EP4423323B1 - Procede de formation d'un revetement de protection cathodique sur une piece de turbomachine - Google Patents

Procede de formation d'un revetement de protection cathodique sur une piece de turbomachine

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EP4423323B1
EP4423323B1 EP22813652.9A EP22813652A EP4423323B1 EP 4423323 B1 EP4423323 B1 EP 4423323B1 EP 22813652 A EP22813652 A EP 22813652A EP 4423323 B1 EP4423323 B1 EP 4423323B1
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EP
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particles
deposit
substrate
heat treatment
deposition
Prior art date
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Julien Pierre WAGNER
Léa Rébecca GANI
Stéphane KNITTEL
Florence Ansart
Pierre-Louis Taberna
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Safran Aircraft Engines SAS
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut National Polytechnique de Toulouse INPT
Universite de Toulouse
Original Assignee
Safran Aircraft Engines SAS
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Toulouse III Paul Sabatier
Institut National Polytechnique de Toulouse INPT
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a method for forming a cathodic protective coating on a turbomachine component from an organic electrolyte.
  • the invention is particularly relevant for the protection of compressor or turbine shafts used in aeronautical or industrial turbomachinery.
  • High-strength steels typically exceeding 1000 MPa, such as Maraging 250, ML340, or 40CDV12, can be used to form turbomachinery components, such as compressor or turbine shafts.
  • these steels can be susceptible to corrosion during operation.
  • the patent US 3,787,305 proposes the electrophoretic deposition of aluminum cathodic protection particles with a resin, generally of the acrylic type.
  • the deposition is carried out using an aqueous electrolyte in which the resin is dissolved, and a voltage higher than that of water electrolysis is applied, resulting in local variations of High pH levels around the electrodes result in the precipitation of the resin containing the aluminum particles on the surface of the working electrode.
  • the electrolysis of water presents several problems that the inventors observed during their work.
  • the deposited resin is electrically insulating, which limits the achievable deposit thickness in a single electrophoretic deposition step to approximately twenty micrometers.
  • This value may prove insufficient to completely cover surface defects in the substrate or provide adequate corrosion protection.
  • the process continues with calcination of the organic resin using a heat treatment at a relatively high temperature, which can affect the microstructure of some substrates and lead to the development of additional porosities in the coating.
  • a significant thickness of deposit i.e., greater than or equal to 20 ⁇ m, it is necessary to repeat the electrophoretic deposition and resin calcination sequence, one or more times, after calcining the resin of the first layer. This significantly lengthens and complicates the process.
  • the patent FR1533589 discloses a process for forming a uniform thickness coating resistant to oxidation on the surface of a stainless steel panel, this process comprising the following steps: cleaning the surface; electrophoretic deposition of a porous coating matrix onto this surface from a bath comprising aluminum particles suspended in ethanol, this bath also comprising aluminum chloride AICI as a mineral electrolyte; drying the matrix; dispersing around the matrix a liquid phosphate glass-based binder containing chromic and phosphoric acids, in the form of finely divided droplets; air drying of the binder impregnating the matrix; and curing the binder at 315°C to fix the matrix particles to each other and to the surface of the object.
  • Electrophoresis allows for a homogeneous deposit with a controlled thickness, unlike spray gun methods, even on complex or large parts.
  • the use of an organic electrolyte eliminates the harmful effects associated with water electrolysis. Indeed, the inventors' research has shown that water electrolysis, which can occur during electrophoretic deposition with an aqueous electrolyte, can lead to hydrogen embrittlement of the part if the deposition electrode is the steel cathode (indicated by a negative sign), and to a bubbling phenomenon that affects the homogeneity of the deposit.
  • Anodic deposition with an aqueous electrolyte may require a basic pH range to obtain negatively charged particles, which can result in corrosion of the deposited particles.
  • the invention also makes it possible to obtain a wide range of deposit thicknesses in a single electrophoretic deposition step. Such thicknesses can be more difficult to achieve in a single deposition step when the deposition is carried out using an aqueous electrolyte under a direct current voltage.
  • the inorganic matrix formed within the deposit's porosity constitutes a binding phase that maintains the cathodic protection particles to the substrate and binds these particles together to ensure the cohesion of the deposit.
  • Mechanical compaction for densification brings the cathodic protection particles into contact with the substrate, making the coating dense and electrically conductive. Thanks to this compaction, the coating acquires effective sacrificial properties to combat corrosion.
  • the organic electrolyte comprises an alcoholic liquid medium in which the particles are suspended.
  • Such a characteristic is advantageous in order to have an electrolyte with good environmental and sanitary compatibility and a larger electroactivity range.
  • the alcoholic liquid medium can be formed at least 50% by volume from propanol, for example from propan-2-ol.
  • propanol is advantageous because it eliminates the need for a dispersant in the electrolyte, thus simplifying the process.
  • the thickness of the cathodic protection particle deposit on the substrate is greater than or equal to 40 ⁇ m.
  • the invention is particularly advantageous in this case because it makes it possible to achieve such thicknesses in a single electrophoretic deposition step, without having to interrupt the deposition.
  • the cathodic protection particles are made of aluminum or aluminum alloy.
  • the invention is not limited to the use of such a material, and other examples will be described later.
  • the substrate is made of steel.
  • the invention is not limited to a particular family of materials for the substrate, the latter being more generally metallic, for example in metallic alloy or even in composite material as long as it has sufficient electrical conductivity to allow electrophoretic deposition.
  • the impregnation composition includes at least one silicate of an alkali metal or an alkaline earth metal.
  • the formation of the inorganic matrix includes a heat treatment to stabilize the deposit.
  • This characteristic advantageously allows for the removal of as much of the liquid medium as possible and makes the deposit insoluble in water.
  • drying heat treatment can be carried out at a first temperature, followed by the stabilization heat treatment at a second temperature higher than the first. In this case, these two treatments are separate and performed at different temperatures. According to a Alternatively, a single heat treatment step can be performed in which the deposit is both dried and stabilized (the stabilization and drying heat treatments being combined in this case). In yet another variation, there is no stabilization treatment, only a drying heat treatment.
  • the stabilizing heat treatment can be carried out before densification by mechanical compaction. However, it does not depart from the scope of the invention if the stabilizing heat treatment is carried out after this densification.
  • a temperature less than or equal to 500°C, for example less than or equal to 450°C, may be imposed during the heat treatment for drying and the possible heat treatment for stabilization.
  • Imposing a limited temperature during heat treatment helps to avoid any risk of damaging the substrate due to exposure to excessively high temperatures.
  • the substrate is a compressor shaft or a turbine shaft, for example made of high-strength steel.
  • THE figures 1 and 2 represent the deposition of cathodic protection particles 11 onto substrate 1 in an example of a process according to the invention.
  • This deposition is carried out by electrophoresis using an organic electrolyte 10 which comprises particles 11 suspended in an organic liquid medium.
  • the particles 11 and the organic liquid medium may have various compositions, as will be described later.
  • the particles 11 may be the only particles suspended in the organic liquid medium, but this does not depart from the scope of the invention if the electrolyte 10 also comprises additional particles, distinct from the particles 11, suspended in the organic liquid medium.
  • the additional particles may have an average size D50 smaller than the average size D50 of the particles 11.
  • the additional particles may be present in a smaller quantity compared to the particles 11.
  • additional particles of limited hardness may be chosen so as to be deformed during mechanical compaction and not disrupt this step.
  • the additional particles may be metallic or ceramic.
  • the substrate 1 to be coated is immersed in the organic electrolyte 10.
  • the surface of the substrate 1 intended to be coated by the particles 11 may have been previously prepared in a conventional manner by chemical and/or mechanical pickling.
  • the surface of substrate 1 comprises an electrically conductive material.
  • Substrate 1 may be made of a metallic material, for example, aluminum or aluminum alloy, or steel.
  • a composite material substrate 1 may also be used, provided its electrical conductivity is sufficient for the deposition of particles 11 by electrophoresis.
  • Substrate 1 is a turbomachine component, for example, an aircraft or industrial turbomachine component.
  • Substrate 1 may be a compressor shaft or a turbine shaft. Substrate 1 may be intended for use at temperatures of 1000°C or lower, for example, 500°C or lower, depending on the substrate material. As illustrated in figures 1 and 2
  • the substrate 1 constitutes an electrode connected to the first terminal of an electrical generator G.
  • a counter electrode 15 is positioned opposite the surface of the substrate 1 to be coated and is also immersed in the electrolyte 10. The counter electrode 15 is connected to a second terminal of the electrical generator G, different from the first terminal.
  • a stirring device (not shown) may be present in the electrolyte 10 to ensure mixing of this bath during deposition.
  • the electrically charged particles 11 move and are deposited onto substrate 1 to obtain the deposit 6 of particles 11.
  • the particles 11 can be deposited in contact with substrate 1.
  • substrate 1 is negatively charged during deposition and the particles 11 are positively charged.
  • this does not depart from the scope of the invention if substrate 1 is positively charged and the particles 11 are negatively charged.
  • the particles 11 can have an average size D50 less than or equal to 30 ⁇ m, for example, between 10 nm and 30 ⁇ m. Particles of various shapes can be used. For example, the particles 11 may have a form factor approximately equal to 1, having, for example, a substantially spherical geometry. The particles 11 may be in solid form. The particles 11 may be metallic. The material of the particles 11 is chosen according to the material of the substrate 1 to cathodically protect the latter. Thus, the particles 11 constitute a sacrificial material that corrodes preferentially compared to the underlying substrate 1 in order to preserve it.
  • the cathodic protection coating obtained after mechanical compaction, is electrically conductive so as to allow electrical conduction between the coating and the substrate and to achieve this preferential corrosion of the cathodic protection particles 11.
  • the material of the particles 11 is chosen so as to present an oxidizing/reducing couple with a standard potential strictly lower than that formed by the material of the substrate 1.
  • cathodic protection particles 11 made of aluminum or aluminum alloy can be used, but for the same substrate 1, particles 11 made of zinc or zinc alloy, or of magnesium or magnesium alloy, could also be used, for example.
  • the mass content of particles 11 in the electrolyte 10, before the start of the electrophoretic deposition can be greater than or equal to 0.1%, for example between 0.1% and 20%.
  • the mass content of the organic liquid medium in the electrolyte 10, before the start of the electrophoretic deposition can be greater than or equal to 75%, for example between 75% and 99.9%.
  • the organic liquid medium can be composed of at least 50% by volume of an organic compound or a mixture of organic compounds. This organic compound or a mixture of organic compounds may be present in the organic liquid medium at a volume content greater than or equal to 75%, for example, greater than or equal to 95%.
  • the organic liquid medium may be substantially free of water or contain water in a limited amount that does not significantly affect the deposition by the phenomenon of water electrolysis.
  • the volume content of water in the organic liquid medium may typically be less than or equal to 5%.
  • the organic liquid medium is composed of at least 50% by volume of an alcohol or a mixture of alcohols.
  • the alcohol or mixture of alcohols may be present in the organic liquid medium at a volume concentration greater than or equal to 75%, for example, greater than or equal to 95%.
  • the alcohol(s) used may be C2 or C3 , for example, chosen from ethanol and propan-2-ol. It should be noted that the organic liquid medium is not necessarily alcoholic; it may, for example, contain acetone or be composed exclusively of acetone.
  • the organic liquid medium may contain a dispersant.
  • the dispersant can be steric, ionic, or electrosteric.
  • metallic salts can be used, for example, chlorides and nitrates, such as: AlCl3 ⁇ 6 ( H2O ), MgCl2 ⁇ 6 ( H2O ), Mg( NO3 ) 2 ⁇ 6( H2O ), and Al( NO3 ) 3 ⁇ 9( H2O ).
  • the dispersant can be present in the organic liquid medium at a concentration greater than or equal to 0.1 mmol ⁇ L ⁇ 1 , for example, between 0.1 mmol ⁇ L ⁇ 1 and 2.5 mmol ⁇ L ⁇ 1 .
  • salts can be considered, such as sulfates or phosphates.
  • ionic dispersants are also possible, such as diiodine or a mixture of diiodine and acetone (see publication). Journal of the European Ceramic Society (2011), vol. 31, pp. 1075-1086 ), triethylenamine (TEA).
  • Electrosteric dispersants such as polyelectrolytes can be used, including polyethyleneimine or polyacrylic acid. As mentioned above, the use of propanol in electrolyte 10 is advantageous, making the use of a dispersant unnecessary.
  • the deposition of particles 11 can be achieved by applying a continuous or pulsed voltage.
  • An electric field greater than or equal to 5 V.cm ⁇ 1 for example, included between 5 V.cm -1 and 200 V.cm -1 , or even between 5 V.cm -1 and 60 V.cm -1 , may be imposed during the deposit.
  • a continuous or pulsed current can be applied during the deposition of particles 11.
  • a surface current density greater than or equal to 10 nA.cm -2 for example between 10 nA.cm -2 and 10 mA.cm -2 , can be imposed during the deposition.
  • the deposition of particles 11 on substrate 1 can be carried out for a duration greater than or equal to 10 seconds, for example between 10 seconds and 1 hour.
  • the thickness e of the deposit 6 of particles 11 on the substrate 1 can be greater than or equal to 1 ⁇ m, for example, greater than or equal to 40 ⁇ m. This thickness e can typically be between 1 ⁇ m and 300 ⁇ m, for example, between 40 ⁇ m and 300 ⁇ m.
  • the volumetric porosity of the deposit 6 of particles 11 on the substrate 1 can be greater than or equal to 50%, for example, between 50% and 60%.
  • the thickness e and the porosity of the deposit 6 are controlled by the time and the voltage or current applied during the electrophoretic deposition. The electrical parameters to be used are determined by a person skilled in the art based on the electrolyte 10 used.
  • An impregnation composition 20 is impregnated into the porosity of the particle deposit 6 11 in order to form the inorganic matrix 40.
  • the example illustrated in the figure 3 This illustrates impregnation using a dip-shrink technique.
  • the substrate 1, coated with a deposit of particles 11 (deposited) 6, is connected to a movable device 30, allowing its immersion in an impregnation bath 20 to perform the impregnation.
  • the impregnation composition 20 can be in liquid form.
  • the shrinkage rate of the substrate 1 by the device 30 can be between 1 and 1000 mm.min ⁇ 1 .
  • the viscosity of the impregnation composition 20 at 20°C can be between 1 mPa ⁇ s and 500 mPa ⁇ s, for example, between 1 mPa ⁇ s and 200 mPa ⁇ s. Viscosity is measured using a rheometer with a shear rate of 644 s ⁇ 1 . Those skilled in the art will readily recognize that other impregnation methods are possible, such as manual or automated spray impregnation.
  • the impregnation composition 20 can fill at least 50% of the porosity volume of the deposit 6, for example, at least 75% of this volume, or even substantially all of it.
  • the impregnation composition 20 may include at least one sol-gel precursor or an alkali or alkaline earth silicate.
  • the impregnation composition 20 may include sodium silicate ( Na2SiO3 ) or a calcium or magnesium silicate.
  • the sol-gel precursor may be selected from: silicon alkoxides such as TEOS (tetraethoxysilane) and TMOS (tetramethoxysilane), aluminum-containing sol-gel precursors such as aluminum trisec-butanoate and aluminum triisopropylate, or zirconium-containing sol-gel precursors such as zirconium tetrapropoxide.
  • the impregnation composition 20, like the cathodic protection coating 50 to be obtained, may be phosphate-free, particularly aluminum phosphate-free.
  • the impregnation composition 20, as well as the resulting cathodic protection coating 50 may be free of chromium compounds with an oxidation state of +VI.
  • the impregnation composition 20, as well as the resulting cathodic protection coating 50 may also be free of chromate or lead compounds. These characteristics allow compliance with environmental regulations.
  • the deposit 6 impregnated with the impregnation composition 20 can be heat-treated to consolidate and stabilize the deposit of cathodic protection particles.
  • This heat treatment includes at least one drying heat treatment to consolidate the deposit by removing most of the liquid medium present in the impregnation composition while retaining a solid portion that binds the particles 11.
  • a temperature of 70°C or higher, for example, between 70°C and 100°C, can be applied during the drying heat treatment.
  • the duration of the Heat treatment drying can be greater than or equal to 1 hour, for example between 1 hour and 3 hours.
  • a stabilizing heat treatment can be performed to completely eliminate the liquid medium and obtain a water-insoluble protective coating.
  • drying and stabilization can be carried out during a single heat treatment, or a first drying heat treatment can be performed followed by a second stabilizing heat treatment at a higher temperature. In the latter case, a temperature of 250°C or higher, or even between 250°C and 500°C, can be applied during the stabilizing heat treatment.
  • Heat treatment can lead to a chemical transformation of the impregnation composition, for example, its polymerization in the case of a sol-gel precursor.
  • the chemical transformation of the impregnation composition undergone during heat treatment may be distinct from pyrolysis.
  • the impregnated impregnation composition 20 can be compacted to further densify the particle deposit 11.
  • This compaction can be achieved by spraying organic or inorganic particles, for example, corundum, glass, or sodium bicarbonate. Water-soluble particles, such as sodium bicarbonate, can also be sprayed for compaction.
  • the document FR 3 102 694 describes a usable compaction technique.
  • a cathodic protective coating 50 is obtained, which is electrically conductive and comprises an inorganic matrix 40 derived from the impregnation composition 20 which holds the particles 11 together and ensures their adhesion to the substrate 1.
  • the compaction is carried out after drying but before stabilization.
  • Example 1 Obtaining a covering electrophoretic deposit of significant thickness
  • a deposit of 6 aluminum particles was made by electrophoresis on the surface of a steel substrate.
  • the coated substrate is visible at the figure 4
  • the deposition was carried out using an electrolyte 10 formed by a suspension of aluminum particles 11 in pure propan-2-ol without the addition of any additives.
  • the deposition was performed for a duration of 10 minutes under an electric field of 30 V.cm ⁇ 1 .
  • the deposit is opaque, homogeneous, and of significant thickness, in this case 100 ⁇ m.
  • the resin indicated on the figure 4 corresponds to an epoxy resin used for coating the sample in order to be able to observe the sample under a scanning electron microscope.
  • Example 2 Influence of time on the deposition of cathodic protection particles Several depositions of aluminium particles (10 g/L) in a pure propan-2-ol electrolyte were carried out by imposing a constant electric field of 10 V.cm -1 and varying the deposition times between 3 minutes and 20 minutes.
  • the thickness of the deposit obtained varies from 15 ⁇ m to 90 ⁇ m depending on the deposition time ( figure 5 No decrease in deposition rate is observed over this range of deposition times, meaning that greater thicknesses could be achieved with longer deposition times.
  • the only theoretical limitation on coating thickness would come from particle depletion in the suspension. No spalling of the deposit was observed up to thicknesses of approximately 200 ⁇ m.
  • the measured porosities of these deposits are similar across the entire range of deposition times and are in the range of 50% to 60%, as shown in the figure 6 Porosity is independent of deposition time.
  • Example 4 Demonstration of the cathodic protection conferred by the coating obtained by implementing the invention
  • a deposit of aluminum particles on a steel substrate was obtained by applying an electric field of 10 V.cm -1 for 10 minutes.
  • the deposit was then impregnated with sodium silicate by dip-shrinkage at a shrinkage rate of 300 mm.min -1 , subjected to heat treatment at 400°C for 3 hours, and then densified by mechanical compaction using sodium bicarbonate particles with a particle size between 100 ⁇ m and 300 ⁇ m at a relative pressure of 3 bars.
  • FIG. 9 The tested coating 50 was electrically connected to a bare steel substrate 110 using zero-resistance ammeter mode ("ZRA"). The current flowing between the two electrodes was measured and corresponds to the galvanic coupling current. The common potential of the electrodes was also measured and plotted over time.
  • the working electrode WE is connected to the bare 15CDV6 steel substrate.
  • the counter electrode CE is either bare steel 1 (serving as a reference) or coated 50 (symbol 1/50 on the figure 9 designating one of the bare substrate 1 or coating 50).
  • the reference electrode 120 is an Ag/AgCl type electrode. All electrodes were immersed in a 0.05M sodium chloride bath 130.
  • the figure 9 also shows the "COM" and "A" terminals of the ammeter and their connection to the WE and CE electrodes.
  • Aluminum particles were deposited onto a 15CDV6 steel substrate by electrophoresis using an electrolyte consisting of a suspension of aluminum particles dispersed in propan-2-ol without the addition of any additives.
  • the deposition was achieved by applying a series of pulsed voltage cycles alternating between zero potential difference and +10V with a duty cycle of 1/6.
  • the pulse application frequency was 1 Hz, and the total treatment time was 30 minutes.
  • the deposit was then impregnated with sodium silicate by dip-shrinkage at a shrinkage rate of 300 mm/ min .
  • the assembly was then subjected to heat treatment at 400°C for 3 hours and subsequently densified by mechanical compaction using projected sodium bicarbonate particles of a specific grain size. between 100 ⁇ m and 300 ⁇ m at a relative pressure of 3 bar.
  • the uncompacted deposit had a thickness of 22 ⁇ m and the compacted deposit a thickness of 18 ⁇ m.
  • a corrosion test was conducted under the following conditions: immersion in a solution of water + 0.05 M NaCl or 3 g/L NaCl. The specimens were continuously monitored with photographs taken at regular intervals.

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Description

    Domaine Technique
  • La présente invention concerne un procédé de formation d'un revêtement de protection cathodique sur une pièce de turbomachine à partir d'un électrolyte organique. L'invention trouve en particulier un intérêt pour la protection d'arbres de compresseur ou de turbine utilisés dans des turbomachines aéronautiques ou industrielles.
    • Technique antérieure
  • Les aciers à haute résistance mécanique typiquement supérieure 1000 MPa tels que par exemple le Maraging 250 ou le ML340, le 40CDV12 peuvent être utilisés pour former des pièces de turbomachine, telles que des arbres de compresseur ou de turbine. Ces aciers peuvent toutefois être sensibles à la corrosion en fonctionnement.
  • Afin de protéger les pièces de la corrosion, il est connu de les revêtir par des peintures anticorrosion appliquées par pulvérisation (manuelle ou automatique). Avec ce type de méthode, la maitrise des épaisseurs de peinture appliquées peut être relativement délicate, en particulier si la pièce présente une géométrie complexe. On peut alors obtenir des revêtements non conformes à la définition technique de la pièce pouvant présenter des caractéristiques amoindries (tenue à la corrosion en cas de sous épaisseur, adhérence en cas de surépaisseur).
  • Des solutions ont été proposées pour tenter de résoudre ce problème d'homogénéité du dépôt sur des pièces complexes. A ce titre, le brevet US 3 787 305 propose le dépôt par électrophorèse de particules de protection cathodique en aluminium avec une résine généralement de type acrylique. Le dépôt est effectué à partir d'un électrolyte aqueux dans lequel la résine est dissoute et une tension supérieure à celle de l'électrolyse de l'eau est appliquée ce qui entraîne des variations locales de pH importantes autour des électrodes et a pour conséquence d'entraîner la précipitation de la résine renfermant les particules d'aluminium en surface de l'électrode de travail. Comme il sera détaillé dans la suite, l'électrolyse de l'eau pose différents problèmes qui ont été constatés par les inventeurs durant leurs travaux. En outre, la résine déposée est isolante électriquement ce qui limite l'épaisseur de dépôt pouvant être obtenue lors d'une même étape de dépôt par électrophorèse à une vingtaine de micromètres, valeur qui peut s'avérer insuffisante pour recouvrir entièrement des défauts de surface du substrat ou assurer une protection contre la corrosion suffisante. Le procédé se poursuit par une calcination de la résine organique à l'aide d'un traitement thermique à une température relativement élevée qui peut affecter la microstructure de certains substrats et entraîner l'apparition de porosités supplémentaires dans le revêtement. En outre, si un dépôt d'épaisseur significative est souhaité, c'est-à-dire d'épaisseur supérieure ou égale à 20 µm, il est nécessaire de recommencer la séquence de dépôt par électrophorèse et la calcination de la résine, une ou plusieurs fois, après la calcination de la résine de la première couche. Cela rallonge et complexifie de manière importante le procédé.
  • Le brevet FR1533589 divulgue un procédé de formation d'un enduit d'épaisseur uniforme résistant à l'oxydation sur la surface d'un panneau en acier inoxydable, ce procédé comportant les opérations suivantes: nettoyage de la surface; dépôt par électrophorèse d'une matrice d'enduction poreuse sur cette surface à partir d'un bain comprenant des particules d'aluminium en suspension dans de l'éthanol, ce bain comportant également du chlorure d'aluminium AICI comme électrolyte minéral; séchage de la matrice; dispersion autour de la matrice d'un liant liquide à base de verre au phosphate contenant des acides chromique et phosphorique, sous forme de gouttelettes finement divisées; séchage à l'air du liant imprégnant la matrice; et durcissement du liant à 315°C pour fixer les particules de la matrice entre elles et sur la surface de l'objet.
  • Il est souhaitable de disposer d'un procédé de formation d'un revêtement anticorrosion qui s'affranchisse des inconvénients de l'art antérieur.
    • Exposé de l'invention
  • L'invention vise un procédé de formation d'un revêtement de protection cathodique sur un substrat formant une pièce de turbomachine, comprenant au moins :
    • le dépôt sur le substrat de particules de protection cathodique du substrat, ce dépôt étant réalisé par électrophorèse à partir d'un électrolyte organique comprenant au moins lesdites particules, et
    • la formation d'une matrice inorganique dans une porosité du dépôt de particules ainsi réalisé, comprenant au moins :
      • une imprégnation par une composition d'imprégnation dudit dépôt,
      • un traitement thermique de séchage du dépôt imprégné par la composition d'imprégnation, et
      • une densification par compactage mécanique du dépôt, après le traitement thermique de séchage, afin de rendre ledit dépôt électriquement conducteur.
  • La technique d'électrophorèse permet d'obtenir un dépôt homogène à une épaisseur contrôlée, par rapport à une méthode de pulvérisation au pistolet, même sur des pièces de formes complexes ou de grandes dimensions. L'emploi d'un électrolyte organique permet de s'affranchir des effets néfastes liés à l'électrolyse de l'eau. En effet, les travaux réalisés par les inventeurs ont permis de constater que l'électrolyse de l'eau, qui peut se produire lors d'un dépôt par électrophorèse à partir d'un électrolyte aqueux, peut conduire à une fragilisation par l'hydrogène de la pièce si l'électrode de dépôt correspond à la cathode en acier (signe -) et à un phénomène de bullage qui affecte l'homogénéité du dépôt. Le dépôt anodique à partir d'un électrolyte aqueux peut, quant à lui, nécessiter de se placer dans une gamme de pH basique, afin d'obtenir des particules chargées négativement, qui peut résulter en une corrosion des particules déposées. L'invention permet également d'obtenir une large plage d'épaisseur de dépôt lors d'une même étape de dépôt électrophorétique. De telles épaisseurs pouvant être plus difficiles à atteindre, en une seule étape de dépôt, lorsque le dépôt est réalisé à partir d'un électrolyte aqueux en imposant une tension continue. La matrice inorganique formée dans la porosité du dépôt constitue une phase liante permettant de maintenir les particules de protection cathodique au substrat et de maintenir ces particules entre elles pour assurer la cohésion du dépôt. Le compactage mécanique de densification permet de mettre en contact les particules de protection cathodique du substrat pour rendre le revêtement dense et conducteur électriquement. Grâce au compactage, le revêtement acquière des propriétés sacrificielles performantes pour lutter contre la corrosion.
  • Dans un exemple de réalisation, l'électrolyte organique comprend un milieu liquide alcoolique dans lequel les particules sont en suspension.
  • Une telle caractéristique est avantageuse afin de disposer d'un électrolyte ayant une bonne compatibilité environnementale et sanitaire et un domaine d'électroactivité plus grand.
  • En particulier, le milieu liquide alcoolique peut être formé à au moins 50% en volume par du propanol, par exemple de propan-2-ol.
  • L'emploi de propanol est avantageux car il permet de s'affranchir d'un dispersant dans l'électrolyte, simplifiant ainsi le procédé.
  • Dans un exemple de réalisation, une épaisseur du dépôt des particules de protection cathodique sur le substrat est supérieure ou égale à 40 µm.
  • L'invention est particulièrement avantageuse dans ce cas car elle permet d'atteindre de telles épaisseurs en une seule étape de dépôt électrophorétique, sans avoir à interrompre le dépôt.
  • Dans un exemple de réalisation, les particules de protection cathodique sont en aluminium ou en alliage d'aluminium. L'invention n'est toutefois pas limitée à l'emploi d'un tel matériau et d'autres exemples seront décrits dans la suite.
  • Dans un exemple de réalisation, le substrat est en acier.
  • Comme pour les particules, l'invention n'est pas limitée à une famille de matériaux particuliers pour le substrat, ce dernier pouvant plus généralement être métallique, par exemple en alliage métallique ou même en matériau composite tant qu'il présente une conductivité électrique suffisante pour permettre le dépôt électrophorétique.
  • Dans un exemple de réalisation, la composition d'imprégnation comprend au moins un silicate d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux.
  • Une telle caractéristique est avantageuse car elle permet d'éviter le recours à un milieu acide qui peut notamment être mis en œuvre lors d'un dépôt sol-gel afin d'éviter tout risque d'endommager certains substrats. La mise en œuvre d'une voie sol-gel pour former la matrice inorganique demeure néanmoins dans le cadre de l'invention et sera décrite plus bas.
  • Dans un exemple de réalisation, la formation de la matrice inorganique comprend un traitement thermique de stabilisation du dépôt.
  • Une telle caractéristique permet avantageusement d'évacuer le plus possible du milieu liquide et de rendre le dépôt insoluble dans l'eau.
  • On notera que l'on peut réaliser le traitement thermique de séchage à une première température puis le traitement thermique de stabilisation à une deuxième température supérieure à la première température. Dans ce cas ces deux traitements sont distincts et réalisés à des températures différentes. Selon une variante, on peut réaliser une seule et même étape de traitement thermique dans laquelle le dépôt est à la fois séché et stabilisé (les traitements thermiques de stabilisation et de séchage étant dans ce cas confondus). Selon une variante encore, il n'y a pas de traitement de stabilisation mais seulement un traitement thermique de séchage.
  • En particulier, le traitement thermique de stabilisation peut être réalisé avant la densification par compactage mécanique. On ne sort néanmoins pas du cadre de l'invention si le traitement thermique de stabilisation est réalisé après cette densification.
  • En particulier, une température inférieure ou égale à 500°C, par exemple inférieure ou égale à 450°C, peut être imposée durant le traitement thermique de séchage et l'éventuel traitement thermique de stabilisation.
  • Le fait d'imposer une température limitée lors du traitement thermique permet d'éviter tout risque d'endommager le substrat du fait d'une exposition à une température trop élevée.
  • Dans un exemple de réalisation, le substrat est un arbre de compresseur ou un arbre de turbine, par exemple en acier à haute résistance.
    • Brève description des dessins
    • [Fig. 1] La figure 1 illustre, de manière schématique et partielle, le dépôt électrophorétique des particules de protection cathodique sur le substrat.
    • [Fig. 2] La figure 2 illustre, de manière schématique et partielle, le substrat revêtu par ces particules.
    • [Fig. 3] La figure 3 illustre, de manière schématique et partielle, un exemple de formation d'une matrice inorganique dans la porosité d'un dépôt de particules pouvant être mis en œuvre dans le cadre de l'invention.
    • [Fig. 4] La figure 4 est une photographie obtenue par microscopie électronique à balayage en coupe transversale d'un dépôt de particules de protection cathodique.
    • [Fig. 5] La figure 5 est un graphique montrant l'évolution de l'épaisseur du dépôt de particules de protection cathodique en fonction du temps de dépôt à champ électrique constant.
    • [Fig. 6] La figure 6 est un graphique montrant l'évolution de la porosité du dépôt de particules de protection cathodique en fonction du temps de dépôt à champ électrique constant.
    • [Fig. 7] La figure 7 est un graphique montrant l'évolution de l'épaisseur du dépôt de particules de protection cathodique en fonction du champ électrique appliqué à temps de dépôt constant.
    • [Fig. 8] La figure 8 est un graphique montrant l'évolution de la porosité du dépôt de particules de protection cathodique en fonction du champ électrique appliqué à temps de dépôt constant.
    • [Fig. 9] La figure 9 représente, de manière schématique et partielle, un montage de couplage galvanique utilisé pour évaluer la protection cathodique conférée par un revêtement obtenu par mise en œuvre d'un exemple de procédé selon l'invention.
    • [Fig. 10] La figure 10 est un graphique montrant l'évolution du potentiel de couplage galvanique en fonction du temps.
    • [Fig. 11] La figure 11 est un graphique montrant l'évolution de la densité de courant de couplage galvanique en fonction du temps.
    • [Fig. 12] La figure 12 est une photographie d'un échantillon suite à l'essai de couplage galvanique.
    • [Fig. 13] La figure 13 est une photographie d'un échantillon suite à l'essai de couplage galvanique.
    • [Fig. 14] La figure 14 est une photographie d'un échantillon suite à l'essai de couplage galvanique.
    • [Fig. 15] La figure 15 est une photographie d'un échantillon suite à l'essai de couplage galvanique.
    • [Fig. 16] La figure 16 correspond à un résultat d'essai comparatif montrant l'influence du compactage sur la tenue à la corrosion.
    Description des modes de réalisation
  • Les figures 1 et 2 représentent le dépôt sur le substrat 1 des particules 11 de protection cathodique dans le cadre d'un exemple de procédé selon l'invention. Ce dépôt est réalisé par électrophorèse à partir d'un électrolyte organique 10 qui comprend les particules 11 en suspension dans un milieu liquide organique. Les particules 11 et le milieu liquide organique peuvent être de compositions diverses comme il sera décrit dans la suite. Les particules 11 peuvent être les seules particules en suspension dans le milieu liquide organique mais on ne sort pas du cadre de l'invention lorsque l'électrolyte 10 comprend en outre des particules additionnelles, distinctes des particules 11, en suspension dans le milieu liquide organique. Les particules additionnelles peuvent présenter une taille moyenne D50 inférieure à la taille moyenne D50 des particules 11. Les particules additionnelles peuvent être présentes en quantité minoritaire par rapport aux particules 11. On peut avantageusement choisir des particules additionnelles de dureté limitée de sorte à être déformées lors du compactage mécanique, et ne pas perturber cette étape. Les particules additionnelles peuvent être métalliques ou céramiques. Le substrat 1 à revêtir est immergé dans l'électrolyte organique 10. La surface du substrat 1 destinée à être revêtue par les particules 11 peut avoir été préparée au préalable de manière classique par un décapage chimique et/ou mécanique. La surface du substrat 1 comprend un matériau conducteur de l'électricité. Le substrat 1 peut être en matériau métallique, par exemple en aluminium ou en alliage d'aluminium, ou en acier. On peut également utiliser un substrat 1 en matériau composite tant que sa conductivité électrique est suffisante pour réaliser le dépôt des particules 11 par électrophorèse. Le substrat 1 est une pièce de turbomachine, par exemple une pièce de turbomachine d'aéronef ou de turbomachine industrielle. Le substrat 1 peut être un arbre de compresseur ou un arbre de turbine. Le substrat 1 peut être destiné à être utilisé à une température inférieure ou égale à 1000°C, par exemple inférieure ou égale à 500°C, selon le matériau utilisé pour le substrat. Comme illustré aux figures 1 et 2, le substrat 1 constitue une électrode qui est reliée à une première borne d'un générateur G électrique. Une contre-électrode 15 est présente en regard de la surface du substrat 1 à revêtir et est aussi immergée dans l'électrolyte 10. La contre-électrode 15 est reliée à une deuxième borne du générateur G électrique, différente de la première borne. Un moyen d'agitation (non représenté) peut être présent dans l'électrolyte 10 afin d'assurer un brassage de ce bain durant le dépôt. Du fait de l'application d'un champ électrique entre le substrat 1 et la contre-électrode 15, les particules 11 chargées électriquement se déplacent et se déposent sur le substrat 1 afin d'obtenir le dépôt 6 de particules 11. Les particules 11 peuvent être déposées au contact du substrat 1. Dans l'exemple illustré, le substrat 1 est chargé négativement durant le dépôt et les particules 11 chargées positivement. On ne sort toutefois pas du cadre de l'invention si le substrat 1 est chargé positivement et les particules 11 négativement.
  • Les particules 11 peuvent avoir une taille moyenne D50 inférieure ou égale à 30 µm, par exemple comprise entre 10 nm et 30 µm. On peut utiliser des particules de formes variées. Selon un exemple, les particules 11 présentent un facteur de forme sensiblement égal à 1, ayant par exemple une géométrie sensiblement sphérique. Les particules 11 peuvent être sous forme solide. Les particules 11 peuvent être métalliques. Le matériau des particules 11 est choisi en fonction du matériau du substrat 1 pour protéger cathodiquement ce dernier. Ainsi, les particules 11 constituent une matière sacrificielle qui se corrode préférentiellement par rapport au substrat 1 sous-jacent afin de le préserver. Le revêtement de protection cathodique, obtenu après le compactage mécanique, est électriquement conducteur de sorte à permettre une conduction électrique entre le revêtement et le substrat et à obtenir cette corrosion préférentielle des particules 11 de protection cathodique. Le matériau des particules 11 est choisi de sorte à présenter un couple oxydant / réducteur avec un potentiel standard strictement inférieur à celui que forme le matériau du substrat 1. Par exemple, on peut utiliser, pour un substrat 1 en acier, des particules 11 de protection cathodique en aluminium ou alliage d'aluminium, mais on pourrait également utiliser pour ce même substrat 1 des particules 11 en zinc ou alliage de zinc, ou en magnésium ou alliage de magnésium, par exemple.
  • La teneur massique en particules 11 dans l'électrolyte 10, avant le début du dépôt par électrophorèse, peut être supérieure ou égale à 0,1%, par exemple comprise entre 0,1% et 20%.
  • La teneur massique du milieu liquide organique dans l'électrolyte 10, avant le début du dépôt par électrophorèse, peut être supérieure ou égale à 75%, par exemple comprise entre 75% et 99,9%.
  • Le milieu liquide organique peut être formé à au moins 50% en volume par un composé organique ou un mélange de composés organiques. Ce composé organique ou mélange de composés organiques peut être présent dans le milieu liquide organique en une teneur volumique supérieure ou égale à 75%, par exemple supérieure ou égale à 95%. Le milieu liquide organique peut être sensiblement dépourvu d'eau ou comporter de l'eau en une teneur limitée permettant de ne pas sensiblement affecter le dépôt par le phénomène d'électrolyse de l'eau. La teneur volumique en eau dans le milieu liquide organique peut typiquement être inférieure ou égale à 5%.
  • Selon un exemple, le milieu liquide organique est formé à au moins 50% en volume par un alcool ou un mélange d'alcools. L'alcool ou le mélange d'alcools peut être présent dans le milieu liquide organique en une teneur volumique supérieure ou égale à 75%, par exemple supérieure ou égale à 95%. Le ou les alcool(s) mis en œuvre peuvent être en C2 ou en C3, étant par exemple choisis parmi l'éthanol et le propan-2-ol. On notera que le milieu liquide organique n'est pas nécessairement alcoolique, ce dernier pouvant, selon un exemple, comprendre de l'acétone, ou être formé exclusivement d'acétone.
  • Le milieu liquide organique peut comporter un dispersant. Le dispersant peut être un dispersant stérique, ionique ou électrostérique. Parmi les dispersants ioniques, il est possible d'utiliser des sels métalliques par exemple des chlorures et nitrates, comme par exemple : AlCl3.6(H2O), MgCl2.6(H2O), Mg(NO3)2.6(H2O) et Al(NO3)3.9(H2O). Le dispersant peut être présent dans le milieu liquide organique en une concentration supérieure ou égale à 0,1 mmol.L-1, par exemple comprise entre 0,1 mmol.L-1 et 2,5 mmol.L-1. D'autres sels peuvent être envisagés ; comme des sulfates ou des phosphates. D'autres types de dispersants ioniques sont aussi envisageables comme le diiode, le mélange diiode et acétone (voir publication Journal of the European Ceramic Society (2011), vol. 31, pp. 1075-1086), le triéthylenamine (TEA). Des dispersants électrostériques comme des polyélectrolytes sont utilisables comme le polyéthylenimine ou l'acide polyacrylique. Comme indiqué plus haut, l'emploi de propanol dans l'électrolyte 10 est avantageux en rendant superflu l'utilisation d'un dispersant.
  • Le dépôt des particules 11 peut être réalisé en imposant une tension continue ou pulsée. Un champ électrique supérieur ou égal à 5 V.cm-1, par exemple compris entre 5 V.cm-1 et 200 V.cm-1, voire entre 5 V.cm-1 et 60 V.cm-1, peut être imposé durant le dépôt.
  • Selon une variante, un courant continu ou pulsé peut être appliqué durant le dépôt des particules 11. Une densité surfacique de courant supérieure ou égale à 10 nA.cm-2, par exemple comprise entre 10 nA.cm-2 et 10 mA.cm-2, peut être imposée durant le dépôt.
  • Le dépôt des particules 11 sur le substrat 1 peut être réalisé pendant une durée supérieure ou égale à 10 secondes, par exemple comprise entre 10 secondes et 1 heure.
  • L'épaisseur e du dépôt 6 des particules 11 sur le substrat 1 peut être supérieure ou égale à 1 µm, par exemple supérieure ou égale à 40 µm. Cette épaisseur e peut typiquement être comprise entre 1 µm et 300 µm, par exemple entre 40 µm et 300 µm. La porosité volumique du dépôt 6 des particules 11 sur le substrat 1 peut être supérieure ou égale à 50%, par exemple comprise entre 50% et 60%. L'épaisseur e et la porosité du dépôt 6 sont contrôlées par le temps et la tension ou le courant imposé durant le dépôt électrophorétique. Les paramètres électriques à adopter sont déterminés par l'homme du métier en fonction de l'électrolyte 10 utilisé.
  • Des détails relatifs à l'étape de dépôt électrophorétique des particules 11 viennent d'être décrits. La suite s'attache à décrire, en lien avec la figure 3, des détails relatifs à la formation de la matrice inorganique dans la porosité du dépôt 6.
  • Une composition d'imprégnation 20 est imprégnée dans la porosité du dépôt 6 de particules 11 en vue de former la matrice inorganique 40. L'exemple illustré à la figure 3 illustre une imprégnation par une technique de trempage-retrait. Dans cette technique, le substrat 1 revêtu du dépôt 6 de particules 11 est relié à dispositif mobile 30 permettant son immersion dans un bain de composition d'imprégnation 20 afin de réaliser l'imprégnation. D'une manière générale, la composition d'imprégnation 20 peut être sous forme liquide. A titre illustratif, la vitesse de retrait du substrat 1 par le dispositif 30 peut être comprise entre 1 et 1000 mm.min-1. La viscosité de la composition d'imprégnation 20 à 20°C peut être comprise entre 1 mPa.s et 500 mPa.s, par exemple entre 1 mPa.s et 200 mPa.s. La viscosité est mesurée à l'aide d'un rhéomètre avec une vitesse de cisaillement de 644 s-1. L'homme du métier reconnaîtra sans difficulté que d'autres méthodes d'imprégnation sont possibles, comme une imprégnation par pulvérisation manuelle ou automatisée. La composition d'imprégnation 20 peut remplir au moins 50% du volume de la porosité du dépôt 6, par exemple au moins 75% de ce volume, voire sensiblement la totalité de ce volume.
  • La composition d'imprégnation 20 peut comporter au moins un précurseur sol-gel ou un silicate alcalin ou alcalino-terreux. La composition d'imprégnation 20 peut par exemple comprendre du silicate de sodium Na2SiO3 ou un silicate de calcium ou de magnésium. Le précurseur sol-gel peut être choisi parmi : les alcoxydes de silicium tels que le TEOS (tétraéthoxysilane) et le TMOS (tétraméthoxysilane), les précurseurs sol-gel comprenant de l'aluminium comme le tri-sec-butanoate d'aluminium et le triisopropylate d'aluminium ou les précurseurs sol-gel comprenant du zirconium comme le tétra-propoxyde de zirconium. La composition d'imprégnation 20, tout comme le revêtement 50 de protection cathodique à obtenir, peut être dépourvu de phosphate, en particulier de phosphate d'aluminium. La composition d'imprégnation 20, tout comme le revêtement 50 de protection cathodique à obtenir, peut être dépourvue de composé à base de chrome au degré d'oxydation +VI. La composition d'imprégnation 20, tout comme le revêtement 50 de protection cathodique à obtenir, peut être dépourvue de composé chromate ou de plomb. Ces caractéristiques permettent de se conformer aux réglementations environnementales.
  • Une fois l'imprégnation par la composition d'imprégnation 20 réalisée, on peut effectuer un traitement thermique du dépôt 6 imprégné par la composition d'imprégnation 20 afin de consolider le dépôt de particules de protection cathodique imprégné par la composition d'imprégnation et stabiliser ce dépôt. Ce traitement thermique comprend au moins un traitement thermique de séchage permettant de consolider le dépôt en évacuant la majorité du milieu liquide présent dans la composition d'imprégnation et en conservant une partie solide liant les particules 11. Une température supérieure ou égale à 70°C, par exemple comprise entre 70°C et 100°C peut être imposée durant le traitement thermique de séchage. La durée du traitement thermique de séchage peut être supérieure ou égale à 1 heure, par exemple comprise entre 1 heure et 3 heures.
  • Si cela est souhaité on peut réaliser un traitement thermique de stabilisation pour éliminer totalement le milieu liquide et obtenir un revêtement de protection insoluble dans l'eau. Comme indiqué plus haut, le séchage et la stabilisation peuvent être réalisés durant un traitement thermique commun, ou l'on peut procéder à un premier traitement thermique de séchage suivi d'un deuxième traitement thermique de stabilisation à une température supérieure. Dans ce dernier cas, on peut appliquer durant le traitement thermique de stabilisation une température supérieure ou égale à 250°C, voire comprise entre 250°C et 500°C.
  • Le traitement thermique (incluant le séchage et l'éventuel traitement de stabilisation) peut conduire à une transformation chimique de la composition d'imprégnation, par exemple à sa polymérisation dans le cas d'un précurseur sol-gel. La transformation chimique de la composition d'imprégnation subie pendant le traitement thermique peut être distincte d'une pyrolyse.
  • Une température inférieure ou égale à 500°C, par exemple inférieure ou égale à 450°C, peut être imposée généralement durant le traitement thermique. Une température supérieure ou égale à 200°C, par exemple comprise entre 200°C et 500°C ou entre 200°C et 450°C peut être imposée généralement durant le traitement thermique. Le traitement thermique peut être réalisé pendant au moins une heure, par exemple pendant au moins dix heures. Le traitement thermique peut être effectué sous air.
  • Après le traitement thermique de séchage, un compactage de la composition d'imprégnation 20 imprégnée peut être réalisé pour densifier davantage le dépôt de particules 11. Ce compactage peut être effectué par projection de particules organiques ou inorganiques, par exemple en corindon, en verre ou en bicarbonate de sodium. On peut projeter des particules hydrosolubles pour réaliser le compactage, par exemple en hydrogénocarbonate de sodium. Le document FR 3 102 694 décrit une technique de compactage utilisable.
  • On obtient un revêtement de protection cathodique 50 conducteur de l'électricité qui comprend une matrice inorganique 40 issue de la composition d'imprégnation 20 laquelle maintient les particules 11 entre elles et assure leur adhésion au substrat 1. Comme indiqué plus haut, on ne sort pas du cadre de l'invention si le compactage est réalisé après le séchage mais avant la stabilisation.
    • Exemples Exemple 1 : obtention d'un dépôt électrophorétique couvrant et d'épaisseur significative
  • Un dépôt 6 de particules 11 d'aluminium a été réalisé par électrophorèse sur la surface d'un substrat en acier. Le substrat recouvert est visible à la figure 4. Le dépôt a été réalisé à partir d'un électrolyte 10 formé par une suspension de particules 11 d'aluminium dans le propan-2-ol pur sans ajout d'additif. Le dépôt a été réalisé pendant une durée de 10 minutes et en imposant un champ électrique de 30 V.cm-1. Le dépôt est couvrant, homogène et d'épaisseur significative, en l'occurrence égale à 100 µm. La résine indiquée sur la figure 4 correspond à une résine époxyde utilisée pour l'enrobage de l'échantillon afin de pouvoir observer l'échantillon au microscope électronique à balayage.
  • Exemple 2 : influence du temps sur le dépôt de particules de protection cathodique Plusieurs dépôts de particules d'aluminium (10 g/L) dans un électrolyte de propan-2-ol pur ont été réalisés en imposant un champ électrique constant de 10 V.cm-1 et en faisant varier les temps de dépôt entre 3 minutes et 20 minutes.
  • L'épaisseur du dépôt obtenu varie de 15 µm à 90 µm en fonction du temps de dépôt (figure 5). Aucune diminution de la vitesse de dépôt n'est observable sur cette gamme de temps de dépôt, ce qui veut dire qu'il serait possible d'obtenir des épaisseurs supérieures pour des temps de dépôt supérieurs. La seule limitation théorique en épaisseur des revêtements viendrait d'un épuisement des particules dans la suspension. Aucun écaillage du dépôt n'a été observé jusqu'à des épaisseurs d'environ 200 µm. Les porosités mesurées de ces dépôts sont similaires sur toute la gamme de temps de dépôt et se situent dans une gamme allant de 50% à 60 %, comme le montre la figure 6. La porosité est indépendante du temps de dépôt.
    • Exemple 3 : influence du champ électrique sur le dépôt de particules de protection cathodique
  • Plusieurs dépôts de particules d'aluminium dans un électrolyte de propan-2-ol pur ont été réalisés en imposant un temps de dépôt de 10 minutes et en faisant varier le champ électrique appliqué entre 5 V.cm-1 et 60 V.cm-1. Les résultats obtenus sont fournis aux figures 7 et 8. Il est possible de réaliser un dépôt de poudre d'aluminium par électrophorèse avec une épaisseur contrôlée sur une large gamme allant de 5 µm à 220 µm (figure 7), tout en conservant une microstructure similaire, avec une porosité variant de 50% à 60 % (figure 8). L'application de valeurs de champ électrique supérieures pourrait permettre d'obtenir des valeurs d'épaisseur supérieures, pouvant aller jusqu'à 500 µm.
    • Exemple 4 : démonstration de la protection cathodique conférée par le revêtement obtenu par mise en œuvre de l'invention
  • Un dépôt 6 de particules 11 d'aluminium sur un substrat en acier a été obtenu en imposant un champ électrique de 10 V.cm-1 pendant 10 minutes. Le dépôt a ensuite été imprégné par du silicate de sodium par trempage-retrait à une vitesse de retrait de 300 mm.min-1, soumis à un traitement thermique à 400°C pendant 3 heures puis densifié par compactage mécanique par projection de particules de bicarbonate de sodium de granulométrie comprise entre 100 µm et 300 µm à une pression relative de 3 bars.
  • Une expérience de couplage galvanique a été réalisée, pendant 5 minutes, pour démontrer que le revêtement ainsi obtenu présentait bien une protection cathodique vis-à-vis du substrat acier sous-jacent. Le montage 100 utilisé est illustré à la figure 9. Le revêtement 50 testé a été relié électriquement avec un substrat acier nu 110 par le mode ampèremètre à résistance nulle (« ZRA »). Le courant circulant entre les deux électrodes est mesuré et correspond au courant de couplage galvanique. Le potentiel commun pris par les électrodes est aussi mesuré et tracé en fonction du temps. Comme le montre la figure 9, l'électrode de travail WE est connectée au substrat en acier 15CDV6 nu. La contre-électrode CE est soit l'acier nu 1 (servant de référence) soit le revêtement 50 (symbole 1/50 sur la figure 9 désignant l'un du substrat nu 1 ou du revêtement 50). L'électrode de référence 120 est une électrode de type Ag/AgCl. L'ensemble des électrodes était immergé dans un bain 130 de chlorure de sodium à 0,05M. La figure 9 montre également les bornes « COM » et « A » de l'ampèremètre et leur liaison aux électrodes WE et CE.
  • Comme le montre la figure 10, le potentiel commun pris par le substrat nu connecté au revêtement 50 (courbe « A ») présente un potentiel plus cathodique que le substrat connecté au même substrat nu 1 (courbe « B »). Le potentiel de couplage galvanique plus négatif montre que la protection cathodique est bien effective. D'après la figure 11, la densité de courant de couplage galvanique mesurée se stabilise à une valeur de - 30 µA.cm-2 (courbe « A ») ce qui montre que le revêtement 50 fournit, par son oxydation, des électrons au substrat nu 110 afin qu'il soit polarisé cathodiquement et donc protégé.
  • Les images des différentes électrodes ont été prises suite à l'expérience de couplage galvanique. Lorsque deux substrats en acier nus et identiques sont reliés l'un à l'autre, aucun courant significatif n'est observable et les deux substrats présentent des piqûres de corrosion marquées suite à l'essai (figures 12 et 13). Dans le cas où le substrat nu est relié au revêtement testé, aucune piqûre de corrosion n'est visible sur l'acier suite à l'essai de couplage galvanique (figure 14). Le revêtement testé ne présente pas non plus de dégradation marquée (figure 15).
    • Exemple 5 : effet du compactage mécanique
  • Un dépôt de particules d'aluminium a été obtenu sur un substrat en acier 15CDV6 par électrophorèse à partir d'un électrolyte formé par une suspension de particules d'aluminium dispersées dans le propan-2-ol sans ajout d'additif. Le dépôt a été réalisé en imposant une succession de cycles de tension pulsée alternant entre une différence de potentiel nulle et une différence de potentiel de +10V avec un rapport cyclique de 1/6. La fréquence d'application des pulses était égale à 1Hz et la durée totale du traitement était de 30 minutes.
  • Le dépôt a ensuite été imprégné par du silicate de sodium par trempage-retrait à une vitesse de retrait de 300 mm.min-1. L'ensemble est ensuite soumis à un traitement thermique à 400°C pendant 3 heures puis densifié par compactage mécanique par projection de particules de bicarbonate de sodium de granulométrie comprise entre 100 µm et 300 µm à une pression relative de 3 bars. Un dépôt de référence correspondant en tout point au dépôt précédemment décrit à la différence que le compactage a été omis a également été réalisé selon le même mode opératoire. Le dépôt non compacté avait une épaisseur de 22 µm et le dépôt compacté une épaisseur de 18 µm.
  • Un essai de corrosion a été mené dans les conditions suivantes : immersion dans une solution eau + 0,05 M NaCl ou 3 g/L de NaCl. Les éprouvettes ont été suivies en continu avec prise de clichés à intervalles réguliers.
  • Les résultats obtenus suite à cet essai sont fournis à la figure 16 dans laquelle les photographies relatives au revêtement de référence, sans compactage, sont fournis sur la colonne de gauche et celles relatives au revêtement compacté sur la colonne de droite. Sans compactage le revêtement joue un rôle barrière, cependant les défauts inhérents au dépôt laissent des chemins d'accès aux produits corrosifs pour atteindre le substrat et initier la corrosion du subjectile en acier. Le compactage permet de densifier le dépôt en mettant en contact les particules d'aluminium contenues dans le dépôt. La mise en contact des particules d'aluminium permet d'assurer la formation d'un film dense et conducteur et l'aluminium joue le rôle d'anode sacrificielle, améliorant ainsi la tenue à la corrosion et retardant, comme cela peut être constaté sur la figure 16, l'apparition de piqûres de corrosion. L'expression « compris(e) entre ... et ... » doit se comprendre comme incluant les bornes.

Claims (12)

  1. Procédé de formation d'un revêtement (50) de protection cathodique sur un substrat (1) formant une pièce de turbomachine, comprenant au moins :
    - le dépôt sur le substrat de particules (11) de protection cathodique du substrat, ce dépôt étant réalisé par électrophorèse à partir d'un électrolyte organique (10) comprenant au moins lesdites particules en suspension dans un milieu liquide organique, les particules chargées électriquement se déplaçant et se déposant sur le substrat afin d'obtenir le dépôt de particules du fait de l'application d'un champ électrique entre le substrat et une contre-électrode (15), et
    - la formation d'une matrice inorganique (40) dans une porosité du dépôt (6) de particules ainsi réalisé, comprenant au moins :
    • une imprégnation par une composition d'imprégnation (20) dudit dépôt,
    • un traitement thermique de séchage du dépôt imprégné par la composition d'imprégnation, et
    • une densification par compactage mécanique du dépôt, après le traitement thermique de séchage, afin de rendre le dépôt électriquement conducteur.
  2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'électrolyte organique (10) comprend un milieu liquide alcoolique dans lequel les particules (11) sont en suspension.
  3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le milieu liquide alcoolique est formé à au moins 50% en volume par du propanol.
  4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel une épaisseur (e) du dépôt (6) des particules (11) de protection cathodique sur le substrat (1) est supérieure ou égale à 40 µm.
  5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel les particules (11) de protection cathodique sont en aluminium ou en alliage d'aluminium.
  6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le substrat (1) est en acier.
  7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la composition d'imprégnation comprend au moins un silicate d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux.
  8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la formation de la matrice inorganique comprend un traitement thermique de stabilisation du dépôt, le traitement thermique de séchage étant réalisé à une première température puis le traitement thermique de stabilisation étant réalisé à une deuxième température supérieure à la première température, ou une seule et même étape de traitement thermique dans laquelle le dépôt est à la fois séché et stabilisé étant réalisée, les traitements thermiques de stabilisation et de séchage étant dans ce cas confondus.
  9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le traitement thermique de stabilisation est réalisé avant la densification par compactage mécanique.
  10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel une température inférieure ou égale à 500°C est imposée durant le traitement thermique de séchage et l'éventuel traitement thermique de stabilisation.
  11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel la densification par compactage mécanique du dépôt est effectuée par projection de particules.
  12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel le substrat (1) est un arbre de compresseur ou un arbre de turbine.
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