Reaktionen eingehen können und sich dadurch verändern können. Derartige Reaktionen sind dem Fachmann bekannt.
Bevorzugt gehen die Komponenten (A) sowie gegebenenfalls (B) und (C) beim Belichten in Schritt ii) keine chemische Reaktion ein, sondern das Sinterpulver (SP) wird lediglich fließfähig.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, ohne sie hierauf zu beschränken.
Beispiele
Es werden die folgenden Komponenten eingesetzt:
Als amorphe Polymerkomponente (Komponente (A)) werden Grivory G16 (amorphes Polyamid 6I/6T) der Firma EMS, Zytel HTN 301 (amorphes Polyamid 6I/6T) der Firma DuPont und Novadyn DT/DI (amorphes Polyamid DT/DI) der Firma Shakespeare (US) eingesetzt.
Als Komponente (B) wird Irganox ® 1098 (N,N’-hexane-1 ,6-diylbis(3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenylpropionamid))) der Firma BASF SE eingesetzt.
Als teilkristalline Polyamide werden Ultrasint ® PA6 (Polyamid PA6) der Firma BASF 3D Printing Solutions GmbH, Heidelberg und Ultramid ® B27E (Polyamid PA6) der Firma BASF SE eingesetzt.
Als amorphe Sinterpulver (SP) werden Grivory G16, Zytel HTN 301 , Ultrasint® PA6 und eine Mischung aus Grivory G16 mit Ultramid® B27 und Irganox® 1098 (Mischungsverhältnis: 74,6 Gew.-%, 25 Gew.-%, 0,4 Gew.-%) eingesetzt. Tab.1 : Charakteristische Daten der Polymere
Schmelzpunkt Tm2 [°C], Glausübergangstemperatur Tg2 [°C] und Nullscherviskosität rip bei 240°C [Pas] werden wie vorstehend beschrieben bestimmt.
Tab. 2: Charakterisierung der Pulvereigenschaften Sinterverhalten
Sinterversuche wurden auf einem Standard-SLS-System der Firma Farsoon, Typ HT251 P (Kohlendioxid-Laserwellenlänge 10,6 pm) durchgeführt. Das Sinterverhalten von amorphem PA 6I6T wurde am Beispiel Grivory G16 im Detail mittels SLS-Parameterstudie auf Farsoon HT251 P untersucht (Tab. 3) die Ergebnisse für Zytel HTN 301 (AP2) sind in Tabelle 4 wiedergegeben. Tab. 3: Parameterstudie zum Sinterverhalten von Grivory G16. Mechanische Bauteilcharakterisierung mittels Biegemodulbestimmung und Beobachtungen zur Verfärbung von Sinterbauteilen. Die Verfärbung der Sinterbauteile wurde visuell nach den nachfolgenden Kriterien bewertet:
Tab. 4: Parameterstudie zum Sinterverhalten von Zytel HTN301 . Mechanische Bauteilcharakterisierung mittels Biegemodulbestimmung und Beobachtungen zur Verfärbung von Sinterbauteilen
Die Scangeschwindigkeit (v) des Lasers beträgt in allen Fällen 5 m/s.
Die mechanischen Prüfungen wurden per 3-Punkt-Biegeversuch bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Prüfung erfolgte an einem Gerät TA-HD plus der Firma Stable Micro Systems. Die Messungen erfolgten bei Raumtemperatur. Die Prüfkörper wurden ohne weitere Vorbehandlung nach dem Sintern getestet. Prüfkörper: Breite 10 mm, Länge 80 mm, Dicke 4 mm, Auflagerabstand 64 mm. Geschwindigkeiten: 0,1 mm/s für die Modulbestimmung, 0,3 mm/s für die übrige Messung
Die volumenbezogene Energiedichte während des Lasersinterns berechnet sich dabei wie folgt:
Ev v = — [-^] vh-d '■mm31
Darin ist P die Laserleistung [W], v die Scangeschwindigkeit des Lasers [m/s], h der Scanabstand [mm], d die Schichtdicke [mm] und n die Anzahl der Laserscans. Die flächenbezogene Energiedichte wird aus der volumenbezogenen Energiedichte durch Multiplikation mit der Schichtdicke erhalten. Tab. 5: SLS Sinterparameter für verschiedene Polymere. Für Grivory G16 wurden weitere Laserleistungen/Energiedichten getestet und Bauteile nach Norm im Zugversuch geprüft
Bauteilcharakterisierung
Mechanische Eigenschaften bei Raumtemperatur
Mit den in Tab. 5 dargestellten Sinterparametern wurden Prüfkörper für mechanische Tests hergestellt und diese nach Norm geprüft. Ergebnisse in Tab. 6.
Tab. 6: Charakterisierung der mechanischen Eigenschaften mittels Zugversuch nach ISO 527-2:2012 bei Raumtemperatur (23 °C) sowie Charpy Schlagzähigkeitsprüfung nach DIN EN ISO179-2:2012.
„Trocken“ bedeutet Lagerung für 336 Stunden bei 80°C unter Vakuum.
„Konditioniert“ bedeutet Lagerung für 336 Stunden bei 70°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 72 %. Tabelle 6 zeigt, dass die amorphen Polyamide PA 6I6T (Grivory G16 sowie Zytel HTN301 ) unter den beanspruchten Verfahrensparametern des Lasersinterns insgesamt gute mechanische Eigenschaften erzielen und dabei nur geringe Verfärbungen der Bauteile aufweisen.
Änderung mechanischer Eigenschaften mit der Temperatur
Der Speichermodul G' wurde mittels dynamisch-mechanischer Analyse (DMTA) in einem Temperaturbereich von -100 °C bis 200°C vermessen. Für die in Tabelle ? angegebenen Temperaturbereiche wurde die Änderung des Speichermoduls G' über den jeweiligen Temperaturbereich ausgewertet. Dazu wurde der Speichermodul G' bei der höchsten Temperatur des jeweiligen Temperaturbereichs von dem Wert des Speichermoduls G' bei niedrigster Temperatur abgezogen und diese Differenz auf das Temperaturintervall normiert. Die angegebenen Temperaturbereiche decken dabei typische Anwendungstemperaturbereiche ab.
DMTA-Prüfgerät: Rheometrics RDA 1 Testbedingungen: Norm ISO 6721-7
Temperaturrampe 1 K / min Temperatur -100 °C bis 200 °C (unter Stickstoff) Frequenz 1 Hz anfängl. Strain 0,2 % Geometrie 40 mm x 10 mm x 4 mm Prüfkörperlänge 60 mm
Tab. 7: Veränderung des Speichermoduls G' in Pa/K im jeweils angegebenen Temperaturbereich aus mechanisch-dynamischer Messung mittels DMTA
Polyamid 6I6T zeichnet sich dadurch aus, dass die Änderung des Moduls über einen gegebenen Temperaturbereich klein ist im Vergleich zu anderen Materialen, die in SLS- Verfahren eingesetzt werden, wie zum Beispiel Ultrasint® PA 6. Für PA 6 ergeben sich insbesondere in den Temperaturbereichen 20 °C bis 80 °C sowie 20 °C bis 120 °C um Faktoren höhere Änderungen des Moduls, als das bei PA 6I6T der Fall ist.
Mischungen aus amorphem Polyamid PA 6I6T und teilkristallinem Polyamid PA 6
Es wurde eine Mischung aus Grivory G16 mit Ultramid® B27 und Irganox® 1098 (Mischungsverhältnis: 74,6 Gew.-%, 25 Gew.-%, 0,4 Gew.-%) hergestellt.
Zusammensetzung der Mischung aus PA 6I6T und PA 6 (Herstellung im Zweischneckenextruder mit 25 mm Schneckendurchmesser. Die Schneckendrehzahl beträgt 200 1/min, der Durchsatz 20 kg/h und die eingestellte Gehäusetemperatur in der Ausstoßzone 280 °C. Der resultierende Druck an der Extrusionsdüse mit Durchmesser 4 mm beträgt 10 bar.):
PA 6I6T Grivory G16 natur 74,6 Gew. -%
PA 6 Ultramid B27E 25 Gew.-%
Stabilisator Irganox 1098 0,4 Gew.-%
Zur Herstellung des Sinterpulvers wurde die Mischung vermahlen.
Es konnte gezeigt werden, dass sich Mischungen aus PA 6I6T mit 25 Gew.-% PA 6 verarbeiten lassen und ebenfalls gute Bauteileigenschaften erzielen.
Materialanalysen:
Tab. 8: Charakteristische Daten der Polymere
Wegen der sehr niedrigen Schmelzenthalpie im zweiten Heizlauf (Heizrate 20 K/min) kann die Mischung als quasi amorph angesehen werden. Im Kühllauf (Kühlrate 20 K/min) ist keine Kristallisation zu beobachten, also auch keine Kristallisationstemperatur auszuwerten. Tab. 9: Pulveranalysen
Tab. 10: Lasersinterparameter; Variation der Laserleistung.
Tab. 11 : Bauteileigenschaften, Prüfung im trockenen Zustand bei 23 °C, in
Abhängigkeit von der Energiedichte (siehe Tab. 10)

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers durch selektives Lasersintern, umfassend die Schritte: i) Bereitstellen einer Schicht eines amorphen Sinterpulvers (SP), das die Komponenten
(A) eine amorphe Polymerkomponente, die, bezogen auf das Gesamtgewicht der amorphen Polymerkomponente, mindestens 70 Gew.-% mindestens eines amorphen Polyamids, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamid 6I/6T und Polyamid DT/DI, enthält,
(B) gegebenenfalls mindestens ein Additiv und
(C) gegebenenfalls mindestens ein Verstärkungsmittel enthält, ii) Lasersintern der in Schritt i) bereitgestellten Schicht, wobei die volumenbezogene Energiedichte (Ev) in Schritt ii) mindestens 1000 mJ/mm3 beträgt, wobei sich die volumenbezogene Energiedichte (Ev) nach der folgenden Formel berechnet wird, in der
P die Laserleistung des in Schritt ii) eingesetzten Lasers in Watt ist, v die Scangeschwindigkeit des in Schritt ii) eingesetzten Lasers in m/s ist, h der Scanabstand in mm in Schritt ii) ist, d die Schichtdicke der in Schritt i) bereitgestellten Schicht in mm ist und n die Anzahl der in Schritt ii) durchgeführten Laserscans ist, wobei für Schritt i) und ii) die folgenden Lasersinterparameter gelten:
P liegt im Bereich von 15 bis 40 Watt, v liegt im Bereich von 2 bis 10 m/s, h liegt im Bereich von 0,05 bis 0,3 mm, d liegt im Bereich von 0,03 bis 0,15 mm und n liegt im Bereich von 1 bis 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das amorphe Sinterpulver (SP) im Bereich von 50 bis 100 Gew.-% der Komponente (A), im Bereich von 0 bis 50 Gew.-% der Komponente (B) und im Bereich von 0 bis 50 Gew.-% der Komponente (C) enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des amorphen Sinterpulvers (SP). Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das amorphe Sinterpulver (SP) Partikel mit einer Größe im Bereich von 10 bis 250 pm aufweist. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das amorphe Sinterpulver (SP) einen D10-Wert im Bereich von 10 bis 60 pm, einen D50-Wert im Bereich von 25 bis 90 pm und einen D90-Wert im Bereich von 50 bis 150 pm aufweist. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Stabilisatoren, leitfähigen Additiven, Endgruppenfunktionalisierern, Farbstoffen, Farbpigmenten und Flammschutzmitteln. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (C) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Carbonnanotubes, Kohlenstofffasern, Borfasern, Glasfasern, Glaskugeln, Kieselsäurefasern, Keramikfasern, Basaltfasern, Aluminiumsilikaten, Aramidfasern und Polyesterfasern. Verfahren zur Herstellung eines amorphen Sinterpulvers (SP) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend die Schritte a) Mischen der Komponenten
A) eine amorphe Polymerkomponente, die, bezogen auf das Gesamtgewicht der amorphen Polymerkomponente, mindestens 70 Gew.-% mindestens eines amorphen Polyamids, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamid 6I/6T und Polyamid DT/DI, enthält,
(B) gegebenenfalls mindestens ein Additiv und (C) gegebenenfalls mindestens ein Verstärkungsmittel, b) Mahlen der in Schritt a) erhaltenen Mischung unter Erhalt des Sinterpulvers (SP).
8. Amorphes Sinterpulver (SP) erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 7.
9. Verwendung eines amorphen Sinterpulvers (SP), das die Komponenten
(A) eine amorphe Polymerkomponente, die, bezogen auf das Gesamtgewicht der amorphen Polymerkomponente, mindestens 70 Gew.-% mindestens eines amorphen Polyamids, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamid 6I/6T und Polyamid DT/DI, enthält,
(B) gegebenenfalls mindestens ein Additiv und
(C) gegebenenfalls mindestens ein Verstärkungsmittel enthält, in einem Sinterverfahren.
10. Formkörper erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
11 . Amorphes Sinterpulver (SP), enthaltend die Komponenten
(A) eine amorphe Polymerkomponente, die, bezogen auf das Gesamtgewicht der amorphen Polymerkomponente, mindestens 70 Gew.-% mindestens eines amorphen Polyamids, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamid 6I/6T und Polyamid DT/DI, enthält,
(B) gegebenenfalls mindestens ein Additiv und
(C) gegebenenfalls mindestens ein Verstärkungsmittel.
12. Amorphes Sinterpulver (SP) gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass es Partikel mit einer Größe im Bereich von 10 bis 250 pm aufweist.
13. Amorphes Sinterpulver (SP) gemäß Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das es einen D10-Wert im Bereich von 10 bis 60 pm, einen D50-Wert im Bereich von 25 bis 90 pm und einen D90-Wert im Bereich von 50 bis 150 pm aufweist.
EP22761153.0A 2021-08-12 2022-08-03 Verfahren zur herstellung eines formkörpers durch selektives lasersintern eines amorphen sinterpulvers (sp), welches polyamid 6i/6t enthält und/oder polyamid dt/di Pending EP4384577A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21191097 2021-08-12
PCT/EP2022/071860 WO2023016898A1 (de) 2021-08-12 2022-08-03 Verfahren zur herstellung eines formkörpers durch selektives lasersintern eines amorphen sinterpulvers (sp), welches polyamid 6i/6t enthält und/oder polyamid dt/di

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4384577A1 true EP4384577A1 (de) 2024-06-19

Family

ID=77411557

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP22761153.0A Pending EP4384577A1 (de) 2021-08-12 2022-08-03 Verfahren zur herstellung eines formkörpers durch selektives lasersintern eines amorphen sinterpulvers (sp), welches polyamid 6i/6t enthält und/oder polyamid dt/di

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240359399A1 (de)
EP (1) EP4384577A1 (de)
JP (1) JP2024530054A (de)
KR (1) KR20240042506A (de)
CN (1) CN118019804A (de)
WO (1) WO2023016898A1 (de)

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5527877A (en) 1992-11-23 1996-06-18 Dtm Corporation Sinterable semi-crystalline powder and near-fully dense article formed therewith
US5648450A (en) 1992-11-23 1997-07-15 Dtm Corporation Sinterable semi-crystalline powder and near-fully dense article formed therein
KR102214236B1 (ko) 2015-06-23 2021-02-10 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 분말 층 용융결합 공정에서의 무정형 중합체의 개선된 제조성
TW201817812A (zh) 2016-07-29 2018-05-16 巴斯夫歐洲公司 用於雷射燒結粉末之聚醯胺摻合物
TW201821534A (zh) 2016-07-29 2018-06-16 巴斯夫歐洲公司 用於雷射燒結粉末之包含聚芳醚的聚醯胺摻合物
TW201821535A (zh) 2016-07-29 2018-06-16 巴斯夫歐洲公司 用於雷射燒結粉末之包含增強劑的聚醯胺摻合物
US11230646B2 (en) 2016-10-11 2022-01-25 Shpp Global Technologies B.V. Crystalline polycarbonate powders for powder bed fusion in additive manufacturing
CN112166024A (zh) 2018-05-25 2021-01-01 Sabic环球技术有限责任公司 使聚合物物体成形的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN118019804A (zh) 2024-05-10
WO2023016898A1 (de) 2023-02-16
KR20240042506A (ko) 2024-04-02
JP2024530054A (ja) 2024-08-14
US20240359399A1 (en) 2024-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3491065B1 (de) Polyamidblends enthaltend einen polyarylether für lasersinterpulver
EP3491067A1 (de) Polyamidblends enthaltend ein verstärkungsmittel für lasersinterpulver
DE10057455C2 (de) Polyamid-Formmassen mit verbesserten Eigenschaften
EP3691861B1 (de) Sinterpulver enthaltend ein mineralisches flammschutzmittel zur herstellung von formkörpern
WO2018019727A1 (de) Polyamid-blends für lasersinterpulver
EP3301124B1 (de) Polyamidpulver für selektive sinterverfahren
EP2543701A1 (de) Pulver enthaltend mit Polymer beschichtete anorganische Partikel
EP3416808B1 (de) Polyamidzusammensetzung enthaltend ein polyamid und ein additiv
EP3416809A1 (de) Kaolin zur mechanischen verstärkung von polymerem lasersinter-pulver
DE102011078720A1 (de) Pulver enthaltend mit Polymer beschichtete Kernpartikel enthaltend Metalle, Metalloxide, Metall- oder Halbmetallnitride
EP2543696B1 (de) Pulver enthaltend mit Polymer beschichtete polymere Kernpartikel
EP3691900A1 (de) Sinterpulver enthaltend einen nahinfrarot-reflektor zur herstellung von formkörpern
EP1411087A1 (de) Laser-Sinter-Pulver mit Titandioxidpartikeln, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Laser-Sinterpulver
DE102011078719A1 (de) Pulver enthaltend mit Polymer beschichtete Partikel
CN112771118A (zh) 包含第一聚酰胺组分(pa1)和第二聚酰胺组分(pa2)的烧结粉末(sp)，其中第二聚酰胺组分(pa2)的熔点高于第一聚酰胺组分(pa1)的熔点
EP3617270A1 (de) Sinterpulver (sp) enthaltend einen teilkristallinen terephthalat-polyester, einen amorphen terephthalat-polyester und ein phosphinsäuresalz
EP4384577A1 (de) Verfahren zur herstellung eines formkörpers durch selektives lasersintern eines amorphen sinterpulvers (sp), welches polyamid 6i/6t enthält und/oder polyamid dt/di
WO2020002352A1 (de) Sinterpulver enthaltend einen mehrwertigen alkohol zur herstellung von formkörpern
DE102004009234A1 (de) Polymerpulver mit Rußpartikeln, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver
DE102021114719C5 (de) Formkörper, Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers sowie Verwendung einer pulverförmigen Zusammensetzung
KR20240129065A (ko) 적어도 하나의 폴리아마이드 mxd6 및 적어도 하나의 반결정질 폴리아마이드를 포함하는 소결 분말(sp)
EP4413062A1 (de) Zusammensetzung für additive fertigungsverfahren
EP4352133A1 (de) Pulverförmige zusammensetzung, formkörper daraus, verfahren zur herstellung eines formkörpers sowie verwendung einer pulverförmigen zusammensetzung

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20240312

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)