EP4388139A1 - Verfahren zum behandeln von stahlwerksschlacke - Google Patents

Verfahren zum behandeln von stahlwerksschlacke

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EP4388139A1
EP4388139A1 EP21777301.9A EP21777301A EP4388139A1 EP 4388139 A1 EP4388139 A1 EP 4388139A1 EP 21777301 A EP21777301 A EP 21777301A EP 4388139 A1 EP4388139 A1 EP 4388139A1
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EP
European Patent Office
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iron
oxide
iii
slag
steelworks slag
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EP21777301.9A
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EP4388139B1 (de
EP4388139C0 (de
Inventor
Günther Bellmann
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Oliment ® GmbH
Original Assignee
Ocs 2 Ug Haftungsbeschraenkt
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Publication date
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    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B3/00—General features in the manufacture of pig-iron
    • C21B3/04—Recovery of by-products, e.g. slag
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/22—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by physical processes, e.g. by filtration, by magnetic means, or by thermal decomposition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/04—Working-up slag
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B2200/00—Recycling of non-gaseous waste material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B2400/00—Treatment of slags originating from iron or steel processes
    • C21B2400/02—Physical or chemical treatment of slags

Definitions

  • the invention relates to a method for treating steel works slag.
  • blast furnace slag is produced during the production of pig iron in the blast furnace. In quenched and ground form, this is referred to as blast furnace slag and is used as an additional main component in cement production.
  • a property of blast furnace slag is the very low iron content of well under 5%. For this reason, in industrial practice, the iron content is not separated from the blast furnace slag.
  • the carbon content is reduced and further chemical changes result.
  • limestone is added again during steel production, as in pig iron production.
  • the limestone essentially consists of CaCO 3 and dissociates into CaO and CO 2 .
  • the carbon dioxide is released and contributes to the CO 2 emissions of steel production.
  • the limestone can also be processed into burnt lime by thermal treatment before it is added to the pig iron, and the burnt lime can be added to the pig iron instead of the limestone. In this case, the CO 2 emissions arise in an upstream process, but can be attributed to the steel production.
  • the steelworks slag can be separated from the liquid iron or steel such as blast furnace slag due to the density difference in the liquid state.
  • steelworks slag contains significant amounts of iron. The iron is present in different oxidation states and compounds.
  • Steel mill slag usually contains metallic iron (Fe), wustite (iron(II) oxide, FeO), hematite (iron(III) oxide, Fe 2 O 3 ), magnetite (iron(II,III) oxide , Fe 3 O 4 ), srebrodolskite (Ca 2 Fe 2 O 5 , C 2 F), tetracalcium aluminate femt (brownmillerite, Ca 2 (AI,Fe) 2 O 5 , C 4 AF) and other iron-containing compounds. Furthermore, the steelworks slag can contain amorphous, iron-containing components.
  • the compounds mentioned and all other phases that are described below do not usually occur in a chemically pure form, but contain a large number of chemical elements as impurities in different concentrations.
  • the total iron content of steel mill slag is around 30% when the iron content is expressed as Fe 2 O 3 regardless of the actual oxidation state of the individual components. Separating such high iron contents and returning the iron to the metallurgical process is desirable from an economic point of view and can also increase the quality of a product obtained from steelworks slag. So far, the steel mill slag has usually only been landfilled or used for subordinate uses such as road construction.
  • Steel mill slag also includes converter slag or LD slag, which occurs as slag in the Linz-Donawitz process. Alternatively, it is referred to as BOF slag (basic oxidation furnace) in English-speaking countries.
  • steelworks slag also includes electric furnace slag, which is also referred to as EOS, stainless steel slag, which is also referred to as EDS, and secondary metallurgical slag, which is also referred to as SEKS.
  • Steel mill slag has an average chemical composition, which differs depending on the steel works, of about: 40% CaO, 30% Fe 2 O 3 , 10% SiO 2 , 5% MgO, 3% Al 2 O 3 , 3% MnO, and other elements or Lower concentration oxides.
  • steelworks slag contains approximately: 20 to 30% belite, 15 to 30% srebrodolskite, about 10% wustite, up to 10% free lime, up to 5% magnetite, up to 5% alite, as well as other crystalline compounds and up to 50% amorphous components.
  • the invention is therefore based on the object of specifying a method for treating steel works slag with which a large part of the iron present can be recovered.
  • this object is achieved by a method for treating steel mill slag having the features of claim 1 .
  • the method according to the invention has step A) of preparing steelworks slag which, when it has solidified, has at least iron(II) oxide (wustite). If solidified and not still liquid steelworks slag is used, it should be so fine that it has a BET specific surface area of 0.1 m 2 /g, preferably 0.5 m 2 /g, in particular 1.0 m 2 /g or greater. It can be provided in solid form or still melted from a previous process. Like most of the other substances listed here, the iron(II) oxide is usually not in a chemically pure form but is contaminated, for example with foreign ions or has grown together with other contents. It can be detected, for example, by means of an XRD analysis.
  • the steel mill slag is treated at a temperature of at least 600° C., preferably at least 800° C., in particular at least 1000° C., with the addition of oxidizing agents and auxiliaries.
  • heating may or may not be necessary for this.
  • the oxidizing agents partially or completely oxidize the iron(II) oxide present to form iron(III) oxide and/or iron(II,III) oxide.
  • other compounds are also partially or completely oxidized.
  • the auxiliary substances form a bond with the calcium present in the steelworks slag.
  • iron(III) oxide and/or iron(II,III) oxide can be separated off from the treated steelworks slag.
  • Iron(II) oxide is also referred to as FeO or wustite and is formed during steel production, mainly during the reduction of the carbon content. Like many other phases, wustite can have very high foreign oxide concentrations. Ferric oxide is also referred to as Fe 2 O 3 and alternatively as hematite, which is the most common natural modification of ferric oxide. Iron(III,II) oxide is also known as Fe 3 O 4 and is found naturally in the form of magnetite.
  • Belite is also known as dicalcium silicate and has the chemical formula 2CaO • SiO 2 , the cement chemical abbreviation is C 2 S.
  • Fe 3 O 4 can also be formed, or a mixture of Fe 2 O 3 and Fe 3 O 4 .
  • the treatment or, if necessary, heating of the steelworks slag at a temperature of at least 600° C., preferably at least 800° C., in particular at least 1000° C., has proven to be sufficient here.
  • the steelworks slag has not yet melted, and no unnecessary energy has to be invested, since the processes described also take place at temperatures from 600°C.
  • oxygen from the air can be used as the oxidizing agent.
  • other oxidizing agents such as H 2 O 2 and other peroxides, ozone or N 2 O are also possible, which are added to the steelworks slag.
  • auxiliary substances are additionally added for a further reaction of the steelworks slag in order to offer a reaction partner to bound calcium from calcium-iron compounds such as srebrodolskite or other compounds, so that the iron is released.
  • the reaction on which this is based can be described, for example, as follows
  • Iron(III) oxide or iron(II,III) oxide and belite are thus formed, and the products can be processed and separated in the further process.
  • the iron contained in the steelworks slag treated in this way can be separated off as iron(III) oxide and/or iron(II,III) oxide, since the iron is no longer converted into calcium iron - Is bound compounds or other complex compounds, but as an independent phase such as iron (l I l) oxide and / or iron (II, III) oxide is present in the structure.
  • the iron oxide particles are closely intergrown with other phases such as belite.
  • Auxiliaries such as SiO 2 and oxidizing agents such as oxygen can also be added in the liquid state as long as the slag has not yet solidified when it is transferred in liquid form in step A). Iron oxide formation can also be achieved in this way.
  • the steelworks slag is provided in solid form and has a fineness corresponding to a BET specific surface area of 0.1 m 2 /g, preferably 0.5 m 2 / g. g, in particular 1.0 m 2 /g or greater.
  • the comminution required for this can be carried out, for example, by an appropriate grinding unit.
  • the steelworks slag which is at least 600° C. and has been treated, is heated in a reducing atmosphere, in particular by means of the addition of reducing agents, so that it is reduced again.
  • iron(III) oxide is reduced to iron(II, III) oxide.
  • the oxidation in step B) also oxidizes the iron(II, III) oxide to iron(III) oxide. If a magnetic separation of the iron from the treated steelworks slag is desired, it makes sense to reduce the iron(III) oxide completely or almost completely to iron(II,III) oxide, since this is better can be separated by means of magnetic separation. It is preferred here if the reduction is carried out without cooling the treated steelworks slag after step B) in order to be able to dispense with heating. The reduction can be carried out in a reducing atmosphere such as CO-containing air. However, additionally or alternatively, reducing agents such as organic fuels, Fe or FeO can also be added.
  • the thermal treatment can be carried out, for example, in an electrically heated rotary kiln, which contains an oxidizing atmosphere for step B) in the upper area and a reducing atmosphere for step D) in the lower area.
  • Step D) can be dispensed with if only incomplete oxidation occurred in step B) with formation of magnetite instead of hematite or if formation of magnetite is not desired.
  • step C it is preferable to cool the warm, treated steelworks slag after the optional step D) or directly after step B), to solidify and to crush it to a fineness that corresponds to a specific surface area BET of 0.1 m 2 /g, preferably 0.5 m 2 /g, in particular 1.0 m 2 /g or greater. This can be done, for example, by a mill, in particular a vertical mill.
  • various separation mechanisms can be used to separate the iron(III) oxide and/or the iron(II,III) oxide from the treated steelworks slag.
  • the separation can take place as part of a magnetic separation based on magnetic properties, a density separation or by means of flotation.
  • density separation it is possible, for example, to carry this out together with the previously described comminution of the treated steel works slag, since processes are known in which a density separation can be carried out simultaneously with a comminution process.
  • the material to be separated can also be converted into a suspension, in particular using water.
  • a better and more efficient result can often be achieved with wet magnetic separation than with dry magnetic separation.
  • Flotation is a physical, chemical separation process for fine-grained solids in which separation can take place due to the different surface wettability of the particles.
  • a suspension in water can again be present and a gas can be blown into this.
  • added additives can adsorb on the surface of the particles and temporarily bind the gas bubbles that have been introduced, causing the particles to rise.
  • the adsorption of the excipients is phase-sensitive and a separation takes place in this way.
  • Belite and other calcium-containing compounds, such as calcium silicates are present in the treated steelworks slag, often intergrown with the ferric oxide and/or the ferrous oxide.
  • step E) it is proposed in step E) to treat the treated steelworks slag with CO 2 in order to completely or partially remove belite ( 2CaO•SiO 2 ) and, if present, other calcium silicates such as alite, wollastonite and/or rankinite to calcium carbonate (CaCO 3 ) and silicon dioxide (SiO 2 ) or other reaction products such as dolomite or magnesium carbonate.
  • This process step can be carried out in a suspension, for example, so that the previous step of separation by means of flotation can be combined with this step.
  • a gas containing CO2 such as air
  • step E) can be carried out in an aqueous suspension of the treated, cooled, solidified and crushed steel works slag.
  • a CO 2 -containing gas can be blown.
  • other contact options or ways of introducing the CO 2 are also possible.
  • the CaCO 3 can also be separated off in this context, for example in the form of CaCO 3 -rich material with a proportion of at least 70% by mass, preferably at least 80% by mass, more preferably at least 90% by mass CaCO 3 , by means of flotation or other methods subsequent to or simultaneously with the treatment of the treated steel mill slag with CO 2 be led.
  • a specific material can also be separated within the scope of the invention in such a way that other materials are separated by parallel processes, so that only the desired material remains.
  • the gas, which contains CO 2 originates from steel production. This occurs as a waste product during steel production, as described above, and worsens the CO 2 balance of steel production.
  • the CO 2 can be bound and thus does not escape into the environment. This applies in a similar way when quicklime is used for steelmaking, as long as quicklime production is included in the overall process. This results in a significantly better environmental balance.
  • the CaCO 3 -rich material obtained can in turn be fed into steel production or pig iron production for further use.
  • CaCO 3 is used in steel production to separate secondary components such as SiO 2 .
  • the consumption of limestone, which essentially consists of CaCO 3 is significantly reduced, which in turn can reduce the costs of steel production.
  • Both the CaCO 3 -rich residue and the unseparated mixture of CaCO 3 and SiO 2 can also be used in cement production as a raw meal component or as an additional main component.
  • the SiO 2 -rich residue obtained for example with a proportion of at least 70% by mass, preferably at least 80% by mass, more preferably at least 90% by mass SiO 2 , can be reused.
  • it can be used as a pozzolana in cement production.
  • the recovered iron(III) oxide and/or iron(II, III) oxide can also be fed to upstream processes, in this case steel production or blast furnace processes for further use.
  • upstream processes in this case steel production or blast furnace processes for further use.
  • the oxygen requirement during refining can also be reduced.
  • the belite-containing material (2CaO•SiO 2 ) for example with a proportion of at least 40% by mass of belite, preferably at least 50% by mass, more preferably at least 60% by mass, of the Ze - ment production.
  • Belite is a component of clinker and otherwise has to be produced there using energy-intensive calcination processes.
  • a material rich in other calcium silicates such as alite, wollastonite and/or rankinite can also be used in cement production, with the total proportion of calcium silicates being at least 40% by mass, preferably at least 50% by mass, more preferably at least 60% mass% is.
  • metallic iron and/or iron(II,III) oxide and other compounds can already be separated from the steelworks slag before step A), for example by means of magnetic separation, so that the energy that has to be used to heat the steelworks slag is already clear is reduced. This also reduces the effort required for later iron separation.
  • FIG. 1 shows a schematic flowchart of a possible embodiment of the method according to the invention.
  • possible steps that have been described above are combined with one another.
  • step I steel mill slag is provided.
  • this has various iron-containing compounds such as metallic iron (Fe), wustite (iron(II) oxide, FeO), hematite (iron(III) oxide, Fe 2 O 3 ), magnetite (iron(II ,III) oxide, Fe 3 O 4 ), srebrodolskite (Ca 2 Fe 2 O 5 , C 2 F), tetracalcium aluminate ferrite (brownmillerite, Ca 2 (Al,Fe) 2 O 5 , C 4 AF).
  • Converted to iron (III) oxide the average iron content is around 30%.
  • the steelworks slag provided in step I is then ground to a sufficient fineness in step II so that it has, for example, a BET specific surface area of 0.1 m 2 /g, preferably 0.5 m 2 /g, in particular 1.0 m 2 /g or greater.
  • This grinding can be done with a vertical roller mill, for example.
  • the steelworks slag can already be in the form of granules before step I, so that it no longer has to be further crushed and step II can be omitted.
  • step III elementary iron (Fe) and iron(II, III) oxide (Fe 3 O 4 ) can already be separated from the ground or comminuted steelworks slag by means of magnetic separation. These two components have good ferromagnetic properties, so that magnetic separation is possible. This is supported by the presence of the described fineness, since the materials are usually no longer intergrown with other phases. This step is also optional.
  • the steelworks slag is then heated in step IV.
  • liquid slag from upstream processes can also be used.
  • the treatment, in which solidified slag is also heated, takes place in normal atmosphere such as ambient air. Additional ambient air can also be blown in. It is essential here that an oxidation reaction takes place in the steelworks slag as described in equation (1).
  • Fe 3 O4 can form:
  • the O 2 in the air can serve as an oxidizing agent.
  • the steelworks slag can also be treated with other oxidizing agents such as H 2 O 2 and other peroxides, ozone, N 2 O or pure oxygen.
  • auxiliaries for example in the form of SiO 2 , are added. This addition can also take place in step II, so that in the case of solid slag, homogenization takes place during the grinding.
  • Equation (4) By adding SiO 2 to the slag, the reaction described in Equation (4) takes place:
  • Rock dust for example from sandstone or quartzite, hard coal fly ash, sand, silica dust, pozzolan and/or burnt clay, as well as the SiO 2 -rich residue from this process can be used as the SiO 2 source.
  • the iron(III) oxide is converted into iron(II, III) oxide, since this enables better separation by means of a magnetic separator. Therefore, without additional cooling, the heated steelworks slag can be exposed to a reducing atmosphere in step V, so that a conversion of the iron(III) oxide to iron(II,III) oxide takes place, as described in equation (3). It should be noted here that this reaction has already taken place as an oxidation in the opposite direction in step IV and iron(II,III) oxide has been oxidized to iron(III) oxide. Accordingly, this step can be omitted if only enough oxidizing agent was added to the slag that mainly magnetite and little or no hematite was formed.
  • a step VI the steelworks slag is cooled again, whereby the heat energy present can be recovered.
  • Iron(III;III) oxide and, if still present, (iron(III) oxide) can then be separated from the cooled slag in step VIla, for example by means of a magnetic separator or a density separation Slag is ground again so that belite components that have grown together with iron(II, III) oxide are separated.
  • the remaining slag, which has a high belite content, can then be fed to the cement industry for use as an additional main component or as a raw meal component.
  • the slag can be further treated in step VIIb by adding water to the slag so that an aqueous suspension is formed.
  • the treated slag can also be finely ground, but this is not absolutely necessary.
  • Air or another gas containing CO 2 for example exhaust air from steel production, can be blown into the suspension, whereby the belite and/or other calcium silicates such as alite, wollastonite and/or rankinite are converted into calcium carbonate (CaCO 3 ). and silicon dioxide (SiO 2 ) or other reaction products are decomposed.
  • the belite is separated from intergrown iron oxides, so that these can later be separated more easily.
  • the underlying reaction is described in Equation (5).
  • step VIII The iron oxides formerly intergrown with other phases can, for example, be further separated off in step VIII by means of flotation, in which case this step can also be carried out simultaneously with step VI Ib.
  • the SiO 2 -rich residue and the calcium carbonate (CaCO 3 ) can also be separated.
  • the recovered iron both in metallic form (Fe) and in the form of iron(III) or iron(II, III) oxides, can then be fed back into steel production.
  • the calcium carbonate (CaCO 3 ) can also be added to steel production, which reduces the amount of limestone required there accordingly.
  • the belite obtained can be used directly in cement production.
  • the SiO 2 -rich residue which can also be reused in step II.
  • the CaCO 3 -rich residue and the unseparated mixture containing SiO 2 and CaCO 3 the cement production as a raw meal component and/or as an alternative main component.
  • the CO 2 required in step VIIb preferably comes from steel production and can therefore significantly improve the environmental balance with regard to CO 2 production in steel production, since it can be bound in this process according to the invention.
  • a steelworks slag with the following composition which was determined by means of quantitative X-ray diffraction, was used for the investigations: 17% C 2 F, 45% ⁇ -C 2 S, 2% ⁇ -C 2 S, 5% CaO, 3% metallic Iron, 4% portlandite, 24% wustite and 1% magnetite.
  • the data are given in percent by mass and relate to the crystalline components.
  • amorphous phases are still included, but these have not been quantified. This also applies to the analysis results below, which were also determined using quantitative X-ray diffraction.
  • the material was ground in a vibratory disc mill and then in a McCrone mill with the addition of water. After that, the ferromagnetic components were separated with a permanent magnet in an aqueous suspension and the sample was then dried. The amount separated was 5% of the material used.
  • the deposited product consisted of 6% C 2 F, 4% ⁇ -C 2 S, 73% metallic iron, 7% magnetite and 10% wustite. It is therefore an iron-rich material with low levels of CaO, SiO 2 and other oxide impurities, which due to its composition can be used for the production of pig iron and steel.
  • the material remaining after magnetic separation was composed as follows: 15% C 2 F, 46% ⁇ -C 2 S, 4% ⁇ -C 2 S, 3% calcite, 1% metallic iron, 4% portlandite, 25% wustite and 2% magnetite.
  • This material still contains large amounts of iron, but not as metallic iron.
  • the iron is bound in various mineral phases, especially as C 2 F and wustite. Both phases are not ferromagnetic and can therefore hardly be separated with a magnetic separator.
  • the material was mixed with an auxiliary (SiO 2 fine powder Sikron SF 6000) in a SiO 2 :modified steelworks slag ratio of 1:14.
  • the very fine SiO 2 consisted entirely of cristobalite.
  • the two substances were homogenized for 2 minutes by grinding them together in a vibrating disc mill. Then part of the mixture was fired for 4 hours at 1100° C. in a muffle furnace. The material was in an open crucible and was therefore in constant contact with the atmosphere and the oxygen it contained.
  • the C 2 F was converted into C 2 S with the consumption of cristobalite and the release of iron oxide, which also contributed to an increase in the magnetite concentration in the sample.
  • the thermal treatment after the addition of the additives has resulted in a large part of the iron being bound in a phase that can be separated using magnetic separation.
  • the oxygen supply was not high enough for further oxidation to hematite.
  • the concentration of calcium silicates in the sample increased as the belite concentration increased from 46% to 52% and the rankinite concentration increased from 0% to 9%.
  • the material was ground again in a McCrone mill with the addition of water for 5 minutes and then treated with CO 2 .
  • 5 grams of the treated steelworks slag were added to 400 ml of water and stirred continuously while CO 2 was simultaneously introduced into the beaker containing the sample.
  • the phase separation was facilitated by the application of ultrasound and the addition of nucleating agents (CaCO 3 , Merck). After a treatment period of 3 hours, de the sample is filtered, dried and analyzed.
  • the material no longer contained any belite and only C 2 F, rankinite, magnetite and calcite could be detected as crystalline compounds.
  • Other reaction products such as amorphous SiO 2 , magnesium carbonate and dolomite are also formed.
  • the magnetite was separated with a permanent magnet in an aqueous suspension. A flotation was then carried out to separate calcium carbonate and SiO 2 . Dodecylamine was used as a collector and starch was used as a pusher, which caused the calcium carbonate to rise with the introduced air bubbles and the SiO 2 and other phases to fall. Thus, the calcium carbonate at the top and the SiO 2 -rich residue at the bottom could be removed and after the treatment these were available separately and could be dried.
  • iron can thus be separated from steelworks slag in a simple and efficient manner and even the other components can be used to reduce the costs of upstream methods.
  • CO 2 binding is possible with the method according to the invention, which significantly improves the environmental balance.

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Abstract

Das erfindungsgemäße Verfahren von Stahlwerksschlacken weist die Schritte A) Bereitstellen von Stahlwerksschlacke in fester Form mit einer Feinheit, so dass die Stahlwerksschlacke eine spezifische Oberfläche nach BET von 0,1 m2/g oder größer aufweist; Schritt B) Behandeln der Stahlwerksschlacke durch Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens 800° Celsius unter Zuführung von Oxidationsmitteln und Hilfsstoffen sowie Schritt C) Abtrennen von Eisen(III)-oxid und Eisen(II,III)-oxid aus der behandelten Stahlwerksschlacke auf.

Description

VERFAHREN ZUM BEHANDELN VON STAHLWERKSSCHLACKE
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln von Stahlwerksschlacke.
Bei der Herstellung von Roheisen und Stahl entstehen verschiedene Nebenprodukte. Diese haben unterschiedliche Qualitäten und daraus ergeben sich verschiedene Nutzungsmöglichkeiten. Bei der Produktion von Roheisen im Hochofen fällt Hoch- ofenschlacke an. Diese wird in abgeschreckter und gemahlener Form als Hüttensand bezeichnet und als zusätzliche Hauptkomponente bei der Zementherstellung einge- setzt. Eine Eigenschaft des Hüttensandes sind sehr geringe Eisengehalte von deut- lich unter 5%. Aus diesem Grund wird in der industriellen Praxis von einer Abtren- nung der Eisenanteile aus dem Hüttensand abgesehen.
Bei der Weiterverarbeitung des Roheisens im Stahlwerk wird der Kohlenstoffanteil verringert und es ergeben sich hierbei weitere chemische Veränderungen. Um Ne- benbestandteile wie SiO2, Mangan oder Phosphor abzutrennen, wird bei der Stahl- herstellung noch einmal, wie bei der Roheisenproduktion, Kalkstein zugegeben. Der Kalkstein besteht im Wesentlichen aus CaCO3 und dissoziiert in CaO und CO2. Das Kohlendioxid wird freigesetzt und trägt zu den CO2-Emissionen der Stahlherstellung bei. Alternativ kann der Kalkstein auch vor der Zugabe zum Roheisen durch eine thermische Behandlung zu Branntkalk verarbeitet werden und der Branntkalk anstel- le des Kalksteins dem Roheisen zugegeben werden. In diesem Fall entstehen die CO2-Emissionen in einem vorgelagerten Prozess, können aber der Stahlherstellung zugerechnet werden. Im Folgenden wird nur der Fall der Kalksteinzugabe zum Roh- eisen betrachtet, aber die Darstellung schließt die Verwendung von Branntkalk an- stelle von Kalkstein nach thermischer Vorbehandlung des Kalksteins ein. Das CaO aus der Zugabe von Kalkstein und/oder Branntkalk dient zur Bindung der Nebenbe- standteile des Roheisens und bildet mit diesen und weiteren Zugaben die sogenann- te Stahlwerksschlacke.
Die Stahlwerksschlacke kann von dem flüssigen Eisen beziehungsweise Stahl wie Hochofenschlacke aufgrund der Dichtedifferenz im flüssigen Zustand abgetrennt werden. Im Unterschied zur Hochofenschlacke enthält die Stahlwerksschlacke be- deutende Eisenanteile. Dabei liegt das Eisen in unterschiedlichen Oxidationsstufen und Verbindungen vor. Stahlwerksschlacke enthält in der Regel metallisches Eisen (Fe), Wüstit (Eisen(ll)-oxid, FeO), Hämatit(Eisen(lll)-oxid, Fe2O3), Magnetit (Ei- sen(ll,lll)-oxid, Fe3O4), Srebrodolskit (Ca2Fe2O5, C2F), Tetracalciumaluminatfemt (Brownmillerit, Ca2(AI,Fe)2O5, C4AF) und andere eisenhaltige Verbindungen. Weiter- hin können in den Stahlwerksschlacken amorphe, eisenhaltige Bestandteile enthal- ten sein. Die genannten Verbindungen und alle anderen Phasen, die im Folgenden beschrieben werden, treten in der Regel nicht in chemisch reiner Form auf, sondern enthalten eine Vielzahl von chemischen Elementen als Verunreinigung in unter- schiedlicher Konzentration. Der Gesamteisengehalt von Stahlwerksschlacke liegt bei etwa 30%, wenn der Eisengehalt unabhängig vom tatsächlichen Oxidationszustand der einzelnen Bestandteile als Fe2O3 angegeben wird. Ein Abtrennen derartig hoher Eisengehalte und die Rückführung des Eisens in den metallurgischen Prozess ist aus ökonomischer Sicht wünschenswert und kann zudem die Qualität eines aus Stahlwerksschlacke gewonnenen Produktes erhöhen. Bisher wird die Stahlwerks- schlacke meist nur deponiert oder für untergeordnete Nutzungen wie dem Straßen- bau eingesetzt.
Wünschenswert ist daher aus der Stahlwerksschlacke, die Eisenanteile rückgewin- nen zu können. Dies sollte idealerweise sowohl bei noch flüssiger wie auch bei erkal- teter und erstarrter Stahlwerksschlacke durchgeführt werden können.
Zu Stahlwerksschlacke werden unter anderen auch Konverterschlacke oder LD Schlacke gezählt, die als Schlacke im Rahmen des Linz-Donawitz-Verfahrens anfällt. Alternativ wird sie gerade im englischsprachigen Raum als BOF Schlacke (basic oxi- dation furnace) bezeichnet. Unter Stahlwerkschlacken fallen aber ebenfalls Elektro- ofenschlacken, welche auch als EOS bezeichnet werden, Edelstahlschlacken welche auch als EDS bezeichnet werden, sowie Sekundärmetallurgische Schlacke welche auch als SEKS bezeichnet werden. Stahlwerkschlacken haben eine durchschnittliche chemische Zusammensetzung, die sich je nach Stahlwerk unterscheidet, von et- wa: 40% CaO, 30% Fe2O3, 10% SiO2, 5% MgO, 3% AI2O3, 3% MnO, sowie weitere Elemente oder Oxide mit geringerer Konzentration. Aus mineralogischer Sicht enthal- ten Stahlwerksschlacken in etwa: 20 bis 30% Belit, 15 bis 30% Srebrodolskit, etwa 10% Wüstit, bis 10% Freikalk, bis 5% Magnetit, bis 5% Alit, sowie weitere kristalline Verbindungen und bis 50% amorphe Bestandteile.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Behandeln von Stahlwerksschlacke anzugeben, mit dem ein Großteil des vorhandenen Eisens rück- gewonnen werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zum Behandeln von Stahlwerksschlacke mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
Weitere vorteilhafte Ausführen sind in den abhängigen Ansprüchen, der weiteren Beschreibung und in dem Ausführungsbeispiel angegeben.
Gemäß Anspruch 1 ist vorgesehen, dass beim erfindungsgemäßen Verfahren meh- rere Schritte ausgeführt werden. Diese Schritte müssen nicht zwingend in der hier beschriebenen Reihenfolge durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist den Schritt A) eines Bereitstellens von Stahlwerksschlacke auf, welche, wenn sie erstarrt ist, zumindest Eisen(ll)-oxid (Wüstit) aufweist. Wenn erstarrte und keine noch flüssige Stahlwerksschlacke ver- wendet wird, soll sie so fein sein, dass sie eine spezifische Oberfläche nach BET von 0,1 m2 /g, bevorzugt von 0,5 m2 /g, insbesondere von 1,0 m2 /g oder größer aufweist. Sie kann in fester Form oder noch geschmolzen aus einem vorherigen Prozess be- reitgestellt werden. Das Eisen(ll)-oxid liegt hierbei meist, wie die meisten anderen hier angeführten Stoffe nicht in chemischer Reinform sondern verunreinigt, bei- spielsweise mit Fremdionen oder verwachsen mit andere Inhalten, vor. Es kann bei- spielsweise mittels einer XRD Analyse nachgewiesen werden.
In einem Schritt B) wird die Stahlwerksschlacke bei einer Temperatur von mindes- tens 600° C, bevorzugt auf mindestens 800° C, insbesondere auf mindestens 1.000° C unter Zuführung von Oxidationsmitteln und Hilfsstoffen behandelt. Abhängig vom Zustand der Schlacke nach Schritt A) ist hierfür ein Erhitzen notwendig oder nicht. Die Oxidationsmittel oxidieren das vorhandene Eisen(ll)-oxid teilweise oder vollstän- dig zu Eisen(lll)-oxid und/oder Eisen(ll,lll)-oxid. Parallel dazu werden auch andere Verbindungen teilweise oder vollständig oxidiert. Ferner gehen die Hilfsstoffe eine Bindung mit in der Stahlwerksschlacke vorhandenem Kalzium ein. Dieses war vorher in Kalzium-Eisen-Verbindungen oder anderen Verbindungen gebunden und bei die- sem Prozess wird wiederum Eisen(lll)-oxid und/oder Eisen(ll,lll)-oxid freigesetzt. Weiterhin wird die Summe der in der behandelten Stahlwerksschlacke vorhandenen Anteile an Calciumsilikaten (Alit, Belit, Rankinit, Wollastonit), insbesondere von Belit, erhöht.
In einem weiteren Schritt C) kann Eisen(lll)-oxid und/oder Eisen(ll,lll)-oxid aus der behandelten Stahlwerksschlacke abgetrennt werden.
Eisen(ll)-oxid wird auch als FeO oder Wüstit bezeichnet und entsteht bei der Stahler- zeugung im Wesentlichen während dem Senken des Kohlenstoffanteils. Wüstit kann wie viele andere Phasen sehr hohe Fremdoxidkonzentrationen aufweisen. Eisen(lll)- oxid wird auch als Fe2O3 und alternativ hierzu als Hämatit bezeichnet, welches die häufigste natürliche Modifikation von Eisen(lll)-oxid ist. Eisen(lll, ll)-oxid wird auch als Fe3O4 bezeichnet und findet sich in Natur in Form von Magnetit.
Belit wird auch als Dicalziumsilikat bezeichnet wird und hat die chemische Formel 2CaO • SiO2, die zementchemische Kurzschreibweise lautet C2S.
Ein Grundgedanke der Erfindung kann darin gesehen werden, einen Weg vorzu- schlagen, Eisen(ll)-oxid in der Stahlwerksschlacke derart zu behandeln, in diesem Fall zu oxidieren, dass es zu Eisen(lll)-oxid oxidiert. Die zugrunde liegende Reakti- onsgleichung ist wie folgt:
(1) 2 FeO + ½ O2 → Fe2O3
Anstelle von Fe2O3 kann auch Fe3O4 gebildet werden beziehungsweise eine Mi- schung aus Fe2O3 und Fe3O4.
(2) 3 FeO + ½ O2 → Fe3O4 Bei einer weiteren Oxidation von ebenfalls vorhandenem Eisen(ll, lll)-oxid liegt als Produkt ebenfalls Eisen(lll)-oxid vor:
(3) 2 Fe3O4 + ½ O2 ↔ 3 Fe2O3
Das Behandeln beziehungsweise wenn notwendig Erwärmen der Stahlwerksschla- cke bei einer Temperatur von mindestens 600° C, bevorzugt auf mindestens 800° C, insbesondere auf mindestens 1000° C hat sich hierbei als ausreichend herausge- stellt. In diesem Zustand ist die Stahlwerksschlacke noch nicht geschmolzen, und es muss keine überflüssige Energie investiert werden, da die beschriebenen Prozesse auch bereits bei Temperaturen ab 600° C ablaufen. Als Oxidationsmittel kann hierbei in der einfachsten Ausführung Sauerstoff aus der Luft verwendet werden. Grundsätz- lich sind jedoch auch andere Oxidationsmittel wie H2O2 und andere Peroxide, Ozon oder N2O möglich, die zusätzlich zur Stahlwerksschlacke zugegeben werden.
Entsprechend der Erfindung werden zusätzlich Hilfsstoffe für eine weitere Reaktion der Stahlwerksschlacke zugegeben, um gebundenem Kalzium aus Kalzium-Eisen- Verbindungen, wie Srebrodolskit oder anderen Verbindungen einen Reaktionspartner anzubieten, so dass das Eisen freigesetzt wird. Die hierbei zugrunde liegende Reak- tion lässt sich beispielsweise wie folgt beschreiben
(4) 2CaO • Fe2O3 + SiO2 → 2CaO • SiO2 + Fe2O3 oder in zementchemischer Kurznotation
C2F + S → C2S + F
Somit entstehen Eisen(lll)-oxid beziehungsweise Eisen(ll,lll)-oxid und Belit, wobei die Produkte im weiteren Verfahren verarbeitet und getrennt werden können.
Entsprechend Schritt C) des erfindungsgemäßen Verfahren kann das in der so be- handelten Stahlwerksschlacke enthaltene Eisen als Eisen(lll)-oxid und/oder Ei- sen(ll,lll)-oxid abgetrennt werden, da das Eisen nicht mehr in Calcium-Eisen- Verbindungen oder anderen komplexen Verbindungen gebunden ist, sondern als eigenständige Phase wie Eisen(l I l)-oxid und/oder Eisen(ll,lll)-oxid im Gefüge vorliegt. Allerdings sind die Eisenoxidpartikel mit anderen Phasen wie Belit eng verwachsen. Die Zugabe von Hilfsstoffen, wie SiO2, und Oxidationsmitteln, wie Sauerstoff, kann auch im flüssigen Zustand erfolgen, solange die Schlacke noch nicht erstarrt ist, wenn diese in Schritt A) flüssig übergeben wird. Auf diesem Weg kann ebenfalls eine Eisenoxidbildung erreicht werden.
Nach der Erfindung ist im Schritt A) vorgesehen, dass die Stahlwerksschlacke in fes- ter Form bereitgestellt wird und eine Feinheit aufweist, die einer spezifischen Ober- fläche nach BET von 0,1 m2/g, bevorzugt von 0,5 m2/g, insbesondere von 1,0 m2/g oder größer entspricht. Die hierfür notwendige Zerkleinerung kann beispielsweise durch ein entsprechendes Mahlaggregat erfolgen. Ebenfalls ist es aber auch mög- lich, beispielsweise im Rahmen einer Granulation noch flüssige Stahlwerksschlacke zu granulieren und sie so in einer ausreichenden Feinheit zur Verfügung zu stellen.
Bevorzugt ist es ferner, wenn in einem Schritt D) die mindestens 600°C warme und behandelte Stahlwerksschlacke in einer reduzierenden Atmosphäre, insbesondere mittels Zugabe von Reduktionsmitteln, erhitzt wird, so dass sie wieder reduziert. Hierbei wird Eisen(lll)-oxid zu Eisen(lI, IIl)-oxid reduziert. Vorteilhafter Weise wird die- ser Schritt nach Schritt B) und vor Schritt C) ausgeführt.
Die zugrunde liegende Reaktion wurde bereits zuvor unter (3) beschrieben.
Durch die Oxidation im Schritt B) wird, abhängig vom vorliegenden Oxidationsmittel und dessen Menge, das Eisen(lI, Ill)-oxid auch zu Eisen(lIl)-oxid oxidiert. Sofern eine magnetische Abtrennung des Eisens aus der behandelten Stahlwerksschlacke ge- wünscht ist, bietet es sich an, das Eisen(lIl)-oxid vollständig oder so gut wie vollstän- dig in Eisen(lI, IIl)-oxid zu reduzieren, da dieses besser mittels einer Magnetabschei- dung abgetrennt werden kann. Bevorzugt ist es hierbei, wenn die Reduktion ohne ein Abkühlen nach Schritt B) der behandelten Stahlwerksschlacke durchgeführt wird, um auf ein Erwärmen verzichten zu können. Die Reduktion kann in einer reduzierenden Atmosphäre, wie CO-haltiger Luft, durchgeführt werden. Es können aber auch zu- sätzlich oder alternativ Reduktionsmittel wie organische Brennstoffe, Fe oder FeO zugegeben werden. Die thermische Behandlung kann beispielsweise in einem elektrisch beheizten Drehrohrofen erfolgen, der im oberen Bereich eine oxidierende Atmosphäre für Schritt B) und im unteren Bereich eine reduzierende Atmosphäre für Schritt D) enthält. Auf Schritt D) kann verzichtet werden, wenn in Schritt B) nur eine unvollständige Oxidation unter Bildung von Magnetit anstelle von Hämatit eintrat oder wenn eine Bildung von Magnetit nicht angestrebt wird.
Für eine weitere Verarbeitung, insbesondere zur Vorbereitung des Schrittes C), ist es bevorzugt, die warme, behandelte Stahlwerksschlacke nach dem optionalen Schritt D) oder direkt nach Schritt B) abzukühlen, zu verfestigen und auf eine Feinheit zu zerkleinern, die einer spezifische Oberfläche nach BET von 0,1 m2 /g, bevorzugt von 0,5 m2/g, insbesondere von 1,0 m2/g oder größer entspricht. Dies kann beispielswei- se durch eine Mühle, insbesondere eine Vertikalwerksmühle, erfolgen.
Grundsätzlich können verschiedene Abtrennmechanismen verwendet werden, um das Eisen(lIl)-oxid und/oder das Eisen(ll, lll)-oxid aus der behandelten Stahlwerks- schlacke abzutrennen. Vorteilhafterweise kann die Trennung im Rahmen einer Mag- netabscheidung basierend auf magnetischen Eigenschaften, einer Dichtetrennung oder mittels Flotation erfolgen. Bei der Dichtetrennung bietet sich beispielsweise an, diese zusammen mit der zuvor beschriebenen Zerkleinerung der behandelten Stahl- werksschlacke durchzuführen, da Verfahren bekannt sind, bei denen eine Dich- tetrennung gleichzeitig mit einem Zerkleinerungsverfahren durchgeführt werden kann.
Für die Trennung kann das zu trennende Material auch in eine Suspension, insbe- sondere unter dem Einsatz von Wasser, überführt werden. Oft kann mit einer nassen Magnetabscheidung ein besseres und effizienteres Ergebnis als bei einer Trocken- magnetabscheidung erreicht werden.
Unter Flotation versteht man ein physikalisches, chemisches Trennverfahren für fein- körnige Feststoffe bei dem aufgrund unterschiedlicher Oberflächenbenetzbarkeit der Partikel eine Trennung stattfinden kann. Hierzu kann beispielsweise wiederum eine Suspension in Wasser vorliegen und in diese ein Gas eingeblasen werden. Abhängig von der Oberflächenbeschaffenheit der vorhandenen Partikel, können zugegebene Hilfsstoffe (Sammler) an der Oberfläche der Partikel adsorbieren und die eingetrage- nen Gasblasen temporär binden, wodurch die Partikel aufsteigen. Die Adsorption der Hilfsstoffe ist phasensensitiv und auf diesem Weg findet eine Trennung statt. In der behandelten Stahlwerksschlacke liegen Belit sowie andere kalziumhaltige Verbindungen, wie Kalziumsilikate, vor, die oft mit dem Eisen(lll)-oxid und/oder dem Eisen(lI, IIl)-oxid verwachsen sind. Diese können zum einen durch die zuvor be- schriebene Feinstzerkleinerung in einer Mühle aufgebrochen werden. Zum anderen als Alternative oder zusätzliche Möglichkeit ist in einem Schritt E), das Behandeln der behandelten Stahlwerksschlacke mit CO2 vorgeschlagen, um Belit ( 2CaO • SiO2) und wenn vorhanden andere Kalziumsilikate wie Alit, Wollastonit und/oder Rankinit voll- ständig oder teilweise in Kalziumkarbonat (CaCO3) und Siliciumdioxid (SiO2 ) oder andere Reaktionsprodukte, wie beispielsweise Dolomit oder Magnesiumkarbonat umzuwandeln. Auf diesem Weg kann die enge Verwachsung zwischen Eisenoxid und Belit weitgehend aufgehoben werden wodurch die Trennung erleichtert wird. Dieser Verfahrensschritt kann beispielsweise in einer Suspension ausgeführt wer- den, so dass der vorherige Schritt einer Trennung mittels Flotation mit diesem Schritt verbunden werden kann. Beim Versetzen der behandelten Stahlwerksschlacke mit einem CO2-haltigen Gas wie z.B. Luft läuft hierbei folgende Reaktion ab:
(5) 2CaO • SiO2 + 2 CO2 → 2CaCO3 + SiO2
Dabei entsteht in der Regel kein reines SiO2 , sondern ein SiO2 -reicher Reststoff.
Im Detail kann Schritt E) in einer wässrigen Suspension aus der behandelten, abge- kühlten, verfestigten und zerkleinerten Stahlwerksschlacke durchgeführt werden. In diesem Fall kann ein CO2-haltiges Gas eingeblasen werden. Grundsätzlich sind je- doch auch andere Kontaktmöglichkeiten beziehungsweise Einbringungsmöglichkei- ten des CO2 möglich.
Bei dem Aufbrechen des Belits durch die chemische Reaktion nach Gleichung (5), werden gleichzeitig die mit ihm verwachsenen Eisen(lll)-oxide und/oder Eisen(ll, III)- oxide freigesetzt, so dass diese abgetrennt werden können.
Wie bereits beschrieben, kann in diesem Zusammenhang auch eine Abtrennung des CaCO3, beispielsweise in Form von CaCO3-reichem Material mit einem Anteil von mindestens 70 Masse%, bevorzugt mindestens 80 Masse%, noch bevorzugter min- destens 90 Masse% CaCO3, mittels Flotation oder anderer Verfahren im Anschluss oder simultan zum Behandeln der behandelten Stahlwerksschlacke mit CO2 durchge- führt werden. Grundsätzlich kann das Abtrennen eines bestimmten Materials im Rahmen der Erfindung auch derart erfolgen, dass durch parallele Prozesse anderer Materialien abgetrennt werden, so dass nur noch das gewünschte Material übrig- bleibt.
Bevorzugt ist es, wenn das Gas, welches CO2 aufweist aus der Stahlherstellung stammt. Dieses tritt bei der Stahlherstellung als Abfallprodukt, wie zuvor beschrie- ben, auf und verschlechtert die CO2 Bilanz der Stahlherstellung. Durch den Einsatz im hier beschriebenen Verfahren, kann das CO2 gebunden werden und tritt somit nicht in die Umwelt aus. Dies gilt in ähnlicher Weise, wenn Branntkalk für die Stahlerzeugung verwendet wird, sofern die Branntkalkherstellung in den Gesamtpro- zess einbezogen wird. Somit liegt eine deutlich bessere Umweltbilanz vor.
In diesem Zusammenhang kann das gewonnene CaCO3-reiche Material wiederum der Stahlherstellung oder Roheisenproduktion zur weiteren Verwendung zugeführt werden. Wie bereits beschrieben, wird CaCO3 in der Stahlherstellung verwendet, um Nebenbestandteile wie SiO2 abzutrennen. Durch die Verwendung des rückgewonne- nen CaCO3 in der Stahlherstellung, reduziert sich der Verbrauch von Kalkstein, wel- cher im Wesentlichen aus CaCO3 besteht, deutlich, wodurch wiederum die Kosten der Stahlherstellung reduziert werden können. Sowohl der CaCO3-reiche Reststoff, als auch die ungetrennte Mischung aus CaCO3 und SiO2 kann auch der Zementher- stellung als Rohmehlkomponente oder als zusätzliche Hauptkomponente zugeführt werden.
In ähnlicher Weise kann der gewonnene SiO2-reiche Reststoff, beispielsweise mit einem Anteil von mindestens 70 Masse%, bevorzugt mindestens 80 Masse%, noch bevorzugter mindestens 90 Masse% SiO2, weiterverwendet werden. Hierzu bietet sich beispielsweise der Einsatz als Puzzolan bei der Zementherstellung an.
Das rückgewonnene Eisen(lll)-oxid und/oder Eisen(lI, IIl)-oxid kann ebenfalls vorge- lagerten Prozessen, in diesem Fall der Stahlherstellung beziehungsweise Hochofen- prozessen der weiteren Verwendung zugeführt werden. Selbiges gilt für andere rückgewonnene Eisenoxide und für metallisches Eisen. Auch hierbei handelt es nicht um reines Material. Dies bietet sich insbesondere an, da die Stahlwerkschlacke be- reits aus diesen Prozessen stammt und so oft eine räumliche Nähe vorhanden ist. Bei der Verwendung im Stahlwerk kann auch der Sauerstoffbedarf beim Frischen gesenkt werden.
In ähnlicher Weise wie der SiO2-reiche Reststoff, kann auch das belithaltige Material (2CaO •SiO2), beispielsweise mit einem Anteil von mindestens 40 Masse% Belit, be- vorzugt mindestens 50 Masse%, noch bevorzugter mindestens 60 Masse% der Ze- mentherstellung zugeführt werden. Belit ist ein Bestandteil von Klinker und muss an- derenfalls dort durch energieintensive Kalzinierungsprozesse erzeugt werden. In ähnlicher Weise kann auch ein Material, welches reich an anderen Calciumsilikate wie Alit, Wollastonit und/oder Rankinit ist, der Zementherstellung zugeführt werden, wobei der Gesamtanteil der Calciumsilikate mindestens 40 Masse%, bevorzugt min- destens 50 Masse%, noch bevorzugter mindestens 60 Masse% beträgt.
Grundsätzlich kann bereits vor Schritt A) metallisches Eisen und/oder Eisen(ll, III)- oxid, sowie andere Verbindungen aus der Stahlwerksschlacke beispielsweise mittels einer Magnetabscheidung abgeschieden werden, so dass die Energie, welche zum Erwärmen der Stahlwerksschlacke verwendet werden muss, bereits deutlich redu- ziert ist. Auch wird so der Aufwand für die spätere Eisenabtrennung vermindert.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels und eines schematischen Ablaufdiagramms näher erläutert. In dieser Zeichnung zeigt:
Fig. 1 ein schematisches Ablaufdiagramm des erfindungsgemäßen Verfah- rens
In Fig. 1 ist ein schematisches Ablaufdiagramm einer möglichen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. Hierbei sind möglichen Schritte, die zuvor beschrieben wurden, miteinander kombiniert. Grundsätzlich ist es auch mög- lich, einzelne Schritte hierbei auszulassen.
In Schritt I wird Stahlwerksschlacke bereitgestellt. Diese weist im verfestigten Zu- stand verschiedene eisenhaltige Verbindungen, wie metallisches Eisen (Fe), Wüstit (Eisen(ll)-oxid, FeO), Hämatit (Eisen(lll)-oxid, Fe2O3), Magnetit (Eisen(ll,lll)-oxid, Fe3O4), Srebrodolskit (Ca2Fe2O5, C2F), Tetracalciumaluminatferrit (Brownmillerit, Ca2(AI,Fe)2O5, C4AF) auf. Umgerechnet auf Eisen(lIl)-oxid liegt der Eisengehalt durchschnittlich etwa bei 30%. Die in Schritt I bereitgestellte Stahlwerkschlacke wird anschließend in Schritt II auf eine ausreichende Feinheit aufgemahlen, so dass sie beispielsweise eine spezifische Oberfläche nach BET von 0,1 m2 /g, bevorzugt von 0,5 m2/g, insbesondere von 1,0 m2/g oder größer aufweist. Dieses Aufmahlen kann beispielsweise mit einer Vertikal- wälzmühle erfolgen. Alternativ hierzu, kann die Stahlwerkschlacke bereits vor Schritt I als Granulat vorliegen, so dass sie nicht mehr weiter zerkleinert werden muss und Schritt II entfallen kann.
In einem Schritt III kann aus der aufgemahlenen beziehungsweise zerkleinerten Stahlwerkschlacke bereits elementares Eisen (Fe) sowie Eisen(ll, lll)-oxid (Fe3O4) mittels einer Magnetabscheidung abgetrennt werden. Diese beiden Bestandteile ha- ben gute ferromagnetische Eigenschaften, so dass eine Magnetabscheidung möglich ist. Dies wird durch das Vorliegen in der beschriebenen Feinheit unterstützt, da die Materialien so meist nicht mehr mit anderen Phasen verwachsen sind. Auch dieser Schritt ist fakultativ.
Anschließend wird die Stahlwerksschlacke in Schritt IV erhitzt. Anstelle der bis jetzt beschriebenen Verfahrensschritte kann auch noch flüssige Schlacke aus vorgeschal- teten Prozessen verwendet werden. Das Behandeln, wobei erstarrte Schlacke auch erhitzt wird, findet in normaler Atmosphäre, wie bei Umgebungsluft statt. Zusätzlich kann noch weitere Umgebungsluft eingeblasen werden. Wesentlich ist hierbei, dass eine Oxidationsreaktion in der Stahlwerksschlacke wie in Gleichung (1) beschrieben abläuft.
(1) 2 FeO + ½ O2 → Fe2O3
Alternativ kann Fe3O4 entstehen:
(2) 3 FeO + ½ O2 → Fe3O4
Hierbei kann das in der Luft vorkommende O2 als Oxidationsmittel dienen. Alternativ oder zusätzlich kann die Stahlwerksschlacke aber auch mit andern Oxidationsmitteln wie H2O2 und andere Peroxide, Ozon, N2O oder reinem Sauerstoff versetzt bezie- hungsweise behandelt werden. Zusätzlich werden Hilfsstoffe, beispielsweise in Form von SiO2 zugegeben. Diese Zugabe kann auch bereits in Schritt II erfolgen, so dass bei fester Schlacke während des Aufmahlens eine Homogenisierung stattfindet.
Durch die Zugabe von SiO2 zur Schlacke läuft die in Gleichung (4) beschriebene Re- aktionen ab:
(4) 2CaO •Fe2O3 + SiO2 → 2CaO •SiO2 + Fe2O3
Als SiO2-Quelle kann hierbei Gesteinsmehl, beispielsweise aus Sandstein oder Quarzit, Steinkohlenflugasche, Sand, Silikastaub, Puzzolane und/oder gebrannter Ton, sowie der SiO2-reiche Reststoff aus diesem Verfahren verwendet werden.
Für eine Abtrennung mittels eines Magnetabscheiders ist es vorteilhaft, wenn das Eisen(lIl)-oxid in Eisen(ll, lll)-oxid überführt wird, da dieses eine bessere Abtrennung mittels eines Magnetabscheiders ermöglicht. Daher kann ohne zusätzliches Abküh- len, die erhitzte Stahlwerksschlacke in Schritt V einer reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt werden, so dass eine Umwandlung des Eisen(lll)-oxides in Eisen(ll, III)- oxid stattfindet, wie in Gleichung (3) beschrieben. Hierbei ist zu berücksichtigen, dass diese Reaktion als Oxidation in umgekehrter Richtung bereits in Schritt IV abge- laufen ist und Eisen(ll,lll)-oxid in Eisen(lll)-oxid oxidiert wurde. Demnach kann dieser Schritt entfallen, wenn der Schlacke nur soviel Oxidationsmittel zugeführt wurde, dass hauptsächlich Magnetit und nur kaum oder kein Hämatit entstanden ist.
(3) 2 Fe3O4 + ½ O2 ↔ 3 Fe2O3
Anschließend wird in einem Schritt VI die Stahlwerksschlacke wieder abgekühlt, wo- bei die vorhandene Wärmeenergie rückgewonnen werden kann.
Aus der abgekühlten Schlacke kann in Schritt VIla dann beispielsweise mittels eines Magnetabscheiders oder einer Dichtetrennung Eisen(ll;lll)-oxid und, sofern noch vorhanden, (Eisen(lll)-oxid abgetrennt werden. Hierzu ist es vorteilhaft, wenn die ab- gekühlte Schlacke erneut aufgemahlen wird, so dass mit Eisen(lI, IIl)-oxid verwach- sene Belitbestandteile getrennt werden. Die restliche Schlacke, die einen hohen Belitanteil aufweist, kann dann im Anschluss der Zementindustrie zur Verwendung als zusätzliche Hauptkomponente oder als Rohmehlbestandteil zugeführt werden.
Alternativ oder auch zusätzlich hierzu kann die Schlacke in Schritt VIIb weiter behan- delt werden, in dem die Schlacke mit Wasser versetzt wird, so dass eine wässrige Suspension entsteht. Hierzu kann die behandelte Schlacke auch fein aufgemahlen werden, dies ist aber nicht zwingend notwendig. In die Suspension kann Luft oder ein anderes CO2-haltiges Gas, beispielsweise Abluft aus der Stahlherstellung eingebla- sen werden, wodurch sich der Belit und/oder andere Calciumsilikate wie beispiels- weise Alit, Wollastonit und/oder Rankinit in Kalziumkarbonat (CaCO3) und Siliciumdi- oxid (SiO2) oder andere Reaktionsprodukte zersetzt. Hierbei findet eine Trennung des Belits von verwachsenen Eisenoxiden statt, so dass diese später leichter abge- trennt werden können. Die zugrundeliegende Reaktion ist in Gleichung (5) beschrie- ben.
(5) 2CaO • SiO2 + 2 CO2 → 2CaCO3 + SiO2
Die ehemals mit anderen Phasen verwachsenen Eisenoxide können beispielsweise im Schritt VIII mittels Flotation weiter abgetrennt werden, wobei dieser Schritt auch simultan mit Schritt VI Ib ausgeführt werden kann. Hierbei kann auch eine Abtrennung des SiO2-reichen Reststoffes sowie des Kalzium karbonats (CaCO3) durchgeführt werden.
Das rückgewonnene Eisen sowohl in metallischer Form (Fe) wie auch in Form von Eisen(lll)- beziehungsweise Eisen(lI, IIl)-oxiden kann im Anschluss der Stahlherstel- lung erneut zugeführt werden. In ähnlicher Weise kann das Kalziumkarbonat (Ca- CO3) ebenfalls der Stahlherstellung zugeführt werden, wodurch sich die dort benötig- te Kalksteinmenge entsprechend reduziert.
Wie oben beschrieben, kann der gewonnene Belit direkt der Zementherstellung zu- geführt werden. Selbiges gilt auch für den SiO2-reichen Reststoff, welcher aber eben- falls in Schritt II wiederverwendet werden kann. Ebenso können der CaCO3-reiche Reststoff und die ungetrennte Mischung enthaltend SiO2 und CaCO3, der Zemen- therstellung als Rohmehlkomponente und/oder als alternativer Hauptbestandteil zu- geführt werden.
Das in Schritt VIIb benötigte CO2 stammt bevorzugterweise aus der Stahlproduktion und kann somit die Umweltbilanz bezüglich der CO2-Produktion bei der Stahlherstel- lung deutlich verbessern, da es in diesem erfindungsgemäßen Prozess gebunden werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Folgenden anhand eines konkreten Bei- spiels näher erläutert.
Für die Untersuchungen wurde eine Stahlwerksschlacke mit der folgenden Zusam- mensetzung verwendet, die mittels quantitativer Röntgenbeugung ermittelt wurde: 17% C2F, 45% β-C2S, 2% γ-C2S, 5% CaO, 3% metallisches Eisen, 4% Portlandit, 24% Wüstit und 1% Magnetit. Die Angaben sind in Massenprozent angegeben und beziehen sich auf die kristallinen Bestandteile. Darüber hinaus sind noch amorphe Phasen enthalten, die jedoch nicht quantifiziert wurden. Dies gilt ebenso für die un- tenstehenden Analysenergebnisse, die ebenfalls mittels quantitativer Röntgenbeu- gung ermittelt worden.
Das Material wurde in einer Scheibenschwingmühle und anschließend in einer McCrone-Mühle unter Zugabe von Wasser aufgemahlen. Danach wurden die ferro- magnetischen Bestandteile mit einem Dauermagneten in einer wässrigen Suspensi- on abgetrennt und die Probe anschließend getrocknet. Die abgetrennte Menge be- trug 5% des eingesetzten Materials. Das abgeschiedene Produkt bestand aus 6% C2F, 4% β-C2S, 73% metallischem Eisen, 7% Magnetit und 10% Wüstit. Es handelt sich demzufolge um ein eisenreiches Material mit geringen Verunreinigungen an CaO, SiO2 und anderen Oxiden, welches aufgrund seiner Zusammensetzung für die Herstellung von Roheisen und Stahl verwendet werden kann.
Das nach der Magnetabscheidung verbliebene Material war wie folgt zusammenge- setzt: 15% C2F, 46% β-C2S, 4% γ-C2S, 3% Calcit, 1% metallisches Eisen, 4% Port- landit, 25% Wüstit und 2% Magnetit. Dieses Material enthält noch große Eisenmen- gen, allerdings nicht als metallisches Eisen. Das Eisen ist in verschiedenen Mineral- phasen, insbesondere als C2F und Wüstit gebunden. Beide Phasen sind nicht ferro- magnetisch und lassen sich demzufolge kaum mit einem Magnetscheider abtrennen. Um eine Abtrennung dieser Eisenmengen zu ermöglichen, wurde das Material mit einem Hilfsstoff (SiO2-Feinstmehl Sikron SF 6000) in einem Verhältnis SiO2:modifizierte Stahlwerksschlacke von 1 :14 vermischt. Der SiO2-Feinststoff be- stand vollständig aus Cristobalit. Die beiden Stoffe wurden durch eine gemeinsame Mahlung in der Scheibenschwingmühle für 2 Minuten homogenisiert. Anschließend wurde ein Teil des Gemisches für 4 Stunden bei 1100°C in einem Muffelofen ge- brannt. Dabei befand sich das Material in einem offenen Tiegel und hatte dadurch ständigen Kontakt mit der Atmosphäre und dem darin enthaltenen Sauerstoff.
Während der Hochtemperaturbehandlung kam es zu einer Sauerstoffaufnahme und chemischen Reaktionen. Nach der Abkühlung wurde die Phasenzusammensetzung mittels quantitativer Röntgenbeugung ermittelt. Diese betrug 6% C2F, 48% β-C2S, 4% γ-C2S, 9% C3A, 9% Rankinit, 3% Wüstit und 22% Magnetit. Demzufolge ist bei der thermischen Behandlung eine weitgehende Oxidation des Wüstit zu Magnetit erfolgt, da die Wüstitkonzentration von 23% auf 3% gesunken ist und die Magnetit- konzentration von 2% auf 22% gestiegen ist.
Gleichzeitig ist eine Umwandlung des C2F in C2S unter Verbrauch von Cristobalit und Freisetzung von Eisenoxid erfolgt, was ebenfalls zu einer Erhöhung der Magnetit- konzentration in der Probe beigetragen hat. Somit hat die thermische Behandlung nach Zugabe der Hilfsstoffe dazu geführt, dass ein Großteil des Eisens in einer Pha- se gebunden ist, die sich mittels Magnetscheidung abtrennen lässt. Offensichtlich war das Sauerstoffangebot nicht hoch genug für eine noch weitergehende Oxidation zu Hämatit. Weiterhin hat die Konzentration der Calciumsilikate in der Probe zuge- nommen, da die Belitkonzentration von 46% auf 52% gestiegen ist und die Rankinit- konzentration von 0% auf 9% zugenommen hat.
Nach der thermischen Behandlung ist ein Großteil des Eisens als Magnetit gebunden und kann abgetrennt werden. Um den Trennvorgang zu erleichtern, wurde das Mate- rial noch einmal in einer McCrone-Mühle unter Zugabe von Wasser für 5 Minuten aufgemahlen und anschließend mit CO2 behandelt. Dazu wurden 5 Gramm der be- handelten Stahlwerksschlacke in 400 ml Wasser gegeben und kontinuierlich gerührt unter gleichzeitiger Einleitung von CO2 in das Becherglas mit der Probe. Die Phasen- trennung wurde durch die Anwendung von Ultraschall und die Zugabe von Keimbild- nern (CaCO3, Merck) erleichtert. Nach einer Behandlungsdauer von 3 Stunden wur- de die Probe filtriert, getrocknet und analysiert. Nach der Reaktion der modifizierten Stahlwerksschlacke mit Kohlendioxid enthielt das Material kein Belit mehr und an kristallinen Verbindungen konnten nur C2F, Rankinit, Magnetit und Calcit nachgewie- sen werden. Es werden auch andere Reaktionsprodukte wie amorphes SiO2, Mag- nesiumkarbonat und Dolomit gebildet.
Die Abtrennung des Magnetits erfolgte mit einem Dauermagneten in einer wässrigen Suspension. Anschließend wurde eine Flotation zur Trennung von Calciumkarbonat und SiO2 durchgeführt. Als Sammler wurde Dodecylamin und als Drücker wurde Stärke verwendet, wodurch es zu einem Aufsteigen des Calciumkarbonats mit den eingeleiteten Luftblasen und zu einem Absenken des SiO2 und weiterer Phasen kam. Somit konnte das Calciumkarbonat oben und der SiO2-reiche Reststoff unten ent- nommen werden und nach der Behandlung lagen diese getrennt vor und konnten getrocknet werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann somit in einfacher und effizienter Weise Eisen aus Stahlwerksschlacke abgetrennt werden und sogar die weiteren Bestand- teile zur Kostenreduktion von vorgeschalteten Verfahren verwendet werden. Zusätz- lich ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine CO2 Bindung möglich, wodurch die Umweltbilanz deutlich verbessert wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zum Behandeln von Stahlwerksschlacke mit den Schritten:
A) Bereitstellen von Stahlwerksschlacke, welche, wenn erstarrt, Eisen(ll)-oxid (FeO) aufweist, und sofern erstarrt mit einer Feinheit so dass die Stahl- werkschlacke eine spezifische Oberfläche nach BET von 0,1 m2 /g oder größer aufweist;
B) Behandeln der Stahlwerksschlacke bei einer Temperatur von mindestens 600°C unter Zuführung von Oxidationsmitteln und Hilfsstoffen, wobei die Oxidationsmittel zumindest einen Teil des vorhandenes Ei- sen(ll)-oxid (FeO) zu Eisen(lll)-oxid (Fe2O3) und/oder Eisen(ll, lll)-oxid (Fe3O4) oxidieren und wobei die Hilfsstoffe eine Bindung zumindest mit in der Stahlwerkschlacke vorhandenen und gebundenen Kalzium aus Kalzium-Eisen-Verbindung eingehen und dabei Eisen(lll)-oxid (Fe2O3) und/oder Eisen(ll,lll)-oxid (Fe3O4) freisetzen und weiter der Anteil von 2CaO • SiO2 (Belit) und/oder anderen Calciumsilikaten, wie Alit, Wollastonit und/oder Rankinit, in der behandelten Stahlwerksschlacke erhöht wird,
C) Abtrennen von Eisen(lll)-oxid (Fe2O3) und/oder Eisen(ll,lll)-oxid (Fe3O4) aus der behandelten Stahlwerkschlacke.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass das Verfahren des Weiteren aufweist:
D) weiteres Behandeln der mindestes 600°C warmen behandelten Stahl- werksschlacke in einer reduzierenden Atomsphäre mittels Zugabe von Reduktionsmitteln zur erhitzten, behandelten Stahlwerksschlacke zur Re- duktion von Eisen(lll)-oxid (Fe2O3) in Eisen(ll,lll)-oxid (Fe3O4).
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt D) nach Schritt B) und vor Schritt C) ausgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die warme, behandelte Stahlwerksschlacke vor Schritt C) abgekühlt, verfes- tigt und zerkleinert, insbesondere aufgemahlen, wird so dass die abgekühlte, ver- festigte und zerkleinerte Stahlwerkschlacke eine spezifische Oberfläche nach BET von 0,1 m2 /g oder größer aufweist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Abtrennen in Schritt C) basierend auf magnetischen Eigenschaften, der Dichte und/oder mittels Flotation erfolgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren des Weiteren aufweist:
E) Behandeln der behandelten Stahlwerksschlacke mit CO2 um 2CaO • SiO2 (Belit) und/oder andere Calciumsilikate, wie Alit, Wollastonit und/oder Rankinit, in CaCO3 und SiO2 und/oder entsprechende andere Reaktions- produkte umzuwandeln.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt E) in einer wässrigen Suspension abgekühlter, verfestigter und zer- kleinerter Stahlwerksschlacke durchgeführt wird und dass ein Gas, welches CO2 aufweist, eingeblasen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren des Weiteren aufweist:
F) Abtrennung von CaCO3-reichem Material nach Schritt E), insbesondere mittels Flotation.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas, welches CO2 aufweist, aus der Stahlherstellung stammt.
10. Verfahren nach Ansprüche 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein CaCO3-reiches Material abgetrennt und/oder gewonnen wird und der Stahl- oder Roheisenherstellung oder der Zementherstellung zur weiteren Ver- wendung zugeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein SiO2-reiches Material abgetrennt und/oder gewonnen wird und der Ze- mentherstellung zur weiteren Verwendung zugeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekenzeichnet, dass das rückgewonnene Eisen(lIl)-oxid (Fe2O3) und/oder Eisen(ll,lll)-oxid (Fe3O4) der Stahlherstellung und/oder Hochofenprozessen zur weiteren Verwen- dung zugeführt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein 2CaO • SiO2 (Belit)-reiches Material und/oder ein Material, welches reich an andere Calciumsilikate wie Alit, Wollastonit und/oder Rankinit ist, abgetrennt und/oder gewonnen wird und der Zementherstellung zur weiteren Verwendung zugeführt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekenzeichnet, dass vor Schritt A) in einem Schritt 0) die Stahlwerksschlacke mittels Mahlung und/oder Granulation auf die gewünschte Partikelgröße aufbereitet wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekenzeichnet, dass in Schritt 0) oder nach Schritt A) metallisches Eisen (Fe) und/oder Ei- sen(ll,lll)-oxid (Fe3O4) aus der Stahlwerksschlacke abgetrennt werden.
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